Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

005052572

На правах рукописи

МАТВЕЕВА АННА. ГЕННАДЬЕВНА

ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СПИН-МЕЧЕНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В ОБЛУЧАЕМЫХ АЛКАНОВЫХ РАСТВОРАХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 ОКТ 2012

Новосибирск — 2012

005052572

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научпые руководители:

кандидат физико-математических наук Стась Дмитрий Владимирович

доктор химических наук Резников Владимир Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Поляков Николай Эдуардович

кандидат химических наук Метелица Анатолий Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «24» октября 2012 г. в 15м часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан «20» сентября 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа - феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии.

Ключевую роль в этих исследованиях играет выбор удобной модельной системы. Потенциально перспективой представляется спиновая триада ион-радикал / ион-бирадикал, состоящая из радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного радикала, по следукшцш причинам. Во-первых, все взаимодействия третьего спина с парой локализуются внутри ион-бирадикала, т.е. минимизировано их количество. Во-вторых, существует принципиальная возможность контролировать глубину взаимодействия путем варьирования структуры спин-меченого люминофора - молекулы-предшественника ион-бирадикала в последовательности радиационно-химических превращений.

Интерес к изучению таких систем дополнительно стимулирован теоретическими исследованиями, показавшими, что важнейший параметр спинового катализа, обменный интеграл с третьим спином, должен напрямую извлекаться из спектра МАРИ, дающего селективную информацию о процессах в спиновой подсистеме геминальной ион-радикальной пары. Хотя имеются отдельные примеры наблюдения трехспиновых систем методом МАРИ, общие закономерности радиационно-химических процессов при переходе от ион-радикальной пары к спиновой триаде находятся на уровне предположений и представляют интерес для детального изучения.

Основные цели работы:

1. Синтезировать представительный ряд парамагнитных производных ароматических люминофоров, различающихся между собой набором структурных особенностей, а также их диамагнитных аналогов.

2. Исследовать на примере полученных соединений поведение спин-меченых люминофоров на различных стадиях элементарного ра-диационно-химического процесса, а именно на стадиях:

захвата сольватированного элеюрона на люминофорный фрагмент;

обратного переноса заряда в ион-радикальной паре (рекомбинации);

флюоресценции возбужденного состояния после рекомбинации.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование процессов, происходящих со спин-мечеными люминофорами в облучаемых алкановых растворах. Рассматривались различные стадии ра-диационно-химических превращений, хорошо изученных для люминофоров, не имеющих спиновой метки. В ряде случаев применялось независимое, не радиационно-химическое инициирование этих стадий.

Все изученные спин-меченые производные люминофоров нафталина, карбазола, 2-феншшндола, в которых в качестве спиновой метки использовались 3-имидазолидиновые, 2- и 3-имидазолиновые радикалы, связанные с люминофором различными мостиками и в различных комбинациях, а также их диамагнитные аналоги, в представляемой работе синтезированы и описаны впервые.

Научная и практическая значимость работы состоит в обнаружении специфических путей радиационно-химических превращений спин-меченых люминофоров по сравнению с немечеными аналогами, а также в систематическом исследовании ряда соединений с близкой химической

структурой, что позволяет связать структуру соединений с их свойствами в изучаемых процессах.

Полученные результаты имеют значения для дальнейшей работы по построению трехспиновых систем в облучаемых алкановых растворах.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 13-16 июня 2006 г); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006, Novosibirsk, Russia, August 24-27, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (SBN 2006, Novosibirsk, Russia, August 28-31, 2006); XVIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г); XI научная школа-конференция по органической химии (Москва, 11-15 декабря 2006 г); VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Processes" (June 25-28, 2007, Chernogolovka); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г); VIIth International Workshop on EPR (ESR) in Biology and Medicine (October 3-6, 2007, Krakow, Poland); Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008); IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая 2008); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008, Cairns, Australia, July 13-18,2008).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, и 12 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, постановки задачи, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 31 схему, 40 рисунков, 8 таблиц, а также 4 рисунка и 1 таблицу приложения. Список цитируемой литературы включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В первой части главы определено понятие электронного спинового катализа. Во второй части кратко изложены его теоретические механизмы (обменный и ди-поль-дипольный). В третьей части описаны основные разработанные на сегодняшний день экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа: химическая реакция в жидкости, проходящая через стадию радикальной пары, в присутствии внешней парамагнитной частицы; фотогенерируемое триплетно-возбужденное состояние ароматического люминофора при наличии в системе нитроксильного радикала, а также фотогенерируемые химически связанные трехспиновые системы типа «ион-радикальная пара - стабильный радикал» / «триплетно-возбужденное состояние — стабильный радикал». Обсуждаются особенности, преимущества и недостатки каждой системы.

В четвертой части литературного обзора обсуждаются общие вопросы, касающиеся спин-меченых люминофоров, важные в контексте диссертации. Рассмотрен вопрос тушения люминофоров радикалами, приведены основные обсуждаемые в литературе механизмы внутри- и межмолекулярного тушения стабильными радикалами люминесценции различных люминофоров в синглетном и триплетном электронно-возбужденном состоя-

нии. Описана связанная с этим свойством область практического применения рассматриваемых соединений в качестве сенсоров на различные активные частицы - оксид азота, ОН, супероксид радикал и т.д. Там же кратко изложены используемые в литературе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров.

В пятой части обсуждается тема спинового катализа в трехспиновых системах, построенных на основе радиационно-генерированных ион-радикальных пар. Описан процесс формирования геминальных ион-радикальных пар в облучаемых алкановых растворах, кратко охарактеризована используемая методика наблюдения таких систем - МАРИ-спектроскопич. Приведены результаты теоретических исследований спиновой эволюции трехспиновых систем на основе радиационно-генерируемых ион-радикальных пар в алкановых растворах, а также экспериментальные результаты, полученные до начала данной работы. Глава заканчивается описанием проблем, возникающих при построении трехспиновых систем, и формулировкой общих целей диссертации.

Первую главу завершает постановка задачи, где указаны конкретные задачи, сформулированные исходя из общей цели.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам. Описаны использованные в работе подходы к синтезу спин-меченых люминофоров, приведены разработанные методики синтеза. Далее описаны методики радиационно-химической генерации ион-радикальных пар, стационарные и времяразрешенные, а также описаны использованные в работе многочисленные не радиационно-химические методы, позволяющие смоделировать ту или иную стадию радиационно-химического процесса, или каким-либо другим способом получить информацию о механизмах происходящих превращений. В отдельный блок сгруппированы фотохимические методы, которым посвящена большая часть диссертации, и отдельным бло-

ком перечислены дополнительные методы, использованные в порядке необходимости - циклическая вольтамперометрия, хроматомасс-спектроскопический анализ, ЭПР-спектроскопия.

Третья глава, посвященная результатам работы, состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обоснование выбора конкретных химических структур спин-меченых люминофоров. Выбор был сделан на основании результатов экспериментов, предшествующих этой работе, в которых удалось построить трехспиновую систему на основе соединения из ряда парамагнитных 2-имидазолиновых производных паратерфенила. В использованном ряду авторами варьировалась структура двухуглеродного мостика между люминофором и радикалом (тройная, двойная и одинарная связи между мостиковыми атомами углерода) и было показано, что магнитный эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между этими двумя функциональными фрагментами (Схема 1).

Схема 1. Стабильный радикал 2-имидазолннового ряда, связанный с люминофором - пара-герфенилом, для которого в предшествующих работах был получен магнитный эффект.

Эту структуру в представляемой работе решено было систематически варьировать в трех возможных направлениях - менять люминофор, мостик и радикал. Были синтезированы 2-имидазолиновые (с тем же радикалом, что исходно) производные нафталина с насыщенным двухуглеродным мостиком и без мостика. Но в первом варианте они оказались химически неустойчивы, а во втором варианте изначально присутствовал риск слишком сильного сопряжения. Поэтому дополнительно были синтезированы производные нафталина, связанные двухуглеродным мостиком с более устойчивым стабильным радикалом 3-имидазолинового ряда (Схема 2). В

З-имидазолиновых радикалах, в отличие от 2-имидазолиновых, несущая несиаренный электрон нитроксильная труппа изолирована от сопряжения с люминофором независимо от кратности связи в мостике, поэтому были синтезированы соединения и с двойной, и с одинарной связью в нем. Кроме того, синтезированы диамагнитные аналоги всех радикалов. Для обозначения З-имидазолиновых производных использованы сокращения вида «1=КарЬ(>Ю)0», которое означает 1-нафтильное производное («1») с двойной связью в мостике («=»), нитронной группой («(N0)»), диамагнитный аналог («О»). Для упомянутых выше 2-имидазолиновых производных нафталина без мостика, в зависимости от наличия в имидазолиновом кольце нитронной группы, использованы обозначения 1-№р11-ЫЫ (нитроншт-нитроксильный) и 1 -ЫарЬ-1Ы (иминонитроксильный).

