Радиационная химия фторорганических соединений - специфика радикальных состояний тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ИЗ ^

и " "1 ГОЗ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи АЛЛАЯРОВ Садулла Реймович

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — СПЕЦИФИКА РАДИКАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ

02.00.09 — радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1993>

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Ф. Гонтар, доктор химических наук, профессор В. Ю. Захаров, доктор химических наук, профессор В. А. Шарпатый

Ведущая организация: НПО Государственный институт прикладной химии

Защита состоится « » _1993 г. час.

на заседании специализированного совета Д 002.26.04 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, В-3.34, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН им. Н. Н. Семенова.

Автореферат разослан « --•> 1993. года

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.04

кандидат химических наук А. В. Волынская

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

Актуальность..кослэдовастя была внзвапо стремительным разня- ' т *ем исследований фторуглеродшг соединений, та;с необходимых в . ядерной энерготике, химической промышленности, медгшше к космических разработках. Еэлылшстео процессов синтеза и модиЪ:я::Гш1и фтороргогтческих соединений (ФСС) связано с участием свободных ра-. чикалов. Для псбора оптимальных условий протекания таких процессов необходжю знать природу и активность прсмзжут'чннх частиц, а также представлять общие закономерности влияния строения радикала на кинетику данного процесса.

Стэбплыше радикала подразделяют на пять основных классов: I) углеводородшга, 2) фекоксилыше, 3) азетокисиие, 4) имыгагссяльные и 5) бн- к полирадикалн. Стабилизация свободной валентности в таких радикалах обусловлена в первую очеродь делскелизя1и.ей эдак- , тронной плотности либо гто тс-спстемо ароматического кольцо, либо "за счет распределения по орбитзлям атомов кислорода, эпоха и др. Стабилизации способствует наличие стерического экранирования объемными группами. Анализ структуры долгоживуиих перфтсругаз-родных радикалов показывает, что неспособность пх к роксмбинаиш определяется лишь внугримолекулярн конформациошю - стерической изоляцией свободной валентности. Таким обрезом, они представляют с<?бой новий класс стабильных радикалов, не требушп.т долокаяизашт свободной валентности. Такие 'табилькне родг-олн в углвг<\я>:>родтпс аналогах отсутствуют. .

Перечисленные обстоятельства дергали актуальными исследования долго живущих р жидкости перфторуглородных радикалов (ЯР).

Основной даль» настоящей работы било обнаружение и исследование ДР. В соответствии с этш при внполнепгат работы были поставлены сЛеяущие задачи:

- поиск ФОС при ррпиолизе которых образуются ДР;

- изучение кинетики и механизма образования ДР;

- исследование стабильности, химической активности и светочувствительности ДР в различных агрегптдах состояниях;

- комплексная' оценка роли ДР в ряде фтороргэнических синтезов;

- ¿ -

- проверка возможных яутеК ьракипаского применения ДР.

Нз^аная_ноьизна. В работе впервые

- проведен систематический -поиск ФОС, с целью получения ДР и -íísemi десять таких соединений;

- показано, что при радколкзе (77 К) гексафторяролнлена (ШП, дкмра ГФП (ДгеП), триггере ГШ (ТГФП), перфторизобутшкша (ШИВ), шрфторизопропил-п-метилщаоюгексача (ПИП), перфтортоОу-тил-t*-ыочилцнклогексаиа (ENE), смеси разветвлбннмх пзрфторалканов (!Ш,\ а такке производных гримера ГФП, содержащих фенакоилыюв b'ot.Wf и последу, лем размораживания до 300 К стабильными в киднсп-

'.охраняется от исходной концентрации ПЦ;

- б спектр« ЭПР родюлизоваккогс дишра ГШ выделено два ппта г£ьрфгарал1сильи« ДР, образумцился присоединением радикалов к двойкой связи молекула димера;

- ггрк радиолизо тримора ГФП обнаружено образование фоточувст,-вителького долдожввущего радикала t (ср^суЗрОсу^;

- показало, что сгаЗилиаация свободной валентности в ДР, об-рэзуетихся б результате рэдколитического отрыва атома фтора от цикла молекулы лер&торйзобут1м--п-метил!;иклогексаиа связано с ео е'горнчэской изоляцией пер}горкзобутидовой группой, при замьда этой гр.ушш из пер^м'оризопропильлую концентрация ДР падает на порядок, а при намеке на пер^орэтильнуи грушу ДР вообг» но образуются;

- рассмотрено влияние структуры молекула, ео состава is пали- _. vira KpüTBííx свлээй на ккдагику накопления радикалов яри радиолцго •100;

- шявдаиа причина разли'шя б мехаквгмз Tiwpjíofactrora ршшолизо ЛйЯОЙШХ ХКрфТОрОЛКОИОЬ 1! ИХ УГ.Л-Д50Д0Р0Д(ШЛ »ИГ-ЙРГОВ (лп порядок ш'.ко радиационный сиход сюбюшзкрованшх радикалов в порфторая-¡тю к сч'/>я.тизйиия в ном -ор2ср? типа. дошкидол/; иродпмонстри-г,УМ7!й rt'jrtf йОтЬЯОВЗДИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ I) котзсгсе гжавовд-жря oTouifipHoro фтора о цплыа радиационной оакятм Фторгтолиморов"

- подробно исследована кинетика полимеризации фторолефшов и кридяэгяио учитавякадя образован«*? маловктнгои'х ДР 'на конце ре"туш,"{1 цеп« нолжоризпциа;

- 'ЧИ'еан процесс ^ототрадоформацпи ДР п хшшчосш активной ■ ¡.утпм-'юя 'x>STí>amm, способное к быстрой рочокбкигадок в дадгости

- ;з -

и ик-лиированш полимеризации мономеров;

- исследован механизм низкотемпературного галоида- ->вания нэ-. насыщенных ФОС; установлено, что определяющей реакцией является либо молекулярное присоединение (*-"ора (дамер ГФП, перфтор-п-кси-, лол), либо обрив растущей цепи при цепном фторировании (тример. ГФП) ■ с образованием малоактивных радикалов [ (СТ^КСР^СС^; хлорирование (77+300 К), в отличив от фториров^шя, требует инициирования (7- или УФ-о<Злучения) и экранирование радикального центра трифторметильшми группа?™ в дерфторизобутилене более, чем на порядок снижает скорость хлорирования по сравнению с ТФЭ и ГФП.

Практическая.ценность^ Показана перспективность использования ДР'для инициирования полимеризации олефинов. Найдены три способа активации ДО: фото-, термо- и химическая активация. Два варианта' возможного практического использования ■ ДР защищены авторскими свидетельствами.

Существенный интерес монет представить использования ДР для повыше'шя радиационной устойчивости фторполимеров, в частности * политетрафторэтилена (ПТФЭ). Разработка такого способа радиационной зашиты ПТФЭ проводилась совместно с УПО "Галоген", по этим материалам в настоящее время подана заявка на авторское свидетельство.

Применение ДР в биологии в качестве спин-мечэных соединений позволит проследить их метаболизм. .Наиболее интересным является' идея использования ДР в качестве антирадов. Известно, что осноншм компонентом "Голубой крови", использу^гП в качества заменителя крови яь.шются разветвленные перфторуглероды. Возможность образа- • вания в таких соединениях конструкции типа ДР позволит использовать их и в медицине.

Основные.защищаемые, положения включают в себя

- результаты первого- экспериментального исследования образования ДР при радиолизе ГСП, дамера ГШ, тримера ГФП, производных . трпера Тй'П, содержащих феноксильное кольцо, .перфторизобумлеяа, • перфторизопропил-л-ме тилциклогексана,, перфторнзобутил-я-мегилшк-логексана, а также смеси разветвленных шрфторалнанов;

- влияние структуры молекулы, ее состава и наличия кратных .

связей ка параметры рад,..шгза (GR и о_м). а также рззультати исследования сс ^тава продуктов радагализ ' Ш1, димэра ГФП, тримера ran. произвол -.их тридара ГФП, перфторизоЗушпена, н-перфторалканов (06ïu ■+ ) и н-порфюроктадиеш. 2,5;

- лабильность внутримолекулярной структуры ДР и их фототрансформации в химически активное радикальное состояние, ■ способное к быстрой: рекомбинации в жидкости и инициирования полимеризации мономеров;

- лимитирующую роль ДР р ряде цепных процессов _ (полимеризация, фторирования, хлорирования) с участием разветвленных ФОС;

- использования ДР для повышения радиационной устойчивости фгорполимеров;

- пнищшррваяия долгохивущпш радикалами полимеризации фторал«фшюв при комнатной температуре;

- рекомендации к испо..ьзованию ДР в качестве инициаторов полимеризации, а также при определении дозы гамма-излучения i смешанном потоке -акма и нейтронного излучения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены ^и обсуждены: на П Всесоюзном семинаре по pt рационной прививочной полимеризации (ООшшск, 1932 г.); IV, V и VI Всесоюзной конфзрон ции по .химии фторорганических соединений (Ташкент, Звенигород Новосибирск 1982,'1986 и 1990-г.г.£; Конференции молодых . учены; Химического факультета МГУ, посвященной XIX съезду ВЖСМ (Москва 1982 г.); III Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез спйства фторорганических полиморов" (Черноголовка, IS83 г. ); Все союзном совещании по химии низких температур (Москва. Т985 г.) школе-семинаре "Тендг тции и развитая теоретической, и прикладао радиационной химии полимеров" (Ташкент, 1985 г.); Ill Всесоюзно конференции "Физика и элементарных химических процессов

(Москва, 1937 г.); XX Всесоюзном съезде по спектроикоыет "¡invr. 1988 г.)-;' XII Симпозиуме ШАК по фотохимии (Болонья,- Италия, 19£ г.);'X Всесоюзном совещания по кинетике и механизму, химически реакций в твердом тэле (Черноголовка, 1989 г.); Всесоюзном совевд шш "Перспективы использования высокопроизводительных процессс производства РТН с исшлъзованием ра, .лоций" (Ташкент, 1989 г.); ] Вс союзной' конференций но теоретической я прикладной - радиацдюнш

хнми'г (Обнинок, 1990 г.); VIII Международной конференции по фотохимии и утилизации солнечной енергии (ГГалер;.'м, Италия, Г990 г.); I советско-японском совещании по квантовым эффектам в химических, реакциях (Черноголовка, 1991 г.). "

Оубликации. По материалам диссертации опубликовгло 55 печатных работ, включая 2 авторских свидетельства.

• Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На ьсех этапах работы км "формулировались основные направления исследований и обобщались полученные результаты с учетом доилтавштй в смежных областях.

0бьем_я_стр1кт2ва_ра$0ты. Диссертация состоит ' из введения, девяти глав, выводов, библиографии и прилокония, которое вынесено в отдельный том. Диссертация содержит 3 страниц, включая рисунков, таблиц, список литературы из 2ус наименований.

Во_|Б9йенш из; 1Г89Тся актуальность выбранной проблемы и сформулированы основные задачи диссертации.

ШР??я_1Ч®§Э диссертации носит обзорный характер.'В ией дан краткий обзор литератур» о современном состоянии работ, касаю- ■ щихся реакционной способности Фгоруглеродных'радикалов.

■ Рассмотрены основные разновидности реакций фтэруглерошшх рп- • дикалов. Анализируются особенности кинетики гибели разветвленных (^горсодэржаиих радикалов. Обобщены представления о механизме ршт-олиза ФС". Особое внимание уделено \ .ссмотрегат роли радиолити-ческих атомов фтора и- приведены общие закономерности радиолиза перфторалканов и горфторолефинов.

Во второй_главе изложены результаты экспериментов, которые привели к обнаружен™ ДР. Отмечены структурные особенности ФОС при ради*- тазе которых' образуются ДР.

В третьей_главе подробно проанализированы механизм».образования ДР при рвдиолкзе разветвленных .олефинов. Проанализирован кинетическая схема накопления ДР.

Четв§ртая_глава посвящена изучению лабильности внутримолекулярной структуры ДР. Обсукдены процессы фото- и термической

трансформации ДР в хи,',га чески активно© радикальное состояние, способное аД,активно вступать в разнообразные радикальные реакции.

В пятоП_/.'лаве рассмотрены особенности радиолиза линейных пер-фторолканов, связанные с реакцией радиолигаческих атомов фтора. Продемонстрирована возмбжность использования двойной связи гор-фторолефиновв качестве скэЕонджара атомарного фтора с целью повышения радиационной стойкости фторлолимеров.

' Глава_щестая посвящена роли ДР в реакциях галоидировашя пер-фторолефинов. Обсуадена причина шроадения цепного механизма хлорирования и фторирования перфгоролефишв, связанная с ойрг юванлем конструкции типа ДР. .

В главв_св£шой описана кинетика низкотемпературной твердофазной . г; ллмеризации фторолефинов. ( гмечены особешюсти этого процег а, связанные с участием ДР в обрыве полимерной цепи. *

В восьмой ..главе подрооно рассмотрена роль ДР при полимеризации фторолефинов в жидкости и газе. Обсуждены механизмы образования ДР и указав на их особую роль (для разветвленных мономеров) в реакциях обрыва полт.арных и сополимерных цепей. Предложена модельная схема, полимеризации шзрфгоролефинов, кардинально отличающаяся'от градационной.

В этой 5кв главе изложены результата по нзучени способности* ДР инициировать полимеризацию. Скорость полимеризации, инициированной ДР оказалась низкой и ойсуадены механизмы ускорения' стадии инициирования при фото- или термической активации ДР.

Й9§ят§д_рава посвящена рассмотрению некоторых аспектов практического применения ДР.

В конце диссертации имеются выводы и список цитированной литературы

Приложение включает описание подготовки реагентов, экспериментальных методик, лриСоров, методов и условий анализа, а также шкохорне фиашш-химическйо ■ характеристики 32-х- ^нспол'-эор' шнх соединений. •

' ПЕЩОРетЛЕРО^ОВ.

