Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах

Багрянский, Виктор Андреевич

Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Багрянский, Виктор Андреевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах»

Автореферат диссертации на тему "Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах"

На правах рукописи

Багрянский Виктор Андреевич

Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ- 2006

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ильясов Ахат Вахитович

доктор физико-математических наук

Бердинский Виталий Львович

доктор физико-математических наук

Тарасов Валерий Федорович

Ведущая организация

Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 10 февраля 2006 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН по адресу: 420029, г. Казань, Сибирский тракт, 10/7. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского Казанского НЦ

РАН.

Автореферат разослан 15 ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Настоящая работа посвящена развитию и применению методов спиновой химии, основанных на измерении рекомбинационной люминесценции неполярных растворов в магнитном поле. Это, прежде всего, - метод квантовых биений во времяразрешенном магнитном эффекте (ВМЭ) и оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР). Названные явления были обнаружены в работах Клейна и Вольтца, Броклехурста, Франкевича, и получили продолжение в Институте химической кинетики и горения СО РАН под руководством академика Ю.Н. Молина и д.х.и. O.A. Анисимова в лаборатории, где и выполнена эта диссертация. Именно Новосибирская группа исследователей внесла основной вклад в становление методов исследования, на этих явлениях основанных. Работа, представленная в диссертации, направлена на развитие уникального метода исследования, основанного на наблюдении квантовых биений в рекомбинационной люминесценции. В результате внесен вклад в развитие теории обсуждаемых явлений, в определение диапазона возможностей методов, а также в их применение для решения ряда актуальных физико-химических задач.

Актуальность диссертаннонном работы предопределена уникальными возможностями обсуждаемых методов для исследования короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Ион-радикалы являются важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих химических реакций. Это окисление, полимеризация, электрохимическое окисление, а также различные фотохимические, каталитические, биохимические и радиационно-химические процессы. При температурах близких к комнатной в жидких растворах ион-радикалы, как правило, обладают временем жизни в диапазоне единиц-сотен наносекунд. Поэтому для исследования свойств ион-радикалов используют либо их стабилизацию в низкотемпературных матрицах, либо времяразрешенные методы, такие как оптическое поглощение с временным разрешением, измерение электропроводности в СВЧ-диапазоне, электропроводности постоянного тока и некоторые другие. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Эксперименты в матрицах не дают информации о скоростях реакций ион-радикалов в растворах при обычных температурах, но позволяют во многих случаях достичь концентрации стабилизированных ион-радикалов, достаточной для их регистрации методом ЭПР. Методы оптического поглощения и электропроводности имеют ограничения в возможностях идентификации радикалов.

Для изучения ион-радикалов, входящих в состав спин-коррелированных радикальных пар (РП), весьма перспективными представляются методы, использующие подходы спиновой химии. Развитию и применению двух таких методов и посвящена настоящая диссертация. Основное внимание уделено развитию метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной люминесценции ион-радикальных пар, рождаемых под действием ионизирующего излучения в неполярных растворах. Другой метод, также основанный на регистрации рекомбинационной люминесценции, - метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Как показано в данной работе, эти два метода взаимно дополняют друг друга, позволяя получать информацию об ион-радикалах со временами жизни вплоть до единиц наносекунд.

Нелыо работы явилось развитие спектроскопического метода ВМЭ, основанного на явлении квантовых биений, для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидкости. Для этого выполнены следующие задачи: развитие теории квантовых биений в РП; экспериментальная проверка ожидаемых возможностей метода на различных объектах; решение с помощью этого метода нескольких конкретных актуальных физико-химических проблем. При решении физико-химических проблем очень полезным оказалось совместное с методом ВМЭ использование метода ОД ЭПР, позволяющего получать дополнительную информацию об ион-радикалах.

Научная новизна работы определяется тем, что все полученные в ней результаты являются оригинальными.

Развитие теории квантовых биений в РП, проявляющихся в измерениях ВМЭ, заключалось в следующем.

1) Проведенные расчеты и моделирование позволили выявить характерные закономерности ВМЭ для случая СТВ только с эквивалентными ядрами.

2) Получено решение для спиновой динамики в случае двух констант СТВ в каждом радикале. Показано, что в этом случае метод ВМЭ дает информацию об относительных знаках этих двух констант СТВ.

3) Решена задача об учете неоднородного уширения во ВМЭ, определяемом эквивалентными ядрами.

4) Предсказан новый тип квантовых биений в относительно слабом внешнем магнитном поле с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии спина свободного электрона.

Все эти предсказания были проверены в экспериментах, проведенных на , модельных системах. Результаты этих измерений показали, что метод ВМЭ позволяет получать богатую информацию о свойствах коротко-живущих ион-радикалов в жидких растворах. Это следующие величины: константы СТВ на эквивалентных ядрах одной или двух групп в каждом из радикалов РП; неоднородная ширина линий спектра ЭПР или второй момент неразрешенного спектра; относительные знаки констант СТВ в двух группах эквивалентных ядер; времена спин-решеточной и фазовой парамагнитной релаксации; доля спин-коррелированных РП. Было осознано, также, что в случаях, когда ион-радикалы претерпевают химические превращения в доступном для измерений методом ВМЭ диапазоне времен (от единиц до сотен наносекунд), форма кривых ВМЭ несет в себе информацию о скорости этих превращений.

Применение методов ВМЭ и ОД ЭПР позволило впервые зарегистрировать в жидких растворах анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафснилцпклопента-1,3-дпена, а также его гетероаналогов — силола и гермола, в которых атом углерода метиленовой группы замещен на кремний или германий.

Метод ВМЭ применен для изучения реакции переноса электрона с молекул 9,10-окталина на катион радикалы линейных алканов в жидких растворах при комнатной температуре. Для этого проведены измерения в облучаемых растворах 9,10-окталина в н-октане, н-декане и н-додекане. Моделирование полученных кривых проводили в рамках модели Смолуховского-Вейта с коэффициентами диффузии, оцененными из значений вязкости растворителя, и радиусом переноса электрона в качестве параметра оптимизации.

Предприняты попытки с помощью совместного применения методов ВМЭ и ОД ЭПР установления механизмов парамагнитной релаксации для ион-радикальных пар (гексаметилэтан)"+/(п-терфенил-(1н) *" в н-гексане, а также для пар (дифенилсульфид)"У(и-терфенил-с114) ~ в ряде растворителей. Очерчен круг возможных механизмов, обеспечивающих достаточно короткие (от десятков до сотен наносекунд) времена парамагнитной релаксации в этих парах. Показана перспективность применения этих методов для изучения релаксации ион-радикалов.

экспериментальных результатов проводилась в сравнении с результатами квантовохимических расчетов. Как следует из полученных экспериментальных результатов и данных расчетов, в анион-радикалах ТМПО и ПМИО, а также в катион-радикале ТМПО, неспаренный электрон в основном сосредоточен на нитронной группе, в то время как в катион-радикале ПМИО - на третичном атоме азота.

Методом ОД ЭПР впервые зарегистрирован спектр ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в жидком сквалановом растворе и изучено температурное изменение спектра в диапазоне 243-325 К. Спектр соответствует двум константам СТВ ади и <32Р(1,3), значения которых зависят от температуры. Квантовохимические расчеты, проведенные для этого анион-радикала, показали, что адиабатическая поверхность его потенциальной энергии (ППЭ) является поверхностью псевдовращения, образованной неплоскими стационарными структурами. Низкие (~2-4 ккал/моль) энергетические барьеры на пути псевдовращения позволяют ожидать проявлений спектрального обмена в спектрах ЭПР этого анион-радикала. Сравнение результатов расчета и эксперимента проводили в рамках модели классического движения ядер вдоль пути псевдовращения. Оказалось, что наблюдаемая температурная зависимость спектра ЭПР хорошо согласуется с результатами квантовохимических расчетов ППЭ.

Сделаны попытки применения обсуждаемых методов для исследований ряда гетероциклических сера-азотных (.4И) соединений. Попытки не привели к успеху по причине особенностей спектров поглощения и люминесценции этих веществ, а также энергетики образования их ион-радикалов. Однако же, в ходе этих исследований были выявлены неизвестные ранее свойства и особенности 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и ряда других родственных ЗЫ-гетероциклов. Было показано, что мягкий (~ 110-150°С) термолиз или фотолиз (313 нм) 1,3,2,4-бензодитиадиазина и ряда его замещенных производных в углеводородных растворителях приводит с количественным выходом к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильным я-радикалам. Аналогичные результаты были получены для изомерных и 1,3,Х432,5,2,4-бензотритиадиазепинов, фотолиз и

термолиз которых дает стабильные 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильные радикалы, соответственно.

Няучно-ппяктнческ-яя значимость работы состоит в развитии представлений о роли квантовой когерентности в радикальных реакциях. Полученные в работе результаты существенно продвинули развитие метода ВМЭ в рскомбинационной люминесценции, сделав его пригодным для регистрации и идентификации короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в

жидких растворах. Метод позволяет определять параметры спектров ЭПР радикалов, входящих в РП. Кроме того, он позволяет измерять зависимость времен парамагнитной релаксации от напряженности внешнего магнитного поля, что дает уникальные возможности исследования релаксационных механизмов. Наконец, этим методом можно изучать превращения ион-радикалов в реакциях, характерные времена которых попадают в измеримый диапазон (десятки - сотни наносекунд). Исследования, проведенные методом ВМЭ и дополненные ОД ЭПР измерениями, подтверждают эти возможности.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10-й международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Суздаль, 1998 г.), VI международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Эмметен, Швейцария, 1999 г.), научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), VII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Токио, 2001 г.), VI международной конференции памяти академика В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных процессов (Новосибирск, 2002), конференции памяти Завойского (Казань, 2004 г.), 4-м международном совещании по диффузионно-ассистируемым реакциям (Лейбниц, Австрия, 2004 г.), 32-м международном симпозиуме «АМПЕР-2004» (Лилль, Франция, 2004 г.), VIII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Оксфорд, Великобритания, 2005 г.), XVII Симпозиуме «Современная Химическая Физика» (Туапсе, 2005 г.). Основной материал диссертации опубликован в 21 статье в российских и международных научных журналах, а также в материалах и трудах перечисленных конференций. Список опубликованных статей приведен в конце реферата.

Автор защищает.

1) Результаты расчетов синглетной заселенности РП в нулевом магнитном поле для случаев СТВ с произвольным числом эквивалентных протонов, двух констант СТВ, наличия неоднородного уширения, а также в магнитном поле слабом для одного из радикалов пары и значительным для другого. Кривые ВМЭ для каждого из этих случаев характеризуется своими, установленными в данной работе, особенностями.

2) Экспериментальные доказательства всех полученных теоретических предсказаний.

3) Применимость метода ВМЭ для определения радиуса переноса электрона в жидких неполярных растворах и полученные количественные данные о радиусах переноса электрона с молекул доноров на катион-радикалы алканов.

4) Применимость метода ВМЭ для изучения механизмов релаксации ион-радикалов в жидких растворах.

5) Результаты изучения методами ВМЭ и ОД ЭПР ион-радикалов соединений, для которых вопрос о возможности образования и свойствах актуален в разных областях физической химии: а) анион-радикалов ряда элементоорганических аналогов тетрафенилциклопентадиена; б) ион-радикалов циклических нитронов; в) анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола.

Личный вклад автора. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численного моделирования. Единственное исключение, это расчет синглетной заселенности для случая двух констант СТВ, где автор высказал идею расчета и провел его для частного случая, а результат в общем виде получен к.ф.-м.н. K.JI. Ивановым и д.ф.-м.н. H.H. Лукзеном (МТЦ СО РАН). Все измерения спектров ЭПР и ОД ЭПР, а также часть экспериментов ВМЭ, проводились либо лично соискателем, либо студентами и аспирантами под его руководством. Значительная часть экспериментов методом ВМЭ поставлена к.ф.-м.н. В.И. Боровковым (ИХКГ СО РАН). Кваитовохимические расчеты проведены к.ф.-м.н. Л.Н. Щеголевой, к.ф.-м.н. И.В. Береговой, В.П. Высоцким (НИОХ СО РАН) и д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКГ СО РАН). Проектирование и изготовление усилителя СВЧ-мощности для спектрометра ОД ЭПР выполнено к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым и В.И. Иванниковым (ИХКГ СО РАН).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы, Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней рассмотрены результаты наблюдения квантовых биений в разных областях физики и химии и обсуждается место, занимаемое биениям во ВМЭ, среди прочих явлений когерентной химии. Значительное внимание в обзоре уделено теории синглет-триплетных переходов в РП, вызванных изотропным СТВ. Завершается первая глава формулировкой целей диссертационной работы. Во второй главе изложены наши результаты, направленные на развитие теории. Третья глава посвящена экспериментальной проверке полученных теоретических предсказаний. Наконец,

четвертая глава посвящена применению развитых спиновохимических методов для решения актуальных химических задач. Завершается диссертация выводами.

Диссертация изложена на 249 страницах, содержит 50 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 296 наименований.

Основное содержание диссертации.

Во введении, предваряющем изложение, обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, кратко описаны структура и содержание работы.

Первая глава, озаглавленная «Квантовые биения в спиновой химии», представляет собой литературный обзор.

В ней констатируется, что явление квантовых биений в микромире распространено повсеместно и является одним из фундаментальных свойств квантовых систем, аналогичных классическим колебаниям и вращениям. Условиями возникновения квантовых биений являются когерентное начальное состояние системы и достаточно слабое внешнее возмущающее воздействие на систему. Обсуждаются проявления квантовых биений в разных физических процессах, и особенно в спиновохимических.

Первые экспериментальные наблюдения квантовых биений, относящиеся к осциллирующей во времени интенсивности люминесценции паров кадмия и ртути в магнитном поле, выполнены независимо Е.Б Александровым и Д. Доддом с соавторами, в 1964 году. В этих экспериментах в качестве источника использовали лампу-вспышку с короткими импульсами (длительностью 100 не), переводящую атомы в когерентно-возбужденное состояние. Как результат, люминесценция, сопровождающая переход из этих когерентно заселенных подуровней в основное состояние, осциллировала с частотой расщепления подуровней. В последующие 15 лет наблюдения квантовых биений относились исключительно к спектроскопии атомов. Развитие техники перестраиваемых лазеров на красителях и метода сверхзвуковых молекулярных пучков инициировали изучение многоатомных молекул. Впервые квантовые биения на молекулах наблюдали Мак Дональд с соавторами в 1979 году. В последующие годы стремительное развитие лазерной техники и методов регистрации сверхбыстрых процессов привело к настоящему буму исследованию когерентных процессов в физике и химии. Поле таких исследований, в большей степени ориентированных на химические объекты, условно можно разделить на два направления: спектроскопия квантовых биений высокого разрешения и спектроскопия ультракоротких времен (в последние годы называемая фемтохимией). Первое из этих направление ставит целью использование возможностей

современной техники для измерения тонких спектральных свойств молекул и короткоживущих интермедиатов. Второе же ориентировано на изучение структуры и динамики переходного состояния, экспериментальное исследование поверхностей потенциальной энергии и управление реакцией с помощью специально синтезированных сверхкоротких импульсов света.

Параллельно с развитием представлений о квантовой когерентности электронных и ядерных состояний шло развитие представлений об аналогичных проявлениях в состояниях электронных и ядерных спинов. Спустя всего 4 года после открытия явления ЯМР Хан впервые наблюдал в импульсном ЯМР-эксперименте спиновое эхо, которое является типичным представителем эффектов квантовой интерференции в мире спинов. Более того, весь набор разного рода времяразрешенных осцилляций, наблюдаемых в импульсных ЯМР или ЭПР, можно смело называть проявлениями квантовых биений, поскольку в основе этих явлений лежит интерференция когерентно заселенных стационарных состояний спина. Эти, и другие осцилляции, наблюдаемые в импульсных магниторезонансных экспериментах, по сути, являются квантовыми биениями. Их причиной является когерентная суперпозиция состояний одного спина. Другой круг явлений связан с корреляцией двух электронных спинов РП. Здесь квантовая когерентность влияет как на магниторезонансные свойства радикалов и продуктов их реакции, так и, что особенно важно, на скорость их реакционных превращений. Когерентную спиновую эволюцию в РП принято называть синглет-триплетными переходами. Спектроскопические следствия этих переходов, их влияние на химические реакции, а также воздействие на них магнитным полем составляет область исследований, называемую спиновой химией.

