Спектроскопия пересечений уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РТ6 о»

г >, воя

На правах рукописи

СТАСЬ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ УРОВНЕЙ СПИН-КОРРЕЛИРОВАННЫХ ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

(01.04.17-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1997 г.

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: д-х.н, академик Ю.Н.Молин

к.ф.-м.н. Б.М.Таджиков

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н, профессор САДзюба

д.ф.-м.н. П.Л.Чаповский

Ведущая организация:

Казанский Физико-Технический Институт им. Е.К.Завойского, г.Казань.

Защита состоится " /. V " Ь-Ы^лЬ > " 1997 г. в "1А._"

часов на заседании Диссертационного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

(

Автореферат разослан

О А П 1 ^ и, / -С" 1997 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук

Н.П.Грицан

Общая характеристика работы Диссертация посвящена экспериментальному изучению возможностей метода спектроскопии пересечения уровней энергии спин-коррелированных ион-радикальных пар для изучения коротко-живущих ион-радикальных пар в неполярных растворах.

Актуальность работы. Несмотря на свой уже почтенный возраст, радиационная химия остается областью интенсивных исследований. Процессы, протекающие при ионизирующем облучении веществ, вызывают большой практический интерес, а их изучение на модельных системах позволяет глубже понять детали элементарного акта химической реакции.

Большой объем экспериментальных данных в радиационной химии поставляется радиоспектроскопическими методами, такими как ЭПР. Традиционный ЭПР позволяет изучать образующиеся при радиол изс радикалы, стабилизированные в инертной матрице, или вторичные реакции с их участием, приводящие к образованию стабильных радикалов. Осознание того факта, что возникающими при облучении вещества элементарными объектами являются не отдельные радикалы, но радикальные пары, привело к созданию техники оптически детектируемого ЭПР ион-радикальных пар (ОД ЭПР). ОД ЭПР позволяет изучать короткоживущие ион-радикалы и их реакции в жидких разбавленных растворах, а при низких температурах - и в собственных матрицах.

Внимательное изучение свойств образующихся при радиолизе радикальных пар приводит к выводу о возможности отхода от традиционного /вдяоспектроскопического подхода и развития спектроскопии иного типа, спектроскопии пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах (МАРИ спектроскопии). МАРИ спектроскопия опирается на когерентных характер спинового состояния возникающих ион радикальных пар с результирующими интерференционными эффектами и в принципе позволяет продвинуться в сторону еще более коротких времен жизни

пар, делая возможным изучение первичных частиц в естественных условиях - жидких растворах при комнатной температуре.

Целью данной работы является систематический экспериментальный поиск возможных проявлений квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар в слабых магнитных полях и, в случае успеха, изучение их спектроскопических приложений.

Научная новизна. Очерчен широкий класс систем, для которых возможно наблюдение сигналов пересечения уровней энергии радикальной пары в стационарном эксперименте по влиянию постоянного магнитного поля на интенсивность рекомбинационной флюоресценции. Получены самые общие на сегодняшний день условия наблюдения пересечения уровней в нулевом поле. Впервые получены сигналы пересечения уровней в ненулевых полях. На основе обнаруженных эффектов предложена и на тестовом примере проверена спектроскопическая методика, дополняющая известные методы ОД ЭПР и квантовых биений. С ее использованием впервые показано участие катион-радикала алкана (цис-декалина) в реакции ион-молекулярной перезарядки в жидком растворе при комнатной температуре с константой скорости, близкой к диффузионно-кснтро-лируемой. Также решен вопрос о стабильности катион-радикала транс-декалина при комнатной температуре.

Практическая ценность. Наблюдение заметных изменений скоростей реакций под действием очень малых магнитных полей вызывает большой интерес в свете возможных механизмов биологического воздействия природных и техногенных магнитных полей. Наблюдение сигналов пересечения уровней в ненулевых полях, положение которых определяется структурой партнеров пары, а ширины -их реакциями, значительно повышает ценность магнито-полевых экспериментов, переводя их в разряд спектроскопических. Предлагаемая методика позволяет изучать пары с временами жизни порядка наносекунд, отличаясь при этом исключительной простотой.