Стаби_лпзы^я_фтдруглеродних_ра фазйг.-^&йиали^ Б ходе 7-обпучения при 77

К всех четырех фракций ЛФА, различающихся средней молекулярной массой и вязкостью, с примерно одинаковым радаапиош-' -химическим выходом в(ц)=» 0,7+0,9 радик/100 эВ, накапливаются стабилизированные радикалы. Ьри нагревания облученного образца ГОД, в отличие от и* нефторированного аналога - трансформаторного масла (ТМ), часть* . радикалов остается стабильными в жидкости (ДР). Образование ДР наблюдалось в ходе радполпза жидкого ГШ при ЗС^ К. Таким образом, в этих экспериментах, впервые экспериментально обнаружили существование перфторалкильншс радикалов - опГ2пИ (где п-10«20), иоспо- ' собных к взаимной рекомбинации в жидкости. Спектры ИР этих радикалов дал в жидком состоянии дают широкую линию без разрешенной СТО при 300+400 К. Наблюдаемая ширина синглатного спектра ЭПР АН»10 мТл обусловлена спектром радикалов типа -ср2стор2-. . Измеренные величины продельной концентрации стабилизированных ' радикалов отвечают содержанию $1,0 % радлкализованных молекул при 300 К.

Кинетика образования и накопления ДР практически нв зависит от молекулярной массы и вязкости Фракции ИГА. Следовательно, мех-молекулярные взаимодействия не являются причиной стабилизация ДР. Причиной высокой стабильности ДР является внутримолекулярная пространственная изоляция свободной валентности. Действительно, проникновение к свободной валентности ПФА таких молекул, как 02, прат • исходит легко, и радикалы начинают окисляться в области «НО К. В отсутствие кислорода исходная концентрация радикалов в кидком ПФА сохраняется длительное время даже до температуры 575 К. ДР ногаю перегонять в вакууме, растворить во фреспах и хранить в. присутствии воды. Во всех фракциях ПФА наибольшим временем полупревращения (*1ООО час.) характеризуются ДР, полученные при 300 Я.

чесгаи_ссединвт!й. В работе исследован радиолиз достаточно широкого круга индивидуальных ФОС (более 30), с целью получения ДР.

1 табл. I приведены ФОС при радиолизв которых образуются ДР. Во всех этих соединениях значительная часть накопленных о Ходе ра- . диолчза При 77 К Щ остаются стабильными.в жидкости при 300 К. В этих же соединениях ДР можно получать радиолизом при 300 К.

При анализе полученных дапйых нельзя провести четкой корреляции между-отдельными структурными элементами ФОС и возмо; постыл

образования ь тр: ДР. Ейиь'.-гвенков, что имеется общего в структуре

• таких ФОС - зтс наличие третичного или • етвертичного атома углеро-

• да,, т.е. разве т;.,ленкоста, и стабилизация свободной валентности связана дашь ее ко>:-?оршциошо - стерическ^й изоляцией торфторагасаль-mmi грушами (ч ¡ол. 2), .

Таблица I.

Концентрации трал^:нтиых центров, образующихся при райиолизе ■ флорорганшестх с г единений.

а » Соединение - Темпе- Концентрация ПЦ

mt ратура радио-лиза.Н tR]QziO" г-1 -18 [R]+X10~1S -I ' Г ■L 0x10? Щ/8В

I 2 з 4 5 6

■ I ■ Сг,3СГ=С1'2 . (Ш1) 77 300 25 0,13 0,25 0,07 4,2-

II (СР3)2С=СР2 • (ГМБ) « 77 60 0' . 8,6

III (CjygCiCF^FCF.j (димер ГФП) 77 300 30 2 • 0,5 • . .1.3 4,а 0,2

IV (СР3)20=СРСР2С?3 . 77 300 , 20 0,02" 0 . 3,5

V . (ОТэ)гС-6СР2СРэ 77' 35. ' 12 . 6,2

СР(СР3)2 300 15 • У *

. ■ • (да)

i(0r3)2fc?j2c=-crcr3'. . '• ■ . . : (ж)

. (тример ГШ) '

Продолжение таблицы I.

IXILÍIJII

VI [(CF3)2CFJ2C=CCF3 77 5 •' ' ' 0,35** 0,7

■ О

ii

" ;P '

11 , H

■TZ oi-y (P)~c(œ3):

VII [(bj?3)2CP]2C=^CF, 0 7Т ■ 5 0,35** 0,35

' нАн •

HMÎ

СН3

VIII t (c:r*'3!2CP]20=(JCP3 77 2 ,0,65** 0,4

0

i

hV1

H

"77 22 1 ,1 4,5.

300 -3 2,6

1 ч-/ } ¿ 300 0,4 0,2

Доза облучения при 77 К составила 100 кГр, а при ЙОО К 170 кГр, (ß]t - концентрация ДР, кгтретт после 12 час. счегрстшвш збра-ца при 300 К. _

тс _т

*- В этих соединениях образуется *I0J г А ДР.

i '

** - Здесь IR], измерена через 0,5'час. надергиваний при 300 К.

I

-ю-

Таблица 2.

Структура долго.иЗуцих радикалов, ойрав1 щихоя при радиолизе ФОС.

Соединение

Услслия | ради 'Лиза!

Радикал

Параметры спектра ЭПР

К

димер ГШ

300 <, <50 кГр, вакуум.

[(сгузСХ'^СЕ

300

Дублет триплетов, ЛК2=6,5 и АНд=1,5 мТл, с подрасщеплением триплета йН13=0,25 мТл.

ГФП

.димэр ГФи

ГФП

димер ГФП тример ГФП

77+300 К, вакуум;

300 К, <100 кГр, вакуум.

77+300 К, вакуум.

77+300 К. 77+300 К.

¿г(н)0

300 Дублет триплетов, Шг~е,5 и дн3=1,5 мТл, с подрасщеплением триплета ¿¿¡^=0,25 мТл.

77|Синглет, ЛН=21,6 мТл

[(сгэ)2срз2сс2р5

(ка)

300

77

Дублет ^=3,9 мТл (при разбавлении* ЛН2^4,6 мТл).

Стглот, ДН=7,4 мТл.

ПФИБ

77 К, вакуум.

[ (СРЭ)ЭС12С1'

300

77

Дублет ЛНг=6,23 мТл, с подрасщеплением дублета АН1Э=п,187 мТл. Синглет, АК=21,15 мТл.

ПМБ

77+300 К.

I

--I

300 77;

А1?-.

Тр1ШЛет ДН3=5,7 мТл. Синглет, АН=14,3 мТл.

НОТ

77+300 К.

г^. .

300

77

триплет дублетов аН3=Б,7 и ¿Б2-1,7 мтл Синглет, • ДН=14,3 мТл,

*Т- температура регистрации.

Механизм образдвЕщя^длгдздш нерфтдрадафатизб£5Н?_соедшет!? подробно последовал в примере, перфгоризобутил-п-метилщпслогексана <ПМБ). Сггектр ЭПР ДР, образующихся в ходе радиолиза ШБ при 7^+300 К представляет собой с упер-, позицию по крайней мера четнрех типов радикалов. Наиболее стабиль-« ними из них являются ДР со спектрами ЭПР: триплет с ДН3--5,7 мТл и дублет с AHg-3,9 мТл. Константа СТВ в тришюто „Л3=5.7 мТл связана со СТВ неспареннаго электрона с двумя р-атомами фтора, находягаими-ся в цикле, и ее можно приписать ДР, образующемуся в результате отрыва атома фтора от молекулы ПМБ:

лмб —7—> сг3- ~)>-О-(СР3)3 + р .

*2~Р2

При раднолизе перфторизопропил-л-метилцшслогексана также образуются ДР с аналогичным триплетннм спектром ЭПР. Однако, в этом радикале, из-за СТВ неспаренного электрона с одним р-атомом фтора из боковой перфгоризопропиловой группы каждая компснепта триплета подрасшппляется на дублет ¿5Н~=1,7 мТл.

Такие ДР не гибк„т при нагревании до 360 К и в ходе хранения :;ря комнатной температуре более двух лет. Лричиной их высокой стабильности является стерическое экранирование свободной валентности объемистой пер&горизобутиловой группой. При замене этой группы на перфторнзопроплльную выход ДР уменьшается почти па порядок, а в случае замены на перфторэтипьную ДР вовсе но образуются.

11л_ИССШОВШВ_ЙОЛГОЩВШК_РАШЛЛО

5$Р2зов§тае_и_стабиж§ация_ра1здк плов_^я_Еп;щрлязе_гоксофтор-пропилена. Как показал калориметрический анализ, в ходе у-облуче-1шя при 77 К дозой до 0,92 МГр ГФП находится в кристаллическом состоянии. При малых дозах облучения в спектре ЭПР кристаллического Г Ш 'наблюдается практически лялейноэ с поглощенной дозой накопление'ПЦ (G«4,2 ПЦЛСЮ эВ). При размораживании 7-облученного при 'г! К ТФП в узком температурном интервале (77+117 К) происходит резкое падение концентрации Щ и дальнейшее повызенпв температуры до 300 :К 'не приводит к заметному изменению концентрации оставшихся

. в ждкости др. Концентрация ДР увеличивается с ростом дозы облучения При 7? К. После размораживания №1, облученного при 77 К дозой 0,1 ц 2,5 MTp, концентрация ДР coctbe тет соответственно' 2,5 и 40% от исходной <цектращш> 1Щ. Эти и другие факты свидетельствуют в пользу образования ДР в ходе радиолиза при 77 К. Рад-.юлиз жидкого тап при 300 К 'г a-a-e приводит к образованию ДР. При 300 К спект-ЭПР радикалов с аномально большим временем жизни представляет собой наложение двух дублетов с расщеплениями 3,9 и 6,5 мТл. Аналогичными спектрами ОПР характеризуются ДР, образующиеся при радиолизе димера и тримера Ш1. Образование димераых'и тримерши радикалов при радиолизе ТФП происходит в процесса роста цепи: образовали® первичного радикала с последующи присоединением его к молекулам ГФП.

К^лшв накопления ДР ¡ ~>л всех температурах облучения в диапазоне 77+300 К имеют индукционный период, г кинетика их накопления в ходе радиолиза твердого (77 К) и жидкого (300 К) ГФП существенно различается. Обращает нг себя внимание резкое увеличение индукционного периода и уменьшение выхода ДР при переходе к температуре 194 Kv Концентрация ДР в жидком ГШ при 400 К падает со временем, причем гибель их не описывается простыми закономерностями (квадра-. тинный или мономолекулярный обрыв). Через 100 час. остается- 15% ДР. ДР, образующиеся при радиолиза ГФП. в отличие От ДР, образу»-щихбя при радиолизе ПФА, нэ стабильны в газовой фазе и' при перегонке в вакууме полностью исчезают. К. ома-тогорастворение образца Ш1» содержащего ДР во фреонах C2F4Br2 или ^З^З* такЕ9 приводит к их гибели.

В. продуктах радиолиза ГФП, определенных газо-апщшстшм методом, удал-сь выделить более двадцати молекулярных продуктов. Большую долю продуктов ртолиза составляют насыщенные олигомеры ГФП и 'перфтсрпропан. Образование . полимерных продуктов нэ обнаружило. Анализ данных ' показывает, что пмошкч образоь-лшэ олигокорных ДР приводит к . обрнв'у растуаай цепи . п вырождению цепного процесса полимеризации IW. г

02о0вгаости_кгаетщи_|}акощенш_п§ра^ ,

Ва5иолизе_смеси_тетра!1 ¿орэтилена_ХТФ" \_с_гекс^орпрдгшлен2М_в_ те-р^ой^фазе.. При охлаждении до 77 К Ш и КШ в отдельности они полностью переходят в кристаллическое состояния. Щ/ охлаждении до

77 К смеси ТФЭ с ГШ, содержащей от 10 до 50 мол.% ТФЭ, образуется гомогенный стеклообразный раствор. Радлацио;;яо~химичесм1й выход ПЦ при радаолизе стеклообразного'раствора ТФЭ с ГФП намного меньше, чем в кристаллических мономерах, поскольку температура рэсстек-ловывания раствора низка («531 К), ив системе при 77 .4 реализуете^ достаточная молекулярная подвижность для частичной гибели Щ. Ъ радиолизованныл при 77 К стеклообразных ростпрах ТФЭ с ГФЛ, содержали более 25 мол.% ТФЭ. образование ДР не наблюдается.

Анализ гашатшш гибели ПЦ в ТФЭ, ГФП. трифторхлорэтилене и 1 вишишденфториде показал, что наличие ор^-группы в молекуле ГШ является слределявдим при образовании ДР.

ходе радиолизаЛ:дкого димвра гексафторпропилена при 300 К. В хода радаолиза 300 К жидкого димера Г® - перфтор-4-метал~пентенв-2. ' в отсутствие воздуха происходит линейное от дозы накопления ДР (СМ3.2). Спектр ЭПР образующихся ДР представляет собой сложную суперпозицию спектров, по крайней мере, трех типов ДР (ряс. I).

> I

Рис. I. Спектры ЭПР ДР, образующихся в ходе радиолиза пврфтор-4-

мэткл-кенгепо-2 при 300 К дозой: 100 (а), 555 (б), 357 кГр (в) в вакууш (а,в) и на воздухе (б). Под гсазушм • спектром ' показаны ' теоретические дикими' схема линий ОТС - ДР. 3 спектрах "а" п "б" приведена только левая часть спектра. Температура регистрации 300 Н. •

При радполизэ тарфтор-2-метилпентана, насыщенного аналога 'дамйра ГШ, образование ДР не наблюдаемся. Следовательно, образование ДР ь дамгфе ГФП обусловлено присутствием в молекуле двойной связи.

При малых дозах облучения (<100 кГр) в результате присоединения радикальных фрагментов 6у<1г)2 к двойной связи димэра ГФП образуются ДР:

'д№! + сг(я)2---> (ср3)2срсррср3 .

