Изучение неклассических элементоорганических соединений элементов 14 группы (аналоги карбенов и их комплексы) методами оптической спектроскопии, РСА и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

48э4ои£

АЙСИН РИНАТ РАВИЛЬЕВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ НЕКЛАССИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ (АНАЛОГИ КАРБЕНОВ И ИХ КОМПЛЕКСЫ) МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, РСА И КВАНТОВОЙ

ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

02.00.08 - химия элемеитоорганических соединений

2 9 СЕН 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

4854802

Работа выполнена в Лаборатории молекулярной спектроскопии №204 Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Научные руководители: профессор, доктор химических наук

Лейтес Лариса Александровна ИНЭОС РАН

кандидат физико-математических наук Букалов Сергей Сергеевич ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Брегадзе Владимир Иосифович ИНЭОС РАН

кандидат химических наук Авакнн Виталий Гайковпч Центр фотохимии РАН

Ведущая организация: МГУ, Химический факультет,

лаборатория молекулярной спектроскопии

Защита состоится «19» октября 2011 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан «| Ь» .. СЙ^.Т-......2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Карбены - соединения двухвалентного атома углерода - являются одним из основных классов высокореакционных частиц (интермедиатов) в органической химии. Они участвуют во многих химических реакциях и практически важных процессах, которые определяют направление протекания химических реакций и характер образующихся продуктов. Комплексы карбенов с переходными металлами представляют собой важный класс соединений, нашедших широкое применение в качестве катализаторов реакции метатезиса олефинов.

В последнее время большое внимание уделяется тяжелым аналогам карбенов (АК), а именно, силиленам, гермиленам, станниленам и плюмбиленам общей формулы El"RR'. Тяжелые АК обладают повышенной устойчивостью по сравнению с карбенами и поэтому играют в химии кремния, германия и олова даже более важную роль, чем карбены в органической химии. Они являются главными интермедиатами в многочисленных термических и фотохимических реакциях элементоорганических соединений 14 группы. По мере развития химии подгруппы кремния круг кинетически и термодинамически стабилизированных АК быстро расширяется. Тяжелые АК открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-элемент, элемент-углерод и элемент-гетероатом, малым элементациклам, элемента-аналогам карбениевых ионов, радикалов, их комплексам с переходными металлами и кластерам. Несмотря на то, что тяжелым АК посвящены многочисленные работы, они исследованы далеко не до конца, и многие проблемы остаются нерешенными. Практическое применение АК в синтетической органической и металлоорганической химии все еще ожидает распространения. Поэтому изучение строения и свойств АК и их комплексов по-прежнему актуально. Цели работы. Оптическая (электронная и колебательная) спектроскопия в сочетании с анализом экспериментальных результатов с помощью расчётных методов квантовой химии является мощным методом исследования строения молекул. Однако детальные исследования электронных и колебательных спектров проведены лишь для простейших трёхатомных АК и их комплексов, а также для ряда «классических» органо-АК. Аналогичные исследования для более сложных АК, особенно для неустойчивых на воздухе соединений, стабилизированных не за счёт присутствия объёмных заместителей, но только за счёт термодинамических факторов практически отсутствуют. Данные по колебательным спектрам комплексов АК с карбонилами переходных металлов ограничиваются в основном ИК спектрами в области колебаний veo; колебания с участием донорно-акцепторной связи М-Е1 не исследованы. Поэтому целью настоящей диссертационной работы является:

1. Расширение круга объектов, изучаемых указанными выше методами, за счёт сложных АК, термодинамически стабилизированных различными способами:

а) комплексообразованием с переходными металлами и основаниями Льюиса:

б) внутримолекулярной координацией El<—N, на примере АК, содержащих хелатирующие р-диметиламиноэтокси и р-диметиламинотиолятные группы;

в) за счет включения атома El" в цепь л-сопряжения, на примере сопряжённых непредельных и ароматических N-гетероциклических соединений.

2. Выявление структурных и спектральных особенностей, присущих данным классам соединений. Установление закономерностей в ряду С, Si, Ge, Sn, Pb.

3. Исследование причины обнаруженной ранее (Л.А. Лейтес, А.В. Забула2005) инверсии частот симметричного и антисимметричного колебаний vei-x в спектрах АК типа El"X2 и границ её общности. Выяснение того, действительно ли данная инверсия является критерием карбеноподобной структуры.

Научная иовичиа. Впервые получены спектры КР для соединений X-EIOCH2CH2NMe2, EI=Ge, Sn, Pb; X=C1, OCH2CH2NMe2 и Pb(SCH2CH2NMe2)2, комплексов (CO)5M-ElCl2nTHF, M=Cr, W, EI=Ge, Sn, n=l, 2 во всем диапазоне частот как для твердых образцов, так и их растворов в гексане, THF и/или Ру, а также ИК спектры El(OCH2CH2NMe2)2 (El=Ge, Sn) и Pb(SCH2CH2NMe2)2. С использованием результатов расчета частот и форм нормальных колебаний (NCA) и их интенсивностей дано полное отнесение колебательных спектров всех изученных соединений. Проведены квантово-химические расчеты энергий связи Е1<—О, EI-M и Е1<—N различными методами. На основе данных КР и DFT расчетов предложен новы» механизм динамического flip-flop процесса в растворах соединений X-E10CH2CH2NMe2, имеющий разумные энергии активации. Исследованы донорно-акцепторные свойства карбеноидного лиганда в молекулах (CO)5M-ElCl2'nTHF при п=0,1,2. Соединения (CO)5CrSnCl2-2THF, (CO)5CrGeCl2THF, [(CO)sWSn(Cl)(|^-OH)2SnCI2(n-OH)]2 и Pb(XCH2Cn2NiVte2)2 X=0,S охарактеризованы методом РСА. Используя данные ИК и КР спектров, охарактеризованы донорные свойства лигандов Sn(OCH2CH2NMe2)2 и {[Li][(Me2NCH2CH20)3Sn]}2 в комплексах с Fe(CO)4.

Впервые проведено сравнительное изучение электронных спектров поглощения N-гетероциклических АК типа ('Bu-NCH=CHN-'Bu)El:, EI=C, Si, Ge и их спектров КР в растворе, на основе чего построены ряды ароматичности этих соединений и сделан вывод, что гермилен более ароматичен, чем силилен. Молекулы (СНэ-ЫС(СНз)==С(СНэ)Ы-СНз)С: и {HC(CMeNDip)(C(CH2)NDip)}Si: впервые охарактеризованы ИК, КР и УФ спектрами и описаны с точки зрения сопряжения. Установлена причина инверсии частот колебаний vei-x в спектрах молекул АК по сравнению с их четырехвалентными аналогами. Прастическая значимость. Полученные данные о донорной способности производных (Me2NCH2CH20)2El (El = Ge, Sn) и их комплексов с переходными металлами показывают, что использование таких гермиленов и станниленов открывает новые возможности для создания высокоэффективных катализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования, метатезиса и полимеризации олефинов. Предполагается, что наночастицы, образующиеся при пиролизе Pb(XCH2CH2NMe2)2, найдут своё применение в оптоэлектронике. Карбены и АК типа Ардуэнго могут быть использованы в качестве химических систем хранения водорода (hydrogen storage systems) в водородной энергетике. Личный вклад автора. Автор диссертации самостоятельно провел спектральные (УФ, ИК, КР) измерения для всех изученных соединений, синтезировал некоторые необходимые объекты, выполнил все квантово-химические расчеты, участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Изученные соединения синтезированы проф. Н.Н. Землянским] дх.н. И.В. Борисовой, д.х.н. М.С. Нечаевым, к.х.н. И.А. Портнягиным (ИНХС РАН) и к.х.н. П.С. Коротеевым (под руководством акад. М.П. Егорова, ИОХ РАН). Рентгеноструктурные исследования

выполнены д.х.н. В.Н. Хрусталевым и к.х.н. A.A. Корлюковым (ИНЭОС РАН). Измерения спектров ЯМР проведены д.х.н. A.C. Перегудовым (ИНЭОС РАН). Всем им автор выражает глубокую благодарность.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 10-03-01115) и программы РАН по теме "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов". Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей. Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях: International conference "Topical problems of organometallic and coordination chemistry" (V Разуваевские чтения, Институт металлоорганической химии РАН, Нижний Новгород, 2010), 25th European Crystallographic Meeting (Стамбул, Турция, 2009), III Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2009), XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), Конференция-школа «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящен особенностям строения АК и их комплексов и их проявлениям в оптических спектрах. Литературные данные для АК, являющихся объектами данной работы, приведены при обсуждении результатов. Обсуждение результатов состоит из 4-х глав. Работа изложена на 124 страницах, содержит ЦЗтаблиц и ЗУрисунков. Список цитированной литературы содержитссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Глава 1. Комплексы Cl2El-M(CO)s'nTHF (M=Cr, W; EI = Ge, Sn; n=l,2)

Тяжелые аналоги карбенов (АК) типа El"XY, где El=Si, Ge, Sn образуют комплексы почти со всеми переходными металлами (ПМ). Связь M~El' принято рассматривать как частично двойную по классической схеме Дьюара-Чатга-Дункансона. Карбеноподобный лигавд в комплексах с ПМ проявляет кислотные свойства, именно поэтому атом Е1 может координировать одну или две молекулы основания Льюиса. Различают три типа комплексов АК с переходными металлами (схема 1):

/х L* Iх

Е|\ ц,м—еГ L"M—1

Y % Л Y

т В'

L II III

Схема 1. L = Ср, СО, PPh3 и др.; X,Y = Alk, Ar, Hal, SR; El = Si, Ge, Sn;

M = переходный металл; В, В' = нейтральное основание Льюиса.

Представляло интерес выяснить, как влияет последовательное присоединение одной и двух молекул основания (THF) на строение комплексов, на доноро-акцепторные свойства карбеноподобного лиганда и природу связи М—El", а также дать сравнительную оценку энергий связей M-El" и El"«— О и их изменений на примере комплексов простейших АК GeClz и SnCl2 с карбонилами хрома и вольфрама (1-12).

Комплексы 1-4, 6, 11 и 12 были описаны ранее и охарактеризованы ИК и ЯМР спектрами. Наши попытки получить комплексы типа I (схема 1) путем отщепления

молекулы ТИР от комплексов типа II не увенчались успехом, приводя к разложению последних. Поэтому для соединений 9-10 типа I были проведены лишь соответствующие ОРТ расчёты. Структура соединений 3 и 5 охарактеризована в данной работе методом РСА, подобные данные для комплексов 2,4 и б имелись в литературе.

со

OC/fl I лЛ\С0

со

ОС/,, I ,rtvCO

J|4o

ос»- I -»СО ¿

<Cf\a о^о

со

ос,„..|.,Лсо 00^ | ^со

El ii

Cl CI

1 М- Сг. El - Sn

2 M » W, El - Sn

3 М- Сг, El- Ge

4 М- W, El- Ge

5 M= Cr. El - Sn

6 M - W, El = Sn

7 M- Cr, El- Ge

8 M- W, El- Ge

9 m= cr, El - Sn

10 m ~ w, El = Sn

11 M= Cr, El= Ge

12 M- W, El- Ge

При установлении строения комплексов 1-8 с помощью колебательных спектров был использован традиционный подход, поскольку известно, что валентные колебания veo чувствительны к локальной симметрии фрагмента L-M(CO)„ и влиянию заместителей. При симметрии фрагмента L-M(CO)s CJv, в спектре должны наблюдаться 4 колебания Veo: 2Ai + В] + Е (В| неактивно в ИК поглощении). Для корректного использования этого подхода было необходимо уточнить отнесение колебаний veo по форме и типам симметрии, поскольку отнесение, данное ранее и основанное только на ИК спектрах, часто являлось неправильным или вовсе отсутствовало. 1.1. Комплексы типа II

В спектрах КР всех твердых комплексов типа II (1-4) в области колебаний vCO наблюдается пять линий, очевидно, что локальная симметрия карбонильного фрагмента (СО)5М понижена за счет кристаллических эффектов. Это доказывают ИК и КР спектры растворов 1-4 в гексане, где наблюдаются только четыре линии -2075, -2000, -1970 и -1950 см"1 (см. напр. рис. 1), относящиеся к типам симметрии Ai, Bi, Ai и Е, соответственно, что указывает на симметрию т.е. на свободное вращение вокруг связи M~El". Отнесение очень интенсивной линии КР - 2000 см"1 к типу симметрии В| подтверждается её высокой степенью деполяризации и малой ИК интенсивностью. Интенсивные линии в области 400-600 см"1 относятся к смешанным колебаниям vm-c и vm-co (см. напр. рис. 3). Можно было полагать, что ввиду большой поляризуемости тяжелых атомов валентное колебание vei-m должно быть интенсивно в спектре КР. Однако в области ниже 300 см"' спектра КР наблюдается лишь несколько линий средней интенсивности. Это объясняется тем, что согласно NCA расчётам, это колебание нехарактеристично по форме, координата растяжения связи М-Е1 участвует в нескольких нормальных модах, например, у комплекса 3 - в колебаниях с частотами 157, 195 и 253 см"1. О наличии координированной молекулы THF в комплексах 1-4 можно судить по появлению в спектрах КР твердых

„ % кр £ А». А! II а,

е /л! J¡ ll н l\ 1 J^J чУ \ rryczzzz.

„к \/v с а

V/ к

Рис. 1. ИК и КР спектры раствора (CO)5CrGeCh-THF (3) в гексане.

образцов очень слабой линии «дыхательной» моды ТНР в области -920 см"1, которая несколько смещена по сравнению с таковой в спектре «свободного» ТНН.

Таблица 1. Расчет термодинамических параметров для реакций (1) и (2) (стр. 5) присоединения ТНР к комплексам (СО)5МЕ1С12пТНР (п=0,1) методом РВЕО/сс-рУТг-рр/б-З 1 Ю(сГ,р).

Комплекс Ei,„, a.e. 4E,„i, ккал/моль ДН, ккал/моль AG, ккал/моль

(CO),CrSnCl2 9 -2745.001336 -

(CO)5CrSnCl2THF 1 -2977.155648 -22,01 -21.74 -9.02

(CO)5CrSnCl2-2THF 5 -3209.293949 -11,88 -9.85 -0.61

(CO)iCrGeCI2 И -4607.372668 - -

(CO)5CrGeCl2 THF 3 -4839.523118 -19,54 -19.47 -6.09

(CO)5CrGeCl2-2THF 7 -5079.936235 -4,85 -3.06 +7.47

(CO)sWSnCI2 10 -1768.302351 - - -

(CO)sWSnCl2-THF 2 -2000.455982 -21.55 -21.28 -8.66

(CO),WSnCl2 2THF 6 -2232.593566 -11.48 -11.2 -1.35

(CO)5WGeCI212 -3630.675035 - - -

(CO)5WGeCI2 THF 4 -3862.825098 -19.31 -19.19 -5.70

(CO)5WGeCl2-2THF 8 -4094.952228 -4.91 -4.61 +7.71

Координационная связь Е1<—О в комплексах 1-4 является очень короткой (1.95 Â для Ge»—О в 3,4 и 2.22 А для Sn»—О в 2) и близка к ковалентной. Прочность координации El«—О у соединений 1-4 подтверждается возможностью их возгонки в вакууме без разложения, отсутствием диссоциации в растворе, а также DFT расчетам (табл. 1) - энергия связи El«—О составляет ~20 ккал/ моль.

1.2. Комплексы типа III

Нам удалось вырастить кристаллы комплексов типа III с двумя молекулами THF только для станниленов. Строение нового соединения 5 было доказано методом РСА (рис. 2).

Структура комплекса 5 в целом сходна с таковой для б, различия в геометрии координационного полиэдра атома Sn у них невелики. В обоих комплексах атом Sn находится в центре искаженной тригоналыюй бипирамиды.

