Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов

Коршин, Дмитрий Эдуардович

Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коршин, Дмитрий Эдуардович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов»

Автореферат диссертации на тему "Редокс- и pH-переключаемые молекулярные устройства на основе каликс[4]резорцинов"

На правах рукописи

І^оущрм

КОРШИН ДМИТРИИ ЭДУАРДОВИЧ

РЕДОКС- И рН- ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ

02.00.04 -Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005537053

7 НОЯ 2013

Казань - 2013

005537053

Работа выполнена в лаборатории Химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российском академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук академик профессор

Коновалов Александр Иванович

РАН,

доктор химических наук, профессор Амиров Рустэм Рафаэльевич, зав. кафедрой неорганической химии Казанского (Приволжского) федерального университета

доктор химических наук, доцент

Князев Андрей Александрович,

доцент кафедры физической и коллоидной

химии Казанского национального

исследовательского технологического

университета

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск).

Защита состоится 4 декабря 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « Q / » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук / A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент, применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся технологическим достижениям. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (десятки нанометров). Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами. Более того, структура и свойства ансамблей также могут быть изменены и управляемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также каликс[4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе капикс[4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцинов. Конкретными задачами исследования были: синтез новых каликс[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокс-переключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства капикс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах. Показано влияние среды и редокс-состояния каликс[4]резорцина на его агрегационные и гость-хозяин свойства. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и тетра(сульфонатометилен)-каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый каликс[4]резорцин с электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе. Исследована его редокс-переключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное движение в системе метилвиологен - тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувсгвительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [Мо6С!|4]2", акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора - каликс[4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показан рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс- и фото-переключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована

возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных каликс[4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен каликс[4]резорцинокси октаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система, на основе функционализированного каликс[4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндуцированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники. Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии. На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация каликс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из каликс[4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

3. Редокс-переключаемое образование молекулярной капсулы, состоящей из резорцинарена с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и метиленсульфонатного каликс[4]резорцина.

4. Синтез нового водорастворимого каликс[4]резорцина - тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

5. Молекулярное устройство на основе тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющее редокс-управляемое молекулярное движение в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XXIII Международной Чугаевской Конференции по Координационной химии (Одесса, Украина, 2007); IV Международной летней школе «Супрамолекулярные Системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); V Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Киев, Украина, 2009); V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009); Междунородном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); VI Международном

симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Страсбург, Франция, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных изданиях, включая 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 101 источника. В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Создание молекулярных устройств, способных к управляемому переключению свойств, является актуальной проблемой современной химии в связи с возможностью их применения в создании наноразмерных функциональных структур. Каликс[4]резорцины с их относительно жесткой трехмерной структурой и возможностью модификации по верхнему и нижнему ободам являются удобными строительными блоками в создании молекулярных устройств. Каликс[4]резорцины являются перспективными молекулами вследствие возможности их модификации в трех направлениях: введение в полость каликсарена (1) дендримерных единиц за счет функционализации гидроксильных групп; (2) линейных гидрофобных цепочек; (3) терминальных групп с определенными свойствами по верхнему и нижнему ободам. Данный класс соединений имеет ряд преимуществ, по сравнению с их ациклическими аналогами: (а) каликсареновая платформа способствует упорядочиванию и более плотному расположению функциональных групп в одном направлении; (б) их способность к образованию комплексов гость-хозяин хорошо изучена и может быть применена для создания более сложных структур с

МУСА»* РоСА* гмСА4-

Схема 1 - Каликс[4]резорцины, использованные для создания рН и редокс-переключаемых молекулярных устройств.

заданными функциями; (в) изменение физико-химических характеристик терминальных групп может контролируемо изменять их функции. Нами были спроектированы и синтезированы производные каликс[4]резорцинас электроактивными виологеновыми (MVCA8+-8C1) и ферроценовыми (FcCA *-8Na ) группами, а также рН переключаемый каликс[4]резорцин с (SNCA""-4Na+) (схема 1). Виологеновые фрагменты были введены по верхнему ободу кавитанда (MVCA ), в то время как ферроценовые группы на нижний обод каликс[4]резорцина (FcCA ). Для создания рН-контролируемых молекулярных устройств был выбран каликс[4]резорцин с аминометиленовыми группами на верхнем ободе (SNCA -4Na+), полученный ранее в нашей лаборатории. В водной среде нижний обод данного каликс[4]резорцина отрицательно заряжен, а при постадийном протонированим аминогрупп образуются каликс[4] резорцины с зарядом на верхнем ободе от -1 до +4. Наличие разноименно заряженных ободов позволяет использовать данный макроцикл в качестве дитопного рецептора для одновременного связывания ионых пар или двух противоположно заряженных молекул-гостей. Изменение заряда верхнего обода дает возможность управления

обода и рН-управляемыми

Получение MVCA3+

Ранее в литературе был описан метод синтеза ряда новых кавитандов с виологеновыми фрагментами, прикрепленными к каликс[4]-резорциновой платформе. Метод заключался во введении 4,4'-бипиридиновых фрагментов на верхний обод каликс[4]резорцинов с

последующей кватер-

низацией. Модифицировав данную методику, нами был получен MVCA реакцией тетра-бромкавитанда с монометилвиологеном (схема 2). После обмена противоионов на хлорид ионы кавитанд был выделен в виде соли МУСА -8С1. Данное соединение хорошо растворимо в воде и практически не растворимо в органических растворителях. Замена хлорид-ионов на гексафторофосфаты (PF6) позволяет увеличить его растворимость в ацетоне, ацетонитриле, ДМФА и ДМСО.

Синтез FcCA3'

FcCAs"-8Na+ был получен гидролизом каликс[4]резорцина с восемью сложноэфирными группами на верхнем ободе (схема 3). Структура FcCA ' была охарактеризован данными 'Н, 13С ЯМР и МАЛЬДИ-ТОФ, ИК спектров. По данным 2D ROESY ЯМР эксперимента полученный каликс[4]резорцин находится в гссс конформации. Ферроценовые группы расположены перпендикулярно резорцинольным кольцам и параллельно С-Н связи метанового мостика. На Рис. 1 приведен 2D ROSY спектр каликс[8]резорцина с восемью сложноэфирными

комплексообразующими свойствами верхнего юменениями функций систем на его основе.

Схема 3 - Получение РсСА8"-8№+

Рис. 1 - Фрагмент 2В ЯОЕБУ спектра тетраферроцен-каликс[4]резорцинокси октаацетата в СОС13.

группами до его гидролиза. Кросс-пики между протонами Н7 и Н,, а также между протонами Н5 и Н9 свидетельствуют об аксиальном расположении ферроценовых

фрагментов.

Электрохимические МУСА8*.

