Изучение первичных катион-радикалов и спиновых триад в жидких облучаемых n-алканах методом МАРИ спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

СВИРИДЕНКО Федор БОРИСОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ КАТИОН-РАДИКАЛОВ И СПИНОВЫХ ТРИАД В ЖИДКИХ ОБЛУЧАЕМЫХ н-АЛКАНАХ МЕТОДОМ МАРИ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2004

Работа выношена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

к.ф.-м.н. Д.В. Стась д-х.н., академик Ю.Н. Молии

Официальные оппоненты: д.х.н. В.Ф. Юданов

д.х.н. Ю.П. Центалович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва.

Защита состоится 2 июня 2004 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета К 003.014.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 -«химическая физика, в том числе физика горения и взрыва» в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения

СО РАН.

Автореферат разослан.«.

¿3»« екфилх

» 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного сода доктор химических наук, профессор

Обшая характеристика работы

Диссертация посвящена экспериментальному изучению первичных катион-радикалов м-алканов, образующихся в жидких растворах под действием рентгеновского излучения, а также спиновых триад типа «ион-радикал / ион-бирадикал» методом спектроскопии пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар (МАРИ спектроскопии).

Актуальность работы. Первичные катион-радикалы растворителя, образующиеся под действием ионизирующего - излечения, являются ключевыми объектами изучения в радиационной химии неполярных растворов. От их свойств зависит направление радиаиионно-химических процессов в растворе и состав образующихся продуктов.

Катион-радикалы м-алканов остаются мало изученными в силу ряда свойств, которые затрудняют применение большинства экспериментальных методов. Применение традиционного ЭПР требует стабилизации катион-радикалов в низкотемпературных матрицах, так как их время жизни при комнаткой температуре слишком мало. Метод оптически детектируемого ЭПР, специально разработанный для регистрации короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах, позволяет наблюдать только самые долгоживущие из катион-радикалов м-алканов, такие как катион-радикал я-пента декана. Отсутствие у катион-радикалов н-алкаков ярко выраженных спектров оптического поглощения затрудняет интерпретацию результатов оптических измерений без привлечения дополнительной информации. Методы, основанные на измерениях элехтрической проводимости раствора, эффективны только в растворителях, где катион-радикал можно уверенно отличить от других носителей заряда в растворе благодаря его сверхдиффузионой подвижности, которая нехарактерна для н-алкаиов.

Эффективными методами регистрации катион-радикалов м-алканов оказались епкн-чувствительные методы, основанные на магнитных эффектах в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар — метод времяразрешенных магнитных эффектов и метод спектроскопии пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в слабых магнитных полях (МАРИ спектроскопии), позволяющие наблюдать парамагнитные частицы с временами жизни порядка единиц - десятков наносекунд в жидком растворе.

МАРИ спектроскопия представляет собой стационарный метод с оптическим детектированием магнитных эффектов, не предъявляющий жестких требований к объектам из>чения Метод удобен для качественного изучения спнн-коррелированьых ион-радикальных пар и оценки характерных времен процессов, влияющих на их время жизни. В частности, помимо оценки собственных времен жизни катион-радикалов м-алканов, образующихся в составе спин-коррелированных ион-радикальных пар, МАРИ спектроскопия может быть применена дня подбора экспериментальных условий, позволяющих изучать трехспинозые системы, конструируемые на основе первичных ион-радикальных пар в растворе. Актуальность изучения трехспиновых систем (или спиновых триад) обусловлена интересом современных исследователей к многоспиновым системам и явлению «спинового катализа».

Целью данной работы является систематическое изучение катион-радикалов ряда н-алканов в жидких облучаемых растворах и поиск экспериментальных систем, позволяющих наблюдать магнитные эффекты в спиновых триадах.

Научная новизна. Проведено систематическое экспериментальное исследование катион-радикалов ряда .у-алканов. Из экспериментальных данных получены нижние оценки характерных собственных времен жизни катион-радикалов. Получены экспериментальные свидетельства способности катион-радикалов я-алканов к распаду через депротонированис 8 жидком растворе. Подобраны экспериментальные системы для изучения спиновых триад, конструируемых на основе первичных ион-радикальных пар. Впервые зарегистрированы магнитные эффекты и сигнал ОД ЭПР в трехспиновых Системах в жидком растворе, оценена величина обменного взаимодействия в ион-бирадикале в составе спиновой триады.

Практическая ценность. Изучение процессов, влияющих на время > жизни спин-коррелированного состояния ион-радикальных пар, представляет ценность с точки зрения проблемы подбора экспериментальных услозий и модельных систем для наблюдения эффектов очень слабых магнитных полей (порядка естественного поля Земли) в химических реакциях. Введение в систему третьего спина позволяет расширить круг изучаемых систем и применить метод МАРИ спектроскопии к спиновым триадам, в которых сохраняются необходимые для эксперимента свойства ион-радикальных пар и реализуется простейший случай спинового катализа.

Апробация работы. Содержание работы опубликовано в семи статьях. Материалы диссертации докладывались на 17-ти конференциях, в том числе на X Международной

конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Суздаль, Россия, 1998 г.)» 22-й Миллеровской конференции по радиационной химии (Боукесс-на-Виндермере,. Великобритания, 2001 г.), I Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, Россия, 2002 г.), VI Международной конференции имени В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы и двух приложений. Работа изложена на 154-х страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 4 таблицы, 3 схемы и список литературы из 132-ухнаименований.

Содержание работы Во Введении кратко обоснована актуальность работы и определены ее цели. Глава 1 представляет собой обзор литературы. Кратко изложены основные факты из радиационной химии неполярных растворов и спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле. Названы сильные и слабые стороны существующих экспериментальных методов, позволяющих изучать катион-радикалы в различных условиях, и указаны области их применения. Показано, что катион-радикалы н-алканэв не входят в число удобных объектов изучения для подавляющего большинства методов. Более подробно рассмотрены- экспериментальные методы, основанные на магнитных эффектах в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар. Сделан вывод, что МАРИ спектроскопия представляет собой удобный метод для экспериментального изучения короткоживущих ион-радикальных пар в жидких н-алканов с участием катион-радикалов растворителя.

Приведены необходимые литературные данные об экспериментах по изучению депротонирования катион-радикалов н-алканов в различных условиях. Отмечены экспериментальные свидетельства того, что распад катион-радикалов алканов идет по бимолекулярному каналу как в замороженных матрицах, так и в жидком растворе при комнатной температуре. Сделано предположение, что депротонированке может быть основным каналом распада катион-радикалов н-алканов, обусловливающим их короткие времена жизни в жидких растворах при комнатной температуре.

Приведены базовые сведения о явлении спинового катализа. Отмечено, что спин-коррелированные ион-радикальные пары могут быть удобным исходным объектом для конструирования модельных трехспиновых систем, а стационарные спин-чувствительные эксперименты - оптимальным качественным методом для подбора необходимых экспериментальных условий для их изучения в жидком растворе.

В завершение литературного обзора сформулированы задачи работы: систематическое изучение катион-радикалов и-алканов методом МАРИ спектроскопии и оценка их времен жизни; изучение реакции переноса протона с катион-радикалов м-алканов на добавляемые в раствор эффективные акцепторы протона; подбор экспериментальных систем для наблюдения МАРИ спектров и, по возможности, ОД ЭПР спектров спиновых триад.