ср№)2

Спектр ЭПР этого радикала характеризуется слвдуш&т гоасшг-твми СТВ: 8^=6,5 мТл, а|=1,5 мТл и а^=0,25 мГл.

При дозах облучения ^50 кГр в спектре ЭПР ДР можно выделить хорошо разрешенный дублет триплетов с р сцеплением АН2=6,2 мТл и АНд=1, г мТл, и с дополнительным подрасщэплениеы каждой компоненты на Ай13=0,25 мТл. Такой спо^тр ЭПР соответствует радикалу, образующемуся в результате присоединения радикала 6?3 ,к димеру ГФП: ■ дгфи + СРэ - —> (СР3)2СР-СР-СР(СРэ)2. ' В спектре ЭПГ димо^ ^ ГШ, радиолизованного в присутствии воздуха, четко регистрируется дублетная линия с расщеплением &Н2=3,Э *;Гл. Аналогичным спектром ЭПР характеризуется перфторалкильшй радикал - 1(ОР3)2сТ]26сгУ51 полученный при радиолизе примера ГФП в* • результате присоединения атома фтора к двойной связи тримора ГФП. Поскольку наличие тримера Ш1 в продуктах радиолпза дилера ГЗП обнаружено методом газонвдкостаой хромэтографто!, то неудивительно образование перфторалкильшх ДР при радиолизе димэра ГФП.

При больших дозах облучения димэра ГФП (>100 гТр) спектр ЭПР представляет собой дублет квинтетов. По характеристикам спектра ЭПР (а^=7,<* мТл, ар=1,5 мТл) можно предположить, что он соответствует к радикалу, образующемуся в результате присоединения ради-,кала к двойной связи димэра ГФП: _ • •

дгап + и-------> (срэ)гстрсрст3.

: ■ ' я '

Стабилизация свободной валэг'ностн в днмере ГФП связана со г.теричесшгм экранированием неспарешого электрона сбььмными пор-фтороякилышш группой и образование 4аких радикальных состояний' происходит в результате присоединения радикальных фрагментов к

двойкой связи молекулы димера 1*511. . •

Вл1яше_ддлг0жветх_рада^алдв_яа_на тттяых

Ц§01Еоз_в_ходе_т13кдтемпедатурцдго_ра _____Секддфтор- •

прдгашена_пк,я_77_и_194_К_ Имеющаяся в молекуле динара :Ф<П двойная, связь служит эфЯективной ловушзсой не только для радикалов, но и. для радиолитических атомов фтора. В результате такого присоединения атома фтора к двойной связи димера ГШ, ; одной стороны, стабилизирующиеся активные радикалы избегают рекомбинация со фто- . ром, с другой стороны, после присоединения атома фтора к двойной • связи разветвленного олвфина образуются стайилизируициеся при 77 К разветвле1 2« перфторалкильнне радикалы - конструкции типа ДР. В итоге заметно увеличивается общий выход стабилизированных радикалов в димере ГФП сравнению с радиолкзом н-перфторалканов.

Эффективность образования ДР и других радикалов зависит не ■ только от наличия но и ог местоположения двойной связи в молекуле димера ГШ. Так, при радиол^:» изомера димера ГФП перфтор-2-метилнбнтен0-2, отличающегося только местоположением двойной связи образуется на порядок меньше ДР. Кроме того, в спектре такого изомер димера ГФП, практически отсутствуют рвди-.злы >0Р типа. Видимо, наличие двух сгугрутт в молекуле пер-фтор-З-метилпентена-2 препятствует .присоединению радикалов по двойной связи молекулы со стороны третичного атома углерода. В ' ходе родколнгп жидкого димера ГШ при 194 К также образуются ДР. Однако, их нонцентрэция при одинаковых дозах облучения при 194 К намного ниже, чем после радиолиза при 77 и 300-К.

Определен состав продуктов радиолиза димера ГФП". Радиационный выход рас ода молекул при дозе 4 МГр составляет 2,2 молек/100 зВ; В продуктах радиолиза наблюдается высокое содержание (-245.) Г®. Большую часть низкомолекулярных Продуктов радиолиза составляют линейные перфторалканы с длиной цепи до пяти атомов углерода, среди которых основным является яерфторметан. Содержание остальных Низ-комолг :уляршх перфторалканов составляет -14$.

Был осуществлен образх1д^ася_1Шй_2й5Иожзо_поЕфтоЕ;4-ш В ходе -фото-

лиза (?240 нм) жидких растворов С?31 и (СТЭ)2СИ в димьре ГФП образуются Д Р, ид е нтифидарованнне как аддукт-радтаялы, п результате присоединения СР3 и (СР,)гС? к двойной связи дотгра.

- IG -

jтарфтор-Я lizgme 1МгЗ=этилшщ'«лагз. Оптиче ские исследования показа ж, что з ходе рэдаолиза тртера ГФП ДР,образуются в результате присоединения атома фтора к двойной связи молекулы тримера :

ТГФП—7—>R + F (I),

' (CF,)2C=pCP(Ci-3)2 + ¥------>[(CF3)£CF]2CC^5 . (2).

С2Р5 (Ra)

Известно, что стабилизирующиеся лри низкотемпературном радиолизе твердых углеводородов рада?ала, накапливается в системе до пр-л-'льных концентраций, обычно не превышающих 0,5%. Существует рмоделей, объясняющих такой характер накопления радикалов. В /•■ •■'а атих моделей наличие предельной концентрации связывают с иуцяроваюшм радиацией процессом рекомбинации стьоилизированных г матрице радикалов. Поскольку в ходе рвдоолиза тримера ГФП при температуре жидкого азота образуются не способные к взаимной ра-килбикащш Ra, канал их индуцированной рекомбинации вообще отсутствует и они должны накапливаться при 'низкотемпературном радаолизе " до весьма высоких концентраций. Действительно, экспершечтально било показан^ что в отой системе при 77 Н суммарная концентрация . стаЛшйяройаяных радикалов, накопленных в ходе радиолизо при 77 К достигает J021 штук в граше. В ходе радлолиза стеклообразного тримера ГФП при 77 К вшготь до доз 2,Б МГр наблюдается практически-линейное с поглощенной дозой накопление ПЦ (0=6,2). При дальнейшем увеличении поглощенной-дозы рост концентрации ПЦ постепенно звмед-дается и, наконец, прекращается, достигая предельной концентрации jq2I г-3/ уе ду тем максимальная концентрация н&, которые возникают непосредственно в хода родиолиза при 77 К, составляют всего Ij^SxIO20 г"1. При'разморажив-чии сйстемн все. £ти. ДР полностью сохраняются' в падкости при комнатной температуре.^

Для' выяснения влияния ДР на кинетику накопления ПЦ при низкотемпературном радиолизо проводили облучент трнмора ГФП, содержащего определенную концентрацию На. Сопоставление двух кинетических кривых накопления ПЦ для чистого тримера ГФП и тримера ГФП, содор-• . вящего. ДР- ([R ]®<3*10^ г"1) показывает, что максимальная концен-трация-ралдаалов (Па1п не. зависит ■ от исходно!! концентрации в

— X í —

растЕоре. •

Гаким обрсзрм, в ходе радистгза тримера ГЫ при 77 К (доказз--но по спектрам ЭПР) до 22% всех молекул переходит в радикалы, но, способные к взаимной рекомбинации. Дальнейшее увеличение дозы не * приводит увеличению этой концентрации. Поскольку индуцированная ргкомбянацпг Ra исключена, дожэн существовать другой канал гибели Ra, приводящий к запределиванию их концентрации с ростом дозы облучения. Оказалось, что ДР этого типа эффективно реагируют лишь с птог.юм фто"а, возникающем при рэдиолизе:

Ra + т—>С(ср3)2СР]2С?С2Р& (3).

Решение кинетической схемы из трех перечисленных выше уравнений дает следующее шражение для кинетики накопления ДР: . .

[Ra]=0.5[TqIC1-erp(~2glt)> (3),

где [н]-текущая концзнтрация ДР, tTg] - исходная концентрация тримеря 1ЭД, ^-радиационный выход разложения гримора ГФП и I-интенсивность' гамма-излучения, ато выражение хорошо описнв°вт кинетику накопления ДР, а мзксга.'элышя концентрация ДР но мокет превышать половины исходных молекул трикерз ГФП. Учот возможной рекомбинации атомов фтора приведет лшь - снижению максимальной концентрации ДР.

Образование, долгошвущих радикалов при радиотазе производннг

d-£exca±?qi)n£en¡_ljem ítc-

слодопалось на примере трех фторорташческих соединений: табл. I, l,T:tt: в,7,3. Как и следовало окидать,-наличие фоноксильного кольца в ФОС заметно уменьшает радиационный внхо,- Щ й ходе родиолипо при' 77 К (Сщ- 0,4+0,7)'. Доля ДР,' оставшихся после рюкорчживячия до. 300 К составляет 7+31% от общей концентрации стзбйлияярупдйхся в ходе радкодпза яри 77 к Щ. Вреюзип жизни эглх ДР зависит от структуры ФСС я изменяются в пределах I-iS суток, Здвояю отметить, что ДР, образукг«гГся из трачера PHI, обладает временем тязяп более восьш лот. В спектрах ЭПР ДР в ФОС, записанных iq.ni 200 К регистрируется налотдагои cmitoto с расиеплэккем лне=1,5 пТл - и триплета триплетов о ра-цоплонпоч t,\h -4,72 п 0,93 »т.ч.' "Спэктр . триплета 1'р:шлетов приписан к цшвдодвмнюф радикал? со Ьллду-щймт харпктористпками СТО слэктра: ü"pru= ппгра" 0,93 !Г "лс„= 4,72 пТл. Smamwi СТР 4,72 мГл обусловлена НТВ несите inraro 3 атокгрона с препонами Cfí2-группу цяклгдконяльного ргупшапп.'

Механизм радиолиза перфторизобутилена. В ходе радиолиза ШИВ малыми доза;.ш .при 77 К наблюдается линейное с дозой облучения накопления 1Щ с рьдаоцкои>а:м выходом ^8,6 ЛЦ/100 эБ, что почти на порядок больше, чем выход Ш1 в облученном н-с^р.^. Однако, в этих двух ФОС радиационный выход расхода молекул адекватно падает с увеличением дозу облучения- Такое различие, в первую очередь, связано с поведением радиолитических атомов фтора.- В н-С16Р34 атом фтора гибнет, рзз.омбянируя со стабилизированными радикалами, сильно снижая их выход, Ишнцаяс. в молекуле ПФИБ двойная связь эффективно улавливает- атом фтора. При этом, как в H-CgP^, так : ПФИБ в результате реакции втома фтора расходуются молекулы исходного соединения. Соответствие значений выхода расхода молекул свидетельствует о Слизком радаационко-хишческо!.. выходе атомов фтора в этих соедиз :тях.

В ходе размораживания облученного при' 77 К ПФИБ эффективное падение концентрации радикалов наблюдается при температурах почти на' 60 К ниже темьиратуры плавления ПФИБ. Небольшая часть из этих радикалов остаются стас^льными в падкости поело плавления кристаллического ЩЩЗ. В спектре ЭПР при 300 К таких ДР' регистрируется дублет с расщеплением 6,23 мТл. Кавдая'компонента дублета подрас-щепляется на'мультиплет о расщеплением 0,187 мТл. Соотношение инт8нсивнос1ей линии в мультиплете соответствует 19 линейному спектру. Такой сигнал ЭПР можно приписать радикалу [(СР3)3С]2СР.

■ Ося'давдми газообразными продукта»*« радиолиза ПФИБ являются:' С?Рд, c^Pg, c^Pg и перфторизобутан. В хода радиолиза 1ШБ значения радиационных выходов распада молекул - о(-М) и радикалов - G(R) •совпадают. Ош одинаково падают с увеличением дозы облучения. Это свидетельс-чувг в пользу радикального механизме радиолиза ПФИБ. Как известно, отхода производства фтормономеров и полимеров содержат примбсь высокотоксичного ПФИБ. Поэтому, перед промышленностью стоит серьезная задача дезактивации отходов, содержащих ГШГ На основе полученных данных по радиолизу Ш1Б предложен способ его радиационного обеззараживания

III. ФОТОГСЕЕВРАЩЕШ"? И ТЕШИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ДОЛГОЖИШ1ЩХ

РАДИКАЛОВ.

'JccjieijoB'amiejM^ 1олгоживуврк

- Iii -

радикалов, образующихся .при.радиолизе и фторировании тримера__гек-

£8ф1?£ЩЮ1ВДена * Оптические. ис тедования показали, что в хода радиолиза так же, как и при фторировании тримера ГФП. в результате присоединения фтора по двойной связи' образуется долгоживущий ради? кал С(СТ3)2СР120С2Р5 (Ra).

В спектре логического поглощения жидкого тримера ГФП регистрируется дае погаси поглощения: I- в области с Лшкс<205 нм (на ■приборе "Сагу-14", позволяющем работать от Т85 нм, максимум полосы, поглощения не но вился); TI - в области с \,акс=250 нм (£350= 6 л/моль-с). В спектре поглощения радиолизованного тримера 1ЧЕП дополнительно регистрируется четыре полосы с Л-тах< 220 нм (I), -270 нм (II). -285 нм (III) и -400 нм (IV). Интенсивность всех четырех полос уменьшается под действием УФ света. После трехмесячного хранения' радиолизованного тримера МП в спектре оптичес- " кого поглощения регистрируется только полоса (I), а в спектре ' ЭПР толы ) дублет с ¿11^=3,9 мТл, приписанный Ra- Таким образом; в спектре оптического поглощения этого ДР регистрируется мощная полоса с \эа2< 220 нм, стабильная в хода выдерживания при 300 К. При воздействии на образец УФ свв.а с ж 300 нм наблюдается гибель йа, а в спектра оптического поглощения адекватно убывает полоса Поглощения с Лтах< 220 нм.

