Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах с участием координационных соединений методом Мари спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

005533523

На правах рукописи

СЕРГЕЙ НАДЕЖДА ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ МАРИ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 СЕН 2013

Новосибирск - 2013

005533523

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения РАН

Научные руководители: кандидат физико-математических наук

Стась Дмитрий Владимирович

кандидат химических наук Бурдуков Алексей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Плюснин Виктор Федорович

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «16» октября 2013 г. в 15°" часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан «12» сентября 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук A.A. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к экспериментальному исследованию ион-радикальных состояний объясняется тем, что они часто являются интермедиатами химических реакций. Через образование радикальных или ион-радикальных состояний координационных соединений протекают окислительно-восстановительные реакции, реакции переноса электрона в электронопроводящих слоях органической оптоэлектроники. Проблемой является регистрация и идентификация этих частиц и наблюдение за их быстрыми реакциями. Для ее решения создаются специальные методы и подходы, в том числе спиновохимические.

В этой работе применен метод МАРИ (от англ. MARY — Magnetically Affected Reaction Yield) спектроскопии - эффективный экспресс-метод детектирования ион-радикалов и реакций с ними. Его окно временной чувствительности составляет от единиц до десятков наносекунд и покрывает диапазон между областями фемтосекундной спектроскопии (короче 1 не) и импульсного фотолиза (10 не и больше).

Ион-радикальные состояния могут выступать в качестве интермедиатов в реакциях неорганической химии, и важны для понимания их механизмов. С другой стороны, координационные соединения очень интересны для спиновой химии, поскольку спины ядер металлов могут быть очень разнообразны, а константы сверхтонкого взаимодействия с ними - велики. Координационные соединения дают новые степени свободы в варьировании магнитных характеристик близких по строению соединений.

Основные цели работы:

1. Разработать подходы для оценки скоростей реакций координационных соединений с ион-радикальной парой-зондом из ширины и интенсивности МАРИ спектра;

2. Создать модельную систему для изучения магниточувствительной люминесценции с прямым участием координационного соединения;

3

\

3. Зарегистрировать методом МАРИ спектроскопии анион-радикалы практически значимых соединений, трис-8-оксихинолинатов алюминия, галлия и индия, и оценить их магнитоструктурные параметры.

Научная новизна работы. Впервые метод МАРИ спектроскопии с радиационной генерацией ион-радикалов был применен для изучения неорганических соединений. Созданы и реализованы два способа детектирования ион-радикалов неорганических соединений. Один из них заключается в анализе взаимодействий нелюминесцирующих соединений с люминесцирующей ион-радикальной парой-зондом. Другой основан на получении магниточувствительной рекомбинационной люминесценции с прямым участием координационного соединения в ион-радикальной паре.

Впервые разработаны подходы для оценки скоростей реакций координационных соединений с ион-радикальной парой-зондом из ширины и интенсивности МАРИ спектра. Эти подходы были продемонстрированы на примере гексакарбонила молибдена с ион-радикальными парами люминофора п-терфенила-й?14. Предложены два варианта постановки эксперимента и обработки данных для оценки скоростей взаимодействия координационного соединения и зондовой ион-радикальной пары.

Впервые создана модельная система для изучения радиационно-генерированной магниточувствительной люминесценции с прямым участием координационного соединения на основе впервые полученного и структурно охарактеризованного координационного соединения гексафторацетилацетоната цинка с двумя лигандами 2,5-дифенилоксазола.

Методом МАРИ спектроскопии впервые зарегистрированы анион-радикалы таких практически важных и значимых соединений, как трис-8-оксихинолинаты алюминия, галлия и индия и оценены их магнитоструктурные параметры.

Научная и практическая значимость работы состоит в расширении границ применимости метода МАРИ спектроскопии для изучения короткоживущих ион-радикальных состояний неорганических соединений и реакций с их участием.

В работе развито два подхода к детектированию неорганических ион-радикалов методом МАРИ спектроскопии (для нелюминесцирующих и обладающих флуоресценцией соединений) и исследованы анион-радикалы практически важных соединений, используемых в электролюминесцентных устройствах современной органической электроники, что создает новые возможности для экспериментального исследования механизмов реакций координационных соединений и оптимизации рабочих характеристик использующих их устройств.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Изложенные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, Россия, 14-16 мая 2008); Всеросийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 19-23 мая 2008); European Young Investigator Conference (Slubice, Poland, 18-21 June 2009); 26th Miller Conference on Radiation Chemistry (Keszthely, Hungary, 28 August - 2 September 2009); International Russian-Austrian Seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection an elusive radical species (Novosibirsk, Russia, 1-3 September 2009); Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина (Новосибирск, Россия, 16-18 июня 2010); Recent Advances in Health and Medical Sciences (2nd RAHMS) International Conference (Paphos, Cyprus, 8-12 July 2010); V International Conference High-spin molecules and molecular magnets (N. Novgorod, Russia, 4-8 September 2010), 27th Miller Conference on Radiation Chemistry (Tallberg, Sweden, 20-25 May 2011); 3rd International Conference "Recent Advances in Health and Medical Sciences" (Limassol, Cyprus, 27 June - 2 July 2012); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Novosibirsk, Russia, 15-19 July 2012); School of Young

Scientists "Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics" (Novosibirsk, Russia, 16-21 July 2012); Annual Workshop Modern Developments of Magnetic Resonance (Kazan. Russia, 25-29 September 2012); VI International Conference High-Spin Molecules and Molecular Magnets (Rostov-on-Don, Russia, 8-13 September 2012); XXIV конференция Современная Химическая Физика (Туапсе, Россия, 20 сентября - 1 октября 2012); 28th Miller Conference on Radiation Chemistry (Dead Sea, Israel, 14-19 March 2013); 13th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Bad Hofgastein, Austria, 22-26 April 2013).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 18 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и шести приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 43 рисунка, 1 таблицу и 6 приложений. Список цитируемой литературы включает 206 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, отражающий три аспекта данной работы. Объяснена суть метода МАРИ спектроскопии, его возможности и место среди других методов спиновой химии. В данном методе для образования ион-радикалов используется рентгеновское облучение, поэтому приводятся необходимые сведения по радиационной химии алканов и аренов. Отдельная часть посвящена обсуждению ион-радикальных интермедиатов в неорганической химии. На основании анализа литературы очерчены направления возможного поиска и сформулированы конкретные экспериментальные задачи.