В виде отдельного раздела приводится описание методики эксперимента.

В остальных главах диссертации представлены полученные оригинальные результаты и их обсуждение.

Глава 2 посвящена исследованию зависимости ширины и формы МАРИ линии в нулевом магнитном поле от кинетики рекомбинации ион-радикальных пар. Рекомбинацию ион-радикальных пар удобно рассматривать в рамках экспоненциальной модели, когда процессы рекомбинации, химического распада и парамагнитной релаксации партнеров лары дают аддитивный вклад в скорость распада спин-коррелированного состояния пары и, следовательно, в ширину наблюдаемой линии. В этом случае Штерн-Фольмеровская зависимость ширины МАРИ линии от изменяемого параметра системы (например, концентрации добавки, приводящей к гибели одного из партнеров пары) позволяет оценивать характерные времена процессов, влияющих на времена жизни ион-радикалов.

Показано, что в типичных для МАРИ экспериментов системах кинетика рекомбинации отклоняется от экспоненциального закона, и поэтому форма наблюдаемой линии отличается от лоренцевой (рис. 1 а), что необходимо учитывать при извлечении количественных оценок из ширины экспериментальных МАРИ линий. Модельные функции распределения ион-радикальных пар по временам рекомбинации, отличающиеся на коротких временах и имеющие асимптотику 1~Ъ7 на больших временах, хорошо описывают экспериментальные МАРИ линии. Для такой кинетики рекомбинации ион-радикальных пар сохраняется обратная пропорциональность между шириной наблюдаемой МАРИ линии (измеренной от пика до пика первой производной) и характерным временем жизни пар, а неэкспоненциальность кинетики рекомбинации можно учесть в численных оценках путем введения поправочного

коэффициента1. Значение этого коэффициента, характеризующего величину отклонения ширины экспериментальной линии от ширины воображаемой лоренцевой линии при том же времени жизни системы, удобно определять по виду второй производной МАРИ линии (рис. 1 б). Показано, что - в типичных системах (растворах порядка 10*2М акцептора электронов в. алкане) поправочный коэффициент с экспериментальной точностью равен 2.

В Главе 3 описаны эксперименты по регистрации первичных катион-радикалов н-пентана, м-гексана, и-октана, и-декана, и-додекана и м-гексадекана, образующихся в облучаемом растворе - в составе спин-коррелированной ион-радикальной пары «и-алкан'* / акцептор электрона*"». В качестве акцептора электрона использовался гексафторбензол (СД), являющийся хорошим люминофором (квантовый выход 4%) и образующий анион-радикал с константой СТВ на шести эквивалентных атомах фтора, равной 135 Гс.

Как известно из литературы, в такой системе кроме интенсивной МАРИ линии в нулевом поле наблюдается линия в поле, равном утроенной константе СТВ анион-ради кала. Известно также, что линия в нулевом поле вообще не содержит «неоднородного» вклада в ширину, а «однородная» ширина линии в поле Я» ЗЛств (измеренная от пика до пика первой производной) втрое превышает ширину линии в нулевом поле. Наличие этой линии в наблюдаемых МАРИ спектрах в поле Н=ЗАств(С6Р6*~) = 405 Гс (рис.2) позволяет заключить, что наблюдаемый- сигнал принадлежит анион-радикалу С6Ж6*~,

1 '*ти теоретические результаты получены Ю.П .Тороповым и А.Б Доктороаым и опубликованы • работе [3].

■100 О 100 200 300 400 500 600 •60-40-20 0 20 40 60 300180 400450 500

Магнитно* пол«, Гс Мапмтиоо пол», Ивпишм пот, Ге

Рис. 2. Экспериментальный МАРИ спектр распора I,2 х 10"' М СА ■ »-декане (а), записанный ■ виде перш производной по магнитному полю, и отдельно записанные линии спектра а нулевом поле (б) и поле Н ~ ЗЛств(СЛ*~)» 405 Гс (•).

0Л0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 -60 -40 -20 0 20 40 60

[С^, М Штат* пат, Ге

Рис. 3. Зависимость ширины МАРИ линии » нулевом поле распора 1,2х КГ1 М СУ» а »-Леоне, измеренной от лика до пика первой производной (а) и обужение зной линии при захвате дырки распорител* КН" на акцептор заряда лорл-тгрфенилч/ц (РТР) образованием стабильного медленно рглаксирующего катион-раликш!аРТР"(в).

рекомбинирующему с противоионом. Измеренное отношение ширины двух линий МАРИ спектра близко к трем, то есть линия в поле Н = З А с т в не содержит «неоднородного» вклада в ширину. Отсюда следует, что противоионом является катион-радикал растворителя, ЭПР спектр которого обужается быстрой ион-молекулярной перезарядкой в собственной матрице. Вследствие большой величины СТВ в анион-радикале МАРИ линию в нулевом поле (рис. 2 б) можно считать изолированной, что позволяет извлекать из ее ширины численные оценки времени жизни спин-коррелированного состояния ион-радикальной пары.

Экстраполяция ширины линии к нулевой концентрации С6Е6 дает ширину без вклада реакции ион-молекулярной перезарядки анион-радикала (рис.За), нарушающей спиновую

корреляцию в паре, а захват «дырки» растворителя на акцептор пара-терфенилч/м с образованием стабильного медленно релаксирующего катион-радикала позволяет выделить вклад собственных свойств (химического времени жизни и времени парамагнитной релаксации в слабом поле) первичного катион-радикала (рис. 3 б).

Таблица I. Свойства ион-радикалов ■ облучаемы» алкановых растворах.

Алкан «„н-М'с" *«т, М'с"1 > ?,сП« ¿Нм Ге 4 ¿Иы»Ге * ГЫпНС '

я-С]Нц 2,5« 10* ад* ю" ом 62 53 2

Л-С»11ц 2.2х Ю* 2,1«10" 0,3! 40 35 4

«•С.Н., 2.2*10* 1>10га 0.54 25 14 10

Н-СцНц 1,5*10* 7,2*10* 0,92 15 10 14

л-СцНц 1.0» 10* 4,9*10* 1,35 12 5 26

1.0*10' 2,0*10' 334 7 2 «

* константа скорости ион-молекулярной перезарядки анион-радикала гексафторбензола;

* диффузионио-контродируемая констякта скорости для данного растворителя;

* вязкость растворителя:

' ширина МАРИ линии • нулевом поле, экстраполированная к нулевой концентрации гексафторбензола;

* изменение ширины линии в нулевом поле, обусловленное собственными свойствами катион-радикала растворителя;

' оценка времен жизни катион-радикалов растворителя, рассчитанная из ширины МАРИ линии от пика до пика первой производной по соотношению г-2*66/4Иис для лоренцевой формы линии, где поправочный коэффициент 2 введен для учета неэкспоненциальности кинетики рекомбинации ион-радикальных пар.

Разделить вклады распада и релаксации дырки растворителя в экспериментах данного типа не представляется во »южным. Получены, таким образом, нижние оценки времени жизни катион-радикалов н-алканов (табл. 1). Оцененные времена жизни лежат в диапазоне единиц—десятков наносекунд и растут с длиной углеродной цепи алкана.

