Исследование димеризации и полимеризации перфтормономеров при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук институт органической химии им. н.д. зелинского

на правах рукописи УДК: 541.64:532.77

Москвин Дмитрий Иванович

Исследование димернзации и полимеризации перфтормономсров при высоких давлениях.

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

Москва-2007

003055072

Работа выполнена в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений (№4) Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.А.Жаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук A.M. Сахаров

доктор химических наук, профессор С.Н. Салазкин

Ведущая организация: Институт химической физики им, Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится «15» февраля 2007г. в 10 час. На заседании Диссертационного Совета К 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. Н А. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « января 2007г.

Ученый секретарь ) !

Диссертационного совета К 002.250.02, ¿> Рыбкина

Кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы. Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также на хемо- и стереоселективность реакций. Практическую значимость применения высоких давлений трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризация) протекает исключительно в условиях высокого давления. Действие давления особенно эффективно, если полимеризация в обычных условиях практически невозможна или сильно затруднена. Давление во многих случаях не только существенно ускоряет процесс полимеризации, но и делает возможным синтезировать полимеры с большей молекулярной массой (ММ).

В теоретическом плане кинетические исследования реакций при высоких давлениях служат не только выяснению их механизма, но и позволяют находить значения акгивационного объема реакций и тем самым получать уникальную информацию о строении активированного комплекса.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось исследование реакционной способности "пассивных" перфтормономеров при высоких давлениях на примере [2+2] циклодимеризации гексафторбутадиена-1,3 (ГФБ), теломеризации гексафторпропилена (ГФП) и реакции сополимеризации ГФП и трифторхлорэтилена.

Научная новизна. Разработан метод исследования при высоких давлениях химических реакций веществ, являющихся при обычных условиях газами, на установке типа цилиндр - поршень. Впервые установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ: реакция протекает по закону второго порядка, активационный объем димеризации -16 см3/моль (при 70°С), энергия

активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа). Получены доказательства, что реакция [2+2] - циклонрисоединения ГФБ протекает по бирадикалыюму механизм}'. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового перфтормономера, способного полимеризоваться как с инициаторами, так и термически. Разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ с использованием высоких давлений.

Изучена реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов. В отличие от экспериментов при аутогенных давлениях при высоких давлениях можно синтезировать теломеры с ММ, изменяемой в широких пределах. Скорость

теломеризации при этом в 15-К>0 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтшшодида при давлениях 400-НЭ00 МПа и 180-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

Впервые определены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП: реакция протекает по закон)' первого порядка; активационный объем теломеризации -8,2 см3/моль (при 203°С), энергия активации Еа=131±2 кДж/моль (при 630

МПа).

Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена с

трифторхлорэтиленом изменяются в зависимости от температуры и давления сополимеризации. При этом доля звеньев ГФП в молекуле сополимера растет с повышением температуры и давления.

Рассчитаны разности активационных объемов и разности энергий активации констант сополимеризации. Синтезированы сополимеры, обогащенные звеньями гексафторпропилена, образование которых в обычных условиях затруднено или невозможно.

Практическая ценность работы. Применение метода высоких давлений весьма эффективно для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров: скорости полимеризации при высоком давлении в десятки раз превышают скорости, наблюдаемые при атмосферном давлении. При высоких давлениях удается синтезировать теломеры и сополимеры, ММ и состав которых практически недостижимы при обычных условиях. В результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера - димера ГФБ. Этот мономер может быть рекомендован в качестве сомономера для получения новых сополимеров с другими перфтормономерами. Димер ГФБ перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получения при этом вулканизатов.

Телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, можно рекомендовать в качестве реакционноспособных блоков для живой радикальной

сонолимеризации. Такого рода олшомерные блоки, и, прежде всего с фторсодержащими мономерами, требуются для получения сополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.

Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 8 публикациях. Результаты диссертационной работы были представлены на 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (Санкт-Петербург, 1997 г.), на VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на 1-ой и И-ой Молодёжных конференциях ИОХ РАН (Москва, 2005 г. и 2006 г.), на конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2004 г.), на 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006

г-)

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 99 стр., содержит{Зтабл.,

& схем, ЗУ Рис- и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 62. наименований.

1. Экспериментальная часть Эксперименты выполнялись на установке баростат (рис.1), позволяющей проводить исследования химических реакций при давлениях до 1500МПа и температурах до 300°С. Реакционным сосудом служила фторопластовая ампула, размещенная внутри блока высокого давления.

В установках типа цилиндр-поршень давление, рассчитываемое по формуле: Р= Рман *S,iop/S1„t (где Р, Рмам- давление в блоке высокого давления и иод поршнем пресса, соответственно, Snop_n SmT- площади поршня пресса и штока высокого давления) содержит ошибку, вызванную трением в уплотнениях.

Температура внутри реакционной ампулы также не соответствует температуре задаваемой на внешнем обогревателе блока высокого давления.

Для определения истинного давления были выполнены калибровки установки по фазовым переходам толуола и ацетона.

Рис.1 Установка "Баростат" для изучения химических реакций при высоких давлениях.

1- фторопластовая ампула с реакционной смесью; 2- блок высокого давления из ст. 45ХНМФА, закаленной до твердости НЯС 40-42; 3-электропечь; 4- поршень пресса с предельным усилием 50т; 5-термопара; 6-манометр; 7- рама баростата; 8-блок регулирования температуры; 9-микрометрический индикатор для измерения смещения поршня; 10- защитный экран.

Поправки, связанные с разностью температур нагревательной печи и внутренней частью блока высокого давления определялись с помощью термопары введенной в центр реакционного сосуда. В итоге калибровок были найдены формулы для определения давления и температуры внутри реактора:

Рист~0,88 Р ; Тист —0,92 Тпечи Ошибка воспроизведения давления в реакционном сосуде составляла при ЮООМПа ±20МПа, и при 400МПа ±10МПа. Температура в реакторе воспроизводилась с точностью ± 1,5°С при 200°С, а при 100 °С ±1°С.

Очистка и дозировка фтормономеров, являющихся в обычных условиях газами, осуществлялась на вакуумной установке.

Ампула, изготовленная из фторопласта, служившая реактором, заполнялась при охлаждении сконденсированными фтормономерами в атмосфере аргона. Продолжительность экспериментов составляла от 1 часа до 24 часов.

2. Реакции гексафторбутадиена при высоких давлениях.

Целью работы являлось исследование кинетики и механизма димеризации ГФБ, а также изучение влияния давления на реакцию полимеризации ГФБ и его димера.

Превращения ГФБ при нагревании подробно изучались в работах Н.Б. Казминой с соавторами. Показано, что при длительной выдержке в интервале температур 100-300°С и аутогенном давлении ГФБ дает широкий набор продуктов: изомерные димеры различной структуры, тримеры и небольшое количество полимеров.

