Изучение процессов с участием спин-коррелированных ион-радикальных пар в углеводородных растворах методом квантовых биений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

р Г о 1) л 1 Ь МАР 1997

На правах рукописи

УСОВ ОЛЕГ МАРТЕМЬЯНОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ СПИН-КОРРЕЛИРОВАННЫХ ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В УГЛЕВОДОРОДНЫЙ РАСТВОРАХ . МЕТОДОМ КВАНТОВЫХ БИЕНИЙ

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-1997 г.

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, академик Ю.Н. Молин кандидат физико-математических наук Б.М. Таджиков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С.А. Дзюба кандидат физико-математических наук H.H. Лукзен

Ведущая организация:

ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва.

диссертационного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Защита состоится

часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор химических наук

Н.П. Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Исследование первичных процессов, происходящих при воздействии радиоактивных излучений на растворы органических веществ, имеет большое значение с практической и теоретической точек зрения (разработка радиационно-стойких материалов, радиационная полимеризация, утилизация отходов, радиобиология, радиомедицина). Образующиеся в начальный момент времени первичные ион-радикальные пары (катион-радикал растворителя и свободный электрон) определяют все последующие процессы, происходящие в облучаемых растворах. Если свойства и реакции свободных электронов в таких растворах исследованы достаточно подробно, то о реакциях катион-радикалов растворителя до сих пор известно очень мало, и поэтому в радиационно-химических процессах наибольший интерес представляют реакции с их участием, в частности реакции переноса положительного заряда, с дырок растворителя на добавленные в раствор акцепторные молекулы. В последнее время в литературе много внимания уделялось также транспорту положительного заряда в радиационном греке. Однако, несмотря на множество предложенных моделей, не до конца ясна роль резонансной перезарядки в этом процессе.

Временная зависимость флюоресценции, сопровождающая рекомбинацию ион-радикальных пар, позволяет получать информацию о процессах с их участием. Развитие метода квантовых биений в рекомбинационной флюоресценции ион-радикальных пар, в котором проявляются эффекты квантовой когерентности, представляется актуальным для получения новой количественной информации о процессе, недоступную при использовании традиционных методов исследования.

Целью данной диссертационной работы является изучение процессов, происходящих в алкановых растворах ароматических акцепторов заряда при радиолизе, методом квантовых биений.

Научная новизна. Обнаружен фазовый сдвиг в квантовых биениях в рекомбинационной флюоресценции ион-радикалов при радиолизе растворов ароматических акцепторов в неполярных углеводородах. Этот фазовый сдвиг обусловлен задержкой в образовании катион-радикалов акцепторов положительного заряда при захвате катион-радикалов, возникающих в первичном акте ионизации молекул растворителя. Предложена теоретическая модель, позволяющая из величин сдвига извлекать константы захвата положительного заря-

да акцептором. Для ряда растворов в насыщенных углеводородах различной структуры получены константы скорости захвата катион-радикалов растворителя молекулами дифенилсульфида-</ю, величины которых существенно, примерно на порядок, превышают диффузионные значения.

Получены количественные оценки доли спин-коррелированных ион-радикальных пар в треках ионизирующих частиц из анализа временной зависимости амплитуды квантовых биений в рекомбинационной флюоресценции

пары (дифепилсульфид-</[о)'/(л-терфенил-^|4)- {(ОР8)+/(РТР) }.

Методом квантовых биений исследованы высокоподвижные носители положительного заряда в сквалановых растворах и подтверждена их дырочная природа. Полученные методом квантовых биений константы захвата дырок и их гибели полностью согласуются с данными по импульсному радиолизу с оптической регистрацией, что подтверждает адекватность метода квантовых биений для исследования подобных процессов.

