Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах

Лырщиков, Сергей Юрьевич

Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Лырщиков, Сергей Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.09 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах»

Автореферат диссертации на тему "Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах"

На правах рукописи

ЛЫРЩИКОВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРАТ-ИОНА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.09. — «Химия высоких энергий»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ДЕК 2012

Кемерово 2012

005056863

Работа выполнена в ФГПБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» и ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН».

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миклин Михаил Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кагакин Евгений Иванович

кандидат химических наук, доцент

Дягилев Денис Владимирович

Ведущая организация

Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится «21» декабря 2012 г. в 10 часов на заседании Совета Д 212.088.03 в ФГПБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (6500043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГПБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан «20» ноября 2012 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03

доктор физико-математических наук

А. Г. Кречетов

Общая характеристика работы

Актуальность.

Кристаллы неорганических нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники. Они используются в качестве компонентов твердых ракетных топлив и пиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты), окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива, элементов оптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция), радиотермо- и фотолюминесцентных материалов (сульфаты).

Особенности штатных режимов предполагают работу этих материалов в жестких условиях (ионизирующая радиация, свет высокой интенсивности, широкий диапазон температур и др.), что может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала.

Интерес к изучению поведения нитрат-иона под облучением возрос в восьмидесятых годах прошлого столетия. Как оказалось, один из продуктов его фотолитического разложения - пероксонитрит-ион - играет важную роль в биологии из-за своего токсического действия, как на патогенные микроорганизмы, так и на собственные клетки живого организма. Последние исследования показали, что нитрат-ион, находящийся во льду или снеге, является одним из источников антропогенного загрязнения окружающей среды из-за образования продуктов разложения.

Изучение воздействия излучений на кристаллы со сложными анионами представляет и общенаучный интерес. Нитрат-ион - удобный модельный объект для изучения процессов разложения сложных кислородсодержащих ионов под действием излучений различной энергии. Процессы разложения нитрат-иона начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния (МОз-)*, распад которого приводит к образованию нескольких продуктов разложения.

Модели запасания и релаксации поглощенной энергии излучения в твердых телах были разработаны для широкозонных ионных кристаллов и полупроводников и, как правило, не включают химические стадии разложения. Для кристаллов со сложным (многоатомным) узлом решетки эти модели в настоящее время недостаточно подробно разработаны. В частности, механизмы фотолиза и радиолиза кристаллических нитратов не содержат ясного ответа на ряд актуальных вопросов, в частности: о роли ближайшего окружения нитрат-иона, о путях образования нитрит-ионов, о термических превращениях продуктов фотолиза, протекающих как в процессе облучения, так и после его окончания.

Побочным результатом исследований может быть изучение реакций атомарного кислорода с различными объектами, в частности с ионно-молекулярными ионами. Результаты подобных исследований могут быть применимы для изучения реакций атома кислорода в атмосфере, при изучении его взаимодействия в сточных водах при фотохимических методах обезвреживания промышленных стоков.

Для решения этих задач были исследованы твердые растворы калиевых солей сульфата и перхлората с добавками нитрат-ионов, введенного сокристаллизацией в их кристаллическую решетку. Кроме этого, была изучена натриевая соль сульфата с добавками нитрат-ионов. Введение примеси в инертную матрицу является общеизвестным приемом, позволяющим проследить за поведением примесных ионов в процессе разложения и во вторичных процессах.

Применение современных неразрушающих методов исследования (оптическая и ИК спектроскопия диффузного отражения) позволяет определить состав продуктов фоторазложения и проследить за их дальнейшими превращениями непосредственно в твердой фазе. Методами оптической и ИК-спектроскопии получена информация о продуктах разложения твердых растворов после воздействия УФ-облучения непосредственно в твердой фазе.

Вторичные процессы с участием продуктов фотолиза были изучены как в перечисленных объектах, так и в нитратах щелочных металлов и бария. Связь темы работы с планами НИР.

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках тематического плана КемГУ «Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения» № ГР 01.2.00310194; поддержана грантом по программе "Университеты России" (№ ГР 01.2.00503289); грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3 (№ ГР 01.2.00315462) и грантом по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках тематического плана КемГУ «Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионно-молекулярных кристаллов различного состава» (№ ГР 0120.0806290). Цели и задачи работы

Цель работы - изучение отдельных стадий образования и вторичных превращений продуктов фотолитического разложения нитрат—иона в различных матрицах.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- синтезировать твердые растворы нитрата калия в перхлорате и сульфате калия и нитрата натрия в сульфате натрия и подтвердить образование твердого раствора;

- исследовать состав продуктов фотохимических превращений нитрат-иона и кинетику накопления продуктов фотолиза в вышеперечисленных твердых растворах;

- исследовать кинетику превращений продуктов фотолиза нитрат-иона при различных способах воздействия (термоотжиг, фотоотжиг и хранении в темновых условиях);

- уточнить отдельные стадии механизма твердофазного фотохимического разложения нитрат-иона.

Научная новизна:

В работе впервые:

1. Показано, что в твердых растворах нитрата калия в перхлорате и сульфате калия и нитрата натрия в сульфате натрия в процессе фотолиза, кроме нитрит- и пероксонитрит-ионов, образуется молекулярный кислород и хлорат или сульфит - осколок матричного аниона.

2. Показано, что нитрит-ионы образуются в процессе фотолиза из «клеточного» комплекса [Ж)2... 0]~

3. В твердых растворах экспериментально показано, что при фотоотжиге пероксонитрит-ион переходит в нитрат-ион.

4. На основании проведенных исследований предложен уточненный механизм фотолиза твердых растворов нитрат-иона.

На защиту выносятся:

1. Образование твердого раствора замещения при сокристаллизации нитрата калия с сульфатом калия и нитрата натрия с сульфатом натрия в диапазоне концентраций нитрат-иона менее 3*10"5 моль/г.

2. При фотоотжиге низкоэнергетическими возбуждениями нитрат-иона пероксонитрит-ион переходит в нитрат-ион. Содержание нитрит-ионов в этом процессе остается неизменным.

3. Термические процессы в фотолизованных нитрат-содержащих матрицах приводят к распаду «клеточного» комплекса [N02... О]" на составляющие компоненты. Термические превращения пероксонитрит-ионов не приводят к

образованию дополнительного количества нитрит-ионов. Устойчивость пероксонитрит-ионов определяется наличием или близостью фазового перехода в конкретном кристалле.

4. Атом кислорода, образующийся при распаде комплекса рЧОг-.-О]", атакует матричный анион. Образуется молекула кислорода и осколок матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората соответственно). Практическая и научная значимость.

Процессы разложения нитрат-иона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным кислородсодержащим анионом и влиянии матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно, предсказать пути релаксации электронных возбуждений ионно—молекулярных кристаллов исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы. Личный вклад автора.

Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы. Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всероссийская школа-семинар "Радиационная физика и химия неорганических материалов (РФХ - 2003)" (Томск, 2003); 4-я Вузовская конференция молодых ученых КемГУ "Молодые ученые - Кузбассу"(Кемерово, 2004); Междунар. школа-семинар «Физика конденсированного состояния» (Усть-Каменогорск, 2004); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)" (Кемерово, 2004); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП 10)" (Кемерово, 2007); ХШ-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ - 13" (Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007); У1-я Международная научная конференция "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Астана, 2008); Х1-я Международная конференция "Физика твердого тела (ФТТ - XI)" (Усть-Каменогорск, 2010). Публикации.

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 13 печатных

работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) — 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций - 5, тезисы докладов на конференциях различного уровня - 3. Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 158 наименований. Содержит 109 страниц, 51 рисунок, 13 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы. Представлены новизна и значимость, а также защищаемые положения.

Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов. В первом разделе приводится оптические свойства кристаллических нитратов щелочных металлов и электронная энергетическая структура нитратов. Во втором разделе приводится перечисление возможных продуктов фотопревращений нитрат-иона в кристаллическом состоянии, наблюдаемых различными исследователями при облучении светом с различной длиной волны и различных условиях. В третьем разделе приводятся спектроскопические характеристики продуктов фотолиза кристаллических нитратов, таких как пероксонитрит-ион, нитрит-ион и комплекса, включающего нитрит-ион и атомарный кислород. В четвертом разделе рассмотрены имеющиеся в литературе варианты механизма фотолиза кристаллических нитратов и обсуждаются недостатки этих механизмов. В пятом разделе приводится обзор литературных данных по фотолизу твердых растворов нитрат-иона, изолированного в различных матрицах.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента. Приводится описание способов приготовления образцов перхлората калия, сульфатов натрия и калия, допированных нитрат-ионом, методики спектральных исследований и методики химического анализа растворов фотолизованных образцов.

Монокристаллы выращивали медленным охлаждением или медленным испарением насыщенных водных растворов. Добавки вводили в решетку исследуемой соли совместной кристаллизацией. Концентрацию вошедшей добавки NÛ3- определяли химическим методом. Все эксперименты проводили при комнатной температуре, если не указанно иное.

Источником УФ света с Â = 253.7 нм служила ртутная лампа низкого

давления с увиолевым баллоном ДБ-30. Интенсивность света с Â = 253.7 нм

составляла 1.6-1015 квант/см2-с на расстоянии 5 см от колбы лампы. Также образцы

облучали светом КгС1 эксимерной лампы, максимум излучения, которой приходится на 222 нм. Излучение за пределами основной линии не превышает 23%. Интенсивность света с Л = 222 нм составила 3-Ю15 квант/см2-с на расстоянии 7.5 см от колбы лампы.

Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре «8Ытас15и-2450».

Инфракрасные спектры диффузного отражения регистрировали на Фурье-спектрометре Тепгог 27 в диапазоне 400 - 4000 см"1 с разрешением 4 см"1. В качестве стандарта отражения использовали КВг или нефотолизованный образец.

Концентрацию пероксонитрита и нитрита определяли химическим методом после растворения фотолизованных образцов.

Термические превращения в образцах изучали, нагревая образцы в термошкафу с точностью поддерживания температуры ± 5 °С.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты исследования фотохимических превращений нитрат-иона в твердых растворах и дана их первичная интерпретация.

В первом и втором разделе этой главы приведены и описаны оптические спектры поглощения монокристаллов и ИК спектры диффузного отражения порошков необлученных твердых растворов нитрат-иона.

По результатам разложения спектров оптического поглощения необлученных нитрат-содержащих твердых растворов на гауссовы компоненты показано, что поглощение света при 253.7 и 222 нм вызывает преобладающее возбуждение нитрат-иона в состояние симметрии 'е'.

В спектрах оптического поглощения видно, что N03", внедренный в кристаллическую решетку ионно-молекулярных кристаллов перхлоратов и сульфатов, сохраняется в виде обособленной молекулярной группы, действие окружения на электронные переходы в которой имеет незначительный характер.

Методом ИК спектроскопии определена симметрия Ж>з~, внедренного в решетку ионно-молекулярных кристаллов (Табл. 1) и подтверждено образование твердых растворов замещения.

Таблица 1

Ожидаемая и наблюдаемая симметрия нитрат-иона в твердых растворах

Матрица Симметрия позиции Предполагаемая Наблюдаемая

аниона матрицы симметрия 1ЧОз~ симметрия N03

Ыа2804 с2 с2

К2804 с5 с5 с5

КСЮ4 С5 С8 с8

В следующем разделе приведены экспериментальные данные фотохимических исследований твердых растворов нитрат-иона. В спектрах оптического поглощения облученных монокристаллов появляется дополнительная полоса, максимум поглощения которой зависит от природы матрицы: ~ 335, 338 и 330 нм для КС104:ГТО3", МаБО^ИОГ и К2Б04:М03", соответственно. На основе литературных данных по УФ спектрам, эта полоса отнесена к поглощению ОЖЮ". При фотолизе светом 253.7 нм интенсивность оптического поглощения значительно ниже, чем при 222 нм, даже при весьма

значительных экспозициях.

Действие света с А = 222 нм на твердые растворы нитрат-иона приводит к появлению в ИК спектре дополнительного набора линий (рис. 1, табл. 2), интенсивность которых зависит от времени экспозиции.

Фотоиндуцированные ИК линии на основе анализа спектров солей сокристализованных с нитритом, хлоратом и имеющихся литературных данных, отнесены к молекулярному кислороду, 02, ионам СЖОО", Ж)2~, СЮ3~ и БОэ2\ Частоты колебаний молекулярного кислорода в различных комплексах, согласно литературным данным, удовлетворительно согласуются с таковыми, наблюдаемыми в наших экспериментах для фотолизованных образцов.

Таблица 2

Максимумы фотоиндуцированного (Л=222 нм) ИК поглощения в твердых растворах нитрата

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Волновое число, см"1

Рис. 1. ИК-спектр кристаллов: 1 необлученный КС104:М03~, 2 КС104:Ы03~ после 60 мин фотолиза

©N00" СЮз" или вОз2" 02

У2 (N02") 2У3 (N02") V (ОЖЮ") V V (©N00") VI Уз у4

КСЮ4: N03" 836 2488 1462 1486 818 981 993 490 1623

К2804: N03" 838 1485 813 695 1660

N33804: N0," 848 2546 1490 1510 832 954 540 1670

Идентификация молекулы кислорода также основана на симбатном изменении интенсивности ИК линий нитрита, продукта взаимодействия с матричным анионом (С103~ или 8032-) и как мы полагаем молекулы кислорода (Рис. 2, нижняя кривая). Молекулы кислорода и сульфит- или хлорат-ионы являются продуктами взаимодействия атома кислорода, выходящего из комплекса [N02. • .О]- и матричного аниона.

Время фотолиза, мин

О 5 10 15 20

Время фотолиза, мин

Рис. 2. Изменение интенсивности Рис. 3. Накопление: 1 — пероксонитрит-полос при 1495 см"1 (♦), 1660 см"'(и), ионов, 2 - нитрит-ионов в КС104:Ж)з~ 838 см-1(») и 695 см_1(А) при при фотолизе светом 222 нм (анализ фотолизе K2S04:N03" светом 222 водных растворов), нм

Накопление пероксонитрит-ионов происходит одинаково во всех исследованных образцах и имеет вид кривой с насыщением, независимо от метода определения. (Рис. 2, 3).

Во всех твердых растворах, в ИК спектрах наблюдается расходование нитрат-ионов до установления стационарного значения, объясняемого отжигом пероксонитрит-ионов в нитрат-ионы низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат-иона.

В главе 4 приведены экспериментальные результаты исследования вторичных превращений продуктов фотолиза нитрата-иона в кристаллических матрицах и дана их интерпретация. При изучении фотолиза в кристаллических нитратах щелочных и щелочноземельных металлов в твердой фазе наблюдается явно выраженный индукционный период в накоплении нитрит-ионов (рис. 4), тогда как в случае анализа растворов облученных образцов концентрация нитрит-ионов растет уже в начальной фазе фотолиза. Индукционный период на кривой накопления доказывает, что NO2- является продуктом вторичных превращений.

В первом разделе этой главы приведены результаты изучения темновых процессов при комнатной температуре в нитрате бария. Выдержка Ва(1ЧОз)2, фотолизованного светом 253.7 нм при 300 К приводит к значительным изменениям интенсивности

фотоиндуцированных ИК полос, соответствующих нитрит- и пероксонитрит-ионам. По

представленным в работе результатам можно выделить несколько

особенностей поведения нитрит- и пероксонитрит-ионов после фотолиза

- концентрация пероксонитрит-ионов в водных растворах и интенсивность его поглощения в УФ и ИК спектрах кристаллов убывает при выдержке облученных образцов (рис. 5)

- темновой отжиг пероксонитрит-ионов при комнатной температуре наблюдается только при экспозициях более 40 мин. предварительного фотолиза, при экспозициях менее 40 мин. пероксонитрит стабилен;

- константа скорости отжига пероксонитрит-ионов возрастает с увеличением времени предварительного фотолиза (табл. 3);

наблюдается ступенчатый характер кинетики термического отжига пероксонитрит-ионов;

- интенсивность ИК линий нитрит-ионов в твердой фазе возрастает (рис. 5), а концентрация нитрит-ионов в водных растворах остается неизменной при выдержке облученных образцов (рис. 6).

- константа скорости прибыли нитрит-ионов (по данным ИК спектроскопии) не зависит от времени предварительного фотолиза и равна ~ 0.4*1 (И с-1.

Исходя из этих наблюдений, можно утверждать, что непосредственно в кристалле процессы, приводящие к изменению интенсивности ИК полос пероксонитрит- и нитрит-ионов, протекают независимо друг от друга. Увеличение интенсивности ИК полос нитрит-ионов связано с распадом клеточного комплекса [N02...О]-, образующегося при фотолизе непосредственно

из возбужденных нитрат-ионов и не зависит от наличия пероксонитрит-ионов.

Время фотолиза, мин

Рис. 4. Кинетика накопления ОЫОО" (■) и N02" (•) в фотолизованном светом 254 нм СэЖ)з. Данные ИК спектроскопии

нитрата бария:

Таблица 3

Константа скорости отжига пероксонитрит-ионов при 300 К

Время предварительного облучения, мин Константа скорости отжига пероксонитрита, с"1

20 0

40 0

60 0,2

120 0,3

240 0,5

360 0,6

660 0,6

960 0,7

1.4-1

1.2-

1.0-

Ц 0.8-

г- 0.6-

* 0.4-

В 02-

0.0-

2 6

1.5 2 .о

н0 ц о Ч 5 О

1.0 2 _ 4

о Т 3

сП

с/2

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 Время ввди^ржки, мин

100 150 200 250 300 350

Время фотолиза, мин

Рис. 5. Изменение концентрации Рис. 6. Накопление нитрит-ионов при непосредственно в твердой фазе, фотолизе Ва(ЫОз)2: (и) — определенное по поглощению непосредственно после облучения; фотоиндуцированных ИК полос (ЖОСГ (•)- после выдержки 24 часа. Анализ (1) и Ы02~ (2). Выдержка при ЗООК растворов облученных образцов фотолизованного в течение 360 мин. Ва(Ж>3)2

Во втором разделе этой главы приведены кинетики накопления продуктов фотолиза нитрата бария с учетом темновых термопревращений. Кинетика накопления пероксонитрит-ионов, определенная по данным ИК спектроскопии (рис. 7), имеет точно такой же вид, что и при определении пероксонитрит-ионов по поглощению в оптическом спектре непосредственно в монокристаллах и при химическом определении пероксонитрит-ионов после растворения образца.

