Радиационно- и фотохимические превращения перхлорат-иона в матрицах перхлората калия и сульфата натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я 9 а

КЫ.ЩРОсСШи! ГОСУДАРСТНЕИНЬЫ УШ'.ЕЕРСПТЬТ

На аравех рукописи ХШЛШ-Ш РАФИК ШАМкЮВИЧ

РЛ/ЯШОНМО-- И ВДТОХлМмЧЕСМй ИРЬШ^НИЯ ;1йРЙ1СГ'ЛТ-1ЮНЛ Ь МАТРИЦАХ 1ЕРЛЛОРАТА КАЛШ « СУЛЬФАТА НАТР.тЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 1У90

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент ХИСАШЬ Борис АхрамоБИч

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВАСИЛЬЕВ Игорь Александрович

кандидат физико-математических наук ДЗЮЪЕШО Федор Александрович

Ведущая организация: Латвийский университет, г.Рига

Защита диссертаций состоится "/Г" Шо^кЗ ,1990 года

в и_" часов на заседании специализированного ученого

Совета К 064.17.01 во присуждению ученой степени кандидата наук в Кемеровском государственном университете по адресу:

650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "_

1990 года

Учегда'* секрптгр: Специализированного Совета К 064.17.01 •кандидат $изико-ма~ тематических наук, доцент

^^^^^/^Х^Вахромеев В.Г,

[¿ГСТВЬимГ

ггг-.згдп*

и. .¡»ян Отдел сбртаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Тдноц из актуальных проблем современного материаловедения является установление закономерностей взаимодействия излучений различных энергий с широким кругом веществ и материалов, выбор которых определяется интересами науки и практики. С этих позиций изучение процессов радиационнс-химического разложения кристаллических перхлоратов щелочных металлов как типичных представителей обширной группы ионно-молекулярных кристаллов, являющихся промежуточными между достаточно изученными ионными и молекулярными кристаллами, представляет песоченный общенаучный интерес.

Несмотря на большое число работ по радиолизу перхлоратов, в радиационной химии перхлоратоь имеется ряд нерешенных проблем. На наш взгляд, неясным остается вопрос о роли процессов возбуждения к ионизации аниона в механизме разложения перхлоратов. Анализ имеющихся в литературе данных показывает наличие значительных особенностей в поведении перхлорат-иона при облучении а различном окружении. Однако в литературе отсутствуют результаты систематического изучения и учета влияния особенностей кристаллической структуры на радиационные и фотохимические превращения перхлорат-иона. Решение этого вопроса позволило бы разделить наблюдаемые свойства ионов на характерные для индивидуального иона либо для имеющейся совокупности ионов (анионной подрешетки кристалла), что в своп очередь позволит оценивать и прогнозировать радиационную стойкость смесевых технических составов, в которых используются соли хлорной кислоты.

Основной целью данной работы являлось установление закономерностей влияния локального окружения и кристаллической решетки в целом на радиационно- и фотохимические превращения перхлорат-иона.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачу:

1. Изучить изменение в образовании первичных парамагнитных центров (ЯЦ) и конечных продуктов радиолиза перхлората калия с примесными ионами таллия .(1.) в широком интервале концентрации примеси.

'¿. Изучить радшациошю-лимическии превращения перхлорат-иона, изолированного в матриц« сульдрита натрия.

3. изучить качественный состав и закономерности обра-зовш1ия продуктов фотохимического разложении перхлоратов щелочных металлов.

Циучная новизна работы представлена результатами исследований, содержание которых наиболее полно отражено ь следующем:

- пресложена экспериментально подтвержденная модель переноса химических частиц ь кристаллической решетке перхлората калия по механизму миграции валентности;

- показано наличие анизотропии переноса ьозбулшенки в кристалле перхлората калия. Кристаллические перхлораты калия, рубидия и цезия предложены ь качестве модельных кристаллов с квазиодномерной анионной подсистемой для изучения анизотропии процессов радиационного дефектоооразования в твердых телах; *

- обнаружены явления разделения зарядов при фотолизе целого ряда кристаллических солей с комплексным анионом, приводящие к образованию парамагнитных центров. При этом энергия кванта фотолизирующего света меньше ширины запрещенной зоны в изученных объектах;

- обнаружено явление и предложе» механизм образования ориентированной фазы продуктов фотолиза перхлоратов калия, рубидия и цезия;

- предложена схема фотохимических процессов в кристаллических перхлоратах щелочных металлов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Механизм влияния примесных ионов таллия (1) на образование первичных Щ и конечных продуктов радиолиза перхлората калия, базирующийся, в основном, на изменении свойств аниона в решетке при изменении его катионного окружения..

