Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НАСРЕТДИНОВА ГУЛЬНАЗ РАШИТОВНА

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ

УПРАВЛЯЕМЫМИ НЕКОВАЛЕНТНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ НА ОСНОВЕ ТЕТРАВИОЛОГЕНОВЫХ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

* г АПР 2015

Казань-2015

005567738

005567738

Работа выполнена в лаборатории Электрохимического синтеза

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института

органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Петросян Владимир Анушаванович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет» Загуменное Владимир Александрович

ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится «10» июня 2014 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ФГБУН Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Академика Арбузова, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «7 » апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торопчина Асия Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. На стыке XX и XXI столетий проявился широкий интерес к надмолекулярным (супрамолекулярным) системам, образованным за счет межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Этот интерес обусловлен отчасти стремлением создания компонентов наноэлектроники, но в основном желанием познания этих систем (конструирование, функционирование, устойчивость, свойства и т.д.) и получения новых материалов с полезными свойствами. В этой связи актуальны исследования как по созданию новых супрамолекулярных систем, так и по управлению, контролируемому изменению их свойств за счет внешних воздействий на силу межмолекулярных взаимодействий компонентов системы. С точки зрения практической реализации наиболее удобным и простым среди применяемых внешних воздействий представляется электрохимический электронный перенос. При электронном переносе происходит кардинальное изменение свойств соединений, в частности, сильный электроноакцептор может стать сильным электронодонором (или наоборот). Это приводит к изменению сил нековапентного связывания этих соединений, обратный электронный перенос возвращает систему в исходное состояние. На этих идеологических предпосылках построены практически все искусственно создаваемые молекулярные машины и устройства, в которых вызванное электронным переносом изменение межмолекулярных взаимодействий индуцирует движение компонентов системы относительно друг друга. Поскольку большинство супрамолекулярных систем имеет наноразмеры, эти системы рассматриваются в качестве материалов для создания наноразмерных устройств и компонентов в электронике.

Макроциклическая каликсареновая платформа завоевала популярность в качестве рецептора на разнообразные заряженные и нейтральные частицы благодаря особенностям своего строения и возможности за счет нековалентных взаимодействий образовывать супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин». На основе этих макроциклов разработаны различные электрохимически управляемые системы, в частности, с переключаемым связыванием, люминесценцией. Однако их функционирование базируется в основном на электрохимических реакциях гостей и очень мало систем, которые управлялись бы реакциями макроциклов. Поэтому с точки зрения создания новых систем с электрохимически управляемыми нековапентными взаимодействиями интерес представляют каликсарены, имеющие в своем составе электрохимически активные строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам^в близкой области потенциалов. Хорошо известно, что метилвиологеновые (МУ ) единицы легко и обратимо восстанавливаются и образуют с электронодонорными соединениями донорно-акцепторные комплексы, диссоциирующие после восстановления метилвиологена. На этом основано функционирование супрамолекулярных систем с электропереключаемыми, электрохимически управляемыми свойствами, множества молекулярных устройств и машин катенанового, ротаксанового и псевдоротаксанового

строения. В этой связи комбинация в одной молекуле виологеновых фрагментов с каликсареновой платформой (МУСА8+), безусловно, представляется перспективным для создания новых супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями.

Целью данной работы является создание супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых капикс[4]резорцинов.

Научная новизна. Впервые процессами обратимого одно- и двухэлектронного электрохимического восстановления виологеновых единиц тетравиологеновых каликс[4]резорцинов с н-алкильными заместителями в резорцинольных циклах (МУСА-СП8+, п = 1, 5, 10) осуществлено управление межмолекулярными нековалентными взаимодействиями каликсрезорцинов с различными заряженными субстратами. На этой основе создан ряд новых систем, в которых происходит электрохимическое управление:

■ обратимыми процессами ассоциации и осаждения МУСА-С58+ в водных и водно-органических (ДМФА, ДМСО) средах;

■ обратимым связыванием МУСА-С58+ ферроцианид-иона в среде ДМС0-Н20 (60 об.% ДМШ)/0.1 М№СЮ4;

■ селективным обратимым донорно-акцепторным связанием МУСА-СП8+ (п = 1, 5, 10) одной из трех связанных частиц 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12);

■ переключением «мономер — ассоциат» в системе МУСА-С58+ — 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(я-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22);

■ обратимым связыванием МУСА-С58+ д и катиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(Н) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном ([РИД]24);

■ обратимым переключением из исходного несвязанного состояния в состояние с селективным связыванием МУСА-С58^ эквимольных количеств ^(СТад4" или [РйЛ]2+.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер и демонстрируют на примере тетравиологеновых калике [4]резорцинов возможности использования электрохимического электронного переноса для управления свойствами молекулы и, как следствие, нековалентными межмолекулярными взаимодействиями и свойствами веществ и материалов. В дальнейшем результаты могут быть использованы для создания практически полезных наноразмерных устройств и компонентов в электронике.

На защиту выносятся результаты экспериментального исследования комплексом физико-химических методов в водных и водно-органических средах с различным содержанием органической компоненты:

■ электрохимического восстановления МУСА-С58+;

■ электрохимического восстановления МУСА-С„8+ в присутствии ферроцианид-иона (п = 5), дианионов диазадифосфациклооктанов АРСО-12" (п = 1, 5, 10) и АРСО-22" (п = 5), дикатиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(11) с диазадифосфациклооктаном [Р&'2]2+ (п = 5);

4

■ электрохимического восстановления [Fe(CN)6]3" и MVCA-C58+ в системе

MVCA-C58+ -[Fe(CN)s]3" - [PtL'2]2+.

