Радиолиз и фотолиз двойных перхлоратных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕОНТЬЕВА ЕЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА

РАДИОЛИЗ И ФОТОЛИЗ ДВОЙНЫХ ПЕРХЛОРАТНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.09 - химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» на кафедре аналитической химии

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Халиуллин Рафик Шамилович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Невоструев Валериан Антонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный политехнический университет»

заседании совета Д 212.088.03 ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

(6500043 , г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский

государственный университет»

Автореферат разослан "_"_2005 г.

доктор химических наук, профессор Еремин Леонид Петрович

Зашита диссертации состоится

2005 г. в 10 часов на

Ученый секретарь совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

¿006 ев 19

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность данной работы определяется тем, что прикладные проблемы радиационной стойкости энергоемких неорганических кристаллов с многоатомными узлами решетки, люминофоров, сцинтилляторов решаю гея пока эмпирически, поскольку теоретические представления даже о качественных моделях запасания и релаксации поглощенной энергии излучения кристаллами с многоатомным узлом решетки в настоящее время отсутствуют.

Для ряда энергоемких веществ (нитраты, хлораты и перхлораты), используемых в качестве штатных твердых окислителей в смесевых технических составах, очень важно уметь прогнозировать их радиационно-химическую устойчивость. Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионов проводят в индивидуальных солях различных катионов с различным типом кристаллической решетки, либо при введении этих анионов в качестве примесных ионов в матрицы неорганических солей. При этом сложно разделить степень участия и влияния симметрии кристаллической решетки и природы локального окружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе и их последующей эволюции до конечных стабильных продуктов. Поскольку в различных кристаллических решетках различаются как симметрия всех типов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того же многоатомного узла, ю соответственно могут различаться направления и эффективность вышеназванных процессов.

Для твердых растворов перхлоратов щелочных металлов и аммония, образующих непрерывный ряд от одного индивидуального соединения до другого, сохраняется неизменный тип кристаллической решетки (тип сульфата бария) при изменении как качественною, так и количественною состава. При этом изменяется природа ближайшею катионного окружения Данное обстоятельство позволит более строго разделить влияние различных факторов (тип симметрии решетки, природа катиона, локальная симметрия аниона) на отдельные стадии механизма радиолиза и фотолиза кристаллических перхлоратов.

В связи с этим целью данной работы является изучение радиолича и фотолиза непрерывного ряда изоструктурных твердых растворов КСЮ/, с КЬСЮ4 и МН4СЮ4 и выявление возможных причин, влияющих на эти процессы при изменении состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить неограниченные твердые растворы К(1 х)КЬхС104 и К(,_Х)Ш4(Х)СЮ4 во всем диапазоне концентраций.

2. Установить, происходит ли изменение структуры аниона и параметров решетки с изменением состава твердых растворов К(1_х)КЬхСЮ4 и К0_х1ЫН4(х)СЮ4

3. Изучить качественный состав и выходы образования парамагнитных и ионных продуктов радиолиза перхлорат-иона в указанных твердых растворах.

4. Изучить особенности образования и накопления продуктов фотолиза перхлорат-иона в зависимости от состава твердых растворов.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда №1 и была поддержана фантом УР 06. 01. 007 по программе "Университеты России" и фантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3.

Научная новизна

В работе впервые показано:

1. Аддитивное изменение РХВ конечных ионных продуктов радиолиза в твердых растворах Кп -х)КЬхС104 и неаддитивное изменение РХВ в твердых растворах К(1_Х)МН4(Х)С104 коррелирует с таким же изменением частот колебаний связи С1-0 и параметров решетки этих растворов.

2. Влияние неэквивалентности связей С1 О и природы локального кати-онного окружения перхлорат-иона на радиационно-химические выходы первичных парамагнитных центров в твердых растворах К(1_х)ЯЬхСЮ4.

3. Качественный состав парамагнитных продуктов радиолиза К^х^НедСЮ« при 0,5< х <1 отличается от соства ПЦ К.(,_Х)ЯЬ(Х)СЮ4 при х = 0...1 и К(1_Х)МН4(Х)С1С>4 при 0< х < 0,5. Это обусловлено наличием водородных связей между катионом аммония и перхлорат-ионом в первом случае и их отсутствием во втором.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по изменению свойств твердых растворов К(| х)КЬхС104 и К(, Х)^Н1(Х)С104, в том числе частот колебаний связи С1 - О, параметров решетки, выходов продуктов радиолиза и фотолиза, с изменением состава.

2. Изменение радиационно-химических выходов первичных парамагнитных продуктов в твердых растворах К(|_х)Н.ЬхСЮ4 как следствие неэквивалентности связей С1 О и инверсии их прочности с увеличением х.

3. Образование водородных связей в твердом растворе К(|_х)^Н4(х)СЮ4 при 0,5< х <1, обуславливающее скачкообразное изменение параметров решетки и изменение состава парамагнитных продуктов радиолиза при экви-молярном соотношении катионов в растворе.

4. Влияние неоднородности локального катионного окружения перхлорат-иона на эффективность фотохимического разложения.

Практическая значимость работы связана с тем, что в современной технике твердые растворы находят все большее применение и при эксплуатации могут подвергнуться воздействию излучения разной природы. Поэтому изучение радиационной и фотохимической стабильное!и 1аких соединений представляет практический интерес.

Личный вклад автора заключается в получении, анализе и интерпретации экспериментальных данных. Дифрактограммы образцов зарегистрированы Пугачевым В.М. Обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 работах. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002, (Москва, 2002); II всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", (Томск, 2002); II областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу", (Кемерово, 2003); IX Междунар. конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", (Кемерово, 2004); IV междунар. научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация состой! из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа содержит 173 страницы, в том числе 23 таблицы, 64 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введенииобоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы. Представлены новизна и значимость, а также защищаемые положения.

Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов. В первом разделе рассмотрены общие закономерности разложения ИМК. Во втором разделе приводится обзор данных по влиянию примесей на радиолиз ИМК. В последующих двух разделах приводится обзор публикаций по радиолизу перхлоратов щелочных металлов и перхлората аммония. В последнем разделе рассмотрены особенности фотолиза перхлоратов щелочных металлов.

Во второй главе описаны процедуры получения твердых растворов К(|-Х)КЬХСЮ4 и К(1_х)ЫН4(х)СЮ4, методики исследования их состава и структуры, анализа облученных образцов и методы математической обработки результатов.

В работе использовали реактивы перхлоратов калия рубидия, аммония марки "ч'\ дважды перекристаллизовапные из бидистиллята. Твердые растворы КЧ1_х^ЬхСЮ4 и К,|_х)НН4(х)СЮ4 получали «¡кристаллизацией и! вод-

пых растворов. Количественный состав твердых растворов исследовали тур-бидиметрическим (ионы аммония), пламенно-фотометрическим (ионы калия) и атомным рентгенофлуореспентным (ионы рубидия) методами. Структуру образцов изучали методом рентгенофазового анализа. Рентгенограммы поликристаллических образцов регистрировали на серийном аппарате ДРОН-2 с медным нефильтрованным излучением. Анализ характеристических колебаний перхлорат-иона проводили методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. ИК-измерения проводили на инфракрасном Фурье-спсктрометре "System 2000 FT-IR" фирмы Perkin-Elmer с приставкой диффузного отражения. Регистрировали ИК-спектры поликристаллических образцов при комнатной температуре в диапазоне 450 - 5200 см с разрешением 2 см В качестве источника ионизирующего излучения использовалась промышленная у-установка типа РХМ у-20, снабженная источником Со60. Образцы облуча-пи в центральном канале при температуре кипения азота (ТКА, 77 К) и комнатной температуре (~35-36°С). Дозиметрия проводилась по нитрату калия с последующим пересчетом дозы для реальных образцов с учетом их химического состава и коэффициентов поглощения. Поглощенная доза для разных объектов варьируется в диапазоне 52,5 - 56,5 Гр/с. Источником УФ-света служила ртутная лампа низкого давления с кварцевым баллоном ДРБ-8 (основные полосы испускания 185 и 254 нм). Спектры ЭТТР облученных образцов регистрировали на компьютеризированном комплексе на баге радиоспектрометра РЭ-1306 при комнатной температуре и температуре кипения азота. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре "Specord UV Vis" при комнатной температуре. Ионные продукты разложения определяли методами химического анализа.

В главе 3 подробно рассмотрены вопросы сокристаллизации в изучаемых системах, результаты рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализа всех полученных смешанных образцов K!i-x)RbxC104 и Kfi-xjNH^ClO,), обсуждается влияние катионного окружения на свойства перхлорат-иона.

Экспериментально установлено, что К(1-х)КЬхСЮ4 и К(1_х)МН4рдСЮ4 представляют собой твердые растворы замещения.

В результате изучения структуры образцов установлено, что параметры элементарной ячейки (ПЭЯ) К(;-х)Н.ЬхСЮ4 и частоты характеристических колебаний у2(Е), у4(Т7) С1-0 связей аддитивно изменяются с составом кристалла. Изменение частоты колебаний у)(А|) с увеличением концентрации рубидия в твердых растворах К(|.х)ЯЬхС104 носит линейный характер, однако зависимость V|(А!= Г (х) лежит выше линии аддитивности, рассчитанной на основании частот колебаний перхлорат-аниона в беспримесных перхлоратах, что связано с явлением Ферми-резонанса. Линейный характер изменения структурных параметров подтверждает образование твердых растворов замещения К(1-Х)КЬХС104.

