Координационные соединения металлов с фото- и редокс-переключаемыми магнитными свойствами: квантово-химическое моделирование

Старикова, Алёна Андреевна

Координационные соединения металлов с фото- и редокс-переключаемыми магнитными свойствами: квантово-химическое моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Старикова, Алёна Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Координационные соединения металлов с фото- и редокс-переключаемыми магнитными свойствами: квантово-химическое моделирование»

Автореферат диссертации на тему "Координационные соединения металлов с фото- и редокс-переключаемыми магнитными свойствами: квантово-химическое моделирование"

На правах рукописи

Старикова Алёна Андреевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ФОТО- И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 \Ш 2013

005058991

Ростов-на-Дону - 2013

005058991

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».

Научный руководитель: Миняев Руслан Михайлович,

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Харабаев Николай Николаевич,

доктор химических наук, профессор (НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону, ведущий научный сотрудник)

Гарновский Дмитрий Александрович,

кандидат химических наук, (ФГБУН Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону, старший научный сотрудник)

Ведущая организация: ФГБУН Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «7» июня 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан «J.£v> апреля 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.14 доктор химических наук I/ Морковник A.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск бистабильных структур, магнитные свойств которых могут контролироваться варьированием температуры среды, давления или облучением, является одним из приоритетных направлений координационной химии. Соединения этого типа могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью, молекулярной памяти и молекулярных магнитов. Основной механизм, управляющий магнитной бистабильностью комплексов переходных металлов, определяется спин-кроссовером. Связанное с этим феноменом изменение спина может быть инициировано термически или оптически — посредством светоиндуцированного захвата возбужденного спинового состояния (ЫЕБЗТ), представляющего собой эффект, зависящий от кристаллической упаковки и противоионов. Внутримолекулярные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений определяются редокс-изомерией (валентной таутомерей), обусловленной переносом электрона между ионом металла и лигандом, а также различными ответвлениями процессов спин-кроссовера, существующими в растворе и обеспечивающими переключение между низко- и высокоспиновыми состояниями комплексов металла. К последним относятся лигандно-регулирумое светоиндуцируемое изменение спина (ЬБ ЫБС) и недавно открытое светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (ЬО-СГБЗБ), вызываемое обратимыми изменениями координационного числа центрального атома металла. Ожидается, что обладающие такими эффектами наноразмерные соединения послужат элементной базой следующих поколений информационных систем. В этой связи теоретический поиск координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключалась в моделировании при помощи методов квантовой химии бистабильных координационных соединений, магнитные свойства отдельных молекул которых могут контролироваться посредством облучения или вследствие внутримолекулярных редокс-процессов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- теоретический анализ строения и магнитопереключаемых свойств бис-хелатных комплексов переходных металлов с азотсодержащими хроменами с помощью квантово-химических расчетов;

- изучение устойчивости и валентно-таутомерных перегруппировок аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

Объектами исследования были бис-хелатные комплексы Со11, N1", Си11 и Zn с хроменами и аддукты дикетонатов кобальта с а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

показана принципиальная возможность формирования бис-хелатных комплексов металлов с хроменами за счет координации атома кислорода пиранового цикла;

на основании результатов квантово-химических расчетов (БРТ ВЗЬУР*/6-311++0(с1,р)) предложен новый лигандно-управляемый светоиндуцируемый механизм магнитной бистабильности координационных соединений переходных металлов с хроменами;

квантово-химическое изучение аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными лигандами позволило предложить серию координационных соединений, способных к внутримолекулярному переносу электрона, сопровождающемуся изменением магнитных свойств.

На основании результатов квантово-химических расчетов на защиту выносятся: возможность формирования бис-хелатных соединений металлов с азотсодержащими хроменами;

новый лигандно-регулируемый светоиндуцируемый механизм переключения спинового состояния комплексов кобальта и никеля, основанный на изменении поля лигандов в результате раскрытия/закрытия спироцикла функционализированных хроменов;

прогнозирование стабилизации устойчивых аддуктов дикетонатов кобальта с производными редокс-активных а-дииминов и о-хинонов;

возможность внутримолекулярного переноса электрона в изученных смешаннолигандных координационных соединениях Со11 и его зависимость от электроноакцепторных свойств заместителей.

Личный вклад автора состоял в выполнении квантово-химических расчетов, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (Ростов-на-Дону, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 научных статей и тезисы 9 докладов; статья А.А. Starikova et al. "DFT Computational Design of a New Ligand-Driven Light-Induced Mechanism for Spin-State Switching" принята к печати в European Journal of Inorganic Chemistry (DOI: 10.1002/ejic.201300264).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 166 наименований. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц и 42 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. Первая глава содержит литературный обзор публикаций, в которых описаны основные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений. Во второй главе приведены результаты теоретического моделирования бис-хелатных координационных соединений металлов с хроменами. Третья глава посвящена обсуждению результатов расчетов аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами. В четвертой главе изложена методика проведения исследований.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00203а), Минобрнауки РФ (контракты № 14.132.21.1466, № 2012-1.1-12-000-1014) и Совета по грантам Президента РФ (№ СП-1718.2013.5, № РФ НШ-3233.2010.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Бис-хелатные комплексы Со11, Ni11, Cu11 и Zn" с азотсодержащими

хроменами

С целью поиска координационных соединений, магнитные свойства которых могут управляться посредством облучения, были изучены комплексы металлов с 2//-хроменами 1-5, функционализированными азотными центрами для формирования бис-хелатных структур.

Ожидается, что построенные на базе лигандов 1-5 координационные соединения 6 будут проявлять светоуправляемые электроциклические перегруппировки 6а = 6Ь, сопровождающиеся переключением спинового состояния.