Апробация результатов. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на итоговой научно-образовательной конференции студентов Казанского государственного университета (Казань, 2010); итоговых научно-образовательных конференциях студентов Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011 и 2012); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); III и VI Международных научно-технических конференциях «Современные методы теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011 и 2014); I Российской молодежной школе-конференции по электрохимии и спектроэлектрохимии (Казань, 2011); Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (Казань, 2012 и 2015); VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений» ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012); Российско-французском симпозиуме по супрамолекулярной и координационной химии (Казань, 2013); XVIII Всероссийском совещании с международным участием ЭХОС-2014 (Тамбов, 2014).

Работа поддержана грантами российского фонда фундаментальных исследований:

№10-03-00207 «Наноразмерные супрамолекулярные системы с электрохимическим двигателем на основе каликсаренов» (2010-2012);

№13-03-97061 «Молекулярные и супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями» (20132014);

№14-03-00405 «Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе модифицированных каликсаренов» (2014-2015).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, одна глава в коллективной монографии и тезисы 9 докладов в материалах международных и российских конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении литературы по теме диссертации, участии в постановке задач и планировании экспериментов, анализе полученных данных и формулировке выводов, написании и оформлении статей. Диссертантом выполнен весь объем работ по проведению ЦВА-экспериментов, электролизов, обработке экспериментальных данных. Соискателем зарегистрирована часть УФ-спектров, приготовлены все образцы для спектроскопии ЯМР и ЭПР, элементного анализа. Все представленные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его

непосредственном участии.

Объем и стпуктура работы. Диссертационная работа представлена на 183 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков, 47 схем и 1 таблицу. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемои

литературы из 202 наименований и Приложения. Приложение состоит из 10 таблиц и 11 рисунков.

В первой главе представлен обзор литературы по супрамолекулярным системам с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе в основном виологен-содержащих соединений, а также и других электрохимически активных частиц. Вторая глава посвящена экспериментальной части работы, в ней описаны все методы исследования систем, условия проведения экспериментов и способы обработки полученных результатов. Базовым методом является циклическая вольтамперометрия (ЦВА) (стеклоуглеродный (СУ) дисковый электрод (с1 = 3.4 мм2), электрод сравнения -НКЭ, v = 10-н200 мВ/с). Электролиз проводили в диафрагменной ячейке (V = 20 мл, СУ ткань, концентрации и электрод сравнения те же, что и в ЦВА). В третьей главе представлены результаты по исследованию МУСА-С58+ и его восстановленных форм в средах с различным содержанием воды и органического растворителя (ДМФА, ДМСО). В четвертой главе описаны созданные системы с управляемым связыванием субстратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методом ЦВА показано, что электрохимическое восстановление октакатионных амфифильных тетраметилвиологеновых каликс[4]резорцинов МУСА-С„8+ (п = 1, 5, 10) в органических (СН3СЫ, ДМСО), водно-органических (ДМСО, ДМФА) и водных средах заключается в двухстадийном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикала и нейтрального диамина. Все

виологеновые единицы восстанавливаются

Петсацмап, В от. НХЭ

Я = СН3- С5Н11, С10Н21

МУСА-С„8+ MVCA-Cn4••t МУСА-СЛ° 8+

Схема 1 - Процесс обратимого восстановления октакатиона МУСА-С„ до тетра(катион-радикала) и нейтральной формы

1. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина М\'СА-С5*

Катион-радикалы виологеновых фрагментов каликсрезорцина в водных и водно-органических средах образуют я-димеры, что доказывается методом УФ-спектроскопии. Если для модельного соединения МУ" во всех средах фиксируется спектр мономерного катион-радикала М\'", то в случае МУСА-С5 введение в раствор уже 10% воды приводит к образованию я-димеров, о чем свидетельствует трансформация всего спектра, а в особенности появление широкой полосы поглощения в области -900 нм (рис. 2). С увеличением

Рисунок 2 - Нормализованные УФ-спектры МУСА-С58+ при различном соотношении вода/ДМФА (а) и вода/ДМСО (б) после восстановления металлическим цинком (С = 0.02 мМ (а); 0.04 мМ (б))

Из предельных значений интегральных интенсивностей ЭПР-сигналов катион-радикалов МУ'+ и МУСА-С54" при одинаковых концентрациях виологеновых единиц (рис. 3) следует, что в 90%-ном ДМФА 75% катион-радикалов виологеновых фрагментов МУСА-С54+ находятся в виде я-димеров, а в 30%-ном ДМСО - 90%. л-Димеризация приводит к образованию трудно

окисляющихся ассоциатов (л-полимеров) (рис. 1). При переводе МУСА-С5 в нейтральную форму МУСА-С5° снижается его растворимость, поэтому при восстановлении МУСА-С58+ при потенциалах второй ступени каликсрезорцин выпадает в осадок.