Проявления спиновой динамики в РП многообразны. Первым из обнаруженных и понятых таких проявлений явилась химическая поляризация ядер, открытая в 1967 году Баргоном. Аналогичное явление, - химическая поляризация электронов, наблюдалась еще раньше Фессендом и Шулером в 1963 году, но эти результаты в течение нескольких лет оставались непонятными. В 1972 году Сагдеев с соавторами впервые наблюдали влияние магнитного поля на выход продуктов химической реакции (магнитный эффект), который также является следствием когерентной спиновой динамики в РП. Эти результаты заложили фундамент новой для того времени области - спиновой химии, получившей мощное развитие в последние десятилетия. Арсенал методов спиновой химии и круг изучаемых этими методами объектов обширны. Перечислим явления, составляющие стержень современной спиновой химии: магнитный эффект; магнитный

изотопный эффект; химическая поляризация ядер; химическая поляризация электронов; детектируемый по продуктам магнитный резонанс (RYDMR); оптически детектируемый магнитный резонанс; СВЧ-индуцируемый магнитный изотопный эффект; СВЧ-стимулированная поляризация ядер; времяразрешенный ЭПР; спиновый катализ; квантовые биения в РП.

Исторически первыми в спиновой химии были методы, основанные на усредненных по времени проявлениях спиновой эволюции РП. Но любопытство исследователей не удовлетворилось только наблюдением конечных результатов когерентной динамики состояния системы. Были предприняты эксперименты, направленные на наблюдение этой динамики в реальном времени. Объектом, на котором времяразрешенную спиновую динамику впервые удалось зарегистрировать, явились ион-радикальные пары, образующиеся при радиолизе неполярных растворов. Впервые квантовые биения в рекомбинационной флуоресценции, инициированной облучением быстрыми электронами, наблюдались в 1976 году Клейном и Вольтцем и независимо Броютехурстом. Импульс развитию метода квантовых биений в рекомбинационной флуоресценции был дан в 1983 году работами Анисимова и соавторов, в которых на некоторых специально подобранных системах авторы наблюдали несколько пиков квантовых биений. Начиная с этих работ квантовые биения в рекомбинационной флуоресценции стали применять для получения информации о свойствах ион-радикалов, т.е. был заложен фундамент для создания метода исследований, основанного на этом явлении. В частности, из зависимости фазового сдвига Д^-биений от концентрации дифенилсульфида-dio, используемого в качестве акцептора дырок, была определена константа скорости захвата дырок акцептором, а анализ поведения кривых времяразрешенного магнитного эффекта на больших временах дал значение доли РП, рекомбинирующих в спин-коррелированном состоянии (геминальных пар в треке).

Спиновая эволюция когерентных состояний РП проявляется и при измерении ВМЭ в люминесценции кристаллов, при ЭПР-исследованиях фотосинтетического реакционного центра, при измерениях методом ХПЯ с быстрым переключением магнитного поля, а также в субпикосекундных экспериментах типа «возбуждение-измерение» (pump-probe) для фотопереноса электрона в комплексах переходных металлов и некоторых других измерениях. Но по ряду причин, подробно обсуждаемых в диссертации, наиболее ярко они проявляются в рекомбинационной люминесценции ион-радикалов в неполярных растворах.

Значительное внимание в литературном обзоре диссертации уделено теории квантовых биений, вызванных изотропным СТВ в РП. Приведены формулы, единых обозначениях и терминах описывающие заселенность синглетного состояния РП в случаях, допускающих аналитическое решение. Это случай одного магнитного ядра или группы эквивалентных ядер в радикале в произвольном магнитном поле, случай произвольного СТВ в сильном поле, приближенное решение для неразрешенного СТВ в сильном и нулевом магнитных полях. Затем рассмотрен вопрос учета влияния парамагнитной релаксации на синглетную заселенность в рамках простейших моделей одного и двух времен релаксации. Обсуждаются вопросы применимости этих моделей.

Завершается 1-я глава рассмотрением основ метода ОД ЭПР, который использовался в работе для получения дополнительной информации об изучаемых методом времяразрешенного магнитного эффекта ион-радикалах.

Вторая глава посвящена вкладу в теорию спиновой эволюции радикальной пары, внесенному соискателем и коллегами.

В первом разделе главы обсуждаются общие вопросы анализа квантовых биений в рекомбинационной флюоресценции для получения информации об ион-радикалах. Показано, что на сегодняшнем уровне наиболее информативным является анализ времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ), представляющего собой отношение кинетических кривых флуоресценции в присутствии и отсутствие постоянного внешнего магнитного поля. В первом приближении это отношение не зависит от кинетики рекомбинации ион-радикальных пар и определяется только их спиновой динамикой. Это упрощает ситуацию и позволяет извлекать спектральные параметры с помощью подгонки экспериментально измеренного ВМЭ теоретическими выражениями, в которых константы СТВ, времена релаксации и некоторые другие величины используются как подгоночные параметры. Особенностью такого подхода является необходимость использования моделей, дающие аналитическое решение для синглетной заселенности. Это связано с тем, что численный расчет этих функций даже для небольшого числа магнитных ядер в ион-радикалах требует значительных компьютерных ресурсов и поэтому практически непригоден для итерационных процедур автоматической подгонки. Поэтому расширение круга аналитически решаемых задач особенно актуально.

В диссертации рассмотрен случай произвольного числа п эквивалентных ядер со спином 'А в радикале, входящем в состав синглетно-коррелированной РП. Получено распределение по значениям суммарного ядерного спина 1 в этом радикале:

Р (2/ +О1"'

Усреднив по распределению (1) известное решение для одного ядра со спином I и константой СТВ, равной а, в нулевом магнитном поле, получено решение для синглетной заселенности

(О

п + 3 2п(п + 2)( а/Л „ ( а(Л

-+ —-- соэ— -2псое —

п +1 и + 1 ^ 2) 2)

(2)

^ 0,5

Уравнение (2) вместе с известным решением для сильного поля позволяет рассчитать кривые ВМЭ и провести анализ их зависимости от всех параметров задачи. На рисунке 1 приведены результаты численного расчета для систем с четным числом п=8 эквивалентных протонов без учета спиновой релаксации.

Главными особенностями кривой ВМЭ в этом случае являются интенсивный пик в момент ¡2=2п/а и другой менее интенсивный пик расположен на меньших временах. Рисунок 1.

Положение этого шультеновского пика описывается эмпирическим соотношением . г, a^/л

(1=1.6/0, где <т = есть параметр второго

момента спектра ЭПР радикала, выраженный в единицах круговой частоты. Его «клоны» расположены симметрично по времени относительно наиболее интенсивного пика. В случае нечетного числа эквивалентных протонов картина биений имеет те же особенности, с единственным отличием - на Рисунок 2.

временах, кратных х=2ж/а, вместо интенсивных пиков имеют место узкие провалы (рис.2). Приведен анализ зависимости расчетных кривых от числа эквивалентных ядер, доли спин-коррелированных пар, времен релаксации, а также рассмотрен случай наличия эквивалентных ядер в каждом из радикалов РП.

В следующем разделе главы решена задача о населенности синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер. Вклад автора диссертации здесь состоит в идее решения и рассмотрении частного случая, когда одна из групп ядер состоит всего из одного ядра со спином 'А. Общее же решение для двух групп с произвольными ядрами получено к.ф.-м.н. К.Л. Ивановым и д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном. Из результатов этих расчетов следует, что метод ВМЭ чувствителен к неэквивалентности магнитных ядер, в частности позволяет определять относительные знаки констант СТВ в группах неэквивалентных ядер.

В следующем разделе приведено приближенное решение задачи о спиновой эволюции синглетно-коррелированной пары невзаимодействующих радикалов в нулевом магнитном поле при наличии изотропного СТВ в радикале следующего типа: одно ядро, или группа эквивалентных ядер, имеет большую константу СТВ, а множество остальных ядер - относительно малые константы СТВ. Заметим, что ядра с малыми константами СТВ не предполагаются магнитно-эквивалентными. Решение получено в рамках квазиклассического приближения Щультена-Волинеса. Этот случай соответствует неоднородно-уширенным линиям спектра ЭПР радикалов и часто встречается на практике. Поэтому полученное решение существенно расширяет класс ион-радикалов, доступных для изучения методом ВМЭ. Пределы применимости этого приближенного решения установлены сравнением с упомянутым решением задачи для двух групп эквивалентных ядер. Результаты этого сравнения изображены на рисунке 3, где приведен расчет кривых ВМЭ в случае СТВ в одном из радикалов пары. Для всех кривых присутствуют п\ =6 эквивалентных протонов с константой а. Кривая а рассчитана с учетом неоднородного уширения со вторым моментом сг=0.2а. Остальные кривые - с учетом еще одной группы из п2 эквивалентных протонов с константой «2, подобранной так, чтобы обеспечить то же самое значение а. А именно: и2=16 О2=0.1а(б); «2=4 оь=0.2о(в); «2=2 ой=0.283а (г). СТВ в другом радикале и парамагнитная релаксации отсутствуют, доля спин-коррелированных пар 0=1.

0 12 3 4

аМ2п

Рнсунок 3

Далее рассмотрены особенности спиновой динамики для поля, являющегося сильным только для одного из радикалов пары а\<<Во где и а2 — СТВ константы радикалов пары. Это возможно при большой разнице в ширине спектров изучаемых радикальных партнеров. Показано, что в таких условиях на кривых ВМЭ наблюдается осцилляция с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии спина электрона в магнитном поле Во. Этот предсказанный новый тип квантовых биений имеет отношение в влиянию слабых магнитных полей на химические реакции. Изучение такого влияния представляет интерес в связи с возможным воздействием окружающего электромагнитного излучения на живые организмы, а также с загадкой навигации животных.

Третья глава содержит результаты экспериментов, направленных на определение диапазона возможностей метода ВМЭ, а также на проверку теоретических предсказаний, приведенных во второй главе.

Приведено описание методики эксперимента по наблюдению ВМЭ. Для регистрации кривых ВМЭ использовали две установки, разработанные и изготовленные в лаборатории Быстропротекающих процессов ИХКГ СО РАН. Одна из них - установка наносекундного рентгеновского флуориметра, работающего в режиме счета отдельных фотонов. Схема установки приведена на рисунке 4.

Ионизация образца проводилась периодически повторяющимися импульсами рентгеновского излучения длительностью <3 не, получаемыми при торможении электронов с энергией 30 кэВ в молибденовой мишени. Электронный пучок формировался высокочастотным импульсным инжектором электронов с внешним запуском. Пучок электронов по вакуумной трубке подавался от инжектора электронов 2 сквозь отверстие в полюсе электромагнита 9 и фокусировался с помощью магнитной линзы на молибденовой мишени. Свет от образца 10 передавался через кварцевый световод 8 и сменный светофильтр к ФЭУ 3, расположенному вне области поля электромагнита. В большинстве экспериментов использовали светофильтр с полосой пропускания 260-390 нм. Регистрация кинетики люминесценции проводилась методом счета отдельных фотонов. Запуск системы регистрации осуществлялся генератором синхроимпульсов 1. Сигнал запуска одновременно подавался на инжектор 2 и на стартовый вход преобразователя временных интервалов в амплитуду (ВАП) 4. Столовый сигнал от фотоумножителя, работающего в однофотонном режиме, через формирователь со следящим порогом подавался на стоповый вход ВАП. Сигнал с выхода ВАП подавался на многоканальный амплитудный анализатор 5, в котором амплитуда этого сигнала измерялась и осуществлялось прибавление единицы к содержимому соответствующего канала в памяти анализатора. Путем многократного повторения (порядка 107 событий) происходило накопление кинетики люминесценции в памяти

анализатора. Для уменьшения влияния аппаратного дрейфа кинетику флуоресценции регистрировали попеременно в магнитном поле и без поля с периодом повторения 250 с. В установке предусмотрена также возможность оперативной передачи информации из памяти анализатора в персональный компьютер 6 для контроля за ходом эксперимента. Стабильность магнитного поля с индукцией > 50 мТл была не хуже 0.03 мТл. Нулевое магнитное поле устанавливали с точностью ±0.05 мТл. Система термостабилизации позволяет поддерживать температуру образца в диапазоне от-60 до +70 °С с точностью ±1 °С. Наносекундный рентгеновский флуориметр оснащен, также, дополнительными устройствами 7, позволяющими прикладывать к образцу постоянное электрическое, или переменное СВЧ поля.

Другая установка, флуориметр с генерацией РП быстрыми электронами, вполне аналогична вышеописанной. Главное ее отличие от предыдущей состоит в использовании радиоактивного источника '"Эг (активность около 5 мКюри) вместо источника рентгеновского излучения.

Что касается методики ОД ЭПР измерений, использовали ранее созданную в лаборатории установку, сконструированную на базе ЭПР-спектрометра Вгикег ЕЯ-2000. Для расширения возможностей установки мы оснастили ее усилителем СВЧ-мощности, собранном на базе лампы бегущей волны. Спектрометр оснащен источником ионизирующего излучения (рентгеновской трубкой) и фотоумножителем (ФЭУ-130). С помощью ФЭУ регистрируется интенсивность люминесценции, сопровождающей рекомбинацию ион-радикальных пар, в присутствии постоянного и переменного СВЧ магнитного поля. Как и в обычном ЭПР спектрометре, при сканировании напряженности постоянного поля можно проходить резонансы СВЧ поля с зеемановскими подуровнями ион-радикалов. В условиях резонанса интенсивность рекомбинационной флуоресценции падает. Получаемая при этом зависимость интенсивности люминесценции от напряженности постоянного магнитного поля дает информацию о спектрах ЭПР рекомбинирующих.ион-радикалов. Для повышения чувствительности используется модуляционная методика с регистрацией сигнала на частоте модуляции (обычно 12,5 кГц) постоянного поля с помощью системы синхронного детектирования.

Следующий раздел главы содержит результаты наблюдений квантовых биений во ВМЭ для РП, содержащих эквивалентные ядра, на рисунке 5 приведены примеры таких результатов для РП, включающих анион-радикал л-терфенила-с1ц с пренебрежимо малым СТВ и различные катион-радикалы с эквивалентными протонами.

Таблица 1. Расчетные и наблюдаемые положения главных пиков СТВ биений

Акцептор л" А, мТл Т, НС расчеть Т, НС наблюд.

00 4 5.0 7.1 8

(|цис)

00 8 2.4 14.9 15.1

и 12 1.76 21.6 22

ж ■ 12 - - 54

6 0.44 81

6 1.67 21.3 20.5

4 - - 21.4

м 12 1.08 33.1 33.5

* 18 0.65 54.9 56

"Число эквивалентных прогонов

' V«, "

Это катион-радикалы (сверху вниз): 9,10-окталина; тетраметилэтилена; октаметил-1,4-циглогексадиена; цис-декалина. Стрелками на рисунке 5 указаны

,1л"

Г\уиЛГ

СЬ

Время, не

расчетные положения второго (главного) пика. Измерения проводили в поле 0.3 Тл и нулевом магнитном поле для растворов в цнклогексане при комнатной температуре. Возможность надежного определения значения константы СТВ из этих данных демонстрируется Таблицей 1.

Далее описаны исследования методом ВМЭ катион-радикала гексаметилэтана, как модельной системы для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей д-факторов ион-радикалов пары, а также для изучения СТВ-биений в слабом магнитном поле. На рисунке 6 приведены экспериментальные кривые ВМЭ для раствора 0.1 М гексаметилэтана +3-10"5 М

Рисунок 5.

и-терфенила-с/м в н-гексане при температуре 293 К в полях 0.1, 0.5 и 0.7 Тл. Видна

затухающая последовательность пиков. По мере увеличения напряженности магнитного поля пики, наблюдаемые па больших временах, выворачиваются, что указывает на наличие разницы g-фaктopoв 60 80 100 120 140 ион-радикалов пары. Время, нс

Рисунок 6.

Сплошными кривыми на рис.6 показаны результаты аппроксимации эксперимента моделью пар (гексаметилэтан)'+/(и-терфеннл-а?|4)'" с параметрами: 0"(п-терфеннл-й?|4)= 0.067 мТл, о(18Н)=1.24 мТл, Дg=7T0"4, доля спин-коррелированных РП 0=0.18. Времена

В-2 мТл

150

200

релаксации: для 5=0.1 Тл Г,=114 не, 7"2=38 не; для 5=0.5 Тл 7"|=227 не, 7"2=43 не; для В=0.7 Тл 7*1=320 не, 7г=50 не, для всех кривых 7о=46 не.

