Исследование первичных радиационно-химических процессов методом времяразмешенных эффектов электрического поля в рекомбинационной флюоресценции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

БОРОВКОВ ВСЕВОЛОД ИГОРЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ ВРЕМЯРАЗРЕШЁННЫХ ЭФФЕКТОВ

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В РЕКОМБИНАЦИОННОЙ ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.х.н. Анисимов O.A.

Ja

У

НОВОСИБИРСК - 1999

Оглавление

Введение 1

1 Обзор литературы 3

1.1 Первичные радиационно-химические процессы в жидких углеводородах и методы их изучения......................3

1.2 Структура трека..............................................5

1.3 Измерение оптического поглощения

с временным разрешением..................................9

1.4 Измерение наведённой проводимости......................14

1.5 Измерение флюоресценции....................................19

1.5.1 Влияние внешних полей на рекомбинационную

флюоресценцию......................................24

Постановка задачи 31

2 Методика эксперимента 33

2.1 Описание экспериментальной установки..................33

3 Компьютерное моделирование рекомбинации 51

3.1 Описание модели рекомбинации............................51

3.2 Влияние параметров модели на электрический эффект. 61

3.2.1 Влияние напряженности поля и подвижности зарядов на электрический эффект......................61

3.2.2 Влияние функции распределения....................67

3.2.3 Влияние плотности трека............................70

3.2.4 Влияние акцепторов заряда..........................73

4 Исследование первичных радиационно-химических процессов. 79

4.1 Измерение подвижности ион-радикалов....................79

4.1.1 Подвижности различных ионов в алканах..........95

4.1.2 Измерение подвижности анион-радикала гексаф-торбензола..............................................99

4.2 Измерение подвижности электронов........................105

4.3 Исследование реакций с участием электронов............109

4.4 Исследование свойств катион-радикалов растворителя. 113

4.5 Комбинированное воздействие электрических и магнитных полей......................................................126

Выводы 135

Благодарности 137

Введение

История исследований радиационно-химических процессов насчитывает не одно десятилетие. Их интенсивное развитие, начавшееся в послевоенные годы и продолжавшееся вплоть до 70-х, было вызвано появлением ядерных технологий и стремлением к получению материалов с новыми свойствами. В этот период внимание исследователей было нацелено на изучение хода физико-химических и химических процессов, сопровождающих взаимодействие ионизирующих частиц с веществом. К концу 70-х годов большая часть деталей таких процессов была выяснена и интерес к радиационно-химическим исследованиям стал ослабевать.

Он вновь обострился в 80-е годы благодаря возникновению новой области физической химии — спиновой химии, занимающейся изучением реакций спин-коррелированных радикальных пар. Пространственная и спиновая корреляция рекомбинирующих ионных пар представляет одну из характерных черт первичных радиационно-хршических процессов в алканах. Это позволило создать ряд методов исследования короткоживущих ион-радикалов, таких как оптически детектируемый ЭПР, МАИУ-спектроскопия, метод квантовых биений в рекомбинаци-

онной флюоресценции и т.п. В этих методах, базирующихся на идеологических установках спиновой химии, используется влияние магнитных и резонансных СВЧ-полей на выход синглетно-возбуждённых продуктов геминальной рекомбинации ион-радикалов. Упомянутые методы оказались весьма продуктивными для получения информации общехимического значения, в частности, о сверхтонких взаимодействиях в короткоживущих ион-радикалов и их строении. Опыт, приобретённый в ИХКиГ СО РАН в ходе создания и развития упомянутых методов, позволил осознать перспективность использования воздействия внешнего электрического поля на времяразрешённую рекомбинацион-ную флюоресценцию.

Экспериментальное и теоретическое исследование такого воздействия, создание на его основе нового экспериментального метода, а также использование для получения информации о первичных радиационно-химических процессах и частицах, в них участвующих, явилось целью настоящей диссертации, которая состоит из четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава 1

Обзор литературы

1.1 Первичные радиационно-химические процессы в жидких углеводородах и методы их изучения

Первичными объектами при радиолизе неполярных растворов с точки зрения радиационной химии являются ионизированные и возбужденные молекулы растворителя, квазисвободные или сольватирован-ные электроны, возникающие за 10~16 — Ю-12 секунды после акта облучения. Далее эти частицы участвуют в различных конкурирующих и последовательных процессах [1-8].