а)

б)

80 100 Т, МИН

150 200 I, мин

Рисунок 3 - Зависимость интенсивности сигнала радикальных частиц, полученных методом ЭПР в среде ДМФА-Н20 (90 об. % ДМФА)/0.1 М КаСЮ4 (а) и Н20-ДМС0 (30 об. % ДМСС>)/0.1 М ЫаС1 (б) для МУ'+(0.5 мМ) (1), МУ + (2 мМ) (2), МУСА-С54'+ (0.125 мМ) (3), МУСА-С54 + (0.5 мМ) (4)

В 30%-ном водном ДМСО электрохимическим циклом восстановления-реокисления виологеновых единиц каликсрезорцина в масштабах электролиза мы управляли обратимыми процессами его ассоциации и осаждения (схема 2). При восстановлении до МУСА-С54+, мономерный МУСА-С58+ переводится в высокомолекулярный ассоциат (я-полимер) (МУСА-С54' )П. Ассоциат в условиях ЦВА в доступной области потенциалов в заметной степени не окисляется и не восстанавливается, поэтому на ЦВА-кривой электролизата в катодной области регистрируются заниженные пики восстановления МУСА-С58+, а в анодной области отсутствуют какие-либо пики окисления (рис. 16). Обратное окисление полностью возвращает исходное мономерное состояние каликсрезорцина (рис. 1в).

Шм

муса-с58*

желтоватый

4е - 4е~

Г 4?

Щщ

р -(МУСА-С54'*)„

фиолетовый ассоциат (к-полииер)

*4е" -4е■

I ;

(Ш/СА-С5°)п

осадок

Схема 2 - Электрохимическое управление ассоциацией и осаждением

МУСА-С58+

Данное переключение сопровождается изменением цвета раствора от бесцветного до фиолетового. Вещества с такими свойствами могут быть использованы в электрохромных устройствах. Мы с помощью 1ТО-электродов

показали возможность использования МУСА-С58 компонента таких устройств (рис. 4).

в качестве основного

Рисунок 4 - Переключения цвета в электрохромном устройстве

восстановление окисление

При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5° каликсрезорцин переводится из раствора в осадок (рис. 1г), обратное окисление возвращает его в раствор (рис. 1д, схема 2).

2. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемым связыванием тетравиологеновыми каликс[41резэрцинами субстратов

При восстановлении виологенов их свойства радикально меняются от сильного электроноакцептора до сильного электронодонора. Виологеновые единицы, как в исходном каликсрезорцине МУСА-С58+, так и в продуктах его частичного МУСА-С54'* или полного восстановления МУСА-С5 , не оказывают взаимного влияния, поэтому пространственная организация четырех виологеновых единиц на каликсрезорциновой платформе приводит к усилению суммарных акцепторных (МУСА-С58+) и донорных (МУСА-С5 ) свойств капиксрезорцина в пределе до четырехкратного по сравнению с индивидуальным метилвиологеном. Кроме того, возрастает и электростатическое взаимодействие исходного каликсрезорцина с анионными частицами вследствие четырехкратного увеличения заряда. Поэтому исходный тетравиологеновый каликс[4]резорцин (хозяин) может эффективно связывать комплементарные многозарядные анионы и электронодоноры (гости) по верхнему тетравиологеновому ободу за счет четырехцентрового электростатического и/или донорно-акцепторного взаимодействия с образованием инклюзивных комплексов. При восстановлении виологеновых единиц эти взаимодействия ослабевают или исчезают, но при этом могут появиться/проявиться новые межмолекулярные взаимодействия: это 71-димеризация катион-радикалов виологеновых единиц и связывание элекгронодонорной восстановленной формой каликсрезорцина МУСА-С5 акцепторных частиц. Кроме того, при всех состояниях метилвиологеновых единиц возможно связывание субстратов гидрофобными каликсрезорциновыми платформами, зависимое от природы заместителя в резорцинольном цикле и среды. При обратном окислении виологеновых единиц взаимодействия и системы возвращаются в исходное состояние.

Соответственно, на основе электрохимических реакций виологеновых единиц каликсрезорцина теоретически возможно создание трех типов систем с

управляемым связыванием субстратов: (¡) связывание анионных и/или донорных гостей в тетравиологеновой полости исходной формы каликсрезорцина и не связывание восстановленной формой хозяина; (И) связывание акцепторных гостей в полости МУСА-С5° и не связывание тетра(катион-радикальной) и исходной октакатионной формой; (ш) переключение в полости хозяина анионной или донорной частицы на акцепторную. В работе ставилась задача создания всех трех типов систем, управляя комплексом межмолекулярных нековалентных взаимодействий при помощи электрохимических реакций виологеновых фрагментов, а также длины углеводородного радикала в резорцинольных фрагментах, среды и природы субстрата.

2.1. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона В 60%-ном водном ДМСО каликсрезорцин МУСА-С58+ связывает тетраанион ферроцианида с образованием преимущественно 1:1 комплекса голубого цвета, адсорбирующегося на поверхности электрода. Образование комплекса следует из появления цвета и дополнительного адсорбционного пика восстановления на ЦВА-кривой, регистрирующегося после первого пика восстановления МУСА-С58+ (рис. 5). В аналогичных условиях МУ2+ не связывает [Ре(С1Ч)6]4\ Это подчеркивает важную роль в связывании предорганизации метилвиологеновых единиц на каликсрезорциновой платформе. Независимость потенциалов второго пика восстановления и пиков ре-окисления МУСА-С58+ от присутствия в растворе [Ре(СЫ)6]4 и неизменность высоты пика окисления |Ре(СЫ)6]4" при генерировании МУСА-С54 + и МУСА-С5° доказывают отсутствие взаимодействия между восстановленными формами каликсрезорцина и ферроцианид-ионом. Следовательно, диссоциация супрамолекулярного комплекса происходит на первой ступени восстановления до МУС.А-С54'Т (схема 3). Реокисление тетра(катион-радикала) вызывает обратный процесс образования комплекса. Аналогичное обратимое электропереключение связывания происходит и при одноэлектронном окислении ферроцианида до феррицианида.