Использование нафталина в качестве люминофора связано с его удобством с синтетической точки зрения. Как люминофор он уступает паратерфенилу, поэтому далее синтезированы 3-имидазолидиновые производные люминофоров карбазола и 2-фенилиндола (Схема 3). Эти люминофоры по выходу люминесценции близки к паратерфенилу, но остаются приемлемыми с точки зрения синтеза.

Для них в тексте диссертации использованы обозначения СВг-НМ! и 2-РМпс1-НМ1. Далее следуют разделы, посвященные первичным ра-диационно -химическим про-

Схема 3. З-ичидазолидиновые производные цессам, происходящим С пе-карбазола и 2-феннлнндола.

Схема 2. Общая структура 3-имидазолнновых производ1 гых нафталина.

речисленными соединениями.

Во втором разделе обсуждается стадия захвата сольватированного электрона. Для диамагнитных 3 -им идазол и но чых производных нафталина с одинарной связью в мостике получены сигналы МАРИ и ОД ЭПР (Рис.1), что означает присутствие всех трех необходимых стадий: захвата электрона; рекомбинации с противочоном; люминесценции возбужденного состояния. Из сравнения спектров МАРИ и ОД ЭПР 1 -ЫарЫЭ и I-Ыар1)(ЫО)Г) со спектрами свободного нафталина сделано заключение, что захваченный электрон локализуется в пи-системе нафталина. Обсуждается альтернативный вариант локализации на нитронной группе имидазолино-вого кольца.

а/ Ч*

1—Ц1 / ч т—

-60 -40

Магнитное поле, Гс

3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3<И0 3430 3480 Магнитное полз, Гс

Рис. 1 а-МАРИ и б-ОД ЭПР спектры с участем анион-радикала нафталина (кривые 1) и анион-радикала его диамагнитного производного 1-ЫарЬ(КО)Э (кривые 2) в паре с катион-радикалом скьалана.

Дтя диамагнитных 3-имидазолиновых производных нафталина с двойной связью в мостике, ввиду отсутствия сигналов МАРИ и ОД ЭПР, стадия захвата электрона изучалась с помощью циклической вольтамперо-метрии (эксперимент проведен к.х.н. Л.А. Шундриным, НИОХ СО РАН).

При отрицательных потенциалах, т.е. при потенциалах восстановления, и скоростях развертки 5 В/с (Рис.2) обнаружена обратимая волна, что позволяет оценить время жизни анион-радикала 2=ЬтарЬ(ТТО)0 в ацетонитри-

-300 5 -200

-400-1

ле по крайней мере в единицы миллисекунд, что на несколько по-

-100'

100'

о-

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

ТТ

-1.0

т-Г-г

-2.0

рядков длиннее характерного времени рекомбинации ион-

и, В

радикальных пар в изучаемых системах (наносекунды). Сде-

Рис. 2 Циклическая вольтамперограмма электорохи-мического восстановления 2=№рЬ(КО)Б в ацето-нитриле.

лан вывод о способности таких соединений захватывать электрон и образовывать при этом устойчивые анион-радикалы.

Далее рассмотрен захват электрона на парамагнитные соединения в облучаемых алкановых растворах. В совместной работе с д.ф.-м.н. В.И. Бо-ровковым и к.х.н. И.С. Иванишко методом дорекомбинационного тушения показано, что спин-меченые люминофоры 1-Ыар11-МК, 1-№рЬ-Ш и СВ7.-К способны к захвату сольватированного электрона в алканах, впрочем, как и входящие в их структуру спиновые метки (в качестве самостоятельных соединений). Указывается на неоднозначность исходного предположения о локализации захваченного электрона на люминофорном фрагменте.

В следующем, третьем, разделе главы обсуждается стадия рекомбинации анион-радикалов исследуемых соединений с противоионом, в классическом варианте заключающаяся в обратном переносе электрона и образовании двух нейтральных частиц.

Рис.3 Масс-спектр а) соединения 2=Ыар1ц"М0)0 и б) продукта его радиолиза.

Обнаружено, что радиолиз раствора 2~-1\!арЬ(ЫО)П в циклогексане приводит к накоплению (с характерным временем полупревращения 12 часов) в образце аддукта исследованного соединения с растворителем (Рис.3). Вывод был сделан на основе хроматомасс-спектроскопического анализа

(эксперимент проведен совместно с к.ф.-м.н. Л.В. Куйбидой).

Далее, из сравнения спектров оптического поглощения образцов до и после радиолиза (Рис.4) сделано заключение, что присоединение циклогексана происходит по двойной связи в мостике, т.к. в образце после радиолиза падает поглощение расширенной пи-системы «нафталин-мостик-нитронная группа» и появляется поглощение изолировнной пи-системы нафталина.

Предложен механизм образования такого аддукта. Согласно нему, вместо переноса электрона от аниона к катиону на стадии рекомбинации происходит перенос протона в противоположном направлении — от катион-радикала циклогексана к анион-радикалу 2=№р!т(МО)Е). Предложенный механизм косвенно подтверждается отсутствием аддуктов указанного типа

Рис. 4. Спектры оптического поглощения растворов 10"' М 1=КарЬ(ЫО)В в циклогексане до и после облучения, а также спектр незамещенного нафталина.

при замене катионного партнера с циклогексана на бензол, заведомо менее склонный отдавать протоны.

Далее в том же разделе обсуждаются другие возможные роли спин-меченых люминофоров в радиационно-химическом процессе, не связанные с участием в геминалыюй ион-радикальной паре, — в качестве ловушки для «радиационного мусора» и в качестве источника дополнительной парамагнитной релаксации для спин-коррелированных пар.

Относительно первой возможности исследовались растворы радикалов 1-ЫарЬ(Ъ10)К, ! -ЫарЬ-К., 2=КарЬ(М0)11, 2=ЫарЬ-К (концентрация радикала 1(Г1М, циклогексан) до и после радиолиза. В спектрах оптического поглощения образцов каких-либо изменений после облучения не обнаружено, независимо от структуры радикала, в то время как интенсивность сигнала ЭПР за четыре часа облучения уменьшается в полтора - два раза. Это говорит о принципиально ином пути радиационно-химической деградации радикалов по сравнению с диамагнитными аналогами - они действительно выступают в качестве ловушки активных частиц, образующихся в процессе радиолиза, предположительно алкильных радикалов. Отмечается, что скорость выгорания радикала снижается при замене растворителя с доде-кана на циклогексан.

Наблюдаемая разница, обусловленная, по-видимому, стерическими затруднениями, указывает на возможный путь увеличения радиационно-химической стойкости нитроксильных радикалов, используемых в качестве спин-меченых люминофоров - замена соседних с нитроксштькой группой метильньгх заместителей на этильные. Известно, что этот подход приводит к снижению скорости деградации нитроксильной группы в агрессивных средах, что активно применяется в биохимических исследованиях.

Далее исследована вторая возможность - парамагнитная релаксация спин-коррелированных пар в присутствие стабильного радикала. Сравни-

вались МАРИ-спектры паратерфенила в декане в присутствии спин-меченого карбазола СВ2-НМ1 и спиновой метки — 3-имидазолидинового радикала НМ1 (Рис.5).

Рнс. 5. Изменение МАРИ спектров раствора 10"3 М РТР-он в н-декане при введении в раствор стабильных радикалов НМ1 (а) и CBZ-HMI (б).

При постепенном увеличении концентрации радикала обнаружена трансформация МАРИ-спектра, аналогичная ранее известным характерным изменениям, происходящим в этой же системе при снижении концентрации паратерфенила. Показано, что происходящие изменения совпадают для СВ7-НМ1 и НМ1. Из трех вероятных путей воздействия радикалов на спин-коррелированную пару, таких как перехват электрона, захват катион-радикала, парамагнитная релаксация пары, исключен перехват электрона. Отмечается, что при концентрациях радикала порядка 1С)"4 М он не оказывает критического влияния как объемный тушитель и позволяет наблюдать присутствующие в растворе спнн-коррелированные пары или, в перспективе, спиновые триады.

Последний, третий раздел третьей главы посвящен третьей стадии ра-дианионно-химического процесса — люминесценции возбужденного состояния, которое генерировалось и исследовалось фотохимически. Описанные в этой главе эксперименты проводились совместно с к.ф.-м.н. Е.М. Глебовым, к.ф.-м.н. В.В. Королевым, к.х.н. И П. Поздняковым. Раздел состоит из четырех подразделов. В первом подразделе рассмотрены люми-

несцентные свойства спин-меченых производных нафталина. Ввиду низких квантовых выходов для достоверного их измерения использована вре-мяразрешенная люминесценция.