Считается установленным, что в растворах жидких углеводородов с добавками акцепторов заряда основные первичные радиационно-химические реакции могут быть описаны следующей схемой:

ИН—^11Н+ + е- (1)

ЯН —+ ЯН* (2)

11Н+ + е~ —>> ЯН* (3)

КН* + А(Б) —>• ЛН + А(Б)* (4)

е-+А —► А" (5)

КН+ + Б —> БЛ + Б+ (6)

Б+ + е~ —> Б* (7)

11Н+ + А" —> ИН + А* (ЯН* + А) (8)

Б+ + А- —> Б + А* (Б* + А) (9)

Здесь ЯН, А, Б — молекулы растворителя, акцептора избыточных электронов и первичных положительных зарядов — дырок растворителя, соответственно. ЯН* означает возбужденное1 состояние молекулы растворителя.

Первые две реакции протекают под действием ионизирующего излучения. Считается, что при радиолизе относительная доля реакции 2 составляет <10% [9-11]. Реакция 4 важна, если акцепторы зарядов являются и акцепторами энергии (например, если А или Б ароматические молекулы) [8, 12]. Дезактивация электронно-возбужденных состояний может сопровождаться излучением кванта люминесценции или приводить к распаду молекулы2.

Кинетики реакций 3-9 во многом определяются существенно него-

данном случае не делается различий между возбуждёнными и сверхвозбуждёнными, а также

синглетными и триплетными состояниями:.

-'Возбуждение валентных колебаний и последующая диссоциация молекул с образованием нейтральных радикалов может происходить на временах <100 фс [13] и наличие этих радикалов в условиях высокой плотности трека [14] будет влиять на ход дальнейших реакций, однахсо в настоящей работе эти аспекты не обсуждаются. Также не рассматриваются реакции сверхвозбужденных молекул, возбуждённых ионов с молекулами растворителя или с другими частицами из-за их малой изученности [9, 15, 16]

могенным начальным распределением реагентов в треке ионизирующей частицы и описываются аналитическими методами только приближенно (см., например, [17, 18]).

Наиболее полная информация о ходе тех или иных первичных радиа-ционно-химических процессов может быть получена при их исследовании с адекватным временным разрешением. Для реакций с участием электрона (например, реакция 3) может потребоваться субпикосекунд-ное разрешение, а для реакций между ионами (реакция 9), как правило, достаточно наносекундного.

Обычно в эксперименте используется один из трех методов: измерение вызванных излучением проводимости, оптического поглощения или люминесценции. В следующих параграфах будет дана краткая характеристика этих методов и рассмотрены некоторые интересные результаты, полученные с их помощью. Перед этим будет описана структура радиационного трека, которую необходимо учитывать при количественном анализе и моделировании кинетики и выходов реакций.

1.2 Структура трека

Детальная структура трека, т.е. пространственного распределения первичных пар катион-радикал растворителя/термализованный3 электрон, возникающих в среде при прохождении ионизирующей частицы,

3Т.е. такой, который передал окружающим молекулам свою возникшую в процессе ионизации избыточную энергию и находится в термодинамическом равновесии со средой.

определяется прежде всего энергией и типом излучения (см., например, [1, 19]).

Считается установленным, что в случае облучения вещества быстрыми электронам 1 МэВ или больше), более 90% энергии передаётся среде порциями менее 100 эВ [1, 18, 19]. В этом случае трек, в основном, представляет собой изолированные группы ионов, включающие 1-2, реже до 4-х, пар противоположно заряженных ионов4 и расположенные вдоль траектории ионизирующей частицы. В случае облучения рентгеновским излучением с энергией около 20 кэВ плотность ионизации повышается. Согласно [19] в таком треке шпоры составляют только около половины компактных областей ионизации. Большинство остальных ионных пар сосредоточены в коротких треках, производимых вторичными электронами с энергией около 5 кэВ.