Нелинейный характер кинетики накопления пероксонитрит-ионов при фотолизе кристаллов нитрата бария обусловлен его фотохимическим отжигом низкоэнергетическими возбуждениями нитрат-иона, генерируемыми в процессе фотолиза. Подобный процесс в кристаллических нитратах обусловлен диполь-дипольной передачей низкоэнергетических возбужденных состояний (А/') нитрат-иона пероксонитрит-иону.

Рис. 7. Изменение концентрации Рис 8. Накопление N02" наведенного ОТЧОО" при фотолизе кристаллов фотолизом в кристаллах Ва(Ы03)2. Ва(Ж)з)2. Расчет из ИК спектров, (и) - непосредственно после Полоса при 840 см"1 окончания действия света, (•) - с

учетом термопревращений в темновых условиях На рис. 8 показано накопление нитрит-ионов непосредственно сразу после окончания действия света и с учетом термопревращений в темновых условиях. Видно, что даже выдержка в течении суток не позволяет полностью исключить индукционный период в накоплении нитрит-ионов. При определении нитрит-ионов после растворения наблюдается линейный рост без индукционного периода. Индукционный период на кривой накопления однозначно показывает, что N02" является продуктом вторичных превращений. И, как нам представляется, его предшественником служит комплекс [1Ч02.. .0]~.

В третьем разделе этой главы приведены экспериментальные данные исследования термопревращений продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов полученные непосредственно в твердом теле методами оптической и ИК спектроскопии в твердой фазе и после растворения образцов.

Термический отжиг (ЖОСГ в кристаллических ЛЫЧОз, Сз1ЧОз, КЫОз, предварительно подвергнутых фотолизу, становится заметным в диапазоне температур 348-353К, 363-368К и 395-410К, соответственно. Данные диапазоны температур соответствуют фазовым переходам в указанных нитратах. Отжиг

ОЫОО~ сопровождается незначительным уменьшением концентрации N02 в 1ШЧ03, что, возможно, связано с рекомбинацией комплекса [Ж)2...0]~в нитрат-ион при термическом воздействии, и неизменностью концентрации N02" в остальных исследованных нитратах.

Обработка экспериментальных данных по термическому отжигу пероксонитрит-ионов при различных температурах позволила рассчитать энергии активации термоотжига пероксонитрит-ионов (Табл. 4).

Таблица 4

Энергия активации термического отжига пероксонитрит-ионов

Матрица Энергия активации, эВ

ЮЧ03 1,45

Ш5Ы03 1,05

СбЬЮз 1,78

Таким образом, уменьшение концентрации фотоиндуцированного ОЫОО" в процессе термического отжига в предварительно фотолизованных нитрат содержащих кристаллических матрицах, не сопровождается изменением концентрации N02". Исходя из этого, можно сделать вывод, что из пероксонитритрит-ионов при термическом отжиге нитрит-ионы не образуются.

В четвертом разделе этой главы приведены экспериментальные данные исследования фотопревращений продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов полученные непосредственно в твердом теле методами оптической и ИК спектроскопии и химическим методом, после растворения образцов. Показано, что пероксонитрит-ионы отжигаются возбужденными состояниями Ж)з-* ('л/'), а не за счет собственного поглощения света.

Проведенные исследования показывают, что в нитратах щелочных металлов уменьшение концентрации ОЫОО не сопровождается изменением концентрации N02" в процессе фотоотжига (рис. 9). Для образцов, в которых нитрат-ион изолирован в матрицах (Рис. 10), показано, что при фотоотжиге пероксонитрит-ионов образуется примерно столько же нитрат-ионов, сколько было израсходовано их при фотолизе, а концентрация нитрит-ионов остается такой же как после фотолиза. Это позволяет сделать вывод, что в процессе фотоотжига из пероксонитрит-ионов нитрит-ионы не образуются, и, скорее всего, такой канал образования нитрит-ионов отсутствует и при фотолизе.

О 100 200 300 400

Время фотоотжига, мин

150 200

Время фотоотжига, мин

Рис. 9. Фотоотбеливание ООГТО (940 см-1) - 1 и N02" (1250 см"1) - 2 в

Рис. 10. Фотоотбеливание ©N00" (1462 см"1) - 1 в фотолизованном КСЮ^Оз". фотолизованном КЫОз с коррекцией на 2 - N03" (1368 см"1); 3 - N03" до термические пост-процессы. Время фотолиза (1368 см-1) Время предварительного фотолиза 70 мин. предварительного фотолиза 60 мин.

В главе 5 приведено рассмотрение особенностей вторичных превращений продуктов фотолиза нитрат содержащих кристаллических матриц и представлена совокупность процессов, вызываемых действием света в твердых растворах замещения, содержащих нитрат-ионы, при 300 К.

В первом разделе этой главы рассмотрены особенности темновых термических пост-процессов в фотолизованном нитрате бария:

- в процессе фотолиза вначале образуется не нитрит-ион, а некоторая предшествующая ему форма;

- этот предшественник, распадаясь с неизменной, независящей от дозы, константой скорости образует нитрит-ион. То есть, распад является мономолекулярной реакцией. Важно заметить, что содержание пероксонитрит-ионов при этом не меняется, то есть ©N00" не является предшественником;

отжиг пероксонитрит—ионов описывается реакцией первого порядка. Увеличение константы скорости его отжига с возрастанием поглощенной дозы указывает на то, что реакция является псевдомономолекулярной и обусловлена взаимодействием с другой частицей, концентрация которой растет в ходе фотолиза;

- неизменность концентрации нитрит-ионов в растворах экспонированных образцов при их длительной выдержке до растворения означает, что пероксонитрит-ионы при темновом отжиге не диссоциируют, а изомеризуются в нитрат-ионы.

Во втором разделе этой главы рассмотрены особенности термического отжига продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов. Анализ растворов фотолизованных кристаллических нитратов калия, рубидия и цезия показывает, что при нагревании облученных образцов происходит термический отжиг пероксонитрит-ионов при неизменной (кроме ЯЬЫ03) концентрации нитрит-ионов. Нужно отметить, что наблюдается соответствие температурного диапазона отжига температурам фазовых переходов в соответствующих кристаллах, а также довольно высокие значения энергии активации отжига пероксонитрит-ионов.

В третьем разделе этой главы рассмотрены особенности фотостимулированного отжига продуктов фотолиза нитрат-иона. Показано, что фотостимулированный отжиг пероксонитрит-ионов происходит при передаче энергии от низкоэнергетического электронно-возбужденного состояния нитрат-иона симметрии при этом пероксонитрит-ионы изомеризуются в нитрат-ионы.

В четвертом разделе этой главы рассмотрена роль энергии квантов, свойств анионов матрицы и симметрийных факторов. Показано, что энергия квантов не влияет на состав продуктов фотолиза нитрат-иона, однако при увеличении энергии квантов значительно увеличивается выход продуктов фотолиза. В зависимости от состава и свойств матрицы, меняется только продукт взаимодействия атома кислорода с анионом матрицы, в сульфатах это сульфит, а перхлорате - хлорат. Состав остальных продуктов фотолиза нитрат-иона не зависит от свойств матрицы.

В пятом разделе этой главы рассмотрена схема фотохимических превращений происходящих в твердых растворах нитрат-иона в перхлорате и сульфатах. Первичный акт - поглощение света с длиной волны 253.7 или 222 нм нитрат-ионом переводит его в электронно-возбужденное синглетное состояние симметрии Е; (симметрия электронных состояний иона нитрата далее приводится в рамках точечной группы 031,). Шз" + Ьу ЫОЗ'ТЕ')

Далее происходит релаксация возбужденного нитрат-иона в более низколежащие электронные состояния: первое электронно-возбужденное состояние симметрии 'а/' и основное полносимметричное ('А/) состояние.

Шз'Ч'Е') н> 1Ч03-'('А/')

Ш-Г^Е') К03"(1А1/)

Химическая деградация возбужденного нитрат-иона происходит через изомеризацию и диссоциацию: Ж^'С'Е') ОШО~ Шз'^'Е') |>Ю2.. .О] ~ -> N02" + О В твердых растворах КСЮ4^0з~ реализуется следующий механизм диссоциации:

|ЪЮ2.. .0]" + С104~ [Ы02.. ,02.. .СЮз"]" Для твердых растворов К2$04:Ж)з_ и №2804:Ж)з~ механизм аналогичен.

Захват электронно-возбужденных состояний нитрат-иона симметрии ЫОз'^'а/') на пероксонитрит-ионе приводит к его изомеризации и, как следует из экспериментов по фотостимулированному отжигу пероксонитрит-ионов, не сопровождается его диссоциацией.

ЖЬ'ТА/') + ОШО" -> гШз'С'А/)

Данная реакция объясняет достижение стационарной концентрации пероксонитрит-ионов. В твердых растворах достижение стационара дополнительно объясняется расходованием нитрат-ионов и установлением равновесия между пероксонитрит- и нитрат-ионами.

Основные результаты и выводы

1. При сокристаллизации нитрата калия с сульфатом калия и нитрата натрия с сульфатом натрия образуется твердый раствор замещения в диапазоне концентраций нитрат-иона менее 3*10~5 моль/г.

2. Вне зависимости от различных факторов (энергии квантов, состава матрицы, симметрии нитрат-иона) в состав первичных продуктов фотохимического разложения нитрат-иона входит ©N00" и комплекс РЧ02...0]~. Для твердых растворов атом кислорода, образующийся при распаде комплекса, взаимодействует с анионом матрицы отрывая кислород с образованием молекулярного кислорода и осколка матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората).