Таблица 1. Наблюдаемый квантовый выход и характерные времена люминесценции исследованных сшш-меченых производных нафталина и их диамагнитных аналогов. При отсутствии специальных указаний приведены параметры кинетических кривых, снятых в аце-тошприле на длине волны =■ 336 им при возбуждении )ч.х - 280 им. В скобках указаны интегральные / мольные доли отдельных компонент люминесценции.

Соединение фсЬл ть ПС (%) Т2, НС (%) т3, НС (%) т(нс)

нафталин 0.23 98.2 - -

1-№рЬ(М0)-0 0.042, додекан 14 (100) - -

1-1ЧарЫЗ 0.088, додекан 35 (100) - -

1-Ыар11(МО)-П 0.017 4 (95) 40 (5) -

)-Мар!1-П 0.054 0,7 (5) 60 (95) -

1-ЫарЬ(ЫО)-11 0.003 1 (10/52) 6 (45/27) 25 (45 / 9) 2.5

1-ЫарЬ-Я 0.004 0.2 (20/96) 5 (10/2) 40 (70/2) 1.8

2-МарЬ(ЫО)-Я 0.005 0.4 (40/97) 15 (20/1) 20 (40 / 2) 1.9

ЬЫарЬ-Ш 0.002 суммарный 1.4 (15) 7.5 (20) 60 (65)

0.0008 Х.т = 410 ьм 1.4 (20) 7.5 (75) 60 (5)

1-МарЬ-Ш 0.0016 суммарный - 7.2 (35) 44 (65)

0.0007 ^„ = 410 им - 7.2 (93) 44 (7)

Проведенные измерения выявили определяющее влияние типа мостика на люминесцентные свойства спин-меченых нафталинов (Табл.1). Соединения с одинарной связью в мостике по свойствам близки к нафталину, при отсутствии мостика удается зарегистрировать слабую люминесценцию объединенной я-слстемы нафталина и радикала, а наличие в мостике двойной связи на стадии люминесценции приводит к увеличению реакци-

онной способности молекулы настолько, что вместо флюоресценции возбужденного состояния происходит фотохимическая деградация молекулы (квантовый выход фотолиза 2=КарЬ(>Ю)0 составляет ср = 0.21 ±0.04 для первой стадии процесса).

Наличие трех характерных времен в кинетиках спада люминесценции объяснено следующим образом. Известно, что отношение квантовых выходов люминесценции спин-меченого производного (рр и нафталина ф,! равно отношению соответствующих времен люминесценции (1).

При параметрах ср^ - 0.23 и та- = 98.2 не для незамещенного нафталина и квантовом выходе люминесценции спин-меченого люминофора <р„ ~ 0.004 время люминесценции последнего должно составлять тр ~ 2 не. Поэтому третье «длинное» время заведомо относится к диамагнитной примеси. Отмечается, что мольная доля этой примеси ~ 1 %, но ввиду ее высокого квантового выхода она может существенно завышать наблюдаемое значение <рр. Два «коротких» времени отнесены к разным конформациям молекулы. Если их усреднить в соответствии с интегральными долями, то среднее значение действительно приближается к 2 не.

Гипотеза наличия двух конформаций, «свернутой» и «развернутой», существующих благодаря гибкости мостика, подкрепляется данными ЯМР-измерений диамагнитных производных 1-МарЬ(]М0)0 и 1-ЫарЬ-0, а также сравнением данных времяразрешенной люминесценции этих соединений в растворителях разной полярности — ацетонитриле и додекане.

В конце подраздела рассчитана константа скорости тушения люминесценции нафталинового фрагмента ковалентно связанным с ним имидазо-линовым радикалом.

(1)

Она оказалась равной кч~ 3*108 с"1. Теоретически такая константа позволяет при замене нафталинового люминофорного фрагмента паратерфе-нильным (для которого фп = 1 " тп = 1 не) получить квантовый выход люминесценции спин-меченого люминофора с^-0.01, что открывает возможность использования структур данного типа как спин-меченых люминофоров в радиационно-химических исследованиях.

Во втором подразделе обсуждаются изменения в спектрах оптического поглощения и спектрах ЭПР, происходящие при фотолизе 3-имидазолиновых производных нафталина. Изменения интегральной интенсивности сигнала ЭПР в ходе фотолиза исследованных радикалов приведены в Табл.2.

Таблица 2. Относительные изменения вторых интегралов спектров ЭПР от времени при фотолизе исследованных радикалов.

1-ЫарЬ(ЫО)-Я 1-ЫарЬ-Я 2=ЫарЬ(ЫО)-11 2=КарЬ-К

Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, % Т, мин доля, %

0 100 0 100 0 100 0 100

10 103 10 61 3 81 1.2 87

20 81 20 37 8 36 4.7 17

50 51 (2 раза) 50 17(6 раз) 11 14 (7 раз) 14 0(весь)

На уровне гипотез обсуждаются возможные механизмы фотопревращений. Обнаружена корреляция между стабильностью соединений и наличием в их структуре таких функциональных фрагментов, как двойная связь в мостике и нитронная группа в имидазолиновом кольце.

В третьем подразделе проводится сравнение люминесцентных характеристик спин-меченых производных карбазола и 2-фенилиндола. Показано, что при сокращении собственного времени люминесценции с 15 не для карбазола до 5 не для феншшндола квантовый выход люминесценции их 3-имидазолидиновых производных увеличивается в соответствующее чис-

ло раз (ф(СВ7-Я) = 0.1 %; ф(2-РЬ-1пс1-11) = 0.26 %). Таким образом, демонстрируется принципиальная возможность увеличения квантового выхода путем сокращения собственного времени люминесценции.

В четвертом подразделе приведены результаты исследования механизма внутри- и межмолекулярного тушения синглетно- и триплетно-возбужденного состояния карбазола 3-имидазолидиновым радикалом НМ1.

Измерены константы межмолекулярного тушения флуоресценции карбазола радикалом методом Штерна-Фольмера ((1.4 + 0,1) х 10ш М^с"1), и константы межмолекулярного тушения радикалом триплетно-возбжденного карбазола методом лазерного импульсного фотолиза ((1.5 ±0.2) х Ю'МГ'с1).

В качестве возможных вариантов обсуждаются следующие механизмы: перенос энергии по диполь-дипольному (ферстеровскому) и обменному (декстеровскому) механизмам, а также процессы переноса электрона, ускорения внутренней и интеркомбинационной конверсии посредством электронного обмена. Методом исключения сделан вывод о том, что наиболее вероятными механизмами тушения люминесценции карбазола нит-роксильным радикалом являются обменный перенос энергии и ускорение внутренней конверсии посредством электронного обмена.

Глава заканчивается обсуждением химических структур, наиболее перспективных с точки зрения возможности увеличения квантового выхода флюоресценции. Приводятся следующие рассуждения. Рассчитанная по формуле (2) константа скорости внутримолекулярного тушения люминесценции люминофорного фрагмента радикальным фрагментом в структуре «гетероароматический люминофор (карбазол, 2-фенилиндол) -одноуглеродный мостик — 3-имидазолидиновый радикал» составляет кя ~ 2.5><1010 с"1, т.е. на два порядка больше, чем в структуре «полиароматический люминофор (нафталин, паратерфенил) - насыщенный двухуглерод-

ный мостик - 3-имидазолииовый радикал», что говорит о большей потенциальной привлекательности структур второго типа.

Далее следуют выводы, список литературы и три приложения. Приложение 1 содержит решение задачи о спиновой эволюции трех-спиновой системы, состоящей из трех радикалов со спином 1/2, связанных попарно обменным взаимодействием. При условии, что два из них (первый и второй) находятся в начальный момент времени в триплетном парном состоянии, рассчитывается вероятность найти их в синглетном парном состоянии в произвольный момент времени. Получено выражение

2 ____

(b — с) 2 ' 2 2 2

р =-1— sin Q.t, где Q = л/(а - Ь) + (а - с) + (Ь - с) ,

2Q

в котором а, Ь, с представляют собой величины обменных интегралов: (Jir= a, J,3= b, J23= с).

Приложение 2 посвящено подбору условий импульсного фотолиза карбазола. Определена мощность лазера, при которой наблюдаемый спектр промежуточного поглощения принадлежит триплетно-возбужденному состоянию, а возможность двухквантового фотолиза с образованием карбазолильного радикала исключена.

Приложение 3 представляет собой сводную таблицу сокращенных буквенных обозначений химических соединений, использованных в работе.