Практическая ценность работы определяется тем, что полученные результаты используются в экспериментальных и теоретических исследованиях взаимодействия ионизирующего излучения с веществом.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995) и IV Международном Симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Новосибирск/1996).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы (58 наименований).,Диссертация изложена на 88 страницах, включая 15 рисунков и 5 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность поставленных задач и сформулирована цель работы.

Глава 1 представляет краткий обзор литературы, посвященный экспериментальному и теоретическому описанию рекомбинационной люминесценции

в неполярных растворах в наносекундном диапазоне времен. Здесь же содержится постановка задачи.

Воздействие радиации на растворы органических веществ в неполярных растворах вызывает ионизацию молекул растворителя с образованием свободных электронов и молекулярных катионов. Исходное спиновое состояние первичной пары 5^/е" является синглетным из-за сохранения спинового момента в процессе ионизации. При наличии в растворе акцепторов электроны и катионы захватываются акцепторами. Рекомбинация ион-радикалов в неполярных растворителях сопровождается образованием возбужденных люминесци-рующих продуктов. Их мультиплетность соответствует мультиплетности пары (8 или Т) на момент рекомбинации, что делает возможным непосредственное наблюдение спиновой динамики в паре по кинетике рекомбинационной флюоресценции образца.

В эксперименте измеряется интенсивность-рекомбинационной флюоресценции, изменяющаяся во времени согласно:

оо

о

где Дг) - распределение рекомбинирующих пар по временам жизни, И^Г) -вероятность нахождения пары в синглетном состоянии, хд - время флюоресценции молекулы акцептора. Выражение (1) для коротких переходит в

/(/)сс^(0-»И/) (2»

Для исключения заранее неизвестной функции ДО для наблюдения спиновой динамики можно использовать кривые времяразрешенного магнитного эффекта

а1ц0=т/г„(о-1=1 (3)

где Ш) - интенсивность флюоресценции в нулевом магнитном поле.

В спин-коррелированных радикальных парах происходят динамические переходы между уровнями разной мультиплетности, определяющиеся изменением во времени вероятности В постоянном внешнем магнитном поле динамика 8-Т переходов определяется Зеемановским и сверхтонким взаимодействием (СТВ) спинов. В приближении сильного магнитного поля частоты в-Т переходов тождественно равны разности частот в спектре ЭПР партнеров

пары. В случае ион-радикальной пары, в которой СТВ малы, частота осцилляции между в и Т состояниями в магнитном поле Но определяется выражением

а,То =|ля/?я0;г^ (4)

где Л£ =¿'1 - ¿2 - разница ^-факторов партнеров пары.

Впервые квантовые биения, индуцированные разницей ¿»-факторов партнеров пары, наблюдались ранее в системе (ОР5)+/(РТР) с использованием методики счета отдельных фотонов.

В методе квантовых биений проявляются магнитно-спиновые эффекты в химических реакциях ион-радикальных пар, что позволяет применить данный метод к исследованию первичных процессов радиолиза в растворах органических веществ и решить ряд задач химической кинетики:

1) Развитие и использование метода квантовых биений, обусловленных механизм ом, для изучения процессов захвата первичных катион-радикалов

растворителя молекулами ароматических акцепторов

2) Применение метода квантовых биений для определения доли спин-коррелированных ион-радикальных пар в радиационном треке.

3) Применение метода квантовых биений для изучения стабильности катион-радикалов растворителей и процессов переноса зарядов в треке.

В главе 2 описана методика проведения эксперимента и приготовления образцов. Для выполнения работы использовался метод времяразрешенной ра-диофлюориметрии с возбуждением быстрыми электронами от радиоактивного источника ^Бг-^У.

Регистрация рекомбинационной флуоресценции проводилась методом счета отдельных фотонов. Для наблюдения фазовых сдвигов в квантовых биениях использовался разработанный ранее в лаборатории быстролротекающих процессов ИХКиГ радиофлюориметр для исследования кинетики флюоресценции в наносекундном диапазоне времен. Достигнутая воспроизводимость кинетик флуоресценции позволяла извлекать временной сдвиг биений с точностью до 200 пс.