Дпробапия работы. Содержание работы опубликовано в шести статьях. Материалы диссертации докладывались на III Международ-

ном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Чикаго, США, 1994), XXVII Конгрессе AMPERE (Казань, Россия, 1994), 53 Конференции "Новые направления в спиновой химии" (Оказаки, Япония, 1995), II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), IV Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Новосибирск, Россия, 1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, две таблицы и список литературы из 204 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована содержательность постаатснной задачи и сформулирована цель работы.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. Здесь приводятся необходимые сведения об ион-радикальных парах в жидких неполярных растворах и об известных интерференционных эффектах для когерентных систем. В девяти разделах главы последовательно рассмотрены структура трека ионизирующей частицы и реакции первичных частиц, образование спин-коррелированных ион-радикальных пар в процессе ионизации и их рекомбинация, типичные эксперименты по влиянию внешнего постоянного магнитного поля на интенсивность рекомбинационной флюоресценции и извлекаемые из них величины. Особое внимание уделено области слабых магнитных полей, сравнимых с внутрирадикальными, обсуждены возможные причины появления характерных особенностей на полевых зависимостях. Подчеркнуто, что для радиационно-генерируемых пар в неполярных растворах особое значение приобретает когерентность начального спинового состояния пары. Описаны известные из оптики и атомной спектроскопии интерференционные эффекты для когерентных систем: квантовые биения, пересечение уровней и

эффект Ханле, когерентный контроль химической реакции. Имеющаяся литература по радикальным парам проанализирована на предмет поиска аналогичных эффектов в рекомбинации радикальных пар. Сделан вывод, что значение интерференционных эффектов для спиновой эволюции радикальной пары было осознано давно и подтверждалось многочисленными времяразрешенными экспериментами. Возможные же следствия для стационарных экспериментов оставались в стороне, а отдельные положительные результаты скорее подчеркивали особенности конкретных систем, чем выделяли общие черты. Заканчивается обзор литературы постановкой задачи: систематический поиск интерференционных эффектов (эффектов пересечения уровней) в рекомбинации спин-коррелированных ион-радикальных пар и, в случае успеха, развитие на их основе спектроскопической методики - спектроскопии пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах.

Во второй главе для решения поставленных задач предлагается конкретная экспериментальная методика, выбираются модельные системы и излагается теоретическое описание разумной сложности, позволяющее количественно интерпретировать эксперименты.

В первом разделе формулируется базовая модель радикальной пары. Изолированные пары (партнер)+/(партнер)- рождаются практически мгновенно с сохранением синглетной спиновой корреляции партнеров. Размеры пар составляют порядка 100А и обеспечивают 100% рекомбинацию партнеров. Времена жизни пар составляют десятки - до сотен наносекунд и сравнимы с характерными временами внутреннего спинового движения. Основной источник спиновой эволюции в паре - изотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами, времена релаксации значительно превышают времена жизни пары. При рекомбинации пары в синглетном состоянии образуется флюоресцирующая молекула.

Пара образуется в нестационарном (синглетном) состоянии, при этом одновременно заселяется несколько стационарных состояний, эволюционирующих со своими частотами. В зависящей от

времени населенности наблюдаемого (синглетного) состояния появляются интерференционные члены с частотами, равными разностям частот стационарных состояний. Изменением внешнего магнитного поля разность частот можно обратить в нуль (пересечение уровней), превращая интерференционный член в константу. В стационарном эксперименте наблюдается средняя по распределению времени жизни населенность синглетного состояния пары, и на полевой зависимости появляются локальные экстремумы в точках пересечения уровней. Ширина экстремумов определяется разницей наклонов пересекающихся уровней и длиной промежутка времени, по которому производится усреднение - временем жизни спин-коррелированной пары.

V

э

/ \ Э* е-

I I V А'

Рентген 'г ^^ & 4

эволюция ^ пери началжое сост. (сингпет)

Кох-радкделмгся

И' + с" — Б"

Ь + А а + А состояния

О' + А' —• ¡>' + А Ю + А*

^•МСЛТ от К)

I /

* V ] в о каблюдаемов сост. (сингл «г)

* г + 61е<4Ы* +...

