ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах

Хамалетдинова, Надия Мустафовна

ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хамалетдинова, Надия Мустафовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах»

Автореферат диссертации на тему "ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах"

00'

На правах рукописи

ХАМАЛЕТДИНОВА НАДИЯ МУСТАФОВНА

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ) В КАТИОН-РАДИКАЛАХ, КАТИОНАХ И КОМПЛЕКСАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 СЕН 2010

Москва-2010

004609467

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Егорочкин Алексей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Кетков Сергей Юльевич

(Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН)

(Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится « 13 » октября_ 2010 г. в 10 00 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: г. Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

Автореферат разослан «_» июля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Т.А.Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Поиск соотношений, адекватно описывающих взаимосвязь строения и свойства химических соединений, остается актуальным на протяжении многих десятилетий. Создание баз данных, содержащих как физико-химические и квантово-химические параметры соединений, так и сведения об их взаимосвязи, открыло бы большие возможности для прогнозирования свойств и стало основой для дизайна соединений с заданным набором свойств. Исключительная сложность проблемы пока lie позволяет решить её в общем виде.

По традиционным представлениям внутримолекулярное взаимодействие между заместителями X и реакционным (индикаторным) центром Rc в классических реакционных (индикаторных) сериях 1,4-XC<,H4Rc4 включает индуктивный эффект и сопряжение (в стерически перегруженных системах действует также стерический эффект). Классическая теория построена для производных бензола. При переходе к небензоидным системам в теории возникают затруднения, которые приобретают принципиальный характер для неклассических XBRc4 и XRc4 (размер мостика В меньше, чем лара-фениленовый фрагмент С6Н4) серий, несущих заряд q на Rc.

К началу наших работ была установлена причина таких затруднений - наличие ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта) в заряженных неклассических сериях XBRc4 и XRc4. В классической теории понятие поляризационного эффекта отсутствует. Однако по данным спектроскопии и электрохимии влияние этого эффекта на физические свойства Р соединений XBRc4 и XRc4 соизмеримо с индуктивным и резонансным влиянием (А.Н. Егорочкин, М.Г. Воронков, С.Е. Скобелева, О.В. Кузнецова, 1997-2005). Пренебрежение поляризационным эффектом, как правило, не позволяет даже в общих чертах понять внутримолекулярные взаимодействия в сериях XBRc4 и XRc4, и тем не менее продолжительное время исследователи не принимали данный эффект во внимание. Поэтому развитие представлений о влиянии ион-дипольного взаимодействия на свойства Р неклассических систем представляется актуальным. Рель работы

- установление основных закономерностей влияния заместителей в неклассических катион-радикалах, катионах и комплексах на основе данных, полученных методами ИК-, ЯМР-, фото- (ФЭС) и рентгеноэлектроиной (РЭС) спектроскопии, газоадсорбционной (ГАХ) и газожидкостной (ГЖХ) хроматографии, а также квантовой химии;

- корреляционный анализ ИК-частот валентных колебаний и силовых постоянных связей, химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, энергии связи валентных и остовных электронов в ФЭС и РЭС, параметров удерживания в хроматографии;

- выяснение применимости традиционной модели, оперирующей понятиями индуктивного и резонансного эффектов, к описанию внутримолекулярных взаимодействий в неклассических реакционных сериях. В случае значимости поляризационного эффекта, игнорируемого этой моделью, рассмотрение его особенностей в каггион-радикалах, катионах и комплексах.

Научная новизна и практическая ценность

- впервые проведён систематический корреляционный анализ экспериментальных и квантово-химических данных, полученных методами рентгеноэлектронной спектроскопии. Показано, что энергии связи внутренних электронов Ясв в сериях, содержащих элементы 14, 15, 16, 17 групп, зависят не только от индуктивного и резонансного, но также от поляризационного эффекта заместителей. Получены соотношения, описывающие влияние заместителей на энергии связи £св;

- при сопоставлении данных фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии установлено сходство во влиянии заместителей в катион-радикалах, образующихся при удалении валентного и остовного электрона из молекул ИсВХ и ЯсХ;

- впервые установлено влияние поляризационного эффекта заместителей на ИК- и ЯМР-параметры комплексов переходных металлов;

- показано, что поляризационный эффект заместителей оказывает существенное влияние на энергии стабилизации органических и кремнийорганических катионов;

- выявлено влияние трех эффектов заместителей (индуктивного, резонансного и поляризационного) на параметры удерживания в ГАХ и ГЖХ, что отражает аналогию между межмолекулярными взаимодействиями в растворе и при адсорбции.

Результаты работы полезны для правильного понимания влияния заместителей на свойства органических, элемекгоорганических и координационных соединений, изучения особенностей их электронного строения, прогнозирования физико-химических параметров и в отдельных случаях для оценки достоверности литературных данных.

Использованный в работе подход имеет термодинамическую основу, а полученные с его помощью корреляционные соотношения отражают тонкие детали электронной структуры соединений различных классов.

Проведённые исследования формируют новый взгляд на эффекты заместителей в большом числе химических объектов и способствуют созданию современной модели внутримолекулярных взаимодействий.

На защиту выносятся следующие положения:

- анализ применимости традиционной модели внутримолекулярных взаимодействий, основанной на представлениях об индуктивном эффекте и сопряжении, для описания неклассических катион-радикалов, катионов и комплексов;

- доказательство существования ион-дилольного взаимодействия (поляризационного эффекта) в катион-радикалах, генерируемых при отрыве валентного или остовного электрона; в катионах, энергия стабилизации которых измерена экспериментально или рассчитана методом квантовой химии; в комплексах переходных металлов, а также в комплексах, образующихся при физической адсорбции;

- установление вкладов индуктивного, резонансного и поляризационного эффектов в общее изменение спектроскопических и хромата графических параметров для изученных неклассических серий;

- количественная оценка поляризационного эффекта; зависимость эффекта от поляризуемости заместителей, заряда на реакционном центре и от расстояния между заместителями и реакционным центром.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XI, XII. XIII, XIV и XV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006,2007,2008,2009,2010г.), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007г.), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Ntzhny Novgorod, Russia, 2008), International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Saint-Petersburg, 2008), International Conference on Organic Chemistry "Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress" (Saint-Petersburg, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009г.), Всероссийской конференции по органической химии "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (Москва, 2009г.), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009г.).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Г.А. Разуваева (2009,2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 29 работ в виде 10 статей и 19 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 257 наименований. Работа изложена на 218 страницах машинописного текста, включает _92_ таблицы и X рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Эффекты заместителей в катион-радикалах 1.1.Методология изучения внутримолекулярных взаимодействий

Методология изучения ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта), применённая в работе, основана на корреляционном анализе физических свойств Р реакционных серий XBRc4, в которых заместители X и реакционный центр Rc разделены мостиком В. Физические процессы, например, взаимодействие с электромагнитным излучением, происходят только в центре Rc- В зависимости от типа мостика серии можно разделить на классические и неклассические.