Глава 3 посвящена изучению фазовых сдвигов квантовых биений в рекомбинационной флюоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар (ОР8)+/(РТР).

В первом параграфе рассматривается модель, связывающая величину фазового сдвига с константой скорости захвата дырки молекулой акцептора.

Если считать, что захват электрона происходит мгновенно, то возникновение ион-радикальных пар под действием ионизирующей радиации и их рекомбинация с образованием возбужденных молекул описывается схемой:

S + Р—+ Р~ (5)

S+'+P~->S + P* (6)

S+ + D—^S + D* (7)

D+ + P~--> D + P* (8)

S+ k"" > гибель ч (9)

где S - молекула растворителя, PhD - соответственно акцепторы электронов (РТР) и дырок (DPS).

Расчет спиновой эволюции ион-рздихальных пар S^jF и EP/F показывает, что выходы синглетных продуктов в реакциях (б) и (8) пропорциональны величинам

(/,, '= \е~к'! + cos(6ani) (10)

к I

(723 = -v[P(i) + ycosi0cos(£O23i-9')] (И)

о

где <р = arctg(<u,2To*), (т„'У1 = (г0)-'+ (г,)"1, и

R(t) = + cos(pcos{(ont-(p) (12)

- монотонная функция времени. Частоты оу1к определяются разницей лармо-ровских частот ион-радикалов <УЧй>]), D^iioi) и Р'(соз):

<о,к = (0,-Фк =(й - gk)PH/n (13)

Таким образом, выход синглетных пар периодически осциллирует со временем, а величина фазового сдвига определяется только скоростью захвата дырки к, сдвигом ¿»-фактора при захвате дырок и временем жизни дырки

сопсЩ<р = к[В] + кйвс ■ (14)

Константы скоростей захвата и мономолекулярного распада дырки можно получить по наклону и отсечению в концентрационной зависимости функции

и о

X

г

о

•е-

о с;

Во втором параграфе представлены экспериментальные результаты измерения фазовых сдвигов для ряда линейных, разветвленных и циклических алканов.

На рис. 1 a-d приведены экспериментальные кривые спада флюоресценции ///(/) раствора 10"3 M РТР и 3-Ю"2 M DPS в изооктане для разных магнитных полей. Снятая в поле 170 Гс кривая (рис. Id) осцилляций не содержит (<Uyf«l) и может служить опорной для выделения осциллирующих компонент на кривых 1 а-с. Для анализа сдвига фазы биений бралось отношение /«(0//|7о(')- На рис. 2а,b даны полученные из экспериментальных кривых временные профили /%ип//¡?о для двух разных концентраций DPS в растворе. При высокой концентрации DPS (кривая 2Ь) глубина осцилляции достигает 70%, а фазовый сдвиг отсутствует. При малых концентрациях акцептора наблюдается фазовый сдвиг биений (кривая 2а), сопровождаемый падением их амплитуды. Определение <р проводилось путем симулирования экспериментальной кривой биений.

Для сопоставления теоретических выражений (10), (11) с экспериментальными данными учитывалось, что неоднородная ширина спектра и ион-молекуярная перезарядка ведут к затуханию биений (рис. 2). Кроме того, при компьютерном моделировании осцилляций учитывалось конечное время флюоресценции люминофора тд, которое приводит к дополнительному вкладу в наблюдаемый фазовый сдвиг.

АО »0 10U

Время, не

Рис. 1. Временные профили интенсивности рекомби-национной флюоресценции раствора 10"3 М РТР и 3-10 2 М DPS в изооктане при комнатной температуре для магнитных полей: (о) 9600 Гс; (ft) 4800 Гс; (с) 2400 Гс; (¿/) 170 Гс.