------ ---о- Э-Т эволюция

/ТЛ . . ♦

^ флуоресценция

Свет - Населенность + 5

Рис.1 Базовая модель радикальной пары (слева) и природа сигналов пересечения уровней (справа)

Во втором разделе описана экспериментальная установка для изучения сигналов пересечения уровней ион-радикальных пар в стационарных условиях, выполненная на базе спектрометра ОД ЭПР. Серийный ЭПР спектрометр ВШЖЕЯ Е11200Б дополнен рентгеновской трубкой для генерирования ион-радикальных пар (БСВ--27, Мо, 40кВ х 40мА), ФЭУ для регистрации рекомбинационной флюоресценции (ФЭУ-130) и катушкой смещения, позволяющей разворачи-

вать магнитное поле от "-50" Гс и выше, проходя через ноль. Постоянное магнитное поле модулируется с амплитудой до 30 Гс на частоте 12,5 кГц, а сигнал с ФЭУ подается на вход синхронного детектора спектрометра, затем оцифровывается и сохраняется в виде кривой с!1(Н)/(1Н. Образец (около 1 мл обезгаженного раствора в кварцевой ампуле) помещается в резонатор спектрометра, выполняющий функции кюветного отделения. Температура образца варьируется продувкой воздуха или азота через резонатор и поддерживается с точностью 1К. Микроволновая мощность к образцу не прикладывается.

В третьем разделе предложены удобные модельные системы: пары типа донор+/акцептор", в которых один из партнеров дает при рекомбинации люминесцирующее возбужденное состояние, и все сверхтонкие взаимодействия собраны только в одном из партнеров пары.

В четвертом разделе изложена теоретическая модель, в рамках которой интерпретировались эксперименты (авторы - Б.М.Таджиков и Н.Н.Лукзен). Наблюдаемый в стационарном эксперименте сигнал представляет собой лаплас-образ спиновой матрицы плотности пары, являющейся решением уравнением Лиувилля. Последнее может быть решено точно для системы с эквивалентными ядрами либо в полуклассическом по ядрам приближении для достаточно сложных систем. Характеристиками системы в этом случае являются ширина спектра ЭПР радикала П и время рекомбинации пары т. Реакция ион-молекулярной перезарядки описывается суммированием по всем возможным последовательностям прыжков электронов. Реальные расчетные формулы вынесены в приложения.

В третьей главе последовательно получены условия наблюдаемости сигналов, получены сигналы пересечения уровней в ненулевых полях (т.е. получены спектры), изучено влияние на спектры реакции перезарядки, продемонстрирована чувствительность спектров к коротким временам жизни пар и предложен метод изучения катион-радикалов растворителя в естественных условиях.

Л1(Н.) <Ш, I

Рис.2 Типичные зависимости Ш<Щ для растворов ряда люминофоров в сквалане (концентрации ~ 10'3М).

В первом разделе изучены системы с неэквивалентными ядрами и наблюдающийся в них сигнал пересечения уровней в нулевом поле. На рис.2 приведены экспериментальные кривые с!1(Н)/ёН для ряда систем типа е-/акцептор* (слева) и дырка растворителя+/ акцептор- (справа). На всех кривых наблюдается "инверсия" в нулевом поле - сигнал пересечения уровней.

Сигнал воспроизводится в расчетах в полуклассическом приближении, что говорит о его некритичности к структуре партнеров. Количественно условие появления сигнала может быть записано в виде

От » 1,

где П = (2/32] а|2 I; (^ + I))'/2 - ширина спектра ЭПР широкого партнера, т - время жизни пары. Качественно полученный критерий означает длинное время жизни пары в единицах характерного периода внутренней спиновой эволюции (Т ~ 1/п). Ширина сигнала определяется только абсолютным временем жизни пары (шириной уровней энергии) и обратно пропорциональна т.

Введение релаксации приводит к уширению сигнала и уменьшению его амплитуды, модифицируя критерий наблюдаемости

Пт* » 1,

где т* есть время жизни спин-коррелированной радикальной пары: (т*)-1 = х-1 + Т] 2"1, 2 - время релаксации в нулевом поле.

Последний критерий был проверен экспериментально независимым варьированием параметров О и т*. В ряду нафталин-с18, нафталин-Ьз, нафталин^ при прочих равных условиях инверсия в нулевом поле отсутствует для дейтеронафталина, очень слаба для нафталина и ярко выражена для фторнафталина, что соответствует последовательности ширин спектров ЭПР анион-радикалов замещенных молекул. Параметр т* варьировался введением в образец эффективного релаксатора - кислорода. В обезгаженном образце наблюдается ярко выраженный сигнал в нулевом поле, который постепенно слабеет и исчезает с ростом концентрации кислорода в растворе.