2. Модель миграции молекул кислорода в решетке перхлората калия по механизму миграции валентности, позволяющая объяснить:

а/ повышение термической стабильности ПЦ в перхлорате калия при введений анионных примесей;

б/ закономерности формирования ориентированной поверхностной фазы хлоридов - конечных продуктов фотолиза и радио-.

- ь -

лиза перхлоратов щелочных металлов.

3. лнизотропнып характер переноса возбуждении в матрице перхлората калия.

4. Закономерное влияние природы локального окружения перхлорат-иона на образование ПИ /. их фотохимические и термические превращения в матрице сульфата натрия.

Ь. Модель процесса фотолиза перхлоратов щелочных металлов, состоящая из набора элементарных стадии.

Практическая эначи.'.юсто диссертационной работы заключается в том, что предложенный в работе подход, основанный на анализе взаиморасположения и возможной анизотропии перекрывания электронных оболочек анионов в конкретной кристаллической решетке наряду с учетом природы локального окружения ионов, может быть использован при рассмотрении радиационно- и фотохимических процессов в родственных ионно-молекулярных кристаллах, а также для оценки л прогнозирования радиационной стойкости смесевых технических составов.

Апробация иаботы. Результаты проведанных исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационном химии /Обнинск, 1984/, 4-м Всесоюзном .совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" /Кемерово,1986/, 6-й Всесоюзной конференции по физике диэлектриков /Томск,1988/, Всесоюзном семинаре "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий /Новокузнецк,1988/, 2-й Всесоюзной школе-семинаре "Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур" /Харьков,1988/, 10-м Всесоюзном совещании по кинетике и маханизму химических реакций в твердом теле /Черноголовка,1989/, 5-м Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" /Кемерово 1990/, 6-м Всесоюзном совещании по фотохимии /Новосибирск, 1989/, 7-й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов /Рига, 1989/, Всесоюзном семинаре "Радиацион-но-стимулировашше процессы на поверхности и в приповерхностных слоях твердого тела"/Рига, 1989/, 6-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии /Москва, 1990/. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах, список которых приводится

.в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 75 наименовании. Работа содержит 137 страниц машинописного текста, 7 таблиц, 40 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТА

Первая глава содержит обзор и систематизацию литературных данных о природе у свойствах первичных ПЦ, образуюЕихся при облучении перхлорат-иона в различных матрицах, включая собственно иерхлоратные и соли .содержащие перхлорат-ион в качестве примеси. Из трех предложенных в литературе моделей строения центров делается выбор в пользу модели обменно-свя-занных комплексов, представляющей электронный и Дырочный 11Д в виде [С£0~,0~] и [СРО*, 0&] , соответственно. Сделаны следующие, основные выводы:

1. Ери облучении перхлорат-иона как в собственной матрице, так и в виде примесного иона в других матрицах, практически всегда образуется электронный ПЦ состава 0'] . Исключение составляют перхлораты таллия и аммония.

2. Для [СШъ,0 ] во всех матрицах характерно наличие суперсверхтонкого взаимодействия с катионным окружением.

3. Термическая стабильность [СВО^ , 0 J определяется как правило, терыостимулированной миграцией возбуждений, приводящих к его отжигу. Собственная термостабильность [СЩ1 0'] достаточно высока.

4. Образование дырочного Щ состава ,наблюдается только в перхлоратах щелочных металлов /калия, рубидия и цезия/ при наличии кристаллической решетки типа сульфата бария. Б двойном перхлорате калия-цезия и перхлорате бария, имеющих другую кристаллическую структуру, равно как и

во всех других.матрицах образования подобного Щ не наблюдалось.

5. В ряде матриц в качестве дырочного ПЦ образуется С801 в небольших количествах. Это согласуется с тем, что [СВОБОД не является первичным продуктом радиолиза перхлоратов.

Сделан вывод о том, что в кристаллических матрицах со сложными кислородсодержащими анионами существует возможность

стабилизации ГШ в регулярных анионных узлах о результате внут-риионнои перестройки исходного аниона, которая может сопровождаться распадом анкона на отдельные фрагменты с сохранением слабой химическом связи между ними.