Типично классическими являются серии М-ХСбЬЦЯс4 (в каждой серии Rc = const), в которых прямое полярное (сквозное) сопряжение между X и Rc отсутствует. Обычно полагают, что если для серии, во-первых, выполняется принцип ЛСЭ (т.е. изменение свободной энергии реакции под влиянием X связано линейной зависимостью с изменением свойства Р, вызываемым этими заместителями X) и, во-вторых, индуктивный эффект и сопряжение действует независимо и аддитивно, то для такой классической серии строго выполняется уравнение

Р = РН+ЫЛ+ C0R(0R\ Or"), (1)

где Рн - значения Р при X = Н, <Т| - индуктивная константа заместителя X, Or, Or и Cr~ -параметры, характеризующие резонансный эффект X соответственно при малом, большом положительном и большом отрицательном заряде q на Rc.

В неклассических сериях XBRc4 и XRc4 расстояние между X и Rc меньше, чем в классических 1,4-XCiRtRc4 или мостик В отсутствует. Можно ожидать, что в заряженных неклассических сериях возникает поляризационный эффект и поэтому уравнение (1) переходит в

Р = Рн +fcO,+ COr(OR+, 0R><foa, (2)

где cr„ - константа, характеризующая поляризационный эффект заместителя X, а другие обозначения такие же, как в уравнении (1). Простым критерием поляризационного эффекта является улучшение статистических показателей при переходе от уравнения вида (1) к (2), т.е. статистическая значимость члена daa в выражении (2). Кроме того, корреляционные уравнения типа (1) и (2) мы характеризуем так называемым скорректированным коэффициентом корреляции т. Величина этого коэффициента возрастает, если в двухпараметровое уравнение (I) добавляется третья статистически значимая переменная.

Уравнение (2) можно представить в виде

Р = Рн + Ind + Res + Pol (3)

и рассчитать индуктивный Ind = bai, резонансный Res = c<tr(<tr\ Cr") и поляризационный Pol = daa вклады в общее изменение свойства Р под влиянием заместителей X.

В электростатике ион-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) характеризуют энергией

Еа = -сгой(2гГ') (4)

где а - поляризуемость X, а I - расстояние между зарядом q и диполем индуцируемым зарядом в X.

Для изучения эффектов заместителей в катион-радикалах XBRc*+ мы использовали энергии связи Еа внутренних электронов и потенциалы ионизации I валентных электронов, определенные методами рентгеноэлектронной (РЭС) и фотоэлектронной (ФЭС) спектроскопии. Методы РЭС и ФЭС основываются на газофазной реакции

RCBX hV > RC'+BX + с, (5)

для которой стандартная свободная энергия Гиббса ArG°(7) имеет вид

ДгО°( Т) = Д,hf{T) - ТА^(Т) (6)

Хорошо известно, что для процессов типа (5) энтропийный вклад ГА$'(Т) составляет не больше, чем 5%. Кроме того, по определению энергия ионизации Е (£св или I) - это стандартная энтальпия ArЯ°(7) процесса (5), Поэтому с хорошим приближением уравнение (6) можно записать как

ДГС°(7) = £, (7)

что обосновывает выполнение принципа ЛСЭ для Есв и I.

1.2. С-центрированные катион-радикалы

Проанализированы энергии связи ls-элекгрона атомов углерода (£„(0 1s)), измеренные с помощью РЭС или рассчитанные методами квантовой химии (£св,р(С ls)) в 18 сериях соединений C(Xi)4, CH3-Si(X,)j, CHj-Ge(XOj, (CO)sMoPX3, CH2=CHX, в которых

реакционным центром является атом С. Для всех серий выполняется уравнение (2), например, для серии С(Х*)4 (объбм выборки п = 39) оно имеет вид

£св(С ls) = 291,14+ 3.881^- 1.58I<tr + 1.481a«, (8)

Sa = 0.19 Sb = 0.23 Sc = 0.34 Sd = 0.17 SY = 0.60(1.07)' r = 0.986(0.956)'

При переходе от соответствующего уравнения типа (1) к уравнению (8) статистические показатели улучшаются (коэффициент корреляции г возрастает, а ошибка аппроксимации Sy уменьшается). Это свидетельствует о том, что во всех сериях энергии связи ls-электрона (Есв(С ls)) атомов углерода влияет поляризационный эффект, который до наших работ не принимался во внимание.

Корреляционный анализ энергий Есв(С ls) и £св.Р(С ls), полученных разными авторами, показал, что в зависимости от типа серии вклад поляризационного эффекта в общее взаимодействие заместителей X с реакционным центром С'+ составляет от 8 до 31%.

Коэффициенты Ь всех трехпараметровых уравнений типа (2) для С-центрированных катион-радикалов имеют положительные значения. Это означает, что при усилении индуктивного акцепторного -/-эффекта (донорного +/-эффекта) заместителей X энергия связи ls-электрона атома С увеличивается (уменьшается).

Сопряжение между X и С*+ оказывает заметное влияние на энергии связи ЕсВ(С ls) во всех изученных сериях. Вклад Res изменяется от 4 до 46%. Коэффициенты с трехпараметровых уравнений вида (2) имеют как положительные, так и отрицательные значения. Кроме того, для одних серий сопряжение характеризуют параметры ctr, а для других - а/. Поэтому механизм сопряжения заместителей X с катион-радикальным центром С"+, образующимся при отрыве ls-электрона от атома углерода, является сложным.

Коэффициенты d всех трехпараметровых уравнений типа (2) являются положительными числами, а поляризационные константы с„ всех заместителей (кроме X = F) имеют знак минус. Следовательно, при усилении поляризационного эффекта заместителей X (т.е. их поляризуемости а, см. уравнение (4)) энергия связи Ет(С ls) уменьшается.

Расчет показал, что как для экспериментальных Есв(С ls), так и для рассчитанных р(С ls) энергий связи в сериях с одинаковым набором заместителей (п) характерны практически одинаковые вклады Ind, Res и Pol в общее изменение £св(С 1s)h £св,р(С ls).

1.3. Si-центрированные катион-радикалы

Рассмотрены эффекты заместителей X по отношению к реакционному центру Si"+ для серий Si-центрированных катион-радикалов Si'+X4. С этой целью проанализированы энергии

* Здесь и далее по-тексту в скобках указаны Эу и г для двухпараметровых уравнений типа (1).

связи 2р-электронов £„(Si 2р) атома Si в 15 сериях соответствующих нейтральных соединений SiX4. Для всех серий выполняются трехпараметровые уравнения вида (2). Это свидетельствует о влиянии поляризационного эффекта заместителей на энергии связи 2р-электронов атома кремния.

Типичным примером является уравнение (9) для серии SiX4 (X = Н, Ме, Et, Ph, CH2CI, ОМе, OEt, F, Ci, Br; n = 32):

£CB(Si 2p) = 107.39 + 2.40Ict, + 0.26loR + 0.64loa (9)

Sa = 0.05 Sb = 0.05 Sc = 0.10 Sd = 0.03 SY = 0.11(0.45) r = 0.996(0.933).