Таким образом, показано, что сигнал пересечения уровней в нулевом поле уверенно регистрируется для пар типа (узкий парт-нер)/(широкий партнер) при выполнении условия От* » 1, что качественно означает доминирование динамических процессов (Г2) над стохастическими (О-

Во втором разделе рассмотрен очень важный частный случай систем с эквивалентными ядрами. Простая регулярная структура уровней энергии приводит здесь к возможности наблюдения сигналов пересечения уровней и в ненулевых полях

Н* = -А I (I + 1)/(2ш), где А - единственная константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), I - одно из возможных значений полного спина эквивалентных ядер, а -К т <1 - его проекция. Оптимальной структурой с точки зрения наблюдения эффекта является четное число п > 4 магнитно-эквивалентных ядер со спином 1/2 с возможно большей константой СТВ. Искать сигнал следует в поле, равном утроенной константе СТВ.

На рис.3 приведены примеры экспериментальных кривых с!1(Н)/<1Н для систем типа (широкий партнер с эквивалентными яд-рами)/(узкий партнер). Для наглядности над кривыми помещен схематический спектр ЭПР соответствующего ион-радикала, смещенный в нулевое поле. Кривые отвечают парам с четырьмя эквивалентными протонами (с), четырьмя (Ь) и шестью (а) эквивалентными атомами фтора, восемью (е) и двенадцатью (О

эквивалентными протонами в одном партнере при отсутствии действующих СТВ в другом. Расщепление на атоме азота в катион радикале триэтиламина совпадает с расщеплением на шести метиленовых протонах (аШ) = а(СН3) = 21,6 Гс), так что формально система (<1) также является парой с эквивалентными ядрами с целым полным спином. Гладкими кривыми показаны попытки смоделировать полученные зависимости без учета релаксационных процессов:

+ положение и ам-

а*

плитуда сигналов описываются достаточно хорошо, но наблюдаемая широкая подложка не воспроизводится в расчетах.

Предсказываемые теорией сигналы в более высоких полях оказываются значительно слабее пер-

_ , _ ,..,„,,„ вой линии в поле

Рис.3 Экспериментальные кривые а1(Н)/аН для растворов: а-

2,5 х 10"гМ гексафторбензола в сквалане, Т = 233К; Ь- 10"гМ = ЗА. Их На-тетрафторбензола-с!! в сквалане, Т = 293К; с- Ю'М г^ис-декалина

в циклогексане, Т - 293К; <5- 2 х 10'гМ триэтиламина в сквалане, блюдение СОПря-Т= 233К; е- Ю''М 9,10-окталнна в цис-декалине, Т = 293К;

1,2 х 10'гМ дурола в сквалане, Т = 233К. В растворы декалина и ЖенО С большими окталина введено 10'5М паратерфенила-^,,. Стрелками отмечены

дополнительные особенности при Н' = ЗА. Для удобства вверху ^ГУД ОСТЯМИ, Не над кривыми схематически показаны спектры ЭПР изучаемых давая В Нашей МО-радикалов. Гладкими кривыми показан расчет без учета релаксационных процессов. дели дополнительной информации. Поэтому в дальнейшем внимание фокусируется исключительно на линиях в полях Н' = 0 и Н' = ЗА.

Таким образом, для пар, в которых сверхтонкие взаимодействия существенны лишь для эквивалентных ядер в одном из партнеров, на экспериментальных кривых 1(Н) наблюдается сигнал в поле

Н* = ЗАств. позволяющий идентифицировать короткоживущий ион-радикал, участвующий в магниточувствительной реакции. Этот эффект превращает наблюдаемую зависимость в спектр, повышая ценность и самодостаточность магнитополевых экспериментов и сближая их с ЭПР.

В третьем разделе изучено влияние на спектры реакции перезарядки. Сокращая время жизни спин-коррелированной пары, реакция перезарядки приводит к уширению уровней энергии и к уширению и исчезновению характеристических линий спектра. В модели независимых скачков со средним временем оседлости спина на молекуле то в области медленной перезарядки (Ото » 1) ширину линии в нулевом поле можно описать как ОУ)"1 = то"1 + -с"1, а условие ее наблюдаемости записать в виде ОТ2* > 1. Для систем с эквивалентными ядрами аналогичная зависимость получается и для линии в поле Н* = ЗА, лишь все ширины увеличиваются втрое из-за меньшей разности наклонов пересекающихся уровней. При СЛУ < 1 (область быстрой перезарядки) все характеристические линии из спектров пропадают, а их форма определяется зависимостью времени продольной релаксации от внешнего магнитного поля, дающей лоренцев контур. В целом спектры ведут себя вполне аналогично спектрам ЭПР: наблюдаются характеристические линии с расщеплением порядка константы СТВ, одинаково уширяемые реакцией перезарядки.