С увеличением содержания второго компонента в твердом растворе наблюдается уширение дифракционных линий рентгенограмм. Причиной может быть неоднородность локального катионного окружения регулярного аниона, которая возникает при стохастическом распределении катионов по узлам решетки. Г< уширению дифракционных линий может привести и неоднородность структуры кристаллов, связанная с их блочным строением, причем блоки представляют собой фазы близкого состава. Такая структура кристаллов является следствием метода получения исходных образцов.

Особенности ИК-спектров (сужение полос и увеличение их амплитуды в спектрах твердых растворов) свидетельствуют об изменении структуры перхлорат-иона в твердых растворах в сравнении с беспримесными перхлоратами. Наиболее вероятной причиной такого изменения представляется неоднородность локального катионного окружения регулярного перхлорат-иона.

Анализ дифрактограмм и ИК-спектров смешанных кристаллов К(]_х)^^И4(Х)С104 показал гомогенность полученных образцов, то есть перхлораты калия и аммония образую г твердые растворы Зависимости ПЭЯ (рис.1) и частот характеристических колебаний перхлорат-аниона и кагиона аммония от состава кристаллов неаддитивны (типичный вид зависимости - рис 2. 3) Ха-

рактер изменения частот колебаний связей С1-0 и N-11 с изменением состава К(1 Х)ЯН4(Х)С104 мы объясняем образованием водородных связей между катионом аммония и перхлорат-анионом в К(1_х)НН4(х)С1С>4 при 0,5 < х < I (рис. 4) и отсутствием таковых в К^ .х]^Н4(х)С104 при 0 < х < 0,5. Координация перхлорат-аниона с катионом аммония в Ко-х^НЦ^СЛСи 0,5 < х < 1 с увеличением концентрации аммония в образцах сопровождается удлинением связи С1-0 и уменьшением длины связи Ы-Н, что следует из результатов ИК-спектроскопичсско1 о исследования. Вероятно, изменение размера аниона и приводит к изменению ПЭЯ в диапазоне концентраций аммония 0,5 < х < 1.

см

см

-1

0 0,2 0,4 0,6

х

Рис. 1. Зависимость объема элементарной ячейки от сосшва твердого раствора К(1 х^Н.даОС^

см

3340

3320

3300

см

3340

3320

3300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 X

940 938 936

940 938 936

0,2 0,4 0,6

х

0,8 1

Рис 2. Зависимость частот колебаний У|(А|) СЮ4" от состава твердого раствора

К(1 х)КН4(х,СЮ1

Рис 3 Зависимость частоты колебания У|(А|) ЫН4+ от состава твердого раствора К() х^Н^СКХ

Рис. 4 Анионное окружение катиона аммония и образование Н-связей между ИН/ и СЮ4"

В перхлорате калия и твердых растворах К^-х^Н.^ОС^ при 0 < х < 0,5 дчина связи С1-0 и М-Н одинаковая и относительно всего ряда образцов С1-0 минимальная, N-1? - максимальная Можно представить, что катион аммония при этом оказывается "зажатым" в кристаллической решетке перхлората калия Невозможность образования Н-0 связей в системе при 0 < х < 0,5 связывается с нарушением угловых критериев существования водородной связи [1] в условиях кристаллической решетки с меньшими параметрами ячейки В К(1Х)ЫН4Гх')С10д при 0 < х < 0,5 размер перхлорат-иона такой же, как и в беспримесном перхлорате калия, что определяет неизменность ПЭЯ с увеличением концентрации аммония в образцах.

Глава 4 посвящена изучению радиационно-химичсских процессов в твердых растворах КП х;КЬхСЮ4 и К([ x)NH4(x)CЮ4. Изучено влияние изменения катионного состава на образование первичных парамагнитных центров (ПЦ) и конечных продуктов радиолиза.

Ранее установлено, что в беспримесных перхлоратах состав первичных парамагнитных продуктов одинаковый, а именно: [ СЮ3~, СГ] , [ С102 , О,, ], но спектроскопические особенности сигналов ЭПР ПЦ различаются. Во-первых, [ СЮз", О" ] в спектре КС104, облученного при ТКА, наблюдается в двух структурно-неэквивалентных положениях (А,В), в ШэСЮ,; в одном, соответствующем (В) в перхлорате калия. Во- вторых, ширина линий сигналов в спектре перхлората рубидия заметно выше, чем в спектре перхлората калия. Кроме гого, в спектре ЯЬС104 наблюдается ССТС (85ЯЬ) линий ПЦ.

Экспериментально показано, что качественный состав парамагнитны/ центров в твердых растворах К(1_Х)КЬхС104 и

в, (ЮОэВГ 2,0-

1.5' 1,0 0,5 0

Ч

0,2

0 4 о.е

X

0,8

а, оооэВ)-' •2,0

' 1,5

■ 1,0

■ 0,5

0

Рис. 5 Зависимость НРХВ [СЮ, , СП (А) от состава твердых растворов К(1 _Х)КЬХСЮ4

беспримесных перхлоратах идентичен и представлен электронными [СЮ3 , О ] и дырочными [СЮ2) О? ].

С увеличением х в К(!_х)^хС]04 наблюдается плавное изменение спектра облученных образцов. Происходит упшренис линий спектра, проявляется ССТС (85И>), РХВ [ СЮз", О" ] (А) уменьшается (рис. 5). При этом начальный радиационно-химический выход (НРХВ) [СЮГ, О" ] (В) мало меняется с учетом погрешности эксперимента, НРХВ [С102, 02] при варьировании состава изменяется аддитивно.

Мы предположили, что изменение НРХВ первичных ПЦ в твердом растворе связано с неэквивалентностью связей С1-0.

Неэквивалентность С1-0 связей до недавних пор рассматривалась только

Таблица 1 в Рамках кристалла рафиче-

Длины неэквивалентных связей С1 - О, А_ ских дакных 0 координатах

атомов (табл. 1). В работе Журавлева [2] на основании кристаллографических данных рассчитано распределение электронной плотности в кристаллической рсшеIке орторомбических КСЮ4 , ЯЬСЮ4. Сделан вывод о неодинаковой прочности неэквивалентных связей С1-0, причем корреляции между длиной связи и ее прочностью не обнаруживается.

Автолокализация квазичастиц на СЮ4 определяется структурной не>м ■ сткостыо молекулярного иона и отклонением симметрии от идс- Е альной тетраэдрической. Но с этой точки зрения анионы в образцах разного состава одинаковы. Локализация электрона на СЮ4~ приводит к существенным

изменениям его электронной Рис б Схема о гносительных значений энер

гий диссоциации связи С1-0 (х) х=1,? и 3,4

СЮ(1) С'1-О (2) СЮ (3,4) лит.

КСЮ4 1,428 1,432 1,441 [3]

КЬСЮ., 1,422 1,428 1,434 [4]

0(1) 0(2) 0 (3,4)

яьсю< _ 1

ксю4 ---

структуры, вследствие чего меняется и геометрия аниона с образованием ПЦ [ С10з~, СГ]. Для образования такой частицы необходима диссоциация одной из связей С1 - О. Естественно полагать, что вероятность диссоциации наименее прочной связи выше. Связям разной прочности соответствуют ПЦ в различных структурно-неэквивалентных положениях.

Учитывая данные [2], мы построили сравнительную схему энергии диссоциации связей С1 - О в перхлорате калия и рубидия, позволяющую объяснить наличие нескольких структурно-неэквивалентных положений ПЦ, их термические превращения и особенности образования ПЦ в К(1_х)КЬхСЮ4 (рис. 6).

В перхлорате калия наиболее термически устойчивому электронному центру [ СЮз", О"] (А) соответствует удаление атома О (1), наименее прочно связанного с атомом хлора. Спектр [ СЮ-/ , О" ] (В) обусловлен поглощением радикала, образованного в результате отщепления атомов О (3,4). Г СЮГ, О"] (В) количественно переходит в (А) при температуре 100 К. На наш взгляд, термически активированные переходы представляют собой переворот радикала относительно катионного окружения. Причем переход осуществляется в наиболее энергетически выгодное, соответствующее минимальной энергии диссоциации связи, положение. Связь С1 О (2) в КСЮ4 при ТКА не диссоциирует, поскольку энергия ее диссоциации с образованием ПЦ ниже некоторого критического для данной температуры значения Екрит.

В перхлорате рубидия наблюдается инверсия прочности неэквивалентных связей, а именно: связь С1 - О (1) упрочняется, связи С1 - О (2,3,4) ослабевают. Причем относительные значения энергии диссоциации связей С1 - О (1,2) превышают критическое при ТКА значение. В результате при ТКА в спектре ЮэСЮд наблюдаются электронно-избыточные ПЦ [ СЮз~, О"] (В), образованные в результате удаления атомов О (3,4), [СЮ-Г, О"] (А) при ТКА не образуется. Связь С1 - О (2) также не диссоциирует при ТКА.

Критическая величина энергии диссоциации связи О - О, вероятно, зависит 01 температуры. При 26 К удается наблюдать электронно-избыточные ПЦ во всех возможных структурно-неэквивалентных положениях - в трех для электронно-избыючных ПЦ и четырех для дырочных ПЦ . Тогда как при 77 К их число уменьшается.