свойства

Электрохимическое поведение

МУСА8* было изучено методом циклической вольтамперометрии (ДВА). Было показано, что в среде ДМСО/О.1 М Ви4ЫРР6 для МУСА8+, подобно метилвиологену (МУ+), наблюдается двухстадийное

обратимое восстановление с образованием тетра(катион-

радикала) МУСА4*' на первой стадии и нейтрального кавитанда МУСА на второй (схема 4). По сравнению с МУ2+ потенциалы восстановления МУСА8* сдвинуты в область положительных потенциалов, т.е. резорцинареновая платформа

облегчает восстановление

виологеновых фрагментов (Рис. 2). Пики восстановления и обратного окисления имеют диффузионную

природу. Высота пиков соответствует переносу четырех электронов на одну молекулу МУСА8+ на каждой стадии восстановления.

МУСА8* МУСА4* МУСА0

Схема 4 - Двухстадийное обратимое восстановление МУСА .

0,0 -0.2 -0,4 -0,6 -0,6 -1.0

Е, Vта Ад/АдГЮз у «дсЕ

Рис. 2 - ЦВА-кривые МУСА8" (1 мМ) и У2+ (4 мМ) в (а) ДМСО/0.1 М Ви4МРР6 и (б) Н20/0.1 ЫаС1 средах (и = 100 мВ/с).

В отличие от ДМСО среды в водной среде Н20/0.1 ЫаС1 только первый пик восстановления является диффузионно-адсорбционным, а все остальные пики имеют адсорбционную природу. Высота первого пика МУСА81" в 2.4 раза выше соответствующего пика МУ2+, а потенциалы восстановления МУСА8+ сдвинуты в сторону положительных значений (Рис. 2). На первой ступени восстановления наблюдается уширение пика восстановления и его значительное смещение (на 250 мВ) в область положительных потенциалов по сравнению с МУ2+. Для изучения поведения МУСА8+ в водной и ДМСО средах, было проведено спектрофотометрическое исследование. На Рис. 3 приведены УФ спектры тетра(катион-радикала) МУСА4+", полученного восстановлением металлическим цинком, в водной и ДМСО средах. Как известно из литературы виологены могут существовать в растворах в равновесии мономерных и димерных форм. В ДМСО среде в УФ спектре МУСА4*' наблюдаются только сигналы мономеров катион-радикалов виологеновых фрагментов при концентрациях до 1 мМ. Напротив, в УФ

спектре, снятом в водной среде, их интенсивность очень мала, а в области 300-1000 нм проявляются полосы поглощения тс-димеров виологеновых катион-радикалов. я-Димеризация

наблюдается даже при низких концентрациях около 0.02 мМ (Рис. 3). Следует отметить, что только образование межмолекулярных л-димеров возможно для кавитанда МУСА4+, так как структура резорцинареновой полости и организация виологеновых фрагментов на МУСА44" не позволяет виологеновым фрагментам внутримолекулярно л-димеризоваться. Для простого

метилвиологена МУ2+ в УФ спектрах в обеих средах наблюдаются только

Рис. 3 - УФ спектры МУСА8+ после

восстановления металлическим цинком в водной и ДМСО средах (С 0.1 мМ; I = 0.2 см; растворы до восстановления использовались в качестве растворов сравнения).

Схема 5 - Образование супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+)„ в водной

среде.

полосы поглощения мономерной формы вплоть до концентрации 4 мМ. Из полученных результатов можно сделать выводы, что на ЦВА в водной среде первый пик восстановления MVCA8+ соответствует четырех-электронному восстановлению четырех виологеновых фрагментов MVCAS+ с последующим образованием супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове», как показано на схеме 5. Большой положительный сдвиг первого пика восстановления, по-видимому, связан с образованием на поверхности электрода стабильных супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+')„ за счет межмолекулярной п-димеризации виологеновых фрагментов MVCA8+.

Стабилизация я-димерных олигомеров (MVCA44")n в водной среде может быть вызвана уникальными свойствами каликс[4]резорциновой платформы, которая «концентрирует» и организует виологеновые фрагменты на верхнем ободе. Гибкость метиленового мостика, соединяющего виологены с кавитандом, позволяет ориентировать виологеновые фрагменты и подстраивать их к тс-димеризации. Таким образом, показано, что кавитанд MVCAS+ электроуправляемо самоассоциируется в водных средах. Электрохимическое восстановление виологеновых фрагментов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+)n по типу «голова к голове», а обратное окисление - к их диссоциации. Циклы восстановления/окисления могут быть повторены несколько раз (вплоть до 10 раз) без каких-либо изменений в ЦВА кривых.

Электрохимические свойства гость-хозяин комплекса MVCA8*:DAN.

Из-за различного электрохимического поведения MVC А8+ в водной и ДМСО средах редокс-свойства гость-хозяин комплексов MVCAS+ также зависят от растворителя, что было показано на примере 1,4-диаминонафталина (DAN). По данным ЯМР и УФ спектроскопии в водной среде MVCAS+ связывает 1,4-диаминонафталин (DAN) виологеновыми группами верхнего обода с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ). Формирование КПЗ было доказано комплексом методов УФ- и ЯМР спектроскопии.

В водной среде Н20/0.1М NaCl на ЦВА кривых для комплекса MVCA8+:DAN (С = 1 мМ), подобно кавитанду MVCAS+, наблюдаются два пика восстановления и соответствующие им пики обратного окисления. Высота всех пиков на ЦВА комплекса значительно ниже, чем для MVCA8+. Первый пик восстановления сдвинут отрицательнее, а восстановление на второй стадии протекает при таком же значении потенциала, что и свободного MVCA (Рис. 4). Количество циклов не отражается на форме кривых ЦВА, что говорит о полной обратимости процесса

муса1** dan

т-1-1-1 l— -0.4 -О.в -1.2

-1.2

-1.6

Рис. 4 - ЦВА кривые MVCAS+ и смеси MVCA8+ + DAN в (а) Н20/0.1 NaCl и (6) ДМСО/О.1 М Bu4NPF6 средах (С = 1 мМ, о = 100 мВ/с).

£, V vs Ag/AgN03

восстановления/окисления. Падение тока при первом пике восстановления и его сдвиг подтверждают образование комплекса гость-хозяин между MVCA и DAN. Отсутствие какого-либо влияния DAN на второй пик восстановления доказывает, что в восстановленных формах МУСА4*" и МУСА0 кавитанд не взаимодействует с DAN. При восстановлении комплекса MVCA8+:DAN до MVCA4+":DAN происходит высвобождение DAN из полости кавитанда. Причиной разрушения комплекса MVCA4+":DAN является межмолекулярная л-димеризация тетра(катион-радикала) и образование супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове» (МУСА )п (схема 6). Так, в УФ спектре после восстановления MVCA8+-DAN появляются характеристические полосы поглощения супрамолекулярных катион-радикальных олигомеров (MVCA4+")„ (Рис. 5). В ЯМР спектре исчезают сигналы протонов МУСА вследствие парамагнитной природы МУСА44", а сигналы DAN смещаются в область слабых полей, и их химические сдвиги соответствуют значениям свободной молекулы-госта DAN.

