Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

АНАНЬЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ФОТО- И РАДИАДИОННО -ХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.09 "Химия высоких энергий"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кемерово 20 Об

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" на кафедре аналитической химии.

Научный консультант: д-р. хим. наук, профессор

....... Невоструев Валериан Антонович

Официальные оппоненты: д-р. хим. наук, профессор

Михайлов Юрий Иванович

д-р. хим. наук, профессор Еремин Леонид Петрович

д-р. физ.-мат. наук, профессор Яковлев Виктор Юрьевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технологический университет)

Защита состоится!® марта 2006 г.. в 1С00 на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан^ января 2006 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б. А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение механизмов твердофазного разложения различных веществ и материалов, в том числе при воздействии света и ионизирующего излучения, является одним из основных направлений развития физической химии. Эти исследования направлены на решение актуальной проблемы направленного изменения свойств твердых тел с целью повышения их стабильности в полях излучений. Особый интерес представляют процессы, протекающие при облучении' ионно-молекулярных кристаллов (ИМК), для которых характерно наличие двух типов связей: ионных между узлами кристаллической решетки и ковалентных между атомами, которые образуют сложный ион. Типичными представителями ИМК являются соли щелочных и щелочноземельных металлов кислородсодержащих кислот. Эти вещества находят широкое применение в науке и технике, поэтому установление общих закономерностей их твердофазного разложения является актуальной задачей. В последнее время интенсивно изучаются двойные оксиды, которые обладают целым рядом уникальных свойств. Изучение процессов, протекающих при твердофазном разложении ИМК, позволяет надеяться на то, что полученные данные могут быть использованы для объяснения свойств двойных оксидов и подобных им кислородсодержащих соединений в полях излучений.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны нитраты щелочных металлов (НЩМ) — типичные представители класса ИМК. Нитраты находят широкое применение в качестве компонентов порохов и пиротехнических1 составов, поэтому результаты данной работы имеют практическое значение для повышения их стабильности в полях ионизирующих излучений.

- Процессы распада электронных возбуждений, которые генерируются при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ, можно объяснить, если принять во внимание существование разрыва в спектре незаполненных состояний, то есть наличие двух зон проводимости — анионной и катионной [1]. Такое строение энергетических зон приводит к тому, что локализация (автолокализация) электронных возбуждений на отдельных анионах может вызвать их химическую трансформацию с образованием дефектов. Трансформация сложного иона в кристалле может протекать одновременно по нескольким каналам, причем вероятность реализации одного из них определяется симметрией сложного иона [2].

:< Изучение процессов, протекающих при радиолизе кристаллических нитратов, позволяет решить еще одну актуальную в практическом плане задачу. На настоящем этапе развития атомной промышленности большое значение приобретает про-г блема утилизации ядерных отходов. Необходимой стадией любой технологии переработки отработавшего ядерного топлива является промежуточное хранение в стальных емкостях жидких высокоактивных отходов, образующихся при растворении тепловыделяющих сборок в азотной кислоте и представляющих собой растворы, содержащие в том числе азотнокислые соли радионуклидов [3]. Одно из основных требований на этой стадии: в течение всего срока хранения не должно образовываться осадков, так как их радиационно-химические превращения могут быть причиной появления опасных веществ и возникновения нештатных ситуаций. Процессы, протекающие в водных растворах этих азотнокислых солей, включают в се-

бя стадии взаимодействия продуктов разложения нитрат-иона с водой и продуктами ее радиолиза. Изучение закономерностей радиационно-химического разложения кристаллов НЩМ позволит получить данные, которые можно будет использовать для моделирования процессов в растворах.

Радиолиз кристаллических НЩМ изучается уже более полувека. Обзор наиболее значимых экспериментальных результатов представлен в [4-8]. Из анализа литературных данных следует, что предлагаемые различными авторами механизмы их радиолиза носят качественный или полуколичественный характер и включают большое число элементарных стадий, но не могут объяснить весь спектр наблюдаемых экспериментальных данных. Можно предположить, что это связано с отсутствием данных о кинетике накопления диамагнитных продуктов разложения непосредственно в твердом теле.

Таким образом, задача разработки математической модели радиолиза кристаллов НЩМ, которая бы учитывала особенности процессов, протекающих при облучении кристаллов ИМК, и содержала минимально возможное число кинетических параметров, является весьма актуальной. Для ее решения необходимо изучить кинетику накопления диамагнитных продуктов разложения нитратной матрицы непосредственно в твердом теле. Одним из методов, который позволяет это сделать, является оптическая спектроскопия. Однако использование закона Бера для определения концентрации продуктов разложения кристаллов НЩМ, некоторые из которых являются одноосными, без учета особенностей поглощения ими неполяризо-ванного света может привести к ошибкам, которые не всегда учитываются экспериментаторами. В связи с этим в настоящей работе рассмотрены нетривиальные последствия использования закона Бера при определении концентрации анизотропно поглощающей свет примеси в одноосных кристаллах, произвольно ориентированных относительно луча неполяризованного света.

В твердофазных реакциях, протекающих в ИМК в поле излучения, важную роль могут играть как заряды (как локализованные, так и нет), так и экситоны. Сравнение процессов, протекающих в кристаллах НЩМ при радиолизе (когда генерируются заряды и экситоны) и фотолизе светом с энергией квантов меньше ширины запрещенной зоны (генерируются только экситоны), позволяет оценить вклад каждого из этих электронных возбуждений в механизм образования продуктов разложения. Полученные при изучении фотолиза кристаллических НЩМ данные позволяют значительно упростить решение обратной кинетической задачи (ОКЗ) радиолиза этих соединений за счет уменьшения числа оптимизируемых параметров, а для некоторых из них задать границы варьирования.

Работа выполнена при поддержке программы "Университеты России" (0120.0 503289"), программы "Ведущая научная школа" (01.2.00 3 15469"), ФЦП "Интеграция" (01.2.00315462"), НИР, проводимой по заданию Министерства образования РФ в рамках тематического плана КемГУ "Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения" № Государственной регистрации 01.2.00310194.

Цели работы .. .

1. Определение состава и изучение кинетики накопления диамагнитных продуктов фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ в твердой фазе.

2. Дискриминация механизма образования и гибели диамагнитных продуктов, образующихся при фотолизе и радиолизе кристаллических НЩМ.

3. Разработка математической модели твердофазного разложения кристаллических НЩМ в поле излучения.

Основные задачи исследования

1. Метрологическая оценка возможности использования методик определения нитрита (по методу Шинна) и пероксонитрита (потенциометрическим титрованием) в растворе, полученном после растворения облученных кристаллов 11ЩМ.

2. Разработка методики определения параметров полос поглощения в одноосных кристаллах, основанной на использовании неполяризованного света и образцов, имеющих естественную огранку.

3. Разработка методики численного решения прямой (ПКЗ) и ОКЗ фотолиза твердых тел.

4. Определение параметров спектров поглощения (число полос, положение их максимума и величина ширины на полувысоте, главные значения тензора коэффициента поглощения (КП) каждой из полос) кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примеси.

5. Изучение кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе и радиолизе \ кристаллов НЩМ по данным химического анализа и оптических измерений.

6. Разработка механизма, позволяющего описать процессы, протекающие при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ, и создание его математической модели.

Научная новизна

1. Впервые получена функциональная зависимость, связывающая оптическую плотность в области собственного поглощения одноосного кристалла, произвольно ориентированного относительно луча неполяризованного света, от его толщины.

2. Впервые рассмотрена зависимость формы единственной полосы, обусловленной как собственным поглощением неполяризованного света одноосным кристаллом, так и анизотропной примесью в нем, от толщины кристалла, ориентации оптической оси относительно светового луча, концентрации примеси.

3. В области больших поглощенных доз получена функциональная зависимость, связывающая накопление продукта, не поглощающего фотолизирую-щий свет, со временем экспозиции образца с большой оптической плотностью.

4. Определены критические расстояния переноса возбужденных состояний нитрат-иона, которые генерируются при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ.

Научная значимость работы

1. Получена математическая зависимость между концентрацией примесных центров в одноосном кристалле и оптической плотностью, обусловленной ими, в неполяризованном свете, луч которого направлен под произвольным углом к оптической оси. ■ "

2. Получено аналитическое решение для ОКЗ в случае фотохимической реакции, включающей быструю стадию образования продукта и более медленную стадию его гибели. -

3. Получены количественные данные о эффективности трансформации нитрат- и пероксонитрат-ионов при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ.

4. Определен механизм радиационных процессов, протекающих в кристаллах Н1ЦМ, который можно рассматривать как общий для ИМК.

Практическая значимость работы

1. Разработана и экспериментально опробована методика, позволяющая определять значения тензора или КП одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения (МКП) примеси в нем, основанная на использовании неполяризо-ванного света и образцов с естественной огранкой. Разработаны рекомендации по разрешению сложных оптических спектров в одноосных кристаллах.

2. Разработана методика численного решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза твердых тел в отсутствие диффузии конечных продуктов.

3. Полученные результаты позволяют прогнозировать пути изменения свойств ИМК под действием ионизирующего излучения.

4. Установлено, что использование кристаллического нитрата калия в качестве дозиметрической системы может приводить к существенным ошибкам в определении поглощенных доз меньших, чем 5 кГр.

Защищаемые положения

1. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах оптического поглощения кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примерные ионы, к конкретным электронным переходам.

2. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах фото- и радиационно-индуцированного поглощения кристаллов НЩМ, к конкретным продуктам разложения.

3. Механизм фотолиза кристаллов НЩМ светом 253,7 нм, заключающийся в следующем. При облучении происходит образование пероксонитрита из высокоэнергетических возбужденных состояний ниграт-иона симметрии |,3Е'. Кроме этого, образуется комплекс [Ы02"...0], как непосредственно из состояний нитрат-иона симметрии 3Е', так и при отжиге пероксонитрита низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат-иона симметрии 3А/'.

4. Механизм образования диамагнитных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ из высокоэнергетических синглетных и триплетных молекулярных экситонов, одним из возможных путей образования которых является релаксация электронов из катионной зоны проводимости, сопровождаемая Оже-процессом возбуждения нитрат-иона в состояние Е'.

5. Математическая модель механизма фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с соавторами. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях. Общая постановка задачи и разработка положений, выносимых на защиту, принадлежат автору.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984). VI Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, 1989). X

Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989). Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992). 8-10, 12 Международные конференции по радиационной физике к химии неорганических материалов (Томск, 1993, 1996, 1999, 2003). IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетте-ских воздействий" (Новокузнецк, 1995). IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996). 13th International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996). Международная конференция "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996). I Всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам излучений ТГД-97 (Екатеринбург, 1997). 2 Международная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000). REI-11 (Lisbon, Portugal, ,2001).; 6-9 Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1995, 1998, 2001, 2004). Euroanalysis 12 (Dortmund,-Germany, 2002).,CSI XXXIII-XXXVI (Granada, Spain, 2003. Antwerp, Belgium, 2005). 1st International,Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003). Solid State Chemistry: 2004, SSC2004 (Prague, Czech Republic).

Структура диссертации

Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 234 ссылки и содержит 268 страницы машинописного текста, 30 таблиц и 117 рисунков. По результатам выполненных исследований опубликовано 58 печатных работ, в том числе 14 в рецензируемых журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена суть рассматриваемой проблемы, краткий обзор ее современного состояния, рассмотрена актуальность темы,'определены цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе приводятся данные о кристаллической структуре НЩМ. Описана методика выращивания, как номинально чистых, так и содержащих ионы таллия (I) и нитрит-ионы кристаллов.

Представлены результаты'дозиметрии установки РХМ-у-20 с источниками излучения 60Со (0,8-2,5 Гр/с) и актинометрии ртутной лампы низкого давления ДБ-30 с увиолевым баллоном ((1,6±0,1)-1015 квант см^-с1).

Общепринятыми методами определения продуктов разложения кристаллических НЩМ являются методы Шинна (на нитрит) и потенциометрического титрования (на пероксонитрит), которые используются после растворения облученных образцов. На основании представительной выборки (я > 100) проведена оценка стандартного отклонения í случайной погрешности определения концентрации или содержания (общее количество, отнесенное к, единичной фо-толизируемой поверхности) продуктов páзлoжeния непосредственно в'образцах. Установлено, что при определении нитрита в фотолизобанных и радиоли-зованных образцах НЩМ s равно 1,2-Ю"8 моль/см2 и 9,3-Ю"9 моль/г (величина минимального значимого сигнала — 2,2-10"8 моль/см2 и 2,0-10"8 моль/г), соответственно. Значение s при Определении пероксонйтрита в фотолизовАнных и ра-диолизованных образцах НЩМ составляет 4,5'10"8 моль/см2 и 4,0-10"s моль/г (предел обнаружения равен 1,5-10'7 моль/см2 и 1,210"7 моль/г), соответственно.

Во второй главе рассматривается поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом, как чистым, так и содержащим примеси.

Для определения значений тензора или КП одноосного кристалла, или МКП примеси в нем рекомендуется проводить измерения на образцах, точно вырезанных относительно оптической оси и строго ориентированных относительно луча поляризованного света (в дальнейшем — традиционный метод). Если грани роста кристалла не составляют прямой или развернутый угол с оптической осью С, то его практически невозможно применить, если измерения проводятся на большом количестве образцов. Рассмотрим возможность использования методики, заключающейся в применении неполяризованного света и естественной огранки кристаллов, для решения указанной задачи.

Пусть поглощение света одноосным кристаллом обусловлено п электронными переходами. Каждый из них характеризуется аксиально-симметричной матрицей КП с главными значениями - Кпх=К,,у=Кп1 и КП~=К„ в максимуме i -го компонента п-й полосы поглощения A„,(max) = Ю7/ ц„(тах); i = х, у, z - вектора специальной фиксированной системы координат (направление вектора z совпадает с направлением оси С). Положение максимумов компонент может не совпадать друг с другом. Отношение главных значений КП компонент характеризуется величиной максимальной степени анизотропии т„(тах) = Кп'(у) ~ K„'-p'„(v), где функция p'n{V) характеризует форму i-го компонента п-й полосы поглощения. Для гауссовой формы линии компонента: ■

• .... 2(//.„)2

где Н,п — ширина полосы на половине высоты максимума.

Спектр оптического поглощения одноосного кристалла в неполяризован-ном свете Л(Л) следующим образом связан со спектрами компонент, для которых луч поляризованного света направлен параллельно оси С (вектор напряженности электромагнитного поля Е направлен перпендикулярно С) и перпендикулярно оси С (вектор Е направлен параллельно С) /l' '(Л): -А(Л) -Л\Л) . -Л"(Л) 10 = ог-10 + (1 - а)-10 , (2)

гдеЛХ(Л) = л"(Л) = ZxffW-d; а = (cos2é?+l)/2; в-угол между опти-

ческой осью С й световым лучом; ¿/—толщина кристалла. Если луч неполяризованного света направлен параллельно С, то в— 0 (а = 1), а если перпендикулярно С, то 9 = 90°. В последнем случае вектор напряженности электрического поля Е направлен вдоль всех возможных направлений относительно С и вклад "параллельной" и "перпендикулярной" составляющих усредняется, следовательно, а — 0,5. Для других направлений светового луча 0,5 < а < 1. Так как в спектрофотометре происходит частичная поляризация анализирующего света, то численное значение величины а в уравнении (2) может отличаться от теоретического.

Для некоторой фиксированной длины волны Я в области больших (Лшал) и малых (si/ntn) оптических плотностей

Amax~-lg(l-cc) + éd, • (3)

АтЫ = d-KLd, (4)

где а! = [а. (т -1) +1]/ т; т - АТ^/Лг" - степень анизотропии.

На рис. 1 представлены зависимости оптической плотности, отвечающей 5%-ной погрешности ее оценки по уравнению (3) (кривые и ,1.; соответственно) и по уравнению (4) (кривые 2' и 2 соответственно).

В настоящей работе предлагается следующий метод определения значений тензора КП одноосного кристалла. Сначала определяется зависимость оптической плотности в неполяризованном свете для фиксированной длины волны от толщины кристалла, который отшлифован относительно одной из своих граней роста. Затем параметры компонент в поляризованном свете рассчитываются исходя из

А 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

.2

.2'

2 4 6 8 10 50 т Рис. 1. Зависимость оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле, системы уравнений вида (2 при котором использование уравнений (3, 4) (кри- или 3-4). вые 1', 1 и 2'', 2 соответственно) приводит к 5 % Рассмотрим форму оди-погрешности определения значений тензора КП, ночной собственной линии от степени анизотропии гп (а = 0,50 ,и 0,76 для 1', поглощения в одноосном 2'и 1 > 2 соответственно) кристалле при регистрации

. . ' в неполяризованном свете.

Пусть главные значения гауссовых.компонент тензора КП описываются параметрами Л'1, \}~(тах),. Н1 и А"", ^(тах), /Л Примем, что | V1 (гпах) - ${тах) | < Н1 или // . Первая производная функции (2) имеет вид . , .

йу . ■ йу <1У

2

с1К{у) ^ г с,,«- [^-Ктах)] ч 1 ^-у(тах) где-— = -К • ехр |-5,545.--——}. 5,545--^-.

¿V 2Н Н

При малых значениях оптической плотности в максимуме полосы поглощения А0 < — 1§(1 — а) первая производная равна нулю в одной точке и полоса поглощения имеет только один максимум \(тах), расположенный в области между 1'(тах) и у" (тах). Чем больше отношение Кх/К^ и значение а, тем ближе значение \{пгах) к положению максимума компонента \^~(тах).

. При больших.значениях оптической плотности в максимуме полосы поглощения Л о » - ^(1— а) слагаемые в правой части уравнения (5) равны нулю,

сЫ{у)

,1 -К^Лпюх)]^

если у — V (пшх), так как 10 —» 0, и максимум полосы поглоще-

ния находится в точке V1" (тах).

Вторая производная функции (2) описывается уравнением

С1У ¿У <ЛУ

(IV С1У {¿У

где ^ = -А%ехР{-5,545.^К««)]^2}.££45>{5>545>[у-у(шах)]2

<1у 2 Н Н2 Н

При малых оптических плотностях А0 вторая производная равна нулю в двух точках, значения которых зависят от значений параметров, характеризующих форму и положение максимума каждого из компонентов.

При больших оптических плотностях Ао вторая производная может быть равна нулю в четырех точках. Первые две расположены в области длин волн, для которых А(у) » — — а), так как все члены уравнения (6), содержащие

сомножитель 10 , -> 0. Вторые две точки находятся в области

длин волн, для которых А(у) < — ^(1 — а). Таким образом, в зависимости от толщины кристалла и соотношения параметров компонент единичной полосы поглощения, для нее может наблюдаться от двух до четырех точек перегиба.

Если'при регистрации спектра поглощения в неполяризованном свете при изменении толщины кристалла наблюдаются смещение максимума полосы и изменение числа точек перегиба, то спектр обусловлен одной анизотропной полосой, положение максимумов компонент которой различно. Если при указанных условиях смещения не наблюдается, число и положение точек перегиба остается неизменным, то спектр обусловлен несколькими изотропными полосами.

На рис. 2-3 представлены теоретические спектры поглощения одиночной полосы, обусловленной единичным переходом,, в одноосном кристалле (а = 0,5), регистрируемые в поляризованном и неполяризованном свете, отличающиеся друг от друга положением максимумов компонент и их шириной на полувысоте. "Перпендикулярная" компонента рассчитывалась в предположении, что луч поляризованного света направлен параллельно оптической оси, а "параллельная" компонента — перпендикулярно ей.

Предложенный подход может быть использован для определения параметров спектра поглощения, обусловленного анизотропными примесными центрами в одноосном кристалле. Пусть поглощение света обусловлено г переходами (/' — анизотропными центрами, которые ориентационно упорядочены в одноосном кристалле; п — матрицей) /■=_/' + «> 1. Главные значения тензора МКП для компонентау'тй полосы равны £■/(Л) = с^р/Я), где - главные значения тензора МКП. Если направления моментов дипольного перехода в анизотропном центре не совпадают с осями

», то необходимо рассматривать эффективные значения МКП. Оптическая плотность в неполяризованном свете для некоторой фиксированной дайны волны А. в этом случае Следующим образом зависит от концентрации центров: -{А(А)+А„(Л)} =

= «10 У + (1 - а) 10 , (7)

где А0(Л) — фоновое поглощение матрицы; А(Л) — оптическая плотность, обусловленная анизотропными центрами. Содержание каждого из них в образце равно Nj (общее содержание, отнесенное к единичной поверхности) (для гомогенного распределения Ц = Суй, где Су- концентрацияу'-го центра); е/~(Х) представляет собой алгебраическую сумму е^Ск) и е}'(А) с весовыми коэффициентами, которые зависят от условий регистрации спектра; гДл) = £/(Л).