Для настоящего исследования особый интерес вызывают реакции димеризации, которые протекают по механизму [2-г2]-циклоприсоединсния. Реакция димеризации, протекающая по этому типу, может идти, как известно, по трем механизмам: согласованному, цвиттер-ионному и бирадикальному.

Характерными величинами ДУ/ при цвиттер-ионном механизме являются -40-:-55 см3/моль, для согласованного механизма -25-^-35 см3/моль, для бирадикальиого механизма - 10^-20 см3/моль.

В настоящей работе было предпринято исследование кинетики этой реакции при высоких давлениях с целью нахождения величины активациопного объема АУ/, по величине которого можно судить о механизме реакции.

Эксперименты выполнялись на установке «Баростат» (рисЛ). Кинетика измерялась дилатометрическим методом. В опытах измерялось смещение поршня, и, зная из калибровок соотношение: глубина превращения - смещение поршня, находилась зависимость выхода полимера от времени.

С целью идентификации продуктов реакции, полученных при высоких давлениях, были синтезированы димеры ГФБ по методу, описанному в литературе.

В ИК-спектрах полученных димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения 1780 см"1, характерные для перфторвшшльных групп. Химические сдвиги и тонкая структура мультиплетов, обусловленная константой спин-спинового взаимодействия, совпадают с приведенными в работе Н.Б. Казминой данными ЯМР-Р".

Совпадение хроматограмм димеров, полученных под давлением и независимым синтезом, па хроматографических колонках двух типов, совпадение масс-спекторов, ИК- , ЯМР-Р19 спектров этих соединений с литературными данными позволило

сделать заключение, что основными продуктами превращений ГФБ при давлениях до 1000 МПа и температурах до 130°С являются димеры, строение которых соответствует формулам:

СР=СР2

/Е^СР=СР2 ПУ

ср=СР2 СР=СР2

1 (цис-изомер) 2 (транс-изомер)

Строение димеров свидетельствует о том, что реакция димеризации так же, как и при аутогенных давлениях, протекает по механизму [2+2] циклоприсоединения. При этом соотношение цис - и транс - изомеров димера ГФП почти не изменяется с температурой и давлением, оставаясь близким к 1. Это означает, что скорости образования димеров 1 и 2 близки во всем исследованном интервале температур и давлений.

Выходы продуктов превращений ГФБ при разных температурах и давлениях представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Выходы димеров и их соотношений в опытах с ГФБ при разных давлениях и температурах. ______

Температура,°С Давление, МПа Время, час Выходы продуктов, % Соотношение димеров 1/2

Димер 1 Димер 2

88 530 10 18,8 18,2 0,98

88 880 10 35,4 35,1 0,99

117 880 3 30,0 31,0я 1,02

107 1060 3 44,2 44,7 1,01

107 1060 10 24,1 25.5" 1,06

- остальное тримеры и полимер.

Из приведенных в таблице данных можно видеть, что применение высокого давления позволяет получать димеры с выходом ~90% (1060 МПа, 107°С,) за 3 часа, т.е. за время примерно в сто раз меньшее, чем при аутогенном давлении.

Таким образом, существует область давлений и температур, при которых превращение ГФБ протекает преимущественно с образованием димеров. Иными словами, синтез димеров ГФБ при высоком давлении имеет препаративное значение. При температурах опыта выше 120°С и давлениях более 1000 МПа в продуктах

Рассчитанные энергия активации и значение предэкспоненты (при давлении 530МПа) составляют Еа= 91,2+2 кДж/моль и 1пА =-28,0, соответственно.

Можно заметить, что с ростом давления происходит некоторое уменьшение энергии активации, а Аррениусовские прямые сходятся где-то в области температур 630-^670К, т.е. существует линейная связь между Еа и значениями предэкспоненты, иными словами, наблюдается компенсационный эффект.

Величина активационного объема (разность объемов реагентов в исходном и активированном состоянии) рассчитывалась по уравнению:

1г)Кр_= дУо* Р К0 Р!Т' 1+ЬР

где Кр, К0 константы димеризации при давлении Р и атмосферном давлении, соответственно, Я- универсальная газовая постоянная, Ь - эмпирическая константа равная 5*10"" МПа'1.

Рис.4 Зависимости логарифмов констант скоростей димеризации гексафторбутадиена от величины Р/(1+Ь*Р) при разных температурах.

Из зависимости ЬпК от Р/(1+Ь*Р) (рис.4) рассчитаны величины так, для температуры 69°С найденная ДУ/ = -19 ± 1см3/моль.

Как указывалось выше К=К0Мо, поэтому в расчет величины АУ/ необходимо ввести поправку на сжимаемость мономера. Эта поправка

ДУосж=~-3 см3/моль. Таким образом, для константы реакции димеризации ГФБ ДУ0'!=-16± 1 см3/моль.

Численное значение АУ/= -16±1 см3/моль позволяет сделать вывод о бирадикальном механизме образования переходного состояния. Этот факт подтверждает высказанное работе Н.Б. Казминой предположение о том, что димеризация гсксафторбутадиена происходит по бирадикальному механизму.

Полимеризация ГФБ и димера ГФБ. Полимеризация ГФБ с радикальными инициаторами при аутогенных давлениях протекает с низкой скоростью. Полимеризация при глубоких превращениях (свыше 50%) приводит к нерастворимому и неплавкому полимеру, но обладающему при этом достаточно высокой термостойкостью (начало разложения ~300°С). При высоких давлениях ГФБ с радикальными инициаторами или без них полимеризуется с образованием прозрачного нерастворимого и неплавкого полимера (таблица 2), при этом большая часть ГФБ димеризуется.

Из данных приведенных в таблице 2 и на рис.5 можно видеть, что димеры ГФБ при 1000-И 500МПа и 1400160°С в присутствии радикальных инициаторов, а при высоких температурах и без них, таюкс способны полимеризоваться с образованием твердого прозрачного полимера, который при глубоких конверсиях, вероятно, из-за сшитой структуры, становится неплавким и нерастворимым. При этом было обнаружено, что оставшийся после реакции полимеризации не прореагировавший

мономер обогащен транс-изомером.

Таблица 2

Выходы полимеров ГФБ и димера ГФБ при высоких давлениях

мономер инициатор Давление, МПа Т, °с Время, час Выход полимера, %

ГФБ кислород-1% 1500 85 9 32+димеры

ГФБ без инициатора 400 180 23 26 4-димсры

димеры ГФБ трег- бутилпероксид 1500 140 23 42 растворим в С/1,,

димеры ГФБ иероксид ПТФЭ 1000 180 24 93 нерастворимый полимер

димеры ГФБ без инициатора 1000 280 24 >90 нерастворимый полимер

димеры ГФБ+20% перфторпропил-винилового эфира иероксид ПТФЭ 1000 200 30 90% растворим в карбогале

Следовательно, можно заключить, что цис-изомер более активен в реакции полимеризации по сравнению с транс - изомером.

