Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов

Дягилева, Елена Павловна

Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Дягилева, Елена Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.09 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов"

ДЯГИЛЕВА ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

ФОТОЛИЗ НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.09 - «Химия высоких энергий»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Кемерово 2011

4848110

Работа выполнена: в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» в ПНИЛ СТТ и на кафедре аналитической химии.

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миклин Михаил Борисович

доктор химических наук, профессор Невоструев Валериан Антонович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Еремин Леонид Петрович

Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится «17» июня 2011 г. в 10 часов на заседании Совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (6500043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан «/£» мая 2011 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

А. Г. Кречетов

Общая характеристика работы

Актуальность. Кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ион-но-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения.

Исследование процессов, происходящих в ядерных отходах, в том числе в виде нитратных солей или их водных растворов [1], является важным для безопасной эксплуатации хранилищ отходов. В состав отходов входят, в числе прочих, нитраты кальция, стронция и бария.

Изучение фотолиза нитратов щелочноземельных металлов (НЩЗМ) позволяет моделировать отдельные стадии радиационно-химических превращений, происходящих при распаде молекулярных экситонов в указанных соединениях.

Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза нитратов имеют противоречия. Важно, что все они построены на ограниченном экспериментальном материале. Большинство данных получено для нитратов щелочных металлов и по большей части на одном объекте - нитрате калия. Подавляющий объем эксперимента выполнен при действии на нитраты света с длиной волны 253.7 нм. Эта результаты, в основном, связаны с изучением растворов фотолизованных образцов, по методикам которые, как недавно показано, не всегда адекватны. Измерение кинетики накопления продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе было проведено лишь в редких случаях и в основном касается только одного из продуктов - пероксонитрита.

Огромный интерес к пероксонитриту, одному из продуктов фотолиза иона нитрата, обусловлен его важностью в биохимических процессах, происходящих в живых организмах [2, 3]. Химические свойства пероксонитрита, как считается, зависят от кислотности окружающей водной среды и наличия других активных компонентов раствора. Влияние организации (структурированности) ближайшего окружения на реакции пероксонитрита никогда не рассматривалось. Изучение взаимодействия пероксонитрита с гидратной (структурной) водой может дать такую информацию.

Фотохимические процессы, протекающие в атмосфере, а также снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, происходят с участием различных форм нитратов природного и антропогенного происхождения, в том числе адсорбированных на поверхности микрокристаллов льда или входящих в них в качестве включений [4, 5]. Исследование фотолиза кристаллогидратов нитратов может дать полезную информацию для исследователей, занимающихся процессами атмосферной фотохимии.

Исходя из изложенного, в представленной работе мы исследовали фотолиз безводных и кристаллогидратов нитратов щелочноземельных металлов при действии света с длиной волны 222 и 253.7 нм.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по аналитической ведомственной целевой про-

грамме «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках тематического плана КемГУ «Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионно-молекулярных кристаллов различного состава» (№ Государственной регистрации 0120.0806290), а также в рамках государственного контракта № П797 от 17.08.09 г., выполняемого по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Идентификация электронных возбуждений и их химические превращения при действии излучений различных энергий на ионные кристаллы со сложным анионом» (№ Государственной регистрации 01200961974).

Цели и задачи работы

Основной целью работы явилось изучение состава продуктов фотолиза, кинетики их накопления и темновых процессов в кристаллогидратах и безводных кристаллических нитратах щелочноземельных металлов при действии света с энергией квантов меньше ширины классической запрещенной зоны.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- синтезировать кристаллы нитратов щелочноземельных металлов оптического качества и измерить их колебательные и электронные спектры до и после фотолиза;

- провести идентификацию фотоиндуцированных полос в колебательных и электронных спектрах;

- исследовать состав и кинетику накопления продуктов фотолиза и их устойчивость в исследуемых объектах;

- изучить влияние воды в кристаллогидратах на фотохимические процессы;

- изучить влияние энергии квантов на состав и выход продуктов фотолиза.

Научная новизна

В работе впервые:

- показано, что первичным продуктом фотолиза светом 253.7 и 222 нм в нитратах щелочноземельных металлов является пероксонитрит, который в темновых процессах при 300 К изомеризуется в ион нитрата. Нитрит является только вторичным продуктом при фотолизе светом 253.7 нм, а при действии света 222 нм часть нитрита является первичным продуктом;

- рассчитаны начальные квантовые выходы продуктов фотолиза. Показано, что эффективность образования продуктов возрастает при увеличении энергии квантов действующего света;

- показано, что наличие структурной воды при фотолизе нитратов щелочноземельных металлов не приводит к различию качественного состава продуктов, кинетике их накопления и вторичных процессов с участием продуктов разложения.

Ня защиту выносятся:

1. Результаты экспериментов по изучению состава и накоплению про-

дукгов фотолиза при облучении щелочноземельных металлов светом с длиной волны 253.7 и 222 нм методами химического анализа, ИК и УФ спектроскопии.

2. Кинетика накопления нитрита в твердой фазе (ИК спектроскопия) при фотолизе светом 253.7 нм имеет индукционный период, отсутствующий при фотолизе светом 222 нм. Кинетика накопления нитрита, полученпая при химическом анализе образцов, фотолизованных при обеих длинах волн, не имеет индукционного периода.

3. Данные, подтверждающие, что при фотолизе светом с длиной волны 253.7 и 222 нм нитратов щелочноземельных металлов структурная вода, присутствующая в кристаллогидратах, не влияет на качественный состав продуктов фотолиза, кинетику их накопления и вторичные процессы с участием продуктов фотолиза.

Практическая н научная значимость. Научная значимость работы определяется новыми данными, уточняющими механизм фотолиза кристаллических нитратов, являющихся модельными объектами для изучения процессов разложения ионных и ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения, особенно в части химических превращений, вызываемых распадом конкретных электронно-возбужденных состояний анионной природы.

Практическая значимость связана с использованием полученных результатов для прогнозирования устойчивости технических составов с участием нитратов металлов и активных элементов рамановских лазеров. Данные о физико-химических свойствах и превращениях продуктов фотолиза, и в первую очередь, пероксопитрита могут быть использованы при построении моделей фотохимических процессов в атмосфере и снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, а также в кинетических моделях биохимических процессов в живых организмах.

Личный вклад автора. Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. IX, X Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004, 2007); VII, VIII Всероссийские научно-практические конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); V международная научная конференция "Хаос и структуры в нелинейных системах, теория и эксперимеят"(Астана, 2008); VTO Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008); VT, VII международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2008,2010).

Публикации. Результаты, представленные в диссертации, опубликова-

ны в 20 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) — 5, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций - 12, в том числе 8 Международных конференций, тезисы 3 докладов на конференциях различного уровня.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 175 наименований. Содержит 136 страниц, 60 рисунков, 23 таблицы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы. Представлены новизна и значимость, а также защищаемые положения.

Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов. В первом разделе приводится оптические спектры поглощения и диффузного отражения для кристаллических нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и электронная энергетическая струк-- тура нитратов. Во втором разделе приводится обзор публикаций по фотолизу кристаллических нитратов, рассмотрены механизмы и особенности поведения продуктов фотолиза. В третьем разделе приводятся данные о влиянии кристаллизационной воды на процесс радиолиза нитратов. В четвертом рассмотрены структура и химические свойства пероксонитрит-иона. В пятом разделе приводится обзор литературных данных, указывающих на несостоятельность ранее использовавшихся методик для определения концентрации продуктов фоторазложения кристаллических нитратов после растворения облученных образцов.

Во второй главе описаны методики получения монокристаллов нитратов щелочноземельных металлов; методики спектральных исследований и методики химического анализа растворов фотолгоованных образцов.

Ионы нитрита, N02 , определяли после растворения фотолгоованных образцов нитратов спектрофотометрическим методом, в основе которого лежит реакция нитрит-ионов с резорцином с образованием нитрозопродукта, который взаимодействует с цирконил-ионом, образуя бледно-желтый хелат. Образующаяся желтая окраска раствора устойчива и ее интенсивность пропорциональна концентрации нитрит-ионов.

Определение пероксонитрит-ионов, ONOO , проводили йодометриче-ски, когда в качестве аналитического сигнала используется оптическое поглощение комплексного иона 1з_, образующегося в результате реакции пе-роксонитрита с иодидом калия.

Спектры оптического поглощения и диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре «Shimadsu-2450».

Инфракрасные спектры диффузного отражения регистрировали на Фурье-спектрометре Tenzor 27 в диапазоне 400 - 4000 см"1 с разрешением 4 см"1. Для хорошего разрешения полос в спектрах работали с механической смесью

поликристаллических образцов состава 1:10 M(NO;j)2:KBr, где М = Ва, Sr, Са и Mg. Далее все описанные образцы соответствуют этому составу, и для уп-рощетшя указывается только исследуемый нитрат. В качестве стандарта отражения использовали КВг или нефотолизованный образец состава 1:10 M(N03)2:KBr.

Источником УФ света служила ртутная лампа низкого давления с увио-левым б&тлоном ДБ-30, 87 % энергии излучения которой приходится на свет с X = 253.7 им. Интенсивность света с X = 253.7 им составляла 1.6-1015 квант/см2-с на расстоянии 5 см от колбы лампы. Также образцы облучали светом KrCl эксимерной лампы, максимум излучения, которой приходится на 222 нм. Излучение за пределами основной линии не превышает 2-3%. Интенсивность света с X = 222 нм составила 3-1015 квант/см -с на расстоянии 7.5 см от колбы лампы.

Все эксперименты проводили при комнатной температуре.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты и дана их первичная интерпретация.

В первом разделе этой главы приведены и описаны оптические спектры поглощения монокристаллов, диффузного отражения и ИК спектры диффузного отражения порошков необлученных НЩЗМ.

По результатам разложения на гауссовы компоненты спектров оптического поглощения и диффузного отражения необлученных нитратов щелочноземельных металлов показано, что поглощение света с X = 253.7 нм приводит, с близкой вероятностью, к генерации двух синглетных электронно-возбужденных состояний нитрат-иона симметрии 'Efu'Af.

Коэффициенты поглощения кристаллических нитратов щелочноземельных металлов при X = 253.7 нм равны 155± 20 см"1 [6], 130±20 см"1,40±10 см"1 для Ba(NO])2, Са(М0з)2-4Н20, Mg(N03)2-6H20, соответственно. Коэффициенты поглощения света с Л = 222 нм не определяли; оценка по литературным данным для нитратов щелочных металлов дает величины ~ 104-105 см"1.