Рисунок 5 - ЦВА-кривые системы МУСА-С58+ (0.2 мМ) - (ТеСачад4-(0.2 мМ) после выдержки электрода при Е = -0.21 В в течение 1 мин. с начальной разверткой потенциала в катодную (а) и анодную (б) сторону (ДМС0-Н20 (60 об. % ДМСО)/ОЛ М №СЮ4, v = 100 мВ/с)

► 1е~ -1е'

МУСА-С5а* (МУСА-СИ'-^е^ИЫ4) МУСА-С^*

Схема 3 — Электропереключение связывание МУСА-С5 + ферроцианид-иона при обратимом четырехэлектронном восстановлении МУСА-С58+ или обратимом одноэлектронном окислении [Те(СЫ)6]4"

2.2. Связывание 1,5-бис(п-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12')

Отличительная особенность АРСО-1 " заключается в том, что этот дифосфин является водорастворимым амфифильным циклическим соединением, содержит две отрицательно заряженные сульфонатные группы, четыре фосфор-и азот-центрированных электронодонорных фрагмента и гидрофобные фрагменты, причем пространственное расположение всех

функциональных групп достаточно жестко задается гетероциклическим скелетом. Поэтому можно было ожидать связывание АРСО-I2" каликсрезорцинами МУСА-С„8+ (п = 1, 5, 10) с участием различных групп, различного числа групп в связывании и кооперацию или конкуренцию между различными типами связывания. Исследование проводили в водном ДМСО при разном содержании органической компоненты от 0 до 100 об. %, приведенные результаты получены в 30%-ном ДМСО.

АРСО-12'

1.0 А

од

400 600 800 я. ни

Рисунок 6 - УФ-спектр раствора МУСА-С58+ (1 мМ) (а), АРСО-12-(1 мМ) (б) и их смеси (1 мМ) (в)

Рисунок 7 — Проекция предполагаемой структуры инклюзивного 1:1 комплекса МУСА-С58+АРСО-12'

По данным УФ-спектроскопии (рис. 6), электроспрей масс спектрометрии (ESI) и 2D DOSY ЯМР-эксперимента каликсрезорцины эффективно связывают по верхнему виологеновому ободу комплементарную частицу дианиона амфифильного дифосфина АРСО-12' с образованием инклюзивного 1:1 комплекса с переносом заряда (КПЗ) светло-розового цвета (X ~ 480 нм).

Из 2D NOESY (ROESY) и ЯМР 31Р экспериментов следует, что элекгроноакцепторные виологеновые фрагменты MVCA-Cn8+ взаимодействуют как с электронодонорными фенилфосфиновыми, так и аминобензосульфонатными группами АРСО-12". Инклюзивный комплекс является результатом многоточечного взаимодействия и комплементарности виологеновых единиц каликсрезорцина и АРСО-12" (рис. 7).

С увеличением мольного соотношения АРСО-12":MVCA-C„8+ основным мотивом связывания избыточного количества АРСО-12" является взаимодействие гидрофобных фрагментов. В случае каликсрезорцинов MVCA-CS8+ и MVCA-Cj08+ таким образом связываются две частицы АРСО-12" (схема 4), а в случае Муслен - три. Этот тип связывания приводит к агрегации и выпадению осадка, т.е. АРСО-12" в этом случае выполняет функцию связующего мостика между комплексами включения

11 / АРСО-12" i- f АРСО-12-

f)iy

MVCA-C5e* MVCA-CS9*-АРСО-12" MVCA-C58* 2 АРСО-12

ШСА-О;8' • 3 АРСО-12 агрегаты

Схема 4 - Взаимодействие МУСА-С58+ с АРСО-12" с образованием осадка

Системы МУСА-С58+ - АРСО-12" и МУСА-С,08+ - АРСО-12" в 30%-ном ДМСО являются системами с различными типами связывания между ними и с селективным электропереключением донорно-акцепторного связывания. Диссоциация инклюзивного комплекса в агрегатах происходит при медиаторном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикального состояния. При этом в анодной области ЦВА-кривых электролизата появляется пик окисления освобожденного АРСО-12' (рис. 8). Обратное окисление катион-радикалов возвращает исходное состояние комплекса и соответственно ЦВА-кривой (схема 5). При более глубоком восстановлении все компоненты раствора, кроме

12

освобожденного АРСО-1 , агрегируют и выпадают в осадок, что делает затруднительным обратное окисление с возвратом системы в исходное состояние.