1.1 Комплексы с 2Я-хромено-8-амином

Согласно результатам расчетов, взаимодействие Со11 с закрытой формой хромена 1а приводит к бис-хелатной структуре нвСоХа, являющейся минимумом на квартетной ППЭ (Рисунок 1). Изомерам с открытой формой лиганда 1Ь отвечают высокоспиновая псевдотетраэдрическая структура н.?Со1Ь и низкоспиновая структура ьвСо1Ь с планарным координационным узлом. Обе эти структуры предпочтительнее нвСоХа, что указывает на стабилизацию открытой формы лиганда при комплексообразовании. Незначительная разница энергий структур Ь8Со1Ь и н8Со1Ь может способствовать реализации термического равновесия между ними. С целью подтверждения этого предположения был выполнен поиск МЕСР (точка, имеющая минимальную энергию на шве, лежащем на пересечении двух ППЭ) на пересечении дублетной и квартетной ППЭ, который привел к структуре МЕСрСо1Ь, дестабилизированной относительно структуры н8Со1Ь на 7.8 ккал/моль, что указывает на возможность быстрой интерконверсии квадрат-тетраэдр этих изомеров в растворах, в то время как облучение светом способно вызывать переходы между высокоспиновой нвСоХа и низкоспиновой ьбСсЛЬ формами, сопровождающиеся изменением магнитных свойств.

Рисунок 1 — Геометрические характеристики структур Cola - Colb. Здесь и далее (Рисунки 2 —10) все структуры являются дикатионами.

Координация иона никеля к закрытой форме 2#-хромено-8-амина 1а стабилизирует высокоспиновую структуру HsNila, характеризующуюся псевдотетраэдрическим строением координационного узла (Рисунок 2). Изомерам с открытой формой лиганда Ib отвечает структура LsNilb на синглетной ППЭ, и дестабилизированная на 9.7 ккал/моль структура HsNilb на триплетной ППЭ. Таким образом, фотоинициированная перегруппировка комплекса Ni" с лигандом 1 будет сопровождаться изменением спинового состояния.

Рисунок 2 - Геометрические характеристики структур ГШа - ГШЬ.

Строение комплекса меди с закрытой формой 2//-хромено-8-амина существенно отличается от структур, сформированных ионами Со и N1". На дублетной ППЭ не было обнаружено минимумов, в которых ион металла координирован к циклическому атому кислорода. Изомеру с такой формой лиганда соответствует структура Си'1а (Рисунок 3), содержащая медь в

одновалентном состоянии, о чем свидетельствует близкое к нулю значение спиновой плотности на металле (Чб0" =0.003). Это означает, что комплексообразование сопровождается протеканием редокс-процесса. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными по исследованию ионохромизма спиропиранов в присутствии ионов меди". В противоположность этому, геометрические характеристики изомера комплекса меди с открытой формой 2//-хромено-8-амина Си1Ь согласуются с предсказанными для соединений с ионами Со11 и №п. Аналогичные результаты были получены для комплексов меди с лигандами 2-5.

Рисунок 3 - Геометрические характеристики структур Си'1а-Си1Ь и гп1а-гп1Ь.

Комплексообразование 2//-хромено-8-амина с цинком приводит к стабилизации псевдотетраэдрических бис-хелатных структур с закрытой и открытой формами лиганда. Для всех комплексов этого металла с хроменами 1-5 изомеры с открытыми формами лиганда энергетически предпочтительнее, чем с закрытыми.

1.2 Комплексы с 1-(2//-хромено-8-ил)метанамином

Взаимодействие закрытых и открытых изомеров 1-(2//-хромено-8-ил)метанамина с ионом Со" приводит к формированию высокоспиновых структур шСо2а и ц5Со2Ь соответственно (Рисунок 4). Низкоспиновая структура ^Со2Ь на дублетной ППЭ дестабилизирована относительно высокоспиновой шСо2Ь на

1.7 ккал/моль. Поскольку оба изомера комплекса кобальта с 1-(2#-хромено-8-ил)метанамином имеют одинаковую мультиплетность, облучение светом не будет приводить к изменению спинового состояния.

$35=П*—

'2• НЭ

2' НЭ

Со2Ь

Рисунок 4 - Геометрические характеристики структур Со2а-Со2Ь и 1Ч12а-№2Ь.

В комплексе NiII имеет место обращение устойчивости низкоспинового изомера ьв№2Ь относительно высокоспиновой формы с открытым лигандом, тогда как взаимодействие закрытой формы 1-(2Я-хромено-8-ил)метанамина с ионом №п приводит к псевдотетраэдрическому высокоспиновому состоянию комплекса ц8]Ч12а. Ожидается, что фотоинициированная перегруппировка нв^^а в ь$1Ч12Ь может сопровождаться изменением магнитных свойств комплекса.

1.3 Комплексы с 2-(2//-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом

Как и в случае комплексов кобальта с лигандом 2, основными состояниями для обеих форм аддукта с 2-(2//-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом являются высокоспиновые структуры шСоЗа и шСоЗЬ, перегруппировки которых не будут сопровождаться переключением магнитных свойств (Рисунок 5). Создаваемые оксазольным заместителем стерические затруднения приводят к искажению планарного хелатного узла и дестабилизации низкоспиновой формы ьвСоЗЬ относительно высокоспиновой нвСоЗЬ на 10.3 ккал/моль.

Рисунок 5 - Геометрические характеристики структур СоЗа - СоЗЬ.

Взаимодействие закрытой формы 2-(2//-хромено-8-ил)-1,3-оксазола с ионом №п приводит к структуре ^МЗа, являющейся минимумом на триплетной ППЭ (Рисунок 6). Низкоспиновая планарная (^МЗЬ) и высокоспиновая псевдотетраэдрическая (^Г^ЗЬ) формы комплекса с открытым изомером лиганда 3 имеют близкие значения полной энергии и могут сосуществовать в растворе в динамическом равновесии. Рассчитанная для интерконверсии этих электронных изомеров МЕСР, лежащая на пересечении синглетной и триплетной ППЭ, расположена на 6.8 ккал/моль выше по энергии, чем структура ^N¡31). Этот результат позволяет заключить, что обсуждаемая система потенциально может быть использована в качестве молекулярного переключателя с магнитным откликом.

Рисунок 6 — Геометрические характеристики структур N¡38 — N¡35.

Вращение 1,3-оксазольного цикла вокруг экзоциклической связи С-С в 2-(2Я-хромено-8-ил)-1,3-оксазоле может приводить к формированию комплексов с координационным узлом М04. Расчеты показали, что образуемые ротамерами лиганда 3 бис-хелатные соединения с Со", N1", Си" и 2п11 более чем на 50 ккал/моль дестабилизированы относительно комплексов с координационным узлом МК202.