В низких магнитных полях биения кривые ВМЭ имеют более сложный вид по сравнению

с сильным полем (рисунок 7). Тем не менее, моделирование теоретическими соотношениями хорошо воспроизводит эти осцилляции (гладкие кривые на рисунке 7). Эти наблюдения демонстрируют справедливость теории квантовых

биений в рекомбинационной люминесценции и открывают возможности для изучения

поведения РП в слабых магнитных полях. В качестве экспериментальног о примера случая наличия СТВ в обоих ион-радикалах РП, на рисунке 8 показаны кривые ВМЭ для раствора 0.1 М гексаметилэтана

100 Время, не

Рисунок 7.

1.6

В=0.7 Тл

СО со

1,4

1,2

1,0

50 100

Время, не

150

Рисунок 8.

тетрафенилциклопентаднена в н-октане при комнатной температуре в полях 0.1 Тл и 0.7 Тл. Основной вкладе сигнал дают пары (гексаметилэтан)"7(тетрафенилциклопентадиен)*\ Первый из них имеет СТВ с 18 эквивалентными протонами и константой СТВ а 1=1.24 мТл, второй же содержит 2 эквивалентных протона с константой СТВ 2.46 мТл. Гладкими кривыми на рисунке 8 изображен результат подгонки эксперимента соответствующей моделью.

Следующий раздел главы посвящен наблюдению квантовых биений в системах с неэквивалентными ядрами и проверке возможности определения знаков констант СТВ. Для этого измеряли кривые ВМЭ, биения в которых определяются СТВ в катион-радикалах 2,2,4,4-тетрамегилпиперидина, диизопропиламина и 2,3-диметилбутана. Каждый из них содержит по две группы эквивалентных ядер, Во всех случаях кривые ВМЭ хорошо описываются теорией. Подтверждается и предсказанная теорией принципиальная возможность определения относительных знаков констант СТВ. Отмечена и основная трудность для определения знаков. Это наличие парамагнитной релаксации или химических превращений ион-радикала, приводящих к подавлению квантовых биений на временах позднее времени появления первого шультеновского пика. Дело в том, что положение этого пика не зависит от знаков констант СТВ и их

влияние

1.15 -

1.10 -

1.05 -1

1.00

0.95 -

Рисунок 9.

¿, ПЭ

проявляется

лишь позднее.

Поэтому важно,

чтобы в этом

временном

интервале

спиновая

динамика

осталась

коррелированно

й. Эти

особенности видны на рисунке 9, где наряду с

экспериментальной кривой ВМЭ для РП (2,3-диметилбутан)" 7(«~терфешш-с1м)*'

приведены результаты подгонки двумя моделями: с одинаковыми и противоположными знаками констант СТВ в группах из двенадцати и двух эквивалентных протонов. Толстая гладкая линия на рисунке 9 соответствует значениям констант СТВ с одинаковыми знаками: а(12Н)=1.66 мТл, а(2] 1)=0.65 мТл. Наилучшая подгонка в рамках модели противоположных знаков (тонкая линия) достигается при <з(12Н) =1.77 мТл, а(2Н) — -0.68 мТл. При этих значениях модель достаточно хорошо воспроизводит первый и второй пики ВМЭ, наблюдаемые на временах 4.5 не и 22 не, соответственно, но на более длинных временах разница между экспериментом и модельной кривой становятся значительными. Так особенность, наблюдаемая при /=43 не, не описывается такой моделью. В целом же результаты, представленные в данном параграфе, показывают применимость полученных нами формул, описывающих спиновую динамику в нулевом магнитном поле при наличии двух групп эквивалентных ядер в одном радикале. Эти соотношения полезны для анализа экспериментальных кривых ВМЭ и извлечения констант СТВ из этих кривых. Экспериментальная проверка подтвердила эффективность этого подхода. Здесь нам удалось определить как абсолютные значения констант СТВ для трех катион-радикалов, так и относительные знаки этих констант для двух групп эквивалентных ядер.

Следующий раздел главы 3 включает результаты наблюдения предсказанных нами квантовых биений с частотами, близкими к ларморовской частоте. Эти проявления

мы наблюдали

для трех систем, в которых в

качестве

радикала с узким спектром выступали анион-либо катион-

радикал п-тсрфснила-с1н, а радикалами с

0.9

широким

100

120 140

Время, не

спектром являлись катион-

Рисунок 10.

радикалы

изооктана и 2,4-диметилпентана, а также анион-радикал гексафторбензола. Измерения проводили в н-гексановых растворах при комнатной температуре, напряженность магнитного поля меняли в диапазоне от 0.5 до 4 мТл. Наиболее отчетливые осцилляции наблюдали на примере ион-радикальной пары (изооктан) "/(и-терфенил-с/н) изображенном на рисунке 10. На нем представлены кривые ОМЭ для раствора 0.3 М изооктана+3*10"5 М п-терфенила-с/м в к-гексане в магнитных полях (сверху вниз) 0.5, 1, 2 и 4 мТл. Для подтверждения предсказанного теорией некоторого понижения частоты осцилляций по сравнению с ларморовской частотой со о, треугольниками отмечены расчетные времена ожидаемых максимумов осцилляций с частотой 0.8ио для каждого поля.

Четвертая глава посвящена приложению методов ВМЭ и ОД ЭПР для изучения ион-радикалов в жидких растворах. Глава поделена на разделы, каждый из которых представляет результаты решения одной из конкретных экспериментальных задач.

В первом разделе описаны результаты исследования элементоорганическнх ион-радикалов в жидких растворах. 1-Гетероциклопента-2,4-диены (метанолы) - силолы и гермолы, представляют интерес как для синтеза, так и с точки зрения фундаментальных вопросов. Имеющиеся в литературе попытки регистрации спектров ЭПР анион-радикалов этих соединений встречали серьезные трудности, связанные с коротким временем жизни этих интермедиатов. Надежная их регистрация достигалась лишь в низкотемпературных матрицах. Нам удалось зарегистрировать анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена 1, а также его гетероаналогов - силола 2 и гермолов 35, в жидком декановом растворе методом ВМЭ, с помощью которого удается детектировать ион-радикалы со временем жизни вплоть до единиц наносекунд.

Е = С, К' = 1Г = Н (1)

к- = 1Г = н (2)

ве, Я' = К" = Н (3)

С.е, К.' = К" = С1 (4)

Се, И.' = Ме, И" = С1 (5)

Кроме того, анион-радикалы соединений 1-5 были зарегистрированы нами методом ОД ЭПР. В качестве примера, на рисунке 11 показаны кривые ВМЭ для 10"3 М растворов 1, 2

и 3 в «-декане. Моделирование этих кривых позволило определить константы СТВ, времена парамагнитной релаксации и долю спин-коррелированных пар в для каждого из этих анион-радикалов. Эти значения приведены в таблице 2. Применение метода ОД ЭПР также дало нам возможность определения значений констант СТВ, которые, как следует из таблицы 3, оказались совпадающими с определенными методом ВМЭ. Заметим, что зарегистрированные нами анион-радикалы хлорсодержащих соединений 4 и 5 являются первым примером регистрации анион-радикалов элементоорганических 14 группы галогенидов в жидких растворах.

Время, нс

Рисунок 11.

Таблица 2. Параметры симуляции кривых ВМЭ для анион-радикалов (1)*" - (б)*-

Вещество а, мТл То, нс Т\, нс ?2,НС 0

1 2.50 ±0.04 8 110 9 0.23

2 1.56 ±0.03 10 60 16 0.1

3 1.50 ±0.03 6 120 17 0.04

4 0.7 ±0.1 8 60 9 0.1

5 1.14 + 0.1 7 30 12 0.07

Таблица 3. Значения констант СТВ и ширин линий для спектров ОД ЭПР анион' радикалов соединений 1-5.

Вещество ХВЕХ2 а(Х), мТл (ОД ЭПР) а(Х), мТл (ВМЭ) А11т мТл

1 Н,Н 2.46 2.5 0.74

2 Н,Н 1.7 1.56 0.78

3 Н,Н 1.54 1.5 0.55

4 С1, С1 0.7 0.7 0.55

5 С1 1.24 1.14 0.7

Во втором разделе главы 4 приведены результаты экспериментов, в которых метод ВМЭ применен для изучения реакции переноса электрона с молекулы донора на катион-радикалы алканов в жидких алкаповых растворах, а именно, для нахождения радиуса переноса электрона. С этой целью изучена реакция образования вторичных катион-радикалов ЕГ* при радиолизе разбавленных алкановых растворов молекул донора В\

где - первичный катион-радикал растворителя (дырка). Найдено, что быстрое образование продукта £*+этой реакции на начальном нестационарном участке кинетики приводит к появлению пиков квантовых биений, из амплитуды и формы которых можно определить значение радиуса переноса электрона. В качестве донора использовали 9,10-окталин, образование катион-радикала которого изучали в н-октане, н-декане и н-додекане. Было обнаружено, что во всех этих растворителях катион-раднкал донора образуется существенно быстрее, чем предсказывают оценки, основанные на данных о подвижности и геометрических радиусах реагирующих частиц. Моделирование эксперимента, выполненное в рамках модели Смолуховского-Вейта с реакционным радиусом в качестве подгоночного параметра дало значения радиусов переноса электрона, приведенные в таблице 4.

Таблица 4. Значения параметров моделирования кривых ВМЭ для растворов 3-10"3 М 9,10-окталина + «-терфенила-с/н в н-алканах.

Растворитель Ч, сПз Сумма геометрических радиусов , А Радиус переноса электрона, Доля спин-коррелированных пар Время продольной релаксации в поле 0.3 Тл, не Время поперечной релаксации в поле 0.3 Тл, не Время релаксации в нулевом поле, не

Октан 0.55 6.3 15.1 0.40 1000 35 25

Декан 0.91 6.5 13.9 0.43 3000 50 50

Додекан 1.5 6.7 10.0 0.37 300 70 60

Оценено из плотности веществ.

Полученные нами значения радиусов переноса электрона убывают в ряду Св, Сю, Сп, что может быть следствием уменьшения разницы между потенциалами ионизации алкана и 9,10-окталина в этом ряду. Это вполне соответствует предсказаниям теории Маркуса.

Третий раздел главы 4 посвящен исследованию парамагнитной релаксации методами ВМЭ и ОД ЭПР. Были предприняты попытки установления механизмов парамагнитной релаксации для пар (гексаметилэтан)"+/(п-терфенил-с114) *" в н-гексане, а также для пар (дифенилсульфид)'*/(л-терфенил-(114)" в ряде растворителей. Для изучения механизма релаксации в катион-радикале (гексаметилэтан)"+ нами были измерены концентрационная и температурная зависимости ВМЭ в н-гексановых растворах гексаметилэтана и п-терфенила-сЗм. Как оказалось, изменение концентрации

гексаметилэтана от 0.1 до 0.5 М, а также

температуры в диапазоне от -20 до +50° С не приводит к изменениям формы кривых ВМЭ. В то же время, времена релаксации, определенные моделированием Рисунок 12.

0.03

кривых ВМЭ, зависят от напряженности магнитного поля. При этом зависимость от поля продольной релаксации более резкая, чем зависимость поперечной Тг-релаксации. Это видно из рисунка 12, на котором изображены данные для всех, измеренных нами, полей в виде зависимости скоростей продольной и поперечной релаксации от напряженности магнитного поля. _Для удовлетворительного описания наблюдаемой зависимости скоростей релаксации от магнитного поля привлечена гипотеза о двух механизмах релаксации. Первый механизм, по всей вероятности, связан с модуляцией СТВ за счет поворотов метильных групп в катион-радикале (гексаметилэтан)что подтверждается оценками. Второй, независящий от поля, механизм релаксации, по-видимому, вызван взаимодействием ион-радикалов с парамагнитными частицами в радиационном треке.

Сравнительные измерения парамагнитной релаксации выполнены методами ВМЭ и ОД ЭПР для радикальной пары (дифенилсульф1!д-(3|0)*+/(«-тсрфснил-с1ы)в ряде неполярных растворителей: н-гексан, изооктан, цис-декалин, сквалан. Обработка ВМЭ-эксперимента дала независимость скорости ^-релаксации от напряженности магнитного поля в диапазоне от 17 до 960 мТл. Сравнение этих результатов с данными о ширине линий ОД ЭПР привела к выводу о равенстве времен Т1 и Г2-релаксацнн в этом диапазоне, что в рамках теории Редфплда дает весьма короткое, <10 пс, время корреляции процесса, ответственного за релаксацию. Обсуждены возможные механизмы, способные обеспечить такие особенности парамагнитной релаксации.

В четвертом разделе главы 4 описаны ОД ЭПР-эксперименты, направленные на регистрацию ион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах. Нитроны, -соединения, содержащие нитронную группировку (I), являются одним из классов веществ, наиболее широко применяемых в качестве спиновых ловушек, способных присоединять короткоживущие свободные радикалы с образованием стабильных нитроксильных радикалов (II),

В литературе имеются указания на возможность образования аддуктов (II) в реакциях катион-радикал спиновых ловушек с нуклеофилами,

(1)

(II)

Ыи

а также о возможности образования нитроксильных радикалов по механизмам, вовлекающим анион-радикалы спиновых ловушек. Это определяет актуальность исследования ион-радикалов спиновых ловушек, в частности нитронов, поскольку при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек свободных радикалов необходимо учитывать вклад пон-раднкальных каналов образования нитроксильных радикалов. Другой причиной интереса к свойствам этих частиц является то, что реакция присоединения нуклеофила к катион-радикалу нитрона используется для препаративного получения нитроксильных радикалов. В силу высокой реакционной способности катион-радикал нитронов, для регистрации этих частиц методом ЭПР требуется создание особых условий, таких как стабилизация их в низкотемпературных матрицах или непрерывное электрохимическое окисление. При нормальных же условиях спектров ЭПР этих интермедиатов зарегистрировано не было. Нам удалось зарегистрировать методом

332 334 336 338 340 342 344 346

В/тТ

Рисунок 13.

ОД ЭПР катион- и анион-радикалы циклических нитронных спиновых ловушек 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин 1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин 3-оксида (ПМИО), образующихся при радиолизе жидких сквалановых растворов при температурах 250 - 268 К.

Для примера на рисунке 13 приведены спектры ОД ЭПР сквалановых растворов 10"2 Мтолуола-£?8 + 10'2 М ТМПО (или ПМИО) при температурах, близких к комнатной.

Для выделения спектров анион-радикалов нитронов сначала был получен спектр партнера - катион-радикала толуола-с/8 (кривая А), параметры которого затем использовали при определении моделированием констант СТО анион-радикалов ТМПО (кривая В) и ПМИО (кривая С). Определены экспериментальные значения констант СТВ анион-радикалов обоих нитронов и катион-радикала ПМИО. Эти значения находятся в хорошем согласии с результатами расчетов методом теории функционала плотности. Полученные данные о катион-радикале ТМПО противоречивы и не позволяют однозначно определить параметры его спектра ЭПР. Изложенные результаты свидетельствуют об эффективном образовании ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек.

В пятом разделе главы 4 описаны результаты исследований анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола в жидких растворах методами ОД ЭПР и квантовой химии. Ион-радикалы фторзамещенных бензолов интересны, в частности, в силу своих особенностей электронного и пространственного строения. Аномально большие значения констант СТВ в анион-радикалах фторсодержащих производных бензола свидетельствуют о нарушении их плоской структуры, обусловленном псевдо-ян-теллеровскими искажениями. Характер этих искажений и возможные их спектроскопические последствия явились предметом ряда исследований методами кваотовохимических расчетов. Одним из главных препятствий для исследования ион-радикалов фторзамещенных бензолов обычным методом ЭПР является нестабильность этих частиц, из-за которой для получения достаточно высокой их стационарной концентрации, как правило, требуются специальные условия (замороженные растворы при низких температурах). В то же время, метод ОД ЭПР, предназначенный для работы нменно с таким классом объектов, как нестабильные ион-раднкалы, позволяет регистрировать их даже при очень малых стационарных концентрациях и при температурах, близких к комнатной. Нами методом ОД ЭПР впервые зарегистрирован спектр ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в жидком сквалановом растворе и измерена его температурная зависимость. Результаты экспериментальных исследований сопоставлены

Рисунок 14.