Введение третьего параметра csa в двухпараметровое уравнение вида (1) приводит к существенному улучшению статистических показателей (уменьшению Sy и увеличению г). Это указывает на существование поляризационного эффекта в катион-радикалах Si*+X4.

Вклады индуктивного Ind, резонансного Res и поляризационного Pol эффектов в общее изменение энергии связи £CB(Si 2р) под влиянием заместителей зависят от объема выборки л, т.е. от числа и типа заместителей X, связанных с атомом кремния. Направленное изменение объема выборки л дает лучшее понимание эффектов сопряжения в катион-радикалах Si"+X4. Так, в трёх сериях (л = 37, 12 и 8) вклад Res составляет 21-24%, коэффициенты с в соотношениях типа (2) являются положительными числами, а заместители X относятся к резонансным электронодонорам +М-типа. Поэтому резонансные взаимодействия между Si и X приводят к понижению эффективного заряда атома Si и энергии связи £cs(Si 2р). При уменьшении объема выборки в этих сериях до л = 32, 9 и 6 за счет исключения соединений со связями Si-О вклад Res резко сокращается до 0-6%. Это свидетельствует о сильных донорных свойствах групп OAlk как +М-заместителей по отношению к атому Si во фрагментах Si*+-OAlk (эффект d, п- сопряжения), а это хорошо согласуется с результатами исследования нейтральных молекул алкоксисиланов,

В изученных сериях Si'+X4 следует принимать во внимание делокализацию неспаренного электрона во фрагментах Sf'-X, где X = Ме, Et, Ph, СН=СНг. Делокализация и резонансный донорный +М-эффект заместителей X, характеризуемый параметрами aR или

действуют в противоположных направлениях. Поэтому величина и знак коэффициента с трехпараметровых уравнений зависит от числа заместителей Ме, Et, Ph и СН=СНг в узкой серии.

1.4. N-центрированные катион-радикалы

Проанализированы энергии связи 1s-электронов атома азота £CB(N 1s) и потенциалы ионизации I(nN) в сериях 1,4-NH2C6H4X, 1,4-CNC6H4X, M-NC^C^X, 2-NC5H4X, NsCX,

H2NX, HNX2, NXi, а также в 2-, i-, ^-замешенных пиридина. Для всех серий выполняются трехпараметровые корреляционные зависимости, которые свидетельствуют о значимости вклада поляризационного эффекта в общее изменение £CS(N Is) и I(nN) под влиянием заместителей X в Ы^'-центрированных катион-радикалах. Коэффициенты Ь трехпараметровых уравнений для всех серий имеют положительные значения. Из этого следует, что при усилении индуктивного акцегггорного -/-эффекта (донорного +/-эффекта) заместителей X, т.е. при возрастании положительных (отрицательных) значений констант <з\. энергия связи £„(N ls) и потенциалы ионизации I(nN) увеличиваются (уменьшаются) Наибольший вклад индуктивного эффекта в общее изменение величин £CB(N ls) и I(nN) наблюдается в сериях H2NX, HNX2 и NX3 (50 - 67%). При этом для серий NaCX, H2NX, NX., в катион-радикалах, образующихся при удалении валентного и остовного электрона, вклады Ind близки.

На первый взгляд, серии l,4-NH2Cf,H<(X, 1,4-CNQ,H4X и l,4-N02Cr,H4X относятся к классическим. Однако, в них происходит перенос электронной плотности от заместителя X к реакционному центру N*+ по механизму прямого полярного сопряжения, что можно представить себе как некоторое сближение X и N" (уменьшение расстояния I, см. (4)), приводящее к возникновению вклада Pol (10-17%).

В сериях производных пиридина соотношение между вкладами Ind, Res и Pol зависит от положения заместителей в пиридиновом кольце. В соответствии с уравнением (4) поляризационный вклад Pol имеет максимальную величину (15%) для 2-замещенных пиридина, а при переходе к 3- и 4-замещенным уменьшается. Примечательно, что в 3-замещенных пиридина энергии £CB(N ls) зависят преимущественно от индуктивного эффекта заместителей. На это указывает наибольший среди всех серий вклад Ind= 54% и наименьший вклад резонансного эффекта Res=37%. В 4-замещенных пиридина, вероятно, имеет место прямое полярное сопряжение заместителей X с реакционным центром N**. Поэтому максимальным является вклад /íes=50%, а минимальным Ind =39%. Таким образом, в каждой серии вклады Ind, Res и Pol взаимозависимы. Этим, по-видимому, объясняются практически одинаковые вклады Pol в 3- и ^-замещенных пиридина, несмотря на различные расстояния I в этих сериях.

Современные квантовохимические расчеты энергии связи £cn.p(N ls) имеют высокую точность. Поэтому вклады Ind, Res и Pol, вычисленные исходя из трехпараметровых уравнений для экспериментальных E„(N ls) и расчетных £'CB.P(N ls) энергий связи, близки по величине.

1.5. Р-центрированные катион-радикалы

Энергии связи £"св( Р ls), Ес„(Р 2р), £„(Р 2рз/2) и потенциалы ионизации 1(пР) соединений фосфора (РХз, Mo(CO)íPX.i, 0=РХз, S=PXj, 7 серий), связаны с суммами индуктивных Zcrj, резонансных £<jr и поляризационных констант заместителей X трёхпараметровыми уравнениями типа (2). Например, для серии соединений S=PX3 выполняется уравнение

£св = 2154.18 + 2.55l<Ti + O.92l0R+ 1.371ста (10)

Sa = 0.08 Sb = 0.05 Sc =0.03 Sd=0.02 SY = 0.02(0.82) r = 0.9999(0.755) n = 5 Расчеты по трёхпараметровым уравнениям свидетельствуют о заметном вкладе поляризационного эффекта (19-48%). Поэтому без учета ион-дипольного взаимодействия невозможно правильно объяснить эффекты заместителей в заряженных неклассических системах в Р-центрированных катион-радикалах.

Для изученных серий коэффициенты d трехпараметровых уравнений вида (2) являются положительными числами. Это означает, что усиление влияния поляризационного эффекта заместителей X приводит к стабилизации катион-радикалов, т. е. к уменьшению как так и 1(пр). Кроме того, свободные члены £сьн и 1н(пр) рассчитанных уравнений значительно отличаются от величин энергий связи и потенциалов ионизации незамещенных молекул (X = Н). Это свидетельствует об ограниченной применимости стандартных констант <tr и CTr+ для описания резонансных взаимодействий в Р-центрированных катион-радикалах.