Вторая глава диссертации посвящена описанию использованных для решения поставленных задач экспериментальных методик, а именно МАРИ спектроскопия, флуоресцентные и оптические методы, ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, ЯМР. Описано, какие приборы и установки использовались, а также условия проведения экспериментов и предварительной подготовки образцов. Отдельную часть в этой главе занимают методики синтеза и идентификация ряда исследованных в работе координационных соединений.

Третья глава посвящена полученным результатам и разделена на три части. Первая часть посвящена обсуждению МАРИ спектров пар с участием ион-радикалов люминофоров в алканах и бензоле, которые можно использовать в качестве зонда для детектирования реакций органических ион-радикалов. На примере л-терфенила-с/^ (РТР) описана схема процессов, протекающих в образце под рентгеновским облучением при записи МАРИ спектра, и формирование МАРИ сигнала для этого соединения. Показано, что МАРИ спектры РТР в н-декане можно представить в виде суммы спектров ион-радикальных пар (8ь*+/РТР*") и (РТР'+/РТР*") с варьируемыми весами (8ь*+ — катион-радикал растворителя или примеси). Подробно рассмотрены особенности использования бензола в качестве растворителя.

Во второй части реализованы два способа оценки скоростей реакций взаимодействия ион-радикальных пар с нелюминесцирующими неорганическими соединениями из анализа ширин линий и интенсивностей МАРИ спектров. В первом разделе используется аналогия с измерениями константы тушения Штерна-Фольмера, однако наблюдение ведется не за обычной интенсивностью флуоресценции, а за магниточувствительной рекомбинационной флуоресценцией ион-радикальных пар-зондов, поскольку ширина МАРИ линии определяется

временем жизни когерентного спинового состояния пары как д (мТл) = ^ ■

"" т{нс)

Проведен ряд экспериментов с использованием в качестве зондов ион-радикалов гексафторбензола, триэтиламина, разветвленных алканов (йь), и-терфенила-^м

(РТР) в различных комбинациях. Рассмотрены следующие неорганические вещества: комплекс Мо(СО)6 и кластер состава Рез(цз-8е)2(СО)9. Показано, что для реализации такого подхода требуется ион-радикальная пара-зонд с узкой МАРИ линией, в качестве которой предложено использовать пару (8Ь*+/РТР"'). Более подробные эксперименты рассмотрены на примере Мо(СО)6 и ион-радикальной пары (8ь*+/РТР*")). На Рис. 1 продемонстрировано уширение МАРИ линии при добавлении комплекса Мо(СО)6 к раствору, на спектры для наглядности наложены сглаженные кривые. Показано, что уширение МАРИ линии пропорционально концентрации тушителя (Рис. 2). С учетом поправки на неэкспоненциальную кинетику геминальной рекомбинации, найдена константа скорости реакции гибели ион-радикальной пары (8ь*+/РТР*") к = 2х Ю10 М"'счто примерно вдвое превышает диффузионно-контролируемую константу скорости в н-декане. Это может быть связано как с реакцией Мо(СО)6 с каждым из партнеров пары, так и со сверхдифузионной скоростью данного процесса. Таким образом, в данном разделе работы продемонстрирован подход к оценке константы скорости взаимодействия между координационным соединением и

о

-4-3-2-101234 Магнитное поле, нТл Рис. 1. Уширение МАРИ линии при добавлении к раствору 1,0x1с4 М РТР в н-декане комплекса Мо(СО)6. Концентрации Мо(СО)6 сверху вниз: 0; 7,2x10-" М; 2,4х10'3М.

Концентрация Мо(СО)6, мМ

Рис. 2. Зависимость ширины МАРИ линии в спектре 1,0*10^ М раствора «-терфенила-б/^ в н-декане от концентрации введенного в раствор Мо(СО)6.

ион-радикальными парами-зондами из ширины МАРИ спектра на примере взаимодействия Мо(СО)6 с парой (8ь*+/РТР*") в н-декане. Подход удобен при малой концентрации люминофора, когда весь спектр определяется только ион-радикальными парами (8Ь"+/РТР"').

Во втором разделе показано селективное тушение магнитного эффекта неселективной химической реакцией, связанное с различными скоростями развития спиновой эволюции в парах со значительно различающимися сверхтонкими взаимодействиями. Это позволяет оценивать константы скорости реакций взаимодействия из интенсивности МАРИ спектра. Этот эффект был продемонстрирован на той же системе РТР в алкане и комплекса Мо(СО)6.

При увеличении концентрации люминофора РТР МАРИ спектр усложняется. В нулевом поле появляется дополнительная узкая линия магнитного эффекта от пар (РТР*+/РТР'"), возникающих при переносе дырки растворителя на РТР. Эта линия перекрывается с МАРИ линией от пар (5ь'+/РТР*") и при концентрациях РТР-10"3 М доминирует в центре спектра (Рис. 3, спектр 1). При введении в такой раствор тушителя, неселективно взаимодействующего с любыми ион-радикалами, МАРИ спектры трансформируются неожиданным образом.

На Рис. 3 приведены МАРИ спектры для раствора 5,2* 10"4 М РТР в н-декане при постепенно увеличиваемой концентрации Мо(СО)6. Вклад узкой линии магнитного эффекта

уменьшается (Рис. 3, спектр 2) и, в конце концов, появляется МАРИ линия (спектр 3).

Из дополнительных экспериментов, в которых вместо неорганического соединения в раствор РТР в н-декане вводили вещество с известным

Мэминоеполе, мТл

Рис.3. МАРИ спектры раствора 5,2х10~4М РТР в н-декане при увеличении концентрации комплекса Мо(СО)6: (1) 0, (2) 1,3* Ю^М, (3) 7,2*1 (УМ.