выводы

1. Синтезирован ряд спин-меченых люминофоров - нитроксильных радикалов ряда 2-(3)-имидазолина и имидазолидина, отличающихся природой люминесцентного фрагмента, длиной и жесткостью мостика, соединяющего люминофор и нитроксил-содержащий фрагмент, природой последнего, а также диамагнитные аналоги этих соединений.

2. Установлено, что диамагнитные аналоги 3-имидазолиновых производных нафталина с насыщенным мостиком в условиях рентгеновского облучения в алкановых растворах захватывают электрон на нафталиновый фрагмент; локализация захваченного электрона в спин-меченых люминофорах зависит от спинового состояния образующегося анион-бирадикала.

3. Показано, что наличие двойной связи в мостике у диамагнитных аналогов, а также нитроксильной группы у парамагнитных люминофоров, приводит к протеканию радиационно-химических трансформаций. Предложены способы стабилизации этих фрагментов. Показано, что трансформацией нитронной группы можно пренебречь.

4. Исследована возможность парамагнитной релаксации спин-коррелированных пар в присутствие спин-меченых люминофоров и показано, что при концентрациях радикала в образце порядка 10"4 М он позволяет наблюдать эти пары методом МАРИ.

5. Измерены люминесцентные характеристики спин-меченых производных нафталина. Показано, что соединения с одинарной связью в мостике обладают люминесценцией нафталинового типа, интенсивностью примерно в 50 раз ниже, чем у нафталина. В случае прямого сопряжения нитроксильной группы с нафталиновым фрагментом наблюдается очень слабая люминесценция общей л-системы. При наличии двойной связи в мостике люминесценция не обнаружена.

6. Исследс.ан' стационарный фотолиз 3-имидазолиновых производных нафталина, редложены вероятные пути фотопревращений. Показано, что более высоки устойчивостью обладают соединения с одинарной связью в мосткке (го сравнению с двойной) и, в меньшей степени - содержащие оксидшгй атом кислорода в имидазолиновом кольце.

7. Для пары спин-меченых люминофоров - замещенных карбазола и 2-фенилиндспа - продемонстрировано, что сокращение собственного времени флюорсценции люминофора приводит к увеличению квантового выхода флюоесценции.

8. Для с:ин -меченого карбазола методом исключения показано что тушение локаьного синглетно-возбужденного состояния люминофора радикальным орагментом осуществляется по механизму ускорения внутренней конверии.

Основное одержанне диссертации изложено в следующих работах:

1. A.G. latveeva, F.B. Sviridenko, V.V. Korolev, L.V. Kuibida, D.V. Stass.,.A. Shundrin, V.A. Reznikov, and G.G. Grampp. Difficulties in Builcig Radiation-Generated Three-Spin Systems Using Spin-Labeled Lumbphores//J. Phys. Chem. A.-2008.-V. 112.-P. 183-193 .

2. А.Г. /Ьтвеева, Д.В. Стась, E.M. Глебов, В.П. Гривин, В.В. Королев, 3.4 Плюснин, В.А. Резников. Межмолекулярное и внутри-моле<уляНое тушение фотолюминесценции карбазола имидазо-лидкновы и радикалами // Известия Академии наук. Серия хими-чес<ая. - 210. - Т. 4. - С.755-762

3. А." Матв.лва, Е.М. Глебов, В.В. Королев, И.11 Поздняков, В.Ф. Ппоснин, ¿3. Стась, В.А. Резников. Люминесцентные свойства гавых нафти.,лхр0кснльнь1х радИКалов // Химия высоких энергий. - 2011. - Т 15. _ с. 450-456

4. В. И. Боровков, А. Г. Матвеева, И. С. Иванию, И. В. Береговая, В. А. Резников. Проявление статистическогс пинового фактора при захвате избыточных электронов стабильно нитроксильны-ми радикалами. //ДАН. Физ. Хим. -2011. - Т. о. -№ 3. - С. 361364

I

Подписано в печать 13.09.2012 Формат 60x84 1\16 Усл. псч. л. 1.5 Объем 24 стр. Тираж 100 экз. Заказ № 141 Отпечатано Омега Принт 630090, г. Новосибирск, пр. Ак.Лаврешъева.6 email: omegap@yandex.ru

Глава 1. Литературный обзор (6)

1.1 Понятие спинового катализа (6)

1.2 Краткое теоретическое описание механизмов электронного спинового катализа (9)

1.2.1 Качественное рассмотрение роли обменного взаимодействия (9)

1.2.2 Учет зеемановского и сверхтонкого взаимодействий. резонанс (11)

1.2.3 Диполъ-диполъный механизм спинового катализа (11)

1.3 Экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа

1.3.1 Химически несвязанные триады парамагнитных частиц (12)

1.3.2 Поляризация ЭПР-спектра стабильного радикала при межмолекулярном взаимодействии с триплетно-возбужденными молекулами (15)

1.3.3 Фотогенерированные связанные трехспиновые системы (16)

1.4 Взаимодействие стабильного радикала с люминофорным фрагментом в электронно-возбужденном состоянии спин-меченых люминофоров (21)

1.4.1 Тушение люминофоров радикалами (21)

1.4.2 Спин-меченые люминофоры как сенсоры (25)

1.4.3 Синтез спин-меченых люминофоров (27)

1.5 Спиновый катализ в радиационно-генерированных ион-радикальных парах с дополнительным внешним спином (29)

1.5.1 Построение радиационно-генерированных ион-радикальных пар (29)

1.5.2 МАРИ-спектроскопия (31)

1.5.3 Теоретический расчет: 3-резонанс и ХПЭ (33)

1.5.4 Экспериментальные исследования спиновых триад (34) Постановка задачи (37)

Глава 2. Экспериментальные методы (38)

2.1 Синтез и характеризация полученных соединений (38)

2.2 Радиационно-химические методы (47)

2.2.1 Стационарная радиофлюоресценция: МАРИ и ОД ЭПР (47)

2.2.2 Времяразрешенная радиофлюоресценция: дорекомбинационное тушение (48)

2.3 Фотохимические измерения (49)

2.3.1 Спектрофотометрия и стационарный фотолиз (49)

2.3.2 Стационарная люминесценция (49)

2.3.3 Лазерный импульсный фотолиз (50)

2.3.4 Времяразрешенная флюоресценция (50) 2.4 Дополнительные методы (50)

2.4.1 Циклическая волътамперометрия (50)

2.4.2 Хроматомасс-спектрометрический анализ (51)

2.4.3 Электронный парамагнитный резонанс (51)

Глава 3. Результаты и обсуждение (52)

3.1 Выбор экспериментальных систем (52)

3.2 Захват электрона (56)

3.2.1 Соединения с одинарной связью в мостике, диамагнитные аналоги (56)

3.2.2 Соединения с одинарной связью в мостике, радикалы (59)

3.2.3 Соединения с двойной связью в мостике (59)

3.2.4 Соединения без мостика (61)

3.3 Рекомбинация (обратный перенос заряда) или ее альтернативы (64)

3.3.1 Образование химической связи при рекомбинации (64)

3.3.2 Парамагнитные соединения, захват нейтральных радикалов (68)

3.3.3 Парамагнитные оединения, релаксация спин-коррелированных пар (71)

3.4 Возбужденное состояние после рекомбинации (76)

3.4.1 Люминесценция соединений с одинарной связью в мостике и без мостика (76)

3.4.2 Фотолиз соединений с одинарной и двойной связью в мостике (89)

3.4.3 Варьирование люминофорного фрагмента, карбазол и 2-фенилиндол (100)

3.4.4 Тушение фотолюминесенции карбазола имидазолидиновыми радикалами (102)

Результаты и выводы (116) Заключение (117) Список литературы (118)

Одним из перспективных направлений развития современной спиновой химии является расширение круга объектов исследований от традиционных радикальных пар к более сложным многоспиновым системам. Пара обладающих спиновым магнитным моментом частиц как экспериментальный объект одновременно интересна и удобна тем, что является промежуточной стадией целого класса химических реакций, а также многих других процессов в физике, химии и биологии. В то же время модель радикальной пары не всегда может полностью описать все процессы, происходящие в системе с множеством парамагнитных частиц.

В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа - феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем (спиновых триад) с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии. Системы с еще большим количеством спинов встречаются реже, и поэтому спиновая триада представляет значительный интерес для подробного исследования.

Однако с экспериментальной точки зрения построение и изучение даже модельной трехспиновой системы является непростой задачей. Дело в том, что радикальная пара сама по себе представляет непростой объект для исследований, поскольку радикалы чаще всего имеют короткое время жизни и при этом весьма реакционноспособны. Добавление в систему третьей парамагнитной частицы, во-первых, может вызвать протекание различных побочных процессов с ее участием, в том числе процессов не магнитных, а чисто химических. Во-вторых, если третья частица никак не фиксирована относительно радикальной пары, сложно обеспечить контролируемую величину ее магнитного влияния.