3. Нитрит-ион образуется при фотолизе нитрат-иона независимо от пероксонитрит-ионов в качестве вторичного продукта. Предшественником его является комплекс [Ж>2...0]~.

4. Фотостимулированный и термический отжиг продуктов фотолиза во всех исследованных кристаллах приводит к уменьшению концентрации 0N00~ за счет изомеризации пероксонитрит-ионов в нитрат-ионы при неизменной концентрации N02".

Публикации по теме диссертации

1. Миклин М.Б., Кригер JL Д., Лырщиков С.Ю., Невоструев В.А. Структура и фотолиз иона нитрата в твердых растворах // Материаловедение 2006, №2, С.ЗЗ-36.

2. Кригер Л.Д., Лырщиков С.Ю., Миклин М.Б., Невоструев В.А. Фотолиз кристаллов КСЮ3:Ж)з~ // Доклады Междунар. конф. «Физико-химич. Проц. В неорг. матер.» (ФХП-9), Кемерово, 2004, т.1, с. 174-177.

3. Миклин, М.Б., Ананьев В.А., Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Скибина A.B. Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 53-56.

4. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Миклин М. Б., Невоструев В.А. Спектроскопия иона нитрата и продуктов его фотолиза, изолированных в кристаллических матрицах // Междунар. школа-семинар «Физика конденсированного состояния», тез. докл. Усть-Каменогорск, 2004, с.79-80.

5. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Нелюбина Н.В., Миклин М.Б. Фотолиз кристаллов KC104:N03" и Na2S04:N03" // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52. №8/2. С.101-103.

6. Лырщиков С. Ю., Кригер Л.Д.,. Миклин М. Б,. Ананьев В. А Фотохимические превращения продуктов твердофазного разложения нитрат содержащих матриц // Вестник КемГУ 2012, №2(50). С.191-194.

7. Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Дягелева Е.П., Миклин М.Б., Невоструев В.А. Термический отжиг продуктов фотолиза нитрата бария // докл. X межд. Конф. ««Физ.-хим. проц. в неорг. матер. (ФХП-10)». - Кемерово. - 2007. - Т.1 - С. 88-91.

8. Лырщиков С.Ю., Дягелева Е.П., Кригер Л.Д., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В. Термический превращения в фотолизованных кристаллических нитратах // матер. 6 межд. научн. конф. «Хаос и структ. в нелин. системах. Теория и эксперимент.». - Астана. - 2008. - С. 117-120.

9. Лырщиков С.Ю., Кригер Л. Д., Нелюбина Н.В., Миклин М. Б. Термический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XIII Всероссийской науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ - 13). - 2007, Т.-1.С. 505-506.

10. Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Миклин М. Б. Фотохимический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XIII Всероссийской

науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ - 13). - 2007, Т. - 1, С. 504505.

11. Мнклин М.Б., Лырщнков С.Ю., Нелюбина Н.В. Фотохимические превращения продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XI международной конференции «Физика твердого тела» (ФТТ - XI). - Усть-Каменогорск, 2010., С. 398-401.

12. Лырщиков С.Ю., Баннов С И., Невоструев В. А. Симметрия нитрат—иона в матрице сульфата калия // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию КемГУ. - Кемерово: Полиграф, 2004. С. 227-229.

13. Лырщиков С. Ю., Баннов С. И. Радиационно-наведенные парамагнитные дефекты в сульфате калия с примесью нитрит и нитрат ионов // Тезисы докладов молодых ученых «Радиационная физика и химия неорганических материалов» — Томск: Издательство ТПУ, 2003. С. 19-21.

Подписано к печати 16.11.2012 г. Бумага офсетная №1. Уч.-изд. листов 1,25 Тираж 100 экземпляров Заказ № 25426

ФГБОУ ВПО Кемеровский государственный университет, Г. Кемерово, ул. Красная, 6

Отпечатано в типографии ООО «ИНТ» г. Кемерово, пр. Химиков, 43А, Тел. 73-87-97, 73-75-13, typoint@mail.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лырщиков, Сергей Юрьевич

Введение

Глава 1. Оптические свойсува и фотолиз иона нитрата

1.1. Оптические свойства кристаллических нитратов

1.2. Продукты фотопревращений иона нитрата

1.3. Спектральные характеристики продуктов фотолиза

1.3.1. Пероксонитрит

1.3.2. Нитрит

1.3.3. Комплекс

1.4. Проблемы механизма фотолиза кристаллических нитратов

1.5. Фотолиз твердых растворов иона нитрата 26 1.6 Постановка задачи исследования

Глава 2. Методика экспериментов

2.1. Характеристика и приготовление образцов

2.2. Химический анализ продуктов фотолиза нитратов

2.2.1. Определение содержания нитрат-ионов

2.2.2. Определение пероксонитрит-иона

2.2.3. Определение нитрит-ионов

2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия

2.4. Термообработка

2.5. Измерение спектров оптического поглощения

2.6. Измерение оптических спектров диффузного отражения

2.7. Измерение ИК спектров

Глава 3. Фотохимические превращения в твердых растворах К2804:Ж)з~, Ыа2804:Ж)з и КСЮ4:1ЧОз~ 39 3.1 Оптические свойства кристаллов сульфатов и перхлоратов и твердых растворов К2804:М03~, Ма2804:Ы03~ и КС104:М03" 39 3.2. Колебательные спектры ионов нитрата твердых растворах КС104:М03~, №2804:М)з~мК2804:Н03~ 43 3.2.1. Колебательные спектры монокристаллов КСЮ4:ЫОз

3.2.2. Колебательные спектры монокристаллов Ыа2804 : М)3~

3.2.3. Колебательные спектры монокристаллов К2804: N03"

3.3. Фотолиз твердых растворов КСЮ4 :НОз~, Ка804:Ж)з и К2804: Ж)3~ 53 3.3.1. Изменение оптических свойств при фотолизе твердых растворов КСЮ4 :Ш3", Ма804:Ш3 и К2804: Ш3~

Глава 4. Вторичные превращения продуктов фотолиза иона нитрата в кристаллических матрицах

4.1. Вторичные превращения в фотолизованном нитрате бария

4.1.1 Изменение концентрации нитрита после окончания действия света

4.1.2 Кинетика изменения концентрации пероксонитрита после окончания действия света

4.2. Кинетика накопления продуктов фотолиза с учетом их термопревращений

4.3. Кинетика термопревращений продуктов фотолиза в нитратах щелочных металлов

4.4. Кинетика фотохимических превращений продуктов фотолиза в нитратах щелочных металлов и твердых растворах

Глава 5. Механизм фотолиза твердых растворов ионов нитрата

5.1 Темновые пост-процессы в фотолизованном нитрате бария

5.2 Термический отжиг продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов

5.3 Фотостимулированный отжиг продуктов фотолиза иона нитрата

5.4 Роль энергии квантов, свойств аниона матрицы и симметрийных факторов

5.5 Механизм фотолиза твердых растворов 94 Основные результаты и выводы 98 Цитируемая литература

Введение диссертация по химии, на тему "Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллических матрицах"

Актуальность.

Кристаллы неорганических нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники. Они используются в качестве компонентов твердых ракетных топлив и пиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты) [1,2], окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива [3], элементов оптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция) [4], радиотермо-и фотолюминесцентных материалов (сульфаты).

Интерес к изучению поведения нитрат - иона под облучением возрос в восьмидесятых годах прошлого столетия. Как оказалось, один из продуктов его фотолитического разложения - пероксонитрит - играет важную роль в биологии [5] из-за своего токсического действия, как на патогенные микроорганизмы, так и на собственные клетки живого организма. Последние исследования показали, что нитрат-ион, находящийся во льду или снеге, является одним из источников антропогенного загрязнения окружающей среды из-за образования продуктов разложения [6].

Изучение воздействия излучений на кристаллы со сложными анионами представляет и общенаучный интерес. Ион нитрата - удобный модельный объект для изучения процессов разложения сложных кислородсодержащих ионов под действием излучений различной энергии. Процессы разложения иона нитрата начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния (N03"")*, распад которого приводит к образованию нескольких продуктов разложения [7-9]. Применение современных неразрушающих методов исследования (оптическая и ИК спектроскопия диффузного отражения) позволяет определить состав продуктов фоторазложения и проследить за их дальнейшими превращениями непосредственно в твердой фазе.

Модели запасания и релаксации поглощенной энергии излучения в твердых телах были разработаны для широкозонных ионных кристаллов и полупроводников [10, 11] и, как правило, не включают химические стадии разложения. Для кристаллов со сложным (многоатомным) узлом решетки эти модели в настоящее время недостаточно подробно разработаны [12-15]. В частности, механизмы фотолиза и радиолиза кристаллических нитратов не содержат ясного ответа на ряд актуальных вопросов. Некоторые из таких проблем были рассмотрены в [16-19]. Тем не менее, остались нерешенными некоторые вопросы, в частности: о роли ближайшего окружения иона нитрата, о путях образования ионов нитрита, о термических превращениях продуктов фотолиза, протекающих как в процессе облучения, так и после его окончания.