с предсказаниями квантово-химических расчетов констант СТВ и формы ППЭ. Расчеты, результаты которых иллюстрирует рисунок 14, показывают, что на поверхности потенциальной энергии анион-радикала существуют локальные минимумы с небольшой разницей энергий и невысокими барьерами, их разделяющими (рисунок 14а). Движение системы по координате минимальной энергии, называемой координатой псевдовращения, приводит к изменениям констант СТВ на атомах фтора, изображенным на рисунке 14Ь. В измерениях температурной зависимости спектров ОД ЭПР этого анион-радикала обнаружилось, что в диапазоне температур от 243 до 309 К спектр описывается двумя константами СТВ а>(Р) и аг(2р), значения которых зависят от температуры. Такие особенности / характерны для быстрого / спектрального обмена, при котором каждое магнитное ядро характеризуется средневзвешенным по доступным конформациям значением константы СТВ. На рисунке 15 представлено сравнение эксперимента с Рисуиок 15. результатами

квантовохимических расчетов, проведенное в модели классического движения вдоль координаты псевдовращения. Здесь зависимость экспериментально измеренных констант СТВ от температуры обозначена пустыми кружками и треугольниками, а результаты

расчета этой зависимости в рамках классической модели - черными кружками и треугольниками с константами СТВ и энергией, приведенными на рис.14. Треугольники относятся к а2Р(1,3), а кружки к аг(2)- Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие менаду расчетом и экспериментом.

В тестом разделе главы 4 описаны результаты наших не следований гетероциклических сера-азотных (вЬТ) соединений. Одним из стимулов развития этой области является обнаруженная для ряда БМ-содержащих я-радикапов термическая стабильность. К сожалению, наши попытки применения имеющихся у нас люминесцентных методов, способных дать информацию о строении и стабильности их ион-радикалов, не привели к успеху. Причины этого, как было осознано, кроются в особенностях спектров поглощения и люминесценции этих веществ, а также в энергетике их окисления-восстановления. Однако же, в ходе этих исследований были выявлены неизвестные ранее свойства и особенности 1,3,2,4-бензодитнадиазинов и ряда других родственных 5Ы-гетероциклов. Было показано, что мягкий 110-150°С) термолиз или фотолиз 1,3,2,4-бензодитиадиазина и его замещенных производных в углеводородных растворителях приводит с количественным выходом к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильным тс-радикалам (включая неизвестные прежде, в частности-фторсодержащие) по реакции первого порядка. Аналогичные результаты были получены для изомерных 1,2,4\452,3,5- и 1,3,Х482,5,2,4-бетотритиадиазепинов, фотолиз и термолиз которых дает стабильные 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильные радикалы, соответственно. Хотя нам и не удалось с помощью методов спиновой химии продвинуться в этом направлении, полученные результаты являются заделом на будущее. В частности, стали ясны причины, препятствующие регистрации ион-радикалов этих соединений, и видны пути преодоления трудностей. Работа в данном направлении продолжается.

Выводы.

1) Получены простые аналитические формулы для расчета времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в радикальных парах с эквивалентными протонами. Показано, что в этом случае кривая ВМЭ состоит из последовательности пиков, положение которых позволяет восстановить спектр ЭПР нон-радикалов. Эти предсказания проверены экспериментально для ряда короткожпвущнх катион-радикалов с эквивалентными протонами.

2) Получено аналитическое решение задачи о спиновой динамике радикальной пары в нулевом магнитном поле для случая, когда изотропное СТВ в одном радикале характеризуется двумя различными константами СТВ. Предсказана и экспериментально проверена возможность определения относительных знаков этих двух констант С ТВ.

3) Теоретически предсказаны и экспериментально зарегистрированы квантовые биения в слабом магнитном поле, вызванные ларморовской прецессией спина «узкого партнера» ион-радикальной пары.

4) Показана применимость метода ВМЭ для определения радиуса переноса электрона и для изучения механизмов парамагнитной релаксации ион-радикалов в жидких неполярных растворах.

5) Методами ВМЭ и ОД ЭПР впервые в жидких растворах зарегистрированы и изучены ион-радикалы соединений, для которых вопрос о возможности образования и свойствах ион-радикалов актуален в разных областях физической химии. Это анион-радикалы ряда элементоорганических аналогов тетрафенилциклопентадиена и ион-радикалы двух циклических нитронов.

6) Для анион-радикала 1,2,3-трифторбензола методом ОД ЭПР подтверждены особенности поверхности потенциальной энергии, предсказанные квантовохимическими расчетами.

Публикации по теме диссертации.

1) Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin et al. //Mendeleev Communications.- 1997.- V.4.- P.132-133.

2) Spin relaxation parameters in recombining radical ion pair (diphenylsulfide-dio) +/(p-terphenyl-du)" obtained by OD ESR and quantum beats techniques /V.A.Bagryansky, O.M.Usov, N.N.Lukzen, Yu.N.Molin //Appl. Magn. Reson.- 1997,- V.12.- P.505-512.

3) The First Experimental Detection, by OD ESR Spectroscopy, of Radical Anions of Siloles and Germoles Bearing Hydrogen and Chlorine Substituents Attached to Heteroatom /V.A.Bagryansky, Yu.N.Molin, M.P.Egorov, O.M.Nefedov //Mendeleev Communication. -1998,- No.6.- P.236-237.

4) Quantum Beats in the Recombination Fluorescence of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfme Coupling in Radical Anions /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin et al. //Chem. Phys. Letters.- 1998,- V.295.- P.230-236.

5) Багрянский B.A. Квантовые биения в рекомбинации спин-коррелировашгых ион-радикальных пар с эквивалентными протонами /В.А.Багрянский, О.М.Усов, В.И.Боровков, Ю.Н.Молин //Доклады АН,- 1999,- Т.363, №4,- C.48S-492.

6) Beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons /V.A.Bagryansky, O.M.Usov, V.I.Borovkov et al. //Chem. Phys.- 2000,- V.2S5.- P.237-24S.

7) Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines /V.A.Bagryansky, I.V.Vlasyuk, Yu.V.Gatilov et al. //Mendeleev Commun.- 2000,- No 1.- P.5-7.

8) 1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines /I.V.Vlasyuk, V.A.Bagryansky, N.P.Gritsan et al. //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2001,- V 3.- P.409-415.

9) Изучение промежуточных продуктов фотолиза 1,3,2,4-бензодитиадиазинов методами спектроскопии матричной изоляции и квантовой химии /Н.П.Грицан, В.А.Багрянский, И.В.Власюк и др. //Изв. РАН, серия хим.- 2001.- № 11,- С. 1973-1979.

10) Спектрометр оптически детектируемого электронного парамагнитного резонанса с повышенным уровнем высокочастотной мощности /И.В.Шеболаев, В.И.Иванников, Ю.Д.Черноусов и др. //Приборы и техника эксперимента,- 2001,- №5.- С,89-90.

11) Багрянский В.А. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях /В.А.Багрянский, В.И.Боровков, Ю.Н.Молин //Доклады АН,- 2002,- Т.382, №6,- С.794-797.

12)Bagryansky V.A. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic field /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin // Mol. Phys.- 2002,- V.100, No8.- P. 1071-1078.

13) Кобзева T.B. О применении метода квантовых биений для определения радиуса переноса электрона в неполярных растворах /Т.В.Кобзева, В.А.Багрянский, Ю.Н.Молин //Доклады АН,- 2002,- Т.387, №4,- С.506-509.

14) New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals /K.V.Shuvaev, V.A.Bagryansky, N.P.Gritsan et al. //Mendeleev Commun. 2003,- No 4,- P.178-179.

15) Bagryansky V. A. Spectroscopic Capabilities of the Time-Resolved Magnetic Field Effect Technique as Illustrated in the Study of Hexamethylethane Radical Cation in Liquid Hexane. /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin //Phys. Chera. Chem. Phys.- 2004,-V.6.- P.924-92S.

16) Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР /М.М.Барлукова, В.А.Багрянский, Н.П.Грицан и др. //Доклады АН,- 2004.-Т.397, №6,- С.776-778.

17) OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions /M.M.Barlukova, V.F.Starichcnko, N.P.Gritsan et al. //Chem. Phys. Letters.- 2005,- V.401.-P.62-67.

18) Intramolecular Dynamics of 1,2,3-Trifluorobenzene Radical Anions As Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods /M.M.Barlukova, I.V.Beregovaya, V.P.Vysotsky et al. //J. Phys. Chem. A.- 2005.- V. 109,- P.4404-4409.

19) Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбекзола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР /М.М.Вьюшкова, И.В.Береговая, В.П.Высоцкий и др. //Доклады АН,- 2005.- Т.403, №4.- С.494-497.

20) Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei /V.A.Bagryansky, K.L.Ivanov, V.I.Borovkov et al. //J. Chem. Phys.- 2005.- V.122, Iss.22.- Article 224503 (12 p).

21)Багрянскнй В. А. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике спин-коррелированных радикальных пар /В.А.Багрянский //Доклады АН. - 2005.- Т.402, №6,- С.781-784.

Подписано к печати 31 октября 2005г.

Тираж 100 экз. Заказ № 1687. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Багрянский, Виктор Андреевич

Введение.

Глава 1. Квантовые биения в спиновой химии (литературный обзор).

Введение.

1.1. Явление квантовых биений в разных физических процессах.

1.2. Роль квантовой когерентности в магнитном резонансе и спиновой химии.

1.3. Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплетных переходах (КБСТП).

1.4. Теория КБСТП.

1.4.1. Взаимодействия, входящие в гамильтониан.

1.4.2. Историческая справка.

1.4.3. Общие соотношения теории.

1.4.4. Случай одинаковых констант СТВ на всех ядрах.

1.4.5. Случай отсутствия СТВ, Ag-биения.

1.4.6. Нулевое магнитное поле, СТВ с одним ядром или группой ядер с одинаковой константой СТВ.

1.4.7. Решение в приближении сильного поля для одной константы СТВ и произвольного изотропного СТВ.

1.4.8. Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении.

1.5. Влияние релаксации на заселенность синглетного состояния в спин-коррелированных радикальных парах.

1.5.1. Теория Редфилда.

1.5.2. Следствия теории Редфилда.

1.5.3. Модель одного времени релаксации.

1.5.4. Сильнопольное приближение, модель двух времен релаксации.

1.6. Основы метода ОД ЭПР.

Заключительные замечания к главе 1. Формулировка цели диссертационной работы.

Глава 2. Развитие теории спиновой эволюции радикальной пары.

Введение.

2.1. Как извлекают информацию о спектрах ЭПР ион-радикалов из кинетики рекомбинационной флюоресценции. Требования к теории.

2.2. Анализ результатов моделирования для случая произвольного числа эквивалентных ядер со спином Уг в одном из радикалов пары.

2.3. Населенность синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер.

2.4. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике в нулевом магнитном поле.

2.5. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях.

Заключительные замечания к главе 2.

Глава 3. Экспериментальные возможности метода ВМЭ.

Введение.

3.1. Методика эксперимента по наблюдению ВМЭ.

3.2. Методика ОД ЭПР измерений.

3.3. Наблюдение квантовых СТВ-биений в системах с эквивалентными ядрами.

3.4. Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей g-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле.

3.5. Наблюдение квантовых биений в системах с неэквивалентными ядрами, определение знаков констант СТВ.

3.6. Наблюдение квантовых биений с частотами, близкими к ларморовской частоте.

Заключительные замечания к главе 3.

Введение диссертация по физике, на тему "Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах"

4.1. Исследование элементоорганических ион-радикалов методами ВМЭ и ОД ЭПР. .153

4.2. Измерение радиуса переноса электрона методом ВМЭ.164

4.3. Исследование парамагнитной релаксации методами ВМЭ и ОД ЭПР.171

4.4. Регистрация ион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР.187

4.5. Исследование анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола в жидких растворах методами ОД ЭПР и квантовой химии.204

4.6. Исследование сера-азотных гетероциклических соединений.220

Выводы.225

Благодарности.226

Литература.227

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена развитию и применению методов спиновой химии, основанных на измерении рекомбинационной люминесценции неполярных растворов в магнитном поле. Это, прежде всего, - метод квантовых биений во времяразрешенном магнитном эффекте (ВМЭ) и оптически детектируемый ЭГ1Р (ОД ЭПР). Названные явления были обнаружены в работах Клейна и Вольтца, Броклехурста, Франкевича, и получили продолжение в Институте химической кинетики и горения СО РАН под руководством академика Ю.Н. Молина и д.х.н. О.А. Анисимова в лаборатории, где и выполнена эта диссертация. Именно Новосибирская группа исследователей внесла основной вклад в становление методов исследования, на этих явлениях основанных. Работа, представленная в диссертации, направлена на развитие уникального метода исследования, основанного на наблюдении квантовых биений в рекомбинационной люминесценции. В результате внесен вклад в развитие теории обсуждаемых явлений, в определение диапазона возможностей методов, а также в их применение для решения ряда актуальных физико-химических задач.

Актуальность диссертационной работы предопределена уникальными возможностями обсуждаемых методов для исследования короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Ион-радикалы являются важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих химических реакций. Это окисление, полимеризация, электрохимическое окисление, а также различные фотохимические, каталитические, биохимические и радиационно-химические процессы. При температурах близких к комнатной в жидких растворах ион-радикалы, как правило, обладают временем жизни в диапазоне единиц-сотен наносекунд. Поэтому для исследования свойств ион-радикалов используют либо их стабилизацию в низкотемпературных матрицах, либо времяразрешенные методы, такие как оптическое поглощение с временным разрешением, измерение электропроводности в СВЧ-диапазоне, электропроводности постоянного тока и некоторые другие. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Эксперименты в матрицах не дают информации о скоростях реакций ион-радикалов в растворах при обычных температурах, но позволяют во многих случаях достичь концентрации стабилизированных ион-радикалов, достаточной для их регистрации методом ЭПР. Методы оптического поглощения и электропроводности имеют ограничения в возможностях идентификации радикалов.

Целью работы явилось развитие спектроскопического метода ВМЭ, основанного на явлении квантовых биений, для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидкости. Для этого выполнены следующие задачи: развитие теории квантовых биений в РП; экспериментальная проверка ожидаемых возможностей метода на различных объектах; решение с помощью этого метода нескольких конкретных актуальных физико-химических проблем. При решении физико-химических проблем очень полезным оказалось совместное с методом ВМЭ использование метода ОД ЭПР, позволяющего получать дополнительную информацию об ион-радикалах.

Научная новизна работы определяется тем, что все полученные в ней результаты являются оригинальными.

Развитие теории квантовых биений в РП, проявляющихся в измерениях ВМЭ, заключалось в следующем.

3) Решена задача об учете неоднородного уширения во ВМЭ, определяемом эквивалентными ядрами.

4) Предсказан новый тип квантовых биений в относительно слабом внешнем Mai нитном поле с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии спина свободного электрона.

Все эти предсказания были проверены в экспериментах, проведенных на модельных системах. Результаты этих измерений показали, что метод ВМЭ позволяет получать богатую информацию о свойствах короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах. Это следующие величины: константы СТВ на эквивалентных ядрах одной или двух групп в каждом из радикалов РП; неоднородная ширина линий спектра ЭПР или второй момент неразрешенного спектра; относительные знаки констант СТВ в двух группах эквивалентных ядер; времена спин-решеточной и фазовой парамагнитной релаксации; доля спин-коррелированных РП. Было осознано, также, что в случаях, когда ион-радикалы претерпевают химические превращения в доступном для измерений методом ВМЭ диапазоне времен (от единиц до сотен наносекунд), форма кривых ВМЭ несет в себе информацию о скорости этих превращений.

Применение методов ВМЭ и ОД ЭПР позволило впервые зарегистрировать в жидких растворах анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена, а также его гетероанапогов - силола и гермола, в которых атом углерода метиленовой группы замещен на кремний или германий.

Предприняты попытки с помощью совместного применения методов ВМЭ и ОД ЭПР установления механизмов парамагнитной релаксации для ион-радикальных пар (гексаметилэтан)*+/(/1-терфенил-б14)*" в н-гексане, а также для пар (дифенилсульфид)*+/(л-терфенил-с1м) в ряде растворителей. Очерчен круг возможных механизмов, обеспечивающих достаточно короткие (от десятков до сотен наносекунд) времена парамагнитной релаксации в этих парах. Показана перспективность применения этих методов для изучения релаксации ион-радикалов.