т второй главе описаны подготовка образцов и методические аспекты использованных в работе методов исследования.

В работе исследовались в основном монокристаллы, реже поликристалл/ческие таблетки. Ь качестве исходных реактивов использовались промышленные соли марки "4й, "ХЧ" и "ЧДА", трижды перекристаллизованные из оидистиллата. Перхлорат таллия был синтезирован нами по обменной реакции карбоната таллия (1) и хлорной кислоты. Монокристаллы перхлоратов выращивались медленным охлаждением водных растворов, сульфат натрия - испарением при 438 К. Примесные ионы вводились совместной кристаллизацией. Содержание примеси контролировали химическим анализом. Для облучения образцов рентгеновскими лучами использовали аппараты РУИ-150/300 и РУМ-17 с максимальной энергией квантов излучения 180 КэВ. Мощность поглощенной дозы, определенная с помощью ферросульфатного дозиметра, варьировалась в диапазоне 1-10 Гр'с"1. Мощность поглощенной дозы в сокристаялизованных с таллием образцах определялась расчетным путем с учетом мольного состава образцов. Источниками УФ-света служили ртутные лампы ДБ-30 и ДРБ-8. Последняя- имела кварцевый баллон и поэтому излучала линию 184,9 им. Спектры ШР облученных образцов регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1306. Спектры оптичзско-го поглощения регистрировали на спектрофотометре "Спекорд". Дифрактограммы образцов регистрировали на аппарате ДРОН-2,0. Конечные продукты разложения анализировали методами химического анализа.

Третья глава посвящена радиационнот-хшлическим процессам в матрице перхлората калия (ПХК). Изучено влияние примесных ионов галлия на образование первичных ПЦ и конечных продуктов радиолиза ИХ К. Экспериментально показало, что при введении б решетку ПХК ионов таллия образуется твердый раствор замещения в изученном диапазон» концентраций (до 21 мол.&).

В облученных пси 77 К образцах образуются собственные электронные [СВО, , О'] /СЗПЦ/ и дырочные [С£0г,02]/атИ/ ПЦ» а также Т£г+ а [С£0~,0~, Тё.*] . Зависимость начального радигционно-хшичегкого выхода 1Щ от концентрации таллия имеет сложный вид. Оту ^гжсимость условно разделить на 3 участка

- ц -

моль/г

начального р.-х. л';

от содержания те* в него,, :

1-Щ, О'}; 2-1СЕ0, ЩЗ- Щ

/рис.1/.

1/ Содержании таллия до и,Обмол. б.ОООэВ) . ботн.еЭ. •'том учистке наблюдается рост

£ [С^О^О ] с увеличением концентрации таллия при неизменной величине

2/ Содержание таллия от и.иб до 1Ь мол.,!. Наблюдается уменьшение выхода как СУЩ, так. и СДЩ вплоть до нуля при концентрации таллия порядка мол.^. сыход примесного Ы.1 О', проходит

через максимум, а затем уменьшается практически до нуля.

3/ Содержание таллия от 15 до 21 мол.%. Образование собственных, характерных для матрицы чистого ПХК, НЦ не наблюдается. С очень малым выходом образуются 1Щ Т£г* и [С£О3>0,£Т£^] Такое сложное влияние примесного катиона на процессы образования ИЦ в ПХК объясняется двумя основными факторами. Во-первых, примесные ионы таллия являются аффективными акцепторами подвижных дырок. Во-вторых,введение ионов таллия закономерно изменяет природу локального катионного окружения анкона. Анализ кристаллической структура ПХК, фрагмент которой приведен на рис.2, показывает,, "то координационная сфера аниона сос-

тоит аз 7 к_.ионов, что можно представить для чистого ПХК в вида комплекса [С-£0~г 7К*] • При введении ионов таллия часть анионов будет выглядеть как [еао; БКтг+] . В зависимости от содержания ионов тал-

лия возможны комплексы вида

где П- = 1+7.

Когда общее соотношение количества ионов таллия и калия в кристалле составит 1:6, доля

• аккэзов должна

стремиться к нулю. При атом

I. 6»

о й

а

■а

я Д

Рис„2 Проекция элементарной. „ ячейки КСеоч на плоскость а С» О - атомы "в зеркальной плоскости *!»£> „ ® - атомы в зеркальной плоскости ,

© - атомы кислорода симметрично зеркальных плоскостей.

