Развитие и применение новых методов спиновой поляризации для изучения фотохимических радикальных реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

рГ5 ОД

£ 3 Щ? 1303 На правах рукописи

БАГРЯНСКАЯ ЕЛЕНА ГРИГОРЬЕВНА

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ МЕТОДОВ СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

\

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Международном Томографическом Центре Сибирского отделения Российской Академии Наук и Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ЕЛ.Франкевич доктор физико-математических наук, профессор С.И.Кубарев доктор химических наук, профессор В.П.Мельников

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН г.Новосибирск

Защита состоится «18 » _марта_ 199В г. в часов на заседании

специализированного совета при Институте химической физики им. акад. Н.Н.Семенова РАН по адресу 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан «_17_» февраля 199 В г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

В.Н.Корчак.

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена исследованию спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих радикальных частиц (свободных радикалов, радикальных и ион-радикальных пар) в фотохимических радикальных реакциях в гомогенных и мицеллярных растворах. Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Потребности изучения быстрых фотохимических реакций в растворах вызвали широкое развитие новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц: лазерного флеш-фотолиза, ЭПР с временным разрешением, Химической Поляризации Ядер (ХПЯ), методов РИДМР и т.д. Применение методов магнитного резонанса для исследования механизмов радикальных фотохимических реакций оказалось весьма успешным, поскольку позволяет получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, характере движения радикалов в растворах. Чувствительность метода ЭПР составляет Ю9 спинов в образце, однако, не всегда достаточна для исследования быстрых радикальных процессов.

Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для изменении скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах и детектировании этого воздействия по изменению выхода продуктов радикальных пар- флуоресценции (ОДЭПР), оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов (Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ)). Метод СПЯ обладает высоким спектральным разрешением ЯМР (до 104 спинов в образце), и в то же время позволяет получать информацию о структуре промежуточных радикальных пар, исследовать кинетику РП. Исследование возможностей метода СПЯ и его применение для исследования механизма химических реакций, вырожденного электронного обмена, изучения обменного взаимодействия и механизмов электронной релаксации короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП -представлялось весьма актуальной задачей.

Метод ХПЯ широко применяется для изучения фотохимических реакций и заключается в детектировании неравновесной ядерной поляризации непосредственно в процессе реакций. Метод ХПЯ с временным разрешением

3

позволяет исследовать кинетику формирования поляризации и получать количественную информацию о скоростях химических реакций, процессах кросс-релаксации, процессах протонного и электронного обмена. Однако, до настоящего времени применение метода ХПЯ с временным разрешением ограничивалось случаем сильных магнитных полей. В то же время исследование ХПЯ в слабых магнитных полях во многих случаях позволяет получать дополнительную информацию об обменном взаимодействии в РП, процессах вырожденного электронного обмена и т. д. Таким образом, представлялось весьма актуальным разработка и применение новых подходов для исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях. Цели и задачи работы:

1) Развитие метода СПЯ и его применение для изучения механизмов фотохимических радикальных и ион-радикальных реакций в растворах.

2) Изучение спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикатьных пар методом СПЯ.

3) Создание метода исследования кинетик ХПЯ в слабых магнитных полях, основанного на применении переключения внешнего магнитного поля.

4) Разработка нового метода исследования короткоживущих свободных радикальных частиц, основанного на явлении динамической поляризации ядер, и детектировании спектров ЯМР их диамагнитных продуктов. Исследование ион-радикальных реакций в условиях вырожденного электронного обмена методами СПЯ и динамической поляризации ядер (ДЛЯ).

5) Исследование ядерной поляризации как химически индуцированной, так и индуцированной резонансным магнитным полем в радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях.

Научная новизна.

Экспериментально исследованы основные закономерности явления стимулированной поляризации ядер (СПЯ) для ряда фотохимических радикальных реакций в растворах. Метод стимулированной поляризации ядер применен для исследования механизма фотохимических радикальных реакций в растворах, исследования спиновой и молекулярной динамики короткоживущих радикальных частиц. С использованием метода СПЯ, а также других развитых в работе методов

4

получена новая информация о первичных процессах фотолиза, механизмах некоторых фотохимических реакций, структуре промежуточных радикальных частиц. Изменены некоторые константы СТВ, константы скоростей химических реакций, параметры электронной релаксации радикалов.