Соединения 5 и 6 охарактеризованы методами ИК и KP спектроскопии. По положению линий veo они заметно отличаются от комплексов 1 и 2, в которых координирована одна молекула THF (рис. 3), а именно, у 5 и 6 наблюдаются низкочастотные сдвиги полос Veo типа A¡, Af и В, на 8-15 см"1. Присоединение второй молекулы THF, по данным РСА, влияет на длину связей Sn-Cl, что отражается на частотах v5n_ci у 5 и 6 в области -330 см"'.

Получить аналогичные твердые комплексы дихлоргермилена типа III (7 и 8) нам не удалось. Нестабильность 7 и 8 (в отличие от 5 и 6) можно объяснить меньшей электрофилыюстью атома Ge по сравнению с Sn, что согласуется с данными DFT расчёта (см. табл. ]) значений ДН и AG для реакций (I) и (2):

(СО)5МЕ1С12 + THF — (C0)5MEIC12-THF (1)

(CO)5MElCI2-THF + THF -» (CO)5MElC!2-2THF (2).

Рис. 2. Структура комплекса (CO)sCrSnCl2-2THF (5).

Значения АН реакций (1) и (2) для всех комплексов и AG реакции (2) для станниленов отрицательные. Однако для гермиленовых комплексов расчет даёт положительные значения AG в реакции (2). Важно также отметить, что единственная молекула THF в комплексах типа II координирована гораздо прочнее, чем каждая из двух молекул THF в комплексах типа III. Можно было предположить, что в растворе THF комплексы 3 и 4 могут присоединять вторую молекулу THF, т.е. возможно существование равновесия (2) с участием молекул 7 и 8, соответственно. Данное предположение подтверждают ИК и KP спектры растворов 3 и 4 в THF (рис. 4), поскольку в области veo наблюдается усложнение спектра и общее понижение частот по сравнению со спектрами растворов в гексане.

i J iV À ь ? ¡i

1 í

1800 1900 2000 2100 2200

AV'/cm'

leso 1КЮ 19S0

Рис. 3. Сравнение спектров KP кристаллических комплексов a. (CO)5CrSnCI2 THF (1) и Ь. (CO)sCrSnCI¡-2THF (5).

Рис. 4. ИК и KP спектры раств (CO)5CrGeCl2 THF (3) а,- в гексане; Ь. - в TI

1.3. Сравнение донорно-акцепторных свойств лигандов в ряду I, II, III

В литературе принято сравнивать общую донорную способность лиганда по отношению к металл-карбонильной группе по положению линии Veo класса A¡. Согласно этому критерию, все лиганды ChEI nTIIF (EI= Ge, Sn; n=0,l, 2) проявляют сильную донорную способность, сравнимую с таковой у фосфинов и арсинов. В ряду I—II-III обнаружено

понижение частот veo, что говорит об увеличении донорной способности лиганда. Переход II-III (на примере соединений 1,2-5,6) сопровождается также закономерным удлинением связей Sn*-0 (с 2.22 А в 1 до -2.35 Á в 5 и 6) и связи W-Sn на 0,026 А. Имеется также качественный подход к оценке я-акцепторной способности лиганда, исходя из взаимного расположения полос колебаний vCO типов симметрии А* и Е. Применение этого подхода к ряду I-II-III показывает, что эти частоты сближаются (см. табл. 2), что соответствует уменьшению л-акцепторности

карбеноподобного лиганда.

Гермиленовые комплексы v(A,')-v(E)

IIb CH2CI2 (тип I) 25

3 в СНгС12 (тип II) 20

3 в гексане (тип II) 19

4 в гексане (тип II) 18

1 в гексане (тип II) 19

2 в гексане (тип II) 15

5 в гексане (тип III) 5

6 в гексане (тип III) <10*

Таблица 2. Значения разности частот колебаний vCo (см"1) типов А* и Е в спектрах растворов комплексов 3-8 (КР) и 11 (ИК)

1.4. Электронное строение комплексов 1-12

ОРТ расчеты геометрии изолированных молекул 1-12 показали, что хотя все расчётные длины связей систематически увеличены по сравнению с экспериментом, однако они правильно воспроизводят основные закономерности строения исследуемых комплексов (табл. 3).

Таблица 3. Расчетные (РВЕ0/сс-р\гГ2-рр/6-31Ю(11,р)) и экспериментальные длины связей у комплексов 1-12.

r(El—0), A r(El-M), A r(El-Cl), А

расч. экс п. расч. экс п. расч. эксп.

(CO)sCrGeCl2 (11) 2.320 2.159

(CO)sCrGeCl2THF (3) 2.081 1.948(2) 2.380 2.3880(6) 2.194 2.1906(10) 2.1994(10)

(CO)sCrGeCh-2THF (7) 2.373 2.424 2.216

(CO)iWGeCl2 (12) 2.516 2.163

(CO)sWGeCl2THF (4) 2.086 1.948(8) 2.583 2.5335(13) 2.213 2.192(3) 2.192(4)

(CO)sWGeCl2'2THF (8) 2.361 2.644 2.221

(CO)5CrSnCl2 (9) 2.520 2.353

(COliCrSnCljTHFd) 2.251 2.555 2.389

(CO)5CrSnCl2-2THF(5) 2.401 2.3374(14) 2.4247(14) 2.597 2.5733(3) 2.404 2.3721(5) 2.3714(5)

(COsWSnCMlO) 2.714 2.356

(CO)jWSnCl2-THF (2) 2.257 2.223(6) 2.758 2.711(1) 2.388 2.352(3) 2.375(2)

(CO)5WSnCl2-2THF (6) 2.401 2.356(8) 2.350(8) 2.804 2.737(1) 2.415 2.364(2) 2.371(2)

Молекулы 1-12 были также изучены в рамках теории "Атомы в молекулах" (AIM) Р. Бейдера. Топологический анализ функции р(г) позволил локализовать критические точки (КТ) типа (3,-1) в области всех ожидаемых химических связей. Связи, образованные атомами El" и М, характеризуются положительной величиной V2p(r) и отрицательной величиной плотности локальной энергии Ес(г) в КТ(3,-1), что соответствует промежуточному типу межатомных взаимодействий. При использовании феноменологической корреляции Эспинозы, Моллинса и Лекомта (ЭМЛ) между энергией координационной связи и величиной плотности потенциальной энергии Vc(r) в КТ(3,-1): ЕС1 = -!/iVc(r), была проведена оценка прочности связей El-O и Е1-М (табл. 4). Для связей El-O схема ЭМЛ приводит к широкому набору значений энергий (от 10 до 25 ккал/моль), которые согласуются с аналогичными величинами, приведёнными в табл. 1, и изменяются в том же ряду, что и расчётные длины связей.

Таблица 4. Расчетные топологические параметры и энергии связей El-O и М-Е1 в комплексах

Связь тип I (без THF) Тип 11 (1 THF) тип III (2 THF)

M-EI Cr-Gi 11 W-G< 12 Cr-Sn 9 W-Sn 10 Cr-Ge 3 W-Ge 4 Cr-Sn 1 W-Sn 2 Cr-Ge 7 W-Ge 8 Cr-Sn 5 W-Sn 6

Р(г), а.е. El-O 0.085 0.074 0.057 0.058 0.041 0.052 0.041 0.043

М-Е1 0.037 0.064 0.035 0.033 0.041 0.042 0.031 0.023 0.031 0.039 0.029 0.047

V,(r), а. е. El-O •0.085 ■0.075 0.057 -0.058 ■0.032 •0.033 •0.032 •0.042

М-Е1 -0.048 -0.069 -0.042 -0 035 -0.041 -0.036 0.035 -0.027 ■0.037 ■0.052 •0.032 •0.039

Е„, ккал/ моль ЕЮ 0.0 0.0 0.0 0.0 26.6 23.4 17.9 18.1 9.9 10.4 10.0 13.1

М-Е1 14.9 21.6 13.2 11.1 12.8 11.2 10.9 8.4 11.6 16.2 10.0 12.4

Таким образом, можно заключить, что при присоединении сначала одной, потом двух молекул основания Льюиса (THF) к атому El" комплекса (СО^МЕЮг происходит постепенное ослабление связи М"Е1И за счёт уменьшения вклада тг-компоненты, сопровождающееся небольшим удлинением этой связи. Вращение вокруг связи М~Е|" остается свободным.

1.5. О соединении [(CO)sWSn(Cl)(fi-OH)2SnCl2(fJ-OH)]r6THF(13)

Попытки вырастить кристаллы соединения (CO)sWSnCl2'2THF (6) путем медленно1 выпаривания растворителя (смесь гексана и THF) на воздухе неожиданно привели к образовани нового соединения 13, спектр КР которого резко отличался от спектра 6 (рис. 5 ï

Л1

U

600

воо

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

AV/cm"1

Рис. 5. Сравнение спектров КР твёрдых комплексов [(CO)5WSn(Cl)(n-OH)2SnCl2(n-OH)]2-6THF 13 (а) и (CO)sWSnCl2-2THF 6 (Ь).

Рис. 6. Структура комплекса 13. (молекулы THF не указаны)

Главными особенностями спектра 13 является наличие 4-х очень интенсивных линий в области колебаний vCO, трех линий vSn-Cl и увеличение интенсивности линий, относящихся к внутренним колебаниям THF. Строение этого комплекса установлено методом РСА (рис. 6). Его центральный остов представляет собой каркасную структуру из четырех атомов олова и шести атомов кислорода. Эта необычная структура является примером соединения, включающего одновременно атомы Sn с различными координационными числами: в комплексе 13 присутствуют атомы двухвалентного [атомы Sn(l) и Sn(lA)] и четырехвалентного [атомы Sn(2) и Sn(2A)] олова. Гидроксильные группы комплекса 13 образуют прочные водородные связи с сольватными молекулами THF.

Глава. 2. Колебательные спектры и особенности строения аналогов карбенов, стабилизированных за счёт внутримолекулярной координации

В 2003 г. были синтезированы и охарактеризованы* гермилен и станнилен нового типа El(OCH2CH2NMe2)2, где El = Ge(14), Sn(lS), молекулы которых стабилизированы не только за счёт внутримолекулярного взаимодействия соседних атомов El и О, но и за счёт внутримолекулярной координации El«—N, в то время как стерическое экранирование карбеноподобного атома отсутствует. По

См. обзор Н. Н. Землянский, И. В. Борисова, М. С. Нечаев, В. Н. Хрусталев, В. В. Лунин, М. Ю. Антипин, Ю. А. Устынток, Изв. АН. Сер. хии, 2004, 939-964 и ссылки в нем.

данным РСА*, соединения 14 и 15 в кристалле изоструктурны и мономерны (рис. 7). Атом Е111 тетракоординирован за счет двух ковалентных связей Е1-0 и двух внутримолекулярных координационных связей И—>Е1 одинаковой длины. Позже* были синтезированы и хлориды С1Е1"ОСН2СН2ЫМс2, Е1 = Се(1б), 5п(17), причём оказалось, что гермилен 16 мономерен, для его стабилизации достаточно образования всего одной внутримолекулярной координационной связи Е1<—N. тогда как соответствующее производное олова 17 представляет собой центросимметричный димер, образованный за счёт межмолекулярных координационных связей Е1<—О. В спектрах ЯМР 'Н и "С соединений 14-16 в растворе были обнаружены устарения некоторых сигналов, поэтому было высказано предположение о протекании в растворах соединений 15-16 быстрого процесса размыкания и замыкания координационной связи Е1<—N (так называемый "/11р-]1ор ") *.

Нами изучена, во-первых, структура свинцовых аналогов соединений 14 и 15 -плюмбиленов РЬ(ОСН2СН2НМе2)2 (18) и РЬ(5СН2СН2ЫМе2)2 (19), а главное, проведено подробное сравнение ранее не известных колебательных спектров соединений 14-19 не только в твердом состоянии, но и в растворах с целью выявления особенностей их строения. Представляло также интерес непосредственно обнаружить /Нр-/1ор процесс, поскольку характеристические времена колебательной спектроскопии гораздо меньше, чем ЯМР.

2.1. Гермилены (14,15) и станнилены (16, 17). Колебательные спектры и их отнесение

В области выше 600 см"1, где расположены колебания фрагмента СН2СН2КМе2, спектры 14 и 15 очень сходны (рис. 8). Обращают на себя внимание четыре интенсивные ИК полосы - 780, -885, -950 и -1040 см"1 (см. напр. рис. 8а), три из которых обладают средней интенсивностью в спектре КР. Согласно результатам ИСА расчета, интенсивная линия -780 см"' соответствует симметричному колебанию с большим вкладом (>50% в РПЭ) координат растяжения трех связей С-Ы во фрагменте -СН2ЫМе2 (у'с-ы)- Полоса -950 см"' соответствует аналогичному антисимметричному колебанию с вкладом координат у"С-ы -30%. В нормальной моде с частотой -885 см"' принимают участие координаты растяжения связей С-С и С-О наряду с деформациями углов при группах СН2 (рсщ). Интенсивные ИК полосы 1037 и -1085 см"' принадлежат смешанным колебаниям с участием связей С-О. Полосы в области выше 1100 см"' относятся к смешанным по форме валентным колебаниям \>с-с и деформационным колебаниям 5сщ. Валентные колебания ЕЮ, которые предполагалось наблюдать в области спектра ниже 600 см"', являются, согласно расчетам, нехарактеристичными по форме. Самую интенсивную линию КР 14 (525 см"') следует отнести к синфазному «дыханию» двух пятичленных циклов, вклад координаты у'осо в РПЭ составляет 50%. Полоса -485 см"' у 14 представляет собой «дыхание» двух циклов в протавофазе (вклад в РПЭ 36%). Аналогичные колебания в спектре КР 15 - это полосы 484 и 461 см"', соответственно. В смешанном колебании при -590 см"' у 14 и 15 принимают участие деформации углов Е1-0-С и О-С-С с примерно равными вкладами.

Спектр хлоргермилена 16 в области 600-1500 см"' (рис. 9а) сходен со спектром 14, частота «дыхания» единственного кольца несколько повышена за счёт влияния атома С1 до 556 см"', валентное колебание связи Се-С1 нехарактеристично, соответствующая координата участвует в основном в двух колебаниях с частотами 325 и 288 см" . Что касается спектра димерного хлорстаннилена 17, то он отличается от спектра 15 в

низкочастотной области, где расположены колебания сложной формы с участием связей Бп-С1 и 5п-0 (рис. 9Ь).

3 Е

250 500 750 1000 1250 1500 2750 3000

äv, см'1

Рис. 8. Сравнение спектров KP твердых образцов 14 (Ь), 15(с) и 18 (d) и ИК спектр 14 (а).

250 500 750 1000 1250 1500 2750 3000 üv/cm'

Рис. 9. Спектры KP твёрдых образцов 16 (а) и 17(Ь).

2.2. Плюмбилен Pb(OCH2CH2NMe^2 (18)

Как было показано выше, спектры изоструктурных 14 и 15 в области выше 550 см"1 очень сходны между собой. Результаты NCA расчётов для изоструктурного виртуального мономерного плюмбилена (18т) показали, что при переходе от 14 и 15 к 18т, картина в этой области спектра также не должна измениться. Однако, спектр KP (рис. 8d) кристаллического образца 18 заметно отличается от 14 и 15, в нем наблюдается низкочастотный сдвиг некоторых полос vc-н, усложнение в области 1000-1200 см'1, и удвоение линии в области 590 см'1. Удивляет также отсутствие интенсивных линий в области 400-550 см'1. На основании этих данных мы предположили, что плюмбилен 18 не является мономером. Действительно, данные РСА показывают, что 18 представляет собой

- ю-

координационный полимер, образованный координационными связями РЬ«—О (рис. 10). Проведенные ЫСА расчеты для тетрамера 18р как модели полимера полностью согласуются с наблюдаемыми спектральными изменениями. Спектр КР насыщенного раствора плюмбилена 18 в Ру не выявил существенных изменений по сравнению со спектром твердого вещества, следовательно, в изученном растворе деполимеризация 18 не имеет места. Это согласуется с рассчитанной методом ОРТ (РВЕО) величиной энергии диссоциации тетрамера 18р на две равные половины - 17,1 ккал/моль.