Методом ОД ЭПР зарегистрировали катион- и анион-радикалы циклических нитронных спиновых ловушек 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин 1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин 3-оксида (ПМИО), образующихся при радиолизе жидких сквалановых растворов при температурах 250 - 268 К. Из спектров определены значения констант СТВ Hg-факторов этих ион-радикалов. Интерпретация полученных экспериментальных результатов проводилась в сравнении с результатами квантовохимических расчетов. Как следует из полученных экспериментальных результатов и данных расчетов, в анион-радикалах ТМПО и ПМИО, а также в катион-радикале ТМПО, неспаренный электрон в основном сосредоточен на нитронной группе, в то время как в катион-радикале ПМИО - на третичном атоме азота.

Методом ОД ЭПР впервые зарегистрирован спектр ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в жидком сквалановом растворе и изучено температурное изменение спектра в диапазоне 243-325 К. Спектр соответствует двум константам СТВ а^) и fl2F(i,3), значения которых зависят от температуры. Квантовохимические расчеты, проведенные для этого анион-радикала, показали, что адиабатическая поверхность его потенциальной энергии (ППЭ) является поверхностью псевдовращения, образованной неплоскими стационарными структурами. Низкие (~2-4 ккал/моль) энергетические барьеры на пути псевдовращения позволяют ожидать проявлений спектрального обмена в спектрах ЭПР этого анион-радикала. Сравнение результатов расчета и эксперимента проводили в рамках модели классического движения ядер вдоль пути псевдовращения. Оказалось, что наблюдаемая температурная зависимость спектра ЭПР хорошо согласуется с результатами квантовохимических расчетов ППЭ.

Сделаны попытки применения обсуждаемых методов для исследований ряда гетероциклических сера-азотных (SN) соединений. Попытки не привели к успеху по причине особенностей спектров поглощения и люминесценции этих веществ, а также энергетики образования их ион-радикалов. Однако же, в ходе этих исследований были выявлены неизвестные ранее свойства и особенности 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и ряда других родственных SN-гетероциклов. Было показано, что мягкий (~ 110-150°С) термолиз или фотолиз (313 нм) 1,3,2,4-бензодитиадиазина и ряда его замещенных производных в углеводородных растворителях приводит с количественным выходом к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильным я-радикалам. Аналогичные результаты были получены для изомерных и 1,3,А.452,5,2,4-бензотритиадиазепинов, фотолиз и термолиз которых дает стабильные 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильные радикалы, соответственно.

Научно-практическая значимость работы состоит в развитии представлений о роли квантовой когерентности в радикальных реакциях. Полученные в работе результаты существенно продвинули развитие метода ВМЭ в рекомбинационной люминесценции, сделав его пригодным для регистрации и идентификации короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Метод позволяет определять параметры спектров ЭПР радикалов, входящих в РП. Кроме того, он позволяет измерять зависимость времен парамагнитной релаксации от напряженности внешнего магнитного поля, что дает уникальные возможности исследования релаксационных механизмов. Наконец, этим методом можно изучать превращения ион-радикалов в реакциях, характерные времена которых попадают в измеримый диапазон (десятки - сотни наносекунд). Исследования, проведенные методом ВМЭ и дополненные ОД ЭПР измерениями, подтверждают эти возможности.

Автор защищает.

2) Экспериментальные доказательства всех полученных теоретических предсказаний.

4) Применимость метода ВМЭ для изучения механизмов релаксации ион-радикалов в жидких растворах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численного моделирования. Единственное исключение, это расчет синглетной заселенности для случая двух констант СТВ, где автор высказал идею расчета и провел его для частного случая, а результат в общем виде получен к.ф.-м.н. KJI. Ивановым и д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном (МТЦ СО РАН). Все измерения спектров ЭПР и ОД ЭПР, а также часть экспериментов ВМЭ, проводились либо лично соискателем, либо студентами и аспирантами под его руководством. Значительная часть экспериментов, выполненных методом ВМЭ, поставлена к.ф.-м.н. В.И. Боровковым (ИХКГ СО РАН). Квантовохимические расчеты проведены к.ф.-м.н. Л.Н. Щеголевой, к.ф.-м.н. И.В. Береговой, В.П. Высоцким (НИОХ СО РАН) и д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКГ СО РАН). Проектирование и изготовление усилителя СВЧ-мощности для спектрометра ОД ЭПР выполнено к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым и В.И. Иванниковым (ИХКГ СО РАН).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней рассмотрены результаты наблюдения квантовых биений в разных областях физики и химии и обсуждается место, занимаемое биениям во ВМЭ, среди прочих явлений когерентной химии. Значительное внимание в обзоре уделено теории синглет-триплетных переходов в РП, вызванных изотропным СТВ. Завершается первая 1лава формулировкой целей диссертационной работы. Во второй главе изложены наши результаты, направленные на развитие теории. Третья глава посвящена экспериментальной проверке полученных теоретических предсказаний. Наконец,

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Выводы.

1) Получены простые аналитические формулы для расчета времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в радикальных парах с эквивалентными протонами. Показано, что в этом случае кривая ВМЭ состоит из последовательности пиков, положение которых позволяет восстановить спектр ЭПР ион-радикалов. Эти предсказания проверены экспериментально для ряда короткоживущих катион-радикалов с эквивалентными протонами.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен академику РАН Молину Ю.Н. за плодотворное сотрудничество, помощь и поддержку при выполнении данной работы, а также к.ф.-м.н. Боровкову В.И. за вклад в полученные в работе экспериментальные результаты.

Автор выражает благодарность за сотрудничество в работе к.ф.-м.н. Береговой И.В., Велижанину К.А., Власюку И.В., Вьюшковой М.М., Высоцкому В.П., д.х.н. Гатилову Ю.В., д х.н. Григорьеву И.А., д.х.н. Грицан Н.П., чл. корр. РАН Егорову М.П., д.х.н. Зибареву А.В., Иванникову В.И., к.ф.-м.н. Иванову K.JI., Кобзевой Т.В., д.ф.-м.н. Лукзену Н.Н., к.х.н. Макарову А.Ю., академику РАН Нефедову О.М., к.х.н. Стариченко В.Ф., к.х.н. Усову О.М., к.т.н. Черноусову Ю.Д., Шеболаеву И.В., Щербухину В.В., Шуваеву К.В., к.х.н. Щеголевой Л.Н.

Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории Быстропротекающих процессов ИХКГ СО РАН за творческую атмосферу, помощь и полезные обсуждения.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Багрянский, Виктор Андреевич, Новосибирск

1. Klein J. Time resolved optical detection of coherent spin motion for organic radical-ion pairs in solution/J.Klein, R.Voltz//Phys. Rev. Letters - 1976.- V.36.- P.1214-1217.

2. Klein J. Time resolved magnetic modulation of ion recombination in organic solutions by spin motion in radical ion pairs /J.Klein, R.Voltz //Can. J. Chem.- 1977.- V.55.- P.2102-2106.

3. Brocklehurst B. Magnetic field effect on the pulse shape of scintillations due to geminate recombination of ion pairs /В Brocklehurst //Chem. Phys. Letters.- 1976.- V.44.- P.245-248.

4. Brocklehurst B. Spin Correlation in the Geminate Recombination of Radical Ions in Hydrocarbons /В.Brocklehurst //Farad. Disc. Chem. Soc.- 1977.- No 63.- P.96-103.

5. Франкевич E.JI. Магнитный резонанс возбужденных комлексов с переносом заряда, регистрируемый по флуоресценции при комнатной температуре /Е Л.Франкевич,

6. A.И.Приступа //Письма в ЖЭТФ.- 1976.- Т.24, Вып.7.- С.397-400.

7. Frankevich E.L. Peculiarities of RYDMR spectrum of pairs of polarized triplet exitons /E.L.Frankevich, A.I.Pristupa.- V.I.Lesin //Chem. Phys. Letters.- 1978.- V.54.- P.99-102.

8. Leggett A.J. The Quantum Measurement Problem /A.J.Leggett //Science.- 2005.- V.307, Iss.5711.- P.871-872.

9. Bene G. Quantum reference systems: A new framework for quantum mechanics /G.Bene //Physica A: Statistical and Theoretical Physics.- 1997.- V.242, Iss.3-4.- P.529-565.

10. Александров Е.Б. Интерференция атомных состояний /Е.Б.Александров, Г.И.Хвостенко, М.П.Чайка.- М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991.- 256 с.

11. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения /К.Блум.- М.: Мир, 1983.- 248 с.

12. Александров Е.Б. Биения в люминесценции при импульсном возбуждении когерентных состояний /Е.Б.Александров//Оптика и спектроскопия.- 1964, Т. 17.- С.957.

13. Dodd J.N. The modulation of resonance fluorescence exited by pulsed light /J.N.Dodd, R.D.Kaul, D.M.Warrington //Proc. Phys. Soc.- 1964.- V.84.- P.176-178.

14. High Resolution Laser Spectroscopy /Eds. S.Haroche, K.Shimoda.- Berlin: Springer, 1977.-P.253.

15. Chaiken J. Quantum beats in single rovibronic state fluorescence of biacetyl /J.Chaiken,

16. B.M.Gurnick, J.D.McDonald //Chem. Phys. Letters.- 1979.- V.61.- P.195-198.

17. Hack E. Quantum beat spectroscopy of molecules /E.Hack, J.R.Huber //Int. Rev. Phys. Chem.-1991.- V.10.- P.287-317.

18. Bitto H. /H.Bitto, J.R.Huber // Nonlinear Spectroscopy for Molecular Structure Determination. Eds. R.W. Field, E.Hirota, J.P.Maier, S.Tsuchiya.- Oxford: Blackwells Science, 1998.- Chap.9.

19. Carter R.T. Quantum beat spectroscopy in chemistry /R.T.Carter, J.R.Huber //Chem. Soc. Rev.- 2000.- V.29.- P.305-314.

20. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic scale dynamics of the chemical bond /A.H.Zewail //J. Phys. Chem. A.- 2000.- V.204.- P.5660-5694.

21. Merchant K.A. Two-dimensional time-frequency ultrafast infrared vibrational echo spectroscopy /K.A.Merchant, D.E.Thompson, M.D.Fayer //Physical Review Letters.- 2001 .-V.86, No 17.- P.3899-3902.

22. Thompson D.E. Solute-solvent interactions: two-dimensional ultrafast infrared vibrational echo experiments/D.E.Thompson, K.A.Merchant, M.D.Fayer//Chem. Phys. Letters.- 2001.-V.340.- P.267-374.

23. Femtochemistry and femtobiology. Ultrafast dynamics in molecular science. With foreword by prof A.H. Zewail, No bel Laureate in chemistry /Eds. A.Douhal, J.Santamaria.- Toledo, Spain: 2002.- 852 P.

24. Zewail A.H. Femtochemistry. Past, present, and future /A.H.Zewail //Pure Appl. Chem.-2000.- V.72, No .12.- P.2219-2231.

25. Саркисов O.M. Фемтохимия /О.М.Саркисов, С.Я.Уманский //Успехи химии.- 2001.-Т.70, №6.- С.515-538.

26. Femtosecond dynamics of microscopic friction: coherent versus diffusive motion from gas to liquid density /J.S.Baskin, M.Gupta, M.Chachisvilis, A.H.Zewail //Chem. Phys. Letters.-1997.- V.275.- P.437-444.

27. Polarization-selective femtosecond Raman spectroscopy of isotropic and anisotropic vibrational dynamics in liquids /M.Khalil, O.Golonzka, N.Demirdoven et al. //Chem. Phys. Letters.- 2000.- V.321.- P.231-237.

28. Koch M. Exitonic quantum beats in semiconductor quantum-well structures /M.Koch,

29. G.Von Plessen, J.Feldmann, E.O.Gobel //Chem. Phys.- 1996.- V.210.- P.367-388.

30. Krausz F. From femtochemistry to attophysics /F.Krausz //Physics World.- 2001, P.41-46. (электронный вариант доступен на сайте /physicsweb.org/)

31. Purcell Е.М. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid /E.M.Purcell,

32. H.C.Torrey, R.V.Pound //Phys. Rev.- 1946.- V.69.- P.37-38.

33. Bloch F. Nuclear Induction /F.Bloch, W.W.Hansen, M.Packard //Phys. Rev.- 1946.- V.69.-P.127.

34. Hahn E.L. Spin echo /E.L.Hahn //Phys. Rev.- 1950.- V.80.- P.580-594 .

35. Феррар T.C. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР /Т.С.Феррар, Э.Д.Беккер.- М.: Мир, 1973.- 164 с.

36. Салихов К.М. Электронное спиновое эхо и его применение /К.М.Салихов, А.Г.Семенов, Ю.Д.Цветков.-Новосибирск: Наука, 1976.-341 с.

37. Берлинский B.JI. «Спиновый критерий мгновенности» при гомолитическом разрыве химических связей /В.JI.Берлинский //Журнал физической химии.- 1994,- Т.68, №9.-С.1608-1612.

38. Bargon J. Kernresonanz-Emissionslinien wahrend rascher Radikalreaktionen. I. Aufhahmeverfahren und Beispiele /J.Bargon, H.Fischer, U.Johnsen //Z. Naturforsch. A.- 1967.-V.22.- P.1551-55.

39. Bargon J. Kernresonanz-Emissionslinien wahrend rascher Radikalreaktionen. II. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarization /J.Bargon, H.Fischer//Z. Naturforsch. A-1967.- V.22.-P.1556-1560.

40. Closs G L. Induced dynamic nuclear spin polarization in reactions of photochemically and thermally generated triplet diphenylmethylene /G.L.Closs, L.E.Closs //J. Am. Chem. Soc.-1969.- V.91.- P.4549-4550.

41. Closs G.L. Induced dynamic nuclear spin polarization in photoreductions of benzophenone by toluene and ethylbenzene /G.L.Closs, L.E.Closs //J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V.91.- P.4550-4552.

42. Kaptein R. Chemically induced dynamic nuclear polarization in five alkyl radicals /R.Kaptein //Chem. Phys. Letters.- 1968.- V.2.- P.261-267.

43. Бучаченко АЛ. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /А.Л.Бучаченко, Р.З.Сагдеев, К.М.Салихов.- Новосибирск: Наука, 1978.-296 с.

44. Fessenden R.W. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals /R.W.Fessenden, R.H.Schuler //J. Chem. Phys.- 1963.- V.39.- P.2147-2195.

45. Сагдеев Р.З. Влияние магнитного поля на соотношение продуктов реакции пентафторбензилхлорида с n-C^Li / Р.З.Сагдеев, Т.ВЛешина, М.А.Камха и др. //Изв. АН СССР. Серия химическая.-1972.- С.2128-2129.

46. Сагдеев Р.З. Влияние магнитного поля на радикальные реакции /Р.З.Сагдеев, К.М.Салихов, Т.ВЛешина и др. //Письма в ЖЭТФ.- 1972.- Т. 16.- С.599-602.

47. CIDNP Effects in various magnetic fields during the reaction of substituted benzyl chlorides with n-butyllithium /R.Z.Sagdeev, Yu.N.Molin, K.M.Salikhov et al. //Org. Magn. Reson.- 1973.-V. 5.- P.599-602.

48. Salikhov K.M. Spin polarization and magnetic effects in chemical reactions /K.M.Salikhov, Yu.N.Molin, R.Z.Sagdeev, A.L.Buchachenko.- Amsterdam: Elsevier, 1984.- 419 P.

49. Dynamic Spin Chemistry: Magnetic Controls and Spin Dynamics of Chemical Reactions /Eds. S.Nagakura, H.Hayashi, T.Azumi.- Kodansha, Tokyo: Wiley, 1998.- 297 P.

50. Hayashi H. Introduction to dynamic spin chemistry. Magnetic field effects on chemical and biochemical reactions. World scientific lecture and course notes in chemistry. Vol. 8 /H.Hayashi.- World Scientific.- 2004.- 268 P.

51. Steiner U.E. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena /U.E.Steiner, T.Ulrich //Chem. Rev.- 1989.- V.89.- P.51-147.

52. Бучаченко АЛ. Магнитные эффекты в химических реакциях /АЛ.Бучаченко //Успехи химии.- 1976.- Т.45.- С.761-793.

53. Schulten К. Magnetic field effect in chemistry and biology /K.Schulten //Advances in solid state physics. Ed. by J. Treusch.- 1982.- V. XXII.- P.61-83.

54. Turro N.J. Influence of nuclear spin on chemical, reactions: Magnetic isotope and.magnetic field effects (a Review) /N.J.Turro //Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1983.- V.80.-P.609-621.