Глава 4 посвящена изучению процесса депротонирования катион-радикалов н-алканов в жидком растворе при комнатной температуре. Для наблюдения контролируемого депротонирования в. раствор вводились акцепторы протона - алифатические спирты, обладающие достаточно сродством к протону по сравнению с алкильным радикалом (для оценок при подборе акцепторов использовалось сродство к протону для газовой фазы) и высоким потенциалом ионизации, исключающим перенос заряда (захват дырки).

Из наблюдаемого линейного уширения МАРИ линии (рис.4) при малых значениях стехиометрической концентрации добавляемого спирта (до порога образования кластеров, ~ 2 х 1О': М) сделан вывод о том, что взаимодействие мономеров спирта с ион-радикальными

во 70

>

50

4оН

О т

<ь

о

о о ▼О 4

а метиловый спирт

о этиловый спирт

Т трет-бутиловый спирт

О импропиловьв спирт

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Рис 4 Зависимость ширины МАРИ линии ■ нулевом поле « растворе и х 10"1 М гсксафторбеизола в «-гексане от концентрации четырех различных спиртов.

сд ;/ртрч/14-

парами приводит к укорочению времени жизни последних. Отнести этот эффект к взаимодействию спирта именно с катион-радикалами растворителя, а не какой-либо другой реакции спирта с партнерами ион-радикальной пары (например, образованию комплекса анион-радикалом) оказалось возможным только после ряда дополнительных экспериментов. На рис. 5 показаны экспериментальные магнитные эффекты в слабом поле в системе, где вклад в наблюдаемый сигнал дают ион-радикальные пары двух типов: «растворитель** / пара-терфенилч/|4*~~» и «ш^ю-терфенилч/и** / пара-Один и тот же анион-радикал рекомбинирует с катион-радикалом растворителя в одной> из - этих пар и с катион-радикалом акцептора положительного заряда в другой, причем оба сигнала можно наблюдать в одном экспериментальном спектре: пары первого типа дают широкую подложку и «инверсию» в нулевом поле — МАРИ линию, которая

перекрывается с сш налом от пар второго типа -узким магнитным эффектом (оба партнера такой пары имеют узкий спектр ЭПР). Из того факта, что введение в раствор спирта не влияет на сигнал от пар / пара-

и приводит к исчезновению сигнала от пар «растворитель**/ лдра-терфенил-можно сделать вывод, что именно первичный катион-радикал растворителя (алкана) имеет дополнительный канал гибели через взаимодействие с молекулами спирта.

Константа скорости этого взаимодействия (предположительно реакции переноса протона с катион-радикала растворителя на акцептор протона) оказалась близкой к

метиловый спирт:

1,8*104 М

3,640* М

-60

■40 -20 0 20 Магнитное поле, Гс

40 60

Рис. 5. МАРИ спектр раствора , 2,5 х |(Г! М ло/ю-терфенкпач/м » «-гексане (мрхнм крива«) и его изменение при добавлении в раствор ме-илового спирта в концентрациях 1,8 X 10"' М и 3,6 хЮ'М (две нижние кривые).

диффузионно-контролируемому пределу во всех изученных системах. Хотя непосредственно из данных экспериментов нельзя сделать вывод о механизме реакции спирта с катион-радикалами ал капов, полученные результаты в совокупности с литературными данными свидетельствуют о том, что основным каналом быстрой гибели катион-радикалов н-алканов в жидком растворе при комнатной температуре является депротонирование.

В Главе 5 исследуются возможности построения трехспиковых систем на основе спин-коррелированных ион-радикальных пар в жидком растворе посредством введения третьего спина в предшественник одного из партнеров пары - акцептор заряда и/или люминофор. Для чгой цели был синтезирован набор спин-меченых акцепторов заряда, имеющих структуру А— Sp—R, где А - акцепторный фрагмент, R стабильный радикал, a Sp - углеводородный мостик2. Партнер ион-радикальной пары, захваченный- на спин-меченый акцептор, превращается в ион-бирадикал, а сама пара превращается в триаду парамагнитных частиц типа «ион-радикал / ион-бираднкал». Экспериментально показано, что ряд синтезированных спин меченых акцепторов, заряда, представляет-собой-удобный набор соединений для конструирования трехспиновых систем на основе ион-радикальных пар в жидком растворе, позволяющий вводить третий - спин как в катион-, так и в анион-радикал, причем люминофором можно сделать как спин-меченый - ион-радикал, так и противоион. Спин-меченые люминофоры — акцепторы заряда сохраняют принципиально необходимые для МАРИ эксперимента свойства: достаточно высокий квантовый выход флюоресценции и способность захватывать заряд.

Обменное взаимодействие между спином электрона, захваченного на акцептор, и третьим спином в ион-бирадикале способно приводить к парамагнитной релаксации пары. В обсуждаемых экспериментах продемонстрировано, что величина этого обменного взаимодействия зависит от типа радикала R и структуры мостика Sp, и предпринято систематическое ослабление обменного взаимодействия в ряду экспериментальных систем.

Наиболее оптимальными с точки - зрения эксперимента оказались спин-меченые акцепторы электрона — производные по/ад-терфенила, имеющие в своем составе нитронилнитроксильиый радикал (пример такого соединения можно увидеть на рис.6). Благодаря высокой подвижности электрона в растворе для эффективного образования триад лоааточно концентрации порядка 10-4 М таких акцепторов, что позволяет избежать влияния

: Синто спим меченых люминофоров — акцепторов заряда был выполнен C.B. Кляихой, Е.З. Мшвидобалзе, Е В. Третьяковым н С.Ф. Василевским для шлей совместной работы [7].

3350 3360 3370 3380 3330 3400 -50 0 50 100 150

Магнитное поле, Гс Магнитное поле, Гс

Рис. б. ОД ЭПР (а) и МАРИ (б) спектры распора 2,5 * 10"* М показанного спин-меченого люминофора -акцептора заряда а »-гехсане при температуре Т » - 20 *С

диффузионных каналов взаимодействия .третьего спина с партнерами пары (например,

столкновений в объеме). Воспроизводимый сигнал магнитного эффекта в слабом- поле

(рис. 6 б) удалось получить только для триад, ион-бирадикал которых имеет насыщенный

углеводородный мостик. В системах с непрерывным тс-сопряжением между акцепторным и

радикальным фрагментами МАРИ сигнал наблюдать не удается, что объясняется очень

сильным обменным взаимодействием в анион-бирадикапе.

В системе с наиболее ослабленным обменным взаимодействием в анион-бирадикале удалось наблюдать сигнал ОД ЭПР в виде одиночной линии шириной 8,5 Гс (рис. б а). Эта величина практически совпадает с оценкой ширины спектра ЭПР (8,8 Гс) акион-бирадикала в приближении быстрого обмена между акцепторным и радикальным фрагментами (ширина ЭПР спектров которых составляет 5,4 и 16,3 Гс, соответственно). Это приводит к выводу, что обменный интеграл в анион-бирадикале существенно превышает СТВ в партнерах ион-радикальной пары, т.е. составляет как минимум - сотни гаусс. С другой стороны,. из проведенного в работе моделирования ЭПР спектров3 спин-меченых акцепторов заряда было оценено, что величина обменного интеграла должна быть много меньше тепловой энергии АГ.

' Моделирование ЭПР слсктров спин-меченых акцепторов заряда выполнил Д.В. Сгась (7].