Экспериментально исследованы основные закономерности формирования СПЯ 'Н и ,3С в короткоживущих бирадикалах. Показано, что в спектрах СПЯ проявляется основной канал синглет-триплетной эволюции бирадикалов. Из сравнения экспериментальных спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ с расчетом, основанным на решении численного уравнения Лиувилля, с учетом стохастически модулированного обменного взаимодействия, получены параметры обменного взаимодействия н электронной релаксации короткоживущих бирадикалов.

Методами СПЯ 'Н, 13С, 3|Р проведено исследование спиновой динамики и химической кинетики мицеллизованных радикальных пар, образующихся в целом ряде фотохимических радикальных реакций. Экспериментально и теоретически изучены полевые зависимости ХПЯ, спектры и кинетики СПЯ мицеллизованных радикальных пар, в сильных и слабых магнитных полях. Получены параметры, определяющие спиновую динамику и химическую кинетику мицеллизованных РП.

Обнаружено и исследовано влияние радиочастотного переменного магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов короткоживущих свободных радикалов и ион-радикалов в сильных и слабых магнитных полях по механизму динамической поляризации ядер (ДПЯ). Исследованы основные закономерности метода ДПЯ короткоживущих свободных нейтральных и ион радикалов. Метод ДПЯ применен для исследования ХПЭ в слабых магнитных полях, измерения скоростей вырожденного электронного обмена.

Впервые экспериментально исследовано влияние быстрого переключения магнитного поля на формирование ХПЯ в фотохимических реакциях с участием ион-радикальных и радикальных пар, короткоживущих бирадикалов в гомогенных и мицеллярных растворах. Экспериментально разработан метод и создана действующая установка для исследования кинетик ХПЯ в слабых магнитных полях, основанный на переключении внешнего магнитного поля. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению как спиновой

динамики геминальных и диффузионных радикальных пар так и свободных радикалов.

Исследованы закономерности формирования электронной и ядерной поляризации в реакциях с участием радикальных пар с большой величиной констант СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Показано, что большой вклад в спиновую динамику в таких системах, вносят 8-Т_ переходы, происходящие в зоне пересечения термов. Впервые продемонстрирована возможность исследования электронно-ядерных переходов в свободных радикалах по ядерной поляризации их диамагнитных продуктов. Показано, что исследование таких переходов позволяет измерять времена релаксации радикалов, их химическую кинетику, восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней. Научно-практическая значилюсть

В результате работы изучены основные закономерности и создано целостное описание формирования стимулированной поляризации в короткоживущих бирадикалах, мицеллизованных радикальных парах и радикальных парах в гомогенных растворах, динамической поляризации ядер в реакциях нейтральных и ион-радикалов, ХПЯ в радикальных парах с большими константами СТВ в гомогенных растворах. Создана база для практического применения методов СПЯ и ДПЯ для исследования фотохимических радикальных реакций. Создана установка для исследования СПЯ и ДПЯ с высоким временным разрешением в широком диапазоне магнитных полей.

Разработан метод и создана установка для исследования кинетик ХПЯ в слабых. и промежуточных магнитных полях, основанная на переключении внешнего магнитного поля. Разработанные подходы к описанию СПЯ, ДПЯ и ХПЯ с переключением магнитного поля и написанные на его основе компьютерные программы позволят использовать их для исследования широкого класса фотохимических реакций в гомогенных и мицеллярных растворах. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV специализированном конргессе АМПЕРЕ по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, Германия , 1979); X Коллоквиум АМПЕРЕ, Бухарест, 1985; на IX школе общества АМПЕРЕ по магнитному резонансу и родственным явлениям (Новосибирск, 1987), на международных конгрессах