40 Время, не

Рис. 2. Временные профили интенсивности квантовых биений для pacmoprm Ю-3 М РТР в изоокТане при концентрациях DPS: (а) 1.2-10 2 М; (b) I.2101 М. Непрерывные линии - эксперимент, квадраты - теоретический расчет для кривой (а). Температура растворов комнатная

На рис. 3 приведены зависимости обратного времени захвата дырок от концентрации DPS в ряде насыщенных углеводородов, а в табл. 1 - значения экспериментальных констант захвата дырок к и диффузионные константы kd!m оцененные из вязкостен исследованных растворителей (клд=%К1[1т]). В большинстве случаев значения констант скорости захвата дырок молекулами DPS превышали диффузионные величины.

[DPS-с/J, М

Рис. 3. Зависимости скорости захвата дырок co\2Ctg<p от концентрации DPS для ряда углеводородных растворов в присутствии 10 3 М РТР в магнитном поле 9600 Гс.

Из табл. 1 видно, что с повышением вязкости растворителя наблюдается увеличение отклонения величин константы скорости захвата дырок от чисто диффузионных значений, причем для наиболее вязкого углеводорода сквалана это отклонение максимально. Это превышение значения над диффузионным может быть связано с туннельным механизмом протекания реакции с расстояний, превышающих сумму ван-дер-ваальсовых радиусов реагентов, либо за счет эстафетного перемещения дырки по однотипным молекулам матрицы.

Таблица 1. Константы скорости захвата дырок S+ + DPS —*—> S + DPS+

Растворитель ti (20°), сР к, 10WM"1S"1 кш, 10ш M-'s-1 к/каиг

я-Гексан 0.31 2.3 2.1 1.1

Изооктан 0.50 3.3 1.3 2.5

Циклогексан 0.98 4.1 0.7 5.9

я-Додекан 1.34 0.8 0.5 . 1.6

траяс-Декалин 2.13 2.8 0.3 9.3

Ш1С-Декалин 3.38 1.9 . 0.2 9.5

Сквалан 21.1 0.61 ' 0.03 23

В главе 4 описано применение метода квантовых биений для определения доли синглетных спин-коррелированных ион-радикальных пар в облучаемых алканах.

В треке быстрого электрона наряду с изолированными парами электрон/материнский катион, возникают области с двумя, тремя и т.д. тесно расположенными ионизациями. В областях с многократной ионизацией наряду с геминальной происходит и перекрестная рекомбинация. При геминальной рекомбинации мультиплетносТь продукта определяется спиновой эволюцией радикальной пары и может изменяться во времени. Т.к. начальное состояние пары - синглетное, при быстрой рекомбинации образуется синглетный продукт. При перекрестной рекомбинации спиновая корреляция утрачивается.

Для определения доли спин-коррелированных пар мы воспользовались изученными выше системами. Захват электрона в силу его' высокой подвижности происходит достаточно быстро. Высокую скорость захвата дырок обеспечивали высокой концентрацией DPS. В таких условиях спиновая эволюция определяется только вторичными ион-радикальными парами (PTP)~/(DPS)+.

Вероятность И^г) найти ансамбль таких пар в синглетном состоянии определяется соотношением (в пренебрежении процессами затухания биений), где 0 - доля спин-коррелированных пар

. Ws(t) = @x[0.5 + 0.5хC0s((013f)] + 0.25х (1 -0) (15)

u

Для анализа биений использовалось выражение

/(О/Л) (0 = {© х [0.5 + 0.5со5(йп<)] + 0.25 х (1 -©)}/{© + 0.25 х (1 - ©)] (16)

Как следует из этой формулы, доля спин-коррелированных пар связана с амплитудой осцилляции А простым соотношением.