Из полученных данных можно сделать вывод, что образование супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+')n оказывает огромное влияение на гость-хозяин свойства кавитанда. Образование димеров между виологеновыми фрагментами препятствует вхождению молекул-гостей в полость кавитанда (схема 6).

+ п

MVCA^rOAN

MVCA«~:DAN

(mvca*-)m

dan

Схема 6 - Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси МУСА8* : DAN

в водной среде.

Иная картина наблюдается в ДМСО/О.1 М Bu4NPF6 среде. Добавление молекулы-гостя DAN к раствору кавитанда MVCA8+ (С = 1 мМ) отражается только в сдвиге второго пика восстановления и соответствующего ему пика обратного окисления в область отрицательных значений потенциала (Рис. 4). Высота и потенциал первого пика восстановления и ре-окисления практически не изменяются. Из полученных данных можно предположить, что в ДМСО среде обе заряженные формы кавитанда MVCA8+ и MVCA44" взаимодействуют с молекулой-гостя DAN с образованием комплекса, и только полное восстановление кавитанда до MVCA0 приводит к его диссоциации комплекса (схема 7). По данным УФ спектроскопии полувосстановленный тетра(катион-радикал) MVCA44- находятся в мономерной форме (Рис. 5) и поэтому может взаимодействовать с молекулой-гостем катион-радикальными виологеновыми фрагментами. Это предположение хорошо согласуется с литературными данными: виологены образуют КПЗ с электронодонорными молекулами как в дикатионной, так и катион-радикальной формах. Связывание DAN октакатионной-формой MVCAS+ подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В ЯМР спектре смешение MVCA8+ и DAN не вызывает значительного сдвига сигналов протонов обеих компонент. Тем не менее, в 2D DOSY спектре смеси MVCA8+ + DAN коэффициенты кавитанда и молекулы-гостя ниже, чем у индивидуальных веществ, что говорит о взаимодействии MVCA8+ с DAN (Таблица 1).

MVCA^DAN MVCA4~:DAN MVCA0 DAN

Схема 7 — Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси MVCAS+ : DAN в среде ДМСО.

Л.пт

Рис. 5 - УФ спектры смеси МУСА8+ + ОАИ после восстановления металлическим цинком в водной и ДМСО средах (С = 0.1 мМ, 1 = 0.2 см,

растворы до восстановления использовались в качестве растворов сравнения).

Таблица 1. Коэффициенты самодиффузии МУСА, БАИ и их смеси (о^-ИМЗО, 5 мМ, 298 К).__ _______

£>(МУСА) х10'ш м2/с ДОАМ)хЮш м2/с

Свободные компоненты 0.85 3.25

МУСА8+ + ОАЫ 0.80 2.85

Редокс-управляемая молекулярная капсула МУСА8*ЯСА4".

Ранее было показано, что МУСА8+ и каликс[4]резорцин с метиленсульфонатными группами на верхнем ободе (5СА4"-4Ыа+) образуют молекулярную капсулу состава 1:1 (МУСА8+:8СА4") (схема 8). Движущей силой ее формирования является электростатическое взаимодействие противоположно заряженных верхних ободов. Вызывало интерес изучение электрохимического поведения молекулярной капсулы и влияние редокс-состояния кавитанда МУСА на ее стабильность. Исследование проводилось только в ДМСО/О.1 М Ви4ЫРР6 среде вследствие плохой растворимости молекулярной капсулы в воде. По данным ЦВА молекулярная капсула МУСА8+:8СА4" восстанавливается в две стадии при тех же значениях потенциалов, что и свободный кавитанд МУСА8+ (Рис. 6). Однако в отличие от кавитанда для МУСА8+:5СА4" наблюдается снижение тока первого пика восстановления на 15%. Второй пик восстановления имеет адсорбционную природу. Форма пиков обратного окисления зависит от потенциала обратной развертки. При обратном окислении после первого восстановительного потенциала наблюдается острый адсорбционный окислительный пик при -0.6 В. При обратном сканировании после второго восстановительного потенциала окислительные пики слабо выражены. Более того, появляется новый окислительный пик с плохо выраженным максимумом при -0.4 В (Рис. 6). ЦВА данные подтверждают образование молекулярной капсулы МУСА^БСА4* в результате чего снижается ток первой волны восстановления. Полувосстановление кавитанда МУСА8+ не вызывает разрушение молекулярной капсулы. Более того, в частично восстановленном состоянии молекулярная капсула МУСА^ЭСА4" адсорбируется на поверхности электрода, как видно из адсорбционных свойств второго пика

МУСА8*: вСА4" ЭСА4" МУСА8*: БСА'-

Схема 8 — Образование молекулярной капсулы: МУСА8* : Б С А4'

(6)

20 ца

0.0 -0.2 -о Л -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.8 в, v уї ад№ды03

Рис. 6 - ЦВА-кривые (а) МУСА8* и (б) МУСЛа+:5СА4' (ДМСО/0.1 М Ви4ЫРР6, С= 1 мМ, и = 100 мВ/с).

восстановления и обратного окисления после первого потенциала восстановления. Хорошо известно, что адсорбция веществ на поверхности электрода влияет на обратные процессы циклической развертки. После восстановления

молекулярной капсулы

МУСА4+:8СА4- до МУСА^СА4" в системе происходят существенные изменения. В полностью восстановленном состоянии молекулярная капсула МУСА°:8СА4" не устойчива и распадается на нейтральный кавитанд МУСА0 и

каликс[4]резорцин 8СА ,

которые адсорбируются на

поверхности электрода. Отсутствие четких пиков обратного окисления свидетельствует о формировании ингибирующих слоев с МУСА на поверхности электрода. Адсорбированные слои препятствуют окислительно/восстановительным процессам реагентов, инкапсулированных в слои, а также диффузии реагентов из растворов через слои к поверхности электрода. Вероятно, образование слоев инициируется нейтральным МУСА0, а не полувосстановленным МУСА . Более того слои содержат как молекулы кавитанда МУСА0, так и каликс[4]резорцина БСА4". Таким образом полное восстановление МУСА0 приводит к разрушению молекулярной капсулы и ее диссоциации на МУСА0 и ЭСА4' с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода (схема 9). Новый окислительный пик при -0.4 В, вероятно, находящихся в агрегированных слоях.

отвечает за окисление МУСА

МУСА®*: 5СА4" МУСА" : SCA^ МУСА0 ЇСА4-

Схема 9 - Редокс-переключаемое образование / разрушение молекулярной капсулы МУСА8+:ВСА4".

Электроуправляемая самоассоциация РсСАв водной среде

Наличие объемных гидрофобных ферроценовых заместителей на нижнем ободе и восьми карбоксильных групп на верхнем ободе прдполагает самоассоциацию РсСА8" в водной среде, что подтверждено методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии (МАЛДИ) и данными ЦВА. Так, в ЯМР диффузионном эксперименте увеличение концентрации РсСА8" приводит к падению его коэффициента самодиффузии. При концентрации 10 мМ значение коэффициента самодиффузии приблизительно в 1.6 раз меньше, чем при концентрации 0.5 мМ, из чего следует образование тетрамерных частиц (РсСА8")4 (схема 10, Таблица 2). Образование тетрамеров было дополнительно подтверждено данными масс-спектроскопии. Ионные пики в в области 1400-1700, 2800-3400, 4300-5000, 58006800 соответствуют молекулярной массе мономера РсСА8', димера (РсСА8")2, тримера (РсСА8")з и тетрамера (РсСА8")4 соответственно. По данным ЦВА, в среде Н20/0.1 М ЫаС1 в анодной области независимо от концентрации (0.2, 1 или 10 мМ) для РсСА8' регистрируется один диффузионный пик окисления ферроценовых фрагментов до ферроцеиий ионов и один пик восстановления (Рис. 7). Потенциалы пиков зависят от концентрации. При концентрации раствора 1 мМ как пик окисления, так и пик восстановления раздваиваются. Первая пара пиков ЕР,„ и Ёр,,„ы регистрируется при тех же потенциалах, что и при концентрации 0.2 мМ и обусловлена окислением и обратным восстановлением мономерных частиц

о- сг

РсСА8" (РсСА»-), РсСА4"

Схема 10 —Редокс-переключаемая тетрамеризация РсСА8' в водной среде.

Таблица 2. Коэффициенты самодиффузии для РсСА8", V2* и их комбинации (020,

Соединение С, мМ £>(РсСА8*), * 10"'и м2/с 0(У+), *10'и м2/с

0.5 2.11

РсСА8' 1 6 10 2.10 1.53 1.35 -

1 - 7.25

1 : 1 1.50 1.50

РсСА8": У2+ 10: 1 1.35 1.35

10: 10 1.30 1.30

Е, УузЭСШ

Рис. 7 - ЦВА-кривые РсСА8" в среде Н20/0.1 М КтаС1 при (А) С = 0.2 мМ, и = 20 мВ/с; (В) С = 1 мМ, и = 10 мВ/с; (С) С = 10 мМ, и = 100 мВ/с.

(ферроцен-резорцинареновых индивидуальных молекул). Вторая пара пиков (Е~р.т и ЕРъК„а) связаны с такими же процессами в агрегатах. При увеличении концентрации РсСА8" до 10 мМ при всех скоростях развертки потенциала фиксируется один пик окисления при Е,.т и один пик восстановления при потенциале, значение которого находится между Ер,„^ и Ер.„„л. Форма и высота пиков сохраняются при многократном циклическом изменении потенциала в интервале от -0.1 В до +0.5 В и при выдержке электрода при +0.5 В в течение 1 и 3 минут. Воспроизводимость

вольтамперограмм свидетельствует о количественном восстановлении образующихся ионов до ферроцена с возвратом макроцшсла РсСА8' в исходное состояние, т.е. о химической обратимости процесса окисления. По данным ЦВА, при электрохимическом окислении РсСА " происходит количественное окисление всех четырех ферроценовых единиц до ионов ферроцения и наблюдается обратимая электроуправляемая самоассоциация РсСА". При меньших концентрациях РсСА8' (1 мМ) достаточно велика доля индивидуальных молекул и мы наблюдаем сигналы как индивидуальных молекул, так и агрегатов. При больших концентрациях (ЮмМ) вещество, в основном, находится в агрегированном состоянии и поэтому пик окисления индивидуальных молекул не фиксируется ни при каких скоростях развертки потенциала и их присутствие в растворе проявляется только в уширении пика. Однако и в этом случае агрегаты после окисления ферроценовых единиц до ионов ферроцения разрушаются и мы наблюдаем единый пик восстановления индивидуальных и агрегированных молекул РсСА8" (схема 10).

Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе ЕсСАа':МУ2*

По данным ЯМР спектроскопии, агрегаты, образованные РсСА8', связывают метилвиологен МУ2+ с образованием двухкомпонентных супрамолекулярных ансамблей (схема 11). Так, добавление РсСА " к водному раствору МУ2+ приводит к уширению сигналов протонов метилвиологена и их сдвигу в область сильных полей. В ЯМР БОБУ эксперименте, смешение растворов РсСА8' и МУ2+ вызывает значительное падение коэффициентов самодиффузии как РсСА ', так и МУ , вследствии усиления ассоциации РсСА8' в присутствии МУ2+ и образования смешанных агрегатов (Таблица 2). По данным ЯМР титрования методом Джоба РсСА8' и МУ2+ в агрегатах находятся в соотношении 1:1.

ЦВА раствора эквимолярной смеси МУ2+ и РсСА8' (1 мМ) практически соответствует сумме циклических вольтамперограмм отдельно взятых компонент, за исключением второго пика восстановления МУ2+, который смещен на 10 мВ в

РсСА^Л/2*

(РССА8":У2*)4

(ГсСА®-ЛГ)4

(РсСА8),

-00—<=>

Схема 11 - Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе РсСА8":У2+ в водной среде.

сторону отрицательных потенциалов. Увеличение концентрации РсСА8" в растворе в 10 раз приводит к большему сдвигу второго пика восстановления метилвиологена на 70 мВ и к снижению тока 1-го пика восстановления на 15% при сохранении значения его потенциала. При эквимольной десятикратной концентрации субстратов ( МУ2+ : РсСА8" = 10:10 мМ) взаимное влияние компонент в смеси проявляется в снижении высоты пиков восстановления и окисления, в сдвиге второго пика восстановления метилвиологена на 50 мВ в область отрицательных потенциалов. Из результатов ЦВА можно сделать выводы, что РсСА " связывает дикатионную МУ2+ и катион-радикальную МУ°+ формы метилвиологена. Энергия взаимодействия РсСА8' с МУ4" примерно такая же, что и с МУ2+, поэтому потенциал первого пика восстановления МУ2+ не чувствителен к введению в раствор РсСА и к изменению его концентрации. Полностью восстановленный МУ° не связывается РсСА8". На это указывают как зависимость потенциала второго пика восстановления метилвиологена от концентрации РсСА8', так и накопление МУ на поверхности электрода в ходе электролиза при отсутствии какого-либо заметного накопления РсСА8". Обратное окисление МУ° до катион-радикала МУ^ и далее до МУ2+ возвращает исходное состояние комплекса, что следует из полной воспроизводимости мультициклических вольтамперограмм. Связывание МУ

Рис. 8 - ЦВА кривые (А) РсСА8" + У2+; (В) У2+; (С) РсСА8' при (а) СОхСА8") = С(У2") = 1 мМ; (,б) С(У2') = 1 мМ, С(РсСА8") = 10 мМ; (в) С^сСА8") = С(У2") = Ю мМ, (Н20/0.1 М ИаС1, и = 100 мВ/с-.

происходит карбоксилатными группами верхнего обода за счет электростатических сил. Поскольку при таком связывании метилвиологен оказывается в достаточном удалении от каликс[4]резорциновой платформы и ферроценовых фрагментов, потенциал окисления последних не испытывает значительного влияния метилвиологена. Однако следует отметить снижение наклона пика окисления РсСА8" в присутствии метилвиологена. Причиной уменьшения тока является усиление агрегации РсСА8" в присутствии МУ2+ и образование более сложных ассоциатов. Агрегаты, образованные как индивидуальным РсСАтак и комплексом РсСА8":МУ2+ являются электрохимически управляемыми. В 10 мМ водном растворе РсСА8":МУ2+ находится в основном в агрегированном состоянии. После четырех электронного окисления ферроценовых фрагментов до ионов ферроцения агрегаты разрушаются, а после обратного переноса электронов агрегаты полностью восстанавливаются (схема 11). 8_

Таким образом, нами показана электроуправляемая ассоциация РсСА " и РсСА :МУ2+ в водной среде. Электропереключение агрегации происходит на стадии оксления/восстановления ферроценовых фрагментов, а обратимое электропереключаемое связывание метилвиологена полостью РсСА на стадии восстановления МУ+ /МУ°.

рН-Контралируемый фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(МОбС^Ь,] - ЗМСА - МГ2+

Создание донорно-акцепторных молекулярных систем для фотоиндуцированного переноса электрона является актуальной проблемой современной науки в связи с их возможностью применения в создании передовых наноструктурированных устройств. Молекулярные устройства с ковалентно связанными донорными и акцепторными фрагментами являются хорошо известным и изученным классом соединений. В последние годы особое внимание стало уделяться разработке молекулярных устройств, в которых донорные и акцепторные компоненты соединены нековалентно. Данный подход является привлекательным с точки зрения универсальности и гибкости в дизайне молекулярных устройств, в легкости их получения, а также в возможности управления их структурой. Ранее А.В. Маверик и Х.Б. Грей показали, что МУ2+ и металлокластер [Мо6С114]2" образуют в водных средах ионную пару ([Мо6С1|4]2":МУ2+), что приводит к тушению фотолюминисценции [Мо6С114]2" за счет переноса электрона с его возбужденного состояния на МУ2+. Нами было предположено, что добавление дитопного рецептора с противоположно заряженными ободами должно разделять ионную пару и, таким образом, препятствовать переносу электрона. Более того, изменение связывающих свойств рецептора за счет внешнего воздействия должно приводить к освобождение одного из компонент с последующим образованием ионной пары, способной к процессам фотоиндуцированного переноса электрона (таким образом, обеспечивается, теоретически, неограниченное число рабочих циклов данного молекулярного устройства). В качестве дитопного рецептора было выбрано рН чуствительное производное каликс[4]резорцина БКСА "-4№. В кислой и нейтральной водной среде (рН 2 - 7) БЫСА разделяет ионную пару МУ +:[Мо6С1,4] " за счет электростатического взаимодействия нижнего обода с МУ и протонированного верхнего обода с металлокластером. Увеличение рН среды приводит к депротонизации аминогрупп верхнего обода вМСА и к высвобождению

металлокластера (схеиа 12). В данной супрамолекулярной

системе, в отличие от литературных аналогов, рН-индуцированное изменение

дистанции между донорным и акцепторным фрагментами ионной пары влияет на процесс фотоиндуцированного переноса электрона (схема 12). Данные УФ-спектроскопии

показали, что облучение (365 нм) водного раствора ионной пары МУ2+:[(Мо6С18)Ь6]" (Ь = С1, Н20, ОН в зависимости от рН среды) в присутствии 20% МеОН (в качестве «жертвенного агента») Схема 12 — Молекулярное устройство на приводит к восстановлению МУ2+ основе [(Мо6С1б)Ь6]", ЭЫСА4" и V2"1". до катион-радикальной формы

МУ4* (Рис. 9а(А)). Облучение же ионной пары в присутствии эквимолярного количества макроцикла ЭМСА в течение длительного временя (30 минут и больше) не вызывает существенных изменений в УФ спектре, подтверждая отсутствие переноса электрона и восстановления МУ (Рис. 9а(В)). Отсутствие переноса электрона в присутствии БКСА вызвано разделением ионной пары МУ2+:[(Мо6С18)Ь6]" резорцинареном. Ионная пара МУ2+:[(Мо6С18)Ь6]" плохо растворима в воде, но ее растворимость существенно увеличивается при добавлении 5МСА.

Образование тройного комплекса [(Мо6С18)Ь6]":ЗКСА:МУ2+ состава 1:1:1 в нейтральной среде (рН 7) было доказано комплексом методов ЯМР и УФ спектроскопии. Константа связывания металлокластера [(Мо6С18)Ь6]п верхним

Рис. 9 - УФ спектры (А) [(Мо6С18)Ь6]и + У:+; (В) [(Мо6С18)Ь6]" + У2+ + 8>ГСА; (С) [(Мо6С18)Ь6]л + У2+ + МСА в 20% МеОН водном растворе при (а) рН 7 и (б) рН 10.5 после 30 минут облучения при 365 нм (С = 0.05 мМ, растворы до облучения использовались в качестве растворов сравнения).

Ч.

¡(Монада

[(Мо^сии: гЫСА: V"

[(МздС!,)]!« ♦ вИСА: V2*

ободом 5МСА составляет ^ К = 4.9±0.3 (рН 7). А константа стабильности комплекса 8ЫСА:МУ2+ равна \%К= 4.2±0.2 (рН 7).

Увеличение рН среды до 10.5 приводит к депротонизации верхнего обода каликс[4]резорцина БЫСА и высвобождению металлокластера, что было определено по данным ЯМР и УФ спектроскопии. Несвязанный, свободный металлокластер [(Мо6С18)Ь6]" вновь способен фотоиндуцированно передавать электрон на метилвиологен, восстанавливая его. Действительно, через 30 минут облучения (365 нм) раствора тройной системы [(Мо6С18)ЦГ + ЗИСА + МУ+ (рН 10.5) в УФ спектре появляются полосы поглощения катион-радикала МУ , что подтверждает перенос электрона с возбужденного состояния [(Мо6С18)Ь6]" на МУ (Рис. 9б(В)). В двойной системе [(Мо6С18)Ц]":МУ2+ без ЭКСА, наблюдается аналогичный УФ спектр, но с большей интенсивностью полос поглощения (Рис. 9б(А)). По-видимому, отрицательно-заряженный нижний обод ЙЫСА затрудняет подход [(Мо6С18)Ь6]" к МУ2+, что приводит к более медленному восстановлению МУ2+ в присутствии ЯМСА. Кроме того, небольшое количество металлокластера, может быть связанно с БИСА при рН 10.5.

Причиной наблюдаемого рН-переключения может быть также ослабление фотосенсибилизаторных свойств металлокластера из-за его связывания верхним ободом каликс[4]резорцина. Для исключения данной гипотезы было исследовано поведение ионной пары [(Мо6С18)Ь6]":МУ2+ в присутствии каликс[4]резорцина без сульфонатных групп на нижнем ободе (КСА, схема 13). Данный макроцикл может связывать только металлокластер верхним ободом, но не способен разделять ионную пару [(Мо6С!8)Ь6]":МУ2+. При облучении ионной пары МУ +:[(Мо6С18)Ь6]" в присутствии >1СА (схема 13) процесс восстановления метилвиологена до МУ наблюдается как в нейтральной (рН 7), так и в щелочной (рН 10.5) средах (Рис. 9(С)). Таким образом, результаты исследования ясно показывают, что только разделение ионной пары [(Мо6С18)Ь6]":МУ2+ за счет связывания обеих ее компонент комплексообразующими сторонами 5ЖГА блокирует процесс переноса электрона. Связывание лишь одной составляющей ионной пары 01СА:[(Мо6С18)Ь6] или 8КСА:МУ2+ при рН 10.5) качественно не изменяет и не управляет фотоиндуцированными процессами переноса электронов.

Таким образом, создано новое молекулярное устройство, в котором предлагается новый принцип управления фотоиндуцированным переносом электрона, основанный на рН-контролируемом изменении комплексообразующих свойств дитопного лиганда. В зависимости от рН среды каликс[4]резорцин 81МСА

[(мободц: мса + v2' мса ♦ [(мобсщщ: v2"

Схема 13 - Фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(Мо6С18)Ь6]" + ЫСА + У2-.

способствует разделению/объединению ионной пары фотосенсибилизатор -акцептор и таким образом блокированию/разблокированию переноса электрона с возбужденного состояния металлокластера на метилвиологен (схема 12). В созданном устройстве pH среды влияет на свойства рецептора и не затрагивает фотоакгивную ионную пару, что имеет большое значение при создании многоцикловых, обратимых молекулярных устройств.

Основные результаты н выводы.

1. Впервые изучено электрохимическое поведение кавитанда с виологеновыми группами на верхнем ободе (МУСА8+) в водной и ДМСО средах. Показано, что MVCA8+ обратимо восстанавливается в две стадии с образованием тетра(катион-радикала) МУСА44" на первой стадии и нейтрального октаамина MVCA0 на второй. В водной среде для МУСА8* наблюдается электроуправляемая обратимая самоассоциация. При восстановлении MVCAS+ до MVCA4+ образуются ассоциаты по типу «голова к голове» за счет межмолекулярной димеризации виологен катион-радикалов. Ре-окисление МУСА41" до октакатионного состояния MVCA8+ вызывает разрушение ассоциатов. В ДМСО среде МУСА4*" не агрегируют и находятся в мономерной форме. g+

2. Изучено элекхропереключаемое комплексообразование между МУСА и DAN в водной и ДМСО среде. Выявлено, что при восстановлении МУСА до МУСА4"1" в водной среде происходит распад комплекса MVCA:DAN с последующим образованием ассоциатов (MVCA4+")„, за счет димеризации виологеновых катион-радикальных фрагментов. В ДМСО среде МУСА и МУСА44" одинаково прочно связывают DAN, а диссоциация комплекса наблюдается только при восстановлении кавитанда до нейтральной формы МУСА0.

3. Показано, что в ДМСО среде МУСА8" и SC А организуются в электроуправляемую молекулярную капсулу МУСА +:SCA . В частично восстановленном состоянии MVCA4+:SCA4" образует на поверхности электрода электропроводящую пленку. Восстановление молекулярной капсулы до MVCA°:SCA4" приводит к ее разрушению и диссоциации на МУСА0 и SCA4" с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода.

4. Синтезирован новый тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетат натрия FcCA8'-8Na+. Показано, что в водной среде FcCA8" образует электропереключаемые ассоциаты (FcCA8")4 за счет гидрофобного эффекта ферроценовых фрагментов. При электрохимическом окислении ферроценовых фрагментов ассоциаты обратимо диссоциируют.

5. Установлено, что агрегаты (FcCA8")4 связывают метилвиологен верхним ободом с образованием двухкомпонентных ассоциатов состава (FcCA :MV2"V Показано, что ассоциаты (FcCA8":My2+)4 являются редокс переключаемыми. Обратимое окисление (FcCA8':MV2+)4 по ферроценовым фрагментам приводит к их диссоциации до мономерных комплексов FcCA :MV2+, а обратное восстановление вновь - к (FcCA8":MV2+)4. Диссоциация молекулы-гостя из ассоциата наблюдается только при ее восстановлении до нейтрального диамина МУ°.

6. Показано, что SNCA разделяет ионную пару MV2+:[Mo6ClsL6]n в водно-метанольной среде (рН 7) за счет образования трехкомпонентного комплекса, в котором MV2+ связан сульфонатными группами нижнего обода SNCA, а [Mo6ClgL6]° верхним ободом SNCA. Увеличение рН среды приводит к депротонизации верхнего обода SNCA и высвобождению [Mo6C18L6]"-Показано, что система MV2+:SNCA:[Mo6Cl8L6]n способна к рН-переключаемому фотоиндуцированному электронному переносу с молибденового кластера на метилвиологен.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologen calix[4]resorrine and dianion 1,5 bis (n-sulphonatophenyl) - 3,7 diphenyl - l,5diaza -3,7diphosphacyloctane [Text]/ V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A. Y. Ziganshina, D. E. Korshin, Y. S. Spiridonova, M. Gniner, W. D. Habicher, A. A. Karasik,

A. I. Konovalov//Electrochimica Acta-2013. -V.111. -P.466-473.

2. Зиганшина, А.Ю. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклоокгана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином с метальным радикалом в резорцинольном цикле [Текст]/ А.Ю. Зиганшина, Г.Р. Насыбуллина,

B.В. Янплкин, Н.В. Настапова, Д.Э. Коршин, Ю.С. Спиридонова, P.P. Кашапов, М. Грюнер, В.Д. Хабихер, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Ж. Электрохимии - 2013. -DOI: 10.1134/S1023193513040150.

3. Korshin, D.E. Electroswitchable self-assembly of ferrocene-resorcinarene [Text]/ D. E. Korshin, N. V. Nastapova, S. V. Kharlamov, G. R. Nasybullina, T. Yu. Sergeeva, E. G. Krasnova, E. D. Sultanova, R. K. Mukhitova, S. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. Yu. Ziganshina, A. I. Konovalov//Mendeleev Commun.-2013.-23. - 71-73.

4. Насыбуллина, Г.Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резоршшом [Текст]/Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.С. Спиридонова, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Изв. АН сер. Хим. - 2012. - т. 12. -с.2274-2289.

5. Nasybullina, G.R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)calix[4]resorcine [Text]/ G.R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A. I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2012. - V.72. - P.299-308.

6. Korshin, D.E. pH-controIIed photoinduced electron transfer in [(МойСЩЩ -dimethylamino-methylenecalix[4]resorcine - dimethylviologen system [Text]/ D. E. Korshin, A. Y. Ziganshina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, M. N. Sokolov, V. P. Fedin, A. I. Konovalov П Org. Lett. - 2011. - V.13. - P.506-509.

7. Korshin, D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host-guest properties [Text]/ D. E. Korshin, R. R. Kashapov, L. I. Murtazina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, I. S. Ryzhlcina, A. Y. Ziganshina and A. I. Konovalov // New J. Chem -2009. - V.33. - P.2397-2401.

8. Ziganshina, A. Y. Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene [Text]/ A. Y. Ziganshina, S. V. Kharlamov, D. E. Korshin, R. K. Mukhitova, E. Kh. Kazalcova, Sh. K.

Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalov // Tetrahedron Lett- 2008. - V. 49. - P. 53125315.

9. Мухитова, P. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И. Коновалов // Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-легию со дня рождения В.В.Кормачева «Современные проблемы химческой науки и образования.» - Изд-во Чуваш, ун-та.: - 2012. - Т.1. -С. 139.

10. Мухитова, Р. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений", посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова - Уфа: АН РБ, Гилем. - 2012. - С. 137.

П. Ziganshina, A. Y. CALIX[4]RESORCINES AS BUILDING BLOCKS FOR MOLECULAR DEVICES / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, G.R. Nasybullina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // International Congress on Organic Chemistry - Kazan, Russia: - 2011. - P. 254.

12. Зиганшина, А. Ю. ЭЛЕКТРОПЕРЕКЛЮЧАЕМОЕ СВЯЗЫВАНИЕ МЕТИЛВИОЛОГЕНА ТЕТРАФЕРРОЦЕНОВЫМ ОКТАКАРБОКСИЛАТНЫМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ / А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Н.В. Насгапова, В.В. Янилкин, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» - Казань, Россия: - 2011. - С. 77.

13. Насыбуллина, Г. Р. Электропереюпочаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Насгапова, А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.А. Спиридонова, А.А. Карасик // тезисы докладов III международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (СМТЭЭ) - Плес, Ивановская обл., Россия: - 2011. - С. 32.

14. Харламов, С. В. ЯМР спектроскопия высокого разрешения в исследовании систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и циклодекстрина - моделей молекулярных машин / С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, А.Ю. Зиганшина, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry - Miskhor, Crimea: - 2010. - P.53.

15. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of caIix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // тезисы доклада Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия: - 2009. - О-19, С. 51

16. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных каликс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержашими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физико-химические методы в химии координационных соединений — от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия: - 2009. - С 89.

17. Korshin, D. Е. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y. Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of

Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biologym - Kyiv, Ukraine: - 2009. - P. 128.

18. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)-tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R. Kashapov, D.E. Korshin, L.l. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine: - 2009. - P. 209.

19. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov II тезисы доклада Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия: - 2009. - 0-19, С. 51

20. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных капикс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержащими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия: - 2009. - С 89.

21. Korshin, D. Е. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y. Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov II Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"- Kyiv, Ukraine: - 2009. - P. 128.

22. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)-tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine: - 2009. - P. 209.

23. Зиганшина, А. Ю. Электрохимические свойства молекулярной капсулы, основанной на метилвиологеновом каликс[4]резорцине и сульфонатометиленовом каликс[4]резорцине / А.Ю. Зиганшина, С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, Р.К. Мухитова, Э.Х. Казакова, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.И. Коновалов.. // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» Новочеркасск, Россия: - 2008. - С. 61.

24. Коршин, Д. Э. Изучение рН-зависимого комплексообразования в системе метилового желтого и 2-х хозяев - метиленсульфонатного и метилвиологенового резорцинаренов / Д. Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Э. X. Казакова, // XXIII Международная Чугаевская Конференция по Координационной химии -Одесса, Украина: - 2007. - С. 463.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01. и.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 29.10.2013 г. Печ.л. 1,5 Заказ К- 7321. Тираж 90 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коршин, Дмитрий Эдуардович, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А. Е. АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201451438

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ

НАУК

Коршин Дмитрий Эдуардович

РЕДОКС- И рН- ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ.

02.00.04 -Физическая химия

Научный руководитель: доктор химических наук, академик РАН профессор Коновалов А. И.

Казань - 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ..........................5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА: ОБЩЕЕ ПОНЯТИЯ, ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...............14

1.1 Примеры биологических молекулярных устройств................................18

1.2 Примеры искусственных молекулярных устройств................................24

1.2.1 .Искусственные молекулярные устройства на основе виологена.... 24

1.2.2.Искусственные молекулярные устройства на основе ферроцена ..31

1.2.3. Искусственные молекулярные устройства на основе каликсаренов

и калике[4]резорцинов....................................................................................35

ГЛАВА 2. СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРО- И рН-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ УСТРОЙСТВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА (обсуждение результатов).......................................42

2.1 Виологен содержащий кавитанд MVCA8+................................................44

2.1.1 Получение и гость-хозяин свойства...................................................44

2.1.2 Электрохимические свойства MVCA8+...............................................49

2.1.3 Электрохимические свойства гость-хозяин комплекса MVCÄ :

DAN..................................................................................................................54

2.1.4 Редокс-управляемая молекулярная капсула МУСА8^: 8СА4'.............59

2.2 Электропереключаемая самоассоциация тетраферроцен-каликс[4]резорцина............................................................................................66

2.2.1. Получение и структура ГсСА8'...........................................................67

г>

2.2.2. Самоассоциация РсСА ' в водной среде.............................................70

2.2.3. Электропереключаемые гость-хозяин свойства РсСА8' с МУ2+ .... 75

2.3 рН-Контролируемый фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(Мо6С18)Ь6] - БЫСА - МУ2+..............................................................82

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................93

3.1 Получение МУСА8+-8СГ.............................................................................95

3.2 Получение БсСА8"-8На+...............................................................................96

3.3 Восстановление МУСА8+ и его комплексов с ИАК и БСА8"...................96

3.4 Электролиз смеси РсСА8": МУ2+...............................................................97

3.5 Приготовление образцов для изучения системы [(МобС^Ьб] - БИС А -МУ2+....................................................................................................................97

3.5.1. Приготовление основного раствора [Мо6Си4]2'..............................97

3.5.2. Приготовление образцов для фотохимического эксперимента.....98

3.6 Изучение гость-хозяин комплексов...........................................................98

О г

3.6.1 Изучение гость-хозяин комплексов между МУСА и ОАМ, N0, Вт ..........................................................................................................................99