55. Boxer S.G. Magnetic field effect on reaction yields in the solid state: an example from photosynthetic reaction centers /S.G.Boxer, C.E.D.Christopher, M.G.Roelofs //Ann. Rev. Phys. Chem.- 1983.- V.34.- P.389-417.

56. Бучаченко A.JI. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях /АЛ.Бучаченко //Успехи химии.- 1993.- Т.62, №12.- С.1139-1149.

57. Brocklehurst В. Spin correlation and magnetic field effects in radiolysis /B.Brocklehurst //Radiat. Phys. Chem.- 1997.- V.50, No 3.- P.213-225.

58. Brocklehurst B. Spin correlation effects on reactions in spurs of radicals, radical ions and electrons after radiolysys /B.Brocklehurst //J. Chem. Soc. Farad. Trans. II.- 1979.- V.75.- P.123-140.

59. Buchachenko A.L. Recent advances in spin chemistry /A.L.Buchachenko //Pure Appl. Chem.- 2000.- V.72, No .12.- P.2243-2258.

60. Molin Yu.N. Quantum Beats in Recombination of Spin-correlated Radical Pairs IYu.N.Molin //Bull. Korean Chem. Soc.- 1999.- V. 20.- P.7-15.

61. Brocklehurst В. Magnetic fields and radical reactions: recent developments and their role in nature /B.Brocklehurst //Chem. Soc. Rev.- 2002.- V.31.- P.301-311.

62. Tero-Kubota S. Spin-orbit coupling induced electron spin polarization in photoinduced electron transfer reactions /S.Tero-Kubota, A.Katsuki, Y.Kobori //Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews.- 2001.- V.2.- P. 17-33.

63. Murai H. Spin-chemical approach to photochemistry: reaction control by spin quantum operation /H.Murai //Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews.-2003.-V.3.- P.l 83-201.

64. Molin Yu.N. Spin oscillations as a new tool to study recombining radical ion pairs /Yu.N.Molin //Mendeleev Commun.- 2004.- P.85-88.

65. Timmel C.R. A study of spin chemistry in weak magnetic fields /C.R.Timmel, K.B.Henbest //Philosophical Transactions: Mathematical, Physical and Engineering Sciences.- 2004.-V.362, No 1825.- P.2573-2589.

66. Hayashi H. Magnetic field effects and CIDEP due to the d-type triplet mechanism in intramolecular reactions /H.Hayashi, Y.Sakaguchi //Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews.- 2005.- V.6.- P.25-36.

67. Bittl R. Transient radical pairs studied by time-resolved EPR /R.Bittl, S.Weber//Biochimica et Biophysica Acta.- 2005.- V.1707.- P.l 17-126.

68. Brocklehurst B. Spin Correlation in the Geminate Recombination of Radical Ions in Hydrocarbons. Part I. Theory of the magnetic field effect /B.Brocklehurst //J. Chem. Soc. Farad. Trans. II.- 1976.- V.72.- P.l 869-1883.

69. The induction of quantum beats by hyperfine interactions in radical-ion pair recombination /O.A.Anisimov, V.L.Bizyaev, N.N.Lukzen et al. // Chem. Phys. Letters.- 1983.- V.101, No 2.-P.131-135.

70. Анисимов O.A. Квантовые биения в рекомбинации ион-радикальных пар, обусловленные сверхтонким взаимодействием /О.А.Анисимов, ВЛ.Бизяев, Н.Н.Лукзен и др. //Доклады АН СССР.- 1983.- Т.272, №2.- С.383-387.

71. Veselov A.V. The induction of quantum beats by the Ag mechanism in radical-ion pair recombination /A.V.Veselov, V.I.Melekhov, O.A.Anisimov, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.-1987.- V.136.- P .263-266.

72. Веселов A.B. Квантовые биения в рекомбинации ион-радикальных пар, обусловленные Ag-механизмом /А.В.Веселов, В.И.Мелехов, О.А.Анисимов, Ю.Н.Молин //Доклады АН СССР.- 1987.- Т.297, №6.- С.1399-1403.

73. Detection of solvent holes by method of quantum beats in recombination luminescence /A.V.Veselov, V.L.Bizyaev, V.I.Melekhov et al.//Radiat. Phys. Chem.- 1989.- V.34.- P.567-573.

74. Григорянц B.M. Фазовый сдвиг квантовых осцилляций в рекомбинационной люминесценции спин-коррелированных ион-радикальных пар /В.М.Григорянц, Б.М.Таджиков, О.М.Усов, Ю.Н.Молин //Доклады АН.- 1996.- Т.346, №4.- С.478-481.

75. Grigoryants V.M. Phase shift of quantum oscillations in recombination luminescence of spin-correlated radical-ion pairs /V.M.Grigoryants, B.M.Tadjikov, O.M.Usov, Yu.N.Mohn //Chem. Phys. Letters.- 1995.- V.246, No 2.- P.392-398.

76. Usov O.M. Highly mobile solvent holes in viscous squalane solutions as detected by quantum beats and MARY spectroscopy techniques /O.M.Usov, D.V.Stass, B.M.Tadjikov, Yu.N.Mohn // J. Phys. Chem.- 1997.- V.101.- P.7711-7717.

77. Усов O.M. Применение метода квантовых осцилляций для определения доли синглетных спин-коррелированных ион-радикальных пар /О.М.Усов, В.М.Григорянц, Б.М.Таджиков, Ю.Н.Молин //Доклады АН.- 1996.- Т.349, №6.- С.780-782.

78. Усов О.М. Изучение процессов с участием спин-коррелированных ион-радикальных пар в углеводородных растворах методом квантовых биений: Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук /О.М.Усов; ИХКиГ СО РАН.- Новосибирск, 1997.- 86 с.

79. Usov O.M. Determination of a fraction of spin-correlated radical ion pairs in irradiated alkanes by quantum oscillation technique /O.M.Usov, V.M.Grigoryants, B.M.Tadjikov, Yu.N.Molin // Radiat. Phys. Chem.- 1997.- V.49, No 2.- P.237-243.

80. Anishchik S.V., Usov O.M., Anisimov O.A., Molin Yu.N. Study of a fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the methods of time-resolved magnetic field effect and quantum beats ///Radiat. Phys. Chem.- 1998.- V.51,No 1.- P.31-36.

81. Saik V.O. Quantum beats in singlet-triplet transitions of radical pairs induced by a radio-frequency field /V.O.Saik, O.A.Anisimov, A.V.Koptyug, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.-1990.- V.165, No 2-3.- P.142-145.

82. Shkrob I.A. Magnetic resonance and spin dynamics in radical ion pairs: Pulsed time-resolved fluorescence detected magnetic resonance /I.A.Shkrob, A.D.Tnfunac //J. Chem. Phys.-1995.- V.103, No 2.- P.551-561.

83. Tadjikov B.M. Quantum beats of the reaction yield induced by a pulsed microwave field /B.M.Tadjikov, A.V.Astashkin, Y.Sakuguchi //Chem. Phys. Letters.- 1998.- V.283.- P.179-186.

84. Microwave field effects on the time dependence of recombination fluorescence from non-polar solutions /S.V.Anishchik, V.I.Borovkov, V.I.Ivannikov et al. //Chem. Phys.- 1999.-V.242.- P.319-330.

85. Araki Y. Observation of two-spin controlling of a radical pair by pulsed irradiation of microwave monitored by absorption detected magnetic resonance /Y.Araki, K.Maeda, H.Murai //Chem. Phys. Letters.- 2000.- V.332.- P.515-520.

86. Sahkhov K.M. Some peculiarities of spin dynamics of geminate radical pairs under microwave pumping/K.M.Salikhov, Yu.N.Molin //J. Phys. Chem.- 1993.- V.97.- P.13259-13266.

87. Manifestation of ion-molecular charge transfer in the kinetics of microwave field effect on recombination fluorescence /V.A.Morozov, E.V.Gorelik, N.N.Lukzen et al. //Chem. Phys. Letters.- 2000.- V.325.- P. 106-114.

88. Klein G. Creation and evolution of exited states in a particle tracks in anthracene crystals /G.Klein //Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1978.- V.44.- P. 125-150.

89. Klein J. Magnetic modulation of fluorescence in anthracene exited by high-energy photons: evidence for long-lived charge transfer states /J.Klein, P.Martin, R.Voltz //Chem. Phys. Letters.-1983.- V.94, No 1.- P. 10-13.

90. Funfschilling J. Quantum beats in the fluorescence decay of tetracene crystals /J.Fiinfschilling, I.Zschokke-Granacher //Helvetica Physica Acta.- 1985.- V.58.- P.347-354.

91. Magnetic characterization of the primary state of bacterial photosynthesis /J.R.Norrs, M.K.Bowman, D.E.Budil et al. //Proc. Nati Acad. Sci. USA.- 1982.- V.79.- P.5532-5536.

92. Bittl R. Transient EPR of radical pairs in photosynthetic reaction centers: prediction of quantum beats /R.Bittl, G.Kothe //Chem. Phys. Letters.-1991, V.177, Is.6.- P.547-553.

93. Kothe G. Transient EPR of light-induced radical pairs in plant photosystem I: observation of quantum beats /G.Kothe, S.Weber, R.Bittl, E.Ohmes //Chem. Phys. Letters.-1991.- V.186, Is.6.-P.474-480.

94. High Time Resolution Electron Paramagnetic Resonance of Light-Induced Radical Pairs in Photosynthetic Bacterial Reaction Centers: Observation of Quantum Beats /G.Kothe, S.Weber, E.Ohmes et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1994.- V.l 14.- P. 1129-1134.

95. Light-generateded nuclear quantum beats: A signature of photosynthesis /S.Weber, E.Ohmes, M.C.Thurnauer et al. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1995.- V.92.- P.7789-7793.

96. Quantum Beats of the Radical Pair State in Photosynthetic Models Observed by Transient Electron Paramagnetic Resonance /K.Laukenmann, S.Weber, G.Kothe et al. //J. Phys. Chem.-1995.- V.99.- P.4324-4329.

97. Dzuba S.A. Transient EPR of light-induced radical pairs in plant photosystem I: observation of quantum beats /S.A.Dzuba, M.K.Bosch, A.Hoff//Chem. Phys. Letters.-1991.- V.186, Is.6.-P.474-480.

98. Weber S. Transient nutation electron spin resonance spectroscopy on spin-correlated radical pairs: A theoretical analysis on hyperfine-induced nuclear modulations /S.Weber, G.Kothe, J.R.Norris //J. Chem. Phys.- 1997.- V.106, Is. 15.- P.6248-6261.

99. Fursman C.E. 95 GHz ESEEM of radical pairs: a source of radical separation and relative orientation /C.E.Fursman, R.Bittl, S.G.Zech, P.J.Hore //Chem. Phys. Letters.-2001, V.342.-P.162-168.

100. Bittl R. Pulsed EPR spectroscopy on short-lived intermediates in Photosystem I /R.Bittl, S.G.Zech //Biochimica et Biophysica Acta.- 2001.- V.1507.- P. 194-211.

101. Bittl R. Transient radical pairs studied by time-resolved EPR /R.Bittl, S.Weber//Biochimica et Biophysica Acta.- 2005.- V.1707.- P.l 17-126.

102. Magnetic Field Effect on Picosecond Electron Transfer/P.Gilch, F.Pollinger-Dammer, C.Musewald et al. //Science.- 1998.- V.281.- P.982-984.

103. Iwasaki Y. Time-Domain Observation of External Magnetic Field Effects on the Delayed Fluorescence of N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-phenylenediamine in Alcoholic Solution /Y.Iwasaki, K.Maeda, H.Murai //J. Phys. Chem. A.- 2001.- V.105.- P.2961-2966.

104. Shkrob I. A. Radiation Chemistry of Organic Liquids: Saturated Hydrocarbons /1.А Shkrob, M.C.Sauer, A.D.Trifunac //Radiation Chemistry. Present Studies and Future Trends.- Amsterdam: Elsevier, 2001.- P. 175-221.

105. Rice S.A. Comprehensive Chemical Kinetics V. 25. Diffusion-Limited Reactions /S.A.Rice.- Amsterdam, Oxford, N.Y., Tokyo: Elsevier, 1985.- 100 p.

106. Бучаченко АЛ. Спиновый катализ — новый тип катализа в химии /АЛ.Бучаченко, ВЛ.Бердинский //Успехи химии-2004.- Т.73, №11.- С.1123-1130

107. North A.M. The Collision Theory of Chemical Reaction in liquids /A.M.North.- London, Methuen, N.Y.: John Wiley, 1964.- 145 p.

108. Chemical Reactivity in liquids. Fundamental Aspects /Edited by M. Moreau and P. Turq.-N.-Y., London: Plenum Press. 1988.- 631 p.

109. Kapral R. Kinetic theory of Chemical reactions in liquids /R.Kapral //Adv. Chem. Phys.-1981.- V.48.- P.71-181.

110. Ovchinnikov A.A., Timashev S.F., Belyy A.A. Kinetics of diffusion controled chemical processes /A.A.Ovchinnikov, S.F.Timashev, A.A.Belyy.- Commack, N.-Y.: Nova Science, 1989.-215 p.

111. Ulstrup J. Charge transfer in condensed media /J.Ulstrup.- Berlin: Springer, 1979.- 419 p.

112. Пуртов П.А. Теория магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях: Диссертация на соискание ученой степени докт. физ.-мат. наук /П.А.Пуртов; ИХКГ СО РАН.- Новосибирск, 2000.- 335 с.

113. Brocklehurst В. Formation of Excited States by Recombining Organic Ions /B.Brocklehurst //Nature.- 1969.- V.221.- P.921-923.

114. The effect of a magnetic field on the singlet/triplet ratio in geminate ion recombination /B.Brocklehurst, R.S.Dixon, E.M.Gardy et al. //Chem. Phys. Letters.- 1974.- V.28, Is.3.- P.361-363.

115. Brocklehurst B. Yields of excited states from geminate recombination of hydrocarbon radical ions /B.Brocklehurst //Chem. Phys. Letters.- 1974.- V.28, Is.3.- P.357-360.

116. Schulten K. Semiclassical description of electron spin motion in radical including the effect of electron hopping /К Schulten, P.G.Wolynes //J. Chem. Phys.- 1978.- V.68.- P.3292-3297.

117. Rnapp E.W. Magnetic field effect on the hyperfine-induced electron spin motion in radicals undergoing diamagnetic-paramagnetic exchange /E.W.Knapp, K.Schulten //J. Chem. Phys.-1979.- V.71.- P.1878-1883.

118. Ion-molecular charge-transfer reactions of hexafluorobenzene and cis-decalin in nonpolar solutions studied by linewidth broadening in MARY spectra /D.V.Stass, N.N.Lukzen, B.M.Tadjikov et al. //Chem. Phys. Letters.- 1995.- V.243.- P.533-539.

119. Сухенко С.А. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер /С.А.Сухенко, П.А.Пуртов, К.М.Салихов //Хим. физика.- 1983.- №1.- С.21-27.

120. Ландау Л.Д. Квантовая механика /Л.ДЛандау, Е.МЛифшиц.- М.: Наука, 1974.- 752с.

121. Beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons /V.A.Bagryansky, O.M.Usov, V.I.Borovkov et al. //Chem. Phys.- 2000.- V.255.- P.237-245.

122. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии /А.Керрингтон, Э.Мак-Лечлан.- М.: Мир, 1970.- 447 с.

123. Bloch F. Nuclear induction /F.Bloch //Phys. Rev.- 1946.- V.702.- P.460-473.

124. Bloch F. Dynamical theory of nuclear induction II /F.Bloch //Phys. Rev.- 1956.- V.l 02.-P.104-135.

125. Александров И.В. Теория магнитной релаксации /И.В.Александров.- М.: Наука, 1975.-400 с.

126. Корст Н.Н. Полуклассическая теория спиновой релаксации в средах с большой вязкостью /Н.Н.Корст //Теорет. и матем. физика.-1971.- Т.6.- С.265-278.

127. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. Изд. 2-е переработанное /С.А.Альтшулер, Б.М.Козырев.- М.: Наука, 1972.- 672 с.

128. Tachikava Н. Ab initio molecular dynamics (MD) calculations of hyperfine coupling constants of methyl radical /H.Tachikava, M.Igarashi, T.Ishibashi //Chem. Phys. Letters.- 2002.-V.352.- P.113-119.

129. Atkins P.W. ESR linewidth in solution. II. Analysis of spin-rotational relaxation data /P.W.Atkins, D.Kivelson //J. Chem. Phys.- 1966.- V.44.- P. 169-174.