В представляемой работе рассматриваются различные аспекты построения спиновой триады на основе радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного нитроксильного радикала. Данная система исследуется с точки зрения возможности ее наблюдения методом спектроскопии пересечения уровней ион-радикальных пар, называемой МАРИ спектроскопией (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield). Химическое связывание призвано обеспечивать целенаправленное и контролируемое влияние третьего спина на спин-коррелированную пару, а метод МАРИ спектроскопии позволяет селективно наблюдать спин-чувствительные процессы в системе.

На момент начала данной работы описанная система «ион-радикал/ион-бирадикал» была рассмотрена теоретически. Было показано, что при наличии фиксированной величины обменного взаимодействия с «внешним» спином МАРИ-спектры ион-радикальной пары должны сохраняться, но могут содержать при этом дополнительные линии, положение которых определяется величиной обменного интеграла в ион-бирадикале. Имелись также первые экспериментальные результаты, демонстрирующие, как на величину обменного взаимодействия в ион-бирадикале может влиять тип химической связи с несущим стабильный радикал фрагментом.

Таким образом, данная экспериментальная система представлялась перспективным объектом для дальнейших исследований. Вопрос о возможных не спиново-химических следствиях химической модификации молекул - предшественников ион-бирадикалов оставался открытым. Отмечалось также, что далеко не все спин-меченые люминофоры в условиях радиационно-химического генерирования спиновых триад в жидких алкановых растворах способны проявлять наблюдаемые магнитные эффекты. В качестве возможной причины указывалось серьезное ухудшение люминесцентных характеристик при химическом связывании люминофора-предшественника со стабильным радикалом, критичное в силу использования в методе МАРИ-спектроскопии и других экспериментальных методах наблюдения за триадой оптического детектирования.

В настоящей работе была поставлена задача по возможности систематически рассмотреть все стадии образования и гибели трехспиновой системы «ион-радикал/ион-бирадикал» в облучаемом алкановом растворе, а также возможные дополнительные побочные процессы, с целью выявить причины и способы немагнитного влияния стабильного радикала на ион-радикальную пару. В ходе работы был синтезирован ряд спин-меченых люминофоров, в структуре которых варьировались и люминофорный фрагмент, и спиновая метка, и способ связывания этих двух фрагментов друг с другом. На примере синтезированных соединений исследованы возможные пути превращений спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах. Рассмотрен процесс захвата электрона с образованием анион-бирадикала, его последующая рекомбинация с катион-радикальным партнером пары, люминесценция возбужденного состояния, радиационно-химическая и фотохимическая устойчивость ключевых участников радиационно-химического процесса. Полученные результаты важны для целенаправленного создания спин-меченых люминофоров с целью построения трехспиновых систем рассматриваемым способом.

Заключение

В ходе работы сформулированы условия для успешного эксперимента по построению радиационно-генерируемых спиновых триад. В качестве растворителя предлагается использовать циклогексан как наиболее радиационно-стойкий. В качестве акцептора заряда - спин-меченые люминофоры с химической структурой типа «полиароматический люминофор - двухуглеродный мостик - 3-имидазолиновый радикал», где люминофорный фрагмент не содержит гетероатомов и имеет короткое собственное время люминесценции (например, паратерфенил, т~ 1 не), мостик не содержит двойной связи, а радикальный фрагмент имеет максимально экранированную нитроксильную группу.

1. Bargon, J. Kernresonanz-Emissionslinien Wahrend Rascher Radikalreaktionen.

2. Aufnahmeverfahren und Beispiele / J. Bargon, H. Fischer, U. Johnson // Z. Naturforsch. A. 1967. - Vol. 22. - P. 1551-1555.

3. Bargon, J. Kernresonanz-Emissionslinien Wahrend Rascher Radikalreaktionen.

4. Chemisch Induzierte Dynamische Kernpolarisation / J. Bargon, H. Fischer // Z. Naturforsch. A. 1967. - Vol. 22. - P. 1556-1560.

5. Ward, H. Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic Reactions / H. Ward, R. Lawler // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. -P. 5518-551.

6. Fessenden, R. W. Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals / R. W. Fessenden, R. N. Schüler // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39. - P. 2147-2195.

7. Buchachenko, A. L. Spin Catalysis of Chemical Reactions / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 18292-18299.

8. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / A. JI. Бучаченко, Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов. Новосибирск: Наука, 1978. - 279 с.

9. Сагдеев, Р. 3. Влияние магнитного поля на радикальные реакции / Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов, Т. В. Лешина, М. А. Камха, С. М. Шейн, Ю. Н. Молин // Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т. 16. - С. 599-602.

10. Buchachenko, A. L. Electron Spin Catalysis / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 603-612.

11. Кубарев, С. И. Влияние парамагнитных частиц на первичную рекомбинацию радикальных пар / С. И. Кубарев, А. С. Шустов // Теор. и эксп. хим. 1980. - Т. 16. -С. 586-591.

12. Минаев, Б. Ф. Теоретический анализ и прогнозирования эффектов спин-орбитального взаимодействия в молекулярной спектроскопии и химической кинетике: Дисс. докт. хим. наук, Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова, Москва, 1984.

13. Бучаченко, A. JI. Новые механизмы биологических эффектов электромагнитных полей / A. JI. Бучаченко, Д. А. Кузнецов, В. JI. Берлинский // Биофизика 2006. -Т. 51.-С. 545-552.

14. Минаев, Б. Ф. О снятии запрета по спину в реакциях триплетного молекулярного кислорода / Б. Ф. Минаев // Журн. структурной химии. 1982. - Т. 23 - С. 7-13.

15. Минаев, Б. Ф. О влиянии спин-орбитального взаимодействия на механизмы реакций ненасыщенных углеводородов с атомарным кислородом 0(3Р) / Минаев Б. Ф. // Журн. физической химии. 1992. - Т. 66. - С. 2992-2997.

16. Minaev, В. F. Spin-Orbit Coupling Induced Chemical Reactivity and Spin-Catalysis Phenomena / B. F. Minaev, H. Agren // Collect. Czech. Chem. Commun. 1995. -Vol. 60.-P. 339-371.

17. Prabhakar, R. Activation of Triplet Dioxygen by Glucose Oxidase: Spin-Orbit Coupling in the Superoxide Ion / R. Prabhakar, P. E. M. Siegbahn, B. F. Minaev, H. Agren // J. Phys. Chem. B. 2002, Vol. 106. - P. 3742-3750.

18. Anderson, M. A. Electron Spin Catalysis by Xenon in an Enzyme / M. A. Anderson, Y. Xu, С. B. Grissom // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123.-P. 6720-6721.

19. Buchachenko, A. L. Spin Catalysis: 3-Spin Model / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 242. - P. 43-47.

20. Багрянский, В. А. Квантовые биения в радикальных парах / В. А. Багрянский,

21. B. И. Боровков, Ю. Н. Молин // Успехи химии. 2006. - Т. 76. - С. 535-549.

22. Lukzen, N. N. Magnetic Field Effects in the Recombination Fluorescence of a Three-Spin Radical Ion/Biradical Ion System / N. N. Lukzen, О. M. Usov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol. 4. - P. 5249-5258.

23. Верховлюк, В. H. Сверхтонкая структура МАРИ-спектра трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал в области J-резонанса / В. Н. Верховлюк, Н. Н. Лукзен, Й. Б. Педерсен, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // Доклады АН. 2007. - Т. 417.1. C. 357-359.

24. Афанасьева, М. С. Спиновая химия ферментативных процессов / М. С. Афанасьева, П. А. Пуртов, М. Б. Тарабан, Т. В. Лешина // Успехи химии. 2007. - Т. 76. -С. 651-668.

25. Шакиров, С. Р. Исследование спиновой релаксации и поляризации радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях методами спиновой химии: Дисс. канд. физ. мат. Наук, Новосибирск, 2004.

26. Step, Е. N. Paramagnetic Interactions of Triplet Radical Pairs with Nitroxide Radicals: An "Antiscavenging" Effect / E. N. Step, A. L. Buchachenko, N. J. Turro // J. Am. Chem. Soc. -1994. Vol. 116. - P. 5462-5466.

27. Beckwith, A. L. J. Kinetics of the Coupling Reactions of the Nitroxyl Radical 1,1,3,3-Tetramethylisoindoline-2-oxyl with Carbon-Centered Radicals / A. L. J. Beckwith, V. W. Bowry // J. Org. Chem. 1988. -Vol. 53. - P. 1632-1641.