Выводы

1. Методом МАРИ спектроскопии экспериментально зарегистрированы первичные катион-радикалы ряда м-алканов, образующиеся в жидком растворе при комнатной температуре под действием ионизирующего излучения.

2. Из полной ширины экспериментальных МАРИ линий выделен вклад собственных свойств первичного катион-радикала растворителя - химического распада и парамагнитной релаксации. Получены нижние оценки времени жизни катион-радикалов. Оценены константы скорости реакции ион-молекулярной перезарядки анион-радикала, приводящей к дополнительному уширению наблюдаемой - МАРИ линии.

3. Показано, что при наличии в растворе эффективного акцептора протона первичные катион-радикалы растворителя передают на него протон с диффузионно-контролируемой скоростью. Экспериментально оцененная константа скорости реакции переноса протона с катион-радикала растворителя на молекулу акцептора протона (алифатического спирта) не зависит от разности газофазного сродства к протону молекулы спирта и алкильного радикала во всех изученных системах.

4. Показано, что в реакцию с катион-радикалом растворителя' вступают именно мономеры спирта, которые не имеют других каналов влияния на время жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары.

5. Подобран ряд спин-меченых акцепторов типа А-8р-К (где А - акцептор заряда, К -стабильный радикал, 8р - соединяющий их углеводородный мостик) с систематически ослабляемым обменным взаимодействием в ион-бирадикале для наблюдения МАРИ сигнала от трехспиновых систем типа «ион-радикал / ион-бирадикал». Показано, что величина обменного взаимодействия зависит от типа стабильного радикала К и структуры мостика 8р. Получен первый воспроизводимый сигнал от спиновых триад в слабом магнитном поле.

6. В триаде с максимально ослабленным обменным взаимодействием был зарегистрирован ОД ЭПР сигнал, из ширины которого была оценена величина обменного взаимодействия между парамагнитными фрагментами.

Материал диссертации опубликовав в следующих статьях:

1. Свириденко, Ф.Б.; Стась,Д.В.; Молин, Ю.Н. Изучение катион-радикалов линейных алканов в жидкой фазе методом спектроскопии пересечения уровней ион-радикальных пар. Д4Я363 (1998) 357-361.

2. Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Molin, Yu.N. Estimation oflifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique. Chem.Phys.Letters 297 (1998)343-349.

3. Toropov, Yu.V.; Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Doktorov, A.B.; Molin, Yu.N. Influence of geminate recombination kinetics on the shape of low field MARY line. Chem.Phys. 253 (2000)231-240.

4. Свириденко, Ф.Б.; Стась, Д.В.; Молин, Ю.Н. Регистрация реакций алкановых катион-

радикалов со спиртами в растворах методом МАРИ спектроскопии. ДАН 377 (2001) 356-358/

5. Suss, D.V.; Sviridenko, F.B.; Molin, Yu.N. Magnstic field effect study of solvent hole deprotonation in X-irradiatedliquid n-alkanes. Radiat.Phys.Chem. 67 (2003)207-210.

6. Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Molin, Yu.N. Study of interaction of aliphatic alcohols with primary radical cations ota-alkanes using MARY spectroscopy. MolPhys. 101 (2003) 18391850.

7. Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Kobzeva, T.V.; Tretiakov, E.V.; Ktyatskaya, S.V.; Mshvidobadze, E.V.; Vasilevsky, S.F.; Molin, Yu.N. Optically detected ESR and low magnetic field signals from spin triads: 2-imidazoline-l-oxyl derivatives in irradiated alkane liquids as a method to study three-spin systems. J. A. CS. 126(2004) 2807-2819.

Заказ № 226. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Издательства СО РАН

630090, Новосибирск, Морской пр-т, 2

»-91 32

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Радиационная химия неполярных растворов.

1.2 Спиновая эволюция ион-радикальной пары в жидкости. Магнитные эффекты.

1.3 Катион-радикалы алканов и методы их изучения.

1.3.1 Метод оптического поглощения.

1.3.2 Катион-радикалы со сверхдиффузионной подвижностью в собственной матрице. Методы, основанные на измерении проводимости образца.

1.3.3 Ион-радикальные пары в жидком растворе. Методы КУБМЯ: БОМЯ и ОД ЭПР.

1.3.4 Стабилизация катион-радикалов алканов при низких температурах. Методы ЭПР в замороженных матрицах.

1.3.5 Изучение короткоживущих катион-радикалов в жидком растворе при комнатной температуре. Новые методы с оптическим детектированием: времяразрешенные магнитные эффекты и МАРИ спектроскопия.

1.4 Реакции ион-радикалов в жидком облучаемом алкане.

1.5 Депротонирование катион-радикалов алканов.

1.5.1 Перенос протона с катион-радикалов алканов на нейтральные молекулы алканов в замороженных матрицах.

1.5.2 Депротонирование катион-радикалов алканов в жидкой фазе.

1.6 Парамагнитная релаксация катион-радикалов алканов. Трехспиновые системы.

Постановка задачи.

Эксперимент.

Глава 2. Учет неэкспоненциальности кинетики рекомбинации ион-радикальных пар в интерпретации экспериментальных

МАРИ спектров.

Глава 3. Катион-радикалы растворителя в жидких н-алкановых растворах.

3.1 Идентификация катион-радикала растворителя в МАРИ эксперименте.

3.2 Реакция ион-молекулярной перезарядки акцептора электронов в алкановом растворе.

3.3 Распад катион-радикалов растворителя. Экспериментальная оценка собственных времен жизни первичных катион-радикалов н-алканов.

Глава 4. Изучение химического распада катион-радикалов н-алканов. Введение в систему акцепторов протона -алифатических спиртов.

4.1 Константы скорости реакции ион-радикалов со спиртами.

4.2 Возможные каналы реакции со спиртом, отличные от депротонирования катион-радикала растворителя.

4.3 Канал взаимодействия спирта с анион-радикалом. Исследование методом МАРИ.

4.4 Канал взаимодействия спирта с катион-радикалом. Исследование методом нормального магнитного эффекта.

4.5 Влияние спирта на стабильный катион-радикал. Исследование методом МАРИ.

4.6 Возможность сольватации катион-радикала растворителя вместо депротонирования.

Глава 5. Взаимодействие ион-радикальной пары с «третьим» спином. Трехспиновые системы в жидком растворе.

5.1 Оценка характерного времени релаксации ион-радикальной пары за счет взаимодействия с третьим спином. Системы со стабильным радикальным фрагментом в катион-радикале.

5.2 Введение парамагнитного центра в анион-радикал. Случай сильного обмена.

5.3 Введение парамагнитного центра в анион-радикал. Случай слабого обмена.

Выводы.

В радиационной химии неполярных растворов первичные катион-радикалы растворителя являются важнейшими объектами изучения. От их свойств зависит ход всех последующих процессов в растворе и состав образующихся продуктов.

Существует множество методов для изучения катион-радикалов, каждый из которых, однако, предъявляет жесткие требования к свойствам изучаемых частиц. Методы, основанные на регистрации спектров оптического поглощения раствора, эффективны в случаях, когда катион-радикалы имеют характерные полосы поглощения, позволяющие уверенно регистрировать кинетику их рекомбинации. Аналогично обстоит дело с методами, основанными на измерении электрической проводимости раствора: они оказались наиболее эффективны для изучения катион-радикалов циклических алканов, которые благодаря свойственному им явлению сверхдиффузионной подвижности можно отличить на фоне других носителей заряда в растворе. Наиболее информативны, конечно, магниторезонансные методы, но и они имеют свои ограничения -время жизни изучаемой системы по порядку величины не может быть меньше ста наносекунд - характерного времени переворота спина микроволновым полем спектрометра.