При отсутствии собственного поглощения матрицы и наличии только одного сорта анизотропных центров в области малых и больших оптических плотностей:

А „„„(А) = с1.ет<В!{Х)Я, (8)

А„,^(Л) = 1-(1 - а), (9)

где «■„,/„— минимальное, а £„,„х.- максимальное из с]1 (А) или в/ (А).

Рис. 2. Теоретические спектры погло- Рис. 3. Теоретические спектры поглощения в поляризованном (1 - Е| |с, 2 — щения в поляризованном (1 - Е\ IС, 2 Е1.С) и неполяризованном свете (3-5) . —Е1С) и неполяризованном свете (3-5) одиночной линии в одноосном кристал- одиночной линии в одноосном [филе (Я1 = 3000 .см"', и Я11 = 1500 см'!; сталле1500 см"1 и Н 1 «3000 см*1; v1(max) '= v" (max) > 34 000 см"1). KL.d i*(max)>. 35 000 см"1 и 1 (max) . = , равно 0,2, 1,0 и 5,0 для кривых 3-5 соот- 34000 см"'). КХЛравно 0,2,1,0 и 5,0 для ветственно кривых 3-5 соответственно

Таким образом, оптическая плотность в неполяризованном свете линейно зависит от содержат« анизотропных центров в образце только в области малых и больших значений оптической плотности с коэффициентами пропорциональности, которые являются эффективными значениями тензора МКП. Уравнения (8)-(9) представляют собой математическую запись закона Бера для одноосного кристалла.

Оптическая плотность в неполяризованном свете, обусловленная поглощением анизотропными центрами, ориентационно упорядоченными в одноосном кристалле, зависит от собственного поглощения матрицы, ориентации образца относительно луча анализирующего света и степени анизотропии поглощения света матрицей и центрами.

Для определения концентрации анизотропных центров в одноосном кристалле предлагается следующая методика. Сначала определяется зависимость оптической плотности в неполяризованном свете от толщины образца с заданной концентрацией анизотропных центров. Затем определяются границы оптических плотностей, в которых выполняется закон Бера, и для них рассчитываются эффективные значения МКП. Эти значения в дальнейшем используют для определения концентрации анизотропных центров в изучаемом образце.

Обычной процедурой определения количества линий, обусловленных наличием примеси в образце, и их формы является анализ разностного спектра дА(у), представляющего собой разность спектров, измеренных для кристалла с примесью - ^ примесь(и без нее — /¡чистС^). Возьмем значения параметров компонент тензора МКП анизотропного центра, представленные выше. Пусть направление оптической оси С одноосного кристалла совпадает с осью г примесного центра, а = у). Из уравнения (7) следует, что разностный спектр описывается следующей функциональной зависимостью:

дл( V)=-12[1 о~ (,/) ]+18[1 сГ (1/) ] = .

Первая производная функции (10) имеет вид:

¿ДА(У)_ 1 примесь^') 1 ^Ачист{у)

Апр1шесь(у) (IV Ачист(у) (IV

(П)

' Пусть положение максимумов компонент полос поглощения, обусловленных как примесью, так и матрицей, соответствует условию! 1/(»кне) -у}{тах) < Н1 или /Л Если оптическая плотность, которая регистрируется в максимуме суммарного спектра, Ао< - ^(1-«), то первая производная равна нулю в одной точке. Ее положение определяется параметрами компонент полос поглощения, как самой матрицы, так и примесного центра, и она находится в области И*-(тЯ*)пр„мес>.< у < Л/яах)„р„„«с. ■

Если в области у(тах)' < у< ^шах)/; (Цтах/ и 1{тах)" - минимальное и максимальное значения Цтах)г соответственно) Аа » - ^(1 - а), то производная может быть равна нулю в одной или двух точках.

Если сомножитель 10 —> 0, а со-

-{Х||[^|(я;ах)пр„месь]+£Л[у||(дгадг)пр>1М<.сь].С}.£/ множитель 10 = 0, то первая производ-

ная равна нулю в одной точке с параметрами V = у"(п1гк)пр1шеоь. В этом случае разностный спектр имеет один максимум.

Если спектры поглощения примеси и матрицы поляризованы различным образом, то первая производная может быть равна нулю в двух точках. В этом случае разностный спектр имеет два максимума. Таким образом, при увеличении концентрации анизотропной примеси в одноосном кристалле (или его толщины) положение максимума разностного спектра, измеренного в неполяризованном свете, может изменяться или появляться второй максимум.

На рис. 4 (а) представлены теоретический спектр поглощения в поляризованном свете одноосного кристалла (а = 0,5), содержащего анизотропно поглощающую свет примесь, и его разложение на компоненты. Кривые 1,3 и 5 представляют случай, когда вектор напряженности электрического поля направлен параллельно оптической оси, а кривые 2,4 и б - перпендикулярно. Кривые 1,2 соответствуют спектрам примеси (г'.С.<г/ = 1,0 и е1/^ — 0,1), кривые 3, 4 - спектрам чистого кристалла (А'х.с/ = 1,0, А'1/^1 = 10,0) и кривые 5,6 — спектрам легированного кристалла. На рис. 4 (б) представлены теоретические разностные спектры легированного одноосного кристалла в неполяризованном свете. Кривые 7, 8 , 9 •на рис. 4 (б) соответствуют случаям, когда величина Ас.^ равна 0,2, 1,0 и 5,0, соответственно. Ширина на полувысоте для всех компонент равна 3 000 см'1. Максимумы компонент полосы поглощения примеси совпадают и находятся в области 34 000 см"1, в то время как для чистой матрицы в области 37 000 см"1.

Функция, которая характеризует анизотропию поглощения света одноосным кристаллом, описывается уравнением:

(12)

и для гауссовой формы компонент единичной полосы имеет один экстремум:

1 /„±.2 || , \\Л ■ _ Ушах-СЯ ) -Утах-Ш > тч

I 2 I I 2 ' V ;

(я1) -(//' ') "

Для спектра, состоящего из нескольких налагающихся полос, количество экстремумов у функции /и(Л) может быть больше одного. Таким образом, наличие нескольких максимумов у функции т(Я) свидетельствует о наличии нескольких полос в спектре поглощения. Функция т(Л) может быть определена из экспериментальных данных по формуле т(Л) = 1 + [6(Д) - Ц/а, где Ь(Л) определяется из отношения наклонов зависимости оптической .плотности в неполяризованном свете от толщины образца в областях А„л,(Л) и Д,ет(Л), соответственно.

А

а

А

9 '

б

ЗВЩ) -1

уем

Чем'

Рис. 4. Спектры поглощения примеси (1, 2), матрицы (3, 4) и легированного одноосного кристалла (5, 6) (1, 3 и 5 - е\ | С; 2, 4 и б - Е±С) в поляризованном свете (а) и теоретический разностный спектр в неполяризованном свете (б) (КЧК1' = 10; гг1/^11 = 0,1). Лс.оГ» 0,2, 1,0 и 5,0 для 7, 8 и 9 соответственно

В настоящей работе для анализа спектра поглощения в неполяризованном свете одноосного кристалла, исходя из теоретических предпосылок и вида функции т{Х), задавались количество полос и их приблизительные парамегры. Затем по уравнению (7) определялись значения оптической плотности в некоторых точках спектра, и рассчитывалась целевая функция, равная сумме квадратов отклонений теоретических и экспериментальных значений в этих точках. Одновременно использовали данные о спектрах поглощения кристаллов различной толщины.

В качестве метода оптимизации Использовались метод деформируемого многогранника и далее метод скользящего допуска.

В третьей главе рассмотрены особенности решения Г1КЗ и ОКЗ фотолиза твердых тел.

При фотолизе твердых тел вследствие медленности (или отсутствия) диффузионных процессов с участием химических частиц необходимо учитывать неравномерность распределения фотолизирующего света и образующихся продуктов по толщине образца. В этом случае формально-кинетический подход для описания кинетики накопления продукта не применим. Профиль концентрации продукта, образующегося в ходе одностадийной фотохимической реакции, при длительном времени фотолиза образцов с большой оптической плотностью описывается тремя зонами [9]: в первой — концентрация продукта постоянна; во второй (реакционная зона) - концентрация продукта уменьшается от своего значения в первой зоне практически до нуля; в третьей - содержание продукта близко к нулю. В оптически плотных образцах твердофазная фотохимическая реакция протекает только в реак-

ционной зоне, которая движется в глубь образца,, не меняя своего вида [9-10].

Рассмотрим образец, изотропно поглощающий свет, с поверхностью I см2 и толщиной d, который облучается монохроматическим лучом света перпендикулярно его поверхности. Представим, что образец состоит из m = tUAl элементарных слоев, каждый толщиной ЛI « 1. В некоторый момент времени t концентрация продукта в каждом элементарном слое i равна C(i,t). Из закона Буге-ра-Ламберта-Бера следует, что:

i=m-1 , / / -, ■ • • - .

/0<»,0 = V П ехр{-[ЛГ -C(i,t)]-Al}, (14)' i=l

где é — МКП продукта (основание е)\ К1 — КП (основание е) чистого кристалла. Доля квантов, поглощенных в слое г, равна

= + (15)

Следовательно:

^Г1 = 'o(ij) Лк' + е'. C(i,t)]. AI. ЛС(^)] ■ (16)

где J\_C(i,ty\ - правая часть дифференциального уравнения, характеризующего кинетику изменения концентрации продукта в ¡'-м слое образца.

Для решения ПКЗ фотолиза твердых тел в настоящей работе использовалась следующая'методика. Для начального времени фотолиза г(г<< /), исходя из значений КП матрицы и МКП продуктов, по уравнению (2) определялась доза, поглощенная в каждом г'-м слое образца (число слоев m задается заранее):

fV(i,t) = IQ(i,t) .{К1 + е'. C(i,t)}. АНр, (17)

где р - плотность образца.

Затем методом Рунге-Кутга четвертого порядка точности с постоянным шагом система дифференциальных уравнений вида (16) интегрировалась и находилась концентрация продуктов в каждом г-м слое образца. Далее цикл расчетов повторялся. Для сравнения полученного результата с экспериментально найденным содержанием n-го продукта в образце N„(t) для заданного времени фотолиза проводилось численное интегрирование полученного профиля распределения концентрации методом Симпсона. Необходимо отметить, что профиль поглощенной дозы в одноосном кристалле при фотолизе неполяризован-. ным светом будет отличаться от такового в изотропном образце.

Рассмотрим возможность расчета максимальной концентрации фотопродукта, которая может быть достигнута в элементарном слое, из кинетикикего накопления в образце. Пусть процесс фотолиза связан с фотохимической реакцией образования продукта, не поглощающего фотолизирующий свет, и реакциями его гибели. Степенью превращения исходного вещества можно пренебречь. Фотолиз твердых образцов с большой оптической плотностью можно охарактеризовать двумя этапами. На первом происходит формирование реакционной зоны, а на втором се движение в глубь образца параллельно фотолизи-руемой поверхности, без изменения формы [9-10].

Световой поток, поглощенный г-м слоем Al, который находится на"рас--

стоянии d от поверхности образца, за время Дt0 равен

А1 = е~К •''.(]-е-*' 'ál)./0.AtQ. (18)

Пусть за время Дt0 в этом слое будет достигнута стационарная концентрация продукта С„. Продолжение облучения на время А/, приведет к смещению реакционной зоны на расстояние Al, вследствие чего стационарная концентрация будет дост игнута в слое i +1. Для этого необходимо, чтобы этим слоем был поглощен такой же световой поток, как и /-м. Следовательно:

А1 = е~к/<d+AlK(\-e-K'-А1)-Г0-М]: (19) За время Д/| содержание продукта в образце увеличится на величину AN. Так как Д/ = ДЛУСМ1 то

Ca3 = K.AN .1glO/ln(A^/ ). (20)

где К - КП матрицы (основание 10). Таким образом, после формирования рейк-ционной зоны каждое последующее увеличение времени фотолиза в п раз приводит к увеличению содержания продукта в образце на величину 1п(п).

Из вышесказанного следует, что если процесс характеризуется фотохимической реакцией образования продукта и реакцией его гибели, то обратная кинетическая задача решается в аналитическом виде.

В четвертой главе рассмотрена энергетика электронных переходов в кристаллах нитратов. В начале главы дается обзор литературных данных.

Степень искажения нитрат-нона в кристаллах нитратов от симметрии D1h, то есть симметрии свободного нитрат-иона, невелика, поэтому можно считать, что его симметрия соответствует вышеуказанной. Спектр поглощения водного раствора нитрат-иона характеризуется наличием двух полос, которые относятся к переходам: 1 А", <- 'a'i (Я.,,,,, « 300 нм), (I)

'Е'«- 'A'I (А.,,,.,» 200 нм). . (II)

Кроме этого, в кристаллах нитратов наблюдается слабая полоса поглощения, относящаяся к запрещенному переходу:

3А", 'A'i (Ха,% « 350 нм), (III)

а поглощение с максимумом в области 200 нм расщепляется на две полосы,

Особенностью зонной структуры кристаллов НЩМ является наличие валентных зон с максимумами в плотности электронных состояний, соответствующими энергетическому положению молекулярных орбиталей нитрат-иона, и существование разрыва в спектре незаполненных состояний [11]. Первая незанятая зона имеет в основном анионную природу, а вторая обусловлена s-состояниями катиона. Зонная структура для KNO, представлена на рис. 5 и, в основном,-совпадает с приведенной в [1].

Для решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза НЩМ необходимо определить значения тензора КП для фотолизирующего света. Кроме этого, для определения параметров полос поглощения добавок необходимо количественное описание всего спектра в целом.

Е. эВ

Катнонная зона проводимости

V U1 UJ. UJ. L

Запрещенная зона

птпгпгп

Ne, отн.ед.

6а',

Анионная зона проводимости

71ГТТТТТТ12^

7

л

LJL

Запрещенная зона

Г117 Г/

Валенггная зона

1а,

4е'

1

И

шш

Рис. 5. Зонная структура нитрата калия (слева) и плотности электронных состояний (справа) [II]. Стрелками изображены переходы в свободном нитрат-ионе [1]

А 1.4-1

~ 1

Рис. 6. Зависимость оптической плотности (253,7 нм) в неполяризованном свете от толщины кристаллов №N0., (1) (луч направлен перпендикулярно плоскости спайности кристалла) и Ю\0} (2) (луч направлен перпендикулярно оси с кристалла). Точки — эксперимент, сплошные кривые — расчет

Для математического описания поглощения нело-ляризованного света кристаллом нитрата калия мож-JilO воспользоваться подходом, развитым выше для одноосных кристаллов. Это возможно, если луч неполя-ризованного света направлен перпендикулярно оси с соответствующей кристаллографической системы.

Поглощение неполяри-зованного света кристаллами нитратов цезия и рубидия изотропно. Это справедливо и для кристалла нитрата калия, когда луч анализирующего света был направлен параллельно оси с (Е±с).

На рис. 6 представлены зависимости оптической плотности qT, толщины кристаллов, когда луч анализирующего света (253,7 нм) направлен перпендикулярно: оси с кристалла нитрата калия («„op = 0,5) и плоскости спайности нитрата НаТрИЯ («геор — 0,76). Исходя из этих данных, по уравнению 2 были рассчитаны значения тензора КП, которые представлены в табл. 1. Результаты обработки совпадают со значениями, полученными по уравнениям 3-4, а для нитрата калия и со значением, экспериментально определенным, для случая (Е1с).

Кристалл ■' Кх, см"1 А'11, см"' а

N»N0., 47,2 ±1,0 14.8 ±03 0,70 ± 0,01

к.\о, 60,3 + 1,0 5,9 + 0,3 0,52 ± 0,01

КЫЧОз 36 ±2* -

С^СЬ 34 ± 2* -

^Изотропное поглощение света

На рис. 7-9 представлены спектры оптического поглощения кристаллов нитратов цезия (для нитрата рубидия спектр аналогичен), натрия и калия. Не-поляризованный свет направляли перпендикулярно плоскости спайности кристалла нитрата натрия и оси с кристалла нитрата калия. Как видно из представленных спектров, полоса поглощения с максимумом при.300 нм асимметрична.

На рис. 10 представлена функция т(Х) для кристаллов нитратов натрия и калия. Она имеет больше одного экстремума в области 260-320 нм, а сам вид функции '»(X) в этой спектральной области зависит от температуры регистрации спектра поглощения (рис.10). Можно утверждать, что асимметрия формы полосы поглощения с максимумом в области 300 нм связана с наложением двух полос. Исходя из предположения, что они имеют гауссов профиль, спектр поглощения кристаллов НЩМ был разложен на составляющие компоненты. Результаты анализа приведены в табл. 2 и на рис. 7-9.

При повышении температуры интенсивность полосы поглощения с максимумом при 300-310 нм в кристалле нитрата калия остается практически неизменной, а интенсивность полосы с максимумом при 280-290 нм увеличивается.

В спектре оптического поглощения как охлажденного до 77 К, так и тонкого кристалла нитрата калия в области 250 нм наблюдается .особенность (см. рис.1 9),.. которая связана с наличием полосы с максимумом в области '250 нм.

Введение Т1+ в матрицу нитратов натрия и калия приводит к существенному усилению по-260 280 зоо 320 340 глощения в коротковолновой , области спектра (<260 нм) и не изменяет

Рис.7. Спектр поглощения кристалла СзЫОз (1) и поглощение в длинновол-его разложение на гауссианы (кривые 2-4). новой (рис 8-9)

К, см1'

Рис. 8. Спектры поглощения. в неполяризован-ном свете чистых (1) и содержащих ионы ТГ (2) кристаллов №N01 толщиной 0,0125 см. Кривые 3-5 - разложение на гаусснаны спектра (1); (3'-5') £±С, (3"-5") Е | |С)

А

1.4

Рис. 9. Спектры поглощения чистых (1,3-7) и содержащих ионы Т1+ (2) 1с) кристаллов КИОз. Толщина кристаллов равна 0.0041 см (1,2) 300. К; 0.0230 см (3) 77 К; 0.0820 см при 300, 325, 350 и 370 К (4,5,6 и 7 соответственно)

300

320

X, нм

т< X)

т{А) 12

X, нм

Рис. 10. Зависимость функции т(Д) для чистого (1) и содержащего ионы Т11 (2) кристаллов №Ы03; чистого (300, 325, 350, 370 К. - 3, 4, 5, 6 соответственно) и содержащего ионы Т1+ кристаллов ККО:; при 300 К (7) 1

Параметры полос поглощения кристаллов НЩМ при 300 К

Параметры NaN03 КМОз RbNO, CsNO,

EJLC ¿lie Е1м Е\\с

НМ 301,7 294,8 308,3 308,7 311,5 307,6

//ЬСМ 1 2950 2570 2090 2530 2730 2890

К и см"' 54,2 134,0 29,1 4,4 34,9 37,6

Лгта» нм 280,2 277,2 294,9 296,4 294,7 288,5

Н2,см 1 3690 4060 4100 4330 4180 4550

Л'2, СМ 74,1 26,9 50,6 8,9 29,1 17,8

^Jniixj НМ »250 «245

Нл, см -1500 -1500

А%, см-1 «100 «20

3Е'<- 1А/,(Я^,Х«250 нм),

К, см-1

29410 2S570 2777Я 27027 26316 25640

Значения тензора МКП (А.=253,7 нм), которые обусловлены введением ионов таллия в кристаллы KNOj, равны 2300 и 280 М '-см"'. Качественный вид зависимости т(Х) для кристаллов NaN03 и KN03, содержащих Т1+ (рис. 10), не зависит от присутствия примеси, при этом степень анизотропии поглощения света в коротковолновой области спектра возрастает. Исходя из данных о поляризации спектров поглощения чистых кристаллов, наличию полосы поглощения в нитрате калия с максимумом при 250 нм, одинаковой ширине полос на полувысоте в чистых и легированных кристаллах, можно сделать вывод о том, что полоса поглощения с максимумом при 250 нм обусловлена переходом

(IV)

который усиливается в ирисугсл вии ионов таллия, притом, что сами ионы таллия в данной области спектра, по-видимому, не поглощают.