С увеличением энергии диссоциации связи уменьшается вероятность локализации квазичасгиц и соответственно уменьшаются НРХВ соответствующих данной связи радикалов, ю есть предполагается корреляция между прочностью связи и РХВ соответствующих ее диссоциации ПЦ.

В К(1_хДЬхСЮ4 с увеличением х связь С1 О (1) упрочняется, соответственно НРХВ [ С10з~, О ] (А) снижается и но достижении значения энергии диссоциации критической при ТКА величины (А) не образуется

Ослабление связи С1 - О (3,4) незначшельно сказывается на НРХВ [ СЮ3~, 0~] (В) в пределах погрешности эксперимента и сопровождается возрастанием РХВ [ СЮг, О/].

Кроме неаддигивного поведения НРХВ ЭПЦ А, был обнаружен любопытный спектроскопический эффект - неадцитивное изменение ширины линий сигнала ЭПР ПЦ (рис.7).

дн

4

О

3

2

нии ( 31С1) сигнала [ СЮ3", О ] (В) с составом К(1-х)ЯЬхС104

Рис. 7. Изменение ширины 1-ой ли-

Рис 8 Ближайшее катонное окружение СК.Ъ вКСЮ4

Скорее всего, основной причиной уширения линий является неразрешенная ССТС, обусловленная взаимодействием электронного спина с магнитным моментом ядра рубидия. Тогда из анализа ширины линий можно извлечь данные об особенностях катионного окружения ПЦ Из спектров ЭПР КСЮ4 и Щ>СЮ4 слсдует, что при локализации электрона на атоме кислорода в окружении катионов калия ширина линий меньше, чем в окружении катионов рубидия Ожидалось, что при случайном распределении катионов разного сорта по узлам решетки ширины линий спектра ЭПР ПЦ должны меняться аддитивно составу, что не соответствует экспериментальным данным.

Рассмотрение структуры перхлорат-иона относительно первой координационной сферы катионного окружения, состоящей из 7 катионов, показывает, что в ближайшем окружении каждого атома кислорода располагается три катиона (рис. 8). Вероятно, именно с этими тремя катионами и связана спектроскопическая ширина линий ЭПР.

При статистическом распределении ионов рубидия в К(1_х)КЬхСЮ4 можно ожидать равновероятного замещения любого из семи катионов. При этом вероятность ситуации, когда один из катионов в ближайшем для выбранного атома кислорода треугольнике катионов обязательно будет катионом рубидия, относительно мала до тех пор, пока содержание рубидия в образце не превысит х~0,5. Наличие рубидия вне ближайшего к атому кислорода треугольника катионов будет приводить к незначительному уширению линий. Тогда начальный участок зависимости на рис. 7 ( х<0,5) объясняется тем, что локализация электрона с образованием [ СЮГ, О" 1 при содержании рубидия менее 0,5 происходит преимущественно на атомах кислорода в окружении трех катионов калия. Это соответствует образованию [ СЮ-Г, О" ] (А). С уменьшением доли таких фрагментов в кристаллической решетке твердого раствора РХВ [ СЮ3~, О"] (А) снижается.

Для К(1_х)К.ЬхСЮ4 при х >0,5 вероятность расположения трех катионов калия вблизи одно! о атома кислорода аниона очень мала. Появление рубидия в окружении атома кислорода приводит к скачкообразному увеличению ига-

рины линии соответствующих ПЦ при эквимолярном соотношении концентраций катионов калия и рубидия в образцах. При дальнейшем увеличении содержания рубидия в твердых растворах ширина спектральных линий ПЦ возрастает.

То есть, если в индивидуальных перхлоратах эффективность локализации электрона связывается только с неэквивалентностью связей С1 - О, а все анионы эквивалентны относительно катионного окружения, то в твердых растворах неоднородность локального катионного окружения регулярною аниона приведет к избирательной локализации электрона не только по параметру величины энер1 ии диссоциации связи, но и по катионному окружению. Это объясняет неаддитивное изменение ширины линий ЭПЦ.

Анализ спектров ЭПР твердых растворов К(1-Х)МН4(Х)С104 при 0<х 0,5 показал, что в спектре наблюдаются только радикалы, характерные для перхлората калия [ СЛОГ, 0~ ], [С102, 02 ] и РХВ их уменьшаются с увеличением х. При х > 0,5 в спектре наблюдаются только П11, характерные для перхлората аммония МН3+, СЮ3 и РХВ их уменьшаются с увеличением содержания калия в твердых растворах

Мы предполагаем, что это связано со структурным различием К(ЬХ)^Н4(Х)С104 при 0 ^ х < 0,5 и при 0,5 <х < 1, а именно- отсутствием Н-связей в первом случае, тогда разложение протекает по реакциям (1-2), и наличием таковых во втором (реакции 3-4 ).

Анализ РХВ конечных продуктов радиолиза показал наличие корреляции аддитивного их изменения для твердого раствора К(1 х)КЬхСЮ4 и неаддитивного (сверхаддитивного) изменения для твердого раствора К(|-Х)МН4(Х)С104 с аналогичным изменением параметров решетки и частот характеристических колебаний перхлорат-иона. Корреляции между РХВ первичных парамагнит-

СЮ4 +е-> [СЮ3",0"] СЮ4" + Ь -> [ СЮ2, 02 ] С103-0_...Н-КН3+ + е-> СЮз" + ОН" + Ш3 СЮз' + Ь СЮ3

(1) (2)

(3)

(4)

ных и конечных ионных продуктов не наблюдается, что свидетельствует в пользу наличия двух каналов разложения - в результате непосредственной ионизации аниона, протекающей с разделением зарядов и образованием ПЦ, я при распаде низкоэнергетических возбуждений.

В главе 5 представлены результаты изучения продуктов фотолиза при комнатной температуре твердых растворов K(i_x)RbxC104 и K(i-x)KH.t(X)CI04 методами химического анализа и ЭПР-спектроскопии.

Установлено, что ионные продукты разложения перхлорат-аниона, характеры их накопления со временем экспозиции в беспримесных перхлоратах и твердых растворах K(i_x)RbxC104 идентичны. Соответственно продуктами разложения СЮ4- в твердых растворах под действием УФ-света являются ионы С10„ n = 1, 2, 3 (далее С10„") и СГ. Основными продуктами являются С10з и СГ, доля СЮ?~, СЮ" в сумме продуктов фотолиза мала.

Корреляционный анализ показал линейную зависимость между концентрациями СГ и СЮ,Г в момент их образования (рис. 9). Учитывая малую

величину энергии излучения УФ-света (-6,7 эВ), и соответственно маловероятное образование хлорид-ионов при непосредственном распаде перхлорат-аниона до СГ, можно заключить, что хлорид-ион является вторичным продуктом фотолиза и образуется в результате разложения ионов СЮ,, . В этом случае накопление СГ должно характеризоваться индук-

с(сг), 10~",моль/см' 5-

О 1 ? 3 4 5 6 7 С(СЮ„")„, 10"', моль/см'

Рис 9 Графическое выявление корреляции между концен фациями образующихся в результате фотолиза перхлоратов частиц СГ и (СЮ„")о , (С10п )о концентрация С10„" в момент ик образования

ционным периодом, необходимым для образования СЮ„ , что п наблюдается экспериментально. То есть, справедлива планующая < ,:ема фотолиза:

ао4~-> СЮ» СГ

Изучены зависимости Концентраций разрушенных СЮ,Г и образовавшихся СЮ„" и СГ в результате фотолиза от состава K<t_x)RbxC104. Показано, ч~'о эффективности разложения перхлорат-иона и образования СЮП в твердых растворах ниже рассчитанных по правилу аддитивности на основании дачных для перхлоратов калия и рубидия во всем исследоранном диапазоне времени экспозиции. Эффективность образования хпорид-ионов линейно возрастает с увеличением содержания рубидия в образцах.

Различный характер изменения эффективности образования продуктов фоюлиза СЮ,Г и СГ с изменением состава, рассмотренный в рамках схемы 1, позволяет предположив что хлорид-ион образуется в результате преиму-щес!венного распада одного из продуктов СЮ,Г. С10з~ ,С102~ , СЮ".

Опираясь на механизм фотолиза, основанный на образовании в результате поглощения анионом кванта света с энергией 6,7 эВ промежуточного комплекса ClOf+hv-»(CI04")4[CI03,0(3P)J, (5) который в дальнейшем распадается по пути внутриионной перестройки [CI03-,0(3P)]-*[CI<V,02J (6)

или межионного превращения 2[СЮГ, О (3Р)] *[СЮ3 ,02, СЮ3 ], (7) а также учитывая соотношение аналитически обнаруживаемых концентраций продуктов Г 1С1 Г, СЮ2 , СЮ" , мы предположили, что хлорид-ион образуется преимущественно из хлориг-иочов.

пых СЮ4~ (а); образовавшихся СГ (б), C1(V (в) Возможное™ такого распада опрс-от состава кристаллов K(i.x)RbxCI04,

время экспозиции 2 часа деляется наличием компонента с

10"7 моль/см2 14

10~7 моль/см2 14

О 0,2 0,4 „ 0,6 0,8 1 Рис 10. Зависимость концентраций разрушен-

длиной волны 254 нм в излучении УФ-исгочника при том, что максимум поглощения С102~ составляет 252 нм.