концентрация таллия составляет 14,3 мол.;!, что оглзко к экспериментальному пределу 15 мол.;«! для образования С^ЦЦ и СДПЦ так как присутствие таллия в окружении аниона делает невозмож-нш образование собственных ПЦ. При содержании таллия более 14,3 мол.>! растет доля анионов [СЕО^, 5К2>Т1 ], что проявляется экспериментально в образовании 1Щ [С£03,0,2. Таким образом, изменение природы катионного окружения приводит к закономерному изменению природы и свойств образующихся ИД.

Анализ суммарного разложения перхлорат-иона в образцах КСВОц : Т2* с различным содерзанием таллия показал наличие определенной корреляции мелду образованием первичных Щ л конечных продуктов разложения /К11/. Концентрационные границы их изменения практически совпадают. Функцию изменения выхода КП с концентрацией таллия моано представить как сумму минимум трех функций

ао<п) л/

где - отражает вклад реакции рекомбинации;

(5-. - вклад термопревращений ст; ,о~] ; - аналогичный вклад [СИО^ Д Т£ ].

два экспериментальных результата, полученные при изучении влияния таллия на радиационно-химлческие процессы в ПХК, позволили высказать предложение об анизотропном характере движения подвижных дырок в ПХК. Бо-первых, реакции радиационно-химического отжига электронных ПЦ подвижными дырками идут более эффективно, если в состав ПЦ входит ион таллия. Во-вторых, эффективность влияния примесного катиона таллия на увеличение выхода СЭПЦ /а следовательно и эффективность захвата дырки/» примерно в четыре раза выше аналогичных величин для примесных анионов и N0^ в матрице ПХК.

Анализ кристаллической решетки ПХК позволяет выделить в ней последовательность анионов, лежащих в одной зеркальной плоскости и представляющих собой зигзагообразную цепь анионов, ориентированную параллельно оси О. кристалла. Отдельные анионы в этой цепи контактируют атомами кислорода 0/1/ и 0/2/ двух соседних анионов. Каждый аниоп решетки принадлежит единственной цепочке, а катион контактирует с четцрьмя анионными цепями, ¡чн считаем, что миграция подвижной дырки в матрице ПХК пры'стспит путем переноса заряда по указанным анионным цепочкам тсинхронном изменении химических связей соответ-

ветствующих анионов-звеньев этой цепи. Дырка мигрирует строго по той цепи анионов, в которой она была генерирована излучением. Следовательно, эффективность реакций образования и отхига ПЦ, связанных с захватом дырки, будет прямо связана с числом анионных цепей, контактирующих с данным реакционным центром. Такая модель хорошо объясняет наблюдаемые экспериментальные факты.

Реальность указанной пинанной цепи и связанный с нею анизотропный характер переноса в матрице ПАК находят потверждение и в объяснении описанного ранее эффекта повышкия термической стабильности 1Щ в I1XK при введении анионных примесей.

Термическая гибель первичных СоГЦ и СДПЦ в номинально чистой ПХК начинается при 210-220 К. При 3Ü0 К СЫЩ, полностью гибнет за несколько минут, тогда как часть СДГЩ остается относительно устойчивой. Введение в кристаллы I1ÁK примесных анионов и 6г03 существенно изменяет термические свойства 1Щ: с увеличением кочцентрации примеси значительно увеличивается термическая стабильность как СЭПД и СД11Д, так и примесных ГШ XQ¿ (X = С£, Br) . Так, если СХЦ в чистом ILXK при 300 К практически гибнет за 10-15 шнут, то в образце, содержащем N0^ в концентрации З.й'Ю22 /кг/-1, данный центр устойчив в течении многих суток. Его заметная гибель при данной концентрации примеси начинается лишь при температуре выше 350 К.

Все реакции термических превращений ПЦ в ÍLXK требуют участия подвижной молекулы кислорода. Тогда ограничение подвижности кислорода примесными анионами может объясни, эффект повышения термической стабильности ПЦ. Предположено, что молекула образуется при радиолизе IIXK по брутто-реакции

гао; — [Щ,ог.сео;] п/

в виде обменно-связанного комплекса /обозначим его "Og"/. Мы считаем, что этот комплекс,образованный в регулярных узлах анионной подрешетки, при наличии некоторой избыточной энергии способен мигрировать в кристаллической решетке вдоль указанной цепи анионов по механизму "химической эстафеты". Элементарный шаг механизма миграции "Од" мошю записать в виде

... ш;, £Щ,ог, ceo¡]> его;, - ...