На рис. 11 представлены спектры поглощения в длинноволновой области кристаллов нитратов рубидия и цезия, содержащих нитрнт-ионы, введенные сокрлсталлизаци-еи. Как видно, на длинноволновом плече полосы поглощения, обусловленной нитрит-ионами, наблюдается колебательная структура.

4,10 X, нм

Рис. 11. Спектры поглощения кристаллов ЯЬЫОз (1) и СяЫОз (2), с концентрацией нитрит-'ионов 0,74 и 1,42 мольн.% соответственно

Е, М '-Ш"'

Рис.12. Спектр поглощения нитрит-ионов в кристалле ЯЬЫОз (1) и его разложение на гауссовы составляющие (2-5).

На рис. 12 представлен спектр поглощения нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией в нитрат рубидия (для остальных нитратов спектр поглощения, обусловленный примесью, подобен). Из анализа спектров поглощения кристаллов НЩМ, легированных нитрит-ионами, следует, что введение примеси приводит к появлению 4-х полос (для высокоэнергетической полосы наблюдается только край поглощения). Параметры 3-х низкоэнергетических полос представлены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры полос поглощения нитрит-ионов, введенных в кристаллы

Параметры ^ГЧОз К1Ч03 . ИЬКОз С$1Ч03

Е1С Е\\С Е±.с ЕI |с

Лпч» НМ 350,9 351,9 360,3 353,5 358,1* 357^

СМ 3100 2550 3800 3350 3130 3800

еу, М"'.см'' 15,5 43,3 13,1 24,9 32,5 10,5

Лшш нм 289,2 288,9 284,7 285,8 294,0 283,5

Н„ см '1 1840 3500 3550 3350 3600 2750

£2, М''.см"' 7,0 7,2 14,8 7,5 34,4 5,2

¿Зои» им 266,1 257,1 266,9 267,3 266,5 259,7

Я3, см-1 2050 2050 2250 1860 2600 3240

£з, МГ'.СМ"' 36,4 124,3 7 8 33,9 17,8

На основании данных об энергетике электронных переходов в К02' можно утверждать, что низкоэнергетической полосе (350-360 нм) соответствует разрешенный переход 'В, 'А| (пя*). Разрешенному переходу 'в2<— 'А| (гсл*) соответствует интенсивная полоса поглощения с максимумом при 210 нм. Полоса поглощения с максимумом при ~287 нм обусловлена запрещенным переходом 'а2 <— 'А| (пл*). Можно предположить, что полоса поглощения с максимумом при 265 — 270 нм связана с переходом в триплетное состояние симметрии *В2 или 3А2, однако сделать окончательный вывод о том, какое именно из этих состояний ответственно за наблюдаемый переход, на основании имеющихся экспериментальных данных не представляется возможным.

N. 10"' мопь/см!

В питон главе рассмотрен механизм фотолиза кристаллов НЩМ.

В начале главы дан обзор литературных данных. На настоящий момент предложено два механизма фотолиза кристаллических НЩМ. По первому — основным продуктом разложения нитрат-иона является пероксонитрит, вторичные превращения которого приводят к образованию нитрита [12-13]. По второму - оба этих продукта образуются независимо друг от друга из различных возбужденных состояний нитрат-иона [14]. Во всех работах выводы о процессах, протекающих в твердой фазе, делались на основании данных, полученных после растворения облученных образцов. При этом метод потенциометрического титрования, который использовался для определения пероксоиитрита, приводит к большой погрешности при 2-3 параллельных определениях. Анализ на нитрит по методу Шина содержит методическую ошибку, так как при растворении фотолизованных образцов при рН ~ 7 пероксонитрит даег вклад в анализ на нитрит [13].

На рис. 13 представлено накопление пероксоиитрита при фотолизе кристаллических НЩМ. Определение проводилось по выборке из —20 параллельных определений на каждую экспериментальную точку.

Для исследованного диапазона экспозиций кристаллов НЩМ накопление нитрита линейно. В табл. 4 представ- .* лены значения квантово-химических выходов нитрита и пероксоиитрита в НЩМ при фотолизе свётом 253,7 нм. , На рис. 14 'представлен спектр фотоиндуцированного поглощения кристалла нитрата цезия (для кристаллов остальных нитратов спектр аналогичен) и его разложение на гауссиа-ны. Параметры полос поглощения представлены в табл. 5.

На рис. 15 представлено изменение интенсивностей в максимуме индивидуальных полос поглощения при фотолизе кристалла нитрата калия (направление луча анализирующего света перпендикулярно с). Как видно, накопление двух низкоэнергетических полос линейно до 15 мин фотолиза. Накопление высокоэнергетической полосы описывается двумя участками. Начало второго участка соответствует времени окончания линейного участка на кривых накопления низкоэнергетических полос. В нитратах натрия, рубидия й цезия для указанного времени фотолиза накопление всех полос линейно.

Рис. 13. Накопление пероксоиитрита при фотолизе Т^аКОз (1), КТЧ03(2), ЯЬЫО.,(3) и С^Г-ТО, (4)

Фотоотжиг светом длиннее 300 им предварительно фотолизированных кристаллов НЩМ приводит к гибели низкоэнергетической полосы поглощения по кинетике, которая отличается от кинетики гибели высокоэнергетической полосы (рис. 15). Изменение интенсивности полосы поглощения с максимумом при 312-318 нм в этом эксперименте и во всех описанных ниже происходит так же, как и для низкоэнергетической (335 — 350 нм) полосы.

Таблица 4

Кинетические параметры мехаЕШЗма фотолиза НЩМ_

Параметр NaNOj KNOj RbN03 CsNO,

ф(1Ч02"), квант"1 0,0014±0,0004 0,0065±0,0002 0,0140±0,0002 0,0160±0,0002

(р(01У00"), квант"' 0,024±0,002 0,055+0,002 0,061 ±0,002 0,064±0,002

С„, 10"5 моль/см3 0,6 2,4 2,3 2,5

К, Ю20 СМ"3 1,4 23 2,0 2,1

нм 1,2 1,0 1,1 1,1

А6/А„ 10"19 см3 0,5 1,5 1,0 0,3

(А7+*я)/*1, 10 " см3 14,5 17,6 9,4 2,8

Л»', н м 2,0 2,9 2,5 1,7

Термоотжиг при ~120 °С предварительно фотолизованных кристаллов СвЫОз-и ШэЫ03 приводит к некоторому уменьшению содержания нитрита в образцах и полной гибели пероксонитрита (по данным химического анализа).

Таблица 5

Параметры полос фотоиндуцированного поглощения в кристаллах НЩМ

Параметры NaN03 КМ), RbN03 CsNOj

Е1.С Е\\С Е±с Е\ \с

Aim«, НМ 342,1 339,0 349,2 348,4 343,2 349,2

Ни СМ 1 4210 5860 5760 5300 5560 5470

е„ ¡УГ'.см"1 1000 1000 3600 300 3800 7100

Дгш»*, НМ 318,1 314,9 315,7 312,6 313,4 312,5

Нг, см . 3250 3830 3270 3500 4360 3080

ег, М'.см"1 120 120 540 70 840 530

^Зтш НМ 284,1 283,3 288,9 291,3 291,7 294,9

Ну, см"' 5200 5400 3600 3370 4640 3940

£j, М '.СМ ' -1000 - -7500 - -3500 -3300

На рис. 16 представлено изменение интенсивности индивидуальных полос фотоиндуцированного поглощения в кристалле нитрата рубидия при изотермическом отжиге при 70 °С. Как видно, кинетика изотермического отжига низко-и высокоэнергетических полос отличается друг от друга (аналогично для фото-лизованного кристалла нитрата цезия).

Сравнение кинетики накопления пероксонитрита по данным химического анализа и кинетики изменения интенсивности двух низкоэнергетических полос

Рис. 14. Спектр фо-■ тоимдуцированного поглощения экспонированного в течение 25 мин кристалла СвЫОз (1) и его разложение на гауссианы (2-4)

V. 1 О см

/

'/■У

У А

О 10 20 30 10 20 30 40 50

((фотолиза), мин 1 (Ф ото отж и г»). мин

Рис. 15. Накопление оптической плотности в кристалле нитрата калия

(Е±с), полностью поглощающего фо-толизирующий свет, обусловленное полосами поглощения с максимумами при 349 (1), 314 (2) и 289 (3) нм, и их фотоотжиг

1 .0-

|

о.в-0.60.4-

Рис. 16. Изменение интенсивности низко- (1) и высокоэнергетической (2) полос поглощения в фотолизованном в течение 30 мин аЬЫО, при 70 °С. Образец полностью поглощает фотоли-зирующий свет

10 12 14

|(отж и га), ч

поглощения, кинетики изменения их интенсивности при фото- и термоотжиге предварительно фотолизованиых кристаллов НЩМ позволяют утверждать, что они обусловлены поглощением пероксонитрита.

На основании данных о положении максимумов высокоэнергетической полосы поглощения в фотолизованиых кристаллах НЩМ (табл. 5) и полосы, обусловленной поглощением нитрит-ионов, введенных в них сокристаллизаци-ей (табл. 3); МКП нитрита в последнем случае можно сделать вывод о том, что высокоэнергетическая полоса обусловлена комплексом [N0/...О], в котором переход пл* в ионе N02" становится разрешен из-за его деформации до симметрии С3.

Из данных по накоплению оптической плотности в области максимума полосы поглощения, обусловленной пероксонитритом, был определен его начальный квантовый выход фэксп при фотолизе кристаллов нитрата калия с различной концентрацией ионов таллия (табл. б).

Таблица 6

Квантовые выходы пероксонитрита в кристаллах нитрата калия, _легированных ионами таллия_

С(Т1+), ю"2 мольн.% 0 5,8 7,6 20 120

¥Ъксп> Ю квант"' 5,5 ± 0,2 5,3 ± 0,2 4,9 ± 0,2 4,3 + 0,2 3,7 ± 0,2

Л-ннг'/Л]' °/о 90 52 - 47 28 6

Как видно, введение ионов таллия в матрицу нитрата калия приводит к уменьшению квантового выхода. Исходя из доли энергии, приходящейся на возбуждение синглетных состояний 'е' - /снипДо (табл. 6) в легированных кристаллах, можно утверждать, что пероксонитрит образуется из триплетных состояний нитрат-иона симметрии 3Е', но с меньшим квантовым выходом (<??з), чем из синглетных состояний - 'Е'^,).

Наблюдаемый в эксперименте квантовый выход пероксонитрита равен:

<Рэксп = ('/>] •1 сингл + <?з •1трипл )/V (21 >

где /„„„//о и /ф„ш,//о -- доля энергии фотолизирующего света, приходящаяся на возбуждение синглетных и триплетных возбужденных состояний нитрат-иона, соот-веютвенно. Исходя из системы уравнений вида (21) были определены значения <р$ и щ, которые равны 0,034+0,002 и 0,057±0,002 квант"', соответственно.

На рис. 17 представлена зависимость квантового выхода пероксонитрита от концентрации нитрита, веденного сокристаллизацией в кристаллы НЩМ, при фотолизе светом 253,7 нм легированных образцов. Как видно, квантовый выход пероксонитрита с увеличением концентрации примеси возрастает.

На основании литературных данных [2, 13-14] и экспериментальных результатов, полученных в данной работе, можно утверждать следующее.

При фотолизе светом 253,7 нм кристаллов НЩМ образуется возбужденный нитрат-ион симметрии Е' с квантовым выходом ^Е') равным I, который или изо-меризуется в пероксонитрит-ион, или релаксирует в низшие возбужденные состояния, или безызлучательно переходит в основное состояние. Сипглетный возбуж-

денный пероксонптрит-ион, образовавшийся при взаимодействии с синглетным низкоэнергетическим состоянием нитрат-иона, изомеризуется в нитрат-ион. При малых временах экспозиции небольшое количество комплекса [N02 ...О] образуется из возбужденных состояний нитрат-иона симметрии 3Е', независимо от пероксо-нитрита. При больших временах экспозиции комплекс в основном образуется при диссоциации пероксонитрит-иона, находящегося в возбужденном триплетном состоянии. Последний образуется при взаимодействии пероксонитрит-иона с низкоэнергетическими триплетными возбужденными состояниями нитрат-иона. При фо-тостжиге светом с длиной волны более 300 нм пероксонитрит-ион, образовавшийся в предварительно облученных образцах, переходит в синглетное состояние, которое изомеризуется в :К03". При фотоотжиге светом длиннее 300 нм комплекс переходит в нитрат- и нитрит-ионы (последние, по-видимому, в комплексе с молекулярным кислородом). При растворении фотолизованных кристаллов НЩМ комплекс и пероксонитрит-ион переходят в нитрит-ион и кислород, или нитрат-ион. При термоотжиге комплекс переходит в нитрит-ионы (по-видимому, в комплексе с молекулярным кислородом), или нитрат-ионы, а пероксонитрит только в нитрат-ион.

<(|{ОЫОО'), квант"'

Рис. „ 17. Зависимость квантового выхода пе-роксонитрита от концентрации примесного нитрит-иона в кристаллах нитратов натрия (1), калия (2), рубидия (3) и цезия (4)

С(МОг"), мольн.°/

Механизм фотолиза НЩМ можно представить следующей схемой (без разделения возбужденных состояний нитраг-иона по мультиплетности):

^ОзЧ'л!» +11V

Ф-(Е')

N0; (Ч,)-

ОЖЭО"

[N0^0]

В приближении стационарности по промежуточным продуктам (возбужденным состояниям Нитрат-иона) изменение концентрации пероксонитрита х в каждом элементарном слое образца при фотолизе кристаллических НЩМ описывается уравнением

' (22) которое после интегрирования приводится к виду

х + . 1п(1 -i ■ X) = -(А7 -1) • cp(ONOO~)• W, (23)

к'к

где víONOO-) = ф—

Для расчета профиля поглощенной дозы в поликристаллических образцах нитратов рубидия и цезия использовали КП фотолизирующего света, определенные для монокристаллов. Для поликристаллических образцов нитратов натрия и калия КП рассчитывали по формуле: Кц, = 2К1' + Л'".

Кинетические параметры механизма накопления пероксонитрита при фотолизе кристаллов НЩМ приведены в табл. 4.

Для сферической модели можно принять, что значение константы к равно: Мк = 4/3,т/?0\ (24)

где Ra - критическое расстояние переноса энергии, соответствующее расстоянию между донором и акцептором, при котором скорость передачи энергии равна скорости дезактивации донора в отсутствие акцептора. Значения критического расстояния переноса низкоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона, отжигающих пероксонитрит, приведены в табл. 4.

Образующиеся при фотолизе НЩМ нитрит-ионы, которые находятся в составе комплексов с кислородом, могут дезактивировать возбужденные состояния нитрат-иона, из которых образуется пероксонитрит, и, таким образом, приводить к уменьшению его квантового выхода по сравнению с чистыми образцами. При введении нитрит-иона в нитратную матрицу сокристаллизацией он замещает нитрат-ион в регулярном узле решетки и место, которое занимал один из атомов кислорода, остается вакантным. Это может приводить к тому, что квантовый выход пероксонитрита, в сокристаллизованных с нитритом образцах, будет увеличиваться по сравнению с таковым в чистых кристаллах.

Таким образом, примесные нитрит-ионы могут следующим образом влиять на процессы, протекающие при фотолизе кристаллических НЩМ:

NO.,"*('е') + (N02*)npn«'—> ONOO" + (N02",)np1M, (V)

*7

NO/*('e') + (N02")upnM _>. (NO;,-*('А,") или NO.,-('A,'))+ (NCVW (VI)

*8 ■

NO.,'*('А/') + (N02-)„|mm _> NO,'('а/) + (N02-)„p„u+ q. (Vil)

Исходя из этих реакций, при фотолизе кристаллических НЩМ квантовый выход пероксонитрита следующим образом зависит от концентрации нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией:

где <рп — квантовый выход пероксонитрита в отсутствие примеси.

Рассчитанные значения отношения констант и представлены в

табл. 4. По уравнению (24) были определены критические расстояния переноса высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона Кг',, которые представлены в табл. 4 и которые в ~2 раза больше, чем низкоэнергетических.

В шестой главе рассмотрен механизм радиолиза кристаллических нитратов.

Исходя из литературных данных о составе и кинетике накопления парамагнитных продуктов радиолиза НЩМ, можно утверждать следующее.

1. В кристаллах нитратов рубидия и цезия при облучении при 77 К в спектре ЭПР регистрируются только кислородные центры и двуокись азота с близкими радиационно-химическими выходами (РХВ) [15].

2. Центры Ы032" и МО30 регистрируются в облученных при 77 К кристаллических нитратах натрия и калия со значительным превышением начального РХВ дырочных парамагнитных центров (~ 10 (100 эВ)'1) по сравнению с этой же величиной для электронных центров (~ 4 (100 эВ)"1) [16]. Введение добавок в кристаллы приводит к увеличению РХВ электронных парамагнитных центров до того же значения, что и у дырочных парамагнитных центров [17].

3. Темновая гибель парамагнитных центров N03° и N0/" в облученных при 77 К кристаллах нитратов калия и натрия не сопровождается образованием каких-либо других парамагнитных центров или гибелью диамагнитных продуктов [16].

4. Термическая гибель парамагнитных центров N0/ и N0/ в облученном при 77 К кристаллическом нитрате натрия сопровождается образованием незначительных количеств кислородных центров и двуокиси азота [18].

5. Захват дырок, образующихся при облучении легированных кристаллов нитратов калия и натрия, примесными нитрит-ионами, ионами таллия или серебра весьма эффективен и слабо зависит от природы примеси [17].

6. Продуктами радиолиза кристаллических нитратов натрия, рубидия и цезия, в отличие от кристаллического нитрата калия, при облучении при комнатной температуре являются двуокись азота и кислородные центры с РХВ ~0,01

7. Нитрит-ион при облучении кристаллических НЩМ при 77 К образуется в виде некоторого предшественника, на котором не локализуется дырка с образованием двуокиси азота, в то время как на нитрит-ионе, введенном сокристал-

<р =

Т

<Р0 ¡c^.ip^t, )

(25)

(100 эВ)-' [15].

лизацией, локализуется. Гибель предшественника происходит в области температуры фазового перехода [19].

Данные о составе продуктов радиолиза кристаллических НЩМ н кинетике их накопления, полученные с помощью оптических методов при стационарных условиях регистрации, неполны. Отсутствует информация о полном спектре поглощения радиолизованпых кристаллов НЩМ и его изменении в процессе облучения.

Из данных импульсных измерений следует, что при рэдиояизе кристаллов НЩМ при 300 К короткоживущими продуктами являются центры КО!2' и МО30, которые образуются за времена действия возбуждающего импульса (5-10 не). Их накопление эффеетивно продолжается после прохождения возбуждающего импульса [19]. Среднее время жизни парамагнитных центров N03"" и Т\;Оз° при облучении при 300 К составляет ~Ы0'7 с [20]. Первичными диамагнитными продуктами радиолиза кристаллических нитратов являются пероксонитрит, который образуется за время действия импульса (г< 410"8 с), и нитрит [20].

Механизмы радиолиза кристаллических НЩМ, которые предлагаются различными авторами, можно свести к одному. На первой стадии происходит генерация электронных возбуждений - электрон-дырочных пар и экситонов. Последние распадаются с образованием конечных продуктов радиолиза: нитрита, кислорода (либо свободного, либо в комплексе с генетически связанным с ним нитрит-ионом) и пероксонитрита. Локализация (автолокализация) зарядов приводит к образованию парамагнитных центров, дальнейшие превращения которых приводят к образованию конечных продуктов. Данный механизм позволяет количественно описать накопление только некоторых продуктов радиолиза кристаллических НЩМ - парамагнитных центров (Ы032" и КО30) [16] или нитрита [4].