эффектом на МАРИ спектр (гексафторбензол, дурол, кислород, этанол), выяснено, что подобные трансформации МАРИ спектра вызваны исчезновением сигнала от «вторичной» пары (РТР'+/РТР'"). Причиной этого могут быть парамагнитная релаксация ион-радикалькой пары, исчезновение отдельных катион- или анион-радикалов и-терфенила-с/м. Сделан вывод, что в случае диамагнитных комплексных соединений могут реализовываться оба канала, конкуренция за электрон и конкуренция за дырку между люминофором и соответствующим комплексным соединением.

Более медленное падение сигнала от пары (8Ь'+/РТР'") по сравнению с сигналом пары (РТР'+/РТР'") количественно охарактеризовали следующим образом. Каждый спектр представили как суперпозицию нормированного модельного спектра от пары (8ь'7РТР'") с единичным весом и нормированного модельного спектра от пары (РТР"+/РТР") с варьируемым весом, который и является относительным вкладом узкого сигнала V. Как показано на Рис. 4, зависимость величины 1/у от концентрации тушителя оказалась линейной, а величина 1N удваивается при концентрации тушителя порядка 10"4 М.

Такая высокая чувствительность узкой линии к малым концентрациям тушителя связана с разными скоростями развития спиновой эволюции в парах

(РТР,+/РТР") и (8Ь,+/РТР"), эффективные СТВ в которых составляют 0,06 и 1,6 мТл. Простейшая модель, аналитически дающая такую зависимость: пары (РТР*+/РТР'") и (8Ь"+/РТР'") образуются мгновенно, магнитный эффект в «широкой» паре (8Ь*+/РТР'") формируется мгновенно, магнитный эффект в «узкой» паре (РТР'7РТР") формируется с

[Мо(соу, тМ

Рис. 4. Зависимость обратной величины относительного вклада узкого сигнала (1/у) пар (РТР"7РТР") от концентрации Мо(СО)6.

постоянной скоростью 1Г0, наблюдаемый сигнал формируется из магнитного эффекта в соответствующей паре в мономолекулярной реакции с константой скорости кг и тушится в бимолекулярной реакции с комплексом с константой скорости к,. Тогда 1 = _!Е!_ + _^.гМо(С0) 1

V а-И/р аП'о 1 'Ь1'

где а - некоторый коэффициент пропорциональности между интенсивностью магнитного эффекта и концентрацией ион-радикальных пар (РТР'7РТР'").

Далее приведена методика использованного численного расчета. Для получения стационарного магнитного эффекта проинтегрировна населенность синглетного состояния (0 с распределением по временам жизни спин-коррелированной пары/(/) и с кинетикой тушения пары:

1Д

НВ)сс СОе-^ЯО, /(О =|-

: (1 +

где в качестве функции рекомбинации взята одна из стандартных функций для диффузионно-контролируемой рекомбинации пары противоположно заряженных частиц, М- концентрация тушителя, к - константа скорости реакции с тушителем, т = 1 не - временной параметр, много меньший характерных времен спиновой эволюции, стандартно используемый для устранения нефизичной расходимости функции рекомбинации на малых временах. Считали, что катион-радикалы примеси и РТР"+ образуются мгновенно и тушитель с одинаковой

эффективностью реагирует со всеми ион-радикалами. Ион-радикальные пары находятся в практически «спин-замороженном» состоянии до тех пор, пока не произойдет захват катион-радикала на Эь.

Эквивалентом обратной доли узкого сигнала 1/у, определяемой из эксперимента, является отношение интенсивностей двух компонент спектра в виде производной, Г,(Л/) / И2(М)'.

где индексы 1 и 2 относятся к парам (8ь'+/РТР'") и (РТР*+/РТР*"), соответственно,

а верхние индексы В и 0 - к сильному и нулевому полям, М - концентрация тушителя. Полученная константа скорости тушения пары равна ~ 4х Ю10 М"'с"' и близка к диффузионному пределу, хотя несколько его превышает. Таким образом, эффект селективного тушения магнитного эффекта неселективной химической реакцией позволяет измерять скорости взаимодействия ион-радикалов с тушителем из анализа интенсивностей сигналов в МАРИ спектрах.

Продемонстрированные во второй части подходы удобны тем, что позволяют изучать реакции широкого круга координационных соединений, т. к. не требуются люминесценции вторичных пар с участием исследуемого соединения. Однако они не позволяют получать информацию о короткоживущих состояниях самих координационных соединений. Последнее требует, чтобы ион-радикальные пары с участием комплексных соединений сами давали рекомбинационную люминесценцию.

В третьей части рассмотрены два варианта создания люминесцирующих координационных соединений: в координационной сфере которых находятся люминесцирующие лиганды, и те, что сами по себе являются люминофорами. В первом разделе были получены и охарактеризованы модельные координационные соединения, которые могут выступать в качестве акцептора заряда и являться при этом люминофорами в изучаемых условиях -2п(ЬГас)2(РРО)2 и близкое к нему гп^ас^РРО^, где РРО - 2,5-дифенилоксазол, Ы"ас и Йас — гексафторацетилацетонат и трифторацетилацетонат анионы.

Схема синтеза 2п(Ы"ас)2(РРО)2 представлена на Рис. 5. В качестве люминесцирующего фрагмента использовали РРО, который вводили в комплекс с молекулой гексафторацетилацетоната цинка 2п(ЬГас)2-2Н20 с образованием комплекса гп(Мас)2(РРО)2. Комплекс 2п(Йас)2(РР0)2 получали аналогичным образом из гп(гГас)2-2Н20. Исходные фторированные ацетилацетонаты синтезировали по стандартной методике из хлорида цинка и соответствующего фторированного ацетилацетона.

1пС\2+НЫас

I

Ацетат Л/а, ВОН

гп№с)2-2Н20

РРО, хлористый метилен -►

РРО =

Рис. 5. Схема синтеза 7п(ЬГасЫРР0):.

Проведено сравнение оптических характеристик комплекса 2п(ЬГас)2(РРО)2 и свободного лиганда РРО стандартными методами. Спектры оптического поглощения комплекса 2п(ЬГас)2(РРО)2 и свободного лиганда РРО в н-декане в целом похожи (Рис. 6), однако комплекс Zn(hfac)2(PPO)2 имеет более интенсивную полосу поглощения, а коэффициент экстинкции комплекса с двумя лигандами в максимуме поглощения (6,9* 104 л/(моль см)) заметно превышает удвоенный коэффициент экстинкции свободного лиганда (2,6* 104 л/(моль см)).