1.4 Комплексы с 3-(2//-хромено-8-ил)-1,2-оксазолом

Как следует из результатов расчетов относительных энергий электронных изомеров комплекса Со11 с закрытой и открытой формами лиганда 4, низкоспиновая форма ьвСо4Ь на 6.6 ккал/моль дестабилизирована относительно высокоспинового изомера н$Со4Ь, который вместе со структурой Н5Со4а, включающей хромен 4 в закрытой форме, являются основными состояниями комплекса (Рисунок 7). Таким образом, фотоинициированные перегруппировки между изомерами комплекса не могут приводить к переключению магнитных свойств.

Рисунок 7 — Геометрические характеристики структур Со4а — Со4Ь.

Комплексу №п с лигандом 4 соответствуют структуры ^N¡43, и

н8№4Ь (Рисунок 8). Вычисленная разность энергий между низко- и высокоспиновыми изомерами, сформированными лигандами в открытой форме, не превышает 1 ккал/моль, а энергетический барьер для их термической перегруппировки, определенный в результате локализации МЕСР, равен 6 ккал/моль. Это позволяет ожидать наличие в растворе динамического равновесия между Н$№4Ь и ь8№4Ь. Следовательно, фотоинициированная перегруппировка ш№4а может приводить к изменению магнитных свойств комплекса с лигандом 4.

Рисунок 8 - Геометрические характеристики структур N¡43 - N¡45.

1.5 Комплексы с 2Д-пирано[3,2-Л]хинолином

С закрытой формой 2//-хромена 5 ион Со11, аналогично всем рассмотренным выше комплексам, формирует псевдотетраэдрическую высокоспиновую структуру н$Со5а, а также высоко- (Н8Со5Ь) и низкоспиновые (Ь8Со5Ь) изомеры, образованные открытой формой лиганда и стабилизированные относительно н$Со5а на 6.8 ккал/моль (Рисунок 9). Энергетическая эквивалентность структур нвСо5Ь и ьвСо5Ь позволяет предположить их сосуществование в растворе. Вычисленная на пересечении дублетной и квартетной поверхностей потенциальной энергии МЕСР расположена выше по энергии всего на 6.4 ккал/моль. Этот результат указывает на то, что фотоинициированная перегруппировка н$Со5а может сопровождаться изменением магнитных свойств комплекса Со".

Рисунок 9 — Геометрические характеристики структур Со5а — Со5Ь и N¡53 - N¡51)

Комплексообразование №п с закрытой формой 2//-пирано[3,2-/?]хинолина приводит к структуре ^N¡58, являющейся минимумом на триплетной ППЭ. Основному состоянию с открытой формой лиганда отвечает транс-планарная структура которая на 6.5 ккал/моль предпочтительнее структуры нв^вЬ,

являющейся минимумом на триплетной ППЭ. Найденная на пересечении синглетной и триплетной ППЭ структура МЕСР меср^5Ь дестабилизирована относительно изомера ь$№5Ь всего на 12 ккал/моль. Следовательно, этот комплекс способен претерпевать конфигурационные перегруппировки между диамагнитными и парамагнитными состояниями.

1.6 Влияние заместителей при спироатоме углерода на магнито-переклгочаемые свойства комплексов №п с 2//-пирано[3,2-/|]хинолином

Для оценки воздействия заместителей при спироатоме углерода на свойства комплексов хроменов был рассмотрен бис-хелат №п с 2,2-диметил-2Я-пирано[3,2-й]хинолином 7 (Рисунок 10). Расчеты показали, что метальные группы создают стерические затруднения формированию бис-хелатной структуры с закрытой формой хромена, приводящие к дестабилизации изомера н$№7а относительно основного состояния комплекса - низкоспиновой структуры с открытым циклом - на 27 ккал/моль. Различное спиновое состояние

изомеров комплекса N¡7 с закрытой и открытой формами лиганда указывает на возможность проявления в нем фотопереключаемых магнитных свойств.

\ I "

7« Г 7Ь |

^ -V4

1 ¿С СР,15Ж7Ь

Рисунок 10 - Геометрические характеристики структур N¡78 — №7Ь.

1.7 Влияние противоинов на переключение спиновых состояний в комплексе №п с 2//-пирано [3,2-//] хипол ином

Приведенные выше результаты расчетов получены для двухзарядных катионов с целью демонстрации принципиальной способности изученных соединений к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся переключением спинового состояния. Для установления роли противоионов в реализации обсуждаемого эффекта были рассмотрены нейтральные структуры, включающие дикатион N¡5 и различные анионы (СГ, ВР4~ и ВРЬ4").

С2, (/ЭЛЗ-НЗЖ5Ь(ВР4)2

С2, Ггал5ЧБЫ|5Ь(ВР4)2

Рисупок 11 - Геометрические характеристики структур №5а(ВР4)2 - №5Ь(ВР4)2.

Оптимизация геометрии нейтральных систем привела к структурам, в которых хлорид и тетрафторборат входят во внутреннюю координационную сферу всех изомеров комплексов №п, а /иранс-планарные низкоспиновые структуры являются наименее выгодными (Рисунок 11). Из этого следует, что противоионы СГ и ВР4~ препятствуют проявлению магнитопереключаемых свойств в рассматриваемых координационных соединениях. В то же время изучение нейтрального комплекса с тетрафенилборатным противоионом показало предпочтительность низкоспиновой структуры Ь8№5Ь(ВР114)2 по отношению к высокоспиновой нз^15Ь(ВРЬ4)2 на 10.5 ккал/моль (Рисунок 12). Этот результат хорошо согласуется с величиной энергетической щели между низко- и

высокоспиновыми изомерами дикатиона N¡55, для которого предсказано переключение магнитных свойств. Следовательно, комплекс №5(ВРЬ4)2 может принадлежать к системам, способным изменять спиновое состояние посредством термических или наведенных светом перегруппировок лиганда.