Таким путем возможен перенос молекулы ¡шелорода по решетке. Механизм миграции обменно-свяаанных комплексов "Og" можно назвать "механизмом миграции валентности", так как в данном случае име-

ет место миграция молекул кислорода в твердой матрице в результате направленного и последовательного изменения валентных состоянии атомов плотноупаковшшой кристаллической структуры. Введение в матрицу ионов XOj приводит к Нарушению регулярности анионной цепа, к тому же при этом образуется вакансия атома кислорода. Такой анионный узел служит нрзпятствием доя миграции "о "

Реакции отжига возможны только между ПЦ и "02". расположенными в одной анионной цепи. Ьсли между "О2" и отжигаемыми 1Щ находится примесный анион:

.у [ceo;,ol, ctoH... w;t о... Щ,[сщ,ог,Щ} его/V

/где О - вакансия атома кислорода'', то их встреча, а соответственно, и отжиг, становятся невозможными. При увеличении концентрации примеси анионная цепь дробится на отдельные участки - "клетки", в которых при облучении генерируются изолированные друг от друга Щ и "02". В итоге, несмотря на повышение температуры образца выше температуры начала миграции отжигающих комплексов "О2". реакции отжига будут отсутствовать.

Из модели следует, что введение катионных примесей не допж-но влиять на термостабильность 1Щ, так как катионы практически не нарушают регулярность анионной цепи. Это полностью соответствует результатам, полученным при введении в ILXK примесных катионов TL+, £>q}* и

На наш взгляд, приведенные механизмы миграции дырок и обменно-связанных комплексов "Og" в решетке ПХК позволяют утверждать, что кристаллы ПХК являются примером твердого тела с квазиодномерной анионной подсистемой и могут служить модельным объектом для изучения анизотропии процессов радиационного де-фектообразования.

Четвертая глава посвящена изучению радиационно-химичес-ких превращений перхлорат-пона в матрице сульфата натрия. Как показано в третьей главе, многие наблюдаемые свойства перхлорат-иона в матрице ПХК в действительности являются следствием наличия большого, определенным образом организованного ансамбля перхлорат-ионов /анионной подрешетки/. А также показано,что изменение природы локального окружения перхлорат-иона существенно влияет на его радиационно-химические свойства и вторичные превращения. Эти выводы подтверждаются результатами изучения поведения перхлорат-иона, изолированного в матрице сульфата натрия.

та натрия.

Анионы ЗОу и 0С0Ч имеют близкое тетраэдрическое строение и размеры. ото допускает замещение сульфат-иона перхлорат-ионом с образованием твердого раствора замещения в анионной подрешетке, что и подтверждается рентгенографически. Наиболее вероятным механизмом компенсации заряда при замещении двухза-рядного аниона однозарядным в матрице однозарядного катиона является образование эквивалентного количества катионных вакансий.

Анализ кристаллической структуры сульфата натрия предполагает возможность, а совокупность экспериментальных результатов по радиационно-хилшческим и вторичным термическим и фотохимическим превращениям ПЦ в облученной системе подтверждает образование четырех типов электронного ПЦ /¿1111/ при локализации электрона на перхлорат-ионе, йх образование связано с различным исходным состоянием перхлорат-иона:

[ceo;] + ё — [щ,о•] (Ь) [ССОГ, О', Vc~] 1сс0„-,у;1+г -±~[vc-to-, т;}

[CtO^ZVf] -г [№;, О', iVf]

где Vq - вакансия катиона. ЗЩ /А/ и /С/ отличаются взаиморасположением катионной вакансии и фрагмента 0 .

Кроме указанных, в системе NazsoH ceo- при облучении образуются также ПЦ ЗД" и С£03 .

Результаты изучения накопления 1Щ при облучении при 77 К и 300 К, их термических превращений в интервале температур 77-473 К, а также фотохимических превращений под действием света 254 нм свидетельствуют о том, что, во-первых, наблюдаемые свойства перхлорат-иона в матрице Нйг £Qj, во многом отличаются от таковых в матрице KCtOц , и, во-вторых, в матрице M&fJ&Q^ наблюдается однозначная зависимость свойств перхлорат-иона от природы ближайшего катионного окружения.

Так, если в KOiOq термическая гибель ЭДЦ начинается уже при 210 К, то в заметная гибель ЭПЦ начинается

лишь при Т > 350 К.