0 = Л/(4 - ЗЛ) (|7>

Амплитуда биений убывает во времени из-за процессов дефазировки и релаксации спинов радикальной пары. Поэтому для расчета 0 в формулу (17) необходимо подставлять амплитуду /1(0). экстраполированную к начальному моменту времени. Кривая флюоресценции определяется свёрткой (1), поэтому конечное время флюоресценции приводит к падению амплитуды, тем более существенному, чем выше частота осцилляций. Соответствующую поправку легко учесть аналитически. Если время флюоресценции мало по сравнению с периодом биений, исправленное значение амплитуды Лс0/Т равно

Лда,г = Л,лД1ч-0.5«2г)) С«)

Обсуждаемые поправки легко учитываются также при нахождении амплитуды /4(0) путем численного моделирования квантовых осцилляций. При этом затухание амплитуды осцилляций описывалось формулой

(?) = 0.5 ■ 0 • [1 + со$( й>|) ехр(- Л2,/2 /2) ехр(- // Т2) + 0.25 (1-0) (19)

где Дз

2 _

второй момент

0,50

г!

0.00

» ■ Я. а

о' . а ; ' .л ■ А> ■ г

6 V ^ ■ о А и-Гексан Июоктан Цикл 01 ексан

а V т/мнс-Декалин

о цг/г-Декалш!

f ♦ н-Додекан

0.00 0.02 0,04 0.06 0.08 11,111 0.12

[DPS-dJ, М

линии ЭПР аниона РТР . a Tj - варьируемый параметр, учитывающий фазовую релаксацию в катионе DPS"1". Для (РТР-</и) величина A3 = 1.2I0V1 (0.68 Гс) была рассчитана из известных . констант СТВ аниона (РТР-Лн)" . Квантовые биения были изуче-

Рис. 4. Зависимость амплитуды осцилляций от концентра- ны Нами ДЛЯ. ряда раство-ции DPS для различных растворителей в магнитном поле ' •

9600 Гс. Отложены амплитуды второй осцилляции.

рителей при разных концентрациях акцептора дырок DPS в магнитных полях 9600, 4800 и 2400 Гс. С ростом концентрации DPS амплитуда биений, как это

0.(1

к-Гексан

уме-Декалин

О 10 20 30 40 50 60 0 Время, не

10 20 50 40 50 60 Время, не

Рис. 5. Спад амплитуды осцилляций во времени в магнитных полях 9600 Гс

(А). 4800 Гс (О) и 2400 Гс (В). Концентрация DPS 0.12 М, РТР - Ю -' М.

Прямые проведены по методу наименьших квадратов.

видно из рис. 4, сначала растет, а затем выходит на плато. Плато отвечает ситуации, когда дырки растворителя S^ захватываются молекулами DPS настолько быстро, что спиновой эволюцией в парах - предшественниках (5VPTP) можно пренебречь. Поэтому во всех расчетах доли спин-коррелированных пар использовались результаты, отвечающие области плато на концентрационных зависимостях. На рис. 5 показан спад амплитуды биений во времени. Амплитуда осцилляций в поле 9600 Гс заметно меньше, чем в полях 4800 и 2400 Гс. Причина этого лежит в конечном времени высвечивания молекулы РТР. Используя для РТР значение т,;= 1.23 не, и рассчитав необходимые поправки по формуле (18), получим, что кривые спада осцилляций для всех трех полей удовлетворительно согласуются между собой (рис. 7). Экстраполированные к начальному моменту времени амплитуды осцилляций АГОГ1(0) и доли спин-коррелированных пар, рассчитанные по соотношению (17) из значений Acorj{0), собраны в табл. 3. Значения ©, полученные путем численного моделирования спада осцилляций, совпадают с приведенными в таблице. Варьируемыми параметрами при численном моделировании было

Таблица 3. Экстраполированная амплитуда осцилляций Аа,^0) и рассчитанная доля ге-минальных пар 0 в разных растворителях.