Катион-радикалы н-алканов в жидком растворе при комнатной температуре не удовлетворяют ни одному из этих критериев - они не имеют характерных спектров поглощения, не обладают сверхдиффузионной подвижностью в растворе и имеют времена жизни менее ста наносекунд. Поэтому среди всех первичных радиационно-генерируемых частиц они являются наименее изученными. Даже методом ОД ЭПР, специально разработанным для регистрации короткоживущих парамагнитных частиц, удалось экспериментально зарегистрировать только неразрешенный сигнал катион-радикала н-пентадекана. В литературе имеются указания на то, что времена жизни катион-радикалов н-алканов должны лежать в диапазоне единиц - десятков наносекунд, а в качестве основного канала такого быстрого распада предлагается реакция переноса протона с катион-радикала на нейтральную молекулу растворителя.

Данная работа направлена на восполнение этого пробела. Для регистрации катион-радикалов н-алканов и изучения их свойств и реакций был применен относительно новый спин-чувствительный метод - спектроскопия пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар (МАРИ спектроскопия). Основным преимуществом метода является малое время формирования сигнала, определяемое локальными магнитными' полями в ион-радикальной паре, которые могут на два порядка превышать типичное значение поля В\ в резонаторе ЭПР спектрометра. Это позволяет наблюдать ион-радикалы с характерными временами жизни вплоть до единиц наносекунд. Ширина линий МАРИ спектра определяется временем жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары.

Последнее обстоятельство, при правильном подборе системы, позволяет экспериментально оценивать собственное (химическое) время жизни катион-радикалов, а также дает простой способ регистрации реакций с участием катион-радикалов, влияющих на их время жизни. В данной работе этим методом была исследована реакция депротонирования катион-радикалов н-алканов, инициированная путем введения в систему эффективных акцепторов протона.

Элементарная экспериментальная система МАРИ эксперимента - спин-коррелированная ион-радикальная пара - является удобной базовой системой для конструирования трехспиновых систем. Это позволяет в уже известных экспериментальных условиях, на основе хорошо изученного объекта - ион-радикальной пары - создать новый экспериментальный объект - спиновую триаду. В такой системе реализуется элементарный случай так называемого спинового катализа - влияния внешней, или «третьей», парамагнитной частицы на реакцию двух парамагнитных частиц, образующих единый объект. В данной работе предложен способ создания таких систем путем введения стабильного радикального фрагмента в предшественник одного из партнеров ион-радикальной пары. Подобраны удобные экспериментальные условия и модельные системы для изучения спиновых триад в жидких облучаемых растворах.

Выводы

1. Методом МАРИ спектроскопии экспериментально зарегистрированы первичные катион-радикалы ряда к-алканов, образующиеся в жидком растворе при комнатной температуре под действием ионизирующего излучения.

2. Из полной ширины экспериментальных МАРИ линий выделен вклад собственных свойств первичного катион-радикала растворителя - химического распада и парамагнитной релаксации. Получены нижние оценки времени жизни катион-радикалов. Оценены константы скорости реакции ион-молекулярной перезарядки анион-радикала, приводящей к дополнительному уширению наблюдаемой МАРИ линии.

3. Показано, что при наличии в растворе эффективного акцептора протона первичные катион-радикалы растворителя передают на него протон с диффузионно-контролируемой скоростью. Экспериментально оцененная константа скорости реакции переноса протона с катион-радикала растворителя на молекулу акцептора протона (алифатического спирта) не зависит от разности газофазного сродства к протону молекулы спирта и алкильного радикала во всех изученных системах.

4. Показано, что в реакцию с катион-радикалом растворителя вступают именно мономеры спирта, которые не имеют других каналов влияния на время жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары.

5. Подобран ряд спин-меченых акцепторов типа А-8р-К (где А -акцептор заряда, Л - стабильный радикал, Бр - соединяющий их углеводородный мостик) с систематически ослабляемым обменным взаимодействием в ион-бирадикале для наблюдения МАРИ сигнала от трехспиновых систем типа «ион-радикал / ион-бирадикал». Показано, что величина обменного взаимодействия зависит от типа стабильного радикала И и структуры мостика вр. Получен первый воспроизводимый сигнал от спиновых триад в слабом магнитном поле. В триаде с максимально ослабленным обменным взаимодействием был зарегистрирован ОД ЭПР сигнал, из ширины которого была оценена величина обменного взаимодействия между парамагнитными фрагментами.

1. Anisimov, О.A. Ion pairs in liquids. In Radical ionic systems. Properties in condensed phase. Eds. A. Lund and M. Shiotani, Kluwer Academic Publishers, 1991, pp. 285-209.

2. Бучаченко, A.JI.; Сагдеев, P.3., Салихов, K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978 г., 296 с.

3. Yoshida, Y.; Tagawa, S.; Tabata, Y., Study of geminate ion recombination in non-polar liquids. Radiat.Phys.Chem. 43 (1994) 265-280.

4. Werst, D.V.; Bakker, M.G.; and Trifunac, A.D. The fate of alkane radical cations in liquid and solid hydrocarbons. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance. J.A.C.S. 112 (1990) 40-50.

5. Borovkov, V.I.; Anishchik, S.V.; Anisimov, O.A. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes. Chem.Phys.Letters 270 (1997) 327-332.

6. Werst, W.D. and Trifunac, A.D. Early events following radiolytic and photogeneration of radical cations in hydrocarbons, Radiat.Phys.Chem. 41 (1993) 127-133.

7. Warman, J.M., in The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron Pulse Radiolysis, Ed. by J.H. Baxendale and F. Busi, 1982, 433533, D. Reidel, Dordrecht.

8. Anisimov, O.A.; Warman, J.M.; de Haas, M.P.; de Leng, H. The effect of accumulated dose on the lifetime of the highly mobile positive charge carriers formed in irradiated cyclohexane and trans-decalin. Chem.Phys.Letters 137 (1987) 365-368.

9. Warman, J.M.; de Leng, H.C.; de Haas, M.P.; Anisimov, O.A. Positive ion scavenging by olefins in fnms-decalin: TRMC and product analysis studies. Radiat.Phys.Chem. 36 (1990) 185-190.

10. Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Yan, J.; Trifunac, A.D. Transient absorption spectroscopy high-mobility ions in decalin. J.Phys.Chem. 100 (1996) 6876-6878.

11. Sauer, M.C., Jr.; Shkrob, I.A.; Yan, J.; Schmidt, K.H.; Trifunac, A.D. High mobility ions in cycloalkanes. Transient DC conductivity. J.Phys.Chem. 100(1996) 11325-11335.

12. Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Liu, A.D.; Crowell, R.A.; Trifunac, A.D. Reactions of photoexcited aromatic radical cations with polar solvents. J.Phys.Chem. A 102 (1998) 4976-4989.

13. Lui, A.D.; Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Trifunac, A.D. High mobility solvent holes in cycloalkane liquids studied by a two-color laser ionization. Radiat.Phys.Chem. 51 (1998)273-280.

14. Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Trifunac, A.D. Photophysics of hole injection in liquid cycloalkanes. J.Phys.Chem. 103 (1999) 4773-4780.