■ В табл. 7 представлены значения РХВ нитрита в кристаллических НЩМ, определенные по данным химического анализа. Они соответствуют данным, полученным ранее [4]. ■

Таблица 7

Кинетические параметры механизма радиолиза кристаллических ниграгов

Вещество (100 эВ)-' С(01У0,-), (100 эВ)1 Р Ыкгь, Ю" моль/г к ЛОТЖ5 кГр1

N»N03 0,21 ±0,03 0,60±0,05 3,4 2,3 0,3

1,57±0,03 0,14+0,05 3,9 0,7 0,8

0,61 ±0,05 0,35+0,05 4,0 0,9 0,4

СяМОл 1,61+0,03 0,65±0,05 1,7 0,7 1,0

Установлено, что метод потенциометрического титрования неэффективен при определении концентрации пероксонитрита в радиолизованных образцах НЩМ. В связи с этим концентрацию пероксонитрита в облученных образцах рассчитывали исходя из данных оптических измерений.

На рис. 18 представлено изменение спектра оптического поглощения в длинноволновой области кристалла нитрата цезия в ходе у-облучения. Для этого эксперимента и всех остальных, представленных ниже, спектры поглощения нитратов рубидия и цезия подобны. Как видно, при увеличении поглощенной дозы спектр поглощения кристалла качественно изменяется. При больших по-

- глощенных дозах в спектре радиацимонно-индуцнрованного поглощения появляется колебательная структура, которая характерна для нитрит-ионов, введенных в кристаллы нитратов рубидия и цезия сокристаллизацией, а максимум спектра поглощения сдвигается в длинноволновую область (максимумы отмечены стрелками). Максимум полосы радиациионно-индуцированного поглощения при малых поглощенных дозах соответствует максимуму длинноволновой компоненты, обусловленной пероксонитритом, а при больших поглощенных дозах — нитритом.

A sna 4ПП «О Я., их На рис. 19 пред-

ставлен спектр оптического поглощения в длинноволновой области облученного кристалла нитрата цезия, отожженного при 100 °С в течение 1,5 часов. Отжиг приводит -к уменьшению поглощения в области 330г380 нм, при одновременном появлении широкой полосы поглощения с максимумом в области 450 нм, которая на основании данных ЭПР-спектроскопии может быть отнесена к поглощению озонид-ионов - Оз".

На основании анализа спектров поглощения, наведенных облучением, в кристаллах нитратов рубидия и цезия установлено, что они обусловлены двумя полосами. Параметры второй полосы " идентичны параметрам низкоэнергетической полосы, обусловленной нит-' рйтом (табл. 3). Из этого факта и наличия колебательной структуры можно сделать вывод, что'

Рис. 18. Изменение спектра поглощения кристалла СбЫОз толщиной 0,07 см в ходе у - радиолиза (доза облучения равна 0, 0,5, 3,2, 9,5, 22,3, 38,1, 54,0 и 79,5 кГр для 1, 2, 3, 4, 5, б, 7 и 8 соответственно) А

Рис.. 19. Спектр,поглощения кристалла СбЬЮ?; 1 - до облучения.; 2 ,- после у - облучения; 3 - образец 2 после отжига в течение 1,5 чаров при 100 °С -

эта полоса обусловлена нитритом. На основании данных о концентрации нитрита в образцах следует, что его МКП в —10 раз больше, чем введенного сокри-сталлизацией. Можно предположить, что нитрит, образовавшийся при радиолн-зе, находится в составе комплекса с молекулярным кислородом.

На рис. 20 представлен спектр радиационно-индуцированного поглощения кристалла нитрата рубидия во всем изученном спектральном диапазоне. Для удобства представления результатов колебательная структура на длинноволновом плече спектров поглощения не отражена. После отжига в течение 1,5 часов облученных кристаллов КЬЫОз (90 °С) и СвЫОз (100 °С) радиационно-индуцированное поглощение уменьшается во всем спектральном диапазоне.

Рис. 20. Радиаци-онно-индуцированный спектр поглощения кристалла нитрата рубидия, измеренный после облучения, и спектр, наблюдаемый после термического отжига при 90 °С в течение 1 часа - 1 и 2 соответственно. З-б - гауссовы компоненты спектра 2

V -1

К, см

-1

У,СМ

Рис. 21. Разностный спектр поглощения облученного кристалла нитрата рубидия (1) и его разложение на гауссианы (2-6)

Из анализа всего спектра поглощения, полученного после термического отжига радиолизованных кристаллов рубидия и цезия, следует, что он, кроме полосы, Обусловленной озонид-ионами, описывается суперпозицией четырех полос, положение максимумов и ширина на полувысоте которых соответствуют полосам поглощения нитрита, введенного сокристаллизацией (рис.12), но с другим соотношением интенсивностей.

На рис. 21 представлены разностный спектр поглощения кристалла нитрата рубидия, полученный вычитанием из исходного радиационно-индуци-рованного спектра таковой после термоотжига, и его анализ. Разностный спектр представляет собой суперпозицию 5 полос, две из которых с максимумами при 350 и 312,5 нм обусловлены пероксонитритом,третья (295 нм) - комплексом [М0/...0]. Четвертая полоса поглощения (290-310 нм), по-видимому, обусловлена комплексом []\Ю2~ ...02... КО/], однако утверждать об этом с полной определенностью не представляется возможным. Пятая полоса (260 нм) на основании данных ЭПР-спектроскопии может быть отнесена к поглощению супероксид-иона 02~.

На рис. 22 представлена кинетика накопления пероксонитрита при радиолизе кристаллов нитратов рубидия и цезия, рассчитанная исходя из разностного спектра поглощения в длинноволновой области. При расчете концентрации пероксонитрита использовали его МКП, определенный для фотолизованных образцов. Принималось, что интенсивности полос поглощения в длинноволновой области спектра, обусловленных нитритом, в отожженных и неотожженных образцах равны.

Рис. 22. Накопление пероксонитрита при радиолизе кристаллических нитратов натрия, калия, рубидия и цезия - 1, 2, 3 и 4, соответственно

Начальный РХВ пероксонитрита в облученных кристаллах нитратов рубидия и цезия приведен в табл. 7.

Так как спектр поглощения в длинноволновой области спектра радиолизованных и неотожженных кристаллов нитратов рубидия и цезия обусловлен только нитритом и пероксонитритом, то можно предположить, что для нитратов натрия и калия ситуация будет аналогичной. Исходя из этого, была рассчитана кинетика накопления пероксонитрита при радиолизе нитратов натрия и калия, которая представлена на рис.22. При расчетах предполагалось, что нако-

пление нитрита при радиолизе практически линейно, а величины главных значений тензора,МКП пероксонитрита соответствуют таковым в фотолизованных образцах. Значение начального РХВ пероксонитрита в кристаллах нитратов натрия и калия представлено в таблице 7.

Как известно, при анализе по методу Шинна псроксонитрит дает вклад в анализ на нитрит. Если принять коэффициент превращения пероксонитрита в нитрит равным отношению их квантовых выходов в фотолизованном образце, то начальный РХВ нитрита в кристаллах Н1ЦМ окажется на 10-20 % меньше, чем определяемый по данным химического анализа. Разница в кинетике накопления нитрита с учетом и без учета вклада пероксонитрита в анализ на нитрит при поглощенных дозах, больших 5 кГр, незначительна. Из представленных данных следует, что кристаллический нитрат калия в качестве дозиметрической системы можно использовать только для доз больших 5 кГр.

Рассмотрим механизм радиолиза НЩМ. Начальной стадией процесса (исходя из плотности электронных состояний в анионной и кагионной зонах проводимости) является возбуждение электрона из валентной зоны в катионную зону проводимости. Минимальная ¡энергия образования пары зарядов, которая равна ширине классической запрещенной зоны в кристаллах НЩМ, -8 эВ [21], следовательно, максимальный РХВ электрон-дырочных пар должен быть равен ~12 (100 эВ)"1. Это значение соответствует экспериментально наблюдаемому РХВ дырочных парамагнитных центров. Так как при введении одновалентных примесей в нитрат калия суммарный РХВ электронных центров при радиолизе достигает 10 (100 эВ )"■'■, то можно говорить, что практически вся энергия излучения расходуется на образование парамагнитных центров.

При радиолизе в качестве первичного продукта образуется пероксонитрит [20], что, исходя из данных по'фотолнзу нитратов, возможно только из возбужденных состояний нитрат-иона'симметрии Е с энергией > 4,7 эВ. Предполагая, что эффективность образования'пероксонитрита из этих возбужденных состояний нитрат-иона при радиолизе и фотолизе одинакова, их РХВ должен быть не менее ~20, 3, б и 10 (100 эВ)"1 в кристаллах нитратов натрия, калия, рубидия и цезия, соответственно. Таким образом, имеется дефицит энергии, так как пероксонитрит и парамагнитные центры - N03 и NO/" при радиолизе кристаллических НЩМ образуются независимо друг от друга.

Это несоответствие может быть объяснено в рамках механизма радиолиза кристаллических НЩМ, который описывается схемой, представленной ниже (в скобках указаны константы элементарных стадий). Первой стадией является генерация электрон-дырочных пар - ек„пюи и h с РХВ C¡ (е„,,,,,,, - электрон в ка-тионной зоне проводимости). При релаксации электрона из катнонной в анион-нуга зону проводимости может выделиться энергия (5-6 эВ), которой достаточно, чтобы по механизму Оже возбудить электрон из валентной зоны в анионную зону проводимости с образованием экситона:

+ (NO.O* (О), (VIII) .

где е,„|1|ом - электрон в анионной зоне проводимости; (NO/)* - вы.сокоэнсргети-ческий экситон с энергией > 4,7 эВ. По этой схеме G = О' и равно РХВ дырочных центров МО/.

Локализация (автолокализация) электрона, находящегося в анионной зоне проводимости, на анионе приводит к образованию парамагнитного центра N0.4*", а дырки, находящейся в валентной зоне, - N03°. Их рекомбинация не приводит к образованию диамагнитных продуктов [16]:

Ь + N03"-» N03°, (IX)

Санной + М03"-> N03*% ' (X)

N03° + КОз2"-> N0/ + Ьу. (XI)

Превращения экситонов описываются теми же реакциями, что и при фотолизе (Ы03")*->0Ы02" (к-п), (XII)

(М0з")'->^02"...0х] (х = 1,2) (¿2з), (XIII)

(Ы03")*->Н03"+ч {кг,). (XIV)

Из кинетики накопления диамагнитных продуктов радиолиза НЩМ следует, что механизм должен включать реакции дезактивации экситонов:

(ЫО,")* + [Ы02"...0]-> ^02"...0]+ ЫОз" + ч (к25), (XV) . (N0/)*+ 0К02" —»2 М03" (к2Ь). (XVI)

Радиационный отжиг зарядами пероксонитрита можно исключить, так как темновая и термическая гибель парамагнитных центров не сопровождается изменением его концентрации в облученных образцах. Исходя из РХВ кислородных парамагнитных центров, их влиянием на кинетику накопления нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ можно пренебречь.

Анализ показал, что эта схема радиолиза не описывает накопление нитрита и пероксонитрита одновременно. Так как при радиолизе возможно образование возбужденных состояний нитрат-иона различной мультигшетности,.то логично предположить, что механизм радиолиза НЩМ должен учитывать этот факт.

Рассмотрим модель, в рамках которой нитрит-ионы образуются из три-плетных высоковозбужденных состояний нитрат-иона, а пероксонитрит-ионы преимущественно из синглетных. Отжиг пероксонитрита с большей эффективностью будет осуществляться синглетными состояниями, в то время как с нитритом, а точнее с комплексом, в состав которого он входит, будут взаимодействовать как триплетные, так и синглетные состояния. В соответствии с этим механизмом можно записать

^катион ^ ^анион )т ' ? . (Ст), (УШ-а)

^катион ®аинон )с . (Со), . (VIII-б)

(ХОз )с' > 0\Ч),- (кп), (XII)

(N0^--* [N02-...О,]<х-.1,2) •(*»),■ (XIII)

(ЫОз")г* —> N03 + Ч ■ ' (км), (XIV- а)

(N0, )с*—» N03 + Ц ' • (кс24), (XIV- б)

(N0.,")/+ {N0,".. .0][N0,"...0] + N0," + ч ■ (к^5), ' (ХУ-а)

■ (Х\'-б)

(К03")с*+СМ02--»2Ы0э- : (*»). . (XVI)

где индекс "т" соо т ветствует триплетным возбужденным состояниям нитрат-иона,

а "с" - синглетным. По реакциям (XIV -а, б) могуг образовываться в том числе низкоэнергетические возбужденные'состояния нитрат-иона, соответствующие тем, которые генерируются при фотолизе кристаллов НЩМ светом 253,7 нм.

В соответствии с представленным механизмом накопление нитрита при радиолизе кристаллов НЩМ описывается уравнением

я.[1\Ю2-]2+ [Ы02"] = С(М02>А (26)

Т

_ Сг-р

где а = -—-— ; С{ЫО^ ) = —--. Подобное уравнение для описания

, ,, 2.(^23+^24) *23+*24

кинетики накопления нитрита известно давно [4], но получено для механизма, предполагающего диффузию атомарного кислорода по кристаллической решетке нитратов, что противоречит экспериментальным данным.

Уравнение, описывающее кинетику накопления пероксонитрита, имеет вид

р • 1^0 - [олюсг ] • к2в /к22) = -1п {] - {ото-]. А26 /к22 - о + Р). котж. о}, (27) где О — поглощенная доза; р = --—; к — ——-—. Рассчитанные

' . отж 1 7 с

26 ' с. "-22 24 значения кинетичебких параметров приведены в табл. 7. Из представленных данных следует, что константа скорости дезактивации синглетных возбужденных состояний нитрат-иона комплексом выше, чем пероксонитритом. Это вполне допустимо, так как молекулярный кислород, входящий в состав комплекса,'является эффективным тушителем как трйплетных, так и синглетных возбуждений.

Механизм радйолиза кристаллических НЩМ, предполагающий наличие реакций с участием высоковозбужденных состояний нитрат-иона различной мультиплетности, позволяет математически описать все имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные факты по кинетике накопления диа- и парамагнитных продуктов. В рамках данного механизма удается с единых позиций объяснить процессы, протекающие при фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов, связанные с генерацией высоковозбужденных состояний нитрат-иона. Очевидно, что он может быть дополнен еще несколькими стадиями, включающими реакции с участием низкоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона, которые рассматривались при описании механизма фотолиза НЩМ. Однако включение этих реакций не позволяет улучшить качество опи- / сания кинетики накопления продуктов радиолиза кристаллических НЩМ.

В заключении рассмотрены вопросы, связанные-с возможностью применения указанного выше механизма к процессам, протекающим при радиолизе других ИМК. Сделан вывод, что в зависимости от относительного расположения валентной зоны, анионной и катионной зон проводимости возможно образование локализованных на отдельных анионах экситонов, имеющих различную энергию. Если этой энергии достаточно, то анион будет диссоциировать, как в случае нитратов. Кроме этого, при локализации (автолокализации) зарядов возможна диссоциация аниона с образованием соответствующих парамагнитных продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена методика определения главных значений тензора коэффициента поглощения одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения анизотропной примеси в нем, основанная на использовании неполя-ризованного света и естественной огранки образцов.

2. Предложена методика анализа сложного оптического спектра одноосного кристалла, основанная на использовании функции /«(Я), которая рассчитывается как отношение наклонов зависимости оптической плотности в неполяризованном свете от толщины образца в области малых и больших оптических плотностей.

3. Найдено решение обратной'кинетической задачи фотолиза твердых тел в аналитическом виде для механизма, который описывается быстрой фотохимической стадией генерации продукта и более медленной стадией его отжига.

4. На основании выборки из ~100 экспериментальных данных определены пределы обнаружения нитрита (при использовании метода Шинна) и пероксонитрита (при использовании потенциометрического титрования) в УФ-облученных кристаллических нитратах, которые равны 2,2-10"в моль/см2 и 1.5-10"7 моль/см2, соответственно. В у-облученных нитратах предел обнаружения пероксонитрита равен 1,2-10"7 моль/г. '. » •

5. Определены численные значения параметров полос поглощения в кристаллах нитратов, как в чистых, так и содержащих примесные нитрит-ионы и ионы таллия. Установлено, что в нитрате калия полоса поглощения с максимумом при-250 нм обусловлена переходом в триплетное состояние 3Е'.

6. Установлено, что спектр поглощения пероксонитрита в фотолизован-ных кристаллических нитратах состоит из двух полос поглощения с максимумами в области 335-350 нм и 290-310 нм.

.7. Определен набор элементарных стадий, необходимый для математического • описания кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе кристаллических нитратов светом с длиной волны 253,7 нм. Рассчитаны расстояния переноса низкоэнергетических возбужденньсх состояний нитрат-иона, которые равны — 1 нм.

8. Установлено, что пероксонитрит. образуется не только из синглетных состояний нитрат-иона симметрии 'Е, но и тригшетных той же симметрии. Определены квантовые выходы пероксонитрита из состояний различной мультиплетности.

9. Впервые предложен механизм радиационно-стимулированных процессов в кристаллических нитратах, который базируется на следующих положениях:

■ - первичной стадией радиолиза является генерация электронов в катион-ную зону проводимости, релаксация которых в анионную зону проводимости приводит к образованию высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона по механизму Оже; .

- превращения полученных.электронных возбуждений приводят к образованию нитрита и пероксонитрита.

10. Установлено, что весь комплекс экспериментальных данных по накоплению нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов описывается процессами генерации, распада и дезактивации высоковозбужденных состояний нитрат-ионов различной мультиплетности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Невоструев, В. А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэмер-гетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом / В.

A.Невоструев // Изв. АН Латв.ССР. Сер. физ. и техн. наук. - 19S7. - № 5. - С. 81 - 88.

2. Невоструев, В. А. Роль низкоэнергетических возбужденных состоянии иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов/

B. А.НевоструевII Химия высоких энергий. - 1986. - Т. 20. - № 5. - С. 425 - 429.

3. Кабакчи, С. Н. Ядерный цикл и продукты переработки ядерных отходов /

C. Н. Кабакч., - М.: Наука, 1998. - 117 с.

4. Johnson, Е. R. The Radiation - induced décomposition of inorganic molecular ions / E. R. Johnson. Gordon&Breach Sei. Pub., New York - London - Paris, 1970. - P. 33 - S5.

5. Свиридов, В. В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ / В. В.Свиридов. Минск: Высш. шк., 1964. - 270 с.

6. Захаров, Ю. А. Радиолиз твердых неорганических солей с кислородсодержащими анионами / Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев II Изв. Томского политехи. ин-та. - 1970. - Т. 176. - С. 60 - 93.

7. Болдырев, В. В. Радиолиз кристаллических азидов, броматов^и нитратов/ В. В. Болдырев // Int. J. Radiat. Phys. Chem.-- 1971. - V. 3. - № 2. - P. 155 - 161.

8. Медведев, A.C. Некоторые закономерности радиолиза некоторых неорганических соединений ! А. С. Медведев, В. В. Громов И Изв. АН СССР. - 1972. -№4.-С. 796-801.

9: . Воробьев, А. X. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Обратная задача. Образцы с большой оптической плотностью / А. X. Воробьев, В. С. Гурман // Химия высоких энергий. 1985,- T. 19. - № 4. - С. 359 - 363.

10. Воробьев, А. X. Формально — кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Прямая задача / А. X. Воробьев, В. С. Гурман II Химия высоких энергий. - 1985. - Т. 19. - № 3. - С. 148 - 154.

11. Журавлев, /О. Н. Электронная структура ромбоэдрических оксианионных кристаллов / Ю. II Журавлев, А. С. Поплавной И Изв. вузов. Физика. - 2001. - № 4.-С. 51-54.

12. Юрмазова, Т. А. Фотохимическое превращение нитрат-иона в кристаллах KNOj, KCIO3 и KCIO4 / Т. А. Юрмазова, Л. II. Коваль, Л...В. Сериков // Химия высоких энергий. - 1985. - Т. 17. -№2. - С. 151-155.

13. Plumb, R.C. Color Centers in UV - Irradiated Nitrates / R.C. Plumb, J. O. Edwards И J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - № 8. - P. 3245 - 3247.