ИК спектры необлученных нитратов щелочноземельных металлов показали хорошее согласие с литературными данными.

В следующем разделе приведены экспериментальные данные фотохимических исследований НЩЗМ. В спектрах оптического поглощения монокристаллов и диффузного отражения порошков фотолизованных НЩЗМ появляется дополнительная полоса, максимум поглощения которой зависит от природы матрицы: ~ 340, 333, 319 и 322 нм для Ba(N03)2, Sr(N03)2, Са(ЫОз)2-4Н20 и Mg(N03)2-6H20, соответственно. На основе литературных данных по УФ спектрам эта полоса отнесена к поглощению ONOCT.

Действие света с X = 253.7 и 222 нм на нитраты приводит к появлению в ИК спектре дополнительного набора линий (рис. 1, табл. 1, 2), интенсивность которых зависит от времени экспозиции. Фотоиндуцированные линии иа основе имеющихся литературных данных, отнесены к ионам N02~ и ONOCT.

Максимумы фотоиндуцированного (Д-253.7 пм) ИК поглощения

вНЩЗМ

Матрица Волновое число, см"'

ЫОг" ОШСГ

Ва№Оз)2 1250 825 960 946 840 -

БгОМОзЬ 1253 822 - 946 - -

Са(Ы0з)2-4Н20 1238 828 960 - 846 -

МяЮОЖ-бЪО 1252 825 960 - - 1487

еоош

05-1

Ш> 1ЭОО -мш 1500

Ватювоечиоцсм1

100 200 300 Время фотолиза, мин

400

Рис. 1. ИК спектр диффузного отражения КадТОЖ-бНзО (тф=25 мин, Лф = 222 нм), 1,2,5-ОЖХГ, 3,4-Ж^

Рис. 2. Накопление ОЫОСГ при фотолизе НЩЗМ с Х=253.7 ям. 1 - БгСЫОэ^, 2 - Ва(Ж>3)2, 3 - Са(Ж>3)2-4Н20, 4 - МнОЧОзЬ бНгО

ИК линии, совпадающие в спектрах нитратов фотолизованных светом 222 и 253.7 нм, отнесены к продуктам, образующимся в объеме кристалла. В ИК спектрах нитратов облученных светом 222 нм наблюдаются дополнительные полосы при ~ 860 см"1 (ОЫОО"), 1267 и 1221 см"1 (М02~). Дополнительные полосы обусловлены продуктами фотолиза, образующимися на поверхности образцов. Как показано в [7], при фотолизе нгарат-иона, адсорбированного на поверхности №С1, светом 254 нм в ИК спектре проявляются две полосы при 1260 и 828 см'1.

Максимумы фотоиндуцированного (¿=222 нм) ИК поглощения

вНЩЗМ

Матрица Волновое число, см'1

no2- ONOO"

Ba(N03)2 1267 1250 - 825 960 946- 866 840 -

StíNO,), 1267 1253 - 822 960 946 860 836 -

CafN03)r4H20 1267 1238 1221 828 960 948 - 846 -

MgíN03V6H20 1267 1252 - 825 - 943 - 830 1487

Далее представлены кинетические зависимости накопления продуктов фотолиза и вторичные процессы с их участием.

Кинетики накопления ОКОСГ и ЫСЪ~ при фотолизе НЩЗМ светом 253.7 нм, полученные по результатам химического анализа растворов облученных нитратов, приведены на рис. 2, 3. Аналогичные результаты получены при фотолизе светом 222 нм. Кривые накопления СШОСГ и N02" линейны иа начальном участке. По первым экспериментальным точкам рассчитаны квантовые выходы р(0Ь'00~) и ^(N00 (табл. 3).

100 200 ЭОО Врал фотолиза, м«

Рис. 3. Накопление нитрит-ионов при фотолизе НЩЗМ с А.=253.7 нм. 1 -SrfN03)2, 2 - BaíNCbb, 3 - Ca(N03)2-4H,0, 4 - Mg(N03)r6H20

50 100

фоПУЬТЫ,

Рис. 4. Накопление <ЗЫОСГ при фотолизе светом 253.7 нм Са(КОз)2'4НгО: (■) - химическое определение, (о) - определение по оптическим спектрам монокристалла

Квантовые выходы (ЖОСГ и N02 при фотолизе НЩЗМ

Матрица фСОЖХГ), юг1 I ф(ШЛ, юг' ф(ОМОСГ), кв-1 ф(Ш21, кв"1

253.7 нм 222 нм

8Г(ЫОЗ)2 0.0070±0.0014 0.0012±0.0003 0.0370+0.0006 0.0128+0.0008

Ва(Ш3)2 0.0107±0.0012 0,0038±0.0004 0.0403+0.0004 0.0381±0.0005

Са(1ч;0з)2-4Н20 0.0286±0.0006 0.0078±0.0032 0.0470+0.0009 0.0622±0.0008

Г^(М03)г6Н20 0.0407±0.0026 0.0091±0.0020 0.0575±0.0007 0.0635±0.0004

Кинетика накопления ОЫОО", определенная по данным химического анализа в растворе, и изменения оптической плотности в максимуме полосы поглощения при фотолизе Са(М0з)2'4Н20 (рис. 4), удовлетворительно совпадают. Для остальных нитратов были получены подобные результаты. Это позволило рассчитать коэффициенты молярного поглощения ОЫОО" в максимумах его полосы поглощения в НЩЗМ (табл. 4).

Таблица 4

Коэффициенты молярного поглощения пероксонитрита, рассчитанные из данных по фотолизу светом 222 и 253.7 нм

Матрица £(ОЖХГ)МЭ.7, М''-см"' £(0!Ч0СГ)222, М-'-см"1

8г(Ш3)2 2200±250 2100±220

Ва(ЫОз)2 3160+300 32001200

Са(К0з)2-4Н20 3570±300 3600±300

Ме(Ш3)2-6Н20 4200±350 4800+300

На рис. 5 показано накопление 0Ж)0~ и N02" по результатам измерений ИК спектров диффузного отражения в поликристаллических образцах фо-толизованных Mg(N0з)2•6H20. На кривой накопления ионов нитрита в Мд^Оз^-бНгО при фотолизе светом 253.7 нм наблюдается индукционный период. Аналогичная картина наблюдается при накоплении нитрита в 8г(Х03)2, Ва(М03)2. При облучении этих же образцов светом 222 нм индукционный период отсутствует. Для Са(\т03)2'4М20 индукционный период отсутствует для обоих случаев фотолиза. Индукционный период на кривой накопления доказывает, что N02' является продуктом вторичных превращений.

Исследование зависимости оптического поглощения 0Ы00~ от времени выдержки в темноте при комнатной температуре фотолизованных в течение разного времени монокристаллов 8гр^03)2, Ва(ЫОз)2 и Mg(N0з)2■6H20

показало, что скорость отжига зависит от времени предварительного облучения образцов, от природы матрицы н от длины волны фотолизующего света.

На рис. 6 и 7 показан отжиг ONOCT и накопление N02~ (ИК спектры) при выдержке при 300 К фотолизованного Mg(N03)2-6H20. После малых экспозиций Mg(N03)2-6H20 светом 253.7 нм, количество образовавшегося ONOCT остается неизменным в течение суток, при этом количество N02 увеличивается. При выдержке образцов после облучения большими дозами наблюдается отжиг ONOCT и накопление N02~. При облучении светом 222 нм, независимо от времени фотолиза, наблюдается отжиг ONOO" и накопление Х02". Аналогичные зависимости получены по результатам оптических измерений и химического анализа. Отжиг ONOO" и накопление N02~ соответствуют реакции первого порядка.

По результатам хишиеского анализа облученных в течение 240 мин кристаллов Mg(N03)26H20 светом 253.7 нм, установлено (рис. 8), что при выдержке образцов до растворения при 300 К, концентрация ONOO~ уменьшается, а концентрация М02~ при этом не изменяется. Аналогично протекают процессы в других исследуемых нитратах, а также после фотолиза светом 222 нм.

В главе 4 приведена совокупность процессов, вызываемых действием света с длиной волны 253.7 нм в кристаллических НЩЗМ при 300 К.

Поглощение света с длиной волны 253.7 нм ионом нитрата приводит к генерации двух синглетных электронно-возбужденных состояний симметрии 'Е? и 1Af. Поглощение света 222 нм генерирует только синглетные электронно-возбужденные состояния симметрии

N03~ + /iv-»N03"*(;£Ó (I)

NOj^ + Ar-^NOfY^/) (П)

Часть синглетных возбуждений может претерпевать интеркомбинационную конверсию в нижележащие триплетные состояния N03~'(3Г).

N03"*(V)->N03'*(J/) ("I)

Электронно-возбужденный N03~ в состояние симметрии

может испытывать внутреннюю конверсию в основное состояние 'л/ или в состояние 'Акоторое в свою очередь колебательно релаксирует в основное состояние.

NOf'('E) -> ЫОЛ'л/) + фононы (IV)

ЫОз"*^^ —> N03~*(Jyí /) + фононы (V)

М03~*('л /) Ш3~('Л/) + фононы (VI)

Релаксация электронно-возбужденного состояния симметрии 'É с возбуждением внутриионных колебаний вызывает изомеризацию иона нитрата с образованием пероксонитрита. Красная граница образования пероксонитрита - 280 нм [8], согласно оптическим спектрам НЩЗМ, совпадает с началом возбуждения состояния симметрии

'E?.

NOfX'E) ONOO~ (VII)

Релаксация триплетных электронно-возбужденных состояний NO3~*(3Г) с возбуждением внутриионных колебаний также приводит к. диссоциации

иона нитрата с образованием «клеточного» комплекса предположительного состава [N02~... О] или [N02~... 02... NOf].

NOf *(*Л -> [N02_... О] (VIII)

N03"VO ->[N0f...02...N02] (IX)

• 0.02-

100 200 300 400 Врой фотолюа, мин

Рис. 5. Нормированная зависимость интенсивности ИК поглощения при фотолизе Mg(N03)r6H20 светом 253.7 нм: I - ONOO" (1487 см1) и 2 - NOf (1252 см1)

0 300 600 900 1200

Вроя вдерш, иш

Рис. 6. Изменение интенсивности ИК поглощения при выдержке при 300 К Mg(N03h'6H20, облученного светом 253.7 нм (30 мин): 1 - ONOO" (1487 см'1) и 2 - К02~ (1252 см"')

<1С£С5-. Ü0020- 00 - с9..........в 1 «ТМ1 0 0 К 2 олхш аагао

00015- S * ОЯСС76

асою-

0.0X6- ..... 0.00072 ООССбв

Е^аавдсривдмм

Рис. 7. Изменение интенсивности ИК поглощения: 1 -ОМОСГ (1487 см"1) и 2 - N02" (1252 см*1) при выдержке при ЗООК Мв(Ы0з)г6Н20, облученного светом 253.7 нм (240 мин)

fyo« вьвдиш, мм

Рис. 8. Зависимость концентрации (ЖОСГ (1) и ЫОг" (2) при выдержке при 300 К облученного (240 мин) Мё(Ы0з)2'6Н20. Анализ растворов облученных образцов

Диссоциация триплетного электронно-возбужденного нитрата с образованием нитрита и атома кислорода в их основных электронных состояниях является спин-разрешенной, но требует наличия значительного колебательного возбуждения у триплетных состояний иона нитрата [9].