На рис.4 приведена полученная моделированием экспериментальных спектров зависимость скорости реакции перезарядки от концентрации вещества для хорошо изученной реакции

С6Р6" + ОД -> С6Р6 + С6Р6-в сквалане при комнатной температуре. И вид зависимости, и извлекаемые из нее константы скорости реакции в области больших (к = 1,3 ± 0,1 х 109 М-'с1) и малых (к = 2,5 ± 0,2 х 10^ М"'с-1) концентраций гексафторбензола согласуется с приводимыми в литературе, что говорит о приемлемости используемого описания спектров. В качестве содержательного примера реакции перезарядки изучена реакция переноса положительного заряда между катион-

1.4

О <я О

11 111 0.4

■Р О.в

[СвГв]. М

радикалом и нейтральной молекулой дае-декалина (четыре эквивалентных протона, А = 51 Гс)

(с-С10Н18)+ + (с-С10Н18) (с-С10Н,8) + (с-С10Н18)+

в гексане при комнатной температуре. Показано, что в разбавленных растворах скорость реакции пропорциональна концентрации растворенного вещества, а оцениваемая константа скорости реакции (к ~ 5,4 ± 0,1 :к 109 М-1 с-1) сопоста-

Рис.4 Зависимость частоты перезарядки т0"' от концентрации гехсаф- црщд с диффузИ-торбензола в сквалане при комнатной температ>ре. Сплошная

прямая - линейная аппроксимация в диапазоне концентраций о.нно КОНтрОЛИ-0,05 + 0,75 М, У = 1,3 * 10' X + сотI. Пунктир - то же самое для

концентраций <0,05М, У = 2,5х10®Х + сопи. А - из линии РУ'СМЫМ Пределом

н' = зд, о - из линии н' =■ о. в гексане.

Таким образом, реакция ион-молекулярной перезарядки отражается в спектрах вполне аналогично спектрам ЭПР, приводя в области малых концентраций к линейной зависимости дополнительного обменного уширения линии от концентрации вещества. Впервые получено прямое спектроскопическое подтверждение участия катион-радикала дас-декалина (и, видимо, алканов в целом) в реакции резонансного переноса заряда в жидком растворю с константой скорости, близкой к диффузионно контролируемой.

В четвертом разделе продемонстрирована чувствительность спектроскопии пересечения уровней (МАРИ спектроскопии) к коротким временам жизни пары. Критерий наблюдаемости МАРИ спектров Пт"» 1 значительно слабее своего аналога для спектров

ЭПР Н)Т?» 1, поскольку ширины спектров ЭПР ион-радикалов П, как правило, заметно превосходят достижимые напряженности микроволнового поля в резонаторе Н[. Поэтому спектроскопия пересечения уровней в принципе позволяет исследовать короткоживущие ион-радикалы, недоступные методам ЭПР и ОД ЭПР.

В качестве полезного приложения была выбрана задача о стабильности катион-радикала 7?ш/с-декалина при комнатной температуре. Спектры ОД ЭПР катион-радикала 7ртяо-декалина в неполярных растворах пропадают при температурах выше 40 К. В качестве возможного объяснения было предложено две гипотезы: о температурно-активированной реакции депротонирования

1Ш,+ + ЯН Я* + ЯН2+ и о температурно-активированной внутренней релаксации катион-радикала вследствие псевдовырождения высшей занятой молекулярной орбитали. На рис.5 приведены примеры экспериментальных спектров растворов 7ра//с-декалина различной концентрации в циклогексане, снятые при комнатной температуре (слева), и их теоретическая подгонка с параметрами, экстраполированными из низкотемпературных спектров ОД ЭПР (справа). Весь комплекс спектров описывается в предположении о стабильном, но быстро релаксирую-щем катион-радикале транс-декалина, участвующем в реакции ион-молекулярной перезарядки. Извлекаемая константа скорости реакции перезарядки (к ~ 5,9 ± 0,1 х 109 М"1с-') близка к диффузионно-контролируемому пределу для циклогексана, а вводимое для описания спектров время релаксации Ть не связанное с реакцией перезарядки, согласуется с экстраполируемым из низкотемпературных экспериментов. Реакция же депротонирования привела бы к разделению спина и заряда у активной частицы и, следовательно, к полному отсутствию сигналов пересечения уровней (и магнитного эффекта вообще). Таким образом, МАРИ спектроскопия позволяет изучать ион-радикальные пар со временем коррелированной жизни единицы-десятки наносекунд.