В общем случае полагают, что распределение областей ионизаций по размерам и числу пар в алканах примерно такое же, как и в парах в камере Вильсона. Необходимо только делать поправку на возрастание потерь энергии заряженной частицей при увеличении плотности среды. В том случае, когда накоплено достаточно информации о взаимодействии заряженных частиц с веществом, возможно непосредственное компьютерное моделирование всего трека и последующих реакций [20, 21].

В некотором приближении рекомбинацию в жидких алканах даже в сравнительно плотном треке можно описывать как рекомбинацию

4Компактные области, содержащие эти пары, называются шпорами. Следует также заметить, что в данном разделе под ионом понимается любая заряженная частица, в т.ч. и электрон.

изолированных ион-ионных пар, возникающих с определенным распределением по расстояниям между зарядами в паре (см., например, [18]). Многие исследования в области радиационной химии алканов были посвящены прежде всего определению параметров именно этой начальной функции распределения ионных пар по расстояниям /о(г) [4,11,22-25].Вид этой функции определяет зависимость скорости рекомбинации зарядов от времени, долю ионов, избежавших рекомбинации с материнским противоионом и, таким образом, влияет на весь ход радиационно-химических процессов.

Чаще всего проводились стационарные эксперименты, в которых измерялся индуцированный облучением (быстрые электроны или 7-лучи) ток в жидком растворе и его зависимость от напряжённости внешнего электрического поля (до 200 кВ/см).Как правило, для подгонки экспериментальных данных использовалась какая-либо однопараметриче-ская функция типа экспоненциальной, гауссовой или специально сконструированные функции со степенными асимптотиками (см. ссылки из предыдущего абзаца).

Обнаружено, что параметры функции распределения, вообще говоря, различны в разных алканах и связаны с подвижностью термали-зованного электрона (см., например, [4]). Несмотря на многочисленные работы в этой области, существует заметный разброс в предлагаемых типах и значений параметров функции /о(г) (см., например, [11]). Обычно полагают, что в алканах с подвижностью электрона меньшей 1 см2/(В • с) (н-алканы, циклоалканы) при комнатной темпе-

ратуре эксперимент вполне удовлетворительно описывается экспоненциальной функцией распределения

/о(г) = ie-/',

где d ~ 60Á. В разветвленных алканах типа изооктана или неопента-на разброс данных заметно больше. Например, для изооктана в качестве оптимальной при радиолизе предлагалась гауссова (или подобная) функция

/о(г) -

при d = 85 -г- 136 Á [4, 23, 25].

Следует отметить, что в экспериментах с использованием внешних электрических полей не учитывалось искажение функции fo(r), возникающее из-за дрейфа электрона в поле за время термализации. Однако, в работе [26] показано, что при напряжённости поля большей ~ 30 Ч- 50 кВ/см подобные искажения становятся заметными и существенно влияют на выход свободных ионов. По данным [26], полученные без учета дрейфа в сильных полях параметры функции распределения могут быть занижены на 30-50% (измеряется относительное изменение выхода!). Очевидно, недостоверна будет и информация о виде /о(г).

Для определения функции распределения применялись и времяраз-решённые методы [8, 27]. Например, в работе [27] измерялось оптическое поглощение растворов 0,3 М бифенила в ряде алканов на длине волны 415 нм (в полосе поглощения анион-радикал бифенила), возникающее при облучении растворов импульсами электронов с энергией 35

МэВ. Экспериментальная кинетика поглощения сравнивалась с предсказываемой из решения уравнения Смолуховского.

В случае алканов с малоподвижными электронами наилучшее совпадение возникало при использовании экспоненциальной функции распре-

о

деления с параметром й ~ 60А. В растворе изоктана самой подходящей

о

оказалась также экспоненциальная функция с параметром <1 = 93А. Влияние бифенила, который является эффективным акцептором электронов и может, в принципе, захватывать нетермализованный электрон, в данной работе не обсуждалось. В то же время время в работе [23] показано, что в изооктане при добавлении 0,1 М СО4 характерный параметр функции распределения уменьшался примерно в 1,5 раза (при облучении 7-лучами 60Со).