образуют хелатных циклов посредством донорных атомов азота. Поэтому представляет интерес рассмотреть проблему РЬ.-.Ы координации в 18 с точки зрения колебательной спектроскопии. Частота валентного колебания у!с-ы, чувствительного к координации атома азота (см. ниже), в спектре КР 18 780 см"1 почти совпадает с таковой в спектрах 14-16 (рис. 8), в структурах которых доказано наличие связи Ы—►Е1". Таким образом, с точки зрения колебательной спектроскопии координация Ы—>РЬ в структуре 18 имеет место, что косвенно подтверждается и направленностью НЭП атомов N в сторону атомов РЬ".

2.3. Плюмбилен РЬ^СНзаЬЬ'Ме^г (19)

Если бис(аминоэтокси)плюмбилен 18 - полимер, то его тиоаналог 19 не только мономерен, но и устойчив на воздухе. Методом РСА при 100 К установлена несимметричная структура 19, в которой два пятичленных цикла имеют информацию конверта, но отличаются тем, какой из атомов углерода выведен из плоскости, а именно, атом углерода СНгИ группы (кольцо а) или ЗСНг группы (кольцо (5) (рис. 11а). Интересно, что в кристаллической упаковке 19 при 100 К присутствует короткий межмолекулярный контакт между атом РЬ одной молекулы и атомом серы кольца /7 соседней молекулы (расстояние 3.9827(7) А). Благодаря этому контакту, в кристалле молекулы 19 образуют бесконе'

Рис. 11. Структура РЬ(5СН2СН2ЫМе2)2 (19) а. - при 100 К; Ь. - при 290 К; с. - упаковка кристалла 19 при 100 К.

Согласно данным РСА, в одномерном полимере 18 все алкоксидные лиганды являются мостиковыми. Аксиальные

Рис. 10. Структура [РЬ(ОСН2СН2ЫМе2)2]^ 18 по данным РСА.

расстояния РЬ-О 2.390(7) и 2.478(8) А длиннее экваториальных 2,224(7) и 2.249(8) А, они относятся к дативным и ковалентным связям, соответственно. Судя по межатомным расстояниям РЬ...Ы 3.06 и 3.22 А, потенциально бидентатпые диметиламиноэтокси-лиганды в 18 не

- И -

&

Рис

Рис. 12. Сравнение ИК и КР спектров плюмбилена 19 при комнатной температуре.

Линии спектра 19, относящиеся к колебаниям СНгСНгЫМег фрагмента, имеют практически те же частоты, что и в спектрах 14 и 15 (рис. 12). Линии у'оы в спектре 19 имеют более низкие частоты (758 и 762 см"1) не за счет усиления координации Е1<—N. а за счет небольшого участия в данных нормальных модах координат со смещением атома Б, более тяжелого по сравнению с атомом О. В низкочастотной области спектра проявляются колебания с участием тяжелого атома РЬ (очень интенсивные линии КР ~250 см"1).

Несимметричная структура 19, установленная методом РСА, четко проявляется в колебательном спектре (рис. 12), наиболее значимой особенностью которого являются дублеты 885/896, 342/360 и 510/526 см"1. Очевидно, что компоненты этих дублетов относятся к колебаниям двух конформационно различных хелатных циклов а и Д что подтверждают результаты ЫСА расчетов.

Температурные измерения ИК и КР спектров 19 (см. напр. рис. 13) обнаружили существование конформационного равновесия в кристалле, поскольку соотношение интенсивностей компонент дублетов несколько изменяется с температурой.

Рентгеноструктурные исследования кристалла 19 при 100, 290 и 333 К также показали, что соотношение а и р конформеров составляет 1:1, ~7:3 и -6:4, соответственно (рис. 11а,Ь). Примечательно, что в КР спектре пиридинового раствора 19 дублетное расщепление, наблюдаемое в спектре кристалла, исчезает, что указывает на существование в растворе одного симметричного конформера.

Отметим, что интенсивная линия 662 см"1, соответствующая колебанию уС-в (70% в РПЭ), согласно результатам МСА, практически не зависит от конформации цикла. Однако эта линия расщепляется в дублет при пониженной температуре (93-253 К), точка перехода находится между 253 и 243 К,

13. ИК спектр РЬ(8СН2СН2ЫМе2);| при различных температурах

300 400 500

600 700 : v, см*

800 900 1000 1100

- 12-

очевидно, это вызвано образованием при охлаждении межмолекулярного Pb...S контакта, приводящего к неэквивалентности атомов S (рис. 11с). При нагревании элементарная ячейка расширяется анизотропно по параметру Ь, что приводит к удлинению расстояния Pb...S до 4.212(2)2 А. Возникающее дополнительное пространство облегчает конформационный переход ар —*аа при нагревании, поскольку разность энергии этих конформеров очень мала (~0.5 ккал/моль), а барьер перехода составляет -4 ккал/моль. 2.4. Flip-flop процесс

Как было сказано выше, в спектрах ЯМР растворов гермиленов и станнилена 14-16 ранее наблюдалось уширение некоторых сигналов, что было интерпретировано*, по аналогии с литературными данными (Jutzi, Barrau) как наличие динамического flip-flop равновесия. Однако стоит подчеркнуть, что данная аналогия не совсем правильна поскольку те молекулы АК, с которыми проводилась аналогия, одновременно содержали, в отличие от 14-16, как координированные, так и свободные нуклеофильные центры в заместителях, которые менялись своим положением, В 'Н и 13С ЯМР спектрах раствора плюмбилена 19 в толуоле при температуре 203 К все сигналы оказались также уширенными.

Основываясь на результатах расчётов и представлений авторов* о <<flip-flop равновесии» в растворах 14 и 15, мы сначала смоделировали этот процесс как разрыв одной координационной связи Е1<—N в исходной структуре А и образование комплекса с молекулой растворителя (в) при наличии +В (схема 2). Были проведены расчёты

1 \ме2

Ч' ? *

I NMe2

Me2N"

*olv«THF,Py El =Ge, Sn,X=0 El =Pb, X=S

sob

'4/ ? *

/ NMe;

Схема 2.

соответствующего равновесия A<-термодинамических параметров такого процесса для 14-15 и 19, а также NCA расчёты. Результаты показали, что при отсутствии координации атома азота в «хвостике» частота симметричного колебания v!c-n должна повыситься до -850 см"', что подтверждается спектром KP модели МегЫСНгСНгЫМег с заведомо «свободными» атомами азота (vsc-n =875 см"1). Таким образом, при наличии равновесия А+->в в спектре должно наблюдаться удвоение некоторых линий за счёт присутствия колебаний «связанного» и «свободного» фрагментов СЬ^СНгЫМег.

Таблица 5. Рассчитанные значения ÄHU), и термодинамических параметров ДН и AG (ккал/моль)

Соединение Функц. в газовой фазе без растворителя (В1) solv=THF solv=Py

АЕ„ ДН AG ДЕ,„, ДН AG ДЕ„„ ДН AG

Ge(OCH2CH2NMe2)2 14 РВЕ 8,63 907 6.42 2,74 3,68 12,59 0.49 1.47 9.74

РВЕО 8,96 9.4 6.43 3.76 4.10 13.67 1.02 2.01 10.25

Sn(OCH2CH2NMe2)2 IS РВЕ 11,58 12.10 9.0 3.45 4.53 11.43 0.74 1.77 9.92

РВЕО 12.25 12.77 9.59 4.33 5.41 12.35 1.30 2.33 10.51

Pb(SCH2CH2NMe2)3 19 РВЕ 8.42 8 84 5.61 -2.67 -0.41 +5.05 -4.6 -2.33 2.62

РВЕО 8.95 9.4 6.07 -0,02 + 1,01 + 8,64 -2.12 -1.02 6.37

Обратимся к анализу энергетических параметров /Ир-/1ор процесса в растворе, смоделированного схемой 2. Результаты расчета значений энтальпии и энергии Гиббса для процесса А«-»в' в газовой фазе методом ОБТ приведены в таблице 5. Видно, что с точки зрения термодинамики этот процесс является невыгодным (ДН, Д0>0). Можно было ожидать, что в растворах полярных растворителей значения ДН и Дв уменьшатся настолько, чтобы указанное равновесие стало возможным. Однако при гоК'—ТИР и Ру

величина AG также положительна за счет сильного энтропийного фактора. Этот вывод совпадает с результатами измерений спектров КР растворов 14 и 15 в THF и Ру, где не наблюдалось изменений в области 700-1000 см"1 (рис. 14) по сравнению со спектром твёрдых веществ.

Таким образом, в изученных условиях мы не увидели в спектре КР форму В с «раскрытой» координационной связью El<—N, Очевидно, что реальный динамический процесс в молекулах 14-16,19 отличается от предложенного ранее* и смоделированного на схеме 2, он не является vflip-flop равновесием». Нами предложен иной механизм flip-flop процесса, также приводящего к усреднению сигналов двух метальных групп у атома азота и уширению сигналов СНг групп в спектрах ЯМР. Его можно представить как переворот фрагмента CI I2NMe2 с разрывом координационной связи Е1<—N только в переходном состоянии. Рассчитанная энергия активации такого процесса невелика (см. табл. 6), что делает его вполне вероятным. Подтверждением предложенного механизмаflip-Jlop процесса через переворот NMe2 групп может служить тот факт, что в спектрах ЯМР гермиленов 2,6-(СНгЫЯгЬСбНзОсС!, в которых хелатирующей группой является более объёмная NEt2 или N'Pr2, не наблюдается обмена (усреднения) сигналов диастереотопных СНг и СН групп.

Таблица 6. Рассчитанные значения

энергии активации (ккал/моль) процесса обмена метальных групп.

_Молекула___ Еакт

Се(ОСН;СН;ЫМег); (14) 9.3 5п(ОСН;СН2ЫМе;Ь (15) 14.7 СЮеОСН;СН^Ме; (16) 24.2 РЬ(5СНгСНгЫМе;);(19) 12.1

2.5. О комплексах станниленов с тетракарбонилом железа

При взаимодействии станнилена 15 с Fe2(CO)9 образуются два изомера комплекса 20 -экваториальный (eq) и аксиальный (ах) (рис. 15). Было найдено, что из гексана кристаллизуется ах-20 изомер, а из ТГФ eq-20 изомер. Оба изомера были охарактеризованы методами РСА и КР как индивидуальные кристаллические вещества.

Т

ü i) • 9

1 *

С " O'- W w Q-Kj

15 ax-10 eq-10

Рис 15.

Спектры КР исследованных твердых образцов eq-20 и ах-20 в области veo (1900-2100 см"1) резко различаются, что видно из рис. 16. Локальная симметрия группировки

kjkjîfdL*

500 750 1000, 1250 1500

Av. см'

Рис. 14. Спектры КР растворов 14, 15 и 19 в Ру (*-линииРу).

Sn-Fe(CO)4 у аксиального изомера - CV, поэтому в спектре должно проявляться 3 полосы валентных колебаний \<со: 2 Ai и Е. Экспериментальный спектр КР твердого ах-20 (рис. 16а) соответствует этим ожиданиям. У полосы Е наблюдается закономерное расщепление в дублет 1920/1910 см"1 за счет понижения симметрии молекулы в кристалле. Локальная симметрия группировки Fe(CO)4 у экваториального изомера - C2v. В соответствии с этим в спектре должно наблюдаться 4 полосы veo: 2 Ai, Bi и В2. Первым должны соответствовать интенсивные линии КР, тогда как вторым - более слабые. Между тем, в экспериментальном спектре КР eq-20 (рис. 16Ь) наблюдаются на первый взгляд всего две полосы при 1935 и 2021 см"1, очевидно, относящиеся к типу Ai, однако детальный анализ показывает, что контур первой полосы усложнен с высокочастотной стороны (рис. 16с).

Рис. 16. Спектры КР изомеров комплекса 20 (a)-itx-20; (Ь) - ег/-20, см (с) - разложение сложного контура линии 1935 см"1 eq-20.

Результаты расчетов NCA и ИК интенсивности для колебаний Veo в спектре eq-20 показывают, что колебания Bi и В2 близки по частоте к А] и очень мало интенсивны. Таким образом, наблюдаемый спектр КР eq-20 полностью согласуется с экваториальным расположением СО групп. Обращают на себя внимание низкие значения частот всех колебаний Veo в спектре 20. Эти частоты несколько ниже, чем у других аксиальных комплексов типа L-Fe(CO)4 с донорными L: фосфинами и арсинами и даже N-гетероциклическими карбенами. Это показывает, что станнилен 15 - более сильный а-донор, чем вышеуказанные лиганды. Существование в растворе экваториального изомера 20 в равновесии с аксиальным указывает на проявление довольно сильных я-акцепторых

свойств 15.

Был исследован также родственный ate-комплекс {[Li][(Me2NCH2CH20)3Sn-Fe(C0)4]>2 (21), структура которого определена методом РСА.

В спектре КР твёрдого образца 21 (рис. 17с) в области vCO проявляются 4 линии близкой интенсивности при 2028, 1945, 1923 и 1910 см'1. Отметим сходство этого спектра с таковым для

1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 лп /—

^ш ¡o». ¡™ изомера ах-20, что говорит об одинаковых донорно-

Рис. 17. икикрспектры21; (а)-ик акцепторных свойствах лигандов в ах-20 и 21. Полоса, спектр раствора 21 в THF,

(b) -спепрКР раствора 21 в THF, соответствующая вырожденному колебанию,

(c) - спектр КР твердого 21

расщеплена как в спектре твердого вещества, так и раствора. Следовательно, локальная симметрия фрагмента Ре(СО)4 у 21 понижена, по-видимому, из-за несимметричности объемного станнатного лиганда.

Глава 3. Исследования АК, стабилизированных сопряжением

3.1. АК типа Ардуэнго

,Вц Особым классом термодинамически стабильных соединений

n е1=с(22) являются непредельный гетероциклический карбен 22 типа Ардуэнго и ,Е1: ¿'(24) ег0 аналоги ~~ силилен 23, гермилен 24 и станнилен 25. В качестве Зп(25) одной из гипотез о причине их дополнительной стабилизации была

Ви

предложена идея о циклической л-электронной делокализации -ароматичности (наличие в молекулах 6 л-электронов, что удовлетворяет правилу Хюккеля). Она нашла свое подтверждение в результатах методов РСА и ЯМР. Однако, несмотря на то, что большинство авторов сходилось во мнении относительно ароматичности этих молекул, вопрос о степени ароматичности оставался открытым. Представляло интерес применить к изучению ароматичности в ряду 22-25 критерий оптической спектроскопии, ранее не использованной, хотя и очень информативной. Нами впервые получены электронный спектр поглощения силилена 23 и полные спектры КР 22-24 в растворе пердейтероциклогексана. Выполнены также расчеты частот и форм нормальных колебаний и их ИК и КР интенсивностей для всего ряда соединений 22-25 на современном уровне теории. Всё это позволило провести строгие сравнения в ряду С, 51, ве (для станнилена 25 данные только расчетные).

3.2. Спектры электронного поглощения молекул 22-24

УФ спектры поглощения 22 и 24 были получены в

нашей лаборатории ранее. В данной работе измерен УФ спектр 23, что дало возможность сопоставить их Таблица 7. полос поглощения в ряду С, 51, Ое. В каждом из полученных спектров

в уф спектрах твёрдых 22-24 наблюдается по две полосы поглощения (табл. 7).