14. Невоструев, В. А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / М. Б. Микпин, В. А. Невоструев И Химия высоких энергий. -19S7. - Т. 21 Ха 2. - С. 154- 158. .,

15. Банное, С. И. Образование и свойства радикалов в облученных нитратах лития, рубидия и цезия / С. /7. Банное, В. А. Невоструев И Химия высоких энергий. - 1997. - Т.31. - № 3. - С. 203 - 206.

16. Невоструев, В. А. Влияние туннельной рекомбинации зарядов на кинетику накопления радикалов в нитратах натрия и калия при 77 К / В. А. Невоструев, В. X. Пак, С И. Банное И Химия высоких энергий. - 1990. - Т. 24. - № 1. - С. 30 - 34.

17. Невоструев, В. А. Передача заряда по кристаллической решетке нитратов натрия и калия / В. А. Невоструев, в. X Пак, С. П. Банное // Жури, физической химии.- 1991. -Т.65.-№6.-С. 1508 - 1510.

)S. Баянов, С. И. Образование радикала N02 при радиолизе NaN03 1С. И. Банное, В. А. Невоструев Н Химия высоких энергий. - 1990. - Т. 24. - № 2. -■ С. 184 - 185.

19. Захаров, Ю. А. Современное состояние радиационной химии неорганических твердых тел / Ю. А: Захаров, В. А. Невоструев, С. М. Рябых, Ю. Н. Сафонов П Химия высоких энергий - 1985. - Т. 19. - № 5. - С. 398 - 407.

20. Сафонов, /О. Н. Изучение методом скоростной оптической спектроскопии импульсного радиолиза твердых нитратов и хлоратов щелочных металлов/ Ю. Н. Сафонов, В. С. Долганов //Сильноточные импульсные пучки в технологии: под ред. Г. А. Месяца.- Новосибирск: Наука; 1983. - С. 81 - 102.

21. Дзюбенко, Ф. А. Фотоэмиссионные спектры и зонная структура'нитратов щелочных металлов / Ф. А. Дзюбенко, Ю. Н. Журавлев, Л. В. Колесников, А. С. Поплавной // Журнал прикладной спектроскопии. - 1988. - Т. 49. - № 2. - С. 337.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ: В РОССИЙСКИХ РЕФЕРИРУЕМЫХ ЖУРНАЛАХ

1. • Миклин, М. Б. Термический и фотохимический отжиг продуктов в фото-лизованном нитрате калия / М. Б. Миклин, Л. Д. Кригер, В. А. Ананьев, В. А. Невоструев II Химия высоких энергий. - 1989. - Т. 25. - № 6. - С. 506 - 509.

2. Ананьев, В. А. Фотохимическое разложение нитрата калия. Обратная кинетическая задача / В. А. Ананьев, М. Б. Миклин, В. А. Невоструев И Химия высоких энергий. - 1990. - Т. 25. -№ 2. - С. 146 - 150.

3. Ананьев, В. А. Определение коэффициентов поглощения в одноосных кристаллах / В. А. Ананьев, М,- Б. Миклин II Журнал прикладной спектроскопии. - 1992. - Т. 57. - №5-6. - С. 509 - 512.

4. Ананьев, В. А. Спектрофотометрическое определение оптически поглощающих центров в одноосных кристаллах / В. А. Ананьев, Г. А. Кондратова II Журнал аналитической химии. - 1995. - Т. 50. - № 8. - С. 879 - 882.'

5. ■ Ананьев, В. А. Фотолиз нитратов щелочных металлов / В. А. Ананьев, В. А. Власкин, М. Б. Миклин, J1. Д. Кригер И Химия высоких энергий. - 1997. -Т. 31. -№2.-С. 114-117.

6. ' Ананьев, В. А. Оптические спектры продуктов фотолиза нитрата калия / В. А.Ананьев, М. Б. Миклин, //. В.'Нелюбима, В, А, Невоструев // Химия высоких энергий. - 2003, - Т. 37. -№ б. - С. 426-427.

В РЕФЕРИРУЕМЫХ ЖУРНАЛАХ, ВЫШЕДШИХ ЗА РУБЕЖОМ

7. ■ Anan'evrV. Photolysis of Alkali Metal Nitrates / V. Anan'ev, К Vlaskin, L. Kriger, M. Miklin // High Energy Chemistry. - 1997.,-V. 31. - X» 2. - P. 94-97. ■

8. Anan ev, V. The Optical Properties of Alkali Nitrate Single Crystals / V. Anan'ev, M;Miklin II Optical Materials. - 2000. - V, 14. -№ 4. - P. 303 - 311. \

9. Anan ev, V. Efficiency of paramagnetic center formation in alkali nitrates with1 different crystalline structure / V. Anan'ev, S: Bannov, R. Khaliullin'И Nucí; Instr. & Methods. - 2002. - V. В191. - P. 59-64.

10. Anan'ev, V. Peroxynitrite formation by с0Со gamma-ray irradiation of alkali nitrate crystals / V. Anan'ev, L. Kriger, M. Poroshina I/ Chemical Physics Letters. -

2002. - V. 365. - № 5-6. - P. 554 - 558.

1 1 . Anan 'ev, V. Optical spectra of the photolysis products of potassium nitrate/ V. Anan 'ev, M. Miklin, N. Neiubina,. V. Nevoslruev // High Energy Chemistry. -

2003. - V. 37. - № 6. - P. 473 - 474.

12. Anan'ev, V. Optical spectra of UV-irradiated rubidium and caesium nitrate crystals / V. Anan'ev, M. Miklin, N. Neiubina, M. Poroshina II Photochemistry & Photo biology A. Chemistry. - 2004. - V. 162. - №1. - P. 67 - 72.

13. Anan'ev, V. Transformation of nitrate ion into peroxide under irradiation ! V. Anan 'ev, M. Seliverstov ll Ceramics - Silikaty.- 2005. - V. 49. - № 1. - P. 68 - 72.

14. Anan 'ev, V. The peroxynitrite formation under photolysis of alkali nitrates/ V. Anan 'ev, M. Miklin //J. Photochem. & Photobiol. A: Chem. - 2005. - V.172. -№ 3.-P. 289-292.

В ДРУГИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

15. Миклин, М. Б. Радиационное образование электрон-недостаточных радикалов в кристаллических нитратах / М. Б. Миклин, В. А. Ананьев, В. А. Невос-труев // Тез. докл. Всесоюзной конф. по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, 16-18 окт. 1984 г. - М: Наука, 1984. - С. 242.

16. Ананьев, В. А. Влияние гомофазных добавок на образование пероксонитрита при фотолизе нитрата калия / В. А. Ананьев, М. Б. Миклин, Л. Д. Кригер, В. А. Не-воструев //Тез. докл. X Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989 г. - 1989. - Т. 2. - С. 68 - 69.

17. Ананьев, В. А. Ожэ - эффект при радиолизе нитрата натрия / В. А. Ананьев// Тез. докл. 1-ой региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана по радиационной физике твердого тела. Самарканд, 25-28 мая 1991 г.Самарканд. - 1991. - Т. 3. - С. 248.

18. Anan'ev, V. The uncertainty of peroxynitrite measurement in photolysed alkali nitrates / V. Anan 'ev, L. Kriger, M. Miklin // Euroanalysis 12, 8-13 sept. 2002, Dortmund, Germany. - 2002. - P. 200.

19. Anan 'ev, V. On the method of dcformable polyhedron for data processing of a chemical analysis / V. Anan 'ev И Book of abstracts "Euroanalysis 12, 8-13 sept. 2002, Dortmund, Germany", 2002. - P. 199.

20. Ананьев, В. А. Диамагнитные продукты в у-облученных кристаллических нитратах / Ананьев В. А. // Proceedings of 12 Int. Conf. "Radiation Phys.& Chem. In org. Materials. Tomsk, 2003". Tomsk. - 2003. - C. 128 - 130.

21. Ананьев, В. А. Определение стационарной концентрации продукта фотолиза твердого тела / В. А. Ананьев.// Доклады 9 Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах, ФХП - 9". Кемерово, 22ч25 сент. 2004 г. - Кемерово. - 2004. - Т. 1. - С. 110-111.

22. Ананьев, В. А. Перенос энергии в кристаллических нитратах / В., А. Ананьев, М. Н.Селиверстов // Доклады 9 Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах, ФХП - 9". Кемерово, 2225 сент. 2004 г. - Кемерово. - 2004. - Т. 1. - С. А 3 - 16.

Подписано к печати 5.12.05. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная 1.

Печать офсетная. Усл.печ.л.2,5. Тираж 120 экз. Заказ №170/ ¿'«о _

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет". 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. ■ Отпечатано в издательстве «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методика эксперимента 1.1. Характеристика объектов исследования

1.2. Приготовление образцов

1.3. Дозиметрия

1.4. Актинометрия

1.5. Химический анализ продуктов разложения кристаллических НЩМ

1.5.1. Определение нитрита

1.5.1.1. Определение нитрита в стандартном растворе

1.5.1.2. Определение нитрита в фотолизованных образцах кристаллических НЩМ

1.5.1.3. Определение нитрита в радиолизованных образцах кристаллических НЩМ

1.5.2. Определение пероксонитрита

1.5.2.1. Синтез и анализ стандартного раствора пероксонитрита

1.5.2.2. Определение пероксонитрита в фотолизованных кристаллических НЩМ

1.5.2.3. Определение пероксонитрита в у - облученных образцах кристаллических НЩМ

ГЛАВА 2. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом 39 ^ 2.1. Определение главных значений тензора коэффициента поглощения одноосного кристалла

2.2. Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле

2.3. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом, содержащим анизотропные центры

2.4. Форма разностных спектров поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле

2.5. Разложение сложных оптических спектров на ц составляющие компоненты

ГЛАВА 3. Кинетика фотохимических реакций в твердых телах

3.1. Прямая кинетическая задача фотолиза твердых тел

3.2. Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел

3.3. Особенности решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза одноосных кристаллов

3.4. Кинетика радиационного отжига продуктов фотолиза твердых тел

3.5. Выбор метода оптимизации

ГЛАВА 4. Энергетика электронных переходов в кристаллах НЩМ

4.1. Определение профиля поглощенной энергии для света с длиной волны 253.7 нм в кристаллах НЩМ

4.2. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ

4.2.1. Температурная зависимость спектра оптического поглощения кристалла нитрата калия

4.2.2. Влияние ионов таллия (I) на спектры поглощения кристаллов нитратов натрия и калия

4.3. Природа электронных переходов в кристаллах НЩМ

4.4. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ, содержащих нитрит-ионы, введенные сокристаллизацией

4.5. Поглощение света молекулярным кислородом

ГЛАВА 5. Фотолиз кристаллических НЩМ

5.1. Литературный обзор

5.2. Кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллических НЩМ, определенная по данным химического анализа

5.3. Фотоиндуцированное поглощение в кристаллах НЩМ

5.4. Влияние примесных ионов на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ

5.4.1. Влияние ионов таллия на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллического нитрата калия

5.4.2. Влияние нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ

5.5. Анализ механизма фотолиза кристаллических НЩМ

5.6. Анализ механизма влияния нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ

5.7. Определение главных значений тензора молярного коэффициента поглощения пероксонитрита в кристаллах нитратов калия и натрия

ГЛАВА 6. Радиолиз кристаллических НЩМ

6.1. Продукты радиолиза кристаллических НЩМ

6.1.1. Нитрит

6.1.2. Пероксонитрит

6.1.3. Парамагнитные продукты радиолиза кристаллических НЩМ

6.1.3.1. Нитраты натрия и калия

6.1.3.2. Нитраты рубидия и цезия

6.1.4. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ

6.1.5. Анализ механизмов образования нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ, предлагаемых в литературе

6.2. Накопление нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ

6.3. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ

6.3.1. Нитраты рубидия и цезия

6.3.2. Нитраты натрия и калия

6.4. Механизм радиолиза кристаллических НЩМ 232 7. Заключение 243 Основные результаты и выводы 248 Литература

Изучение механизмов твердофазного разложения различных веществ и материалов, в том числе при воздействии света и ионизирующего излучения, является одним из основных направлений развития физической химии. Эти исследования направлены на решение актуальной проблемы направленного изменения свойств твердых тел с целью повышения их стабильности в полях излучений.

Особый интерес представляют процессы, протекающие в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК), для которых характерно наличие двух типов связей - ионных между узлами кристаллической решетки и кова-лентных между атомами, которые образуют сложный ион. Эти вещества находят широкое применение в науке и технике, поэтому установление общих закономерностей их твердофазного разложения является актуальной задачей. В течение длительного времени эффекты, наблюдаемые при радиолизе ИМК, пытались объяснить в рамках подходов, развитых для ЩГК или полупроводников, зачастую без особого успеха. Благодаря работам, выполненным в Кемеровском госуниверситете за последние 20 лет, стало очевидно, что это возможно, только приняв во внимание такие особенности ИМК, как структура энергетических зон и симметрия сложного иона.

В работах Невоструева [1,2], которые можно рассматривать как основополагающие для этого направления исследований, показано, что процессы распада электронных возбуждений, которые генерируются при фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов (НЩМ), типичных представителей ИМК, можно объяснить, если принять во внимание существование двух зон проводимости - анионной и катионной, то есть существование разрыва в спектре незаполненных состояний. Наличие анионной зоны проводимости делает возможным локализацию (автолокализацию) электронных возбуждений на отдельных анионах с последующей их трансформацией с образованием радиационных дефектов.

К настоящему времени получено большое количество экспериментальных данных о типах дефектов, которые образуются при облучении твердых тел. Одни из них связаны с биографическими дефектами (вакансии, междуузлия, примесные ионы и др.), а другие образуются в узле решетки. Последние и будут являться предметом дальнейшего обсуждения.

Пусть узлы одной из подрешеток бинарного кристалла занимают атомы одного элемента. В зависимости от природы химической связи между узлами они могут быть ионными, например, ЩГК, или ковалентными, например, некоторые оксиды. При у-облучении первых образуются Ук и центры, а также дефекты Френкеля в анионной подрешетке [3,4]. В кова-лентных кристаллах образование точечных дефектов связано с локализацией заряда на узле решетки. Таким образом, в ЩГК образование дефекта связано со смещением аниона из своего узла, а в ковалентных кристаллах -с изменением заряда узла с незначительным смещением окружающих его атомов.

В ИМК при облучении регистрируются следующие виды точечных дефектов.

1. Заряд, локализованный на двух соседних анионных узлах (например, (0104)2" [5]). Образование такого дефекта приводит к незначительному смещению анионов из регулярных узлов кристаллической решетки. л

2. Заряд, локализованный на анионном узле (например, ЫОз илиЫОз" [6]).

3. Продукт- диссоциации сложного иона без изменения заряда узла (например, [№)2".0] [7]) или с изменением (например, [СЮ2 .Ог] или [СЮ3'.0"][8]).

4. Дефект, связанный с трансформацией сложного иона без изменения его заряда, но с изменением структуры ковалентных связей, например, пе-роксонитрит (ОЖЮ~) - оксопероксонитрат (I) ион - перекисный изомер нитрат-иона [9].

Таким образом, в ИМК трансформация сложного иона при облучении может протекать одновременно по нескольким каналам, причем вероятность реализации одного из них определяется симметрией сложного иона [2].

В последнее время в качестве перспективных материалов для науки и техники рассматриваются двойные оксиды, которые обладают целым рядом замечательных свойств, например, купраты, в которых наблюдается высокотемпературная сверхпроводимость. Во многом их строение подобно строению ИМК. Таким образом, актуальным является изучение процессов, протекающих при твердофазном разложении ИМК, так как это позволяет надеяться на то, что полученные данные могут быть использованы для объяснения свойств двойных оксидов и подобных им кислородсодержащих соединений в полях излучений.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллические НЩМ, которые являются традиционными модельными веществами в химии твердого тела. Нитраты находят широкое применение \в качестве компонентов порохов и пиротехнических составов, поэтому результаты данной работы имеют практическое значение для повышения их стабильности в полях ионизирующих излучений.

Изучение процессов, протекающих при радиолизе нитратов, позволяет решить еще одну актуальную в практическом плане задачу. На настоящем этапе развития атомной промышленности все большее значение приобретает проблема утилизации ядерных отходов. Необходимой стадией любой технологии переработки отработавшего ядерного топлива является промежуточное хранение в стальных емкостях жидких высокоактивных отходов, которые образуются при растворении тепловыделяющих сборок в азотной кислоте и представляющих собой растворы азотнокислых солей радионуклидов и органических кислот. Одно из основных требований на этой стадии - в течение всего срока хранения не должно образовываться осадков, так как их старение в поле ионизирующего излучения может приводить к образованию труднорастворимых и плохо утилизируемых соединений [10]. Радиационно-химические превращения компонентов отходов, таких как нитраты, могут быть причиной появления потенциально опасных веществ и возникновения нештатных ситуаций при их хранении. Процессы, протекающие в водных растворах, достаточно сложны, так как включают в себя стадии взаимодействия продуктов разложения нитрат-иона с водой и продуктами ее радиолиза, поэтому более удобно исследовать закономерности радиационно-химического разложения кристаллических НЩМ, с тем, чтобы полученные данные использовать для моделирования процессов в растворах.

Радиолиз кристаллических нитратов изучается вот уже более полувека. Наиболее существенные экспериментальные результаты представлены в [6, 11-14]. Анализ литературных данных показывает, что существующие на сегодняшний день модели радиолиза кристаллических нитратов носят качественный или полуколичественный характер, зачастую противоречат друг другу и не могут объяснить весь спектр наблюдаемых экспериментальных данных. Как следствие, каждая новая модель включает, к ранее предложенным, новые элементарные стадии и в настоящее время их рассматривается уже несколько десятков. Очевидно, что актуальной является задача разработки математическую модель радиолиза кристаллических НЩМ, которая бы учитывала особенности процессов, протекающих при облучении ИМК, и содержала минимально возможное число кинетических параметров.

Основная сложность, с которой сталкивается исследователь при решении этой задачи, состоит в том, что выводы о возможности протекания тех или иных реакций твердофазного разложения кристаллических нитратов делались, в первую очередь, на основании данных о кинетике накопления нитрита. Определение его концентрации проводили после растворения облученных образцов с помощью химического анализа. Очевидно, что определяемая таким образом концентрация может отличаться от той, которая реально существует в твердом теле, так как другие продукты радиолиза, например, пероксонитрит, который образуется при облучении, могут давать вклад в анализ на нитрит. Таким образом, чтобы количественно описать механизм накопления конечных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ, необходимо знать кинетику накопления диамагнитных продуктов разложения нитратной матрицы непосредственно в твердом теле.

Одним из методов, который позволяет это делать, является оптическая спектроскопия. Однако использование закона Бера для решения этой задачи в случае кристаллов нитратов, некоторые из которых обладают анизотропными свойствами, без учета особенностей поглощения ими неполяри-зованного света может привести к существенным ошибкам. Для исключения влияния анизотропии на оптические измерения используют поляризованный свет и специальным образом ограненные кристаллы [15]. Реализовать этот метод, если грани роста кристалла не составляют прямой или развернутый угол с оптической осью, для большого количества образцов не представляется возможным. Поэтому в экспериментах приходится использовать неполяризованный свет, который направлен перпендикулярно граням роста кристаллов. В связи с этим, в настоящей работе рассмотрены нетривиальные последствия использования закона Бера в случае одноосных кристаллов, произвольно ориентированных относительно луча непо-ляризованного света.

При облучении кристаллических НЩМ небольшими дозами концентрации диамагнитных продуктов, определяемых с помощью химического анализа, невелики. Тем не менее, до сих пор не проводилась статистическая оценка возможности применения такого анализа в этом случае. В то же время, без этого невозможно достоверное определение такой важной характеристики твердофазного разложения, как фото- и радиационно-химический выходы продуктов. По всей видимости, именно из-за этого данные об этих характеристиках, даже полученные одним и тем же автором существенно различаются, не говоря уже о данных разных авторов см., например, [6]). Очевидно, что без этих данных невозможно создать количественную модель радиолиза кристаллических нитратов.