Спектры флуоресценции 2п(ЬГас)2(РРО)2 и свободного РРО имеют одинаковый вид (Рис. 6). Квантовый выход флуоресценции РРО в гексане известен и равен 1, квантовый выход 2п(НГас)2(РРО)2 составил 0,8 в пересчете на одинаковое количество поглощенного света.

Для измерения времени флуоресценции комплекса 7.п(ЬГас)2(РРО)2 были сняты кинетики флуоресценции на длине волны 357 нм, импульс накачки на 320 нм. Времена флуоресценции комплекса и свободного лиганда оказались с экспериментальной точностью одинаковыми и равными 1,3 не.

Показано, что при низких концентрациях акцепторов МАРИ спектры (Рис. 7.) для равных концентраций 2п(1^ас)2(РРО)2 и РРО в н-декане различаются. Спектр комплекса имеет значительно меньшую ширину магнитного эффекта В|/2 (около 1,5 по сравнению с 2,5 мТл) и лучшее отношение сигнал/шум, чем спектр свободного лиганда. В спектре гп(Ь^ас)2(РРО)2 при низких концентрациях вклад узкого сигнала выше по сравнению со спектром свободного РРО. Для растворов РРО акцептором является сама молекула РРО, для растворов комплекса 2п(ЬГас)2(РРО)2 акцептором может выступать как сам комплекс, так и его производные, включая диссоциировавшие лиганды РРО. То, что комплекс не является полностью диссоциированным в равновесном растворе, было подтверждено дополнительными экспериментами (ИК спектроскопия и ЯМР). При максимальных концентрациях акцепторов 6,6*10"4М (Рис.8) МАРИ спектр комплекса практически совпадает со спектром свободного лиганда.

Рис. 6. Спектры оптического поглощения (более короткие длины волн, левая ось) и флюоресценции (более длинные длины волн, правая ось, возбуждение на 300 нм) растворов гп(Шс)2(РРО)2 (серые кривые) и РРО (черные кривые) в н-декане.

Мапнитное поле, мТл

Рис. 7 Сравнение МАРИ спектров гп^асМРРОЬ (серые кривые) и РРО (черные кривые) при низкой концентрации -6,110° М в н-декане.

! -6.6ЧСММРРО

^ I .........6.6*104М2п(Кас)2(РРО)2

■Л -2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

Рис. 8 Сравнение МАРИ спектров гп(ЬГас)2(РРО)2 (серые кривые) и РРО (черные кривые) при максимально высокой концентрации - 6,6-10-4 М в н-декане

Вся совокупность изменений в МАРИ спектрах может быть объяснена более эффективным (быстрым) захватом катион-радикала комплексным соединением по сравнению со свободным РРО, поскольку Zn(hfac)2(PPO)2 должен быть почти в 3 раза больше по размеру, чем свободный лиганд, а относительный коэффициент диффузии в паре дырка растворителя / комплекс или лиганд определяется в основном более быстрой дыркой растворителя. Zn(hfac)2(PPO)2, имея больший радиус захвата дырки, формирует сигнал узкого магнитного эффекта от пар (L"7L"~) при более низких концентрациях, чем РРО. При увеличении концентрации люминофора L акцепторов дырок становится достаточно много, поэтому спектры совпадают и далее ведут себя аналогичным образом при увеличении концентрации.

Специально синтезированные комплексные соединения Zn(hfac)2(PPO)2 и Zn(tfac)2(PPO)2 позволили расширить область применения метода МАРИ спектроскопии для детектирования неорганических короткоживущих частиц. Полученные комплексные соединения умеренно растворимы в алканах, способны захватывать положительный и отрицательный заряды, формируя при этом ион-радикальные состояния. Флуоресцентные характеристики комплекса Zn(hfac)2(PPO)2 (ф~0,8, т~1,3нс) позволяют использовать их в любых спиновохимических экспериментах с рентгеновской генерацией ион-радикалов и оптическим детектированием сигнала.

Наличие в составе комплекса Zn(hfac)2(PPO)2, способного к диссоциации флуоресцирующего монодентантного лиганда (РРО), оставляет открытым вопрос о наличии паразитного канала формирования МАРИ спектра с участием молекулы РРО, который требует дополнительного изучения.

Во втором разделе для устранения указанных трудностей в интерпретации синтезированы трис-8-оксихинолинаты Al, Ga и In (Mq3, где М -соответствующий металл, q - анион 8-гидроксохинолина), для краткости называемые просто оксихинолинатами. Такие комплексы широко используются в современных оптоэлектронных устройствах (OLED). В них имеется три

заряженных бидентатных 8-гидроксихинолиновых лиганда, обеспечивающих устойчивость комплекса в неполярном растворе. Проверено, что свободный 8-гидроксихинолин не люминесцирует под рентгеновским облучением.

Полученные комплексы не растворяются в алканах и умеренно растворяются в бензоле, в котором и проводились описанные далее эксперименты. Получили спектры флуоресценции под рентгеновским облучением растворов оксихинолинатов А1, ва и 1п в бензоле (Рис. 9) и сравнили их со спектрами фотолюминесценции с возбуждением на 366 нм, попадающим в полосу оптического поглощения всех трех оксихинолинатов. Спектры представляют собой одну широкую неразрешенную линию с максимумом около 525 нм для А1ц3, причем с увеличением массы центрального атома положение максимума сдвигается в более длинноволновую область. Спектры флуоресценции, инициированные рентгеном, качественно не отличаются от инициированных светом, как полученных в рамках данной работы, так и известных из литературы. Это позволяет сделать вывод, что при рентгеновском облучении растворов комплексов оксихинолинатов в бензоле, несмотря на другой механизм образования возбужденного состояния по сравнению с прямым оптическим возбуждением, люминесцирует также соответствующий оксихинолинат. Отличия состоят лишь в площадях под спектром люминесценции, т. е. в разных квантовых выходах фотоиндуцированной люминесценции и разных эффективных выходах радиационной люминесценции для трех сравниваемых соединений.

Относительные квантовые выходы фотогенерируемой флуоресценции для комплексов Оад3 и 1пц3 в растворе бензола, рассчитанные из отношений площадей под кривыми, относительно А1ц3, составили 0,43 и 0,85, соответственно. Оценку относительных эффективных выходов радиационной люминесценции провели из отношений площадей под соответствующими спектрами (Рис. 9). Взяв спектр А1ц3 при рентгеновском возбуждении в качестве стандартного, оценили эффективные выходы флуоресценции для двух других оксихинолинатов, получили значения 0,3 и 0,15 для Оац3 и 1пцз, соответственно.

Значения относительного

квантового выхода

фотолюминесценции для трех соединений отличаются от значений эффективных выходов их радиационной люминесценции как численно, так и порядком расположения комплексов по относительной эффективности люминесценции. Это указывает, что эффективность выхода радиационной люминесценции с участием ион-радикальной пары определяется не только собственным квантовым выходом возбужденного состояния, но и предшествующими процессами его генерации, аналогично электролюминесцентным устройствам.

В экспериментах по МАРИ спектроскопии было проверено, что чистый растворитель (бензол), хотя и обладает собственной люминесценцией, не дает магниточувствительного сигнала, и что следовые количества примесей в растворителе, которые могут выступать в качестве акцепторов и образовывать ион-радикальные пары, также не дают магниточувствительной люминесценции. При добавлении оксихинолината любого из рассмотренных металлов в бензол появляется сигнал магниточувствительной люминесценции. Типичные МАРИ спектры для всех трех комплексов приведены на Рис. 10. Появление такого сигнала указывает, что при облучении бензольных растворов оксихинолинатов образуются их анион-радикалы (Mqз^), а наблюдаемая люминесценция обусловлена рекомбинацией анион-радикалов с противоионом (обуженным перезарядкой в собственной матрице катион-радикалом бензола) и образованием электронно-возбужденного состояния соответствующего оксихинолината.

Длина волны, им Рис. 9. Спектры флуоресценции растворов 10"3 М трис-8-оксихинолинатов А1, ва и 1п в бензоле (сплошные линии сверху вниз) под действием рентгеновского облучения. Для сравнения звездочками показан спектр

фотоиндуцированной флуоресценции для АЦз в растворе бензола.

Как видно из Рис. 10, МАРИ спектры для разных соединений различны. Ширина магнитного эффекта, или расстояние от нулевого поля до поля, где производная интенсивности люминесценции достигает максимума, увеличивается в ряду от А1 до 1п. МАРИ линия также уширяется и становится все более выраженной. Поскольку все три комплексных соединения имеют равное число одинаковых лигандов, то разница в поведении магнитного эффекта возникает благодаря различной природе центрального иона. Следовательно, центральные ионы комплексного соединения участвуют в образовании сигнала анион-радикала соответствующего комплексного соединения.

Магнитные параметры анион-радикалов оценивались из результатов

моделирования. Поскольку вид МАРИ спектра определяется в основном эффективными магнитными

взаимодействиями в ион-радикалах пары (вторыми моментами их спектра ЭПР), вид экспериментального спектра может быть воспроизведен в разных моделях. Приведенные на Рис. 10 расчетные спектры получили в рамках следующей модели: анион-радикал задавали одним ядром со спином, соответствующим центральному иону металла (1(А1)=5/2, 1(Оа)=3/2, 1(1п)=9/2), неоднородную ширину спектра ЭПР катион-радикала считали равной нулю, поскольку неоднородная ширина спектра ЭПР катион-радикала растворителя стремится к нулю за счет быстрой перезарядки в собственной

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Магнитное поле, мТл

Рис. 10. Нормированные на максимум МАРИ спектры 10"3 М растворов трис-оксихинолинатов А1 (1), (¡а (2), 1п (3) в бензоле и наложенные на них моделированные спектры со следующими характеристиками: (1) а(1=5/2) = 0,45 мТл, т= 4,5 не; (2) а(1=3/2) = 0,8 мТл, т = 4,5 нс, (3) а(1=9/2) = 0,6 мТл, х = 4 не.

матрице и, по оценкам, составляет для бензола не более 0,01 мТл. Расчеты проводили в приближении экспоненциального распределения по временам жизни спиновой эволюции пары. Варьируемыми параметрами являлись константы СТВ на ионах металлов и характерное время спиновой эволюции т. Идентичные экспериментальные спектры получили для растворов А1ц3 в дейтеробензоле и толуоле, что подтверждает участие обменно-обуженного катион-радикала растворителя в качестве партнера анион-радикала А1ц3*".

Моделирование дало разумное согласие с экспериментом, константы СТВ на металлическом ядре составили 0,45, 0,8 и 0,6 мТл для А1, О а, 1п, соответственно.

Для прямой проверки того, что наблюдаемый сигнал генерируется в парах «анион-радикал комплекса/ катион-радикал растворителя», провели следующий эксперимент. В растворы комплексов в бензоле добавили 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол), известный как акцептор дырок, в концентрации 10"2М, что на порядок превышает концентрацию комплекса и обеспечивает эффективный захват катион-радикалов. Катион-радикал этого вещества хорошо изучен и его константы СТВ известны: 12 эквивалентных протонов с константой а= 1,15 мТл. На Рис. 11 для примера показан спектр А1ц3 с дуролом в бензоле.

Для всех трех комплексов магнитный эффект уширяется, а МАРИ линия практически исчезает, что и следовало ожидать от ион-радикальной пары, партнеры которой имеют сравнимые и существенные константы СТВ. Для моделирования таких спектров в качестве анион-радикала брали параметры анион-радикала из предыдущей модели, а для катион-радикала брали известные параметры катион-радикала дурола. Такое

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

Магнитное поле. мТл

Рис. 11. МАРИ спектр 10~3 М раствора трис-оксихинолината А1 с 10"2 М дурола в бензоле и модельный спектр со следующими параметрами: анион-радикал (I = 5/2, а = 0,45 мТл), катион-радикал (12x1 = 1/2, а=1.15 мТл). т = 6 не.

моделирование, пример которого для А1ц3 также показан на Рис. 11, хорошо описывает все экспериментальные спектры. Таким образом, все наблюдаемые МАРИ спектры действительно генерируются при рекомбинации пар анион-радикала комплекса и дырки растворителя или катион-радикала дурола в качестве противоиона.

В данном разделе работы показано образование аннон-радикалов трис-8-оксихинолинатов А1, ва и 1п в растворе бензола под рентгеновским облучением. Показано, что в данных условиях ион-радикальные частицы дают рекомбинационную флуоресценцию, качественно не отличающуюся от фотоиндуцированной флуоресценции самих комплексов, а ее магниточувствительность определяется в основном центральным ионом в анион-радикале комплекса.

Диссертация завершается шестью приложениями, в которые вынесены результаты вспомогательных экспериментов и характеристики некоторых использованных в работе соединений.

В Приложении 1 приведены ИК спектры и РСА структуры используемых в работе соединений.

В Приложении 2 приведены дополнительные эксперименты по МАРИ спектроскопии (растворители) и результаты хроматомасс-спектрометрического анализа.

В Приложении 3 собраны спектры флуоресценции основных используемых в работе соединений.

В Приложении 4 приведены сравнения МАРИ спектров 2п(ЬГас)2(РРО)2 в разных растворителях.

В Приложении 5 приведены результаты экспериментов по ЯМР.

В Приложении 6 приведены структуры использованных соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Продемонстрирован подход к оценке константы скорости взаимодействия между координационным соединением и ион-радикальными парами на примере взаимодействия Мо(СО)6 и ион-радикальной пары катион-радикал алкана / анион-радикал л-терфенила.

2. Продемонстрирован эффект селективного тушения магнитного эффекта неселективной химической реакцией, связанный с различными скоростями развития спиновой эволюции в парах со значительно различающимися сверхтонкими взаимодействиями, и позволяющий извлекать количественную информацию из интенсивности сигнала в МАРИ спектре.

3. На основе специально синтезированного и охарактеризованного соединения с люминесцирующими лигандами Zn(hfac)2(PPO)2 впервые получены МАРИ спектры с прямым участием координационных соединений в формировании магниточувствительной рекомбинационной люминесценции.

4. Показано образование анион-радикалов практически важных соединений, трис-8-оксихинолинатов AI, Ga и In, в бензольном растворе под рентгеновским облучением, оценены относительные выходы радиационной флуоресценции: 0,3 и 0,15 для Gaq3 и Inq3, соответственно (Alq3 принят за 1), оценены константы СТВ для центральных ионов их анион-радикалов: 0,45 (Iai=5/2), 0,8 (1оа=3/2) и 0,6 (Ii„=9/2) мТл для AI, Ga и In, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. N.V. Sergey, A.B. Burdukov, N.V. Pervukhina, L.V. Kuibida, I.P. Pozdnyakov, D.V. Stass. MARY spectroscopy in the presence of coordination compound Zn(hfac)2(PPO)2 // Chem. Phys. Lett. - 2011. - V. 504. - P. 107-112.

2. H.B. Сергей, Д.В. Стась, А.Б. Бурдуков, А.Р. Мельников, Ю.Н. Молин Влияние координационных соединений на спиновохимические процессы в облучаемых углеводородах // ДАН- 2012. - Т. 442. - №. 3. - С. 341-344.

3. N.V. Sergey, V.N. Verkhovlyuk, E.V. Kalneus, V.V. Korolev, A.R. Melnikov, A.B. Burdukov, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Registration of radical anions of Al, Ga, In tris-8-oxyquinolinates by magnetosensitive and spectrally resolved recombination luminescence in benzene solutions // Chem. Phys. Lett. 2012 — V. 552. - P. 32-37.

4. N.V. Sergey, V.N. Verkhovlyuk, D.V. Stass and Yu.N. Molin. Selective quenching of magnetic field effect for radical ion pairs with widely different hyperfine couplings // Chem. Phys. Lett 2013. - V. 577. - P. 147-152.

Подписано в печать 06.09.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 120 экз. Заказ № 172.

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

Л л "ЭЛ4 4 *Э

ичг.и I .¿и^т 1 с

На правах рукописи СЕРГЕЙ НАДЕЖДА ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ МАРИ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17- химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: с.н.с., к.ф.-м.н. Д.В. Стась зав. лаб., к.х.н. А.Б. Бурдуков

НОВОСИБИРСК - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение......................................................................................4

I. Литературный обзор.....................................................................8

1.1. Радиолиз углеводородов..............................................................8

1.1.1. Радиолиз алканов..............................................................8

1.1.2. Радиолиз аренов..............................................................11

1.2. Метод МАРИ спектроскопии.......................................................15

1.2.1. Магнитные эффекты........................................................15

1.2.2. Спиновая динамика радикальной пары.................................17

1.2.3. Метод МАРИ спектроскопии.............................................25

1.2.4. Другие методы радиационной спиновой химии.....................30

1.2.5. Применения МАРИ спектроскопии.....................................34

1.3. Ион-радикальные интермедиа™ в неорганической химии.................40

Постановка задачи.........................................................................46

II. Экспериментальная часть............................................................47

2.1. Методика экспериментов...........................................................47

2.2. Синтетическая часть.................................................................50

III. Результаты и обсуждение............................................................54

3.1. МАРИ спектры органических люминофоров в различных растворителях..........................................................................54

3.2. Первый подход. Нелюминесцирующие координационные соединения.............................................................................62

3.2.1. Влияние неорганических соединений на радиационно-

химические процессы в жидких алканах. Взаимодействие координационного соединения с одним типом ион-радикальных пар ...........................................................62

3.2.2. Взаимодействие координационного соединения

с двумя типами ион-радикальных пар...................................68

3.3. Второй подход: получение спектров от пары с участием

изучаемой частицы. Люминесцирующие соединения......................85

3.3.1. Координационные соединения с люминесцирующими лигандами....................................................................86

3.3.2. Люминесцирующие координационные соединения........102

Результаты и выводы ..................................................................115

Список литературы.....................................................................116

Приложения .............................................................................146

Введение

Одной из основных тенденций современной химии является направленный синтез новых соединений, для которого требуется высокий уровень понимания и управления механизмами реакций. Однако зачастую важные стадии химических превращений включают известный или постулируемый интермедиат, который и определяет путь протекания реакции, но не может быть выделен и детектирован напрямую. Важнейшие ключевые стадии в таких механизмах могут быть получены только из физико-химических экспериментов, которые способны детектировать интермедиат «на лету».

Методы спиновой химии, такие как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ), оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), времяразрешенный магнитный эффект (ВМЭ), МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые модулируют коллективное спиновое состояние радикальных пар и, в конечном итоге, приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.

Методы ОД ЭПР, МАРИ и ВМЭ вместе составляют триаду взаимодополняющих методов радиационной спиновой химии с примыкающими друг к другу, но не полностью пересекающимися областями оптимального применения. Метод ОД ЭПР очень удобен в том случае, когда нужно получить детальную спектральную информацию об ион-радикалах и при этом времени жизни пары оказывается достаточно для получения спектра. Времяразрешенные магнитные эффекты незаменимы для получения

кинетических характеристик и для наблюдения за реакциями 'напрямую', особенно в тех случаях, когда временное разрешение установки и сверхтонкая структура ион-радикалов позволяют получить квантовые биения. Метод МАРИ спектроскопии оказался очень эффективен как индикаторный экспресс-метод, применимый в случае коротких времен жизни ион-радикалов и при больших константах сверхтонкого взаимодействия. Его окно временной чувствительности покрывает временной диапазон от единиц до десятков наносекунд, до сих пор создающий трудности в прямых времяразрешенных экспериментах и попадающий между областями фемтосекундной спектроскопии (короче 1 не) и импульсного фотолиза (10 не и больше). Однако как раз в этом временном диапазоне и протекают ключевые процессы радиационной спиновой химии.

Спиново-химические методы оказались очень полезными для изучения органических, элементоорганических и металлоорганических систем, а также триплетных возбужденных состояний комплексов металлов. Исследованные же спиново-химическими методами радикальные состояния координационных соединений пока крайне немногочисленны, хотя такие исследования представляются очень перспективными. С одной стороны, ион-радикальные состояния могут выступать в качестве интермедиатов в реакциях неорганической химии, и важны для понимания ее механизмов. Отдельной задачей стоит генерация и изучение необычных степеней окисления металлов. С другой стороны, координационные соединения представляют большой интерес для спиновой химии, поскольку спины ядер металлов могут быть очень разнообразны и отличаться от привычных в органической химии значений ХА и 1, а константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами металлов могут быть очень велики. Неорганические соединения потенциально дают новые степени свободы в варьировании магнитных характеристик системы. Так, например, варьируя

центральный ион в координационном соединении (не меняя лигандного окружения) и подбирая металлы с разными магнитными ядрами, можно создавать ряды близких по строению соединений со значительно различающимися магнитными свойствами.

Высокое сродство к электрону и низкий потенциал ионизации, свойственные многим координационным соединениям, позволяют этим соединениям проявлять как акцепторные, так и донорные свойства по отношению к радиационно-генерируемым в растворах органическим ион-радикалам. Это позволяет использовать координационные соединения вместо традиционных органических акцепторов заряда в экспериментальных методах спиновой химии, вводя их в состав спин-коррелированных ион-радикальных пар либо изучая их взаимодействие с партнерами пары-зонда. В настоящей работе реализованы подходы для изучения реакций координационных соединений с органическими ион-радикалами в растворах углеводородов и для регистрации образующихся короткоживущих «ион-радикальных» состояний самих таких соединений. С этой целью был применен метод МАРИ спектроскопии, который, в силу своей чувствительности к короткоживущим спин-коррелированным ион-радикальным парам и некритичности к свойствам этих пар, особенно удобен для поисковых исследований систем новых классов.

Работа состоит из обзора литературы, экспериментальной части, части с оригинальными результатами, списка цитированной литературы и приложений. В обзоре литературы приводятся необходимые сведения по радиационной химии алканов и аренов, описан метод МАРИ спектроскопии и его место среди других методов спиновой химии, обсуждены ион-радикальные интермедиаты в неорганической химии. На основании анализа литературы очерчены направления возможного поиска и сформулированы конкретные экспериментальные задачи. В экспериментальной части описаны

использованные для решения поставленных задач экспериментальные методы, а также синтез и характеризация ряда исследованных в работе координационных соединений.

В содержательной части последовательно обсуждены МАРИ-спектры пар с участием ион-радикалов люминофоров в алканах и бензоле, которые можно использовать в качестве зонда для детектирования реакций органических ион-радикалов с парой-зондом; реализованы подходы к оценке скоростей таких реакций из анализа ширин и интенсивностей МАРИ спектров; продемонстрирован эффект селективного тушения магнитного эффекта неселективной химической реакцией, связанный с различными скоростями развития спиновой эволюции в парах со значительно различающимися сверхтонкими взаимодействиями; на основе специально синтезированного и охарактеризованного соединения с люминесцирующими лигандами 7п(Мас)2(РРО)2 впервые получены МАРИ спектры с прямым участием координационных соединений в формировании магниточувствительной рекомбинационной люминесценции; а также показано образование анион-радикалов практически важных координационных соединений, трис-8-оксихинолинатов А1, Оа и 1п, в бензольном растворе под рентгеновским облучением и оценены их магнитоструктурные параметры. В приложения вынесены результаты вспомогательных экспериментов и характеристики некоторых использованных в работе соединений.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радиол из углеводородов

Поскольку в работе будет использоваться метод МАРИ спектроскопии в неполярных растворах, в основе которого лежат протекающие в растворе под рентгеновским облучением радиационно-химические процессы, прежде всего, рассмотрим радиолиз углеводородов. Именно они используются в качестве растворителя в описываемых экспериментах, по ряду причин, которые будут обсуждены ниже.

Основополагающие работы по радиационной химии были выполнены в 1960-х-1970-х годах [1-6]. Современное состояние этой области отражено в работах [7,8]. В современной литературе основной акцент делается уже не радиолиз как таковой, скорее он является рабочим инструментом во многих методах [9]. Большое внимание обращается также на радиационную устойчивость материалов [10].