С геометрической точки зрения искажение перхлорат-ионов в кристаллической матрице твердых растворов, что установлено в результате ИК-спектроскопических исследований, приводит к нарушению благоприятного для реакций 6, 7 расположения а!омов кислорода соседних анионов и, следовательно, снижается вероятность разложения перхлорат-иона по реакции 7. Тогда как эффективность разложения перхлорат-иона по реакции 6 аддитивно меняется с изменением состава.

В резулыате исследования перхлората аммония после фотолиза при комнатной температуре методом оптической спектроскопии показано, что спектры фотолизовапных перхлоратов щелочных металлов и аммония имеют качественно идентичный вид и состоят из трех полос с максимумами поглощения на 300 , 250 и менее 200 нм, идентифицированных как поглощение СЮ", СЮ2~ , и сумма СЮз" + СГ соответственно. Одинаковый качественный состав и характер накопления ионных продуктов фотолиза СЮ„ и СГ в перхлоратах щелочных металлов и аммония свидетельтствуют о значительном сходстве фотолишческих процессов. Эффективность разложения перхлорат-аниона и образования СЮ,Г и СГ в МКЦС104 ниже, чем в КС104, что мы связываем с влиянием координации перхлорат-аниона с катионом аммония. Меньшая эффективность разложения перхлората аммония связана с [ем, что вероятность контакта атомов кислорода как одного аниона, так и соседних анионов уменьшается за счег их координации с протонами катиона аммония, для образования связи О - О необходимо разорвать не только связь С1 - О, но и связь 0--Н.

Экспериментально установлено, что ионные продукты разложения перхлорат-аниона, характеры их накопления со временем экспозиции в беспримесных перхлоратах калия и аммония и К(|.х)МН41х)С104 идентичны. Преимущественно образуется СЮз~ , концентрация С1 меньше предела обнаружения методики анализа (1*10"7 моль/см2). Расчет, исходя из условия стехио-

метрического баланса п (СЮ4 )р ~ п (С10п~) + п (СГ), где п ~ количество вещества в моль/см2, свидетельствует о том что хлорид ион все-гаки образуется, но в концентрациях порядка 0,6* 10~7 моль/см2. С другой стороны, можно полагать, что столь малые концентрации хлорида обусловлены образованием хлорамина. Учитывая, что в перхлорате аммония также должен образовываться ЫН2С1, уменьшение количества хлорида в твердых растворах может быть связано с более эффективным образованием ЫИгО. Содержание последнего в образцах после фотолиза не изучалось.

Анализ зависимостей концентраций разрушенных СЮ4~ и образовавшихся СЮП и СГ (расчетная) в результате фотолиза К(1_Х)НН4(Х)С104 от состава твердого раствора показывает, что эффективности разложения перхлорат-иона и образования СЮ,,- и С1 в твердых растворах ниже рассчитанных по правилу аддитивности на основании данных для перхлоратов калия и аммония во всем исследованном диапазоне времени экспозиции (вид зависимости аналогичен таковым для Ко-х^ЬхСЮ» , рис. 10 а, в).

На эффективность фотолиза твердых растворов К^х^-Ц^СЮ., при 0,5 < х < 1 , вероятно, влияют два фактора. Во-первых, изменение свойств перхлорат- иона. Согласно результатам ИК-спектроскопического анализа, с увеличением концентрации калия в данных твердых растворах длина связи С1 - О уменьшается, можно полагать, что возрастает ее прочность, при этом уменьшаются параметры кристаллической решетки. Это должно приводить к уменьшению выхода разложения. Во-вторых, влияние оказывает координация катионов аммония с перхлорат-ионами, с увеличением содержания калия в образцах доля скоординированных ионов уменьшается, что должно повлечь увеличение эффективности фотолиза твердых растворов в сравнении с перхлоратом аммония.

Из результатов настоящей работы следует, что влияние свойств связи С1 - О на эффективность распада перхлорат-иона более значимо, чем слабых связей О—Н. Поэтому эффективность разложения 00,Г и образования ионов С'Юз и ОО?" = СГ уменьшается с увеличением содержания калия в образцах.

Структура К(1_х)МН4(Х)СЮ4 при х < 0,5 характеризуется отсуютвием водородных связей между перхлорат-анионами и катионами аммония. Согласно результатам ИТС-спектроскопического исследования структуры образцов, в этих твердых растворах длина связи Ы-Н катиона аммония больше, чем в перхлорате аммония, "растянутый" катион аммония "зажат" в кристаллической решетке перхлората калия Это определяет пространственное искажение перхлорат-ионов и изменение взаимного расположения атомов кислорода как соседних анионов, так и внутри одного аниона. Поэтому даже в отсутствие координации перхлорат-иона, вероятность контакта О-атомов и соответственно эффективность разложения перхлорат-иона и образования СЮ.Г и СГ существенно ниже, чем в перхлорате калия.

С другой стороны, как и в случае твердого раствора К(1_х)КЬхСЮ4, влияние может оказывать неоднородность локального катионного окружения регулярного аниона, определяющая искажение перхлорат-иона. Данное обстоятельство является общим для изученных твердых растворов.

На основании полученных результатов можно заключить, что эффективность фотолиза определяется вероятностью контакта атомов кислорода как соседних анионов, так и внутри одного аниона. Нерегулярность катионного окружения перхлорат-иона и координация СЮ4~ с катионом аммония за счет образования водородных связей приводят к нарушению благоприятного для перегруппировки расположения атомов кислорода и снижению выходов продуктов фотолиза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Впервые получены непрерывные ряды изоструктурных твердых растворов К(| Х)КЬХС104 и К(1_х)МН4(Х)С104Сокристаллизацией из водных растворов.

2. Аддитивное изменение РХВ конечных ионных продуктов радиолиза твердых растворов К(1_х)КЬхС104 коррелирует с аддитивным изменением параметров решетки и частот колебаний связь С1-0.

3. Параметры решетки, частоты колебаний связи С1-0, РХВ конечных ионных продуктов разложения в твердых растворах К(1_Х)МН4(Х)СЮ4 изме-

няются в зависимости от х неаддитивно. При содержании аммония х<0,5 параметры решетки и частоты колебаний не меняются, с увеличением содержания аммония параметры решетки и частоты всех характеристических колебаний связей С1-0 снижаются, валентных связей N-11 возрастают. Зависимость РХВ конечных продуктов от состава характеризуется положительным отклонением от аддитивности.

4. Изменение РХВ первичных парамагнитных центров в К(| х)ЛЬхС104 х=0...1 обусловлено неэквивалентностью связей С1-0 перхлорат-аниона и инверсией их прочности с изменением состава.

5. Изменение состава первичных парамагнитных центров в твердом растворе К<1 х)1^Н4<х)СЮ4 обусловлено отсутствием или наличием водородных связей между ионами аммония и ионом перхлората. Увеличение РХВ ПЦ в образцах при х>0,5 с большим содержанием аммония связано с ростом количества фрагментов идеальной структуры С!0з-0\..Н-МНз+ , на которых происходит разложение по механизму, характерному для чистого перхлората аммония. В области х<0,5 с увеличением содержания аммония число перхлорат-ионов, способных к разложению по механизму перхлората калия, снижается, в результате уменьшаются РХВ наблюдаемых ПЦ.

6. Снижение суммарного выхода хлорсодержащих продуктов фотолиза и выхода суммы ионов СЮ„" (гг=1,2,3) твердых растворов К() Х)К.ЬХС104 и К(1_хЧН4 (Х)С104 по сравнению с аддитивными значениями связано с нарушением однородности локального катионного окружения СЮ4", благоприятной для межионного превращения первичных продуктов фотолиза.

Цитированная литература

1. Зефиров, Ю. В. Кристаллографические угловые критерии межмолекулярных водородных связей / Ю. В. Зефиров // Кристаллохимия. - 1999. - Т 44. -№.6.-С. 1091 1093.

2. Ю. Н. Журавлев, Исследование электронной струе туры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по

методу подрешеток: дис. ...д - ра физ. - мат. наук: : защищена 19.12.2003 / Журавлев Юрий Николаевич. - Кемерово, 2003. ~ 357 с.

3. Johansson, G. В Potassium Perchlorate / G.B. Johansson, О. Lindqvist // Acta crystallogr. - 1977. - V. 33.-№ 9.-P. 2918-2919.

4. Granzin, J. Refinement of the crystal structures of RbC104 and CsC104 / J. Granzin // Zeitschrift fuer Kristallographie. - 1988. - V. 184. - P 157 - 159.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Леонтьева, Е. В (Трофимова, Е. В.) Сокристаллизация изоструктурных перхлоратов КСЮ4 , RbC104 , NH4C104 / Е. В. Леонтьева (Е. В. Трофимова), Р. Ш. Халиуллин, В. А. Невоструев // X национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. - Москва. - 2002. - С. 285.

2. Леонтьева, Е. В,(Трофимова, Е. В.) Свойства двойных перхлоратных систем / Е. В. Леонтьева (Е. В. Трофимова), Р. Ш. Халиуллин, В. А. Невоструев // II Всероссийская научная конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". - Томск. - 2002. - Т. 1. - С. 159.