1.3 Измерение оптического поглощения с временным разрешением.

Очевидным достоинством этого метода является принципиальная возможность наблюдения за реакциями любых объектов - электронов, ионов, радикалов, возбуждённых молекул и т.п. Спектры поглощения этих частиц могут быть определены из независимых экспериментов (см., например, [1, 28, 29]), а коэффициенты экстинкции этих частиц в максимуме поглощения достаточно велики - 103 -г 7 • 104 М-1 • см-1) [28, 30, 31, 32].

Применение оптических методов регистрации позволяет достичь высокого разрешения во времени. Уже в начале 70-х годов проводились

эксперименты с разрешением около 100 пс [33]. В настоящее время благодаря развитию лазерной техники возможно изучать процессы в фемтосекундном диапазоне времен [13, 34].

Характерной чертой экспериментов по измерению оптического поглощения являются достаточно мощные источники ионизирующего излучения. Это связано с тем, что минимальное надежно фиксируемое изменение оптической плотности раствора - около 0,001. Даже при экс-тинкции 104 М"1 • см-1 концентрация активных частиц, например, ионов, должна заметно превышать 10~7М [35]. Для создания ионной пары требуется около 25 эВ и нетрудно подсчитать, что необходимая концентрация будет достигнута при дозе порядка 1 крад/импульс. При такой интенсивности облучения требуется предпринимать специальные меры против накопления продуктов радиолиза, устраивать постоянную смену облучаемого раствора.

Поглощение фотона приводит к изменению состояния частицы за которой ведётся наблюдение. Это может повлиять на ход дальнейших реакций. Например, в случае ионов возбуждение может инициировать реакцию с молекулой растворителя. Поэтому определение оптического поглощения является неразрушающим измерением только при достаточно низких интенсивностях анализирующего излучения.

Основной проблемой при изучении спектров поглощения является идентификация поглощающих частиц. Это связано с тем, что спектры поглощения многих частиц имеют вид широких, порядка 100 (ион-радикалы) - 1000 (электрон) нм, бесструктурных полос и часто пере-

крываются. Например, максимум поглощения катион-радикала цикло-гексана находится на 500 нм [36], но часть поглощения на этой длине волны связана с поглощением катион-радикала циклогексена [7] и возбуждённого состояния молекулы циклогексана [35]. Кроме того, в видимом диапазоне, как правило, расположены максимумы поглощения триплетно возбзокдённых ароматических молекул [31], использующихся в качестве добавок.

Иногда положение полосы поглощения изучаемого объекта немного изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Например. в работе [7] указывается, что максимум поглощения катион-радикала гексадекана в самом гексадекане находится на 880 нм, а при растворении в гептане поглощению гексадекана приписывается полоса с максимумом на 910-920 нм. Такое смещение сравнимо с изменением максимума поглощения катион-радикала растворителя при переходе от одного алкана к другому.

Ещё одним примером экспериментальных трудностей при работе со спектрами поглощения может служить дискуссия, возникшая при изучении рекомбинации электронов в алканах (см. [34, 37] и приведенные в них ссылки). Эксперименты, описанные в работах [34, 37], проводились примерно в одинаковых условиях и со сходными системами. Измерялось поглощение в м-гексане, w-октане и шо-октане на длинах волн от 800 до 2250 нм при многофотонной ионизации растворителя в фемтосекундном и пикосекундном диапазонах. Авторам [34] удалось вполне удовлетворительно описать кинетику поглощения в диапазоне

1 - 150 псек в к-октане и 0,5-3 псек в изо-октане. Для теоретического описания рекомбинации ион-электронной пары авторы использовали численное решение уравнения Смолуховского, то есть считали электрон классической частицей, двигающейся в сплошной среде.

По мнению авторов [34] это прямое свидетельство, что поглощение в м-октане на 1000 нм в течение первых 1-100 псек принадлежит избыточному электрону, а доля, связанная с возбуждённым