В качестве ионизирующих агентов при радиолизе могут выступать быстрые ионы, электроны и фотоны, обладающие достаточной энергией для ионизации молекулы. Широко применяемые источники ионизирующих излучений - это рентгеновские трубки, ускорители, естественные ионизирующие агенты (радиоактивные изотопы химических элементов) [11,12], а также источники жесткого оптического излучения -вакуумного УФ [13] и синхротронного излучения [14]. В представленной работе для ионизации использовалась рентгеновская трубка БСВ-27 с молибденовым анодом.

1.1.1. Радиолиз алканов

При воздействии рентгеновского излучения на вещество (в нашем случае алкан 1Ш [15]) оно ионизуется, т.е. идет реакция:

БШ РШ+ + е

В зависимости от энергии излучения образующиеся (первичные) электроны могут иметь различную энергию. В данной работе использовались энергии десятки кэВ (порядка 106 кДж/моль). Для чистых углеводородов электрон выбивается в основном с 15-оболочки атома углерода (энергия связи около 300 эВ (3><104 кДж/моль)), и первичные электроны имеют энергию, близкую к энергии падающего фотона [16]. Часть энергии первичных электронов идет на ионизацию следующих молекул вещества с образованием вторичных электронов, часть расходуется на электронное возбуждение молекул. Вторичные электроны также сбрасывают энергию на ионизации или на образование молекулярных возбуждений. Этот процесс длится до тех пор, пока электроны обладают достаточной энергией. Типичная энергия, требуемая для образования пары электрон / молекулярный

о

ион, составляет для алканов 23-25 эВ ((2,2-2,4) хЮ кДж/моль) [17]. Чем ниже энергия электрона, тем ближе происходят последовательные ионизации, например, электрон с энергией 500 эВ (4x103 кДж/моль) останавливается в пределах 10 нм. Таким образом, акты ионизации распределены не равномерно по всему объему, а сгруппированы в трек. В алканах при использованных в данной работе энергиях разумной моделью трека являются изолированные кластеры, содержащие до 10 пар с расстояниями между катионами порядка 1 нм [18].

После того как энергия электронов упадет ниже уровня первого электронного возбуждения молекул, они начинают возбуждать колебательные степени свободы молекул среды. Таким образом, электроны «остывают» до энергии порядка одного колебательного кванта (около 0,5 эВ (50 кДж/моль)), проходя при этом расстояние 1,6-1,7 нм. Окончательный сброс энергии до равновесной (тепловой) происходит путем возбуждения коллективных мод среды [19] и заканчивается в пределах 6-10 нм.

Эти размеры и определяют размеры пары электрон / катион-радикал. Все описанные выше процессы протекают за несколько пикосекунд.

Образовавшиеся частицы противоположного знака - электроны и катион-радикалы - связаны между собой кулоновским взаимодействием и могут рекомбинировать. Расстояние г0 между катионом и электроном, на котором кулоновское притяжение равно тепловой энергии кТ, называется

радиусом Онзагера и находится из условия: -= кТ, где е - заряд

4 ЛЕ0ЕГо

электрона, к - постоянная Больцмана, Т - температура, е0 - диэлектрическая постоянная, е - диэлектрическая проницаемость среды. Для алканов (е « 2) при комнатной температуре г0~ 30 нм, что существенно превышает начальное расстояние ri«6 нм между партнерами пары. Значит, если в начальный момент катион и электрон оказались на расстоянии /*,, то только с

вероятностью р = ехр(—-) они могут избежать рекомбинации [20]. Поэтому в

г,

неполярных средах электрон может с практически единичной вероятностью вернуться к материнскому иону.

При возвращении электрона на положительный ион образуется молекула с большой избыточной энергией, порядка нескольких эВ (~ 103 кДж/моль), что достаточно для образования электронно-возбужденных состояний, а также для их химических превращений. Возбужденные молекулы алкана могут отщепить атом водорода или разорвать С-С связь. Типичные выходы конечных продуктов в гексане на 100 эВ (104 кДж/моль) поглощенной энергии составляют 5,0 для Н2 и 0,15 для СН4 [21].

Катион-радикалы растворителя (дырки) склонны к химическим превращениям [22]. По экспериментальным данным, константа скорости мономолекулярного распада дырки составляет ~ Зх 109 с"1 в циклогексане и на порядок ниже в остальных изучавшихся алканах. Поэтому в чистой жидкости

при комнатной температуре времена жизни катион-радикалов меньше, чем времена жизни электронов, и составляют десятки наносекунд [23]. Рекомбинация первичных пар катион-радикал растворителя / электрон происходит очень быстро, со временами порядка пикосекунд. Это является следствием большей подвижности электронов в алканах, на 2-3 порядка превышающего подвижность молекулярных ионов [24,25]. Для увеличения времени жизни пары и получения большего контроля над системой в образец добавляют акцепторы заряда [26]. Соединения с большим сродством к электрону (например, фторорганические соединения) захватывают электроны, а соединения с потенциалом ионизации ниже, чем у растворителя (например, амины) могут захватывать дырки. Некоторые соединения, например, полиарены, могут являться акцепторами как электронов, так и дырок растворителя. Подобный подход дает ряд преимуществ. Во-первых, время жизни пары с захваченным электроном увеличивается до десятков наносекунд, давая больше возможностей вмешаться в процесс рекомбинации. Во-вторых, в качестве акцептора можно брать вещества с большим квантовым выходом люминесценции. А это - отличный способ следить за процессом рекомбинации, измеряя интенсивность люминесценции образца.

1.1.2. Радиол из аренов

Радиационная химия ароматических соединений значительно отличается от радиационной химии насыщенных углеводородов. Интересующим нас обобщающим звеном является область, касающаяся образования ион-радикальных пар, поэтому ниже мы рассмотрим только те процессы, которые показывают существенные различия на этапе формирования ион-радикалов.

Ароматические соединения при использовании в качестве растворителей имеют ряд преимуществ перед алифатическими. Первое из них - это растворимость. Для проведения эксперимента необходимо, чтобы изучаемое вещество имело растворимость хотя бы 10"4 М в используемом неполярном растворителе. Более желательно, чтобы эту концентрацию можно было варьировать хотя бы на порядок в сторону увеличения. Подобрать соединение, растворяющееся в алканах, гораздо сложнее, чем растворяющееся в аренах, особенно если это касается комплексных соединений. Другое преимущ