Рассмотрим механизм и ынетгосу распад? '

' диметап-З-этялгонтилз-З при фотолизе его раствора. в_триморе... гексафторпропилеиа. В ходе фотолиза при 77 К снижение нонцентрации' Яа сопровождается появлением сложного стала ЭПР общей ииршгой ■ 72,0 мТл с характерными линиями с расщеплением 27,б мТл (рис. 2). Такой imnoK^l сигнал К. Мач наблюдал при радиализе фторсодержащих ■ кислот я приписал трифторметильному радикалу, обладающему аксиальной симметрией с параметрами спектров ЭПР лхх"Ауу"9,2 м1Гл (ЗАза<-ЗАуу=27,б мТл) л Ааа=24,0 мТл (3AZZ=72,0 мГл). Анализ данных показывает, что общая концентрация ПЦ, регистрируемых в ходе фотолиза пря 77 К, практически остается.постоянной. Следовательно, прй фотораспаде в этих у ^ловлях образ*">зтся и стабилизируется один, трифторме тильяый _ радикал: • . _

. 1(С?3)гСГ]гССг?5---hy--> (CF3)2QPf=CFCi3 + С?-,

02т5

- ни -

Ряс. 2. Спектр Э11Р раствора радикала I (0Р3 )2с?]г.со2Р5 в тримере Ш1 до (а) я посла облучении УФ-сввтсм при 77 К в течение 200 мин (0). Температура регистрации 300 К.

Скорость тайого фотораспада зависит от исходной концентрации ДР. При мадах•концентрация* На от 6-Ю17 до 6- Ю18 г"1 константа фотораспада остается постоянной {табл. 3), Однако, при облучении сеетсы раствора, содержащего 3-ГО20 штук ДР в греша яаблюдпетгя совершенно другая кинетика фотораспада. Константа фотораспода в этом случае на порядок уменьшается.

Таблица 3.

Констант скорости распада Я' о хобо фотолиза его раствора в ТМП.

г ¡Концентрация | Др.КГ17, г~т

пр1. 8*00 К при 77 К 1

| зоаа 2,20 ' 0,27

| 60 13,85

1 30 14,44

г. 6 . 16,74 1,113

В хода фотолиза при комнатной температуре гибель исходного. ДР с тровождается'появлением новых "мпов долго живущих в жидкости, радикалов. Один из них образуется в .результате присоединения,• возникающего при фотораспаде исходного ДР. трифтергютилыюго, радикала " двойной связи имеющегося в системе активного изомера, тшмера ГФП:

(CP3)2CP]20=CFCP3 + СР3 '---> (ОР3)ЭОР]3С

В твердой фазе при 77 К эта ревкция яе происходит. В этом случае, образующийся и стабилизирующийся при фотолизе трифторметилышй • радикал, а ходе разморакиъопия в интервале Ю0-»1Б0 К получает под-визиость и гибнет. Эксперимента показали, что кинотика и механизм фотсрзспада ДР, полученного фторированием трккера ШТ. не отличается от полученного радколнзом тримора ГФП.

Исследовано фотопрввра§е^е_далгояот5Г®и_Еа5жалов_в___ращь 1

™30§3{Шсу_®шре_гексафт^пропилена Из трех типов ДР в радколн-зованном дилере ГФП только о«вя оказался фэточувствителыым. В ходе фотолиза радаолизовашого димера Ш1 происходит мономола-кулярннй фотораспад радикала с дублетным спектром ЭПР с расщеплением ¿^«З, 9 мТл. Механизм его фотораспада подобен распаду ДР в тримэре ГФП _ и происходит с образованием трифторметиль-ного радикала.

Анализ продуктов полазал. что в ходе облучении УФ-свэтом одетого димера ГФП образуются полиеповые. соединения. Образование парамагнитных центров при облучении УФ-светом чистого днмер РТН при 300 К, так ко как и при 77 К, обнаружить не удалось.

£ермэтескде_прещщже j^ro ОО^^трюжро^гексафторпрогщлено. В ходе нагревания ДР, полученного ■ при фторирова-ля трямера ГФП при температурах выше 3S3 К начинается мокомолвкулярный распад на грйфгормэгильгай радшеал и перфгоро-лафии. Эффективность процесса наивысшая при 380*420 К. Механизм термического распада ДР подобен фотораспаду i?a и являемся результатом р-распада с образованием трифгорметильного радикала:

К . " •

С(СРэ)2СР1гСС2Р5------> (СР3)2С1С!=СРСР3 + CF3

. . 02?5 Была получена зависимость концентрации ДР от времени при постоянной температуре 403 К. При падении концентрации IU- нот, на. два

то тс *

порядка от 10 до 10 г--1 кинетические кривые хорошо спрямляется в координатах lgiR] от t, что свидетельствует о необратимости этой реакции.

Таким образом, при определенных условиях ДР могут трансфоргл-роваться в химически активное состояние, способное, эффективно вступать в разнообразные радикальные реакции. Этот факт существенно расширяет возможности применения Дс и управления процессами, в кобрах они возникают в качества ивтермодиатов. Суцэетвоный интерес может представить использование згой идеологий для пош-. еокия радиационной устойчивости фторполдаеров. Ш<Ю, несмотря на его уникальные свойства, характеризуется рекордно низкой радиацп-' онной стойкостью. Это резко ограничивает возглошюсть использог тшя изделий из этого полимэра в полях ионизирующего излучения. Подробные нслэдовьняя механизма радиационной дострукцкл полимеров отого .. типа на модельных системах - шгекоколэкул'фш: перфторуглородах рассмотрены в слэдувдей главе диссертации.,

IV. ОСОБЕННОСТИ РДЩ10ЛИЗЛ ЛИНЕЙНЫХ ПЕРФТОРМКАНОВ.

Несмотря «а низкую радиационную стойкость ПТСлЭ рэдиацЬошо-хвдгчэский шход стабилизированных радикалов г/ри . его рад "олизе, , почти в двадца ъ раз го, чем в полиэтилене (ПЭ). Хорошей моделью для исследования . механизма радаолиза ПГФЭ являются процосси, Нротекавдда в линейных пврфторашшох, продукты деструкции которых легко, чем в ПТФЭ, анализируются обычным! метода?.®.'

0 механизме радиолизаiн-перфторгаксана, В. ходе радаолиза кристаллического н-с&Т14 при 77 К вплоть до дооы 6 МГр практически линейно, с дозой облучения накапливаются радикалы ,3). Кит-тика накоплен .я радикалов не меняется при повышении мощности. доен облучения от 2,8 до 2В кГр/сек. При еналопиш:х условия?. облучения H-C7Hjg радиацпонио - химический ыхад радшссысь из порядок

больше, чем в, н-С6Р14< Подобное различие наблюдается jj црл родио-лизе полимерных аналогов этих соединений, 1ГГФЭ и ПЭ. Следовательно, оно присуще радиолизу линейных углеводородов и ия иерфториро-впшшх аналогов нозависимо от их длины цепи.

Порвичшм химическим актом радиолияа и-07н1С является разрнв • «•3-й спяаи.' ОАрчпуядиЙся цри атом атом водорода но стабилизируется,

— Л^у —

а образует молекулу Н2, либо отрывая водород от молеку.® н-СуНтд,-либо рекомбинируп с другим атоме- водорода. В спектре ППГ радиола-зованлого при 77 К н-о?н1б регистрируются только радикала, возни-, каищкэ в результате разрыва С-Н связи. Спектр ЭПР облученного при( 77 К в-Сф^ 4 представляет собой н£.лохенив сигналов нескольких ра-, .дкалс.-в (рис. 3,. В спектре регистрируются пики с расщеплением 20,87 и 44,0 мТл, характерные для стабилизированных порфторал-кнльшх радикалов соответственно с одним -СК^РСР, (I?) и двумя а-атомамр фтора - 7Рг0У2 (т»). Кроме сигналов этих ргдшеалов регис- . трируются компоненты квэдруплетного спектра с раецэплзняяг.от 14,4 мТл, принадлежащие трифтормэтильному.радикалу.

Подчеркнем два существенных рааяичля общей картинн рпдиолиза н-С6?14 л его углеводородного аналога: I) низкий выход стабилизированных радикалов и 2) стабилизация радикалов -сг^ог1,,. Если, радаолитический разрыв связей С-Н, С-Р и С-С как в и-су7^, так и в н-СуИ^д ротекает одинаково эффективно, то принципиальное отличие состоит в том, что отсу фтора нз может разорвать 0-.1* связь с образованием Р2. Эта реакция сильно эндстертачна. В случае ко 1 углеводородов аналогичная стадия изотермична и нрогопп-т вф?ек-тпвио. Главным каналом реакции атома фтора, обрпзопомг"-ог;я в ходе радиолизо перфторалканэв, является его рекомбинацпя со стабилизированными радикалам!, что существенно сшпигт их выход.

В случае углеводородов образовавшиеся при розрыге С- С сгязи радикалы из-за аффекта клетки не стабилизируются, рего:.'лплфуя или' диспропоционируя. При радиолизо же н~С6Р 4 атом фторЬ. по-видютсму. монет в клетке реагировать с радикальной парой. Стчбилчя'рогяшиЯ радикал -0Р,1Р2 образуется по реакции:

■ Т3С-СР2(СР2)2С?2-СР3 —У—> [рзс". -." орг(о:р?5 ■

[г3С"...' СР2 (СР2 ^ 2СР2-СГ3^ + 7--> +

При радаолизэ углеводородов стационарная концентрация атомарного водорода существенно ниже, чем фтора при радиолизо порфтораяка-нов и эта реакция практически не протекает.

Характерной 'особэнносгья радиолиза' пррфторолкпнов но срав--пению с радаолизом углеводородов является обрУповяшп др. После размораживания до 300 К облученного при 77 К дозой ТС1 Ш'р образца н-СгГт, стабильными в кядесостя остеюгся «4.5.Ю г р^д-толов.

-Рис. 3. Спектр ЭПР образца н-С^Р^, облучэнжзго при 77 К дозой 16.7 кГр. Стрелками показали характерный лшш спектра указанных радикалов. Температура регистрации- ЗОУ К.

ОсиодаЫи газообрэзнши продуктами радиолиза- иер&гсргвксанп является'линейные парфторалканы с различной длиной цени - Сед,, оС.3Ра, )£-С4р10 й н-С^Р^. Доля линейных перфгоралканов составляет Их радлЕ|Циошю-хиш1чес1шЙ выход укеныааэтся с увеличением молекулярного вэоа. Увеличении внтенмшности облучочпя от'. 2,8 до 2Р кГр/сек не приводит к изменению состав» продуктов радио-

„таза. При пс-шгоения температуры радиолиза от ООО К до 77 К состав продуктов радиолдза остается . г^жтячеспи вденгкчшм, но обг^с колиуостео продуктов укепызаотся. При родпаяизо н- сдр1 ^ образуется значительное количество фторолэфанов. Их присутствии иод-' гверадсгтс тгяко харэкторшки линиями в ПК спектрах. Выход еоих' , "осдашшй п об^ззцо, облученном дозоЯ 1Э МРр, составляет

Ненасвденнна связи но могут образовываться в результат отрыва рте:,« фтора радикала-ля или другими огомочя фгеро, падимо, в ходе рпдио.таза прткаодпг оаспгд порфторалкялытх радикалов с образованием дефгорамгдеарбэно; ^

-0Р2-С?2--— > -СР2 + СРг: .

• В дальнейшем с участием карбэна образуются ненаешца: же продукта радиолиза. Наиболее дествэшгой разницей ъ продуктах . радиолиза н-СдТ^ и H-C.-j.Hj-g является сравпительно низкое содоркэ-1319 огафишв в н-Сд?^, в евч» очередь, в продуктах рэдиолиза ; п-СуНщ Нс^лздаэтеп очень высокий выход оле^гаюгогс, аналога исходной молекула углеводорода - гоптона. Следовательно, при радиолизе углеводородных алнанов существенную роль игртог реакции "родительских" радикален с образованием гегпгенов.

в;процесее, радиолиза, лщдайтпг.перфторзя-юйгов исследовалась на пришря парфторсктодиона-2,6 (1Щ) и ого > пасипошгого аналога н-СдР|д (ЮЮ).- Радиациошшй внход рндикалой для ПТО почти в четыре раза меньиэ, чем для ГОД. В отлично от ПК), ■ в спектре ЭПР радиолкзовапяогО при 7? К ИД преобладает доля пер-

■ фтораллильшп радикалов, Они из-за делоколизации. нэснаронного электрона по двойной связи обладают больней термич^саой устойчивостью е ма химической активностью, по сравнению с пврфтор-олкилшши радикалами. С увеличением дозы сблучония в ¡ТФД ' растет доля таких химически пасспвьшх и термически устойчивых радикалов, в результате, температурная область эффективной гибели радикалов повышается. Анализ, спектров ЭПР показывает, что при 300 К стабильными в «идиом ГОД остаются перфтораллкльнне радикалы с три-

■ плвтным спектром ЭД? с расщепленном 3,*)75 МГл. .. . ; • '.