6

AMPERE 23-м (1986г. Рим, Италия), 24-м (1988г. Познань, Польша), 25-м (1990г. Штутгарт, Германия), 27-м (1994г. г.Казань), 28-м (1996 г.Кантербери, Великобритания), на Международных симпозиумах по Магнитным и Спиновым Явлениям: 1-м (1990 г. Токио, Япония), 2-м (1992 г. Констанц, Германия), 3-м (1994 г. Чикаго, США), 4-м(1996г. Новосибирск, Россия) и 5-м(1997г. Ерусалим, Израиль), на XIII Симпозиуме IUPAC по фотохимии (Ковентри, Великобритания, 1990), на международной конференции «Органические свободные радикалы» (Цюрих, Швейцария, 1988), на 5-й (Флоренция, Италия 1993г.) и б-й (Сан-Миниато, Италия 1995г.) международной конференции по магнитному резонансу «Ядерная и электронная релаксация», на Всесоюзной конференции «Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов» (Новосибирск, 1984); на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985); Всесоюзном совещании по фотохимии (Звенигород, 1988г), на 1 -м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов на-Дону, 1984), на 3-м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов на-Дону, 1988), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» ( Ярославль, 1990), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на Международной конференции по фотохимии (Киев, 1992); на Симпозиуме по органической химии. (1995, Санкт-Петербург), на II международной конференции «Современные тенденции в кинетике и катализе» (1995, Новосибирск), на V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997). По результатам работы автором прочитаны лекции в университетах Швейцарии (Цюрих), Германии (Лейпциг, Бонн, Констанц, Берлин), Англии (Оксфорд), США (Нью-Йорк, Бостон, Чапел Хилл штата Северной Каролины), Италии (Падуя), Японии (Сендая, Хиросимы, Киото). Публикации. Основной фактический материал и выводы диссертации опубликованы в 33 статьях и 42 тезисах конференций.

Личный вклад автора: Автору принадлежит замысел, формулировка задач, обоснование выбора объектов, необходимых для решения поставленных задач; автор разрабатывала направление научного поиска, руководила постановкой экспериментов, принимала личное участие в работе по созданию экспериментальных установок и проведению экспериментов.

Структура работы. Диссертация состоит введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (271 наименований). Работа изложена на 292 страницах машинописного текста, включает 98 рисунков и 7 таблиц.

Основное содержание работы.

В главе I проведен литературный обзор косвенных методов детектирования короткоживущих радикальных частиц (раздел 1.1), рассмотрены основные принципы метода СПЯ (раздел 1.2), приводится литературный обзор современной теории явления СПЯ (раздел 1.3), описание созданной экспериментальной установки по детектированию спектров и кинетик СПЯ (рис.1) (раздел 1.4), приведены результаты исследования радикальных (разделы 1.5,1.6) и ион-радикальных (раздел 1.7) пар в гомогенных растворах методом СПЯ, особенности экспериментов по исследованию кинетик СПЯ (раздел 1.8). Стимулированная поляризация ядер (СПЯ) - это явление, тесно связанное с другими магнитными и спиновыми эффектами в радикальных реакциях. Метод СПЯ заключается в

селективном по отношению к

м-

м

-Т -8

• Ка КьЧ- ка V

-клет. продукты

На йь-

внеклет. продукты

а, ак ■ а, Ри

Щх

РЛ

Р,аи

-04

ч

а)£,<|а/2|

б)в,>1а/2|

СПЯ

спя

а!2

I % I

Рис.1 Модель формирования эффекта СПЯ. формирования СПЯ, приведена на рис.1. Метод СПЯ обладает высокой

ориентации ядерных спинов влиянии высоко частотного резонансного поля на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов реакций. Изучая зависимость ядерной

поляризации диамагнитных продуктов от частоты насыщающего поля можно

- го

получать информацию о спектре ЭПР промежуточных

- и> радикальных пар. обменном

взаимодействии, путях

. ю формирования диамагнитных продуктов и т.д. Схема, демонстрирующая механизм

чувствительностью (104 спинов в образце) и высоким временным разрешением. Высокая чувствительность обусловлена тем, что в методе СПЯ, также как и в методе ХПЯ, используется принцип химического накопления, т.е . информация о процессах, происходящих на стадии РП в наносекундном временном диапазоне, сохраняется в течении длительного времени- ядерной релаксации диамагнитных продуктов реакций. На рис.2 приведена блок схема экспериментальной установки по исследованию СПЯ.