Данные ФЭС и БРТ расчетов показывают, что самые длинноволновые переходы в УФ спектрах 22-24 являются не п-р переходами, как у карбенов и АК других классов, но л-л* переходами. Однако, для карбена 22 л-л* переход соответствует возбуждению между ВЗМО[-1] и НСМО, тогда как для 23 и 24 - это переход ВЗМО-НСМО. Поэтому наблюдаемый сильный батохромный сдвиг между значениями Хтах самой длинноволновой полосы у карбена и его аналогов (228, 312 и 346 нм) вызван уменьшением разницы в энергии между лил* уровнями, что является следствием увеличения ароматичности в ряду

С (22)< (23) <ве(24).

3.3. Колебательные спектры соединений 22-25

Впервые в данной работе проведено систематическое сравнительное исследование ИК и КР спектров в ряду С (22), (23), Бе (24). Для станнилена (26) ввиду его недоступности экспериментальных данных нет, поэтому нам пришлось довольствоваться расчётными данными.

Наличие в молекулах 22-24 фрагмента -НС=СН-характеризуется симметричным и антисимметричным валентными колебаниями связей =С-Н (у.с-н), плоскими (Зс-н) и внеплоскостными (р-с-н) деформациями =С-Н и валентным колебанием С=С (ус-с). Стоит

Соединение хг,,^ , нм

22 (Е1=С) 214,228

23 (Е1=80 258,312

24(Е1КЗе) 248, 346

также отметить очень интенсивные линии КР, относящиеся к «дыханию» или «пульсации» ароматического кольца. Наиболее информативными в колебательном спектре являются полосы колебаний \'с=с и у'с-н, поскольку они характеризуют участие связи С=С в сопряжении.

3.3.1. Частота колебания Ус-с

Проведенные МСА расчёты показали, что нормальное колебание, обозначаемое как \'с-с, достаточно характеристично по форме (РПЭ ~60%) и его параметры не зависят от массы атома Е1 и его поляризуемости. Поэтому параметры соответствующей линии КР можно использовать для суждения о природе связи С=С.

V, см"1

Колебание С (22) $¡(23) ве (24)

крист. раствор (КР) крист. раствор (КР) крист. раствор (КР)

3072 3093 3082 3085 3056 3063

Ус-с 1558 1558 1570 1574 1552 1559

8-с-н 1103 - 991 992 964 965

р-1МГ 630,720 - 653, 731 - 687 686

«Дыхание» цикла 568 567 649 649 574 577

В таблицах 8-9 приведены экспериментальные значения частот у<>с Е1-С22,у для 22-24. Интересно сравнить их с таковыми для их заведомо [Г ^Е1С12 5'23неароматических аналогов с четырёхвалентным атомом Е1 (например, ^ ^ц» дая дихлоридов). Однако, последние соединения существуют только Ви для Е21=Я I (231У) и Ос (24|у). Согласно БРТ расчётам, структурам 221у и

251¥ не соответствуют локальные минимумы на потенциальной кривой, при оптимизации геометрии они переходят в ионную пару и комплекс 5пСЬ с диимином, соответственно.

Частота \'с-с (табл. 9) уменьшается в ряду > ве > 5п. Частоты \'с=с у АК 23-24 существенно понижены в сравнении с таковыми у соответствующих 231У-241У, причём значение Дуос, представляющее собой разность между частотами ус=с в спектре АК и соответствующего дихлорида, увеличивается от к Ое. Меньшее значение частоты \'ос, как и большее значение Аус-с. отражают понижение силового коэффициента Кос в молекулах АК за счет циклической делокализации я-электронов. Таким образом, сравнение частот Ус-с дает следующий «ряд по степени ароматичности» для 22-25:

5п > ве = С > (А)

Таблица 9. Экспериментальные частоты колебаний Уе=сдля растворов 22-24 в С6Р|;.

Соединение 22 23 | 24 25 23"' 24"'

ус=с, см'1 1558 1574 1559 1539« 1623 1628

Д\'с<\ см"1 51 69

*Расчетиое значение

3.3.2. Интенсивность линии Ус-с в спектрах КР

Известно, что спектры КР чувствительны к сопряжению. Как было показано в классических работах П.П. Шорыгина, наличие я-сопряжения в молекуле приводит к понижению частоты и значительному увеличению интенсивности поляризованных линий КР, соответствующих симметричным валентным колебаниям сопрягающихся кратных связей (т.н. предрезонансное усиление линий КР). Частота ус низшего по энергии электронного перехода в спектрах поглощения 22-24 соответствует я-я* переходу

сопряженной системы, поэтому интенсивность линии уос должна быть предрезонансно усилена и отражать степень ароматичности 22-24.

Поскольку интенсивности в спектрах КР измеряются в относительных единицах, то для их сравнения необходим единый внутренний стандарт. В качестве такового была выбрана интенсивность линии КР 5"снэ (1450 см'1), не подверженная резонансному усилению. Сравнение интенсивностей в спектрах КР кристаллических веществ не совсем корректно, поскольку результаты могут быть искажены поляризационными эффектами за счёт симметрии кристаллического поля. Поэтому были измерены спектры КР для растворов 22-24 в пердейтероциклогексане. Как можно видеть из рис. 18, интенсивность линии КР Ус-с существенно возрастает в ряду С(22) < (23) <Ое (24), что свидетельствует об увеличении циклического л-сопряжения в этом ряду. Интересно, что частота у'-с-н в спектрах КР растворов, отражающая уменьшение Б-характера атома углерода С=С связи, уменьшается в этом же ряду. Таким образом, мы получили два различных ряда ароматичности

по частоте колебания Уос Бп > ве = С > Э) (А)

и по интенсивности соответствующей линии ве > > С. (Б)

Ряд А совпадает с рядом, построенным на основе геометрических параметров и химсдвигов в ЯМР спектрах, все эти величины при прочих равных условиях отображают порядок связи С=С. В то же время, ряд Б подтверждается спектрами возбуждения остовных электронов (1ЭЕЕЬ5) и данными ЭПР для свободных радикалов, синтезированных на основе АК 22-24. Несмотря на различие рядов А и Б, оба ряда приводят к нетривиальному выводу, что гермилен более ароматичен, чем силилен.

3.4.Колебательный спектр тетрамепшлимидазол-2-илидена (26).

сн Представляло интерес изучить аналогичным образом н,с / М-гетероциклический карбен типа Ардуэнго - тетраметилимидазол-2-илиден | \. 26, в котором отсутствует стерическое экранирование карбенового атома, и нс/ / сравнить полученные результаты с таковыми для родственного карбена 22. сн, Спектр КР был зарегистрирован для твердого образца 26, ИК и УФ спектры 26 поглощения - для тонких пленок в вакуумном криостате. УФ спектр поглощения молекулы 26 (>.„„ 208, 230 нм) практически не отличается от такового для 22, поэтому дополнительного резонансного усиления линий КР ожидать не следует.

Разительные отличия 26 от 22 наблюдаются в колебательном спектре (рис. 19). Вместо линии КР 1558 см"1 для 22, соответствующее колебание Ус-с в спектре 26 наблюдается как интенсивная линия 1656 см"1. Причину значительного повышения частоты Ус-с позволяет понять расчет частот и форм нормальных колебаний, который показал, что формы этих нормальных мод у молекул 22 и 26 заметно различаются. В частности, в нормальной моде с частотой ~ 1660 см"1 у 26 принимают участие не только связь С=С, но и связь =С-СНэ, их вклады в РПЭ составляют 55 и 22 %, соответственно. Поэтому сравнивать степень

Рис 18. Сравнение интенсивностей линии КР уС=€ в спектрах растворах 24-26 в цик.по-СбОц.

ароматичности для 22 и 26, используя в качестве критерия параметры полосы \'ос, не представляется возможным. Однако можно сравнить силовые коэффициенты связи С=С (Кос), которые равны 5.59 и 5.43 мдин/А для 22 и 26, соответственно. Поскольку, судя по литературным данным, значение Кос при введении алкильных заместителей к двойной связи практически не изменяется, небольшое понижение Кос может быть вызвано незначительным увеличением степени ароматичности в молекуле 26.

с:

1Ви N

N

¡-Ви

У

р-

юоо

1500 2000

Ду, см"1

2500

3000

Рис. 19. Сравнение спектров КР карбенов 22 и 26.

3.5. Силилеп {НС(СМе№1р)(С(СНг)№1р)№: (27)

Дриессом

01р

Недавно М. Дриессом и сотр."!" был синтезирован силилен нового типа - 27. На основании реакционной способности этой молекулы авторами была предложена для неё вторая предельная цвитерионная ароматическая структура 27'. Кроме того, в опубликованных авторами рентгеноструктурных данных для молекулы 27 удивляют необычные значения длин ординарной С-СНэ (1.43 А) и экзо-С=С (1.41 А) связей. Поэтому представляло интерес изучить строение молекулы 27 методами оптической спектроскопии и квантовой химии.

В результате ОРТ оптимизации геометрии молекулы 27 получены нормальные значения длин связей С-СН3 - 1.50 А и экзо-С=С - 1.34 А. Разумно предположить, что значения авторов! могли быть результатом усреднения длин ординарной и двойной связей из-за разупорядоченности молекул в кристаллической упаковке (Схема 3).

Интенсивные линии КР в спектре 27 при 1538 и 1653 см"1 относятся к колебаниям диеновой системы. Самая интенсивная линия КР 1653 см"1 является симметричной

Схема 3.

' М. Опеэз, Б. Уао, М. Вгут, С. уоп \УШ1еп, 0.1_сМ7, X Ат. СИет. 5ос, 2006,128, 9628.

комбинацией координат растяжения двух связей С=С с преобладанием \'с«с внутри цикла (вклад в РПЭ 49%), тогда как линия 1538 см"1 - это их антисимметричная комбинация с преобладанием внешней связи \'<>с (61% РПЭ). Большее значение у'с-с по сравнению с у"ос характерно для колебаний транс-диеновой структуры. На рис. 20 сравниваются спектры КР силилена 27 и его четырёхвалентного аналога - дихлорида 28, которые отнормированы на полосы колебаний Усн в области ~2800-2900 см"1. Как можно видеть, интенсивность линии симметричного колебания ус=с в спектре 27 много больше, чем для 28. Это указывает на большую степень сопряжения в молекуле 27, т.е. на большую протяжённость делокапизованной системы л-электронов за счет участия вакантной р2-

Ду, см"'

Рис 20. Спектры КР силилена 27, его дихлорида 28 и ОфКН^. Подобная картина наблюдается также в спектре КР силилена 23 при сравнении с его четырёхвалентным аналогом. Однако, очевидно, что силилен 27 не ароматический, поскольку в его спектре ярко выражены колебания транс-диеновой системы, а его индекс N105(1) имеет положительную величину +1.7.

Спектр электронного поглощения 27 был получен двумя способами, путем напыления в вакуумном криостате и приготовления пасты в вазелиновом масле в атмосфере аргона. Оба спектра хорошо совпадают между собой, однако наши данные (Хтах 240 и 278 нм) не согласуются со спектром авторов' (Х™* 315нм и 400 нм). Последний спектр был получен нами только в результате окисления образца 27 на воздухе. Общая картина поглощения у силиленов 23 и 27 весьма сходна, однако значения Л™, полос силилена 27 сдвинуты гипсохромно, что связано с его неароматичностью.

Глава 4. Инверсия частот симметричного и антисимметричного валентных колебаний связей Е1-Х в спектрах АК

В спектрах многих простых АК типа Е1Хг (галогенидов и некоторых органо-АК) наблюдается инверсия частот валентных колебаний Ун.х, а именно частота симметричного колебания у!е|-х выше, чем антисимметричного, тогда как в спектрах их четырёхвалентных аналогов и всех «нормальных» элементоорганических соединений порядок частот

обратный. Для изученных в данной работе АК и их комплексов также наблюдается инверсия частот уе1-х (см. напр. табл. 10, где приводятся частоты валентных колебаний \'е|-с1 для комплексов 1-6), причем 7\1СА расчеты сС правильно воспроизводят. Представляло интерес выяснить, является ли эта инверсия отличительным признаком АК, установить природу инверсии, ее связь с механикой колебаний.

Соединение уЕ1-а

йеСЬ (Аг матрица) 399 373

(СО)5СгОеС12ТНРЗ 375 357

(СО):\УОеС1гТНР 4 376 357

8пС1г (Аг матрица) 353 332

(СО)5Сг5пСЬТНР 1 341 315

(СО)5Сг5пС1,-2ТНР 5 333 320

(СО),Ш5пС1гТНР 2 343 315

(СО)5\У8пС12-2ТНР 6 332 319

Таблица 10. Частоты колебаний Ус|_с| в спектрах комплексов 1-6.

Естественным подходом был расчет колебаний трехатомной модели Е1Х2 в рамках классического гармонического приближения. Частота антисимметричного колебания типа В, определяется уравнением первого порядка, имеющим простой вид:

и" = >/(*,-А)(Аг+//.у(1-«К0)) (3)

Для нахождения частот двух симметричных колебаний типа А[ надо решить квадратное уравнение

Ка ая

■Да, К, + Л

где Кч - силовой коэффициент связи Е1-Х, Ка - силовой коэффициент угла Х-Е1-Х, Л -силовой коэффициент взаимодействия двух связей Е1-Х, ач - коэффициент взаимодействия связи и угла, це! и Цх - обратные массы атомов Е1 и X, 0 - валентный угол Х-Е1-Х, г - длина связи Е1-Х.

Основной гипотезой относительно причины инверсии частот v* и v™ в спектрах АК было изменение знака силового коэффициента Н. Для ее проверки нами исследована зависимость этих частот от величины А для ряда моделей. Показано, что частота v®" уменьшается при увеличении А (это очевидно из формулы (3)), тогда как v® - увеличивается. Линейные

зависимости V1 и у" от А пересекаются при значении /¡о/0. Пример для случая молекулы веСЬ приведен на рис. 21. При этом использованы следующие параметры: К,=3.073-106 см-2, а„=0.029-106 см-2, Ка=1.048 10б см-2, г=22\ А, 9=100.6° и получено значение Ао -0,07 (экспериментальные значения частот в колебательном спектре СеС12 отмечены на рисунке звездочками). Видно, что для данной молекулы инверсия частот будет наблюдаться при положотельных значениях А>0,07. При меньших положительных значениях А и при всех отрицательных значениях А инверсии в спектре не

будет. Подобные расчёты для других моделей

2(¡Лу + рх -цх соэв)/г1 --Д/их %т91г Л 0

-41/лх^тв1г +/лх(\ + со%в) 0 Л

Рис 21. Зависимость ЧаСТОТ Уое-С1 от силового коэффициента И на примере беС^.

приводят к аналогичным выводам, однако они показали, что величина Но, при которой различается для разных молекул, например, Ло = 0.06, 0.09, 0.02 и 0.03■ 10й см"2 для ОеР2, веВгг, Бпр2 и 5пС12, соответственно.

В результате систематических исследований, проведенных для молекул типа ЕН12 различной природы (Е1= 81, ве, Бп, Э, Бе, Те; Я=Ме, Н, И, С1, Вг), обнаружено, что инверсия частот в спектре имеет место для молекул, у которых угол Х-Е1-Х меньше 100° и коэффициент к положителен и больше И,>. Если же коэффициент А отрицателен, инверсии не будет, независимо от того, принадлежит ли данная молекула к числу аналогов карбенов или нет. Из всех АК в этот класс попадают только дигидриды, а именно Н^!11 и НгОс". Исключение также составляет молекула 51Р2, но отметим, что у неё угол Р-БьР больше 100°, и значение ко очень большое +0.23 , поэтому при реальном й=Н).21< к0 инверсия не наблюдается.

Интересно отметить, что для метальных производных АК Ме2Е1п (Е1=й 1, ве, Бп) значение И положительно, и инверсия в спектрах наблюдается. В то же время, для «нормальных» молекул Ме23, Ме25е и Ме2Те, коэффициент Л отрицательный и, по данным эксперимента, инверсии нет. Однако мы сознаём, что рассмотрение одного силового коэффициента в отдельности не совсем корректно, физический смысл имеет лишь вся матрица силовых коэффициентов в целом. Именно в ней заложена специфика ППЭ АК в окрестности локального минимума, которая и определяет, в частности, взаимное расположение частот V5 и у".