В продуктах радиолиза ГКО п ГОД удалось 'выделить, соответственно, 15 п 10 ФОС. Рэзрглз С-С связи в ходе их радиол;?иа приводит к деструкция основной углеродной; цепи и по выходу продуктов,, со-

держащих до семя атомов фтора, можно судить о степени деструкции углеродной цепи исследуемых соединениях. Выход таких ^родуг.гов а ПФД на порядок меньше, чем в ПФО, 0 большей радиационной /стабильности ЩД свидетельствуй: и данные ЯМР анализа. Следовательно, в хода радиолпза в ПФО углеродная цепь больше двструкгяруег, чем в молекуле ИФД и связано это'с реакцией атома фтора с радикалами, образующимися при разрыве С-С связи. И,.,эщаяся в ПФД двойная связь, улавливая атомы фтора, защищает углеродную цепь от подобной деструкции. В итоге, при радиолиза ПФД уменьшается степень деструкции углеродно* цени. Можно предположить, что такое защитное действие связи >С-С< проявится и в двухкомгонектныг система:«. Следовательно, радиационная стойкость фторполимеров может быть повышена введением связи >С=С< в макромолекулу или'получением композиций с добавкам перфторолефкнов. ''

V. РОЛЬ ДОЯШИВУВДХ РАДИКАЛОВ В ШКЦШ ГАЛОКЯИРОШНИЯ ПЕРФТОРОЛЕФКНОВ.

Присоединение фтора к связи >С=С< перфорированных олефинов может происходить по следующим трем, приципиально различным 'механизмам: I) молекулярное присоединение, Й) цапноо присоединение и •3) присоединен > через образование карбона. Эти пути приводят к различному спектру .конечных продуктов и, соответственно, к различной внергечтде процесса и к различным промежуточным радикалам. Колориметрические измерения и ЭПР анализ гзозволйли выдэлита. вклад' того или иного пути присоединения фтора ц общую картину фторирования.

Особенности мехашзма^нлзкотешэратурнс сшешнх_гтр<£.. оруглородов (ПФУ.) ислсдозались ка примера: ТФЗ, ГФП, димера Г5Н, тримера ГФП, шрфторОонзола и иерфтор-я-нсйлола,

Реакцияфтора со стеклообраз'чм гримером ТШ при 77 на происходит, В-хеда разогрева этого образца в калориметре яри переходе систсйл в гороохлаждэнну» жидкость по па5даз8тея тканого твплорвдоле:!«1я . При дильнейшем пешвеши т&шкрятурн слотами Мбблишты мсбалмюо тепловыделение (-4,4 Дж'г), связанное с мэли-7лярш<! присоединением фтора, и от полностью заканчивается . упрч К. Одновременно в' тех же самых экспериментальных

условиях при равмораживании системы ТИП + Р2 в ашуле начиная «1Г5 К образуются долгоиивущде радикалы [ (0Р3>20Р]-ССо?^ в результате присоединения атома фтора к двойной связи тримера '№1. Их концентрация вплоть до 200 К практически не меняется и лишь при более высоких температурах начинается резкое гае возрастании. В исследуемой система цепное присоединение фтора полностью вцроащацо и заканчивается на вервей стадии в связи с образованием пе реакциошюспособного ДР. ' .

При охлаждении до 77 К ТФЭ и ГФП в отдельности онл переходят в кристаллическое состояние с ^--142 и ПБ К, соответственно. Е ходе их нагреЕанля в присутствии фтора при температуре 84 К начинается самопроизвольная реакция фторирования со взрывом.

В ходе фторирования дишра ГШ такко, как и при фторирс венки

гримера ГФП, образование радикалов наблюдается при более высоких

температурах» чем тепловыделение.на колориметрических кривых фто- '

рирования. В этой системе посла перехода До-дара ГФП в пэраохла.к-

денную аздкость появляется возможность образования молекулярного

комплекса (ДГФП + фтор), стабшшсирущзгосл при кристаллизации

матрицы. При дальнейшем повышении температуры ооущос/эляется .

молекулярное присоединение фтора к двойной связи дймера ТОП g •

выделением тепла, регистрируемого калориметром (рис. 4). ' ■" г р

Т2 + >0"-^<--->[Р2...>Р=с<1 ----> >С-С< 482 кДж/моль.

В то ко время, при образовании радикалов в результат"? прлсое-динешм атома фтора к двойной связи вдотет выделяться небольшое тепло (-48 кДж/чоль), и скорость .этой реакции зависит от скорости -образования атомов фтора. На калориметрических кривых ' прантичоски ; не наблюдается тепловыделение этого процессе. О повышением 'температуры за счот повышенна концентрации атомов фтора увеличивается Скорость образования рг..даэлов. В итоге, в ходе нагревания, с одной стороны, при низких температурах в твердой фазе ПФУ происходит вффогаяшое тепловыделение, связанное молекулярным присо-едкнеи'рм фторе, и прочргавенке этого процесса связано с израсходованием образующихся при низких температурах, молекулярных комплексов. С другой стороны при более высоких тмяюрьх'урах в пшдйой фазе ~1ШГ происходит атомарное, присоединение с малым -сепловым эффектом с образованием перфторалкялъных радикалов и ' прекрзхэггло .

-'2В -

атой рзакцзы связано с исчезновением одного из компон-чтов. В ходе фторирования далира ГСП выделяется тепла (5олео, чем па порядок, ш сровнена» с 'фхорирсвашум трцмерз НП.' Напротив, концентрация ЛР п димэро ПН почти на три порядка меньше, чем во фторированном тра-иера. Г01. Следовательно, в процессе фторирования даера ИП большой вклад вносит молекулярное присоединение. В случае дшера Ш1 кристаллизация системы поело перехода, в пзреохлаадептг/ю жидкость спосоОсувуог стаЗЕЛпзащш молекулярного комплекса. и его более эффективной реализации в ходе фторирования б пироном температурной интервале до плавления ДГФП. Отсутствие кристаллизации образца тричера геи поело его перекода в переохлажденную «кдкость не позволяет создать такие условия для три,'¡ера КЖ. Если в процоссо иагроваз>!я от 77 К горфторуглзрод из переохлажденной кзадкосги не переходит в кристаллическое состояние, эффективной роакции

К такому выводу приводит анализ калориметрических кривых фторирования перфторароматических соединений: кристаллического пер-фторбанзола и стеклообразного пэрфтор-п-ксилола. '.Для последнего интенсивное тепловыделение, связанное с фторированием/ наблюдается после кристаллизации из шреохлавдзкной тдкостп. Тепло, выделяема.в ходе фторирования перфтор-п-ксплола существенно больие, чем

>

/

/ /

.С ■

при фторировании лерфторфторбензола.

Исследовано образование долгоживущюс радикалов в ходе фторирования__Щ2и^ошатной_тешерату]^

его, производных, содержащих феноксильное кольцо (ФК). 'Влияние заместителей при двойной связи в молекуле тримора ГСП на &ф}ек-гавность образования ДР при фторировании исследовали на лр;г?"?;я трех его изомеров! (ср?)2СР0(с^)=с(ср3)2 (а), [ (ср3)2ср12с=орср3 (Б) и (СРЭ)2СРСР=0(СР5)-СР2С?2СР3 (В). Эксперименты показали, что изомеры В и В более эффективно реагируют со фтором. Изменение . жэ исходного состава смеси не приводит к заметным • изменениям в выходах ДР. При фторирования в результата присоединения атома фтора к двойной связи тримэра ГШ из изомеров А п В образуются один и тот же радикал [.(ОР^СРЮС^.

При фторировании трямера ГШ, в котором атом фтора замени на фзноксильное кольцо (табл. I, ФСХЗ N: Н: 6,7,8) выход ЯР уменьшается более чем ча порядок. Замена в ФЯ атотгав • Еодорода на разлнчнне функциональные группц приводит к" значительным ¡изменениям .в енходо. ДР. Доля фтора, расходующегося на образование ДР для ПФУ, содержащих ©£, заметно'снижается, поскольку значительная, часть фтора . ■ расходуется на замещение атома водорода. Оптические и ЭЛР.иссле- . > , ' давания показали, что в ходе фторирования таких ФСС, паряду с • другими ДР образуется радикалы с дублэтнш спектром ЗЛР с ' '. > раощешонием М2м4,6 мТл. Это радикалы

¿Я

( (ср3)2су]26-:р(с?3)-0-«(_^ Н1, образующиеся в результате

и н .

присоединения фтора к двойной связи ФОС.-Константа СТВ 4,6 мТл связана со СТВ песпарвниого электрода с одягм (З-атсесм фторз из -С?(С?,,)-0- группа. 4

Следует отштить, что в ходе фторирования пщтах перфторпл- • конов общэЯ формулы 0!11,2г1+2 (где- п=10*20) образование ДР не обнаружено. хотя при рзддолиое зек «оэдйяиш*л наблюдается.. аффективное накопление ДР. . - ■

Таким образом,. лшштируядэп ' стадией..фторирования развэтв- . ' ленных фторолофц:ов, где возможно образованно промежуточного мало- ■ активного радикала етю да,, являются 'последукяиэ .радшсалыше реак-, цш! тата1х частиц. Необходимо откатить две. особенности механизма \

л

фторирования ь таких системах: I) отсутствие стадии взаимной рекомбинации промежуточных ДР и 2) пониженная реакционная способность промежуточных ДР со фтором.

.Низкотемпературное хлорирование перфторолефинов, в отличив от фторирования, не происходит спонтанно и . требует инициирования. Особвтюсти радиационного хлорирования разветвленных перфтор-олефнноь исследованы на примере перфгоролефннов - ТФЭ, ГФП, пер-фторизобутиленя и дамера ГФП. Эквшэльныэ смеси перфгоролефиноз с хлором, как показал калориметрический анализ, не образуют каких-либо комплексов я при температурном диапазоне 77+300 H в отсутствии радиационного или УФ инициирования для всех исследованных систем не наблюдалось протекания спонтанной реакции присоединения хлора. Радиблиз эквимолышх смесей при 218 К приводит к э|фек-• тивной'реакции хлорироваюш. Радаацшнно-хлшческий выход расхода реагентов • случае ТФЭ н ГФП составляет G(-CL>M04 молек/100 эВ, что свидетельствует о р адик ал ьно- це * лом характере реакции хлорирования. Основным продуитом реакции является дихлорид.. По данным гаэоищкостного анализа продуктов реакции радиационного хл^ри-' рования ГФП'их состав следующий (%): С2Г3С1 - 0,22, -

•0.Q9, OgFj-Cl - 0,02, 0376012 - 98,77, С2Р4 - 0,9. При хлорироваши ТФЭ й ГФП никаких следов образования полимерного или олпгомэрного продукта отмечено не било. Из этих данных следует также, что реакция хлорирования олефииа на приводит к его деструкции.'При фтори-, ровании ке этих порфторолефичов в сходных условиях наО.гподается их . деструкция, Бозкозио связанная с взрывным характером их фторирования. Экспериментально опредепена удельная теплота хлорирования 1.1rà к Ш1, которая составила (167±4) хДя/моль.

Хлорирование ПФИБ при <218 К протекает с» существенно меньшей скоростью, а реакций с ДГФП вообще не наблюдается. . Экранирование радикального центра трифторметильнкми группами в молекуле ПФЙЕ приводит к снижению скорости реакции хлорирования. Ьведениэ хв г Молекулу нерфторолефина перфторизопропильного фрагмента приводит вообще к вырождают ценного процесса хлорировагяя ДГФП. .

: Хорошо известно, что в отличие от исследованных перфтороле-финов лх углеводородные аналоги хлорируются с взрывными скоростям! и не требуют инициирования. Увеличение числа атомов галогена : молекуле олефина приводит к прогрессирующему-уменьшению констант

корости роста цепа хлорирования, т.е. к вырождении цепного сро-[9с за. Таким образе?.! еЯфэктпнвость хлорирования перфторолефинов, . ,'шсжэ как п их фторирования, зависит от структуры последнего п )1феделявтся рвакцшнша способностью промежуточного радикала о юлекулой хлора в процесса роста цепи.

" VI. ОСОБЕННОСТИ ККНЕШИ 1ШК0ТВ1ПЕРАГУРН0Й РЛДИАЦЙОННОЯ ШЛШЖРИЭЛВДИ ФГОРОЛЕФШОВ.

ОЕ£§™ПЁрких_матрт]ах. Подробно исследована кинетика пострадиационной полимеризации Т£Э в стеклующихся матрицах димера и трикера Г'1П, а такта в 3-р -гадротетрафторэтокси-О-гидро-окса-перфторгвнсеяэ-2 (РОГ). Определена средняя теплота полимеризация ТФЭ в отах. матрицах, которая составила (150-20) кДж/моль.

При охлокдешш со скоростью -200 град/мин ГГФП и растворы 'К>3 в ТГ£П (сечерчгащто Т-5Э до 57,5 мол. Я) полностью стеклуются. Пост-подиморизохшя'ТФЭ в облучетшх стеклообразных растворах ТФЗ в ТШТ. наблюдается в узком температурном интервале в области расстекло-кивания системы (Т0>. О ростом исходной концентрации, ТФЭ и растворе Т0 монотонно снижается в область низких температур и соответственно снижается .температурная область протекания полимеризации (рис. 51. При этом уменьшается и интегральный еыход тшшре ' (табл. 4). После достижения максимума скорость полимеризации ТФЭ быстро падает н это связано с обрывом растущих полимерных цепей. Сбрив ■ прсисходиг Л-.бо из-за рекомбинации растущих макрорадикалов (Нр) с радикалами, возникавшими при радиолизе уримера ГФП, либо в реакцзш растущего макрорадгашла ТФЭ с двойкой связью гримера ГФП с образованием малоактивного радикала, неспособного из-за стеригзских затруднений к дальнейшему продолжению цепи.

3 обоих случаях должен наблюдаться линейный обрые полимерных цеыэи. 1игды ^¡¿д с::зрос.?:1 Ессгполшвризящй ТвЭ (Я) во времени _ (г) должчн описываться уравнением: IV = -<ШД]/<и1]'= Кр{М][йр]0е"ади (1),гдс Кр и ^-соответственно константа скорости роста и сбрыва полимерных цепей, (Нр10- максимальная концентрация оастуиих радикалов в системе, [!.Ц- .текущая•концентрация" мономара.- Спад скорости лостполимеризации хорошо' спрямляется в координатах' 1к(Я5 от а ,пз наклона а тих прямых можно определить величлш К0, которая для

температурного интервала 110+155 Н составляет Ко=0,1егр(-800/кт)

сек"1. Пользуясь уравнением 0О)=1-ехр{|£[Кр]о}, где с^-пределышй

о

выход полимэра при t —> со были определены величины Кр[Н_] (таол. 4) и ¡энергия активации роста Е =146,5-21,0 нДж/моль.