Рисунок 8 - ЦВА-кривые системы МУСА-С58+(0.5 мМ) - АРГО2- (1.5 мМ) - МУ2^ (0.5 мМ): исходный раствор (а); раствор после восстановления при Е = -0.71 В (б);раствор после реокисления при Е = 0.00 В (в); (30% ДМСО/О.1 М N301),V = 100 мВ/с)

-04 ОТ"- 04 Й 1.2 16 ПОИ1Щ11М, В отх, НКЭ

+ 4те" - 4те*

; Г \„

+ ГП<>ГСО-1

[МУСА-СП8+-3 АРСО-12]^ [МУСА-С„8+ -2 АРСО-12']т

Схема 5 - Обратимое электропереключаемое донорно-акцепторное связывание в агрегатах [МУСА-С„8+ -ЗАРСО-12"]т (п = 5, 10)

В случае замены радикала в резорцинольном кольце на более короткий, метальный, появляются некоторые отличия. По данным ЯМР-экспериментов, образующиеся инклюзивные комплексы связываются между собой по типу голова к хвосту с образованием агрегатов, частично выпадающих в осадок (схема 6).

+ П <ЛРСО-1

ю

1 м

[II1 J "Я

м\'са-с,8' арсо-12' [муса-сд'-арсо-1-]„

Схема 6 — Схема взаимодействия МУСА-С, с АРСО-Г с образованием агрегатов

Система МУСА-С,8+-ЗАРСО-12" является системой с обратимо электропереюпочаемым агрегированием. Исходный октакатион МУСА-С]8+ частично связывает АРСО-12" за счет донорно-акцепторного и гидрофобного взаимодействий, и определенное количество обоих субстратов присутствует в растворе в свободном состоянии. После восстановлении МУСА-С18+, образующийся тетра(катион-радикал) полностью связывает АРСО-12" при их соотношении в растворе 1:3 (схема 7), что приводит к полному исчезновению их сигналов на ЦВА-кривой (рис. 9). Обратное окисление МУСА-С,4 + до исходного октакатиона МУСА-С18+ возвращает систему в исходное состояние.

(п-хт)

ш

* (Зп-З.7хт) йрсо-л + к

Г > I •

+4пе"

-4пе"

1 3 ^рсои^)

. | I

МУСА - С,8* (МУСА-С,8* • 3.7 АРСО2"^ (МУСА-С,4-* • 3 АРСО2 ),,

Схема 7 - Обратимое электропереключение агрегирования в системе МУСА-С,8+- АРСО-12'

Рисунок 9 - ЦВА-кривые системы МУСА-С,8+ (0.5 мМ) - АРСО2" (1.5 мМ) - МУ2+ (0.5 мМ): исходный раствор (а); раствор после восстановления при Е = -0.63 В (б); раствор после реокисления при Е = +0.47 В (в) (30% ДМСО/О.1 М №С1, V = 100 мВ/с)

-1Л 4Л 4Л 0.0 0.2 0.4 04

Потвимиал, 8 отм. НКЭ

£

2.3. Переключение «мономер - ассоциат» в системе МУСА-С/* -3,7-ди(1-ментил)-1,5-ди(п-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22') в Замена фенильных групп в АРСО-12' на I-

3 ментальные привела к снижению растворимости

О дифосфина в водных средах, поэтому систему

Г р / МУСА-С58+ - АРСО-22' изучили в 90%-ном в°Дном ДМФА. Согласно окраске и УФ-спектрам раствора МУСА-С58+ с АРСО-22" образует такой

Ю> ^ же КПЗ, что и с АРСО-12", но меньшей

0 3' концентрации.

Из ЦВА-экспериментов следует, что АРСО-АРСО-22" 22" увеличивает количество адсорбированного

мономерного МУСА-С54"' на поверхности СУ электрода до определенной предельной величины и способствует их ассоциации в растворе. Катион-радикалы метилвиологеновых единиц в ассоциате (хАРСО-22"уМУСА-С54+)„ в основном я-димеризованы, что следует из УФ и ЭПР (рис. 10) экспериментов. Если в ходе восстановления раствор не перемешивается, ассоциат является доминирующим продуктом восстановления, имеет высокую молекулярную массу, концентрируется вблизи поверхности электрода в виде «волокон».

а) Л ? б)

-АРСО-2!" ♦ МУСА -С,"

— МУСА-С,"*

Х,нм

Рисунок 10 - а) Нормализованные УФ-спектры МУСА-С5 АРСО после восстановления металлическим цинком; б) Зависимость от времени интенсивности сигнала ЭПР катион-радикалов метилвиологеновых фрагментов МУСА-С54 + (0.5 мМ), полученных электролизом на Рг электроде в отсутствие (1) и в присутствии АРСО-22" (1.5 мМ) (2) (90% ДМФА)/0.1 М КаСЮ4)

Система МУСА-С58+ (0.5 мМ) - АРСО-22" (1.5 мМ) в 90%-ном ДМФА представляет систему с электрохимически управляемой ассоциацией. Система в исходном состоянии практически полностью находится в мономерной форме, а после восстановления МУСА-С58+ до МУСА-С54 + переходит в ассоциат (хАРСО-22'уМУСА-С54'ч)„ (схема 8). Обратным окислением система возвращается в исходное состояние.

43 60 80 100 т. мин

18+ и МУСА-С58+ +

МУСЛ-С5*'

АРСО-22

^ " „

[х МУСА-С5^. у АРСО-22 ]я

Схема 8 - Электрохимически управляемая ассоциация в системе МУСА-С58+- АРСО-22"

2.4. Электрохимически управляемое связывание дикатиона бис-Р,Р-хепатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном /Р</£'г/+ С целью создания систем второго и третьего типов в исследование с МУСА-С58+ вовлекли ряд комплексных ионов Р^Н), Рс!(П), Яи(11) и Ре(П) (рис. 11). Среда: ДМФА-Н20 (60 об. % ДМФА)/0.1 М ЫаС1. В ходе исследования систем выяснилось, что лишь [РёЬ'г]2^ подходит для создания целевой системы с электрохимически управляемым связыванием субстрата.