3.6.2 Изучение гость-хозяин комплекса между РсСА и М¥'+...............99

3.6.3 Изучение гость-хозяин комплекса между БМСА и [(МобС^)^]".. 99

3.6.4 Изучение гость-хозяин комплекса между ЭКСА и МГ'...............99

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АДФ - аденозиндифосфат

АТФ- аденозинтрифосфат

MV2+ - метилвиологен

MVCA8+ - виологен содержащий кавитанд

FcCA8" - ферроцен содержащий резорцинарен

SNCA - дитопный рецептор

NCA - диметиламинометиленовый каликс[4]резорцин

СВ[п] - кукурбит[п]урил

ß-CD - бета циклодекстрин

ТТФ - тетратиафульвален

DAN- 1,5-диаминонафталин

N0 - 2-нафтол

Bnz - 4,4'бензидин

SCA4" - метиленсульфонатный каликс[4]резорцин ССА - тетраметил калике[4]резорцинокси октаацетат

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс человечества всегда был связан с прогрессом техники. В последние 50 лет в массовое использование вошло множество технических устройств, предназначенных для сбора, переработки, отображения и хранения информации. Современный прогресс технических устройств связан с миниатюризацией составных частей аппаратных средств. Современный процессор содержит более 40 млн. транзисторов, число которых, определенно вырастет в будущем. Некоторые могут спросить, зачем нужна миниатюризация. Ответ состоит в том, что уменьшение размеров составных частей техники не только позволяет увеличить производительность компьютеров, но и открывает доступ к принципиально новым технологиям, позволяющим совершить революцию в медицине, создать множество новых материалов, позволяющим использовать возобновляемые источники энергии и решить проблему загрязнения окружающей среды.

Обоснование актуальности темы и степень ее разработанности. В

последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент,

применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся

технологическим достижениям, особенно в области информационного

развития. Дальнейший прогресс в миниатюризации должен не только

уменьшить размер и увеличить мощность современных компьютеров, но также открыть путь к новым технологиям в разных областях современной науки. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (сотни нанометров). Производство малых электронных устройств становится все более дорогим и сложным. Разработка надежной техники для производства современных устройств размером менее чем 100 нм (размеры крупного вируса) является огромной технологической проблемой [1]. Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров [2]. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами, более того, структура и свойства полученных ансамблей также могут быть изменены и контролируемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также каликс[4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами, однако, до сих пор редко применялись в создании молекулярных устройств. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе калике[4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцинов с редокс- и рН- активными функциональными группами. Конкретными задачами исследования были: получение новых каликс[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокс- переключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства калике[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах. Показано влияние среды и редокс-состояния калике [4]резорцина на его агрегационные и комплексообразующие свойства по отношению к органических молекулам-гостям. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и

тетра(сульфонатометилен)-каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические и комплексообразующие свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый каликс[4]резорцин электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе (тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетат. Изучена его редокс-переключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное

движение в системе метилвиологен - тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувствительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [Мо6С114]2", акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора - калике[4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показано рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс, фото и рН переключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных каликс[4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система,

на основе функционализированного каликс[4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндуцированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии.

На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация каликс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми фрагментами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из калике[4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

4. Синтез нового водорастворимого каликс[4]резорцина -тетраферроцен каликс[4]резорцинокси октаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из 3-х глав. В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований. Диссертация содержит список публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы, состоящей из 101 наименований. Работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем.

Вклад автора. Работа носит выраженный междисциплинарный характер. Основной вклад автора состоит в постановке задачи, детальном планировании проведения экспериментов и анализе их результатов. Кроме того, непосредственно автором выполнено подавляющее число синтетических работ, а также физико-химических экспериментов.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, главному научному сотруднику лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем, академику РАН и АН РТ, Коновалову А.И. за руководство в выполнении диссертационной работы; старшему научному сотруднику лаборатории химии каликсаренов ИОФХ имени А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, к.х.н. Зиганшиной А.Ю. за помощь в формулировании задач исследований и интерпретации результатов; старшему научному сотруднику, д.х.н. Янилкину В.В. за помощь в проведении и интерпретации данных электрохимического эксперимента; старшему научному сотруднику, к.х.н. Харламову C.B. и заведующему лаборатории радиоспектроскопии, д.х.н. Латыпову Ш.К., а также Др. Маргет Грюнер за помощь в проведении и интерпретации данных ЯМР экспериментов; младшему научному сотруднику, к.х.н. Кашапову P.P. - за предоставление каликс[4]резорцина SNCA и определение констант протонирования, ведущему научному сотруднику, д.х.н. профессору Казаковой Э.Х. за предоставленный сульфонатометиленовый калике [4]резорцин и старшему лаборанту Мухитовой Р.К. за предоставленные исходные соединения.

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА: ОБЩЕЕ ПОНЯТИЯ, ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Многообещающей стратегией создания наноразмерных устройств для науки и технологии является подход «восходящего проектирования», который предполагает создание наноструктур используя меньшие по размеру частицы, такие как атомы или молекулы [1]. Первые упоминания наноразмерных устройств появились в 80-е годы XX столетия во время бурного развития супрамолекулярной химии. В те же годы пришло понимание, что молекулы являются более удобными строительными элементами для создания наноустройств, чем атомы. Эта предположение основывается на следующих положениях:

• молекулы являются более стабильными элементами, в то время как с атомами работать нелегко;

• в природе используются молекулы, а не атомы для строительства большого числа разнообразных наноразмерных структур;

• большинство лабораторных химических процессов проводятся с использованием молекул, а не атомов;

• молекулы являются объектами, уже обладающими четкими формами и имеющими свойства, необходимые для создания молекулярных систем

(например, свойствами, которыми можно манипулировать фотохимическими и электромеханическими методами);

• молекулы могут собираться самостоятельно или же их можно соединять для образования наноразмерных структур [2].

Концепция молекулярных устройств была впервые введена Нобелевским лауреатом Жан Мари Леном в конце прошлого столетия [3]. Под молекулярным устройством понимают «структурно организованную и функционально интегрированную химическую систему, состоящую из специфических элементов, расположенных соответствующим образом и выполняющих определенные функции» [4]. Каждый молекулярный элемент осуществляет одно конкретное действие, в то время, как химическая система выполняет более сложную операцию, в результате кооперативного действия его составных частей. Молекулярное устройство состоит из (а) активных элементов, которые выполняют конкретную операцию (принятие, отдачу, перенос электронов, фотонов, ионов и т.д.) и (б) структурных частей, которые принимают участие в построении супрамолекулярной архитектуры молекулярного устройства и в расположении его активных компонент.

Основной особенностью молекулярных устройств является то, они и их

составные части "должны выполнять свои функции на молекулярном уровне в

отличие от объемных макроматериалов" [2]. Первые примеры с