В матрице NOt^O^ различные фермы ШЦ проявляют следующие свойства:

(")

Ф)

(л)

/ь/ /6/

/7/

- ШЦ /../ образуется юлы.а при облучении при 77 К, на-^ каиливается до стационарных концентраций порядка

Для него наблюдается эффект термически обратимого фотоотжига УФ-светом; а

- ЬПЦ /В/ образуется одинаково эффективно при облучении при 77 и 298 К, накапливается до стационарных концентраций порядка 3'102U /кг/-1 и термически неустойчив при нагревании образца до 298 К. фотоотжиг при 298 К происходит по реакции:

f его/, 0-J + АР — +сео' /а/

При 77 К устойчив к воздействию УФ-света;

- ЫЩ /С/ образуется только при 77 К и термически неус-тейлив при повышении температуры до 298 К. Накопление с дозой проходит через максимум и,вероятно, оПЦ /С/ является предшественником C£0¿ ;

- ЬГЩ /Л/ образуется только при 77 К и термически неустойчив при повышении температуры.

Наблюдается термическая трансформация ЭПЦ /А/ —ЭПЦ /В/ в диапазоне температур 170-200 К, которая объясняется б предположении термостнмулированного отхода катионной вакансии от ЭПЦ /А/ по электростатическим причинам, что можно представить в виде реакции:

[eeo¿,<r,ve~ J — [ceoó-t о~] + уе- /э/

В оптических спектрах облученных образцов впервые определена полоса поглощения ПЦ [ОёО^, 0'] при 298 К, имеющая" максимум в области 252 им. Результаты исследования оптических спектров в образцах Hd^SO^ СИО^ коррелируют с данными ЕПР-опектро сношш.

Полученные результаты убедительно показывает определяющую роль кристаллической структуры и локального окружения ионов и ПЦ в образовании и пострадиационных превращениях продуктов радиолиза в кристаллических неорганических соединениях.

В п^той' улаве представлены результаты изучения продуктов фотолиза перхлоратов щелочных металлов.при комнатной температуре. Спектры оптического поглощения фотолазованных перхлоратов калия, рубидия и цезия имеют качественно идентичный вид и состоят из трех полос с максимумами поглощения, на 300, 250 и менее 200 нм, идентифицированных как поглощение , LtO¿ в сум-

ма CBOf + £?£" , соответственно. Методом "радиационного зондирования" показано, что ионы C£0¿ имеют, одно, а во-

на C-tO^ два структурно-различных положения в решетке.

Неучена зависимость накопления хлорид-ионов и суммарного разложения перхлорат-иона от времени фотолиза. Эффективность разложения закономерно возрастает в ряду перхлоратов от калия к цезию. Значительную долю хлорсодержащих продуктов разложения перхлорат-кона составляет хлорид-ион /35-ЬЬ% в зависимости от катиона и времени облучения/.

Предложенный механизм образования описанных продуктов фотолиза основан на образовании в результате поглощения анионом кванта света с энергией 6,7 Э-Ь промежуточного комплекса

щ; ~ (ceo;)* - [ceo; , о С?)] /10/

и рассматривает 2 пути дальнейших превращений в связи с наличием двух структурно-различных типов анионов кислорода, ¿ели атом О (■*?) образуется из атомов 0(5) или 0 (ч) исходного аниона, то происходит следующая внутренняя перестройка промежуточного комплекса: ,

[сгD~t О (¿или 4)J — [ Qto-, oz (5 , if)J /n/

Образование атомарного кислорода в позиции 0 (V) или 0 (2,) может привести к более сложному продукту межионного взаимодействия с участием соседнего аниона, например:

г№ь, 0W] - Щ- [ceo;, ot (j,z), ceq; ] /12/

В результате реакций(М-;(2}эбразуются ион СЁО^ в единственно-возможной ориентации и иони CiO£ е двух структурно-различных ориентациях в решетке, что соответствует результатам "радиационного зондирования".

Образовавшиеся продукты , CCOz и способны разлагаться под действием фотолизирующего света, что приводит к образованию других экспериментально наблюдаемых конов, по реакциям:

ceoi + k)> Cceo-,oJ /13/

ceo- + h9 - [сео-,о ] /14/

ог + ь v> - ю /15/

tto~ + о (>р) - [сео~ч, ог ] /16/

где h. = 1,2,3,4.

На облучаемой поверхности монокристаллов визуально наблюдается появление и рост матовой пленки, эффективность п-г-ра-зовалия которой растет от перхлората калия к перхлорату ■■•■¿•¿п.