В

пятом разделе

. I'-Utl-I, IT« v.

обсуждается влияние структуры узкого партнера на вид МАРИ спектра. До сих пор речь шла только об одном партнере в паре наблюдаемый спектр определялся исключительно радикалом с сильными -»"•"»"""'» " '""*» ■»"' »»' ¿о сверхтонкими взаимодейст-

Рисунок 5 МАРИ спектры растворов /ярчшс-декалииа злЯМИ ОТ ВТОПОГО Же Паот-различной концентрации в циклогексане при комнатной '

температуре. В качестве люминофора в раствор добав- нера Требовалось ЛИШЬ Пре-лено 10"4М паратерфенила-du. Правая колонка - расчет

в полуклассическом приближении для пары с гтарамет- небрежИМО малые СТВ И, рами: П, = 44 Гс, скорость перезарядки указана при ,

кривых (моделирует траис-г„'), П2 = 2 Гс, не ИН0ГДа- образование флЮО-перезаряжается (моделирует паратерфенил"), время ресцируЮЩеГО ВОЗбуЖДеН-внутренней релаксации T, - 7 не, время рекомбинации

т = 20 не. Пунктиром показано наилучшее описание без НОГО продукта При реКОМ-введения релаксации.

бинации. При наличии ненулевых СТВ во втором партнере пары наблюдаемый сигнал отражает свойства обоих партнеров, причем наиболее простые спектры получаются в случае эквивалентных ядер с большой константой СТВ в одном партнере и действующих как возмущение малых СТВ в другом.

На рис.6 приведены расчетные МАРИ спектры в окрестности линии в поле Н* = ЗА для пары с четырьмя эквивалентными протонами с константой СТВ А = 1000 Гс в одном партнере ("анионе") и 0-3 протонами с константой СТВ а = 20 Гс или полуклассическим партнером с fi = 20 Гс в другом ("катионе"). Диаграммы схематически показывают сверхтонкую структуру в катионе. Справа приведены спектры ЭПР катион-радикалов для тех же наборов ядер в приближении сильного поля. Во всех доступных для расчета ситуациях в поле Н* = ЗА получается спектр ЭПР катиона, растянутый по полю в три раза.

МАРИ i ЭПР

Реально доступные

£__J _

'-лААг^^Аг^-

нам константы СТВ не превышают 135 Гс

(анион-радикал гексаф-торбензола). Получить разрешенный спектр катион-радикала в таких условиях не представляется возможным, и практическое значение пока

I ■ I—I—I—»—I—1—I—I—I—I М ' ' ' I ' I I ' I -I» -100 -МО 50 100 ISO -SO -25 С

Развертка от центра спектра, Гс

25

so

Рисунок 6 Соответствие между МАРИ (слева) и ЭПР Имеет ЛИШЬ случай (справа) спектрами для ион-радикалов различной структуры, теоретический расчет. Параметры СТВ исследуемого неразрешенной СВерХТОН-

рован в поле Н = ЗА = 3000 Гс, развертка поля отсчитыва-

ется от центра спектра и для МАРИ спектра сжата втрое. Тально декларированное Спектр МАРИ рассчитан в отсутствие СВЧ накачки.

соответствие между

МАРИ и (ОД) ЭПР спектрами было проверено на примере катион-радикалов нафталина и дейтеронафталина.

Введение сверхтонкой структуры на узком партнере не влияет на ширину линии в нулевом поле. В то же время сокращение времени жизни пары (за счет сокращения времени рекомбинации или участия в реакции перезарядки) дает вклад в ширины обоих линий, отличающийся в три раза. Одновременное изучение линий в полях Н* = 0 и Н* = ЗА позволяет разделить однородный и неоднородный вклады в ширину спектра ЭПР катион-радикала и может использоваться для изучения катион-радикалов растворителя в естественных условиях.