В твердофазных реакциях, протекающих с участием электронных возбуждений в ИМК в поле излучения, важную роль могут играть как заряды (электроны и дырки, как локализованные, так и нет), так и экситоны. Сравнение процессов, протекающих в кристаллических НЩМ при радиолизе (когда генерируются заряды и экситоны) и фотолизе светом с энергией меньше ширины запрещенной зоны (генерируются только экситоны), позволяет оценить, какие из электронных возбуждений приводят к образованию тех или иных продуктов их радиолиза. Полученные при изучении фотолиза кристаллов данные позволяют значительно упростить решение обратной кинетической задачи радиолиза твердых тел, так как при этом уменьшается число оптимизируемых параметров, а для некоторых неизвестных параметров удается задать границы варьирования.

К сожалению, качественное и количественное описание процессов, протекающих при фотолизе твердых тел, когда диффузия продуктов отсутствует, сопряжено с рядом трудностей. Это связано со следующим.

Как известно, значения кинетических параметров находят путем сравнения результатов расчета выбранной математической модели с экспериментом. Основным при выборе вида математической модели является качественный вид изменения концентрации продуктов в образце. При описании кинетики фотохимических реакций в твердой фазе необходимо учитывать то, что накопление (интегральная концентрация продукта в образце, приведенная к единичной площади) продуктов в образце, как правило, не соответствует изменению концентрации этих же продуктов в тонком слое образца. Это связано с тем, что профиль поглощенной дозы описывается законом Бугера-Ламберта. Существующие на настоящий момент времени методы решения как прямой, так и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел относятся только к конкретным схемам и не позволяют делать общих качественных заключений о закономерностях фотохимических реакций [16-17]. Таким образом, для определения механизма фотолиза в первую очередь необходимо учитывать процессы деградации энергии возбуждения, исходя из диаграммы энергетических состояний нитрат-иона, так как возбуждение в анионную зону проводимости кристалла приводит к образованию экситонов, локализованных на одном анионе. Кроме этого, необходимо разработать численный метод, который позволял бы решать обратную кинетическую задачу для произвольной математической модели фотолиза твердого тела.

Работа выполнена при поддержке программы "Университеты России" (0120.0 503289"), программы "Ведущая научная школа" (01.2.00 3 15469"), ФЦП "Интеграция" (01.2.00315462"), НИР проводимая по заданию Министерства образования РФ в рамках тематического плана КемГУ "Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения" № Гос. регистрации 01.2.00310194.

Цели работы

1. Определение состава и изучение кинетики накопления диамагнитных продуктов фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ в твердой фазе.

2. Дискриминация механизма образования и гибели диамагнитных продуктов, образующихся при фотолизе и радиолизе кристаллических НЩМ.

3. Разработка математической модели твердофазного разложения кристаллических НЩМ в поле излучения.

Основные задачи исследования

Метрологическая оценка возможности использования методик определения нитрита (по методу Шинна) и пероксонитрита (потенциометриче-ским титрованием) в растворе, полученном после растворения облученных кристаллов НЩМ.

2. Разработка методики определения параметров полос поглощения в одноосных кристаллах, основанной на использовании неполяризованного света и образцов, имеющих естественную огранку.

3. Разработка методики численного решения прямой и обратной Кинетических задач фотолиза твердых тел.

4. Определение параметров спектров поглощения (число полос, положение их максимума и величина ширины на полувысоте, главные значения тензора коэффициента поглощения (КП) каждой из полос) кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примеси.

5. Изучение кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ по данным химического анализа и оптических измерений.

6. Разработка механизма, позволяющего описать процессы, протекающие при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ, и создание его математической модели.

Научная новизна

1. Впервые получена функциональная зависимость, связывающая оптическую плотность в области собственного поглощения одноосного кристалла, произвольно ориентированного относительно луча неполяризован-ного света, от его толщины.

2. Впервые рассмотрена зависимость формы единственной полосы, обусловленной как собственным поглощением неполяризованного света одноосным кристаллом, так и анизотропной примесью в нем, от толщины кристалла, ориентации оптической оси относительно светового луча, концентрации примеси.

3. В области больших поглощенных доз получена функциональная зависимость, связывающая накопление продукта, не поглощающего фото-лизирующий свет, со временем экспозиции образца с большой оптической плотностью.

4. Определены критические расстояния переноса возбужденных состояний нитрат-иона, которые генерируются при фотолизе и радиолизе НЩМ.

Научная значимость работы

1. Получена математическая зависимость между концентрацией примесных центров в одноосном кристалле и оптической плотностью, обусловленной ими, в неполяризованном свете, луч которого направлен под произвольным углом к оптической оси.

2. Получено аналитическое решение для обратной кинетической задачи в случае фотохимической реакции, включающей быструю стадию образования продукта и более медленную стадию его гибели.

3. Получены количественные данные о эффективности трансформации нитрат- и пероксонитрат-ионов при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ.

4. Определен механизм радиационных процессов, протекающих в кристаллах НЩМ, который можно рассматривать как общий для ИМК.

Практическая значимость работы

1. Разработана и экспериментально опробована методика, позволяющая определять значения тензора или КП одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения (МКП) примеси в нем, основанная на использовании неполяризованного света и образцов с естественной огранкой. Разработаны рекомендации по разрешению сложных оптических спектров в одноосных кристаллах.

2. Разработана методика численного решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел в отсутствие диффузии конечных продуктов.

3. Полученные результаты позволяют прогнозировать пути изменения свойств ИМК под действием ионизирующего излучения.

4. Установлено, что использование кристаллического нитрата калия в качестве дозиметрической системы может приводить к существенным ошибкам в определении поглощенных доз меньших, чем 5 кГр.

Защищаемые положения

1. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах оптического поглощения кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примесные ионы, к конкретным электронным переходам.

2. Отнесение полос, регистрируемых в спектрах фото- и радиацион-но-индуцированного поглощения кристаллов НЩМ, к конкретным продуктам разложения.

3. Механизм фотолиза кристаллов НЩМ светом 253,7 нм, заключающийся в следующем. При облучении происходит образование перок-сонитрита из высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона симметрии '^Е7. Кроме этого, образуется комплекс [N02.О], как непосредственно из состояний нитрат-иона симметрии 3ЕГ, так и при отжиге пе-роксонитрита низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат

3 // иона симметрии А] .

4. Механизм образования диамагнитных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ из высокоэнергетических синглетных и триплетных молекулярных экситонов, одним из возможных путей образования которых является релаксация электронов из катионной зоны проводимости, сопровождаемая Оже-процессом возбуждения нитрат-иона в состояние Е7.

5. Математическая модель механизма фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с соавторами. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях. Общая постановка задачи и разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984). VI Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, 1989). X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989). Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992). 8-10, 12 Международные конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993, 1996, 1999, 2003). IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995). IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996). XIHth International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996). Международная конференция "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996). I Всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам излучений ТГД-97 (Екатеринбург, 1997). 2 Международная конференция "Радиационно-терми-ческие эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000). REI-11 (Lisbon, Portugal, 2001). 6-9 Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1995, 1998, 2001, 2004). Euroanalysis 12 (Dortmund, Germany, 2002). CSI XXXIII (Granada, Spain, 2003), CSI XXXIV (Antwerp, Belgium, 2005). 1st International Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003). Solid State Chemistry 2004, SSC2004 (Prague, Czech Republic).

По результатам выполненных исследований опубликовано 58 печатных работ, в том числе 14 в рецензируемых журналах.

Структура диссертации

Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 233 ссылок и содержит 279 страниц машинописного текста, 30 таблиц и 122 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена методика определения главных значений тензора коэффициента поглощения одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения анизотропной примеси в нем, основанная на использовании не-поляризованного света и естественной огранки образцов.

2. Предложена методика анализа сложного оптического спектра одноосного кристалла, основанная на использовании функции т(Я), которая рассчитывается как отношение наклонов зависимости оптической плотности в неполяризованном свете от толщины образца в области малых и больших оптических плотностей.

3. Найдено решение обратной кинетической задачи фотолиза твердых тел в аналитическом виде для механизма, который описывается быстрой фотохимической стадией генерации продукта и более медленной стадией его отжига.

4. На основании выборки из -100 экспериментальных данных определены пределы обнаружения нитрита (при использовании метода Шинна) и пероксонитрита (при использовании потенциометрического титрования) в Я

УФ-облученных кристаллических нитратах, которые равны 2,2-10' моль/см

1 'У и 1.5-10" моль/см , соответственно. В у-облученных нитратах предел обнап ружения пероксонитрита равен 1,2-10' моль/г.

5. Определены численные значения параметров полос поглощения в кристаллах нитратов, как в чистых, так и содержащих примесные нитрит-ионы и ионы таллия. Установлено, что в нитрате калия полоса поглощения с максимумом при -250 нм обусловлена переходом в триплетное состояние 3Е;.

6. Установлено, что спектр поглощения пероксонитрита в фотолизован-ных кристаллических нитратах состоит из двух полос поглощения с максимумами в области 335-350 нм и 290-310 нм.

7. Определен набор элементарных стадий, необходимый для математического описания кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе кристаллических нитратов светом с длиной волны 253,7 нм. Рассчитаны расстояния переноса низкоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона, которые равны ~ 1 нм.

8. Установлено, что пероксонитрит образуется не только из синглетных состоянии нитрат-иона симметрии Ь, но и триплетных той же симметрии. Определены квантовые выходы пероксонитрита из состояний различной мультиплетности.

9. Впервые предложен механизм радиационно-стимулированных процессов в кристаллических нитратах, который базируется на следующих положениях:

- первичной стадией радиолиза является генерация электронов в катион-ную зону проводимости, релаксация которых в анионную зону проводимости приводит к образованию высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона по механизму Оже;

- превращения полученных электронных возбуждений приводят к образованию нитрита и пероксонитрита.

10. Установлено, что весь комплекс экспериментальных данных по накоплению нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов описывается процессами генерации, распада и дезактивации высоковозбужденных состояний нитрат-ионов различной мультиплетности.

248

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленный механизм радиолиза кристаллических НЩМ может быть использован для описания процессов протекающих при облучении ИМК. Можно выделить два основных типа таких кристаллов. В первых (в дальнейшем I), положение анионной зоны проводимости относительно валентной зоны и катион-ной зоны проводимости таково, что возможна реализация механизма Оже при переходе электрона из катионной в анионную зону проводимости с образованием экситонов, а во вторых - нет (в дальнейшем И).

В кристаллах I, если энергия образующегося при радиолизе экситона превышает величину, достаточную для диссоциации сложного аниона, то можно ожидать, что этот процесс будет играть важную роль в образовании продуктов радиолиза. При этом, чем больше энергия образующегося эксито-• на, тем более разнообразен состав продуктов диссоциации сложного иона.

Кроме указанных выше, необходимо учитывать процессы, связанные с участием зарядов. Во-первых, начальные стадии их локализации (автолокализации) зависят от симметрии сложного аниона [163] и наличия дефектов в кристалле (собственные дефекты, примесные ионы). Во-вторых, возможна диссоциация полученных парамагнитных центров с образованием конечных продуктов радиолиза ИМК.

Предложенный механизм радиолиза кристаллических НЩМ, помимо хорошего описания имеющихся экспериментальных данных, позволяет прогнозировать изменение свойств указанных соединений, модифицированных путем введения различных добавок, в поле излучения. Как известно, этот способ изменения свойств ИМК изучался уже в течение длительного времени с целью получения образцов с повышенной радиационной стабильностью. Рассмотрим пути возможного влияния различных добавок на радиолиз кристаллических нитратов.

Во-первых, ионы примеси могут участвовать в тушении возбужденных состояний нитрат-иона. Этот механизм влияния возможен, если примесные ионы имеют энергетические уровни, расположенные в анионной зоне проводимости кристалла, которые по энергии соответствуют возбужденным состояниям нитрат-иона, образующимся по механизму Оже. В этом случае при радиолизе кристаллов нитратов должна наблюдаться люминесценция, и, со-I ответственно, доля энергии излучения, расходуемая на образование продуктов, уменьшается, что приводит к уменьшению РХВ продуктов, образующихся при трансформации нитрат-иона.

Во-вторых, на процессы, протекающие при радиолизе кристаллических нитратов, могут оказывать влияние не сами примесные ионы, а дефекты кристаллической решетки, которые образуются при их введении. Это, в первую очередь, относится к случаю, когда ион примеси имеет валентность отличную от единицы. При этом изменяется локальный свободный объем вблизи катионной или анионной вакансии, и эффективность диссоциации нитрат-иона, связанного с таким дефектом, при радиолизе возрастает.

В-третьих, введение катионов тяжелых металлов должно приводить к усилению интеркомбинационной конверсии в нитрат-ионе, и, соответственно, увеличивать относительную долю триплетных возбужденных состояний нитрат-иона, которые образуются при облучении кристаллов нитратов. Это должно приводить к увеличению РХВ нитрита и уменьшению РХВ пероксо-нитрита при радиолизе указанных соединений.

В-четвертых, при растворении катионы (1-элементов могут катализировать процесс диссоциации пероксонитрита с образованием нитрита в растворе. В этом случае РХВ нитрита, оцененный по данным химического анализа по его содержанию в растворе, полученном после растворения облученных образцов, должен быть больше, чем в нелегированных образцах.

Очевидно, что механизм влияния добавок на процесс образования конечных продуктов радиолиза кристаллических нитратов может быть комплексным и включать несколько реакций.

Рассмотрим еще один вопрос, который является актуальным для объяснения процессов протекающих при радиолизе ИМК. Этот вопрос касается образования не регистрируемых методом ЭПР локализованных зарядов, который наблюдается во многих из них. Анализ литературных данных [194] позволяет утверждать, что в кристаллах, в которых имеются анионные плоскости (в табл. 7.1 обозначены как а), РХВ выход дырочных парамагнитных центров выше, чем электронных (табл. 6.1, 7.1 и данные работы [203]). Для солей, в которых анионы образуют трехмерную сетку (в таблице обозначены как б), РХВ электронных центров выше, чем дырочных, или равен им. Таким образом, наблюдаемый эффект не связан со спецификой нитратосодержащих кристаллических соединений, а является общим для ИМК. Рассмотрим возможную природу парамагнитных центров, генерируемых излучением в кристаллах НЩМ, которые не наблюдаются методом ЭПР-спектроскопии.

Из совокупности экспериментальных и теоретических фактов, касающихся радиолиза кристаллических НЩМ:

1. Невоструев, В. А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом/ В. А. Невоструев // Иза АНЛагаССР. Сер. фи* итехн. наук. -1987. -№ 5. - С. 81 -88.

2. Невоструев, В. А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев // Химия высоких энергий 1986. - Т. 20. - № 5. - С. 425 - 429.

3. Алукер, Э. Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э. Д. Алукер, Д. Ю Jlycuc., С. А. Чернов. Рига: Зинатне, 1979.-252 с.

4. Лущик, Ч. Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Лущик Ч. Б., Лущик А. Ч. М.: Наука, 1989,- 264 с.

5. Bjerre, N. Formation of Complex Defects Involving Molecular Oxygen by Electron-Hole Reactions in X-Irradiated KC104 and KBr04, Studied by ESR and IR-spectroscopy / N. Bjerre, J. R. Byberg II J.Chem.Phys. 1985. - V. 82. -№5.-P. 2206-2211.

6. Johnson, E. ft.The Radiation-induced decomposition of inorganic molecular ions / E. R. Johnson // Gordon&Breach Sci. Pub., New York London - Paris, 1970.-P. 33 -85.

7. Долганов, В. С. Импульсный радиолиз хлоратов и нитратов щелочных металлов.- Дисс. канд. хим. наук, Кемерово, 1985. 206 с.

8. Byberg, J. R. Primary Radiation-Induced Electron-Excess Defect and the Formation of 03" in KC104 and КСЮ4 Investigated by ESR / J. R. Byberg II J.Chem.Phys. -1981. V. 75. - № 6. - P. 2663-2666.

9. Захаров, Ю. А. Современное состояние радиационной химии неорганических твердых тел / Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев, С. М. Рябых, Ю. Н. Сафонов II Химия высоких энергий 1985. - Т. 19. - № 5. - С. 398 - 407.

10. Кабакчи, С. Н. Ядерный цикл и продукты переработки ядерных отходов / Кабакчи С. Я-М.: Наука, 1998. 117 с.

11. Свиридов, В. В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ / В. В. Свиридов. Минск: Высш. шк., 1964. - 270 с.

12. Захаров, Ю. А. Радиолиз твердых неорганических солей с кислородсодержащими анионами / Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев // Изв. Томского политехи, ин-та. 1970. - Т. 176. - С. 60 - 93.

13. Болдырев, В. В. Радиолиз кристаллических азидов, броматов и нитратов / В. В. Болдырев/М. J. Radiat. Phys. Chem. -1971. V. 3. - № 2. - P. 155 -161.

14. Медведев, A.C. Некоторые закономерности радиолиза некоторых неорганических соединений / А. С. Медведев, В. В. Громов II Изв. АН СССР.1972.-№4.-С. 796-801.

15. Борн, М. Основы оптики / М. Борн, Э. Вольф М.: Наука, 1972. - 719 с.

16. Воробьев, А. X. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Прямая задача I А. X. Воробьев, В. С. Гурман II Химия высоких энергий. 1985. - Т. 19. - № 3. - С. 148 - 154.

17. Воробьев, А. X. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Обратная задача. Образцы с большой оптической плотностью / А. X. Воробьев, В. С. Гурман II Химия высоких энергий. -1985.-Т. 19.-№4.-С. 359-363.

18. Wyckoff, R. W. G. Crystal Structure / R. W. G Wyckoff. Interscience Publishers, Inc., N.-Y., 1964. -2nd ed. V. 2. - 521 p.

19. Парсонидж, H. Беспорядок в кристаллах / H. Парсонидж, Л. Стейвли. -М.: Мир, 1982.-Т. 1.-434 с.

20. Fermor, J. H. A dependence of transition properties of the univalent nitrates upon structural entities / J. H. Fermor, A. Kjebhus II Acta Chem. Scand.1973.-V. 27.-№23.-P. 915-923.

21. Ормонт, Б. Ф. Структура неорганических веществ / Ормонт Б. Ф. М.: Гостехиздат, 1950.- 524 с.

22. Pohl, J. Phase transition in rubidium nitrate at 346 К and structure at 296, 372, 413 and 437 К / J. Pohl, D. Pohl, A. Adiwidjaja.il Acta Crystallographica. -1992.-V.B48.-P. 160- 166.

23. Shamsuzzohe, M. Structure (neutron) of phase IV rubidium nitrate at 298 and 403 К / M. Shamsuzzohe, B. W. Lucas II Acta Crystallographica. 1982. - V.1. B38.-P. 2353 -2357.

24. Lucas, B. W. The Structure (Neutron) of Phase II Caesium Nitrate at 298 K, CsN03// Acta Crystallographica. 1983. - V. C39. - P. 1591 - 1594.

25. Максимов, Б. А. Структурные особенности монокристаллов CsN03 с различной радиационной стабильностью I Б. А. Максимов, JI. А. Мурадян, С.

26. B. Редько, В. И. Симонов II Доклады АН СССР. Серия физическая. 1988.Т. 298.-С. 1390- 1394.

27. Pohl, D. Caesium nitrate (И) at 296К / D. Pohl, Т. Gross II Acta Crystal-ф lographica. 1993. - V. C49. - P. 316 - 318.

28. Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии / А. К. Пикаев М.: Наука, 1975.-311 с.

29. Генералова, В. В. Дозиметрия в радиационной технологии / В. В. Генералова, М. Н. Гурский М.: Изд-во стандартов, 1981. - 134 с.

30. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы / А. К. Пикаев М.: Наука, 1985. - 375 с.

31. Johnson, Е. R. Effect of Intensity on the Radiation Decomposition of Inorganic Nitrates/E. R. Johnson II J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - № 5. p. 755 - 761.t 31. Машкович, В. П. Защита от ионизирующих излучений. Справочник / В. П.

32. Машкович М.: Энергоатомиздат, 1982. - 296 с.

33. Калверт, Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Пите М.: Мир, 1968. - 672 с.

34. Гордон, А. Спутник химика /А. Гордон, Р. Форд М.: Мир, 1976. - 541 с.

35. Рарёе, Н. М. Formation and Decomposition of Alkaline "Pernitrite" / H. M. Papee, G. L. Petriconi II Nature. 1964. - V. 204. - № 1. - P. 142 - 144.

36. Уильяме, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильяме. М.: Химия, 1982.1. C. 145.

37. Агасян, П. К. Основы электрохимических методов анализа / П. К. Агасян,

38. Е. Р. Николаева. М.: Изд-во МГУ, 1986. - 196 с.

39. Маркин, Н.С. Метрология. Введение в анализ / Я. С. Маркин, B.C. Ершов -М.: Изд-во стандартов. 1991. 207 с.

40. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. - Т. 53. - № 9. - С. 999 - 1008.

41. IUPAC orange book, http://www.iupac.org/publication/analytical compendium/.

42. Halfpenny, E. Pernitrous Acid. The reaction between hydrogen peroxide and nitrous acid and the properties of an intermediate product / E. Halfpenny, P. L. Robinson II J. Chem. Soc. 1952. - P. 928 - 938.

43. Anbar, M. Interaction of nitrous acid with hydrogen peroxide and with water / M. Anbar, H. Taube II J. Am. Chem. Soc. A. 1954. - V. 76. - P. 6243 - 6247.

44. Benton, D. J. Kinetics and mechanism of the formation and decay of peroxyni-trous acid in perchloric acid solution / D. J. Benton, P. Moore И J. Chem. Soc. A. 1970.-P. 3179-3182.

45. Edwards, J. O. The Chemistry of Peroxonitrites / J. O. Edwards, R. C. Plumb II Progress in Inorganic Chemistry. 1994. - V. 41. - P. 599 - 635.

46. Hughes, M. N. The chemistry of pernitrites. Part 1: Kinetics of decomposition of pernitrous acid /М N. Hughes, H. G. Nicklin И J. Chem. Soc. 1968. - P. 450 - 452.

47. Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа / А. К Чарыков JI.: Химия, 1984. - 168 с.

48. Anan'ev, V. Peroxynitrite formation by 60Co gamma-ray irradiation of alkali nitrate crystals / V. Anan 'ev, L. Kriger, M. Poroshina II Chemical Physics Letters. 2002. - V. 365. - № 5-6. - P. 554 - 558.

49. Anan'ev, V. The uncertainty of peroxynitrite measurement in photolysed alkali nitrates / V. Anan'ev, L. Kriger, M. Miklin II Euroanalysis 12, 8-13 Sept. 2002, Dortmund, Germany. 2002. - P. 200.

50. Киссин, Ю. В. Измерения интенсивностей полос при записи неполяризационных Ж спектров ориентированных образцов / Ю. В. Киссин, Н. М. Фридман // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. - Т. 24. - № 5. - С. 929 - 932.

51. Шараф, М. А. Хемометрика / М. А. Шараф, Д. Л. Иллмэн, Б. Р. Ковальски- Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1989. 270 с.

52. Ананьев, В. А. Определение коэффициентов поглощения в одноосных кристаллах / В. А. Ананьев, М. Б. Миклин II Журнал прикладной спектрощ скопии. 1992. - Т. 57. - №5-6. - С. 509 - 512.

53. Ананьев, В. А. Спектрофотометрическое определение оптически поглощающих центров в одноосных кристаллах / В. А. Ананьев, Г. А. Кондратова II Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50. - № 8. - С. 879 - 882.

54. Резник, Л. Е. Об искажении формы квазилиний анизотропного поглощения при измерениях в неполяризованном свете / Л. Е. Резник, Л. И. Юделевич // Журнал прикладной спектроскопии. 1978. - Т. 29. - № 1. - С. 167 -169.

55. Ананьев, В. А. Определение степени разупорядоченности из данных опти-щ ческих измерений / В. А. Ананьев // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. 1996. Барнаул: АГТУ. - 1996. - С. 34.

56. Anan'ev, V. The Optical Properties of Alkali Nitrate Single Crystals / V. Anan'ev, M. Miklin II Optical Materials. 2000. - V. 14. - № 4. - P. 303 - 311.

57. Siano, D. B. Band Shapes of the Electronic Spectra of Complex Molecules / D. B. Siano, D. E. Metzler II J.Chem.Phys. 1969. - V. 51. - № 5. - P. 1856 - 1861.

58. Voorhoh, H. Spectral Contours of Continuous Absorption Bands of Complex Molecules /Я Voorhoh, H. Pollakll J.ChemPhys. -1967. V. 47. - № 2.- P. 758 - 761.

59. Темкин, О. H. Современные проблемы кинетики сложных реакций/ О. Н. г Темкин II Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. - Т. XLIV. - № 4.-С. 58-63.

60. Темкин, О. Н. Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей каталитических реакций / О. Н. Темкин, Л. Г. Брук, А. В. ЗешарникП Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 3. - С. 445-462.

61. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема не единственности решения обратных задач химической кинетики. Автореферат дис. . докт. физ.- мат. наук. Черноголовка, 1984. 30 с.

62. Белов, В. М. Оценивание параметров эмпирических зависимостей методомцентра неопределенности I В. М. Белов, Ф. Г. Унгер, Ю. А. Карбаинов, В. И. Пролубников, Н. П. Тубалов. Новосибирск: Наука, 2001. - 174 с.

63. Воробьев, А. X. Кинетика фотохимических реакций примесных молекул в стеклообразных твердых телах. Дис. докт. хим. наук в форме научного доклада. Москва, 1995. 74 с.

64. Pimienta, V. Bistable Photochemical Reactions / V. Pimienta, D. Lavabre, G. Levy, J. C. Micheau,, J. P. Laplantel/J. Mol. Liquids. 1995. - V. 63. - P. 121-173.

65. Nizan, A. Oscillations, multiple steady states, and instabilities in illuminated systems I A. Nizan, J. Ross II J.Chem.Phys. 1973. - V. 59. - № l.-P. 241 -250.

66. Воробьев, AX. Возможность фотохимических колебательных реакций в изотермически закрытых системах // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. -№5.-С. 819-821.

67. Rae, M. Pre-equilibrium Approximation in Chemical and Photophysical Kinetics / M. Rae, M. N. Berberan-Santos // Chem. Phys. 2003. - V. 280. - № 3. - P. 283 - 293.

68. Pilling, M. J. Reactions Kinetics / M. J. Pilling, P. W. Seakins. Oxford University Press. Oxford, 1995. - 342 p.

69. Steinfeld, J. I. Chemical Kinetics and Dynamics / J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase. Second éd., Prentice-Hall, Upper Saddle River, 1999. - 540 p.

70. Кригер, В. Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер. Дисс. . докт. физ.- мат. наук. Кемерово, 2003. 369 с.

71. Неймарк, Ю.И. Простые математические модели и их роль в постижении мира/ Ю.И. Неймарк II Соросовский образов, журнал. -1997. № 3. - С. 139 - 144.

72. Spencer, H. Е. Optical Filter Effect in the Photolysis of Solid Potassium Trisoxalatocobaltate (III) Trihydrate / H. E. Spencer, M. W. Schmidt II J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - № 19. - P. 3472 - 3475.

73. Goldman, A.S. Effects of Optical Density, Extinction Coefficient and Window Area on Quantum Yields. Application to Mechanistic Problems in Organometallic Photochemistry I A. S. Goldman, D. R. TylerHlmvg. Chem. 1986. - № 25. - P. 706 - 708.

74. Mauser, H. Zur formalen Photokinetik. 1. Der allgemeine Zusammenhang zwischen Stoffumsatz und Belichtungszeit bei einfachen Photoreaktionen / Я Mauser!IZ. Naturforsch. 1967. - B. 22b. - S. 367 - 370.

75. Mauser, H. Zur formalen Photokinetik. 2. Berechnung des Stofiiimsatz fur einige spezielle Photoreaktionen /Я Mauser/I Z. Naturforsch. 1967. - B. 22b. - S. 371 -375. ^ 74. Barker, P. G. Photolysis of Hydrogen Iodide at Cryogenic Temperatures / P. G.

76. Barker, M. P. Halstead, J. H. Purnell // Trans. Faraday Soc. 1969. - V. 65. -№561.-Part 9.-P. 2389-2403.

77. Albrecht, M.G. The kinetics of the photolysis of thin films of lead iodide / M. G. Albrecht, M. Green // J. Phys. Chem. Solids. 1977. - V. 38. - № 3. - P. 297- 306.

78. Simmons // J. Phys. Chem. -1971. V. 75. - № 4. - P. 588 - 590.

79. Boag, J. W. Influence oh Non-Uniform Concentration of Reactants on the Apparent Rate Constant of First-Order and Second-Order Reactions as Determinated by Optical Absorption/./. W. Boag//Trans. Faraday Soc. 1968. - V. 64. - №3. - P. 677685.

80. Basu, S. The Effect of Non-Uniform Concentration Profile on the Kinetic Interpretation of Flash-Photolysis Experiments, with Particular Reference to Time-Dependent ESR / S. Basu, K. A. McLanchlan // J. Chem. Soc. Perkin

81. Trans. 1983. - V. 11. - № 6. - P. 855 - 857.

82. Sliker, T. R. Rate of Volume Photolysis in Copper-Doped Silver Chloride IT. R. Sliker H J. Opt. Soc. Am. 1963. - V.53. - № 4. - P. 454 - 457.

83. Mauser, H. Zur formalen Photokinetik. 4. Der Ablauf einfacher Photo-reaktionen in zähen Medien /Н. Mauser И Z. Naturforsch. 1967. - B. 22b. - S. 569 - 573.

84. James, R. S. Photochemistry in strongly absorbing media / R. S. James, J. J. Diamond, J. M. Smith II Phys. Chem. 1988. - V. 92. - №17. - P. 4922 - 4938.

85. Barker, P.G. Photochemical Inhibition in Cryogenic Reaction System / P. G. 1 Barker, M. P. Halstead, J. H. Purneil II Trans. Faraday Soc. 1969. - V. 65.561.-Part 9.-P. 2404-2411.

86. Корн, Г. Справочник по математике I Г. Корн, Т. Корн -М: Наука, 1978,- 831 с.

87. Прудников, А.П. Интегралы и ряды. Элементарные функции / А. П. Прудников, Ю. А. Брычков, О. И. Маричев. М.:Наука, 1981. - 800 с. ^ 86. Hesse, R. Unifit 2002-universal analysis software for photoelectron spectra IR.

88. Hesse, T. Chasse, R. SzarganlIAna\.& Bioanal.Chem.- 2003. V. 375. - P. 856 -863.

89. Anan 'ev, V. On the method of deformable polyhedron for data processing of a chemical analysis / V. Anan 'ev//Book of abstracts "Euroanalysis 12, 8-13 Sept. 2002, Dortmund, Germany", 2002. P. 199.

90. Maria, H. J. Electronic Absorption Spectrum of Nitrate Ion and Boron Trihal-ides / H. J. Maria, J. R. McDonald, S. P. McGlynn II J. Amer. Chem. Soc. -1974. V. 95. - № 4. - P. 1050 - 1056.

91. Ф 89. Jamashita, H. Vacuum Ultraviolet Absorption in Alkali-Nitrites and Alkali Nitrates

92. Я Jamashita, R. Katoll J. Phys. Soc. Japan. 1970. - V. 29. - № 6. - P. 1557 - 1561.

93. Jarosh, D. On the Aplanarity of the Nitrate Group in Inorganic Crystals / D. Jarosh, J. Zemann II Monatsh. Chem. 1984. - V. В114. - №4. - P. 267 - 274.

94. Masao, Kamada. Temperature Dependence of UV Absorption in KNO3 and NaN03 / Masao Kamada, Riso Kato // J. Phys. Soc. Japan. -1974. V. 35. - № 4. - P. 1591.

95. Harris, L. E. The Lower Electronic States of Nitrite and Nitrate Ion, Nitro-methane, Nitramide, Nitric Acid, and Nitrate Esters / L. E. Harris II J. Chem. Phys. 1974. - V. 58. - № 14. - P. 5615 - 5626.

96. Журавлев, 10. H. Особенности электронной структуры и физико-химическиесвойства нитрата натрия / Ю. Н. Журавлев, В. А. Невоструев, А. С. Поплавной //Химическая физика. 1990. - Т. 9. - № 11. - С. 1548 - 1550.

97. Басалаев, Ю. М. Температурная зависимость зонной структуры нитрата натрия / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной II Изв. вузов. Физика. 1995. - № 4. - С. 122 - 123.

98. Гордиенко, А. Б. Зонная структура нитрата натрия I А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной П ФТТ. 1996. - Т. 38. - № 5. - С. 1610 - 1612.• 96. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов.

99. Нитраты лития и натрия / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной II Изв. вузов. Физика. 2001. - № 5. - С. 96.

100. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура ромбоэдрических оксианионных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной П Изв. вузов. Физика. -2001.-№4.-С. 51 -54.

101. Журавлев, Ю. Н. Оптические и фотоэмиссионные свойства нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной, Ф. А. Дзюбенко И Оптика и спектроскопия. 2002. - Т. 92. - № 2. - С. 185 - 188.

102. Considine, М. Low-energy Photoelectron Spectroscopy of Solids. Electronic Structure of the Cyanide, Nitrite and Nitrate Ions / M. Considine, J. A. Connor, I. H Hillier H Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - № 6. - P. 1392 - 1396.

103. Кнзель, В. А. Гиротропия кристаллов / В. А. Кизель, В. И. Бурков. М.: Наука, 1980.-304 с.

104. Миклин, М. Б. Роль низкоэнергетических возбуждений аниона в фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов/ М. Б. Миклин II Дисс. канд. хим. наук. Кемерово, 1988. 167 с.

105. Sayre, Е. V. Absorption Spectra at 4 К of Single Crystals of Normal and Iso-topically Substituted Sodium and Potassium Nitrates / E. V. Sayre II J. Chem. Phys. 1959. - V. 31. - № l.-P. 73 -80.

106. Hochstrasser, R. M. Stark Effect Study of Singlet-Triplet Absorption of the Nitrate-Ion in NaN03 / R. M. Hochstrasser, С. M. Klimcak II J. Chem. Phys. -1978. V. 69. - № 6. - P. 2580 - 2584.

107. Giachino, G.G. Nature of the External Heavy-Atom Effect on Radiative and Nonradiative Singlet-Triplet Transition / G. G. Giachino, D. R. Kearns II J. Chem. Phys. 1969. - V. 54. - № 6. - P. 2964 - 2974.

108. Горяйнов, C.B. Электрон-фононное взаимодействие примеси NO2" в кристаллических нитратах / С. В. Горяйнов, Л. Е. Резник II ФТТ. 1980. -Т. 24,-№5.-С. 1362 - 1368.

109. Ranfagni A. The Optical Properties of Thallium-like Impurities in Alkali Halide Crystals / A. Ranfagni, D. Mugnai, M. Bacci, G. Viliani, M. P. Fontana И Advances in Physics. 1984. - V.34. - № 6. - P. 823 - 905.

110. Taiju, Tsubui. Optical Studies of s -Ion Dimer Centers in Alkali Halide Crystals / Taiju Tsubui, P. W. M. Jacobs II J. Chem. Phys. Solids. 1991. - V.54. № 1. - P. 69 - 80.

111. Walsh, A. D. The Electronic Orbitals, Shapes and Spectra of Polyatomic Molecules. Part 2. Non-hybride AB2 and ВАС Molecules / A. D. Walsh II J. Chem. Soc. 1954. - P. 2266 - 2288.

112. Драго, P. Физические методы в химии/Р. Драго М.: Мир, 1981 .-Т. 1 .-С. 422.

113. Cleaver, В. Studies of Phase Transitions in Nitrates and Nitrites. 1. Change in Ultra-Violet Absorption Spectra on Melting/ B. Cleaver II Proc. of the Roy. Soc. (A). -1964. V. 276. - P. 437 - 453.

114. Ф 111. McEven, K. L. Electronic Structure and Spectra of Some Nitrogen-Oxygen

115. Compounds / K. L. McEven II J. Chem. Phys. -1961. V. 34. - № 2. - P. 547 - 555.

116. Banerjee, A. Electronic Spectroscopy in Condensed Media. Monte-Carlo Simulation of Spectral Properties of the Aqueous Nitrite Ion / A. Banerjee, J. Simons H J. Am. Chem. Soc. -1981. V. 103. - № 9. - P. 2180 -2186.

117. Sidman, J. W. Electronic and Vibrational States of the Nitrite Ion. II. Vibrational States/ J. W. Sidman II J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - № 11. - P. 2675 - 2678.

118. Sidman J. W. Electronic and Vibrational States of the Nitrite Ion. I. Electronic States/J W. Sidman //J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79.-№ 11.-P. 2665-2675.

119. Hochstrasser, R. M. Electronic, Vibrational and Zeeman Spectra of Triplet

120. N02" / R M. Hochstrasser, A. P. Marchetti II J. Chem. Phys. 1969. - V. 50. -№4.-P. 1727- 1736.

121. Allen, W.C. A 3B,<- 'Ai electronic transition of the N02' ion / W С. Allen, R N. Dixon II Trans. Faraday Soc. 1969. - V. 65. - P. 1168 - 1176.

122. Jumeau, D. IR, UV and Visible absorption of X-Irradiated Single Crystals of Sodium Nitrite/Д Jumeaull J.Phys.Chem.Solids.-1979.-V. 40. № 9. - P. 669 - 674.

123. Hutchinson, E. Color Centers in Alkali Halides Containing N02" in Small 1 Concentration / E. Hutchinson, P. Pringsheim II J. Chem. Phys. 1955. - V. 24.- №6. P. 1113-1118.

124. Лыхин, В. М. Изучение влияния добавок на процессы радиолиза и продуктов радиолиза нитратов щелочных металлов/Я М. Лыхин/1 Дисс. . канд. хим. наук. Томск, 1974. 200 с.

125. Hangyo, М. / М. Hangyo, Н Yamanaka and R. Kato П J. Phys. Soc. Japan. -1981.-V. 50.-№4.-P. 895.

126. McCarty, I.M. Electronic Structure of Sodium Nitrate: Investigation of Laser Desorption Mechanism / I. M. McCarty, K. A. Peterson, W P. Hess II J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - №16. - P. 6708 - 6714.

127. Gaydon, A. G. Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules / A. G. Gay do,- Chapman & Hall, London, 1968. P. 74.

128. Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг. М.: Гослитиздат, 1949. 403 с.

129. Окабе, X. Фотохимия малых молекул IX. Окабе. М.: Мир, 1981. 504 с.

130. International conference on singlet molecular oxygen and its role I I Ann. N.Y. Acad. Sci. 1970. - V. 171. - №1. - P.l - 302.

131. Шляпинток, В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров / В. Я. Шляпинток. М.: Химия, 1979. 343 с.

132. Birks, J. Photophysics of aromatic molecules I J. Birks. N.-Y., Sydney, 1970.-704 p.

133. Daniels, M. Photochemistry of the Aqueous Nitrate System. I. Excitation in the 300 nm Band / M. Daniels, H. V. Meyers, E. V. Belardo II J. Phys. Chem. -1968.-V. 72.-№2.-P. 389.

134. Shuali, U. On the Photochemistry of Aqueous Nitrate Solution Excited in the 195 nm Band / U. Shuali, M. Ottolenghi, J. Rabani, Z. Yelin II J. Phys. Chem. 1969. - V. 75. - № 10. - P. 3445 - 3451.

135. Wagner, I. Flash Photolysis of Nitrate Ions in Aqueous Solution //. Wagner, H. Strehlow, G. Buss. IIZ. Phys. Chemie. Neue Folge.-1980.-B. 125. № 1. S. 55 - 65.

136. Ramamurthy, P. Photochemistry of Aqueous and Non-Aqueous Solutions of Nitrate/P. Ramamurty/IProc.lndlan Nat.Sci.Acad.- 1992. V. 58. - № 5. - P. 275 -286.

137. Mack, J. Photochemistry of Nitrite and Nitrate in Aqueous Solution: A Review / J. Mack, J. R.Bolton H J. Photochem. & Photobiol. A: Chem. 1999. -V. 128.-№ l.-P. 1 -15.

138. Hughes, M. N. Review: Relationships between Nitric Oxide, Nitroxil Ion, Nitrosonium Cation and Peroxynitrite I M. N. Hughes II Biochim.& Biophys.

139. Acta. 1999. - V. 1411. - P. 263 - 272.

140. Narayanswamy, L. К On the Photo-Dissociation of Single Crystals of Some Nitrates in Polarised Light/ L. K. Narayanswamy II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1935.- V. 3 l.-P. 1411 -1412.