1.6-О-центрированные катион-радикалы Изучены эффекты заместителей X в 12 сериях кислород-центрированных катион-радикалов, полученных при отрыве ls-электронов от атома кислорода нейтральных молекул НОХ, CíhOX, Н0(0)СХ, ОХ2, Н(0)СХ, ОСХ2, ОСХ2. Во всех сериях введение поляризационного параметра <sa в двухпараметровые уравнения типа (1) сопровождается увеличением коэффициента корреляции г и уменьшением стандартной ошибки аппроксимации Sy. Следовательно, влияние заместителей на энергии связи Еа(0 ls) в этих сериях включает индуктивную, резонансную и поляризационную составляющие.

Для кетонов сопоставлено влияние эффектов заместителей на энергии связи ЕСЛО ls), потенциалы ионизации 1(по), а также сдвиги Av частоты валентного колебания v(OH) в ИК-спектрах ^ассоциированного фенола при образовании им Н-комплексов

S- 6+

Ph-О - Н...0 = СХ2. Сопряжение слабо влияет на 1(п0), а в серии 0=СХ2 при объёме выборки и = 11 (Ме2, MeEt, MePr, MePr-i, Et2, i-Pr2, Me(Ph), (CFi)j, Me(OEt), F2, Cl2) вклад Res отсутствует. Для выборки я = 11 вклад Pol в общее изменение свойств 1(по) и £св(О ls) равен 44 и 36% соответственно.

Известно, что свойство Av подчиняется принципу ЛСЭ. Корреляционный анализ показал, что на сдвиг частоты Av комплексов вида Ph-0-H...0=CX2 оказывает влияние не только индуктивный, резонансный и поляризационный, но и стерический эффект, который можно охарактеризовать константами Es заместителей X. Вклад Pol в общее изменение свойств Av и 1(по) при одинаковом объеме выборки и = 10 равен 24 и 46% соответственно.

В электронейтральных органических молекулах поляризационный эффект не существует. Поэтому в молекулах СН?(0)СХ заряд д, на атоме кислорода зависит только от индуктивного и резонансного эффектов заместителей.

1.7. На1-центрированные катион-радикалы

Для 27 серий галоген-центрированных катион-радикалов (FX, FjCX, FjCGeXj, 1,4-FCüHiX, С1Х, ClGeXi, BrX, IX) проанализированы экспериментальные значения потенциалов ионизации 1 и энергий связи значения £с„,р, вычисленные современными квантовохимическими методами, а также сдвиги частоты Av валентного колебания связи О-

5- 5+

Н в ИК спектре фенола при образовании Н-комплексов типа Ph-O-H...Cl-Х. Поляризационный эффект влияет на все свойства Р (£св, IP, Av). Вклад Pol в общее изменение энергий связи Есв составляет от 17 до 57%.

Если объем выборки л = const, вклады Pol в общее изменение энергий связи £св и потенциалов ионизации 1(пна0 мало отличаются по величине. Это явствует из сравнения Pol в сериях С1-Х (л = 11); С1-Х (л = 7); С1-Х (и = б); Br-Х (п = 7); 1-Х (я = 9), а также 1-Х (п = 5).

Как следует из уравнения (4), при увеличении расстояния I между реакционным центром Rc*+ и заместителем X и уменьшении заряда q на Rc поляризационный эффект должен ослабевать. Поэтому для типичной классической серии М-ХСбНдР, отличающейся большими значениями I, энергии связи £CB(F ls) зависят только от индуктивного и резонансного эффектов заместителей X. Иначе говоря, в катион-радикалах 1,4-F*+C6H4X поляризационный эффект не существует.

й- 8 +

В Н-комплексах Ph - О - Н... С1- X, заряд q имеет заведомо меньшую величину, чем в катион-радикалах. Поэтому вклад Pol в общее изменение Av имеет небольшую величину.

1.8. Металл-центрированные катион-радикалы

Корреляционный анализ энергий связи Есв ls-, 2p-, 2рм-, 3d-, 3ds/2-, 4f7/2- электронов атомов М (К, В, AI, Si, Ge, Sn, Mo, Mn, Co и Pt) показал, что в катион-радикалах М'+ВХ„(22 серии), действуют три эффекта заместителей X: индуктивный, резонансный и

поляризационный. Величина поляризационного вклада Pol варьирует от 2 до 56%. Вклады Ind, Res и Pol взаимосвязаны.

Например, в серии ВХч. с одной стороны, заместители X как доноры (акцепторы) по индуктивному механизму увеличивают (уменьшают) электронную плотность на центральном атоме В. С другой стороны, сопряжение X с катион-радикальным центром В*+ приводит к делокализации неспаренного электрона и положительного заряда и, как следствие, к изменению величины заряда, а поэтому и вклада Pol (см. соотношение (4)).

Зависимость поляризационного эффекта от расстояния I и заряда на Rc наглядно проявляется при изучении £С8(Мп 2рзя), £Св(С ls) и Есе(О ls) для серии Мп(СО)5Х. Расстояния I между заместителем X и катион-радикальным центрами Мп'+, С** и О*4 различаются, а вклады Pol мало отличаются по величине. Это объясняется неодинаковыми величинами зарядов на атомах Mh, С и О в рассматриваемых катион-радикалах.

2. Эффекты заместителей в С+-и БГ-центрированных катионах Изучено влияние заместителей на энергию стабилизации SE 31 серии карбкатионов и силилиевых катионов, содержащих фрагменты ХС+, ХСН=СНС+ и XSi+. Для этого рассмотрены изодесмические реакции типа:

XC+H2 + XSiH3~*XSi+H2+XCH, (П)

C+Hj + XCHj — ХС+Н2 + СН4 (12)

Энтальпии Д,Я° изодесмических реакций носят название энергии стабилизации (SE). Величины SE несут информацию о способности заместителей X стабилизировать катион. Так, реакция (12) является экзотермической (SE<0), если X - это резонансные доноры (R2N, RO, Hai,...). Такие заместители стабилизируют катионы ХС+Н2 в большей степени, чем нейтральные молекулы ХСНз, Резонансная стабилизация обусловлена допированием п- или jr-электронов X на вакантную р-орбиталь катионного центра. Реакция (12), как правило, становится эндотермической (SE>0), если X - это резонансные акцепторы (CN, СОН, N02, ...). Такие заместители дестабилизируют катионы ХС+Н2. В то же время катионы ХС+Н2 напоминают неклассические электронодефицитные системы, для которых выполняется трёхпараметровое уравнение общего вида (2). Поэтому маловероятно, что в катионах ХС+Н2 взаимодействие X с реакционным центром С+ ограничивается резонансным эффектом.

Действительно, величины SE, вычисленные методами квантовой химии или измеренные экспериментально, зависят от электронных эффектов заместителей X. Это подтверждают полученные для всех серий катионов двух- и трёхпараметровые соотношения. Все трёхпараметровые уравнения имеют более высокие статистические показатели, чем двухпараметровые. Следовательно, стабилизирующее влияние оказывают три эффекта заместителей: индуктивный, резонансный и поляризационный.