Включение реакций VIII, IX в схему фотохимических превращений в НЩЗМ обусловлено экспериментальными наблюдениями, представленными на рис. 6, 7, 8. Наблюдаемый индукционный период на кривой накопления ионов нитрита (рис.5) может быть связан с тем, что ион нитрита образуется из предшественника - «клеточного» комплекса, а не пероксонитрита. При растворении облученных кристаллов комплекс распадается на нитрит и кислород. Таким образом, в растворе анализируется суммарное количество нитрита, независимо от доли распавшегося комплекса в твердой фазе.

[Ы02".. .02.. .ШЛ-» N02" + 02 (X)

[Ы02"...0]->Ш2- + 0 (XI)

При фотолизе светом 222 нм кинетическая энергия кислородного осколка может быть достаточной для выхода из «клетки» комплекса, в связи с чем, индукционный период в накоплении нитрита не наблюдается.

Во всех НЩЗМ комплекс нестабилен при 300 К и его распад сопровождается появлением линий нитрита в ИК спектрах. Скорость и степень распада комплекса зависит от матрицы. Например, в нитрате бария большая часть нитрита (~ 90^95 %) проявляется в течение суток, а нитратах кальция, магния и стронция это происходит в течении двух-пяти часов.

Зарегистрировать спектры поглощения этих комплексов не удалось ни в ультрафиолетовой, ни в видимой, ни в инфракрасной области спектра для всех изученных нитратов щелочноземельных металлов.

Изменение концентрации СЖОСГ от времени фотолиза как светом 253.7 нм, так и светом 222 нм описывается нелинейной зависимостью (рис. 2-5), что может быть обусловлено несколькими разными причинами. Анализ возможных вариантов показал, что наиболее вероятным механизмом, приводящим к отжигу пероксонитрита, является передача ему энергии от электронно-возбужденных состояний иона нитрата симметрии 'А {'. Отжиг пероксонитрита с участием возбужденных состояний иона нитрата симметрии маловероятен из-за большой скорости их релаксации за счет внутренней конверсии.

ЫОз"*^/) + ОЫОО"('/) -> Ы03"('л/) + ОМОО'У/) (XII)

ОШО-^) (XIII)

Исследование отжига пероксонитрита в кристаллических нитратах под действием света возбуждающего нитрат ион в состояние симметрии 'А/ [10] показывает возможность протекания такого процесса. Отжиг светом в полосе поглощения ОЖХГ приводит к изомеризации его в нитрат и не сопровождается приростом нитрита. Из этого следует, что реакция фотоотжига пероксонитрита, не вносит сколько-нибудь значимого вклада в образование нитрита при фотолизе.

Нелинейность накопления нитрита при больших дозах фотолиза, наиболее вероятно, связана с тушением электронно-возбужденных состояний нитрата симметрии

на продуктах фотолиза.

На рис. 6, 7 приведены данные, показывающие, что выдержка при 300 К кристаллов нитрата магния, облученных малыми дозами, сопровождается ростом концентрации ионов нитрита при неизменном содержания ионов пе-роксонитрита, при облучении большими дозами наблюдается рост концентрации нитрита и уменьшение содержания пероксонитрита (это справедливо для всех нитратов щелочноземельных металлов). Процессы, которые ответственны за нестабильность пероксонитрита при 300 К и ускорение распада комплекса после достижения некоторой дозы облучения могут быть следующие: а) термическая неустойчивость одной из изомерных форм пероксонитрита при 300 К; б) взаимодействие пероксонитрита с кислородными осколками; в) взаимодействие пероксонитрита с собственными дефектами кристаллической решетки. Исходя из имеющихся на сегодняшний день данных, невозможно отдать предпочтение ни одному из описанных механизмов тем-нового отжига пероксонитрита.

Электронно-возбужденное состояние иона нитрата симметрии ,А{/ в кристаллах при 300 К, согласно литературным данным [11], не приводит ни к изомеризации, ни к диссоциации.

Поскольку состояние симметрии 1А{' не приводит к изомеризации, а при поглощении света с Х-253.7 нм состояния 'А С и /£/образуются с близкими выходами, то квантовый выход пероксонитрита из состояния симметрии составляет почти удвоенную величину. При действии света 222 нм измеряемый квантовый выход пероксонитрита полностью обеспечивается распадом состояния симметрии /Е/.

Сравнение начальных квантовых выходов продуктов при фотолизе нитратов щелочноземельных металлов светом с длиной волны 222 и 253.7 нм показывает их существенный рост при больших энергиях квантов для нитрита в 7-10 раз, а для пероксонитрита в 1.4-5 раз. Пересчет квантовых выходов пероксонитрита для света 253.7 нм на поглощение с возбуждением состояний показывает, что для безводных нитратов рост выходов составляет 2-43, а для кристаллогидратов выход не меняется. В теоретическом исследовании разложения иона нитрата [9] показано, что при повышении энергии возбужденных состояний выше 5.5 эВ возможно достижение порога спин-разрешенной диссоциации с образованием иона нитрита и синглетного атома кислорода:

ОЖ)СГ ('£) -> 'Ы02" + 'О (XIV)

Причинами роста квантового выхода нитрита могут быть как появление вышеупомянутого спин-разрешенного процесса, так и повышение вероятности диссоциации с ростом колебательного возбуждения по каналу распада через триплетные электронно-возбужденные состояния. Кроме того, дополнительная кинетическая энергия осколочного атома кислорода может увеличивать вероятность его выхода из клетки, что предотвращает рекомбинацию осколков диссоциации.

Увеличение энергии-электронно-возбужденного иона нитрата симметрии

от 4.9 эВ (253.7 нм) до 5.58 эВ (222 нм) происходит за счет колеба-

тельного возбуждения, вызывающего дополнительное увеличение пирамидальное™ [12], и уменьшение расстояния между атомами кислорода. Это и приводит к росту выхода образования пероксонитрита.

Свободный объем в ряду нитратов щелочноземельных металлов увеличивается следующим образом [13]: 8т(Ы03)2 (40 А3/мол.)( Ва<ЪГО3)2 (48 А3/мол.), Са(Ы03)2-4Н20 (98 А3/мол.), Г^(>Ю3)2-6Н20 (129 А3/мол.). И для нитрита, и для пероксонитрита наибольшее увеличение выходов при росте энергии квантов наблюдается для кристаллов с наименьшим свободным объемом. То есть, увеличение свободного объема ведет к нивелированию влияния дополнительной энергии возбужденного состояния. В случае пероксонитрита для кристаллогидратов это влияние полностью минимизировано.

Никаких принципиальных различий в фотохимических процессах при действии света как 253.7 им, так и 222 им на безводные и кристаллогидраты нитратов щелочноземельных металлов не установлено.

Образование перекиси водорода при фотолизе кристаллизационной воды в НЩЗМ не обнаружено, как при действии света 253.7 нм, так и 222 нм.

Таким образом, мы считаем, что исследования фотолиза нитратов щелочноземельных металлов, с одной стороны, позволили уточнить механизм фотохимического разложения нитратов (особенно в части образования ионов нитрита), с другой стороны, показать общность основных процессов, протекающих при действии света 253.7 и 222 нм на кристаллические неорганические нитраты.

Основные результаты и выводы

1. Продуктами фотолиза светом 253.7 и 222 нм кристаллогидратов 1^(Ш3)2-6Н20 и Са(Ш3)2-4Н20 и безводных 8г(Ш3)2 и Ва(Ы03)2 являются ионы нитрита и пероксонитрита, что показано ИК, УФ спектроскопией и химическим анализом.

2. Фотолиз кристаллогидратов и безводных нитратов щелочноземельных металлов приводит к одинаковому качественному составу продуктов, кинетике их накопления и вторичным процессам с участием продуктов разложения.

3. Начальные квантовые выходы продуктов фотолиза нитратов щелочноземельных металлов светом с длиной волны 222 и 253.7 нм существенно возрастают при увеличении энергии кванта: для нитрита в 7-10 раз, для пероксонитрита в 1.4-5 раз.

4. Кривые накопления пероксонитрита при фотолизе светом 222 и 253.7 нм, полученные по результатам измерений в кристаллах и в растворах, полученных после растворения облученных образцов, совпадают и имеют вид кривой с насыщением.

растворения фотолизованных образцов, не имеет индукционного периода. Накопление нитрита при действии света 222 нм не имеет индукционного периода при любом методе анализа.

6. Изменение концентрации продуктов фотолиза нитратов щелочноземельных металлов в темновых процессах зависит от дозы облучения. При малых дозах концентрация пероксонитрита не меняется,' а нитрита увеличивается. При больших дозах наблюдается убыль пероксонитрита и прирост нитрита. Показано, что прирост содержания нитрита в темновых процессах после фотолиза наблюдается только при определении в твердой фазе в ИК спектрах, тогда как при определении NC>2~ после растворения фотолизованных образцов нитратов в воде, его содержание не зависит от времени хранения до момента растворения во всем диапазоне исследованных доз.

Цитируемая литература

1. Кабакчи; С. А. Ядерный цикл и продукты переработки ядерных отходов / С. А. Кабакчи. - М.: Наука, 1998. -117 с.

2. Koppenol, W. Н. The chemistry of peroxynitrite, a biological toxin / W. H. Koppenol // Química nova. -1998. - V. 21.-X» 3.-P. 326-331.

3. Squadrito, G. L. Mapping the Reaction of Peroxynitrite with C02: Energetics, Reactive Species, and Biological Implications / G. L. Squadrito, W. A. Piyor // Chem. Res. Toxicol. - 2002. - V. 15. - № 7. - P. 885 - 895.

4. Vione, D. Photochemical reactions in the tropospheric aqueous phase and on particulate matter / D. Vione, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, M. A. J. Harrison, R.-I. Olariu, C. Arsene // Chem. Soc. Rev. - 2006. - V. 35. - № 5. -P. 441-453.

5. Bock, J. Development of a Mechanism for Nitrate Photochemistry in Snow / J. Bock, H.-W. Jacobi // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - № 4. - P. 1790 -1796.

6. Нелюбима, H. В. Фотолиз нитрата бария: дис. ... канд. хим. наук / Н. В. Нелюбина; Кемеровский государственный университет. - Кемерово, 2006. - 116 с. Защита 02.06.2006 в КемГУ.

7. Vogt, R. Unique Photochemistry of Surface Nitrate / R, Vogt, B. S. Finlay-son-Pitts // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - № 47. - P. 17269 -17272.

8. Petriconi, G. L. Decomposition of Sodium Nitrate Solutions under Ultraviolet Irradiation at 25°C. / G. L. Petriconi, H. M. Papée // J. Inorg. Nuclear Chem. -1968.-V. 30,-№8.-P. 1525- 1535.

9. Невоструев, В. А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов // Хим. высок, энерг. - 1986. - Т. 20. - № 5. - С. 425 - 429.

10. Миклин, М. Б. Фотохимические превращения продуктов фотолиза кристаллических нитратов / М. Б. Миклин, С. Ю. Лырщиков, Н. В. Нелюбина // Материалы XI Международной конференции «Физика твердого тела» (ФТТ-XI). -Усть-Каменогорск, 2010. -С. 398-401.

11. Миклин, М. Б. Спектральная зависимость образования ионов нитрита при фотолизе нитратов калия и натрия / М. Б. Миклин, В. А. Власкин, JI. Д. Кригер, В. А.Невоструев // Ползуновский вестник. - 2004. - № 4. -С. 120-124.

12 Walsh, A. D. The Electronic Orbitals, Shapes and Spectra of Polyatomic Molecules. Part V Tetratomic, Non-hydride Molecules, AB3 / A. D. Walsh // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 2301 - 2306.

13. Ииргена, Т. С. Температурная зависимость радиолиза нитратов металлов первой и второй группы и их кристаллогидратов / Т. С. Йиргена, JI. Т. Буга-енко, Ю. Е. Тиликс // Химия высоких энергий. - 1981. - Т. 15. - № 5. -С. 421-425.

Основные публикация по теме диссертации

1. Дягилева, Е. П. Кинетика накопления продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов / Г. Н. Шрайбман, А. В. Скибина, Е. П. Дягилева, М. Б. Миклин // Доклады 10-ой Междунар. конф. «Физ.-хим. проц. в неорг. материалах». - Кемерово, 2007. - Т. 1. - С. 42 - 45.

2. Дягилева, Е. П. Влияпие рН на кинетику табели пероксонитрит-иона / Г. Н. Шрайбман, А. В. Скибина, Е. П. Дягилева, М. Б. Миклин // Доклады 10-ой Междунар. конф. «Физ.-хим. проц. в неорг. материалах». - Кемерово, 2007.-Т. 1.-С. 45-48.

3. Дягилева, Е. П. Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов / Е. П. Дягилева, Г. Н. Шрайбман, М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул: Изд-во Алтайского ГТУ. - 2008.3. - С. 7 - 10.

4. Дягилева, Е. П. Термические превращения в фотолизованных кристаллических нитратах / С. Ю. Лырщиков, М. Б. Мшслин, JI. Д. Кригер, Е. П. Дягилева, Н. В. Нелюбина // Материалы 6-й Междунар. науч. конф. "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент", поев. 10-летию г. Астаны, Казахстан, Астана, 3-4 октября 2008 г. — Астана: Изд. ЕНУ им. Л. Н. Гумилева, 2008. - С. 117 - 120.

5. Дягилева, Е. П. Спектрофотометрическое определение нитрит-ионов в виде хелата нитрозорезорцина с цирконил-ионами / JI. С. Солдатова, Н. С. Ефимкина, Е. П. Дягилева, Г. Н. Шрайбман // Материалы VET Научной конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Томск, 13 - 18 октября. -Томск, 2008.-С. 156-157.

6. Дягилева, Е. П. Фотолиз нитратов металлов второй группы / Е. П. Дягилева, Г. Н. Шрайбман, М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина // Известия ВУЗов. Физика.-2008.-№ 11/3.-С. 195-198.

7. Дягилева, Е. П. Влияние рН-растворения фотолизованных кристаллических нитратов на выход пероксонитрита / Е. П. Дягилева, Г. Н. Шрайбман,

М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина // Известия ВУЗов. Физика. - 2008. -№ 11/3.— С. 199 - 202.

8. Дягилева, Е. П. Образование транс-пероксонитрита при фотолизе кристаллических нитратов / М. Б. Миклин, Е. П. Дягилева, Н. В. Нелюбина // Известия ВУЗов. Физика.-2011.-Т. 54.1/2. С.244 - 247.

9. Дягилева, Е. П. Радиационно-химическое разложение нитрата бария / В. X. Пак, А. О. Гаврилюк, М. Б. Миклигг, Е. П. Дягилева, Н. В. Нелюбина // Известия ВУЗов. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 1/3. С.161 - 164.

10. Дягилева, Е. П. Спекгрофотометрические методики определения пе-роксонитрита и нитрита / Г. Н. Шрайбман, Е. П. Дягилева, А. В. Скибина // Вестник КемГУ. - 2011. - № 1 (45). - С. 200 - 206.

Подписано к печати 10.05.2011 г. Формат 60х84'Аб. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Уч. изд. л. 1,2.Тираж 100 экз. Заказ № 172.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел.: (3842) 58-29-34

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дягилева, Елена Павловна

Введение

Глава 1. Оптические свойства и фотолиз нитрат-иона

1.1. Оптические спектры кристаллических нитратов

1.2. Электронная энергетическая структура нитратов

1.3. Механизмы фотолиза кристаллических нитратов

1.4. Влияние кристаллизационной воды на процесс радиолиза нитратов

1.5. Структура и свойства пероксонитрита 31 1.5.1 .Строение пероксонитрит-иона

1.5.2. Химические свойства пероксонитрит-иона

1.5.3. Влияние рН, температуры и концентрации пероксонитрита на его стабильность

1.6. Постановка задачи исследования

Глава 2. Методики экспериментов

2.1. Характеристика и приготовление образцов 412.1.1. Получение кристаллов нитрата бария, стронция, магния и кальция

2.1.2. Определение содержания воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния

2.1.3. Структура кристаллической решетки и некоторые физические свойства нитратов щелочноземельных металлов

2.2. Химический анализ продуктов фотолиза нитратов

2.2.1. Влияние условий растворения фотолизованных образцов нитратов на результаты определения пероксонитрита и нитрита

2.2.2. Определение пероксонитрит-иона

2.2.3. Определение нитрит-иона

2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия

2.4. Измерение спектров оптического поглощения

2.5. Измерение оптических спектров диффузного отражения

2.6. Измерение ИК спектров

Глава 3. Фотохимические превращения в кристаллических нитратах щелочноземельных металлов

3.1. Оптические спектры необлученных щелочноземельных нитратов

3.2. ИК спектры необлученных щелочноземельных нитратов

3.3. Оптические спектры поглощения и диффузного отражения индуцированные светом 253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах

3.4. ИК спектры щелочноземельных нитратов, облученных светом 253.7 и 222 нм

3.5. Кинетика накопления пероксонитрита и нитрита при фотолизе

3.5.1. Накопление пероксонитрита при фотолизе. Анализ оптических спектров поглощения, диффузного отражения и результатов химического определения пероксонитрита

3.5.2. Накопление пероксонитрита и нитрита при фотолизе щелочноземельных нитратов. Анализ ИК спектров диффузного отражения

3.5.3. Накопление нитрита при фотолизе щелочноземельных нитратов

3.6. Кинетика постпроцессов пероксонитрита и нитрита в облученных щелочноземельных нитратах

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Механизм фотолиза кристаллических нитратов щелочноземельных металлов

4.2. Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и щелочноземельных металлов

4.3. Конформация фотоиндуцированных ионов пероксонитрита 114 Выводы 117 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Фотолиз нитратов щелочноземельных металлов"

Исследование процессов, происходящих в отходах ядерных реакторов атомных электростанций, отправляемых на переработку или захоронение [1], является весьма важным для обеспечения безопасной эксплуатации хранилищ таких отходов. В процессе переработки активные элементы ядерных реакторов подвергаются растворению в азотной кислоте. В итоге, высокоактивные и низкоактивные ядерные отходы хранятся в виде нитратных солей или их водных растворов. Состав продуктов распада урана включает, в числе прочих, кальций, стронций и барий [2].

Исследование фотолиза нитратов упомянутых щелочноземельных металлов позволяет моделировать процессы химических превращений, происходящих при распаде молекулярных экситонов в облучаемых неорганических соединениях.

Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза имеют недостатки и противоречия. Важно отметить, что все они построены на существенно ограниченном экспериментальном материале. Большинство данных получено, как правило, для нитратов щелочных металлов и по большей части на одном объекте - кристаллах нитрата калия. Подавляющий объем эксперимента выполнен при действии на нитраты света с длиной волны 253.7 нм. Эти результаты, в основном, связаны с изучением растворов фото-лизованных образцов, по методикам которые, как недавно показано, не всегда адекватны. Измерение кинетики накопления продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе было проведено лишь в редких случаях и, в основном, касается только одного из продуктов — пероксонитрита.

Некоторые нитраты щелочноземельных металлов могут использоваться в качестве элементов оптоэлектронной техники. Интенсивно развивающаяся область лазерной физики — вынужденное комбинационное рассеивание (ВКР) в твердых телах. ВКР позволяет сдвигать частоту лазерного излучения на некоторую величину, которая определяется кристаллической структурой рама-новских материалов. Среди кристаллов, которые проявляют свойства ВКР, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов привлекают внимание как один из перспективных классов рамановских сред [3, 4]. Кристаллы нитрата бария, Ва(ЫОз)2, наиболее эффективные среди них. Для некоторых лазеров квантовая эффективность преобразования в ВКР-сдвигающих устройствах на основе кристалла Ва(1Ч03)2 может достигать 80%. Это позволяет применять кристаллы Ва(ЫОз)2 при изготовлении рамановских лазеров [3] с излучением в ближней ИК, видимой и УФ областях спектра [5]. В последнем случае, эти материалы подвергаются действию света высокой интенсивности, который может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала.

Фотохимические процессы, протекающие в атмосфере, а также снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, происходят с участием различных форм нитратов (иона нитрата, азотной кислоты, галогеннитратов и др.) как природного, так и антропогенного происхождения, в том числе адсорбированных на поверхности микрокристаллов льда или входящих в них в качестве включений [6, 7, 8, 9, 10, 11]. Исследование фотолиза кристаллогидратов нитратов может дать полезную информацию для исследователей, занимающихся процессами фотохимии атмосферы и снежных и ледовых образований, в том числе, выявить роль кристаллизационной воды в механизме фотолиза нитратов.

Огромный интерес к пероксонитриту, одному из продуктов фотолиза иона нитрата, обусловлен его важностью в биохимических процессах, происходящих в живых организмах [12, 13, 14, 15, 16, 17]. Химические свойства пероксонитрита, как считается, зависят от кислотности окружающей водной среды и наличия других активных компонентов раствора. Влияние организации (структурированности) ближайшего окружения на реакции пероксонитрита никогда не рассматривалось. Изучение взаимодействия пероксонитрита с гидратной (структурной) водой может дать такую информацию.

Улучшенные окислительные технологии (Advanced Oxidation Technologies) применяемые в очистке сточных вод [18], в числе прочего предполагают использование фотолиза добавок нитрата [19] для генерации пероксонитрита, являющегося мощным окислителем. В этой связи изучение физико-химических свойств пероксонитрита является самостоятельной и актуальной задачей.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках тематического плана КемГУ «Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионно-молекулярных кристаллов различного состава» (№ Государственной регистрации 0120.0806290), а также в рамках государственного контракта № П797 от 17.08.09 г., выполняемого по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме "Идентификация электронных возбуждений и их химические превращения при действии излучений различных энергий на ионные кристаллы со сложным анионом" (№ Государственной регистрации 01200961974).

Цели и задачи работы

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести идентификацию фотоиндуцированных полос в колебательных и электронных спектрах;

- исследовать состав и кинетику накопления продуктов фотолиза и их устойчивость в исследуемых объектах;

- изучить влияние воды в кристаллогидратах на фотохимические процессы;

- изучить влияние энергии квантов на состав и выход продуктов фотолиза.

Научная новизна

В работе впервые:

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментов по изучению состава и накоплению продуктов фотолиза при облучении щелочноземельных металлов светом с длиной волны 253.7 и 222 нм методами химического анализа, ИК и УФ спектроскопии.

2. Кинетика накопления нитрита в твердой фазе (ИК спектроскопия) при фотолизе светом 253.7 нм имеет индукционный период, отсутствующий при фотолизе светом 222 нм. Кинетика накопления нитрита, полученная при химическом анализе образцов, фотолизованных при обеих длинах волн, не имеет индукционного периода.

Практическая и научная значимость

Научная значимость работы определяется новыми данными, уточняющими механизм фотолиза кристаллических нитратов, являющихся модельными объектами для изучения процессов разложения ионных и ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения, особенно в части химических превращений, вызываемых распадом конкретных электронно-возбужденных состояний анионной природы.

Практическая значимость связана с использованием полученных результатов для прогнозирования устойчивости технических составов с участием нитратов металлов и активных элементов рамановских лазеров. Данные о физико-химических свойствах и превращениях продуктов фотолиза, и в первую очередь, пероксонитрита могут быть использованы при построении моделей фотохимических процессов в атмосфере и снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, а таюке в кинетических моделях биохимических процессов в живых организмах.

Личный вклад автора

Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. IX, X Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004, 2007); VH, УШ Всероссийские научно-практические конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); V международная научная конференция "Хаос и структуры в нелинейных системах, теория и экспери-мент"(Астана, 2008); VIII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008); VI, VII международная научная конференция "Радиаци-онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2008, 2010).

Публикации

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 20 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) - 5, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций -12, в том числе 8 Международных конференций, тезисы 3 докладов на конференциях различного уровня.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 175 наименований. Содержит 136 страниц, 60 рисунков, 23 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Химия высоких энергий"

Основные результаты и выводы

1. Продуктами фотолиза светом 253.7 и 222 нм кристаллогидратов М§(Ж)3)2-6Н20 и Са(Ж)3)2-4Н20 и безводных 8г(Ж)з)2 и Ва(1чЮ3)2 являются ионы нитрита и пероксонитрита, что показано ИК, УФ спектроскопией и химическим анализом.

5. Кинетика накопления нитрита в твердой фазе (ИК спектроскопия) при фотолизе светом 253.7 нм имеет индукционный период. Кинетика накопления нитрита, определяемая при анализе водных растворов, полученных после растворения фотолизованных образцов, не имеет индукционного периода. Накопление нитрита при действии света 222 нм не имеет индукционного периода при любом методе анализа.

6. Изменение концентрации продуктов фотолиза нитратов щелочноземельных металлов в темновых процессах зависит от дозы облучения. При малых дозах концентрация пероксонитрита не меняется, а нитрита увеличивается. При больших дозах наблюдается убыль пероксонитрита и прирост нитрита. Показано, что прирост содержания нитрита в темновых процессах после фотолиза наблюдается только при определении в твердой фазе в ИК спектрах, тогда как при определении Ж)2~ после растворения фотолизованных образцов нитратов в воде, его содержание не зависит от времени хранения до момента растворения во всем диапазоне исследованных доз.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дягилева, Елена Павловна, Кемерово

1. Кабакчи, С. А. Ядерный цикл и продукты переработки ядерных отходов / Кабакчи С. А. - М.: Наука, 1998. - 117 с.

2. Кесслер, Г. Ядерная энергетика / Г. Кесслер. — М.: Энергоатомиздат, 1986. 264 с.

3. McCray, C.L. High resolution spectral measurements of Raman shifts in barium nitrate / C.L. McCray, Т.Н. Chyba // Optical Materials. 1999. - V.l 1. - № 4. - P. 383390.

4. Zverev, P.G. Stimulated Raman scattering of laser radiation in Raman crystals / P.G.Zverev, T.T. Basiev, A.M. Prokhorov // Optical Materials. 1999. - V.ll. -№4.-P. 335-352.

5. Vione, D. Photochemical reactions in the tropospheric aqueous phase and on particulate matter / D. Vione, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, M.A. J. Harrison, R.-I. Olariu, C. Arsene // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 35. - № 5. - P. 441-453.

6. Bock, J. Development of a Mechanism for Nitrate Photochemistry in Snow / J. Bock, H.-W. Jacobi // J. Phys. Chem. A. 2010. - V. 114. - № 4. - P. 1790-1796.

7. Yabushita, A. Direct Observation of OH Radicals Ejected from Water Ice Surface in the Photoirradiation of Nitrate Adsorbed on Ice at 100 К / A. Yabushita, D. Iida, T. Hama, M. Kawasaki // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - № 40. - P. 9763-9766.

8. Dubowski, Y. Monotonie Increase of Nitrite Yields in the Photolysis of Nitrate in Ice and Water between 238 and 294 К / Y. Dubowski, A. J. Colussi, C. Boxe, M. R. Hoffinann // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - № 30. - P. 6967-6971.

9. Tyndall, G.S. Quantum yields for Cl(2P3/2, 1/2), CIO and О(ЗР) in the photolysis of chlorine nitrate at 308 nm / G.S. Tyndall, C.S. Kegley-Owen, J.J. Orlando,

10. J.G. Calvert // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. - № 16. - P. 26752682.

11. Flowers, B.A. Wavelength Dependence of Nitrate Radical Quantum Yield from Peroxyacetyl Nitrate Photolysis: Experimental and Theoretical Studies / B.A. Flowers, J.F. Stanton, W.R. Simpson // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - № 45.-P. 11602-11607.

12. Koppenol, W. H. The chemistry of peroxynitrite, a biological toxin / W. H. Koppenol // Quimica nova. 1998. - V. 21. - № 3. - P.326-331.

13. Squadrito, G. L. Mapping the Reaction of Peroxynitrite with CO2: Energetics, Reactive Species, and Biological Implications / G.L. Squadrito, W.A. Pryor // Chem. Res. Toxicol. 2002. - V. 15. -№ 7. - P. 885-895.

14. Halliwell, B. Nitric oxide and peroxynitrite. The ugly, the uglier and the not so good / B. Halliwell, K. Zhao, M. Whiteman // Free Rad. Res. 1999. - V. 31. - № 6. - P.651-669.

15. Hughes, M.N. Relationships between nitric oxide, nitroxyl ion, nitrosonium cation and peroxynitrite / M.N. Hughes // Biochimica et Biophysica Acta. 1999. -V. 1411.-№ 2.-P. 263-272.

16. Ducrocq, C. Peroxynitrite: an endogenous oxidizing and nitrating agent / C. Ducrocq, B. Blanchard, B. Pignatelli, H. Ohshim // Cell. Mol. Life Sci. 1999. -V. 55.-№8-9.-P. 1068-1077.

17. Trujillo, M. Peroxynitrite biochemistry: formation, reactions and detection / M. Trujillo, M. Naviliat, M. N. Alvarez, G. Peluffo, R. Radii// ANALUSIS. 2000. -V. 28. -№ 6. -P. 518-527.

18. Oppenlander, T. Photochemical Purification of Water and Air: Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts. / T. Oppenlander // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Germany. Weinheim, 2007.-383 p.

19. Mack, J. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: a review / J. Mack, J.R. Bolton // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -1999.-V. 128. -№ 1-3.-P. 1-13.

20. Ананьев, B.A. Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов: дисс. . д-ра хим. наук / В.А. Ананьев; Кемеровский государственный университет. — Кемерово, 2006. 268 с. Защита 03.03.2006 в КемГУ.

21. Voorhoh, Н. Spectral Contours of Continuous Absorption Bands of Complex Molecules /Н Voorhoh, H. Pollak// J.ChemPhys. -1967. V. 47. - № 2,- P. 758 - 761.

22. Нелюбина, H.B. Фотолиз нитрата бария: дисс. . канд. хим. наук / Н.В. Нелюбина; Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2006. — 116 с. Защита 02.06.2006 в КемГУ.

23. Arnal, N. Deplacement des bandes d'absorption n—>7i* des ions N02~ et N03~ sous Pinfluence de divers cation, en solution aqueuse / N. Arnal, M.P. Viallet // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1965. - V. 261. - № 19. - P. 3799-3801.

24. Tandon, S.P. Diffuse Reflectance Spectra of Nitrate Ion in Powder State / S.P.Tandon, J.P. Gupta // Indian Journal of Pure & Applied Physics. 1971. - V.9. -P. 753-755.

25. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь. Киев. Наукова думка.-1996.-Т. 1.-С. 344.

26. Walsh, A.D. The Electronic Orbitals, Shapes and Spectra of Polyatomic Molecules. Part V Tetratomic, Non-hydride Molecules, AB3. / A. D. Walsh // J. Chem. Soc. 1953. - P. 2301-2306.

27. Jarosh, D. On the Aplanarity of the Nitrate Group in Inorganic Crystals /D. Ja-rosh, J. Zemann // Monatsh. Chem. 1983. - V. 114. - № 2. - P.267-272.

28. Долин, С.П. Электронное строение окислов и оксианионов непереходных элементов. Ч. III. В033~, С032, N03~. /С. П. Долин, М. Е. Дяткина // Журнал структурной химии. 1972. - Т. 13. - № 5. - С. 966-967.

29. Гуцев, Г.Л. ДВМ—Ха расчеты электронного строения комплексных анионов MXk+i / Г. Л. Гуцев, А. И. Болдырев // Журнал неорганической химии. — 1981. Т. 26. -№ 9. - С. 2353-2357.

30. Дзюбенко, Ф. А. Оптические и фотоэмиссионные спектры нитратов щелочных металлов / Ф.А. Дзюбенко, Л.В. Колесников // В кн.: Спектроскопия конденсированных сред. Кемерово. - 1981. — С. 189-200.

31. Bowling, А. P. He(I) Photoelectron Spectra of Gaseous Alkali Nitrates / A. P. Bowling, R. E. Sherrod, J. E. Bloor, J. D. Allen, G. K. Schweitzer // Inorganic Chemistry. 1978.-V. 17.-№ 12.-P. 3418-3421.

32. Kosuch, N. X-ray spectroscopic studies of the electronic structure of the oxya1. V —nions NO2 , N03 and CO3 / N. Kosuch, E. Tegeler, G. Wiech, A. Faessler '// J. Electron spectroscopy and related phenomena. 1978. — V. 13. - № 4. - P. 263-272.

33. Sayre, E. V. Absorption Spectra at 4K of Single Crystals of Normal and Isotop-ically Substituted Sodium and Potassium Nitrates / E. V. Sayre // J. Chem. Phys. — 1959. V. 31. - № 1. - P. 73-80.

34. Hochstrasser, R. M. Stark effect study of the singlet-triplet absorption of the nitrate ion in NaN03 / R. M. Hochstrasser, С. M. Klimcak // J. Chem. Phys. -1978. V. 69. - № 6. - P. 2580-2584.

35. Strickler, S. J. Electronic Structure and Absorption Spectra of the Nitrate Ion, In: Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology ed. by Lowdin P.O. and Pullman B. / S. J. Strickler, M. Kasha // N.-Y., Academic Press. 1964. - P. 241-261.

36. Maria, H. J. Electronic Absorption Spectrum of Nitrate Ion and Boron Triga-lides / H. J. Maria, Mc. J. R. Donald, Mc. S. P. Glynn // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 4. - P. 1050-1056.

37. Kamada, M. Temperature Dependence of UV Absorptions in KN03 and Na-N03 / M. Kamada, R. Kato // J.Phys. Soc. Japan. 1973. - V. 35. - № 6. - P. 1561.

38. Шолох, В. Г. Спектры отражения и оптические свойства нитратов щелочных металлов в области 3-23 эВ. / В. Г. Шолох, Н. И. Алешкевич, Г. Ф. Добржанский, Е. Ф. Титков // Ж. прикл. спектроск. -1983. Т. 39. -№ 4. - С. 595-598.

39. Jamashita, Н. Vacuum Ultraviolet Absorption in Alkali-Nitrites and AlkaliNitrates. / H. Jamashita, R. Kato // J. Phys. Soc. Japan. 1970. - V. 29. - № 6. - P. 1557-1561.

40. Шолох, В. Г. Электронные спектры нитратов некоторых металлов в области вакуумного ультрафиолета. / В. Г. Шолох, А. И. Комяк. Н. И. Алешкевич, Е.Ф. Титков // Ж. прикл. спектроск. 1985. - Т. 42. - № 4. - С. 599-603.

41. Harris, L.E. The Lower Electronic States of Nitrite and Nitrate Ion, Nitrome-thane, Nitramide, Nitric Acid, and Nitrate Esters / L.E. Harris // J. Chem. Phys. -1973. V 58. — № 12.-P. 5615-5626.

42. Шаповал, В.И. Квантовохимическое изучение влияния катионов на электронное строение и энергетические характеристики анионов С03~ и N037 В. И. Шаповал, Е. Д. Лавриненко-Омецинская, В. В. Соловьев // Укр. хим. журн. 1983. - Т. 49. - № 7. - С. 704-709.

43. Мс. Ewen, К. L. Electronic Structure and Spectra of some Nitrogen-Oxygen Compounds / K. L. Mc. Ewen // J. Chem. Phys. 1961. - V. 34. - № 2. - P. 547555.

44. Meyerstein, D. Absorption Spectra of N03~ in Solution / D. Meyerstein, A. Treinin // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1961. - V. 57. - № 12. - P. 2104-2112.

45. Кизель, В. А. Гиротропия кристаллов / В. А. Кизель, В. И. Бурков М.: Наука, 1980.-302 с.

46. Anan'ev, V. The optical properties of alkali nitrates single crystals /V. Anan'ev, M. Miklin // Optical materials. 2000. - V. 14. - № 4. - P. 303-311.

47. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов. Нитраты лития и натрия / Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, А.С. Поплавной // Изв. ВУЗов. Физика. 2001. - № 5. - С. 96.

48. Vinogradov, A.S. X-Ray Absorbtion Study of the Planar Anion NO3- Effect on the Conduction Band Electronic Structure of NaN03 Crystal / A.S. Vinogradov, V.N. Akimov // Phys. Low-Dim. Struct. 1994. - №4/5. - P. 63-68.

49. Невоструев, В.А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом / В.А. Невоструев // Изв. АН Латв. ССР. 1987. - № 5. - С. 81-88.

50. Hesse, R. Unifit 2002-universal analysis software for photoelectron spectra / R. Hesse, T. Chasse, R. Szargan // Anal.& Bioanal.Chem.- 2003. V. 375. - P. 856 -863.

51. Masao, K. Temperature Dependence of UV Absorption in KNO3 and NaN03 / Ma-sao Kamada, Riso Kato // J. Phys. Soc. Japan. 1974. - V. 35. - № 4. - P. 1591.

52. Narayanswamy, L. K. On the Photo-Dissociation of Single Crystals of Some Nitrates in Polarised Light / L. K. Narayanswamy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1935. -V. 31. -P. 1411-1412.

53. Doigan, P. The Photolysis of Crystalline Nitrates / P. Doigan, T. W. Davis // J. Phys. Chem. 1952. - V. 56.- № 6. - P. 764-766.

54. Hohanadel, C. J. Evident for "Thermal Spikes" in Alpha-Particle Radiolysis of Nitrate / C. J. Hohanadel // Radiat. Res. 1962. - V. 16. - № 4. - P. 286-302.

55. Cunningham, J. Fragments in Irradiated Ionic Solids / J. Cunningham. Radical Ions, ed. by Kaiser E.T. and Kevan L., N.-Y. Willey Interscience, 1968. P. 475-525.

56. Юрмазова, T.A. Фотохимическое превращение нитрат иона в кристаллах KN03, KCIO3 и КСЮ4 / Т.А. Юрмазова, Л.Н. Коваль, Л.В. Сериков. // Хим. высоких энерг. - 1984. - Т. 17. - №2. - С.151-155.

57. Сафонов, Ю. Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов: дис. . д-ра хим. наук / Ю.Н.Сафонов; Кемеровский государственный университет. -Кемерово, 1996. 250 с. Защита 19.12.1996 в СПб ГТИ (ТУ).

58. Сахарчук, Ю. П. Оптическое поглощение нитрата калия при импульсном воздействии лазерного излучения / Сахарчук Ю. П.; Кемеровский государственный университет, 1998. 10 с. - Деп. ВИНИТИ. -25.08.98.- № 2701В98.

59. Долганов, В. С. Фотохимическое превращение нитрат—иона в кристаллах NaN03 / В. С. Долганов И. А. Борисова // Хим. высок, энерг. -1987 Т. 21-№6.-С. 557-558.

60. Миклин, М. Б. Роль низкоэнергетических возбуждений аниона в фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов: дисс. . канд. хим. наук. / М.Б. Миклин; Кемеровский государственный университет. — Кемерово, 1988. 161 с.

61. Расе, М. D. Spin Trapping of Nitrogen Dioxide from Photolysis of Sodium Nitrite, Ammonium Nitrate, Ammonium Dinitramide, and Cyclic Nitramines / M.D. Pace //J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. -№ 25. - P. 6251-6257.

62. Koch, T. G. Low-Temperature Photochemistry of Submicrometer Nitric Acid and Ammonium Nitrate Layers / T. G. Koch, N. S. Holmes, Т. B. Roddis, J. R. Sodeau // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - № 27. - P. 11402-11407.

63. Кригер, Л.Д. Фотолиз кристаллических нитратов светом 222 нм / Л.Д. Кригер, Н.В. Нелюбина, М.Б. Миклин // Труды VI международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2008. - С. 868-870.

64. Невоструев, В.А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов / В.А. Невоструев // Хим. высок, энерг. 1986. - Т.20. - №5. - С.425^129.

65. Невоструев, В.А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В.А. Невоструев, М.Б. Миклин // Хим. высок, энерг. -1987. -Т.21. -№2. С. 154-158.

66. Миклин, М.Б. Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов / М.Б. Миклин, В.А. Ананьев, С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина, А.В. Скибина // Ползуновский вестник. — 2006. — № 2—1. С. 53-56.

67. Kissner, R. Product distribution of peroxynitrite decay as a function of pH, temperature, and concentration / R. Kissner, W.H. Koppenol // J. Am. Chem. Soc. / 2002. - V. 124. - № 2. - P. 234-239.

68. Сериков, JI.В. Образование пернитрит и нитрит-ионов в нитратах щелочных металлов / Л. В. Сериков, Т. А. Юрмазова, Л.И. Шиян // Томский политехнический институт. Томск. 1987. - С. 195 -201. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №1075-хп-86.

69. Юрмазова, Т.А. Роль пернитрита в превращениях иона нитрата под действием излучений: автореф. дис. .канд. хим. наук / Т.А. Юрмазова; ЛТИ, -Ленинград, 1989.

70. Plumb, R.C. Color Centers in UV-Irradiated Nitrates / R.C. Plumb, J.O. Edwards // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - №8. - P. 3245-3247.

71. Edwards, J.O. The Chemistry of Peroxonitrites / J.O. Edwards, R.C. Plumb // Progress in Inorganic Chemistry. V. 41, Ed. by K.D. Karlin. John Wiley & Sons. -1994.-P. 599-635.

72. Миклин, М.Б. Оптические спектры продуктов фотолиза нитрата калия. / М.Б. Миклин, В.А. Ананьев, Н.В. Нелюбина, В.А. Невоструев // Хим. высок, энерг. 2003. - Т.37. - №6. - С.473-476.

73. Anan'ev, V. Optical Spectra of UV Irradiated Alkali Nitrate Crystals / V.Anan'ev, M.Miklin, N.Nelyubina, M.Poroshina // Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry. 2004. - V. 162. - №1.- P. 67-72.

74. Bradley, R.A. (Jr). Molecular NO Desorption from Crystalline Sodium Nitrate by Resonant Excitation of the N03~ к-%* Transition / R.A.Bradley (Jr.), E.Lanzendorf, M.I.McCarthy, T.M.Orlando, W.P.Hess // J.Phys.Chem. 1995. -V. 99.-№30.-P. 11715-11721.

75. Webb, R.L. Neutral atom and molecule emission accompanying 248 nm laser irradiation of single crystal NaN03 / R.L.Webb, S.C.Langford, J.T. Dickinson // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res.B. 1995. - V.103. - № 3. - P.297-308.

76. Cramer, L.P. Wavelength of UV-laser induced emission of neutral and ionic species from single crystal NaN03 / L.P. Cramer, S.C. Langford, W.P. Hess, J.T. Dickinson // Applied surface Science 2002. V. 197-198. - №1. - P. 35-40.

77. Bannov, S. I. Drift study of the products formed by radiolysis and photolysis of alkaline nitrates / S. I. Bannov, M. B. Miklin // Radiation Effect & Defects in Solids. 2002. -V. 157. № 5. - P. 509-514.

78. Лыхин, В. M. Влияние воды на радиационно-химическую устойчивость кристаллического NaN03 / В.М. Лыхин // Химия высоких энергий. 1970. — Т. 4.-№6.-С. 541-542.

79. Громов, В. В. Влияние примесей на радиационно-химические процессы в кристаллах неорганических солей / В.В. Громов // Успехи химии. — 1974. -Вып. 2. Т. XLIII. - С 201-223.

80. Баберкин, А.С. Действие гамма излучения Со60 на Ca(N03)2-4H20 / А.С. Баберкин, М.А. Проскурнин // Доклады Академии наук СССР. - 1958. — Т. 121.-№3.-С. 494-494.

81. Faraggi, М. Radiolysis of Aqueous Nitrate Solution / M. Faraggi, D. Zenavi, M. Anbar // Trans. Faraday Soc. 1971. - V. 67. -P 701-710.

82. Свиридов, В. В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ 4.1. / В.В.Свиридов; Минск: Высшая школа. 1964. - С. 288-311.

83. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты / А.К. Пикаев; М.: Наука. 1987. - 448 с.

84. Йиргена, Т. С. Температурная зависимость радиолиза нитратов металлов первой и второй группы и их кристаллогидратов /Т. С. Ииргена, JI. Т. Бугаенко, Ю. Е. Тиликс // Химия высоких энергий. 1981. - Т. 15. - № 5. -С 421-425.

85. Kulkarni, S. P. Gamma-Ray Induced Decomposition of Some Divalent and Trivalent Nitrates / S.P. Kulkarni, A.N. Garg // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1986. -V. 98.-№ l.P 65-74.

86. Parwate, D. V. Effect of Outer Cations and Water of Crystallization on the Ra-diolytic Decomposition of Nitrates / D. V. Parwate, A. N. Garg //J, Radioanal. Nucl. Chem. 1984. - V. 85. - № 4. - P 203-212.

87. Olson, L.P. Peroxynitrate and Peroxynitrite: A Complete Basis Set Investigation of Similarities and Differences between These NOx Species / L.P. Olson, M.D. Bart-berger, K. N. Houk // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 3999-4006.

88. Tsai, J.H.M Role of Conformation of Peroxynitrite Anion (ONOO~) with Its Stability and Toxicity / J.H.M. Tsai, J.G. Harrison, J.C. Martin, T.P. Hamilton, M.van der Voerd, M.J. Jablonsky, J.S. Beckman // J.Am.Chem.Soc. 1994. -V.116.-№ 9.-P. 4115-4116.

89. Hughes, M. H. The chemistry of pernitrites. Part I. Kinetics of decomposition of pernitrous acid / M. H. Hughes, H. G. Nicklin // J. Chem. Soc. 1968. - P. 450-452.

90. Krauss, M. Electronic structure and spectra of the peroxynitrite anion / M. Krauss // Chem. Phys. Lett. -1994. -V. 222. № 5.- P. 513-516.

91. Лыхин, В. M. Изучение влияния добавок на процессы радиолиза и продуктов радиолиза нитратов щелочных металлов: дисс. . канд. хим. наук. / В.М. Лыхин, Томск, 1974. - 200 с.

92. Liang, В. Infrared Spectra of eis- and trans-Peroxynitrite Anion, OONO , in Solid Argon / B. Liang, L. Andrews // J. Am. Chem. Soc 2001.- V. 123- № 40 — P.9848-9854.

93. Кригер, JI. Д. Фотолиз нитрата бария /Л. Д. Кригер., Н. В. Нелюбина, М. Б. Миклин// В кн.: Матер, науч.-практ. конф. «Химия и хим. технол. на рубеже тысячелетий». Томск. 2000. - Т. 1. - С. 90-92.

94. Khan, A. U. The decomposition of peroxynitrite to nitroxyl anion (NO-) and oxygen in aqueous solution / A. U. Khan, D. Kovacic, A. Kolbanovskiy, M. Desai, K. Frenkel, N. E. Geacintov // PNAS. 2000. - V. 97. - № 7. - P. 2984-2989.

95. Thogersen, J. Formation Dynamics of Peroxynitrite Following Photolysis of Nitrate / J. Thogersen, A. Gadegaard, J. Nielsen, S. K. Jensen, Ch. Petersen, S. R. Keiding Primary // J. Phys. Chem. 2009. -V. 113. - P. 10488-10494.

96. Chen, W.-J. Photolysis of Nitric acid in Solid Nitrogen / W.-J. Chen, W.-J. Lo, B.-M. Cheng, Y.-P. Lee // J. Phys. Chem. 1992. - V.97. - №10. - P.7167-7173.

97. Cheng, B.-M. Photolysis of Nitric Acid in Solid Argon: The Infrared Absorption of Peroxynitrous Acid (HOONO) / B.-M. Cheng, W.-J. Lee, Y.-P. Lee // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - №7. - P. 2814-2817.

98. Миклин, M. Б. О механизме образования и конформациях пероксонит-рита / М. Б. Миклин, В. А. Невоструев // Журнал научной и прикладной фотографии. 2002. - Т. 47. - №5. - С. 3-7.

99. Wagner, I. Flash photolysis of nitrate ions in aqueous solution /1. Wagner, H. Strehlow, G. Busse // Z. Phys. Chem. Neue Folge Bd. 1980. - V. 123. - P. 1-33.

100. Edwards, J. O. The Chemistry of Peroxonitrites / J. O. Edwards, R. C. Plumb // Progress in Inorganic Chemistry. 1994. - V. 41. - P. 599-635.

101. Logager, T. Formation and Decay of Peroxynitrous Acid: A Pulse Radiolysis Study / T. Logager, K. Sehested // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 6664-6669.

102. Koppenol, W. H. Peroxynitrite, a cloaked oxidant formed by nitric oxide and superoxide / W. H. Koppenol, J. J. Moreno, W. A. Pry or, H. Ischiropoulos, J. S. Beckman // Chem. Res. Toxicol. 1992. - V. 5. - P. 834-842.

103. Merenyi, G. Thermodynamics of Peroxynitrite and Its CO2 Adduct / G. Merenyi, J. Lind // Chem. Res. Toxicol. 1997. -V. 10. - №11. - P. 1216-1220.

104. Squadrito, G. L. Oxidative Chemistry of Nitric Oxide: The Roles of Superoxide, Peroxynitrite, and Carbon Dioxide / G. L. Squadrito, W. A. Pryor // Free Radical Biology & Medicine. 1998. - V. 25. - № 4/5. - P. 392-403.

105. Lymar, S. V. Rapid Reaction between Peroxonitrite Ion Carbon Dioxide: Implication of Biological Activity / S. V. Lymar, J. K. Hurst // J. Am. Chem. Soc. -1995. V.117. -№ 34. — P. 8867-8868.

106. Meli, R Reaction peroxonitrite with carbon dioxide: intermediates and determination of the yield ofC03" and N02 / R- Meli, Th. Nauser, P. Latal, W. H. Koppenol // Journal of Biological Inorganic Chemistry. 2002. - V.7. - № 1-2. - P. 31-36.

107. Shimanovich, R. Mechanisms of Peroxynitrite Decomposition Catalyzed by FeTMPS, a Bioactive Sulfonated Iron Porphyrin / R. Shimanovich, J. T. Groves // Archives of Biochemistry and Biophysics. -2001. -V. 387. -№ 2. P. 307-317.

108. Alvarez, В. Slowing of Peroxynitrite Decomposition in the Presence of Man-nitol and Ethanol / B. Alvarez, G. Ferrer-Sueta, R. Radi // Free Radical Biology and Medicine. 1998. - V. 24. - № 7/8. - P. 1331-1337.

109. Plumb, R. C. Problem of Concurrent Measurements of Peroxonitrite and Nitrite Contents / R. C. Plumb, J. O. Edwards // Analyst. 1992. - V. 117. - P. 1639-1641.

110. Лобачев, В. Л. Химия пероксинитрита. Кинетика и механизмы реакций / Лобачев В. Л., Рудаков Е. С. // Ж. Успехи химии. V. 75. -№5. - 2006. - С. 422-444.

111. Шрайбман, Г.Н. Спектрофотометрические методики определения перок-сонитрита и нитрита / Г.Н. Шрайбман, Е.П. Дягилева, А.В. Скибина // Вестник КемГУ. 2011. - №1 (45). - С.200-206.

112. Фрумина, Н.С. Аналитическая химия кальция. / Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова. М.: Наука. - 1974. - 252 с.

113. Кнунянц, И. Л. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 / И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов.энцикл. 1990. - 671 с.

114. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. М.: Химия, 1974. 408 с.