С„ 15Ы15Ь(ВРЬ4)2

С„ нзН15Ь(ВРИ4)2

Рисунок 12 - Геометрические характеристики структур 1Ч15а(ВРК4)2 - №5Ь(ВР1г4)2

2. Смешаннолигандные комплексы дикетонатов кобальта с редокс-активными лигандами

м-

Я в

О-Со—О.

8 Я=Н, СНз, СР3; Ш=Н, СН3,1-ВШ; 112=Н, СИ 9 X, У = О, ЫН; Я=Н, СН3, С¥3

Объектами исследования в третьей главе работы были аддукты дикетонатов Со11 с а-дииминами 8 и производными о-хинонов 9.

2.1 Аддукты дикетонатных комплексов Со11 с а-дииминами

Расчеты ассоциата а-диимина с бис-малонатом кобальта 8 (Я=Н, Ш=Н, Л2=Н) показали, что структура 10 на квартетной ППЭ стабилизирована относительно изолированных молекул бис-хелата и диимина на 12.7 ккал/моль (Рисунок 13). Присутствие на атоме металла трех неспаренных электронов (доМ = 2.68) указывает на высокоспиновое состояния Со . На дублетной ППЭ данному комплексу соответствует электромерная структура 11, в которой

спиновая плотность делокализована на редокс-активном лиганде. Следовательно, понижение мультиплетности комплекса сопровождается изменением окислительных состояний металла и а-диимина.

Рисунок 13 - Геометрические характеристики структур 10 -14.

С целью установления механизма внутримолекулярного переноса электрона в комплексе 8 (Я=Н, Ю=Н, Я2=Н) был выполнен поиск МЕСР, который привел к структуре 12, лежащей выше структуры 10 на 6.0 ккал/моль. Такая величина энергетического барьера перехода между высоко- и низкоспиновыми формами комплекса позволяет ожидать проявления им валентно-таутомерных свойств. Включение в а-дииминовый лиганд метальных групп (Ш=СНз, И2=Н) приводит к дестабилизации низкоспинового изомера 14 по отношению к высокоспиновому 13, что блокирует валентную таутомерию (ВТ).

Замена в азотсодержащем лиганде метальных групп на отре/и-бутильные (Я1=1-Ви1, К2=Н) сопровождается резким увеличением расстояний Со-Ы в низкоспиновой структуре 16 (Рисунок 14) до нехарактерных для комплексов с низкоспиновым Сош значений (2.046 и 2.348А). Высокоспиновый изомер 15 энергетически предпочтительнее изомера 16, включающего низкоспиновый Со", на 7.8 ккал/моль, что не позволяет ожидать в рассматриваемом комплексе ВТ.

13, „Со", (ин, СН„ И2=Н

14, цСо"1, М= СН3,1(2=Н

15, „Со", тч-вл, Р2»н

16, исо", р-н, т-^-вш. Я2.н

Рисунок 14 — Геометрические характеристики структур 15 — 16.

Результаты изучения аддуктов 8 на основе бис-ацетилацетонатов (Я=СН3, Ш=Н, СН3, 1-Ви1, К2=Н) полностью согласуются с данными, полученными для малонатных систем: валентная таутомерия ожидается в комплексе с незамещенным диимином (Я=СНз, Ю=Н, Я2=Н).

С целью оценки влияния электроноакцепторных групп в а-диимине на ВТ-свойства комплексов 8 были рассчитаны аддукты с иминосукцинонитрилом (Я2=С1Ч). Оказалось, что введение циано-групп в редокс-активный лиганд стабилизирует изомеры с низкоспиновым Со111 (Рисунок 15). Разница энергий между структурами 17 и 18 (Я=Н, Ш=Н, 112=01) превышает 11 ккал/моль. Включение в иминосукцинонитрил метильных групп (Я=Н, Ш=СНз, Я2=СЫ) приводит к уменьшению энергетических различий между изомерами 19 и 20 до 4.7 ккал/моль, что способствует проявлению валентно-таутомерных свойств. Аналогичные результаты получены для адцукта бис-ацетилацетоната Со" (Я=СН3,

17, „5Со", 11=Н, Й1=Н, И2=СМ 18, цСо™, И=Н, R2=CN 19, „Со", 1*1= СН„ |<2=:СГ1 20, „Со"', Я=Н, Ш= СН3,

Рисунок 15 — Геометрические характеристики структур 17-20.

Комплексообразование а-дииминов с дикетонатом кобальта, содержащим мощные электроноакцепторные трифторметильные группы (Я=СР3, Ш=Н, Л2=Н), приводит к формированию устойчивого аддукта (Есгаб =27.9 ккал/моль), основным состоянием которого является высокоспиновый изомер 21 (Рисунок 16), что ограничивает возможность валентно-таутомерного равновесия.

Одновременное включение электроноакцепторных заместителей в редокс-активный лиганд и дикетонат (К=СР3, 111=1-1, 112=СЫ) стабилизирует аддукт с низкоспиновым основным состоянием 24, содержащий трехвалентный кобальт, что позволяет ожидать проявление этим комплексом ВТ. Метальные группы в иминосукцинонитриле (К=СРзД1=СН3, Я2=СЫ) дестабилизируют низкоспиновый изомер 26 по отношению к высокоспиновому 25 (5.6 ккал/моль) и блокируют ВТ.

2.2 Аддукты дикетонатных комплексов Со11 с о-бензохиноном 9 (Х=У=0)

Комплексообразование бис-малоната кобальта с нейтральным о-бензохиноном (ВС)) приводит к формированию аддукта 9 (Я=Н, Х=У=0), энергия стабилизации низкоспиновой формы 28 которого по отношению к изолированным молекулам составляет 22.8 ккал/моль (Рисунок 17). В этой структуре спиновая плотность на атоме металла отсутствует, а единственный неспаренный электрон локализован на редокс-активном лиганде в семихинолятной форме (8(2).

Высокоспиновый изомер комплекса 27 также устойчив к распаду на изолированные компоненты, но дестабилизирован по отношению к низкоспиновому 28 на 15 ккал/моль. Вычисленная разность энергий двух форм комплекса превышает экспериментальные величины активационного барьера ВТ и не способствует проявлению валентно-таутомерных свойств ассоциатом бис-малоната Со11 с о-бензохиноном.

