Роль химической структуры и молекулярной упаковки в локализации ионных реакций при радиолизе полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Зезин Алексей Александрович

РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ В ЛОКАЛИЗАЦИИ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные

соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Милинчук Виктор Константинович

доктор химических наук, Кабанов Виталий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Зеленецкий Александр Николаевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «20» октября 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 при Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, Профсоюзная ул., д. 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан « 005 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 002.085.01,

кандидат химических наук Бешенко М.А.

/9 ел?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Проблемы контролируемого радиационного модифицирования полимерных систем, разработки эффективных методов их стабилизации и управляемой деструкции непосредственно связаны с исследованием факторов, определяющих процессы образования и реакций активных частиц при облучении полимеров. Изучение закономерностей поведения активных частиц (радикалов, ионов, ион-радикалов) представляет также самостоятельный интерес для понимания механизмов химических превращений полимеров в различных условиях.

Полимерным материалам присущи специфические особенности строения, которые оказывают определяющие влияние на механизмы радиационно-химических процессов. Наличие в полимерах и сополимерах звеньев разной химической структуры, кристаллических и аморфных областей, примесей заставляет рассматривать их как многокомпонентные гетерогенные системы. Исследование механизмов транспорта активных частиц и передачи энергии в условиях низкой диффузионной подвижности имеет важнейшее значение для понимания локализации радиационно-химических процессов в твердых полимерах. Структурные образования в полимерных системах часто имеют размер порядка нескольких нанометров (или десятков нанометров), что сопоставимо с масштабом радиационно-химических процессов (расстояниями передачи энергии и миграции активных частиц). Этот факт можно считать принципиальным обоснованием актуальности исследования роли «дальнодействующих» эффектов на ранних стадиях радиационно-химических процессов.

Взаимодействие ионизирующих излучений с полимерами приводит на

первой стадии непосредственно к образованию ион-радикальных частиц.

Именно дальнейшие физико-химические превращения этих частиц определяют

характер структурных и химических изменений в облученном полимере и, в

конечном итоге, - изменений свойств облученного материала. Поэтому изучение

роли первичных заряженных частиц и масштаба их реакций; условий,

контролирующих эффективность ион-радикальных процессов в полимерных

системах различной химической и надмолекул:

РОС. НАЦИОНАЛ !!А* актуальным как в фундаментальном, так и в прикладш м аспещ^л иоТЕКА

С. Пете] 09

К моменту постановки данной работы основная проблема заключалась в недостатке непосредственной экспериментальной информации о механизмах, определяющих локализацию радиационно-химических процессов в полимерных системах. Между тем, прогресс, достигнутый как в радиационной химии, так и в химии высокомолекулярных соединений, позволил осуществить постановку фундаментальных исследований в этом направлении на качественно новой основе. Это обусловлено, во-первых, получением большого массива новых экспериментальных и теоретических данных о строении и механизмах реакций первичных активных частиц при радиолизе низкомолекулярных органических соединений, и, во-вторых, развитием методов синтеза и структурных исследований полимерных систем со специальной химической и надмолекулярной организацией (полимеров различной тактичности, блок-сополимеров, интерполимеров, поликомплексов). Непосредственной отправной точкой при постановке настоящей работы в существенной степени послужила оригинальная концепции селективности радиационно-химических процессов в твердых органических системах, основанная на учете специфической избирательности реакций ионизированных молекул, разработанная в начале девяностых годов прошлого столетия в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (а затем в ИСПМ РАН) коллективом исследователей под руководством В. И. Фельдмана [1].

Целью работы являлось систематическое исследование влияния химической структуры и молекулярной упаковки на эффективность, направление и масштабы радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов и анализ общих механизмов локализации радиационно-химических превращений в полимерных системах.

В соответствии с этим основные задачи работы состояли в следующем: -получение систематической экспериментальной информации о механизмах образования парамагнитных частиц в облученных полимерах и перераспределения энергии при радиолизе полимерных систем различного типа -получение экспериментальных данных о расстояниях миграции электронов и передачи «дырки» и изучение условий, определяющих локализацию радиационно-химических процессов с участием заряженных частиц в полимерных системах

-изучение влияния молекулярной упаковки на структуру и выходы, образующихся при радиолше заряженных и нейтральных радикальных частиц -исследование особенностей радиционно-химических процессов в микрогетерогенных системах, включающих микрофазы с различными электронными свойствами. Научная новизна

В работе получены принципиально новые экспериментальные результаты, перечисленные ниже, и выносимые на защиту:

Систематически исследованы структура и выходы парамагнитных частиц, стабилизирующихся при радиолизе гомогенных и микрогетерогенных полимерных систем различных типов (смесей полимеров с низкомолекулярнымими соединениями, сополимеров, поликомлексов), а также их гомополимеров и низкомолекулярных аналогов; оценены характерные масштабы первичных процессов.

Показано, что процессы с участием ионных частиц играют ведущую роль в образовании радикалов в полистироле, полибутадиене, политрихлоробутадиене, комплексах полиакрилат анионов и катионов алкилтриметиламмония. Установлено, что в полимерных системах, включающих эти компоненты, механизмы передачи энергии обусловлены в основном миграцией электронов и передачей «дырки».

Впервые изучено влияние молекулярной упаковки на стабилизацию и реакции заряженных частиц в облученном ПС. Обнаружено что радиационная стойкость ПС зависит от микроструктуры образца и определяется вероятностью образования димерных катион радикалов и эффективностью их рекомбинации с электронами.

Впервые экспериментально обнаружена возможность межфазной миграции электронов в микрогетерогенных сополимерах (бутадиен-стирольные блок-сополимеры, интерполимеры ПС и политрихлоробутадисна). Показано, что при облучении микрогетерогенных полимерных систем, содержащих ионогенные группы, локализация радикальных частиц происходит вблизи ионных связей вследствие миграции положительных и отрицательных зарядов на расстояние нескольких нанометров.

Впервые систематически исследованы особенности передачи «дырки» между катион-радякалами и молекулами органических соединений близкого

химического строения в жесткой инертной матрице. Показано, что в твердых телах при разностях энергии ионизации молекул менее 0,5 эВ эффективность и направление переноса могут зависеть от конформации катион-радикала и межмолекулярных взаимодействий. В полимерных материалах расстояние переноса «дырки» определяется химической и надмолекулярной структурой.

Впервые продемонстрирована возможность существенного повышения выхода радикалов в исследуемых органических соединениях в присутствии акцепторов электронов в условиях замороженной молекулярной подвижности. Практическая значимость работы

Понимание особенностей механизма и масштаба первичных ионных процессов имеет ключевое значение для формулировки принципов управления локализацией радиационно-химических реакций и контроля пострадиационных процессов в высокомолекулярных соединениях. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых подходов к радиационному модифицированию сложных полимерных систем, принципов регулирования радиационной чувствительности полимерных материалов на основе полистирола, в частности, сцинтилляторов и резистов для электронно-лучевой литографии сверхвысокого разрешения, направленного модифицирования сополимеров.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их реализации, непосредственном выполнении большинства исследований; интерпретации трактовке и обобщении полученных результатов.

Отдельные этапы научных исследований имели финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-0333115 и 03-03-32719). Апробация работы

Результаты работы докладывались: на 4-ой Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва 1990), на Второй Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск,

1990), на 5-ой Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва,

1991), на 4-ом Европейском Симпозиуме по спектроскопии полимеров, (Санкт Петербург 1992), на Международной конференции по каучуку и резине (Москва 1994), на VII Международном Симпозиуме по магнитному резонансу в

коллоидных системах (Мадрид, Испания 1995), на 19-ой, 20-ой и 21-ой Международных Миллеровских конференциях по радиационной химии (Червия, Италия 1995, Вивдермеер, Англия 1997, Арием, Нидерланды 1999), на 3-ем и 6-ом Международных Симпозиумах по Ионизирующей Радиации и Полимерам (Вейнбюлла, Германия 1998 г, Уфолиз, Бельгия 2004 г), на 3-ей Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2000), на Ной Международной конференции по ион-радикалам (Уппсала, Швеция, 1996г.), на 1 и 2-ой международных Конференциях по Модификации, Деградации и Слабилшации Полимеров (Палермо, Италия 2000г., Будапешт, Венгрия 2002г.), на Конгрессе Европейской полимерной федерации (Эндховен Нидерланды 2001г.),

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти 1лав, заключения и списка цитируемой литературы (279 наименований). Обзор и анализ литературных данных представлены в каждой главе применительно к рассматриваемым вопросам. Работа изложена на 284 страницах, содержит 79 рисунков и 9 таблиц. Публикации

Основные результаты представлены в 27 печатных работах, включая 15 статей в российских и зарубежных журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы; обсуждаются актуальность проблемы, особенности образования и реакций активных частиц в высокомолекулярных соединениях, роль заряженных частиц в радиационной химии полимеров и предпосылки для постановки работы, а также обосновывается выбор объектов исследования.

В первой главе рассмотрены методические подходы, используемые для изучения механизмов радиационно-химических процессов в полимерах, и получения характеристик используемых образцов.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обеспечивает получение прямой информации о структуре парамагнитных частиц и дает широкие возможности для изучения химического строения продуктов радиолиза, их локального окружения, пространственного распределения и,

следовательно, о локализации первичных процессов в полимерных системах сложного состава. Кроме того, этот метод позволяет получать количественную информацию о выходах парамагнитных частиц и кинетике их реакций. Это обусловило выбор спектроскопии ЭПР в качестве основного метода исследования радиационно-химических процессов в данной работе.

Для исследования влияния химической и надмолекулярной структуры на характер радиационно-химических процессов в работе были выбраны атактический, изотахтический и синдиотактнческий полистирол, полибутадиен; политрихлоробутадиен, бутадиен-стирольные блок-сополимеры,

интерполимеры полистирола и политрихлоробутадиена; микрогетерогенные высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы, и низкомолекулярные модельные системы. Возможность варьирования надмолекулярной структуры и химического состава рассматриваемых систем в достаточно широких пределах позволяет использовать их для исследования условий, влияющих на локализацию радиационно-химических превращений в полимерных системах, и масштаба радиационно-химических процессов с участием заряженных частиц.

Анализ химического состава и получение структурных характеристик, исследуемых образцов высокомолекулярных соединений является необходимой задачей для интерпретации радиационно-химических эффектов. В связи с этим в данной работе были экспериментально получены основные характеристики исследуемых образцов (химический состав, степень кристалличности, размеры микродоменов и морфология микрогетерогенных систем, степень фазовой сегрегации компонентов, надмолекулярная структура микрофаз). Для определения состава и структуры полимерных образцов были использованы ИК-спеюгроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, методы рентгеноструктурного анализа. Облучение образцов при 77 К проводилось с помощью источника у-излучения "Со типа К-120000 (НИФХИ им. Л. Я. Карпова), мощность дозы составляла 1,7-22 Гр/с.

Вторая глава посвящена исследованию стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном полистироле и его низкомолекулярных аналогах, обсуждается механизм образования парамагнитных частиц и влияние микроструктуры

полистирола на выходы заряженных парамагнитных частиц и нейтральных радикалов.

В разделе 2.1 проведен обзор литературных данных. Исследование структуры образующихся при облучении полистирола активных частиц и механизмов радиационно-химических процессов велись на протяжении нескольких десятилетий [2]. В результате этих исследований была получена достаточно обширная, хотя и весьма противоречивая информация о качественном и количественном составе парамагнитных частиц, образующихся при облучении полистирола. В частности, известно, что, наряду с нейтральными радикалами, в облученном ПС стабилизируются и заряженные парамагнитные частицы. Однако вопросы идентификации активных частиц до настоящего времени остаются дискуссионными. Проблемы механизмов реакций с участием ионных частиц, масштабов первичных радиационно-химических процессов и влияния структурных факторов на механизм образования и превращения ион-радикальных частиц в значительной мере оставались за рамками рассмотрения в ранних работах. Между тем, именно эти процессы имеют первостепенное значение для интерпретации особенностей радиационно-химического поведения как индивидуального ПС, так и многокомпонентных полимерных систем на его основе.

Раздел 2.2 посвящен экспериментальному исследованию стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном при 77 К полистироле и его низкомолекулярных аналогах. Ранее сигналы ион-радикалов полистирола, облученного при 77 К, приписывали исключительно отрицательно заряженным частицам. Необходимо отметить, что первичные положительные ионы (катион-радикалы), как правило, не стабилизируются в облученных полимерах и низкомолекулярных органических соединения даже в условиях низких температур. Однако вопрос о возможной судьбе этих частиц в полистироле и их роли в радиационно-химических процессах остается дискуссионным.

Для ЭПР спектроскопических исследований структуры и реакционной способности первичных катион-радикалов был использован метод низкотемпературной стабилизации во фреоновых матрицах, обладающих высокими потенциалом ионизации и способностью эффективно захватывать электроны [3]. Схема метода фреоновых матриц может быть представлена

следующим образом (на примере наиболее часто используемого в работе фреона-113):

CFC12CF2C1 -у-> CFCl2CF2Cr + е (2.2.1)

е + CFCI2CF2CI -> CFCh'CF: + СГ (2.2.2)

CFC12CF2C1+' + RH -> RH+' + CFC12CF2C1 (2.2.3)

Поскольку этот метод не применим для исследования полимеров, для анализа структуры и свойств катион-радикалов, образующихся в облученном ПС, были привлечены результаты исследований «дырочных» частиц в модельных низкомолекулярных ароматических соединениях. Исследование катион-радикалов алкилбензолов во фреоновых матрицах и компьютерное моделирование спектров показало, что первичные катион-радикалы не стабилизируются в значительных количествах в облученном ПС при 77 К. Вместо этого наблюдаются продукты их превращений. На основании сравнительного анализа результатов, полученных для ПС и модельных систем, был сделан вывод, что дня ПС принципиально возможны два пути превращения первичных «дырочных» частиц: 1) ион-молекулярные реакции с образованием замещенных бензильных радикалов и 2) стабилизация «дырок» на ловушках димерного типа с образованием устойчивых димерных катион-радикалов. Соотношение между этими каналами определяется структурными факторами. В разделе 2.3 обсуждается влияние надмолекулярной структуры на стабилизацию парамагнитных частиц в облученном полистироле при 77 К.

Рисунок 1. Спектры ЭПР образцов изотактического, атактического и синдитакти-ческого ПС, облученных при 77 до дозы 15 кГр. Спектры зарегистрированы при СВЧ-мощяости ЮмкВт.

Как показали результаты сравнительных исследований, ширина синглетов стабилизированных заряженных парамагнитных частиц в спектрах ЭПР

Магнитное поле, мТл

образцов агактического, изотактического и синдиотактического полистирола варьируется от 1,15 до 1,7 мТл (рис. 1). Это свидетельствует о стабилизации парамагнитных частиц различного типа в исследованных образцах ПС.

Влияние акцепторов электронов на характер образования ион-радикалов позволило получить информацию о природе заряженных частиц. В спектрах облученных смесей атактического и изотактического полистирола с хлороформом и бензилхлоридом хорошо заметны сигналы положительных ион радикалов. Анализ спектров ЭПР проведенный с использованием компьютерного моделирования показал, что обнаруженный синглет шириной 1,1-1,2 мТл принадлежит димерным катион-радикалам. Напротив более широкие сигналы в центральной части спектра ЭПР ~ при введении добавок акцепторов электронов в образцы полистирола исчезают, что подтверждает их отнесение к отрицательно заряженным парамагнитным частицам.

Анализ ширины центральных одиночных сигналов в полистироле различной надмолекулярной структуры показывает, что соотношение стабилизирующихся отрицательно и положительно заряженных частиц в исследованных образцах различается (табл. 1). Количественный анализ показывает, что увеличение эффективности образования димерных катион радикалов в образцах приводит к уменьшению общего выхода парамагнитных частиц в более чем 2 раза. Это происходит по двум причинам: 1) превращение мономерных катион-радикалов в димерные приводит к тому, что при этом уменьшается эффективность образования радикалов бензильного типа. 2) более долгоживущие димерные катион-радикалы с большей вероятностью рекомбинируют с электронами без образования каких-либо новых парамагнитных частиц. Повышение вероятности рекомбинации приводит к уменьшению общего выхода парамагнитных частиц в системе.

В разделе 2.4 обсуждается роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов в радиационно-химических процессах с участием заряженных частиц. Анализ параметров спектров ЭПР облученных образцов свидетельствует о том, что в димерных катион-радикалах полистирола реализуется структура типа сэндвича (с плоскопараллельным расположением бензольных колец). В принципе, димерные ассоциаты могут образовываться с участием бензольных колец разных молекул или одной молекулы через транс-

гош конформер. Для выяснения возможной роли внутримолекулярных ассоциатов димерных колец проведены исследования образования и структуры и реакций катион-радикалов 1,3-дифенилпропана, изолированного во фреоновой матрице. Полученные данные продемонстрировали, что димерные катион-радикалы не образуются в этом соединении, моделирующим ПС цепь, и не появляются в ходе дальнейших превращений катион-радикалов в качестве промежуточных продуктов. Таким образом, анализ экспериментальных результатов показывает, что димерные заготовки образуются с участием ароматических колец соседних полимерных цепей или петель одной, в то время как образование внутримолекулярных димерных катион радикалов бензольных колец, отделенных друг от друга тремя атомами углерода основной цепи, не наблюдается. Исследование дифенилпропана и синдиотактического полистирола позволило также установить, что стабилизация отрицательно заряженных частиц в облученном полистироле происходит в форме мономерных анион-радикалов. Наличие второго бензольного кольца обеспечивает стабилизацию анион-радикала в облученном дифенилпропане за счет перераспределения электронной плотности.

Анализ параметров спектров ЭПР позволяет заключить, что наблюдаемые в ПС сигналы ион-радикалов содержат вклад как отрицательно заряженных, так и положительно заряженных частиц в различном соотношении (таблица 1). Таблица 1. Сравнительные характеристики различных облученных образцов

Тип ПС Ширина сингле-га, мТл Относительный вклад димерных катион-радикалов и анион-радикалов Суммарный выход ПЧ, 1/100 эВ

1,3-дифенилпропан 1,6 0:1 0.89

Синдитактический полистирол 1,5 0:1 0.71

Атактический полистирол 1,42 1:4 0.58

Изотатический полистирол (закаленный), кристалличность ~ 4% 1,40 1:3 0.54

Изотакгаческий полистирол (исходный), кристалличность ~ 44% 1,18 4:1 0.35

Анализ молекулярной упаковки бензольных колец в кристаллитах полистирола и экспериментальных данных о температурных интервалах гибели ион-радикалов свидетельствует о том, что, стабилизация ион-радикалов в облученном полистироле происходит в аморфной части или в межкристаллитных областях. Зависимость характера стабилизации ион радикалов от надмолекулярной структуры полистирола приводит к тому, что в исследованных образцах атактического, изотактического и синдиотактического полистирола выходы положительно, отрицательно заряженных парамагнитных частиц и нейтральных радикалов могут отличаться в несколько раз. Раздел 2.5 посвящен обсуждению механизма образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола.

I, уел ед С * Ю'м, спин/г

Рисунок 2. Относительные Рисунок 3. Зависимость суммарной интенсивности I, приведенные к дозе концентрации с парамагнитных частиц сигналов ЭПР анион-радикалов(1) и в облученном при 77 К ПС от дозы 1>. циклогексадиенильных радикалов (2) в облученном при 77 К ПС от дозы £>.

Исследование структуры парамагнитных частиц стабилизирующихся в облученных образцах полистирола, и зависимостей их концентрации от дозы (рис 2 и 3), позволили предложить непротиворечивый механизм образования активных частиц.

ЯН е + МГ (2.5.1)

е+ЯН-»!Ш" (2.5.2)

ЯН^ + ЯН —» Я' +ЯН2+ (2.5.3)

1Ш2++е-ЖИг' (2.5.4)

Я' +е" -» Я" (2.5.5)

ИНг" + е" -> ЯНг" (2.5.6)

ЯН-" + (ЯН)2 ->ЯН + (1Ш)2"+ (2.5.7)

(ЯН)^ + е" -> (ЯНЬ (2.5.8)

(Я* - радикалы бензильного типа, ЛНг' - пиклогексадиенильные радикалы)

Вклад реакций 2.5.2; 2.5.7 и 2.5.8 определяется надмолекулярной структурой полистирола. Проведенный анализ показывает, что процессы с участием первичных ионных частиц - электронов и катион-радикалов играют основную роль в образовании нейтральных радикалов при облучении полистирола. Из условий материального баланса следует, что вклад возбужденных состояний в образование наблюдаемых парамагнитных частиц незначителен. Основные характерные черты предложенного механизма состоят в следующем:

1). На начальном участке кривой накопления происходит стабилизация электронов в виде анион-радикалов. Характер реакций «дырочных» частиц зависит от их локализации. Мономерные катион-радикалы претерпевают ион-молекулярную реакцию переноса протона с образованием радикалов бензильного типа, эффективно протекающую при 77К. Димерные катион-радикалы вступают в реакцию нейтрализации и стабилизируются в матрице ПС. В результате значения выходов парамагнитных частиц в полистироле различной микроструктуры отличаются в несколько раз, что свидетельствует о том, что эффективность радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов определяется надмолекулярной структурой полистирола (конкуренция реакций 2.5.2; 2.5.7 и 2.5.8).

2). С ростом дозы начинает проявляться конкуренция за электроны между структурными ловушками (в которых они стабилизируются в виде анион-радикалов) и "радиационными" ловушками (радикалы, диамагнитные катионы) (рис 2). Увеличение вклада вторичных реакций электронов с радикалами и диамагнитными катионами по мере увеличения концентрации последних объяснят нелинейную зависимость от дозы накопления парамагнитных частиц в полистироле (рис 3). Реакции электронов с диамагнитными катионами приводят к образованию радикалов циклогексадиенильного типа.

В третьей главе изложены результаты исследования радиационно-химических процессов с участием электронов, образующихся при облучении полистирола и многокомпонентных полимерных систем, а также влияния химической и надмолекулярной структуры на локализацию радиационно-химических процессов отрицательно заряженных парамагнитных частиц. Обсуждается роль

межфазных реакций электронов в облученных микрогетерогенных сополимерах ПС.

Раздел 3,1 посвящен влиянию акцепторов электронов на состав и выходы парамагнитных частиц в облученном полистироле. Показано, что при использовании хлороформа в качестве акцептора электронов значительное увеличение выходов парамагнитных частиц наблюдается уже при мольном содержании акцептора 0,05-0,1% (рис.4). Это означает, что радиус захвата электронов составляет несколько нанометров и свидетельствует об эффективной миграции электронов на сравнительно большие в молекулярном масштабе расстояния.

G, 1/100 эВ 2г

АТАКТИЧЕСКИЙ ПС

АТАКТИЧЕСКИЙ ПС 1% ХЛОРОФОРМА

320 325 330 335 Магнитное поле, мТл

05 f 10

LCHCl 3

„ , „ Рисунок 5. Спектры ЭПР образцов

Рисунок 4. Зависимость суммарного ' „„ г _ "

атактического ПС и атактического ПС,

радиационно-химического выхода ... ,

.п inn п содержащего 1% хлороформа,

парамагнитных частиц G на 100 эВ „Г г

поглощенной энергии от электронной

Образцы облучены при 77 до дозы 15

, с а кГр, спектры зарегистрированы при

доли хлороформа г в облученных при „„/г лХ т.

к ^ г * г СВЧ-мощности 10 мкВт

77 К смесях ПС с хлороформом.

Относительная ошибка измерений

составляет 10-15%.

Анализ спектров ЭПР (рис. 5) показывает, что при введении акцепторов электронов не только увеличиваются выходы парамагнитных частиц, но и кардинально меняется состав активных частиц - вклад нейтральных радикалов становится доминирующим по отношению к заряженным парамагнитным частицам. Обнаруженное изменение состава парамагнитных частиц -принципиально с точки зрения контроля радиационной устойчивости, поскольку оно свидетельствует о возможности эффективного управления реакциями с участием отрицательно заряженных частиц при облучении ПС.

В разделе 3.2 обсуждаются особенности радиационно-химических процессов в микрогетерогенных интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена (ПТХБ). Интерполимеры - продукты межцепного химического взаимодействия макромолекул в растворе. Целью проведенного исследования было изучение роли дальнодействующих реакций электронов в сополимерах, содержащих звенья - акцепторы электронов. Хлорсодержащие блоки 1,1,2-политрихлорабутадиена могут реагировать с образующимися при облучении электронами по механизму диссоциативного захвата.

Надмолекулярная структура интерполимеров малоизученна. Интерпретация механизмов радиационно-химических процессов потребовала получения информации о структуре используемых образцов интерполимеров, степени фазового разделения компонентов (раздел 3.2.1). На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) интерполимеров обнаруживаются релаксационные переходы, соответствующие стеклованию индивидуальных микрофаз. В ряде случаев также регистрировались релаксационные переходы смешанных фаз. Характер кривых ДСК зависит: 1) от стадии интерполимерной реакции, на которой был отобран образец; 2) от способа приготовления образца (в работе использовались пленки образцов, полученных испарением из бензола и прессованием).

При исследовании парамагнитных частиц, образующихся при облучении интерполимеров, были обнаружены неаддитивные эффекта в образовании парамагнитных частиц, обусловленные дальнодействующими реакциями электронов. Как уже отмечалось в разд. 3.1, в облученном полистироле электроны способны мигрировать на расстояние нескольких нанометров. Это позволило сделать заключение, что характерные размеры микрофаз также должны составлять размер порядка нескольких нанометров. Ренгтеноструктурные исследования показали, что микрофазы интерполимеров не образуют регулярную структуру.

Анализ радиационно-химических эффектов в интерполимерах потребовал проведения исследования структуры и выхода активных частиц в облученном ПТХБ и механизмов их образования.

Раздел 3.2.2 посвящен исследованию механизма образования парамагнитных частиц в 1,1,2-политрихлорабутадиене. Анализ спеетров ЭПР показал, что основными парамагнитными продуктами низкотемпературного радиолиза

ПТХБ являются хлораллильные радикалы двух различных типов. Радикалы I типа образуются из первичных катион-радикалов, II - вследствие диссоциативного захвата электронов:

—CCb—CCI —СН—СНг— —ССЬ—CCI -¿"СН-СНг— + е" 1)

—CCb—CCI = СН—СН2— + —CCb—CCI^'CH—СНг— —СС1г—CCI —' СН"" СН—CCI2 — ® + —CCI2—CCI—СНг—СНг— (3.2.2.2)

—CCb—CCI — СН—СНг— + е"

— СНг—СС1=^=СС1=СН—СНг—<№ + СГ (3.2.2.3)

Ионный механизм образования парамагнитных частиц в ПТХБ подтверждается влиянием толуола на образование радикальных частиц в ПТХБ. Толуол является эффективным тушителем синглетных возбужденных состояний. В случае образования хлораллильных радикалов из возбужденных состояний добавки толуола к ПТХБ должны были бы приводить к отрицательному отклонению от адаптивности. Однако для смесей ПТХБ с толуолом наблюдается положительное отклонение от аддитивности. Наличие хлорсодержащих электроноакцепторных звеньев в ПТХБ приводит к значительному (в 1,5 раза) увеличению выходов радикалов по сравнению с полибутадиеном, что свидетельствует возможности эффективного контроля процессов с участием заряженных частиц уже на стадии их образования. В разделе 3.2.3 обсуждаются особенности механизма радиационно-химических процессов в микрогетерогенных интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена.

В спектрах ЭПР интерполимеров, облученных до дозы 12 кГр при 77 К, регистрируется широкий сигнал хлораллильных радикалов ПТХБ и относительно узкий синглет (ДН=1.28 мТл) ион-радикалов блоков ПС.

Проведенные исследования показали, что стабилизирующиеся в облученных при 77 К ПС и ПТХБ парамагнитные частицы образуются преимущественно из первичных ион-радикалов. Положительное отклонение от аддитивности в суммарном выходе парамагнитных частиц (рис 6) обусловлено дополнительным образованием хлораллильных радикалов ПТХБ по механизму диссоциативного захвата электронов, образующихся в полистирольных блоках, хлорсодержапщми звеньями ПТХБ.

0,6 0,8

полистирола

Рисунок 6. Зависимость суммарного радиационно-

химического выхода С парамагнитных частиц от электронной доли f ПС в облученных при 77 К интерполимерах ГГГХБ с ПС. Относительна! ошибка

измерений составляет 10-15%.

Эффективный захват избыточных электронов, возникающих при облучении в фазе ПС, звеньями ПТХБ приводит к отрицательному отклонению от аддитивности в образовании замещенных циклогесаксадиенильных радикалов в фазе ПС. В микрофазах ПС интерполимеров наблюдается уменьшение концентрации стабилизирующихся отрицательно заряженных парамагнитных частиц. Проведенный анализ радиационно-химических процессов в ПС, ПТХБ и интерполимерах позволяет предложить следующую принципиальную схему радиационно-химических процессов в микрогетерогенных интерполимерах:

Микрофаза ПС Микрофаза ПТХБ

ЮН->е+МГ (3.2.3.1) 11НС1з е" + 1ШС13'+ (3.2.3.6)

е' + 1Ш -» ИН" (3.2.3.2) Уменьшение выхода

ЯН** + (КН)2 -» ЯН + (КН)2'+ (3.2.3.3)

+ ЛН->Я' +КН2+ (3.2.3.4) вшс13'++янс13 -> ЯС13"+ин2а3+ (з.г.з.7)

1Ш2+ +е" -» Из' (3.2.3.5) Уменьшение выхода ЯНС13 + е" —»ЯНС12" + а' (3.2.3.8)

е- из ПС ЙНС13 -> ИНС^- + С1' (3.2.3.9) Образование дополнительного количества

(Я*- радикалы бензильного типа, 1Ш2 - цшшогексадиенильные радикалы, 11С13' и КНС12' - хлораллильные радикалы I и П типов)

В целом, исследования парамагнитных частиц показали, что

дальнодействующие реакции с участием электронов определяют локализацию радиационно-химических процессов в интерполимерах полистирола и

политрихлоробутадиена. Межфазная миграция электронов приводит к существенным неаддитивным эффектам в образовании парамагнитных частиц как ПС, так и ПТХБ блоков

В разделе 3.3 обсуждается роль межфазных процессов с участием ион-радикалов в обученных микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах.

Как отмечается в разделе 3.3.1, радиационной химии полибутадиена (ПБ) и бутадиен-стирольных сополимеров в литературе уделялось значительное внимание, однако механизмы образования радикальных частиц остаются дискуссионными, а конкретные механизмы передачи энергии, как правило, не рассматривались.

Раздел 3.3.2. посвящен процессам образования парамагнитных частиц в ПБ, механизму передачи энергии в гомогенных низкотемпературных алкен-ароматических смесях. Исследования влияния ароматических соединений и акцепторов электронов на состав и выходы радикальных частиц при радиолизе непредельных соединений позволили выяснить роль радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов в алкенах. Качественный и количественный анализ парамагнитных частиц, стабилизирующихся в гомогенных смесях полибутадиен - толуол и гептен - толуол при 77К, показал, что основными предшественниками аллильных радикалов при радиолизе алкенов и родственных им полимеров являются первичные катион-радикалы. При этом перераспределение энергии между компонентами происходит в результате передачи «дырки» от алкенов к молекулам ароматических соединений по контактному механизму.

Образование аллильных радикалов преимущественно по ионному механизму находит подтверждение в результатах экспериментов по радиолизу ПБ в присутствии акцепторов электронов. Галогенсодержащие соединения оказывают промотирующее влияние как на образование радикалов (рис. 7), тк и на сшивание ПБ. Обнаруженный эффект увеличения выходов парамагнитных частиц проявляется уже на стадии образования радикалов при 77 К.

Рисунок 7 Спектры ЭПР облученных при 77 К до дозы 11 кГр образцов:

полибутадиена, смеси

полибутадиена с хлороформом (5% хлорофрма по массе). Спектры зарегистрированы при СВЧ мощности 100 мкВт.

Раздел 3.3.3 посвящен особенностям протекания радиационно-химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах. Краткий анализ работ, посвященных структуре блок сополимеров (раздел 3.3.3.1), показал, что в бутадиен-стирольных блок сополимерах реализуется регулярная микродоменная структура. Морфология микрофаз определяется составом блок-сополимеров, их размер зависит от молекулярных масс блоков. На степень сегрегации компонентов могут влиять условия формования образцов.

В разделе 3.3.3.1 приводятся структурные характеристики используемых в работе образцов. Применение метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) показало, что размеры доменов образцов лежат в пределах от 8 до 12 нм, а расстояния между центрами доменов от 19 до 37 нм. Анализ данных полученных методом ДСК продемонстрировал, что, используемые в работе, образцы характеризуются выраженным микрофазным разделением.

В разделе 3.3.3.2 обсуждается механизм образования и реакций парамагнитных частиц в облученных микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах. В бутадиен-стирольных блок-сополимерах наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности в выходах парамагнитных частиц, которое становится хорошо заметным для образцов с содержанием ПС 67-82% (рис £). В блок-сополимерах реализуется микрофазовое разделение компонентов, при котором в непосредственном контакте находится относительно небольшая доля полистирольных (ПС) и полибутадиеновых (ПБ) звеньев. Поэтому наблюдаемые неаддитивные эффекты в выходах парамагнитных частиц обусловлены межфазными дальнодействующими радиационно-химическими процессами.

ЗшТ

0.0А-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

^полистирола Рисунок 9 Спектры ЭПР: облученного до дозы 12 кГр при 77 К образца блок-Рисунок 8. Зависимость суммарного сополимера ДСТ-50,

радиационно-химического выхода модельного аддитивного

парамагнитных частиц б от электронной доли спектра и их разностного полистирола / в облученных бутадиен- спектра, стирольных блок-сополимерах.

В разностном спектре, полученном вычитанием спектра реального образца

из модельного аддитивного спектра, наблюдается относительно широкий сигнал, соответствующий аллильным радикалам, и более узкий синглет анион-радикалов ПС (рис.9). Таким образом, анализ спектров показывает, что отклонение от аддитивности обусловлено подавлением образования как аллильных радикалов в доменах ПБ, так и анион-радикалов в микрофазе ПС. Интерпретация, связанная с протеканием межфазной реакции электронов, образующихся в ПС микрофазе, с аллильными радикалами ПБ доменов, представляется наиболее логичной. Образующиеся в полистироле электроны могут мигрировать на расстояние в несколько нанометров (раздел 3.1); электроны вступают в реакции как с положительно заряженными частицами, так и с нейтральными радикалами (раздел 2.5). Выход нейтральных радикалов ПБ примерно в 6 раз выше, чем в ПС, поэтому облученные микродомены ПБ можно рассматривать как локальные области с повышенной концентрацией «химических ловушек» электронов. Выход аллильных радикалов в ПБ - 1.83 частиц/100 эВ, а выход электронов, способных мигрировать на значительные в молекулярном масштабе расстояния в ПС по нашей оценке составляет 0.4-0.6. Поэтому эффект может быть отчетливо заметен в образцах, в которых доля ПС выше, чем ПБ.

Проведенный количественный анализ состава парамагнитных частиц в блок-сополимерах позволяет сделать определенные заключения о механизме образования и стабилизации активных частиц в рассматриваемых микрогетерогенных системах. Логично считать, что первичные процессы образования парамагнитных частиц в микрофазах блок сополимеров происходят так же, как и в индивидуальных гомополимерах. Однако, способность вторичных электронов, образующихся при радиолизе микрогетерогенных систем, мигрировать на расстояния, сопоставимые с размерами микрофаз, приводит, в частности, к тому, что электроны, образующиеся в ПС-матрице, реагируют с аллильными радикалами ПБ доменов, давая диамагнитные ионы. Результатом такой межфазной миграции является наблюдаемое снижение выхода анион-радикалов в ПС- микрофазе по сравнению с индивидуальным ПС. Общая схема радиационно-химических процессов в блок-сополимерах может быть представлена следующим образом:

микрофаза ПС микрофаза ПБ

ЯН -М-+ 1Ш'+ + е" (3.3.4.1) ЯН -М-> ЯН"1' + е (3.3.4.6)

ЯН'+ + ЯН -> II бенз + КНг+ (33.4.2) ЯН'+ + ЯН -> Я аллил + 1Щг+ (3.3.4.7)

е" + ЯН ЯН"' (3.3.4.3)

е" + 1Ш2+-> ЯНг* (3.3.4.4) е- + ЯН2+->ЯН2' (3.3.4.8) (ЯН2' + ЯН ->Я'аллил + ЬНз)

е+Я'-^Я' (3.3.4.5) е" + Я' -» Я' (3.3.4.9)

'е + аллил (3.3.4.10) Уменьшение выхода

(Я бенз ~ радикалы безильного типа, ЯНг' - циклогексадиенильные радикалы, аллил - аллильные радикалы) В целом, анализ экспериментальных результатов позволяет сделать

определенные заключения о роли радиационно-химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок сополимерах и интерполимерах ПС и ПТХБ. Основными процессами, определяющими специфическую локализацию радиационно-стимулированных процессов, в таких системах являются «дальнодействующие» межфазные реакции образующихся при облучении электронов.

Межфазные реакции электронов в микрогетерегенных бутадиен-стирольных блок сополимерах являются причиной существенных отрицательных неаддитивных эффектов в выходах парамагнитных частиц как в полистирольном, так и в полибутадиеновом компоненте: наблюдается взаимный защитный эффект. Это является принципиальным отличием обнаруженного эффекта от известных процессов передачи заряда и возбуждения.

Анализ радиационно-химических процессов в интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена и бутадиен-стирольных блок-сополимерах показал, что реакции электронов, в зависимости от электронных свойств микрофаз, могут приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от аддитивности в образовании активных частиц.

Исследование гомогенных алкен-ароматических смесей показало, что отицательный эффект в образовании парамагнитных частиц, в основном, определяется процессами передачи «дырки» от непредельного к ароматическому компоненту, которая происходит по контактному механизму. Контактный механизм не может оказывать заметного влияния на суммарные выходы парамагнитных частиц в микрогетерогенных системах, однако такие реакции могут существенную роль в локализации радиационно-химических процессов на границе раздела фаз.

В четвертой главе диссертации обсуждаются роль передачи «дырки» в локализации радиационно-химических процессов в полимерных системах, рассматриваются механизмы и масштабы передачи «дырки» в полистироле, твердых смесях органических соединений при низких температурах.

Высокая реакционная способность первичных катион-радикалов, как правило, не позволяет получать прямую экспериментальную информацию о механизмах передачи «дырки» в конденсированных органических средах. Экспериментальное моделирование особенностей передачи «дырки» в полимерных системах было проведено с использованием низкомолекулярных модельных соединений методом фреоновых матриц (раздел 4.1). В таком эксперименте во фреоновую матрицу одновременно вводят два типа органических молекул - «ловушек дырок». Вероятность первичного захвата дырки различными органическими молекулами практически одинакова,

поэтому анализ состава катион-радикалов стабилизирующихся при облучении образцов, позволяет получать информацию об эффективности переноса дырки.

Количественный анализ показывает, что выходы катион-радикалов индивидуальных растворов бензола, толуола и их пар в матрице фреона 113 не отличаются в пределах ошибки эксперимента. Однако выходы катион-радикалов толуола в матрице, содержащей одновременно оба углеводорода, в несколько раз превышают аддитивную величину (рис 10). Это свидетельствует об эффективной передаче «дырки» от катион-радикалов бензола к молекулам толуола на значительные расстояния.

320 325 330 335

Магнитное попе.мТл

Рисунок 10. Спектры ЭПР замороженных растворов бензола (а), толуола (б), бензола и толуола (в) во фреоне 113, облученных до дозы 10 кГр при 77К. Концентрация углеводородов - 1 мольн %; мольное соотношение компонентов для (в):

бензол/толуол = 6:1. Спектры зарегистрированы при СВЧ мощности ЮОмкВт.

Для детального изучения факторов, влияющих на направление и масштаб передачи «дырки», в работе использовали пары соединений: бензол-толуол, этилбензол - толуол, толуол - пара-ксилол^, пара-ксилол - мета-ксилол и этилбензол - изопропилбензол, толуол - 3-метилгексан, толуол - гексан. Использование вышеперечисленных систем позволило оценить влияние разности потенциалов ионизации на эффективность передачи «дырки», роль эффектов, связанных с влиянием конформации молекул и поляризации среды.

Проведенные исследования позволили заключить, что для жестких электроноакцепторных матриц, содержащих одновременно два типа ловушек (различных углеводородов) передача «дырки» происходит на расстояния порядка 2-4 нм. Наиболее вероятный механизм передачи заключается в одностадийном туннелировании. При условии, что разность потенциалов превышает ~ 0,3 эВ, эффективность передачи «дырки» достаточно велика, при

уменьшении разности потенциала ионизации эффективность передачи резко падает. Отметим, что сравнение газофазных потенциалов ионизации может быть использовано лишь для грубой оценки различия относительных энергий ионизации молекул в конденсированной фазе. При этом разница в фактических энергиях ионизации в конденсированных средах в условиях замороженной молекулярной подвижности с учетом эффектов окружения может играть более существенную роль, чем формальная разница в газофазных потенциалах ионизации (табл. 2). Эти эффекты особенно отчетливо проявляются для катион-радикалов, которые способны существовать в виде нескольких конформеров с достаточно близкой энергией.

Таблица 4.1.3. Эффективность и направление переноса "дырки".

Матрица Компоненты смеси (в соотношении 1:1) Направление передачи Разность потенциалов ионизации

фреон-113 Толуол (Т) Бензол (Б) Б->Т 0.54

фреон-11 Толуол (Т) Этилбензол (ЭБ) Т-> ЭБ 0.06

фреон-ИЗ Толуол (Т) Этилбензол (ЭБ) ЭБ-+Т -0.06

фреон-113а Толуол (Т) Этилбензол (ЭБ) ЭБ->Т -0.06

фреон-113 мета-ксилол пара-ксилол Нет 0.12

фреон-113 Толуол (Т) пара-ксилол (ПК) Т->ПК 0.38

фреон-11 Изопропил-бензол (ИПБ) Этилбензол (ЭБ) ЭБ -> ИПБ 0.07

Рассмотренные факторы принципиально важны для понимания механизмов миграции и локализации «дырки» в жестких молекулярных системах и приобретают особую актуальность при обсуждении «дырочных» процессов в полистироле и системах на его основе.

Определенные заключения о роли процессов с участием «дырочных» частиц в облученных многокомпонентных органических системах, позволил сделать анализ парамагнитных частиц, стабилизирующихся при температуре жидкого азота в гомогенных смесях низкомолекулярных соединений (раздел

4.2). Качественный и количественный анализ парамагнитных частиц, стабилизирующихся в низкотемпературных стеклах толуол - 3-метилгексан, свидетельствует о передаче «дырки» от катион-радикала алифатического соединения к молекуле ароматического соединения по контактному механизму. Однако исследование катион-радикалов, изолированных в матрице фреона 113 пар гептан - толуол и 3-метилгексан - толуол, показали, что передача «дырки» может эффективно происходить по «дальнодействукяцему» механизму (на расстояние 2-4 нм). Обнаруженное различие в масштабе передачи «дырки» во фреоновой и «собственной органической» матрицах свидетельствует о том, что расстояние передачи «дырки», вероятно, определяется скоростью химических превращений катион-радикалов в конкурирующих процессах. Конкуренция процессов передачи «дырки» и превращения первичных катион-радикалов в нейтральные радикалы ограничивает вклад относительно медленного дальнодействующего туннельного механизма.

В ароматических соединениях, в которых гибель катион-радикалов может происходить относительно медленно, масштаб передачи «дырки» определяется структурой матрицы. Анализ состава парамагнитных продуктов радиолиза стеклообразных растворов замещенных поливиниленфениленов в толуоле показал, что в структурно однородной матрице толуола передача «дырки» происходит по контактному механизму. В противоположность этому, в ПС, содержащем димерные «заготовки», миграция «дырочных» частиц может происходить на значительные в молекулярном масштабе расстояния и приводит к образованию димерных катион-радикалов. Уменьшение суммарных выходов парамагнитных частиц в смесях алканов и алкенов с толуолом свидетельствует о более эффективной рекомбинации образующихся при облучении электронов с катион-радикалами ароматического компонента, что может быть обусловлено их относительно большим временем жизни вследствие более низкой реакционной способности.

Пятая глава посвящена обсуждению особенностей локализации радиационно-химических процессов с участием ионных частиц в микрогетерогенных системах на основе поликомплексов. Исследование микрогетерогенных полимерных систем, содержащих неполярные компоненты и ионогенные группы, представляет принципиальный интерес с точки зрения понимания

механизмов, контролирующих даяьнодействующие радиационно-химические процессы с участием ион-радикалов. В качестве объектов исследования в работе были использованы содержащие солевые связи микрогетерогенные комплексы полиакрилат-анионов и алкюггриметиламмоний-катионов и блок-сополимеры стирола и этих комплексов.

В разделе 5.1 обсуждается структура микрогетерогенных комплексов, получение характеристик используемых в работе образцов. Макромолекулы комплексов объединяют полиакрилат-анионы и алкилтриметил аммоний-катионы. Относительно протяженные алифатические заместители катионов формируют ламелярную структуру. Полученные методами РСА и ДСК характеристики позволили установить, что в блок-сополимерах стирола и комплексов полиакрилат анионов (ПАА), так же как и в полимер-коллоидных комплексах протяженные алкильные заместители формируют регулярную ламелярную структуру с периодом 2.9 - 3.5 нм. Данные ДСК показывают, что в пленках образцов блок-сополимеров стирола и комплексов ПАА - катионов цетилтриметиламмония (ЦТМА) и ПАА - катионов додецилтриметиламмония (ДДТМА), происходит фазовое разделение блока ПС и блока полимер-колоидного комплекса на микроуровне. Однако рентгеноструктурные исследования в малых углах не обнаруживают микродоменную структуру для блоков ПС и поликомплекса. В ламелях цетильных заместителей в блок сополимерах формируется кристаллическая структура (как и в соотвествующих комплексах), в додецильных - аморфная.

Механизм образования парамагнитных частиц в облученных комплексах и блок-сополимерах стирола и комплексов обсуждается в разделах 5.2 и 5.3. Исследование структуры парамагнитных частиц, стабилизирующихся в облученных полиакриловой кислоте (ПАК), бромидах ДДТМА и ЦТМА; комплексах ПАА и катионов ДДТМА и ЦТМА показало, что преобладающими парамагнитными продуктами радиолиза комплексов являются алкильные радикалы. Радикалы такой же структуры стабилизируются в облученной при 77К ПАК. Это свидетельствует о локализации радиационно-химических процессов на полиакриловом компоненте этих полимерных систем.

Проведенный анализ влияния акцептора электронов (хлороформ) на качественный состав парамагнитных частиц и их выходы показал, что радикалы структуры -СН2- СН-СНг- образуются из первичных катион-радикалов, а

радикалы -СН(1?)- 'СН-СН(К)- - вследствие реакций электронов. Это позволяет предложить следующий механизм радиолиза полимер коллоидных комплексов ПАА и катионов алккилтримеметиламмония:

-СНг-СЩЮ-СНг- -М-> -СН2-СН(К+)-СН2- + е (5.2.1)

-СН2-СН0О-СН2- -СНГСН-СН2- + СОг + +К(СНз)зСпН2п+1 (5.2.2)

е" + -СН2-СН(ВД-СНГ -> -СН2-СН(СОО>СН2- + Ы(СН3)2СпН2п+1 + СН3 (5.2.3) СНз + -СН2-СН(1?)-СН2- -> -СН(Ю-СН-СН(К)- + СНд (5.2.4)

(где Я = СОО"+К(СНз)зСпН211+1)

Реакции с участием «дырок» локализуются на полиакрилат-анионах, радиационно-химические превращения с участием электронов происходят с участием положительных ионов аммония В результате ион-радикальных реакций избирательная стабилизация радикальных центров происходит на атомах углерода основной цепи полианиона акриловой кислоты. Компоненты системы отчетливо разделены на микроуровне и, следовательно, локализация радикальных частиц вблизи ионных связей связана с миграцией заряда на большие расстояния, а наличие ионогенных групп определяет локализацию радиационно-химических процессов. Эффективное декарбоксилирование облученных полиакриловой кислоты и полимерных систем, включающих полиакрилат-анионы, происходит уже при 77К на ранних стадиях радиационно-химических превращений.

Включение полистирольного компонента (раздел 5.3) в состав систем с относительно небольшим содержанием ионогенных трупп представляет принципиальный интерес с точки зрения изучения условий определяющих локализацию радиационно-химических процессов. Для исследования масштаба и механизмов радиационно-химических процессов были использованы блок-сополимеры стирола и комплексов полиакрилат-аююнов и катиона в ЦТМА и ДДТМА. Анализ спектров ЭПР облученных образцов показал, что, в блок-сополимерах (как и в поликомплексах), локализация радиационно-химических процессов происходит в основном на полиакрилат анионе. В спектрах ЭПР облученных блок-сополимеров хорошо заметен относительно узкий центральный сигнал отрицательно заряженных парамагнитных частиц (рис. 11).

Рисунок 11. Спектры ЭПР облученных при 77 К до дозы 16 кГр образцов комплекса ПА и ДДТМА и блок-сополимеров стирола и комплексов: ПА и ЦТМА и ПА и ДДТМА. Спектры зарегистрированы при СВЧ мощности 10 мкВт.

320

325

336

Магнитное поле, иТл

В выходах парамагнитных частиц облученных блок-сополимеров наблюдается существенное отрицательное (около 40%) отклонение от аддитивности. Изучение влияние хлороформа (акцептора электронов) на состав и выходы парамагнитных частиц облученных комплексах и блок-сополимеров стирола и комплексов продемонстрировало, что стабилизирующиеся парамагнитные частицы образуются из первичных ион-радикалов. Поэтому обнаруженная передача энергии в исследуемых микрогетерогенных системах должна определяться дальнодействующими межфазными реакциями с участием заряженных частиц.

Наблюдающийся дефицит радикалов, образующихся из катион-радикалов, и появление сигнала парамагнитных частиц, образующихся вследствие реакций электронов в микрофазе поликомплекса, свидетельствует об эффективной миграции «дырки» в компонент ПС. Отрицательное отклонение от аддитивности суммарного радиационно-химического выхода парамагнитных частиц в блок-сополимерах по сравнению с ПС и поликомплексами в таком случае должно быть обусловлено межфазными реакциями как «дырок», так и электронов в полистирольной микрофазе. Более эффективная рекомбинация «дырок» и электронов в полистирольной фазе, в принципе, может быть обусловлена кинетическими причинами - более медленными процессами превращений первичных катион-радикалов по сравнению с микродоменами поликомплексов и относительно замедленной кинетикой рекомбинации электронов в полистироле.

В целом, проведенные ЭПР-спектроскопические исследования облученных при 77 К блок-сополимеров стирола и комплексов полиакрилат анионов показали, что локализация радиационно-химических процессов в амфифильных полимерных системах определяется дальнодействующими реакциями первичных заряженных парамагнитных частиц. Отрицательное отклонение от аддитивности в выходах парамагнитных частиц обусловлены межфазной передачей «дырки» от компонента поликомлекса к полистиролу. Влияние акцепторов электронов на выходы радикальных продуктов свидетельствует о возможности эффективного управления радиационно-химическими процессами в исследуемых комплексах полиарилат анионов и блок-сополимерах стирола и комплексов на ранних стадиях.

Заключение посвящено обсуждению полученных в работе экспериментальных результатов с точки зрения общих закономерностей поведения заряженных частиц в облученных полимерных системах. Вследствие структурной и конформационной неоднородности, различия межмолекулярных взаимодействий даже в химически однородных полимерах выделяются специфические звенья или их агрегаты, которые, несмотря на небольшое различие в энергиях ионизации, являются ловушками как для электронов, так и для "дырок". Локализация радиационно-химических процессов с участием заряженных частиц, радиационная чувствительность эффективно контролируются не только химическим составом, но и молекулярной упаковкой, которая в полимерах задается надмолекулярной структурой.

В исследованных полимерах и сополимерах выходы парамагнитных частиц, образующихся из первичных заряженных частиц, отличаются в несколько раз; в многокомпонентных системах реакции заряженных частиц являются причиной значительных неаддитивных эффектов. Возможным объяснением этих результатов может быть различие в вероятности рекомбинации электронов и катион-радикалов в отдельных компонентах полимерных систем и органических веществах, обусловленное разными скоростями превращения катион-радикалов в конкурирующих реакциях. В настоящее время недостаток прямой экспериментальной информации о кинетике процессов в конденсированных средах в значительной степени ограничивает понимание процессов с участием заряженных частиц.

Экспериментальные результаты, полученные в работе, свидетельствуют о возможности эффективного управления характером и масштабами радиационно-химических процессов на ранних («предрадикальных») стадиях. Межфазные процессы имеют важное потенциальное значения с точки зрения возможностей селективного радиационного модифицирования микрогетероенных полимерных систем. Дальнодействующие миграции заряженных частиц открывают перспективы для регулирования радиационных и пострадиационных процессов в полимерах. Изменение надмолекулярной структуры, введение небольшого количества добавок низкомолекулярных соединений в полимеры или специфических звеньев в макромолекулы может принципиально влиять на характер изменения свойств облучаемого материала. Обнаруженные эффекты имеют принципиальное значение для понимания возможностей и управления радиационно-химическими процессами с целью придания полимерным материалам заданных свойств, контроля пострадиационого поведения полимеров.

ВЫВОДЫ

1. На основании систематических исследований структуры и выходов парамагнитных частиц при радиолизе полистирола различной микроструктуры, полибутадиена, политрихлоробутадиена, комплексов полиакрилат анионов и катионов алкилтриметиламмония предложены механизмы радиационно-химических превращений и оценены характерные масштабы первичных процессов. Показано, что процессы с участием ионных частиц играют ведущую роль в образовании радикалов как для полимеров, содержащих полярные и ионогенные группы, так и для изученных неполярных углеводородных полимеров.

2. Установлено, что в бутадиен-стирольных блок-сополимерах, интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена, блок-сополимерах стирола и комплексах полиакрилат-анионов и исследованных низкотемпературных смесях полимеров с низкомолекулярными соединениями механизмы перераспределения энергии, определяющие локализацию радиационно-химических процессов, обусловлены в основном миграцией электронов и передачей «дырки».

3. Доказано наличие дальне действующего (2-4 нм) переноса положительного заряда между катион-радикалами и молекулами алкилбензолов в жесткой инертной матрице с высоким потенциалом ионизации. При разностях энергии ионизации < 0,5 эВ молекул эффективность и направление переноса могут зависеть от конформации катион-радикала и межмолекулярных взаимодействий. Расстояние переноса «дырки» при облучении твердых полимеров определяется химической и надмолекулярной структурой.

4.Показано, что в полистироле реализуются два пути превращения первичных «дырочных» частиц: ион-молекулярные реакции с образованием замещенных бензильных радикалов и стабилизация «дырок» на ловушках димерного типа с образованием устойчивых димерных катион-радикалов.

5.Установлено, что в облученном при 77 К полистироле стабилизируются заряженные частицы двух типов: анион-радикалы и димерные катион-радикалы. Радиационная стойкость полистирола зависит от надмолекулярной структуры образцов и в значительной мере определяется вероятностью образования относительно устойчивых димерных катион-радикалов.

6. Обнаружено, что в облученных двухкомпонентных микрогетерогенных полимерных системах в зависимости от электронных свойств звеньев макромолекул межфазные реакции электронов могут приводить как к подавлению образования парамагнитных частиц (отрицательное отклонение от аддитивности), стабилизирующихся в микрофазах, так и к сенсибилизации образования радикалов (положительное отклонение от аддитивности).

7. Показано, что в облученных микрогетерогенных полимерных системах, содержащие неполярные алифатические заместители и ионогенные группы, локализация радикальных частиц происходит вблизи ионных связей и обусловлена миграцией положительных и отрицательных зарядов на расстояния до нескольких нанометров.

8. Продемонстрирована возможность существенного повышения выхода радикалов в исследованных полимерных системах в присутствии малых количеств акцепторов электронов в условиях замороженной молекулярной подвижности и показано, что промотирующее влияние галогенсодержащих соединений проявляется уже на стадии образования радикалов

9. Экспериментальные результаты, полученные в работе, свидетельствуют о возможности управления радиационно-химическими процессами с участием

иошшх частиц на ранних («ттредрадикальных») стадиях путем варьирования как химической, так и надмолекулярной структуры образцов

Цитируемая литература

1. Фельдман В.И,. Сухов Ф. Ф,. Словоохотова H.A.. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах. // Высокомолек. соед. А. 1994. Б., Т.36, №3. С. 519—543.

2. Милинчук В.К., Клинпшонт Э.Р., Пшежецкий С.Я.. Макрорадикалы. М., Химия, 1980

3. Symons M.C.R. Radical cations in condensed phases. // Chem. Soc. Rev., 1984, V.13, P.393

Основые результаты диссерации изложены в следующих работах:

1. Фельдман В.И,. Зезин А..А,. Сухов Ф. Ф., Тихомиров В,С Образование и реакции парамагнитных частиц в облученных полистироле, бутадиен-стирольных блок-сополимерах и модельных системах. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32,№7. С. 1405-1410.

2. Зезин А..А., Фельдман В.И. , Сухов Ф.Ф.. Особенности поведения парамагнитных частиц в облученных микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах. // Вторая Всесоюзная конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. Тез. докладов Обнинск, 1990, Москва, НИИТЭХИМ, 1990, С.28-29

3. Зезин А..А., Фельдман В.И,. Чвалун С.Н., Тихомиров B.C., Сухов Ф. Ф.. Образование и реакции парамагнитных частиц в облученных гомогенных и микрогетерогенных алкен-ароматических системах при 77 К. // Пятая всесоюзная конференция по химии низких температур. Тез. докладов, Москва, МГУ, 1991, С.28-29

4. Зезин A.A., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. О механизме передачи энергии и образования радикалов в низкотемпературных алкен-ароматических стеклах. // Хим. физика. 1992. Т. 11.N 1. С. 99-102

5. Зезин A.A.,Фельдман В.И, Сухов Ф.Ф. Механизм образования нейтральных радикалов и роль ионных процессов при радиолизе полистирола. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. N 6. С. 925-929

6. Зезин A.A., Фельдман В.И,.Сухов Ф Ф.. Механизмы радиационно-химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных сополимерах и возможности селективного модифицирования отдельных блоков. II Сборник докладов Международной конференции по каучуку и резине. М.1994, Т.2, С.410-415.

7. A.A. Zezin ., Feldman V.l. Interphase electron reactions in irradiated microheterogeneous PS based copolymers. // Abstr. of VII Int. Symp. on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Madrid, Spain, 11-15 Sept. 1995.

8. Зезин A.A., Фельдман В.И,.Сухов Ф Ф. Межфазная миграция электронов при облучении микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров. // Высокомолек. соед. А 1995. T.37.N 1. С.88-93

9. Зезин A.A., Фельдман В.И, Воинцева И.И.. Радиационно-химические процессы в интерполимерах политрихлорбутддиена с полистиролом. // Высокомолек. соед. А 1996. Т.38. N 2. С. 231-235

10. Zezin A.A., Feldman V.l.. Formation and reactions of ion-radicals in irradiated microheterogeneous PS based copolymers: The role of interphase processes. // Abstr. of 14 Int. Conf. On Radical Ions, Jul. 1-5, Uppsala, Sweden

11. Зезин. A.A., Фельдман В.И., Тихомиров B.C., Бессонова Н.П., Воинцева

И И. Особенности молекулярной динамики политрихлорбутадиена и микрогетерогенных интерполимеров политрихлорбутадиена и полистирола. Высокомолек. соед. 1997. А. Т.39,№9. С. 1456-1461

12. A.A. Zezin. The role of reactions of radical ions in irradiated polystyrene, polybutadiene, polytrichlorobutadiene and copolymers of different architecture. // Abstr. of 3rd. Int. Symp. on Ionizing Radiation and Polymers; Sep. 1998, Dresden, Germany.

13. Feldman V.l., Sukhov F.F., Zezin A.A., Orlov A.Yu.. Selectivity of radiation-induced processes in hydrocarbons, related polymers and organized polymer systems. // IAEA-TECDOC-1062. International Atomic Energy Agency, Vienna, 1999.

14. Зезин. A.A., Фельдман В.И.. Образование катион-радикалов и миграция «дырки» при облучении замороженных растворов ароматических углеводородов. // Доклады РАН, 2000, Т. 370, №4, С. 481-485

15. Zezin A.A., Feldman V.l. Formation and reactions of paramagnetic species in irradiated microheterogeneous copolymer system with different electronic characteristics of components. // Abstr. of 1st International Conference on Polymer

Modification, DcGradation and stABiuzAnoN, MoDeSt 2000, September 3-7,2000, Palermo, My (University of Palermo, Italy)

16. Егоров A.B., Зезин. A.A., Фельдман В.И.. Передача «дырки» при облучении замороженных растворов алкилбензолов во фреоновых матрицах. И Химия высоких энергий, 2001, Т. 35, №6. С. 438—442

17. Egorov А.V., Zezin A.A., Feldman V.l. "Fine tuning" effects in the processes of positive charge transfer between aromatic (14» in low-temperature freon matrices. // Abstr. of EuroConference Matrix 2001, Sklarska Poreba (Poland), 7-13 July 2001

18. Zezin, V.l.Feldman: Formation and reactions of paramagnetic species in irradiated microheterogeneous copolymer systems of polyacrilyc acid polycomplexes. // Abstr. of European Polymer Federation Congress, 15-20 July 2001.

19. Zezin A.A., Feldman V.L. Formation and reactions of paramagnetic species in irradiated microheterogeneous copolymer systems with different electronic characteristics of components. // Radiat. Phys. Chem. 2002. V. 63. No. 1. pp. 75—80

20. Zezin A. A., Feldman V. I., Tikhomirov V. S., Mukhametov R. R., Egorov A. V.. ESR study of localization of radiation induced events in irradiated microheterogeneous copolymer system of polyacrylic acid polycomplexes, H Abstr. of 2nd Int. Conf. on POLYMER MODIFICATION, DEGRADATION AND STABILISATION, 30 June - 4 July 2002, Budapest, Hungary.

21. Зезин A.A., Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф. Влияние акцепторов электронов на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола. // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. N3. С.172.

22. Zezin A.A., Feldman V.l., Sukhov F.F., ESR Spectroscopic Studies of Paramagnetic Species in y-irradiated Polystyrene and Styrene-Butadiene Blockcopolymers at 77 К. II Abstr. of 10th Europian Symposiumon Polymer Spectroscopy. St.-Petersburg. Sept.29-Okt. 02 2002 Abstr. P. C13

23. Zezin A.A., Feldman V.l., Warman J., Wildeman J., Hadziioannou G.. EPR study of positive holes on phenylene vinylene chains: from dimer to polymer. // Chemical Physics Letters 2004 V.389, P.108-112

24. Зезин. A.A., Фельдман В.И., Егоров A.B., Шмакова H.A.. Особенности образования радикалов в облученных комплексах полиакрилат-анионов и алкилтриметиламмоний-катионов. // Доклады РАН, 2003, Т. 390, №6, С. 773-776

25. Zezin А. А., Feldman V. I., Shmakova N.A., Egorov А. V. Effect of

supromolecular structure on the formation of radical io

M

РОС. НАЦИОНАЛi> ' Я БИБЛИОТЕКА . Cfltrcp^ypf J OS 300 in ^

Abstr. of 6th Int. Symp. on Ionizing Radiation and Polymers, September 25-30,2004, Houffalize - Belgium. P176

26 Egorov A.V., Zezin A.A., Feldman V.l.. An EPR study of positive hole transfer and trapping in irradiated frozen solutions containing aromtie traps. // Radiat. Phys. Chem. 2003. V. 67. No. 1. pp. 231—235

27 Зезин. A.A., Фельдман В.И., Егоров A.B., Шмакова H.A.. Влияние степени кристалличности на образование ион-радикалов в облученном изотактическом полистироле. // Доклады РАН, 2004, Т. 394, №5, С. 631-635

Принято к исполнению 06/09/2005 Исполнено 07/09/2005

Заказ № 1016 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2006-4 19630

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИССЛЕДОВАНИЮ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТЕМ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Методы исследования структуры ион-радикалов и реакций с участием заряженных частиц в облученных полимерных системах и низкомолекулярных соединениях

1.2. Получение структурных характеристик исследуемых полимерных образцов. Особенности проведения экспериментов и обработки результатов

Глава 2. РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ В ЛОКАЛИЗАЦИИ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ ПОЛИСТИРОЛА

2.1. Образование и реакции активных частиц в полистироле: состояние проблемы

2.2. Исследование стабилизации и реакций ион-радикалов в облученном полистироле и его низкомолекулярных аналогах

2.3. Влияние надмолекулярной структуры на стабилизацию парамагнитных частиц в облученном при 77 К полистироле 59 2.4 Роль внутримолекулярных и межмолекулярных ассоциатов бензольных колец в радиационно-химических процессах с участием заряженных частиц 2.5. Механизм образования парамагнитных частиц при радиолизе полистирола

ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА

3.1. Влияние акцепторов электрона на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола

3.2. Изучение механизма радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола и

1,1,2 - по литр их лор о бутадиена

3.2.1. Исследование надмолекулярной структуры образцов интерполимеров

3.2.2. Механизм образования парамагнитных частиц в 1,1,2-политрихлоробутадиене

3.2.3. Механизм радиационно-химических процессов интерполимеров полистирола и 1,1,2-политрихлоробутадиена

3.3. Изучение механизма радиационно-химических процессов микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров

3.3.1. Исследования механизмов образования и реакций активных частиц в полибутадиене и бутадиен-стирольных блок-сополимерах: состояние проблемы

3.3.2. Процессы образования парамагнитных частиц в полибутадиене и низкомолекулярных алкенах. Механизм передачи энергии в низкотемпературных алкен-ароматических стеклах.

3.3.3. Особенности протекания радиационно-химических процессов в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах

3.3.3.1 Надмолекулярная структура бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Получение структурных характеристик образцов

3.3.3.2. Механизмы образование и реакций парамагнитных частиц в облученных микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕДАЧИ «ДЫРКИ» ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ И МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

4.1. Перенос «дырки» между катион-радикалами и молекулами алкильных производных бензола в низкотемпературных матрицах

4.2. Особенности передачи «дырки» в низкотемпературных органических стеклах

ГЛАВА 5. ЛОКАЛИЗАЦИЯ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНОГЕННЫЕ ГРУППЫ

5.1. Структура комплексов полиакрилат анионов и алкилтриметиламмоний катионов и блок-сополимеров стирола и комплексов. Получение структурных характеристик образцов

5.2. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных комплексах полиакрилат анионов и алкилтриметиламмоний катионов 215 5.3. Механизм образования парамагнитных частиц в облученных блок-сополимерах стирола и комплексов полиакрилат анионов

Радиационное модифицирование является широко распространенным способом получения полимерных материалов с улучшенными прочностными, теплофизическими и электрофизическими свойствами, а в ряде случаев - создания материалов с уникальным комплексом свойств. Ионизирующее излучение широко применяется для получения термоусаживающихся изделий, вулканизации каучука, производства пенопластов и модифицирования поверхности [1]. Наряду с развитием традиционных областей радиационно-химических приложений в последние десятилетия интенсивно ведутся работы, связанные с созданием современных полимерных материалов [2-4], - сцинциляторов, плат для микролитографии, "умных" полимерных устройств, биополимеров, гидрогелей. В связи с этим анализ радиационно-химических процессов в полимерах вызывает значительный научный и прикладной интерес.

Радиационная химия высокомолекулярных соединений представляет собой один из важных разделов науки о полимерах. Значительное внимание уделяется изучению изменения химического состава и структуры полимерных систем под воздействием ионизирующих излучений. Исследование влияния химической структуры полимерной цепи и надмолекулярной организации на особенности протекания радиационно-химических процессов является предметом интенсивных исследований на протяжении последних десятилетий.

Характер радиационно-химических процессов определяется механизмами образования активных частиц и их последующими реакциями. Поэтому проблема контролируемого модифицирования полимерных систем, создания материалов с заданным комплексом свойств непосредственно связана с исследованием процессов образования и реакций активных частиц. Изучение условий, определяющих локализацию первичных процессов, представляет существенный интерес и с точки зрения прогнозирования пострадиационного поведения полимеров и разработки эффективных методов их стабилизации и управляемой деструкции [5,6]. Исследования закономерностей поведения активных частиц представляют также самостоятельный интерес для понимания механизмов химических превращений полимеров.

Полимерным материалам присущи специфические особенности строения, которые оказывают определяющие влияние на механизмы радиационно-химических процессов. Наличие в полимерах и сополимерах звеньев разной химической структуры, кристаллических и аморфных областей, примесей заставляет рассматривать их как многокомпонентные гетерогенные системы. Полимеры являются конденсированными средами, большинство из них при комнатной температуре образует твердые вещества. Исследование механизмов транспорта активных частиц и передачи энергии в условиях низкой диффузионной подвижности имеет важнейшее значение для понимания локализации радиационно-химических процессов в твердых полимерах. Структурные образования в полимерных системах часто имеют размер порядка нескольких нанометров (или десятков нанометров), что сопоставимо с масштабом радиационно-химических процессов (расстояниями передачи энергии и миграции активных частиц). Этот факт можно считать принципиальным обоснованием актуальности исследования роли «дальнодействующих» эффектов на ранних стадиях радиационно-химических процессов. Возможность контролировать дальнодействующие радиационно-химические процессы — ключ к направленному модифицированию полимерных систем.

Процессам передачи энергии в полимерных системах уделяется существенное внимание [2-6]. Однако при интерпретации экспериментальных результатов авторы часто ограничиваются обсуждением характера неаддитивных эффектов и масштаба передачи энергии в сополимерах, как правило, не рассматривая конкретные механизмы. Вместе с тем, попытки использования упрощенных схематичных представлений о механизмах радиационно-химических процессов для решения проблем радиационного модифицирования полимеров и пострадиационного поведения полимеров во многих случаях сталкивается с серьезными сложностями принципиального характера. Основная проблема заключаются в недостатке информации о механизмах, определяющих локализацию радиационно-химических процессов в многокомпонентных полимерных системах.

Необходимо отметить, что ионизирующие излучения (в отличие от более низкоэнергетических излучений, используемых в фотохимии) приводят непосредственно к образованию ион-радикальных частиц. Таким образом, в радиационной химии возбужденные молекулы в большинстве случаев возникают также вследствие реакций рекомбинации «дырок» и электронов [7]. При анализе роли ион-радикальных частиц в радиационной химии основной вопрос состоит в том, в какой мере химические реакции ион-радикалов могут конкурировать с ион-электронной рекомбинацией, приводящей к образованию возбужденных состояний. Радиационно-химическим превращениям активных частиц конденсированных систем присущи специфические особенности: важную роль играют процессы диссипации энергии в среду. Экспериментальные и теоретические исследования последних десятилетий показали, что эти эффекты уменьшают вероятность диссоциации возбужденных состояний и повышают роль реакций с участием ион-радикалов [8-10]. Исследования наведенной электропроводности свидетельствуют о наличии в полимерах широкого набора структурных и химических ловушек для электронов и «дырок» [1113], которые играют важную роль в локализации радиационно-химических процессов с участием ионных частиц.

Рекомбинация «дырочных» частиц и электронов обусловлена кулоновским взаимодействием зарядов. В связи с этим при анализе радиационно-химических процессов в 50-70 г.г. XX в широко использовалось представление о том, что в полярных конденсированных средах (прежде всего, в воде) ион-молекулярные реакции эффективно конкурируют с рекомбинацией, а в неполярных средах (углеводороды) основная часть первичнообразующихся положительных ионов рекомбинирует с электронами [14]. Это обусловило подход, согласно которому механизмы образования радикалов в большинстве полимерных систем традиционно связывают с распадом возбужденных состояний [15, 16]. При анализе радиационно-химических процессов в многокомпонентных полимерных системах передача энергии часто обсуждается в терминах передачи возбуждения.

Прогресс в исследовании структуры и реакционной способности первичнообразующихся радикальных частиц в конденсированных средах в последние десятилетия позволил получить систематический материал [1719] об условиях, определяющих структуру образующихся в органических веществах катион-радикалов и нейтральных радикалов и механизмы их превращений. Оказалось, что во многих случаях состав наблюдаемых в облученных органических веществах радикалов логично объяснить результатом ион-молекулярных реакций, а не распадом рекомбинационных возбужденных состояний. Иллюстративным примером, подтверждающим существенную роль реакций с участием ион-радикалов, являются результаты исследований радиационно-химических процессов в алканах [18-19] и полистироле [20]. Эти результаты свидетельствуют о том, что не только в полярных, но и в непополярных органических соединениях реакции ион-радикалов могут играть важную роль в образовании радикальных частиц. Можно ожидать, что реакции первичных ионов будут определять основные особенности радиационно-химических процессов в конденсированных органических средах с ограниченной диффузионной подвижностью.

Исследования облученных полимеров показали, что структура и выходы образующихся радикальных частиц могут зависить от предыстории образца и определяться «различием в химической структуре макромолекул или конформационном строение полимерных цепей, упаковке макромолекул и т.д.» [20а]. Влияние микростуктуры образцов на составы и выходы парамагнитных частиц было обнаружено, в частности, для облученных » полиакриламида и полиакриловой кислоты. В работе [19] различный конформационный состав алкильных радикалов, стабилизирующихся при низкотемпературном радиолизе полиэтилена высокой плотности и полиэтилена кристаллитов выпрямленных цепей, был объяснен процессами передачи «дырки» на расстояние нескольких нанометров, которая в исследованных образцах приводит к локализации катион-радикалов на определенных конформерах.

Изучение роли первичных заряженных частиц и масштаба их реакций, условий, контролирующих эффективность ион-радикальных процессов в полимерных системах различной химической и надмолекулярной стуктуры, актуально с точки зрения решения фундаментальных вопросов локализации первичных радиационно-химических актов. С другой стороны понимание особенностей механизма и масштаба первичных ионных процессов во многих случаях может иметь ключевое значение для формулировки принципов управления локализацией радиационно-химических превращений и контроля пострадиационных процессов в высокомолекулярных соединениях.

Получение информации о влиянии химической и надмолекулярной организации на характер радиационно-химических процессов связано с возможностью использования полимерных образцов варьируемого состава и структуры. Прогресс в создании новых полимерных материалов в значительной мере определяется возможностью получения определенным образом организованных полимерных систем. Задача создания материалов с заданным комплексом свойств дала импульс разработке способов получения полимеров с определенной тактичностью молекулярных звеньев, сополимеров различной архитектуры, поликомплексов, дендримеров и других типов высокомолекулярных соединений. Синтетические работы стимулировали исследования свойств новых материалов, изучение условий формирования структуры полимерных систем. Значительное внимание уделялось изучению влияния строения макромолекул на надмолекулярную организацию полимеров. Исследования полимерных систем сложного состава (блок-сополимеров и поликомплексов) продемонстрировали, что объединение в одной макромолекуле несовместимых компонентов приводит к их фазовому разделению, в результате чего формируется регулярная доменная структура с нанометровыми размерами микрофаз.

Проведенное обсуждение демонстрирует, что ситуация, сложившаяся в последние 10-15 лет, позволяет осуществить постановку фундаментальных исследований в области изучения радиационно-химических процессов для многокомпонентных полимерных систем на качественно новой основе. Это обусловлено, во-первых, развитием представлений о строении и механизмах реакций первичных активных частиц полученных в основном при исследовании низкомолекулярных органических соединений различного строения; во-вторых, развитием методов синтеза и структурных исследований полимерных систем со специальной химической и надмолекулярной организацией (полимеров, различной тактичности, блок-сополимеров, поликомплексов).

Непосредственной отправной точкой при постановке настоящей работы в существенной степени послужила оригинальная концепция селективности радиационно-химических процессов в твердых органических системах, основанная на учете специфической избирательности реакций ионизированных молекул, разработанная в начале девяностых годов прошлого столетия в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (а затем в ИСПМ РАН) коллективом исследователей под руководством В. И. Фельдмана.

Целью работы являлось систематическое исследование влияния химической структуры и молекулярной упаковки на эффективность, направление и масштабы радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов и анализ общих механизмов локализации радиационно-химических превращений в полимерных системах. В соответствии с этим основные задачи работы состояли в следующем:

-получение систематической экспериментальной информации о механизмах образования парамагнитных частиц в облученных полимерах и перераспределения энергии при радиолизе полимерных систем различного типа

-получение экспериментальных данных о расстояниях миграции электронов и передачи «дырки» и изучение условий, определяющих локализацию радиационно-химических процессов с участием заряженных частиц в полимерных системах

-изучение влияния молекулярной упаковки на структуру и выходы, образующихся при радиолизе заряженных и нейтральных радикальных частиц

-исследование особенностей радиционно-химических процессов в микрогетерогенных системах, включающих микрофазы с различными электронными свойствами.

Выбор полимерных систем и методов исследований играет определяющую роль с точки зрения решения поставленных в работе задач.

Изучение радиационно-химических процессов в полистироле с различной надмолекулярной организацией; радиолиза микрогетерогенных систем, сравнение с эффектами в гомогенных полимерных системах является стержневой темой данной диссертационной работы. Для исследования условий влияющих на эффективность и масштабы радиационно-химических процессов в работе были использованы образцы атактического, изотактического и синдиотактического полистирола; полибутадиена, политрихлоробутадиена, комлексы полиакрилат-анионов и катионов алкилтриметиламмония; бутадиен-стирольные блок-сополимеры, интерполимеры полистирола и политрихлоробутадиенна, блок-сополимеры стирола и комплексов полакрилат анионов и алкилтриметиламмоний катионов.

Для исследования механизмов передачи энергии и транспорта активных частиц использовались также смеси низкомолекулярных соединений, содержащие ароматические, алифатические, непредельные, полисопряженные компоненты, галогенсодержащие и ионогенные соединения.

Таким образом, для исследования механизмов образования и реакций заряженных частиц были использованы как полимеры, содержащие полярные группы, так неполярные соединения. Изучаемые сополимеры содержали в своем составе блоки неполярных звеньев, а также блоки звеньев с полярными группами и блоки неполярных звеньев. Микрогетерогенные поликомлексы включали протяженные алифатические заместители и ионогенные группы.

Полистирол, смеси и сополимеры на основе полистирола находят широкое практическое применение. Возможности стереорегулярного синтеза позволяют получать образцы атактического, изотактического и синдиотактическог полистирола. Наличие образцов разной тактичности с различной степенью кристалличности позволяет исследовать влияние надмолекулярной структуры и молекулярной упаковки на эффективность радиационно-химической процессов.

С научной точки зрения использование полистирола в качестве основного компонента широкого круга систем, исследованных в данной работе, обусловлено двумя основными соображениями: во первых, достаточно низким потенциалом ионизации звеньев этого полимера (в этом смысле полистирольные звенья можно рассматривать как ловушки «дырок»); во-вторых, способностью образующихся при облучении электронов мигрировать на значительные в молекулярном масштабе расстояния (сравнимые с размерами фаз микрогетерогенных полимерных систем). По этим причинам полистиролсодержащие многокомпонентные системы являются удобными моделями для исследования механизмов и масштабов ионных процессов.

Синтез полимерных систем на основе полистирола успешно развивается на протяжении последних десятилетий. Это привело к появлению блок и статистических сополимеров различной микроструктуры на основе стирола, включающих в свой состав как полярные, так и неполярные компоненты. Значительный интерес в последние десятилетия вызывает исследование структуры и свойств микрогетерогенных полимерных систем на основе полистирола.

Сложившаяся ситуация стимулировала проведение работ, связанных с исследованием радиационно-химических процессов и модифицированием полистирола и полимерных систем на его основе. Высокая радиационная стойкость полистирола [21,22] определила перспективы его использования в устройствах, подвергающихся воздействию источников излучения. По этой причине изучению изменения основных физико-химических характеристик ПС под действием ионизирующих излучений, пострадиационным реакциям, процессам радиационно и фотостимулириваной деструкции уделяется существенное внимание [21-28]. Значительное число работ связано с изучением возможности использования полистирола для антирадной защиты в составе смесей и сополимеров, исследованию влияния облучения на механические свойства, посвящено изучению процессов сшивания и деструкции в многокомпонентных системах [29-46]. Существенное внимание уделялось изучению изменения макросвойств сополимеров и смесей на основе полистирола, модифицированию бутадиен-стирольных термоэластопластов [29, 30, 36-43,47]. Интенсивно развивается направление, связанное с разработкой радиационно устойчивых полистирольных сцинтиляторов [48-62]. С другой стороны сравнительно новые области применения полистирола и его производных требуют повышения радиационной чувствительности. В последние годы появились работы связанные использованием радиационных подходов для синтеза новых материалов для микролитографии высокого разрешения [63,64]. Развитие методов модифицирования полимерных материалов с использованием пучков тяжелых ионов привело в последние годы к появлению работ, посвященных исследованию влияния низкоэнергетических ионов на свойства полистирола и обсуждению возможностей поверхностного модифицирования этого полимера [65-68].

Практическое использование систем на основе полистирола обуславливает актуальность исследования механизмов локализации радиационно-химических процессов в этих материалах. С другой стороны наличие сополимеров различного строения, включающих полистирол в свой состав, позволяет их использовать для исследования влияния надмолекулярной и химической организации на локализацию радиационно-химических превращений в многокомпонентных полимерных системах.

Существенным аргументом, определившим выбор полистирола и систем на его основе для ЭПР спектроскопического изучения роли радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов, стали результаты исследования парамагнитных частиц, образующихся в облученном полистироле и бутадиен-стирольных блок-сополимерах. Анализ экспериментальных результатов, полученных в нашей лаборатории [20], показал ведущую роль ион-радикалов в образовании парамагнитных частиц, стабилизирующихся в облученном полистироле при температуре жидкого азота. Обнаруженный защитный эффект в микрогетерогенных блок-сополимерах [69] обусловлен дальнодействующими межфазными реакциями электронов.

Исследование микрогетерогенных полимерных систем, содержащих неполярные компоненты и ионогенные группы, представляет принципиальный интерес для исследования механизмов перераспределения энергии и масштабов реакций с участием ион-радикалов. Получение информации о процессах перераспределения энерги в подобных соединениях представляет потенциальный интерес с точки зрения с радиацинного модифицирования амфифильных сополимеров, понимания процессов локализации радиационных повреждений в природных высокомолекулярных соединениях. В качестве объектов исследования в работе были использованы содержащие солевые связи микрогетерогенные комплексы полиакрилатанионов-анионов и алкилтриметиламмоний-катионов и блок-сополимеры стирола и комплексов.

В качестве основного метода исследования активных частиц в работе была использована спектроскопия электронного парамагнитного резонанса в широком диапазоне температур. Применение этого метода позволяет получить прямую информацию о структуре парамагнитных частиц. Использование ЭПР предоставляет широкие возможности для изучения первичных и промежуточных продуктов радиолиза и их локальном окружении, пространственном распределении, механизме их образования и кинетике реакций и следовательно, о локализации первичных процессов в полимерных системах сложного состава.

Выполнение работы потребовало получения экспериментальной информации о химической и надмолекулярной организации исследуемых систем. Для характеристики состава и структуры полимерных образцов были использованы РЖ-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, методы рентгеноструктурного анализа. В ряде случаев возникла необходимость в исследовании и уточнении структуры сополимеров, интерполимеров и поликомплексов, используемых в качестве объектов исследования. Дополнительную информацию о молекулярной динамике и степени сегрегации компонентов полимерных системах позволило получить ЭПР спектроскопическое изучение кинетики гибели макрорадикалов. Подробно использованные методы исследований обсуждаются в главе 1.

ВЫВОДЫ

1. На основании систематических исследований структуры и выходов парамагнитных частиц при радиолизе полистирола различной микроструктуры, полибутадиена, политрихлоробутадиена, комплексов полиакрилат анионов и катионов алкилтриметиламмония предложены механизмы радиационно-химических превращений и оценены характерные масштабы первичных процессов. Показано, что процессы с участием ионных частиц играют ведущую роль в образовании радикалов как для полимеров, содержащих полярные и ионогенные группы, так и для изученных неполярных углеводородных полимеров.

2. Установлено, что в бутадиен-стирольных блок-сополимерах, интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена, блок-сополимерах стирола и комплексах полиакрилат-анионов и исследованных низкотемпературных смесях полимеров с низкомолекулярными соединениями механизмы перераспределения энергии, определяющие локализацию радиационно-химических процессов, обусловлены в основном миграцией электронов и передачей «дырки».

3. Доказано наличие дальнодействующего (2 — 4 нм) переноса положительного заряда между катион-радикалами и молекулами алкилбензолов в жесткой инертной матрице с высоким потенциалом ионизации. При разностях энергии ионизации < 0,5 эВ молекул эффективность и направление переноса могут зависеть от конформации катион-радикала и межмолекулярных взаимодействий. Расстояние переноса «дырки» при облучении твердых полимеров определяется химической и надмолекулярной структурой.

4. Показано, что в полистироле реализуются два пути превращения первичных «дырочных» частиц: ион-молекулярные реакции с образованием замещенных бензильных радикалов и стабилизация «дырок» на ловушках димерного типа с образованием устойчивых димерных катион-радикалов.

5.Установлено, что в облученном при 77 К полистироле стабилизируются заряженные частицы двух типов: анион-радикалы и димерные катион-радикалы. Радиационная стойкость полистирола зависит от надмолекулярной структуры образцов и в значительной мере определяется вероятностью образования относительно устойчивых димерных катион-радикалов.

6. Обнаружено, что в облученных двухкомпонентных микрогетерогенных полимерных системах в зависимости от электронных свойств звеньев макромолекул межфазные реакции электронов могут приводить как к подавлению образования парамагнитных частиц (отрицательное отклонение от аддитивности), стабилизирующихся в микрофазах, так и к сенсибилизации образования радикалов (положительное отклонение от аддитивности).

7. Показано, что в облученных микрогетерогенных полимерных системах, содержащие неполярные алифатические заместители и ионогенные группы, локализация радикальных частиц происходит вблизи ионных связей и обусловлена миграцией положительных и отрицательных зарядов на расстояния до нескольких нанометров.

8. Продемонстрирована возможность существенного повышения выхода радикалов в исследованных полимерных системах в присутствии малых количеств акцепторов электронов в условиях замороженной молекулярной подвижности и показано, что промотирующее влияние галогенсодержащих соединений проявляется уже на стадии образования радикалов

9. Экспериментальные результаты, полученные в работе, свидетельствуют о возможности управления радиационно-химическими процессами с участием ионных частиц на ранних («предрадикальных») стадиях путем варьирования как химической, так и надмолекулярной структуры образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были проведены систематические качественные и количественные исследования парамагнитных частиц, стабилизирующихся при радиолизе полимеров и низкомолекулярных соединений при 77 К. Установлено, что реакции первичнообразующихся катион-радикалов и электронов вносят основной вклад в образование радикальных частиц для непредельных, ароматических, полисопряженных, галогенсодержащих соединений и соединений, содержащих ионогенные группы в условиях ограниченной молекулярной подвижности. Таким образом, этот вывод оказывается справедливым не только для соединений содержащих полярные и ионогенные группы, но и и для неполярных соединений, изученных в данной работе. Важную роль ионные процессы играют и при радиолизе стеклообразных алифатических соединений. Во всех исследованных многокомпонентных полимерных системах, механизмы перераспределения энергии, обусловлены в основном миграцией электронов и передачей «дырки». Характер локализации радиационно-химических процессов в сополимерах и смесях полимеров с низкомолекулярными соединениями определятся масштабами этих механизмов.

Анализ парамагнитных частиц, образующихся в облученном при 77 К полистироле и в комплексах полиакрилат-анионов и катионах алкилтриметиаммония, содержащих добавки акцепторов электронов, продемонстрировал, что значительная часть образующихся электронов может мигрировать на расстояния в несколько нанометров. Напротив, в исследованных непредельных полимерах - и полибутадиене не происходит дальнодействующей миграции электронов: хлорсодержащие звенья политрихлоробутадиена эффективно реагируют с электронами по механизму диссоциативного захвата; в полибутадиене ловушки электронов имеют радиационное происхождение (ими являются образующиеся при облучении аллильные радикалы).

Характерной чертой радиационно-химического поведения .микрогетерогенных систем является возможность межфазных процессов: масштаб миграции заряженных частиц сопоставим с размерами микрофаз. Изучение парамагнитных частиц, образующихся в блок-сополимерах стирола и интерполимерах полистирола, обнаружило, что дальнодействующие реакции электронов играют ведущую роль в локализации радиационно-химических процессов в гетерогенных полимерных системах с размерами микрофаз порядка десяти нанометров. В облученных интерполимерах полистирола и политрихлоробутадиена реакции с участием электронов приводят к значительному эффекту радиационной сенсибилизации, который проявляется в увеличении общего выхода парамагнитных частиц благодаря наличию элетроноакцепторного компонента. Экспериментально обнаруженное отрицательное отклонение от аддитивности в выходах парамагнитных частиц в микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах происходит вследствие межфазной миграции электронов, образующиеся в микрофазе полистирола, и их последующих реакций с аллильными радикалами доменов полибутадиена. Таким образом, проведенные исследования показали, что дальнодействующие реакции электронов могут приводить как к защитным, так и к промотирующим эффектам в образовании активных частиц. По существу, «знак» наблюдаемых эффектов определяется электронными свойствами компонентов.

Анализ парамагнитных частиц, стабилизирующихся в облученных микрогетерогенных сополимерах стирола, показал, что дальнодействующие реакции электронов приводят не только к отклонению от аддитивности в суммарных выходах радикалов и ион-радикалов. Состав активных частиц, стабилизирующихся в микрофазах, кардинально отличается от состава частиц, обнаруживаемых в соответствующих гомополимерах.

Наряду с реакциями электронов процессы передачи «дырки» являются важным механизмом, обеспечивающим избирательную локализацию радиационно-химических процессов в органических материалах. Исследование катион-радикалов алкил-ароматических соединений обнаружило, что в жестких электроноакцепторных матрицах для систем, содержащих два типа ароматических ловушек, передача «дырки» происходит на расстояния порядка 2-4 нм, вероятно, по механизму одностадийного туннельного переноса. При условии, что разность потенциалов превышает ~ 0,3 эВ эффективность передачи «дырки» достаточно велика, а при разности в ПИ меньше 0,3 эВ эффективность передачи резко падает. В твердой фазе этот процесс является чувствительным к эффектам «тонкой настройки», связанным с различиями в конформации молекул и катион-радикалов алкил-ароматических соединений и межмолекулярном взаимодействии.

Обнаруженные эффекты принципиально важны для понимания механизмов миграции и локализации «дырки» в жестких молекулярных системах и приобретают особую актуальность при обсуждении «дырочных» процессов в полимерных системах. В полимерах молекулярная подвижность предельно ограничена. В этих условиях диффузионный механизм передачи заряда практически невозможен. Основным механизмом передачи положительного заряда в этом случае может являться туннельный перенос «дырки».

Исследования радиолиза низкотемпературных стеклообразных смесей полибутадиена и толуола, гептена-3 и толуола, 3-метилгексана и толуола показали, что основным механизмом защитного эффекта является передача «дырки» от алканов и алкенов к алкил-ароматическим соединениям. В исследованных низкотемпературных стеклах передача «дырки» носит контактный характер, что может быть связано с отсутствием в этих системах конформеров, имеющих достаточные разности энергий ионизации для того, чтобы обеспечить дальнодействующую передачу «дырки». Необходимо отметить, что скорость туннельного переноса «дырки» зависит от расстояния между пространственно разделенными ловушками и происходит сравнительно медленно на расстояния порядка нанометров. Вероятность этого процесса будет определяться соотношением скоростей процессов передачи «дырки» и депротонирования катион-радикалов. Относительно большая скорость депротонирования катион-радикалов алканов и алкенов может ограничивать возможность дальнодействующей передачи «дырки».

С другой стороны, в ряде высокомолекулярных соединений в условиях замороженной молекулярной подвижности время жизни катион-радикалов может быть достаточно большим для того, чтобы обеспечить эффективную миграцию «дырки». Передача «дырки» в полистироле, комплексах полиакрилат анионов и катионов алкилтриметиламмония и блок-сополимерах стирола и комплексов полиакрилат анионов происходит на относительно большие в молекулярном масштабе расстояния. Такой характер передачи определяется специфический надмолекулярной структурой. Наличие в полистироле звеньев различной конформации и димерных заготовок и относительно медленное превращение первичных катион-радикалов в радикалы бензильного типа может обеспечивать дальнодействующую передачу «дырки» по туннельному механизму.

В высокорегулярных системах с периодической структурой (одномерной или трехмерной) возникает возможность делокализации «дырки». Исследование природы заряженных частиц, стабилизирующихся в облученных поливиниленфениленах, продемонстрировало делокализацию «дырки» порядка нанометров на системе сопряженных связей. В идеальном случае делокализация описывается зонной моделью. Делокализация может обеспечивать передачу «дырки» на значительные в молекулярном масштабе расстояния. Этот эффект определяет селективную локализацию первичных радиационно-химических процессов на конформационных дефектах в случае полиэтилена с КВЦ [272]. Возможно, такой эффект наблюдается и в ламеллях протяженных алкильных заместителей катионов микродоменов комплексов блок-сополимеров, что также способствует дальнодействующей передачи «дырки» от алифатической компоненты на полиакрилат анион в поликомплексах.

Зависимость масштаба реакций заряженных частиц от химического состава и надмолекулярной организации полимерных систем должно приводить к специфически неоднородному распределению образующихся радикальных частиц. Наиболее ярко этот эффект проявляется для микрогетерогенных сополимеров. Межфазные реакции электронов в облученных микрогетерегенных бутадиен-стирольных блок-сополимерах и интерполимерах являются причиной существенных отрицательных или полижительных неаддитивных эффектов в выходах парамагнитных частиц, стабилизирующих при 77 К в микрофазах этих полимерных систем.

Передачи «дырки» от полибутадиеновых или политрихлоробутадиеновых звеньев к полистиролу происходит по контактному механизму. На суммарные выходы парамагнитных частиц в микрогетерогенных системах короткодействующий механизм не может оказывать заметного влияния, однако реакции такого масштаба могут влиять на эффективность образования активных частиц на границе раздела фаз.

Протяженные алифатические заместители катионов алкилтриметиламмония комплексов полиакрилат анионов формируют регулярную ламеллярную структуру. Химическая и надмолекулярная структура поликомплексов обеспечивает дальнодействующую передачу «дырки» и миграцию электрона от неполярных заместителей катионов к ионогенным группам. При этом реакции с участием «дырок» локализуются на полиакрилат анионах, радиационно-химические превращения с участием электронов происходят на положительных ионах аммония.

Влияние молекулярной упаковки на механизмы реакций заряженных частиц обнаружило исследование радиационно-химических процессов в облученном полистироле. Сравнение выходов и составов парамагнитных частиц, стабилизирующихся при 77 К в образцах полистирола различной микроструктуры позволили установить условия, контролирующие эффективность процессов с участием заряженных частиц в неполярных полимерах. Установленный в работе механизм радиолиза полистирола описывается следующей формальной схемой:

RH -> е' + RH+' (5.1) е" + RH —» ' RH" (5.2)

RH + RH —» (RH)2+# (5.3)

RH)2+'+ e" (RH)2 (5.4)

RH+' + RH -» R' +RH2+ (5.5)

RH2+ +e" RH2' (5.6)

R* +e" R- (5.7)

RH2* + e" -> RH2- (5.8)

Эта схема ярко демонстрирует, что нейтральные радикалы в алкильных производных ароматических соединении образуются преимущественно вследствие реакций электронов и мономерных катион-радикалов.

Выходы ион-радикалов и нейтральных парамагнитных частиц в атактическом полистироле и образцах изотактического и синдиотактического полистирола отличаются в несколько раз. Увеличение эффективности стабилизации анион-радикалов приводит к понижению выходов нейтральных радикалов (реакции 5.2 и 5.6). Радиационная стойкость полистирола в значительной степени определяется эффективностью образования димерных катион-радикалов. Основным процессом с участием димерных катион-радикалов является рекомбинация с образующимися при облучении электронами (реакция 5.4). Обнаруженный эффект зависимости выходов парамагнитных частиц от надмолекулярной структуры свидетельствует о том, что реакции первичных заряженных частиц эффективно контролируются молекулярной упаковкой полистирола (конкуренция реакций 5.2, 5.4 и 5.6).

Димерные катион-радикалы полистирола имеют так называемого структуру "сэндвичевого" типа (то есть делокализация спина и заряда происходит на системе орбиталей двух параллельных бензольных колец). Димерные катион-радикалы в облученном полистироле устойчивы при температуре 77 К в условиях замороженной молекулярной подвижности. Вероятность их образования зависит от надмолекулярной структуры полистирола. В анион-радикалах заряд и спиновая плотность преимущественно локализуются на одном ароматическом кольце. Тем не менее, возможность стабилизации анион-радикалов также определяется надмолекулярной структурой полистирола и низкомолекулярных алкил-ароматических соединений.

Анализ структуры полистирола демонстрирует, что молекулярная упаковка кристаллических областей не способствует образованию димерных заготовок для катион-радикалов. Анион-радикалы, так же как и димерные катион-радикалы стабилизируются вне кристаллических областей в частично кристаллических образцах изотактического полистирола. Различия в молекулярной упаковке кристаллических и аморфных областей, определяемые надмолекулярной структурой полистирола, должны приводить к неравномерному пространственному распределению активных частиц различной структуры.

Димерные катион-радикалы в облученном полистироле образуются, вероятно, в результате передачи «дырки» от первичнообразующихся мономерных. Потенциал ионизации димерных ассоциатов органических соединений, как правило, ниже, чем мономерных молекул низкомолекулярных соединений или звеньев полимерной цепи. По-видимому, передача «дырки» на димерные заготовки в полимерах и твердых твердых органических может происходить с большой вероятностностью. Однако, образование димеров может приводить не только к понижению выходов парамагнитных частиц как в полистироле. В работе [19] было установлено, что превращение димерных катион-радикалов алкенов приводит к ион-радикальному сшиванию молекул.

В радиолизе исследованных полимеров процессы с участием ионных частиц играют ведущую роль. Поэтому использование веществ, стимулирующих или подавляющих их образование, может позволить управлять радиационно-химическими процессами. Действительно, во всех случаях введение относительно небольших добавок акцепторов электронов в исследуемые полимерные системы приводило к значительному увеличению выходов парамагнитных частиц. Анализ состава и выходов парамагнитных частиц показывает, что наблюдаемые эффекты определялись химической и надмолекулярной структурой полимерных материалов.

В облученном полистироле введение относительно небольших количеств хлороформа (менее 1%) приводило к увеличению выходов парамагнитных частиц в несколько раз, однако анализ предельного значения выходов парамагнитных частиц показывает, что максимальное количество захватываемых хлороформом электронов в полистироле не превышает 40 % от образующихся при радиолизе отрицательно заряженных частиц. Наблюдаемый эффект можно объяснить вкладом процессов с участием возбужденных состояний, образующихся, в основном, вследствие рекомбинации близко расположенных первичных скоррелированных ион-радикальных пар:

RH+' + е -> RH* (5.9)

В ароматических соединениях распад возбужденных состояний часто не приводит к образованию активных частиц вследствие эффективной диссипации энергии. Введение акцепторов электронов не только увеличивает выходы парамагнитных частиц, но и кардинально меняет состав стабилизирующихся в полистироле активных частиц - вклад нейтральных радикалов становится доминирующим по отношению к выходам заряженных частиц. Обнаруженное изменение состава парамагнитных частиц принципиально с точки зрения регулирования радиационной устойчивости.

Анализ радиационно-химических процессов в высокомолекулярных соединениях, содержащих двойные связи, показал, что наличие хлорсодержащих электроноакцепторных звеньев в ПТХБ приводит к значительному (в 1,5 раза) увеличению выходов парамагнитных по сравнению с полибутадиеном. Количественный анализ парамагнитных частиц, образующихся в ПБ в присутствии хлороформа, продемонстрировал, что введение акцепторов электронов не приводит к столь резкому относительному увеличению концентрации парамагнитных частиц как в ПС. Максимальное увеличение суммарного выхода парамагнитных частиц в присутствие хлороформа составляет примерно на 50%. Сопоставление данных по сшиванию при комнатной температуре и характеру образования парамагнитных частиц при 77 К в полибутадиене в присутствии хлороформа свидетельствует о том, что влияние галогенсодержащих соединений явно не ограничивается их пострадиационными реакциями с аллилными радикалами, а проявляется уже на стадии образования радикалов.

В то же время эффективность контроля образования активных частиц в содержащих ионогенные группы комплексах в присутствии акцепторов электронов чрезвычайно высока - введение 1% хлороформа приводит к двухкратному увеличению концентрации радикальных частиц. При этом выходы в образцах практически достигают предельных значений для парамагнитных частиц, образующихся из первичнообразующихся катион-радикалов и электронов. Полученный экспериментальный результат свидетельствует о том, что дальнодействующеие реакции образующихся при облучении электронов и «дырок» играют определяющую роль при радиолизе изученных микрогетерогенных полимер-коллоидных комплексов.

Проведенное обсуждение позволяет сделать определенный прогноз актуальных направлений дальнейших исследований и сформулировать некоторые общие закономерности применительно к ранним стадиям радиационно-химических процессов в высокомолекулярных соединениях.

Химические реакции и миграция заряженных частиц, играют ведущую роль в образовании активных частиц и перераспределения энергии в твердых органических средах различной химической структуры и надмолекулярной организации. Вследствие структурной и конформационной неоднородности, различия межмолекулярных взаимодействий, даже в химически однородных полимерах выделяются специфические звенья или их агрегаты, которые, несмотря на небольшое различие в энергиях ионизации, являются более глубокими ловушками для избыточных зарядов (как электронов, так и "дырок"). Локализация радиационно-химических процессов с участием ион-радикалов, радиационная чувствительность эффективно контролируются не только химической структурой но и молекулярной упаковкой. Молекулярная упаковка в полимерах задается надмолекулярной структурой. По этой причине дальнодействующие процессы с участием «дырок» и электронов должны приводить к значительным отличиям в выходах и структуре активных частиц образующихся, например, в аморфных и кристаллических областях и как следствие определять пространственную неоднородность образования активных частиц.

Масштабы миграции образующихся при облучении электронов и передачи «дырки» зависят от надмолекулярной структуры полимерных систем и их химического состава. На расстояние миграции электронов и локализацию реакций с их участием влияет наличие ловушек физического типа, присутствие акцепторов электронов, структура образующихся активных частиц, наличие микрообластей с повышенной локальной концентрацией радикалов и положительно заряженных частиц.

Передача «дырки» на сравнительно большие в молекулярном масштабе расстояния может происходить из-за возможности делокализации спиновой плотности катион-радикалов. Туннельный механизм также может приводить к передаче «дырки» в полимерах в условиях замороженной молекулярной подвижности на расстояния порядка нанометров. Передача «дырки» в твердых органических средах контролируется «тонкой настройкой», обусловленной различиями в конформации молекул и катион-радикалов, наличием димерных заготовок и межмолекулярным взаимодействием. В отсутствие структурных и кинетических факторов, обеспечивающих дальнодействующий механизм, эффективная передача «дырки» происходит по контактному механизму при разности потенциалов более 0,3 эВ.

Дальнодействующие реакции ион-радикалов играют существенную роль в локализации радиационно-химических процессов в полимерах и полимерных системах. Межфазная миграция электронов и их последующие реакции, передача «дырки» на расстояние порядка нанометров приводят к значительным отклонениям от аддитивности в выходах заряженных и нейтральных радикальных частиц в микрогетерогенных системах. В результате протекания межфазных реакций не только выходы, но и состав активных частиц микрофаз могут кардинально отличаться от составов частиц, наблюдающихся в соответствующих гомополимерах. Взаимное изменение выходов и составов активных частиц в микрофазах микрогетерогенных сополимеров является принципиальным отличием межфазных реакций от известных процессов передачи заряда и возбуждения.

Особенность неаддитивных эффектов в микрогетерогенных многокомпонентных системах состоит в том, что требования законов материального баланса (закон сохранения массы, принципы электронейтральности и сохранения спина) строго выполняются для системы в целом, но могут нарушаться для отдельных микрофаз. Например, может происходить межфазное разделение зарядов, то есть, в микрофазе одного компонента преимущественно локализуются положительные заряды, а в микрофазе другого - отрицательные. Возникающее при облучении микрофазовое разделение парамагнитных частиц принципиально влияет на кинетику накопления и реакций активных частиц. Влияние химической и надмолекулярной структуры на локализацию ион-радикалов приводит к специфической пространственной неоднородности распределения активных частиц. Получение экспериментального материала о пространственном распределении активных частиц различной структуры в частично кристаллических полимерах и сополимерах различной архитектуры представляет большую актуальность в качестве перспективного направления дальнейших исследований.

В исследованных полимерах и сополимерах выходы парамагнитных частиц, образующихся из первичных заряженных частиц, отличаются в несколько раз; в многокомпонентных системах реакции заряженных частиц являются причиной значительных неаддитивных эффектов. Возможным объяснением этих результатов может быть различие в эффективности процессов рекомбинации электронов и катион-радикалов - уменьшение скорости превращения катион-радикалов приводит к увеличению вероятности рекомбинации. В настоящее время дефицит прямой экспериментальной информации о кинетике быстрых ионных процессов в твердых молекулярных средах (особенно в полимерах) в значительной степени ограничивает понимание процессов с участием заряженных частиц.

Традиционные подходы к регулированию радиационной чувствительности органических и полимерных материалов часто не учитывают конкретные механизмы радиационно-химических превращений и базируются на использовании акцепторов радикалов, «сшивателей» и другие добавок, которые контролируют в основном пострадиационные реакции. При этом используемые регуляторы часто приходится вводить в значительных концентрациях, что само по себе кардинально влияет на чистоту и свойства полимерных материалов. Экспериментальные результаты, полученные в работе, свидетельствуют о возможности эффективного управления характером и масштабами радиационно-химических процессов на ранних («дорадикальных») стадиях. Межфазные процессы имеют важное потенциальное значения с точки зрения возможностей селективного радиационного модифицирования микрогетероенных полимерных систем. Дальнодействующие миграции заряженных частиц открывают перспективы для регулирования радиационных и пострадиационных процессов в полимерах. Изменение надмолекулярной структуры, введение небольшого количества добавок низкомолекулярных соединений в полимеры или специфических звеньев в макромолекулы может принципиально влиять на характер изменения свойств, облучаемого материала. Таким образом, обнаруженные в данной работе эффекты локализации реакций с участием ион-радикалов имеют принципиальное значение для понимания возможностей управления радиационно-химическими процессами с целью придания полимерным материалам заданных свойств, а также направленного влияния на пострадиационное поведение облученных полимеров.

Образцы бутадиен-стирольных блок-сополимеров были любезно предоставлены кхн Н.И.Никаноровой (химфак МГУ) и кхн Н.М.Больбитом (филиал НИФХИ им.Л.Я.Карпова).

Автор благодарен дхн Воинцевой И.И (ИНЭОС) за синтез образцов интерполимеров; кхн Е.А'. Лысенко (химфак МГУ) за синтез образцов поликомплексов и блок-сополимеров и комплексов.

Автор признателен сотрудникам НИФХИ им. Л.Я Карпова дхн С.Н.Чвалуну, кхн B.C. Тихомирову, B.C. Ширцу и С.А. Озерину за проведение рентгеноструктурных исследований и помощь в интерпретации результатов; кхн Н.П.Бессоновой за проведение калориметрических измерений и обсуждение полученных результатов.

1. Clough R.L., High energy radiation and polymers: A review of commercial processes and emerging applications // Nuclear 1.struments and Methods In Physics Research. 2001, B. 185, P.8

2. Proceedings of third International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers // Elsivier Science, Nort-Holland, 1999.

3. Proceedings of Fourth International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers // Elsivier Science, Nort-Holland, 2001.

4. Proceedings of 5 International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers // Elsivier Science, Nort-Holland. 2003.

5. Proceedings of 1st International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization // University of Palermo, Palermo, Italy, 2000.

6. Proceedings of 2nd International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization // University of Budapest, Budapest, Hungary, 2002.

7. Радиационная химия углеводородов // Под редакцией Фельдиака М.: Энергоатомиздат 1985

8. Williams М. W., Hamm R. N., Arakawa Е. Т., Painter L. R., Birkhoff R.D. Collective electron effects in molecular liquids // Int. J. Radiat. Chem., 1975, V.7, P.95

9. Kutcher G.J., Green A. E. S. A model for energy deposition in liquid water // Radiat. Res. 1976, V.67, P.408.

10. Каплан Г., Митерев А. М. Первичные процессы радиационной химии и их особенности в конденсированной среде // Химия высоких энергий, 1985, Т. 19, С.208.

11. Ванников А.В., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства // М., Наука, 1982.

12. Тютнев А.П., Ванников А.В., Саенко B.C. Электрические явления при радиолизе твердых органических систем // Химия высоких энергий, 1983, Т.17, С.З.

13. Вайсберг С. Э. Радиационная химия полимеров // М: Наука, 1973, 376 С.

14. Пикаев А.П. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. // М.:Наука,1987.

15. Гилетт Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров // М.: Мир, 1988.

16. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты // М.:Наука,1987.

17. Symons M.C.R. Radical cations in condensed phases // Chem. Soc. Rev., 1984, V.13, P.393.

18. Iwasaki M., Toriyama K., Fukaya M., Muto H., Nunome K. 4 К radiolysis of linear alkanes as studied by electron spin resonance spectroscopy: selective formation of terminal alkyl radicals in the primary process // J. Phys. Chem., 1985. V.89, P.5279.

19. Feldman V.I. Selective localization of primary radiation-chemical events in solid aliphatic hydrocarbons and related polymers as evidenced by ESR // Appl. Radiat. Isot., 1996, V.47, P.1497.

20. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры // М.: Иностранная литература, 1962. с.252.

21. Chapiro A. Radiation Chemistry of Polymeric Systems // New-York, Interscience. Willey and Sons. 1962.

22. Кузьминский A.C., Федосеева T.C., Махлис Ф.А. Радиационная химия полимеров // М.:Наука, 1973. с.306

23. Stevenson, W., White, J.R., Photo-sensitivity of recycled photo-degraded polystyrene // J. Mater. Sci. 2002. V.37, P. 109.

24. Arvidsson, A., White, J.R. Densification of polystyrene under ultraviolet irradiation // J. Mater. Sci. Lett 2001, V.20. P.2089.

25. Maksim'yuk, S.D., Stavichna, D.Y., White, J.R., Shiichuk, O.V. Determination of macromolecule rupture and crosslink concentration during the photoaging of polystyrene // Укр. Хим. Журнал, 2001, V.67, P. 126.

26. Shyichuk A., Melnyk D., White J.R. Delocalized free electron densities in degraded polystyrene and polypropylene macroradicals: The source of different photooxidation rates // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, V.41, P1070.

27. Chipara M., Benson R., Chipara M.D.,Reyes J.R. ESR investigation of irradiated polystyrene // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research В 2003, V.208, P.390.

28. Albano C., Reyes J., Ichazo M.N., Gonzales J., Rodrigues M. Effect of high doze irradiation on the mechanical properties of PS/PP blends // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2003, V.208, P. 155.

29. Buttafava A., Faucitano A., Negroni F. Radiation chemistry of elastomer-rubber composites // Proceedings of 1st International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilization, University of Palermo, Palermo, Italy, 2000.

30. Basfar A. A., Silverman J. // Polym. Deg. and Stab. 1994, V.46, P.l.

31. Witt E. The effect of polymer composition on radiation induced crosslinking. //J. Polym. Sci., 1959, V.16, P.507.

32. Samuels S.,Wilkes G. Effect of g-radiation on the dynamic mechanical and swelling behaviour of styrene-butadiene block and random copolymers. // Polym. Eng. Sci., 1973, V.13,P.280.

33. Туторский И.А.,Кондратьев А.И.,Шаталов В.П.,Финкель Э.Э. // Каучук и резина, 1973, №11, С. 134

34. Агатова Т.Б.,Гридунова И.Т.,Морозов Ю.Л. Исследование влияния структурирования на свойства композиций термоэластопластов // Производство шин, резинотехнических и асбестотехнических изделий, 1980, №7, С.8.

35. Vishva Prasad A., Sing R. //J. Appl. Polym. Sci. 1998, V.70, P.637.

36. Schabel W., Levchik G., Wilkie C., Jiang D., Levchik S. // Polym. Deg. Stab. 1999, V.63, P.365.

37. Dole M. The radiation chemistry of macromolecules // New York, Academic Press, 1972.

38. Basheer R., Dole M. The radiation crosslinking of block copolymers of butadiene and styrene // Makromoleculare Chem. 1982, B.183, S.2141.

39. Кондратьев A.H. Исследование структурных изменений блок-сополимеров бутадиена со стиролом (термоэластопластов) на различных стадиях переработки // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук.,М. :МИТХТ, 1974.

40. Wilken, R., Hollander, A., Behnisch, J. Studies of electron-beam irradiation on ethylene-styrene interpolymers // Plasmas Polym. 2002, V.7, 185.

41. Liu, I.C., Tsiang, R.C.C.,Vacuum ultraviolet photolysis of polyethylene, polypropylene, and polystyrene // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2002 V.197, P.228.

42. Allen N.S., Luengo C., Edge M., Wilkinson A., Parellada M.D., Barrio J.A., Santa-Quiteria, V.R., Photooxidation of styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer // J. Photochem. Photobiol., A, 2004, V.162, P.41.

43. Martinez-Barrera, G., Lopez, H., Castano, V.M., Rodriguez, R., Studies on the rubber phase stability in gamma irradiated polystyrene-SBR blends by using FT-IR and Raman spectroscopy// Radiat. Phys. Chem. 2004, V.69, P. 155.

44. Shanmugharaj, A.M., Bhowmick, A.K., Dynamic mechanical properties of styrene-butadiene rubber vulcanizate filled with electron beam modified surface-treated dual-phase filler // J. Appl. Polym. Sci. 2003, V.88, P.2992.

45. Busjan W., Wick K., Zoufal T. // Nucl. Phys. В (Proc. Suppl.), 1998, V.61. P.504.

46. Wulcop В., Wick K., Dannemann A., Holm U. // Nucl. Phys. В (Proc. Suppl.),1995, V.44, P.542

47. Busjan W., Wick K., Zoufal Т. // Nucl. Instr. and Meth., 1999, V.152, P.89

48. Busjan W., Wick K., Zoufal Т. On behaviour of plastic scintillators during an experiment in high dose rate enviroment // Proceedings of third International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers, P.435, Elsivier Science, Nort-Holland, 1999

49. Taraban S.B., Sheluchov I.P., Zhdanov G.S. Voronkina N.I., Klinshpont V.R., Milinchuk V.K. // Radiat. Phys. Chem., 1995, V.46, P.1321

50. Barashkov N.N., Gunder O.A., Voronkina N.I., Milinchuk V.K. // Appl. Radiat.,1996, Isot. 47, PI557.

51. Wallace J.S., Sinclair M.B., Gillen K.T., Clough R.L. // Radiat. Phys. Chem., 1993, V.41,P.85.

52. Больбит H.M., Тарабан С.Б., Шелухов И.П., Клиншпонт В.Р. // Химия Высоких Энергий, 1998, Т.32, С.461

53. Holm U., Horstmann D., Shlacht S. Oxygen diffusion and recovery of damage in irradiated polystyrene // Proceedings of third International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers. P.453, Elsivier Science, Nort-Holland, 1999

54. Milinchuk V.K., Taraban S.B., Bol'bit N.M., Klinshpont V.R., Sheluchov I.P., Interraction of excited molecules with macroradicals in the polymer under irradiation // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2001 V.185, P123.

55. Bodmann. В., Holm U. Neutron-irradiated plastic scintillators // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2001, V.185, P.299.

56. Wick K., Zoufal Т. Unexpected behaviour of polystyrene based scintillators fibers during irradiation at low doses and low dose rate // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2001 V.185, P.341.

57. Bodmann В., Gob S., Holm U., LET effect of neutron irradiated plastic scintillators // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2003 V.185, P495.

58. Ichikawa Т., Shimizu Т. Application of living-radical polymerization to Synthesis of resist polymers for radiation litography // Abstr. of 6th International

59. Symposium on Ionizing Radiation and Polymers. P. 119, Houffalise, Belgium, Sept. 2004

60. Kimura Т., Kouzumi H. // Abstr. of 6th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers. P. 125, Houffalise, Belgium, Sept. 2004

61. Netcheva S., Bertrand P. Surface topography development of thin polystyrene films under low energy ion irradiation // Proceedings of third International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers. P. 129, Elsivier Science, Nort-Holland, 1999.

62. Zaporoitchenko V., Zekonyte J., Erichsen J., Faupel F., Etching rate and structural modification of polymer films during low energy ion irradiation // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2003, V.208, P.155.

63. Zaporoitchenko V., Zekonyte J. Tailoring of the polymer surface with low energy ions: relevance to growth and adhesion of noble metals // Abstr. of 6th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers. P.025, Houffalise, Belgium, Sept. 2004

64. Davenas J., Thevenard P., Models of hydrogen release from polymers under ion beam irradiation // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research, B, 2003, V.208, P170.

65. Зезин A.A.,Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Межфазная миграция электронов при облучении микрогетерогенных бутадиен-стирольных блок-сополимеров //Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. С.88.

66. Зезин А.А., Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф. Влияние акцепторов электронов на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола и его низкомолекулярных аналогов // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. С. 172.

67. Зезин. А.А., Фельдман В.И., Егоров А.В., Шмакова Н.А. Влияние степени кристалличности на образование ион-радикалов в облученном изотактическом полистироле // Доклады РАН, 2004, Т. 394, С. 631.

68. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса// М., изд-во Московского университета, 1986.

69. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей // М.: Наука, 1986.

70. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б. Г. Импульсный радиолиз и его применение // М.: Атомиздат, 1980

71. Asmus K.-D., Janata Е. In: The study of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis // Eds. J.H. Baxendale, F. Busi. Dordrecht: Reidel, 1982, P.91.

72. Warman J.M. In: The study of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis // Eds. J.H. Baxendale, F. Busi. Dordrecht: Reidel, 1982, P. 435.

73. Hoofman R.J.O.M., de Haas M.P., Siebbeles L.D.A., Warman J.M. Highly mobile electrons and holes on isolated chains of the semiconducting polymer poly(phenylene vinylene) //Nature, 1998, V.392, P.54.

74. Анисимов O.A., Молин Ю.Н. Использование магнитных эффектов для изучения первичных радиационно-химических эффектов в жидкости // Химия высоких энергий, 1980, Т. 14, С.307.

75. Усов О. М. Изучение процессов с участием спин-коррелированных ион-радикальных пар в углеводородных растворах методом квантовых биений // Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. Новосибирск : ИХКиГ СО РАН, 1997.

76. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР // пер. с английского, изд-во «Мир», Москва, 1975.

77. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К, Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии // М.: Химия, 1972.

78. Радиационная химия макромолекул под редакцией М. Доулла // М.: Атомиздат, 1978.

79. Williams F.,Qin X.-Z. ESR studies of ion-molecular reactions of ether, thioether and olefme radical cation in the CF C1CFC1 matrix // Radiat.Phys.Chem.,1988,v.32,N2,p.299-308.

80. Toriyama K,Nunome K.,Iwasaki M. Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR spectroscopy//J.Chem.Phys., 1982, V.77, P.5891.

81. Белевский B.H., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах. Влияние матрицы и эффект матричной релаксации // ДАН 1990, Т.310, С.897.

82. Баранова И.А., Фельдман В.И.,Белевский В.Н. Количественное исследование образования и реакций катион-радикалов простых эфиров во фреоновых матрицах при низких температурах // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2.Химия, 1987, Т.28, С. 137.

83. Баранова И.А. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров // Диссертация на соискание уч. степени к.х.н., М.: МГУ, 1988.

84. Белевский В. Н. Реакции катион-радикалов в конденсированной фазе. // Диссертация на соискание уч. степени д.х.н., М.: МГУ, 1990.

85. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты // М: «Мир» 1976.

86. Tadokoro Н. Structure of crystalline poymer // New York, A Willey-Interscience Publication, 1980

87. Krigbaum W.R., Yazgan S.,Tolbert W.R. Some comments on domain structures in block copolymers // J.Polym.Sci. Polym. Phys.Edit., 1973, V.ll, P.521.

88. Molau G.E. In: Block copolymers, edited by Agawal S.L. // Plenum Press, NY, 1970, P.79.

89. Lewis P.R., Price C. The morphology of (styrene)x(butadiene) x(styrene) block copolymers // Polymer, 1971, V. 12, P.269.

90. Хандурина Ю.В., Дембо A.T., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицелообразующими поверхностно-активнвными веществами // Высокомолек. соед. А.1994.Т.36. С.235.

91. Шелухов И.Г., Жданов Г.С., Миличук В.К. Фоторадиационные процессы в полистироле //Химия высоких энергий, 1976, Т.20, С. 148.

92. Осипов В.П., Жданов Г.С.,Милинчук В.К. Фоточувствительные центры в у-облученном полистироле. // Высокомолек.соед., Б 1979, Т.21

93. Tagawa S. Pulse radiolysis and laser photolysis studies on radiation resistance and sensitivity of polystyrene and related polymers //Radiat.Phys.Chem.,1986,v.27,N6,pp.455-459.

94. Irie S.,Horii H.,Irie M. Radical Ions of Vinyl Polymers Having Aromatic Side Groups. Polystyrene and Poly-2 vinylnaphtalene // Macromolecules, 1980, V.13, P.1355.

95. Miyasaka H.,Ikejir F.,Mataga N. Picosecond dynamics of ionized and excited states in pure solid polystyrene films // J. Phys.Chem., 1988, V.92, P.249.

96. Нагамов H.A., Сивохин B.C.,Батраков Г.В.,Ефимов A.A., Минскер К.С. Ассоциация фенильных ядер в полистироле // Высокомолек. соед. Б. 1983, т.25, С.505.

97. Shields H.W., Ard W.B.,Gordy W. // Bull.Amer.Phys.Soc.,1957, V.2, P.227.

98. Цветков Ю.Д., Молин Ю.П., Воеводский В.В. Исследование спектров ЭПР некоторых облученных полимеров //Высокомолек. соед., 1959, т.1. С.1807.

99. Чернова И.К., Голиков В.П., Лещенко С.С., Муромцев В.И., Карпов B.JL. Исследование парамагнитных центров в полистироле и его метилзамещенных при низкотемпературном радиолизе // Химия высоких энергий, 1974, Т.8, С.342.

100. Чернова И.К., Лещенко С.С., Голиков В.П., Карпов В.Л. Исследование особеностей радиационно-химических процессов в полистироле и его метилзамещенных // Высокомолек. соед., А, 1980, Т.23, С. 137.

101. Алфимов М.В., Никольский В.Г., Бубен Н.Я. Термолюменесценция и спектры ЭПР органических соединений, облученных быстрыми электронами // Кинетика и катализ, 1964, Т.5, вып.2, С.268.

102. Basheer R., Dole М. Radiation Chemistry of Polybutadien and Butadiene-Styrene Block Copolymers 2. Kinetics and Mechanism of Free Radical Decay Reactions // J. Polymer. Sci. Polymer. Phys. Edit., 1983,.V.21, P.l 11.

103. Толкачев B.A., Молин Ю.Н. //ДАН, 1961, Т.141, С.911.

104. Антуфьев В.И., Докукина А.Ф., Вотинов М.П., Сунцев Е.В., Болдырев

105. A.Г. Действие у-излучения Со60 на замещенные полистиролы. // Высокомолек. соед., 1965, .Т.7, С.380.

106. Verma G.S.P., Peterlin А. // J. Polym. Sci. В. 1969. V.7, №8, P.587.

107. Тарабан В.Б., Больбит Н.М., Клиншпонт Э.Р., Шелухов И.Г., Миличук

108. B.К. Взаимодействие возбужденных молекул с радикалами в полимерах при фото- и радиационном воздействии // Химия высоких энергий 1999, Т.ЗЗ.

109. Basheer R., Dole М. Radiation Chemistry of Polybutadien and Butadiene-Styrene Block Copolymers 2. Kinetics and Mechanism of Free Radical Decay Reactions // J. Polymer. Sci. 1983, Polymer. Phys. Edit. V.21, P.l 11.

110. Ramakrishna R.D.N.,Chandra H.,Symons M.C.R. Alkyl and Silyl Derivatives of Benzene Radical-cations formed by Radiolysis: an Electron Spin Resonance Study // J.Chem.Soc.Perkin II, 1984, P. 1201.

111. Kubozono Y., Okada M., Miyamoto Т., Ata M., Gondo Y., Shiotani M., Yasutake S. Matrix dependence of the conformations of the 1,4-diethylbenzene radical cation at low temperatures // Spectrochim. Acta Part A, 1992, V.48, P.213.

112. M.Tabata, A.Lund. ESR of cation radicals of methyl-substituted benzenes in a CF3CCI3 matrix // Z. Naturforsch, 1983, V.38a, P.428.

113. Ramakrishna Rao D.N., Chandra H., Symons M.C.R. Substituted benzene cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1985, V.7, P.991.

114. Symons M.C.R., Harris L. Benzene and alkylbenzene cations: an electron spin resonance study. // J. Chem. Res. (S), 1982, V.268, P.2746.

115. Егоров A.B. Экспериментальное моделирование ранних стадий радиационн-химических процессов в твердых ароматических углеводородах и полистироле // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва 2004

116. Krusic P.L., Kochi J.K.Electron Spin Resonance of Aliphatic Hydrocarbon Radicals in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1968, V90, P.7155

117. Iwasaki M., Toriyama K., Nunome K. E.S.R. Evidence for the Static1. J 0

118. Distortion of Eig Benzene Cations giving B2g with D2h Symmetry in Low Temperature Matrices // J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1983, P.320.

119. Edlund O., Kinell P.-O., Lund A., Shimizu A. Electron spin resonance spectra of monomeric and dimeric cations in benzene // J.Chem.Phys., 1967,v.46,N9,p.3679-3680.

120. Vala M.T., Haebig J., Rice J.A. //J. Chem. Phys., 1965, V.43, P.886.

121. Fox R.B. // Pure Appl. Chem., 1972, V.30, P.87.

122. David C., Putman de Lavarielle N., Geuskens G. Luminescence studies in polymers—IV. Effect of orientation, tacticity and crystallinity on polystyrene and polyvinylcarbazole fluorescence // Eur. Polym. J., 1974, V10, P.617.

123. Зезин. А.А., Фельдман В.И., Егоров A.B., Шмакова H.A. Влияние степени кристалличности на образование ион-радикалов в облученном изотактическом полистироле // Доклады РАН, 2004, Т. 394, №5, С. 631.

124. Энциклопедия полимеров Т.З, стр 456, «Советская Энциклопедия», Москва, 1974

125. М. Iwasaki, К. Toriyama, and К. Nunome. ESR evidence for the static1. О Оdistortion of EIg benzene cations giving B2g with D2h symmetry in low temperature matrices //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, P.320.

126. K. Toriyama, M. Okazaki. Benzene cation radical in mesoporous silicate: EPR detection of unusually stabilized Jahn-Teller distortion. //Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, V.l, P2607.

127. Itagaki Y,. Benetis N.P, Kadam R.M.,.Lund A. Structure of dimeric radical cations of benzene and toluene in halocarbon matrices: an EPR, ENDOE and MO study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V.2, P.2683.

128. Hirayama F. //J.Chem. Phys., 1965, V.42, P.3163.

129. Yanery S.S., Bovey F.A., Lumru R. // Nature 1963 V.200, P.242.

130. Hoyle C.E., Nemzek T.L., Mar A., Guillet J.E. // Macromollecules 1978, V.l 1, P.429

131. Longworth J., Bovey F.A. // Biopoylymers, 1966, V.4, PI 115.

132. Tadokoro Н. Structure of crystalline polymers // New York, A Willey Interscience Publications, 1978

133. Kellman R., Hill D.T.G., Hunter D.S., O'Donnell J.H., Pomery P.J. Radiation effects on polymers // Ed.by Clough R.L., Shalaby S.W. ACS Symp Series, V.475. Washington: D.C., 1991. P.119.

134. Ohnishi S., Tanei Т., Nitta I. E.S.R. Study of Free Radicals Produced by Irradiation in Benzene and Its Derivatives // J. Chem. Phys. 1962, V.37, P.2402

135. Lin D.P.,Willard J.E. Reversible trap to carbanion transfer in g-irradiated hydrocarbon glasses // J.Phys.Chem.,1974, V.78, P.l 135.

136. Баранова И.А.,Фельдман В.И.,Белевский B.H. Электронные процессы при радиолизе диэтилового эфира // Химия высоких энергий, 1986, Т.20, С.387.

137. Smith D.R.,Okenka F.,Pierroni J J. Electron spin resonance observations on trapped electrons and free radicals formed in defines at 77 К by y-irradiation // Canad.J.Chem., 1967, V45, P.833.

138. Washio M., Tagawa S., Tabata Y. Pulse radiolysis of polystyrene and benzene in cyclohexane, chloroform and carbon tetrachloride // Radiat.Phys. Chem., 1983, V.21, P.239.

139. Tagawa S., Schnabel W.,Washio M.,Tabata Y. Picosecond pulse radiolysis and laser flash photolysis studies on polymer degradation of polystyrene and poly-a-methylstyrene // Radiat.Phys. Chem., 1981, V. 18, P. 1087.

140. Beavan S.W.,Shable W. On the kinetics of polymers degradation in solution // Macromolecules, 1978, v.l 1, P.782.

141. Воинцева И.И. Синтез и исследование свойств парных полимеров // Диссертация на соискание степени доктора химических наук. Санкт-Петербург: ИВС РАН, 1992

142. Аскадский А.А., Воинцева И.И. Парные полимеры.// Высокомолек. соед., 1987, Т.29. С.2654.

143. Аскадский А.А., Супрун А.П., Воинцева И.И., Соболева Т.А., Громова Е.А , Комарова Л.И., Слонимский Г.Л. Исследование физических свойств полимеров на основе 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 // Высокомолек. соед., А, 1972, Т.14, С.633.

144. Никольский А.Г., Оболонкова Е.С., Евстифеева И.И., Воинцева И.И., Аскадская Е.А., Левин В.Ю. Об особенностях фазового разделениякомпозиций на основе политрихлорбутадиена и полистирола // Высокомолек. соед., 1993, Т.35. С.693.

145. Воинцева И.И., Евстифеева И.И., Ларина Т.А. Интерполимерная реакция с участием двух несовместимых полимеров в растворителях различного термодинамического качества // Высокомолек. соед., 1991, Т.ЗЗ, С.1993.

146. Бартенев Г.М., Синитцына Г.М. О роли атомов хлора в проявлении релаксационных свойств хлорсодеожащих полимеров // Высокомолек. соед., 1996, Т.38. С.799.

147. Энциклопедия полимеров ИТ Л, стр 323, М.: «Советская Энциклопедия», 1972

148. Roe R.-J., Fishis М., Chang J.C. Small-Angle X-ray Diffraction Study of Termal Transition in Styrene-Butadiene Block Copolymers // Macromolecules, 1981, V.14, P.1091

149. Han Ch.D., Baik D.M., Sacurue S., Hashimoto T. // Polym. J., 1985, V.21, P.841

150. Gohil R.M. // Colloid Polym. Sci. 1986, V.264, P.847.

151. Mori K., Hasegava H., Hashimoto T. // Polym. J., 1975, V.17, P.799.

152. Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф., Словоохотова H.A. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах // Высокомолек. соед., Б, 1994, Т.36, С.519.

153. Зезин А.А., Фельдман В.И.,Сухов Ф.Ф. О механизме передачи энергии и образовании радикалов в низкотемпературных алкен-ароматических стеклах // Хим. физика. 1992. Т. 11. N1. С.99

154. Фельдман В.И., Улюкина Е.А., Сухов Ф.Ф. Словоохотова Н.А. Селективность ион-молекулярных реакций катион-радикалов линейных алкенов в матрице фреона-113 //Хим. Физика, 1993, Т. 12, С. 1613

155. Фельдман В.И., Зезин А.А., Тихомиров B.C., Сухов Ф.Ф., Образование и реакции парамагнитных частиц в облученных полистироле, бутадиен-стирольных блок-сополимерах и модельных системах // Высокомолек.соед. А. 1990, Т.32, С.1405.

156. Miyazaki T.,Yamamoto М. Energy Transfer in the Radiolysis of Solid Hydrocarbons at 77 K: Monoolefmes // Radiat. Phys. Chem., 1977, V.10, P.247.

157. Bohm I // Rubber Chem. Tecnology 1982, V.55, P.575

158. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры // М.: Иностранная литература, 1962.

159. Кузьминский А.С., Федосеева Т.С., Махлис Ф.А. В кн.: Радиационная химия полимеров //М.: Наука, 1973. с.306

160. Козлов В.Т., Тарасова З.Н. Образование радикалов при радиолизе твердых каучуков // Высокомолек. соед., 1968, Т.8, С.943.

161. Basher R., Doll М. Kinetics of free radicals decay reactions in butadiene-styrene block copolymers // Radical. Phys. Chem. 1981, V. 18, P. 1053.

162. Больбит H.M., Корнеев Ю.Н. Радиационно-химическое сшивание в блок-сополимерах с межфазным слоем // Высокомолек. соед., А, Т.32, С799.

163. Turner D.T. In: The Chemistry and Physics rubber-like substances. Edited by L. Batemamen // Wiley. Sons, New York, 1963, P.576.

164. Katzer R., Neisinger N. Electron Spin Resonance Investigations of Radicals and Trapped Electrons in y-Irradiated 3,4-Polyisoprene and 1,2-Polybutadiene // Macromolecules, 1975, V.8, P. 182.

165. Shida Т., Egawa Y., Kubodera H., Kato Т. ESR studies of cation-radicals of simple olefines and dienes produced in y-irradiated frozen solutions of trichlorofluoromethane // J. Chem. Phys., 1980, V.12, P.5963.

166. Fujisawa J., Sato S., Shimokoshi K.,Shida T. Stereospecific Conversion of Butene Cations into Methylallyl Radicals: An ESR Study // J. Phys.Chem., 1985, V.89, P.5481.

167. Fujisawa J., Sato S., Shimokoshi K. ESR studies on the reactions of the cation-radicals of 2-methyl-2-butene and 2,3- dimethyl-butene in low temperature matrix // Radiat. Phys. Chem., 1987, V.29, P393.

168. Улюкина E.A. Структура и реакционная способность катион-радикалов линейных алкенов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата, химических, наук, М.: НИФХИ, 1991.

169. Зигмунт М.М., Ильичева З.Ф., Шапиро Б.И., Дегтярева Т.Г., Словоохотова Н.А. О механизме антирадного действия некоторых ароматических добавок к каучукам // Химия высоких энергий, 1979, Т. 13, С.416.

170. Basheer R., Dole М. The radiation crosslinking of block copolymers of butadiene and styrene // Makromoleculare Chem. 1982, B.183, S.2141.

171. Basheer R., Dole M. Radiation Chemistry of Polybutadien and Butadiene-Styrene Block Copolymers 2. Kinetics and Mechanism of Free Radical Decay Reactions // J. Polymer. Sci., Polymer. Phys. Edit., 1983, V.21, P.l 11.

172. Больбит H.M., Корнеев Ю.Н.,Изюмников A. Jl. Взаимосвязь радиационной чувствительности полимерных композиций на основе блок-сополимеров с объемной долей межфазного слоя // Высокомолек. соед., А, 1989, Т.31, С.147.

173. Больбит Н.М.,Корнеев Ю.М. Радиационно-химическое сшивание в блок-сополимерах с межфазным слоем // Высокомолек. соед., А 1990, Т.32, С.799.

174. Больбит Н.М.,Корнеев Ю.Н.,Тарабан В.П.,Сичкарь В.П.,Изюмников А.Л.,Чевычелов В.А. Влияние упаковки полистирольного микродомена в блок-сополимерах стирола с бутадиеном на их электропроводящие свойства //Высокомолек.соед. А 1991, Т.ЗЗ, С.722.

175. Алексанина О.С., Гордеев Ю.М., Сичкарь В.П., Чевычелов В.А. Влияние физической структуры некоторых полимерных материалов на радиационное изменение макросвойств // Высокомолек.соед., А, 1987, Т.29, С.934.

176. Manion J.P.,Burton M.J. Radiolysis of Hydrocarbon Mixtures // J. Phys. Chem., 1952, V.56, P.560.

177. Miyazaki Т., Yamamoto M. Energy Transfer in the Radiolysis of Solid Hydrocarbons at 77 K: Monoolefines // Radiat.Phys.Chem. 1977, V.10, P.247.

178. Зезин A.A., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. О механизме передачи энергии и образования радикалов в низкотемпературных алкен-ароматических стеклах //Хим. физика. 1992. Т.Н., С.99.

179. Smith D.R., Okenka F., Pierroni J.J. Electron spin resonance observations on trapped electrons and free radicals formed in olefines at 77 К by g-irradiation // Canad. J. Chem., 1967, V.45, P.833.

180. Кейзер Р.,Тзуи К.,Уильяме Ф. Исследование стабилизированных электронов в низкомолекулярных органических стеклах и полимерах методами оптической спектроскопии и ЭПР. В кн.: Радиационная химия макромолекул // Под ред. М.Доула, М.:Атомиздат,1978, С.135.

181. Williams F., Qin X.-Z. ESR studies of ion-molecular reactions of ether, thioether and olefine radical cation in the CF2CICFCI2 matrix // Radiat.Phys.Chem., 1988,v.32,N2,p.299-308.

182. Sjoqvist L., Shiotani M., Lund A. The structure of trans- and cis-3-hexene radical cations stabilized in halocarbon matrices at low temperature: an ESR and MNDO/AM1 study// Chem. Phys., V.141, P.417.

183. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродсво к электрону // Под ред. Кондратьева В.Н. М.:Наука,1974.

184. Tadjikow В.М., Melekhov V.I.,Anisimov O.A.,Molin Yu.N. Stabilization of alkane radical cations, their transport and scavenging in solutions irradiated at low temperatures. An OD ESR study // Radiat. Phys. Chem., 1989, V.3, P.353.

185. Тарасова 3.H., Каплунов М.Я., Козлов B.T., Клаузен Н.А., Догадкин Б.А. Взаимодействие серы с натуральным каучуком под действием ионизирующих излучений // Высокомолек. соед. 1960, Т.2, С 1200.

186. Meier D.S. Theory of block copolymers. I Domain formation in A-B copolymers // J. Polym. Sci., Part C, 1969, N26, P.81.

187. Odele I.A., Dlugosh I., Keller A. Ultrathin sectioning of rubbery block copolymers // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edit., 1976, V.14, P.861.

188. Inoue Т., Soen Т., Hashimoto Т., Kawai S. Thermodynamic interpretation of domain structure in solvent-cast films of AB-type. Block copolymers of styrene and isoprene // J. Polym. Sci., Part A2, 1963, V.7, P.1283.

189. Helfand E.,Wasserman Z. Block copolymer theory. 4.Narrow interface approximation // Macromolecules, 1976, V.9, P.879.

190. Shen M., Kaelbe D.H. On the viscoelastic behaviour of styrene-butadiene-styrene (S-B-S) block copolymers // J. Polym. Sci., Part B, 1970, V.8, P. 149. 200a. Le Grand A.D., Le Grand D.G. // Macromolecules 1979, VI2, P.450.

191. Оськин B.H.,Яновский Ю.Т.,Малкин А.Я.,Кулезнев В.Н.,Альтзицер В.С.,Туторский И.А. Температурные переходы в блок-сополимерах полибутадиена с полистиролом // Высокомолек.соед. А 1972, Т. 14, С.2120.

192. North A.M., Pethrich R.A., Wilson A.D. Dielectric properties of phase separated polymer solids. l.Styrene-butadiene-styrene triblock copolymers // Polymer, 1978, V.19, P.913.

193. Skuolios A.E. In: Block and graft copolymers // Edited by Barkers J.S. and Weiss W., Siracuse Univ. Press, 1973, P. 121.

194. Hashimoto Т., Todo A., Kawai H. Domain boundary structure of styrene-isoprene block copolymers films cast from solutions. Quantitative estimation of interfacial thickness of lamellar microphase systems // Macromolecules, 1977, V.10, P.377.

195. Hadziioanou G., Skuolios A.E. Molecular weight dependence of lamellar structure in styrene/isoprene two and three-block copolymers // Macromolecules, 1982, V.15, P.258.

196. Hashimoto Т., Fujimura, Kawai H. Domain boundary structure of styrene-isoprene block copolymers films cast from solution. 5. Molecular-weight dependence of spherical microdomains // Macromolecules, 1980, V.13, P.1660.

197. Бирштейн B.A., Вилесов А.Д., Виноградова JI.M. Особенности сегментального движения в диблочных сополимерах стирола и бутадиена // Высокомолек.соед., А, 1990, Т.З, С.2324.

198. Pedemonte E., Dondero G., Alfonso G.S., de Candia F. // Polymer, 1975, V.16, P.531.

199. Beamish A., Goldberg R.A., Hourston D.J. Effect of casting solvent on certain physical properties of ABA poly(styrene-b-butadiene) copolymers // Polymer, 1977, V.18, P.49.

200. Roe R.-J., Fishis M., Chang J.C. Small angle X-ray difraction study of thermal transition in styrene-butadiene block copolymers // Macromolecules, 1981, V.14, P.1091.

201. Han Ch.D., Baik D.M., Sacurue S., Hashimoto T. // Polymer Journal, 1985, V.21, P.841

202. Gohil R.M. Electron microscopic studies of SBS block copolymers. A method to study the temperature dependence of phase separation // Colloid Polym. Sci., 1986, V.264, P.847.

203. Mori K., Hasegawa H.,Hashimoto T. Small angle X-ray scattering from block polymers in disorder state. Estimation of g-value from accidental thermal fluctuations // Polymer Journal, 1975, V.17, P.799.

204. В.П. Привалко. Справочник по физической химии полимеров. Т.2. // Киев: Наукова Думка. 1984.

205. Энциклопедия полимеров. Т.1 // под редакцией В.А. Каргина, М.: Советская энциклопедия. 1972, С 346.

206. Справочник химика. Т.6 // JT.:1967, С.547

207. И.А. Баранова. Ионные процессы при радиолизе простых эфиров // Диссертация на соискание уч. степени к.х.н., М.: МГУ, 1988.

208. В. Н. Белевский. Реакции катион-радикалов в конденсированной фазе // Диссертация на соискание уч. степени д.х.н., М.: МГУ, 1990.

209. Зезин А.А., Фельдман В.И., Образование катион-радикалов и миграция «дырки» при облучении замороженных растворов ароматических углеводородов // Доклады Академии Наук, 2000, Т.370, С.481.

210. D.W. Werst, P. Han, A.D. Trifunac. Trap-to-trap hole transfer studied by radiolysis. EPR. Radical cations in Freon and zeolite matrices // Chem. Phys. Lett., 1997, V.269, P.333.

211. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // Под ред. Кондратьева В.Н., М.: Наука, 1974. С.351

212. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // ДАН, 1994, Т.335, С.736.

213. Y. Kubozono, М. Okada, Т. Miyamoto, М. Ata, Y. Gondo, М. Shiotani, S. Yasutake. Matrix dependence of the conformations of the 1,4-diethylbenzene radical cation at low temperatures // Spectrochim. Acta, Part A, 1992, V.48, P.213.

214. Ronayne M.R., Guarino J.P., Hamill W.H. // J. Chem. Amer. Soc. 1962, V.84, P.4230.

215. Gallivan J.B., Hamill W.H. // J. Chem. Phys., 1966, V.44 P.2378.

216. Lin J., Tsuji K., Williams F. // J. Chem. Amer. Soc., 1968, V.90, P.2766.

217. Christodonleas N., Hamill W.H. //J. Chem. Amer. Soc., 1964, V.86 P.5413.

218. Gal li van J.B., Hamill W.H. // J. Chem. Phys., 1966, V.44, P. 1279.

219. Ichicawa Т., Yoshida H. Selectivity of alkyl radical formation from branched alkanes studied by electron spin resonance and electron echo spectroscopy // J.Phys. Chem, 1992, V.96 p7656-7661

220. Zezin A.A., Feldman V.I., Warman J., Wildeman J., Hadziioannou G. EPR study of positive holes on phenylene vinylene chains: from dimer to polymer // Chemical Physics Letters, 2004, V.389, P. 108.

221. Eisenberg A., Kim J.-S. Introduction to ionomers // New Iork John Willey and Sons, 1998.

222. Goddard E.D. // Colloids and Surfaces., 1986., V.l9. P.301

223. Ибрагимова 3.X., Касаикин В.И., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед., А, 1986, Т.28, С. 1640.

224. Касаикин В.И., Бородулина Т.А., Кабанов Н.М., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворах поликомплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество // Высокомолек. соед., Б, 1987, Т.29, С.803.

225. Рябина В.Р., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р.Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллооб-разующими поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед. А 1990, Т.32, С.969.

226. Хандурина Ю.В., Дембо А.Т., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структура поликомплексов, образованных сетчатым полиакрилатом натрия и катионными мицелообразующими поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед., 1994, Т.36, С.235.

227. Бакеев К.Н., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Макнайт В. Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества // Высокомолек. соед., 1994, Т.36, С.247.

228. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед., 1994, Т.36, С.229.

229. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов сетчатых полиэлектролитов поверхностно-активныоевещество в водно-солевых и водно-органических средах // Высокомолек. соед., 1994, Т.36, С.241.

230. Lysenko Е.А., Bronich Т.К., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. Block Ionomer Complexes from Polystyrene -block-polyacrylate Anions and N-Cetylpyridinium Cations // Macromolecules 1998, V.31, P.4511.

231. Agler R.G., Anderson Т.Н., Webb L.A. Irradiation Effects in Simple Organic Solids // J. Chem. Phys., 1959, V.30, P.695.

232. Bennett G.E., Gale L.H. // Trans. Faraday. Soc. 1968, V.64, P.l 174.

233. Leung P.M.K., Hunt J.W. // J. Phys. Chem., 1967, V.71, P.3177.

234. Nakajima Y., Sato Sh., Shida S. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, V.42, P.2132.

235. Miyagawa J., Gordy W. Deuterium Substitution in an Electron Spin Resonance Study of Radiation-induced Free Radicals // J. Amer. Chem. Soc., 1961, V.83,P.1036.

236. Gordy W., Ard W.B., Shields H. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1955, V.41, P.983.

237. Червоненко B.C., Рогинский B.A., Пшежецкий С .Я. //'Химия Высоких Энергий, 1972, Т.6,

238. Ревина А.А., Карасев A.JI. // Ж. Структ. Хим., 1965, Т.6, С.556.

239. Rogers М., Bolte S.I., Rao P.S. Electron Paramagnetic Resonance Study of Radicals Produced in Irradiated Amides // J. Amer. Chem. Soc., 1965, V.87, P.1875.

240. Ormerod M.G., Charlesby A. The radiation chemistry of polymetacrylic acid, polyacrylic acid and their esters: an electron spin resonance study // Polymer, 1969, V.5, P.67.

241. Clay M.R., Charlesby A. ESR spectra of irradiated polyacrylic acid // European Polymer Jornal, 1975, V.l 1, P. 187.

242. Милинчук B.K., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы // М.: Химия, 1980

243. Багдасарьян Х.С., Кронгауз B.C., Кардаш Н.С. О механизме защитного действия ароматических аминов при радиолизе полимеров. Сенсибилизированное образование ион-радикалов аминов.// ДАН СССР, 1962, Т. 144, С.101.

244. Милютинская Р.И., Багдасарьян Х.С. // Журнал физической химии 1964, Т.38, С776.

245. Боровкова Л.Я., Багдасарьян Х.С. // Химия Высоких энергий, 1967, Т.1, С.340.

246. Munson M.S.B. // J. Phys. Chem. 1966, V.70, P.2034.

247. Wood D.E., Lloyd R.W. Isotropic EPR Spectra from Free Radicals Trapped in an Adamantane Matrix // J. Chem. Phys., 1970, V.52, P.3840.

248. Wood D.E., Lloyd R.W. EPR of Free Radicals in an Adamantane Matrix. I. Aliphatic Aminoalkyl Radicals // J. Chem.Phys. 1970, V.53, P.3932.

249. Пухальская Г.В., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Превращения свободных радикалов под действием света в у-облученных метиламинах // ДАН СССР, 1966, Т.171, С.1380.

250. Пухальская Г.В., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. // Химия Высоких Энергий, 1967, Т.1, С.536.

251. Tsujikawa Н., Fueki К., Kuri Z. Electron Spin Resonance Study of Trapped Electrons in Gamma-Irradiated Triethylamine Glasses // J. Chem.Phys. 1967, V.47, P.256.

252. Бажин Н.М., Кузнецов Э.В., Бубнов Н.Н., Воеводский В.В. Реакции атома водорода в системе t^O+t^SCU+FeSCU. П. Реакции с непредельными соединениями // Кинетика и катализ, 1966, Т.7, С. 161.

253. Henderson J., Willard J.W. Selectivity of C-H Bond Rupture by y-Radiolysis and Het-Radical Attack in Singly Branched Alkane Glasses // J. Amer. Chem. Soc., 1969, V.91, P.3014.

254. Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Feldman V.I. Reactions of radical cajtions of acetic acid and acetic anhydride in CFCI3 // J. Radioanal/Nucl. Chem., Letters, 1985, V.96, P.203.

255. Ермолаев B.K., Молин B.H., Бубен Н.Я. Рекомбинация радикалов в твердых органических веществах (1.Исследование методом размораживания) // Кинетика и катализ, 1962, Т.З, С.58.

256. Пухальская Г.В., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Фотопревращения радикалов в у-облученном замороженном ацетоне // Журнал Физической Химии, 1966, Т.40, С.714.

257. Точин В.Я., Никольский В.Г., Бубен Н.Я. // ДАН СССР 1966, Т. 168 С.360.

258. Карасев А.Д., Ларин В.А., Бах Н.А., Веселовская Н.В. // Химия Высоких Энергий, 1968, Т.2, С.23

259. Карасев А.Л., Ларин В.А., Бах Н.А. // Химия Высоких Энергий, 1968, Т.2, С.325.

260. Цветков Ю.Д, Бубнов Н.Н. //ДАН СССР, 1958, Т.122, С.1053.

261. Нестеров С.В., Фельдман В.И., Белов Т.П. Особенности образования и реакций макрорадикалов в у-облученном сополимере этилена с ацетиленом // Высокомолек. соед., А, 2002, Т.44, С. 1241.

262. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров // JI. «Химия» 1990

263. Ohta N., Shiotani М., Ichikawa Т. Electron paramagnetic resonance and INDO-MO of 2-methylbutane, 3-methylpentane, 2-methylhexane Cations produced in several Halocorbon Matrices y-irradiated at 77 K. // J. Chem. Soc. Faraday, 1991, V.87, P.3869.

264. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Жданов В.П. Туннелирование электрона в химии // Новосибирск, «Наука», 1985