Растворитель т), сПз (20 °С) -WO) 0

н-Гексан 0.31 0.82 0.53

Изооктан 0.5 0.83 0.54

Циклогексан 0.98 0.78 0.47

я-Додекан 1.38 0.68 0.35

7рт//с-Декалин 2.13 0.69 0.36

дас-Декалин 3.38 0.69 0.36

время 72, характеризующее затухание осцилляций, и доля спин-коррелированных пар 0.

Отметим, что величина 0 падает от я-гексана к декалинам, причем это падение качественно коррелирует с ростом вязкости растворителя. Причиной этого может быть образование в треках первичных пар (алкен)+/е < возможное влияние которых на квантовые биения нами не учитывалось. Известно, что катионы (алкен)+ могут образовываться в треках мгновенно при распаде высоковозбужденных катионов растворителя или иными путями. Катионы алкенов, как и катионы растворителя, должны передавать свой заряд молекуле DPS, так как последняя имеет более низкий потенциал ионизации. Однако, из-за сверхтонких взаимодействий в катионе алкена, потеря спиновой когерентности в парах (алкен)+/РТР~ будет происходить более эффективно, чем в парах 5^/РТР. В катионах растворителя S+ СТВ, вероятно, в значительной степени усреднены процессами ион-молекулярной пе- Рнс- 6- То *<=• 470 на Р»с- 5 для амплитуд, скорректированных с учетом конечного времени флюоресцен-резарядки. Можно поэтому шга люминофора. 1- гексан, 2- даодекалин. Магнитные поля: 9600 Гс (В,О), 4800 Гс (в.О), 2400 Гс (А.Д).

ожидать, что при малых вяз-костях вклад в квантовые

биения будут давать как пары так и (алкен)+/е, тогда как по мере уве-

личения вязкости вклад последних будет уменьшаться. Если это объяснение справедливо, то найденные нами значения 0 в более вязких растворителях следует рассматривать как эффективные значения. Истинное значение этой

10 20 30 40 Время, не

величины получается при малых вязкостях. Необходимо отметить, что потеря спиновой когерентности в парах (алкен)+/РГР~> уменьшая амплитуду квантовых биений, не влияет на величину магнитного' эффекта. Поэтому в рамках этой гипотезы отсутствие явного влияния вязкости на величину магнитного эффекта имеет естественное объяснение.

В главе 5 исследуются высокоподвижные дырки сквалана методом квантовых биений и результаты сравниваются с известными данными, полученными методом импульсного радиолиза.

В настоящее время большинство исследователей склоняется к гипотезе, что образующиеся при радиолизе алканов высокоподвижные первичные положительные частицы являются катион-радикалами растворителя. Быстрая резонансная ион-молекулярная перезарядка последних может приводить к сверхдиффузионному транспорту заряда в растворе. В литературе высказывалась и альтернативная точка зрения, когда в качестве высокоподвижного носителя положительного заряда выступает бесспиновый катион - продукт молекулярного превращения молекул растворителя.

Эффект влияния магнитного поля на процессы с участием спин-коррелированных ион-радикальных пар также позволяет изучать первичные химические реакции в радиационном треке. Основанный на квантовых эффектах с участием спинов парамагнитных частиц метод квантовых биений чувствителен исключительно к процессам с участием катион- и анион-радикалов, а бесспиновые ионы при этом не проявляются вовсе.

Недавно в Аргоннской Национальной Лаборатории (США) методом импульсного радиолиза были получены данные по подвижности дырок сквалана, получены константы захвата дырок акцепторами и время жизни дырок. Таким образом, появилась возможность. сравнить между собой количественные данные импульсного радиолиза и квантовых биений по захвату дырок без привлечения дополнительных предположений о структуре спектра ЭПР.