С целью изучения эффекта от введения электрононейтральных и электроноакцепторных групп в положения 1 и 3 бис-хелатных фрагментов смешаннолигандных комплексов 9 были изучены аддукты о-бензохинонов с бис-ацетилацетонатом (Я=СНз) и бис-гексафторацетилацетонатом (Я=СРз).

Как следует из результатов расчетов, энергетические различия между высоко- 29 и низкоспиновыми 30 изомерами аддукта бис-ацетилацетоната кобальта, а также их энергиями стабилизации по отношению к распаду на изолированные компоненты в сравнении с бис-малонатным аддуктом (Я=Н) не превышают 1 ккал/моль, что свидетельствует о незначительном влиянии метальных групп в дикетоне.

По аналогии с рассмотренными выше смешаннолигандными комплексами а-дииминов 8 можно ожидать, что замена в дикетонате атомов водорода на электроноакцепторные трифторметильные группы будет приводить к смещению электронной плотности с о-бензохинонового лиганда в 8С|-форме на металл, и, как следствие, к уменьшению энергетической щели между низко- и высокоспиновыми состояниями. И действительно, расчеты показали, что разница энергий двух форм (структуры 31 и 32) ассоциата 9 (Я=СР3, Х=У=0) понижается до 6.8 ккал/моль. Верхняя граница энергетического барьера валентно-таутомерной перегруппировки в этом адцукте, определенная в результате локализации МЕСР 33, составляет 10.8 ккал/моль. Это значение близко к энергии активации, установленной для ряда комплексов с валентной таутомерией.

2.3 Аддукты дикетонатных комплексов Со11 с о-иминобензохиноном 9 (Х=0, ¥=N11)

Ассоциация о-иминобензохинона с бис-малонатом кобальта приводит к псевдооктаэдрической структуре 34, энергия стабилизации которой составляет 14.1 ккал/моль (Рисунок 18). Спиновая плотность сосредоточена на атоме кобальта, следовательно, высокоспиновая форма 34 включает нейтральный лиганд и двухвалентный металл. Расчеты на дублетной ППЭ приводят к структуре 35, которая предпочтительнее высокоспиновой структуры 34 на 12.8 ккал/моль и характеризуется локализацией спиновой плотности на БС^-форме редокс-активного лиганда. Как и для аналогичного аддукта с о-бензохиноном (Я=Н, Х=У=0), высокая разность энергий двух форм исключает возможность термически наведенного перехода между низко- и высокоспиновыми изомерами. Близкие результаты были получены для комплекса с бис-ацетилацетонатом кобальта (К=СН3, Х=0, ¥=N11).

Рисунок 18 - Геометрические характеристики структур 34 - 38.

Адцукт с бис-гексафторацетилацетонатом Со" (Я=СРз, Х=0, У=ЫН) характершуется высокой энергией стабилизации (более 25 ккал/моль) и энергетической щелью 3.5 ккал/моль между низко- 37 и высокоспиновой 36 формами. Вычисленная энергия МЕСР 38 для интерконверсии 36 == 37 составляет 9.5 ккал/моль и лежит в диапазоне значений для ВТ перегруппировок комплексов кобальта.

2.4 Аддукты дикетонатных комплексов Со11 с о-дииминобензохиноном 9 (Х=У=ГЧН)

Согласно результатам расчетов, энергия стабилизации высокоспиновой формы аддукта о-дииминобензохинона с бис-малонатом Со 39 составляет 21 ккал/моль (Рисунок 19). Низкоспиновая структура 40 предпочтительнее высокоспиновой 39 на 10.6 ккал/моль. Поскольку в структуре 40 спиновая плотность на атоме металла отсутствует, адцукт 9 (Я=Н, Х=У=МН) может быть описан как содержащий диамагнитный низкоспиновый Сош и лиганд в БСЗ-форме. Переход между двумя формами комплекса, согласно результатам расчетов МЕСР 41, будет сопровождаться преодолением барьера 13.9 ккал/моль. Эта величина близка к энергетическим характеристикам ВТ перегруппировок комплексов кобальта.

39, „.¡Со" R=H1 Х=У=ЫН ' 40. иСо" Р=Н, Х=У=ЫН 41, МЕСР Р=Н, Х=У=ГЧН

Рисунок 19 - Геометрические характеристики структур 39 - 41.

Смешаннолигандный комплекс, сформированный из бис-гексафторацетилацетоната кобальта и о-дииминобензохинона (К=СР3, Х=У=ЫН), представляет собой наиболее устойчивый аддукт из рассмотренных выше. Величина Естаб, вычисленная для высоко- 42 и низкоспинового 43 изомеров, составляет 34.0 и 34.6 ккал/моль соответственно (Рисунок 20). Как и для бис-гексафторацетилацетонатных аддуктов Со" с о-бензохиноном и о-иминобензохиноном, электронная структура высокоспинового изомера 42 представляет собой СопВ(2 форму, а являющийся основным состоянием низкоспиновый изомер 43 — Сош8(3 форму. Близкие энергии высоко- и низкоспиновых форм в сочетании с небольшой энергией МЕСР 44 (ДЕ=5.1 ккал/моль) делают аддукт бис-гексафторацетилацетоната кобальта с о-дииминобензохиноном подходящим кандидатом для получения устойчивой валентно-таутомерной системы.

42, „¡¡Со" Я=СР3, Х=У=ЫН 43, „Со"1 X=Y=NH 44, МЕСР Р=СЯ,, Х=У=1МН

Рисунок 20 — Геометрические характеристики структур 42 - 44.

Можно ожидать, что синтез рассмотренных аддуктов дикетонатов кобальта 9 будет сопровождаться значительными трудностями, связанными с высокой реакционной способностью неэкранированных донорных центров о-хинонов. Несмотря на то, что координационные соединения с такими лигандами известны, были рассчитаны аддукты, включающие коммерчески доступный 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон и его производные.

Оказалось, что объемистые шре/и-бутильные заместители в бензохиноновом кольце, несмотря на удаленность от координационного узла, понижают разность энергий между низко- и высокоспиновыми электромерными формами на 3-4 ккал/моль, приводя в иминопроизводных к предпочтительности высокоспиновых изомеров.