Рис. 5. Кинетическая кривая выхода полимера из смеси димеров ГФБ.

880МПа, 240°С

Были сняты ИК-спектры полимеров полученных из ГФБ и его димеров. На рис.6, для сравнения этих полимеров приводиться часть ИК-спектра в области колебаний СР^СК- и СГ;2~СР- групп (спектры 1 и 2, соответственно).

Полосы поглощения при 1710 см"1 и 1782 см'1 в спектре полимера ГФБ свидетельствуют о том, что в молекуле полимера присутствуют -СР=СР- и СР2=СР-группы. Иными словами полиГФБ образуется путем 1,2- и 1,4- присоединения мономера к растущей полимерной цепи.

В ИК-спектре полимера, полученного из димера ГФБ, кроме интенсивной полосы 1782 см'1, свидетельствующей о перфторвинилиденовых группах, не вступивших в реакцию, имеется полоса 1710 см'1, существование которой указывает на присутствие в полимерной цепи, хотя и в значительно меньших, чем в полиГФБ количествах, -СГ=СР- групп.

Рис.6. ИК-спсктры поли ГФБ (1) и полимера, полученного нз димера ГФБ(2).

Появление этих групп можно, по всей вероятности, объяснить существованием ретро-реакции:

се2СК-СГ=СР2

II И 2 Т1=С1-СТ=С¥2

и последутощей сополимеризации ГФБ с димером.

Димеры ГФБ могут, как показали поисковые исследования, полимеризоваться с другими перфтормономерами, образуя сополимеры.

Возможность получения полимера из димера ГФБ и его сополимеров с другими мономерами, создает новый подход к решению проблемы удобного синтеза полимеров ГФБ. На первом этапе ГФБ, который является газом при обычных условиях, превращается под действием высокого давления в жидкий димер с высоким выходом. Затем димер или смесь его с другим мономером в присутствии радикального инициатора или термически полимеризуется при высоком давлении.

Преимущества такого метода в том, что техника работы с жидкостью при высоких давлениях намного проще, чем с газообразным ГФБ, и, кроме того, полимеризация димера, в отличие от ГФБ, не сопровождается интенсивной реакцией димеризации и не осложняется самоускорением реакции, сопровождающейся карбонизацией реакционной смеси. Таким образом, димер ГФБ имеет перспективу быть востребованным в качестве нового фторсодержащего мономера.

3. Кинетика и механизм реакций теломеризации гексафторпропилена в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях.

Гексафторпропилен (ГФП) при низких давлениях (порядка десятков атмосфер) не вступает в реакцию полимеризации и с очень низкими скоростями, как показано в ряде работ, теломеризуется в присутствии дииодперфторалканов с образованием низших теломеров (димеров и тримеров). Однако при высоких давлениях, как показали предварительные исследования, теломеризация ГФП в присутствии перфторалкилиодидов значительно ускоряется и возникает возможность получать олигомеры практически любой ММ.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма теломеризации ГФП в присутствии С2Р51 при давлениях до ЮООМПа.

Кинетика реакции снималась дилатометрическим методом на установке «Баростат» (рис.1). Выход теломеров определялся путем взвешивания ампулы с оставшимися продуктами реакции. ММ олигомсров определялись вискозиметрическим и криоскопическим методами. Низкомолекулярные реакционные смеси анализировались методом хромато-масс-спекгрометрии.

Предварительные исследования показали, что при высоких концентрациях С2р51 (более 20 мол. %) в продуктах реакции преобладают жидкие олигомеры с п=1-н4 (п-число звеньев ГФП). При снижении концентрации С2!:51 ММ продуктов возрастает и может достигать нескольких тысяч.

В начале исследований были выполнены эксперименты при большом избытке С2Р51. На рис.7 представлены хромато-масс-спектрограммы продуктов реакции. На хроматограмме (рис. 7А) можно выделить четыре группы пиков. Пик 1а -соответствует исходному С2Р51 с молекулярным ионом 246(53)[М]+, пик 16-относится к С2Р5-СзР6-1, его формула следует из анализа масс-спектра: 396(80)[М]+, 377(1)[М-Р]+, 289(1)[М-С2Р3]+, 277(1)[М-С2Р5]+, 269(6)[М-1]+, 258(3)[М-2СР3], 231(6)[М-1-2Р]+, 227(4)[М-С3Р7]+, 181(7)[М-1-СР3-Р]+, 177(4)[М-С2Р4-С2Р5]+, 131(16)[С3Р5]+, 127(14)[1]+, 119(14)[С2Р5]+, 100(12)[С2Р2Г,93(7)[СзРз]+,69(115)[СРз]+.

интенсивность ■ усл.ед.

ton 127.00

20 -

15

10

16

2а

\

15

10

5

О

В

к

330 4.00 4.500

5 А

О I I '| >■ I I I j' I ■ ' ■ ! I I I I , ) ■ I . ] 1

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 Э.БО

14,. .,

J Л

Рис.7 Хромато-масс-спектрограмма продуктов теломеризации ГФП с C2F5I. Р=700МПа, Т=220°С, [C2F5I] = 50моль%.

Л- обычная хромато-масс-спектрограмма,

Б - хромато-масс-спектрограмма по интенсивности J127.

Пики 2а, 26, 2в согласно их масс-спектрам соответствуют формуле CgF17J и отвечают, по всей вероятности, изомерам. Масс-спектры соответствующих продуктов содержат один и тот же молекулярный и он и имеют близкие друг другу составы масс-спектров. Масс-спектр пика 2а: 546(12)[М]+, 503(4)[M-C2F]\ 458(4)[М-CF3-Ff, 419(5)[M-J]+, 400(4)[M-J-FJ+, 381(10)[M-J-2F]+, 331(32)[M-J-CF3-F]+, 327(7)[M-C2F4-C3F7]+, 277(10)[M-2C2F4-C3F7]+, 25B(16)[C3F5J]+, 239(6)[(C3F3J]+, 231(30)[M-J-C2F4-CF3-F]+, 227(15)[C4F4J]+, 212(5)[M-J-C2F5-2CF3]4, 181(10)[C4F7]+, 177(9)[C3F6J]+, 169(33)[C3F7]+, 162(5)[C4F6]+, 155(4)LC5F5]+, 143(6)[C4F5]+, 131 (76)[C3Fj]+, 119(113)[C2F5]+, 112(4)[C3F4]+, 100(52)[C2F4]1,93(14)[C3F3]+, 69(110)[CF3]+.

Как можно видеть алкилиодиды 1-ой и 2-ой групп отличаются на массу 150, т.е. на звено ГФП (С3Р6).

Масс-спектры продуктов, которым отвечают пики 3 и 4 групп, не анализировались, поскольку массы предполагаемых молекулярных ионов были выше предела шкалы прибора (650). Однако и эти группы пиков соответствуют продуктам содержащим иод. Подтверждением этого служит рис.7Б с записью хроматограммы по J127: отдельные пики в ipynnax пиков 3 и 4 находятся на том же месте, что и на рис. 7А. Площади пиков 1 и 2 составляют свыше К5% суммарной площади пиков. Т.е. главными продуктами теломеризации являются псрфторалкилиодиды содержащие одно и два мономерных звена ГФП.

Исходя из вышеизложенного можно предложить следующую схему реакций теломеризации:

С2Г5-Л —> С2Г5» +1»; инициирование

С2Р5»+ СР2=СР (СР3) С2Р5-СР2СР (СР3) • рост цепи С2Р5-СР2СР (СР3) •+ С2Р5-.1-> С2Р5-(СР2)3-Л передача цепи и далее:

ЯгЛ —>• К^ + Л» инициирование

Иг» +п СР2=СР (СР3) -» Иг [-СР2СР (СР3)-] „ • рост цепи

[-СР2СР (СР3)-] „• + К'г.1 -» -> Кг [-СР2СР (СР3)-] „Л+ И'г* передача цепи

где IV перфторалкил.

Из данных хромаго-масс-спектрограмм была сделана оценка общего количества, не содержащих иода перфторалканов, которые могли образовываться при реакциях квадратичного обрыва радикалов. Эта величина составила менее 0,1% от общей массы продуктов, что позволяет сделать вывод о незначительном влиянии реакций обрыва цепи на процесс образования теломеров.

Следующая часть работы была посвящена изучению кинетики теломеризации ГФП в присутствии перфторэтилиодида.

На рис.8 в качестве примера представлена кинетическая кривая расхода мономера выраженная в зависимости логарифма конверсии мономера от времени. Как можно видеть кинетика теломеризации подчиняется по ходу реакции закону 1-го порядка.

т—1—г

200 зоо

время, мин

Рис.8 Логарифмическая анаморфоза зависимости расхода мономера от времени. (700МПа, 203°С, 6% мол. С2Ра)

На рис.9 представлена зависимость начальной скорости теломеризации от концентрации перфторэтилиодида в степени Чг. Такой характер зависимости указывает на радикальный механизм инициирования теломеризации ГФП. При ступенчатом механизме образования теломеров, который рассматривается, например, в работах, отраженных в монографии Р.Х. Фрейдлиной, зависимость скорости теломеризации от концентрации телогена должна была быть линейной.

Юо %/час

Рис.9 Зависимость скорости теломеризации от концентрации перфторэтилиодида (Щ) в % мол, Т= 203°С, Р= 615МПа.

Скорость теломеризации растет с давлением и температурой. На рис. 10

представлены кинетические кривые теломеризации при разных давлениях.

Рис.10. Зависимость выхода теломеров от времени при разных давлениях. 1-440 МПа, 2- 530 МПа , 3-620МПа; [С2Р51]= 6% мол., Т=203°С.

На рис. 11 представлена зависимость логарифмов начальной скорости

полимеризации от давления.

о

5

Он

-0.40-

-0.80-

-1.60-

-1.20-

Ду*»-8.2см /моль

1—I—'—I—'—I—>—1—1—1 4 5 6 7 8 9 давление, кбар

Рис.11 Зависимость логарифма начальной скорости теломеризации от давления. Т=203°С, [СдР511 = 6 % мол.

Из приведенных данных по уравнению:

п\ А', ЯТ 2 1 была рассчитана величина активационного объема реакции: ДК/ = -8.2 см3/моль.

На рис. 12 представлена зависимость начальной скорости теломеризации от обратной величины температуры.

-8 ■

-12 •

1-1—

1,80 1,90

-1-1-1-

2,00 2,10 1'Т * 1000

2,20

I

2,$0

Рис.12 Зависимость логарифма константы скорости теломеризации ГФП с С2Г51 от 1/Т. Р=700МПа, [С21У]= 6% моль.

Расчет энергии активации по формуле: Ьп величину Еа=131±ЗкДж/моль.

м, к, к т2 т/

дал

Таблица 3

Значения энергии активации и активационных объемов реакции полимеризации ГФП

способ инициирования Е акт, кДж см3/моль

Гамма-излучение 42 -10

алкилиодид 131 -8,2

Полученные результаты позволяют сравнить закономерности полимеризации ГФП при различных способах ее осуществления: при вещественном инициировании алкилиодидом и инициировании гамма-излучением.

Скорость теломеризации по аналогии с радикальной полимеризацией описывается уравнением:

= -ГСАЦ

Исходя из уравнения Аррениуса, Ех = Ер + ^ Е1 -

откуда с учетом данных таблицы 3 и того, что при радиационной полимеризации £,= 0, можно сделать оценку £, для данной теломеризации: £,=178±3 кДж/моль.

Далее, используя уравнение ^"^ф =

можно написать: ДГ/ = ДГ* + ^ДК/-

При радиационной полимеризации ДV*- 0, откуда с привлечением данных таблицы 3 величина ДV* теломеризации составляет ~3,6 см3/моль. Положительная величина ДГ* свидетельствует о том, что распад СгР51 тормозится давлением.

Как показали опыты, теломеры, выделенные из реакционной массы, при добавлении ГФП в тех же условиях реакции вновь реагируют с ГФП, при этом выход полимера и его ММ возрастают практически в одинаковой степени.

Таким образом, в результате исследования реакции теломеризации ГФП можно сделать следующие выводы:

1. Применение высокого давления позволяет получать олигомеры с высоким выходом в десятки раз быстрее, чем при аутогенном даштении.

2. Молекулярная масса продуктов теломеризации легко регулируется условиями реакции. При высоких концентрациях С2Р51 (более 20 мол. %) в продуктах реакции преобладают жидкие олигомеры с п= 1-8-4. При снижении концентрации С2Гз1 ММ продуктов возрастает и может достигать нескольких тысяч.

3. Установлены характерные особенности теломеризации ГФП с С^Г алкилиодиды исходный и образовавшиеся при теломеризации являются одновременно инициаторами и передатчиками цепи. Роль реакций квадратичного обрыва цепей незначительна. Выделенные продукты вновь могут вступать в реакцию теломеризации с ГФП.

Результаты работы позволяют сделать заключение, что теломеризация ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоком давлении происходит по механизму живой радикальной полимеризации.

4. Сополимеризация гексафторпропилена и трифторхлорэтилена при высоких давлениях.

В литературе практически нет сведений о сополимерах гексафторпропилена (ГФП) и трифторхлорэтилена (ТФХЭ). Есть патенты, в которых сообщается о получении этих сополимеров для технических целей. Однако в этих работах не сообщаются кинетические параметры, характеризующие эту реакцию сополимеризации. При высоких давлениях сополимеризация ГФП и ТФХЭ не изучалась.

Как уже отмечалось, ГФП является пассивным мономером не способным образовывать полимеры при обычных условиях. Сополимеризация его с другими фторсодержащими мономерами возможна, но это, как правило, медленный процесс, время которого может исчисляться многими днями.

Хорошо известно, что реакции полимеризации и сополимеризации, как правило, ускоряются с ростом давления. Полимеризация ГФП при давлениях порядка 1000 МПа может протекать со скоростями, составляющими десятки процентов в час. Поскольку величины активационных объемов реакций присоединения растущего полимерного радикала к тому или иному сомономсру обычно различаются, то с

ростом давления происходит изменение констант сополимеризации, а, следовательно, и состава сополимера.

Данная исследовательская работа была поставлена для изучения сополимеризации ГФП и ТФХЭ при высоких давлениях, и в частности, с целью определения эффекта давления на константы сополимеризации.

Опыты проводились при давлениях до 1500МПа и температурах до 150°С. Инициирование реакции осуществлялось кислородом, который вводился в реакционную смесь в количествах 0.1%. В силу высокой реакционной способности ТФХЭ при высоких давлениях и связанных с этим трудностями получения низких выходов полимера, исследования ограничивались исходными концентрациями ТФХЭ в реакционной смеси ниже 50%мол. Эксперименты выполнялись на установке «Баростат». ГФП и ТФХЭ предварительно перегнанные на вакуумной установке переводились в необходимых количествах (контроль по манометру) в калиброванный баллон, из которого приготовленная смесь перемораживалась в стеклянную ампулу. Сополимеризация проводилась до глубины, не превышающей 10%. Состав сополимеров рассчитывался по содержанию хлора в полимерных продуктах, которое определялось элементным анализом.

Примеры кривых состав реакционной смеси - состав сополимера представлены на рис 13.

Для расчета констант сополимеризации использовалось уравнение Файнемана-Росса:

р р 2

.£-(/ - 1) = г, ---Г2

/ /

г де И = М,/М2, а Г = гг^/тг, Г) = кц/кп и г2=к22/к21, где кп и к22-константы скорости роста полимерной цепи ГФП и ТФХЭ, соответственно. Если же выход сополимера превышал 10%, то для расчета констант сополимеризации использовалось интегральное уравнение состава сополимера.

реакции значительно возрастает концентрация тримеров и полимера, суммарное количество которых может достигать 50%.

0 100 300 305 400 500 600

время, мин

Рис. 2 Кинетика димеризации гексафторбутадиеиа при 92°С и 705 МПа (дилатометрический метод), »-экспериментальные точки; Д-точки, рассчитанные, исходя из уравнения второго порядка.

На рис. 2 в качестве примера приведена кинетическая кривая димеризации ГФБ.

Можно видеть, что точки, рассчитанные по уравнению 2-го порядка, ложатся на

экспериментально полученную кривую.

Таким образом, реакция димеризации ГФБ по ходу реакции может быть описана

уравнением второго порядка: dD/dt=KD(Mo-D)2, где KD -константа скорости

димеризации, М0- начальная концентрация ГФБ, D - суммарная концентрация

димеров ГФБ.

Дальнейшая работа была посвящена определению скоростей димеризации при различных температурах и давлениях. На рис. 3 представлены зависимости 1пК (где K=KDM0) от 1/Т, при разных давлениях.

-8 L-------------:-----:------------;--U

2.5 2.7 2.9 3.1 3.3

1/T.103

Рис.3 Зависимости логарифма константы гексафторбутадиеиа от 1/Т при разных давлениях.

(0-350МПа, +-530МШ, Д-705 МПа, 0-880 МПа)

реакции димеризации

Рис. 13 Кривые состав исходной смеси —состав сополимера для сополимеризации ГФП и ТФХЭ. 1. г,=г2; 2. Юкбар, 150°С (г2 = 6, г,= 0.0075); 3. бкбар 120°С (гг =15, Г] = 0.007); 4 Юкбар, 80°С (г2 =30, г,= 0.0065)

Рассчитанные константы г и г2 приведены в таблице 4. Теоретические кривые зависимости состава сополимера от состава реакционной смеси, соответствующие константам г и г, обозначены сплошной линией на рис.13.

Таблица 4.

Константы сополимеризации ГФП и ТФХЭ

Давление, МП а Температура,°С Г! Г2

1000 80 0.0065 30±3

1500 80 0.007 18±2

600 120 0.007 15±2

1000 150 0.0075 6±1

Как можно видеть из приведенных данных, константа сополимеризации г2 падает как с давлением, так и температурой опыта. Такое изменение гг может быть обусловлено только преимущественным по сравнению с константой к^ возрастанием константы к21, характеризующей взаимодействие радикала, имеющего на конце звено ТФХЭ, с молекулой ГФП. Отсюда следует, что Л Г2* > А V*, а Д£21 > ЛЕ1,.

Из данных таблицы 4 можно рассчитать разность объемов активации для

1 ОООМПа: ДЕГз=28 кДж/моль.

Сополимеры, обогащенные ТФХЭ, не растворялись в обычных растворителях. Большинство испытанных сополимеров растворялось в гексафторбензоле, а сополимеры, полученные из реакционных смесей, содержащих 80% и выше ГФП, были растворимы в четыреххлористом углероде.

Измерение вязкости растворов сополимеров в гексафторбензоле при 30°С показали, что сополимеры, синтезированные при бООМПа и 120°С из смеси состава ГФП/ТФХЭ =50/50 характеризовались [г|] =0,22, а состава 80/20 [л] =0,14. Таким образом, с увеличением содержания звеньев ГФП в сополимере происходит снижение ММ сополимера.

Термостойкость сополимеров определялась на дериватографе при скорости подъема температуры 6°С/мип. На рис.14 представлены кривые термической деструкции образцов сополимеров. Можно видеть, что термостойкость сополимеров снижается с увеличением содержания звеньев ГФП.

Рис.14 Термогравиметрические кривые сополимеров и полимеров.

1-полигексафторпропилен; 2-сополимер ГФП и ТФХЭ; 3-политрифторхлорэтилен. Скорость нагрева 6°С/мин.

константы г2 при 80°С: ДУ* г ~ -3 см^/моль, и разность энергий активации при

о

100 200

температуря. "С

В заключение следует отметить, что использование высоких давлений увеличивает скорость сополимеризации в десятки и даже сотни раз по сравнению с опытами при атмосферном давлении. Кроме того, при высоких давлениях удается

синтезировать сополимеры с содержанием звеньев ГФП свыше 50%, что недостижимо при обычных условиях.

Регистрация и анализ хромато-масс-спектрограмм низкомолекулярных продуктов теломеризации ГФП проводились совместно с лабораторией газофазных реакций № 57 ИОХ РАН.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод проведения экспериментов при давлениях до 1500МПа и температурах до 300°С для изучения химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами (гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, тстрафторэтилен и др.).

2.Установлено, что основными продуктами термических превращений гексафторбутадиена-1,3 (ГФБ) при давлениях до 400 + ПООМПа являются образующиеся в равных количествах цис - и транс - димеры ГФБ.

3 Установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации АУаф= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа).

4. Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму.

5. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового перфтормономера, способного полимеризоваться термически. Разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ с использованием высоких давлений.

6. Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-К20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

7. Найдены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП. Реакция протекает по закону первого порядка. Активационный объем теломеризации АУ/= -8,2см3/моль (при 203°С). Энергия активации Еа=131±2 кДж/моль (при 630 МПа). Сделаны оценки £,=178±3 кДж/моль и ДV* = -3,6 см3/моль для реакции инициирования.

8. Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 40(Ь-900 МПа и 180^-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

9. Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена и трифторхлорэтилена изменяются с ростом температуры и давления опыта в сторону увеличения содержания гексафторпропиленовых звеньев в молекуле сополимера. Рассчитаны разности активационных объемов и энергий активации констант сополимеризации ГФП и ТФХЭ.

10. Найдено, что термостойкость сополимера ГФП и ТФХЭ растет с увеличением доли ТФХЭ в сополимере.

Список публикаций по теме диссертации

1. Москвин Д.И., Жаров A.A., Яковлева И.И. «Димеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоких давлениях», Журнал физической химии, 2004, том 78, №5, с.850-853

2. Москвин Д.И., Жаров A.A., Круковский С.П., Мысов Е.И. «Димеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоких давлениях», 2-ая Международная конференция "Химия, технология и применение фторсоединений", Санкт-Петербург, 1997, тезисы докладов, с. 97

3. Москвин Д.И., Жаров A.A., «Сополимеризация гексафторпропилена и трифторхлорэтилена при высоких давлениях. Свойства сополимеров» 2-ая Международная конференция "Химия, технология и применение фторсоединений'1, Санкт-Петербург, 1997, тезисы докладов, с. 99

4. Москвин Д.И., Жаров A.A., «Кинетика и механизм термической димеризации и полимеризации гексафторбутадисна-1,3 и полимеризации гексафторпропилена при высоком давлении», VIII Молодёжная школа-конференция но органической химии, Казань, 22-26 июня 2005г., тез. докл., с. 144

5. Москвин Д.И., Жаров A.A., «Кинетика и механизм реакций термической теломеризации гексафторпропилена при высоких давлениях», 7-я Всероссийская конференция «Химия фтора» 5-9 июня 2006 г., Москва, тез. докл., Р-116

6. Москвин Д.И., Жаров A.A., «Кинетика и механизм реакций димеризации и полимеризации гексафторбутадиена при высоких давлениях», I Молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 31 марта-1 апреля 2005г., тез. докл., с.91-93

7. Москвин Д.И., «Кинетика и механизм реакций термической теломеризации гексафторпропилена при высоких давлениях», II Молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 13-14 апреля 2006г, тез. докл., с.151-153

8. Москвин Д.И., Жаров A.A., «Синтез димеров гексафторбутадиена-1,3 с применением высокого давления», Препаративные органические синтезы ИОХ РАН, 2006, том 1, с.210.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Влияние высокого давления на процесс полимеризации

1.2 Термическое инициирование

1.3 Инициирование свободнорадикальными инициаторами

1.4 Влияние давления на элементарные акты роста и обрыва полимерных цепей

1.5 Зависимость предельной температуры полимеризации от высокого давления

1.6 Реакции сополимеризации при высоких давлениях

1.7 Реакции полимеризации перфтормономеров.

1.7.1 Полимеризация гексафторбутадиена-1,

1.7.2 Анионная полимеризация гексафторбутадиена-1,

1.7.3 Радиационная полимеризация гексафторбутадиена-1,3 25 1.7.4. Полимеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоком давлении

1.7.5 Полимеризация гексафторпропилена

1.7.6 Плазменная полимеризация гексафторпропилена

1.7.7 Теломеризация гексафторпропилена при аутогенных давлениях

1.7.8 «Живая» радикальная полимеризация гексафторпропилена с перфторалкилиодидами

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 .Реакции гексафторбутадиена при высоких давлениях

3.2. Полимеризация ГФБ и димера ГФБ

Глава 4 Кинетика и механизм реакций теломеризации гексафторпропилена в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях

Глава 5. Сополимеризация гексафторпропилена и трифторхлорэтилена при высоких давлениях

Химия фтора и производство фторсодержащих полимеров являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки, промышленности. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться в 40-х годах XX столетия. Потребность во фторорганических аналогах углеводородов, возникшая во время второй мировой войны для овладения атомной энергией, привела к разработке эффективных методов введения фтора в органические соединения и к созданию класса фторуглеродных и фторхлоруглеродных соединений. Так были получены фторсодержащие материалы, обладающие высокой устойчивостью к чрезвычайно агрессивным химическим средам.

Необходимость в получении больших количеств фтора и особенно стабильных фторорганических соединений привела к широкому изучению химии и технологии этих веществ. Материалы, полученные на основе фтора, начали применяться в современной технике с её высокоскоростными двигателями и необычайными условиями эксплуатации.

Вещества, в которых водород полностью или почти полностью замещен атомами фтора, а в отдельных случаях атомами фтора и хлора, повторяющие полностью строение углеводородов, неизвестны в природе и являются результатом деятельности человека. Они обладают рядом уникальных свойств, среди которых важнейшими являются термическая и химическая стабильность, низкая температура кипения при высоком молекулярном весе, низкое поверхностное натяжение, замечательные электрические и высокие механические характеристики. Сочетание таких свойств в одном веществе определило их использование в современной технике. Фторуглероды оказались материалами, применение которых способно произвести настоящую техническую революцию. С их помощью созданы негорючие, термостойкие и не окисляющиеся смазочные и уплотнительные материалы, тысячи часов работающие в чрезвычайно жестких условиях, подобного же рода гидравлические и разделительные жидкости, использующиеся в современном машиностроении и приборостроении. На основе полимеризации полностью фторированных олефинов созданы фторуглеродные пластики: политетрафторэтилен (фторопласт-4), термостойкий до 300°С, и полихлортрифторэтилен (фторопласт-3), обладающие необыкновенной химической стабильностью. Сополимеризацией фторолефинов получают фторэластомеры, показывающие превосходную стойкость к химическим агентам и углеводородам при высоких температурах. Фторуглеродные материалы, благодаря своей химической и термической стабильности, значительно повышают класс механизмов и приборов, в которых применяются. Жидкие и газообразные фторуглероды и фторхлоруглероды являются хладоносителями в современной криогенной технике благодаря их безопасности и отличным термодинамическим свойствам. Их применяют также в качестве пропеллентов, пламегасителей и других необходимых материалов в современном электронном оборудовании.

Фторсодержащие полимеры, обладающие отличными электрическими и механическими свойствами, показывающие также высокую стойкость к озону и действию ультрафиолетовых лучей, являются средством против коррозии и применяются для консервации машин и механизмов. Их применение в машиностроении и, особенно в криогенной технике непрерывно расширяется.

Актуальность проблемы.

Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также хемо - и стереоселективность этих реакций. Значимость практического применения повышенного давления трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризации) протекает исключительно в условиях высокого давления. Синтез фторсодержащих полимеров в указанных условиях оказывается особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена. Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить полимеры с большим молекулярным весом. В теоретическом плане определение значений активационного объема реакций позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций.

Целью работы является исследование влияния высокого давления на процессы димеризации, полимеризации, теломеризации и сополимеризации перфторированных мономеров, пассивных в реакциях полимеризации при аутогенном давлении. Были изучены следующие реакции: [2+2] циклодимеризация гексафторбутадиена-1,3(ГФБ), теломеризация гексафторпропилена (ГФП) в присутствии перфторалкилиодидов и реакции сополимеризации ГФП и трифторхлорэтилена.

Научная новизна. Разработан метод исследования при высоких давлениях химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами, на установке типа цилиндр - поршень. Впервые установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации ДУ0*= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа). Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового перфтормономера, способного полимеризоваться термически. С использованием высоких давлений разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ.

Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

Впервые определены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП: реакция протекает по закону первого порядка; активационный объем теломеризации AV0*= -16 см3/моль (при 203°С), энергия активации Еа=131±2 кДж/моль (при 630 МПа). Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400-900 МПа и 180-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом изменяются в зависимости от температуры и давления сополимеризации. При этом доля пропиленовых звеньев в молекуле сополимера растет с повышением температуры и давления.

Рассчитаны разности активационных объемов и разности энергий активации констант сополимеризации. Синтезированы сополимеры, обогащенные звеньями гексафторпропилена, образование которых в обычных условиях затруднено или невозможно.

Практическая ценность работы. Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров весьма эффективно: скорости полимеризации при высоком давлении в десятки раз превышают скорости, наблюдаемые при атмосферном давлении, при высоких давлениях удается синтезировать теломеры и сополимеры, ММ и состав которых практически недостижимы при обычных условиях. В результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. Этот мономер может быть рекомендован в качестве сомономера для получения новых сополимеров с другими перфтормономерами. Димер ГФБ перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.

Телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для живой радикальной сополимеризации. Такого рода синтезы, и, прежде всего с фторсодержащими мономерами, перспективны для получения блок-сополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.

Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях, еще 2 статьи находятся в печати. Результаты диссертационной работы были представлены на 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (Санкт-Петербург, 1997 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на 1-ой и И-ой Молодёжных конференциях ИОХ РАН (Москва, 2005 г. и 2006 г.), конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2004 г.), на 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006 г.)

Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А.А.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А.А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод проведения экспериментов при давлениях до 1500МПа и температурах до 300°С для изучения химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами (гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен и др.).

2. Основными продуктами термических превращений гексафторбута-диена-1,3 (ГФБ) при давлениях до 400- ПООМПа являются образующиеся в равных количествах цис - и транс - димеры ГФБ.

3. Установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации AV</= -16 см3/моль (при 70°С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа).

4. Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму.

5. Предложено применять димер ГФБ в качестве нового пер-фтормономера, способного полимеризоваться термически. Разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ с использованием высоких давлений.

6. Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.

7. Найдены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП. Реакция протекает по закону первого порядка. Активационный объем теломеризации AV</= -8,2см3/моль (при 203°С). Энергия активации Еа= 131 ±2 кДж/моль (при

630 МПа). Сделаны оценки £,=178±3 кДж/моль и AV* = 3.6 см/моль для реакции инициирования.

8. Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400-900 МПа и 180-260°С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

9. Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена и трифторхлорэтилена изменяются с ростом температуры и давления опыта в сторону увеличения содержания пропиленовых звеньев в молекуле сополимера Рассчитаны разности активационных объемов и энергий активации констант сополимеризации ГФП и ТФХЭ.

10. Термостойкость сополимера ГФП и ТФХЭ растет с увеличением доли звеньев ТФХЭ в сополимере.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров, как следует из изложенной выше серии исследовательских работ, весьма эффективно. Помимо изучения кинетических характеристик и механизма аддиционных реакций, к которым принадлежат и димеризация и теломеризация и, наконец, сополимеризация, в результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. В диссертационной работе продемонстрирована его возможность к полимеризации, в том числе термическим путем. Следует заметить, что этот мономер перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.

Изучение реакции теломеризации показало, что применение высоких давлений делает целесообразным, по крайней мере в препаративных целях, синтез теломеров, практически любой ММ, из мало реакционноспособного при обычных условиях гексафторпропилена.

Необходимо отметить, что телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки в реакционных смесях для живой радикальной полимеризации, вероятно, прежде всего со фторсодержащими мономерами. Такого рода синтезы позволяют синтезировать блоксополимеры уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.

1. Seidl Н. Peroxides as 1.itiators for high- pressure polymerization// J. Macromol. sci.-chem. - 1981. - A 15(1),-P. 1-33

2. Lamb R. C., Pacifici J.G., and Ayers P.W. Organic reactions under high pressure//J. of the American Chem. Society.- 1965. V.87, P. 3928

3. Walling C., Moulden H.N., Waters J. H., and Neuman R. C. Organic reactions under high pressure. IX. Some observations on the decomposition of diacyl peroxides// J. of the American Chem. Society. -1965. V. 87, P. 518-521

4. Zhulin V.M. Free radical reactions at high pressures// The Review of Physical chemistry of Japan. 1980. V. 50, P. 217-225.

5. Walling C., Metzger G. Organic reactions under high pressure. V. The decomposition of di-t-butyl peroxide// J. of the American Chem. Society. -1959. V. 81, P. 5365-5366

6. Sivergin Yu. M. High pressure chemistry and physics of polymers. -1994.-P. 195

7. Kovarskii A.L., Sivergin Yu. M. High pressure radical polymerization//The polymeric materials encyclopedia. 1996.

8. Walling C., Pellon J.; J.Am.Chem.Soc.//1957, v.79, 4786

9. Ogo Y., Imoto Т.; Rev.Phys. Chem. Jap., 1968, v. 38, 4

10. Evans M. 0., Polanyi M. FurtheT considerations on the thennodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc. 1936. У. 32, N9.-P. 1333 1360

11. Жаров А.А.; «Влияние высоких давлений на процесс образования макромолекул», Химия и технология высокомолекулярных соединений, Т.5.М., 1974, стр.89-129

12. Issacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry. Chichester, New-York, Brisbane, ToTonto : Wiley-Intersience, 1981.414 p.