Таким образом, гипотеза о том, что в спектрах всех АК наблюдается инверсия частот у*Е1-Х и умЕ1-Х и что это связано со значением коэффициента А, подтверждается для всех исследованных АК, кроме гидридов и 5|Рг. Сохранение инверсии в спектрах молекул 1-6, 14, 15 и 20 свидетельствует о сохранении атомом Е1п своей карбеноподобной природы, несмотря на его 4-х и 5-ти координационное состояние.

ВЫВОДЫ

1. Получены и интерпретированы с помощью квантово-химических расчетов колебательные (КР и ИК) спектры комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами Сг и

содержащих одну (тип II) либо две (тип III) молекулы нейтрального основания ТИР: (СО)5Сг5пС12ТНР (1), (СО)5\УЗпС12 ТНР (2), (СО)5СгОеС12ТНР (3), (СО)5\УОеС12ТНР (4), (СО)5Сг5пС!2-2ТНР (5) и (СО)5\¥8пС12-2ТНР (6). Комплексы 3 и 5, охарактеризованы методом РСА. Показано, что валентные колебания групп СО в спектрах растворов 1-6 подчиняются правилам отбора для локальной симметрии Сл. что указывает на свободное вращение лиганда вокруг связи Е1-М.

2. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений длин и энергий связей М~Е1", а также частот колебаний Усо У комплексов типа I (не содержащих ТНР), II и III. Показано, что при последовательном присоединении молекул ТНР к комплексам (СО)5М*"Е1С12 происходит заселение р2-орбитали карбеноидного атома, а следовательно, уменьшение вклада л-компоненты в связь М~Е1", вызывающее небольшое удлинение, а также ослабление этой связи и повышение донорной способности карбеноподобного лиганда. Однако, связь М~Е|" остается все еще короче ординарной связи М-Е11У.

3. Результаты расчётов показали, что энергия присоединения второй молекулы THF к комплексам (СО)зМ~Е1С12 значительно меньше, чем первой, что согласуется с удлинением координационной связи Е1<—О в комплексах типа III по сравнению с II. Для станниленовых комплексов эти энергии больше чем для гермиленовых, поэтому комплексы дихлорстаннилена с двумя молекулами THF удается выделить в виде кристаллов, тогда как существование аналогичных комплексов дихлоргермилена предполагается только в растворе THF.

4. При попытке вырастить кристаллы комплекса 6 на воздухе неожиданно получено новое соединение [(CO)5WSn(Cl)(^-OH)2SnCl2(n-OH)]2-6THF 13, которое охарактеризовано методами РСА и КР. Оно интересно тем, что одновременно содержит два типа атомов олова - Sn" и Sn'v.

5. Получены и проанализированы с помощью DFT расчётов колебательные спектры координационных спиро-соединений двухвалентных атомов 14-ой группы типа Eln(OCH2CH2NMe2)2 в ряду El" = Ge (14), Sn (15), Pb (18), а также ClEl"OCH2CH2NMe2, El" = Ge (16), Sn (17), стабилизированных за счет хелатирования El»—N. Подтверждена изоструктурность мономерных соединений 14 и 15. В отличие от них, плюмбилен 18 представляет собой координационный полимер за счет координации РЬ<—О как в растворе, так и в твердом состоянии, последнее подтверждено методом РСА.

6. Показано (как экспериментально, так и с помощью расчётов), что частота валентного колебания v!c-n в группе CH2NMe2 понижается при координации атома азота по атому El на 80-100 см"1, что может служить критерием наличия координационной связи Е1<—N.

7. По данным РСА, КР и ИК спектроскопии, плюмбилен Pb(SCH2CH2NMe2)2 (19) при 100 К является мономерным соединением, причём два его хелатных цикла при 100 К имеют различные конформации относительно связи С-С (а и Р). При нагревании в кристалле происходит постепенный конформационный переход цикла рва, что согласуется с рассчитанными малыми величинами разности энергий двух конформеров 19 ( ~1 ккал/моль) и барьера перехода ( ~4 ккал/моль).

8. Для выяснения механизма динамического flip-flop процесса, предположенного в растворах 14-16 и 19 на основании уширения некоторых сигналов в спектрах ЯМР, были получены спектры КР растворов соединений 14, 15 и 19 в THF и Ру. Эти эксперименты не выявили <<flip-jlop равновесия», т.е. присутствия стабильной формы с разрывом одной координационной связи N—>Е1 наряду с исходной молекулой, что находится в согласии с результатами квантово-химических расчетов. Предложен иной, термодинамически более вероятный механизм этого процесса, включающий переворот фрагмента CI I2NMe2 с разрывом связи El»—N лишь в переходном состоянии.

9. Комплексы (Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 (20) и {[Li][(Me2NCH2CH20)3Sn-Fe(C0)4]}2 (21) охарактеризованы методами РСА, ИК и КР спектроскопии. Показано, что комплекс 20 существует в виде аксиалыюго(ш:-20) и экваториального (eq-20) изомеров, закономерно различающихся картиной спектра в области veo- Существование последнего характеризует 15 как лиганд с п-акцепторной способностью. Близость частот veo в спектрах КР комплексов ах-21) и 21 указывает на одинаково сильную ст-донорную способность их оловосодержащих фрагментов.

10. Методами квантовой химии и оптической спектроскопии изучен ряд аналогично построенных непредельных N-гетероциклических соединений: карбена (22), силилена (23), гермилена (24), и станнилена (25) типа ('Bu-1sICH=CHM-'Bu)EI: (25 - только расчетными методами), а также тетраметилимидазол-2-илиден (26) с целью оценки степени их ароматичности. При сопоставлении частот характеристического колебания vc=c получен ряд ароматичности: Sn(25) > Ge(24) = С (22) > Si(23), по величине интенсивности соответствующей линии KP: Ge(24) > Si(23) > С (22). В любом случае из этих данных следует нетривиальный вывод, что гермилен 24 более ароматичен, чем силилен 23. При сравнении карбенов 22 и 26 по параметрам полос УФ-поглощения и силового коэффициента Кс-с, степень ароматичности 26 оказалась незначительно больше 22.

11. Методами оптической спектроскопии и квантовой химии изучен циклический силилен {HC(CMeNDip)(C(CH2)NDip)}Si: (27) нового типа. Показано, что в колебательном спектре 27 ярко выражены колебания транс-диеновой системы, сопряженной с р,-орбиталыо атома Si" и НЭП атомов азота, при этом молекула не является ароматической.

12. С помощью модельных расчетов выяснена причина инверсии частот валентных колебаний vei-x (v' > v") в спектрах молекул ак типа El"x2 по сравнению с четырёхвалентными аналогами. Инверсия частот наблюдается в случае положительного значения h - недиагонального коэффициента взаимодействия двух связей Е1-Х, что имеет место у всех исследованных АК, кроме гидридов (h<0) и SiF2, тогда как для «нормальных» молекул коэффициент h отрицателен. Таким образом, наличие в спектре инверсии частот vei-x может служить критерием «карбеноподобности» данного соединения 14 группы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. V.N. Khrustalev, O.V. Chernov, R R. Aysin, I.A. Portnyagin, M.S. Nechaev, S.S. Bukalov "The heteronuclear bonding between heavier Group 14 elements and transition metals: a novel trioxystannate-iron complex with an unusual stannate fragmen", Dalton Trans., 2008, 1140— 1143.

2. P.P. Айсин, П С. Коротеев, A.A. Корлюков, A.B. Забула, C.C. Букалов, Jl.A. Лейгес, М.П. Егоров, О.М. Нефедов, "Строение карбеноидных комплексов (CO^M-ElC^-nTHF (M=Cr, W; El= Ge, Sn; п=1,2), по данным колебательной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии", Известия АН, Сер. хим., 2010, 341353.

3. V.N. Khrustalev, R.R. Aysin, I.V. Borisova, A.S. Peregudov, L.A. Leites, N.N. Zemlyansky, "A new stable monomeric lead(II) dithiolate Pb(SCI I2CI I2NMe2)2: an interplay between dynamic "flip-flop" process in solution and conformational isomerism in the solid-state", Dalton Trans., 2010, 39, 9480-9483.

4. M.S. Nechaev, O.V. Chernov, I.A. Portnyagin, V.N. Khrustalev, R.R. Aysin ,V.V. Lunin, "In search for a pentacoordinated monoorgano-stannyl cation", J. Organomet. Chem., 2010, 365369.

5. P.P. Айсин, Л.А. Лейтес, C.C. Букалов, B.H. Хрусталёв, И.В. Борисова, H.H. Землянский, А.Ю. Смирнов, М.С. Нечаев, "Колебательные спектры и особенности строения аналогов карбена типа El,,(OCH2CH2NMe2)2 и CIEl"OCH2CH2NMc2 в ряду El" = Ge, Sn, Pb", Известия AH, Сер. хим, 2011, 68-78.

6. P. P. Айсин, П. С. Коротеев, А. А. Корлюков, А. В. Забула, С. С. Букалов, Л. А. Лейтес, М. П. Егоров, О. М. Нефедов, "Строение карбеноидных комплексов (COJsM-ElCIj-nTHF (M=Cr, W; El= Ge, Sn; п=1,2), по данным колебательной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии", тезисы III Молодежной конференции ИОХ РАН, 2009, Москва, стр. 36.

7. P.P. Айсин, С.С. Букалов, Л.А. Лейтес, "Flip-flop" равновесие в молекулах тяжелых аналогов карбена типа IH"(OCH2CH2NMe2)2 El= Ge, Sn, Pb, стабилизированных внутримолекулярной координацией El<—N, по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии", тезисы XXI Симпозиума «"Современная химическая физика», 2009, г. Туапсе, стр. 75.

8. V.N.Khrustalev, R,R.Aysin, I.V.Glukhov, I.V.Borisova, L.A.Leites, N.N.Zeralyansky, "A new stable raonomeric lead(II) complex Pb(SCH2CH2NMc2)2: structure and dynamic behaviour in solid state", 25th European Crystallographic Meeting, ECM 25, Istanbul, 2009, Acta Cryst., 2009, A65, s95.

9. R.R Aysin, L A. Leites, S.S. Bukalov, V.N. Khrustalev "Vibrational (Raman and IR) spectra and the structure of heavy carbene analogs of the type XEI(OCH2CH2NMe2)» (E = Ge, Sn, Pb; X=C1, OCH2CH2NMe2) and Pb(SCH2CH2NMe2)2", "Topical problems of organometallic and coordination chemistry", V Разуваевские чтения, 2010, Нижний Новгород, стр. Y2.

10. P.P. Айсин, С.С. Букалов, Л.А. Лейтес, В.Н. Хрусталев "Комплементарное исследование особенностей строения аналогов карбена типа Eln(XCH2CH2NMe2)2( El= Ge, Sn, Pb, X=0,S) методами колебательной (ИК и КР) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа", тезисы II Конференции-школы "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», 2010, Черноголовка, стр. 30.

Подписано в печать:

22.08.2011

Заказ № 5796 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5 Строение карбенов и их аналогов, реакционная способность и оптические спектры

II-1 .Общие закономерности

П-2. Структурные особенности АК

П-З Электронные спектры поглощения

П-4. Колебательные спектры

П-5. Краткое заключение и постановка задачи диссертационного исследования.

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Строение гермиленовых и станниленовых комплексов С12Е1-М(СО)5*пТНР (М=Сг, \¥; Е1 = ве, Бп; п=1,2), стабилизированных за счёт комплексообразования с переходным металлом и основанием Льюиса

1-1. Введение

1 -2. Комплексы типа II (3-6)

1-3. Комплексы типа Ш (7-10)

1-4 Сравнение донорно-акцепторных свойств лигандов в ряду I, П, Ш

1-5 Электронное строение комплексов

1-6. О соединении [(СО)5\¥8п(С1)(|.1-ОН)28пС12((.1-ОН)]2'6ТНГ (15)

Глава. 2. Колебательные спектры и особенности строения аналогов карбенов, стабилизированных за счёт внутримолекулярной координации типа Е1п(ОСН2СН21ЧМе2)2, С1Е1пОСН2СН2ММе2 в ряду Е1п - ве, Бп, РЬ и РЬ(8СН2СН2КМе2)

2-1. Введение 52 2-2. Гермилены 16,18 и станнилены 17,19. Колебательные спектры и их отнесение 53 2-3 ПлюмбиленРЬ(ОСН2СН2НМе2)2(20) 56 2-4 ПлюмбиленРЬ(8СН2СН21ЯМе2)2(21). 61 2-5. О так называемом/Ир-/1ор процессе

2-6. О комплексах станнилена 17 с тетракарбонилом железа

Глава 3. Исследования АК, стабилизированных сопряжением

3-1. Введение 78 3-2. Спектры электронного поглощения карбена Ардуэнго и его аналогов 24-26 81 3-3. Колебательные спектры карбена Ардуэнго и его аналогов 24-28 81 3-3.1. Частота колебания Уос 84 3-3.2. Интенсивность линии Ус=с в спектрах КР 86 3-3.3. Колебательный спектр тетраметилимидазол-2-илидена 28 89 3-4. Силилен {НС(СМеЖ>1р)(С(СН2)Ж>1р)}8к

Глава 4. Инверсия частот Vя и колебаний связей Е1П-Х

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

VI. ВЫВОДЫ

VI. Выводы

1. Получены и интерпретированы с помощью квантово-химических расчетов колебательные (КР и ИК) спектры комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами Сг и W, содержащих одну (тип ГГ) либо две (типШ) -молекулы нейтрального основания THF: (GO)5GrSnCl2'THF (3), (CO)5WSnCl2-THF (4), (CO)5CrGeCl2-THF (5), (CO)5WGeCl2-THF (6), (CO)5CrSnCl2-2THF (7) и (CO)5WSnCl2-2THF (8). Комплексы 5 и 7, охарактеризованы методом РСА. Показано, что валентные колебания групп СО в спектрах растворов 3-8 подчиняются правилам отбора для локальной симметрии C/v, что указывает на свободное вращение лиганда вокруг связи Е1-М.

2. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений длин и энергий связей M—El11, а также частот колебаний vco у комплексов типа I (не содержащих THF), II и Ш. Показано, что при последовательном присоединении молекул THF к комплексам (СО)5МНЕ1С12 происходит заселение р2-орбитали карбеноидного атома, а следовательно, уменьшение вклада я-компоненты в связь M—El11, вызывающее небольшое удлинение, а также ослабление этой связи и повышение донорной способности карбеноподобного лиганда. Однако, связь М-~Е1П остается все еще короче ординарной связи M-E1IV.

3. Результаты расчётов показали, что энергия присоединения второй молекулы THF к комплексам (CO)sM^-E1C12 значительно меньше, чем первой, что согласуется с удлинением координационной связи Е1<—О в комплексах типа П1 по сравнению с II. Для станниленовых комплексов эти энергии больше чем для гермиленовых, поэтому комплексы дихлорстаннилена с двумя молекулами THF удается выделить в виде кристаллов, тогда как существование аналогичных комплексов дихлоргермилена предполагается только в растворе THF.

4 При попытке вырастить кристаллы комплекса 8 на воздухе неожиданно получено новое соединение [(CO)5WSn(Cl)(n-OH)2SnCl2((j,-OH)]2-6THF 15, которое охарактеризовано методами РСА и КР. Оно интересно тем, что одновременно содержит два типа атомов олова - Sn" и Sniv.

5. Получены и проанализированы с помощью DFT расчётов колебательные спектры координационных спиро-соединений двухвалентных атомов 14-ой группы типа ElIr(OCH2CH2NMe2)2 в ряду El" = Ge (16), Sn (17), Pb (20), a также ClElnOCH2CH2NMe2, El11 = Ge (18), Sn (19), стабилизированных за счет хелатирования El«—N. Подтверждена изостругаурность мономерных соединений 16 и 17. В отличие от них, плюмбилен 20 представляет собой координационный полимер за счет координаций РЬ<— О как в растворе, так и в твёрдом состоянии, последнее подтверждено методом РСА.

6. Показано (как экспериментально, так и с помощью расчётов), что частота валентного колебания vsc-n в группе CH2NMe2 понижается при координации атома азота по атому Е1 на 80-100 см'1, что может служить критерием наличия координационной связи Е1«—N.

7. По данным РСА, КР и ИК спектроскопии, плюмбилен Pb(SCH2CH2NMe2)2 (21) при 100 К является мономерным соединением, причем два его хелатных цикла при 100 К имеют различные конформации относительно связи C-G (а и Р). При нагревании, в кристалле происходит постепенный конформационный переход цикла Рва, что согласуется с рассчитанными малыми величинами разности энергий двух конформеров 21) ( ~1 ккал/моль) и барьера перехода (~4 ккал/моль).

8. Для- выяснения механизма динамического flip-flop процесса, предположенного в растворах 16-18 и 20'на основании уширения некоторых сигналов в спектрах ЯМР, были получены спектры КР растворов соединений 16,17 и 20 в THF и Ру. Эти эксперименты не выявили <<flip-flop равновесия», т.е. присутствия стабильной формы с разрывом одной координационной связи N—>Е1 наряду с исходной молекулой, что находится в согласии с результатами квантово-химических расчетов. Предложен иной, термодинамически более вероятный механизм этого процесса, включающий переворот фрагмента CH2NMe2 с разрывом связи Е1<—N лишь в переходном состоянии.

9. Комплексы (Me2NCH2CH20)2Sn-Fe(C0)4 (22) и {[Li][(Me2NCH2CH20)3Sn-Fe(C0)4]}2 (23) охарактеризованы методами РСА, ИК и КР спектроскопии. Показано, что комплекс 22 существует в виде аксиального(лг-22) и экваториального (eq-22) изомеров, закономерно различающихся картиной спектра в области vco- Существование последнего характеризует 17 как лиганд с ^-акцепторной способностью. Близость частот Vco в спектрах КР комплексов ах-22 и 23 указывает на одинаково сильную а-донорную способность их олово-содержащих фрагментов.

10.' Методами, квантовой химии и оптической спектроскопии изучен ряд аналогично построенных непредельных N-гетероциклических соединений: карбена (24), силилена

I 1

25), гермилена (26), и станнилена (27) типа ('Bu-NCH=CHN-fBu)El: (27 - только расчетными методами), а также тетраметилимидазол-2-илиден 28 с целью оценки степени их ароматичности. При сопоставлении частот характеристического колебания vc=c получен ряд ароматичности: Sn(27) > Ge(26) ~ С (24) > Si(25), по величине интенсивности соответствующей линии КР: Ge(26) > Si(25) > С (24). В любом случае из этих данных следует нетривиальный вывод, что гермилен 26 более ароматичен, чем силилен 25.' При сравнении карбенов 24 и 28 по параметрам полос УФ-поглощения и силового коэффициента Кс-с, степень ароматичности у 28 оказалась незначительно больше, чем у 24.

11. Методами оптической спектроскопии и квантовой химии изучен циклический силилен

I-1

HC(CMeNDip)(C(CH2)NDip)}Si: (29) нового типа. Показано, что в колебательном спектре 29 ярко выражены колебания транс-диеновой системы, сопряженной с pz орбиталью атома Si11 и НЭП атомов азота, при этом молекула не является ароматической.

12. С помощью модельных расчетов выяснена причина i инверсии частот валентных колебаний Vgi-x (vs > vas) в спектрах молекул АК типа ИПХ2 по сравнению с четырёхвалентными аналогами. Инверсия частот наблюдается в случае положительного значения hi- недиагонального коэффициента взаимодействия двух связей Е1-Х, что имеет место у всех исследованных АК, кроме гидридов (h<0) и SiF2, тогда как для «нормальных» молекул коэффициент h отрицателен. Таким образом, наличие в спектре инверсии частот Vei-x может служить критерием «карбеноподобности» данного соединения 14 группы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. V.N. Khrustalev, O.V. Chernov, R.R. Aysin, I.A. Portnyagin, M.S. Nechaev, S.S. Bukalov "The heteronuclear bonding between heavier Group 14 elements-and transition metals: a novel trioxystannate-iron complex with an unusual stannate fragmen", Dalton Trans2008, 1140-1143.

2. P.P. Айсин, П.С. Коротеев, A.A. Корлюков, A.B. Забула, С.С. Букалов, JI.A. Лейтес, М.П. Егоров, О.М. Нефедов, "Строение карбеноидных комплексов (CO)5M-ElCl2*nTHF (M=Cr, W; El= Ge, Sn; п=1,2), по данным колебательной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии", Известия АН, Сер. хим., 2010, 341353.

3. V.N. Khrustalev, R.R. Aysin, I.V. Borisova, A.S. Peregudov, L A. Leites, N.N. Zemlyansky, "A new stable monomeric lead(II) dithiolate Pb(SCH2CH2NMe2)2: an interplay between dynamic ''flip-flop" process in solution and conformational isomerism in the solid-state", Dalton Trans., 2010, 39, 9480-9483.

4. M.S. Nechaev, O.V. Chernov, I.A. Portnyagin, V.N. Khrustalev, R.R. Aysin ,V.V. Lunin, "In search for a pentacoordinated monoorgano-stannyl cation", J. Organomet. Chem., 2010; 365369

5. P.P. Айсин, Л.А. Лейтес, C.C Букалов, В H. Хрусталёв, И.В. Борисова, Н.Н. Землянский, А.Ю. Смирнов, М.С. Нечаев, "Колебательные спектры и особенности строения аналогов карбена типа Eln(OCH2CH2NMe2)2 и ClElIIOCH2CH2NMe2 в ряду Е1 = Ge, Sn, Pb", Известия АН, Сер. хим, 2011, 68-78.

6. Р: Р. Айсин, П. С. Коротеев, А. А. Корлюков, А. В. Забула, С. С. Букалов, Л. А. Лейтес, М. П. Егоров, О. М. Нефедов, "Строение карбеноидных комплексов (СО)5М-ElCl2*nTHF (M=Cr, W; El= Ge, Sn; п=1,2), по данным колебательной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантовой химии", тезисы III Молодежной конференции ИОХ РАН, 2009, Москва, стр. 36.

7. Р.Р. Айсин, С.С. Букалов, JI.A. Лейтес, "Flip-flop" равновесие в молекулах тяжелых аналогов карбена типа Е1п(С)СН2СН2]ММе2)2 El= Ge, Sn, Pb, стабилизированных внутримолекулярной координацией El<—N, по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии", тезисы XXI Симпозиума «Современная химическая физика», 2009, г. Туапсе, стр. 75.

8. V.N.Khrustalev, R.R.Aysin, I.V.Glukhov, I.V.Borisova, L.A.Leites, N.N.Zemlyansky, "A new stable monomeric lead(II) complex Pb(SCH2CH2NMe2)2: structure and dynamic behaviour in solid state", 25th European Ciystallographic Meeting, ECM 25, Istanbul, 2009, Acta Cryst., 2009, A65, s95.

9. R.R. Aysin, L.A. Leites, S.S. Bukalov, V.N. Khrustalev "Vibrational (Raman and IR) spectra and the structure of heavy carbene analogs of the type XEl(OCH2CH2NMe2)» (E = Ge, Sn, Pb; X=C1, OCH2CH2NMe2) and Pb(SCH2CH2NMe2)2", "Topical problems of organometallic and coordination chemistry", V Разуваевские чтения, 2010, Нижний Новгород, стр. Y2.

10. Р.Р. Айсин, С.С. Букалов, Л.А. Лейтес, В.Н. Хрусталев "Комплементарное исследование особенностей строения аналогов карбена типа Eln(XCH2CH2NMe2)2( Е1= Ge, Sn, Pb, X=0,S) методами колебательной (ИК и КР) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа", тезисы П Конференции-школы "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», 2010, Черноголовка, стр. 30.

1. О.М. Нефедов, А.И. Иоффе, Л.Г. Мечников, "Химия карбенов", Москва, Химия, 1990.

2. F. Е. Hahn, М. С. Jahnke, Angew. Chem., Int. Ed,. 2008, 47, 3122.

3. R.H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron, 1998, 54, 4413.4. a) K.H. Dötz, P. Tomuschat, Chem. Soc. Rev., 1999, 28,187.b) K.H. Dötz, J. Stendel Jr., Chem. Rev., 2009,109, 3227-3274.

4. P. Gaspar, R. West. "The Chemistry of Organic Silicon Compound"s, Vol. 2, Z. Rappoport, Y. Apeloig, eds, Wiley, 1998, 2463.

5. W.P. Neumann., Chem. Rev., 1991, 91, 311.

6. S.E. Boganov, M.P. Egorov, V.l. Faustov, O.M. Nefedov, in "The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds", Ed. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, UK, 2002, 2, 749.

7. M. Lappert, A. Protchenko, P. Power, A. Seeber, Metal Amide Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2009 .

8. O.M. Nefedov, M.P. Egorov, A.I. Ioffe, L.G. Menchikov, P.S. Zuev, V.l. Minkin, B.Ya. Simkin, M.N. Glukhovtsev, Pure Appl. Chem.,1992, 64, 265.

9. Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh, Chem. Rev., 2009, 109, 3479.

10. A.V. Zabula, F.E. Hahn, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 5165.

11. M. Asay, C. Jones, M. Driess, Chem. Rev., 2011, 111, 354.

12. Журн. ВХО им Д.И. Менделеева, 1979, 24, №5

13. J.W. Herndon, Coord. Chem. Rev., 2000, 23, 206.

14. J.Barrau, J. Escudie, J. Satge, Chem. Rev., 1990, 90, 283.

15. M.F. Lappert, R.S. Rowe, Coord. Chem. Rev., 1990,100, 267.

16. M. Weidenbruch, Coord. Chem. Rev., 1994,130, 275.

17. R. West, M. Denk, Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 785.

18. J.Barrau, G. Rima, Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, 593.

19. P. Jutzi, N. Burfold, Chem. Rev., 1999, 99, 969.

20. N. Tokitoh, R. Okazaki, Coord. Chem. Rev.,2000, 210, 251.

21. M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, Chem Ree., 2004, 4, 243.

22. M. Kira, J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4475.

23. D. Bourissou, O. Guerrct, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem.Rev., 2000,100, 39.

24. O. Kühl, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 411.

25. O. Kühl, Cent. Eur. J. Chem., 2008, 6, 365.

26. Н.Н. Землянский, И.В. Борисова, М.С. Нечаев, В.Н. Хрусталев, В.В. Лунин, М.Ю.

27. Антипин, Ю.А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим, 2004, 939-964.

28. W. von Е. Doering, L.H. Knox, 119th Meeting of the American Chemical Society, Boston, Mass., April 2, 1951, "Abstract of papers", p 2M, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 6164.

29. M.E. Вольпин, А.Л. Курсанов, Ж. Общ. Хим., 1962,32,1142.

30. О.М. Nefedov, M.N. Manakov, Angew. Chem., 1966, 78, 1039.

31. O.M. Nefedov, M.N. Manakov, Angew. Chem., 1966, 78, 1966.

32. G. Trinquier, J. Am. Chem. Soc.,1990,112, 2130.

33. T. Sasamori, N. Tokitoh,"Encyclopedia of Inorganic Chemistry И" \ King, R. В., Ed.; John

34. Wiley & Sons: Chichester, U.K., 2005, 1698.

35. T. Fueno, "The Transition State: A Theoretical Approach", Gordon and Breach Science Publishers: Langhorne, PA, 1999, 147.

36. R.S. Grev, Adv. Organomet. Chem., 1991, 33, 125.

37. M. E. Colvin, J. Breulet, H. F.Schaefer IE, Tetrahedron, 1985, 41, 1429.

38. P.P. Gaspar, M.C. Xiao, D.H. Рае, D J. Berger, T. Haile, T.Q. Chen, D.Q. Lei, W R.

39. Winchester, P. Jiang, J. Organomet. Chem., 2002, 646, 68.

40. A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, .P.P. Gaspar, J. Am. Chen. Soc., 2008,130, 426.

41. A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichiohe, K. Akiyama, S. Tero-Kubota, J. Am. Chen. Soc.,2003,125, 4962.

42. W.Walsh, Acc. Chem. Res., 19&1,14, 246.

43. M. Weidenbruch, J. Organomet. Chem., 2002, 646, 39.

44. M. Weidenbruch, Organometallics, 2003, 22, 4348.

45. W. Petz, Chem. Rev., 1986, 86, 1019.

46. Боганова C.E.,Дпсс. канд. хим. наук, ИОХ РАН, 1997.

47. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, О.М. Нефёдов, Изв. РАН Сер. хим., 2004, 3.

48. P.G. Harrison, J.J. Zucherman, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2577.

49. T.A. Schmedake, M. Haaf, B.J. Paradise, D. Powell, R. West, Organometallics, 2000,19,3263.

50. A.K. Мальцев, Журн. ВХО имД.И. Менделеева, 1979, 24, 445.

51. D.H. Harris, M.F. Lappert, Chem. Comm., 1974, 21, 895.

52. D.H. Harris, M. F. Lappert, Dalton Trans., 1976, 2268.

53. С.П. Колесников, ЖВХО им. Менделеева, 1979, 24, 505.

54. A.J. Arduengo Ш, R.L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 361.

55. A.J. Arduengo III, P.M.R. Dias, R.L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,5330.

56. D.H. Harris, M.F. Lappert, J.B. Pedley, G.J. Sharp, Dalton Trans., 1976, 945.

57. S. Nagendran, H. W. Roesky, Organometallics, 2008, 27, 457.

58. N J. Hill, R. West, J. Organomet. Chem., 2004, 689, 4165.

59. P. Jutzi, A. Becker, H. G. Stammler, В. Neumann, Organometallics, 1991,10, 1647.

60. P. Jutzi, H. Schmidt, B. Neumann, H. G. Stammler, Organometallics, 1996,15, 741.

61. G.L. Wegner, R J.F. Berger, A. Schier, H. Schmidbaur, Organometallics, 2001, 20, 418.

62. C. Eaborn, M S. Hill, P.B. Hitchcock, D. Patel, J.D. Smith, S.B. Zhang, Organometallics 2000,19:49.

63. C. Eaborn, T. Ganicz, P.B. Hitchcock, J.D: Smith, S.E. Sozerli, Organometallics, 1997,16, 5621.

64. Mi Weidenbruch, J. Schlaefke, A. Schafer, К. Peters, H.G. Vonschnering, H. Marsmann, Angew. Chem., Int. Ed.,. 1994, 33, 1846.

65. M. Sturmann, M. Weidenbruch, K.W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann,

66. Organometallics, 1998,17, 4425.

67. X. J. Yang, Y.Z. Wang, P.R. Wei, B. Quillian, G.H. Robinson, Chem. Comm., 2006, 403.

68. T Tajima, N. Takeda, T. Sasamori, N. Tokitoh, Organometallics, 2006, 25, 3552.

69. R S. Simons, L.H. Pu, M.M. Olmstead, P.P. Power, Organometallics, 1997,16, 1920.

70. G.H. Spikes, Y. Peng, J.C. Fettinger, P.P. Power, Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 1005.

71. N. Капо, K. Shibata, N.Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1999,18, 2999.

72. A.D. Phillips, S. Hino, P.P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 7520.

73. S. Hino, M.Olmstead, A.D. Phillips, R.J.Wright, P.P. Power, Inorg. Chem., 2004, 43, 7346.

74. B.E. Eichler, P.P. Power, Inorg. Chem., 2000, 39, 5444.

75. L.H. Pu, B. Twamley, P.P. Power, Organometallics, 2000,19, 2874.

76. M. Hargittai- Chem.Rev., 2000,100, 2233.

77. K.M. Mackay, in "The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds". V.l

78. Ed. S. Patai, John Wiley & Sons, Ltd., 1995,97.

79. M. Atoji, W N. Lipscomb, Acta Cryst,. 1954, 7, 597.

80. Cambridge Structural Database System, Release 2011.

81. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, "Теория Строения Молекул", Феникс, Ростов-на-Дону,1997.