Например, для серии катионов ХС4Н2 (реакция (12)) выполняется уравнение

£»= 39.6<jj + 100.9ctr+ 71.ОСТ* Sb= 10.1 Sc = 7.4 Sd = 8.B 0.34 SY = 6.7(18.3) r = 0.978(0.826)

(13) «=13

Вклады Ind, Res и Pal изменяются в диапазонах от 0 до 32%, от 25 до 69% и от 10 до 44%, соответственно. Ни в одной из серий вклад Ind не оказывает главного влияния на энергию SE. В сериях ХС+Н2, ХС\ ХС+,Н, ХС+НСН3, ХС+=СН2, XC+PhH, XC+Ph2, ХСН=СН-С4Н2, XSi'Hj преобладает вклад Res, а в серии ХС+=СН2 (X = Н, Me, НаС=СН, F, CI) - вклад Pol.

В сериях S£(XC4H2), S£(XC+PhH) и S£(XC4Ph2), имеющих одинаковый объём выборки (п = 13), вклады Pol несколько уменьшаются при переходе от ХС4Н2 (36±4%) к XC4HPh (27±5%) и XC+Ph2(23±6%). Причиной, вероятно, является частичная делокализация заряда q* по бензольным кольцам. Согласно уравнению (4) это приводит к ослаблению поляризационного эффекта.

При межмолекулярном (или внутримолекулярном) комплексообразовании происходит перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-акцептору (или от донорного к акцепторному атому (фрагменту) молекулы). Поэтому разнообразные комплексы перспективны для изучения поляризационного эффекта. Последний ранее обнаружен в Н-комплексах. В данном разделе на примере производных бензола сопоставлено влияние заместителей на величины Ау в ИК-спектрах раньше не изучавшихся Н-комштексов и хроматографические параметры удерживания. Кроме того, проанализированы ИК- и ЯМР-спектры комплексов переходных металлов. До наших работ влияние поляризационного эффекта на указанные хроматографические и спектроскопические параметры упускалось из виду.

Известно, что свойство Ду (сдвиг частоты валентного колебания связи О-Н в ИК-спектре фенола при образовании им Н-комплексов с молекулами-элекгронодонорами) подчиняется принципу ЛСЭ.

Нами проанализировано влияние заместителей X на величины Ду для Н-комплексов производных фенола 1,4-ХС6Н5ОН (X = Н, Ме, Е|, ¡-Рг, (-Ви, РЬ, Н2М, 02>}, НО, МеО, Р. С1, Вг) с тетрагидрофураном, диоксаном и пиридином, а также 1,4-ХСбН5ОН (X = Н, Ме, МеО, Р, С1, Вг) с пиридазином, пиримидином и пиразином. При Н-комплексообразовании, например

3. Эффекты заместителей в комплексах

3.1. Комплексы с водородной связью

на атоме кислорода ОН-группы возникает частичный заряд индуцирующий диполь в заместители X, что приводит к ион-дипольному взаимодействию (поляризационному эффекту).

Поэтому для всех серий Н-комплексов выполняются трехпараметровые уравнения типа (2). Примером является уравнение для Н-комплексов с тетрагидрофураном

Av = 295 + 117ci + 98ctr - 17а„ (15)

Sa = 6 Sb=13 Sc = 18 Sd= 8 SY = 7(8) г = 0.948(0.921) «=10

Для изученных серий поляризационный эффект Pol (а) изменяется в диапазоне от 4 до 27%, (б) меньше индуктивного Ind эффекта и резонансного Res вкладов, (в) имеет меньшую величину, чем вклады Pol в катион-радикалах и катионах (см. разделы 1 и 2). Одной из причин этого является малая величина заряда 8" в Н-комплексах.

В Н-комплексах слабого электроноакцетора CI3CD с производными диметиланилина поляризационный эффект не наблюдается, поскольку заряд 5* атоме N весьма мал, а система

' ,4-XC6H4N(CH3)2 близка к классической.

3.2. Комплексообразование ароматических соединений с полярными адсорбентами

Поиск соотношений, связывающих параметры удерживания со строением молекул, остается актуальной проблемой в хроматографии. В разных вариантах хроматографии наблюдаются разнообразные взаимодействия - от универсальных неспецифических до специфических. К последним относят, в частности, электростатические взаимодействия, образование комплексов с переносом заряда и водородную связь.

При адсорбции молекул на полярных адсорбентах определяющую роль играют специфические взаимодействия. Они приводят к возникновению частичного заряда q+ или д' на адсорбционном центре. Заряд q поляризует заместители X, индуцируя в них диполи. Это позволило нам предположить, что величины удерживания в хроматографии зависят от ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта). Данное предположение подтверждено при изучении 6 серий (С6Н}Х; 1,4-Н2>)СбН4Х; M-MeiNC&HiX; 1,4-02NC6H4X; 1,4-НОСбН4Х; 4-XC5H4N с различными заместителями X) методами газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии. Измерения параметров удерживания проводились на Силохроме С120, PEG 20000 и нитрилсиликоновой фазе ХЕ-60.

Рассмотрено влияние заместителей на следующие свойства Р: дифференциальное мольное изменение внутренней энергии -AU, логарифм объема удерживания Ig^R, изменение энергии адсорбции Гиббса AG0, а также индекс удерживания ДI. Данные свойства Р подчиняются принципу ЛСЭ. Для всех Р выполняются трехпараметровые уравнения типа

(2), причем при переходе от уравнений (1) к (2) статистические показатели Эу и г улучшаются. Это видно на примере зависимостей

Ав0 = 143.2 - 33.5а, + 142.5с„ - 23.2<т„ (16)

Ба = 0.3 Эь = 0.7 5С= 1.7 Ба = 0.6 8у = 0.4(9.8) г = 0.999(0.803) л = 6

Л/= 129с1-917ая+323<та (17)

8„ = 48 5С= 30 8а = 51 Эу = 23(77) г = 0.997(0.971) и = 7

Расчёты по уравнениям типа (3) показали, что поляризационный вклад Ро1 в общее изменение свойств Р (- Л17 АО0, йГ) составляет от 10 до 29 %.