15. Sauer, M.C.; Jonah, C.D.; Naleway, C.A. Study of the reactions of geminate ions in irradiated scintillator, hydrocarbon solution usingrecombination fluorescence and stochastic simulations. J.Phys.Chem. 95 (1991)730-740.

16. Mehnert, R.; Brede, О.; Naumann, W. Charge-transfer from the normal-hexadecane radical cation to cycloalkanes, alkenes and aromatics Ber.Bunsegnes.Phys.Chem. 89(1985) 1031-1035.

17. Sauer, M.C., Jr.; Shkrob, I.A.; Trifiinac, A.D. Radiation chemistry of organic liquids: saturated hydrocarbons. In Radiation chemistry: present status and future prospects; Jonah C.D., RaoB.S.M., Eds.; Elsevier: Amsterdam 2000

18. Sauer, M.C., Jr.; Werst, D.W.; Jonah, C.D.; Trifunac, A.D. Primary events in hydrocarbon radiolysis: real-time studies of radical-cation chemistry. Radiat.Phys.Chem. 31 (1991) 461-467.

19. Melekhov, V.l.; Anisimov, O.A.; Saik, V.O.; Molin, Yu.N. On optically detected ESR spectra from tradical cations of liquid hydrocarbon solvents. Chem.Phys.Letters 112 (1984) 106-110.

20. Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Trifunac, A.D. High mobility ions in cyclohexane. I. A transient absorption study. J.Phys.Chem. 100 (1996) 7237-7245.

21. Боровков, В.И.; Усов, O.M.; Кобзева, T.B.; Багрянский, B.A.; Молин, Ю.Н. Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом циклооктане. Физ.Химия 384 (2002) 74-77.

22. Shkrob, I.A.; Sauer, М.С., Jr.; Trifunac, A.D. High mobility ions in the viscous hydrocarbon squalane. J.Phys.Chem. 100 (1996) 5993-6002.

23. Borovkov, V.I.; Anishchik, S.V.; Anisimov, O.A. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence. Radiat.Phys.Chem. 67 (2003) 639-650.

24. Bartczak, W.M.; Hummel, A. Formation of singlet and triplet excited states by recombination of ions in tracks of high-energy electrons in nonpolar liquids. A computer simulation study. Chem.Phys.Letters 208 (1993) 232-236.

25. Усов, O.M.; Григорянц, B.M.; Таджиков, Б.М.; Молин, Ю.Н. Применение метода квантовых осцилляций для определения доли синглетных спин-коррелированных ион-радикальных пар при радиолизе. ДАН349 (1996) 780-782.

26. Боровков, В.И.; Багрянский, В.А.; Молин, Ю.Н. Регистрация катион-радикалов н-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенных магнитных эффектов. ДАН Ъ11 (2001) 505-509.

27. Берлинский, B.JI. «Спиновый критерий мгновенности» при гомолитическом разрыве химических связей. Ж.Физ.Химии 68 (1994) 1608-1612.

28. Salikhov, К.М.; Molin, Yu.N.; Sagdeev, R.Z.; Buchachenko, A.L. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Molin, Yu.N. (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1984.

29. Brocklehurst, B. Formation of excited states by recombining organic ions. Nature 221 (1969) 921-923.

30. Broklehurst, B. Spin correlation effects in radiolysis. Int.Rev.Phys.Chem. 4(1985) 279-306.

31. Veselov, A.V.; Bizyaev, V.L.; Melekhov, V.l.; Anisimov, O.A.; Molin, Yu.N. Detection of solvent holes by the method of quantum beats in recombination fluorescence. Radiat.Phys.Chem. 34 (1989) 567-573.

32. Bagryansky, V.A.; Borovkov, V.l.; Molin, Yu.N.; Egorov, M.P.; Nefedov, O.M. Quantum beats in the recombination fluorescence of radical ion pairs caused by the hyperfine coupling in radical ions. Chem.Phys.Letters 295 (1998) 230-236.

33. Anisimov, O.A.; Bizyaev, V.L.; Lukzen, N.N.; Grigoryantz, V.M.; Molin, Yu.N. The induction of quantum beats by hyperfine interactions in radical ion pair recombination. Chem.Phys.Letters 101 (1983) 131-135.

34. Brocklehurst, B. An electron-tunneling model for recombination of aromatic hydrocarbon radical ions in non-polar solutions. Chem.Phys. 2 (1973)6-18.

35. Steiner, U.E.; Ulrich, T. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. Chem.Rev. 89 (1989) 51-147.

36. Saik, V.O.; Lukzen, N.N.; Grigoryantz, V.M.; Anisimov, O.A.; Doktorov, A.B.; Molin, Yu.N. Ion-molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs. Chem.Phys. 84 (1984)421-430.

37. R. Mehnert, in: A. Lund, M. Shiotani (Eds), Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase, Kluwer, Dordrecht, 1991, p 231.

38. Shida, Т.; Takemura, Y. Electronic absorption spectra of cation radicals of alkanes in CCI4 by a combined optical and ESR studies for y- irradiated rigid solutions, Radiat.Phys.Chem. 21 (1983) 157-166.

39. Louwrier, P.W.F.; Hamill, W.H. Positive charge migration in y-irradiated organic solids and trapping by alkanes at 77 K. J.Phys. Chem. 72 (1968)3878-3883.

40. Shkrob, I.A.; Sauer, M.C., Jr.; Trifunac, A.D. Reversible reactions of cycloalkane solvent holes. 1. Complexation of eis- and trans-decalin*+ with alcohols. J.Phys.Chem. В 104 (2000) 3752-3759.

41. Боровков, В.И.; Анищик, C.B.; Анисимов, O.A. Времяразрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции. Рад.Хим. 29 (1995) 434-439.

42. Anisimov, O.A.; Grigoryantz, V.M.; Molchanov, V.K.; and Molin, Yu.N. Optical detection of ESR absorption of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing radiation. Chem.Phys.Letters 66 (1979) 265-268.

43. Trifunac, A.D.; Smith, J.P. Optically detected time resolved EPR of radical ion pairs in pulse radiolysis of liquids. Chem.Phys.Letters 73 (1980) 94-97.

44. Werst, D.W.; Percy, L.T.; Trifunac, A.D. Solid state FDMR studies of ion-molecule reactions in radiolysis of saturated hydrocarbons. Chem.Phys.Letters 153 (1988)45-51.

45. Melekhov, V.l.; Anisimov, O.A.; Veselov, A.V.; Molin, Yu.N. OD ESR spectra of cis-decalin radical cations in liquid and glassy solutions :

46. Evidence of radical cation stabilization in glassy cis-decalin. Chem.Phys.Letters 127 (1986) 97-100.

47. Melekhov, V.l.; Anisimov, O.A.; Veselov, A.V.; Molin, Yu.N. Free hole transfer and capture in non-polar hydrocarbons studied by the OD ESR method. Chem.Phys.Letters 148 (1988) 429-434.

48. Tadjikov, B.M.; Melekhov, V.l.; Anisimov, O.A.; Molin, Yu.N. Stabilization of alkane radical-cations, their transport and capture under low temperature irradiation of solutions. Study by the OD ESR technique. Radiat.Phys.Chem. 34 (1989) 353-359.

