Селективность радиационно-химических процессов в полимерных углеводородах их их низкомолекулярных аналогах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧВО-ИССЛЕДОВАТЫЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРЛОВА

?Г6 ОН На правах рукописи

3 УДК 541.64: 541.15

ФЕЛЬДМАН ВЛАДИМИР ИСАЕВИЧ

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАДИАЩОННО-ХИМИЧЕСЖ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРНЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ И ИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГАХ.

1 02.00.06 - шшя высокомолекулярных соединений Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени им. Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Милинчук В.К.

доктор химических наук,'профессор Мельников М.Я.

доктор химических наук, профессор Котов А.Г.

Ведущая организация - Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится ¿¿¿»Р-А 1994 г.

в ■/•/ часов на заседании специализированного совета Д.138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул.Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ¿^/'/^¿¿¿уД 1994 г.

Ученый секретарь социализированного совета кандидат химических наук

Подписано к печати 15/4.1994 г.

Формат 60x84 1/16 5-Леч. л. 4,95 уч.-изд,л

1ирак экз. Заказ №,18 . - Бесплатно'

НИИТЭХИМ

В.И.Селихова

Актуальность проблемы..

Проблема селективности является ключевой проблемой радиа-дюнной химии органических твердых тел и полимеров. Решение этой фундаментальной задачи определяет принципиальные подхода к 1рикладным вопросам радиационной стабильности и направленного задиационного модифицирования полимерных материалов. Несмотря ¡а то, что первичное поглощение энергии ионизирующего излучения > органических веществах происходит неизбирательяо, дальнейшие фоцессы ее деградации, включающие как электронные миграционные [роцессы, так и диффузионный транспорт частиц, во многих '.лучаях обеспечивает локализацию радиационно-химических эф£ек-'ов в определенных микрообластях системы. Это обстоятельство ¡ыло осознано уже на ранних, этапах радиационно-замических ис-ледований. Однако до последнего времени прямые экспериментально данные о физической природе селективности радаационно-хими-:еских эффектов и механизмах ее реализации были крайне ограни-:ены. Вследствие этого в исследованиях полимеров широкое рас-ространение получили эмпирические представления о влиянии хи-ического состава и структуры системы на локализацию радиацион-о-химических изменений, выражаемые в терминах "дефектность", защитный эффект" и т.п., которым часто не придается конкрет-ого микроскопического смысла. В то же время многие модели, спользуемые для интерпретации изменений свойств облученных ма-ериалов, в той или иной степени базируются на представлениях о татистическом (неселективном), характере первичных актов раз-ыва химических связей. На уровне рассмотрения элементарных ак-ов образования радикалов статистический подход особенно широко рименяется для насыщенных углеводородов и соответствувдих поли-зров, которые не содержат полярных функциональных груш и не дают низколежащих уровней возбуждения. Таким образом, вопрос о эли конформации молекул, сравнительно слабых межмолекулярных заимодействий и локальной молекулярной динамики в распределе-т радиационно-химических эффектов на микроскопическом уровне, з существу, оставался открытым.

В последние 10-15 лет появились предпосылки для фунда-знтального исследования и практического использования селек-шнасти радиационно-химических процессов в твердых органичес-а и полимерных системах на качественно новом уровне. Это про-

I

изошло благодаря значительному прогрессу в установлении механизмов ранних стадий радиационно-химических процессов, строения и свойств активных частиц - с одной стороны, и развитию способов получения и структурных исследований полимерных материалов - с другой. Наиболее существенные признаки новой ситуации, сложившейся к началу восьмидесятых годов, состояли в следующем:

I. Использование низких и крайне низких температур в практике исследований позволило во многих случаях принципиально разделить "структурные" и "динамические" эффекты в радиаци-онно-химических процессах и получить информацию о пространственном распределении активных частиц, кинетике и механизме реакций, протекающих в условиях размораживания молекулярной подвижности различного масштаба в твердом теле.

3. Применение специфических низкотемпературных матриц дало возможность получить непосредственную экспериментальную информацию о структуре и свойствах наиболее реакционноспособных первичных частиц (прежде всего, катион-радикалов), возникающих при облучении органических веществ в конденсированной фазе. Полученные данные позволили по-новому оценить роль различных механизмов в образовании радикалов. Однако эти результаты не находили применения при интерпретации радиационно-химических превращений макромолекул. По существу, возник очевидный разрыв между новым уровнем фундаментальных знаний о свойствах ионизированных органических молекул и традиционными представлениями, используемыми в радиационной физике и химии полимеров.

3. С разработкой способов- получения новых материалов на ос нове специальным способом- организованных частично-кристаллических полимеров (полимеры, имеющие кристаллиты с выпрямленными цепями, ультраориентированные полимеры) появились дополнительные возможности для исследований селективности радиационно-химических эффектов и новые стимулы интереса к подобным исследованиям. Существенной характеристикой этих объектов является высокая регулярность их структуры. Успехи, достигнутые в области экспериментальных и теоретических исследований структуры полиме ров, давали основания надеяться на получение систематической фундаментальной информации о факторах, определяющих селективность. радиационно-химических. процессов в таких системах.

4. В физико-химии полимеров сформировался устойчивый инте-

рес к изучению строения и свойств- микрогетерогенных двухкомпо-нентных и многокомпонентных полимерных систем. Весьма актуальной задачей стал поиск путей селективного модифицирования подобных систем с целью получения новых материалов с улучшенными или даже уникальными свойствами. В связи с- этим возник новый аспект интереса к возможности осуществления селективных радиационно-химических процессов, стимулировавший появление ряда работ по изучению действия излучения на гетерогенные многокомпонентные системы в рамках преимущественно эмпирического подхода. Однако для осуществления систематического ■ подхода необходимо было решить ряд принципиальных научных задач, связанных с определением масштабов радиационно-химических процессов, специфической роли границы раздела фаз в локализации радиационно-химических эффектов, особенностей молекулярной динамики и кинетики реакций активных частиц в системах с различной микрофазовой морфологией и др. Исследования в этой области находились лишь в стадии формулировки проблем.

Таким образом, к моменту начала данного цикла работ существовала научная и практическая актуальность и имелись экспериментальные возможности для постановки фундаментальной проблемы (точнее, комплекса проблем) селективности радиационно-химических процессов в твердых органических и полимерных системах в рамках единого систематического подхода. Такой подход был реализован нами, в основном, в исследованиях углеводородных полимеров различного строения и их модельных низкомолекулярных аналогов. Ряд результатов получен также для других органических и полимерных систем. Представляется, что некоторые принципиальные вывода работы могут иметь достаточно общее значение.

Цель и задачи работы. Целью работы было выяснение механизмов реализации селективных радиационно-химических эффектов в твердых полимерных системах на основе углеводородов различного строения.

Основные задачи работы состояли в следующем:

- разработка экспериментально-методических подходов к исследованию селективности первичных радиационно-химических эф-.фектов в полимерных системах различных типов;

- получение систематической экспериментальной информации о

3

факторах, определяющих стабильность и реакционную способное! ионизированных молекул (катион-радикалов) углеводородов различ них классов в конденсированной фазе и формулировка представле ний о селективности радиационно-химических эффектов в соответ ствующих полимерах на молекулярном уровне;

- получение экспериментальных данных о влиянии структурна морфологических характеристик полимера на первоначальное про странственное распределение радикалов, возникающих при его об лучении, кинетику и механизм их реакций в широком диапазон температур (от 10 К) и формулировка представлений о влиянии ло кальной молекулярной динамики на селективность радиационно-хи мических.процессов;

- исследование специфических особенностей радиационно-хи ■мических процессов в микрогетерогенных двухкомпонентных поли

мерных системах на основе углеводородных блок-сополимеров.

Научная новизна. Последовательно использован комплексны экспериментально-методический подход к определению селективное ти первичных радиационно-химических эффектов, основанный на со четании методов низкотемпературной радиоспектроскопии и опти ческой спектроскопии. Метод Щ-спектроскопии впервые примене! для характеристики, условий стабилизации, структуры и свойст: катион-радикалов углеводородов во фреоновых матрицах.

Получены прямые экспериментальные свидетельства локализации первичных радиационно-химических эффектов на конформацион-ных дефектах в высококристалличном полиэтилене, облученном пр крайне низких, температурах (15 К). Предпочтительное образование радикалов на дефектах объяснено конформационной селективность! депротонирования ионизированных молекул.

Впервые систематически исследовано влияние положения двойной связи, ассоциации и конформаций молекул линейных алкенов нг структуру и реакции катион-радикалов, возникающих при их ионизации в низкотемпературных матрицах, и проанализирована роль ос наруженных. эффектов в радиационной химии ненасыщенных полимеро!

Изучено влияние межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной организации на стабилизацию и реакции катион-радакалог низкомолекулярных ароматических углеводородов, и полистирола. Сформулирован непротиворечивый механизм радиолиза полистирола, ■4

нованный на представлениях о преимущественно ионном характе-процессов образования радикалов.

Для углеводородов различного строения, а также простых иров установлена корреляция между реакционной способностью низированных молекул в низкотемпературных матрицах и селек-вностью радиационно-зшмических процессов в соответствующих ердых полимерах.

Впервые детально исследованы кинетика и механизм локальных зкотемпературных радикальных реакций, протекающих^ в полиэти-не различной морфологии, облученном при температурах 10-20 К. наружено, что в условиях выраженной неоднородности простран-венного распределения радикалов в кристаллических областях лимера протекает селективная'внутримолекулярная рекомбинация дикальных пар с образованием транс-виниленовых двойных свя-й. Эта реакция принципиально отличается от неселективной меж-лекулярной рекомбинации изолированных радикалов в аморфных ласгях, протекающей при более высоких температурах. Предложен ханизм внутримолекулярной рекомбинации, заключающейся в тун-льной миграции радикального центра вдоль цепи полимера (одно-рность миграции обеспечивается регулярностью строения- крис-ллических областей). Обнаружены аномальные морфологический и отопный эффекты в кинетике низкотемпературной гибели радикаль-х пар, связанные с влиянием морфологии и изотопного состава лимера на начальное пространственное распределение радикалов механизм миграции радикального центра. Предложен подход к уп-влению эффективностью локальной рекомбинации радикальных пар тем изменения их пространственного распределения с помощью страдиационного УФ-фотолиза полимера.

Систематически исследовано влияние специфической молеку-рной динамики на кинетику гибели радикалов в высокоорганизо-нных частично-кристаллических полимерах (полиэтилен, имеющий исталлиты с выпрямленными цепями, высокоориентированный вы-комодульвдй полиэтилен) в широком диапазоне температур.

Изучены особенности радиационно-химических процессов в ми-огетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах различного става и микроструктуры. Впервые экспериментально обнаружена зможность межфазной миграции электронов с гибелью их в микро-зе другого компонента.

Научное и практическое значение. Полученные результаты выводы работы дают фундаментальную основу для анализа и прогно зирования селективности радиационно-химических эффектов в ело» ных полимерных системах различных типов и оптимизации процессо селективного радиационного модифицирования полимерных материал

Применение низкотемпературной ИК-спектроскопии (в дополне ние к ЗПР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения и методик, развитых в данной работе, для анализа процессо образования и реакций ионизированных молекул (катион-радикалов органических соединений дает возможность получить существенн новую информацию об условиях стабилизации, структуре и свой ствах высокореакционноспособных катион-радикалов, представляю щую интерес. для различных областей науки (радиационная химия фотохимия, химическая кинетика и катализ, химия атмосферы космоса и др.). Возможность получения и интерпретации практи чески неизученных колебательных спектров катион-радикалов рамках подхода, предложенного в работе, представляет самостоя тельный интерес с точки зрения теории строения молекул.

Полученные новые данные о низкотемпературных радикальны реакциях в кристаллических и аморфных областях полиэтилена важ ны для развития представлений о молекулярной динамике в полиме pax при низких и крайне низких температурах, а также о кинетик и механизме элементарных реакций в твердом теле и полимерах.

Результаты исследований. кинетики радикальных реакций специфической молекулярной динамики в высокоупорядоченных поли мерах (полиэтилен, имеющий кристаллиты с выпрямленными цепями высокомодульный полиэтилен) представляет интерес для разработк представлений о структуре и физико-химии частично-кристалличес ких полимеров. В прикладном аспекте информация о стабильност макрорадикалов в высокомодульном полиэтилене важна для создали технологии процессов получения новых материалов на его основе.

Полученные в работе данные о механизме радиационно-хими ческих процессов в полистироле позволяют дать новую интерпрета цшо высокой радиационной стойкости этого полимера и предложит пути сенсибилизации процессов радиационного сшивания в полисти роле при относительно малых дозах. Результаты исследований мик рогетерогеннЫх бутадиен-стирольных блок-сополимеров позволяю сделать вывод о возможности селективной сенсибилизации радиаци 6

яно-химических процессов в микрофазе одного из компонентов (в эм числе, более радиационно-стойкого компонента). Проведен аализ особенностей радиационно-химических процессов в микроге-зрогенных полимерных системах различных типов, дающий основу пя разработки принципов селективного радиационного модифициро-зния двухкомпонентных микрогетерогенных полимерных систем с злью получения материалов с заданным комплексом свойств.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1-ой 2-ой Всесоюзных конференциях по теоретической и прикладной эдиационной химии (Обнинск, 1984, 1990 гг.), 3-ей, 4-ой и 5-ой сесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 985, 1988, 1991 гг.), 3-ем Советско-Польском Семинаре по ради-ционной химии (Седльцв, Польша, 1988 г.), 1-ом Итало-Советском импозиуме по полимерам (Милан-Гаргьяно, Италия, 1989 г.), 25-й Европейской Конференции по макромолекулярной физике (Санкт-етербург, 1992 г.), 10-м Европейском Симпозиуме по спектроско-ии полимеров (Санкт-Петербург, 1992 г.), Международном Семина-е но радиационной стойкости материалов в условиях космического ространства (Обнинск, 1993 г.), а также на ежегодных конкурсах-онференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1985-1993 гг.).

убликации. По тематике диссертации опубликованы обзор и 35 ори-инальных публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. ЭКСШ'НМЕНТАЛЬШЕ ПОДХОДЫ К ОПРЕДЕЛЕНИЮ СЕЛЕКТИВНОСТИ

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВАХ И ПОЛИМЕРАХ.

1.1. Использование низких и крайне низких температур.

Наблюдаемые радиационно-химические эффекты в органических . полимерных материалах формируются в результате сложной после-ввательности физико-химических процессов, протекающих во ременном диапазоне от Ю-13 с (минимальное время химической юлаксации молекулярной системы после поглощения кванта излуче-ия) до многих недель и месяцев (некоторые медленные пострадиа-

7

»

ционные процессы в полимерах). Фундаментальной задачей являете определение факторов, влияющих на локализацию первичных радиа ционно-химических актов и дальнейшую пространственно-временну эволюцию системы. В радиационной химии сложились три груш подходов к решению этой проблемы.

Наиболее прямой путь состоит в использовании методов им пульсного радиолиза с реальным разрешением го времени. Именно этими методами связан прогресс в изучении ранних стадий радио лиза жидкостей в шестидесятые - восьмидесятые годы. Однако для твердых органических и, в особенности, полимерных систем ситуа ция значительно сложнее, что обусловлено экспериментально-мето дическими трудностями, сложностью структуры и состава объекто и относительно малой информативностью используемых методов ре гистрации (чаще всего - электронная спектроскопия поглощения : люминесцентные метода). Появившиеся в последние годы работ: группы Тагава (Япония) по импульсному радиолизу полимерных уг леводородов с субнаносекундным временным разрешением дают пок лишь приближенную качественную картину ранних стадий радаацион но-химических процессов. Кроме- того, в рамках этого подхода не возможно получить прямые данные о влиянии таких факторов, ка: конформация макромолекул, ассоциация, микрофазовая структура : морфология на радиационно-химические процессы.

Вторая груша подходов, традиционно используемых для ис следования механизма радиолиза органических жидкостей, связан с применением акцепторов - добавок, обладающих высокой специфи ческой реакционной способностью по отношению к короткоживущи промежуточным продуктам. Увеличение концентрации акцептора позволяет вторгаться в более ранние стадии радиационно-химичес ких процессов. Однако при 'этом неизбежно изменяется химически состав системы и снижается однозначность интерпретации резуль татов. Для твердых тел и полимеров дополнительно возникают про блеш, связанные со. снижением эффективности акцептирования пр: ограничении молекулярной подвижности и необходимостью контрол, распределения молекул акцептора в матрице.

' -Наиболее распространенный способ получения информации I ранних стадиях радиолиза твердых органических и полимерных сис тем связан с использованием низких температур для стабилизацк активных частицы 'за счет ограничения ("замораживания") молеку 8

тярной подвижности в матрице. Этот подход позволяет применять эазличные методы регистрации (ЭПР, оптическая спектроскопия, аминесцентные, электрофизические и другие методы), получать шформа.цию о пространственном распределении активных частиц и [зучать влияние тонких структурных эффектов на радиационно-хи-. шческие процессы. По этим причинам в работе применялись, в ос-ювном, низкотемпературные методики в различных вариантах.

Собственно понятие "низких температур" в данном контексте [меет смысл лишь в сравнении, с некоторыми характеристическими' 'емпературами размораживания молекулярных движений"в матрице. В [рактике низкотемпературных исследований чаще всего использует-;я облучение при температуре жидкого азота (77 К), которая южит намного ниже температур -стеклования полимеров. Для облас-•и температур 77 - 300 К ("азотный диапазон") имеются хорошо >азработанные методики и сравнительно простая стандартная аппа-1атура (особенно для ЗПР-спектроскопических исследований). Эти ютодики и оборудование с незначительными модификациями применяясь и в данной работе для решения ряда задач. В то же время ;ля восстановления начального пространственного распределения «тивных частиц недостаточно использования температур "азотного иапазона", поскольку некоторые процессы (в частности, миграция 1адикального центра) в органических и полимерных системах могут ротекать при темпераурах ниже 77 К. Информация о механизме' та~ их процессов, роли молекулярных движений в их осуществлении их влиянии на селективность радиационно-химическйх эффектов к оменту постановки настоящей работы практически отсутствовала.

Необходимо отметить, что эксперименальные исследования в гелиевом диапазоне" температур (4,2 - 77 К) существенно слож-ее с экспериментально-методической точки зрения, требуют спе-иальной аппаратуры и доступны немногим группам исследователей.

данной работе был использован оригинальный комплекс криоста-ов для спектроскопических исследований в диапазоне температур О --300 К, разработанный и изготовленный в НИФХИ им.Л.Я.Карпо-а . Криостаты позволяют проводить облучение быстрыми электро-ами, УФ- и видимым светом в пределах рабочего диапазона темпб-атур .(как правило, облучение проводилось при 10 -.20 К), а так-е проводить контролируемые разогревы образцов с термостатиро-анием при любой требуемой температуре в диапазоне 10 -т '300 К .с

9

точностью не хуже +1 К. Это позволило не только зафиксировав структуру и пространственное распределение активных частиц, в и количественно изучить кинетику процессов, протекающих пр разогреве облученных образцов.

В использованных в работе гелиевых криостатах охлаждеши образца осуществлялось парами жидкого гелия, испаряемого из со суда Дьюара. Поток холодного гелия регулировался путем измене ния мощности, подаваемой на испаритель, а точная регулировыка 1 стабилизация температуры образца дотигалась с помощью нагревателя штока. При этом в криостате для ИК-спектроскопически; измерений образец находился в вакууме (держатель образца охлаждался потоком гелия), а в криостате для ЭПР-спектроскопически; измерений полимерных образцов - непосредственно в потоке хладо-носйте'ля (в этом случае держатель образца представлял собой капилляр, из которого истекал холодный газообразный гелий, а образец - диск с отверстием, насаженный на капилляр). Во все; случаях облучение образца и измерение спектров проводилось ] одном криостате, что исключало промежуточный разогрев образца.

В работе были решены проблемы контроля температуры образц! во время облучения и мониторинга дозы, что позволило проводит] относительные количественные измерения с достаточной надежност]

1.2. Сочетание методов ЭПР и ПК-спектроскопии.

Для решения поставленных в работе задач важно было получить информацию о корреляции между состоянием молекул углеводородов (или соответствущих макромолекул) в исходном образце ] характером радиационно-химических эффектов. В идеале желательн< иметь последовательный ряд данных, характеризующих состояни! молекул до облучения, структуру и реакции активных частиц, возникающих в результате облучения, образование стабильных продуктов. Одной из главных задач работы было установление селективности первичных процессов на молекулярном уровне, и для ее решения естественно было использовать спектроскопические метода.

"Комплекс криостатов был разработан под руководством д.х.н Ф.Ф.Сухова и изготовлен в Секторе криогенной техники НИФХИ им Л.Я.Карпова. Автор принимал участие в разработке новых модификаций криостатов для" ЭПР-спектроскопических исследований, а та] же в разработке и совершенствовании соответствущих методик.

Принципиальными интермедиатами радиационно-химических провесов во всех изученных системах являются нейтральные и заря-генные парамагнитные частицы (радикалы и ион-радикалы). Наибо-гее мощный метод получения информации о химическом строении, информации и кинетике реакций парамагнитных частиц - метод ШР, обладающий высокой структурной информативностью и чувстви-'ельностью. Использование этого метода в ряде случаев позволя-:т изучать также пространственное распределение и локальное ок-)ужения радикалов, а применение гелиевого диапазона температур юзволяет повысить чувствительность измерений и открывает воз-южность для получения существенно новых данных. По этим причи-[ам спектроскопия ЭПР. (в азотном и гелиевом диапазоне) была избрана в качестве одного из основных методов исследования. Ос-ювным недостатком метода является невозможность получения информации о диамагнитных продуктах радиолиза, а также (что осо->енно существенно для целей данной работы) о состоянии органи-[еских молекул в твердой матрице до облучения.

Самым универсальным и структурно-информативным методом ис-ледования молекулярных систем (молекулы, ионы, радикалы), не :вязанным с их магнитными свойствами, является колебательная :пектроскопии. Использование ЯК-спектроскопии позволяет полу-:ать характеристики конформационного состава, межмолекулярного ааимодействия и ассоциации как для исходных молекул, так и для родуктов радиолиза. ИК-спектроскопия традиционно применяется ля изучения состава продуктов радиолиза полимеров (особенно гри больших дозах облучения). В работах Ф.Ф.Сухова и Н.А.Слово-отовой продемонстрированы возможности использования низкотем-вратурной ИК-спектроскопии для идентификации активных частиц, табилизирующихся в органических веществах и полимерах, облу-енных при температурах азотного и гелиевого диапазона. К недо-таткам метода обычно относят неоднозначность интерпретации пектров сложных систем и относительно низкую чувствительность.

Анализ литературных данных показывает, что сочетание мето-,ов низкотемпературной низкотемпературной ИН- и ЭПР-спектроско-ии в радиационно-химических исследованиях используется крайне -едко. В исследованиях высокореакционноспосоОных промежуточных родуктов радиолиза с помощью матричной изоляции до начала на-

II

стоящей работы такой подход вообще практически не применялся. Это обусловлено, по-видимому, рядом причин (методические трудности, специализация исследователей). Определенную роль играет сложившееся представление о недостаточной чувствительности ИИ-спектроскопии и связанно® с этим необходимостью использовали? сравнительно больших доз. Однако это ограничение в значительно!1 мере потеряло актуальность с появлением современных спектрометров С Фурье-преобразованием, для которых характерны малое врем; сканирования (с возможностью накопления) и высокое отношение сигнал/шум.В данной работе с использованием спектрометра Perkir Elmer 1710 было показано, что концентрации продуктов радиолиза, достаточные для ИК-спектроскопического исследования, мог., накапливаться уже при дозах облучения 10 - 50 кГр (при типичны* радиационно-химических выходах О ~ 1). Именно этот диапазон до: обычно применяется в ЭПР-спектродкопических исследованиях.

В настоящей работе метод ИК-спектроскоши использовался i традиционном (при комнатной температуре), азотном и гелиевок вариантах. С его помощью решались задачи получения характеристик химического и конформационного состава полимерных и низкомолекулярных образцов, изучения образования и реакций активны? частиц , в облученных полимерах и низкотемпературных матрицах. Использование подхода, основанного на сочетании низкотемпературной ЭПР и ИК-спектроскопии, оказалось наиболее э©ектившл для исследования катион-радикалов линейных алкенов во фреоновы? матрицах, а также для определения механизма термических и фотохимических реакций алкильных радикалов в полиэтилене различно! морфологии, облученном при температурах гелиевого диапазона.

1.3. Использование фреоновых матриц для изучения структурь и ре акций катион-радикалов низкомолекулярных углеводородов.

Структура и реакционная способность ионизированных молеку.] (катион-радикалов), возникающих на ранних стадиях радиолиза, во многом определяет характер "дальнейших процессов. Первичны« катион-радикалы большинства алифатических органических соединений не стабилизируются в собственных матрицах даже при температурах гелиевого диапазона. Высокая реакционная способность катион-радикалов в этих условиях объясняется тем, что основшн процессы с их участием (нейтрализация электронами и ион-молеку-12

лярные реакции с соседними нейтральными'молекулами) йе связаны с поступательной диффузией. Прямая экспериментальная информация о. структуре и свойствах катион-радикалов в конденсированной фазе до конца семидесятых годов была крайне ограничена.

• Сравнительно недавно был развит достаточно простой'и эффективный метод селективной стабилизации органических катион- . радикалов в специфических матрицах с электроноакцепторными свойствами (Шида и Нато,197Э). В качестве матриц чаще всего используются фреоны. Идею метода можно проиллюстрировать для случая наиболее распространенного фреона-П следующей схемой:

СУС13 -/\/\-> СРС13+> -Ье-. (1)

СРС13+- + ГО ;—> Ш+- + СРС13 (2)

е- + СТС13—> -сте12 + С1~ (3)

Зреоны обладают достатототао высокими потенциалами ионизации (11,5-12 эВ), вследствие чего положительный заряд эффективно передается к молекулам углеводородов по реакции (2).Элек-: троны захватываются молекулами фреонов по реакции (3), что приводит к образованию малоподвижных в условиях эксперимента иожш . а- и предотвращает быструю ион-электронную рекомбинацию: Фреоновые матрица сохраняют достаточно высокую диффузионную жесткость при умеренно низких .температурах (77-150 К). Кроме того, эти матрицы оказались очень удобны для исследования катион-радикалов методом ЭПР вследствие специфики структуры фторсодержа-щих радикалов^ дающих в спектрах широкие малоинтенсивные линии.

С использованием фреоновых матриц появилась прямая экспериментальная возможность исследования структуры и реакционной способности катион-радикалов алифатических органических соединений в конденсированной фазе, что привело к быстрому росту-числа публикаций в этой области. Варьирование температуры, концентрации и природы матрицы позволяет, в принципе, исследовать' мономолекулярные и бимолекулярные реакции катион-радикалов, а также 'изучать характеристики конформационных переходов и вращательную подвижность. Существенным недостатком, подхода,.используемого в большинстве работ, является отсутствие информации о состоянии органических молекул во фреоновых, матрицах до' облучения, а также об образовании диамагнитных продуктов их реакций.

В настоящей работе, наряду с ЭПР-спектроскопией, в качес-

' 13

тве дополнительного метода исследования использовалась низкотемпературная ИК-спектроскопия. Эта идея [2] представляется пер спективной с точки зрения выяснения влияния конформаций молекул и межмолекулярного взаимодействия на структуру и свойства катион-радикалов, а также для получения информации о йолебательных спектрах последних. Такой подход был использован нами в систематических исследованиях образования и свойств катион-радикалов линейных алкенов различного строения во фреоновых матрицах.

1.4. Исследование пространственного распределения и локализации продуктов радиолиза.

Для выяснения природы селективности радиационно-химических процессов важно иметь данные не только о составе промежуточных и стабильных продуктов радиолиза, но и о распределении первичных радиационно-химических актов и его изменении в результате пострадиационных процессов. Эти данные могут быть получены непосредственно из анализа спектров продуктов радиолиза, а также косвенным путем - из анализа кинетики их реакций.

Как.уже отмечалось, спектры ЭПР парамагнитных частиц, стабилизированных в облученных органических веществах и полимерах, несут информацию не только об их структуре, но и о пространственном распределении. Неоднородность пространственного распределения первичных активных частиц является фундаментальной особенностью радиационно-химических процессов в конденсированных фазах. Значительная часть радикалов, стабилизирующихся при обучении низкомолекулярных и полимерных углеводородов при низких температурах, первоначально образуется в виде скоррелированных радикальных пар. В тех случаях, когда расстояние между радикалами в паре является строго фиксированной величиной, в спектрах ЭПР проявляется характерное диполь-дипольное расщепление сигнала на разрешенном переходе (Амз=1), а также сигнал на запрещенном переходе (АМ3=2). Эта ситуация реализуется в некоторых облученных органических монокристаллах (межцентровое расстояние в паре определяется параметрами кристаллической решетки)., а также в тех случаях, когда по механизму образования радикалы в. паре разделены диамагнитной молекулой небольшого размера, диффузия которой из "клетки" при низких температурах затруднена.

Однако в облученных полимерных углеводородах, как прави-

ло, наблюдается распределение по межцентровым расстояниям в ра-цикальных парах. Это связано как с нерегулярностью структуры реальных полимеров, так и с принципиальными особенностями механизма образования радикальных пар. Действительно, только в ори-энтированном высококристалличном полиэтилене ■ нам удалось зафиксировать образование небольшого количества (не более 1% от об-цего количества парамагнитных частиц) "близких" радикальных пар з фиксированным межцентровым расстоянием по соответствующему циполь-дипольному расщеплению. Пространственное распределение радикалов в этом случае обычно характеризуется усредненным понятием "локальная концентрация". Последнюю можно оценить раз-тачными методами. Для характеристики изменения локальной кон-дантрации радикалов в результате процессов миграции радикального центра в облученных полимерах нами применялся метод стационарного насыщения. Суть подхода [3-6] состоит в анализе изменения вида кривых насыщения сигнала ЭПР. При этом предполагается, ¡то при неизменной температуре измерения для одного типа парамагнитных частиц время спин-решеточной релаксации (Т1) остается юстоянным.и изменение вида кривых насыщения обусловлено исклю-штельно увеличением времени спин-спиновой релаксации (^.связанным со снижением локальной концентрации радикалов.Хотя такой юдход не дает абсолютных характеристик времен релаксации и,соответственно, локальной концентрации радикалов, он пригоден для {ачественнога анализа процессов миграции радикального центра.

Параметры ИК-спектров промежуточных и конечных продуктов задиолиза также чувствительны к характеристикам их микроокруже-шя, особенно в случае ионов и полярных молекул. Информацию о гокализации продуктов радиолиза можно получить из анализа поло-кения максимумов, ширины и формы' полос поглощения [7,8].

1.5. Исследование радиационно-химических процессов в организо-¡анных полимерных системах. Характеристики полимерных образцов.

Сложность определения селективности радиационно-химических фоцессов нй микроскопическом уровне в реальных полимерах в ¡начительной мере обусловлена низкой упорядоченностью объектов ^следования. Как с фундаментальной, так и с практической точки ¡рения интересно иметь информацию об особенностях радиационно-дамических процессов в специально организованных системах с на-

15

дежно охарактеризованной структурой.В работе исследовались различные, типы таких систем на основе линейного полиэтилена (ПЭ).

1. Ориентированный динейный Ш высокой плотности (ПЭВП, М0 = 150 ООО, степень разветвленное™ <0,5 групп CHg на 1000 атомов С) с. кратностью вытяжки X = 10-15. Рентгеновская степей; кристалличности этих образцов составляла 75-80%. Использование ориентированных образцов позволило повысить информативное^

■ спектроскопических исследований за счет сужения линий и возмож-можности изучения зависимости спектров ЭПР от ориентации образца в магнитном поле, а также дихроизма полос в ИК-спектрах Кроме того.предельно малая степень разветвленности полимера позволяет практически исключить влияние дефектов химическо} структуры на характер радиационно-химических процессов.

2. Ю, имеющий кристаллиты с выпрямленными цепями (ПЭ < КВЦ), полученный отжигом ПЭВП под высоким давлением (686 МПа при 538 К. Рентгеновская степень кристалличности ПЭ с КВЦ со ставляла 95-98%. Исследование особенностей радиационно-химичес ких процессов в ПЭ с КВЦ, -имеющем не только очень высокую сте пень кристалличности, .но и наиболее совершенные кристаллит: позволяет судить о локализации радиационных эффектов и о специ ©л® молекулярной динамики в высокоупорядоченных образцах.

3. Высокоориентированный высокомодульный ПЭ (ВШЭ) с крат ностью вытяжки А. = 200 (Е = 150 И1а). Образцы ВШЭ были полу чены- двухстадийной ориентационной вытяжкой матов монокристал лов ПЭ при 393 К. Маты монокристаллов были приготовлены медлен ной кристаллизацией из разбавленных растворов ПЭВП (0,1-0, вес.56) в ксилоле. В случае ВМПЭ реализуется иной тип высокоупс рядоченной структуры, отличный от ГО с КВЦ. Согласно данны рентгеноетруктурного анализа (Зубов с соавт., 1988), рентгёноь екая степень кристалличности (т.е. истинной трехмерной упорг доченности) таких образцов относительно невелика (не более 705 однако в ■межкристаллитных образцах очень большая доля макромс лекул существует в виде выпрямленных проходных цепей. Таким ос разом, появляется возможность изучения влияния характера упор; дочения структуры на радиационно-химические процессы.

Особый случай организованных систем Представляют микроп терогенные двухкомпонентные полимерные системы с контролируем« морфологией. Исследование таких систем позволяет проанализирс 16

>ть роль "масштабного фактора" в неаддитивных'радиационно-хи-иеских эффектах.В настоящей работе в качестве таких объектов ¡учались двублочные (вб) и трехблочные (бвз) бутадиен-стироль-[е блок-сополимеры различного состава и микроструктуры. Изо-)рный состав и структура образцов были охарактеризованы с по-)щью ИК-спектроскопии,. малоуглового рентгеновского рассеяния, Ж и ГПХ.Типичные размеры микродоменов составляли около 10 нм.

Наряду с образцами со специфическим упорядочением структу-I в работе использовались также образцы промышленных полиме->в: ПЭ низкой плотности (ГОШ), полибугадиен, атактический по-ютирол марки ЩЩ-Э. Состав и структура образцов были охарак-физованы с помощью доступных методов. В ряде случаев для ¡истки полимеров от стабилизатора применялось переосаждение.

Для получения информации об изотопных эффектах в низкотем-' фатурных радиационно-химических процессах был исследован так> пердеИтерированный полиэтилен (~Св2~сс2"',п 00 степенью ДеЯ~ фозамещения более 97%.

1.6. особенности проведения экспериментов и обработки ре-'льтатов.

Подробное описание методик экспериментов и обработки резу->татов дано в соответствующих публикациях автора. Низкомолеку-фные углеводороды марки хч хранились в запаянных вакумирован-а ампулах и использовались без дополнительной очистки.'Инди-Иуальные изомеры линейных октенов с содержанием основного ве-¡ства не менее. 99% были получены из Таллиннского Института хй-ги АН Эстонии. Фреоны очищались пропусканием через колонку, шолненную молекулярными ситами и А1203.Некоторые простые эфи-( и их дейтерированные аналоги были специально синтезированы.

Низкомолекулярные и полимерные образцы для ЭПР- и ИК-спек-зоскопических исследований готовились, в основном,по стандарт-м методикам. В исследованиях матрично-изолированных образцов ¡пользовались газовые смеси,приготовленные с помощью специаль-?й установки. Для медленного контролируемого'осаздения-матриц ) охлаждаемую подложку применялась установка, содержащая вен-иь тонкой регулировки игольчатого типа (типичная скорость ;аждения составляла 1-2 мкмоль/с). Низкотемпературные криоста-I. использованные в работе, кратко описаны в разд. 1.1.'

Облучение образцов 7-излучением Со-60 проводилось на ус новках типа К-120000 и К-200000.. Мощность дозы 7-излучения с ставляла 10-50 кГр/час (определена с помощью модифицированн ферросульфатной дозиметрии). Облучение быстрыми электронам использовавшееся в экспериментах с низкотемпературными криост тами, проводилось с помощью ускорителя электронов типа ЭГ-2,1 Энергия электронов составляла 1,2-1,5 МэВ, мощность дозы - з-кГр/мин. Для дозиметрии электронного излучения использовали1 пленки триацетата целлюлозы (регистрация УФ-поглощения) и ПЭ: (регистрация ИК-поглощения транс-виниленовых двойных связей Во всех случаях были проведены дозиметрические измерения д. данной конфигурации облучения; относительная ошибка дозиметр не превышала. 20%. Для мониторинга дозы и контроля температу: во .время облучения йрименялась система сбора данных на ба: микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

Спектры ЭПР регистрировались с помощью спектрометра Х-ди; пазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц. Развертка магнитного поля бы, откалибрована по расстоянию между компонентами сверхтонк( структуры спектра Мп2+ в 1^0. В качестве промежуточного (бит вого) стандарта, учитвывающего изменение параметров резонато] при смене образца, использовался синтетический рубин (ионы сг-в решетке монокристалла А^о^). Абсолютным стандартом количес ва парамагнитных частиц служил жженный сахарный уголь, предв; рительно откалиброванный по монокристаллам СиС12-гн2о.

Хорошо известно, что сигналы ЭПР органических радикал! легко насыщаются при низких температурах вследствие Оолыш времен спин-решеточной релаксации (т1) парамагнитных части Это особенно важно учитывать при проведении при проведении и: мерений при температурах гелиевого диапазона. Во всех случа! нами были специально измерены кривые насыщения сигнала, и изм< рения относительной концентрации парамагнитных частиц провода лись в отсутствие насыщения (как правило, при уровне СВЧ-мм ности 5-20 мкВт). Ввиду того, что интенсивность сигнала обрат) пропорциональна абсолютной температуре, точное поддержание тег пературы образца в момент измерения в гелиевом диапазоне оче) важна для повышения точности измерений. Точность термостатирм вания образца при измерении спектров ЭПР была не хуже ^0,5К.

Для анализа сложных спектров ЗПР е облученных низкомолек;

рных и полимерных углеводородах большую помощь оказыает при-нение процедур комбинирования(сложения/вычитания) эксперимен-льных спектров, а также компьютерного моделирования спектров, моменту начала данной работы (1983 г.) в литературе имелся ачительный выбор программ для первичной обработки и моделиро-шя спектров. Однако универсальные программы во многих слу-!ях были ориентированы на использование больших ЭВМ. В связи с 'им был разработан простой оригинальный вариант комплекса пройми для анализа и компьютерного моделирования изотропных гектров ЭПР органических радикалов. Программы написаны на язы-! БЭИСИК (и частично в машинных кодах),имеют оверлейную струк-■ру и рассчитаны на использование компьютеров с весьма ограни-'нным объемом оперативной памяти,доступной пользователю (16-18 Шт). Программы для моделирования спектров позволяют в диало-iBOM режиме варьировать и уточнять параметры СТО, ширины и >рмы линий, а также доли компонентов в модельном спектре на пличных стадиях расчета, что было особеннов важно для компью-¡ров с низким быстродействием. Элементы комплекса-программ бы-I последовательно реализованы на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28", ita station 3700 фирмы Ferkin Elmer и "Электроника MC 0585". В ютоящее время программы адаптированы для ibm-совместимых ком-лот еров и реализованы на компьютере типа ibm pc/xt.

ИК-спектры в области волновых чисел 4000-450 см""* регис-жровались с помощью спекрометра с' Фурье- преобразованием srkin Elmer 1710 с разрешением 1 см"1 (как правило, для полугния спектра использовалось 25-100 сканирований). Первичная Зработка спектров (вычитание, "сглаживание" и др.) проводилась помощью data station 3700 фирмы Perkin Elmer.

Электронная спектроскопия поглощения применялась в качест-ь вспомогательного метода для доказательства образования ди-зрных катион-радикалов алкенов. Спектры в диапазоне длин волн 30-900 нм измерялись с помощью устройства КСВУ-23 (ЛОМО).

2. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ПЕРВИЧНЫХ РАДИАЩОННО-ХИМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ И ПОЛИМЕРАХ.

■Роль структурных и химических дефектов в локализации зряда и возбуждения в углеводородных полимерах была предметом

19

теоретического анализа Партриджа (1972). Однако сопоставлеш результатов анализа с экспериментальными данными для реальнь систем затруднялось практическим отсутствием информации о хш® ческих свойствах короткоживущих первичных молекулярных ионов л возбужденных состояний, особенно для насыщенных углеводородов.

, Образование ионизированных молекул является принципиально особенностью радиационной химии. Вероятность ионизации при дей ■ствии излучения высокой энергии в конденсированной фазе сущес твенно возрастает по сравнению с газовой фазой вследствие кол лективных электронных эффектов. Таким образом, логично рассмот реть корреляцию между свойствами первичных.молекулярных ионов локализацией радиационно-химических эффектов в соответствуют! углеводородах и полимерах. Попытки такого рода в ранних иссле дованиях осуществлялись на основании масс-спектрометрически данных о реакциях молекулярных ионов в газовой фазе. Однако пе ренесение результатов исследований свойств ионов в газовой фаз на конденсированную фазу (и, особенно, на твердые полимеры) вы зывает серьезные возражения. Кроме того, масс-спектрометричес кие исследования не дают информации о влиянии конформаций моле кул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной органи зации на селективность ионных реакций.

Как уже отмечалось, прогресс в исследованиях структуры : реакций органических катион-радикалов в конденсированной фаз связан с развитием метода селективной стабилизации этих части во фреоновых матрицах. Установление электронной структуры и ге ометрии катион-радикалов углеводородов различного строения был одним из первых существенных успехов метода. В настоящей рабо те была поставлена задача систематического анализа факторов влияющих на стабилизацию и реакции катион-радикалов углеводоро дов различных классов в низкотемпературных матрицах, и выявле ния корреляций между свойствами катион-радикалов и радиационно химически® эффектами в соответствующих полимерах.

2.1. Линейные алканы и полиэтилен

Представления о 'строении, времени жизни и механизме превращений катион-радикалов твердых алканов и полиолефинов до начала восьмидесятых годов были основаны на косвенных данных ] носили противоречивый характер.. Исследования Вильямса с соавт 20

йвасаки с соавт. (1981, одновременно) показали, что для кати-я-радикалов линейных алканов основное электронное состояние вляется о-делокализованным. В том случае,если молекула имеет энформацию плоского зигзага (идеальная транс-транс последова-ельность), максимальная спиновая плотность наблюдается на двух ротонах концевых метальных групп, находящихся в плоскости де-окализации (рис. 1а). Ь соответствии с такой структурой снекг-ы ЭПР катион-радикалов представляют собой триплеты (расщепле-ие на двух эквивалентных протонах).

Мевду тем, для. алканов с длиной цепи п=5-8, наряду с полостью выпрямленными транс-транс (тт) конформерами, в некоторых реоновых матрицах наблюдается также стабилизация гош-транс (Ст) онформеров катион-радикалов (йвасаки с соавт.,1982; Лунд с со-вт., 1985). В общем случае конформационный.состав катион-ради-алов, по-видимому, отвечает конформационному набору исходных ейтральных молекул алкана в матрице и определяется длиной мо-екулы алкана, природой матрицы и температурой. В гош-конформе-'ах катион-радикалов линейных алканов делокализация неспаренно-о электрона преимущественно ограничивается ■'длинным" участком 'Т конформационного дефекта до конца молекулы, и в. плоскости.

:елокализации оказываются два неэквивалентных протона (рисЛб).

~ <а)

ьЯИ* (0)

^с. Хх Структура и селективность депротонирования различных сонформеров катион-радикалов линейных алканов .выделены протоны, 1аходяййеся в плоскости делокализации неспаренного электрона.

Основным процессом гибели катион-радикалов линейных алка-гав, протекающим при их контакте с нейтральными молекулами углеводородов, является ион-молекулярная реакция типа:

+ га —>1Ш2+ + и* (4)

• - 21

Реакция (4) эффективно проходит при размораживании диффузионной подвижности частиц во фреоновых матрицах и при разогреве облученных образцов, а также непосредственно при облучении концентрированных замороженных растворов, содержащих ди-мерные и более крупные агрегаты молекул алканов. Имеются основания считать, что ион-молекулярная реакция типа (4) происходит также при облучении индивидуальных кристаллических н-алканов даже при крайне низких температурах (Ивасаки с соавт.,1985).

С точки зрения задач настоящей работы наибольший интерес представляет вопрос о корреляции между структурой катион-радикалов алканов й селективностью образования радикалов по реакции (4). В работах группы Ивасаки было показано, что реакция (4) представляет.собой депротонирование катион-радикалов, протекающее- по месту с наибольшей спиновой плотностью (а не перенос атома Н от молекулы к иону). Фактически это означает, что наиболее "кислым" в катион-радикале является тот протон,на котором величина сверхтонкого расщепления максимальна. В случае выпрямленных тт-конформеров это приводит к селективному образованию концевых.алкильных радикалов типа исн^ (рис. 1а). Высокая селективность депротонирования сохраняется с увеличением длины цепи алкана, несмотря на заметное снижение абсолютных величин спиновой-плотности на концевых протонах.

В случае СТ-конформеров максимальная спиновая плотность сосредоточена на протоне при атоме углерода, имеющем гош-конфи-гурацию (рис.1б), что ведет к селективному депротонированию из соответствующего положения с образованием вторичных алкильных радикалов.В этом смысле для протяженных молекул можно говорить о локализации радикального центра на конформационном дефекте..

Полученные данные об особенностях структуры и селективности реакций ионизированных молекул н-алканов должны быть прило-жимы и к линейному ПЭ. В частности, для кристаллического ПЭ можно ожидать эффективной делокализации дырки вдоль транс-транс последовательности и преимущественной локализации алкильных радикалов на конформационных дефектах в результате реакции типа (4). Однако в известной нам литературе отсутствовали прямые экспериментальные свидетельства подобной селективности. Анализ ситуации показал [3-5), что во многих случаях характер первичного распределения радикалов в ПЭ может маскироваться вторичны-22

ми процессами, протекающими даже при температурах ниже 77 К вследствие переноса атома Н по классическому или туннельному механизму. Таким образом, для регистрации первичного распределения радиационных эффектов желательно проводить исследования при экстремально низких температурах. Кроме того, с точки зрения информативности спектров ЭПР и однозначности интерпретации селективных эффектов наибольший интерес представляет исследование высококристалличных ориентированных образцов ПЭ.

В настоящей работе впервые были получены и проанализированы спектры ЭПР ориентированнных образцов ПЭВП и ГО с КВЦ, облученных при температурах гелиевого диапазона (10-20 К) [3,4,9].

л

Рис.2. Спектры ЭПР ориентированного ПЭ с КВЦ, облученного при 1Ь К: непосредственно после облучения (а) и после отжига в течение 5 мин. при 90 К (в); модельные спектры смеси тт и от конформеров алкильных радикалов (7:3, б) и чистого тт конформе-ра (в), стрелками показаны линии, относящиеся к радикалам, локализованным на конформационных дефектах. Магнитное поле параллельно оси вытяжки образца.

На рис. 2а представлен спектр ЭПР ориентированного образца ПЭ с КВЦ, облученного при 15 К. Легко видеть,что в этом спектре,

наряду с сигналами серединных алкильных радикалов "га^снсн^, локализованных на транс-конформерах (секстет с расщеплением 3.3 мТл), присутствуют также дополнительные линии, которые можно приписать гош-конформерам радикалов.Главное отличие спектра радикалов, локализованных на дефектах, состоит в том, что вклад в наблюдаемую СТС,наряду с а-протоном, дают только три из четырех (Э-протонов. Четвертый р-протон находится в плоскости, перпенди-

кулярной оси орбитали неспаренного электрона, и константа СТВ ним близка к нулю. Зависимость спектра от бриентации образца в внешнем магнитном поле соответствует теоретически ожидаемой [9

Необходимо отметить, что по нашей оценке доля радикалов стабилизированных на дефектах составляет около одной трети ка в случае ГОВП, так и в случае ПЭ с КВЦ. Это свидетельствует высокой селективности процесса образования радикалов, поскольк •доля конформационных дефектов в ГО с КВЦ, имеющем степень крис талличности 95-98% и весьма совершенные кристаллиты, очень ма ла. Обращает на себя внимание, что вклад радикалов, локализую щихся на. конформационных дефектах в ПЭ с КВЦ и ГОВП (по данны нашей работы).соответствует доле концевых алкильных радикалов : кристаллах алканов с п=Ю-25, облученных при 4 К (Ивасаки с со авт., 1985). Это может означать, что "дырка" эффективно делока лизуется по выпрямленной цепи, и дефекты играют роль "эффектив ных концов" молекулы (т.е. роль, аналогичную концевым метильнш группам в кристаллах низкомолекулярных алканов). Депротонирова ние катион-радикала происходит преимущественно (или исключи тельно) по конформационным дефектам, независимо от их концен тращш. В этом случае доля раикалов, стабилизированных на дефектах, отражает вклад "дырочного механизма" (реакции (4)) 1 процесс образования радикалов при радиолизе н-алканов и ПЭ.

Следует подчеркнуть, что' радикалы, стабилизированные н; дефектах, очень легко переходят в "нормальные" серединные ал-кильные радикалы. Отжиг облученных образцов при 80-90 К оказывается достаточным для практически количественного превращена гош-конформеров радикалов в транс-конформеры (рис. 26). Разумеется, речь идет не об "отжиге" конформационных дефектов в ПЭ который представляется невероятным при столь низких температурах, а об элементарном скачке атома водорода (миграции радикального центра). Протекание этого процесса, по-видимому, связано с активацией некоторых локальных молекулярных движений Вопрос о природе и роли подобнее эффектов будет подробно рассмотрен в разд. 3. "Лабильность" радикалов, локализованных н; дефектах, в&роятно, является причиной того, что эти радикалы д< сих пор не' были зафиксированы при радиолизе ПЭ различных типо; при 77 К или.более высоких температурах.

Проведенное рассмотрение свидетельствует о наличии, ш

райней мере, частичной корреляции между структурой ионизиро-анных молекул н-алканов в-и селективностью первичных хишчес-их процессов при радиолизе индивидуальных твердых алканов и инейного ПЭ. В случае ПЭ получены прямые экспериментальные видетельства конформационной природы селективности первичных адиационно-химических процессов. Этот вывод, на наш взгляд, меет фундаментальное значение для радиационной химии насыщен-ых углеводородов и соответствующих полимеров.

Реакции катион-радикалов . алканов в электронно-возбузден-ах состояниях.

Потенциалы ионизации фреонов, используемых для селективной табилизации катион-радикалов составляют 11.5 - 12 эВ, т.е. на .5 - 2 эВ выше первых потенциалов ионизации линейных алканов. то же время электронно-возбужденные состояния алканов отстоят о энергии от основных состояний на 2 - 3 эВ. По этому при пе-вдаче заряда к молекулам алканов во фреоновых матрицах ("кос-енная ионизация") просисходит образование катион-радикалов уг~ еводородов в основном электронном состоянии, тогда'как при.ра-иолизё индивидуальных углеводородов и полимеров возможно засе-ение различных электронных состояний ионизированных молекул.. кспериментальные данные о вероятности образования* эффектив-ости физической дезактивации и характере химических реакций лектронно-возбужденных молекулярных ионов в твердой фазе и по-имерах практически отсутствуют.

Один из возможных путей получения информации' о свойствах озбужденных ионов состоит в изучении фотопревращений катион-адикалов, стабилизированных во фреоновых матрицах. Этот подход редставляется,' на первый взгляд, перспективным для катион-ра-икалов линейных алканов, имеющих интенсивные полосы поглощения видимой области. Однако исследования, проведенные различными вторами, дали противоречивые'результаты о свойствах электрон-о-возбужденных катион-радикалов. Нами было показано [2], что в яде случаев эф^ктивные фзтопревращения катион-радикалов яро-сходят при действии света вне.области их интенсивного поглоще-ия (т.е. при фотолизе УФ-излучением, а не видимым светом).'Ве-оятно.в подобных экспериментах следует учитывать ■ возможность бразования комплексов с переносом заряда, сенсибилизации фото-имических процессов -продуктами радиолиза и других осложнений..

■ 25

Наш Оыл предложен также другой подход к проблеме получения данных о свойствах возбужденных органических катион-радикалов в низкотемпературных матрицах. Он основан на использовании инертных матриц однотипной химической структуры с различными потенциалами ионизации. Наиболее универсальными матрицами для таких исследований являются твердые благородные газы. В этом случае отсутствуют осложнения, связанные с образованием продуктов радиолиза матрицы и сильными специфическими межмолекулярными взаимодействиями. Кроме того эффективность физической дезактивации электронно-возбужденных ионов за счет передачи энергии решетке в этих матрицах .относительно мала, и вероятность распада и изомеризации возбужденных ионов по-видимому, выше, чем в других матрицах и полимерах в сходных условиях.

В работе было проведено сравнительное изучение состава продуктов радиационно-химических превращений молекул линейных алканов (пентан.гептан), изолированных в матрицах аргона и ксенона, с помощью низкотемпературной ИК-спектроскопии. Потенциал ионизации ксенона составляет 12,1 эВ, т.е. близок к потенциалам ионизации фреонов, что позволяет ожидать образования катион-радикалов алканов в основном электронном состоянии. Потенциал ионизации. аргона существенно выше (15,75 эВ), и в этом случае более вероятно образование электронно-возбужденных ионов в результате передачи заряда ¿ В облученных при 15 - 17 К системах аргон-алкан й ксенон-алкан (мольное соотношение компонентов 500:1) наблюдалась эффективная деградация молекул углеводородов уже при дозах 50 - 100 кГр. Радиационно-химический выход разложения алканов в аргоновых матрицах выше, чем в ксеноновых, что можно объяснить распадом электронно-возбужденных ионов алканов, возникающих в аргоновых матрицах. Среди продуктов радиолиза, образующихся в матрицах непосредственно после облучения, были идентифицированы продукты разрыва С-Н связей (транс-виниленовые алкены) и С-С связей (метан, винильные алкены). В случае гептана разрыв С-С связей с образованием низших алканов фиксируется •также по изменению соотношения интенсивностей полос, отвечающих валентным колебаниям С-Н в метильных и метиленовых группах. Переход от ксеноновых к аргоновым матрицам приводит к увеличению эффективности- разрыва С-С, но не С-Н связей. Можно заключить, что возбужденные катион-радикалы алканов в низкотемпературных 26

матрицах распадаются преимущественно с разрывом С-С связей.Этот результат согласуется с представлениями о том, что возбужденные состояния катион-радикалов являются а(С-С) локализованными.

Как уже отмечалось, эффективность распада возбужденных катион-радикалов должна снижаться при переходе от матриц твердых благородных газов к органическим и полимерным матрицам. Действительно, при низкотемпературном радиолизе ГО выход продуктов разрыва С-С связей незначителен. Таким образом, химические реакции электронно-возбужденных катион-радикалов, по-видимому, не играют заметной роли при радиолизе твердых алканов и ГО.

2.2 Линейные злкены и ненасыщенные полимеры.

Наличие двойной связи в молекулах линейных алкенов приводит к существенному снижению их потенциалов ионизации и принципиальному изменению характера однократно занятой молекулярной орбитали (03М0) в соответствующих катион-радикалах по сравнению с катион-радикалами алканов. По этой причине для характеристики катион-радикалов длинноцепных алкенов (и, особенно, полимеров) часто используют термины "катион-радикал двойной связи" или "ионизированная двойная связь", имея в виду локализованный характер 03М0. Примеси низкомолекулярных алкенов и двойные связи в полимерной цепи обычно рассматриваются как эффективные ловушки дырок при радиолизе насыщенных углеводородов и полимеров.

При рассмотрении радиационно-химических процессов в конденсированной фазе необходимо также принимать во внимание наличие сравнительно слабого межмолекулярного %-% взаимодействия, которое определяет характер надмолекулярной организации алкенов. Ассоциация молекул алкенов может оказать заметное влияние на форму стабилизации и реакции катион-радикалов.

Спектры ЭПР катион-радакалов линейных алкенов во фреоновых матрицах впервые были получены более десяти лет назад (Шида с соавт.,1980). Однако в ранних работах исследовались катион-радикалы простейших алкенов (пропен, изомеры бутена). Прямая экспериментальная информация о влиянии положения двойной связи в цепи, конформации молекулы и ассоциации на стабилизацию и реакции ионизированных молекул алкенов к моменту постановки нашей работы отсутствовала. Между тем, именно такая информация представляет наибольший интерес с точки зрения оценки селективности

27

первичных радиационно-химических процессов в соответствуювдс Полимерах..В работе была предпринята попытка систематическое анализа образования и реакций катион-радикалов линейных алкено] на примере транс-бутена-2 [2] и представительного ряда изомеро! октенов (.октен-1, транс-октен-2, транс-октен-3, цис- и транс-октен-4) [10-13] в различных фреоновых матрицах с помощью ИК-и ЭПР-спектроскошш.. Такой подход был впервые использован I практике исследований катион-радикалов во фреоновых матрицах.

Для характеристики состояний молекул транс-алкенов в матрицах и ив«молекулярного взаимодействия анализировалась положение максимума и форма интенсивной характеристичной полосы I области 980-960 см-1, относящейся к внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н при двойной связи. Для цис-алкенов полоса, отвечающая аналогичным колебаниям лежит в области 730-700 см-1, а для винильных алкенов - в области 915-905 см-1.

Специальные предварительные исследования ИК-спектров алкенов в различных фазовых состояниях (стекло, кристалл), а также в инертных (аргон) и специфических (фреоны) низкотемпературных матрицах позволили заключить, что положение и форма рассматриваемых полос чувствительны к микроокрукению и конформации молекулы алкена [10-12, 14]. Так,. для индивидуальных транс-алкенов в стеклообразном состоянии (как и в жидкости) наблюдаются относительно Шфокие полосы с максимумами при 968- 966 см-1. В низкотемпературных матрицах такие полосы отвечают сравнительно крупным ассоциатам молекул алкенов, вклад которых растет с ростом концентрации алкена. При достаточно больших разбавлениях ъ аргоновых матрицах фиксируются полосы изолированных мономерных молекул, максимумы которых смещены в область высоких частот на 5-8 Полосы с промежуточной частотой и характерной зави-

симостью интенсивности от концентрации были отнесены к димернда ассоциатам. Для серединных транс-алкенов (-транс-октен-3, транс-октен-4) -в аргоновых матрицах наблюдается дополнительное муль-типлетное расщепление полос изолированных молекул, которое было объяснено стабилизацией различных конформеров. Концентрации различных конформеров близки, а переходы между ниш практически не наблюдаются вплоть до температур,-отвечающих заметному размягчению матрицы. Таким образом, для достаточно длинных молекул алкенов (оКтены) разницы энергий конформеров малы, что приводит 28

близкой заселенности состояний в газовой фазе, а барьеры онформационных переходов в низкотемпературных матрицах велики.

В случае матриц с электроноакцепторными свойствами (фре-ны) сольватация молекул алкенов приводит к снижению х-элек-ронной плотности в области двойных связей, что вызывает высо-о'частотный сдвиг полос поглощения, отвечающих внеплоскостным еформационным колебаниям С-Н (аналогичный сдвиг наблюдался для омплексов алкенов с HCl, Сухов с соавт., 1975). Различные онформеры сольватируются по-разному, и в некоторых случаях еличина сдвига максимума полосы может достигать более 15 см--1.

Облучение' молекул алкенов во фреоновых матрицах приводит к меньшеншо интенсивности.полос, отвечающих изолированным моле-улам и димерам алкенов даже при относительно небольших дозах 50-150 кгр), что свидетельствует об эффективной передаче заря-, а. Крупные агрегаты алкенов при этом расходуются незначитель-э, как и следует, ожидать при микрофазовом разделении. В спект-ах ЭПР облученных образцов фиксируется образование соответ-твующих катион-радикалов алкенов. Для транс-бутена-2 сопо-тавление Ж- и ЭПР-спектроскопических данных позволю припи-ать полосу с максимумом при 1135 см"*-1' катион-радикалу бутена. 2]. Предполагается, что эта интенсивная полоса отвечает вне-лоскостным деформационным, колебаниям С-Н в катион-радикале,' .е. ионизация приводит к сильному высокочастотному сдвигу со-гветствующей полосы поглощения. Качественно этот результат эгко понять, если учесть, что сравнительно небольшое снижение пектронной плотности при сольватации нейтральных молекул алкэ-зв фреоном приводит к высокочастотному сдигу на 8-20 см-1.-элоса с максимумои при II35-II37 см-1 наблюдалась нами также ри облучении октенов в матрице фреона-II при 77 К [10,11].

Сравнительное исследование различных транс-изомеров окте-эв во фреоновых матрицах показало, что характер ассоциации мо-зкул, а также форма стабилизации и реакции катион-радикалов ззисят -от положения двойной связи [10,11]. Так, для транс-ок-зна-2 (рис. 3) во фреоне-Ii до.облучения сосуществуют мономер-je изолированные молекулы (полоса с максимумом при 973 см-1),' мери (970 см-1) и более крупные ассоциаты (967 см-1)'. Такое [•несение подтверждается зависимостью от концентрации алкена. В гектрах ЭПР фиксируется образование соответствующих мономерных.

29

и димерных катион-радикалов (рис. 4), относительный вклад которых закономерно изменяется с изменением концентрации октена. Для мономерных катион-радикалов транс-октена-2 константы СТВ составляют а(ЗН)=2.5 мТл (протоны метальной группы), а(2Н)= 1.25 мТл (протоны метиленовой группы) и а(2Н)=1,0 мТл (протоны при двойной связи), что отвечает конформации метиленовой группы с диздральшши углами 01=92=6О°. Вопреки ожиданиям, спектр ЭПР димерных катион-радикалов транс-октена-2 представляет синглет. Это было интецретировано как результат сильного взаимодействия в димере, которое приводит к изменению электронной структуры (в отличие от "слабых" резонансных димеров, наблюдавшихся ранее для катион-радикалов разветвленных-алкенов). Детальная дтрукту-ра димерного.катион-радикалд транс-октена-2 пока не ясна.

, Образование дамёрных катион-радикалов транс-октена-2 во фреоне-П было подтверждено нами с помощью электронной спектро-.скопии поглощения. В спектрах облученных образцов наблюдается широкая полоса с максимумом около 600 нм, исчезающая при дей-ствтвии видимого света на образец. Аналогичные полосы были зафиксированы для димерных катион-радикалов некоторых алкенов при импульсном радиолизе жидких растворов (Менерт.с соавт., 1982).

Действие видимого света на дамерный катион-радикал транс-октена-2 во фреоне.приводат к образованию радикала алкильного типа, дающего в спектре ЭПР квинтет с характерным расщеплением 2.2 мТл ПО,и;, вероятно, в результате реакции:

Е-ЯГ-СН-СНо-й' Н-СН-СН-СН,-!!'

■ { +1 --> I + <Б)

Е-СНЧЗН-СН2-К' Е-СН-СН-СН^Н1

Протекание этой реакции особенно'хорошо заметно в образцах с концентрацией октена около I мольн.%, в которых доля димерных катион-радикалов максимальна. При сравнительно высоких концентрациях октена во фреоне (около 5 мольнЛ) по данным ИК-спек-троскопии в матрице преобладают сравнительно крупные агрегаты. В этом случае образование радикалов алкильного типа наблюдается уже непосредственно при облучении при 77 к, что может называть на протекание реакции типа (5) в ионизированных агрегатах молекул алкена. С позиций радиационной химии'ненасыщенных полимеров эту реакцию- можно рассмаривать как -элементарный акт процесса ионного (точнее, ион-радикального) сшивания. 30

образец после фотолиза; в-модельный спектр катион-радикала; г - I мольн.% окте-на, д - тот же образец посла фотолиза.

В ИК-спектрах транс-октена-3 и транс-октена-4 во фреоне-1 при 7? К до облучения наблюдаются только полосы различных конформеров' изолированных молекул елкенов в области 990-970 см~ Основанием для такого отнесения служит заметный высокочастотны! сдвиг максимумов всех полос по сравнению с полосами ассоциатет и отсутствие зависимости относительной интенсивности полос о^ концентрации октена. При облучении интенсивность всех полос снижается примерно в равной степени. В спектрах ЭПР облучение образцов фиксируются относительно протяженные плохо разрешенные мультиплеты, которые, вероятно, относятся к смеси различные конформеров катион-радикалов. Спектры ЭПР не изменяются при фотолизе видимым светом. В электронных спектрах облученных образцов не наблюдается полос поглощения в видимой области. Различи объяснено влиянием длины алкильного остатка молекулы на эффективность димеризации. Можно заключить, что в достаточно жесткю матрицах форма стабилизации катион-радикалов алкенов определяется возможностью образования ассоциатов.

Свидетельства стабилизации различных конформеров катион-радикалов во фреоне-II были получены также для цис-октена-4.

Использование различных фреоновых матриц позволяет моделировать поведение катион-радикалов в различных условиях [15]. Так,в матрице cf3cci3 разрешение спектров катион-радикалов часто лучше,чем во фреоне-II,вследствие более свободного вращения. По этой же причине некоторые мономолекулярные реакции катион-радикалов (фрагментация, изомеризация) протекают в матрице СЕ3С013 более эффективно.В то же время агрегация молекул в этой матрице существенно менее выражена, а бимолекулярные реакции катион-радикалов не протекают вплоть до температур, близких к температуре плавления. В работе были получены спекты ЭПР катион-радикалов изомеров октенов в CF3COi3 при 77 - I40 K. Разрешение спектра мономерного катион-радикала транс-октена-2 в этой матрице -лучше, чем во фреоне-II (параметры СТС идентичны), а димерный катион-радикал не наблюдается. Для катион-радикалов транс-октена-3 и транс-октена-4 также регистрируются более разрешенные спектры. В' случае транс-октена-3 это позволило сделать вывод о присутствии в смеси трех конформеров, отличающихся углами поворота метиленовых групп, соседних'с двойной связью.

■ Катйон-радикал октена-I эффективно изомеризуется в катион-

адикал октена-2 уже в момент образования в матрице фреона Р3СС13 при 77 К. Реакции подобного типа могут дать ключ к по-иманию механизма так называемой "миграции двойной связи", воз-эжность которой при низкотемпературном радиолизе алкенов и со-тветствующих полимеров обсуждалась в литературе. Мы пришли к аводу, что природа матрицы существенно влияет на эффективность-зомеризации (внутримолекулярного переноса атома Н), что может ять обусловлено структурными и динамическими факторами.

В матрице фреона-ПЗ (с^сюрсгд) реализуется- существенно ная ситуация-. Спектры катион-радикалов, как правило, уширены и лохо разрешены при 77 К. При разогребе образцов до 110-115 К аблюдается размораживание молекулярной подвижности некоторого зсштаба в связи с реорганизацией матрицы вблизи точки фазового зрехода, в результате чего катион-радикалы вступают в реакции нейтральными молекулами. По этой причине фреон-ПЗ представ-яет наиболее удобную матрицу для изучения бимолекулярных реак-ий катион-радикалов, заключающихся в переносе протона и/или гома водорода. Реакции такого типа.имеют достаточно общий ха-актер для органических катион-радикалов.

Для катион-радикалов алкенов ион-молекулярные реакции при-эдят к образованию аллильных радикалов:

ЗН—СНСН^И' + КС^СНСНзЯ' —> ЙОН-СН-СНК' + (ШШ=СНСН2Е')Н+ (6')

Реакция ("6) аналогина реакции (4)'для катион-радикалов аланов, однако механизм ее до последнего времени не был исследо-ан подробно. Процесс (6) может представлять как депротонирова-лв катион-радикала, так и отрыв атома водорода от нейтральной элекулы алкена. Для симметричных алкенов' оба процесса дают пинаковые аллильные радикалы. Однако для несимметричных алке-зв появляется возможность выбора между этими двумя путями, зйствительно, как отмечалось выше, селективность депротониро--ания' коррелирует с распределением спиновой плотности в кати-¿-радокале (т.е., определяется электронными, факторами); этот роцесс может характеризоваться высокой избирательностью. В то з время вероятность отрыва атома водорода от молекулы опреде-яется энергией соответствующих связей; для достаточно длинных элекул этот процесс-может быть неселективным.

2,5 м1

Рис.5. Спектры ЭПР облученного Рис.6.Спектры ЭПР облученно; замороженного растврра транс- замороженного раствора тран октена-2 во фреоне-ПЗ при 77К- октена-3 во фреоне-ПЗ при (а) и при 125 К (0); модельный 77 К (а) и при 120 К (б); м спектр аллильного радикала 1(в). дельный спектр смеси аллилъ

ных радикалов II и ill (7:3

На основании анализа спектров аллильных радикалов (рис.5,1 было установлено направление.ион-молекулярных реакций [13]: CH^CHCHjji СН^СНо + RH -> СН£--СН--СН- (СН^) 4-СНз +

С^--СН~СН-(СН2)4-СН3 100%

CHgCH-CHiCHg )4СНд +' RH

+ 'RH„

yCHg-CH—СН—СН-(CHg)3-СНз 70% cHgCHgCHt'cH-fCHgjgCHg + кн —/ <П) +

^♦CHo-CIt-CH^-CHi-CK- (СН~) п-СНо ; О . (XIX) м о

снд-(сн2)2-сн1сн-(сн2)2-с1{3+ RH —>CH3-CH2jCH~CH-iCH-(CH2)2-

+ RH-

где на - нейтральная молекула соответствующего октена.

В случае октена-I и октена-4, как и ожидалось, образуются аллильные радикалы (I) и (III), соответственно. Однако, для несимметричных алкенов (транс-октена-2 и транс-октена-3) распределение продуктов носит явно нестатистический характер. Эти результаты свидетельствуют о том, что реакции типа (5) представляют собой именно перенос протона, а не атома водорода, по-, скольку состав радикалов не определяется прочностью связей в' нейтральной молекуле, или статистикой (числом атомов Н в определенном положении). Как и в случае алканов, селективность де-яротонирования коррелирует с распределением спиновой плотности, т.е. предпочтительно отрывается протон,' который наиболее эффективно взаимодействует с тс-орбиталью неспаренного электрона. Это определяется конформацией металеновой группы, соседней с двойкой связью. Для катион-радикала транс-октена-2 преимущественное образование радикала I можно объяснить' более высокой спиновой плотностью на протонах концевой метальной группы, что обусловлено специфической конформацией катион-радикала (см. выше).' В случае катион-радикала транс-октена-3 образование радикалов II и III, вероятно, связано с селективным депротонированием различных конформеров. Таким образом, для катион-радикалов алкенов также наблюдается "конформационная" селективность реакций.

Отметим, что рассмотренные реакции, во фреоне-ПЗ протекают в условиях относительно "мягкой" матрицы, не предполагающих' строгую геометрическую координацию частиц реагентов. В этих ус- ' ловиях прочные димерные катион-радикалы не образуются. Эксперименты во фреоне-ПЗ до определенной степени моделируют поведение катион-радикалов алкенов в жидких и стеклообразных средах.

В работе были проанализированы следствия полученных результатов для радиационной химии твердых алкенов и полимеров. Радиолиз твердых алкенов изучен недостаточно. Тем не менее, имеются свидетельства селективности низкотемпературных радиаци-онно-химических процессов. Так, еще в работе Смита с соавт. (J967) 'было обнаружено, что в облученных при 77 К стеклообразных линейных алкенах стабилизируются, в основном, аллильные радикалы, в то время как в кристаллическом транс-бутене-2 - радикалы алкильного типа.Такие радикалы могут возникать в результате. реакции типа (5), условия для протекания которой обеспечиваются регулярной надмолекулярной организацией в кристалле и вы-

35

сокой жесткостью матрицы. В то же время в нерегулярных стеклообразных матрицах более вероятна реакция типа (6), дающая аллильные радикалы. В общем виде критерии селективности образова-' ния различных радикалов при радиолизе алкенов можно сформулировать следующим образом: в высокоорганизованных жестких матрицах предпочтительно образование димерных радикалов алкильноп типа, а в рыхлых неупорядоченных матрицах с более -высокой локальной молекулярной подвижностью образуются аллильные радикалы.

Важнейшим высокомолекулярным аналогом линейных алкено! можно считать полибутадиен (ГО). Основными парамагнитными частицами, стабилизирующимися в облученном при 77 К ПБ, являют« аллильные радикалы, хотя данные о радиационно-химических выходах радикалов противоречивы. Полученная в работе величина выхода аллильных радикалов в ПБ (0=1,8 радикал/100 эВ) [16] близка к типичным величинам выхода аллильных радикалов в низкомоле-.кулярных стеклообразных алкенах. Эффективный акцептор синглет-ных возбуждений (толуол) в концентрациях до 10% оказывает сравнительно небольшое влияние на выход аллильных радикалов в ПБ и низкомолекулярных стеклообразных алкенах. В то же время добавга акцептора электронов (хлороформа) приводят к заметному pocij выхода аллильных радикалов при радиолизе ПБ. Это свидетельствует в пользу ионного механизма образования радикалов [16-13].

.Основные структурные изменения при облучении ПБ и родственных ему полимеров связаны с процессами радиационно-химичес-кого сшивания, которые традиционно подразделяют на "ионные" у. "радикальные". При этом механизм образования радикалов обычнс не конкретизируется. Полученные-в работе данные о свойствах ионизированных молекул алкенов позволяют существенно уточнить имеющиеся представления. Можно предположить, что первичными активными частицами как при. "ионном",так и при "радикальном" сшивании являются катион-радикалы (т.е. в обоих случаях можно говорить о "ион-радикальном процессе"). Это предположение согласуется с имеющимися данными об эффективном подавлении процессов сшивания в присутствии акцепторов дырок (Зигмунт с соавт.,1979) и сенсибилизации их в присутствии акцепторов электронов (Козлое ' с соавт., i960). В таком случае механизм процесса определяется условиями локализации катион-радикала и характером его локального окружения. Фактически это означает, что ионное и радикаль-36

ное сшивание могут отличаться не с точки зрения предшественников сшивок, а с позиций области локализации и характеристического времени процесса. "Непосредственно-ионное" сшивание является результатом реакции типа (5), протекающей в димерных катион-радикалах, которые возникают при соответствующем расположении пары двойных связей на ранних стадиях радиолиза. "Радикальное" сшивание происходит при рекомбинации аллильных радикалов, возникающих в результате ион-молекулярной реакции типа (6).

Полученные данные позволяют рассмотреть также роль двойных связей, возникающих при облучении насыщенных полимеров, в ра-диационно-химических процессах. Как уже отмечалось, двойные связи часто рассматриваются в качестве ловушек положительного заряда (дырки) в насыщенных полимерах (в частности, в ПЗ), однако информация о судьбе ионизированных двойных связей отсутствует. В работе было показано [20],что в высококристалличном ГО, облученном при крайне низких температурах (10 - 20 К), т.е., в условиях, практически полностью исключающих возможность вторичных . радикальных реакций, наблюдается (хотя и с небольшим выходом) образование аллильных радикалов. Этот результат также может быть объяснен депротонированием катион-радикалов по типу (6).

В целом, селективность первичных радиационно-химических процессов в твердых линейных алкенах и ненасыщенных полимерах определяется конформацией молекул и наличием специфического межмолекулярного взаимодействия (образованием ассоциатов).

2.3. Ароматические углеводороды и полистирол.

Ароматические углеводороды имеют еще более низкие потенциалы ионизации,чем алкены.Во многих случаях катион-радикалы этих соединений характеризуются значительными временами жизни в окислительных. средах. Детальная информация о структуре катион-радикалов бензола и алкилбензолов была получена с использованием фреоновых матриц (Торияма с соавт.,1983; Саймоне с соавт.,1984).

■Нами были изучены пути превращений катион-радикалов бензола и простейших алкилбензолов, протекащих при разогреве облученных замороженных растворов ароматических углеводородов во фреоне-ПЗ до 110 К. В случае бензола наблюдается образование димерных катион-радикалов "резонансного" типа (вклад в СТО вносят двенадцать эквивалентных протонов от двух молекул бензола;

37

константы СТВ составляют 0,21 мТл, т.е. половину величины констант СТВ в мономерных катион-радикалах). Аналогичные спектры димерных катион-радикалов были получены ранее при радиолизе бензола, адсорбированного на силикагеле (Лунд с соавт.,1967), и во фреоновых матрицах (Ивасаки с соавт., 1983). Димерные катион-радикалы бензола устойчивы относительно "внутренних" ион-молекулярных реакций (как термических, так и фотохимических) и гибнут лишь в процессах нейтрализации противоионами.Спектр ЭПР димерных катион-радикалов хорошо разрешается при 120 К,но обратимо уширяется при понижении температуры и выглядит как синглет шириной 1,25 мТл при 77 К.Образование димерных катион-радикалов при облучении при 77 К зафиксировано нами в бензоле, содержащем акцептор электронов (хлороформ). Это позволяет говорить о "бензольном механизме" стабилизации ароматических катион-радикалов:

сбнб+' + С6Н6 —> <№а+-' (7>

Собственно реакция (7) протекает в условиях размораживания диффузионной подвижности в матрице фреона-ПЗ. Образование димерных катион-радикалов в концентрированных растворах может происходить при непосредственной ионизации нейтральных димеров или вследствие переноса дырки с мономерных ловушек на димерные.

В принципе, подобные процессы могут протекать и для катион-радикалов алкилбензолов. Однако оказалось, что при взаимодействии катион-радикалов толуола с его нейтральными молекулами во фреоне-ПЗ не наблюдается образования димерных катион-радикалов.' Спектр катион-радикалов (расщепление 1,85 пЯл на трех протонах метальной группы и 1,2 мТл на пара-протоне кольца) необратимо превращается в хорошо разрешенный мультиплет бензиль-ных радикалов с константами СТВ а(2Н)=1,63 мТл (протоны СНд-группы) и а(ЗН)=0,55 мТл (орто- и пара-протоны кольца) (рис.7): Очевидно, в этом случае происходит ион-молекулярная реакция: .

с6н5си3+- + с6н5сн3 —> о&н5сн2- + (с6н5сн3)н+ (8)

Аналогичный процесс осуществляется и для катион-радикала зтилбензола. Реакция (8) проходит при радиолизе стеклообразного .толуола, содержащего акцепторы электронов (хлороформ, бензил-хлорид), при 77К.

Реакция (8) представляет собой "толуолъный механизм" гибе-

2,5 мТл

Рис. 7^ Спектры ЭПР облученных замороженных растворов толуола во фреоне-ПЗ (I мольн.%): непосредственно после облучения при 77 К (а) и после разогрева до 125 К (в); модельные спектры катион-радикалов толуола (б) и бенэильных радикалов (г).

ли ароматических катион-радикалов, который характерен для катион-радикалов, имеющих а-водородные атомы. Вероятно, и в этом случав имеет место дэпротонирование катион-радикалов, аналогичное реакциям (4) и (6) для алканов и алкенов. Возможность реакции (8) обусловлена делокализацией .спиновой плотности на а-лро-тоны алкильных заместителей, отсутствующих в молекуле бензола. Важную роль в определении путей превращения ароматических катион-радикалов играет упаковка молекул. Действительно, в случае достаточно компактных молекул бензола геометрические требования для образования димеров минимальны. В кристаллическом бензоле имеются "заготовки" для образования дамерных катион-радикалов. В то же время в стеклообразном толуоле,, имеющем сравнительно . " 39

объемные метальные группы, соответствующая упаковка ароматических колец может не реализоваться. Этот фактор важно учитывать и в исследованиях полимерных ароматических углеводородов.

Важнейшим и наиболее изученным с точки зрения радиационной химии полимерным ароматическим углеводородом является полистирол (ПС). Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных радаолизу ПС,в литературе до сих пор не был предложен механизм, удовлетворяющий требованиям материального и зарядового баланса. Главным противоречием является несоответствие количества "электронных" и "дырочных" продуктов, идентифицированных при низкотемпературном радиолизе ПС. Так, при малых дозах облучения ("10 КГр) ранее были идентифицирована стабилизированные электроны или анион-радикалы ПС, однако не наблюдалось стабилизации положительных ионов или продуктов их реакций.При больших дозах были зафиксированы радикалы циклогексадиенильного типа,т.е. продукты присоединения атомов Н к кольцу, но не было обнаружено радикалов отрыва атома Н (бензильного.фенильного или алкильного типа).

В настоящей работе была предпринята попытка разрешить эти противоречия на основе представлений о реакциях первичных ионов ароматических углеводородов, сформулированных выше. ПС является высокомолекулярным аналогом толуола, и "толуольный механизм" должен работать для катион-радикалов ПС. С другой стороны, в твердом ПС имеются ассоциаты фенилышх ядер, что должно способствовать реализации "бензольного механизма". Соотношение между этими механизмами будет определяться структурными факторами. В работе был проведен анализ спектров ЭПР облученного ПС в области доз 6-130 кГр с применением компьютерного моделирования [16,21]. Бри этом было показано, что в ПС, облученном при 77 К до сравнительно малых доз (до 30 кГр), кроме стабилизированных электронов, присутствуют также замещенные бензилыше радикалы, возникающие из первичных катион-радикалов по реакции типа (8)..

При радиолизе ПС,содержащего добавки акцепторов электронов (хлороформ, бензилхлорид), наряду с радикалами бензильного типа, стабилизируются также дамерные катион-радикалы ПС, которые устойчивы при-77 К. В спектрах ЭПР димерные катион-радикалы дают синглет с дц=1,2-1,3 мТл, почти идентичный сигналу димерных катион-радикалов бензола. При этом суммарный выход парамагнитных частиц возрастает в несколько раз вследствие прерывания 40

ион-электронной рекомбинации, что свидетельствует в пользу ионного происхождения радикалов. На основании этих данных была сформулирована внутренне непротиворечивая схема механизма образования парамагнитных частиц при радиолизе ПС [21]:

кн -АЛ—> 5 + кн+' (9) 5 —> 5СТ (10)

ИГ* + НН —> И*+ ИТ, (II)

КН+* + НН —> (МПд* (12)

Щ* + е — > (13)

й*+ 5 —> Я- (14)

Щ + ё -> Шд (15)

вн • + <Г —> т* (16)

НН* —> ГО, диамагнитные продукты (1?)

(ЕН>2 + в —> (ЙН>2 -> 2ЕН (18)

В приведенной схеме к* - радикалы бензильного, а ян2* - цикло-гексадиенильного типа. Процесс (12) условно изображает захват "дырок" димерными ловушками, имеющимися в матрице ПС. Свидетельства подобного перераспределения "нырок" между мономерными и димерными ловушками в ПС получены с помощью импульсного радиолиза (Тагава, 1986). Таким образом, процессы (II) и (12) представляют конкурирующие пути химической релаксации "дырок" в ПС. Основные черты предложенного механизма состоят в следующем:

1. Парамагнитные частицы, стабилизирующиеся в ПС, облученном при 77 К, имеют преимущественно ионное происхождение. В области малых доз электроны стабилизируются в матрице ПС, а мономерные катион-радикалы дают радикалы бензильного типа.

2. По мере роста дозы возникают также радикалы циклогекса-диенильного типа вследствие вторичных реакций ионов НН2+ (продуктов ион-молекулярных реакций типа (8)) с электронами. В то же время кривая накопления парамагнитных частиц становится нелинейной вследствие реакций радикалов с электронами.Реакции такого рода привлекались для объяснения характера накопления парамагнитных частиц в твердых органических и полимерных матрицах. Нами были получены прямые экспериментальные свидетельства количественного захвата квазисвободных электронов нейтральными радикалами в некоторых низкотемпературных стеклах [22].

3. Димерные катион-радикалы также образуются при радиолизе

41

ПС в.результате захвата дырок нейтральными димерами. Однако в чистом ПС эти ион-радикалы, имеющие большое время жизни, успевают полностью нейтрализоваться избыточными электронами. Образующийся эксимер диссипирует энергию возбуждения в процессах излу-чательной и безызлучательной дезактивации без существенных химических последствий.В присутствии акцепторов электронов димер-ные катион-радикалы стабилизируются в ПС, облученном при 7? К.

Рассмотренные результаты позволяют проанализировать проблему высокой радиационной стойкости ПС и родственных ему полимеров с новых позиций. Традиционно стабильность таких полимеров ("защитный эффект бензольного кольца") связывают с характеристиками возбужденных состояний ароматических углеводородов. На наш взгляд, эти представления необходимо дополнить соображениями, вЯтекающими из структуры и свойств первичных положительных ионов ПС. Во-первых, реакция депротонирования катион-радикала типа (8) может быть медленнее, чем аналогичные реакции для ал-канов и аженов. В результате большая часть ион-радикалов успевает рекомбинировать с электронами. Во-вторых, наличие ароматических ассоциатов в ПС приводит к эффективному захвату дырки димерными ловушками. Димерные катион-радикалы в чистом ПС при нейтрализации дают эксимеры, которые релаксируют физическим путем.В присутствии акцепторов электронов выходы мономерных и ди-мерных катион-радикалов возрастают. Мономерные катион-радикалы ПС при этом реализуются в виде бензильных радикалов, которые затем дают сшивки. Димерные катион-радикалы устойчивы в жесткой матрице ПС, но могут вступать в реакции в смесях и растворах.

Таким образом, можно предложить, два пути сенсибилизации радиационно-химических процессов в ПС. Первый состоит в увеличении выхода радикалов и последующего сшивания при введении добавок акцепторов электронов Или соответствующих групп в полимер. Второй путь связан с изменением соотношения реакций типа (7) и (8) в пользу "толуольного механизма" за счет структурных факторов (нарушение ассоциации фенильных ядер).

Можно заключить, что образование ассоциатов играет значительную роль в локализации радиационно-химических эффектах -в ароматических углеводородах и полимерах. Однако, в отличие от алкенов, принципиальном результатом ассоциации является не повышение эффективности сшивания, а рост радиационной стойкости. 42

2.4. Роль селективных ионных процессов в радиационной химии органических соединений и полимеров.

Результаты, представленные в данном разделе, определенно свидетельствуют о корреляции между свойствами ионизированных молекул углеводородов в низкотемпературных матрицах и селективностью первичных радиационно-химических процессов в твердых углеводородах и полимерах. В табл. I суммированы основные следствия такой корреляции для радиационной химии наиболее важных углеводородных полимеров. Это предполагает, что именно ионные процессы в значительной (или даже определяющей) мере ответственны за селективность первичных радиационных эффектов в этих

Таблица Сопоставление реакций катион-радикалов углеводородов в низкотемпературных матрицах с радиационно-химическими процессами в соответствующих полимерах.

Тип углеводорода Основные реакции Результаты в полимерных системах

Линейные алканы Ш+'+Ш1 —>Н'СНр+ гаР+ (тт-конформер)^ с КН+Ч-Ш—Ж'СШ'Ч 1Ш2+ (от-конформер) Локализация первичных радикалов на конфор- мационных дефектах в ГО,облученном при 15К

Линейные алкены КСН=СНП',+НСН=СШ —> .Н-СН-СН-Е' —> 1 + Н-СН-СН-Е' НСНоСН^СШТ+Н-Н —> -> К-СН--СН--СН-Й,+ +Н"Н2+ Образование алкильных и аллильных радикалов при радаолизе ПБ и его аналогов. "Ионное" и "радикальное" сшивание

Ароматические углеводороды НН+Ч-Ш—>(ВН)2+-(бензольный механизм) Й-ОН-К* + 11"н—Ж-С-И' с6н5 о6н5 + й"н2+ (толуольный механизм) 1 Образование димерных катион-радикалов и бензильных радикалов при радаолизе ПС. Увеличение выхода радикалов в присутствии акцепторов электронов

соединениях. Такой вывод противоречит широко распространенному в шестидесятые и семидесятые годы мнению о том, что в образовании продуктов радиолиза неполярных соединений (и, прежде всего, углеводородов) ведущая роль принадлежит реакциям возбужденных состояний. На сегодняшний день, однако, имеются теоретические и экспериментальных основания для пересмотра этих представлений. Во-первых, как уже отмечалось, относительная вероятность первичной ионизации при радиолизе в конденсированной фазе выше, чем предполагалось в ранних исследованиях, и первичный выход ионов много больше выхода возбуждений. Во-вторых, полученные результаты показывают,что многие реакции первичных катион-радикалов (особенно ион-молекулярные реакции переноса протона),эффективно протекают в. твердой фазе даже при крайне низких температурах, так что они могут конкурировать с ион-электронной рекомбинацией.

Нами было показано, что при радиолизе других классов углеводородов, в частности, углеводородов с малыми циклами [23], основные радиационно-химические процессы также могут быть интерпретированы на основе анализа структуры и свойств их катион-радикалов во фреоновых матрицах.

Возбужденные состояния, возникающие, в основном, в процессах ион-электронной рекомбинации, несомненно, играют определенную роль в радиационной химии углеводородов в конденсированной фазе. Однако, их реакции либо недостаточно селективны (образование части алкильных радикалов в алканах и ГО), либо приводят к образованию стабильных ньрадикальных продуктов (цис-транс-изомеризация и образование диенов в алкенах и ПБ ), либо представляют преимущественно процессы физической дезактивации (в случае ароматических углеводородов и ПС).

Представления о ионной природе основных процессов более логично объясняют различия между радиационной химией и фотохимией углеводородов, чем предположения об участии неидентифици-рованных "высоковозбуаденных" состояний в радиолизе.

В работе были проанализирована также корреляция между свойствами катион-радикалов других классов органических соединений в низкотемпературных матрицах и характером-первичных ра-диационно-химических эффектов в соответствующих полимерах. Наиболее представительные с этой точки зрения данные били получены нами для катион-радикалов простых эфиров. 44

Катион-радикалы линейных, простых эфиров являются классическими 0-центрированшшми тс-электронными радикалами и характеризуются значительной делокализацией спиновой плотности на р-про-тонн по механизму сверхсопряжения. В нашей работе было показано [24], что такие катион-радикалы совершенно устойчивы относительно реакций мономолекулярного распада.Единственным типом реакций, наблюдаемых для катион-радикалов этого ряда эфиров, являются ион-молекулярные процессы с передачей Н/Н+, приводящие к образованию соответствующих радикалов а-отрыва, например:

СНдОСН3+- +■ СНдОСНд -> • СНзОСНд + (СНдОСНзЖ* (19)

Реакции типа (19) протекают при .размораживании молекулярной подвижности во фреоне-ПЗ или непосредственно при облучении при 77 К в небольших кластерах молекул эфира, присутствующих в концентрированных замороженных растворах во фреоне-П [24]. Образование радикалов а-отрыва фиксируется также в случае катион-радикалов циклических моноэфиров [25]. Внутримолекулярный перенос атома Н (наряду с ион-молекулярной реакцией наблюдается для катион-радикала 1,2-димегоксиэтана [26].

Во всех рассмотренных случаях в результате реакций катион-радикалов образуются продукты разрыва С-Н, но не С-0 или С-С связей. В согласии с этим при радиолизе гетероцепных полимеров подобного строения (полиэтиленоксид и высшие полиалкиленоксиды) возникают преимущественно радикалы отрыва атома Н, при рекомбинации которых происходит образование поперечных сшивок.

Совершенно иная ситуация имеет место для катион радикалов линейных и циклических, 1,1-диэфиров, содержащих группировку -О-СНд-О- . Все изученные в работе катион-радикалы эфиров такого строения (метилаль, 1,3-диоксолан, 1,3,5-триоксан, параформ) оказались неустойчивы относительно мономолекулярного распада уже при низких температурах (77-110 К). Общим типом реакций является фрагментация таких, катион-радикалов во фреоне-П [27,28]:

(-СНз-0-)п+- -> (-СНз-О-)^, + СН^' (20)

Катион-радикалы 1,1-диэфиров имеют чс-о-чс-делокализованные 03М0, и связи С-0 в них предельно ослаблены. Образующийся в реакции (20)' катион-радикал Я^О*' дает прочный, энергетически выгодный комплекс с молекулой фреона. Возбувденные катион-радикалы неко-

45

торых 1,1-диэфиров способны также фрагментировать по типу ГОС^ОЙ'+ " -> ко* + К'ОСН^ (21)

Процесс (21) наблюдался нами, в частности, при действии света на катион-радикал 1,3,5-триоксана [28].

Важнейшим полимером подобного строения является полиокси-метилен, который эффективно деструктирует под действием облучения. Такое поведение считали следствием мономолекулярного распада нейтральных радикалов. Однако, как было показано Суховым с соавт. (1980), заметная радиационная деструкция полиоксиметиле-на с образованием формальдегида протекает даже при крайне низких температурах (20-77 К). В этих условиях распад нейтральных радикалов практически исключен, т.к. он характеризуется относительно- большой энергией активации. Представления об опредэляю-ющем влиянии строения и устойчивости катион-радикалов на радиа-ционно-химические эффекты позволяют объяснить эти результаты.

Анализ имеющихся данных показывает, что наиболее сложная картина наблюдается для соединений, содержащих карбонильные группы (кетоны, кислоты, сложные эфиры,' амида и др.). С одной стороны, для этих систем во фреоновых матрицах экспериментально показано протекание различных типов реакций первичных катион-радикалов (ион-молекулярные реакции, перегруппировки, мономолекулярный распад) [29]. С другой стороны, в образовании продуктов радиолиза карбонильных.соединений, наряду с ионами, значительную роль играют также синглетные и триплетные возбужденные состояния,которые вступают в различные химические реакции с относительно высокими квантовыми выходами. Все эти процессы должны учитываться при рассмотрении механизмов радиационно-хи-мических превращений в полимерах соответствующих классов и селективности радиационно-хишческих эффектов.

В целом, реакционная способность и механизмы реакций первичных катион-радикалов, образующихся при ионизации органических молекул и макромолекул, оказывает значительное влияние на избирательность радиационно-химических эффектов на уровне отдельных связей и звеньев молекулы. При этом нет оснований связывать относительную роль химических процессов с участием первичных ионов и возбужденных состояний с макроскопическими характеристиками полярности среды. Можно сформулировать следую-46

щие критерии значимости процессов с участием возбужденных состояний при радиолизе твердых органических соединений и полимеров:

1. Наличие низколежащих молекулярных уровней возбуждения. Заметная вероятность заселения возбужденных еосотяний при радиолизе существует, по-видимому, в тех cлyчaяx¡ когда имеется достаточный энергетический "зазор" между низшим уровнем возбуждения и ионизационным континуумом. Необходимо отметить, что высо-колежащие атомно-локализованные ридберговские возбужденные состояния могут претерпевать эффективную автоионизацию в конденсированной фазе. Выполнение рассмотренного условия чаще всего обеспечивается для систем, имеющих специфические хромофорные группы (например, ароматические ядра, карбонильные группы).

2. Высокий квантовый выход химических процессов, протекающих из возбужденного состояния, заселяемого при радиолизе. Вероятность физической дезактивации возбуждений в конденсированной фазе возрастает вследствие процессов межмолекулярной колебательной релаксации. Кроме того, следует учитывать возможность образования эксимеров (особенно для ароматических систем).

2.5. Краткие итоги раздела.

Полученные результаты показывают, что процессы образования радикалов при радиолизе полимерных углеводородов, а также некоторых других малополярных систем (в частности, простых эфиров) могут быть объяснены на основе анализа структуры и реакций ка-■гион-радикалов их низкомолекулярных аналогов во фреоновых матрицах. Реакционная способность и направление реакций катион-ра-дакалов в конденсированной фазе определяется не только их химическим строением,но и конформацией.а также наличием сравнительно слабых межмолекулярных взаимодейтвий. Это является во многих случаях фундаментальной причиной избирательности первичных разрывов химических связей в радиационно-химических процессах.

Селективность реакций катион-радикалов в твердых низкомолекулярных и полимерных углеводородах можно предсказать на основании данных о распределении спиновой плотности, полученных из анализа спектров ЭПР катион-радикалов, стабилизированных в низкотемпературных электроноакцепторных матрицах. Наиболее последовательный подход к проблеме установления корреляции между состоянием нейтральной молекулы (с учетом влияния матрицы, кон-

47

формационных эффектов и ассоциации) и свойствами соответствующего катион-радикала может быть осуществлен на основе комбинированного использования ЭПР- и ИК-спектроскопии.

3. ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ

В предыдущем разделе были рассмотрены факторы, определяющие селективность первичных цроцессов при облучении углеводородов различных классов и соответствующих полимеров. При этом речь шла исключительно о структурном (статическом) аспекте проблемы селективности. Однако в реальных полимерах первичная картина распределения радиационно-химимических эффектов фиксируется лишь при.крайне низких температурах.-Развитие пространственно-временной картины' распределения радиационных эффектов обусловлено молекулярными движений различного типа, симметрии и масштаба. В некоторых случаях пространственная селективность эффектов может сохраняться или даже усиливаться, в других - нивелироваться. Результат будет определяться фундаментальными характеристиками полимера, температурой и временем наблюдения.

.Корреляции между кинетикой реакций активных частиц и спектром молекулярных движений полимера известны достаточно давно. Чаще всего в подобных исследованиях изучается кинетика пострадиационной гибели радикалов, фиксируемых методом ЭПР, обладающим достаточно высокой чувствительностью и информативностью. Изучение кинетики гибели радикалов может быть поставлено в ряд методов исследования релаксационного спектра и микроскопической молекулярной динамики полимеров (в этом смысле радикалы, возникающие при облучении, играют роль "меток", позволяющих следить за размораживанием движений участков полимерной цепи).

Однако с точки зрения изучения и использования селективности радиационно-химических процессов в полимерах,информация о температурных интервалах и энергиях активации .гибели радикалов сама по себе недостаточна. Желательно иметь прямые экспериментальные данные об элементарных механизмах миграции радикального центра, области локализации процессов е структурно-неоднородных системах и характере продуктов радикальных реакций, активируемых движениями различных типов. Именно в этом.состоит динамический аспект проблемы селективности. Наибольший интерес пред-48

ставляют исследования реакций активных частиц в организованных частично-кристаллических полимерах, а также процессов, протекающих при достаточно низких температурах, т.е. в условиях, когда "разрешены" только определенные типы движений. В этих случаях появляется возможность путем варьирования структурно-морфологических особенностей полимера и температуры осуществлять селективную ступенчатую активацию различных типов процессов.

Наиболее распространенным объектом исследований такого рода является ПЭ, для которого характерны элементарная простота химической структуры и широкие возможности варьирования надмолекулярной организации и микрофазового состава. В настоящей работе были получены новые экспериментальные данные, существенно расширившие представления о влиянии молекулярной динамики на селективность радикальных реакций в облученном ПЭ. Эти результаты достигнуты за счет использвания ряда новых подходов:

1. Кинетические исследования проводились в очень широком диапазоне температур, начиная от 10-15 К. Это позволило выявить специфические особенности локальных низкотемпературных радикальных реакций, протекающих в условиях пространственной неоднородности распределения парамагнитных частиц.

2. Использовались специальным образом организованные образцы ПЭ: ПЭ с КВЦ, высокоориентировавый высокомодулъный ПЭ, отличающийся специфической структурой некристаллических областей. Это дало возможность судить о механизме транспорта радикального центра в аморфных и кристаллических областях ПЭ.

3. Исследовалась не только кинетика гибели радикалов, но и изменение их распределения, а также образование продуктов реакций непосредственно при низких температурах. Это позволило обнаружить различия в механизме элементарных радикальных процессов, активируемых различными молекулярными -движениями.

3.1. Кинетика и механизм радушальншх реакций в полиэтилене различной морфологии, облученном при 10-15 К.

В проведенных в работе экспериментах образцы ПЭ различной структуры и морфологии облучались при температуре 10-15 К и затем последовательно разогревались до различных температур в диапазоне 30-100 К. Изменение локальной концентрации парамагнитных частиц фиксировалось по изменению вида кривых насыщения сигнала

49

ЭПР (рис.8,9; см. также разд.1.4). Для изучения кинетики'гибели радикалов.облученные образцы, выдерживали при требуемой температуре в течениё определенного времени и быстро охлаждали до температуры измерения (12-14 К); процедуру повторяли многократно.

Было-показано [4,5]; что кинетика гибели радикалов во всех случаях является "ступенчатой", т.е. наблюдается существенное замедление скорости реакции при данной температуре при относительно небольших степенях конверсии» Такая ситуация достат9чно типична для кинетики радикальных реакций в твердом теле и полимерах. Чаще всего она анализируется в рамках модели полихроматической' кинетики, предполагающей наличие некоторого распределение реагирующих частиц по кинетическим параметрам. Источником кинетической неэквивалентности радикальных пар может быть как структурная неоднородность полимерной матрицы, так и распределение-по расстояниям между радикалами в паре.

Б, отн.ед.

Рис.8. Кривые насыщения интегрального сигнала ЭПР алкильных радикалов в ПЭНП, облученном при 15 К: непосредственно после облучения (I); после отжига при 44 К (2) и 72 К (3). регистрация при 13 К.

0,5 0,7

Ур". (мВт)1/2

Рис.9.'Кривые насыщения интегрального сигнала ЭПР алкильных радикалов в ПЭ с КВЦ, облученном при 15 К: после облучения (I, не изменяется при отжиге до 55 К); после отжига при 75 К (2,не изменяется при отжиге до 100 К). Регистрация при 13 К.

Типичный вид кинетической' кривой для гибели радикалов в

ПЭ, полученной в описанном режиме последовательных разогревов, -представлен на . рис. ю. Легко видеть, что основные изменения концентрации радикалов происходят за первые 5-15 минут выдерживания образца при данной температуреДля целей настоящей работы наиболее существенной была возможность построения так назы-йаемой "кривой размораживания" радикалов,которая отражает переход от кинетической зависмости относительной концентрации ради-' калов к температурной зависимости доли выживших радика--.

лов в(Т) путем условной экстраполяции 1 ->оо. Фактически сечения ", кинетических кривых в(Т^) были проведены при t=I5-30 мин. ' '«(I, У л

1,0

0,5

0,5

t, мин

_L

о

0 '50. ICO

Рис.10. Кинетика гибели радикалов вгоБГГГ облученном при 15 К. По оси ординат - доля радикалов, "выживших" к моменту времени t при температуре т. Цифры на . кривых обозначают температуру.

50 —t—

100

Т. К

Рис.Н. Кривые развдражива-ниярадикалов в ПЭНП (•), . ЕЗВТ(х) и ПЭ с КВЦ (о), об-ченных при 15 К. По-оси ординат - доля радикалов, "выживших" при температуре т.

Сопоставление изменений локальной и средней, концентрации при разогреве различных образцов позволило сделать вывод о качественном различии в характере низкотемпературной миграции радикального центра для ГО различной морфологии [3-6,30,31].

Так, снижение локальной концентрации радикалов вследствие' миграции радикального центра в ПЭНП (степень кристалличности около 40%), облученном при 10-15 К, отмечается уже при разогрева образца до 40 К. Этот процесс фиксируется по изменению вида

■ 51

кривой насыщения (рис.8; сигнал ЭПР насыщается при меньших мощностях СВЧ, что свидетельствует об увеличении значения Т2, см. разд.1.4).Однако средняя концентрация радикалов при этом снижается нёзначительно (рис.Н), т.е. рекомбинация радикалов протекает менее эффективно,чем миграция, в результате чего пространственное распределение радикалов становится более диффузным. Миграция радикального центра, по-видимому.активируется некоторыми локальными релаксационными процессами в аморфных областях ГОШ.

Совершенно иная ситуация имеет место для высококристаллич-ных образцов ПЭВП и ПЭ с КВЦ (степень кристалличности 75-80 и 95-98%, соответственно). В этих полимерах процессы, приводящие к изменению локальной и средней концентрации радикалов (т.е., миграция радикального центра и рекомбинация).происходят в сравнительно узком диапазоне температур (60-75 К, рис. 9,11). При этом рекомбинация радикалов проходит в заметной степени (средняя концентрация парамагнитных частиц снижается на 25-30%).

Гибель радикалов в этой области температур сопровождается дополнительным пострадиационным образованием транс-виниленовых (ТВ) двойных связей в кристаллических областях ПЭ. При разогреве облученных образцов,наряду с ростом интенсивности полосы ТВ-связей в ИК-спектре, происходит также изменение ее формы, вызванное изменением микроокружения (Сухов с соавт.,1984). Поэтому в настоящей работе для характеристики образования ТВ-связей в результате вторичных радикальных реакций рассматривалось изменение интегральной интенсивности полосы [32]. Как видно из рис. 12, пострадиационное образование ТВ-связей происходит примерно в той же области температур, что и гибель радикалов, причем эффективность этого процесса в ПЭВП и.ГО с КВЦ выше, чем в ПЭНП.

Б, отн.ед.

Рис. 12. Пострадиационное 134. образование ТВ-связей в ПЭ различной морфологии, облученном при 15 К. По оси ординат интегральная ин-

1,2--

тенсивность полосы с максимумом при 966 -974 см-1.

1,1"

• ГОШ х ПЭВП . О 113 с КВЦ

На основании полученных данных был сделан вывод [4,5],что в этом случае наблюдается селективная внутримолекулярная рекомбинация радикальных пар в кристаллических областях. Вывод об области локализации процесса основан на следующих соображениях:

1. Гибель радикалов и.пострадиационное образование ТВ-связей в ШВП и ПЭ с КВЦ происходят практически одинаково.Объемные свойства кристаллитов в этих образцах (в масштабе до нескольких нанометров) различаются мало, в то время как доля, структура и динамика межкристаллитных областей, а также эффективность межмолекулярного поперечного сшивания в них существенно различны.

2. Пострадиационное образование ТВ-связей в ориентированных образцах сопровождается ростом степени поляризации соответствующих полос в ИК-спектрах, что свидетельствует об образовании ТВ-связей в наиболее упорядоченных областях полимера.

3. Гибель радикалов происходит в достаточно узком диапазоне температур. Отметим, что размораживание торсионных колебаний (или фазовый переход) в кристалле ПЭ в рассматриваемой области температур зафиксировано в независимых экспериментах с помощью рентгеноструктурного анализа и длинноволновой Ж-спектроскопии (Франк с соавт., I977;I98I), а также РТЛ (Аулов, 1987).

Селективность процесса обеспечивается строгой корреляцией последовательных актов одномерного внутримолекулярного переноса атома H вдоль цепи полимера в регулярном кристалле.Перенос осуществляется по туннельному механизму, а его активация в области температур около 65 К связана с осцилляциями потенциального барьера вследствие размораживания торсионных колебаний в полимерном кристалле. Отметим, что даже небольшие осцилляции могут привести к резкому увеличению константы скорости туннелирования атома водорода в молекулярных кристаллах (Трахтенберг, 1979).

Обнаруженная наш селективная внутримолекулярная рекомбинация радикальных пар принципиально отличается от "классической" высокотемпературной межмолекулярной рекомбинации радикалов, протекающей в аморфных областях ПЭ, с точки зрения механизма процесса, области локализации и характера продуктов. Необходимым условием внутримолекулярной рекомбинации является селективное образование внутримолекулярных радикальных пар в кристаллических областях на ранних стадиях радиолиза.

Таким образом, рекомбинация радикальных пар при темпера-

53

турах до 100 К, в целом, протекает в высококристалличном ПЭ (ПЭВП, ПЭ с- КВЦ) более эффективно, чем в ПЭШ. Между тем, для гибели радикалов при температрах выше 100 К хорошо известна обратная корреляция: стабильность радикалов растет с ростом степени, кристалличности образца. Наблюдаемый "аномальный морфологический эффект" в низкотемпературной гибели- радикалов был объяснен качественным различием в начальном распределении и механизме миграции радикального центра в кристаллических и аморфных областях ПЭ. Действительно, в нерегулярных аморфных областях даже при очень низких температурах, наряду с внутримолекулярным переносом атома водорода, возможен межмолекулярный перенос, геометрические условия для которого могут оказаться более выгодными. Таким образом, принципиальная одномерность миграции, нарушается в аморфных областях, т.е. происходит потеря корреляции внутримолекулярных радикальных пар. Переход к трехмерному случаю приводит к резкому снижению вероятности локальной рекомбинации и росту вероятности диффузии радикалов из пары. Кроме того само условие преимущественного образования внутримолекулярных пар может не выполняться для аморфных областей.

Необходимо отметить, что возможность низкотемпературных радикальных реакций обеспечивается неоднородностью пространственного распределения активных частиц. Замораживание масштабной молекулярной подвижности при низких температурах компенсируется уменьшением расстояния между частицами в этих условиях, так что реакции радикалов полностью не вымораживаются. Этот эффект является принципиальной особенностью радиационной химии и не реализуется при других способах генерации частиц. Таким образом, исследования рекомбинации радикалов, возникающих при облучении полимеров при предельно низких температурах, дают уни-кальнную информацию о природе локальных молекулярных движений.

; Нами было, непосредственно изучено влияние изменения пространственного распределения 'радикалов на эффективность их реакций при низких температурах [3]. Изменение распределения достигалось путем УФ-фотолиза облученного образца. Анализ кривых насыщения сигнала ЭПР (рис. 13а) показал, что при этом происходит снижение локальной концентрации радикалов без заметного изменения средней концентрации, что можно обленить реакциями: 54'

(~СН2СНСН2СН2~)* —> ~СН2СН=СНСН2~ + Н (22) Н * ~СН2СН2СН2~ -> ~СН2СНСН2~ + Н2 (23)

Рис:13. Изменение кривой насыщения сигнала ЭПР в результате пострадиационного УФ-фотолиза образца ПЭ с.КВЦ при 13 К (а) и влияние фотолиза на кинетику гибели радикалов при последующем разогреве (б). На рис. а,б кривые I относятся к образцам непосредственно после облучения, кривые 2 - к образцам, подвергнутым пострадиационному УФ-фотолизу. .

Действительно, пострадиационный УФ-фотолиз образца приводит к росту интенсивности полосы поглощения ТВ-связей в ИК-спектре. Отметим, что процесс (22) наблюдался ранее при фотолизе об7 лученных образцов ПЭ при 77 К (Милшяук с соавт., 1978). Атомы Н, возникающие в.реакции (22), обладают избытком кинетической энергии, вследствие чего образование радикалов по. реакции (23) происходит на некотором расстоянии от места диссоциации первоначально возбужденного радикала, и распределение становится более диффузным.Кроме того,может происходить качественное изменение распределения (образование межмолекулярных пар вместо внутримолекулярных) .В результате этого в образцах,подвергнутых фотолизу, эффективность рекобинации при последующем разогреве должна снижаться, что и наблюдалось в эксперименте (рисЛЗб)-. Эти данные демонстрируют принципиальную возможность управления эффективностью и селективностью низкотемпературной рекомбинации

за счет влияния на пространственное распределение частиц.

Отметим что рекомбинация радикальных пар в кристаллических областях ГО мало влияет на вид спектра, т.е. радикалы, стабилизированные на конформационных дефектах (разд.2.1), заметно не гибнут в этих условиях. В то же время при разогревё до 80-90 К, как уже отмечалось, происходит превращение гош-конформеров радикалов в транс-конформеры без заметного изменения концентрации парамагнитных частиц. Это, по-видимому,связано с размораживанием локальных молекулярных движений другого типа в области дефектов или поверхности кристаллитов, приводящих к межмолекулярному переносу атома Н. Активация молекулярных движений в высо-кокристалличном ПЭ в области температур 80-100 К наблюдалась также в других экспериментах (Борзов с соавт.,1984; Аулов,1987). Принципиальный результат состоит в том, что при низких температурах различные локальные молекулярные движения могут селективно активировать различные реакции в облученном полимере.

Другим следствием влияния пространственного распределения радикалов на характер их низкотемпературной гибели ' является аномальный изотопный эффект в кинетике гибели радикалов в ГОШ, облученном при 10-15 К. Нами было показано [5,32], что гибель радикалов в дейтерированном ПЭ с относительно низкой степенью кристалличности (ДГО) при температурах до 100 К происходит более эффективно, чем в ПЭНП. Такой результат находится в.явном противоречии, с. ожидаемым кинетическим изотопным эффектом в процессах миграции радикального центра путем химической эстафеты при любом механизме переноса атома H (классическом или туннельном). Эффект был объяснен-различием в плотности первоначального распределения радикалов в ДПЭ и ПЭНП (изотопный эффект на стадии образования пар). Это означает,что среднее расстояние между радикальными центрами в паре в ДПЭ меньше, чем в ПЗШ. Такой вывод качественно согласуется с данными Ивасаки с соавт.(1976) по монокристаллам алканов. Отметим, что гибель радикалов в ДГО сопровождается незначительным образованием ТВ-связей (полоса с максимумом при 710 см-1 в ИК-спектре). Вследствие большого изотопного эффекта в процессах переноса атома H вероятность внутримолекулярного туннелирования в ДГО мала, и радикальные пары, вероятно, гибнут, в результате межмолекулярной рекомбинации.

3.2. Особенности гибели радикалов в облученных высокоупо-рядоченных образцах.

При более высоких температурах гибель радикалов, в оновном, коррелирует с релаксационными переходами в ПЭ. Конкретная природа молекулярной подвижности в области этих переходов в ряде случаев дискуссионна. При темпе'ратурах выше 220 К происходит размораживание движений крупных кинетических единиц (сегментов) в аморфных областях, и объемная рекомбинация радикалов проходит очень эффективно. Механизм молекулярной подвижности и миграции радикального центра в этих условиях широко обсуждался в литературе. С позиций настоящей работы химические процессы, протекающие в .аморфных областях облученного ПЭ при сравнительно высоких температурах (выше т ).можно в целом охарактеризовать как неселективные. Межмолекулярное поперечное сшивание, происходящее в. этом диапазоне температур, описывается статистическими законами.

Наибольший интерес представляет исследование реакций при относительно высоких температурах в образцах ПЭ, организованных специальным образом (ПЭ с КВП, ВМПЭ). В работе были изучены пострадиационные радикальные процессы в таких образцах в широкой области температур (100-410 К) [7,23,33-35].

Кривые разморажива-радикалов в образцах ,0"

Рис.14 ния

монокристаллических матов ПЭ (I), ВМПЭ (2) и ПЭ с КВЦ (3), облученных при 77 К.0>5 По оси ординат - доля радикалов, выживших при выдерживании образца в течение 10 мин. при температуре Т.

9

100

200

300

Т, К

Анализ кривых размораживания позволяет сделать следующие выводы об особенностях рекомбинации радикалов в рассматриваемых полимерах [33-351:

1. Гибель радикалов в образцах матов монокристаллов и ВШЭ в области температур 170-190 К обусловлена рекомбинацией в области дефектов или поверхности кристаллитов. В случае ПЭ с КВЦ, имеющего наиболее совершенные и протяженные кристаллиты, гибель радикалов в этом температурном диапазоне не наблюдается.

2. В области температур 220-260 К рекомбинация радикалов заметно протекает в матах монокристаллов и ПЭ с КВЦ, но не в •ВМПЭ.. Эффективная гибель радикалов в этом температурном диапазоне отмечалась ранее для всех изученных типов ПЭ и связывалась с кооператиным процессом стеклования в аморфных областях. Причину аномального поведения ВШЭ следует искать в специфическом мтроении некристаллических областей этого полимера.

3. Значительная часть алкильных радикалов в ПЭ с КВЦ и ВМПЭ выживает при температурах существенно выше температуры стеклования ПЭ. Более 50% радикалов в образцах этих полимеров, облученных при 77 К;сохраняется ¿зри разогреве до комнатной температуры. Это необходимо учитывать при оценке перспектив радиационного модифицирования и прогнозировании радиационной стабильности и старения таких полимеров и композиций на их основе.

Необходимо отметить, что- пострадиационная гибель радикалов в образцах, облученных при 77 К, не сопровождается образованием ТВ-связей. Таким образом, происходит исключительно образование сшивок между соседними цепями в некристаллических областях. Эффективность и избирательность' процессов рекомбинации должна определяться динамикой этих областей. Важную роль при этом приобретает специфический характер упорядоченности цепей в межкри-сталлитных областях рассматриваемых полимеров. В традиционном смысле эти области не являются истинно аморфными (как в ПЭНП) с точки зрения элементарного- конформационного состава и набора структурных (и, соответственно, кинетических) элементов.

Обеднение конформационного набора для некристаллически областей ВМПЭ и ПЭ с КВЦ было непосредственно зафиксировано нами с помощью ИК-спектроскошш. -Наиболее убедительные результаты были получены для ВМПЭ [33-35]. Как отмечалось в разд. 1.5, этот образец обладает практически такой же рентгеновской сте-■ пенью кристалличности (т.е., истинной трехмерной упорядоченности), как и исходные (невытянутые) маты монокристаллов. Анализ ИК-спектров позволяет обнаружить резкое увеличение содержания 58

транс-транс конформеров в "аморфных" областях в результате у'ль-траориентации матов монокристаллов при получении ВМПЭ, что свидетельствует о значительном возрастании доли полностью выпрямленных проходных макромолекул.

• Именно исключительно высокая жесткость выпрямленных проходных цепей позволяет объяснить практическое отсутствие гибели, радикалов в ВМПЭ в области температур 200-300 К. Таким образом,' в этом полимере большая часть активных частиц не реализуется в виде продуктов (поперечных сшивок) при комнатной температуре вследствие жестких ограничений, накладываемых на динамику макромолекул в некристаллических областях.'

. Специфический конформационный набор характерен также для макромолекул в некристаллических областях ПЭ с КВЦ. В небольших по объему межкристаллитных прослойках этого полимера (степень кристалличности 95-98%), по-видимому, имеется значительная доля структурных элементов типа коротких.петель и коротких проходных цепей. Именно с релаксацией подобных напряженных участков цепей, можно связать гибель радикалов в области температур 350-360 К [7],тогда как радикалы внутри достаточно совершенных кристаллитов сохраняются до температур, близких к температуре плавления.-

В целом, можно заключить, что эффективность высокотемпературной рекомбинации радикалов в частично кристаллических полимерах определяется не столько объемной степенью кристалллич-ности,сколько структурой и свойствами межкристалитных областей.

3.3. Влияние структуры полимера на механизм миграции радикального центра и рекомбинации радикалов в облученном ПЭ.

В заключение этого раздела представляет интерес рассмотреть вопрос о влиянии структурных и динамических. факторов на механизм элементарных актов миграции радикального центра и рекомбинации радикалов, определяющих селективность радикальных реакций. Как уже отмечалось, в случае ПЭ элементарный акт передачи 'радикального центра представляет собой перенос атома водорода. В кристаллических областях при низких температурах происходит туннельный перенос атома водорода вдоль цепи, в то время как для аморфных областей ситуация менее определенная. Одаако при более высоких темпервтурах, когда амплитуда межмолекулярных колебаний становится значительной, межмолекулярная ми-

59

грация может стать более эффективной. В литературе обсуждался как внутримолекулярный перенос атома Н вдоль цепи, так и межмо-молекулярная миграция. Изящные эксперименты с "канальными комплексами" ГО с мочевиной (Касивабара с соавт.,1977-1982) дали весомые аргументы в пользу межмолекулярного переноса.

Нами были проанализированы [5,3* ] структурный и динамический аспекты проблемы. Основным теоретическим возражением против внутримолекулярного переноса атома водорода вдоль цепи полимера по класиичэскому механизму (так называемого "1,2 Н-сдвига") яв-высокая энергия активации этого процесса вследствие крайне невыгодного переходного состояния. В то же время, с точки зрения расстояния переноса внутримолекулярная миграция существенно более предпочтительна (0,19 нм и 0,27-0,35 нм для внутримолекулярного и различных вариантов межмолекулярного переноса в кристалле ПЭ, соответственно). С позиций молекулярной динамики большая вероятность межмолекулярного переноса объясняется существенно большей амплитудой мегаолекулярных колебаний решетки (по сравнению с внутримолекулярными) вследствие жесткости полимерной цепи. Сопоставление наших экспериментальных и литературных данных позволяет объяснить кажущиеся противоречия меаду результатами исследований в области низких (до 100 К) и высоких (100-400 К) температур. При высоких температурах по указанным причинам преобладает классическая межмолекулярная миграция радикального центра между участками соседних цепей. Однако при температурах до 100 К амплитуды межмолекулярных колебаний в кристалле ГО слишком малы для осуществления классического переноса атома водорода. Главным критерием для туннельного переноса является, расстояние туннелирования, которое минимально для переноса атома Н между - соседними звеньями полимерной цепи. Активация' торсионных колебаний малой амплитуды в кристалле способствует повышению эффективности внутримолекулярного туннелирования. Таким образом, при низких температурах происходит относительно медленный туннельный перенос атома Н вдоль цепи на небольшие расстояния, а при повышении температуры он полностью подавляется классическим межмолекулярным переносом, осуществля-юим миграцию радикального центра' на большие расстояния. В этом состоит смысл селективности низкотемпературных процессов.

Важно отметить, что рассмотренные выше процессы транспорта

радикального центра лишь создают условия для сближения пар радикалов до некоторого критического расстояния. Осуществление собственно рекомбинации также требует выполнения некоторых условий, связанных с особенностями структуры и микроскопической динамики полимера. Так, межмолекулярная рекомбинация радикалов, находящихся на соседних участках выпрямленных полимерных цепей в идеальном кристалле или в квазикристаллических межкристал-литных областях ультраориентированного ВШЭ, сопряжена с большими структурными напряжениями. Поэтому подобные процессы не происходят вплоть до температур, близких к температуре плавления кристалла. В общем случае мешолекулярная рекомбинация ра-6 дикалов с образованием поперечных_сшивок происходит в аморфных областях или дефектных, областях кристаллитов при условий межмолекулярных колебаний достаточной амплитуды. Однако эти условия не являются необходимыми для внутримолекулярной туннельной "I,2-рекомбинации", которая может протекать и в совершенном кристалле. Таким образом, избирательность радикальных реакций в полимерах может определяться не только миграцией радикального центра, но и особенностями акта рекомбинации.

Общая сводка результатов исследований радикальных процессов в облученном ПЭ различной и морфологии в широком диапазоне температур представлена в табл.2. Данные о процессах, протекающих при температурах до 100 К, а также о гибели радикалов в вы-сокоупорядоченных образцах (ПЭ с КВЦ, ВМПЭ) получены впервые.

3.4. Краткие итоги раздела.

Полученные результаты показывают, что локальная молекулярная динамика оказывает значительное на характер реакций активных частиц в частично кристаллических полимерах. Наиболее избирательными оказываются процессы, протекающие при низких температурах, а также в высокоупорядсченных полимерах.

Процессы миграции радикального центра и рекомбинации радикалов при температурах гелиевого диапазона качественно отличаются от "классических" высокотемпературных реакций. В области температур 60-75 К наблюдается селективная внутримолекулярная рекомбинация радикальных пар в кристаллических областях ПЭ, обусловленная одномерной туннельной миграцией атома Н вдоль цепи полимера. Эффективность низкотемпературной рекомбинации ра-

61

дикалов и ее чувствительность к локальной молекулярной динамике определяется неоднородностью пространственного распределения активных частиц в облученных полимерах. Изменение распределения радикалов позволяет влиять на характер их реакций.

Рекомбинация изолированных радикалов в области температур 100-400 К происходит преимущественно в аморфных (межкристаллит-ных) областях. Эффективность и селективность этих реакций в вы-сокоупорядоченных полимерах определяется специфической структурой и молекулярной динамикой некристаллических областей.

Таблица 2. Радикальные реакции и молекулярная динамика в облученном ПЭ различной структуры и морфологии.

Область темпе ратур.К Тип ПЭ Характеристика процесса Область локализации Природа молекулярной подвижности Результат

40-100 ПЭНП рекомбинация ■ радикальных пар аморфн. локальные молекулярные движения ?

65±5 ГОВП, ПЭ с КВЦ внутримолекулярная рекомбинация радикальных пар крист. размораживание торсионных колебаний в крист.обл. образа вание ТВ-связей

80-100 ПЭВП, ПЭ с КВЦ межмолекулярная миграция радикального центра дефекты крист. ? 0 -> т превр. алк. радик.

100-120 ПЭНП рекомбинация радикалов аморфн. локальная релаксация сшивание

160-190 ПЭНП ГОВП, ВМПЭ аморфн. (ГОНП); дефекты или по- верхн.* крист. (ГОВП) локальная релаксация

220-250 300-350 ГОШ, ПЭВП, ПЭ С КВЦ ВМПЭ аморфн. 1 кооперативный релак-сац.процесс (стеклование) 7

350-360 ГО С КВЦ «1 меж- крист. обл. специфическая релаксация

4. ОСОБЕННОСТИ РАДИШОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Й ММКРОГЕТЕРО-ГЕНЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ.

В предыдущих разделах было показано, что селективность радиационно-химических процессов в углеводородах определяется в общем случае их химической структурой, надмолекулярной организацией и фазовым состоянием. Реальные полимеры, как правило, являются системами с неоднородной химической структурой. Накопление продуктов радиолиза приводит к дальнейшему усложнению химического состава облученного полимера (иногда в этом смысле, говорят о "радиационно-индуцированных дефектах"). Надмолекулярная организация полимеров также характеризуется микроскопической и макроскопической неоднородностью. Таким образом, изучение особенностей радиационно-химических процессов в многокомпонентных микрогетерогенных системах имеет общее значение для интерпретации селективных эффектов в радиационной химии полимеров.

Существует, однако, определенный класс полимерных систем со специфической организацией, в котором размеры микрофаз сопоставимы с характерным масштабом радиационно-химических процессов (как правило, 1-10 нм). Именно в таких системах следует ожидать наиболее существенного влияния фазовой морфологии и строения межфазной границы (или переходной области) на локализацию радиационно-химических эффектов и реакции активных частиц. Учет принципиальных особенностей этих систем составляет самосто,-ятельный аспект проблемы селективности радиационно-химических процессов полимерах, который до сих пор разработан-очень мало.

4.1. Механизм радиационно-химичэских процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах■

Радиационно-химические процессы в -бутадиен-стирольных Олок-сополимерах представляют значительный практический интерес с точки зрения радиационного модифицирования термоэластоплас-тов. Состав и микроструктура блок-сополимеров могут варьироваться, в широких пределах, так что они являются удачными (а в некоторых отношениях - уникальными) объектами для исследований.

Первые работы, посвященние изучению изменения свойств бу-^ тадиен-стирольных блок-сополимеров в результате действия ионизирующего излучения, появились в семидесятые годы. Исследование радиационно-химических процессов в блок-сополимерах различ-

63

ного состава и микроструктуры было предпринято в работах Доула с соавт. (1981-1984) и Больбита с соавт. (1988-1991). в указанных работах анализировались преимущественно интегральные количественные характеристики облученных образцов (суммарный выход парамагнитных частиц, выход сшивания, изменение макроскопических свойств). Такой подход оказался полезным для установления корреляций мезду структурой блок-сополимеров и изменением их свойств под действием излучения. Однако он не позволяет приписать конкретный физический смысл формальным понятиям "защитный эффект" или "передача энергии".На этом уровне противоречия между выводами различных работ о масштабах и микроструктурной селективности неаддитивных эффектов остаются трудно разрешимыми.

Нами был проведен последовательный качественный и количественный анализ образования парамагнитных частиц при низкотемпературном радиолизе алкен-ароматических систем с различной организацией (от низкомолекулярных смешанных стекол до бутадиен-стирольных микрогетброгённых блок-сополимеров) [16-19,36]. В результате этих исследований были выделены три основных типа процессов, существенных для радиационной химии блок-сополимеров:

1. Радиационно-химические процессы в микрофазах отдельных компонентов. Как было показано в разд. 2.2 и 2.3, образование радикалов в ПБ и ПС.происходит преимущественно по ионному механизму, т.е. в результате реакций первичных полозките.кьных ионов.

2. Процессы передачи положительного заряда и возбуждения между звеньями полимеров, находящимися в непосредственном контакте, на границе раздела фаз (или в межфазном слое).

3. Межфазные реакции активных частиц. В этом случае имеется в виду, что высокоподвижные активные частицы (в принципе, речь может идти об электронах, атомах или низкомолекулярных радикалах) .рожденные в микрофазе одного компонента,мигрируют в соседний микродомен и реагируют там с макромолекулами или продуктами их радаолиза. Для бутадиен-стирольных блок-сополимеров экспериментально наблюдалась межфазная миграция электронов.

Представляет интерес более подробно остановиться на двух последних типах процессов, поскольку они специфичны для двух-компонентных микрогетерогенных систем. Прежде всего, рассмотрим характер "передачи энергии" на гранизе раздела фаз. В исследуемой системе, с точки зрения расположения энергетических уровней 64

компонентов, возможны- как передача положительного заряда (дырки), так и передача синглетного (но не триплетного) возбуждения от ГШ к ПС. Оба процесса, по-видимому, протекают в гомогенных алкен-ароматических системах. Однако образование наблюдаемых аллильных радикалов в алкенах и ПБ связано, в основном, с реакциями катион-радикалов (см. разд.2.2), и поэтому подавление образования радикалов в смесях должно быть обусловлено, в первую очередь, передачей дырки. Этот процесс протекает со сравнительно невысокой эф|юктивностью даже в гомогенных системах (гептен-толуол,рис.15а; ПБ-толуол). Формальный радиус реакции предшественников аллильных радикалов с молекулами толуола при 77 К составляет 0,3 нм, т.е. процесс осуществляется в условиях непосредственного контакта, молекул или звеньев. Для исследованных нами блок-сополимеров характерно выраженное микрофазовое разделение. В таких условиях эффективность подавления образования радикалов по рассмотренному механизму невелика, и отклонение от аддитивности в выходах парамагнитных частиц должно быть мало. Действительно, для блок-сополимеров с размерами микродоменов 8-12 нм и содержанием блоков ПС до 50% (по массе) это отклонение не превышает 10-15% (рис.15 б).

цисс - электронная доля ароматического компонента.

Однако в блок-сополимерах с большим содержанием блоков ПС

65

наблюдается существенно большее отрицательное отклонение от аддитивности в образовании парамагнитных частиц при примерно таких же размерах микродоменов (рис.15 б). Наблюдаемый эффект был объяснен межфазной миграцией электронов Такой вывод сделан на основе сравнительного, анализа эксперименментальных и аддитивных, спектров ЭПР. Было показано, что в реальных спектрах одновременно наблюдается "дефицит" электронов, стабилизированных в микродоменах ПС, и аллильных радикалов, образующихся в микрофазе ПБ (рис. 16), т.е. формально происходит "взаимная защита" компонентов. Это можно объяснить тем,что часть электронов, возникающих в микродоменах ПС, мигрирует в микрофазу ББ, где они реагируют с аллиль-ными радикалами. Концентрация радикалов, являющихся эффективными акцепторами электронов, в микрофазе ПБ в несколько раз выше,.чем в микродоменах ПС. Таким образом, в об. лученных блок-сополимерах возникает микрофазовая неоднородность распределения акцепторов электронов. С . точки •' зрения масштаба межфазный процесс представляется реальным, поскольку радиус захвата электронов в ПС эффективными низкомолекулярными разность между аддитивным акцепторами сопоставим с . размерами и экспериментальным спек-микродоменов блок-сополимеров. тром (в)

Межфазная миграция электронов осуществляется в блок-сополимерах различного состава, но ее вклад более заметен при большой доле ПС-Компонента. Кроме того, эффективность этого процес-' са должна зависеть.от фазовой морфологии системы. В частности, можно предположить,. что "излом" на зависимости выходов пармаг-нитннх частиц от состава блок-сополимеров (рис. Х5б) связан с 66

ченного при 77 к блок-сополимера, содержащего 67% ПС-блоков (а)¡теоретический аддитивный спектр для этого блок-сополимера (б);

изменением микрофазовой морфологии (переход от компактных Сферических микродоменов ПС,распределенных в непрерывной ПБ-фазе,к ламеллярным структурам). Решение этого вопроса требует дополнительных- исследований. Нами было показано,что межфазная миграция электронов может происходить также при фотовозбуждении электронов, захваченных в структурных ловушках микродоменов ПС [17].

Общая схема процессов, протекающих при радиолизе блок-сополимеров может быть представлена в следующем виде: I. Процессы в отдельных микрофазах: ПБ ПС

КН+- + Ш —'> Г + ЕН„+ 11'Й+' + Б'Н —> (Й'Н)0+-

+ ' * ^ о. С- ,

гаг* + е —> нн + и-н —> и*■ .+ :й'н2

КН2+ + е~ —> К^" Й'Н+- + е~ —> Л'Н*

ВД^э" + Ш —> Л' + НН3 Н'Н2+ + е" —> И^-

И* + е~ — > Б'" + е~ —> В1"

2. Процессы-на границе раздела фаз (область контакта): ян+- + И'Н —> Н'Н+" + ш ' (г = о.з нм)

. 3. Межфазные процессы: е~ + И' —> и" В этой схеме радикалы отрыва атома водорода (аллильнне и-бензильные, в случаях. ПБ и ПС, соответственно) обозначены как Я" и £1'', а. радикалы присоединения атома водорода (алкильного и циклогексадиенильного типа) - как ш2 * и •".

4.2. Общие представления о возможной' природе не аддитивных эф; фектов в микрогэтерогенных двухкомпонентных полимерных системах Бутадиен-стирольные блок-сополимеры представляют на сегодняшний день, вероятно, единственный класс микрогетерогенных полимерных систем; который Исследован подробно с точки зрения характера элементарных процессов. Между тем, интерес к радиационной химии и радиационному модифицированию таких систем очень велик. С учетом представлений, сформулированных в настоящей работе,' наиболее общая классификация двухкомпонентных полимерных систем с микрофазовым разделением с точки зрения селективности радиационно-химических процессов выглядит следующим образом:

I; Системы, в которых происходит миграция положительного заряда (дырки) или возбуждения на значительные расстояния в микрофазе одного из компонентов и эффективный захват дарки или

67

возбуждения вблизи границы раздела фаз молекулами (звеньями) другого компонента. Эта ситуация может реализоваться в случаях, когда* компонент с более высокими потенциалами ионизации и воз-бувдения образует регулярные кристаллоподобные микрофазы,а второй компонент локализуется в межкристаллитных прослойках, в частности, в некоторых сополимерах этилена. Результатом может быть не только "защитный эффект", но и*избирательное распределение продуктов радиолиза (например, сшивок).

2. Системы, в которых возможней мэжфазный массоперенос (миграция атомов и низкомолекулярных радикалов, прежде всего, метильных). Атомы водорода образуются при радиолизе многих полимеров. Длина их пробега и реакционная способность зависят от

. кинетической! энергии. В качестве "генераторов" метильных радикалов-могут служить блоки с метальными разветвлениями (или соответствующие компоненты микрогетерогенных смесей). В частности . метальные радикалы со значительным выходом образуются при радиолизе и фотолизе полидиметилсилоксана, блок-сополимеров на основе даметилсилоксана, а также полипропилена и некоторых других полимеров. Эти радикалы характеризуются значительными коэффициентами диффузии в твердых полимерах, могут мигрировать на большие (в молекулярном масштабе) расстояния и выходить в газовук фазу из пленок или порошков (Пудов, 1972К Роль низкомолекулярных радикалов в радиационной химии и фотохимии микрогетерогенных полиимерных систем-и возможности использования их реакци! для селективного модифицирования материалов изучены мало. Наш были исследованы особенности фотохимических процессов в многослойных полимерных пленках, верхний слой которых представляет собой полиметилсексвиоксан, имеющий сетчатую структуру вида .

? Было показано, что метальные радикалы, возникающие ] сн3-81-о- этом полимере могут мигрировать во второй (промежу-^ точный) слой и реагировать там с .макромолекулами ■ ! другого компонента, что является причиной разрушена слоистого.материала. Эффект заметен при толщине верхнего ело; ("генератора" метильных радикалов), по крайней мере, до 5 мкм.

3. Системы, в которых не реализутся "дальнодействующие механизмы переноса заряда и возбуждения и не образуются низко молекулярные активные частицы. К системам такого рода принадлэ 68

жат, в частности, бутадиен-стирольные блок-сополимеры. Возможность неаддитивных эффектов в этих системах в значительной мере должна определяться долей звеньем компонентов, находящихся в непосредственном контакте, т.е. соотношением объема и поверхности микрофаз и структурой межфазной области (диффузного слоя). Для сегрегированных систем с "резкой" границей и линейными размерами микродоменов несколько нанометров и более неаддативные эффекты должны быть выражены слабо. В этом случае радаационно-химические процессы могут рассматриваться как локальные реакции в микрофазах. Однако, как было показано в нашей работе, в таких системах необходимо учитывать возможность межфазной миграции электронов, которая будет заметно влиять на результат,если концентрация химических или структурных ловушек (и, соответственно, вероятность захвата электрона) в микрофазах существенно различается. Это должно приводить к интересному эффекту микрофазового разделения зарядов, который может быть дополнительно усилен путем селективного введения акцепторов зарядов в микрофазы или сооответствующего химического модифицирования. Такой подход дает потенциальную основу для различных приложений.

Необходимо отметить, что реальные микрогетерогенные полимерные системы часто имеют сложный химический состав; кроме того, структура и морфология микрофаз, как правило, не могут быть охарактеризованы столь однозначно, как для бутадиен-сти-рольных блок-сополимеров. В этих случаях важная информация о распределении радиационно-химических эффектов может быть получена при изучении локального микроокружения продуктов радиолиза (как диамагнитных, так и парамагнитных) путем детального анализа параметров их оптических и ЭПР-спектров. Пример такого подхода был продемонстрирован нами при изучении первичной локализации продуктов радиолиза систем поликрбонат-полиалкилентере-фталат с различным химическим и фазовым составом [8].

4.3. Краткие итоги раздела.

Изучение образования парамагнитных частиц при радиолизе дввухкомпонентных систем алкен-ароматический углеводород, организованных различным образом (от смешанных низкотемпературных ртекол до микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров) показало, что неаддитивные эффекты, связанные с процессами

69

передачи энергии в таких системах, проявляются лишь в условиях непосредственного контакта молекул (звеньев) компонентов. Был сделан вывод, что подавление образование радикалов в гомогенных системах обусловлено, прежде всего, контактной передачей дырки от алкена к ароматическому компоненту; этот процесс не играет существенной роли при радиолизе микрогетерогенных блок-сополимеров. В то же время' для блок-сополимеров была экспериментально обнаружена возможность межфазной миграции электронов, генерируемых -в микродоменах ПС, и их захвата аллильными радикалами в микродоменах ПБ. Этот процесс объясняет неаддитивные эффекты в образовании парамагнитных частиц.

На основании полученных данных проведен общий анализ возможных специфических селективных эффектов в радиационной химии микрогетерогенных полимерных систем.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, позволяют сделать некоторые общие вывода о природе селективности радиационно-химических процессов в углеводородных полимерах и актуальных направлениях дальнейших исследований.

Наиболее интересный результат, касающийся селективности первичных процессов, состоит в том, что весьма малые с энергетической точки зрения эффекты (конформационные различия, образование "слабых" и-ассоциатов) оказывают решающее влияние на локализацию радиационно-химических актов в полимерах, не имеющих полярных функциональных груш. В результате действие излучений высокой энергии даже на начальной стадии процесса оказывается значительно более селективным, чем можно ожидать из формальных энергетических соображений.

Избирательность первичных химических актов не всегда -коррелирует с энергиями связей в молекуле, и представления о преимущественном разрыве "слабых связей", вообще говоря, не дают правильной картины распределения первичных радиационно-химических эффектов в макромолекулах. Можно считать установленным, что селективность первичных разрывов химических связей в значительной мере определяется структурой и свойствами ионизированных макромолекул (катион-радикалов), т.е. прочностью связей в ионе, а не. в нейтральной молекуле. Фундаментальной реакцией катион-70

радикалов в конденсированной фазе является ион-молекулярная -реакция, приводящая к пространственному разделению катионного и радикального центра. В большинстве случаев эта реакция представляет собой перенос протона от катион-радикала к нейтральной молекуле. Дальнейшая судьба катионного центра (протонированной молекулы) изучена мало. Анализ структуры парамагнитных (радикальных) продуктов реакции позволяет заключить,что депротониро-вание катион-радикала происходит по месту с наибольшей спиновой плотностью. Это является причиной конформационной селективности первичных радиационно-химических процессов, т.к. распределение спиновой плотности в катион-радикале зависит от его конформации.

Вывод о корреляции между распределением спиновой плотности и вероятностью разрыва С-Н связей в катион-радикале позволяет прогнозировать селективность радиационно-химических процессов на основании исследования структуры катион-радикалов в низкотемпературных матрицах. Однако теоретическое обоснование этой корреляции, по существу, отсутствует. Неясна степень ее универсальности применительно к различным типам 03М0 катион-радикалов и различным механизмам делокализации спиновой плотности. Совершенно не изучен количественный аспект проблемы влияния распределения спиновой плотности на термодинамику и кинетику реакций катион-радикалов. Фундаментальная постановка вопроса состоит в выяснении влияния ионизации на характеристики химических связей-в молекулах. В теоретическом плане это предполагает развитие подходов к определению силового поля катион-радикалов на основе квантово-химических расчетов аЪ Initio, а также поверхностей потенциальной энергии для реакций катион-радикалов с учётом влияния среды. В экспериментальном плане особенно важно получить прямую информацию о принципиальных характеристиках химических связей (константы жесткости, дипольные моменты) в катион-радикалах. Такая информация наиболее эффективно может быть получена из анализа колебательных спектров.В данной работе был предложен подход к получению некоторых характеристик ИК-спект-ров катион-радикалов. во фреоновых матрицах. Задача получения полных ИК-спектров для анализа частот и интенсивностей фундаментальных колебаний катион-радикалов представляет собой новое самостоятельное направление исследований. Работы в этом направлении ведутся в настоящее время в НИФХИ им. Л.Я.Карпова'в рамт

71

ках подхода, сочетающего идеи "классического" и "фреонового" вариантов метода матричной изоляции. Иследования, направленные на получение и интерпретацию колебательных спектров органических катион-радикалов в низкотемпературных матрицах, начаты также рядом других груш (Вала с соавт.,1991; Бали с соавт.,1992).

Для молекул, имеющих тс-связи и способных образовывать специфические ассоциаты, кроме мономерных катион-радикалов, возможно также образование ионизированных димеров (при наличии соответствующих геометрических условий). Свойства димерных катион-радикалов зависят от их строения. В случае алкенов и полимеров с двойными связями может происходить внутреннее перераспределение электронной плотности в ионизированном диме.ре с образованием, межмолекулярной, связи. Этот процесс также ведет к разделению катионног'о и радикального центра (образованию диатонического катион-радикала), однако не сопровождается переносом протона. С точки зрения радиационной химии полимеров он представляет элементарный "акт поперечного сшивания. В случае ароматических углеводородов возможность образования димерных катион-радикалов в твердой фазе ведет к росту радиационной стойкости. Эти данные дают основу для развития подхода к управлению селективностью радаационно-химических процессов путем регулирования межмолёкулярных взаимодействий.

Принципиальная роль молекулярной динамики заключается в том, что она определяет уровень реализации первичных радиацион-но-химических эффектов в виде стабильных продуктов радиолиза и изменений структуры материала. Диапазон условий, в которых могут протекать пострадиационные реакции активных частиц, очень широк. В одних случаях процессы гибели и взаимопревращений радикалов и ионов происходят уже при температурах ниже 77 К, а в других активные частицы сохраняются в облученных полимерах в течение достаточно длительного времени при комнатной и более высоких температурах. Особенно сложная картина наблюдается для частично кристаллических полимеров. В целом, чем ниже температура и чем выше уровень структурной организации материала, тем более- селективными оказываются радиационно-химические эффекты.

Высокая чувствительность реакций активных частиц к локальной молекулярной динамике облученного полимера обусловлена ненеоднородностью пространственного распределения первичных про-72

дуктов радиолиза. Эта неоднородность возникает как в силу принципиальных особенностей потерь энергии ионизирующего излучения в среде ("шорные" эффекты), так и вследствие специфики терма-лизации и реакций атомов Н в органических матрицах при низких температурах. Характер распределения активных частиц может качественно зависеть от механизма их образования (например, образование внутримолекулярных и межмолекулярных радикальных пар). Это существенно влияет на селективность их реакций. В некоторых случаях удается осуществить изменение пространственного распределения радикалов без повышения температуры образца, что заметно сказывается на характере последующих термических реакций. Использование специфической неоднородности распределения продуктов радиолиза твердах полимеров представляет собой интересное направление "селективной радиационной химии". Для развития этого направления необходимо получение более полной информации о механизме формирования начального пространственного распределения активных частиц в системах различной химической структуры.

Миграция радикального центра во всех углеводородных полимерах связана с переносом атома Н. Однако только в кристаллических. областях ПЭ при температурах ниже 77 К этот процесс представляет собой простую химическую эстафету. Активация эстафетного переноса связана с динамическими свойствами кристаллической фазы. Во всех остальных случаях (в том числе, в аморфных областях ПЭ при температурах ниже Tg и в кристаллических областях при температурах 100-400 К) протекание реакций активных частиц обусловлено размораживанием некоторых локальных молекулярных движений, которые обеспечивают возможность межмолекулярного переноса атома Н, а также межмолекулярной рекомбинации пар радикалов. В работе показано, что важно принимать во внимание не только количественный, но и качественный аспект динамики радикальных пар (т.е., не только "масштаб", но и другие характеристики молекулярных движений). В условиях, относительно низких температур миграция радикального центра может быть достаточно селективной. По этой причине различные типы локальных молекулярных движений активируют различные химические процессы в облученном полимере. Локальные молекулярные движения могут играть .значительную роль в радикальных реакциях, протекающих в специально организованных полимерах даже при достаточно высоких тем-

73

пературах. Классическая сегментальная подвижность в таких полимерах заморожена вследствие специфического упорядочения некристаллической фазы. Направленное использование селективности локальной молекулярной динамики в радиационной химии обусловлено получением детальной информации о природе и механизме молекулярных движениий в полимерах в отсутствие сегмментальной подвижности.Эта задача особенно актуальна для систем с промежуточным характером упордоченности между аморфным и кристаллическим.

Специфическая организация микрогетерогенных двухкомпонент-«ых полимерных систем может приводить к проявлению дополнительных селективных радиационно-химических эффектов. В таких сиоте-темах необходимо учитывать особенности радиационно-химических процессов в области границы раздела фаз, а также возможность межфазной миграции активных частиц. Эти процессы изучены мало. Особенность неаддитивных эффектов в микрогетерогенных двухком-понентннх системах состоит в том, что балансные требования (закон сохранения массы, принцип электронейтрэльности, принцип со-храненния спина), справедливые для системы в целом, могут нарушаться для отдельных микрофаз. Возникающее в результате таких эффектов микрофазовое разделение зарядов или радикалов принципиально влияет на кинетику накопления и реакций активных частиц.

Для микрогетерогенных систем, в которых неаддитивные эффекты незначительны, возможно осуществить селективное радиационное модкфицироввнк^ миг.рчфаэ. Увеличение эффективности радиационно-химических процессов в с-гдильшх микрофазах (в том числе, В фазе более радиационно-стойкого компонента) может быть достигнуто путем селективного введения нк?комолекулярных добавок или селективного химического модифицирования микрофаз.

Перспективным направлением создания новых полимерных материалов является селективное радиационное модифицирование границы раздела фаз (межфазное сшивание) микрогетерогенных полимерных смесей. Наибоолее эффективным с этой точки зрения представляется подход, предполагающий использование дифилъных добавок, концентрирующихся на границ1) раздела фаз. Радиационная химия полимерных систем, организованных подобным образом, пока практически не исследована. В целом, перспективные для модифицирования микрогетерогенные системы включают широкий круг объектов различного рода (блок-сополимеры, интерполимеры, микрогетеро-74

генные полимерные смеси, сильно анизотропные системы типа многослойных полимерных пленок и др.). В ближайшее время следует ожидать перехода от преимущественно эмпирического подхода (облучение максимально широкого круга систем) к подходу, основанному на создании специально организованных систем ("молекулярный дизайн") для целей радиационного модифицирования.

основные вывода

1. Развит экспериментально-методический подход к определению селективности радиационно-химических процессов в твердых органических веществах и полимерах, основанный на использовании методов ЭПР- и ИК-спектроскопий в широком диапазоне температур.

2. Получены прямые свидетельства первичной локализации ал— кильных радикалов на конформационных дефектах в высококристал-личном ПЭ, облученном при температурах гелиевого диапазона.

3. С использованием методов ИК- и ЭПР-спектроскопии систематически изучено влияние межмолекулярного взаимодействия и кон-формации молекул линейных алкенов на стабилизацию и реакции со-, ответствущих катион-радикалов на примере октенов с различным-положением двойной связи. Показано, что механизм реакций димер-ных и мономерных катион-радикалов алкенов существенно различен.

4. Установлено, что ион-молекулярные реакции катион-радикалов линейных алкенов представляют собой перенос протона от катион-радикала к нейтральной молекуле, причем селективность депротонирования коррелирует с распределением спиновой плотности. Получены указания на селективный характер депротонирования различных конформеров катион-радикалов алкенов.

5. Для катион-радикалов ароматических углеводородов экспериментально обнаружены два механизма реакций с нейтральными молекулами - с образованием стабильных димерных катион-радикалов (конденсация) и радикалов бензильного типа (перенос протона). Показано, что оба пути могут реализоваться в случае полистирола. Предложен непротиворечивый механизм, радиолиза полистирола, основанный на представлениях о преимущественно ионном характере образования парамагнитных частиц.

■ 6. Установлена корреляция между фундаментальными свойствами катион-радикалов различных классов углеводородов, а также прос-

75

тых эфиров в низкотемпературных матрицах и характером первичных радиационно-химических эффектов в соответствующих полимерах.

7. Систематически изучена кинетика и механизм локальных низкотемпературных радикальных реакций в ПЭ различной морфологии, протекающих в условиях неоднородности пространственного распределения радикалов при температурах гелиевого диапазона. Обнаружен новый тип реакций алкильных радикалов - селективная внутримолекулярная рекомбинация радикальных пар в кристаллических. областях ГО с образованием транс-виниленовых двойных связей.

8. Обнаружен аномальный морфологический эффект в кинетике низкотемпературной гибели радикалов в полиэтилене, заключающийся в более низкой суммарной эффективности рекомбинации радикалов в .аморфных областях по сравнению с кристаллическими при■температурах до ХОО К. Эффект объяснен снижением вероятности рекомбинации вследствие возможности трехмерной миграции радикального центра в нерегулярных аморфных областях.

9. Экспериментально установлено влияние характера пространственного распределения алкильных радикалов на эффективность их низкотемпературной рекомбинации. Показано, что изменение распределения радикалов при пострадиационном -УФ-фотолизе облученного ПЭ приводит к изменению вероятности их рекомбинации.

10. Изучены особенности гибели радикалов в облученных образцах высокоупорядоченных частично-кристаллических полимеров (ПЭ с КВЦ, высокомолекулярный. ПЭ) в широком диапазоне температур. Показано, что специфика молекулярной динамики в некристаллических- областях образцов, даже при очень малой доле таких областей, оказывает определяющее влияние на кинетику гибели радикалов при температурах 100-400 К. Обнаружена исключительно высокая термическая стабильность значительной части алкильных радикалов в облученном высокомодульном ПЭ.

11. Показано, что неаддитивные эффекты в образовании радикалов при радиолизе гомогенных стеклообразных смесей алкен-аро-матический углеводород при низких температурах обусловлены, в основном, передачей положительного заряда (дырки), которая протекает- при непосредственном контакте молекул компонентов. В микрогетерогенных системах эти эффекты не играют заметной роли.

12. Получены свидетельства возможности межфазной миграции электронов, образующихся в полистирольных доменах при радиолизе 76

бутадиен-стирольных блок-сополимеров, с их последующей гибелью в реакциях с аллильными радикалами в полибутадиеновых доменах. Подобный процесс протекает также при фотовозбуждении электронов, захваченных в структурные ловушки полистирольных доменов.

. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф..Словохотова H.A. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолёкулярных и.полимерных углеводородах //Высокомолек. соед. Б. 1994. Т.36,*3. С.429-449 (обзор).

2. ФельдаанВ.И. .Борзов С.М. .Сухов'Ф.Ф. .Словохотова H.A. Спектроскопическое исследование образования и превращений катион-радикалов транс-бутена-2 во фреоновых матрицах//Хим. физика. 1986. T.5.Ä4. С.510-516.

3. Фельдман В.И.,Борзов С.М.,Сухов Ф.Ф.,Словохотова H.A. Радикальные процессы в полиэтилене, облученном при 10-20 К// Хим. физика. 1987. T.6.JÎ4. С.477-483. ' .

.4. Фельдман В.И..Борзов С.М..Сухов Ф.Ф..Словохотова H.A. Кинетика и механизм низкотемпературных радикальных реакций в высококристалличном полиэтилене//Хим. физика. 1988. Т.7.Я6. С.781-787.

5. Фельдман В.И..Борзов С.М.,Сухов.Ф.Ф..Словохотова H.A. " Влияние структуры полимера й избтопоного замещения на низкотемпературные радикальные реакции в облученном полиэтилене// ХИМ. физика. 1989. T.8.JÉ7. С.949-955.

6. Борзов С.М..Фельдман В.И..Словохотова H.A. Особенности радикальных процессов в облученном полиэтилене,имеющем кристаллиты с выпрямленными цепями, при 10-100 К. Третье Всесоюзн. Со-вещ. по химии низк. температур. Тез.докл. М.: МГУ,1985. С.85-87.

7.. Сухов Ф.Ф.'.Фельдман В.И.,Борзов С.М.,Словохотова H.A. Влияние морфологии полимерных'кристаллитов на радиационные процессы в полиэтилене// Высокомолек. • соед. А. 1988. T.30.JK0. G.22I3-22I9.

8. Орлов А.Ю..Фельдман В.И..Сухов Ф.Ф. .Исследование ра-циационно-химических процессов в системе поликарбонат-полибути-лентерефталат// Химия высоких энергий. 1993. T.27.JÉ6. С.38-45.

9. Feldman V.I.,Borzov S.M.,SuMior F.F..SlovoMiotova N.A., ESR Speotra of Alkyl- Radioais in Oriented Hlgh-Crystaliine РЕ

77

Irradiated at 15 К: Direct Spectroscopic .Evidence for Localization of Primary Events at Conformational Defects. //10th Euro-pian Symposium on Polymer Spectroscopy. St.-Petersburg. Sept 29 - Oct. 02, 1992. Abstr. P.C13.

10. -Улкшна Е.А..Фельдман В.И.,Борзов С.M..Словохотова H., Спектроскопические исследования образования строения и свойст; катион-радикалов линейных, транс-алкенов во фреоновой матрице/. Хим; Физика. 1990. T.9.JÎ6. C.I053-I059.

JI. Улюкина Е.А. .Фельдман В.И.,Борзов С.М..Словохотова Н., Спектроскопические характеристики и свойства катион-радикало транс-алкенов, стабилизированных в низкотемпературной матрице/ В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология/ По ред. Сергеева Г.Б. М.:МГУ, 1990. с М-48.

12.Фельдман В.И.,Борзов С.М.,Сухов Ф.Ф. Исследование обра зования и реакций катион-радикалов алкенов во фреоновых матри цах при низких температурах методами ЭПР и ПК-спектроскопии/ Третье Всесоюзное Совет, по химии низких температур. Тез.докл М.: МГУ, 1985. С.217-219.

13. Фельдман В.И.,Улюкина- Е.А..Сухов Ф.Ф..Словохотова Н.А Селективность ион-молекулярных реакций катион-радикалов линейных октенов в матрице фреона-ПЗ// Хим. физика. 1993. T.I2.M2 C.I6I3-I62I.

14. Улюкина Е.А..Фельдман В.И..Словохотова H.A.,Сухов ФЛ Инфракрасные спектры н-октенов в различных фазовых состояниях //н. физ.химии.. 1993. Т.67.жз. С.474-477.

15. Белевский В.Н. .Белопушкин С.И. .Фельдман В.И. Реакцс катион-радикалов в замороженных матрицах. Влш ние матрицы и эффект матричной релаксации// Докл. АН CCCI 1990. T.3I0.Ä4. С.897-901.'

16.'3езин A.A..Фельдман В.И.,Чвалун С.Н..Тихомиров B.C. Сухов Ф.Ф. Образование и реакции парамагнитных частиц в облз ченных гомогенных и микрогетерогенных алкен-ароматических си( темах при 77 К//Пятая Всесоюзная конф. по химии низких темпер! тур.. Тез. докл. М.: МГУ, 1991. С.28-29.

' 17. Фельдман В.й.,3езин A.A..Тихомиров В.С.,Сухов Ф.< Образование й реакции парамагнитных частиц в облученных полз стироле, бутадиен-стиро.льных блок-сополимерах и модельных с» темах. Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32,№7. C.I405-I4I0. 78

18. Зезин A.A., Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф. О-механизме пере-йчи энергии и образования радикалов в низкотемпературных ал-сен-ароматических стеклах// Хим.физика. 1992. Т.II,JK.С.99-102.

19.- Зезин A.A., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Особенности по-зедения парамагнитных частиц в облученных мшфогетерогенных бу-?адиен-стирольных блок-сополимерах// Вторая Всесоюзная конфе-юнция по теор. и прикладной радиац.химии. Обнинск, 1990. Тез. !0КЛ. М.:НШГЭХШ,1990. С.94-95.

20. Борзов С.М.,Фельдаан В.И..Сухов Ф.Ф..СловоХотова H.A. !еханизм образования аллильных радикалов при низкотемператур-юм радиолизе'высококристаллического полиэтилена// Химия высота, энергий. 1989. Т.23.Д2. С.128-132.

21. Зезин А.А;.Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф. Механизм образо-¡ания нейтральных радикалов и роль ионных процессов при радио-шее полистирола//Высокомолек.соед. 1994. A. T.36.JJ6, с.1-6.

22. Баранова И.А.«Фельдман В.И..Белевский В.Н. Электрон-ие процессы при радиолизе диэтилового эфира// Химия высоких «ергий. 1986. T.20.J65. C.387-39I.

23. Щапин И.Ю..Фельдман В.И..Белевский В.Н. Перегруппи-ювки катион-радикалов винилциклопропана во фреоновых матрицах.-[оклады РАН. 1994. -T.334.Jf3. С.89-93.

24. Баранова И.А..Белевский В.Н. .Фельдман В.И. Количест-1енное исследование образования и реакций катион-радикалов; ростых эфиров во фреоновых матрицах при низких температурах// йстн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1987. T.28.J62. C.I37-I43.

25. Белевский В.Н.,Белопушкин С.И..Фельдман В.И..Ракитин ).В. Катион-радикалы диоксана во фреоновых матрицах// Докл.'. АН ¡ССР. 1985. Т.282,*4. C.II6I-II65.

26. Баранова И.А., Белевский В.Н..Белопушкин С.И., Фельд-1ан В.И. Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в индексированной фазе, исследованные методом ЭПР //Химия высота: энергий. 1991. Т.25.Л6. С.536-543.

27. Baranova I.A..Feldman V.l..BelevBkii V.N. Reactions of ladical Cations oi Aoetals: Evidence ior Unimolecular leoomposition// J.Radioanal. Hual. Ctiem.: Lett. 1988. V.126;n1'. '.39-51-.

28. Баранова И.А.,Белевский В.Н..Фельдман В.И. Ион-молеку-[ярные реакции, фрагментация и перегруппировки катион-радикалов

79

и нейтральных радикалов циклических ацеталей, исследованные методом ЭПР во фреоновых матрицах //Вести. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1990. Т.31.Хб. С.¿80-487. ■

- 29. Белевский В.Н., Белопушкин С.И..Фельдман В.И. Структура и реакции катион-радикалов сложных эфиров во фреоновых матрицах //Химия высоких энергий. 1987. Т.21.Ш. С.209-214.

30. Feldman Y.I^.Borzov S.M..Sukhov F.F..Slovokhotova N.A. The Influence of Polymer. Morphology on Low-Temperature Radiation Processes in Polyethylene//Pirst SU-Italy Polymer Meeting. Gargnano (BS). June 4-9.1989. Abstr. P.46.

31. Фельдман В.И.,Борзов С.M. .Сухов Ф.Ф..Словохотова H.A. Низкотемпературные радиационно-химические процессы в полиэтилене различной морфологии, облученном при 10-20 К//.Вторая Всесоюзная конференция по теор. . и прикладной радиац. химии. Обнинск,1990. Тез.докл. М.:НИИТЭХИЫ,1990. С.280-281.

32. Фельдман В.И.,Борзов С.М..Сухов.Ф.Ф..Словохотова H.A. Кинетика и механизм низкотемпературных физико-химических процессов в полиэтилене, облученном при 10-20 К //Пятая Всесоюзная конф. по химии низких температур. Тез.докл. М.:МГУ,1991.С.28-29.

33. Feldman V.I.,SuKhov P.P..Slovokhotova N.A.,Zubov Yu.A. Kinetics of Radical Decay and Molecular Dynamics in Oriented High-Modulus Polyethylene//25th Europian Conference on Macro-molecular Physics. Europhys.Conf.Abstr. 1992. V.16D. P.210.

' 34. Feldman V.I,,Sukhov F.F..Slovokhotova N.A.,Zubov Yu.A. Combined Spectroscopic Studies of the Structure and Molecular Dynamics of High-Oriented High-Modulus Polyethylene//!Oth Europian .Symposium on Polymer Speotrosoopy. St.-Petersburg. Sept. 29 - Oct. 02, 1992. Abstr..P.C12. ,

35. Feldman V.l..SuKhov F.F.,Slovokhotova N.A.,Zubov Yu.A. Kinetics of Radical Decay and Molecular Dynamics in Oriented High-Modulus Polyethylene// Int. J.Polymerio Mater. 1993. V.ZZ, N1-4. P.185-190.

36. Zezin A.A..Feldman V.I.,Sukhov F.F. ESR Spectroscopic Studies of Paramagnetic Species in f-Irradiated Polystyrene and Styrene-Butadiene Block-Copolymers at 77 K.// 10th Europian Symposium on Polymer Spectroscopy. St.-Petersburg. Sept. 29 -Oct. 02, 1992. Abstr. P;C13.