82. N. Kira, S Ishida, Т. Iwamoto, С. Kabuto, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9722.

83. M Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, M. Ichinohe, C. Kabuto, L. Ignatovich, H. Sakurai, Chem. Lett. 1999, 28, 263.

84. M. Kira, R Yauchibara, R. Hirano, C. Kabuto, H Sakurai, J. Am. Chem. Soc., 1991,113,7785.

85. H. Sekiya, Y. Nishimura, M. Tsuji, Chem. Phys. Lett., 1991, 176, All.

86. K. Mochida, H. Chiba, M. Okano, Chem. Lett., 1991,1, 109.

87. K. Mochida, K. Kimijimam, H. Chiba, M. Wakasa, H. Hiyashi, Organometallics, 1994,13, 404.

88. K. Mochida, I. Yoneda, M. Wakasa, J. Organomet. Chem., 1990, 399, 53.

89. K Mochida, M. Wakasa., Y. Nakadira, Y. Sakaguchi, H. Hayashi, Organometallics, 1988,7, 1869.

90. H. Suzuki, K. Okabe., R. Kato, N. Sato, Y. Fukuda, H. Watanabe, Organometallics, 1993,12, 4833.

91. S Koneczny, SJ. Jacobs, J.K. Wilking, P.P. Gaspar, J. Organomet. Chem., 1988,341, Cl7.

92. P.P. Gaspar, D. Holten, S. Koneczny, J.Y. Corey, Acc. Chem. Res., 1987, 20, 329-336.

93. P.P. Gaspar, B.H. Boo, S. Chari., A.K. Ghosh, D: Holten, C. Kirmaier, S. Koneczny, Chem. Phys. Lett., 1984,105, 153.

94. K Mochida, M. Wakasa, Y. Sakaguchi, H Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1991, 64,1889.

95. K. Mochida, H. Kikkawa, U. Nakadira, J. Organomet. Chem.,1991, 415, 9:

96. Bobbitt K.L., Maloney V.M., GaparP.P., Organometallics, 1991, 8,2772.

97. A.S. Nazran, J.A. Hawari, D Griller, I S. Alnaimi, W.P. Weber, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 7267.

98. J.A. Hawari, D. Griller, Organometallics, 1984, 3, 1123.

99. A.S. Nazran, J.A. Hawari, D. Griller, I.S. Alnaimi, W.P. Weber, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5041.

100. W. Ando, T. Tsumuraya, A. Sekiguchi, Chem. Lett., 1987,317.

101. M. Kira, T Maruyama, H Sakurai, Chem. Lett, 1993, 8, 1345

102. J.-C. Barthelat, B.S. Rich, G. Trinquierm, J. Satge, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 4080.

103. Y. Apeloig, M. Karni, Chem. Commun., 1985, 1048.

104. GMaier, G. Mihm, H P. Reisenauer, D. Littmann, Chem. Ber1984,117, 2369.

105. R. Becerra., H.M. Frey., MasonB., R. Walch, J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1993,' 89, 411.

106. J.E. Baggot, M.A. Blitz, H.M Frey, P.D. Lightfoot, R. Walsh, Chem. Phys. Lett., 1987, 135, 39.

107. H. Vancik, G. Raabe., M. J. Michalczuk, R. West., J. Michl., J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 4097.

108. B.J. Helmer, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 1463.

109. R.West, Pure. Appl. Chem., 1984, 56, 163.

110. K.M. Welsh, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 6689.

111. S.G. Bott, P. Marshall, P.E. Wagenseller, Y. Wand, R.T. Conlin, J. Organomet. Chem., 1995, 499, 11-16.

112. G. Maier, H.P. Reisenauer, K. Schuttler, U. Wessolek-Kraus, J. Organomet. Chem., 1989, 366, 25.

113. G.R. Gilete, G H. Noren, R West, Organometallics, 1989, 8, 487.

114. G.Maier, J. Glatthaar, Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 35,473.

115. М.П. Егоров, A.C. Дворников, В.А. Кузьмин, С.П. Колесников, О.М. Нефедов, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, 1200.

116. S. Tomoda, М. Shimoda, Y. Takeuchi, Nippon Kagaku Kaishi, К., 1989, 8, 1466.

117. К. Mochida, S. Tokura, Organometallics, 1992,11, 2752.

118. W. Ando, H. Itoh, T. Tsumuraya, Organometallics, 1989, 8, 2759.

119. W. Ando, H. Itoh, T. Tsumuraya, H. Yoshida, Organometallics, 1988, 7, 1880.

120. N. Tokito, K. Manmaru, R. Okazaki, Organometallics, 1994,13, 167.

121. N. Tokitoh, M. Saito, R. Okazaki, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 2065.

122. P.J. Davidson, D.H. Harris, M.F. Lappert, Dalton Trans., 1976, 2268.

123. L. Lange, В. Meyer, W.W. Du Mont, J. Organomet. Chem., 1987, 329, C17.

124. M. Weidenbruch, U. Grobecker, W. Saak, E.-M. Peters, K. Peters, Organometallics, 1998, 17, 5206.

125. J.E. Bender, MM.B. Holl, Kampf, J.W. Organometallics, 1997,16, 2743.

126. H. Grutzmacher, H. Pritzkow, F.T. Edelmann, Organometallics, 1991,10, 23.

127. B.E. Eichler, A.D. Phillips, S.T. Haubrich, B.V. Mork, P.P. Power, Organometallics, 2002, 21, 5622.

128. T. Fjeldberg, A. Haaland, В. E. R. Schilling, M. F. Lappert, A. J. Thome, Dalton Trans.,1986, 1551.

129. K.W. Zilm, G.A. Lawless, R.M. Merrill, J.M. Millar, G.G. Webb, J. Am. Chem. Soc.,1987, 109, 7236.

130. J. Barrau, G. Rima, Т.Е. Amraoui, Organometallics, 1998, 17, 607

131. M.F. Lappert, M.J. Slade, J.L. Atwood, M.J. Zaworotko, Chem. Commun., 1980, 621.

132. M;F. Lappert, P.P. Power, M.J. Slade, L. Hedberg, K. Hedberg, V. Schomaker, Chem. Commun., 1979, 369.'

133. J. Heinicke, A. Opera, M.K. Kindermann, Т. Kaipati, L. Nyulaszi, T. Veszpremi, Chem. Eur. J., 1998, 4, 541.

134. M. Driess, R. Janoschek, H. Pritzkow, S. Reil, U. Winkler, Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1614.

135. M.J.S. Gynane, D H. Harris, MF. Lappert, P.P. Power, P. Riviere, M. Riviere-Baudet, Dalton Trans., 1977, 2004.

136. D.H. Harris, M.F. Lappert, Dalton Trans., 1976, 2268.

137. L. Pu, M. M. Olmstead, P.P. Power, B. Schiemenz, Organometallics, 1995,17, 5602.

138. N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 4237.

139. W. Ando, T. Tsumuraya, Organometallics, 1989, 8, 1467.

140. K. Mochida, S. Tokura, S. Murata, Chem. Comm., 1992, 250.

141. N.N. Zemlyansky, I.V. Borisova, M.G. Kuznetsova, V.N. Khrustalev, Yu.A.Ustynyuk, M. S. Nechaev, V.V. Lunin, J. Barrau, G. Rima, Organometallics, 2003, 22, 1615.

142. W. Ando, A. Sekigichi, K. Hagiwara, A. Sakakibaram H, Yoshida, Organometallics, 1988, 7, 558.

143. G.Maier, J. Glatthaar, Reisenauer, Chem. Be г., 1989,112, 2403.

144. С.П. Колесников; М.П. Егоров, А.С. Дворников, В.А. Кузьмин, О.М. Нефедов, Изв АН СССР, Сер. Хим., 1988; 2654.

145. Т. Ohtaki, Y. Kabe, W. Ando, Organometallics, 1993,12, 4.

146. L.A. Leites, S.S.Bukalov, J.E. Mangette, T.A. Schmedake, R. West, Spectrochim. Acta. A, 2003, 59; 1975.

147. J.N. Murrell, "The Theory of the-Electronic Spectra of Organic Molecules", Wiley, NY, 1963, 3.

148. G.A. Ozin, A. V. Voet, J. Chem. Phys., 1972, 56, 4768.

149. I. R. Beattie, R. O. Perry, J. Chem. Soc., A, 1970, 2429.

150. J. Bouix, R. Hill el, A. Michaelides, J. Raman Spectrosc., 1978, 7, 346.

151. S. Choukroun, J.C. Launay, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J. Bouix, R. Hill el, J. Cryst. Growth, 1978, 43, 597.

152. R.O. Perry, Chem. Commun., 1969, 886.

153. M. Fields, R. Devonshire, H.G.M. Edwards, V Fawcett, Spectrochim. Acta, A, 1995, 51, 2249.

154. F.A. Cotton, " Chemical Aplication of Group Theory", 3d Ed., John Wiley &Sons, NY, 1990, 320.

155. L.A. Leites, A.V. Zabula, S.S. Bukalov, A.A. Korlyukov, P.S. Koroteev, O.S. Maslennikova, M.P. Egorov, 0:M. Nefedov, J. Mol. Struct., 2005, 750; 1,16.

156. JI.A. Лейтес, A.B. Забула. С.С. Букалов, П.С. Коротеев, О.С. Масленникова, М.П.' Егоров, О.М. Нефедов, Изв. РАН сер. хим.,2005, 1089.

157. А.В. Лалов, С.Е. Боганов, В.И. Фаустов, М.П. Егоров, О.М. Нефедов, Изв. РАН, Сер. Хим, 2003, 504.

158. B.C. Дернова, И. Ф. Ковалев, "Колебательные спектры соединений элементов TV группы ", Изд. Саратовского университета, Саратов, 1979.

159. С.A. Amngton, К. A. Klingensmith, R. West, J. Michl, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 525.

160. J. Barrau, D. L. Bean, К. M. Welsh, R. West, J. Michl, Organometallics, 1989, 8, 2606.

161. P. Bleckmann, H. Maly, R. Minkwitz, W. P. Neumann, B. Watta, G. Olbrich, Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4655.

162. Л.М. Свердлов, М.А.Ковнер, Е.П. Крайнов, "Колебательные спектры многоатомных молекул", Наука, Москва, 1970, 476.

163. G.R. Smith, W.A. Guillory, J. Chem. Phys., 1972, 56, 1423.

164. A. Lloret, М. Oria, В. Seondi, L. Abouaf-Marguin, Chem. Phys. Lett., 1991,179, 329.

165. T.C. Mclnnis, L. Andrews, J. Phys. Chem., 1992, 96, 5276.

166. P.R Bunker, R A. Phillips, R.J Buenker, Chem. Phys. Lett., 1984,110, 351.

167. V.N. Khabashesku, S.E. Boganov, D. Antic, O.M. Nefedov, J. Michl, Organometallics, 1996,15, 4714.

168. V.N. Khabashesku, V. Balaji, S.E Boganov, O.M. Nefedov, J Michl, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 320.

169. К M. Welsh, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 6689-6696.

170. C.E. Боганов, В.И. Фаустов, M П. Егоров, O.M. Нефедов, Изв. РАН, Сер. Хим , 1998, 1087

171. D Tevault, К. Nakomoto, Inorg. Chem., 1976,15, 1282.

172. T.J. Marks,. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 7090

173. T.J. Marks, A.R. Newman, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 769.

174. T.A. Schmedake, M. Haaf, B.J Paradise, A.J. Millevolte, D R. Powell, R. West, J. Organomet. Chem., 2001, 636, 17;

175. C. Leis, D L. Wilkinson, H. Handwerker, С. Zybill, Organometallics, 1992,11, 514;

176. C. Zybill, G. Muller, Angew. Chem., 1987, 99, 683;

177. C. Zybill, G. Muller, Organometallics, 1988, 7, 1368;

178. C. Zybill, D. L. Wilkinson, C. Leis, G Muller, Angew. Chem. Inter. Ed., 1989, 28, 203

179. О. Kühl, P. Lonnecke, J. Heinicke, Inorg. Chem., 2003, 42, 2836.

180. M. Veith, M. Ehses, V. Huch, New J. Chem., 2005, 29, 154.

181. N. Tokitoh, K. Manmaru, R. Okazaki, Organometallics, 1994,13, 167

182. D. Astruc, J. Okuda, C. Zybill, W A. Herrmann, "Transition Metal Coordination Chemistiy", 1991, 159;

183. L.K Woo, D.A. Smith, V.G. Young, Organometallics, 1991,10, 3977.

184. J. Barrau, G. Rima, T. El Amraoui, J. Organomet. Chem., 1998, 570, 163;

185. M. Mehring, С. Low, M. Schürmann, F Uhlig, K. Jurkschat, B. Mahieu, Organometallics, 2000,19, 4613.

186. D.S. Marynick, С. Kirkpatrick, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 1993;

187. T. Zeigler, L. Versluis, V. Tschinke, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 612.

188. P. Jutzi, B. Hampel, К Stroppel, C. Krüger, К. Angermund, P. Hofmann, Chem. Ber., 1985, 118, 2789;

189. P Jutzi, W Steiner, К. Stroppel, Chem. Ber., 1980,113, 3357;

190. P. Jutzi, W. Steiner, E. Konig, G Huttner, A. Frak, U Schubert, Chem. Ber., 1978, 111, 606;

191. P. Jutzi, W Steiner, Angew. Chem., 1976, 88, 720; (e) P. Jutzi, W.Steiner, Chem. Ber., 1976, 109, 3473;

192. P. Jutzi, H.-J. Hoffmann, Chem. Ber., 1974,107, 3616.

193. D. Uhlig, H. Behrens, E.Lindner, Z. Anorg. Allgem. Chem., 1973, 401, 233.

194. S.M.I. Ai-Rafia, A.C. Malcolm, S.K. Liew, M.J. Ferguson, E. Rivard, J. Am. Chem. Soc 2011, 133, 777.

195. J. Martincova, R. Dostalova, L. Dostal, A. Ruzicka, R, Jambor, Organometalhcs, 2009, 28, 4823-4828.

196. S.M' Man sell, R H. Herber, I. Nowik, D.H: Ross; C.A. Russell, D.F. Wass, Inorg. Chem., doi 10.1021/icl01920x.

197. E. Neumann, A. Pfaltz, Organometallics, 2005, 24, 2008.

198. A.E. Wetherby, Jr.L.R. Goeller, A.G. DiPasquale, A.L. Rheingold, C. S. Weinert, Inorg. Chem., 2007, 46, 7579.

199. I. Saur, S.G. Alonso, H. Gornitzka, V. Lemierre, A. Chrostowska, J. Barrau, Organometallics, 2005, 24,2988:

200. A. Meitzer, S. Inoue, C. Prasang, M. Driess, J. Am. Chem. Soc., 2010,'132, 3038.

201. C. Bibal, S. Mazieres, H. Gornitzka, C. Couret, Organometallics, 2002, 21, 2940.

202. D.V. Matioszek, N. Katir, N. Saffon, A. Castel, Organometallics, 2010, 29 , 3039.

203. S. Inoue, M. Driess, Organometallics, 2009, 28, 5032-5035.

204. H. Behrens, M. Moll, E. Sixtus, Z Naturforsch., 1977, 23B, 1105

205. P.S. Braterman, Metal Carbonyl Spectra, Academic Press, London, NY, 1975.

206. C A. Tolman, Chem. Rev., 1917, 77, 313.

207. A. Jana, D. Ghoshal, H.W. Roesky, I. Objartel, G. Schwab, D. Stalke, J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 1288-1293

208. P A. Rupar, V.N. Staroverov, K.M. Baines, Organometallics, 2010, 29, 4871-4881.

209. E. Rivard, R.C. Fischer, R. Wolf, Y. Peng, W'A. Merrill, N.D. Schley, Z. Zhu, L Pu, J.C. Fettinger, S.J. Teat, I. Nowik, R.H. Herber, N. Takagi, S. Nagase, P.P.'Power, J. Am: Chem. Soc., 2007,129, 16197.