Для решения этих задач были исследованы твердые растворы калиевых солей сульфата и перхлората с добавками нитрат-иона, введенного сокристаллизацией в их кристаллическую решетку. Кроме этого, были изучены натриевые соли сульфата с добавками нитрат-иона. Введение примеси в инертную матрицу является общеизвестным приемом, позволяющим проследить за поведением примесных ионов в процессе разложения и во вторичных процессах.

Методами оптической и РЖ-спектроскопии получена информация о продуктах разложения твердых растворов после воздействия УФ-облучения непосредственно в твердой фазе.

Вторичные процессы с участием продуктов фотолиза были изучены как в перечисленных объектах, так и в нитратах щелочных металлов и бария.

Связь темы работы с планами НИР.

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках тематического плана КемГУ «Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения» № ГР 01.2.00310194; поддержана грантом по программе "Университеты России" (№ ГР 01.2.00503289); грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ -20.2003.3 (№ ГР 01.2.00315462) и грантом по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках тематического плана КемГУ «Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионно-молекулярных кристаллов различного состава» (№ ГР 0120.0806290). Цели и задачи работы

Цель работы - изучение отдельных стадий образования и вторичных превращений продуктов фотолитического разложения нитрат-иона в различных матрицах.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- уточнить отдельные стадии механизма твердофазного фотохимического разложения нитрат-иона.

Научная новизна:

В работе впервые:

2. Показано, что нитрит-ионы образуются в процессе фотолиза из «клеточного» комплекса [Ы02. О]

На защиту выносятся:

2. При фотоотжиге низкоэнергетическими возбуждениями ни грат-иона пероксонитрит-ион переходит в нитрат-ион. Содержание нитрит-ионов в этом процессе остается неизменным.

3. Термические процессы в фотолизованных нитрат-содержащих матрицах приводят к распаду «клеточного» комплекса [N02. 0]~ на составляющие компоненты. Термические превращения пероксонитрит-ионов не приводят к образованию дополнительного количества нитрит-ионов. Устойчивость пероксонитрит-ионов определяется наличием или близостью фазового перехода в конкретном кристалле.

4. Атом кислорода, образующийся при распаде комплекса рчЮг.-.СУГ, атакует матричный анион. Образуется молекула кислорода и осколок матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората соответственно). Практическая и научная значимость.

Процессы разложения нитрат-иона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным кислородсодержащим анионом и влиянии матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно, предсказать пути релаксации электронных возбуждений исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы. Личный вклад автора.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всероссийская школа-семинар "Радиационная физика и химия неорганических материалов (РФХ - 2003)" (Томск, 2003); 4-я Вузовская конференция молодых ученых КемГУ "Молодые ученые -Кузбассу"(Кемерово, 2004); Междунар. школа-семинар «Физика конденсированного состояния» (Усть-Каменогорск, 2004); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)" (Кемерово, 2004); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 10)" (Кемерово, 2007); ХШ-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ - 13" (Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007); УТ-я Международная научная конференция "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Астана, 2008); Х1-я Международная конференция "Физика 8 твердого тела (ФТТ - XI)" (Усть-Каменогорск, 2010). Публикации.

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 13 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) - 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций -5, тезисы докладов на конференциях различного уровня - 3. Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 158 наименований. Содержит 114 страниц, 51 рисунок, 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Химия высоких энергий"

Основные результаты и выводы

2. Вне зависимости от различных факторов (энергии квантов, состава матрицы, симметрии нитрат-иона) в состав первичных продуктов фотохимического разложения нитрат-иона входит 0N00~ и комплекс [Ж)2.0]~. Для твердых растворов атом кислорода, образующийся при распаде комплекса, взаимодействует с анионом матрицы отрывая кислород с образованием молекулярного кислорода и осколка матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората).

3. Нитрит-ион образуется при фотолизе нитрат-иона независимо от пероксонитрит-ионов в качестве вторичного продукта. Предшественником его является комплекс [N02. • - О]".

4. Фотостимулированный и термический отжиг продуктов фотолиза во всех исследованных кристаллах приводит к уменьшению концентрации ОМОО- за счет изомеризации пероксонитрит-ионов в нитрат-ионы при неизменной концентрации N02".

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лырщиков, Сергей Юрьевич, Кемерово

1. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. 1.А.К Пикаев.-М: Наука, 1987. - 448 с.

2. Шидловский, А. А. Основы пиротехники. / А. А. Шидловский II М: Машиностроение, 1964.- 3-е изд. 230 с.

3. Кабакчи, С. Н. Ядерный цикл и продукты переработки ядерных отходов. /Кабакчи, С. НИ М.: Наука, 1998. -117 с.

4. Не С. Solid-state barium nitrate Raman laser in the visible region / C. He, Т.Н. Chyba И Optic communication 1997. - V. 135. - № 2. - P. 273-278.

5. Koppenol, W. H. The Chemistry of Peroxynitrite, a Biological Toxin. IW.H. KoppenolII Quimica Nova. 1998.-V. 21. -№ 3.-P. 326-331

6. Chu Liang. Quantum Yields of Hydroxyl Radical and Nitrogen Dioxide from the Photolysis of Nitrate Ice. / Chu Liang, Cort Anastasio II J. Phis. Chem. 2003.- V. 107. № 45.- P. 9594-9602.

7. Захаров, Ю. А. Современное состояние радиационной химии неорганических твердых тел / Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев., С. М. Рябых., Ю. Н. Сафонов И Химия высок, энергий. -1985. -Т. 19.- № 5.- С. 398-407.

8. Cunningham, J. The products of radiolysis of irradiated ionic salts. Radical Ions I J. Cunningham II Willey Interscience. 1968. -P. 475-523.

9. Johnson, E .R. In: The Radiation induced decomposition of inorganic molecular ions. / E. R. Johnson. // Gordon & Breach Sci. Pub. New York - London -Paris.- 1970.- P. 33-85.

10. Алукер, Э. Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно- галоидных кристаллов. / Э. Д Алукер., Д. Ю. Лусис С. А. Чернов// Рига: Зинатне, 1979.- 252 с.

11. Лущик, Ч. Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. / Ч. Б Лущик., А. Ч. Лущик.// М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. кит, 1989.-264 с.

12. Невоструев, В. А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочныхметаллов /Невоструев В. А.Н Химия высок, энерг. -1986.- Т. 20.- № 5.- С. 425429

13. Захаров, Ю. А. Электронные стадии в радиолизе твердых неорганических солей / Ю. А. Захаров., А. А. Васильев., С. М. Рябых., В. А. Невоструев. Ю. Н. Сафонов, Л. В. Сериков II Химия высоких энергий. 1973. - Т. 7. - № 2. - С. 166- 169.

14. Cunningham, J. Radiation Chemistry of Ionic Solids. II Free Radicals Detected in Irradiated Potassium Nitrate by Electron Paramagnetic Resonance. / J. Cunningham .//J. Phys. Chem.- 1967.- V. 66.-N 5. -P. 779-787.

15. Невоструев, В. А. Особенности эволюции электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах / В. А. Невоструев, М. Б. Миклин II Материалы X Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов.-Томск. 1999. - С. 255 - 257.

16. Ананьев, В.А. Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов: дисс. . д-ра хим. наук / В.А. Ананьев; Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2006. - 268 с. Защита 03.03.2006 в КемГУ.

17. Кригер, Л. Д. Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей: дисс. . канд. хим. наук / Л.Д. Кригер; Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2006. - 137 с. Защита 02.06.2006 в КемГУ.

18. Sayre, Е. V. Absorption Spectra at 4К of Single Crystals of Normal and Isotopically Substituted Sodium and Potassium Nitrates /Е. V. Sayre// J. Chem. Phys.- 1959.-V. 31.-№ l.-P. 73-80.

19. Hochstrasser, R. M. Stark effect study of the singlet-triplet absorption of the nitrate ion in NaN03 / R. M. Hochstrasser, С. M. Klimcak // J. Chem. Phys.- 1978. -V. 69.-№6.-P. 2580-2584.

20. Arnal, N. Deplacements des bandes d'absorption n—иг des ions N02" et N03" sous l'influence de divers cation, en solution aqueuse. /N. Arnal, P. Viallet // Compt. Rend. Acad. Sei. -Paris.- 1965.- T. 261.- № 19.- P. 3799-3801.

21. Kamada, M. Temperature Dependence of UV Absorptions in KN03 and NaN03 / M. Kamada, R. Kato // J.Phys. Soc. Japan 1973. - V. 35. - № 6. - P. 1561.

22. Шолох, В. Г. Спектры отражения и оптические свойства нитратов щелочных металлов в области 3-23 эВ./В. Г. Шолох, Н. И. Алешкевич, Г. Ф., Добржанский, Е. Ф. Титков // Ж. прикл. спектроск. 1983. - Т. 39. - № 4. - С. 595-598.

23. Jamashita, H. Vakuum Ultraviolet Absorption in Alkali-Nitrites and AlkaliNitrates. / H. Jamashita, R. Kato// J. Phys. Soc. Japan. 1970. - V. 29. - № 6. - P. 1557-1561.

24. Шолох, В. Г. Электронные спектры нитратов некоторых металлов в области вакуумного ультрафиолета. /В. Г. Шолох, А. И. Комяк. Н. И. Алешкевич, Е. Ф. Титков// Ж. прикл. спектроск. 1985. - Т. 42. - № 4. - С. 599-603.