Экспериментально полученная зависимость <ui2ctgi> °т концентрации DPS для растворов в сквалане приведена на рис. 7. Наклон этой прямой дает константу захвата, а отсечение оси ординат - скорость гибели дырок. Константа скорости захвата дырок сквалана молекулами DPS, полученная таким образом, равна к = (6.1+0.3)х109 М"1 с"1, что согласуется с данными, полученными методом импульсного радиолиза для других акцепторов и превышает скорость

реакций, контролируемых диффузией в несколько раз (табл. 3). Скорость распада ¡(¿ее, полученная из рис. 7 линейной аппроксимацией до нулевой концентрации DPS, есть Adcc = (0.083+0.02)х109 с"1, из этой величины получаем характерное время жизни дырки в растворе 12 не, что совпадает с полученным ранее методом импульсного радиолиза экспоненциальным временем гибели дырки сквалана в треке.

Предполагая диффузионный характер перемещения дырки по ближайшим соседям, легко оценить время оседлости дырки на одной молекуле xres = 4Vmo|/it = 330 пс, где Vmo| = 0.5 М"1 - молярный объем сквалана. Быстрый частотный обмен вследствие перезарядки приведет к усреднению СТВ и коллапсу спектра дырки до узкой линии шириной l/72<l,=Ai2rres= 0.65 Гс. Для сравнения на рис. 7 дан результат численного расчета зависимости o>\ic\g(p от концентрации акцептора в предположении, что предшественником DPS+ выступает катион олефина с широким неразрешенным спектром шириной Д= 25.2 Гс, а перезарядка отсутствует. Константы скоростей захвата в обоих случаях приняты равными. При фиксированной константе захвата расчет даёт, что наклон прямых меняется незначительно (-10%), что свидетельствует о применимости данной методики измерения константы скорости захвата независимо

[DPS^J.M

Рис. 7. Зависимость (^¿сг^д от концентрации ОРЭ-с/ю в растворе. Квадраты - экспериментальные данные. Сплошная линия - линейная аппроксимация. Пунктирной линией дан результат численного расчета для олефина с широким спектром Л = 25.2 Гс - предшественника ОР5+.

от предположения об исходном спектре предшественника. Видно, что неоднородная ширина спектра предшественника также должна проявляться в отсечении оси ординат Значительно меньшее отсечение на экспериментальной прямой позволяет исключить из рассмотрения олефины - продукты реакций в треке в качестве возможного предшественника катион-радикалов дифенил-сульфида.

Как следует из выражения (11) амплитуда биений на вторичных парах Gfo зависит от концентрации акцептора, её величина обусловлена как долей захваченных дырок, так и сдвигом фазы осцилляций А ~ (¿o/y^'jecosp. В-пределе высоких концентраций акцептора амплитуда биений выходит на плато А,,.

Зависимость амплитуды от концентраций акцептора подчиняется модифицированному выражению Штерна-Фольмера

(Л0 / Л)cos^l-K^dec'(20)

откуда независимо от (14) можно получить скорость распада дырок если константа захвата уже известна. Обработанная таким образом зависимость амплитуды биений от обратной концентрации DPS приведена на рис. 8. Экспе-

зо

2.5

а

с 20 о

•к

\ 1.5

1.0 05

О 20 40 60 80 100

[DPS-djfl]"1, М"1

Таблица 3. Константы скорости захвата дырок сква-лзна акцепторами при 293 К

Акцептор к, 109 М"'с"

DPS-J10 6.1

TMPD 6.5

Триэтиламин 6.0

Бифенил 3.8

Рис. 8. Штерн-Фолыиеровская зависимость амплитуды биений (Ао/А)со$<р от обратной концентрации ОРБ-г/ю- Кружки - экспериментальные данные. Сплошная линия - линейная аппроксимация.

риментальные данные ложатся на прямую, наклон которой дает отношение констант распада и захвата касс/к= (0.014 ± 0.001) М. Исходя из полученного выше значения к, скорость распада дырок есть = 0.085х109 с'1, что совпадает с полученной выше по фазовому сдвигу биений.