28. Turro, N. J. External Magnetic Field Dependent Influence of Lanthanide Ions on the Chemistry of Radical Pairs in Micelles /N. J. Turro, X. Lei, I. R. Gould, M. B. Zimmt // Chem. Phys. Lett. 1985. - Vol. 120. - P. 397^00.

29. Sakaguchi, Y. Internal Magnetic Field Effect of Lanthanoid Ions on the Photochemical Reaction of Naphthoquinone in a Micelle / Y. Sakaguchi, H. Hayashi // Chem. Phys. Letters. 1984. - Vol. 106. - P. 420-424.

30. Buchachenko, A. L. Spin Catalysis of the Radical Recombination Reaction /

31. A. L. Buchachenko, E. N. Step, V. L. Ruban, N. J. Turro. // Chem. Phys. Letters. 1995. -Vol. 233.-P. 315-318.

32. Minaev, B. F. Paramagnetic Spin Catalysis of a Radical Recombination Reaction /

33. B. F. Minaev // Mol. Eng. 1996. - Vol. 6. - P. 261-279.

34. Imamura, T. Memory of Spin Polarization in Triplet-Doublet Systems / T. Imamura, O. Onitsuka, K. Obi // J. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - P. 6741-6744.

35. Kawai, A. Spin Polarization Generated in the Triplet-Doublet Interaction: Hyperfme-Dependent Chemically Induced Dynamic Electron Polarization / A. Kawai, T. Okutsu, K. Obi // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 9130-9134.

36. Blittler, C. A Novel Radical-Triplet Pair Mechanism for Chemically Induced Electron Polarization (CIDEP) of Free Radicals in Solution / C. Blittler, F. Jent, H. Paul // Chem. Phys. Letters. 1990. - Vol. 166. - P. 375-380.

37. Goudsmit, G. H. Electron Spin Polarization in Radical-Triplet Pairs. Size and Dependence on Diffusion / G. H. Goudsmit, H. Paul, A. I. Shushin // J. Phys. Chem. -1993. Vol. 97. - P. 13243-13249.

38. Stavitski, E. Magnetic Field Dependence of Electron Spin Polarization Generated through Radical-Triplet Interactions / E. Stavitski, L. Wagnert, H. Levanon // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - P. 976-980.

39. Ishii, K. The Excited Multiplet States of Metalloporphyrins and Metallophthalocyanines Coordinated or Linked to Nitroxide Radicals / K. Ishii, N. Kobayashi // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 198. - P. 231-250.

40. Kandrashkin, Y. E. Light-Induced Electron Spin Polarization in Vanadyl Octaethylporphyrin: I. Characterization of the Excited Quartet State / Y. E. Kandrashkin, M. S. Asano // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 110. - P. 9607-9616.

41. Kandrashkin, Y. E. Light-Induced Electron Spin Polarization in Vanadyl Octaethylporphyrin: II. Dynamics of the Excited States / Y. E. Kandrashkin, M. S. Asano //J. Phys. Chem. A. -2006. Vol. 110. - P. 9617-9626.

42. Franco, L. First Observation of the Hyperfine Structure of an Excited Quintet State in Liquid Solution / L. Franco, M. Mazzoni, C. Corvaja, V. P. Gubskaya, L. Sh. Berezhnaya, I .A. Nuretdinov // Chem. Commun. 2005. - Vol.16. -P. 2128-2130.

43. Gu, T. Two Methods to Synthesize C6o Nitroxide Derivatives / T. Gu, C. Tang, Z. D. Xu // Full. Sci. Tech. 1999. - Vol. 7. - P. 297-303.

44. Mori, Y. Spin Effects on Decay Dynamics of Charge-Separated States Generated by Photoinduced Electron Transfer in Zinc Porphyrin-Naphthalenediimide Dyads / Y. Mori, Y. Sakaguchi, H. Hayashi // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 4453-4467.

45. Weiss, E. A. Modulation of Radical Ion Pair Lifetimes by the Presence of a Third Spin in Rodlike Donor-Acceptor Triads / E. A. Weiss, E. T. Chernick, M. R. Wasielewski // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 2326-2327.

46. Teki, Y. First Evidence for a Uniquely Spin-Polarized Quartet Photoexcited State of a p-Conjugated Spin System Generated via the Ion-Pair State / Y. Teki, H. Tamekuni, J. Takeuchi, Y. Miura // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol. 45. - P. 4666-4670.

47. Roques, N. The Exploration of Magnetic Photo-Excited States Using Organometallic Spin Couplers Based on the Silole Ring / N. Roques, P. Gerbier, S. Nakajima, Y. Teki, C. Guerin // J. Phys. Chem. Sol. 2004. - Vol. 65. - P. 759-762.

48. Matsuda, K. Photochromism of Diarylethenes with Two Nitronyl Nitroxides: Photoswitching of an Intramolecular Magnetic Interaction / K. Matsuda, M. Irie // Chem. Eur. J.-2001.-Vol. 7.-P. 3466-3473.

49. Салихов, К. M. Эффекты спиновой когерентности в спектроскопии ЭПР разделенных зарядов в реакционном центре при фотосинтезе / К. М. Салихов, Ю. Е. Кандрашкин // Успехи физических наук. 1996. - Т. 166. - С. 207-209.

50. Green, S. A. Intramolecular Quenching of Excited Singlet States by Stable Nitroxyl Radicals / S. A. Green, D. J. Simpson, G. Zhou, P. S. Ho, N. V. Blough // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 7337-7346.

51. Herblein, S. E. Intramolecular Quenching of Excited Singlet States in a Series of Fluorescamine-Derivatized Nitroxides / S. E. Herblein, N. V. Blough // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - P. 8170-8176.

52. Hoytink, G. J. Intermolecular Electron Exchange / G. J. Hoytink // Acc. Chem. Res. -1969.-Vol. 2.-P. 114-120.

53. Green, S. Intramolecular Photoinduced Electron Transfer from Nitroxyl Radicals / S. Green, M. A. Fox // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 14752-14757.

54. Kuzmin, V. A. Energy Transfer in the Course of Triplet State Quenching of Aromatic Hydrocarbons by Nitroxyl Radicals / V. A. Kuzmin, A. S. Tatikolov // Chem. Phys. Letters. 1978. - Vol. 53. - P. 606-610.

55. Лихтенштейн, Г. И. Изучение сверхмедленных движений в твердых растворах методом физических зондов / Г. И. Лихтенштейн, В. Р. Богатыренко,

56. А. В. Куликов, К. Хидег, Г. О. Ханковскиая Н. В. Лукоянов, А. В. Котельников, Б. С. Танасейчук // Доклады АН СССР. 1980. - Т. 253. - С. 481-484.

57. Быстряк, И. М. Влияние молекулярной динамики растворителя на вотовосстановление нитроксильных радикалов / И. М. Быстряк, Г. И. Лихтенштейн, А. И. Котельников, X. О. Ханковски, К. Хидег // Журн. физической химии. 1986. - Т. 60. - С. 2796-2802.

58. Blough, N. V. Chemically Mediated Fluorescence Yield Switching in Nitroxide-Fluorophore Adducts: Optical Sensors of Radical/Redox Reactions / N. V. Blough,

59. D. J. Simpson // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - P. 1915-1917.

60. Soh, N. Recent Advances in Fluorescent Probes for the Detection of Reactive Oxygen Species / N. Soh // Anal. Bioanal. Chem. 2006. - Vol. 386. - P. 532-543.

61. Lozinsky, E. M. Detection of Nitric Oxide from Pig Trachea by a Fluorescence Method /

62. E. M. Lozinsky, L. V. Martina, A. I. Shames, N. Uzlaner, A. Masarwa, G. I. Likhtenshtein, D. Meyerstein, V. V. Martin, Z. Priel // Anal. Biochem. 2004. -Vol. 326.-P. 139-145.

63. Borisenko, G. Nitroxides Scavenge Myeloperoxidase-Catalyzed Thiyl Radicals in Model Systems and in Cells / G. Borisenko, I. Martin, Q. Zhao, V. E. Kagan // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 9221-9232.

64. Pou, S. A Fluorophore-Containing Nitroxide as a Probe to Detect Superoxide and Hydroxyl Radical Generated by Stimulated Neutrophils / S. Pou, Y. I. Huang, A. Bhan, V. S. Bhadti, R. S. Hosmane, S. Y. Wu// Anal. Biochem. 1993.-Vol. 212.-P. 85-90.