25. Harris, L. Е. The Lower Electronic States of Nitrite and Nitrate Ion, Nitromethane, Nitramide, Nitric Acid, and Nitrate Esters, IL. E. Harris II J. Chem. Phys.- 1973. V 58. -№ 12. -P. 5615-5626.

26. Шаповал, В. И. Квантовохимическое изучение влияния катионов на электронное строение и энергетические характеристики анионов С03" и N037 В. И. Шаповал, Е. Д. Лавриненко-Омецинская, В. В. Соловьев.// Укр. хим. журн. 1983.-Т. 49. - № 7. - С. 704-709.

27. Me. Ewen, К. L. Electronic Structure and Spectra of some Nitrogen-Oxygen Compounds. /Мс. K. L. Ewen //J. Chem. Phys. 1961. - V. 34. - № 2. - P. 547555.

28. Strickler, S. J. Electronic Structure and Absorption Spectra of the Nitrate Ion, In: Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology ed. by Lowdin P.O. and Pullman В./ S. J. Strickler, M. Kasha //N.-Y., Academic Press 1964. - P. 241261.

29. Kawashima R., Katsuki K., Suzuki K. Temperature dependence of optical absorption near the structural phase transition of potassium nitrate // Phys.Stat.Sol.(b). 1985. V.129. №2. P.697-705

30. Anan 'ev, V. The optical properties of alkali nitrates single crystals IV. Anan 'ev, M. Miklin II Optical materials.- 2000. V. 14. - № 4,- P. 303-311.

31. Дзюбенко, Ф. А. Оптические и фотоэмиссионные спектры нитратов щелочных металлов / Ф. А Дзюбенко., J1. В. Колесников // В кн.: Спектроскопия конденсированных сред. Кемерово. - 1981.- С. 189-200.

32. Невоструев, В. А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом / В. А. Невоструев I/ Изв. АН Латв. ССР. 1987 - № 5 - С.81-88.

33. Журавлев, Ю. Н. Оптические и фотоэмиссионные свойства нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной, Ф. А. Дзюбенко II Оптика и спектроскопия.- 2002. -Т. 92.- № 2. С. 185-188.

34. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура ромбоэдрических оксианионных кристаллов. / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной II Изв. ВУЗов. Физика. -2001.-№4.-С. 51-54.

35. Vinogradov, A. S. X-Ray Absorbtion Study of the Planar Anion NO3" Effect on the Conduction Band Electronic Structure of NaN03 Crystal / A. S. Vinogradov, V. N. Akimov II Phys. Low-Dim. Struct. -1994.- № 4/5.- P.63-68.

36. Миклин М.Б., Кондратова Г.А. Фотолиз кристаллического нитрата калия при повышенных температурах // Тез. докл. 6 Всес. совещ. фотохимии, Новосибирск 1989. т. 2, с. 258.

37. Миклин М.Б., Власкин В.А. Температурная зависимость фотолиза нитрата калия // Тез. докл. Междунар. конф. по фотохимии, Киев, 1992, с. 109.

38. Кригер Л.Д., Миклин М.Б. Фотолиз кристаллических нитратов светом 308 и 334 нм // Известия ВУЗов. Физика. 2011. Т. 54. № 1/3. С.31-36.

39. Narayanswamy, L. К. On the Photo-Dissociation of Single Crystals of Some Nitrates in Polarised Light / L. K. Narayanswamy II J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1935. -V. 31.-P. 1411-1412.

40. Doigan, P. The Photolysis of Crystalline Nitrates/ P. Doigan, T, W. Davi II J. Phys. Chem. -1952,- V. 56.- № 6.- P. 764-766

41. Hohanadel, C. J. Evident for "Thermal Spikes" in Alpha-Particle Radiolysis of Nitrate / C. J. Hohanadel II Radiat. Res.- 1962.- V. 16. -№ 4,- P. 286-302.

42. Юрмазова, Т. А. Фотохимическое превращение нитрат иона в кристаллах KNO3, КСЮз и КСЮ4 / Т. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, Л. В. Сериков. //Хим. высоких энерг.- 1984.- Т. 17.- № 2.- С. 151-155.

43. Невоструев, В. А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев, М. Б. Миклин II Хим. высок, энерг. -1987.- Т. 21. -№ 2. -С. 154-158.

44. Ананьев, В. А. Фотолиз нитратов щелочных металлов / В. А. Ананьев, В. А. Власкин, Л. Д. Кригер, М. Б. Миклин II Хим. высок, энерг. -1997.- Т. 31. -№ 2,-С.114-117.

45. Дягилева Е.П., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В., Шрайбман Г.Н. Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2008, №3. С. 7-11.

46. Дягилева Е.П., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В., Шрайбман Г.Н. Фотолиз нитратов металлов второй группы // Известия ВУЗов. Физика. 2008. Т. 51. №Ц/з. С.195-198.

47. Bannov, S. I. Drift study of the products formed by radiolysis and photolysis of alkaline nitrates / S. I. Bannov, M. B. Miklin II Radiation Effect & Defects in Solids. 2002. -V.157.- № 5,- P. 509-514

48. Ананьев, В. А. Оптические спектры продуктов фотолиза нитрата калия

49. В. А. Ананьев, М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина, В. А. Невоструев II Хим. высок, энерг,- 2003,- Т. 37.- № 6.-С. 473-476.

50. Anan 'ev, V. Optical Spectra of UV Irradiated Alkali Nitrate Crystals / V. Anan 'ev, M. Miklin, N. Nelyubina, M. Poroshina 11 Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry -2004.- V. 162.- № 1.- P. 67-72.

51. Сахарчук, Ю. 77. Оптическое поглощение нитрата калия при импульсном воздействии лазерного излучения /. Сахарчук Ю. 77. // Депонированная рукопись. Деп. ВИНИТИ. -25.08.98.- № 2701В98. С. 10.

52. Миклин М.Б., Кригер Л.Д., Кондратова Г.А. Фотолиз нитрата калия // Тез.докл. 1 Респ. конф. мол.ученых и преп. физики, Фрунзе 1990 с.177-178.

53. Миклин М.Б., Ананьев В.А., Невоструев В.А. Распад электронно-возбужденных состояний иона нитрата в твердой фазе // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52. №8/2. С.118-121

54. Хисамов, Б.А. Образование парамагнитных центров под действием УФ-света в солях неорганических кислородсодержащих кислот I Б. А Хисамов, Р. 777. Халиуллин // Хим. высок, энерг. -1989.- Т. 23.- № 4. -С. 371-372.

55. Банное, С. И. Образование парамагнитных центров в нитрате калия под действием УФ-света / С. И. Банное, Б. А. Хисамов II Хим. высок, энерг. -1997.- Т. 31.- № 3. С. 220-222.

56. Bradley, R. A. Sodium Nitrate by Resonant Excitation of the N03~ n-n* Transition / R. A. Bradley (Jr.), E. Lanzendorf, Mc. M. I. Carthy, Т. M. Orlando, W. P. Hess II J.Phys.Chem.- 1995,- У. 9.- №30,- P. 11715-11721.

57. Webb, R. L. Neutral atom and molecule emission accompanying 248 nm laser irradiation of single crystal NaN03 IR. L. Webb, S. C. Langford, J. T. Dickinson II Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res.B.- 1995.- V. 103.- № 3.-P. 297-308.

58. Cramer, L. P. Wavelength of UV-laser induced emission of neutral and ionic species from single crystal NaN03 / L. P. Cramer, S. C. Langford, W. P. Hess, J. T. Dickinson II Applied surface Science 2002,- V. 197-198.- № 1. -P. 35-40.

59. Pace, M.D. Spin Trapping of Nitrogen Dioxide from Photolysis of Sodium Nitrite, Ammonium Nitrate,- Ammonium Dinitramide, and Cyclic Nitramines / M.D. Pace И J. Phys. Chem.- 1994.- V. 98.- № 25.- P. 6251-6257.

60. Koch, T. G. Low-Temperature Photochemistry of Submicrometer Nitric Acid and Ammonium Nitrate Layers / T. G. Koch, N. S. Holmes, Т. B. Roddis, J. R. Sodeau II J. Phys. Chem.- 1996. -V. 100. -№ 27. -P. 11402-11407.

61. Krauss, M. Electronic structure and spectra of the peroxynitrite anion / M. Krauss II Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 222.- № 5.- P. 513-516.

62. Ибышев, E. С. Радиационно-стимулированные процессы в нитратах щелочных металлов. // Дисс. канд. хим.н. Защищена 15 мая 1996 г. в Карагандинском госуниверситете им. Е. А. Букетова. г. Караганда, Республика Казахстан.

63. Kirsch, М. Formation of Peroxynitrite from Reaction of Nitroxyl Anion with Molecular Oxygen / M. Kirsch, H. de Groot II The Jounal of Biology Chemistry. -2002.-V. 277.- № 16.- P. 13379-13388.

64. Lo Wen-Jui. Ultraviolet absorption spectra of cis and trans potassium peroxynitrite (KOONO) in solid argon / Wen-Jui Lo, Yuan-Pern Lee, Jyh-Hsin M. Tsai, J. S. Beckman.il Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 242. - № 1. - P. 147 - 152.

65. Сериков, JI. В. К вопросу об образовании фотохромного центра в KB г, легированном ионами N03~ / Л. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, Л. И. Столкова, Т. А. Ильина II Журн. прикладн. спектроск. 1984.- Т. 41.- № 4. С. 683-685.