Анализ дифрактограмм облученных образцов показывает наличие ориентированной поверхностной фазы хлорида соответствующего металла. Например, на самой развитой грани перхлоратов (002,) образуются хлориды калия и рубидия в ориентации (200), а хлорид цезия в ориентации (/IÛ) . Интенсивность линий фазы хлоридов растет и после прекращения облучения при хранении образца в комнатных условиях. Повышение температуры после облучения не влияет, а понижение температуры образца на 15-30 К ниже комнатной ускоряет процесс дополнительного формирования фазы хлорида.

Процесс образования ориентированной (разы хлоридов при фотолизе перхлоратов объясняется как закономерный результат выхода на поверхность кислородных комплексов "0^ по механизму миграции валентности, описанному ранее в третьей главе. При фотолизе "02" образуется как результат реакции /il/» При наличии обрыва анионной цепи, в том числе и на поверхности макрообразца, возмокно разделение компонентов комплекса:

... [щ, oi,cto;],wo;)s-... oto;,ûb, (ceo;)s - /17/

Здесь индекс "S " обозначает ион, находящийся в данный момент в анионном узле решетки перхлората ка поверхности раздела фаз. При подходе еще одного комплекса "С^" реализуется следующий этап:

... cio;tox,ceo;t (оео~)^... m;,m;tot.(ceo-)s -

/18/ ^

Освобождающиеся при этом молекулы Og физически диффундируют в атмосферу, а ионы С£~ формируют фазу хлорида.

Совокупность процессов: а/ генерация кислородных комплексов "02" в объеме; б/ их миграция к поверхности по механизму миграции валентности; в/ разделение компонентов комплекса по реакциям /\7-\Ь/ приводит к образованию на поверхности облучаемого перхлората ориентированной фазы хлорида. Эффект дополнительного образования фазы хлорида при охлаждении облученных образцов мы связываем с участием атмосферной влаги.

Наряду с образованием фазы конечных продуктов, в настоящей работе влервке обнаружено образование ПЦ в матрицах перхлоратов под действием света 185 нм при 300 К. Предельные количества ПЦ значительно меньше количества конечных продуктов фотолиза.

В спектре ШР преобладает синглетная линия, отнесенная к ПЦ состава [££ , . При больших степенях фотолиза наблюдаются устойчивые при 300 К сигналы типичных, для ИХК иЦ [С^Й^О*] /А/, С£0± , 0^ и . Осооенности образования и иовышенная тершстабилькость ПЦ в фотолизированных образцах легко объясняются с учетом изложенного в третьей главе механизма повышения термостабилькости ПЦ как результат нарушения регулярности анионной цепи в результате фотолиза. Обнаруженное явление фотости-мулированного разделения зарядов под действием кванта света с энергией 6,7 эВ, что меньше ширины запрещенной зоны матрицы /9-10 аВ/, приводящее к образованию 1Щ, вероятнее всего включает перенос электронов в анионную зону проводимости.

Таким образом, фотолиз перхлоратов щелочных металлов представляет собой сложный многостадийный процесс, в котором наряду с реакциями диссоциации возбужденного аниона наблюдаются реакции разделения зарядов и образование фазы конечных продуктов.

В заключении делается вывод о важной роли природы локального окружения и 'особенностей упаковки ионов в кристаллической решетке в процессах радиолиза и фотолиза. Обращается внимание ка предложенный в работе механизм миграции валентности, суть которого заключается в "переносе" по кристаллической решетке стабильных химических частиц /ионов или молекул/ в результате направленного и последовательного изменения валентности конов, составляющих основу кристаллической структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние примесных ионов таллия /1/ на радка-цнокно-химическиц выход первичных ПЦ и разложения перхлорат-иона в широком диапазоне концентраций / 0+21 мол./5/. Представлен механизм влияния ионов таллия на радиационно-химичес-кие процессы в перхлорате калия, основанный на закономерной связи свойств перхлорат-иона с природой катконного окружения.

• 2. Предложена модель миграции молекулярного кислорода в решетке перхлората кадия по механизму миграции валентности, которая позволяет объяснить:

а/ повышение термической стабильности ПЦ в перхлорате калия при введении анионных примесей;

б/ закономерности формирования ориентированной поверхностной фазы хлоридов - конечных продуктов фотолиза и радиолиза перхлоратов щелочных металлов;

в/ повышенную термическую стабильность и качественный состав Щ, образующихся при фотолизе перхлоратов щелочных металлов.