Полученные результаты позволяют предсказать валентную таутомерию только для аддукта, включающего 3,5-ди-т/?е/и-бутил-о-бензохинон и бис-гексафторацетилацетонат кобальта (структуры 45 - 46, Рисунок 21).

Рисунок 21 — Геометрические характеристики структур 45 — 46.

Выводы

1. Квантово-химическое исследование (БРТ, ВЗЬУР*/6-311 ++С(с1,р)) комплексообразования металлов с азотсодержащими хроменами продемонстрировало возможность формирования бис-хелатных соединений за счет участия в координации атома кислорода пиранового цикла.

2. Предложен новый лигандно-регулируемый светоиндуцируемый механизм переключения спинового состояния комплексов кобальта и никеля, основанный на изменении поля лигандов в результате раскрытия/закрытия спироцикла функционализированных хроменов. Показано, что для стабилизации нейтральных низкоспиновых структур необходимо применение объемистых тетрафенилборатных противоионов.

3. Изучение аддуктообразования дикетонатов кобальта с производными редокс-активных о-хинонов и а-дииминов показало, что образующиеся координационные соединения формируют устойчивые структуры, способные проявлять валентно-таутомерные свойства.

4. Электроноакцепторные заместители оказывают существенное влияние на внутримолекулярный перенос электрона в смешаннолигандных комплексах кобальта: трифторметильные группы в дикетонате стабилизируют высокоспиновые изомеры, в то время как циано-группы в а-дииминах повышают устойчивость низкоспиновых форм.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.И. Минкин, А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова Квантово-химическое моделирование координационных соединений металлов с фотопереключаемыми магнитными свойствами, регулируемыми перегруппировками лигандов // Теор. экспер. хим. - 2010. - Т. 46. - №6. - С. 352359.

2. А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин Квантово-химическое исследование реакции присоединения пиридина к Р-дикетонатным комплексам Ni(II) // // Коорд. химия. - 2010. - Т.36. - №8. - С. 601-608.

3. А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин Валентно-таутомерные комплексы дикетонатов кобальта с дииминами: квантово-химическое исследование Минкин // Доклады АН. - 2011. - Т. 440. - № 5. - С. 646-650.

4. А.А. Старикова, Р.М. Миняев, А.Г. Стариков, В.И. Минкин Теоретическое изучение механизма аддуктообразования р-дикетонатов Co(II) с пиридином // Вестник ЮНЦ РАН. -2012. - Т. 8. - № 3. - С. 32-37.

5. V.I. Minkin, А.А. Starikova, R.M. Minyaev Computational design of valence tautomeric adducts of Со11 diketonates with redox-active o-benzoquinone ligands // Dalton Trans. - 2013. - V.42. - N. 5. - P. 1726-1734.

6. A.G. Starikov, R.M. Minyaev, V.V. Koval, A.A. Starikova, V.I. Minkin New structure motive for photoswitchable magnetic complexes // 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. - Book of abstracts. - Kazan, October 2023, 2009.-P. 1576.

7. А.А. Старикова, Р.М. Миняев, А.Г. Стариков, В.И. Минкин Присоединение пиридина к Р-дикетонатам Ni(II): квантово-химические расчеты // X Международный Семинар по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 2-7 марта 2010. -С. 106.

8. А.А. Старикова, Р.М. Миняев, В.И. Минкин Квантово-химическое исследование присоединения пиридина к Р-дикетонатам металлов // VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». — Сборник тезисов. - Туапсе, 3-9 октября 2010. - С. 14-15.

9. А.А. Старикова Координационные соединения Ni(II) и Zn(II) с фотопереключаемыми магнитными свойствами: квантово-химические расчеты // VII ежегодная научная конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. - Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 14-20 апреля 2011. - С. 43

10. А.Г. Стариков, P.M. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин 2/7-хромены - лигаиды для создания комплексов с фотопереключаемыми магнитными свойствами // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Тезисы докладов. — Суздаль, 6-11 июня 2011. — С. 261262.

11. А.Г. Стариков, P.M. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин Теоретическое исследование смешаннолигандных комплексов дикетонатов кобальта с о-бензохиноном и его производными // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии». - Сборник тезисов. - Волгоград, 25-30 сентября

2011.-С. 590.

12. А.А. Старикова, P.M. Миняев Строение и свойства координационных соединений металлов с 2#-нафтопиранами, включающими оксазольный фрагмент: квантово-химическое исследование // VI Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. - Материалы конференции. - Ростов-на-Дону, 31 августа - 4 сентября 2011. - С. 208-209.

13. A. Starikova, R. Minyaev, V. Minkin Computational design of valence tautomeric complexes of cobalt diketonates with a-diimines // VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets". - Abstract. - Rostov on Don, Russia, September 8-13,2012. - P.71.

14. A.A. Старикова Координационные соединения Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с азотсодержащими хроменами: квантово-химическое моделирование // IX Всероссийская конференция с международным участием «Спектроскопия координационных соединений». - Сборник тезисов. - Туапсе, 13-19 сентября

2012.-С. 81-82.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Старикова, Алёна Андреевна, Ростов-на-Дону

Научно-исследовательский институт физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

На правах рукописи

04201358210

Старикова Алёна Андреевна

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Миняев Руслан Михайлович, доктор химических наук, профессор

Ростов-на-Дону - 2013

Оглавление

Введение 4

Глава 1 Координационные соединения металлов с переключаемыми магнитными свойствами (литературный обзор)............................. 7

1.1 Координационные соединения металлов с фотопереключаемыми

магнитными свойствами...............................................................

1.1.1 ЫЕББТ- эффект в координационных соединениях....................8

1.1.2 Комплексы с ЬО-ЫБС-эффектом................................. 15

1.1.3 Комплексы с ЬО-С^ББ-эффектом................................ 24

1.1.4 Комплексы спироциклических соединений с металлами____ 27

1.2 Координационные соединения переходных металлов с редокс-активными лигандами.................................................................. 28

1.2.1 Редокс-изомерия комплексов переходных металлов................30

1.2.2 Аддукты комплексов тетракоординированных металлов с лигандами о-хинонового типа...................................................... ^

1.2.3 Квантово-химическое исследование комплексов с редокс-

активными лигандами.................................................................. ^

Глава 2 Квантово-химическое моделирование фотоиндуцируемых перегруппировок комплексов переходных металлов с 2 Н-

хроменами................................................................................

2.1 Лиганды......................................................................... 55

2.2 Комплексы с 2Я-хромено-8-амином........................................................................58

2.3 Комплексы с 1-(2Я-хромено-8-ил)метанамином..........................................62

2.4 Комплексы с 2-(2//-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом......................................66

2.5 Комплексы с 3-(2Я-хромено-8-ил)-1,2-оксазолом......................................74

2.6 Комплексы с 2//-пирано[3,2-/г]хинолином............................................................77

2.7 Влияние заместителей при спироатоме углерода на магнитопереключаемые свойства комплексов №п с 2//-пирано[3,2-/г]хинолином............................................................................................................................................................^

2.8 Влияние противоинов на переключение спиновых состояний в

комплексе Мп с 2#-пирано[3,2-/г]хинолином........................................................................^

Глава 3 Аддукты дикетонатов кобальта с редокс-активными

лигандами.................................................................................

3.1 Комплексы с а-дииминами......................................................................................................89

3.2 Комплексы с о-бензохинонами и их иминопроизводными........................98

3.2.1 Комплексы с о-бензохиноном............................................................................100

3.2.2 Комплексы с о-гшинобензохиноном............................................................104

3.2.3 Комплексы с о-дииминобензохиноном......................................................107

3.2.4 Комплексы с 3,5-ди-трет-бутш-о-бензохиноном и его

иминопроизводными........................................................................................................................................^ ^

Глава 4 Методика проведения расчетов................................................................................115

Заключение..................................................................................................................................................................118

Список сокращений и условных обозначений......................................................................119

Список литературы..........................................................................................................................................120

Введение

Актуальность темы. Поиск бистабильных структур, магнитные свойств которых могут контролироваться варьированием температуры среды, давления или облучением, является одним из приоритетных направлений координационной химии. Соединения этого типа могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью [14], молекулярной памяти [5-7], дисплеев [8-10] и голографических устройств [11,12]. Основной механизм, управляющий магнитной бистабильностыо комплексов переходных металлов, определяется спин-кроссовером [13-15]. Связанное с этим феноменом изменение спина может быть инициировано термически или оптически - посредством светоиндуцированного захвата возбужденного спинового состояния (ЫЕББТ) [16], представляющего собой эффект, зависящий от кристаллической упаковки и противоионов [17-19]. Внутримолекулярные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений определяются редокс-изомерией (валентной таутомерией), обусловленной переносом электрона между ионом металла и лигандом [20-22], а также различными ответвлениями процессов спин-кроссовера, существующими в растворе и обеспечивающими переключение между низко- и высокоспиновыми состояниями комплексов металла. К последним относятся лигандно-регулирумое светоиндуцируемое изменение спина (Ы} ЫБС) [23], и недавно открытое светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (Ы>С1888) [24], вызываемое обратимыми изменениями координационного числа центрального металла. Ожидается, что обладающие такими эффектами наноразмерные соединения послужат элементной базой следующих поколений информационных систем. В этой связи теоретический поиск координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальной задачей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -теоретический анализ строения и магнитопереключаемых свойств бис-хелатных комплексов переходных металлов с азотсодержащими хроменами с помощью квантово-химических расчетов;

-изучение устойчивости и валентно-таутомерных перегруппировок аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

на основании результатов квантово-химических расчетов (ОБТ ВЗЬУР*/6-Э11++С(с1,р)) предложен новый лигандно-управляемый светоиндуцируемый механизм магнитной бистабильности координационных соединений переходных металлов с хроменами;

Объектами исследования были бис-хелатные комплексы Со11, Си11 и Zn с хроменами и аддукты дикетонатов Со" с а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

На основании результатов квантово-химических расчетов на защиту выносятся:

возможность формирования бис-хелатных соединений металлов с азотсодержащими хроменами;

возможность внутримолекулярного переноса электрона в изученных смешаннолигандных координационных соединениях Со" и его зависимость от электроноакцепторных свойств заместителей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII, IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010, 2012); VI-VIII Научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (Rostov on Don, 2012).

Глава 1 Координационные соединения металлов с переключаемыми

магнитными свойствами

Поиск новых бистабильных комплексов переходных металлов, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальным направлением современной химии, что обусловлено возможностью использования таких соединений в качестве основы для создания молекулярных электронных устройств. Наиболее часто в основе магнитной бистабильности комплексов переходных металлов лежит спин-кроссовер [13-15], заключающийся в переходе между низко- и высокоспиновыми состояниями в результате изменения температуры или давления (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Схема перехода между низкоспиновой (Ь8) и высокоспиновой (НЗ) формами комплексов Ре" в результате спин-кроссовера.

Более эффективными способами управления магнитными состояниями координационных соединений являются облучение и внутримолекулярная редокс-изомерия. Далее будет рассмотрено текущее состояние исследований

магнитопереключаемых свойств комплексов в результате упомянутых выше воздействий.

1.1 Координационные соединения металлов с фотопереключаемыми

магнитными свойствами

Известно несколько типов фотонаведенных процессов, вызывающих изменение магнитных свойств комплексов переходных металлов:

- светоиндуцированный захват возбужденного спинового состояния (1ЛЕ88Т) [16],

- лигандно-регулируемое светоиндуцируемое изменение спина (1ЛЭ ЬЮС) [23],

- светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (Ы>С1888) [24],

ЫЕ88Т и 1ЛЭ Ы8С основываются на спин-кроссовере, так как проявляются только в координационных соединениях, магнитные свойства которых переключаются под действием температуры, 1ЛЭ-С1888 определяется обратимыми изменениями координационного числа центрального атома металла.