66. Кригер, Л. Д. Фотолиз нитрата бария /Л. Д. Кригер., Н. В. Нелюбима, М. Б. МиклинП В кн.: Матер, науч.-практ. конф. «Химия и хим. технол. на рубеже тысячелетий». Томск.- 2000. -Т. 1. С. 90-92.

67. Liang, В. Infrared Spectra of cis- and trans-Peroxynitrite Anion, OONO", in Solid Argon / B. Liang, L. Andrews II J. Am. Chem. Soc.- 2001,- V. 123,- № 40.-P.9848-9854.

68. Tsai, J. H. M. Role of Conformation of Peroxynitrite Anion (ONOO-) with Its Stability and Toxicity / J. H. M. Tsai, J. G. Harrison, J. C. Martin, T. P. Hamilton,

69. M. van der Voerd, M. J. Jablonsky, J. S. Beckman // J. Am. Chem. Soc. -1994.- V. 116.-N. 9.- P. 4115 -4116.

70. Кригер, Л. Д. Структура и фотолиз иона нитрата в твердых растворах. / Л. Д. Кригер, С. Ю. Лырщиков, М. Б. Миклин, В. А. Невоструев // Материаловедение. 2006. - № 2. - С. 33-37.

71. Драго, Р. Физические методы в химии / Драго Р.-М.:Мир,1981. Т.1. 422 с.

72. Anan'ev V., Seliverstov M.Transformation of nitrate ion into peroxide under irradiation // Ceramics -Silikaty. 2005. V. 49. № 1. P. 68 -72.

73. Лыхин, В. M. Изучение влияния добавок на процессы радиолиза и продуктов радиолиза нитратов щелочных металлов // Дисс. . канд. хим. наук. Томск, 1974. 200 с.

74. Miklin М.В., Kriger L.D., Nevostruev V.A., Nelyubina N.V. The X-ray radiolysis of potassium nitrate // Изв. Вузов. Физика. 2006. T.49. №10. Приложение. С.89-90.

75. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. /К. Накамото. М.: Мир, 1966. - 411 с.

76. J. Cunningham, H.G. Heal The decomposition of solid nitrates by X-rays // Transactions of the Faraday Society 1958. V. 54. P. 1355-1369.

77. H. Zeldes, R. Livingston Paramagnetic Resonance Study of Production of N02 and N02" in Irradiated KN03 // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 12. P. 3017-3018.

78. Миклин М.Б., Пак B.X., Невоструев B.A. Механизм термических превращений в облученном нитрате калия // Тез. докл. всес. конф. теор. и прикл. радиац. химии: Обнинск, М. Наука. 1984. С.242.

79. Fermor, J. H.; Kjekshus, A. Solid State Transitions in Univalent Nitrates Below Room Temperature // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. № 6. P. 2054-2055.

80. J. Cunningham Radiation-induced optical absorption in KN03 crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids 1962. V. 23. № 7. P. 843-862.

81. P. Pringsheim Absorption Spectrum of NaN03 Exposed to Ionizing Radiation // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 2. P. 369-375.

82. M. Hangyo, Н. Yamanaka, R. Kato Hot Luminescence and Relaxation of Excited State in NaN02 // J. Phys. Soc. Japan. 1981. V. 50. № 6. P. 2130A.

83. Баннов С.И., Пак В.Х., Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Природа парамагнитных центров в KNO3 при низкотемпературном радиолизе // Хим. высок, энерг. 1991. Т.25. № 1. С. 92-93.

84. Баннов С.И., Невоструев В.А. Образование радикала N02 при радиолизе нитрата натрия // Хим. высок, энерг. 1990. Т.24. № 2. С. 184-185.

85. Долганов, В. С. Фотохимическое превращение нитрат-иона в кристаллах NaN03 / В. С. Долганов И. А. Борисова П Хим. высок, энерг. -1987.- Т. 21.- № 6. -С. 557-558.

86. Миклин, М. Б. Роль низкоэнергетических возбуждений аниона в фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов // Дисс. . канд. хим. наук. Защита 19.05.1988 в КемГУ (Кемерово). Утверждена ВАК СССР 02.11.1988.

87. N. Bjerre, J.R. Byberg Optical absorptions and photochemical conversions of paramagnetic defects in KC103 and КСЮ4 at 26 К // J.Chem.Phys. 1981. V.75. №10. P.4776-4782.

88. Bierre, N. Charge transfer complexes of molecular oxygen in NaC103 and КСЮ3 studied by resonance Raman and infrared spectroscopy / N. Bierre, J. B. Bates II J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - № 5. - P. 2133 - 2143.

89. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535 с.

90. Ананьев В. А., Миклин М.Б., Невоструев В.А.Фотохимическое разложение нитрата калия. Обратная кинетическая задача // Химия высоких энергий, 1990. Т.24, №2. С. 146-150.

91. Walsh, A.D. The Electronic Orbitals, Shapes and Spectra of Polyatomic Molecules. Part V Tetratomic, Non-hydride Molecules, AB3.1 A.D. Walsh // J.Chem. Soc.- 1953,- P.2301-2306.

92. N.S. Bayliss, R.B. Bucat The photolysis of aqueous nitrate solutions // Aust. J. Chem. 1975. V.28. № 9. P.1865-1878.

93. Сериков, JI.В. Фотохимическое превращение нитрат-ионов в различных матрицах / Л. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. И. Шиян // Томский политехнический институт. Томск. 1987. - С. 191-195. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 1075-хп-86.

94. Сериков, Л.В. Образование пернитрит и нитрит-ионов в нитратах щелочных металлов / Л. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. И. Шиян II Томский политехнический институт. Томск. 1987. - С. 195-201. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 1075-хп-86.

95. Юрмазова, Т. А. Роль пернитрита в превращениях иона нитрата под действием излучений Автореферат диссерт. .канд. хим. наук. Ленинград, ЛТИ, 1989. Защита 26.01.1989.

96. Edwards, J. О. The Chemistry of Peroxonitrites I J. O. Edwards, R. C. Plumb II Progress in Inorganic Chemistry. V. 41.- Ed. by K.D. Karlin. John Wiley & Sons. - 1994.- P. 599-635.

97. Plumb, R. C. Color Centers in UV-Irradiated Nitrates / R. C. Plumb, J. O. Edwards II J.Phys.Chem. -1992. -V. 96.- № 8.- P. 3245-3247.

98. Plumb, R. C. Problem of.Concurrent Measurement of Peroxonitrite and Nitrite Contents / R. C. Plumb, J. O. Edwards, M. A. Herman II Analyst -1992.- V. 117.-№ 10,-P. 1639-1641.

99. Сериков, Л. В. Термическое превращение пернитрит-иона в KC103:N03" и KBr:N03 /Л. В. Сериков, Л. Н. Шиян, Н. В. Солдатова// Томский политехнический ин-т. Томск. 1985. С.168-173. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 863-хп-85.

100. Бережинский, Л. И. Фотохимическое превращение иона NO3 в щелочно-галоидных кристаллах /Л. И. Бережинский, Л. М. Белокриницкая, И. Ф. Прядко, И. Н. Халимонова II ФТТ 1981.- Т. 23.- №11.- С. 3477-3479.

101. Кригер Л.Д., Лырщиков С.Ю., Миклин М.Б., Невоструев В.А. Фотолиз кристаллов KC103:N03~ // Доклады Междунар. конф. «Физико-химич. Проц. В неорг. матер.» (ФХП-9), Кемерово, 2004, т.1, с. 174-177.

102. Миклин М.Б., Л.Д. Кригер, Н.В. Нелюбина, В.А.Невоструев Центры окраски в кристаллах KBr : N03~ // 12-я Международ, конф. Радиац. Физ. Хим. Неорг. Матер. РФХ-12. Томск, 2003г с.364-366.

103. Хамский, Е. В. Кристаллизация из растворов. / Е. В. Хамский.— Ленинград: Наука, 1967.-150с.

104. Вилъке, К. Т. Выращивание кристаллов. / К. Т. Вилъке Ленинград: Недра, 1977.-600с.

105. Белая Т.Ю. Получение и радиолиз твердых растворов перхлората калия с оксианионами Дисс. канд. наук. Кемерово, 2000 г.

106. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. / Г. Шарло М.: Химия, 1965. - 976 с.

107. Шрайбман, Г.Н. Спектрофотометрические методики определения пероксонитрита и нитрита / Г.Н. Шрайбман, Е.П. Дягилева, A.B. Скибина // Вестник КемГУ. 2011. - №1 (45). - С.200-206.

108. Калверт, Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Пите. М.: Мир, 1968. - 672 с.

109. Kubelka, Р. Ein deitrag zur optik der farbanstriche. / P. Kubelka, F. Münk // Zeitch. f. tehn. Physik. 1931.-№ IIa.-P. 593-601.

110. Миклин, М.Б. Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов / М.Б. Миклин, В.А. Ананьев, С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина, A.B. Скибина // Ползуновский вестник. 2006. - № 2-1. - С. 53-56.

111. Дзюбенко, Ф. И. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов Дисс. канд. физ.-мат наук. Кемерово. 1986.

112. Holt, S. L. Спектры поглощения КМп04 и КСЮ4 при низкой температуре. / S. L. Holt.// Teor. Chem. Acta. 1967. - V.7. - №4.- Р.313.