210. C. Stanciu, S.S. Hino, M. Stender, A.F Richards, M.M. Olmstead, P.P. Power, Inorg. Chem., 2005, 44, 211A.

211. C A. Stewart, D.A. Dickie, M.V. Parkes, J.A. Saria, R.A. Kemp, Inorg. Chem., 2010, 49, 11133

212. J. Ohshita, N. Honda, K. Nada, T. Iida, T. Mihara, Y. Matsuo, A. Kunai, A. Naka, M Ishikawa, Organometallics, 2003, 22 , 2436.

213. S. Matsumoto, S Tsutsui, E. Kwon, K. Sakamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4610.

214. R.D. Sweeder, K.A. Miller, F.A. Edwards, J." Wang, M.M.B. Holl, J.W. Kampf, Organometallics, 2003, 22, 505.

215. E.O. Fisher, A. Massböl, Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 580.

216. E.O. Fisher, Angew. Chem. Int. Ed., 1974, 86; 651.

217. D.S. Marynick, С. Kirkpatrick, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 1993;

218. T. Zeigler, L. Versluis, V. Tschinke, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 612

219. A. L. Balch, D. E. Oram, Organometallics, 1988, 7, 155.

220. A Castel, P. Riviere, J. Satge, M. Ahbala, J. Jaud, J. Organomet. Chem., 1986, 307, 205.

221. Ж.В Доброхотова, П.С Коротеев, A.B. Саушев, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, М. П. Егоров, Изв. РАН., Сер. хим., 2003, 1593.

222. N. Nakata, Т. Fujita,A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 16024-16025.

223. Г.К.-И. Магомедов; В Г. Сыркин; Л.В. Морозова, УКурн. Общ. Хим., 1973, 43, 445;

224. G.K.-I Magomedov, V.G. Syrkin, L.V. Morozova, Корд. Хим., 1976, 2, 241.

225. Г К.-И. Магомедов, Л.В.Морозова, Г.В. Дружкова, Журн. Общ. Хим., 1981, 51, 2286.

226. М.Р. Egorov, A.A. Basova, А.М. Gal'minas, О.М. Nefedov, A A. Moiseeva, R.D Rakhimov, K.P. Butin, J. Organomet. Chem., 1999, 574, 279;

227. Y.G. Budnikova, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin. S.A. Katsyuba, T.P Giyaznova, M.P. Egorov, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4067.

228. T. Szymanska-Buzar, T. Glowiak, J. Organomet. Chem., 1998, 564, 143.

229. B.T. Алексанян, Б.В. Локшин, "Строение молекул и химическая связь, Итоги науки и техники", Том 5, Москва, 1976.

230. Л А. Лейтес, С.С. Букалов, A.B. Забула, Д.В. Любецкий, И.В. Крылова, М.П. Егоров, Изв. РАН, Сер. хим., 2004, 34.

231. DJ. Cardin, S.A. Keppie, M.F. Läppert, M. R Litzow, T. R. Spalding, J. Chem. Soc. (A), 1971, 2262.

232. G.F. Bradley, S.R. Stobart, Dalton Trans., 1974, 264.

233. R.A. Burnham, S.R. Stobart, Dalton Trans., 1973, 1269.

234. V.Ya. Lee, A.A. Basova, I.A. Matchkarovskaya, V.l. Faustov, M.P. Egorov, O.M. Nefedov, R.D. Rakhimov, K.P. Butin, J. Organometal. Chem., 1995, 499, 27.

235. Р. Бейдер, "Атомы в молекулах", Изд. Мир, 2001.

236. С. Heinemann, Т. Müller, Y. Apeloig, Н. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 2023.

237. E. Espinosa, E. Molins, С Lecomte, Chem. Phys. Lett., 1998, 285, 170.

238. A.O. Borissova, A.A. Korlyukov, M.Yu Antipin, K.A. Lyssenko, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 11519.

239. L.N. Puntus, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, J.-C.G. Bunzli, Inorg. Chem , 2008, 47, 11095.

240. T. Birchall, R. Faggiani, C.J.L. Lock, V. Manivannan, Dalton Trans., 1987, 1675.

241. K. Izod, J. Stewart, W. Clegg, R.W. Harrington, Organometallics, 2010, 29, 108-116.

242. N.N. Zemlyansky, I.V. Borisova, V.N. Khrustalev, M.Yu. Antipin, Yu. A.Ustynyuk, M.S. Nechaev, V.V. Lunin, Organometallics, 2003, 22, 5441.

243. В.Н. Хрусталев, H.H. Землянский, И.В. Борисова, М Г. Кузнецова, Е Б Крутько, М Ю. Антипин, Изв. АН. Сер. хим., 2007, 259.

244. V.N. Khrustalev, I.A. Portnyagin, N.N. Zemlyansky, I.V. Borisova, M.S Nechaev, Y. A. Ustynyuk, M.Yu. Antipin, V V Lunin, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 1172.

245. V.N Khrustalev, I.A. Portnyagin, N.N. Zemlyansky, I.V. Borisova, Y A. Ustynyuk, M.Yu Antipin, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 1056.

246. И.А Портнягин,Дисс. канд. хим. наук, Хим. фак. МГУ, 2007.

247. P. Jutzi, S. Keitemeyer, В. Neumann, А. Stammler, Н -G. Stammler, Organometallics, 2001, 20, 42;

248. J. BenderJV, M.M. Banaszak, M M. B. Holl, J.W. Kampf, Organometallics, 1997,15, 2743

249. U Baumeister, H. Härtung, K. Jurkschat, A. Tzschach, J. Oiganomet. Chem., 1986, 304, 107.

250. M Weidenbruch, U Grobecker, W. Saak, E.-M Peters, К Peters, Organometallics, 1998, 17, 5206.

251. X.X. Карш, Изв. АН. Сер. \!ш.Д993, 2025.

252. H.H. Karsch, Е. Witt, LiOrganosilicon Chemistry III. From Molecules toMateuals", N. Auner, J. Weis, Eds. Wiley VCH: Weinheim, Germany, 1998.

253. G A. Guirgis, A.M. El Defrawy, Т.К. Gounev, M S. Soliman, J.R Durig, J. Mol. Structure, 2007, 834-836, 17.

254. A. Haaland, Angew. Chem. Int. Ed., 1989, 28, 992.

255. В. Krebs, A. Brommelhaus, В. Kersting, M.' Nienhaus, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1992, 29, 167.

256. А.Б. Илюхин, В.Б. Логвинова, P.Л. Давидович,Журн. торг, хим., 1999, 44, 1654

257. E.S. Claudio, М.А. Horst, С.Е. Forde, C.L. Stern, М.К. Zart, H.A. Godwin, Inorg. Chem., 2000, 39, 1391.

258. J.-G Mao, Z. Wang, A. Clearfield, Dalton Trans., 2002,4541.

259. Т.И. Иванова, И В. Рождественская, B.C. Фундаменский, И.А Касаткин, Журн. неорг. хим., 2002, 43, 125.

260. J. Sanchiz, P. Esparza, D. Villagra, S. Dominguez, A. Mederos, F. Brito, L. Araujo, A. Sanchez, J. M. Arrieta, Inorg.Chem., 2002, 41, 6048.

261. J. Wang, Z.-R Liu, X.-D. Zhang, W.-G. Jia, D.-M. Fan, Chinese J. Struct. Chem., 2003, 22,454

262. P Л. Давидович, A.B Герасименко, В.Б. Логвинова, Журн. неорг. хим., 2004, 49, 761

263. Р.Л. Давидович, A.B. Герасименко, В.Б. Логвинова, Журн. неорг. хим., 2005, 50, 978.

264. Л Г. Кузьмина, Координационная Хгшия, 1999, 25, 649-63.

265. G. Kedarnath, L.B. Kumbhare, S. Dey, A P. Wadawale, V.IC. Jain, G.K. Dey, Polyhedron, 2009, 28, 2749-2753

266. N.G. Mirkin, S. Krimm, J. Phys.Chem., 1993, 97, 13887.

267. L.A. Leites, S.S. Bukalov, A.V. Zabula, D.V. Lyubetsky, I.V. Krylova, M., P. Egorov, Russ. Chem. Bull, 2004, 53, 33.

268. L.A. Leites, S.S. Bukalov, M.V. Gerasimov, 11. Dubovik, V.S. Papkov, Polyni. Sei:, 1996, 38A, 924.

269. K. Izod, W. McFarlane, B. Allen, W. Clegg, R. W Harrington, Organometallics, 2005,24, 2157.

270. D O. Harris, G.G. Engerholm, C.A. Tolman, A.C. Luntz, R.A. Keller, H. Kim, W-.D. Gwinn, J. Chem. Phys., 1969, 50, 2438.

271. K.S. Pitzer, W.E. Donath, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3213.

272. C. Bibal, S. Mazieres, H. Gornitzka, G. Couret, Polyhedron, 2002, 21, 2827-2834.

273. V.N. Khrustalev, I.A. Portnyagin, M.S. Nechaev, S.S. Bukalov, L.A. Leites, Dal/on Trans. 2007, 3489.

274. P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, S.A. Thomas, A.J. Thorne, A.J. Cartyand N.T. Taylor, J. Organomet. Chem., 1986, 315, 27.

275. L R. Sita, R. Xi, G.P.A Yap, L.M. Liable, A.L Rheingold, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 756.

276. AJ. Arduengo III, H. Bock, H. Chen, M. Denk, D.D. Dixon, J.F. Green, W A. Herrmann, N.L.Jones, M.Wagner, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6641.

277. A. J. Arduengo EI, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron, 1999, 55, 14523.

278. M. Denk, R. Lemion, R. Hayashi, R. West, A.V. Belyakov, H.P. Verne, A Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 2691.

279. W.A. Herrmann, M. Denk, J. Behm, W. Schrerer, F.R. Klingan, H. Bock, B. Solouki, M Wagner, Angew. Chem. Int. Ed, 1992, 11, 31.

280. T. Gans-Eichler, D. Gudat, M. Nieger, Angew. Chem. Int. Ed., 2002,11, 41.

281. M. Denk, J.C. Green, N. Metzler, M. Wagner, Dalton Trans., 1994, 2405.

282. Böhme C., Frenking G., J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 2039.

283. D.A. Dixon, A.J. Arduengo IE, J. Phys. Chem. A, 2006,110, 1968.

284. A.J. Arduengo EI, F. Davidson, H.V.R. Dias, R.L. Harlow, W T. Klooster, T.F. Koetzle, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6812.

285. W.A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 1047

286. W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1290.

287. T.M. Krygowski, M.K. Cyranski, Chem. Rev., 2001, 101, 1385.

288. M.K. Denk, J.M. Rodezno, S. Gupta, A.J. Lough, J. Organomet. Chem., 2001, 617, 242.

289. M. Haaf, T.A.Schmedake, R. West,Acc. Chem. Res., 2000, 33, 704.

290. A.J. Arduengo Ш, F. Davidson, H.YR. Dias, JR. Goerlich, D. Khasnis, W J. Marshall, T K. Prakasha, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 12742.

291. M. Denk, A. Thadani, К Hatano, A J. Lough, Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2607.

292. J F. Lehman, S.G. Urquhart, L E. Ennis, A.P. Hitchcock, K. Hatano, S. Gupta, M. Denk, Organometallics, 1999, 18, 1862

293. B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N.J. Hill, R. West, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 7786

294. L A. Leites, G.I. Magdanurov, S.S. Bukalov, S.P Nolan, N M.Scott, R West, Mendeleev Commun., 2007,17, 92.

295. L.A.Leites, S.S. Bukalov, A V.Zabula, I.A. Garbuzova, D F.Moser, R.West, J. Am: Chem. Soc., 2004,126, 4114.

296. L.A. Leites, S.S. Bukalov, M. Denk, R West, M. Haaf, J. Molec. Struct., 2000, 329, 550.

297. D F. Moser, I.A. Guzei, R, West, Main Group Metal Chem., 2001, 24, 11.

298. R. West, D.F. Moser, I.A. Guzei, G.-H. Lee, A. Naka, W. Li, A A. Zabula, S.S. Bukalov L A. Leites, Organometallics, 2006, 25, 2709.

299. D.A. Dixon, A.J. Arduengo Ш, J. Phys. Chem. A, 2006,110, 1968.

300. X.E. Стерин, B.T Алексанян, Г.Н Жижин, "Каталог спектров комбинационного рассеяния углеводородов", Изд. Наука, Москва, 1976.

301. М.В. Волькенштейн, "Строение и физические свойства молекул", Изд. АН СССР, Москва, 1955, 463.

302. П.П Шорыгин, Успехи Химии 1950,19, 419.

303. П.П. Шорыгин, Успехи Химии, 1971, 40, 694.

304. П.П. Шорыгин, Успехи Химии,-1978, 47, 1697.

305. П.П. Шорыгин, К.Я. Бурштейн, Успехи Химии, 1981, 50, 1345.

306. П.П. Шорыгин, Успехи Химии, 1991, 60, 3.

307. П.П. Шорыгин, Изв. АН СССР, Сер. физ., 1948,12, 576.

308. П.П. Шорыгин, Т М. Иванова, Опт. и спектр., 1963, 25, 200.

309. D Long, "The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules", John Wiley & Sons, 2001.

310. AJ Arduengo Ш, H.V.R. Dias, R.L. Harlow, M Kline, J. Am. Chem. Soc, 1992,114, 5530

311. R.W. Alder, P.R. Allen,S.J Williams, Chem. Commun., 1995, 1267.

312. M. Driess, S Yao, M Brym, C. von Wüllen, D. Lentz, J. Am. Chem. Soc, 2006,128, 9628.

313. E.B. Соболев, Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИОНХ СО РАН, Новосибирск, 1963

314. Л С. Маянц, "Теория и Расчет Колебаний Молекул", Изд. АН СССР, Москва, 1961

315. Н. Fleischer, D. Schollmeyer, Inorg. Chem., 2004, 43, 5529.

316. Bruker, APEX2 software package, v. 1.27, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2005.

317. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

318. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1396.

319. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.

320. Y. Zhao, N. E. Schultz, D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput., 2006, 2, 364.

321. C. Moller, M.S. PI esset, Phys. Rev., 1934, 46, 618.

322. R. Krishnan, J.S. Binkley, R Seeger, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 1980, 72, 650.

323. A.D. McLean, G.S. Chandler, J. Chem. Phys., 1980; 72, 5639.

324. J-P. Blaudeau, M.P. McGrath, L.A. Curtiss, L. Radom, J. Chem. Phys., 1997,107, 5016.

325. L. Curtiss, M.P. McGrath, J-P. Blandeau, N.E. Davis, R.C. Binning, Jr.L. Radom, J. Chem. Phys., 1995,103.

326. M.N. Glukhovstev, A. Pross, M.P. McGrath, L. Radom, J: Chem. Phys.,1995,103, 1878.

327. K.A. Peterson, J. Chem. Phys., 2003,119, 11099.

328. B. Metz, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 2000,113,2563.

329. AIMA11 (Version 08.11.06), Todd A. Keith, 2008 (aim.tkgristmill.com).

330. V.A. Sipach ev, J.Mol. Struct. {Theochem), 1985,121,143.1. Благодарности

331. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 10-03-01115) и программы РАН по теме "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов".