Рентгенографическое исследование бинарных систем перхлоратов щелочных металлов и таллия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУГАЧЕВ ВАЛЕРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТАЛЛИЯ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 1997

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета.

Научные руководители: кандидат химических наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Борисов Станислав Васильевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и перераоотга минерального сырья СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится " 28 " февраля 1997 г, в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.0: в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровской государственного университета.

Автореферат разослан "Л?:." января 1997 г.

Эренбург Борис Григорьевич

член-корреспондерт РАН, доктор химичесга

наук, профессор

Захаров Юрий Александрович

доктор химических наук, профессор Невоструев Валериан Антонович

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 кандидат химических наук, доцент

- а -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Настоящая работа посвящена рентгенографическим исследованиям систем перхлоратов щелочных металлов и одновалентного таллия на стациях синтеза, термического, радиационного воздействия, а также в процессе их длительного хранения. Актуальность такого рода исследований обусловлена с одной стороны тем обстоятельством, что указанные вещества относятся к числу наиболее активных окислителей, в качестве каковых и используются в технике, промышленности, лабораторной практике. В научном отношении использование перхлоратов щелочных металлов есть следующий шаг на пути усложнения модели (в сравнении с хлоридами) для изучения процессов, протекающих в твердых телах под воздействием различных энергетических факторов. Особый интерес представляют собой смешанные £азы, которые могут образовываться в системах разных перхлоратов. у?ежду тем, в отличие от индивидуальных соединений, эти системы изучены крайне слабо как в структурном отношении, так и в отношении взаимодействия этих фаз друг с другом в различных условиях.

Вот почему представляются весьма важными и актуальными собственно структурные исследования указанных перхлоратов и их систем, в условиях разнообразных внешних воздействий. Конечно, рентгеног-зафия, как основной экспериментальный метод настоящей работы, - не ;сть исключительно метод структурного анализа, то есть метод установления взаимного расположения атомов. Однако, любое рентгенографическое исследование так или иначе дает информацию о структуре зещества и о ее изменениях, будь то координаты атомов, или параметры кристаллической решетки, или размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния).

Наконец, разнообразие условий, в которых рентгенографически ;-1зучались вещества (включая состав), должно было обусловить разно-

образце различного рода структурных проявлений, вплоть до образования новых кристаллических структур, что и наблюдалось б настоящей работе.

Целью работы в связи с этим явилось: »

1. Разработать метод и получить твердые растворы либо иные соединения в тех системах изучаемых перхлоратов, где это возможно.

2. Провести ректгеноструктурный анализ новых фаз.

3. Исследовать полученные системы в условиях- воздействия температуры на предмет фазовых переходов, теплового расширения, термической устойчивости.

4. Выявить и изучить особенности образования фаз конечных продуктов при воздействии на изучаемые системы электромагнитного излучения (на примере УФ-света).

0. На основании полученных результатов разработать рекомендации по выбору оптимальных условий для синтеза и хранения новых фаз в изучаемых системах.

Научная новизна работы:

1. Разработан способ получения двойных солей и твердых растворов перхлоратов щелочных металлов и таллия методом высокотемпературного отжига. Показано, что в силу структурных особенностей их высокотемпературных модификаций они легко вступают между собой в обменное взаимодействие при относительно невысоких температурах (240-300° С), результатом чего и является образование либо твердых растворов, либо двойных солей.

2. Впервые проведен рентгеноетруктурный анализ и определена структура двойных солей НаКЬ(С104)2, ИаТКСЮ^г. ИаСБ(0104)2 КСз(0104)2. Все полученные двойные соли изоструктурны и имеют слоистую структуру с ромбоэдрической решеткой.

3. Впервые проведено рентгенографическое изучение кристалли-

- £) -

юской решётки твердых растворов и установлено, что зависимость гараметров решетки от состава близка к линейной.

4. Впервые изучены температурные фазовые переходы в изучаемых ;истемах. Общим для всех систем является понижение температуры переходов по сравнению с индивидуальными соединениями. Показано, что фактически для всех систем перхлоратов с одновалентными катионами сарактерно наличие диаграмм состояния эвтектоидного типа, включая системы перхлоратов с литием и аммонием.

5. Предложен структурный механизм превращения в высокотемпературные модификации для твердых растворов и двойных солей, заклю-.¡ающийся в растормагдвании колебательно-вращательных движений ¡ерхлорат-аниона и повышении симметрии окружающего его катионного зктаэдра до кубической.

6. Впервые изучено тепловое расширение в твердых растворах {зучаемых перхлоратов. Показано, что оно носит аддитивный характер 1 в изучаемом температурном интервале аппроксимируется линейной функцией.

7. Впервые изучены особенности фазообразования конечных продуктов разложения при радиационном воздействии на двойные соли и твердые растворы перхлоратов щелочных металлов (на примере фотолиза) . Показана особая роль воды как транспортной среды для формирования конечных и промежуточных продуктов распада.

8. Предложен тип диаграммы тройной системы КС104-СзС104-Н20 и 1а ее основе объяснены процессы распада двойных солей и твердых застворов при хранении и плохая воспроизводимость опытов по полу-1ению двойной соли методом сокристаллизации.

Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработан простой метод получения твердых растворов и двойных солей перхлоратов щелочных металлов и таллия. Получена

жидкая система с перхлоратом цезия при относительно низкой температуре в 300° С, что может оказаться интересным с технологической точки зрения. Показана деструктивная роль атмосферной влаги по отношению к твердым растворам и двойным солям при хранении.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась многократными" измерениями на эталонных и исследованных в работе образцах при сопоставлении с литературными данными.

Личный вклад автора заключается в получении и обработке большинства экспериментальных данных. Эксперименты по фотолизу смешанных фаз проведены совместно с Халиуллиным Р.Ш.

Защищаемые положения:

1. Закономерности фазообразования в системах перхлоратов щелочных металлов и таллия в условиях высокотемпературного отжига.

2. Кристаллическая структура двойных перхлоратов.

3. Линейная зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов изучаемых перхлоратов от состава.

4. Структурный механизм фазового перехода в индивидуальных . перхлоратах и их двойных солях.

5. Тепловое расширение в твердых растворах изучаемых перхлоратов: коэффициенты и .аддитивность их зависимости от состава.

6. Особенности фазообразования продуктов при фотолизе смешанных фаз е изучаемых системах перхлоратов щелочных метатлов.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 2Е научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); Всесоюзной конференции "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокуз-

ненк, 1988); 2 Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988); 10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989); 7 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989); 5 Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); 13-th European Crystallographic Meeting (Ljubljana-Trieste, 1991); 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995); 9 Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 3 Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1995); 13 international Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 119 наименований и приложения. Работа содержит 121 страницу машинописного текста с 24 таблицами и 22 рисунками.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе содержится аналитический обзор имеющихся литературных данных по состоянию проблемы. Первые кристаллографические исследования перхлоратов с одновалентным катионом были проведены ;ще в 1832 г. Непосредственные рентгеноструктурные исследования впервые были проведены в самом начале 30-х годов для перхлоратов затрия, калия и аммония. Также, начиная с 30-х годов, активно ве-аутся термохимические исследования перхлоратов с одновалентным катионом и фазовых переходов в них. Как устроены высокотемпературные модификации перхлоратов с одновалентным катионом, совершенно ясно

- это структурный тип ЫаС1. Однако, вопрос о деталях движений перхлорат-аниона внутри катионного многогранника по существу остается открытым. Кроме того, никто до сих пор не подверг сомнению жесткость катионного остова.

Интерес к радиационному и фотолитическому разложению перхлоратов обусловлен не только их технической значимостью и тем обстоятельством, что в современных условиях вещества вообще все чаще подвергаются воздействию радиации (ядерная энергетика, космос, военная промышленность). Большое научное значение исследований в этой области определяется тем, что указанные соединения, также как и модельные объекты в радиационной физике - щелочкогалоидные кристаллы, относятся к солям с ионным типом связи, однако, в отличие от последних, имеют в своем составе сложный анион, который разлагается под действием радиации. Это позволяет рассматривать перхлораты с одновалентным катионом, как удобные, усложненные по сравнению с хлоридами модельные объекты для.изучения процессов радиаци-онно-химического разложения, выяснения общих закономерностей радиолиза, а также для установления возможности и способов регулирования радиационно-химической стабильности облучаемых соединений.

Обобщая все вышесказанное, можно констатировать хорошую проработку вопросов, связанных со структурой, фазовыми переходами I другими свойствами индивидуальных перхлоратов с одновалентным катионом, и явный недостаток в структурных и иных исследованиях и> безводных систем. Между тем, как известно, свойства вещества определяются составом и строением. Поэтому получение твердых растворо! и двойных солей в этих системах разнообразит спектр свойств дл; изучаемых в настоящей работе перхлоратов, что весьма интересно ш только с точки зрения синтеза новых веществ, но также открывав: новые возможности'при установлении закономерностей влияния локаль-

ного окружения и кристаллической решетки б целом на различные физико-химические превращения в твердом теле и, в частности, на фотохимические превращения перхлорат-аниона.

Во второй главе описаны методики синтеза и очистки исходных реагентов, синтеза смешанных фаз, а также усовершенствованные методики получения и обработки рентгенографических данных.

Монокристаллы двойного перхлората калия и цезия впервые были получены сскристаллизацией перхлоратов калия и цезия при медленном охлаждении (в сосуде Дьюара) горячего раствора, содержащего 60 г КСЮд и SO г CSC104 на 400 мл воды.

Зля получения твердых растворов и двойных солей готовили навеску смеси соответствующего состава общей массой 1 г. Затем тщательно растирали смесь в ступке из яшмы и отжигали в высокотемпературном шкафу 1-з часа при температурах от 180 до 450 °С в зависимости от веществ. После чего образцы вновь растирали и продолжали отжиг необходимое количество циклов.

Рентгенограммы поликристаллических образцов регистрировали на серийных аппаратах ДР0Н-2.0 и ДРОН-З.О в медком фильтрованном излучении. Высокотемпературные рентгенографические исследования проводили с использованием серийной высокотемпературной рентгеновской приставки УВД-2000.

Для расчета параметров и индицированкя рентгенограмм была написана и использована специальная программа на алгоритмическом языке БЭЙСИК сначала для ЭВМ типа "Электроника-85", а затем IBM AT-286/287. В программу заложен учет смещения отражающей поверхности образца с кинематической оси гониометра по выведенной нами приближенной формуле:

sin2(8+d8) = sin28 + 2(s/R)sln8cos2e, где 8 - брзгговский угол скольжения; R - радиус гониометра; s -

смещение отражающей поверхности образца по отношению к оси гониометра. Учет смещения позволяет, к примеру, не производить юстировку высокотемпературной камеры при каждой новой температуре, что не просто экономит время, а за счет этой экономии дает возможность более детально отслеживать процессы в.динамике.

Предварительную юстировку монокристаллов в рентгеновских камерах обычно проводят с использованием метода съемки рентгенограмм по Лауэ, а для более точной применяют метод вращения.

Нами выведена формула для следа пересечения конуса рассеяния п-го порядка узловым рядом с плоскостью рентгенограммы:

ПЬ/Т = (ВСО5ф+У51П!р)/(Х2+У2+0к;)0'5-СОЗф. где Ь - длина волны используемого рентгеновского излучения; Т -период вдоль узлового ряда; Б - расстояние от кристалла до пленки; Ф - угол между первичным рентгеновским лучом и узловым рядом; X и У - координаты любой точки на кривых, описываемых этим уравнением в координатной системе, в которой ось У есть линия симметричности этих кривых, а ось X проходит перпендикулярно оси У и пересекается с ней в точке падения первичного луча.

При п=0 после несложных преобразований легко получить следующее выражение для зональной кривой:

ъ^сч») = ((X2 + У2 4 о2)0-5 - 0)/У

Для расчета ориентационного угла ф можно использовать сразу несколько рефлексов, ■ расположенных на зональной кривой, и тем самым существенно повысить точность юстировочных углов. В результате отпадает необходимость многократных съемок лаузграмм, а также использования метода вращения для юстировки и этот процесс существенно сокращается.

В третьей главе подробно рассмотрены вопросы фазообразования в изучаемых системах при высокотемпературном отжиге, результаты

рентгеноструктуряого анализа в отношении всех полученных смешанных фаз, обсуждаются структурные механизмы фазовых переходов в индивидуальных перхлоратах и механизмы образования смешанных фаз.

Высокотемпературный синтез в применении к неорганическим солям обычно предполагает многочасовой отжиг при 600-800 °С. Возможность применения такой методики к перхлоратам, только при гораздо меньших температурах, обусловлена наличием и особенностями фазовых переходов и высокотемпературных модификаций. Кристаллохимический анализ показывает, что обычные модификации, также как и высокотемпературные, можно считать построенными по типу сильно искаженного М&С1. Основу структуры представляет пара катионных октаэдров, содержащих две возможные ориентации перхлоратного тетраэдра. При фазовом переходе происходит растормаживание вращательно-колебательных движений аниона, в результате чего все катионные октаэдры становятся кубически симметричными и одинаковыми. Такое подвижное ;остояние аниона наряду со значительным увеличением размеров кати-знных октаэдров (они вдвое больше, чем октаэдры в хлоридах), обуславливает также и высокую подвижность катионов, в индивидуальных перхлоратах обычно не замечаемую.

Исходя из вышеизложенного, отжиг смесей обычно проводили при температурах на 5-10 градусов выше большей температуры фазового перехода, т.е. в интервале 240-310 °С. При обычной методике синтеза процесс достижения фазового равновесия требует от 3 до 90 Чазов отжига. При использовании идеально перемешанных образцов превращение протекает в считанные минуты.

Перхлораты баритового типа с одинаковой структурой и близкими зазмерами катионов, различающимися примерно на 10 хорошо растворяются друг в друге, образуя твердые неограниченные растворы. Ьзрхлсрат натрия, имеющий отличную от других перхлоратов структуру

и сильно отличающийся от них размером катиона не может с ними сок-ристаллизоБЫваться и склонен к образованию двойных солей, однако, с перхлоратом калия он совсем не взаимодействует. В системе перхлоратов калия и цезия, имеющих одинаковую структуру, но сильно различающихся размерами катионов, образуются и твердые растворы, и двойная соль.

Структура калий-цезиевого перхлората КСз(0104)2 близка к структурам кальцита и доломита, имеет симметрию Е?3ш и была определена монокристальным методом с 1?-фактором 0Д5. Рентгенографически доказана изоструктурность всех полуденных двойных солей.

В октаэдрах обычных перхлоратов две противоположные треугольные грани неравноценны : к одной из них тетраздри-ческий анион обращен вершиной, к другой - основанием. В двойных солях первач образована меньшим катионом, а вторая большим, что снимает часть искажений октаэдра и повышает его симметрию. Труднее всего образуется калий- цезиевый перхлорат, поскольку в этом случае катионы меньше разлетаются размерами, чем в солях с натрием. Легче Есего натрий- цезиевый, кристаллизующийся из расплава!

Твердые растворы имеют структуру исходных перхлоратов. Зависимость параметров решетки от состава близка к линейной вегардовс-кой.

В четвертой главе рассмотрены результаты температурного воздействия на смешанные фазы: фазовые переходы и тепловое расширение

Поскольку в структурном отношении твердые растворы перхлоратов баритового типа полностью повторяют исходные соли, механизь

а, А с,А

КС5(С104)2 5.7877 21 460

МаСэ(С104)2 5.601 20 729

«аТ1(С104)2 5.502 20 С98

МаЙэ(С104)2 5.511 19 877

фазового перехода у них такой же, и заключается в растормаживании вращательных движений аниона по достижении определенной температуры, вследствие чего искаженные в низкотемпературных модификациях катион-анионные координационные октаэдры максимально симметризуют-ся, а структура становится кубической.

Структура высокотемпературных модификаций весьма лабильна по отношению к размещению и передвижению по ней катионов, чем напоминает жидкую фазу, поэтому практически во всех случаях образуются неограниченные высокотемпературные твердые растворы. Эти растворы отличаются от низкотемпературных подвижным состоянием катионов, статистическое распределения катионов по кристаллу носит динамичный характер. В низкотемпературных ромбических растворах распределение статично. При фазовом переходе неизбежно должно происходить изменение состава растворов, крайне затрудненное в ромбических фазах, поэтому возможно образование образование растворов переменного состава и пересыщенных метастабильных растворов, к каковым, по-видимому, относятся высококонцентрированные растворы перхлоратов калия и цезия.

Общим для всех систем является понижение температуры переходов в твердых растворах по сравнению с индивидуальными соединениями. Эта общность простирается, пожалуй, даже и дальше. Можно считать характерным практически для всех перхлоратов с одновалентным катионом наличие диаграммы состояния бинарных систем звтектоидного типа, учитывая также системы перхлоратов с литием и аммонием, а также и систему перхлоратов натрия и цезия. Просто образующийся в одних случаях высокотемпературный раствор жидкий - чистые эвтектики, а в других твердый, как в большинстве изучаемых нами систем, но обладающий некоторыми свойствами жидкого.

Структура двойных солей в еще большей степени близка к струк-

турному типу N801, поэтому превращение в кубические фазы происходит при меньшей температуре, чем для обычных ромбических перхлоратов. Следует заметить, что высокотемпературные фазы являются уже просто 50 %-ными растворами!

КСэССЮ^г ИаТКСНкк НаКЬ(С104)2 МаСз(С104)г

Т, °С ! 210 220 250 300

с1Н, ккал/моль 1 4.4 6.3 7.0 10.4 •

Как видно из таблицы, при большей разнице в размерах наблюдается большая "связанность" катионов со своими структурными позициями, что укрепляет структуру и увеличивает тепловые константы перехода. И наоборот, чем ближе катионы по размеру, тем легче им образовать высокотемпературную фазу, являющуюся попросту твердым раствором, где все катионные позиция равноценны.

Высокотемпературный кадий-цезиевый твердый раствор, как оказалось, в интервале от 200 °С до 260-270 °С неустойчив и постепенно в течение нескольких часов в зависимости от температуры распадается на два твердых раствора. Т.е. характер фазовой диаграммы для этой системы более сложен, а ее аналогом являются диаграмма для систем с инконгруэнтно плавящимся соединением.

При изучении фазовых переходов в твердых растворах были также измерены параметры кристаллической решетки при различных температурах как в ромбических низкотемпературных фазах, так и в кубических высокотемпературных. Знание таких зависимостей, в частности, позволяет более корректно оценивать различного рода изменения происходящие в твердых растворах. Особенно это важно в случае анизотропных изменений.

Заметных отклонений от аддитивности для коэффициентов теплового расширения с учетом точности наших измерений не обнаружено. Довольно сильное отклонение можно отметить лишь для оси Ь в растворах перхлоратов калия и цезия. Для этой же оси отмечались аномалии и в зависимости от состава при комнатной температуре. Причиной скорее всего является неравновесность этих твердых растворов и сложный характер поведения системы при высокой температуре.

Приьедем формулы для оценки коэффициентов расширения ромбических твердых растворов в зависимости от мольной доли х второго компонента (домножено на 100 ООО).

Ва 0Ь бс 8у

ск,а>)с104 1 и. ,04-3.80а- 5. 07+1. 04х 5. .62-0. 83х 22. ,04-3. 68х

(К,Т1)С104 ! 10. .Э8-2.05Х о. 04+1. 34Х 5. .59-0. , 39Х 21. .92-1. ИХ

(К,Сз)С104 ! 10. ,17-5.88х 4. 22+3. 69х о. .55-2. ,18х 19. ,95-4. 19х

С1?Ь,Т1)С104 ! 7, . 18+1.84Х 5. 07+0. 32А- 4. ,68+0. . 53Х л п Ю, ,16+2. 7бх

0?Ь,Сз)С104 ! 7. .12-2.84Х 6. 09+2. 95х 4. .73-1. 29х 18.05-1. 12х

(Т1,Сз)С104 1 8. .78-4.66Х 5. 86+2. 98х 5. .15-1. 75х 19. ,36-2. 62л

В пятой главе изложены особенности фазообразования при радиационном воздействии на смешанные фазы в сравнении с индивидуальными перхлоратами, показана транспортная роль воды в этих процессах и деструктивное ее влияние на смешанные фазы при хранении. Следует оговориться, что основная часть радиационных экспериментов проведена с использованием УФ света. Все основные эффекты при фазообра-зовании наблюдаются также и при облучении более жестким, рентгеновским, излучением, просто в этом случае продукты формируются в среднем на большей глубине, поэтому оказываются менее доступными

для наблюдения за ними.

Результаты нашего совместного исследования процессов фотолиза индивидуальных перхлоратов подробно изложены в диссертации Халиул-лина Р.Ш. Также совместно с ним был изучен фотолиз смешанных кристаллов, для которого в целом характерны те же особенности, а именно: процесс образования фаз конечных продуктов в основном протекает после прекращения облучения в течение суток и более; этот процесс может быть многократно ускорен микроскопическим увлажнением поверхности образцов. Третья особенность - взаимная сориентирован-ность фаз конечных продуктов фотолиза (а.это хлориды) и исходных веществ в случае смешанных фаз нами наблюдаться не могла, поскольку эти фазы были получены в поликристадлическом состоянии, но она не подлежит сомнению, так как все смешанные фазы по своей структуре являются искаженными аналогами соответствующих хлоридов. Влияние поверхностной влаги было доказано как искусственным увлажнением, при котором формирование конечных фаз происходит за секунды, так и экспериментами в присутствии осушающих средств (РгОэ)- При этом хлориды не обнаруживались при гораздо больших дозах облучения и выдержке облученных образцов б течение суток.

В связи с вышеизложенным особый интерес представляет фотолиз перхлората натрия, поскольку он обычно существует в форме кристаллогидрата. В отличие от других перхлоратов в этом случае образование хлорида происходит медленнее, а отклик на увлажнение выражен заметно хуже. Дело, очевидно, в том, что после фотолиза кристаллы в некоторой степени дегидратируются, поэтому щцкой фазы воды на них, как правило, нет. При увлажнении же вода в первую очередь расходуется на гидратацию.

Основные отличия при фотолизе смешанных фаз связаны с их более сложным составом, благодаря чему при фотолизе должны образовы-

заться по крайней мере два хлорида. На практике, оказывается, образуются обычно хлорид одного металла и перхлорат другого. Причем образуются, как правило, наиболее растворимые фазы. Так, например, 1ри разложении двойного перхлората калия и цезия сначала появляются фазы хлорида цезия и перхлората калия и лишь в дальнейшем появ-тяется хлорид калия. Причина такого поведения опять-таки в присутствии микроколичеств еоды.

При подходе к поверхности комплекса с молекулярным кислородом 1а ней образуются в равных количествах хлориды обоих металлов. На 1ачальном этапе эти микрокристаллы обладают огромным потенциалом к росту за счет большой удельной поверхности, поэтому решающую роль '.а этом этапе играет возможность быстрого транспорта материала к растущему кристаллу. Поэтому в условиях дефицита растворителя зыстрее происходит перекристаллизация более растворимых кристал-юв. Это относится в первую очередь к хлоридным фазам. Второй ме-?алл в этом случае образует перхлоратную фазу. По мере дальнейшего разложения, а также в условиях достаточного количества влаги, растворимость начинает играть обратную роль, и тогда образуются «екее растворимые фазы. Описанный механизм, таким образом, хорошо объясняет, почему иногда при разложении появляются сразу три, а то I четыре новые фазы.

В заключение рассмотрим еще один аспект, связанный с влиянием юверхностной и атмосферной влаги. При длительном хранении (1-2 •ода) обычно происходит распад полученных смешанных кристаллов на шдивидуальные перхлораты. Монокристаллы двойного перхлората калия : цезия, между тем, хранятся уже более 15 лет. Правда, они были юкрыты тонким слоем клея ВФ. Эксперименты с искусственным увлаж-[ением показали, что под слоем воды смешанные фазы перекристалли-ювываются в индивидуальные перхлораты примерно за сутки. Если ув-

лажнение не более 10 % процесс растягивается на неделю. Как в таком случае объяснить первый синтев двойного перхлората кадия и цезия методом сокристаллизашш?

Очевидно, что при комнатной температуре на диаграмме растворимости перхлоратов калия и цезия (а) нет линии равновесия двойной соли, точнее эта линия метастабильна (на рисунке показана пунктиром). При повышении температуры, по-видимому, растворимость изменяется таким образом (б), что присутствуют уже все три ветви: двух перхлоратов и двойной соли. Поэтому в каком-то температурном интервале равновесие раствор-двойная соль возможно. При охлаждении рано или поздно ветвь растворимости двойной соли исчезает и тогда появляется риск растворения двойной соли и перекристаллизации ее в исходные перхлораты. Этому процессу в некоторой степени препятствует то обстоятельство, что синтез проводится в условиях избытка перхлората калия, тем не-менее риск не получить двойную соль имеется. Представляется, что эти рассуждения объясняют реальные сложности с получением двойной соли методом сокристаллизации, поскольку действительно многие опыты заканчивались неудачей. -

- 19 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения двойных солей и твердых растворов перхлоратов щелочных металлов и таллия. Показано, что в силу структурных особенностей их высокотемпературных модификаций они легко вступают между собой в обменное взаимодействие при относительно невысоких температурах (240-300 °С), результатом чего является образование двойных солей в системах с перхлоратом натрия, имеющим несколько иную структуру и слишком маленький катион, и твердых растворов 'в остальных случаях, когда разнила в размерах катионов не более 10 %. Система КС10д-СзС104 обладает пограничным, двойственным характером в силу несколько большей разницы в размерах катионов. В системе НаС104-КС104 никакого взаимодействия нет.

2. Впервые проведен рентгеноструктурнкй анализ и определена структура двойных солей Ма№(С!04)2, МаТ1 (С104)2... МаСз(С104)2 КСэ (.0104)2- Все полученные двойные соли изоструктурны и имеют слоистую структуру с ромбоэдрической решеткой родственную доломиту.

3. Впервые проведено рентгенографическое изучение кристаллической решетки твердых растворов и установлено, что зависимость параметров решетки от состава близка к линейной.

4. Впервые изучены температурные фазовые переходы в изучаемых системах. Общим для всех систем является понижение температуры переходов по сравнению с индивидуальными соединениями. Показано, что трактически для всех систем перхлоратов с одновалентными катионами сарактерно наличие диаграмм состояния эвтектсидного типа.

5. Предложен структурный механизм превращения в высокотемпе-затурные модификации для твердых растворов и двойных солей, заклю-1ающийся в растормаживании колебательно-вращательных движений ¡ерхлорат-аниона и повышении симметрии окружающего его катионного „ зктаэдра до кубической.

6. Впервые изучено тепловое расширение в..твердых-растворах изучаемых перхлоратов. Показано, что оно носит аддитивный характер.

7. Впервые изучены особенности образования фаз конечных продуктов при радиационном воздействии (на примере фотолиза) на смешанные кристаллы перхлоратов щелочных металлов. Показана особая роль воды как транспортной среды для формирования конечных и промежуточных продуктов распада и возможность образования в качестве первых продуктов наиболее растворимых хлорида и перхлората.

8. Установлена деструктивная роль воды при длительном хранении двойных солей и твердых растворов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Хисамов Б.А., Мухин В.Н., Эренбург Б.Г., Пугачев В.М. Изучение методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа кристаллов КСЮ4:Сз+. В кн.: Химия твердого состояния. Кемерово, 1980. -С.171-179.