1.1.1 ЫЕ88Т- эффект в координационных соединениях железа

Переключение магнитных свойств молекул при помощи света имеет преимущества перед другими способами (температура, давление) физического воздействия на бистабильные структуры. Принципиальным отличием ЫЕ88Т-эффекта от термического спин-кроссовера является запрещенность в фотохимических условиях переходов между синглетной и квинтетной ППЭ (поверхность потенциальной энергии). В результате облучения светом система должна релаксировать из низкоспинового возбужденного состояния, через промежуточное триплетное (для комплексов Ре"), в метастабильное высокоспиновое состояние.

Впервые возможность захвата при облучении возбужденного высокоспинового состояния была обнаружена в 1984 на примере комплекса

Эксперимент состоял в следующем. При помощи аргонового лазера с длиной волны 514 нм, охлажденная до 15К система переводится из основного в возбужденное синглетное состояние, типичное время жизни которого составляет несколько наносекунд. Быстрая каскадная релаксация следующих друг за другом процессов, сопровождающихся пересечением ППЭ различной мультиплетности, приводит к заселению метастабильного квинтетного состояния. Поскольку излучательная релаксация из квинтетного в синглетное состояние запрещена, такой переход осуществляется в результате термического туннелирования, и может быть замедлен понижением температуры. Обратный ЫЕ88Т-эффект достигается при использовании света с длиной волны 820 нм. В результате облучения система переходит в возбужденное квинтетное состояние, из которого посредством последовательных переходов между ППЭ различной мультиплетности она попадает в низкоспиновое состояние. На основании результатов исследований [26-28] был предложен механизм этого феномена, который можно представить приведенной ниже схемой (Рисунок 1.2):

рг

эффекте.

Ввиду того, что описание большого числа статей по изучению ЫЕЗБТ дано в обзорах [29-32] и монографии [14], далее будут рассмотрены публикации, вышедшие после упомянутых работ и посвященные теоретико-экспериментальному исследованию механизма этого эффекта.

Фотонаведенные изменения структуры трис-дипиридинового комплекса железа 2 были объектом исследования работы [33]. При помощи пикосекундной рентгеновской абсорбционной спектроскопии было показано, что ультракороткое импульсное возбуждение приводит к заселению короткоживущего квинтетного состояния. Структурная релаксация из высокоспинового в низкоспиновое состояние наблюдается в течение всего времени жизни возбужденного состояния. Комбинированное использование ХАЫЕБ/ЕХАРЗ (спектроскопия рентгеновского поглощения ближней тонкой структуры / спектроскопия рентгеновского поглощения протяженной тонкой структуры) позволило зафиксировать удлинение связей Ре-М в квинтетном состоянии по сравнению с синглетным на 0.2А.

-N N-

V-

Значительный вклад в установление механизма наведенного светом захвата возбужденного спинового состояния внесло исследование [34], в котором установлена роль спин-орбитальных взаимодействий в стабилизации триплетных состояний. При помощи квантово-химических расчетов комплекса [Ре(2-пиколиламин)3]СЬ-ЕЮН 3 было найдено, что эффект спин-орбитального

115 3

взаимодействия между состояниями Т]( Т2, Е) и Т2 существенно больше, чем между 'т^'Тг, ЭЕ) и 3ТЬ Впервые было показано, что триплетные состояния играют важную роль в прямом и обратном LIESST-эффектах.

-NHo ,

--pFe-^ NH2

ИМ

Состоятельность сделанных в предыдущей работе выводов подтверждена исследованием динамики фотовозбуждения комплекса железа11 с трис-дипиридином 2 [35]. Методом, основанным на краевом поглощении рентгеновского спектра, было изучено ультрабыстрое формирование наиболее низколежащего квинтетного состояния комплекса, заселенного в результате возбуждения синглетного состояния с переносом заряда с металла на лиганд ('МЬСТ). Установлено, что квинтетное состояние имеет время жизни около

150 фс. Авторы пришли к выводу, что механизм заселения квинтетного состояния комплексов железа11 представляет собой каскад переходов 'МЬСТ—>3МЬСТ—>5Т от первоначально возбужденного состояния. Временная шкала релаксации 3МЬСТ—>5Т соответствует периоду валентных колебаний железо - азот. В работе впервые экспериментально установлено, что ЫЕЗБТ-эффект сопровождается заселением триплетного состояния.

о о

Методом ЭРТ с использованием гибридного функционала были изучены основное и возбужденное состояние комплексов Бе11 с псевдооктаэдрическим N6 окружением 4 и 5 [36]. Вычисленные геометрии, ИК и электронные спектры хорошо согласуются с экспериментальными данными. Несмотря на полуколичественное воспроизведение разности энергий низко- и высокоспиновых состояний, авторам удалось предсказать (расчет ТО-ОБТ) существование в этом комплексе 1ЛЕ88Т-эффекта.

В следующей работе был проведен качественный анализ природы низкоэнергетических состояний комплекса [Ре(дипиразолпиридин)2](ВР4)2 6, проявляющего ЫЕЗБТ-эффект [37]. Расчеты проводились с учетом многоконфигурационных взаимодействий методом СА8РТ2.

N—N

Показано, что захват возбужденного светом спинового состояния может проходить по нескольким каналам с вовлечением различных возбужденных спиновых состояний. В геометрии идеального октаэдра переход из возбужденного синглетного состояния в имеющее меньшую энергию триплетное состояние, которое обычно рассматривается в качестве промежуточного, представляется крайне невыгодным ввиду непересечения потенциальных кривых этих состояний. В противоположность этому, низкосимметричные комплексы, характеризующиеся геометрическими искажениями координационной сферы в результате взаимной ориентации лигандов, приводят к сближению и пересечению двух состояний в области Франка-Кондона, что способствует участию триплетного состояния в ЬІЕБЗТ-процессе. В обратном ЫЕЗБТ-эффекте реализуется пересечение между кривыми потенциальных энергий другого триплетного состояния с возбужденным квинтетным.

Посредством ab initio расчетов было исследовано влияние расстояния

Fe-лиганд в комплексе Fe (тетразол)6~ 7 на энергию электронных состояний в

процессе захвата возбужденного спинового состояния (LIESST-эффекта) [38]. В

результате квантово-химического исследования были корректно

воспроизведены равновесные расстояния и энергии переходов. Деактивация

возбужденного синглета происходит в резуль