Рис. 5. Калориметрические кривые размораживания охлажденных до 77 К растворов тетрафторэтилена в тримэре ГФП (а) и интегральна» теплота полимеризации (О) для растворов, содерасащих те трафторз тилэ на: 4,3 а). 31 (2), (3) и 60 мол.й (4).

Образующиеся при радаышзэ ТГФЛ (Т=77 К) и последующем его , размораживании долгоживущиэ в жидкости- радикалы не инициируют ; полимеризацию в приведенных условиях эксперимента. Оценки - показывают, что эффективность использования накопленных прп низкотемпературном радиолизе Щ для инициирования полимеризации невысока. Если степень полимеризащ'я Р=100%, то лишь 5$ накошенных в ходе радиолиза при 77 К Щ дают полимерные цепи.

Расстекловывание димера ГФП происходит при более .лзких температурах (ТС=П2 Н). Растворение ТФЭ в этой матрице приводит лишь к незначительному смешению Тс в область низких температур. Естественно, что полимеризация при столь низких температурах протекает .с . незначительными скоростями. Полимеризация пред!зрительно облученных образцов ТФЗ-ГОГ протекает в области расстеклозывания как I для сйстемы 'Ж-ТГФП, однако обций выход Полимера выше (табл. 4), Для втой системы в температурном интервале 120+160 К получена:

•0=5,5ехр(-2400/НТ) сак-1 И 1(р[Нр]о^180ахр(-ЗБЮ/ВТ) сек-1. О.педо-;ателыго, различие процесса постполиморизации ТФЭ при рзсстек-юшвании исследованных матриц связано с различием в константе 5брыва.

Таблица' 4.

Зависилоть- ¡синетческих паралетрав полшеривацт ТФЭ ст концентрации лонолера в систеле.

[М],вес. доля Т0, К Т макси- к0.ю3. КрЮр'о

гог+таэ ТГШТФЭ шума ско-

рости,

- Н сек*"* сек"1

- 0.01 149 154 0.40 8.03 179

- 0.02 148 151 . 0.35 ь.45 124

- 0.04- 144 141 0.35 4.9 Э 95.8

- О.Об 145 142 0.21 4.?а 55.3

- О.ОЭ' 133 134 0.13 5.82 40.6

- 0.17 117 117 0.06 Э.27 9.3

- 0.25 103 110 , 0.01 2.30 1.7

0.03 - 153 • 151 0.70 2.28 97.2

О.Сб • - 147 145 0.67 1.67' 68.6

0.12 - ■138 140 0.45 1.30 •' 33.5

0.2! - 135 129 0.43 1.20 28.3

0.29 - 122 122 0.31 о.ео 13.6

Таким образом, количественные исследования кинетики полимеризации Т$Э в стоклугеихся матрицах разветвленных перфторолофинов , продемонстрировав реви щю роль образования рздгасальншс фрагментов типа ДР на Процессы обрыва цспой.

' ОС-рибризещш ^города разветвленных перьтора.теапов. Мсгпвдовапа радиационная' води-моризация фторолефшюв ТФЭ, вгашлиленфторида (ДШ и трифтср-хлорэтилона (ТФХЭ) в. стшслуэдзйс.ч матрице смвси разветвленных шр^торалкмюв <угп.т. где п=--10+20 (ПФА). Было, установлено, что при онределощ'их условиях раствор фтороло^па при охлаждении до 77 •

К переходит в стеклообразное состояниэ и шстполЕшриза'пш в облученных образцах. аффективно протекает в температурной области расстекловнванкя система.

Начальные участки калориметрических кривых , постполимеризации хорошо спрямляются в аррэниусовсвих координатах 1ёп=г(1/!Г), что позволяет определить. эффективную енаргшо активации постполимери-зацш Е^ф (табл. 5). При малом содержании ТФЭ в образцах, когда постполимеризацпя нротекаот при раостекловывании стеклообразного раствора 2^8,4+12,6 кДж/моль. С увеличением содержания ТФЭ в системе Е^. возрастает, достигая значения 41,9 кДк/моль, характерного для постполимеризации кристаллчэского ТФЭ, Малые. значения энергии активации для образцов с концентрацией ТФЭ 1,0+1,5 ымоль/г свидетельствуют об отсутствии диффузионных затруднений в ходе процесса полимеризации при расстекловывении матрицы.

Таблица 5.

Параметры радиационной постпимиеризацш фпороиефинов в стеклующейся ххприце разветвленных перфпоралшзноЬ.

Система Еэф-кДж/моль -АН, кДж/моль

Техрсфторвтилен-ПФА 8,4+41,9 150±20

Винилиденфторид-ПФА 130±20

Трифторхлорэтилен-ША. 25,2±4,2 125±20

СМ],

ммоль/г

42,0

«0,94

€0,73

Едф -эффективная энергия активации постполимеризации; ДН -удельная теплота полимеризации; [и] -концентрация мономера,^необходимая для эффективной ностполш8ризащш.

По эффективности полимеризации в стеклообразной матрице ПФ7 фторолефини можно расположить в следующий ряд: ТФЭ> ВДФ> ТФХЭ, Аналогичную зависимость по убыванию скорости полимеризацш наблюдали при радиационной гомополимеризации фторолефинов. • Обличительной особенности радикальной полимеризации,

фторслефщов_в___кристаллическом состоянии является очень низкая

чем в стеклообразном состоянии, скорость полимеризации. Поел

эадиолиза в кристаллическом состоянии дозой БОО кГр конверсия лономера составляет: ТФЭ-2,7%, ВДФ-3.8Ж, в образцах ГФП и' ТФХЭ галик.'р вообще не образуется. Кинетические особенности полимеризации в кристаллическом состоянии подробно рассмотрены на примере ГФЭ. Эффективная энергия активации псстполимеризации ТФЭ раш 42+4 кДк/моль. ОбщиЗ выход полимера, определенный гравиметрически, возрастает с увеличением дозы предварительного облучения и при 600 кГр достигает 3,2«. Основная часть полимера (более 801) образуется в ходе 7-радиолиза при 77 К. Радиационный выход подпучковой полимеризации в начальный момент процесса равен 0-15 мо.псж/100 зВ. и в диапазоне 150+600 кГр составляет 0=4 молек/100 оВ. Таким образом, в . рясталлическом ТФЭ в поле ^-излучении образование полимера хотя и происходит, но кинетическая длина цепи весьма мала. Возникающие в ходе радиолиза кристолличе ского ГФП радикалы могут активно инициировать полимеризацию ГФП. Однако на первых чктах лоста цепи образуется малоактивный растущий радикал приводящий к. кинетическому обрыву растущей цепи.

Исследована низкотошературная полимеризация ТФЭ инициированная антившки центрами, возникаю®!?,ш при радиолнее перфорированных органических кислот и их производных: обр13соон, с6р13соосн3, с1с6р12с001?а, сносок, сдр17с00н и ОдР^СОСДОа. Получен ряд свидетельств того, что 'полимеризация ТК> может быть рффективно инициирована иои-рпдйкальннш центрами -ор-соо" возникающими при родиолизо таких соединений.

Шиболсг пол?э<Зто исследования проке деш с кристалогической пр« комнатной температуре (Гпл^4ао К) с^р^сопа (ШШ'.К). При низкотемпературном ее радиолизе отаСилизируятся по крайной мере два tiv.fi активных центров: -ср-соо" и раздгшшк. ля

как кинетикой накопления, так, и инкцпиружой скссобиост'ыи. Взя-радзтгстли -срсоо" обеспечивзшт шт^олоя эффективную по.таюри-зыу'ш ГфК ШХГЛШ. тогссрптуртсс. РОДЕКГЛЬНЧ* Я^ТГР!'!)'5 центры, накяп-липаится ь холе рпдаолига при 77. К V отжигают г ходо разогреве образца до кдазитюН •гс-гасратуры. При инищ-яруза^ии рпдикалоии полпкеризатдал ТО средняя длила цолямзрных цепей чеккго, чем пре инициировали ион-радикалом -¿РСОО". Энергия активации псЪлкори-. зация ТФЭ прага.лески не. зависит ог дозы.прояр.зрптв.тюго

— оо —

облучегия КаПФПК и составчяет 48±4 кДж/моль.

Активнио'цонтри, накапливающиеся при радао-пизе НаПФПК, ини-циируыт полимеризации и углеводородных мономеров: ыетилакрилата, етилакрклата, акрилонитрила. Для метилакрилата. так же как и для ГФЗ, более гкКректишо полимеризация протекает при низких .температурах.

ИсЛ'ЛЭЛ^ьашс^стадан^щшшшров

показало, что игменеяйй с спектрах ЭПР, обусловленные процессом полимеризации ТФЭ, нй наблюдаются. Это может бить связано с инициированием полимеризации аззюн-радикалами (С?2 )^стсоо~. Делвч _ образуется растущий анион-радикал

с?.,(№2)^с?соо-(срг-срг)п-ср2ср2 , в котором наличие молекул ТФЭ не" влияет на константы СТ.У на а- и (3--агомах фтора радикального фрагмента.

V11. РОЛЬ ДОЛГОЯМЗВДл В ЖЗДКОСМ РАДИКАЛОВ ПРИ ШУШЕРИЗЛЩЯ

ФТОРОЛЕФИНОВ.

Возникновение ДР в качестве интермздиатов в слозаюй цепной роа; шш, естественно, долааю привести к тому что эта стадия становится лимитирукщЫ!. Наиболее интересно рассмотреть возмошость образо-

участием разветвленных норфторолофшюв. Известно, например, что

• переход от ТФЭ к ГФП приводит к практически .полному вырождению ценного характера полимзризэдпя. Максимальное зко вхождение ГФП в сополимер с ТФЭ ограничивается =>20 мол.¡2. Обычно это связывает , либо с резким снижением р^акциошгоЯ способности двойной связи молекулы ГФП, JЛlбo с со сгорическкм экранированием. На основании нашил аксперпыептплышх дапшх еозмокно и другое обг тснэнио: в процессе роста цопи статистически возмогло образование мал., активного олиготоркого радикала ГФП, неспособного к дальнейшему йродолшимд цепи к рекомбинации. Анализ данных 1 оказал, что рост цела прй г.омоЕолпморизации Г£П прекращается на яодни дакеризацви ' и з-римеризаций из-за образования малоактивного растущего радикале с вольтам вр-л/ексы яазнй. Этим и связана неспособность' ГФП гоыоиолилеризации по радикальному механизму.

При оополикоразацая ГеЯ с 'Т®3 -скорость процесса резко падает

сростом исходной концентрации ГФП. Возможно, это связано с. реализацией следующей схем реакций:

И

I—

КС?0+С?^=СР------->Н0РоСР---

СРЭ . СР3

ОР,

С. СI с с

СР3

С ростом концентрации ГФП в смеси возрастает вероятность присоединения подряд двух молекул ГФИ к растущему радикалу с образованием малоактивного радикала типа ДР. что и приводит к кинетическому обрыву полшорной цепи. Радиационная полимеризация ТФЭ резко ингибируется добавкам! димера ШТ: растущий полимерный радикал присоединяется по двойной связи димера и образует ДР, неспособный к дальнейшему продолжен*) цепи. Спектр ЭПР таких радикалов, накапливающихся в ходе полимеризации ТФЭ в растворе дш/ера ГФП, представляет собой дублет с эффективным расщеплением (5,26 мТл. Образование ДР. приводящее к обрыву растущей цепи, можно представить следующим образом:

НСР2 + (орэ)гсгср^ог,ор3--------->(СТ3)2СГСРСРС?3

* ^г"

Следует с/метить, что при наличии ГФЭ более 50 мол.Ж в растворе ГФП и дамере №1 иягибирущее действие растворителя оказывается в меньшей степени ч почти не сказывается на выходе полимера. При этом, концентрация ДР уменьшается с увеличением содержания ТФЭ от 30 до 60 мол Л. при 80% содержании ТФЭ ДР практически не образуются. Возможно, это объясняется тем, что с повышением концентрации ТФЭ в растворе полимеризация переходит из кинетической ( области в диоФузиош!ую, то есть возрастание вероятности образования длинных полимерных цепей сопровождается прогроосиру ицкм ростом-диффузионных затруднений при подходе м. лекул Ш.'. и димера . ГФИ к реакционному центру. Как следует из табл. 6, параметры полимеризации ТФЭ во многом зависят, от природа ФОС. ГФП и его димер, а также перфтормотилвгашловый эфир сильно подавляют процесс полимеризации ГФЭ, в то'ко время соединения, не . содержащие двойных связей (н-а6Р14; н-С8Р1а) или' 'твщеа разветвленную структуру . (0пР2п+1?. где п-10+15), практически пз влияют на кинетику поли-

меризвции. Перфтор-2-метилпентен-2 в отличие от исследованного димера №Л практически инертен. По-видимому, это объясняется тем, что двойная связь в молекуле этого изомера димера ГСП расположена у тротичногб атома углерода и более экранирована боковой группой.

Таблица 6.

Нархнщм помыериаацш ТФЭ в среОе фпорорганичеаамг соедтений.

Выход полимера и],*

мол.Ж

Соединение после радиолиза дозой 9 кГр после фотолиза при 300 Н в течение 30 мин. при '.при радио-{фото лизе ¡лизе

1 2 3 4 | 5

2 с 98 60 — [- -

'СР2^СРСР3 3 2 70 60

СР2=СР00Гэ - 1,5 20 -

С?эСГ=СРСР(СГу 4 2,5 65 -

СГ3(СГ2)ЛСР3 СпГгп+2 (п=Ю-?,0) 80 100 100 25 50 ЕО 50 ** * 11 ;

мольная концентрация ФОС, необходимая для уменьшения выхода полимера в два разг.

**- при добавлении ФОС до 96 мол.% выход полимера нэ уменьшается.

Таким образом, в ходе радикальной полимеризации фторолефинов важную роль играет стадия образования ДР. Она увеличивает вероятность обрыва цегат, в результате чего подавляется ценной процесс и образуются шзкомолекулярные продукты.

Предложенная, модель полимеризации разветвленных перфтороле-финов требуот, конечно, прямых кинетических доказательств. Если действительно лимитирующей стадией в процессе образования полимера является возникновение ДР, экспериментаторы мог^т получить ноен" способ эффективного управления процессом. Речь ¡¡дот о возможности использования лабильности структуры ДР и различных, способов ее трансформации в химически активное состояние.

пр>1_фотополшеризацш1_тетрафторэтиле

фторпропилена. При УФ-облучении (^23в нм, вакуум, ЗСЮ К) ТФЭ в растворе тримера ГФП происходит фотополгчеризация, в ходе которой происходит образование пер'торалкильных ДР. Огги образуются на стадии роста полимерной цепи. Образование ДР наблюдается такке и в ходе фотолиза1чистого тримера ГФП.

Фотополимеризация тетрафторэтилена, инициированная. долгохиву-

фотолиза Т'5Э в растворе тримера ГФП, содержащем И , могут происходить счедукпдав процессы, приводящие к образованию или гибели ДР:

1) Образование ДР при фотолизе тримера ГФП в результате присоединение фотолитического атома фтора:.

ГГФП + Р —> на "

2) Фотораспад иа в активный радикал и перфторолефчн с

после дающей рекомбинацией трифтормэтильного радикала: пу .

1яа —> ср? + с8Р15—> гибель ср3

3) Инициирование полимеризации трмфторметильним радикалом п образована ДР либо в результате присоединения молекулы тримера ГФП к растущему радикалу, либо из-за образования малоактивного радикала в ходе роста полимерной цепи. Начальная скорость нот з-ризоцки Т'Ю в присутствии I? почт,! на порядок больше, чем в их отсутствии, а выход полимера быстро достигает 100£. Сам перфтор-алкильный радикал н непосредственно в инициировании поляризации не участвует " са уз::срс:г.:с псл^^риззцнн; ТГЭ отеетстгене?! трйфтбрмэтшп ний радикал, образукцийся при его '»оторэспадо.

Кинетика дюлж^/.з^^ к^clп_пeйгropYГJJpJo^yшwлJ_paда.кaлamJi ДР, шлученшо при рз'диолизе димэра Р5П »игшхшгр;, >г полимеризацию ТФЭ, ТФХЭ и метилметэкрилатэ

- 4U -

■ Скорость полимеризации ТФЭ в системе ТФЭ-ДГФП ([ТФЭ ]=5(

мол.%) очень .низкая и через 40 час. конверсия мономера составляй' 35Ж.. Такая ■ же низкая скорость полимеризации наблюдается и ] система ТФХЭ-ДГФП.

Для определения кинетических параметров полкмеризащш, инициированной ДР, била изучена полимеризация ММА. Образующийся пр; этом полиметилметакрилат легко подвергается физико-химическт BI .лизам. Поскольку ММА не растворяется в дамере ГФП, полимер!-загдо проводили в растроре фреона c^f^ci^. В начальный nepioj процесса - 1+2 чао. - наблюдается возрастание скорости полимеризации, 'что связано, видимо, с выработкой ■ возможных примесей i следов кислорода. В дальнейшем скорость полимеризации достигает постоянного' значения. Через 30+40 час. выход полимера достигаем 70+80Ж. Отметим, ,ч"0 длительное выдерживание (юо час.) смей ММА-фреон-ДГФП, когда димер ГФП необлученный и ДР отсутствуют, npi комнатной температуре не 'приводит к скойь-нибудь заметному образованию полил,jpa (вы од не более 1СЖ ). Таким образом, инициаторам! полимеризации ММА являются ДР. Начальная скорость полимер зацш возрастает с увеличением дозы предварительного облучени." димерг ГФП, т.е. с увеличением концентрации ДР, и уменьшается при снижении концентрации мономера в растворе. При степени полимеризацш *106 средняя длина макромолекулы составляет 10* мономерных звеньев. Из анализе) на содержание фтора в продукте следует, что в не» на какдые 100 молекул ММА приходится 1 молекула димера ГФП. Эп данные показывают, что в исследуемой системе происходит но тольк< кгащированке полимеризации ДР, но и сополимеризация с включение? фрашентов димера ГФП в обрпукиуюся макромолекулу. Очевидно, данный способ получешя сопЬлимэров может быть использован и дл; других екрш.атных мономеров.

V111. возможности практического использования дэлгоживлщ в жидкости фгоруглеродных радикалов.

Наиболее интересным является использования ДР: I) в качестве инициаторов полимеризации: 2) для повышения радиационной устой-чибссги фгорполиморов; 3) для дозимэтриия ^-излучения и в медако-биологпческих i: зеледованйях. Перспективным может оказаться_исполь-30§8mie_SP_Bjca4ecTBO™ S отличие

iT используешх в промышленности перфторпероксидов растворы ДР не )зрнвоопас!ш, дешевы, могут длительно храниться и легко траяспор-тгроьйться. Однако, непосредственное их использование даэт- весьма шзкие скорости полимеризации. Для увеличения с.:орости инициирования были использованы предложенные выше способы трансформации ДР з химически активное состояние. Например, при термической акти-зации происходит паспад ДР с образованием активного трифторме-гильного радикала, инициирующего полимеризация ТФЭ. Разработка такого способа полимеризации ■ проводится в настоящее время совместно с УПО "Галоген'1.

Суцесгвегчнй интерес мокет представить использование^долго-таъущих радикалов для повык,чния радиационной усточивости фторпо-юшеров, в частности ПТФЭ. Подробные исследования механизма радиационной деструкции фторполимэров на модельных системах низкомола- . кулярных перфторуглеродов показали, что-основным каналам реакции радиолитических атомов фтора является рекомбинация с радикалами, образующимися при разрыве С-С связи основной углеродной цепи, что и приводит к эффективной деструкции полимера. Поэтому, радиационную защиту ПТФЭ или других фторполкмеров можно обеспечить улавливанием атомарного фтора, переводя его. в химически пассивное состояние, например,'в конструкции типа ДР. Это можно достичь, либо вводя в полимер соединения, эффективно реагирувдиё со фтором, либо вводя С=С сзязь в макромолекулу. Действительно, ПТФЭ, содержащий около 2 мол.Ж гримера гексафторпролиленэ или полученный при сополпмеризации ТФЭ с шрфтороктадиеном-2,6, на!: показали эк сто-' рименты, имеет на порядок более высокую ' радиационную стойкость, чем обычный ПТФЭ. В таких модифицированных полимерах обнаружены ДР, образующиеся при присоединении атомов фтора к ненасшеннш связам.

Опре деление „йош^обл^чени^^смэм^ 1-излучещЛ_с_помощью_5о^оад

радикалов. При облучении гримера ГФН быстрыми нейтронами получается радиациойю безопасная жидкость, не содержащая ДР. Радиолиз же гамма-лучами приводит к образованию ДГ Следовательно, rrt i 6бл"чегам тримера ГФП смешанным потоком нейтронное' и . j-pvлучения обрп'зотзани.,' ДР' вызвано только действием гамма-радиации. По концен-' тратт сбрзсущихоя ДР можно оценить дозу -у-иглучешя з смешпчном

' потоке. Таким образом, подобная система может послужить основой для разработки селективных дозиметров. Предлагаемый способ определений дозы может быть -использован для решения дозиметрических задач в атомной энергетике, радиационной биологии и измерении эффективности защиты от поражающих факторов атомного взрыва.

В заключение следует отметить, что обнаруженные ДР, видимо, являются лишь крайним выражением более общей тенденции-увеличения времени жизни фторуглеродных радикалов по сравнению с углеводородными аналогами. В настоящей диссертациошой работе проводились интенсивные исследования кинетики и механизма ряда радикальных процессов, для 2соторых возникновение ДР является определяющим.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Впервые экспериментально обнаружено существование перфгор-алкильных радикалов, неспособных к взаимной рекомбинации в кидкос-ти. Причине»! высокий стабильности таких радикалов, видимо, является конХормашюнно стерическая изоляция свободной- валентности. Исследование большого члола фтороргашческях соединений показало, что такие радикалы образуют лишь ШЗШУ'Ш имеющие в своей структуре третичный или четвертичный 'а'ТО^ :углерода. 'Проанализированы механизмы образования таких долгояйвущих радикалов в ходе радиолиза. Фотолиза и радикального присоединения'по кратным связям.

2. Показано, что по сравнению с углеводородными аналогами, промежуточные радикальные состояния, возникающие в ряде цепных реакций (полимеризация, хлорирование и др.) с 'участием фторор-ганичэских соединений, обладают аномально высоким временем кизни. Следовательно, лимитирувде'й. стадией ряда промышленно вакных процессов являтся образование конструкций типа долгоживупмх радикалов. Образование таких радикалов происходит не только при воздействии радиации или света, но и 'в ходе присоединения к двойной связи перфторолефшюв атомов фтора или других радикальных интермэдиатов.

3. Внутримолекулярная структура обнарузке1пшх долгоживущих ра'ДШШов оказалась достаточно лабильно!. Термическое воздействие,.

толиз или действие ряда химических агентов приводит к изомери-ции этих радикалов. Свободная валентность при этом высв'обож-ети из изоляции и радикал приобротеет свою обычную активность -фекигвно рокомбишфуэт или присоединяется. Этот факт дает воз-таость решительного воздействия на лимитирующую стадию ряда 'орорганическга синтезов.

4. Ьроведено систематическое исследование радиолиза ряда пер-горолефинов. Характерные черты этого процесса: а) высокий рада-дюнный выход парамагнитных центров по сравнении с радиолизом зрфторалканов; б) образование долгоживущих радикалов в результате рисоединения атомов фтора и радикальных фрагментов к двойной свя-и; в) уменьшение деструкции основной углеродной цепи из-за рас-ода атомов фтора на присоединение к двойной связи. Местополо-еше двойной сеязи в молекуле существенно влияет на эффективность брозовашш долгоюшувдх радикалов. Так при радиолизе перфтор-2-;етилпант9на-2 образуется на порядок меньше ДР, чем в перфтор' 4-ютилпентэне-2, а при радиолизе юс насыщенно, о аналога их вообще га образуется.

5. Исследован ' механизм радиолиза линейных порфторалканов. Радиационный выход радикалов в этом классе соединений на порядок ■юньшв, чем в их углеводородных аналогах. Определяющую роль играет ладиолитичвский атом фтора: он не способен оторвать атом фтора от молекулы (в .углеводородных аналогах это основная реакция), по эффективно рекомбшкрует с возникающими при радиолизе ■ я.чкильноми радикалами, препятствуя их стабилизации. Следовательно, защита от радиационной деструкции перфгоралканов (например, политетрафторэтилена) мокет быть осуществлена введением скавендкоров атомарн.го фтора. Продемонстрирована возможность использования в качестве такого скэвенджера двойной связи.>С=С<.

6. Провздени исследования механизма галоидирования ненп-сыщегашх переору глеродов. В твердой фазо 5в стекле и кристалла! фторирование при 77+100 К не происходит. Для стеклообразных счетом при переходе в состояние- переохлажденной жидкости становится .возмокчим образовало молекулярных комплексов фтора со связью

>С=С<. При кристаллизации системы эти комплексы стабилизуются и при дальнейшем повышении температуры в кристаллической фазе идет аффективное молекулярное присоединение фтора. Однако, присоеди -нение фтора по цепному и карбенному механизмам для этих систем исключить нельзя. Для гримера гексафторпропилена цепное присоединение фтора приводит к образованию на первой стада! малоактивных долгожцвущих радикалов. 6 аквимольных смесях перфторолефинов -течрофторэтшюн (ТФЭ), гексафгорпропилен (ГФИ), перфторизобутилен (1ШБ), димер гексафт зрпропилена - с хлором в температурном диапазоне 77-300 К ее наблюдается спонтанного присоединения хлора. Радиолиз rauix шда&й приводит к эффективной реакцш хлорирования. Основным продуктш радиолиза является дихлорид. Экранирование радикального центра трифторыеталышми группами в молекуле ПФИБ пр!шодат к сникеша/ эффективности хлорирования по сравнении с ТФЭ И ГФП.

7. Образовать долгогзгеущкх радикалов играет существезшую роль в процессах полимеризации и соголвшеризации фторолефшюв. Количественное исследования кинетики полимеризации ТФЭ в стеклующихся матрицах разь'бталошшх пер^торолэфипов продемонстрировали решаицую ■i-ojïb образования радгчалышх фрагментов типа др на процзссы обрыва летай. Вырождение цепного процесса полимеризации ТФЭ в нр:сутствки молекул ГФП связано с присоединением двух • молекул ГФП к растущему радикалу с образованием малоактивного радикала. В модальной систем-? ТФЭ - димер гекса'&горпропилона последний является е$фоктквной "ловушкой" для растущего радикала. Образование малоактивзмх пдцад" в процессе сополиморызации ставят вопрос о пересмотре традиционных представлений о механизме итого процесса. С другой стороны ДР оказались хорскигл; инициаторами 'Полимеризации, поскольку они могут быть легко пореводенн в активное состояши, наприкор, фотолизом или термолизом.

список работ опуслеовлпшх по материалам джсегтлшм:

1.'Аялаяров O.P., Ниркшш Д.П., Асамов М-К., Еаркалов И.М. 'Калсфимотричоские исследование радиационной полимеризации ' кристаллического тотрафторэталена. - Химия высоки энергий, 1930,.

t. 14, ii: 6, с. 509-512. ^ .

2. Аллаяров С.Р., Кирюхин Д.П., Асамов U.K., Баркалов U.U. Низкотемпературная радиационная полимеризация тетрафторэтилена в стеклообразной матрице перфторзлканов. - Высоком^ лек.' соединения, 1982, т. 24(A), Н: 3, с. 466-471.