М = Р1 ([РИ'г)2*) 1Г*<-22?~

м = РС1 ([Раи12]2*)

Рисунок 11 - Структура акцепторных комплексов ионов РКП), Рс1(П), Яи(П) и Ре(11)

С помощью методов ЦВА и электролиза было показано, что исходный каликсрезорцин МУСА-С58+, его тетра(катион-радикал) МУСА-С54 + в мономерной и ассоциированной форме не связывают [Р1Ь'2]2+, а полностью восстановленная форма МУСА-С5° связывает эквимольное количество (схема 9). Полученный супрамолекулярный комплекс МУСА-С5°-[РЛ12]2+ адсорбируется и осаждается на поверхности электрода с образованием пористой пленки (МУСА-С50-[Р1Ь12]2+)Г1 с различными размерами пор (каналов). Пленка полностью ингибирует процесс восстановления объемного металлокомплекса [РЯД]2* и ассоциатов тетра(катион-радикала) (рис. 12). После восстановления каликсрезорцина до МУСА-С5° в масштабах электролиза комплекс МУСА-С50[Р1Ь12]2+ количественно осаждается на поверхности генерирующего электрода, и на ЦВА-кривых практически исчезают пики восстановления каликсрезорцина, но появляется пик восстановления избыточного количества металлокомплекса (рис. 126). Реокисление возвращает исходное количество компонентов в раствор.

Рисунок 12 - а) ЦВА-кривые 0.5 мМ МУСА-С58+ в отсутствие (1) и в присутствии 1.5 мМ [Р1Ь'2]2+ (2); б) ЦВА-кривые [РИЛ]2+ (1.5 мМ) (1) и системы МУСА-С58+ (0.5 мМ) - [ЙЛ]2+ (15 мМ) после электролиза при Е = -1.0 В (О = 8Р/моль МУСА-С58+) (2) (60% ДМФА/0.1 MNaCl> v = 100 мВ/с)

ШСА-С5в* (МУСА-С5°. [РиЛР)п

Схема 9 - Обратимое электрохимически управляемое связывание в системе

МУСА-С58+- [Р1Ь'2]2+

2.5. Тройная система МУСА-С- [РЛ.1^ -В этой системе осуществили обратимое электрохимическое переключение системы из несвязанного состояния в растворе в состояние с селективным связыванием тетравиологеновым каликсрезорцином алектронодонорной отрицательно заряженной частицы [Ре(СТМ)б]4" или электроноакцепторной частицы [РгЬ'2]2+ (схема 10). После восстановления |Те(С1чГ)6]3" образующийся МУСА-С58+ - [РгЬ'2]2+ - [Ре(СН)б]3'ферроцианид-ион [Ре(СМ)6]4" связывается по верхнему виологеновому ободу МУСА-С58+ с образованием нерастворимого в данной среде комплекса с переносом заряда голубого цвета состава 1:1-Дальнейшее восстановление МУСА-С58+ до тетра(катион-радикала) МУСА-С5 приводит к диссоциации комплекса. При восстановлении системы при потенциалах второго пика восстановления каликсрезорцина, образующийся МУСА-С5° связывает эквимольное количество [РИЛ]2+ и количественно осаждается на поверхности генерирующего электрода. При этом в растворе остаются и соответственно регистрируются на ЦВА избыточное количество [РИЛ]2+ и исходное количество свободного [Ре(СЫ)6]4"- При обратном окислении система возвращается в исходное состояние. Все электрохимические процессы в системе являются обратимыми, но из-за образования осадков и ассоциатов на

17

некоторых стадиях переключения систему не всегда удается вернуть в исходное состояние количественно. Введение медиаторов (МУ2+, Рс-Р(0)(Н)0) существенно увеличивает степень возврата системы.

+

ж

МУСА-С5е*

мл?;

/Н

Т I4-

»!<. ' тМ 1

Г Л

И Г ^г1/т

N

[МУСА-С54",)ГР1

Схема 10 - Электропереключаемое связывание в тройной системе

***

Обобщая результаты работы, полученные на отдельных частных примерах, можно сказать, что, основываясь на управлении комплексом межмолекулярных нековалентных взаимодействий электрохимическими реакциями электронного переноса, на основе тетравиологеновых каликсрезорцинов создано два типа систем. В первом типе компоненты системы в исходном состоянии самопроизвольно не образуют супрамолекулярную систему, они находятся в молекулярной форме, а после электрохимических реакций появляются или проявляются новые силы межмолекулярных взаимодействий, за счет которых молекулы объединяются в супрамолекулярную систему. В этом случае мы конструируем супрамолекулярные системы, и электрохимическая реакция работает как триггер, включающий образование супрамолекулярных систем. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С54+ я-димеризация катион-радикалов виологеновых единиц приводит к образованию супрамолекулярных ассоциатов. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5° гидрофильные дикатионные виологеновые фрагменты становятся незаряженными гидрофобными, и тем самым гидрофобные взаимодействия приводят к образованию осадков. В системе МУСА-С58+ - [Ре(СЫ)6]3" одноэлектронное восстановление [Ре(СЫ)6]3" приводит к изменению заряда, размера комплексного иона и превращает электроноакцепторный феррицианид в электронодонорный ферроцианид, который впоследствии связывается электроноакцепторный МУСА-С58+ в супрамолекулярный комплекс. В системе МУСА-С58+-[Р1Ь'2]2+ восстановление акцепторных дикатионных виологеновых фрагментов до донорных диаминных

приводит к образованию донорно-акцепторного комплекса МУСА-С5°-[Р1Ь12]2+. В системе МУСА-С58+-АРСО-22" при четырехэлектронном восстановлении каликсрезорцина движущей силой образования супрамолекулярных ассоциатов становится я-димеризация и электростатическое взаимодействие тетра(катион-радикала) и дианиона диазадифосфациклооктана.