49. Iwasaki, M.; Toriyama, K.; Nunome, K. Electron-spin resonance studies of structures and reactions of radical cations of a series of cycloalkanes in low-temperature matrices. FaradayDisc.Chem.Soc. 78 (1984) 19-33.

50. Werst, D.W.; Han, P.; Trifunac, A.D. Radiation chemical studies in zeolites: radical cations and zeolite catalysis. Radiat.Phys.Chem. 51 (1998) 255-262.

51. Wang, J.T.; Williams, F. ESR spectra of «-butane and «-hexane radical cations. Chem.Phys.Letters 82 (1981) 177-181.

52. Feldman, V.l. Radiation-induced transformation of isolated organic molecules in solid rare gas matrices. Radiat.Phys.Chem. 55 (1999) 565-571.

53. Feldman, V.l., Sukhov, F.F., Slovokhotova, N.A., Bazov,V.P. Radiation-induced degradation of alkane molecules in solid rare gas matrices. Radiat.Phys.Chem. 48 (1996) 261-269.

54. Bagryansky, V.A.; Borovkov, V.I.; and Molin, Yu.N. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic fields. Mol.Phys. 100(2002) 1071-1078.

55. Borovkov, V.I.; Bagryansky, V.A.; Yeletskih, I.V.; Molin, Yu.N. Radical cations of «-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects. Mol.Phys. 100(2002) 1379-1384.

56. Molin, Yu.N. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical pairs. Bull.Kor.Chem.Soc. 20 (1999) 7-15.

57. Stass, D.V.; Lukzen, N.N.; Tadjikov, V.M.; Molin, Yu.N. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei. Chem.Phys.Letters 233(1995) 444-450.

58. Tadjikov, B.M.; Stass, D.V.; Molin, Yu.N. MARY-detected ESR spectra of radical ions in liquid solutions for systems with crossing Zeeman levels. Chem.Phys.Letters 260 (1996) 529-532.

59. Tadjikov, B.M.; Stass, D.V.; Usov, O.M.; Molin, Yu.N. MARY-detected ESR spectrum of solvent radical cations (holes) in squalane. Chem.Phys.Letters 273 (1997) 25-30.

60. Brocklehurst, B. Magnetic fields and radical reactions: recent developments and their role in nature. Chem.Soc.Rev. 31 (2002) 301-311.

61. Bagryansky, V.A.; Usov, O.M.; Borovkov, V.I.; Kobzeva, T.V.; Molin, Yu.N. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons. Chem.Phys. 255 (2000) 237-245.

62. Anishchik, S.V.; Usov, O.M.; Anisimov, O.A.; Molin, Yu.N. Study of a fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the methods of time-resolved magnetic field effects and quantum beats. Radiat.Phys.Chem. 51 (1998)31-36.

63. Mashnin, A.S.; Anishchik, S.V.; Borovkov, V.I.; Yeletskikh, I.V.; Anisimov, O.A.; Molin, Yu.N. Paramagnetic relaxation of radical cations in alkane solutions as measured by time-resolved magnetic field effects. Appl.Magn.Reson. 20 (2001) 473-482.

64. Кобзева, T.B.; Багрянский, B.A.; Молин, Ю.Н. О применении метода квантовых биений для определения радиуса реакции переноса электрона в неполярных растворах. Физ.Химия 387 (2002) 1-4.

65. Сухенко, С.А.; Пуртов П.А.; Салихов, К.М. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и эффектах химической поляризации ядер. Хим.Физ. 1 (1983) 21-27.

66. Анисимов, О.А.; Григорянц, В.М.; Киянов, С.В.; Салихов, К.М.; Сухенко, С.А.; Молин, Ю.Н. Влияние магнитного поля на рекомбинационную флуоресценцию в неполярных растворах гесксафторбензола. Теор.Эксп.Хим. 18 (1982)292-298.

67. Grigoryants, V.M.; McGrane, S.D.; Lipsky, S. Magnetic-field effects on the recombination fluorescence of anthracene cation and perfluorocarbon anions. J.Chem.Phys. 109 (1998) 7354-7361.

68. Saik, V.O.; Ostafln, A.E.; Lipsky, S. Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso-octane. J.Chem.Phys. 103 (1995) 7347-7358.

69. Hamilton, C.A.; Hewitt, L.J.P.; McLauchlan, K.A.; Steiner, U.E. High resolution studies of the effects of magnetic fields on chemical reactions. Mol.Phys. 65 (1988) 423-438.

70. Toriyama, K.; Nunome, K.; Iwasaki, M. Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low-temperature solids as studied by electron-spin-resonance spectroscopy. J.Chem.Phys. 77 (1982) 5891-5912.

71. Toriyama, K.; Nunome, K.; Iwasaki, M. Linear alkane radical cations prepared in synthetic zeolites by irradiation at 4 K: ESR evidence for ion molecule reaction to form 1-alkyl radicals. J.A.C.S. 109 (1987) 4496-4500.

72. Toriyama, K.; Nunome, K.; Iwasaki, M. Structures and reactions of radical cations of linear alkanes: ESR evidence for selective deprotonation. J.Phys.Chem. 90 (1986) 6836-6842.

73. Luyckx, G.; Ceulmans, J. ESR spectroscopic observation of alkane aggregation and of hydrogen proton-transfer between alkane radical cations and alkane molecules in ccl3f matrices at cryogenic temperatures. J.Chem.Soc.Chem.Commun. 15 (1991)988-989.

74. Iwasaki, M.; Toriyama, K.; Nunome, K., Electron spin resonance study of electronic and geometrical structures of C2H6+ and other simple alkane cations at 4.2 K: possible evidence for Jahn-Teller distortion. J.A.C.S. 103 (1981)3591-3592.

75. Siek, L.W., Searles, S.K. High-pressure photoionization mass spectrometry. Reactions of alkane and cycloalkane molecular ions with water vapor of thermal kinetics energies. J.Chem.Phys. 53 (1970) 26012604.

76. DeCorpo, J.J.; McDowell, M.V.; Saalfield, F.E. Intermediates in the reactions of alkane and cycloalkane molecular ions with water vapor. J.Phys.Chem. 76(1972) 1517-1519.

77. Minaev, B. V.; Kukueva, V. V.; Agren, H. Configuration-interaction study of the O2-C2H4 exciplex collision-induced probabilities of spin-forbidden radiative and nonradiative-transitions. J. Chem.Soc.FaradayTrans. 90 (1994) 1479-1486.

78. Buchachenko, A. L.; Berdinsky, V. L. Electron spin catalysis. Chem.Rev. 102 (2002) 603-612.

79. Anderson, M. A.; Grissom, C. B. Photolysis of 2,3-diazabicyclo2.2.2.oct-2-ene electronic spin determines the distribution of products. J.A.C.S. 117 (1995) 5041-5048.

80. Anderson, M. A.; Grissom, C. B. Increasing the heavy atom effect of xenon by adsorption to zeolites: Photolysis of 2,3-diazabicyclo2.2.2.oct-2-ene. J.A.C.S. 118 (1996) 9552-9556.

81. Anderson, M. A.; Xu, Y.; Grissom, C. B. Electron spin catalysis by xenon in an enzyme. J.A.C.S. 123 (2001) 6720-6721.

82. Buchachenko, A. L.; Berdinsky, V. L. Cascade strategy of the chemically induced magnetic isotope fractionation. J.Phys.Chem.A 103 (1999)865-870.