3. Кристаллический перхлорат калия предложен в качестве модельного соединения с квазкодномерной анионной подсистемой, что обосновывается анизотропией миграции подвижных дырок и молекулярного кислорода.

. Определена природа и изучены свойства примесных Щ в оолучошюй при 29В К и 77 К системе С£0~. Показано

наличие четырех типов НЦ [СЮ^ ,0] с различным положенном ка-тионной вакансии относительно ЬЦ и определяющее влияние кат/он-ной вакансии на образование при облучении, термические и фотохимические свойства в матрице сульфата натрия.

Ь. Определены качественный состав и кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллических перхлоратов калия, рубидия и цезия светом 1ВЬ нм при 298 К. Представлен набор элементарных реакций, слагающих схему фотолиза перхлоратов щелочных металлов.

Обнаружено явление и представлен механизм образования ориентированной фазы хлоридов при фотолизе перхлоратов.

Впервые обнаружено образование ПЦ при фотолизе ряда кислородсодержащих солей. Лля перхлората калия показана идентичность качественного состава ПЦ при фотолизе светом 185 нм и радиолизе /при 298 К/.

6. Результаты, изложенные в п.п.1-5, позволяют заключить, что наряду со структурой электронных состояний в процессе радиолиза и фотолиза щмсталлических перхлоратов важную роль играют пространственные кристалло-химические факторы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Халиуллин Р.Ш., Пугачев В.М., Хисамов Б.А., Степанов В.Г., Ефимов В'.Н., Трофанчук Л.А. ЭПР ионов 7£+ в кристаллах перхлората калия//Спектроскопия жидкостей и кристаллов /Межвуз. сб.науч.тр.-Кемерово,1984, с.77-80.

2. Хисамов Б.А., Халиуллин Р.Ш., Невоструев В.А. Определение методом ШР реальной структуры смешанных кристаллов неорганических солей //Современные методы физико-химических исследований твердофазных реакций /Сб.науч.тр.-Кемерово,1984,

с.107-115.

3. Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А., Невоструев В.А.,Кригер Л.Д.

11школович ü.M. влияние ионов одновалентного таллия на раднолнз перхлората калия //Ьсисоюз.конф. но теорет. и прикл.радиац. химии. Обнинск, октнорь 19ü-l: Тез.докл.-Обнинск,198-1,-с.376.

4о Халиуллин Р.it., Пугачев а.'..'.., Хисамов Б.Л. Образование фазы продуктов на поверхности кристаллов МCL0H при ^-облучении //7 Бсесоыз.коиф. по радиш.физике и химии неорган.мат-в. Рига,октябрь 1989: Тез.докл.ч.2.-Рига,1989.-с.Ь20.

Ь. Халиуллин Р.Ii;. ,Хисамов Б.А. Парамагнитные центры в облученном сульфате натрия, содержащем перхлорат-ионы //там же, С.208-209.

6. Хисамов Б.А., Халиуллин Р.Ш., Пак Ь.Х. Образование радикалов под действием У^-излучения в солях неорганических кислородсодержащих кислот //6-е Бсесоюз.совет, по фотохимии,Новосибирск, Mali 1Э8Э: Тез. докл .4.2. -Новосибирск, 1989. -с.264.

7. Хисамов Б.А., Халиуллин Р.Ш. Образование ПЦ под действием У^-света в солях неорганических кислородсодержащих кислот //Химия высоких энергий.-1989.-т.23,J£4.-с.371-372.

8. Халиуллин Р.Ш., Пугачев ü.M., Хисамов Б.А., Бшивкина О.В., Зубкова Т.А., Ципшева И.Б. Образование фазы продуктов при облучении перхлоратов щелочных металлов //Радиационные гетерогенные процессы:Тез.док. 5 Всесоюз.совещ.ч.1.-Кемерово,1990,

с.177.

9. Халиуллин Р.Щ., Хисамов Б.А. Повышение термической стабильности Щ в КйЮц при введении анион? : примесей //Химия высоких энергий.-1990,-т.24, ja.-с. Z19-ZZ1

10. Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А. Радиационно-химические процессы в твердых растворах перхлорат калия-перхлорат таллия //6 Всесоюз.конф.мол.уч. и спец. по физ.химии: Тез.донл.-М., 1990.-с.107-108.

Ротапринт КамГУ. Т ираж 100 зкз. Заказ 660 . 1990 г.