Выводы

В ходе проведённого исследования была отработана методика измерения фазовых сдвигов в квантовых биениях, обусловленных Д^механизмом, в ре-комбинационной флюоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, и с её помощью исследованы первичные радиационно-химические процессы, происходящие в ряде углеводородных растворов при облучении быстрыми электронами. На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1) Обнаружен фазовый сдвиг в квантовых биениях, наблюдаемых в рекомби-национной флюоресценции ион-радикальных пар (дифенилсульфид-£/ю)+/(/7-терфенил-с/|4)" в линейных, разветвлённых и циклических ■ насыщенных углеводородах. Сдвиг обусловлен задержкой в образовании (дифенилсульфида-£/ю)+, образующегося в реакции дырок растворителя с молекулами дифенилсульфида-с/ю- Из величин фазового сдвига определены бимолекулярные константы скорости захвата дырок растворителя молекулами дифенилсульфида-с/ю в ряде растворителей, значения констант превышают диффузионно-контролируемые в несколько раз.

2) Разработана методика определения доли спин-коррелированных ион-радикальных пар в радиационном треке из временной зависимости амплитуды квантовых биений. Полученные этим способом значения согласуются с известными значениями, определёнными' другими методами.

3) Методом квантовых биений изучено образование катион-радикалов дифе-нйлсульфида-с/ю в сквалановых растворах под действием ионизирующего излучения. Показано, что предшественником (дифенилсульфида-£/ю)+ являются короткоживущие первичные катион-радикалы растворителя (дырки), спектр которых обужен резонансной ион-молекулярной перезарядкой. Измерена константа скорости захвата дырок молекулами дифенилсульфйда, значительно превышающая диффузионно-контролируемое значение, а также собственное время жизни дырок растворителя. Полученные значения хорошо согласуются с литературными данными по импульсному радиолизу сква-

лановых растворов с оптической регистрацией высокоподвижного предшественника, что подтверждает его дырочную природу.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. V.M. Grigoryants, В.М. Tadjikov, О.М. Usov, Yu.N. Molin. Phase shift of quantum oscillations in the recombination luminescence of spin-correlated radical ion pairs. UChem. Phys. Letters- 1995 - v. 246 - No. 6 - p. 392-398.

2. В.М. Григорянц, Б.М. Таджиков, О.М. Усов, Ю.Н. Молин. Фазовый сдвиг квантовых осцилляции в рекомбинационной люминесценции спин-коррелированных ион-радикальных пар. ЦДокл. АН - 1996 - т. 346 - № 4

- с. 478-481.

3. О.М. Усов, В.М. Григорянц, Б.М. Таджиков, Ю.Н. Молин. Применение метода квантовых осцилляций для определения доли синглетных спин-коррелированных ион-радикальных пар при радиолизе. ЦДокл АН. - 1996

- т. 349 - № 6 - с. 780-782.

4. Yu.N. Molin, V.M. Grigoryants, В.М. Tadjikov, D.V. Stass, O.M. Usov. Spin coherence phenomena in radical pairs recombination. //In: II Conference "Modem trends ia chemical kinetics and catalysis". Novosibirsk scientific center, November 21-24, 1995. p. 15-18.

5. V.M. Grigoryantz, B.M. Tadjikov, O.M. Usov, Yu.N. Molin. Phase shift of the quantum beats observed in recombination fluorescence of spin-correlated ion radical pairs. //Ibid. - p. 504.

6. O.M. Usov, B.M. Tadjikov, V.M. Grigoryants, Yu.N. Molin. Hole capture in ■ irradiated alkanes studied by quantum beats technique. //In: IV International

Symposium on 'Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. International Tomography Center, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences. Novosibirsk, Russia. August 18-24, 1996. p. 173-174. -7. S.Yu. Miiikisyants, O.M. Usov, B.M. Tadjikov, V.M. Grigoryants, Yu.N. Molin. Registration of superfast hole motion in irradiated isooctane by quantum beats technique. //Ibid.- p. 171-172.