3. Леонтьева, Е. В (Трофимова, Е.В.) Сокристаллизация из водных растворов двойных перхлоратных систем / Е. В. Леонтьева (Е. В Трофимова) // Сб Трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета. -2002.-Т. 2.- С. 182.

4. Леонтьева, Е. В (Трофимова, Е. В.) Kai ионный вклад в радиационно-химические свойства двойных перхлоратных систем / К. В Леонтьева (Е. В. Трофимова) // И областная научная конференция "Молодые ученые Кузбассу" - Кемерово. - 2003. -С. 179.

5. Леонтьева, Ь. В. Водородная связь в структуре твердых растворов K(1-x)NH4 хСЮ4 / Е. В. Леонтьева, Р. Ш. Халиуллин, В. А. Невоструев // Доклады Междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-9). - Кемерово. - 2004. - Т. 1. - С. 50 - 53.

6. Леонтьева, Е. В Колебательны^ спектры смедлаяшге кристаллов K(!_x)RbxC10a / Е. В. Леонтьева, Р. Ш. Халиуллин, В. А. Невоструев // Дохла-

ды Междунар. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-9). - Кемерово. - 2004. -Т. 1. - С. 54- 56.

7. Леонтьева, Е. В. Фотолиз твердого раствора КСЮ4 -RbC104 / Е. В. Леонтьева, Р. Ш. Халиуллин, В. А. Невоструев // Труды IV Междунар. науч. конф. "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". - Томск. - 2004. - С. 469 - 472.

8 Леонтьева, Е. В Колебательные спектры смешанных кристаллов K(i-x)NH4 хС104 / Е. В. Леонтьева // Сборник трудов студентов и молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию Кемеровского государственного университета. Материалы XXXI апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ - Кемерово. -2004. - вып. 5. - Т. 2. - С. 308 - 311.

9. Халиуллин Р. Ш., Леонтьева Е. В., Невоструев В. А. Электронный журнал "Исследовано в России" , 98, 1011-1018, 2005. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/098.pdf

10. Халиуллин Р. Ш., Леонтьева Е. В., Невоструев В. А. Электронный журнал "Исследовано в России", 99,1019-1027,2005.

http: //zhumal.ape.relam.ru/articles/2005/099.pdf

Подписано в печать 19.05.05 Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага oèсетная.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

650043, Кемерово, ул. Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7

IM 32 1*

РНБ Русский фонд

2006-4 8519

С

\♦

ф ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие закономерности радиационно- химического разложения оксианионных солей щелочных металлов.

1.2. Влияние примесей на разложение кристаллических оксианионных солей.

1.3. Особенности радиолиза перхлоратов калия и рубидия.

1.3.1. Первичные продукты радиолиза КСЮ4 , ШэСЮ4.

1.3.2. Вторичные парамагнитные продукты радиолиза КСЮ4 , Ш)СЮ4.

1.3.3. Конечные ионные продукты радиолиза КСЮ4 , ШэСЮ4. т 1.3.4. Механизм радиационного образования первичных ПЦ и термоактивированных процессов с их участием в КСЮ4.

1.3.5. Связь между первичными парамагнитными и вторичными парамагнитными, конечными ионными продуктами радиолиза перхлоратов.

1.4. Радиолиз перхлората аммония.

1.5. Особенности фотолиза кристаллических перхлоратов калия, рубидия.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПЕРВИЧНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Получение исходных веществ.

2.3. Анализ кристаллохимических'особенностей исходных образцов.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Анализ методом ИК-спектроскопии.

2.4. Количественный анализ состава образцов.

2.4.1. Определение содержания аммония.

2.4.2. Определение содержания калия.

2.4.3. Определение содержания рубидия.

2.5. Обработка экспериментальных результатов.

2.6. Облучение ионизирующим излучением.

2.7. Облучение УФ-светом.

2.8. Анализ содержания продуктов разложения перхлорат-иона 46 в облученных образцах

2.8.1. Определение концентрации разрушенных в результате облучения 47 перхлорат-ионов (СЮ3~ ,СЮ2~ ,СЮ~ С Г, СЮ2).

2.8.2. Определение суммы хлорсодержащих продуктов СЮП" п =1-3.

2.8.3. Определение хлорид-иона.

2.8.4. Определение суммарного содержания СЮ", СЮ2", СЮ2.

2.8.5. Определение содержания СЮ' и СЮ2. ф 2.9. Измерение спектров ЭПР.

2.10. Измерение оптических спектров.

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ И АНАЛИЗ ИХ

СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ.

3.1. Сокристаллизация КСЮ4 с ЯЬСЮ4.

3.2. Сокристаллизация КСЮ4 сМЩСК^.

3.3. Анализ образцов методом колебательной спектроскопии.

3.3.1. Колебательные спектры КСЮ4 , КЬСЮ4 , МН4СЮ4 (обзор литературы).

3.3.2. Исследование К(1.х>ЯЬхС104 методом колебательной спектроскопии.

3.3.2.1. Колебательные спектры КСЮ4 и ШэСЮ4 , экспериментальные результаты.

3.3.2.2. Колебательные спектры К(1.х)ЯЬхСЮ4.

3.3.2.3. Колебательные спектры К(1Х)ЫН4(Х)С104.

Глава 4. РАДИОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Радиолиз твердого раствора К(1.х)ЯЬ(х)С104. т АЛЛ. Парамагнитные продукты радиолизаК<1х>КЬ(х)С104.

4.1.2. Ионные продукты радиолиза твердого раствора К^1.х)ЯЬхС104.

4.2. Радиолиз твердого раствора K<iX)NH4(x)C104.

4.2.1. Парамагнитные продукты радиолиза K^.xjNH^ClO,*.

4.2.1.1. Парамагнитные продукты радиолиза K<1x)NH4(x)C104 при ТКА.

4.2.1.2. Парамагнитные продукты радиолиза K(1X)NH4(X) СЮ4 при комнатной температуре.

4.2.2. Конечные ионные продукты распада перхлорат-иона в твердом растворе К<iX)NH4 (х)СЮ4.

Глава 5. ФОТОЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.

5.1. Фотолиз K(ix)RbxC104.

5.1.1. Экспериментальные результаты.

5.1.2. Обсуждение.

Ф 5.2. Фотолиз перхлората аммония и твердых растворов K(i.X)NH4(X)C104.

5.2.1. Экспериментальные результаты.

5.2.2. Обсуждение.

Актуальность данной работы определяется тем, что прикладные проблемы радиационной стойкости энергоемких неорганических кристаллов с многоатомными узлами решетки, люминофоров, сцинтилляторов решаются пока эмпирически, поскольку теоретические представления даже о качественных моделях запасания и релаксации поглощенной энергии излучения кристаллами со сложным (многоатомным) узлом решетки в настоящее время отсутствуют.

Для ряда энергоемких веществ (нитраты, хлораты и перхлораты), используемых в качестве штатных твердых окислителей в смесевых технических составах, очень важно уметь прогнозировать их радиационно-химическую устойчивость. Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионов проводят в индивидуальных солях различных катионов с различным типом кристаллической решетки, либо при введении этих анионов в качестве примесных ионов в матрицы неорганических солей. При этом сложно разделить степень участия и влияния симметрии кристаллической решетки и природы локального окружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе и их последующей эволюции до конечных стабильных продуктов. Поскольку в различных кристаллических решетках различаются как симметрия всех типов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того же многоатомного узла, то соответственно могут различаться направления и эффективность вышеназванных процессов. Для твердых же растворов перхлоратов щелочных металлов и аммония, образующих непрерывный ряд от одного индивидуального соединения до другого, сохраняется неизменный тип кристаллической решетки (тип сульфата бария) при изменении как качественного, так и количественного состава. При этом закономерно изменяется природа ближайшего катионного окружения. Данное обстоятельство позволит более строго разделить влияние различных факторов (тип симметрии решетки, природа катиона, локальная симметрия аниона) на отдельные стадии механизма радиолиза и фотолиза кристаллических перхлоратов.

В связи с этим целью данной работы является изучение радиолиза и фотолиза непрерывного ряда изоструктурных твердых растворов КСЮ4 с 11ЬСЮ4 и НН4СЮ4 и выявление возможных причин, влияющих на эти процессы при изменении состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить неограниченные твердые растворы К^-х^ЬхОС^ и К{1х)№14(х)С1С)4 во всем диапазоне концентраций.

2. Установить, происходит ли изменение структуры аниона и параметров решетки с изменением состава твердых растворов К(1х)ШэхСЮ4 и К(1Х)^(Х)С104.

3. Изучить качественный состав и выходы образования парамагнитных и ионных продуктов радиолиза перхлорат-иона в указанных твердых растворах.

4. Изучить особенности образования и накопления продуктов фотолиза перхлорат-иона в зависимости от состава твердых растворов.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда №1 и была поддержана грантом УР 06. 01. 007 по программе "Университеты России" и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что аддитивное изменение РХВ конечных продуктов радиолиза в твердых растворах К^-х^ЬхОС^ и неаддитивное изменение РХВ в твердых растворах К(1х)КН4(х)СЮ4 коррелирует с таким же изменением частот колебаний связи С1-0 и параметров решетки этих растворов.