В другом типе компоненты системы самопроизвольно образуют супрамолекулярную систему, и электрохимическая реакция служит переключателем одной системы в другую. После перевода сильного электроноакцептора МУСА-С„8+ в слабый МУСА-СП4 + происходит диссоциация донорно-акцепторного комплекса в супрамолекулярных агрегатах (МУСА-Сп8+-хАРСО-12")п„ что приводит к формированию иных супрамолекулярных систем, в которых сохраняется взаимодействие дифосфинов с каликсрезорциновой платформой и осуществляется я-димеризация катион-радикалов виологеновых фрагментов. В тройной системе перевод акцепторных виологеновых фрагментов в электронодонорные вызывает превращение одного супрамолекулярного комплекса со связанным донорным гостем в другой комплекс с акцепторным гостем. Во всех системах обратные реакции электронного переноса возвращают систему в исходное состояние.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что электрохимическое восстановление тетравиологеновых каликс[4]резорцинов с «-алкильными заместителями в резорцинольных циклах МУСА-С„ (п = 1, 5, 10) в водно-органических (ДМФА, ДМСО) средах заключается в независимом двухступенчатом переносе двух электронов на каждую виологеновую единицу с образованием на первой ступени тетра(катион-радикала) МУСА-С„4'+ и нейтрального соединения МУСА-СП на второй.

2. Впервые выявлено, что каликсрезорциновая платформа в водных и водно-органических средах способствует образованию я-димеров катион-радикалов виологеновых фрагментов. Электрохимическим циклом восстановления-реокисления виологеновых единиц осуществлено управление обратимыми процессами ассоциации и осаждения МУСА-С58+ в 30%-ном водном ДМСО. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С54 + мономерный каликсрезорцин переводится в высокомолекулярный ассоциат (МУСА-Св +)п, обратное окисление возвращает исходное мономерное состояние. При восстановлении МУСА-С58+ до МУСА-С5°, каликсрезорцин переводится из раствора в осадок, обратное окисление возвращает макроцикл в раствор.

3. Впервые показано, что МУСА-С58+ с ферроцианидом образует 1:1 комплекс с переносом заряда в 60%-ном водном ДМСО. После восстановления МУСА-С58+ до МУСА-С54 + комплекс диссоциирует. Реокисление тетра(катион-радикала) вызывает обратный процесс образования комплекса. Аналогичное обратимое электропереключение связывания происходит и при одноэлектронном окислении [Ре(С?4)б]4~ до [Ре(СЫ)6]3\

4. Впервые доказано образование инклюзивного 1:1 комплекса с переносом заряда 1,5-бис(и-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12) с каликсрезорцинами MVCA-Cn8+ (n = 1, 5,10) в 30%-ном водном ДМСО. С увеличением мольного соотношения АРСО-12" :MVCA-C„8+ (2:1 и больше) образуются нерастворимые агрегаты, в которых помимо инклюзивного связывания гостя реализуется взаимодействие с гидрофобными фрагментами каликсрезорцина. Диссоциация инклюзивного комплекса в данных агрегатах происходит при медиаторном восстановлении виологеновых единиц MVCA-Cn8+ (п = 5, 10) до катион-радикального состояния. Обратное окисление катион-радикалов возвращает исходное состояние комплекса. Выявлено влияние алкильных радикалов каликсрезорциновых платформ на электропереключение в системе MVCA-C„8+ — АРСО-12'. В частности, показано, что MVCA-Ci8+-APCO-12" является системой с обратимо электропереключаемым агрегированием.

5. Впервые осуществлено электрохимическое управление ассоциацией в системе MVCA-C58+ - 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(и-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-22) в 90%-ном водном ДМФА. После восстановления MVCA-C58+ до MVCA-C54+ мономерные каликсрезорцин и диазадифосфациклооктан переводятся в ассоциат (xAPCO-22 ,yMVCA-C54+)n. обратное реокисление возвращает исходное мономерное состояние компонентов.

6. Разработана система с электрохимически индуцированным связыванием гостя на примере дикатионного бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном ([PtL'2]2+). Показано, что исходная форма каликсрезорцина MVCA-C58+ не связывает, а после восстановления виологеновых фрагментов до нейтрального состояния образующийся MVCA-C50 связывает эквимольное количество [PtL*2]2+. Обратное реокисление приводит к диссоциации комплекса.