115. Зефиров, Н. С. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4 / Н. С. Зефиров (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл. 1995. - 639 с.

116. Santos, R.A. NMR Resolution of a Crystallografic Controversy: Nitrogen-14 Single-Crystall Studies of Silver, Barium, and Lead Nitrates / R.A. Santos, P. Tang, W.J. Chien, S. Kwan, G.S. Harbison // J. Chem. Phys. 1990. - V. 94 - № 6.-P. 2717-2721.

117. Hubert, N. Structure refinement of strontium nitrate, Sr(N03)2, barium nitrate, Ba(N03)2 / N. Hubert, H. Gemot // Acta crystallographica. 1983. - V.39. С -№8.-P. 952-956.

118. Leclaire, A. Liaisons hydrogéné dans les cristaux de Ca (N03)2-4H20 alpha / A. Leclaire, J. C. Monier // Acta Crystallographica В. -V. 33. - 1977. - P 1861-1866.

119. Braibanti, A. The Crystal Structures of Nitrates of Divalent Hexaquocations. II. Hexaquomagnesium Nitrate / A. Braibanti, A. Tiripicchio, A.M. Manotti Lan-fredi, F. Bigoli // Acta Crystallographica В. V. 25. - 1969. - P. 354-361.

120. Perrin, D. The Quantitative Oxidation of Methionine to Methionine Sulfoxide by Peroxynitrite / D. Perrin, W. H. Koppenol // Arch. Biochem. and Biophys. -2000. V. 377.-№ 2. - P. 266-272.

121. Tryjillo, M. Peroxynitrite biochemistry: formation, reaction and detection / M. Tryjillo, M. Naviliat, M. N. Alvarez, G. Peluffo, R. Radi // Analusis. 2000. - V. 28.-№6.-P. 518-527.

122. Pryor, W. A. One- and two-electron oxidation of methionine by peroxonitrate / W. A. Pryor, X. Jin, G. L. Squadrito // Pros. Natl. Acad. Sci.USA. 1994. -V.91.-P. 11173-11177.

123. Daniels, M. Photochemistry of the Aqueous Nitrate System. I. Excitation in the 300 nm Band / M. Daniels, H. V. Meyers, E. V. Belardo // J. Phys. Chem. -1968. V. 72.- №2. - P. 389.

124. Уильяме, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильяме М.: Химия. -1982.- 148 с.

125. Gabbay, J. Rapid spectrophotometric micro-determination of nitrites in water / J. Gabbay, Y. Almog, H. Davidson, A. E. Donagi // Analyst. 1977. - V. 102. -P. 371-376.

126. Калверт, Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Пите. М.: Мир, 1968. — 672 с.

127. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике / Я. Рабек.-М.: Мир. 1985.-Т. 1.-608 с.

128. Kubelka, P. Ein deitrag zur optik der farbanstriche. / P. Kubelka, F. Munk // Zeitch. f. tehn. Physik. 1931. - № 1 la. - P. 593-601.

129. Ананьев, B.A. Определение коэффициентов поглощения в одноосных кристаллах / В. А. Ананьев, М.Б. Миклин // Журн.прикладн.спектроск. -1992. — Т.57. № 5-6. - С. 509-513.

130. Попов, Г. М. Кристаллография / Г. М. Попов, И. И. Шафронов-ский. М.: ГОСГЕОЛТЕХИЗДАТ, 1955.- 295с.

131. Anan'ev, V. Band shapes of the electronic spectra of anisotropic centers in uniaxial crystals recorded in non-polarized light / V. Anan'ev // Spectrochemica Acta Part A. 2006. - V. 64. - P. 1090-1094.

132. Дзюбенко, Ф.И. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов: дисс. канд. физ.-мат. н. / Ф.И. Дзюбенко; Кемеровский государственный университет. Кемерово, 1986. - 180 с. Защита 19.05.1986 в КемГУ.

133. Addison, С.С. Anhydrous Nitrates of the Group II Metals / C.C. Addison, A. Walker // J. Chem. Soc. 1963. - № 2. - P. 1220.

134. Brooker, M. H. Ionic interaction in crystals: infrared and Raman spectra of powdered Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2 and Pb(N03)2. / M. H. Brooker, D.E. Irish, G.B. Boyd // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - № 4. - P. 1083.

135. Bon, A.M. Dynamical properties of crystals of Sr(N03)2, Ba(N03)2 and Pb(N03)2 II. Temperature Dependence of the Infrared Spectra / A.M. Bon // Phys. Stat. Sol. 1976. - V.78.(b) - P. 453-464.

136. Bon, A.M. // Dynamical properties of crystals of Sr(N03)2, Ba(N03)2 and Pb(N03)2 I. Infrared spectra and structure / A.M. Bon, C. Benoit, O. Bernard // Phys. Stat. Sol. 1976. - V.78(b). - P.67-78.

137. Spectral Database for Organic Compounds SDBS. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) URL: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/directfirametop.cgi

138. Накомото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / К. Накомото М.: Мир, 1991. - 536 с.

139. Kawasaki, М. Photodissociation of molecular beams of N2O4 / M. Kawasaki, K. Kasatani, H. Sato, H. Shinohara, N. Nishi // Chem. Phys. 1983. - V.78. - №1. -P. 65-74.

140. Bass, A.M. Extinction coefficients of N02 and N204 / A.M. Bass, A.E. Ledford Jr., A.H Lauffer.// J. Res. NBS. 1976. - V.80A. - №1. - P. 143-166.

141. Драго, P. Физические методы в химии / Драго Р.-М.: Мир, 1981- Т. 1— 422 с.

142. Ананьев, В. А. Фотолиз нитратов щелочных металлов / В. А. Ананьев, В. А. Власкин, JI. Д. Кригер, М. Б. Миклин // Хим. высок, энерг. -1997 Т. 31. -№ 2 - С.114-117.

143. Anan'ev, V. Transformation of nitrate ion into peroxide under irradiation / V. Anan'ev, M. Seliverstov // J. Ceramics Silikaty. - 2005. - V. 49. - № 1. - P. 6872.

144. Кригер, Л.Д. Фотолиз нитрат-ионов в матрицах неорганических солей: дисс. . канд. хим. наук / Л.Д. Кригер; Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2006. - 137 с. Защита 02.06.2006 в КемГУ.

145. Вилков, Л.В Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. для хим. спец. вузов. / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. — М.: Высшая школа. 1987. - 367 с.

146. Vogt, R. Unique Photochemistry of Surface Nitrate / R. Vogt, B.S. Finlayson-Pitts // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - №47. - P. 17269-17272.

147. Полетаева, E.B. Люминесценция солей кислородных кислот / Е.В. Полетаева, Э.И. Каткова, В.А. Невоструев, М.Б. Миклин // В кн.: Влияние электромагнитных излучений на твердые тела. Хабаровск. 1984. - С. 124-133.

148. Petriconi, G.L. Decomposition of Sodium Nitrate Solutions under Ultraviolet Irradiation at 25°C. / G.L. Petriconi, H. M. Papee // J. Inorg. Nuclear Chem. -1968. -V. 30.-№8. -P. 1525- 1535.

149. Миклин, М.Б. Спектральная зависимость образования ионов нитрита при фотолизе нитратов калия и натрия / М.Б. Миклин, В.А.Власкин, Л.Д.Кригер, В.А.Невоструев // Ползуновский вестник. 2004. - №4. - С. 120124.

150. Миклин, М.Б. Фотохимические превращения продуктов фотолиза кристаллических нитратов / М.Б. Миклин, С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина // Материалы XI Международной конференции «Физика твердого тела» (ФТТ— XI): Усть-Каменогорск, 2010. С. 398-401.

151. Лущик, Ч.Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Ч.Б. Лущик, А.Ч. Лущик. М.: Наука. 1989. - 264 с.

152. Babu, K.S. Electrical transport in single crystals of fluorite type alkaline earth nitrates: Sr(N03)2, Sr(N03)2: Na, Sr(N03)2: A1 and Ba(N03)2: К / К. S. Babu, T. Chiranjivi // Solid State Ionics. 1984. - V. 13. - № 1. - P. 7-14.

153. Palchoudhuri, S. Study of ionic conductivity of strontium nitrate / S. Palchoud-huri, G.K. Bichile // J. of Materials Science Letters. 1986. - V. 5. - №10. - P.1019-1021.

154. Babu, K.S. Ionic conductivity in single crystals of barium nitrate / K. S. Babu, T. Chiranjivi // J. of Physics C: Solid State Physics. 1980. - V.13. - № 23. - P. 587590.

155. Weeks, J.L., Meaburn G.M.A.C., Gordon S. Absorption Coefficient of Liquid Water and Aqueous Solutions in the Far Ultraviolet / J.L. Weeks, G.M.A.C. Meaburn, S. Gordon // Rad. Research. 1963. - V.l9. - № 3. - P.559-567.

156. Heit, G. Vacuum-UV (172 cm) Actinometry. The Quantum Yield of the Photolysis of Water / G. Heit, A. Neuner, P.-Y. Saugy, A.M. Braun // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. - № 28. - P. 5551-5561.

157. Jursic, B. S. On the Mechanism of HOONO to H0N02 conversion / B. S. Jur-sic, L. Klasinc, S. Pecur, W. A. Pryor // Biology and Chemistry. 1997. - V.l. -№6.-P. 494-501.

158. Lemercier, J.-N. Spin trap studies on the decomposition of peroxynitrite / J.-N. Lemercier, G.L. Squadrito, W.A. Pryor // Arch. Biochem. Biophys. 1995. -V. 321.-P. 31-39.

159. Миклин, М.Б. Термический отжиг продуктов разложения в фотолизо-ванных нитратах / М.Б. Миклин, Л.Д. Кригер, Н.В. Нелюбина. // Тез. докл. 8 межд. конф. «Физ.-хим. проц. в неорг. матер.». Кемерово. — 2001. — Т.1 — С. 173-175.

160. Lo, Wen-Jui. Ultraviolet absorption spectra of cis and trans potassium peroxynitrite (KOONO) in solid argon / Wen-Jui Lo, Yuan-Pern Lee, Jyh-Hsin M. Tsai, J. S. Beckman // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 242. - № 1. - P. 147 - 152.

161. Koppenol, W.H. The basic chemistry of nitrogen monoxide and peroxynitrite / W.H. Koppenol // Free Radic.Biol.Med. 1998. - V.25. - № 4/5. - P.385-391.

162. Anan'ev, V. Defects formation under photolysis of crystalline alkali nitrates / V. Anan'ev // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2010. - V. 15(012078).