113. Шолох В.Г., Алешкевич Н.И., Комяк А.И. Электронные спектры в области вакуумного ультрафиолета некоторых сульфатных солей // Журн. Прикладн. Спектроск. 1985. Т.42. №3. С. 400-405.

114. Б.В.Андриевский, В.Ю.Курляк, Н.А.Романюк, З.М.Урсул Спектры отражения и оптические постоянные сульфата калия в области 4-22 эВ. // Оптика и спектроскопия. 1989.-Т.66, b.3.-C.623-628.

115. Brown R.D., O'Dwyer M.F., Roby K.R. Effect of ionic lattice on electronic structures of polyatomic ions II. Sulphate // Teor. Chim. Acta 1968. V. 11. P.l-7.

116. Журавлев Ю.Н., Дзюбенко Ф.А., Тарасов В.А. Зонная структура и оптические свойства хлоратов и перхлоратов щелочных металлов // Известия ВУЗов. Физика 2004. №7. С.95 (М. ВИНИТИ, № 774-В2004 от 11.05.04).

117. Wolfsberg М., Helmholz L. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions Mn04", СЮ42~, and C104~ // J. Chem. Phys. 1952. V.20. N 5. P. 837-843.

118. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Невоструев В.А. Спектроскопия иона нитрата и продуктов его фотолиза, изолированных в кристаллических матрицах // Междунар. школа-семинар «Физика конденсированного состояния», тез. докл. Усть-Каменогорск, 2004, с.79-80.

119. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Нелюбина Н.В., Миклин М.Б. Фотолиз кристаллов KC104:N03" и Na2S04:N03 // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52. №8/2. С. 101-103.

120. Т.Ю. Дробчик, Р.Ш. Халиуллин, В.А. Невоструев Исследования сокристаллизации перхлората калия с периодатом, иодатом, нитритом, нитратом и сульфатом калия // Ползуновский Вестник, 2006, №2-1, С. 92-94.

121. С.И.Баннов, В.А.Невоструев, Б.А.Хисамов, М.Б.Миклин, Р.Ш.Халиуллин Связь параметров спектра ЭПР радикала N03 с симметрией нитрат-иона в облученных кристаллических матрицах Хим. высок, энерг. 1992, т.26, №4, с.324-327.

122. G.B Johansson, O.Lindquist Potassium perchlorate Acta Cryst. 1977, v.33, p.2918-2919.

123. М.Л.Мейльман, М.И.Самойлович Введение в спектроскопию ЭПР активированных кристаллов. М. Атомиздат, 1977, 272 с.

124. A.G.Nord Refinement of the crystal structures of Thenardite, Na2S04 (V) Acta Chem. Scand. 1973, v.27, p. 814-822.

125. S.I.Bannov, V.A.Nevostruev, B.A.Khisamov, M.B.Miklin Transformations of radicals and ions in irradiated sodium sulfate doped with nitrate ions // Radiation Effect & Defects in Solids 2003, v.158, N8, p.609-619.

126. B.Hâjek, A.Muck, O.Smrckova Infrared spectra of the N03~ anion in NaC104, Na2S04, NaC103 and NaI03 host structures Collection Czechoslovak Chem.Commun. 1987, v.52, p. 2886-2889.

127. M.Gaultier, G.Pannetier Structure crystalline de la forme "basse temperature" du sulfate de potassium K2S04 beta // Bulletin de la Société Chemique de France 1968, v.1968, p.105-112.

128. Александров K.C., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах :(семейство сульфата калия). Новосибирск: Наука. 1993. 287 с.

129. К. Ojima, Y. Nishihata, A. Sawada Structure of potassium sulfate at temperatures from 296 К down to 15 К // Acta Cryst. B. 1995. V.51. № 3. P.287-293.

130. McGinnety J.A. Redetermination of the structures of potassium sulphate and potassium chromate: the effect of electrostatic crystal forces upon observed bond length // Acta Crystallographies Section B. 1972. V.28. № 9. P.2845-2852.

131. Лырщиков С.Ю., Баннов С И., Невоструев В. А. Симметрия нитрат-иона в матрице сульфата калия // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию КемГУ. Кемерово: Полиграф, 2004. С. 227-229.

132. Васильев, И. А. Радиационно-стимулированные превращения молекулярных анионов, изолированных в щелочно-галоидной матрице. Дисс. докт. хим. наук. -Ленинград, ЛТИ.- 1984.

133. D.W. James, W.H. Leong Vibrational spectra of alkali chlorates and nitrites in crystalline and molten states // Aust. J. Chem. 1970. V.23. № 6. P. 1087-1093.

134. B. Nyberg, R. Larsson Infrared Absorption Spectra of Solid Metal Sulfites // Acta Chem. Scand. 1973. V.27. № 1. P. 63-70.

135. С. Ю. Лырщиков, Л.Д. Кригер, М. Б. Миклин, В. А. Ананьев Фотохимические превращения продуктов твердофазного разложения нитрат содержащих матриц // Вестник КемГУ 2012, №2(50). С. 191-194.138. Миклин ХВЭ 1988

136. Миклин, М.Б. Термический отжиг продуктов разложения в фотолизованных нитратах / М.Б. Миклин, Л.Д. Кригер, Н.В. Нелюбина. // Тез. докл. 8 межд. конф. «Физ.-хим. проц. в неорг. матер.». Кемерово. -2001. -Т.1 - С. 173-175

137. С.Ю. Лырщиков Термический отжиг продуктов фотолиза нитрата бария / С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина, Е.П. Дягелева, М.Б. Миклин, В.А. Невоструев. // докл. X межд. Конф. ««Физ.-хим. проц. в неорг. матер. (ФХП-10)». Кемерово. - 2007. - Т.1 - С. 88-91.

138. Wilkinson, F. Quantum yields for the photosensitized formation the lowest electronically excited. / F Wilkinson, W. Ph. Helman, A. B. Ross// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993.- V. 22. - № 1. - P. 114 - 262.

139. Pohl, J. Phase transition in rubidium nitrate at 346K and structure at 296, 372, 413 and 437K. IJ. Pohl, D. Pohl, G. Adiwidja II Acta Crystallographica B. 1992. -V. 48. №2. P. 160-166.

140. Nimmo J.K., Lucas B.W. The crystal structures of y- and (3-KN03 and the a у <-p phase transformations // Acta Cryst. В V.32. 1976. N 7. P. 1968-1971.

141. Лырщиков С.Ю. Термический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов / С.Ю. Лырщиков, Л. Д. Кригер, Н.В. Нелюбина, М. Б. Миклин // Материалы XIII Всероссийской науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ 13). - 2007, Т. - 1, С. 505-506.

142. Лырщиков С.Ю. Фотохимический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов / С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина, М. Б. Миклин // Материалы XIII Всероссийской науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ 13). - 2007, Т. - 1, С. 504-505.

143. Миклин М.Б. Фотохимические превращения продуктов фотолиза кристаллических нитратов / М.Б. Миклин, С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина // Материалы XI международной конференции «Физика твердого тела» (ФТТ -XI).-2010., С. 398-401.

144. М.Б. Миклин, Л.Д. Кригер, Н.В. Нелюбина Фотолиз кристаллических нитратов светом 222 нм // Тез. докл. 6-й междунар. научной конф. «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2008, с.

145. Göttlicher, S. Zur kristallstruktur von natrium nitrat. IS. Göttlicher, С. D. Knöchel HZ. Kristallographie. -1978. -V. 148,-№ 1.-P. 101-105.

146. Nimmo, J. K. A neutron diffraction determination of the crystal structure of alpha-phase potassium nitrate at 298K and 373K I J. К Nimmo, B. W Lucas II J. Phys. Chem.- 1973. -V. 6. P. 201-211.

147. Pohl, D. Caesium nitrate (II) at 296K. / J. Pohl, Gross TU Acta Cryst. C. -1993. -V. 49. P. 316-318.

148. Nowotny, H. Structure refinement of strontium nitrate, Sr(N03)2, and barium nitrate, Ba(N03)2 /Я. Nowotny, G. Heger II Acta Cryst. C.- 1983. V. 39. - P. 952956.

149. Ribar В., Divjakovic V., Herak R., Prelesnik B. A new crystal structure study of Ca(N03)2*4H20 // Acta Crystallographica B. 1973. V.33. P. 1546-1548.

150. A. Braibanti, A. Tiripicchio, A.M. Manotti Lanfredi, F. Bigoli The crystal structures of nitrates of divalent hexaaquocations. II. Hexaaquomagnesium nitrate II Acta Cryst. B. 1969. V.25. P. 354-361.

151. Ahtee, M. Lattice constants of some binary alkali halides solid solutions . /М Ahtee H Annales Academiae Scientiarum Fennicae Ser.A6: Physica. 1969.- V. 1.-№ 11.-P. 313.

152. D. Madsen, J. Larsen, S.K. Jensen, S.R. Keiding, J. Thogersen The Primary Photodynamics of Aqueous Nitrate: Formation of Peroxynitrite // J.Am.Chem.Soc. 2003. V. 125. N50. P. 15571-15576.

153. Справочник по атомной и молекулярной физике под ред. А.А. Радциг, Е.М. Смирнова. -М.: Атомиздат, 1980. 240 с.

154. Мулдахметов, 3. М. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния./ 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, Г. А.Кецле. Алма-Ата: Наука, 1983.-264 с.