Поляризационный эффект влияет также на параметры высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Так, на примере производных фенола 1,4-НОСбН4Х установлено, что коэффициенты ёмкости к' в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ подчиняются уравнению

Л'(НФ) = 5.19 + 9.13<Т| + 3.67ая+- 1.26ст„ (18)

Ба = 0.55 Эь = 1.29 5С = 2.03 Ба = 0.68 = 0.57(0.70) г = 0.949(0.923) п = 9 3.3 Комплексы переходных металлов В комплексах Ьп.,МХ„ взаимодействие атома переходного металла М с лигандами Ь (СО, г)3-С5Н5, т)5-СбН6, ...) и заместителями X (А1к, РЬ, ОА1к, На1, ...) традиционно разделяют натри составляющие:.!. Образование двухэлектронной ковалентной связи <т-, кили 6-типа атомом М с Ъ и X. 2. Образование донорно-акцепторной связи между орбиталями Ь и X, занятыми двумя электронами, и вакантной орбиталью атома М. 3. Образование дативной связи между орбиталью атома М, занятой двумя электронами, и вакантными орбиталями Ь и X. В комплексах ЬтМВХ,, во внутримолекулярных взаимодействиях участвует также мостик В (-СвН»-. -СНЬ-. ту-С5Н5, атом Р, ...). Результатом комплексообразования является возникновение зарядов ^ на М и атомах лигандов Ь. Величина и знак д сильно зависят от природы М и Ь. Поэтому можно было предположить, что влияние заместителей X на заряженные реакционные центры, локализованные на М и Ь, слагается из трёх эффектов - индуктивного, резонансного и поляризационного. Это предположение доказано нами с помощью корреляционного анализа. Рассмотрено влияние X на следующие свойства Р комплексов: частоты валентных колебаний v связей СО в ИК-спектрах и силовые постоянные к этой связи в карбонильных комплексах (СО)тМВХ„ (М = Сг, Мп, Ре, Со, №, Мо, Ии, \У, Яе, Р1) (19 серии); частоты валентных колебаний V связей СБ, NN. N0, СИ и N0 в ИК-спектрах и силовые постоянные к некоторых из этих связей в комплексах 1_тоМВХ„ и ЬтМХп (М = 'П, Мп, Ре, Со, Мо, Яи, АУ, Ие, 1г) (28 серии); химические

сдвиги IJC(S) в спектрах ЯМР карбонильных комплексов (CO)mMBX„ (М = V, Mn, Fe, Со, Ni, Mo, Rh, W, Os, Pt) [6(M)] в спектрах ЯМР комплексов Ln,MBX„ и LmMX„ (30 серий); константы спин-спинового взаимодействия 'J(M, Р) (М - Mn, Fe, Mo, Rh, W, Os) в спектрах ЯМР комплексов LmM(PXj)n (8 серий).

В настоящее время имеются лишь отрывочные сведения о подчинении перечисленных свойств Р принципу ЛСЭ, т.е. о теоретическом обосновании справедливости уравнений (1) и/или (2) для этих свойств. Известно, что экранирование ядер "с и "F определяется преимущественно парамагнитным и в меньшей степени диамагнитным вкладом, а в экранировании тяжблых ядер переходных металлов доминирует парамагнитный вклад. Химические сдвиги S('9F) и 6(1:,С) в спектрах ЯМР соединений 1,4-FC6H4X и ],3-FCsH4X, а также 5(!,С) в спектрах QH5X положены в основу вторичной шкалы констант С| и or заместителей X. Иначе говоря, свойства 6('9F) и 6(13С) подчиняются принципу ЛСЭ. Поэтому можно полагать, что индуктивный и резонансный эффект влияют не только на 5(19F) и 6(1}С), но и на величины 5(М). В ряде работ это обнаружено с помощью корреляционного анализа. Давно известно, что в спектрах карбонильных комплексов металлов величин v и к связаны линейными зависимостями с химическими сдвигами !JC(6). Например, по нашим расчётам, для (CO)sMoPX.i выполняется соотношение

к = (38.04 ± 1.07) + (0.11 ± 0.1 )S (19)

Sy = 0.02 г = 0.996 я = 5

Основываясь на этом, мы предположили, что принцип ЛСЭ выполняется для всех вышеперечисленных свойств Р комплексов переходных металлов, рассмотренных в данном разделе.

Свойства Р подавляющего большинства изученных серий (за исключением 7 серий, рассмотренных ниже) невозможно удовлетворительно описать уравнением (1). Если применить для этой цели уравнение (2), статистические характеристики (стандартная ошибка аппроксимации SY и коэффициенты корреляции г улучшаются), что с полной уверенностью свидетельствует о большом влиянии поляризационного эффекта заместителей X на Р. Расчеты по уравнению (3) показали, что в отдельных случаях вклад Pol значительно превышает 50%.

Корреляционный анализ свойств Р (указанных в скобках) показал, что в классических сериях (n6-XC6H5)Cr(CO)., [v(CO) и б(13С)], 4-XC6H4CNMo(N2)(Ph2PCH2)2 [v(NN) и 4-XC6H4NONi(r-BuNC)2 [v(NC)] поляризационный вклад Pol = 0. Влияние заместителей X на указанные свойства этих серий описываются уравнением вида (1). Серии (4-XC6H4N = N C6H4X-4)Ni(<-BuNC)2 [v(NC)], 4-XQH4COV(CO)3(Ph;,PCH2)2 [6(5IV)], 4-ХСбН4СН2Мп(СО)5 и

3-ХСс,Н.1СН2Мп(СО); [8(55Мп)], мало отличаются от классических; вклад Ро! для них лежат в диапазоне 3-6%.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые сведения о влиянии заместителей X на экспериментальные и/или рассчитанные квантовохимически физические свойства Р неклассических реакционных серий ХВКС, в которых мостик В между X и реакционным центром короче, чем пара-фениленовый фрагмент Рассмотрены

частоты валентных колебаний V и силовые постоянные к связей СО, СБ, КЫ, СЭД в ИК-спектрах комплексов переходных металлов М(Сг, Мп, Ре, Со, N1, Мо, Яи, W, Ие, Р1);

сдвиги частот (Ау) валентных колебаний у(ОН) в ИК-спектрах Н-комплексов производных фенола с молекулами п-донорного типа;

- химические сдвиги |3С(5) и тяжелых ядер М (МУ, 55Мп, 57Ре, 5,Со, 95Мо, "'"ЯЬ, ,КЧ</, тОъ,'У5Рг) [6(М)] в спектрах ЯМР комплексов переходных металлов;

константы спин-спинового взаимодействия 'ДМ, Р), где М = Мп, Ие, Мо, Р11, О.ч); энергии связи {б-, 2р-, Зс1-, 4£-электронов (£'„) атомов I, Ш-УШ группы (К, В, А1, С, Б!, ве, Бп, N. Р, О, Р, С1, Вг, 1, Мп, Со, Р1) в РЭС органических, элементоорганических и координационных соединений в сравнении с энергиями ионизации (I) валентных электронов в ФЭС некоторых из этих соединений;

энергии стабилизации {БЕ) карбкатионов и силилиевых катионов; дифференциальные мольные изменения внутренней энергии (- ДV), логарифмы объема удерживания (1яУ]0, изменение энергии адсорбции Гиббса (АС0) и индексы удерживания (А/) в ГАХ и ГЖХ производных бензола, анилина, Ы^-диметиланилина, фенола, нитробензола, пиридина.

2. Установлено, что в рамках традиционных представлений об индуктивном эффекте и сопряжении невозможно адекватно описать влияние заместителей X на свойства Р [у, к, А\\ 8,6(М), .1, £св, 1, Ж, - Ш, Ав\ А1\ серий ХВИс.