2. Впервые показано влияние неэквивалентности связей С1-0 и природы локального катионного окружения перхлорат-иона на радиационно-химические выходы первичных парамагнитных центров в твердых растворах К(1х>ЯЬхСЮ4.

3. Качественный состав парамагнитных продуктов радиолиза КЧ1х)ЫН4(х)С104 при 0,5< х <1 отличается от состава ПЦ К(1Х)КЬ(Х)С104 при х = 0.1 и К^ 1х)МН4(х)С104 при 0< х < 0,5. Это обусловлено наличием водородных связей между катионом аммония и перхлорат-ионом в первом случае и их отсутствием во втором.

Практическая значимость работы связана с тем, что в современной технике твердые растворы находят все большее применение и при эксплуатации могут подвергнуться воздействию излучения разной природы. Поэтому изучение радиационной и фотохимической стабильности таких соединений представляет практический интерес.

Личный вклад автора заключается в получении, анализе и интерпретации экспериментальных данных. Дифрактограммы образцов зарегистрированы Пугачевым В.М. Обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002); II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); II областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу» (Кемерово, 2003); IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа содержит 173 страницы, в том числе 23 таблицы, 64 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Впервые получены непрерывные ряды изоструктурных твердых растворов К(1х>ШэхСЮ4 и К(1Х)>Щ4(Х)СЮ4 сокристаллизацией из водных растворов.

Аддитивное изменение РХВ конечных ионных продуктов радиолиза твердых растворов К(1Х)КЬхСЮ4 коррелирует с аддитивным изменением параметров решетки и частот колебаний связи С1-0. Параметры решетки, частоты колебаний связи С1-0, РХВ конечных ионных продуктов разложения в твердых растворах К(1х)МН4(Х)СЮ4 изменяются в зависимости от х неаддитивно. При содержании аммония х<0,5 параметры решетки и частоты колебаний не меняются, с увеличением содержания аммония параметры решетки и частоты всех характеристических колебаний связей С1-0 снижаются, валентных связей Ы-Н возрастают. Зависимость РХВ конечных продуктов от состава характеризуется положительным отклонением от аддитивности. Изменение РХВ первичных парамагнитных центров в К(1Х)КЬхСЮ4 х =0. 1 обусловлено неэквивалентностью связей С1-0 перхлорат-аниона и инверсией их прочности с изменением состава.

Изменение состава первичных парамагнитных центров в твердом растворе К(1Х)МН4(Х)СЮ4 обусловлено отсутствием или наличием водородных связей между ионами аммония и ионом перхлората. Увеличение РХВ ПЦ в образцах при х > 0,5 с большим содержанием аммония связано с ростом количества фрагментов идеальной структуры СЮ3 - О" .Н - >Щ3+ , которые разлагаются по механизму, характерному для чистого перхлората аммония. В области х < 0,5 с увеличением содержания аммония число перхлорат-ионов, способных разлагаться по механизму перхлората калия, снижается, в результате уменьшаются РХВ наблюдаемых ПЦ.

Снижение суммарного выхода хлорсодержащих продуктов фотолиза и выхода суммы ионов СЮП~ (п= 1,2,3) твердых растворов К^х^ЬхОС^ и К(1Х)КН4(Х)С104 по сравнению с аддитивными значениями связано с нарушением однородности локального катионного окружения СЮ4", благоприятной для межионного превращения первичных продуктов фотолиза.

1. Невоструев В. А., Миклин М. Б. Особенности эволюции электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах // Матер. X Межд. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов (Томск 21-25 сент. 1999 г.). -Томск. 1999. - с. 255 - 257.

2. Дзюбенко Ф. А. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов : Дис. . канд. физ.-мат. наук. Кемерово. 1986. - 256 с.

3. Лущик Ч. Б., Лущик А. Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. -264 с.

4. Мухин В. H. Идентификация, термические превращения, кинетика накопления парамагнитных центров в облученных перхлоратах щелочных металлов и роль дефектов в процессе радиолиза: Дис. .канд.хим.наук Кемерово. - 1984. - 177 с.

5. Bannov S. I., Nevostruev V. A., Miklin M. B. Conservation of configuration symmetry rule of radicals in ion-molecule crystals // Radiation Effects and Defects in Solid. -2003. -V. 158. P. 609-616.

6. Исследование элементарных процессов с участием электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах: отчет о НИР (промежуточ.) / Кемеровский гос. университет; рук. Захаров Ю. А.; Кемерово, 1998 - 2002-№ГР 01.20.00.0000161.

7. Prince I. A., Johnson Е. R. The radiation-induced decomposition of the alkali and alkaline earth Perchlorates. II. Mechanism of the decomposition // J. Phys.Chem. - 1965. - V. 69. - № 2. - P. 359 - 381.

8. Odian G., Acker Т., Pletzke Т. y- Radiolysis of Ammonium Perchlorate //

9. J. Chem. Phys. 1965. - № 4. - P. 2477 - 2480.

10. Халиуллин P. III. Радиационно- и фотохимические превращения перхлорат иона в матрицах перхлората калия и сульфата натрия: Дис. .канд. хим. наук. Кемерово. - 1990. - 169 с.

11. Ван Вэн-синь, Бугаенко JI. Т., Белевский В. Н. Радиационная химия хлор-кислородных соединений. VI. Радиолиз твердых перхлоратов // Журн. физ. химии. 1966. - Т. 40. - № 11. - С. 2746.

12. Хисамов Б. А. Изучение механизма и кинетики реакций радикалов в облученном перхлорате калия: дис.канд.хим.наук Кемерово. - 1981. - 196 с.

13. Громов В. В. Влияние примесей на радиационно-химические процессы в кристаллах неоганических солей // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - № 2. -С. 201 -223.

14. Громов JI. А., Фок М. В. Критерий активации кристаллов // Журн. Физ. Химии. 1977. - Т. 51. - № 8. - С. 1939.

15. Хисамов Б. А., Сериков JI. В., Мухин В. Н. К вопросу о механизме образования примесных парамагнитных центров в неорганических солях // Химия высоких энергий. 1979. - Т. 13. - № 3. - С. 277.

16. Cunninghem J. The products of radiolysis of irradiated ionic salts. Radical Ions // Willey Interscience, 1968. - P. 475.

17. Cunningham J. Optical properties of radiolytic fragments in pure and silverdoped NaN03 and KN03 //J. Chem. Phys. -1964. -V. 41. -№ 11. -P. 3522.

18. Pogge H. В., Jones F. T. The Effects of Temperature and Additives in the Radio-lysis of Potassium Nitrate // J. Phys. Chem. -1970. -V. 74. -№ 8. -P. 1700.

19. Cunningham J. Radiation-induced optical absorption in crystals // J. Chem. Phys. -1962. -V. 23. -P. 843.

20. Лыхин В. M. Изучение влияния добавок на процессы радиолиза и отжига продуктов радиолиза нитратов щелочных металлов: Дис. . канд. хим. наук. -Томск. -1974. 200 с.

21. Васильев А. А. Реакции радиолиза перхлоратов калия, рубидия и цезия: Дис. . канд. хим. наук. Томск. - 1971. -155 с.

22. Васильев А.А., Сафонов Ю.Н., Захаров Ю.А., Сериков JI.B. // Известия ТЛИ. 1970. -Т. 251.-С. 26.

23. Халиуллин Р. Ш., Хисамов Б. А. Анизотропия радиационно-стимулированных процессов в кристаллах перхлората калия // Химия высоких энергий. -1992. Т. 26. - № 2. - С. 139 - 141.

24. Халиуллин Р. Ш., Башмаков А. С. Образование парамагнитных центров при облучении твердого раствора перхлорат калия перхлорат таллия // Химия высоких энергий. - 1997. - Т. 31. - № 4. - С. 267.

25. Byberg J. R. Oxidation of ВЮ3" in solid matrices studied by ESR. Environment-dependent electronic ground state of bromine trioxide // J. Chem. Phys. 1985. -V. 83. -№3. -P. 919 -924.

26. Спицын В. И., Ершов Б. Г., Барсова JI. И., Попова Е. Ю. Образование и кинетика накопления радикалов NO2 в у облученном сульфате бария, содержащем примеси нитрат-иона // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1970. - № 6. -с. 1691.

27. Барсова JI. И., Ершов Б. Г., Попова Е. Ю., Спицын В. И. Исследование механизма образования примесных парамагнитных центров в у облученных сульфатах щелочно-земельных металлов // Докл. АН СССР. - 1969. -Т. 184.- №5.-С. 1124.

28. Спицын В. И., Барсова JI. И., Ершов Б. Г. Образование примесных парамагнитных центров в радиоактивированных образцах сульфата бария // Изв. АН СССР, сер. хим. -1970. -№ 6. -С. 1434.

29. Белая Т. Ю. Получение и радиолиз твердых растворов перхлората калия с оксианионами: Дис. . канд. хим. наук. — Кемерово- 2000 -157 с.

30. Халиуллин Р. Ш., Пугачев В. М. ЭПР ионов Т1 в твердом растворе перхлорат калия перхлорат таллия // Журнал неорганической химии. - 1994. -Т. 39. -№ 7. - С. 1184-1186.

31. Byberg J. R. ESR study of KCIO4 crystals doped with chlorate // Chem. Phys. Letters. 1978. - V. 56. - № 3. -P.563 - 567.