141. Doigan, P. The Photolysis of Crystalline Nitrates / P. Doigan, T. W. Davis II J. Phys. Chem. 1952. - V. 56. - № 6. - P. 764 - 766.

142. Hohanadel, C. J. Evident for "Thermal Spikes" in Alpha-Particle Radiolysis of Nitrate/ C. J. Hohanadel II Radiat. Res. 1962. - V. 16. - № 5. p. 286 - 302.

143. Cunningham, J. Fragments in Irradiated Ionic Solids I J. Cunningham. Radical ft Ions, ed. by Kaiser E.T. and Kevan L., N.-Y. Willey Interscience, 1968.- P. 475-525.

144. Юрмазова, Т. А. Фотохимическое превращение нитрат-иона в кристаллах KN03, КСЮз и КСЮ4 / Т. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, Л. В. Сериков И Химия высоких энергий. 1985.-Т. 17. -№2. -С. 151 - 155.

145. Сериков, Л. В. К вопросу об образовании фотохромного центра в КВг, легированном ионами NO31Л. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, ЛИ. ШиянНЖурнал прикладной спектроскопии. 1985. - Т. 41. - № 5. - С. 683 - 686.

146. Сериков, Л.В. Образование пернитрит-иона в решетках KN03, КСЮ3 и 1 КСЮ4 при воздействии ультрафиолетового излучения / Л. В. Сериков, Т.

147. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, Л. И. Шиян II Томский политехнический институт. Томск. 1985. - С. 107 -110. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №919-хп-85.

148. Сериков, JI.В. Фотохимическое превращение нитрат-ионов в различных матрицах/77. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. И. Д/шш//Томский политехнический институт. Томск-1987. С. 191 - 195. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1075-хп-86.

149. Сериков, Л. В. Образование пернитрит и нитрит-ионов в нитратах щелочных металлов/Л В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л. И. Д/шш//Томский политехнический институт. Томск. 1987. - С. 195 - 201. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1075-хп-86.

150. Миклин, М. Б. Термический и фотохимический отжиг продуктов в фотоли-зованном нитрате калия / М. Б. Миклин, Л. Д. Кригер, В. А. Ананьев, В. А. Невоструев II Химия высоких энергий. 1989. - Т. 25. - № 6. - С. 506 - 509.

151. Plumb, R.C. Color Centers in UV-Irradiated Nitrates / R.C. Plum, J. O. Edwards II J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - № 8. - P. 3245 - 3247.

152. Миклин, M. Б. Фотолиз и радиол из кристаллических нитратов щелочных металлов / М. Б. Миклин, В. А. Невоструев II Химия высоких энергий. 1987. - Т. 21. - № 2. - С. 154 - 158.

153. Kissner, R. Product distribution of peroxynitrite decay as a function of pH, temperature, and concentration / R. Kissner, W.H. Koppenol II J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 125. - № 2. - P. 234 -239.

154. Skuja, L. The behavior of interstitial oxygen atoms induced by F2 laser irradiation of oxygen-rich glassy Si02 / L. Skuja, К Kajihara, T. Kinoshita, M. Hirano, H. Hosono II Nuclear Instr. & Methods Phys. Res. B. 2002. - V. 191. - P. 127- 130.

155. Cerisier, P. Application of the Method of Mott and Littleton to NaNOj: Calculation of Enthalpies of Migration of Frenkel Defects / P. Cerisier, P. Gaune // J. Solid State Chem. 1973. - V. 6. - № 1. - P. 74 - 79.

156. Maria, H. J. The Luminescence of Salts of Single Polyatomic Acids/ H. J. Maria. Molecular luminescence. Ed.byLinE.C.N.-Y. Acad. Press., 1969.-P. 787-800.

157. Медведев, Э.С. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах / Э. С. Медведев, В. И. Ошеров. М.: Наука, 1985. - 280 с.

158. Ананьев, В. А. Фотохимическое разложение нитрата калия. Обратная кинетическая задача / В. А. Ананьев, М. Б. Миклин, В. А. Невоструев // Химия высоких энергий. 1990. - Т. 25. - № 2. - С. 146 - 150.

159. Ананьев, В. А. Фотолиз нитратов щелочных металлов / В. А. Ананьев, В. А. Власкин, М. Б. Миклин, Л. Д. Кригер И Химия высоких энергий. 1997. -Т. 31. - № 2. - С. 114-117.

160. Bannov, S. I. Drift study of the products formed by radiolysis and photolysis of alkaline nitrates / S. I. Bannov, M. B. Miklin II Radiation Effect & Defects in Solids. 2002. - V.157. - P. 509 - 514.

161. Grdadolnik, J. Infrared difference spectroscopy. Part 1. Interpretation of the difference spectrum / J. Grdadolnik II Vibrational Spectroscopy. 2005. - V. 31.-№2.-P. 279-288.

162. Grdadolnik, J. Infrared difference spectroscopy. Part 2. Spectral decomposition / J. GrdadolnikII Vibrational Spectroscopy. 2005. - V. 31. - № 2. - P. 289 - 294.

163. Bauliss, N. S. Photolysis of Aqueous Nitrate Solution / N. S. Bauliss, R. B. Bucat II Austral. J. Chem. 1975. - V. 28. - № 9. - P. 1865 - 1874.

164. Долганов, В. С. Фотохимические превращения нитрат-иона в кристаллах NaN03 / В. С. Долганов, И. А. Борисова II Химия высоких энергий. 1987. - Т. 21. - № 6. - С. 537 - 538.

165. Сахарчук, Ю. П. Радиационно-индуцированные малоинерционные процессы в ионно-молекулярных кристаллах / 10. П. Сахарчук. Дисс. канд. хим. наук, Кемерово, 1999. 161 с.

166. Wen-Jui Lo. Ultraviolet absorption spectra of cis and trans potassium peroxynitrite (KOONO) in solid argon / Wen-Jui Lo, Yuan-Pern Lee, Jyh-Hsin M. Tsai, J. S. Beckman.ll Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 242. - № 1. - P. 147 -152.

167. Банное, С. И. Образование и превращения радикальных продуктов радиолиза нитрат-иона в кристаллических матрицах с различным химическим составом и структурой/С. Я. Банное. Дисс. канд. хим. наук, Кемерово, 1994. 167 с.

168. Хисамов, Б. А. Образование парамагнитных центров под действием УФ-света в солях неорганических кислородсодержащих кислот / Б. А. Хисамов, Р. Ш. Халиуллин // Химия высоких энергий. 1989. - Т. 23. - № 4. - С. 371 - 372.

169. Миклин, М. Б. О механизме образования и конформациях пероксонит-рита / М. Б. Миклин, В. А. Невоструев II Журнал научной и прикладной фотографии. 2002. - Т.47. - № 5. - С. 3 - 7.

170. McGrath, М.Р. Determination of the Barriers to Internal Rotation in ONOOX (X=H, CI) and Characterization of the Minimum Energy Conformers I M. P. McGrath, F. S. RowlandII J. Phys. Chem. 1995. - V. 98. - № 5. - P. 1061 - 1067.

171. Krauss, M. Electronic Structure and Spectra of the Peroxynitrite Anion / M. Krauss II Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 222. - № 2. - P. 513 - 516.

172. Morel, O. Ultraviolet absorption spectra of H02N02, CC1302N02, CC12F02N02, CH302N02/ O. Morel, R. Simonaitis, P. Heicklen И Chem. Phys. Let. 1980. - V. 73. - № 1. - P. 38 - 42.

173. Ермолаев, В. Л. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения / В. Л. Ермолаев. Л.:Наука, 1977. 311 с.

174. Anan'ev, V. The peroxynitrite formation under photolysis of alkali nitrates / V. Anan'ev, M. Miklin//J. Photochem. & Photobiol. A: Chem. 2005. - V.172.-№3.-P. 289-292.

175. Громов, В. В. Влияние примесей на радиационно-химические процессы в кристаллах неорганических солей / В. В. Громов II Успехи химии. 1974. -Т. 43.-№2.-С. 201 -223.

176. Johnson, Е. R. Radiation-Induced Decomposition of Inorganic Nitrates / E. R. Johnson, J. Forten I/ Faraday Discuss. Chem. Soc. -1961. V. 31. - P. 238 - 246.

177. Hochanadel, C. J. Radiolysis of Solid Nitrates / C. J. Hochanadel, T. W. Davis II J. Phys. Chem. 1957. - V. 27. - № 1. - P. 333 - 334.1176. Cunningham, J. The decomposition of solid nitrates by X-rays / J. Cunningham,

178. H. G. Heal II Trans. Farad. Soc. 1957. - V. 54. - № 429. - P. 1355 - 1369.

179. Cunningham, J. Radiation Chemistry of Ionic Solids. I. Diffusion-Controlled Mechanism for Radiolysis of Ionic Nitrates / J. Cunningham II J. Phys. Chem. -1961.-V. 65.-№4.-P. 628-635.

180. Kulkarni, S. P. An evaluation of rate constants for radiation induced decomposition of alkali metal nitrates/ S. P. Kulkarni, A. N. Gar g И J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. -1991. V. 153. - №3. - P. 211 - 219.

181. Agrawal, N. Effect of cation size on the 60Co -gamma radiolytic h decomposition of alkali and alkaline earth metal nitrates / N. Agrawal, A. N.

182. Garg II Radiat. Phys. & Chem. 2005. - V. 73. - № 1. - P. 147 - 153.

183. Ladov, E. N. Kinetic Isotope Effect in the Radiation Induced Decomposition of Crystalline Potassium Nitrate / E. N. Ladov, E. R. Johnson // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 27. - P. 7601 - 7606.

184. Еремин, Л. П.и др. Радиолиз протонами нитратов щелочных металлов/ Л. П. Еремин II Ж. физической химии. 1967. - Т.41. - №5. - С. 1180 - 1182.

185. Ийргена, Т. С. и др. Температурная зависимость радиолиза нитратовметаллов первой и второй группы и их кристаллогидратов / Т. С. Ийргена!I Химия высоких энергий.-1981. Т. 15. - № 5. - С. 422 - 425.

186. Cunningham, J. Radiation Chemistry of Ionic Solids. III. Chemical Studies on the Formation and Annealing of Radicals in Irradiated Nitrates / J. Cunningt ham II J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 8. - P. 1772 - 1778.

187. Hennig, G. The decompositions of Nitrate Crystals by Ionizing Radiation / G. Hennig, R. Lees, M. Matheson II J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 4. - P. 664 - 668.

188. Cunningham, J. Electron-Hole Trapping in X-irradiated Calcium Carbonate and Sodium Nitrate I J. Cunningham //J. Phys. Chem. -1967. V. 71. - № 7. - P. 1967-1970.

189. Adde, M. R. Identification du radical N03 dans NaN03 irradie a 20 et 77 К/ M. R. Adde II Compt. Rend. Acad. Sci. 1967. - V. 264. - № 24. - P. 1905 - 1908.

190. Reuveni, A. ESR of N03 in Sodium Nitrate / A. Reuveni, Z. Luz II J. Magn. Resonance. 1976. - V. 23. - P. 271 - 274.

191. Livingston, R. ESR of N03 in y-irradiated KN03 at 77 К / R. Livingston, H. Ь Zeldes //J. Chem. Phys. 1964. - V. 41. -№12. P. 4011 -4012.

192. Невоструев, В. А. Спектры ЭПР в облученном нитрате калия. Кинетика накопления и термическая устойчивость парамагнитных центров / В. А. Невоструев, В. X. Пак // Спектроскопия конденсированных сред. Кемерово, 1980.-С. 189- 199.

193. Symons, М. С. R. Unstable Intermediates. Part LXXV. Electron Spin Resonanceu

194. Studies of the Effect of Environment upon the Hyperfine Parameters for P03" and N032" IM. С. R. Symons II J. Chem. Soc. (A). 1970. - P. 1998 - 2000. * 193. Банное, С. И. Образование радикала N02 при радиолизе нитрата натрия

195. С. И. Банное, В. А. Невоструев // Химия высоких энергий. 1990. - Т. 24. - № 2. - С. 184- 185.

196. Anan'ev, V. Efficiency of paramagnetic center formation in alkali nitrates with different crystalline structure / V. Anan'ev, S. Bannov, R. Khaliullin II

197. Nucl. Instr. & Methods. 2002. - V. B191. - P. 59 - 64.

198. Невоструев, В. А. Влияние туннельной рекомбинации зарядов на кинетику накопления радикалов в нитратах натрия и калия при ПК/ В. А. Невоструев, В. X. Пак, С. И. БанновИХшлш высоких энергий. -1990. Т. 24. - № 1. - С. 30 - 34.

199. Хисамов, Б. А. Парамагнитные центры в облученном нитрате калия, содержащем примесные катионы серебра и таллия / Б. А. Хисамов, В. X. Пак, В. А. Невоструев // Химия высок, энергий.- 1989.-Т. 23.-№2.-С. 151 -155.

200. Невоструев, В. А. Передача заряда по кристаллической решетке нитратов натрия и калия / В. А. Невоструев, В. X Пак, С. И. Банное // Журнал физической химии. -1991. Т. 65. - № 6. - С. 1508 - 1510.

201. Kazumata, Yukio. ESR y-irradiated NaN03 / Kazumata Yukio, Kazuo Gesi II

202. J. Phys. Soc. Japan. 1964. - V. 19. - P. 1981 - 1982.

203. Adde, R. Resonance paramagnetique electronique du nitrate de sodium irradie / R. Adde, R. PetitIICompt. Rend. Acad. Sci.-1963.-T.256.-№23.-P.4862 -4865.

204. Kimihito, Tagaya. ESR Study of X-Irradiated NaN03// Jap. J. Applied Phys. 1986. - V. 25. - № 3. - P. 469 - 472.

205. Банное, С. И. Образование и свойства радикалов в облученных нитратах лития, рубидия и цезия / С. И. Банное, В. А. Невоструев II Химия высоких энергий. 1997. - Т.31. - № 3. - С. 203 - 206.

206. Pringsheim, P. Absorption Spectrum of NaN03 Exposed to Ionizing

207. Radiation / P. Pringsheim II J. Phys. Chem. 1955. - V. 23. - № 2. - P. 369 -375.

208. Cunningham, J. Radiation-Induced Optical Absorption in KN03 Crystals / J. Cunningham II J. Phys. Chem. Solids. 1962. - V. 23. - P.843 - 862. ^ 206. Allen, A.O. Decomposition of Solid Barium Nitrate by Fast Electrons / A. O.

209. Allen, J. A. Ghormely II J. Phys. Chem. 1947. - V. 15. - № 4. - P. 208 - 209.

210. Tung-Ho, Chen. Mechanism of the Decomposition of Inorganic Nitrates / Tung-Ho Chen, E. R. Johnson II J. Phys. Chem. 1962. - V.66. - № 11. - P. 2249 - 2253.

211. Agrawal, N. Effect of sulfate additives on the ^Co gamma ray induced decomposition of lanthanum, europium and terbium nitrates in solid state / N. Agrawal, A. N. Gargll Rad. Phys. & Chem. 2004. - V. 69. - №1. - P. 121 -127.

212. Koppenol, W. H. Thermodynamics of reactions involving nitrogen-oxygen comI pounds/Ж H. Koppenolll Methods Enzymol. 1996. - V. 268. - № 1. - P. 7-12.

213. Stanbury, D. M. Reduction potentials involving inorganic free radicals in aqueous solution/ D. M. S tanbury II Advances in Inorg. Chem. 1989. - V. 33. -P. 69- 138.

214. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Ленинградское отделение: Химия, 1977. - С. 303.

215. Stampfus, P. Accurate multireference calculations of the electron affinity of NO, BO and 02 / P. Stampfus, W. Wenzel И Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 370. - №. 3-4. - P. 478 - 484.

216. Anan'ev V. Transformation of nitrate ion into peroxide under irradiation / V.

217. Anan 'ev, M. Seliverstov II Ceramics Silikaty.- 2005. - V. 49. - № 1. - P. 68 - 72.

218. Ананьев, В. А. Диамагнитные продукты в у-облученных кристаллических нитратах/ В. А. Ананьев II Proceedings of 12 Int. Conf. "Radiation Phys.& Chem. Inorg. Materials. Tomsk, 2003". Tomsk. 2003. - C. 128 - 130.

219. Rolfe, J. Optical Absorption and Fluorescence of Oxygen in Alkali Halide Crystals / J. Rolfe, F. R. Lipsett, W. J. King И Phys. Rev. -1961. V. 123. - №2. - P. 447 454.

220. Дзюбенко, Ф. А. Исследование электронно-энергетических состояний ряда оксианионных солей / Ф. А. Дзюбенко. Дисс. канд.физ.-мат.наук, Кемерово, 1986. 205 с.

221. Ананьев, В. А. Ожэ-эффект при радиолизе нитрата натрия /В. А. Ан-наньев//Т&з. докл. I региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана по радиационной физике твердого тела. Самарканд, 25-28 мая 1991 г. Самарканд. 1991. - Т. 3. - С. 248.

222. Попов, Ю. С. Рекомбинационно-излучательные и эмиссионные процессы при радиолизе нитратов и хлоратов натрия, калия / Ю. С. Попов, Ф. А. Дзюбенко И Ж. Физической химии. 1991. - Т.65. - № 6. - С. 1529 -1533.

223. Subramanian, S. ESR study of F3 in у -irradiated KAsF6 / S. Subramanian, M. T. Rogers II J. Chem. Phys. 1973. - V. 58. - № 7. - P. 3082 - 3088.

224. Subramanian, S. ESR Study of Mn042~ in y-Irradiated KMn04 / S. Subramanian, M. T. Rogers II J. Chem. Phys. 1972. - V. 57. - № 5. - P. 2192 - 2198.

225. Халиуллин, P. Ш. Анизотропия радиационностимулированных процессов в кристаллах перхлората калия / Р. Ш. Халиуллин, Б. А. Хисамов II Химия высоких энергий. 1992. - Т. 26. - № 2. - С. 139 -141.

226. Халиуллин, Р. Ш. Радиационно- и фотохимические превращения перхлорат-иона в матрицах перхлората калия и сульфата натрия / Р. Ш. Халиуллин. Дисс. канд. хим. наук, Кемерово, 1990. 127 с.

227. Atterton, N. М. ESR Study of y-Irradiated NaN02 / N. M. Atterton, R. N. Dixon, G. H. Kirby II Nature. 1965. - V. 206. - P. 83 - 85.

228. Glaxton, Т. A. On the identification of N3 or N32" radicals in irradiated azides by electron spin resonance spectroscopy and ab initio calculations I T. A. Glaxton, R. E. Overvill, M. C. R. Symons II Molecular Phys. -1973. V. 26. - № 1. - P. 75 - 80.

229. Халиуллин, P. Ш. Повышение термической стабильности ПЦ в КС104 при введении анионных примесей / Р. Ш. Халиуллин, Б. А. Хисамов II Химия высоких энергий. 1990. - Т. 24. - № 3. - С. 219 - 222.

230. Bierre, N. Charge transfer complexes of molecular oxygen in NaC103 and KC103 studied by resonance Raman and infrared spectroscopy / N. Bierre, J. B. Bates II J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - № 5. - P. 2133 - 2143.

231. Дзюбенко, Ф. А. Фотоэмиссионные спектры и зонная структура нитратов щелочных металлов / Ф. А. Дзюбенко, Ю. Н. Журавлев, Л. В. Колесников, А. С. Поплавной II Журнал прикладной спектроскопии. -1988. Т.49. - № 2. - С. 337.

232. Sisty, Galante. Dosimetric properties of KN03 pellets mixed with sensitizing compounds/ Galante Sisty., Ana M. Villavicencio, Anna L. С. H. Campos, L. £ei/da//Radiation Physics&Chemistry. 2004. - V. 71. -№ 1-2.-P. 389-391.

233. Gaston Chariot / Les Methodes de la Chimie Analytique. Analyse quantitative minerale. Masson et Cie, editeurs. -1961. - S. - 822.

234. Foo-tim Chau. Chemometrics. From Basics to Wavelet Transformation / Foo-tim Chau, Yi-zeng Liang, Junbin Gao, Xue-guang Shao II Wiley-Interscience, 2004. 316 p.