1. Показано, что для ион-радикальной пары, в которой сверхтонкие взаимодействия в одном из партнеров пренебрежимо малы, в нулевом магнитном поле наблюдается интерференционный максимум интенсивности рекомбинационной флюоресценции. Максимум может наблюдаться для произвольной структуры широкого парт-

Выводы

нера пары при обратном времени жизни пары, много меньшем ширины его спектра ЭПР. Ширина максимума определяется только временем жизни пары и сопоставима с естественным полем Земли, а изменение выходов реакции в максимуме может достигать десятков процентов.

2. Показано, что для пар, в которых сверхтонкие взаимодействия существенны только для эквивалентных ядер в одном из партнеров, на зависимости выхода продуктов рекомбинации от магнитного поля возможно наблюдение сигналов пересечения уровней энергии в полях, кратных константе сверхтонкого взаимодействия. Практически значимой является линия в поле Н* = ЗА^тв» открывающая возможность прямой идентификации короткоживущих ион-радикалов, участвующих в магниточувствительной реакции.

3. Показано, что реакция ион-молекулярной перезарядки отражается в спектрах пересечения уровней вполне аналогично спектрам ЭПР, приводя в области медленной перезарядки к линейной зависимости дополнительного обменного уширения от концентрации вещества. Впервые получено прямое спектроскопическое подтверждение участия катион-радикала дас-декалина в реакции резонансной ион-молекулярной перезарядки в жидком растворе. В разбавленных растворах скорость такого процесса пропорциональна концентрации и сопоставима с диффузионно-контролируемой.

4. Показано, что спектроскопия пересечения уровней позволяет изучать ион-радикальные пары с временем коррелированной жизни единицы - десятки наносекунд. Даже при отсутствии у системы характеристических линий в ненулевых полях оказывается возможным делать выводы о природе ион-радикала, изучая концентрационные зависимости спектров, а при небольшом количестве вариантов наблюдаемый катион-радикал можно однозначно идентифицировать. Показано, что катион-радикал транс-яекалтт в углеводородном растворе при комнатной температуре стабилен, но имеет время парамагнитной релаксации Т] ~ 7 не.

5. Показано, что для пар (анион-радикал гексафторбензола)/(катион-радикал с нешироким спектром) в поле Н* = ЗАгфб = 405 Гс наблюдается неразрешенный спектр ЭПР катион-радикала, растянутый по полю в три раза. Однородный вклад в ширину линии может быть получен из сигнала в нулевом поле, и полный спектр пересечения уровней позволяет разделить однородный и неоднородный вклады в ширину спектра ЭПР катион-радикала.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. D.V. Stass, N.N. Lukzen, В.М. Tadjikov, and Yu.N. Molin. Manifestation of Quantum Coherence upon Recombination of Radical Ion Pairs in Weak Magnetic Fields. Systems with Non-Equivalent nuclei. Chem.Phys.Letters 233 (1995) 444-450.

2. D.V. Stass, B.M. Tadjikov, and Yu.N. Molin. Manifestation of Quantum Coherence upon Recombination of Radical Ion Pairs in Weak Magnetic Fields. Systems with Equivalent nuclei. Chem.Phys.Letters 235 (1995) 511-516.

3. Д.В. Стась, Б.М. Таджиков, Ю.Н. Молин. Проявление квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар с эквивалентными ядрами в слабых магнитных полях. ДАН 341 (1995) 649-

4. D.V. Stass, N.N. Lukzen, B.M. Tadjikov, V.M. Grigoryantz, and Yu.N. Molin. Ion-Molecular Charge Transfer Reactions of Hexafluorobenzene and Cis-Decalin in Nonpolar Solutions Studied by Linewidth Broadening in MARY Spectra. Chem.Phys.Letters 243 (1995) 533-539.

5. B.M. Tadjikov, D.V. Stass, and Yu.N. Molin. MARY and Optically Detected ESR Spectroscopy of Radical Cations of cis- and trans-Decalin in Nonpolar Solutions. J.Phys.Chem. 101A (1997) 377-383.

6. B.M. Tadjikov, D.V. Stass, and Yu.N. Molin. MARY-Detected ESR Spectra of Radical Ions in Liquid Solutions for Systems with Crossing Zeeman Levels. Chem.Phys.Letters 260 (1996) 5

653.