65. Medvedeva, N. Dual Fluorophore-Nitronyl Probe for Investigation of Superoxide Dynamics and Antioxidant Status of Biological Systems / N. Medvedeva, V. V. Martin, G. I. Likhtenshten // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. - Vol. 163. - P. 45-51.

66. Yang, X.-F. Investigation of the Anthracene-Nitroxide Hybrid Molecule as a Probe for Hydroxyl Radicals / X.-F. Yang, X.-Q. Guo // Analyst. 2001. - Vol.126. -P. 1800-1804.

67. Bian, Z.-Y. Probing the Hydroxyl Radical-Mediated Reactivity of Peroxynitrite by a Spin-Labeling Fluorophore / Z.-Y. Bian, X.-Q. Guo, Y. B. Zhao, J.-O. Du // Anal. Sci. -2005.-Vol. 21.-P. 553-559.

68. Flicker, T. M. Detection and Separation of Gas-Phase Carbon-Centered Radicals from Cigarette Smoke and Diesel Exhaust / T. M. Flicker, S. A. Green // Anal. Chem. 1998. -Vol. 70.-P. 2008-2012.

69. Kieber, D. J. Determination of Carbon-Centered Radicals in Aqueous Solution by Liquid Chromatography with Fluorescence Detection / D. J. Kieber, N. V. Blough. // Anal. Chem. 1990. - Vol. 62. - P. 2275-2283.

70. Kalai, T. Double (Fluorescent and Spin) Sensors for Detection of Reactive Oxygen Species in the Thylakoid Membrane / T. Kalai, E. Hideg, I. Vass, K. Hideg // Free Rad. Biol. Med. 1998. - Vol. 24. - P. 649-652.

71. Hideg, E. Photoinhibition of Photosynthesis in Vivo Results in Singlet Oxygen Production Detection via Nitroxide-Induced Fluorescence Quenching in Broad Bean Leaves / E. Hideg, T. Kalai, K. Hideg, I. Vass // Biochem. 1998. - Vol.37. -P. 11405-11411.

72. Moad, G. Direct Measurement of Primary Radical Concentrations in Pulsed Laser Photolysis / G. Moad, D. A. Shipp, T. A. Smith, D. H. Solomon // Macromolecules. -1997. Vol. 30. - P. 7627-7630.

73. Moad, G. Measurements of Primary Radical Concentrations Generated by Pulsed Laser Photolysis Using Fluorescence Detection / G. Moad, D. A. Shipp, T. A. Smith, D. H. Solomon // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - P. 6580-6586.

74. Aspe'e, A. Free Radical Reactions in Poly(methyl methacrylate) Films Monitored Using a Prefluorescent Quinoline-TEMPO Sensor / A. Aspe'e, O. Garci'a, L. Maretti, R. Sastre, J. C. Scaiano // Macromolecules. 2003. - Vol. 36. - P. 3550-3556.

75. Fairfull-Smith, K. E. A Novel Pro fluorescent Dinitroxide for Imaging Polypropylene Degradation / K. E. Fairfull-Smith, J. P. Blinco, D. J. Keddie, G. A. George, S. E. Bottle // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - P. 1577-1580.

76. Keddie, D. J. Synthesis of Pro fluorescent Isoindoline Nitroxides via Palladium-Catalysed Heck Alkenylation / D. J. Keddie, T. E. Johnson, D. P. Arnold, S. E. Bottle // Org. Biomol. Chem. 2005. - Vol. 3. - P. 2593-2598.

77. Keddie, D. J. The Palladium-Catalysed Copper-Free Sonogashira Coupling of Isoindoline Nitroxides: a Convenient Route to Robust Profluorescent Carbon-Carbon Frameworks /

78. D. J. Keddie, К. E. Fairfull-Smith, S. E. Bottle // Org. Biomol. Chem. 2008. - Vol. 6. -P.3135-3143.

79. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Л.Б.Володарский, И.А.Григорьев, С. А. Диканов, В. А. Резников, Г. И. Щукин. Новосибирск: Наука, 1988. - 213 с.

80. Третьяков, Е. В. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков / Е. В. Третьяков, В. И. Овчаренко // Успехи химии. 2009. - Т. 78. -С. 1051-1093.

81. Радиационная химия: учебное пособие / В. Ф. Плюснин. Новосибирск: НГУ, 2010.- 195 с.

82. Usov, О. М. Determination of a Fraction of Spin-Correlated Radical Ion Pairs in Irradiated Alkanes by Quantum Oscillation Technique / О. M. Usov, V. M. Grigoryants, В. M. Tadjikov, Yu. N. Molin // Radiat. Phys. Chem. 1997. - Vol. 49. - P. 237-243.

83. Anisimov, O. A. Ion Pairs in Liquids. In Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase / Eds. A. Lund and M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. -1991.-P. 285-209.

84. Yoshida, Y. Study of Geminate Ion Recombination in Non-Polar Liquids / Y. Yoshida, S. Tagawa, Y. Tabata // Radiat. Phys. Chem. 1994. - Vol. 43. - P. 265-280.

85. Стась Д.В. Спектроскопия пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах: Дисс. канд. физ. мат. наук, Новосибирск, 1997.

86. Steiner, U. Е. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena / U. E. Steiner, T. Ulrich// Chem. Rev. 1989. - Vol. 89. - P. 51-147.

87. Ivanov, К. L. Net and Multiplet СШЕР of the Observer Spin in Recombination of Radical-Biradical Pair / K. L. Ivanov // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. -P. 5160-5167.

88. Третьяков, Е. В. Синтез и свойства производных линейных и конденсированных ароматических систем / Е. В. Третьяков, Т. В. Новикова, В. В. Королев, О. М. Усов, С. Ф. Василевский, Ю. Н. Молин // Изв. Ак. Наук Сер. Хим. 2000. - Т. 8. -С. 1415-1420.

89. Синтезы органических препаратов, сборник 3. / Москва: Иностранная литература. -1952,- С. 438-439.

90. Севастьянова, Т. К. Получение стабильных иминоксильных радикалов 3-имидазолина / Севастьянова Т. К., Володарский JI. Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№10. -С. 2339-2341.

91. Мартин, В. В. Таутомеризм и химические свойства ß-оксонитронов / В. В. Мартин, Л. Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - №6. - С. 1336-1344.

92. Резников, В. А. Галоидпроизводные нитроксильных радикалов имидазолидина и их свойства / В. А. Резников, Л. Б. Володарский // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. -1984,-№8.-С. 89-97.

93. Володарский, Л. Б. Получение и свойства имидазолиниевых солей, содержащих нитроксильный радикальный центр / Володарский Л. Б., Резников В. А., Кобрин В. С. // Журн. органической химии. 1979. - Т. 13 - С. 415-422.

94. Сафиуллин, Р. Л. Окисление вторичных аминов алкансульфонадкислотами / Р. Л. Сафиуллин, Л. Р. Еникеева, И. И. Букин, Г. А. Мухаметова, H. М. Шишлов,

95. B. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. 1990. - №5.1. C. 1162-1165.

96. Резников, В. А. Енаминокетоны имидазолидина новые спиновые метки / Резников В. А., Володарский Л. Б. // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. - 1979. - №4. -С. 926-927.

97. Israelashvili, S. Synthesis and Properties of 1,4-Diarylbutadienes with Higher Aromatic Systems / S. Israelashvili, Y. Gottlieb, M. Imber, A. Habas // J. Org. Chem. -1951.-Vol. 16.-P. 1519-1526.

98. Osiecki, J. H. Studies of Free Radicals. I. a-Nitronyl Nitroxides, a New Class of Stable Radicals / J. H. Osiecki, E. F. Ullman // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. -P. 1078-1079.

99. Ullman, E. F. Stable Free Radicals. VIII. New Imino, Amidino, and Carbamoyl Nitroxides / E. F. Ullman, L. Call, J. H. Osiechi // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. -P. 3623-3631.

100. Borovkov, V. I. Pre-recombination Quenching of the Radiation Induced Fluorescence as the Approach to Study Kinetics of Ion-Molecular Reactions / V. I. Borovkov, I. S. Ivanishko // Radiat. Phys. Chem. 2011. - Vol. 80. - P. 540-547.

101. Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Vol. 9 Part dl Organic Anion Radicals / Berlin-Heidelberg: SpringerVerlag, 1980.-P. 731.

102. Barlukova, M. M. OD ESR Detection of the Radical Anions of Cyclic Nitrones in Liquid Solutions / M. M. Barlukova, N. P. Gritsan, V. A. Bagryansky, V. F. Starichenko, I. A. Grigor'ev, Yu.N. Molin // Chem. Phys. Letters. 2004. -Vol. 401. -P. 62-67.