13. Asai H., Imoto Т.; J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, №3, 152

14. Asai H., Imoto Т.; J.Am.Chem.Soc.//1964, v.85, №4, 252

15. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. - 426 с.

16. Prober М., Miller W.T.Jr., J.Am.Chem Soc.1949, 71,598

17. Toy M.S, Stringham R.S.; NMR studies on microstructure of polyperfluorobutadiene// J.Polym. sci., Polym. Lett.Ed., 1976, v. 14, p. 717

18. Toy M.S. Polym. Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div. Polym.Chem., 1971, 12(1), 385.

19. Chang C.H., Andreassen A.L., Bauer S.H., J.Org.Chem. 1971,36, 920

20. Biederman H., Osada Y. Plazma polymerization Process// Elsevier Science. N.Y., 1992.

21. Wurrey C.J.,Bucy W.E.,During J.R., J.Chem.Phys., 1977, 67, 2763

22. Manatt S.L., Bowers M.T.; Analysis of the NMR spectrum of hexafluoro-1,3-butadiene.// J. Am. Chem. Soc., 1969, v.91,, p. 4381

23. S.Nishimura, A.Nagai, A. Takashi, T. Narita On structure of polyhexafluorobutadiene, yelded by anionic polymerization// Macromolecules, 1992, v.25, p. 1648-1651

24. Mahler, W.;Smart, B.E.; Chase, D.B.; Foris, C.M.; Wheland, R.C. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1992,13,159

25. Chem.Abstrs.; 1952, 46, 11774

26. Nagai A., Nishimura S., Takanashi A., Journal Polym. Scien. part C, Polym. Letters, 1990, 28,373

27. Miller, D.C.Jr.; Frass, W.; Resnick, P.R.; J.Am.Chem.Soc. 1961,83,1767

28. Miller W.T., "Preparation, Properties and Technologie of Fluorine and organic Fluorine Compounds", 1951

29. W.T. Miller, US Pat., 2567956

30. Коршак B.B., Полякова A.M., Сучкова М.Д.; Полимеризация гексафтор-1,3-бутадиена// Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, т.6, стр.11111115

31. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JL,1. Химия, 1978

32. Носов Э.Ф., Маркевич A.M., Клейменов Н.А. "Фторсодержащие полимеры" в Энциклопедии полимеров, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1977, с. 805-808.

33. Н. Исикава «Соединения фтора, применение» М. «Мир» 1990

34. Kazmina N.B., Antipin M.Yu., Sereda S.V., Struchkov Yu.T., Mysov E.I., Leites L.A., Thermal reactions of hexafluoro-l,3-butadiene. Part I Primary products and their thermal transformations// J. Fluorine Chem., 1993, v.61, p. 57-83

35. Фторполимеры. Под ред. JI.А. Уолла. Пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко. М., Мир, 1975, с. 448

36. Кнунянц И.Л., Полищук В.Р.; Новые данные о реакциях фторорганических соединений// Успехи химии, t.XLV, 197637. US Pat. 2918501, 1959

37. Н.Исикава; Новое в технологии соединений фтора, М.,Мир, 1984

38. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений, М. Химия, 1986

39. M.Hauptschein, A.Fainberg, М. Braid; The Thermal Dimerization of Perfluoropropene// J. Am. Chem. Soc., 1958, v.80, 842-845

40. R.E.Lowry, D.W.Brown, L.A.Wall, Radiation-induced Polymerization of Hexafluoropropylene at High Pressure //J. Polym.Sci. P.A, V4, 2229(1966)

41. D.Sianesi, G.Caporiccio//J.Macromol. Chem. 1963, Bd. 60, S.213

42. H.S.Elevterio, J. Macromol. Sci.-Chem., A6 (6), 1027(1972)

43. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях// М.Химия, 1965

44. Yasuda Н. Plazma polymerization// Academic press, New York. 1985;

45. R. Chen, V. Gorelik, Plasma Polymerization of Hexafluoropropylene: Film Deposition and Structure// J. of applied polymer science, 1995, v. 56, 615-623

46. Boeing H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Lancaster, PA, 1988;

47. P.X. Фрейдлина, Ф.К. Величко, C.C. Злотский и др., Радикальная полимеризация// М.: Химия, 1988, стр.55

48. М. Hauptschein, М. Braid, F.E. Lawlor, Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. I Perfluoropropene.//J. Am. Chem. Soc., 1957, v.79, 2549

49. R.N Haszeldin, //J. Chem. Soc., 1955, p. 4291

50. Г.В.Королев, А.П. Марченко, Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей.// Успехи химии, 2000, т.69, стр. 447-475

51. В. Ameduri, В. Boutevin, Copolymerization of fluorinated monomers: recent developments and future trends. // J. Fluorine Chem., 2000, v. 104, p. 5362

52. B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, Fluorinated oligomers, telomers and (co)polymers: synthesis and applications.// J. Fluorine Chem., 2001, v. 107, p. 397-409

53. D. Boulahia, A.Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, // Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerization of hexafluoropropene with a,(o-diiodoperfluoroalkanes. //J. Fluorine Chem., 1999, v.94, p. 175-182

54. Zhaobin Zhang, Shenkang Ying, Zhiqing Shi, Synthesis of fluorine-containing block copolymers via ATPR 1. Synthesis and characterization of PSt-PVDF-PSt triblock copolymers// Polymer, 1999, v.40, p. 1341-1345

55. P. Lacroix-Dezmazes, B. Ameduri, B. Boutevin, Living Radical Polymerization//Collect. Czech. Commun., 2002, v.67, p. 1383-1415

56. G.C. Apsey, R.D. Chambers, M.J. Salisbury, G. Moggi, J. Fluorine Chem., 1988, v.40, p.261

57. A.Manseri, В. Ameduri, В. Boutevin, R.D. Chambers, G.Caporiccio, A.P. Wright, Unexpected telomerization of hexafluoropropene with dissymmetrical halogenated telechelic telogens. // J. Fluorine Chem., 1996, v.78, p.145-150

58. J. Balague, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, Controlled stepwise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluorpethylene with iodofluorinated transfer agents// J. Fluorine Chem., 2000, v.102, p. 253-268

59. B. Ameduri, B. Boutevin,//J. Fluorine Chem., 1999, v.100, p. 97

60. A.Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G.Caporiccio, // J. Fluorine Chem., 1997, v.81,p. 103

61. Москвин Д.И., Жаров A.A., Яковлева И.И. «Димеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоких давлениях»// Журнал физической химии, 2004, том 78, №5, с.850-853