83. Minaev, B. V. Spin effects in activation of hydrocarbons The role of triplet states in catalysis. J.Molec.Cat.A 171 (2001) 53-72.

84. Turro, N. J.; Khudyakov, I. V.; Dwyer, D. W. An electron-spin polarization (CIDEP) investigation of the interaction of reactive free-radicals with polynitroxyl stable free-radicals. J.Phys.Chem. 97 (1993) 10530-10538.

85. Turro, N. J.; Khudyakov, I. V. Applications of chemically induced dynamic electron polarization to mechanistic photochemistry. Res.Chem.Intermed. 25 (1999) 505-529.

86. Buchachenko, A. L.; Berdinsky, V. L. Spin catalysis of chemical reactions .J.Phys.Chem. 100(1996) 18292-18299.

87. Step, E. N.; Buchachenko, A. L.; Turro, N. J. Paramagnetic interactions of triplet radical pairs with nitroxide radicals an antiscavenging effect. J.A.C.S. 116(1994)5462-5466.

88. Salikhov, K.M.; van der Est, A.J.; Stehlik, D. The transient EPR spectra and spin dynamics of coupled three-spin systems in photosynthetic reaction centres. Appl.Magn.Reson. 16(1999) 101-134.

89. Buchachenko, A.L.; Ruban, L.V.; Step, E.N.; Turro, N.J. Spin catalysis of the radical recombination reaction. Chem.Phys.Letters 233 (1995) 315318.

90. Buchachenko, A. L.; Berdinsky, V. L. Spin catalysis as a nuclear spin selective process. Chem.Phys.Letters 298 (1998) 279-284.

91. Mori, Y.; Sakaguchi, Y.; Hayashi, H. Magnetic field effects on chemical reactions of biradical radical ion pairs in homogeneous fluid solvents. J.Phys.Chem.A 104 (2000) 4896-4905.

92. Magin, I. M.; Shevel'kov, V. S.; Obynochny, A. A.; Kruppa, A. I.; Leshina, Т. V. CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs. Chem.Phys.Letters 357 (2002) 351-357.

93. Shkrob, I. A.; Margulis, L. A.; Tarasov, V. F. Effect of d-element and f-element ions on magnetic effects in photochemical-reactions in micelles. RussJ.Phys.Chem. 63 (1989) 3338-3345.

94. Lukzen, N.N.; Usov, O.M.; Molin, Yu.N. Magnetic field effects in the recombination fluorescence of a three-spin radical ion/biradical ion system. Phys.Chem.Chem.Phys. 4 (2002) 5249-5258.

95. Берлинский, B.Jl.; Бучаченко, A.JI. Неопубликованные результаты.

96. Стась, Д.В. Спектроскопия пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Новосибирск, 1997 г.

97. Toropov, Yu.V.; Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Doktorov, A.B.; Molin, Yu.N. Influence of geminate recombination kinetics on the shape of low field MARY line. Chem.Phys. 253 (2000) 231-240.

98. Ovcharenko, V.l.; Fokin, S.V.; Romanenko, G.V.; Ikorski, V.N.; Tretyakov, E.V.; Vasilevsky, S.F.; Sardeev, R.Z. Unusual spin transitions. Mol.Phys. 100(2002) 1107-1115.

99. Klyatskaya, S.V.; Tretyakov, E.V.; Vasilevsky, S.F. Cross-coupling ofaryl iodides with paramagnetic terminal acetylenes derived from 4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoline-l-oxyl 3-oxide. Russ.Chem.Bull. 51 (2002) 128134.

100. Ovcharenko, V.I.; Fokin, S.V.; Romanenko, G.V.; Korbkov, I.V.; Rey, P. Synthesis of vicinal bishydroxylamine. Russ.Chem.Bull. 48 (1999) 1519-1525.

101. Свириденко, Ф.Б.; Стась, Д.В.,; Молин, Ю.Н. Регистрация реакций алкановых катион-радикалов со спиртами в растворах методом МАРИ спектроскопии. ДАН 377 (2001) 356-358.

102. Stass, D.V.; Sviridenko, F.B.; Molin, Yu.N. Magnetic field effect study of solvent hole deprotonation in X-irradiated liquid n-alkanes. Radiat.Phys. Chem. 67 (2003) 207-210.

103. Sviridenko, F.B.; Stass, D.V.; Molin, Yu.N. Study of interaction of aliphatic alcohols with primary radical cations of w-alkanes using MARY spectroscopy. Mol.Phys. 101 (2003) 1839-1850.119 http://webbook.nist.org

104. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к протону. Под ред. В.И. Кондратьева, Москва, Наука, 1974 г., с. 351.

105. Shkrob, I. A.; Trifunac, A. D. Pulse-radiolysis of alkanes a time-resolved EPR study .1. Alkyl radicals. Radiat.Phys.Chem. 46 (1995) 83-96.

106. Daly, G. M.; Meot-Ner,M.; Pithawalla, Y. В.; El-Shall, M. S. Termolecular proton transfer reactions assisted by ionic hydrogen bond formation: Reactions of aromatic cations with polar molecules. J.Chem.Phys. 104 (1996) 7965-7973.

107. Kenney-Wallace, G. A.; Jonah, C. D. Picosecond spectroscopy and solvation clusters the dynamics of localizing electrons in polar fluids. J.Phys.Chem. 86 (1982) 2572-2586.

108. Baxendale, J. H.; Rasburn, E. J. Pulse radiolysis study of the kinetics of electron reactions in liquid n-hexane at room temperature. J. Chem.Soc.Faraday. Trans., I, (1974) 705-717.

109. Smirnov, S. N.; Anisimov, O. A.; Molin, Yu. N. OD ESR studies on the interaction of elecrtons with polar additions in liquid saturated hydrocarbons. Chem.Phys. 109 (1986) 321-329.

110. Alkorta, I.; Rozas, I.; Jimeno, M. L.; Elguero, J. A theoretical and experimental study of the interaction of C6F6 with electron donors. Struct.Chem. 12 (2001) 459-464.

111. Pimentel, G.C.; McLellan, A.L., 1960, The Hydrogen Bond. WH Freeman and Co. (San Francisco and London).

112. Mozumder, A. Formation of solvated electrons in dilute solutions of polar molecules in nonpolar solvents. J.Phys.Chem. 76 (1972) 3824-3829.

113. Garg, S. K.; Smyth, C. P. Microwave absorption and molecular structure in liquids. The three sielectric dispersion regions of the normal primary alcohols .J.Phys.Chem. 69 (1965) 1294-1301.

114. Shchegoleva, L.N.; Bilkis, I.I.; Schastnev, P. V. Geometrical and electronic-structure of fluoro-substituted benzene radical-anions based on quantum chemical-analysis of hyperfine interactions. Chem.Phys. 82 (1983) 343-353.

115. Weller, A.; Nolting, F.; Staerk, H. Quantitative interpretation of the magnetic-field effect on hyperfine-coupling-induced triplet formation from radical ion-pairs. Chem.Phys.Letters 96 (1983) 24-27.

116. Ichikawa, T.; Shiotani, M.; Otha, N.; Katsumata, S. ESR and optical studies of solute «-alkane cations formed in gamma-irradiated «-pentane and w-hexane matrices. J.Phys.Chem. 93 (1989) 3826-3831.