103. Шундрин, Л. А. Анион-радикалы и дианионы 3,3'-би(2-К-5,5-диметил-4-оксопирролиниден)-1,1'-диоксидов / Л. А. Шундрин, В.А.Резников, И. Г. Иртегова, В. Ф. Стариченко // Изв. Ак. Наук, Сер. Хим. 2003. - №4. -С. 892-895.

104. Магин, И. М. Исследование магнитных и спиновых эффектов в многоспиновых системах: Дисс. канд. физ. мат. наук, Новосибирск, 2009.

105. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules / Berlman I. B. New York: Academic Press, 1971.-473 p.

106. Свириденко, Ф. Б. Изучение катион-радикалов линейных алканов в жидкой фазе методом спектроскопии пересечения уровней ион-радикальных пар / Ф. Б. Свириденко, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // Докл. Акад. наук. 1998. - Т. 363. -С. 357-361.

107. Schmid, P. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. 31. Rate Constants for Spin Trapping. 1. Primary Alkyl Radicals / P. Schmid, K. U. Ingold // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - P. 2493-2500.

108. Hardwick, T. J. The Radiolysis of Saturated Hydrocarbons / T. J. Hardwick // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66. - P. 1611-1619.

109. Сергей, H. В. Влияние координационных соединений на спиновохимические процессы в облучаемых углеводородах / Н. В. Сергей, Д. В. Стась, А. Б. Бурдуков, А. Р. Мельников, Ю. Н. Молин // Докл. Акад. наук. 2012. - Т. 442. - С. 341-344.

110. Eaton, D. F. Reference Materials for Fluorescence Measurement / Eaton D. F. // Pure Appl. Chem. 1988. - Vol. 60. - P. 1107-1114.

111. Magin, I. M. Spin Chemistry Investigation of Peculiarities of Photoinduced Electron Transfer in Donor-Acceptor Linked System / I. M. Magin, N. E. Polyakov, E. A. Khramtsova, A. I. Kruppa, A. A. Stepanov, P. A. Purtov, Т. V. Leshina,

112. Yu. P. Tsentalovich, M. A. Miranda, E. Nuin, M. L. Marin // Appl Magn Reson. 2011. -Vol. 41.-P. 205-220.

113. Чибисов, H. H. Перенос электрона в фотохимических реакциях / Чибисов Н. Н. // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - С. 1169-1197.

114. Minguet, M. Stereochemistry of Phenyl a-Nitronyl Nitroxide Radicals / M. Minguet, D. B. Amabilino, J. Cirujeda, K. Wurst, I. Mata, E. Molins, J. J. Novoa, J. Veciana // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - P. 2350-2361.

115. Фотохимия органических радикалов / М.Я.Мельников, В.А.Смирнов. -Москва: МГУ, 1994.-с.87.

116. Lescop, С. Magnetic and Optical Properties of Nitroxide Radicals and Their Lanthanide Complexes / C. Lescop, G. Bussiere, R. Beaulac, H. Belisle, E. Belorizky, P. Rey, C. Reber, D. Luneau // J. Phys. Chem. Sol. 2004. -Vol. 65. -P. 773-779.

117. Anderson, D. R. Electron-Transfer Photochemistry of Di-tert-butyl Nitroxide / D. R. Anderson, J. S. Keute, H. L. Chapel, Т. H. Koch // J. Am. Chem. Soc. 1979. -Vol. 101.-P. 1904-1906.

118. Keana, J. F. W. Photo lytic Studies on 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl, a Stable Nitroxide Free Radical / J. F. W. Keana, R. Dinerstein, F. Baitis // J. Qrg. Chem. 1971. - Vol. 6. - P. 209-211.

119. Щукин, Г. И. Фотохимические превращения нитроксильных радикалов 3-имидазолин-3-оксида и 3-имидазолина / Г. И. Щукин, Л.Б. Володарский // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. - Т. 6. - С.1421-1423.

120. Likhtenstein, G. I. Dual Chromophore-Nitroxides: Novel Molecular Probes, Photochemical and Photophysical Models and Magnetic Materials / G. I. Likhtenstein, K. Ishii, S. Nakatsuji // Photochem. Photobiol. 2007. - Vol. 83. - P. 871-881.

121. Матвеева, А. Г. Люминесцентные свойства новых нафтилнитроксильных радикалов / А. Г. Матвеева, Е. М. Глебов, В. В. Королев, И. П. Поздняков, В. Ф. Плюснин, Д. В. Стась, В. А. Резников // Химия высоких энергий. 2011. -Т. 45.-С. 450-456.

122. Walba, Н. The Absorption Spectra of Some N-Substituted p-Aminotriphenylmethyl Ions / H. Walba, G. E. K. Branch // J. Am. Chem. Soc. 1951. -Vol. 73.-P. 3341-3348.

123. Ahmad, A. How Hydrogen Bonding of Carbazole to Ethanol Affects Its Fluorescence Quenching Rate by Electron Acceptor Quencher Molecules / A. Ahmad, G. Durocher // Photochem. Photobiol. 1981. - Vol. 34. - P. 573-578.

124. Photophysics of Aromatic Molecules / J. B. Birks. New York: Wiley, 1970. -703 p.

125. Franco, C. Photochemical Determination of the Solubility of Oxygen in Various Media / C. Franco, J. Olmsted 3rd // Talanta. 1990. - Vol. 37. - P. 905-909.

126. Carmichael, I. Extinction Coefficients of Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases: A Least-Squares Analysis /1. Carmichael, W. P. Helman, G. L. Hug // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. - Vol. 16. - P. 239-261.

127. Martin, M. M. Two-Photon Stepwise Dissociation of Carbazole in Solution / M. M. Martin, E. Breheret, F. Tfibel, B. Lacuorbas // J. Phys. Chem. 1980. - Vol. 84. -P. 70-72.

128. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. Москва: Химия, 1973. - С. 416.

129. Спутник химика / А. Гордон, А. Форд. Москва: Мир, 1976. С. 11.

130. Lamola, A. A. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XXXIII. Intersystem Crossing Efficiencies / A. A. Lamola, G. S. Hammond // J. Chem. Phys. -1965. Vol. 43. - P. 2129-2136.

131. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения / В. Л. Ермолаев, Е. Н. Бодунов, Е. Б. Свешникова, Т. А. Шахвердов. Ленинград: Наука, 1977.-С. 15.

132. Kamyshan, S. V. Pyrene Fluorescence Quenching by Aromatic Azides / S. V. Kamyshan, S. V. Litvinchuk, V. V. Korolev, S. I. Eremenko, Yu. P. Tsentalovich, N. P. Gritsan // Kinetics and Catalysis. 2006. - Vol. 47. - P. 75-83.

133. Chattopadhyay, S. К. Photoprocesses in Diphenylpolyenes. 2. Excited-State Interactions with Stable Free Radicals / S. K. Chattopadhyay, P. K. Das, G. L. Hug // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - P. 6205-6210.

134. Yamamoto, M. Near-Infrared Charge Resonance Band of Intramolecular Carbazole Dimer Radical Cations Studied by Nanosecond Laser Photolysis / M. Yamamoto, Y. Tsujii, A. Tsuchida // Chem. Phys. Letters. 1989. - Vol. 154. -P. 559-562.

135. Okhita, H. Direct Observation of the Carbazole Hole Trap in Polymer Solid Films by the Charge-Resonance Band / H. Okhita, Y. Nomura, A. Tsuchida, M. Yamamoto // Chem. Phys. Letters 1996. - Vol. 263. - P. 602-606.

136. Garcia, H. Generation and Conversions of Aromatic Amine Radical Cations in Acid Zeolites / H. Garcia, V. Marti, I. Casades, V. Fornes, H. Roth // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 2955-2960.

137. Timerghazin, Q. K. Electronic Structure of the Acetonitrile and Acetonitrile Dimer Anions: A Topological Investigation / Q. K. Timerghazin, G. H. Peslherbe // J. Phys. Chem. B. 2008. - Vol. 112. - P. 520-528.

138. Bell, I. P. Kinetic and Thermodynamic Character of Reducing Species Produced on Pulse Radiolysis of Acetonitrile / I. P. Bell, M. A. J. Rodgers, H. D. Burrows // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1977. - Vol. 73.-P. 315-326.

139. Shkrob, I. A. Electron Localization in Liquid Acetonitrile / I. A. Shkrob, M. C. Sauer, Jr. // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 9120-9131.

140. Боровкова, В. А. Микросекундный и наносекундный импульсный фотолиз карбазолов. Двухквантовая реакция в жидкой среде / В. А. Боровкова. X. С. Багдасарьян, В. Ф. Пикельни, В. А. Колосов, Ю. И. Кирюхин // Докл. Акад. наук. -1977.-Т. 224.-С. 616.