32. Баннов С. И. и др. Связь параметров спектра ЭПР радикала N03 с симметрией нитрат-иона в кристаллических матрицах // Химия высоких энергий. -1992.-Т. 26.-№4.-С. 324.

33. Bloom М. В., Eashus R. S., Symons М. С. R. Oxides oxyion of the non-metals. Part XII. An electron spin resonance spectroscopic studu of the chlorate anion center in irradiated barium sulphate // J. Chem. Soc. (A). 1970. - P. 1235 -1238.

34. Eashus R. S., Symons M. C. R., Bloom M. B. Oxides oxyion of the non-metals. Part IX. Electron spin resonance studu of the СЮ32" radical-anion // J. Chem. Soc. (A). 1968. - № 10. - P. 2433 - 2438.

35. Bannov S.I., Nevostruev V.A., Khisamov B.A., Miklin M.B. Transformations of radicals and ions in irradiated sodium sulfate doped with nitrate ions // Radiation Effects & Defects in Solids, 2003, vol.158, N8, p.609-619.

36. Kumaraswamy A., Sotanadri J. ESR of x-irradiated Na2S04 doped with NaC104 // Mol. Phys. 1976. - V. 32. - № 2. - P. 387 - 393.

37. Барсова JI. И., Ершов Б. Г., Попова Т. Ю., Спицын В. И. К вопросу о механизме возникновения примесных парамагнитных центров в у-облученных ионных солях // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 197. - № 6. - С. 1358.

38. Eashus R. S., Symons M. C. R. Unstable intermediate. Part II. The N032" impurity center in irradiated calcium carbonate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - № 4. -P. 790 - 794.

39. Zeldes H., Livinqstone R. Paramagnetic resonanse study of production of NO2 and NOz" in irradiated KNO3 // J.Chem.Phys. 1962. - V. 37. - № 12. - P. 3017 -3018.

40. Kaucic S., Maddok A. G. Effekt of cation vacancies on radiolysis of sodium nitrate // Trans. Faradau Soc. 1959. - V. 6. - № 4. - P. 1083 - 1090.

41. Хисамов Б. А., Мухин В. H., Сергейчик И. И. Термические превращения первичных радикалов в облученном перхлорате калия. В кн. : Химия твердого состояния. Кемерово. - 1980. - С. 180 - 193.

42. Morton J. R. Electron Spin Resonance of CIO4 Trapped in irradiated KCIO4 // J. Chem. Phys. 1966. -V. 45. -№ 5. - P. 1800-1805.

43. Byberg J. R, Jensen S. J. K. ESR spectra from paramagnetic centers in irradiated КСЮ4. III. Centers appearing between 10 and 220 К // J. Chem. Phys. 1970. -V. 52. — № 11. - P. 5902-5910.

44. Byberg J. R. Primary radiation-induced electron-excess defect and the formation of 03 in КСЮ4 and KBr04 investigated by ESR // J. Chem. Phys. 1981. -V. 75. - № 6. - P. 2662 - 2666.

45. Bjerre N., Byberg J. R. Optical absorption and photochemical conversion of paramagnetic defects in KC104 and КСЮ3 at 26 К // J. Chem. Phys. 1981. - V 75. -№ 10. - P. 4776-4782.

46. Byberg J. R., Linderberg J. ESR Spectra of C102 and ВЮ2 exchange-coupled to molecular oxygen // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 33. - № 3. - P. 612 - 615.

47. Byberg J. R., Bjerre N. Formation of complex defects involving molecular oxygen by electron-hole reaction in X-irradiated КСЮ4 and КВЮ4, studied by ESR and IR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - № 5. - P. 2206 - 2211.

48. Byberg J. R. ESR Spectra of 03 and CIO3 exchange-coupled to molecular oxygen // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 56. - № 4. - P. 130 - 133.

49. Bjerre N., Byberg J. R. Accumulation, spatial correlation and electron-hole reactions of radiation-induced paramagnetic defects in КСЮ4 crystals // Phys.Rev. B. 1979. - V. 20. - № 9. - P.3597-3604.

50. Эткинс П., Саймоне M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. -М. : Мир, 1970.-310 с.

51. Morton J. R. EPR spectra of oriented radicals. // Chem. Rev. 1964. - V.64. -№4.-P. 453-471.

52. Eachus R. S., Edwards P. R., Subramanian S., Symons M. C. R. Oxides and oxy-ions of the some paramagnetic chlorine oxides // J. Chem. Soc.(A). 1968. -V. 7.-P. 1704-1720.

53. Byberg J. R. ESR spectrum of CIO trapped in КСЮ4 // J. Chem. Phys. 1985. -V. 83. - № 9. - P. 4308 - 4310.

54. Byberg J. R., Jensen S. J. K., Muns L. T. ESR Spectra from Paramagnetic Centers in Iradiated KC104.Part I. The СЮ2 Center // J. Chem. Phys. 1967. - V. 46. -№ l.-P. 131 -137.

55. Byberg J. R. ESR study of the formation of complex defects involving molecular oxygen by electron-hole reaction in X-irradiated KCIO3 and КВЮ3 // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - № 11. - P. 6204 - 6209.

56. Ulrik K. Klaning, Byberg J. R., Bjerre N. Photolysis of solid КСЮ4 at 185 nm studied by chemical analysis, electron spin resonance and optical spectroscopy // J. Chem. Soc. 1982. -№ 78. - P. 1835 - 1839.

57. Захаров Ю. А., Васильев А. А., Рябых С. M., Невоструев В. А., Сафонов Ю. Н., Сериков JI. В. Электронные стадии в радиолизе твердых неорганических солей // Химия высоких энергий. 1973. - Т. 7. - № 2. - С. 166169.

58. Byberg J. R. ESR Spectra from Paramagnetic Centers in Irradiated KC104.The CIO Center // J.Chem.Phys. 1967. - V. 47. - P. 861 - 862.

59. Халиуллин P. ILL, Хисамов Б. А. Повышение термической стабильности парамагнитных центров в облученном КСЮ4 при введении анионных примесей // Химия высоких энергий. -1990. -Т. 24. -№ 3. -С. 219 221.

60. Баберкин А. С., Проскурин М. А., Орехов В. Д. в сб. : Действие излучений на неорганические и органические системы. -М.: Атомиздат, 1958. 186 с.

61. Heal H. G. The decomposition of solid potassium chlorate by x-rays //Canad. J.Chem. 1959. V. 37. - № 5. - P. 979 - 987.

62. Головей А. Д. Исследование промежуточных продуктов импульсного радиолиза перхлората калия. Тез.докл. обл.науч.-техн.конф. Молодые химики XXVII съезду КПСС. Кемерово. - 1986. - С. 76.

63. Боярчук Ю. М., Бубен Н. Я., Дубовицкий А. В., Манелис Г. Б. Исследование облученного перхлората аммония методом ЭПР. В кн.: Элементарные процессы химии высоких энергий. И: Наука. М. -1965. 234 с.

64. Cole Т. Paramagnetic defects in irradiated NH4CIO4 // J. Chem. Phys. 1961. -V. 35. -№ 4. - P. 1169-1173.

65. Невоструев В. А. Радиолиз перхлората аммония и влияние добавок на этот процесс : Автореф. дис. .хим. наук. Томск. 1968. - 20 с.

66. Халиуллин Р. Ш., Хисамов Б. А. Образование парамагнитных центров под действием УФ -света в солях неорганических кислородсодержащих кислот. // Химия высоких энергий. 1989.- Т. 23. - № 4. - С. 371 - 372.

67. Bjerre N. ESR study of the libration of 02 defects in NaC103 and КСЮ4 single crystals // J.Chem.Phys. 1982. - V. 76. - № 7. - P. 3347 -3351.

68. Халиуллин P. III., Пугачев В. M., Хисамов Б. А. Образование фазы хлоридов на поверхности кристаллов перхлоратов щелочных металлов при УФ -облучении. // Химия высоких энергий. 1990. - Т. 24. - № 6. - С. 529 - 532.

69. Hart J. Е., Broun W. С. О (Зр) atom formation in у and 184,9 nm irradiated aqueous perchlorate solution // J.Chem.Phys. 1980. - V. 80. - № 18. - P. 2237 -2240.

70. Johansson G. В., Lindqvist О. Potassium Perchlorate // Acta crystallogr. 1977. - V. 33. - № 9. - P. 2918 - 2919.

71. Чумаевский H. А, Иванова Т. А., Тарасов В. П. Колебательные спектры и строение перхлоратов и перброматов щелочных металлов и висмута // Ж. неорг. хим. 1992. - Т. 37. - № 9. - С. 2064 - 2070.

72. Byberg J. R. ESR study of the complexes CIO, 02. and [BrO, 02] formed by decomposition of СЮ3 and ВЮ3 in solid КСЮ4 // J. Chem. Phys. 1986. -V. 84. - № 8. - P. 4235 - 4242.

73. Пугачев В. M. Рентгенографическое исследование бинарных систем перхлоратов щелочных металлов и таллия: Дис. . .канд. хим. наук Кемерово. -1997.-121 с.

74. Pai Verneker V. R., Rajeshvar К. Termal decomposition of alkali metal Perchlorate. //Termochim. Acta. 1975. - V. 13. - № 3. - P. 243 - 304.