7. В тройной системе MVCA-C58+ - [PtL'2]2+ - [Fe(CN)6]3" осуществлено обратимое электрохимическое переключение системы из несвязанного состояния в растворе в состояние с селективным связыванием тетравиологеновым каликсрезорцином электронодонорной отрицательно заряженной частицы [FeíCN^J^^H электроноакцепторной частицы [PtL'2]2+.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Янилкин, В. В. Электропереключаемое связывание каликсаренами ионов и комплексов металлов / В. В. Янилкин, А. Р. Мустафина, А. С. Степанов, Н. В. Настапова, Г. Р. Насыбуллина*, А. Ю. Зиганшина, С. Е. Соловьева, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2011 - Т. 47. - № 10. - С. 1160-1169.

2. Nasybullina, G. R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)caIix[4]resorcine / G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A. I. Konovalov. // J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem. - 2012. - V. 72. - № 3. - P. 299-308.

3. Насыбуллина, Г. Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Ю. Знганшина, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2012. - № 12. - С. 2274-2289.

4. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologencalix[4]resorcine and dianion 1,5-bis(p-sulfonatophenyl)-3,7-diphenyl-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane / V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A. Y. Ziganshina, D. E. Korshin, Y. S. Spiridonova, M. Gruner, W. D. Habicher, A. A. Karasik, A. I. Konovalov // Electrochimica Acta - 2013. -V. 111. P.466-473.

5. Насыбуллина, Г. P. Электрохимическое переключение мономер — ассоциат в системе тетравиологеновый каликс[4]резорцин - 3,7-ди(1-ментил)-1,5-ди(п-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, А. Ю. Зиганшина, В. И. Морозов, Э. Д. Султанова, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, А. С. Балуева, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2013 - № 10. - С. 2158-2170.

6. Зиганшина, А. Ю. Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином с метальным радикалом в резорцинольном цикле / А. Ю. Зиганшина, Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, Д. Э. Коршин, Ю. С. Спиридонова, Р. Р. Кашапов, М. Грюнер, В. Д. Хабихер, А. А. Карасик, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2014. - Т. 50. - № 2. - С. 158170.

7. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, А. Ю. Зиганшина, В. И. Морозов, Э. Д. Султанова, Д. Э. Коршин, В. А. Милюков, Р. П. Шекуров, А. И. Коновалов // Электрохимия - 2014. - Т. 50. - № 8. - С. 841-857.

8. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимически управляемое связывание тетравиологеновым каликс[4]резорцином дикатиона бис-Р,Р-хелатного комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном и ферроцианид-иона / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Р. Р. Фазлеева, А. Ю. Знганшина, И. Д. Стрельник, Ю. С. Спиридонова, А. С. Балуева, Э. И. Мусина, А. А. Карасик // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. —№ 2. - С. 219-305.

9. Янилкин, В. В. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями. Глава в книге «Высокореакционные интермедиаты» / В. В. Янилкин, Г. Р. Насыбуллина, JL 3. Латыпова // под редакцией М. П. Егорова, М. Я. Мельникова. - М. : Красанд, 2014. - 416 с.

10. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона тетравиологеновым каликс[4]резорцином / Г. Р. Насыбуллина // Итоговая научно-образовательная конференция студентов КГУ 2010 — Казань. - 2010. -Сборник тезисов. - С. 63-64.

21

11. Янилкин, В. В. Молекулярные машины и устройства с электрохимическим двигателем / В. В. Янилкин, Г. Р. Насыбуллина, JI. 3. Латыпова // 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование». - Владивосток. - 2011. - Сборник научных трудов. - С. 136.

12. Ziganshina, A. Y. Calix[4]resorcines as building blocks for molecular devices / A. Y. Ziganshina, D. E. Korshin, R. R. Kashapov, G. R. Nasybullina, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalovm // International Congress on Organic Chemistry. - Kazan. - 2011. - Book of Abstracts. - P. 254.

13. Насыбуллина, Г. P. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Ю. Зиганшина, Д. Э. Коршин, Ю. А. Спиридонова, А. А. Карасик // III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2011. - Тезисы докладов. - С. 32.

14. Nasybullina, G. R. Redox-switchable systems on the basis of tetra(viologen)calix[4]resorcine / G. R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V. Nastapova, D. E. Korshin, A. Y. Ziganshina, Y. A. Spiridonova, A. A. Karasik // ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry - First Student Meeting in Kazan. - Kazan. - 2011 - Book of Abstracts. - P. 7-8.

15. Насыбуллина, Г. P. Электропереключаемые системы на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин // Сборник научных статей Казанского федерального университета 2012 года. - Казань. - 2012. - Сборник статей. — С. 71-73.

16. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г. Р. Насыбуллина // VII всероссийская с международным участием школа по электрохимии органических соединений «Актуальные проблемы электрохимии органических соединений». — Тамбов. - 2012. - Тезисы докладов — С. 135139.

17. Насыбуллина, Г. Р. Электрохимически управляемые супрамолекулярные системы на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, Р. Р. Фазлеева, В. В. Янилкин // VI международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. -2014. - Тезисы докладов. - С. 44.

• 18. Насыбуллина, Г. Р. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов / Г. Р. Насыбуллина, В. В. Янилкин // 18 всероссийское совещание с международным участием ЭХОС-2014. -Тамбов. - 2014. - Тезисы докладов. - С. 26-28.

* Фамилия была изменена 11.10.2014 с Насыбуллиной на Насретдинову.

Отпечатано в ООО «Печатный двор». г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41,564-77-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 02.04.2015 г. Печл. 1,4 Заказ МК-7480. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.