3. С помощью корреляционного анализа получено доказательство влияния трех эффектов заместителей - индуктивного, резонансного и поляризационного (ион-дипольное взаимодействие) - на свойства Р. В отдельных случаях поляризационный эффект оказывает доминирующее влияние.

4. В неклассических сериях ХВЯс (катион-радикалы, катионы, комплексы переходных

металлов) поляризационный эффект

- усиливается при увеличении заряда д, индуцируемого на Rç при отрыве электрона или комплексообразовании;

- возрастает при повышении поляризуемости заместителя X и поэтому зависит от природы X;

- резко усиливается при уменьшении расстояния между X и Rc и поэтому отсутствует в классических реакционных сериях.

5. Результаты, полученные при изучении влияния поляризационного эффекта на свойства Р, хорошо согласуются с литературными данными по влиянию этого эффекта на сродство к электрону, энергии переходов в электронных спектрах поглощения и испускания, потенциалы электрохимического окисления и восстановления, термодинамические и спектроскопические характеристики Н-комплексов, комплексов с переносом заряда, комплексов льюисовских кислот и оснований, силатранов и других атранов. Эти исследования являются предпосылками создания современной модели внутримолекулярных взаимодействий.

Список публикаций по теме диссертации

1. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В., Глухова Т.А. Поляризационный эффект в газовой и жидкостной хроматографии производных фенола. // Тезисы докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород - 2006. - С. 168.

2. Хамалетдинова U.M., Глухова Т.А., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в хроматографии производных бензола и родственных систем. // Тезисы докя. X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа. - 2007. - С. 299.

3. Новикова О.В., Кузнецова О.В., Хамалетдинова Н.М. Энергия связи ls-электронов и эффекты заместителей в С-центрированных катион-радикалах. // Тезисы докл. X Молодежной конференции по органической химии. - Уфа. - 2007. - С. 70.

4. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в комплексах с участием производных фенола. И Тезисы докл. XII нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 2007. - С. 177.

5. Хамалетдинова Н.М.. Эффекты заместителей в О-центрированных катион-радикалах и родственных электронодефицитных системах. II Тезисы докл. XIII нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 2008. - С. 178.

6. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Хамалетдинова Н.М. Корреляционный анализ данных квантовохимических расчетов энергии стабилизации. Поляризационный эффект в катионах. // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44. - Вып. 7. - С. 951-957.

7. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Хамалетдинова Н.М. Энергия связи ls-электронов атомов кислорода. Эффекты заместителей в О-центрированных катион-радикалах и родственных электронодефицитных системах. // ЖОХ. - 2008. - Т. 78. - Вып. 7. - С. 1146-1153.

8. Khamaletdinova N.M., Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N. X-Ray photoelectron spectra of organosilicon compounds and polarizability effect. // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N.Novgorod. - 2008. - P. 128.

9. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G. Polarizability effect in transition metal carbonyl complexes: 13C NMR study // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N.Novgorod. -2008.-P. 24.

10. Khamaletdinova N.M., Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N. X-Ray photoelectron spectra of organophosphorus compounds and polarizability effect. // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N.Novgorod. - 2008. - P. 129.

11. Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G. Polarizability effect in transition metal carbonyl complexes: Infrared study. // Abstr. of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N.Novgorod. -

2008. - P. 63.

12. Хямалетлннова H.M., Егорочкин A.H., Кузнецова O.B. Поляризационный эффект в галогенцентрированных катион-радикалах по данным рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии. // Тезисы докл. XI Молодежной конференции по органической химии. -Екатеринбург. - 2008. - С. 24.

13. Kuznetsova O.V., Novikova O.V., Khamaletdinova N.M., Egorochkin A.N. Carbon Is binding energy in compounds with multiple caibon-carbon bonds. // Abstr. of the International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds". - Saint-Petersburg. - 2008. - P. 98.

14. Хамалетдинова H.M., Егорочкин A.H., Кузнецова O.B. Энергия ионизации остовных электронов галогенпроизводных. Поляризационный эффект в F-, CI-, Вг- и I-центрированных катион-радикалах. // ЖОХ. - 2009. - Т. 79. - Выл. I0.-C. 1680-1687.

15. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В. Энергия связи остовных электронов металлоорганических соединений. Роль ион-дипольного взаимодействия. // Тезисы докл. XIV нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород. - 2009. - С. 105.

16. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В., Новикова О.В., Хамалетдинова Н.М. Энергия связи Is-электронов и эффекты заместителей в углерод-центрированных катион-радикалах. // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 8. - С. 1515-1521.

17. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н., Яшин Я.И., Лопатина Т.И., Шурыгина М.П. Поляризационный эффект в газовой хроматографии. // Ж. Физ. Хим. -

2009.-Т. 83.-№8.-С. 1553-1557.

18. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N. М., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. Polarizability effect in transition metal carbonyl complexes. // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - № 9-10. - P. 1447-1452.

19. Khamaletdinova N.M., Kuznetsova O.V. X-ray photoelectron spectroscopy and substituent effects in radical cations. // Abstr. of the International Conference on Organic Chemistry "Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress". - Saint-Petersburg. - 2009. -P. 83.

20. Khamaletdinova N.M., Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N. Thermodinamic approach to the problem of substituent influence on the core-electron binding energies for molecules. // Abstr. of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. -2009. - P. 39.

21. Khamaletdinova N.M., Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N. Excess free energy of mixing and polarizability effect in gas liquid chromatography. // Abstr. of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - P. 260.

22. Хамалетдинова H.M., Егорочкин A.H., Кузнецова O.B. Энергия связи ls-электронов атома азота в производных пиридина Эффекты заместителей в N-центрированных катион-радикалах. Н Химия высоких энергий. - 2009. - Т.43. - К» 6. - С. 483-486.

23. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. X-Ray photoelectron spectra of organoelement compounds and polarizability effect. // У Electron. Spectrosc. - 2009. - V. 171. - № 1-3. - P. 47-52.

24. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdinova N.M., Kurskii Y.A., Domratcheva-Lvova L.G., Domrachev G.A. Transition metal NMR chemical shifts and polarizability effect in organometallic complexes. // Magn. Reson. Chem. - 2009. - V. 47. - № 6. - P. 782-790.

25. Кузнецова O.B., Негребецкий B.B., Егорочкин A.H., Хамалетдинова Н.М. Энергия активации энантиомеризации гипервалентных кремнийорганических производных: эффекты заместителей. // Тезисы докл. Всероссийской конференции по органической химии "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений". - Москва. -2009.-С. 256.

26. Хамалетдинова Н.М., Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Ион-дипольное взаимодействие в комплексах переходных металлов: изучение методами ИК- и ЯМР-спектрорскопии. // Тезисы докл. Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений". - Москва. - 2009. - С. 291.

27. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в электронодефицитных органических и элементоорганических соединениях. // Тезисы докл. XII Молодежной конференции по органической химии. - Суздаль. - 2009. - С. 178.

28. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В. Влияние поляризационного эффекта на частоты валентных колебаний связей CS, CN, NC, NN и NO в ИК-спектрах комплексов переходных металлов // Тезисы докл. XV нижегородской сессии молодых ученых. - Н. Новгород.-2010. -С. 139.

29. Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Энергия связи 2р-электронов атомов кремния. Эффекты заместителей в Si-центрированных катион-радикалах. П ЖОрХ. - 2010. - Т. 46. - Вып. 2. - С. 175-182.

ХАМАЛЕТДИНОВА Надня Мустафовна

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ) В КАТИОН-РАДИКАЛАХ, КАТИОНАХ И КОМПЛЕКСАХ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 29.06.2010. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,28. Тираж 90 экз. Заказ № 370.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11 ; тел.: (831 ) 416-01 -02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хамалетдинова, Надия Мустафовна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Взаимосвязь структура — свойство. Корреляционный анализ.

1.2. Эффекты заместителей в органической и элементоорганической химии.

1.2.1. Индуктивный эффект.

1.2.2. Резонансный эффект.

1.2.3. Пространственные эффекты.

1.3. Поляризационный эффект в неклассических системах.

Глава II. Экспериментальная часть.

Глава III. Обсуждение результатов.

3.1. Эффекты заместителей в катион-радикалах.

3.1.1. С-центрированные катион-радикалы.

3.1.2. Si-центрированные катион-радикалы.

3.1.3. N-центрированные катион-радикалы.

3.1.4. Р-центрированные катион-радикалы.

3.1.5. О-центрированные катион-радикалы.

3.1.6. На1-центрированные катион-радикалы.

3.1.7. Металл-центрированные катион-радикалы.

3.2. Эффекты заместителей в С+- и БГ-центрированных катионах.

3.3. Эффекты заместителей в комплексах.

3.3.1. Комплексы с водородной связью.

3.3.2. Комплексообразование ароматических соединений с полярными адсорбентами.

3.3.3. Комплексы переходных металлов.

3.3.3.1. ИК-спектры.

3.3.3.2. ЯМР-спектры.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "ИОН-дипольное взаимодействие (поляризационный эффект) в катион-радикалах, катионах и комплексах"

Актуальность проблемы

Поиск соотношений, адекватно описывающих взаимосвязь строения и свойства химических соединений, остается актуальным на протяжении многих десятилетий. Создание баз данных, содержащих как физико-химические и квантово-химические параметры соединений, так и сведения об их взаимосвязи, открыло бы большие возможности для прогнозирования свойств и стало основой для дизайна соединений с заданным набором свойств. Исключительная сложность проблемы пока не позволяет решить её в общем виде.

По традиционным представлениям внутримолекулярное взаимодействие между заместителями X и реакционным (индикаторным) центром Rc в классических реакционных (индикаторных) сериях l,4-XC6H4Rc4 включает индуктивный эффект и сопряжение (в стерически перегруженных системах действует также стерический эффект). Классическая теория построена для производных бензола. При переходе к небензоидным системам в теории возникают затруднения, которые приобретают принципиальный характер для неклассических XBRC4 и XRC4 (размер мостика В меньше, чем пара-фениленовый фрагмент СбН4) серий, несущих заряд q на Rc.

К началу наших работ была установлена причина таких затруднений -наличие ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта) в заряженных неклассических сериях XBRC4 и XRc4. В классической теории понятие поляризационного эффекта отсутствует. Однако по данным спектроскопии и электрохимии влияние этого эффекта на физические свойства Р соединений XBRc4 и XRcq соизмеримо с индуктивным и резонансным влиянием (А.Н. Егорочкин, М.Г. Воронков, С.Е. Скобелева, О.В. Кузнецова, 1997-2005). Пренебрежение поляризационным эффектом, как правило, не позволяет даже в общих чертах понять внутримолекулярные взаимодействия в сериях XBRC4 и XRc4, и тем не менее продолжительное время исследователи не принимали данный эффект во внимание. Поэтому развитие представлений о влиянии ион-дипольного взаимодействия на свойства Р неклассических систем представляется актуальным.

Цель работы

- установление основных закономерностей влияния заместителей в неклассических катион-радикалах, катионах и комплексах на основе данных, полученных методами ИК-, ЯМР-, фото- (ФЭС) и рентгеноэлектронной (РЭС) спектроскопии, газоадсорбционной (ГАХ) и газожидкостной (ГЖХ) хроматографии, а также квантовой химии;

- выяснение применимости традиционной модели, оперирующей понятиями индуктивного и резонансного эффектов, к описанию внутримолекулярных взаимодействий в неклассических реакционных сериях. В случае значимости поляризационного эффекта, игнорируемого этой моделью, рассмотрение его особенностей в катион-радикалах, катионах и комплексах.

Научная новизна и практическая ценность впервые проведён систематический корреляционный анализ экспериментальных и квантово-химических данных, полученных методами рентгеноэлектронной спектроскопии. Показано, что энергии связи внутренних электронов Есв в сериях, содержащих элементы 14, 15, 16, 17 групп, зависят не только от индуктивного и резонансного, но также от поляризационного эффекта заместителей. Получены соотношения, описывающие влияние заместителей на энергии связи Ет; при сопоставлении данных фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии установлено сходство во влиянии заместителей в катион-радикалах, образующихся при удалении валентного и остовного электрона из молекул ЫсВХ и ЫсХ; впервые установлено влияние поляризационного эффекта заместителей на ИК- и ЯМР-параметры комплексов переходных металлов; показано, что поляризационный эффект заместителей оказывает существенное влияние на энергии стабилизации органических и кремнийорганических катионов; выявлено влияние трех эффектов заместителей (индуктивного, резонансного и поляризационного) на параметры удерживания в ГАХ и ГЖХ, что отражает аналогию между межмолекулярными взаимодействиями в растворе и при адсорбции.

Результаты работы полезны для правильного понимания влияния заместителей на свойства органических, элементоорганических и координационных соединений, изучения особенностей их электронного строения, прогнозирования физико-химических параметров и в отдельных случаях для оценки достоверности литературных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

- доказательство существования ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта) в катион-радикалах, генерируемых при отрыве валентного или остовного электрона; в катионах, энергия стабилизации которых измерена экспериментально или рассчитана методом квантовой химии; в комплексах переходных металлов, а также в комплексах, образующихся при физической адсорбции;

- установление вкладов индуктивного, резонансного и поляризационного эффектов в общее изменение спектроскопических и хроматографических параметров для изученных неклассических серий;

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XI, XII, XIII, XIV и XV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007, 2008, 2009г, 2010г.), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007г.), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008), International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Saint-Petersburg, 2008), International Conference on Organic Chemistry "Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress"

Saint-Petersburg, 2009), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009г.), Всероссийской конференции по органической химии "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (Москва, 2009г.), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 29 работ в виде 10 статей и 19 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации