Кинетика радиационных и пострадиационных процессов в перхлорате калия и твердых растворах на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАШМАКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

КИНЕТИКА РАДИАЦИОННЫХ И ПОСТРАДИАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЕРХЛОРАТЕ КАЛИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Невоструев Валериан Антонович, кандидат химических наук, доцент Халиуллин Рафик Шамилович

Кемерово, 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.........................................................................................................4

Глава 1

Радиолиз перхлоратов щелочных металлов. Обзор литературы......11

1.1. Зонная структура перхлоратов щелочных металлов..........................12

1.2. Парамагнитные центры в облученных перхлоратах щелочных металлов .....................................................................................................;.... 14

1.2.1. Первичные парамагнитные центры в облученном КС104............15

1.2.2. Термоактивированные реакции парамагнитных центров в КСЮ4.....................................................................................................19

1.2.3. Образование парамагнитных центров в КСЮ4, легированном

примесными ионами...........................................................................28

1.2.4. Термоактивированные реакции парамагнитных центров в

КС104, легированном примесными ионами...................................32

1.3. Ионные продукты радиолиза перхлоратов ЩеМчнБГ^.металлов......35

1.4. Связь между парамагнитными й ионными продуктами радиолиза перхлоратов................................................................................................39

Глава 2

Образование парамагнитных центров при облучении КС104 и твердых растворов КСЮ3 и КИ03 в нем......................................................42

2.1. Образование парамагнитных центров в беспримесном КС104.........44

2.1.1. Возможные механизмы образования первичных парамагнитных центров..................................................................................................44

2.1.2. Кинетические модели радиолиза КС104..........................................48

2.2. Образование парамагнитных центров в твердых растворах КСЮ3 и КЫ03 в КС104............................................................................................61

2.2.1. Возможные механизмы образования примесного парамагнитного центра...................................................................................................61

2.2.2. Кинетическая модель радиолиза твердых растворов КСЮ3 и КШ3 в КС104......................................................................................63

Глава 3

Радиолиз твердого раствора K(i-X)T1XC104.............................................72

3.1. Образование парамагнитных центров при облучении K(i-X)T1XC104................................................................................................73

3.1.1. Экспериментальные результаты исследования парамагнитных

центров в K(i-x)TlxC104........................................................................73

3.1.2. Кинетическая модель образования парамагнитных центров в К(1-х)Т1хС104..........................................................................................73

3.2. Образование конечных продуктов радиолиза K(i-X)T1XC104...............79

3.2.1. Специфика электронных возбуждений K(i-X)T1XC104.....................80

3.2.2. Кинетическая модель радиолиза K(i_x>TlxC104...............................82

Глава 4

Термоактивированные процессы в облученном К.СЮ4 и твердых растворах KN03 и КС103 в нем...............................................................87

4.1. Кинетика реакции, контролируемой одномерной диффузией...........88

4.1.1. Стационарное состояние.....................................................................90

4.1.2. Кинетика столкновений частиц.........................................................96

4.2. Кинетика термоактивированных реакций парамагнитных центров в беспримесном КСЮ4..............................................................................104

4.3. Кинетика термоактивированных реакций парамагнитных центров в твердых растворах KN03 и КСЮ3 в КС104.......................................112

Заключение.................................................................................................121

Основные результаты и выводы.............................................................124

Приложение 1. Математические методы решения кинетических

задач................................................................................126

Приложение 2. Моделирование диффузионно-контролируемой

кинетики методом Монте-Карло..............................127

Список литературы...................................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования радиолиза кристаллических перхлоратов традиционно связывается со следующими факторами.

1. Применением их в качестве компонентов пиротехнических составов, которые в процессе эксплуатации могут подвергаться ионизирующему облучению.

2. Фундаментальной проблемой распада электронных возбуждений (в том числе их химических превращений) в различных типах неорганических кристаллов.

КСЮ4 — представитель обширной группы кристаллов со сложным (молекулярным) анионом, называемых также ионно-молекулярными кристаллами. Механизм образования радиационных дефектов в таких кристаллах до сих пор окончательно не установлен. В литературе рассмотрены два основных механизма образования первичных парамагнитных центров (ПЦ) в ионно-молекулярных кристаллах.

1. Автолокализация электронов и дырок, обусловленная их взаимодействием с локальными колебаниями регулярного аниона [1, 2].

2. Локализации дырки (электрона) на "дефектных" анионах, концентрация которых ограничена [3, 4].

При наличии определенных аргументов как в пользу первого, так и второго механизмов, окончательный выбор между ними еще предстоит сделать.

КС104 фактически стал модельным объектом при исследовании радиолиза оксигалоидных кристаллов. Это обусловлено тем, что к настоящему времени:

1) подробно исследован радиолиз водных растворов перхлоратов;

2) установлен состав ионных продуктов радиолиза КСЮ4 и разработаны аналитические методики их количественного определения;

3) идентифицированы ПЦ, образующиеся в облученном КСЮ4 при разных температурах.

Кроме того К.СЮ4 как объект исследования инициируемых радиацией процессов имеет ряд особенностей, значимых для общих проблем радиационной физики и химии твердого тела. {.Первичные ПЦ в КСЮ4 представляют собой комплексы, состоящие из фрагментов распада аниона [5, 6]. Эта особенность важна для понимания роли электронно-дырочных пар при образовании стабильных продуктов радиолиза.

2. При анализе некоторых радиационных эффектов предложено рассматривать КСЮ4 как кристалл с квазиодномерной анионной подсистемой и, соответственно, модельный объект для исследования анизотропии миграции квазичастиц [7].

3. Из КС104 могут быть получены как изоструктурные ему неограниченные твердые растворы замещения, так и бинарные системы с иной кристаллической структурой — двойные соли [8]. Использование этих новых объектов исследования по сравнению с традиционными (беспримесный КС104 и разбавленные твердые растворы примесей в^ нем) открывает дополнительные возможности для дискриминации различных факторов, определяющих радиационную стабильность твердого тела.

Использование методов кинетического анализа и моделирования является необходимым дополнением к экспериментальным исследованиям механизма радиационного воздействия на твердое тело. Однако предложенные ранее кинетические модели радиолиза перхлоратов описывают лишь частные экспериментальные факты, причем у разных авторов имеются противоречия в их интерпретации. Многие эффекты получили лишь качественное объяснение без анализа кинетических следствий предполагаемого механизма. Сравнительный анализ различных схем радиационных и постра-

диационных термических процессов в КСЮ4 и твердых - растворах на его основе проведен не был.

Представляемая работа выполнена в рамках единого заказ-наряда на фундаментальные исследования Кемеровского госуниверситета по теме заказ-наряда № 1 "Неравновесные процессы в ионно-молекулярных кристаллах" за 1993—1997 г.г.

Цель работы — выяснение механизмов радиолиза КСЮ4 и перхлорат-содержащих твердых растворов методами кинетического анализа и математического моделирования. Рассмотрены кинетические аспекты следующих проблем.

1. Механизм образования ПЦ.

2. Связь между ПЦ и конечными продуктами радиолиза.

3. Влияние примесей на радиолиз и пострадиационные термические процессы.

4. Особенности радиолиза неограниченного кристаллического твердого раствора.

5. Специфика реакции, контролируемой одномерной диффузией.

Реакции в процессе облучения исследовались в рамках уравнений формальной кинетики без специального учета диффузионных стадий процесса. Допустимость такого подхода' связана с тем, что при облучении быстро устанавливается квазистационарная концентрация подвижных частиц. Для моделирования кинетики диф-фузионно-контролируемых термоактивированных реакций ПЦ после облучения уравнения формальной кинетики могут быть неприемлемы, если в рассматриваемом временном диапазоне процесс развивается нестационарно. В этом случае была использована локальная кинетическая модель, учитывающая специфику диффузи-онно-контролируемой реакции.

Практическая значимость работы связана с тем, что в ней рассмотрены радиационные эффекты не только в беспримесном КСЮ4, но и в содержащих его твердых растворах. Исследование

различных свойств (в том числе радиационной устойчивости) твердых растворов имеет прикладное значение, так как большинство используемых в современной технике кристаллических соединений (полупроводниковые материалы, активные элементы лазеров, высокотемпературные сверхпроводники и др.) представляет собой именно твердые растворы. Поэтому переход к исследованию более сложных объектов расширяет возможности практического использования научных результатов. Кинетические модели, развитые в настоящей работе, могут быть адаптированы для дискриминации механизмов радиолиза других кристаллических веществ, в том числе имеющих практическое применение.

Научная новизна представляемой работы связана с тем, что в ней впервые решены следующие задачи.

1. Проведена дискриминация альтернативных моделей радиолиза перхлоратов, основанная на использовании методов кинетического анализа и моделирования.

2. Предложена модель радиолиза твердого раствора К(1-Х)Т1ХС104 (0<*<1).

3. Выведено кинетическое уравнение для контролируемой одномерной диффузией реакции, продукт которой непрозрачен для подвижной частицы.

Личный вклад автора заключается в разработке и кинетическом анализе математических моделей рассмотренных механизмов реакций, а также в специальном выводе кинетического уравнения для реакции, контролируемой одномерной диффузией. Все использованные при решении кинетических задач программы также разработаны единолично автором; им же проведены все необходимые расчеты. Часть реакций, приведенных в контексте соответствующих механизмов, была предложена ранее другими исследователями. Другая часть реакций впервые предложена в настоящей работе. В проведении экспериментальных исследований непосред-

ственного участия автор не принимал. В работе использованы экспериментальные результаты, полученные Хисамовым Б.А. и Хали-уллиным Р.Ш.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на 8-ой и 9-ой конференциях по радиационной химии и физике неорганических материалов (Томск, 1993, Томск, 1996); научной конференции "Студенты и молодые ученые Кемеровского университета — 40-летию КГПИ—КемГУ" (Кемерово, 1994); 4-ой международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995); 6-ой международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); XIII-th International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg/Germany, 1996.); международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука — третье тысячелетие" (Москва, 1997); международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998); международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998).

Диссертация состоит из четырех глав и двух приложений. Глава 1 представляет собой обзор работ по следующим темам.

1. Электронная энергетическая структура КСЮ4.

2. Радиационное образование и термоактивированные реакции ПЦ в КСЮ4 и твердых растворах на его основе.

3. Исследование радиолиза КС104 методами химического анализа при растворении образца.

Глава 2 посвящена кинетическому анализу механизмов образования первичных ПЦ при облучении КС104 и твердых растворов КСЮ3 и KNO3 в нем. Рассмотрены две группы моделей, в основе которых различные механизмы образования матричных ПЦ. 1. Образование ПЦ при локализации электронов и дырок на дефектах, концентрация которых ограничена.

2. Образование ПЦ при автолокализации электронов и-дырок на любом регулярном анионе.

Рассмотрен механизм образования конечных продуктов радиолиза из ПЦ. Дополнительно исследованы механизмы влияния примесных ионов Ы03~ и С103~ на радиолиз КСЮ4. Проведен анализ возможных механизмов образования примесного ПЦ ХОз (Х=Ы, С1).

Проведена дискриминация моделей и определены их кинетические параметры.

В главе 3 предложена модель радиолиза неограниченного твердого раствора К(1-Х)Т1ХСЮ4. Особенности образования ПЦ в К(1-х)Т1хСЮ4 объясняются изменением состава катионной координационной сферы аниона по мере изменения состава твердого раствора. Рассмотрены качественные особенности зонной структуры К(1-Х)Т1ХСЮ4. Неаддитивная зависимость выхода конечных продуктов от состава твердого раствора в рамках предложенной модели связана со спецификой электронных возбуждений К(1-Х)Т1ХСЮ4. Получено количественное описание экспериментальных зависимостей выходов ПЦ и конечных продуктов радиолиза от состава твердого раствора и определены параметры модели.

Глава 4 посвящена анализу термоактивированных реакций ПЦ в облученном КС104 и твердых растворах КСЮ3 и КИ03 в нем при температурах 200—300 К. Механизм этих процессов рассмотрен с учетом изложенных в [7, 9] представлений об одномерной миграции 02 по цепочке из анионов по механизму химической эстафеты. Специально выведено кинетическое уравнение для реакции, контролируемой одномерной диффузией, для случая, когда продукт реакции непрозрачен для подвижной частицы. На основе полученных формул рассчитана кинетика гибели первичного электронного ПЦ (ПЭПЦ), которая соответствует экспериментальной в диапазоне 200-270 К, и определена энергия активации диффузии 02. Про-

анализированы возможные механизмы влияния примесных анионов на кинетику термоактивированных реакций ПЦ.

В Приложении 1 кратко изложена методика численного решения задач формальной кинетики, использованная в настоящей работе.

В Приложении 2 представлена методика моделирования диффузионно-контролируемой кинетики методом 'Монте-Карло. На защиту выносятся следующие положения.

1. Механизм и кинетическая модель радиолиза КСЮ4 и разбавленных твердых растворов КС103 и КИ03 в нем.

2. Кинетическая модель, описывающая особенности радиолиза неограниченного твердого раствора К(1-Х)Т1ХСЮ4.

3. Результаты анализа кинетики термоактивированных реакций ПЦ в КС104 и твердых растворах КС103 и КИ03 в нем.

4. Вывод кинетического уравнения для реакции, контролируемой одномерной диффузией, при условии, что продукт реакции препятствует диффузии подвижной частицы.

Автор признателен всем своим коллегам, способствовавшим формированию представлений, изложенных в диссертации. Автор считает своим долгом выразить персональную благодарность научным руководителям: профессору Невоструеву В.А. за настойчивое стимулирование представляемой работы, обсуждение различных аспектов рассматриваемых здесь проблем и полезные для автора замечания при чтении рукописи; доценту Халиуллину Р.Ш., экспериментальные результаты и идеи которого легли в основу диссертации, и чья многосторонняя помощь и поддержка присутствовали на всех этапах выполнения работы.

Глава 1

РАДИОЛИЗ ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Изменения, происходящие в твердом теле под действием радиации, исследуют с различных точек зрения. Условно можно выделить физический и химический подходы к изучению радиационных эффектов. При физическом подходе основное внимание уделяется первичным элементарным процессам, при химическом — собственно разложению вещества с образованием новых продуктов. Соответственно для обозначения радиационных изменений используются различные термины: "радиационное образование дефектов" и "радиолиз". Результат действия излучения на кристаллические перхлораты исследовался с нескольких точек зрения. При этом общей проблематики, единого подхода пока выработать не удалось.

Результаты исследований радиолиза перхлоратов, опубликованные до 1966 г., систематизированы в обзоре [10]. Более поздних обзоров по этой теме нет, несмотря на то, что после 1966 г. появилось много работ, посвященных изучению облученных перхлоратов, преимущественно, методом ЭПР. В этой главе предпринята попытка систематического изложения основных результатов исследования радиолиза перхлоратов щелочных металлов в связи с задачами, поставленными в настоящей работе.

Радиолиз перхлоратов щелочных металлов, как и других ионных кристалло