2. Пугачев В.М., Эренбург Б.Г., Мухин В.Н. О двойном перхлорате калия и цезия. //Ж. неорганич. химии. -1981. -Т.26. -N1. -С.262-264.

3. Пугачев В.М., Эренбург В.Г., Мухин В.Н. О фазовых превращениях в системе КСЮ4-050104 при атмосферном давлении. // Всесо-юзн, совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. докл. 4.1. -Кемерово, 1981. -С.114.

4. Пугачев В.М., Эренбург Б.Г., Хисамов Б.А. Кристаллическая структура двойного перхлората калия и цезия. //Ж. структ. химии. 1985. -Г.26. -И 1. -С.162-164.

5. Пугачев В.М., Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А. Перестройка по-

верхности кристаллов перхлоратов щелочных металлов под действием УФ-облучения. //Всесоюзн. конф. Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий: Тез. докл. Новокузнецк, 1988. -С.256-257.

6. Халиуллин Р.Ш., Пугачев В.М., Хисамов Б.А. Механизм образования ориентированной фазы продуктов при фотолизе неорганических кислородсодержащих солей. //10 Всесоюзн. совешание по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. докл. Т.2. -Черноголовка,

1989. -С.98-100.

7. Пугачев В.М., Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А. Разложение твердых растворов и двойных солей перхлоратов щелочных метаялов в поле рентгеновского и УФ-излучения. //5 Всесоюзн. совещание Радиационные гетерогенные процессы: Тез. дои. Т.1. -Кемерово.

1990.-С. 80.

8. Пугачев В.М. Полихроматический метод Лауэ: новые формулы. //00л.■ научно-практич. конф. молодых ученых: Тез. докл. Кемерово, 1990. -С.30.

9. Халиуллин Р.Ш., Пугачев Б.М., Хисамов Б.А. Образование фазы хлоридов на поверхности кристаллов перхлоратов щелочных металлов при УФ-облучении. //Химия высоких энергий. -1990. -Т.24. -N 6. -С.529-532.

10. Пугачев В.М., Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А. Получение и [ютолиз твердых растворов и двойных солей перхлоратов щелочных металлов. //Ж. физич. химии. -1991. -Т.65. -N 6. -С.1517-1521.

11. Pugachev V.M., Khaliullin R.Sh., Khisamov В.A, The structure and some properties of the solid solution and double salts of ",he Perchlorates of alkali metals and thallium. 13-th European :ryst. meeting. Ljubljana-Trieste. Jugoslavia. //Z.Kristallogr. ■1991. -N4. -P. 254.

12. Хаяиуллин Р.Ш., Пугачев В.М. ЭПР ионов Т2г+ в твердом растворе перхлорат калия - перхлорат таллия. //Ж. неорганич. химии. -1994. -Т.39. -N 7. -С.1184-1186.

13. Пугачев В.М., Хаяиуллин Р.Ш. Фотолиз перхлоратов натрия, калия и бария. //6 международн. конф. Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. 4.1. -Кемерово, -199-5. -С.35-36.

14. Пугачев В.М., Халнуллин Р.Ш., Кудряшов Д.С. Фазовые переходы в двойных перхлоратах щелочных металлов и таллия. //6 между-народн. конф. Радиационные гетерогенные процессы: Тез.докл. 4.1. -Кемерово, 1995. -С.118.

15. Пугачев В.М., Халиуллин Р.Ш. Структурный механизм фазового перехода в двойных перхлоратах щелочных металлов и таллия. //3 международн. школа-семинар Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: Тез.докл. -Барнаул, 1996. -С.46.

16. Khaliullln R.S., Pugachev V.M. Photolysis of solid alka-11-metal Perchlorates. //13 International Symposium on the Reactivity of Solids: Abstract. -Hamburg, 1936. -P.3-OG-O8u.lli.

Подписано к печати 15.01.97. Формат 60х84'/16- Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 16.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 23-34-48