130. Файн B.M. Квантовая радиофизика /В.М.Файн, Я.И.Ханин.- М.: «Советское радио», 1965.- 608 с.

131. Сликтер Ч. Основы магнитного резонанса /Ч.Сликтер.- М.: «Мир», 1981.- 448 с.

132. Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть II. Спиновая динамика и релаксация /С.А.Дзюба.- Новосибирск: Изд. НГУ, 1997.- 138 с.

133. Бажин Н.М., Салихов К.М. ЭПР. Релаксация свободных радикалов в жидкости /Н.М.Бажин, К.М.Салихов Новосибирск: Изд. НГУ, 1973.- 130 с.

134. Fedm M.V. Anisotropic hyperfine interaction-induced spin relaxation in s low magnetic field /M.V.Fedin, P.A.Purtov, E.G.Bagryanskaya //Chem. Phys. Letters.- 2001.- V.339.- P.395-404

135. Anisimov O.A. Optical detection of ESR absorption of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing radiation /O.A.Anisimov, V.M.Grigoryants, V.K.Molchanov, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1979.- V.66, No 2.- P.265-268.

136. Анисимов O.A. Оптическая регистрация сигнала ЭПР короткоживущих радикальных пар при сверхнизких концентрациях /О.А.Анисимов, В.М.Григорянц, В.К.Молчанов, Ю.Н.Молин //Доклады АН СССР.- 1979.- Т.248, № 2.- С.380-382.

137. Trifunac A.D. Optically detected time resolved EPR of radical ion pairs in pulse radiolysis of liquids /A.D.Tnfunac, J.P.Smith //Chem. Phys. Letters.- 1980.- V.73.- P.94-97.

138. Anisimov O.A. Optical detection of the ESR spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room temperature /O.A.Anisimov, V.M.Grigoryants, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.-1980.- V.74, No 1.- P.15-18.

139. Optical detection of ESR spectra of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing radiation /Yu.N.Molin, O.A.Anisimov, V.M.Grigoryants et al. //J. Phys. Chem.- 1980.-V.84.- P.1853-1856.

140. Molin Yu.N. Optical detection OD ESR spectra of short-lived ion-radical pairs in spurs under radiolysis /Yu.N.Molin, O.A.Anisimov //Radiat. Phys. Chem.- 1983,- V.21, Nol-2.- P.77-82.

141. Anisimov O.A. Optically detected ESR of excess electrons participating in geminate recombination in liquid hydrocarbons /O.A.Anisimov, Yu.N.Molin, S.N.Smirnov, V.A.Rogov //Radiat. Phys. Chem.- 1984.- V.23, No 6.- P.727-729.

142. OD ESR signals of excess electrons in liquid hydrocarbons depending on the geminate recombination parameters. Theory and experiment /S.N.Smirnov, V.A.Rogov, A.S.Shustov et al. //Chem. Phys.- 1985.- V.92.- P.381-387.

143. Ion-molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs /V.O.Saik, N.N.Lukzen, V.M.Grigoryants et al. //Chem. Phys.- 1984.- V.84.- P.421-430.

144. Saik V.O. Fast reaction involving radical cations during their geminate recombination as studied by the OD ESR method /V.O.Saik, O.A.Anisimov, V.V.Lozovoy, Yu.N.Molin //Z. Naturforsch.- 1985.- V.40a.- P.239-245.

145. Morozov V.A. Theory of multiquantum optically detected ESR spectra of radical pairs. I. General theory. Resonances in parallel radio-frequency field /V.A.Morozov, A.B.Doktorov //Chem. Phys.-1991.- V. 153.- P.313-331.

146. Кубарев С.И. Перспективы применения спектроскопии ОД ЭПР в химической физике /С.И.Кубарев //Химическая физика-1992.- T.l 1, №6.- С.873-878.

147. Doktorov А.В. Theory of optically detected magnetic resonance spectra of radical pairs / A.B.Doktorov, O.A.Anisimov, A.I.Burshtein, Yu.N.Molin//Chem. Phys.- 1982.- V.71.- P.l-8.

148. Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin et al. // Mendeleev Communications 1997.- V.4.- P.132-133.

149. Quantum Beats in the Recombination Fluorescence of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfine Coupling in Radical Anions /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin et al. //Chem. Phys. Letters.- 1998.- V.295.- P.230-236.

150. Monte Carlo modelling of radical ion recombination in multiparticle tracks /V.V.Lozovoy, S.V.Anishchik, N.N.Medvedev et al. //Chem. Phys. Letters.- 1990.- V.167, No 1-2.- P.122-128.

151. Borovkov V.I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes /V.I.Borovkov, S.V.Anishchik, O.A.Anisimov //Chem. Phys. Letters.- 1997.- V.270.- P.327-332.

152. Лозовой В.В. Изучение образования возбужденных состояний в жидких апканах методами пикосекундного радиолиза и Монте-Карло моделирования: Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук /В.ВЛозовой; ИХКиГ СО РАН.- Новосибирск, 1988.- 186 с.

153. Borovkov V.I. Time-resolved and computer simulation study of delayed fluorescence from irradiated n-dodecane solutions of TMPD /V.I.Borovkov, K.A.Velizhanin //to be published

154. Китель Ч. Статистическая термодинамика /Ч.Китель.- М.: Наука, 1977.- 336 с.155.

155. Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei /V.A.Bagryansky, K.L.Ivanov, V.I.Borovkov et al. //J. Chem. Phys.- 2005.- V.122, Iss.22.-Article 224503 (12 p).

156. Варшалович Д.А. Квантовая теория углового момента. Аппарат неприводимых тензоров, сферические функции, З^символы /Д.А.Варшалович, А.Н.Москалев, В.К.Херсонский.- JI.: Наука, Ленингр. отд-е, 1975.- 439 с.

157. Влияние магнитного поля на рекомбинационную флуоресценцию в неполярных растворах гексафторбензола /О.А.Анисимов, В.М.Григорянц, С.В.Киянов и др. //Теоретическая и экспериментальная химия.- 1982.- №3,- С.292-298.

158. Stass D.V. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical-ion pairs in weak magnetic-fields-systems with nonequivalent nuclei /D.V.Stass, N.N.Lukzen, B.M.Tadjikov, Yu.N.Molin // Chem. Phys. Letters.- 1995.- V.233.- P.444-450.

159. Stass D.V. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical-ion pairs in weak magnetic-fields-systems with equivalent nuclei /D.V.Stass, B.M.Tadjikov, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1995.- V.235.- P.511-516.

160. Sviridenko F.B. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique /F.B.Sviridenko, D.V.Stass, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1998.- V.297.- P.343-349.

161. Brocklehurst B. Free radical mechanism for the effects of environmental electromagnetic fields on biological systems /B.Brocklehurst, K.McLauchlan //Int. J. Radiat. Biol.- 1996.- V.69.-P.3-24.

162. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions /C.R.Timmel, U.Till, B.Brocklehurst et al. //Molecular Physics.- 1998.- V.95.- P.71-89.

163. Till U. The influence of very small magnetic fields on radical recombination reactions in the limit of slow recombination /U.Till, C.R.Timmel, B.Brocklehurst, P.J.Hore //Chem. Phys. Letters.- 1998.- V.298.- P.7-14.

164. Bagryansky V.A. Spin relaxation parameters in recombining radical ion pair (diphenylsulfide-d|o)+/(p-terphenyl-d|4)" obtained by OD ESR and quantum beats techniques

165. V.A.Bagryansky, O.M.Usov, N.N.Lukzen, Yu.N.Molin // Appl. Magn. Reson.- 1997,- V.12.-P.505-512.

166. Боровков В.И. Регистрация катион-радикалов н-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта /В.И.Боровков, В.А.Багрянский, Ю.Н.Молин //Доклады РАН.- 2001.-1311, №4.- С.505-509.

167. Nunome К. ESR spectra and structures of radical cations of some branched alkanes: p-proton couplings in C-C о cations /K.Nunome, K.Toriyama, M.Iwasaki //J. Chem. Phys.- 1983.-V.79.- P.2499-2503.

168. Mehnert R. Radical cations in pulse radiolysis /R.Mehnert //Radical Ionic Systems. Edited by A. Lund and M. Shiotani.- Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers.- 1991.-P.231-284.

169. Warman J.M. The dynamics of electrons and ions in non-polar liquids /J.M. Warxnan //The Study of Fast Processes and Transient Species by Pulse Radiolysis. Edited by J.M. Baxendale and F. Busi.- Reidel, Boston: MA, 1982.- P.433-533.

170. Anisimov O.A. Ion pairs in liquids /O.A.Anisimov //Radical Ionic Systems, edited by A. Lund and M. Shiotani.- Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers.- 1991.-P.285-309.

171. Trifunac A.D. Study of radical cations by time-resolved magnetic resonance/A.D.Trifunac, D.W.Werst //Radical Ionic Systems. Edited by A. Lund and M. Shiotani.- Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers.-1991.- P.195-230.

172. Импульсный рентгеновский флуориметр с наносекундным разрешением /С.В.Анищик, В.М.Григорянц, И.В.Шеболаев и др. //Приборы и техника эксперимента.-1989.-№4.- С.74-76.

173. Шеболаев И.В. Наносекундный инжектор электронов/И.В.Шеболаев, Ю.Д.Черноусов, В.Н.Попов //ПТЭ.- 1986.- №2,- С.29-31.

174. Koptyug A.V. Spin-locking in concentration-narrowed OD ESR spectra /A.V.Koptyug, V.O.Saik, O.A.Anisimov, Yu.N.Molin//Chem. Phys.- 1989.- V.138.- P.173-178.

175. Salikhov K.M. A contribution to the theory of OD EPR of spin-correlated radical pairs /K.M.Salikhov, Y.Sakaguchi, H.Hayashi //Chem. Phys.- 1997.- V.220.- P.355-371.

176. Electron transfer from cyclohexane to photoexcited aromatic ions. Generation and kinetics of high-mobility solvent holes /LA. Shkrob, M.C. Sauer, K.H. Schmidt et al. //J. Phys. Chem. A.-1997.-V. 101.- P.2120-2123.

177. Christophorou L.G. The dependence of the thermal electron attachment rate constant in gases and liquids on the energy position of the electron attaching state /L.G.Christophorou //Z. Phys. Chem.- 1996.- V. 195.-P. 195-215.

178. Werst D.W. Transient alkylaminium radicals in N-hexane. Condensed-phase ion-molecule reactions/D.W.Werst, A.D.Trifunac //J. Phys. Chem.-1991.- V.95.- P. 1268-1274.

179. Melekhov V.I. On optically detected ESR spectra from radical cations of liquid hydrocarbon solvents /V.I.Melekhov, O.A.Anisimov, V.O.Saik, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1984.- V.l 12.- P.106-110.

180. Werst D.W. Radical cations in pulse radiolysis of liquid alkanes: time-resolved fluorescence detected magnetic resonance /D.W.Werst, A.D.Trifunac //J. Phys. Chem.- 1988.-V.92.- P.1093-1103.

181. Carter M.K. Electron Spin Resonance of the Benzene Positive-Ion Radical /M.K.Carter, G.Vincow //J. Chem. Phys.- 1967.- V.47.- P.292-302.

182. Kadam R.M. ENDOR and ESR Studies of Radical Cations of Methyl-Substituted Benzene in Halocarbon Matrices /R.M.Kadam, Y.Itagaki, R.Erikson, A.Lund //J. Phys. Chem. A.- 1999.-V.103.- P. 1480-1486.

183. Carter M.K. Electron Spin Resonance of the Hexamethylbenzene and Hexaethylbenzene Positive-Ion Radicals /M.K.Carter, G.Vincow //J. Chem. Phys.- 1967.- V.47.- P.302-312.

184. Werst D.W. The fate of alkane radical cations in liquid and solid hydrocarbons. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance /D.W.Werst, M.G.Bakker, A.D.Trifunac //J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12.- P.40-50.

185. Werst D. W. Study of radical ions in the condensed phase by fluorescence-detected magnetic resonance /D.W.Werst, A.D.Trifunac //J. Phys. Chem.-1991.- V.95.- P.3466-3477.

186. Lias S.G. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, ed.-P. J. Linstrom and W. G. Mallard /S.G.Lias.- Gaithersburg MD: National Institute of Standards and Technology, 2003.- V.20.- p.899 (http://webbook.nist.gov).

187. Shida T. Confirmation of the cation radicals of hexamethylethane and hexamethyldisilane by ESR and other spectroscopy/T.Shida, H.Kubodera, Y.Egava //Chem. Phys. Letters.-1981.-V.79.- P. 179-182.

188. NIST Standard Reference Database Number 69-March, 2003 Release (http://webbook.nist.gov).

189. Borovkov V.I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence /V.I.Borovkov, ICA.Velizhanin //Chem. Phys. Letters.- 2004,- V.394.- P.441-445.

190. Щеголева JI.H. Частное сообщение, неопубликованный результат.

191. Toriyama К. ESR studies on cation radical of saturated hydrocarbons /K.Toriyama //Radical Ionic Systems. Edited by A. Lund and M. Shiotani.- Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers.-1991.- P.99-124.

192. Scaiano J.C. Intraceolite Photochemistry. 18. Detection of radical cations of amine dimers upon amine photosensitization with acetophenone in the zeolite NaY /J.C.Scaiano, S.Garcia, H.Garcia//Tetrahedron Lett.-1997.- V.38.- P.5929-5932.

193. Sauer M.C. Study of the reactions of geminate ions in irradiated scintillator, hydrocarbon solutions using recombination fluorescence and stochastic simulations /M.C.Sauer, C.DJonah, C.A.Naleway //J. Phys. Chem.-1991.- V.95.- P.730-740.

194. Эффекты СВЧ поля в рекомбинации спин-коррелированных ион-радикальных пар / Анищик С.В., Боровков В.И., Иванников В.И. и др. // Доклады АН.- 1998.- Т.363, №1.-С.62-65.

195. Dubac J. Group 14 metalloles. 1. Synthesis, organic chemistry, and physicochemical data /J.Dubac, A.Laporterie, G.Manuel //Chem. Rev.- 1990.- V.90.- P.215-263.

196. Goldfuss B. Aromaticity in Group 14 Metalloles: Structural, Energetic, and Magnetic Criteria/B.Goldfuss, P.V.R. Schleyer//Organometallics.- 1997.- V.16.- P.1543-1552.

197. Dessy R.E. Organometallic electrochemistry. XI. Stable radical anions derived from acetylene-metal carbonyl complexes /R.E.Dessy, R.L.Pohl //J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V.90.-P.1995-2001.

198. Носов K.C : Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук /К.С Носов; ИОХ РАН им. Зелинского.- Москва, 1997.- 86 с.

199. Hagen V. Darshellung und Reactionen der Silole /V.Hagen, K.Ruhlmann //Z. Chem.-1968.-Jg 8.- P.262.

200. Curtis M.D. Functionally substituted sila- and germacyclopentadienes. Anion formation /M.D.Curtis //J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89.- P.4241-4242.

201. Curtis M.D. Synthesis and reactions of some functionally substituted sila- and germacyclopentadienes /M.D.Curtis //J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V.91.- P.6011-6018.

202. Tabner B.J. Radical-anion intermediates. Part VII. Reactions of the 1,2,3,4-tetraphenylcyclopenta-l,3-diene radical anion /B.J.Tabner, T.Walker//J. Chem. Soc. Perkin Trans. II,- 1975.- No 12.- P.1304-1306.

203. Shida T. ESR studies on cation-radicals of simple olefins and dienes produced in y-irradiated frozen solutions of trichlorofluoromethane /T.Shida, Y.Egava, H.Kubodera, T.Kato //J. Chem. Phys.- 1980.- V.73.- P.5963-5970.

204. Corriu R.J.P. Electrochemical reduction of triorganohalo-silanes and -germanes /RJ.P.Corriu, G.Dabosi, M.Martineau //J. Organometal. Chem.- 1980.- V.188.- P.63-72.

205. Жуйков B.B. Электрохимические реакции кремнийорганических соединений /В.В.Жуйков//Успехи химии.- 1997.- Т.66.- С.564-597.

206. Electronic structure of tert-butyl halides and group 14 derivatives: Electron affinities and dissociative electron attachment /A.Modelli, F.Scagnolari, G.Distefado et al. //Chem. Phys.-1990.- V.145.- P.89-99.

207. Hasegawa A. Electron paramagnetic resonance spectra of S1F3X"" (X = CI, Br, I) and SiFnCLi-n" (n = 0-2) radical anions /A.Hasegawa, S.Uchimura, M.Hayashi // J. Magn. Res.-1980.- V.38.-P.391-400.

208. Hasegawa A. ESR spectra and structure of the (СНз)гА1Х~ (X = CI, Br, I) radical anions /A.Hasegawa, M.Hayashi //Chem. Phys. Letters.-1981.- V.77.- P.618-622.

209. Angel S.A. Intrinsic rate of electron transfer in the diffusional quenching of trans-stilbene SI by fumaronitrile/S.A.Angel, K.S.Peters //J. Phys. Chem.- 1989.- V. 93.- P.713-717.

210. Eads D. A subpicosecond, subnanosecond and steady-state study of diffusion-influenced fluorescence quenching /D.Eads, B.G.Dismer, G.R.Fleming//J. Chem. Phys.- 1990.- V.93.-P.l 136-1148.

211. Swallen S.F. Experimental and Theoretical Analysis of Photoinduced Electron Transfer: Including the Role of Liquid Structure /S.F.Swallen, K.Weidemaier, H.L.Tavernier, M.D.Fayer Hi. Phys. Chem.- 1996.- V.100.- P.8106-8117.

212. Burel L. Transient Effect in Fluorescence Quenching by Electron Transfer. 4. Long-Range Electron Transfer in a Nonpolar Solvent /L.Burel, M.Mostafavi, S.Murata, M.Tachiya Hi. Phys. Chem. A.- 1999.- V.103.- P.5882-5888.

213. Shcrob I.A. High Mobility Solvent Holes in Methylcyclohexane /I.A.Shcrob, A.D.Liu, M.C.Sauer, A.D.Tnfimac Hi. Phys. Chem. A.- 2001.- V.105.- P.7211-7215.

214. Smoluchovski M.Z. Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationkinetik kolloidaler Losungen /M.Z.Smoluchovski //Z. Phys. Chem.-1917.- V.92.- P.129-168.

215. Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationship in science and technology, Group II.- Vol. 17, Subvol. F. Magnetic properties of free radicals. Ed. by P.Fischer /Berlin: Springer, 1990.

216. Borovkov V.I. Radical Cations of n-Alkanes in Irradiated Solution as Studied by Time-Resolved Magnetic Field Effect /V.I.Borovkov, V.A.Bagryansky, I.V.Yeletskikh, Yu.N.Molin //Mol. Phys.- 2002.- V.100, No 9.- P.1379-1384.

217. Marcus R.A. Chemical and Electrochemical Electron-Transfer Theory/R.A.Marcus //Annu. Rev. Phys. Chem.- 1964.- V.15.- P.155-196.

218. Harbrige J.R. Electron Spin-Lattice Relaxation Processes of Radicals in Irradiated Crystalline Organic Compounds /J.R.Harbrige, S.S.Eaton, G.R.Eaton Hi. Phys. Chem. A.- 2003,-V.107.- P.598-609.

219. Микая А.И. Потенциалы ионизации и появления в органической химии /А.И.Микая, В.Г.Заикин //Изв. АН сер. хим.- 1980, №6.- С. 1286-1291.

220. Lukzen N.N. Saturation of optically detected ESR spectra: Its relationship with kinetic and relaxation parameters of recombining radical-ion pairs /N.N.Lukzen, V.O.Saik, O.A.Anisimov, Yu.N.Mohn //Chem. Phys. Letters.- 1985.- V.l 18.- P.125-129.

221. Smirnov S.N. Determination of the frequency of excess electron trap to trap migration in saturated hydrocarbons by an OD ESR technique /S.N.Smirnov, A.Yu.Pusep, O.A.Anisimov, Yu.N.Molin //Chem. Phys.- 1990.- V.144.- P.241-248.

222. Chandra H. Hydration of spin-trap cations as a source of hydroxyl adducts /H.Chandra, M.C.R.Symons //J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1986.- V.16.- P.1301-1302.

223. Zubarev V. Direct detection of the cation radical of the spin trap a-phenyl-N-tert-butylnitrone /V.Zubarev, O.Brede //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1994.- P.1821-1828.

224. Bhattachaijee S. Radical cations from nitrone spin traps: reaction with water to give OH adducts /S.Bhattachaijee, M.N.Khan, H.Chandra, M.C.R.Symons //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1996.-P.2631-2634.

225. Eberson L. Generation of acyloxyl spin adducts from N-tert-butyl-a-phenyl-nitrone (PBN) and 4,5-dihydro-5,5-dimethylpirrole 1-oxide (DMPO) via nonconventional mechanisms /L.Eberson, O.Persson //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1997.- P.1689-1696.

226. L. Eberson Inverted spin trapping-reactions between the cation of a-phenyl-N-tert-butylnitrone and ionic and neutral nucleophiles / L.Eberson //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.1992, No 10, P.1807-1813.

227. Forrester A.R. Spin traps. A cautionary note /A.R.Forrester, S.P.Hepburn //J. Chem. Soc. C.- 1971.- P.701-703.

228. Sargent F.P. Spin trapping of radicals formed during radiolysis of aqueous solutions. Direct electron spin resonance observations /F.P.Sargent, E.M.Gardy //Can. J. Chem.- 1976.-V.54.- P.275-279.

229. Pulse radiolysis study of reactions OH, H and e"aq with spin trap C-phenyl-N-tertiary-butylnitrone /V.Zubarev, R Mehnert, O.Brede //Int. J. Radiat. Appl. and Instrum. Part C.Radiat. Phys. Chem.- 1992.- V.39.- P.281-285.

230. Zubarev V. Radiation-chemical peculiarities of spin trapping /V.Zubarev, O.Brede //Radiat. Phys. Chem.- 1996.- V.47.- P.365-367.

231. Use of a phosphorylated spin trap to discriminate between the hydroxyl radical and other oxidizing species /J.-L.Clement, B.C.Gilbert, F.H.Win et al. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.1998.- P.1715-1717.

232. Курсакина И.Г. Электрохимическое окисление 4Н-имидазол^^-диоксидов /И.Г.Курсакина, В.Ф.Стариченко, И А.Григорьев //Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1989, №12.-С.2878.

233. Электрохимическое окисление N-оксидов 4Н-имидазола /И.Г.Курсакина, В.Ф.Стариченко, И.А.Кирилюк и др. //Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1991, №9.- С.2009-2013.

234. Eberson L. Fluoro spin adducts and their modes of formation /L.Eberson, O.Persson //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1997.- P.893-898.

235. Шундрин ji.a. Анион-радикалы и дианионы 3,3'-би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов /Л.А.Шундрин, В.А.Резников, И.Г.Иртегова, В.Ф.Стариченко //Известия АН. Сер. Хим.- 2003.- №4.- С.892-895.

236. Курсакина И.Г. Электрохимическое окислительное метоксилирование 4Н-имидазол-1,3-диоксидов в а-метоксизамещенные нитроксильные радикалы /И.Г.Курсакина,

237. B.Ф.Стариченко, И.А.Григорьев //Изв. РАН. Сер. Хим.- 1994.- №3.- С.469-471.

238. Григорьев И.А. Спектры ЯМР 13С циклических нитронов /И.А.Григорьев, Г.И.Щукин, В.В.Мартин, В.И.Маматюк //Химия гетероцикл. соед.- 1985.- Т.2.- С.252.

239. Курсакина И.Г. Электрохимическое окисление З-имидазолин-З-оксидов /И.Г.Курсакина, В.Ф.Стариченко, И.А.Григорьев //Изв. РАН. Сер. Хим.- 1992, №11.1. C.2545-2550.

240. Hino S. Photoelectron spectra of p-terphenyl in gaseous and solid states /S.Hino, K.Seki, H.Inokuchi //Chem. Phys. Letters.- 1975.- V.36.- P.335-339.

241. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Под редакцией В.Н. Кондратьева/ М.: Наука, 1974.-216 с.

242. Maier J.P. Fluorescence quantum yields and lifetimes of fluorobenzene cations in selected levels of their В and С states determined by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy /J.P.Maier, F.Thommen //Chem. Phys.-1981.- V.57.- P.319-332.

243. Dillow G.W. Substituent Effects on the Electron Affinities of Perfiuorobenzenes CeF5X /G.W.Dillow, P.Kebarle //J. Am. Chem. Soc.- 1989.- V.l 11.- P.5592-5596.

244. Wojnarovits L. Electron capture detection of aromatic hydrocarbons /L.Wojnarovits, G.Foldiak // J. Chromatogr. A.-1981.- V.206.- P.511-519.

245. Photoelectron and ultraviolet spectra of small-ring fused aromatic molecules as probes of aromatic ring distortions /C.Santiago, R.W.Gandour, K.N.Houk et al.//J. Am. Chem. Soc.-1978.-V.100.- P.3730-3737.

246. Lu K.-T. Toluene cation: nearly free rotation of the methyl group /К.-T.Lu, G.C.Eiden, J.C.Weisshaar //J. Phys. Chem.- 1992.- V.96.- P.9742-9748.

247. Egdell R. Photoelectron spectra of substituted benzenes /R.Egdell, J.C.Green, C.N.R.Rao //Chem. Phys. Letters.- 1975.- V.33.- P.600-607.

248. Srewart J.J.P. Optimization of parameters for semi empirical methods I. Method /JJ.P.Srewart //J. Comput. Chem.- 1989.- V.10.-P.209-220.

249. Srewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications /J.J.P.Srewart//J. Comput. Chem.- 1989.- V.10.-P.221-264.

250. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange /A.D.Becke //J. Chem. Phys.-1993,- V.98.- P.5648-5652.

251. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density/C.Lee, W.Yang, R.G.Parr//Phys. Rev. В.- 1988.- V.37.- P.785-789.

252. Miertus S. Electrostatic interection of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for prevision of solvent effects /S.Miertus, E.Scrocco, J.Tomasi //Chem. Phys.-1981.- V.55.- P. 117-129.

253. Miertus S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes /S.Miertus, J.Tomasi //Chem. Phys.- 1982.- V.65.- P.239-245.

254. Cossi M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model /M.Cossi, V.Barone, R.Cammi, J.Tomasi //Chem. Phys. Letters.- 1996.-V.255.- P.327-335.

255. Bally T. Calculations of open-shell moleculaes: a beginner's guide /T.Bally, W.T.Borden // Сотр. Chem., Eds. Lipkowitz, K.B., Boyd, D.B., NY: Wiley-VCH, 1999.- V. 13.- P.l-97.

256. Saik V.O. Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso-octane /V.O.Saik, A.E.Ostafin, S.Lipsky //J. Chem. Phys.- 1995.- V.103.- P.7347-7358.

257. Schastnev P.V. Molecular Distortions in Ionic and Excited States /P.V.Schastnev, L.N.Shchegoleva.- Boca Raton,New York,London,Tokyo: CRS Press, 1995.- 180 p.

258. Химия полифюраренов: механизм реакций, интермедиаты / В.Д.Штейнгарц, Л.С.Кобрина, И.И.Билькис, В.Ф.Стариченко.- Новосибирск: Наука, 1991.- 272 с.

259. Hasegawa A. ESR studies of Jahn-Teller distortions in the radical anions and cations of hexafluorobenzene /A.Hasegawa, M.Shiotani, Y.Hama //J. Phys. Chem.- 1994.- V.98.- P. 18341839.

260. Hasegawa A. EPR spectra and structure of the radical cations of fluorinated benzenes /A.Hasegawa, Y.Itagaki, M.Shiotani //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1997, No 9.- P.1625-1632.

261. Beregovaya I.V. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions /I.V.Beregovaya, L.N.Shchegoleva//Int. J. Quant. Chem.- 2002.- V.88.- P.481-488.

262. Vysotsky V.P. Potential energy surfaces of fluorinated benzene radical cations /V.P.Vysotsky, G.E.Salnikov, L.N.Shchegoleva //Int. J. Quant. Chem.- 2004.- V.100.- P.469-475.

263. Высоцкий В.П. Адиабатическая поверхность потенциальной энергии катион-радикала 1,2,3-трифторбензола /В.П.Высоцкий, Л.Н.Щеголева //Ж. Структ. Хим.- 2003.-Т.44.- С.1026-1030.

264. Baboul A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies /A.G.Baboul, L.A.Curtiss, P.C.Redfern, K.Raghavachari //J. Chem. Phys.- 1999.-V.110.- P.7650-7657.

265. Montgomery J.A. Jr. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies /J.A.Montgomery Jr., M.A Frish, J. W.Ochterski, G.A.Petersson //J. Chem. Phys.- 1999,- V.l 10,- P.2822-2827.

266. General atomic and molecular electronic structure system /M.W.Schmidt, K.K.Baldndge, J.A.Boatz et al. Hi. Comput. Chem.- 1993.- V.14.- P.1347-1363.

267. Shchegoleva L.N. Potential energy surface of C6F6" radical anion /L.N.Shchegoleva, LV.Beregovaya, P.V.Schastnev //Chem. Phys. Letters.- 1999.- V.312.- P.325-332.

268. Maier J.P. Fluorescence quantum yields and lifetimes of fluorobenzene cations in selected levels of their В and С states determined by photoelectron-photon coincidence spectroscopy /J.P.Maier, F.Thommen //Chem. Phys.-1981.- V.57.- P.319-332.

269. The hfi parameters and structure of radical anions of substituted tetra- and pentafluorobenzenes. Theory and experiment NN.Lozovoy, V.M.Grigoryants, O.A.Anisimov et al. //Chem. Phys.- 1987.- V.l 12.- P.463-471.

270. Ab initio study of the vibrational dependence of hyperfine coupling constants in the methyl, silyl, and formaldehyde anion radicals /Y.Ellinger, F.Pauzat, V.Barone et al. //J. Chem. Phys.- 1980.- V.72.- P.6390-6397.

271. Tachikawa H. Ab initio molecular dynamics (MD) calculations of hyperfine coupling constants of methyl radical /H.Tachikawa, M.Igarashi, T.Ishibashi //Chem. Phys. Letters.- 2002.-V.352.- P.l 13-119.

272. Chivers T. A Guide to Chalcogen-Nitrogen Chemistry / T.Chivers.- Singapore: World Scientific, 2005.- 340 p.

273. Rawson J.M. Magnetic properties of thiazyl radicals /J.M.Rawson, P.Palacio //Struct. Bonding.- 2001.- V. 100.-P.93-128.

274. Preparation and Characterization of a Neutral п-Radical Molecular Conductor /T.M.Barclay, A.W.Cordes, R.C.Haddon et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P.969-976.

275. Fujita W. Room-Temperature Magnetic Bistability in Organic Radical Crystals /W.Fujita, K.Agawa//Science.- 1999.- V. 286.- P.261-262.

276. Fluorinated 1,3,2,4-benzodithiadiazines-a synthetic, structural and theoretical study /A.Yu.Makarov, I.Yu.Bagryanskaya, F.BIockhuys et al. //Eur. J. Inorg. Chem.- 2003.- No 1 .-P.77-88.

277. Изучение промежуточных продуктов фотолиза 1,3,2,4-бензодитиадиазинов методами спектроскопии матричной изоляции и квантовой химии /Н.П.Грицан, В.А.Багрянский, И.В.Власюк и др. //Изв. РАН, серия хим.- 2001.- № 11.- С. 1973-1979.

278. New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals /K.V.Shuvaev, V.A.Bagryansky, N.P.Gritsan et al. //Mendeleev Commun. 2003.- No 4.- P.178-179.

279. Morozov V.A. Theory of multiquantum optically detected ESR spectra of radical pairs. II. Resonances in perpendicular radio-frequency field /V.A.Morozov, A.B.Doktorov //Chem. Phys.-1991.- V.153.- P.333-350.

280. Shkrob I.A. Electron transfer reactions and mobile holes in radiolysis of squalane. Time-resolved FDMR study/I.A.Shkrob, A.D.Trifunac //J. Phys. Chem.- 1996.- V.100.- P.14681-14687.

281. Saik V.O. ESR signals of radical-ion pairs detected optically by triplet-exited molecules in liquid solutions /V.O.Saik, O.A.Anisimov, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1985.- V.l 16, No 2-3.- P.138-141.

282. Tadjikov B.M. OD ESR line inversion in viscous solution. Indication of ST. mechanism of radical ion pair recombination /B.M.Tadjikov, O.A.Anisimov, Yu.N.Molin //Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 208. Nol-2.- P.32-38.