75. Мулина Т. В. Исследование процесса зародышеобразования при низкотемпературном термическом разложении перхлората аммония: Дис. .канд. хим. наук Новосибирск, 1976. - 109 с.

76. Hàjec В., Smrckovâ О., Zâruba P. The infrared spectra of tetrahedral anions in mixed crystals.// Collection Czechoslovac Chem.Commun. 1984. - V. 49. -P. 1756 - 1763.

77. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. -М.:Химия, 1974. С. 18-20.

78. Маркин Н. С., Ершов В. С. Метрология. Введение в специальность. М.: Издательство стандартов. -1991.-216 с.

79. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Д.: Химия. - 1984. - 168 с.

80. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. -М.: Химия. -1968. -334 с.

81. Машкович В. Г. Защита от ионизирующих излучений. Справочник // М.: Энергоатомиздат, -1982. -296 с.

82. Лурье Ю. Ю.Справочник по аналитической химии. М.: Химия. -1979. -480 с.

83. Кригер Л. Д. Методические указания к выполнению курсовой работы "Изучение продуктов разложения солей со сложным анионом". Кемерово, 1988.- 12 с.

84. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия. - 1982. - 145 с.

85. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия. -1965. -976 с.

86. Tung-ho Chen. Spectrophotometric determination of microquantities of chlorate, chlorite, hypochlorite and chloride in perchlorate // J.Anal. chem. 1967. -V. 39.- №7.- p. 804-808.

87. Пугачев В. M., Халиуллин Р. Ш., Хисамов Б. А. Получение и фотолиз твердых растворов и двойных солей перхлоратов щелочных металлов // Журнал физической химии.-1991. Т. 65. -№ 6. - С. 1517 - 1521.

88. Румянцев А. В., Калинкин А. М. Моделирование фазовых равновесий твердый раствор жидкая фаза на примере системы K2SO4 - Rb2S04 - Н20 при 25°С // Межд. конф. « Мат. методы в химии и хим. технологии» (ММХ-9), Тверь, 1995. - Сб. тез. - 4.2. - Секц.3,4.

89. Шехтман Г. Ш., Смирнов Н. Б., Бурмакин Е. И. Электропроводность твердых растворов в системе К4Р207 Rb4P207 // Электрохимия. - 2000. - Т.36.- № 4. -С. 490-492.

90. Kangchehg Xu. Application of Raman in phase equilibrium studies: The structure of substitutional solid solutions of KNO3 by RbN03 // J. Mater.sci. 1999.- V. 34. № 14. - P. 3447 - 3453.

91. Kangchehg Xu. A relation between lattice parameters and lattice vibrations of solid solutions // J.Phys.Soc. 1998. - V. 34. - № 4. - P. 4128 - 4130.

92. Справочник по растворимости солевых систем. JL: Химия, 1973. Т. 1. -Кн. 1.-880 с.

93. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит. 1954. - 406 с.

94. ЮО.Гончарик И. И., Орлова В. Т. Физико-химические исследования системы

95. K2S04 (NH4)2S04 - (СН3)2СО - Н20 при 20°С // Журн. Прикл.химии. -1991. - Т.64.-№ 4.-С. 856-860.

96. Chmarzynski A. Enthalpies of crystallisation of equilibrium solid phases occur-ing in the system K2S04 (NH4)2S04 - H20 at 298.15 К // Journal of Thermal Analysis. - 1992. - V. 38. - P. 2027 - 2032.

97. Shaman A., Ahmed S., Kamel R., Badr Y. Structural changes of ((NH4)(ix)Kx)2S04 crystals //Phys. Status Solidi (a). 1987. - V. 100. - № 1. -P. 115-119.

98. Dejewska B. // Ciyst. Res. Technol. 1990. - V. 25. - № 12. - P. 1485.

99. Пунин Ю. О., Сметанникова О. Г., Демидова Г. Е., Жогина А. Н. Система сульфат калия сульфат аммония - вода при 25°С // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. - № 6. - С. 1028-1031.

100. Пунин Ю. О., Сметанникова О. Г., Жогина А. Н., Демидова Г. Е. Комплексное кристаллографическое изучение твердых растворов сульфат калия сульфат аммония // Кристаллография. - 1999. - Т. 44. - № 6. - С. 1084 - 1090.

101. Юб.Симанова С. А., Шульц М. М. Термодинамическое исследование системы КСЮ4 NH4CIO4 - Н20 при 25°С // Журнал неорганической химии. 1967. -Т. 12.-№ 1.-С. 223.

102. Пугачев В. М., Бортникова В. В., Клещетникова О. Б. // Тез. докл.8 Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорган, материалах». Кемерово. 912 октября 2001. Кемерово. - Кузбассвузиздат. - 2001. - Т. 2. -С. 92.

103. Jarasooriya U. A., Kettle S. F. A., Mahasuverachai S. Manifestation of latent space group symmetry in the vibrational spectra of three alkali metal Perchlorates // J.Chem.Phys. 1987. - V. 86. - № 6. - P. 3127 - 3133.

104. Lutz H. D., Wäschenbach G., Haussühl S. Infrared reflection spectra of KC104 single crystals // J. of molecular structure. 1986. - V. 147. - P. 47 - 56.

105. Toupry N., Poulet H., Le Postollee M., Pick R. M., Yvinec M. A raman spectroscopic study of the structural phase transition and reorientation motions of the C104" ions in КСЮ4 // J. of raman spectroscopy. 1983. - V. 14. - № 3. - P. 166 -177.

106. Granzin J. Refinement of the crystal structures of RbC104 and CsC104 // Zeitschrift flier Kristallographie. 1988. - V. 184. - P. 157 - 159.

107. Hathaway B. J., Underhill A. E. // J.Chem. Soc. -1961. P.3091

108. Jane W., Herbert S.// J. Chem. Phys. 1993. - 98. - № 6. - P. 4437 - 4445.

109. Gale G. M., Schanne P. Time-resolved relaxation of one- and two-vibron states in the rubidium Perchlorate crystal. //Chem. Phys. 1991. - V. 151. - P. 127 -136.

110. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. - 536 с.

111. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия. -1974. - 496 с.

112. Голубев Н. С., Денисов Г. С., Шрайбер В. М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями.- В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1981. 288 с.

113. Rajic М. , Suceska М. Study of thermal decomposition kinetics of low-temperature reaction of ammonium perchlorate by isothermal TG. //J. Thermal Anal, and Calor. 2001. - V. 63. - P. 375 - 386.

114. Joesten M. D., Schaad L. J. Hydrogen bonding. New York, 1974.

115. Драго P. Физические методы в химии. М.:Мир. - 1981. - 422 с.

116. Булычев В. П., Соколов Н. Д. Состояние квантовомеханической теории водородной связи. В кн.: Водородная связь. М.: Наука. - 1981. - 288 с.

117. Соколов Н. Д. Динамика водородной связи. В кн.: Водородная связь. М.: Наука. - 1981.-288 с.

118. Зефиров Ю. В. Кристаллографические угловые критерии межмолекулярных водородных связей // Кристаллохимия. 1999. - Т.44. - № .6. - С. 1091 -1093.

119. Choi С. S., Prask Н. J. Crystal structure of NH4CIO4 at 298, 78 and 10 К by neutron diffraction // J. Chem. Phys. 1974. - V. 61. - P. 3523 - 3529.

120. Ковтуненко П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами: учеб. для хим. техн. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1993. - 352 с.

121. Борисов С. В. О кристаллическом состоянии // Журнал структ. химии. -Т. 33. -№ 6. С.123 - 130.

122. Вертц Дж, Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР -М.: Мир.-1975.-548 с.

123. Kalkar С. D., Raut К. М., Raut R. N. Efficiency of transfer of stored energy from gamma-irradiated NaCl in aqueous ammonium nitrate solution // Appl. Radiat. And Isotop. 1992. - V. 43. - № 10. -P. 1207 - 1210.

124. Баннов С. И., Невоструев В. А., Хисамов Б. А. Парамагнитные центры в облученном нитрате аммония // Химия высоких энергий. 1991. - Т. 25. -№5.-С. 426-429.

125. Бактыкбеков К. С., Ким JI. М., Кукетаев Т. А. // 6 Всес. Сов. по фотохимии, тез. доклада, Новосибирск. 1989. - 4.2. - С.261.

126. Соколов Н. Д. Докл. АН СССР. - 1948. - Т. 60. - № 5. - с. 825 - 828.

127. Bell R. Р. Proc.Roy. Soc. London А. - 1935. - V. 148. - № 1. - P. 214 - 250.

128. Vaida V., Richard E. C., Jefferson A., Cooper L. A., Flesch R., Rtihl E. Spectroscopy and photochemistry of chlorine dioxide // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1992. - V. 96. - № 3. - P. 391 - 390.

129. Byberg J. R. ESR and IR study of СЮО exchange-coupled to 02 // J. Phys. Chem. 1996. - № 100. - P. 9247 - 9249.

130. Byberg J. R. Single crystal study of ClOO. Matrix effects in the ESR and IR spectra of ClOO trapped in KC104 // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - № 36. -P. 13392- 13396.

131. Bats J. W., Fuess H. H. Perfomation density in complex anions. III. Potassium perchlorate // Acta cryst. 1982. - V. В 38. - P. 2116 - 2120.