3. Аллаяров.С.Р., Киркшш Д.П., Асачов H.H., Баркалов И.М. Особотпюсти радиационной полшорязацш фторолефянов в стеклобразной матрица пзрфторалкаяов. - Тезис« докл. Всес. конференции по химии фторорганических соединений. Ташкент, I9Ö2, с. 93.

4. Аллаяров O.P., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Кирюхин Д.Л. Образовать стабильных радикалов из фторорганических соединений. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1983, Iis 6,

с. 1225-1228.

5. Аллаяров O.P., Демидов C.B., Ккряхзш Д.Я , Михаилов А.И,, Асамов М.К., Баркалов И.М. Стабилизация фгоралкилышх радпкалоц . в твердой и жидкой фазах 7-облучеяного нерфторалкана. ' - Химия высоких энергий, 1983, т. 17, N: 2, С. 178-1.9.

6. Аллаяров С.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М.' Радиационная полимеризация винилхлорида в стеклообразной ' матрице перфторалкаиов. --Бысокомолегс. соединения, 1983, т. 25(A), N: 8, С. I655-1659.

7. Аллаяров С.Р., Кирюхин Д.П., Асамов М.К., Баркалон И.М. Радиационная полимеризация вшшлхлорида в кристаллическом и стеклообразном состоянии. - Узбекский химический куриал, 1983,

N: 4, с. 30-33.

8. Аллаяров С.Р., Баркалов li.lt.. Гольданский В.И., Демидов C.B., Кирюхин Д.II., Михайлов А.И. Стабильные радикалы растворенные перфторалкшм. - Хймчя высоких эшфгий, 1983, т. i7, с. Ï448-I449.

9. Аляячроя O.P.. Демидов C.B., Ниркиин-Д.П.. Михайлов А.И., Баркалов ' И.М. Образование стабильных радикалов при радиолизе перфторалканоа; - Докл.'Ж СССР, 1984 т. 274, N: I. с. 91-94'.

10. Аллаяров O.P., Михайлов А.И.,- ^аркалов И.М- Нов^ стабильный перфторалкилышй радгпсал. - 'Изв. АН СССР. Серия Химическая.,, 1985, И: 7, с. 1667-1669.

! II. Аллаяров и.Р., Баркалов 'И.М., Гольданский'В.И., Зуов Л.П.

Сравнение выхода стабильных перфторалкильных радикалов при гамма кейтронномрадиолизэ. - Химия высоких энергий, 1935, т. 19, К; S с. 182.

12. Аллаяров O.P., Кузина С.И., Кирюхин Д.II., Баркалов И.М. Михайлов А.И. О парамагнитных центрах, стабилизирующихся пр раднолизе жидкого перфтор~2,4-диметил-3-этилпентена-2. - Хими высоких энергий, 1986, т. 20, H: I. с. 560.

13. Аллаяров С.Р., 'Баркалов И.М., Лебедева М.Ю., Логино! H.H., Михайлов А.И. Образование стабильных радикалов при радиолиг гексофторпропилеиа. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1986, N: í с. 462-453.

14. Аллаяров С.Р., Шфюхин Д.П., Асамов W.K., Баркалов ИЛ Ингибирование винилхлорИдом низкотемпературной радиационнс полимеризации тетряфторэтйлена в стеклообразной ■ матрш перфторалканов. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1986, т. 31,

m î, с. IOI-IÖ2-.

15. АллаярОВ •ö.'P.-, Кирюхин :Д.'П.-, Баркалов И.М., Гольдансга В."И., Бронов М.В., Логинова H.H., Балаев Г.А. Способ получен инициаторов полимеризации - растворов перфторуглеродных радикало] Авторское свидетельство N: I3095I9.

16. Аллаяров С.Р., Баркалов ИЛ'., Зуев А.П., Гольданский В.i Способ определения поглощенной дозы гамма - 'излучения. Авторск свидетельство N: 1235329.

17. Баркалов ИЖ, Аллаяров С.Р.,' Гольданский В. Долгоживушке горфторуглероднне радикалы, их фотопревращения реакции. - Тезисы докл. V Всес. конференции по хим фтороргаюпеских соединений. Ьагорск, 1986, с. 185.

18. Аплаяров O.P., Сумина И.В., Михайлов А.И. Радиол гексафтсрнропилена. Образование и стабилизация радикалов. - I ке, с. 184.

19. Мунихес В.М., Аллаяров С.Р., Кирюхин Д. П., Баркалов И. 'Полимеризация метилметакрилата, инициированная долгожиг^щ дарфторированными радикалами. - В сб.: Кинетика процессов сшш термопластичных полимеров. Л., ОНПО Пластполимер, 1986. с. 83-3"

20. Аллаяров С.Р., Лебедева М.Ю.-, Михайлов А.И. Образом! стабильных радикалов при радиолизе "гексафторпропилена. - Там i :с. 67-96.

21. Аллаяров O.P., Сумина И.В., Баркалов И.H., Михайлов. А.И. рвзование стабильных радикалов при фотолизе перфтор-2,4-метиЛ-З-этилпентена-2. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1986,

10, с. 2359-2361.

22. Аллаяров O.P., Баркалов H.H., Гольданский В.И, разование долгокнвущих радикалов при фторировании жидких 'леводородов. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1986, Ms ТО,

2394.

23. Аллаяров O.P., Большаков A.If., Баркалов И.М. Кинетика ¡дотационной постполимеризации тетрафторэтилена в стеклующихся 'орорганических растворителях. - Высокомолек. соединения, 1987,

¿9(A), Ns 2, с. 364-369.

24. Аллаяров O.P., Баркалов И.М., Киротин Д.П. Радиационная ютполимеризация трифторхлорэти'лена в стеклообразной матрице ¡рфторалканов. - Химия высоких энергий, 1987, т 21, Ns 2,

, 138-142. .

25. Аллаяров O.P., Асамов М.К., Баркалов U.M., Шведова to.K. габильнчй радикал из перфтор-2,4-диметил-0-8Гклнентена-2 и. его )топровращения. - Изв. высших учебных заведений. Серия хшлия и 5мическая технология, 1937, т. 30, Ns 8, с, 93-99.

26. Аллаяров O.P., Ким И.П., Баркалов U.M. Радголкз смеси-этрафтоэтилепя с гексафторпропиленом в твердой фазй. - Химия 1СОКИХ энергий, 1987, т. 21, Ns 6, с. 409-412.

27. Аллаяров С.Р., Шведова М.К., Баркалов U.M., Михайлов AJÍ. звый стабильный перфторпллильный радикал из порфтор-2,4-,1метил~3-этилгонтена-2 и реакции его фотттревращения. - Химия jcokiíx анергий, 1937, т. 21, N: в, с. 5Í&-5I8.

20. Аллаяров С.Р., Асамов М.К., Баркалов U.M., Ким И.П. Зразование долгозкивущих радикалов при радиолизе жндкиго зр£тор-4-метилпентена-2.'- Изв. высших учшш зянедэний. Серия 1мил и хиггичоекзп технология, 1937, т. 30, Ns H-, с. БВ-RI.

29. 'Аллаяров С.Р., Сумина И.В., Баркалов И.М., Михайлов ' А.И. отополимеризакия ТФЭ в растворе гримера FMI в присутствии олгохивущах нерфтораллилышх радикалов. 'гг,с. АН СССР. Серп имичоекпя, 1987, Ns 12,-С. 2698-8702. . ' .

30. Ллпаяров O.P., Сумина И.В.-, Михайлов А.И., Баркалов И.М. браэованир долгоживущих перфторалкилышх радикалов -при

"фотополимеризации ТФЭ в растворе перфтор-2,4- диметил-3-этилпентрна-2, - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1987, N: 12, С. 2693-26S7.

31. Аллаяров С.Г., Баркалов И.М., Бахмутов Ю.Л., Гольданский

B.И. Активация гибели перфтораллильного радикала. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1987, N: 3, .с. 696.

32. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М. Радиолиз перфторизопропил-п-мбдмциклогексаиэ. - Химия высоких энергий, 1988, т. 22, N: 3,

C. 207-210.

33. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М. ЭЛР исследование радиолиза перфторизобутил-п-метапциклогексана. - Изв. АН СССР. Серия Химическая. 1938, N: 4, с. Г260-1263.

34. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М. Образование долгоживущих радикалов при рлди^лизе перфтор-4-метилпентена-2. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1989, К: 4, с. 1263-1268.

35. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М., Бахмутов Ю.Л. Образование долгокивупщх радикалов при радиолизе кислородсодержащих фторорганических соединений. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1988, N: 4.' с. 1255-126'Л

36. Allayarov S.R.. Barkalov l.U., Gordon D.A., Sumina I.V. PoXlineriEation of perfluoroethylene (PFE) by phototransformation of long-living perfluoroalkyl radioals (ЬП). - In Proceed.! XII IUPAC Symposium on Photochemistry. Iuly 17-2?, 1988, Bologna,

. Italya, PA 33, P. 165.

37. Gordon D.A., Allayarov 8.R., Barkalov I.M. The etudy of long-living radicals formed upon radiolyeie and iluorotion of liquid of perfluorojpropyler^e 4?FP) trimer by optical and ESR if.ethods. - Ibid., PA 34, p. 166.

38. Ким И.П., Аллаяров С.P., Баркалов И.М. Полимеризация, инициированная радиализованными перфторкислотами и их производными. - Докл. АН СССР, 1988, Т. 300 , N: 3, с. 648-651.'

39. Аллаяров С.Р., Баркалов И.М., Кузина С.И., Логинова Н.Н., Михайлов А.И. Образование и стабилизация свободных радикалов при

• радиолизе гексафторлропилепа. - Химия высоких энергий, 1988, Т. 22 . Nj 4, С. 333-337. "

40. Аллопров С.Р., Гордон.Д.А. Исследование методами эпр и оптической спектроскопу долго живущих в жидкости радикалов,

образующихся в реакциях с участием разветвленных фторолефинов. -Тезисы докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, ' 1988, с. 4z:.

41. Аллаяров O.P., Асамов М.К., Сумина И.Р., Баркалов И.М. Термическое превращение долгохивущего пор£)тор-2р4-даметил-3-этил-3-пентилыюго радикала. - Изв. высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология, 1989, т. 32, N: 8, с. 81-84.

42. Аллаяров С.Р., Сумина И.В., Баркалов И.М., Бахмутов Ю.Л. Образование долго живущих в жидкости радикалов в ходе' фторирования ненасыщенных фторорганических соединений. - Изв. высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология, 1999, т. 32, V: 8, с. 26-29.

43. Аллаяров O.P., Гордон Д.А., Баркалов И.М., Мгаайлов А.И. Накопление парамагнитных центров в ходо радиолиза тримера ШЬ. -Докл. АН СССР. 1939, Т. 305, 11: 4, с. 830-883.

44. Аллаяров O.P., Гордон Д.А., Сумина if.В., Баркалов И.М., Михайлов А.И. Образования долго готвужих в жидкости радикала в реакция? присоединения к пбрфгор-4-метилпен. jny-2. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1939, N: I, с. 184-185.

45. Гордон Д.А., Аллаяров С.Р., Кузина С.И., £!ихайлов А.И., Баркалов И.М. Исследование методом оптической спектроскопии. долгоживуцкх радикалов, образующихся при радиолизе и фторировании тримера ГФП. - Изв. АН СССР. Серия Химическая, 1939, W: ТО,

с. 2203-2207.

46. Аллаяров O.P., Гордон Д.А., Баркалов И.М., Ким И.П. Особошюсти накопления парамагнитных центров при' радиолиге ' разветвленных фторорганических соединений. - Тезисы докл. X Всос. совет, по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989, о. 57.

47. Аллаяров O.P., Ким П.11., Гордон Д.А., Баркалов И.М. Инициированная уф светом полимеризация тфз в раствора радиолизованного димера гексафторлропилена. - Знсоксмоло«. соединения, 1Э90, т. 32(А) , И: 4, с. 701-705.

48. Ь'орколов И.М., Аллаяров С.Р. .Реакционная ' способность фто'оугле родных радикалов. - Тезисы докл. Vi Всас. . конференции по химии фторорганических соединений. Новосибирск, 1990, с. S.

49. Аллаяров O.P., Баркалов И.М., "Гордон Д.Л., Ким И.П.,

- Oír-

Саблина E.B. К механизму радиолиза фторорганических соединений роль атомарного фтора.- Там же, с. 211.

• '50. Лллаяров O.P., Баркалов Й.М. Реакционная способном: фторуглеродннх радикалов. - Черноголовка, АН СССР, Отделен» Института химической физики. Препринт, 1990, с. I-I2.

61. Allayarov S.H., Barkalov I.M. Kim X.P. bov-temperatur ïluorination oí Perfiüoro-2,4-dlitie thyl-3-e thylpent-2-ene. Mendeleev Commun., 1992, Ns 4, p. 139-141.

Б2. Sablina H.V, Ailayarov S.R., Barkalov I.M. The Role о Multiple Bonds in the Radiolyele of linear Perfluorooarbons. Mendeleev Coirmun. » 1992, N: 4, p. 141-14Э.

63. Саблина E.Ö., Аллаяров С.P., Баркалов Й.М. Особенност накопления радикалов в ходе твердофазного радиолиза димеро гексафторпропилонв. - Химия высоких анергий, 1993, т. 27, Н: 2, с. 15-21.

54. Алпаяров O.P., Гордон Д.А., Баркалов Й.М., Михайлов А.И. Саблина Е.В. Распад радикала перфтор-2,4-диметил-3~отклпентила-2 при облучении УФ-сввтом его раствора в тримере гексафторпропиленс - Химия высоких энергий, 1993, т.27, N: 3, с.

55. Аллаяров Саблина Е.В., Баркалов U.M. О механиз* радиолиза н-перфторгексана. - Химия гысоких внергий, 1993, т. 21 № 3, с.