Основные закономерности метода СПЯ были исследованы на примере фотолиза' перекиси бензоила, парабензохинона и дурохинона. В качестве примера, демонстрирующего возможности метода СПЯ для исследования скрытых стадий реакций, в разделе 1.6 проводятся результаты исследования фотолиза парабензохинона в метаноле. Спектр СПЯ, зарегистрированный в этой реакции приведен на рис.3, и указывает на участие в реакции промежуточного циклогексадиенильного радикала. Для идентификации радикала были выполнены квантовомеханические расчеты методом Расчет показал, что наиболее

подходящим является циклогексадиенильлый радикал, представленный на рис. 3.

Рис.2.Блок-схема установки для изучения СПЯ. ® фотокювета с образцом; © ВЧ-резонатор ил» колебательный контур;© электро-магннт; © сверхпроводящий магнит и датчик ЯМР-спектрометра Вгикег М81,-300 (300 МГц); Ф генератор ВЧ-сигналов; © управляющий компьютер ЯМР-спектрометра;© программатор; ® блок питания магнита и развертки

Рис.3. Спектры СПЯ, регистрируемые по сигналу ЯМР бензохинона (а) и шдроксильной группы спирта (Ь), в реакции фотолиза

бензохинона в CD3OD. Рис.4. Спектры СПЯ, полученные при фотолизе

210"3М нафталина (Ds) с дицианоэтиленом (FN), детектируемые по сигналу ЯМР протонов FN.O [FN]=10"3M; ■ [FN]=10"2M; © [FN]=5-10*2M; а) Si=0.25mT; б) 8,=0.67мТ; в> В,=1.2мТ. Пунктирные линии соответствуют расчету по теории СПЯ для нейтральных РП без учета перезарядки. 2а(Н)=-0.78 мТ; 2a(N)=0.23 мТ.

В разделе 1.7 приведены результаты экспериментального исследования

особенностей СПЯ в ион-радикальных реакциях. В большинстве случаев ион-радикальные реакции сопровождаются реакциями вырожденного электронного обмена (ВЭО). D-++D<->D+D-+ ; A'+A-w-A+A-" где D + и А-' донор и акцептор, соответственно. ВЭО приводит к частотному обмену в спектрах СПЯ между компонентами с противоположными знаками поляризации, что ведет, наряду с сужением спектра, к существенному уменьшению его интенсивности. Для анализа экспериментальных результатов была использована теория СПЯ в условиях ВЭО, предложенная Лукзеным H.H. Как показано в работе, экспериментальные спектры СПЯ в условиях ВЭО хорошо согласуются с расчетньми, основанными на численном решении уравнения Лиувиляя с учетом некоррелированной частотной миграции и учетом всего лишь двух констант СТВ и равным вторым моментом спектра ЭПР. Рис.4, демонстрирует влияние ВЭО на форму экспериментальных спектров СПЯ, полученных в реакции фотосенсибилизированной изомеризации цис-дицианоэтилена (фумаронигрила,

Л? I

450,

I ^550

650 Гс

$0 1 1 ,100 , 150 Гс

•VI 1 1 1 1 у? 1 ..у* Во

(а)

J_I_1_

ЧЛ^аг

% 1 'шГ Л 4

6 7 8 9 11 1лП( «

>*\ 1-од Но/с)

л /

(Ь)

I)

6 7

.9*» 10 11»-*'*'

Ч. Сод {-¿¿в) ¡А _

\ / \

Рис.5. Экспериментальные и расчетные спектры СПЯ "С бирадикалов.СН2-(СН2)„_2-С=0. а)Г=1530мГц, п=)2;6) МОЗмГц, п=10. В расчетах использовано значение Зо=-109э.

Рис.6. Зависимость интенсивности компонент расчетного спектра СПЯ от обменного взаимодействия а) для бирадикала п=12, Г=1530 мГц, и для бирадикала п=10, f=308 мГц. Расчет проводился для величин Во=51.4 мТ(А),57.4 мТ (В),9.5 мТ(С), 12.1 мТ(В). Стрелки показывают диапазон величин ¿о,при которых достигатся качественное согласие с экспериментальными данными. РМ) в ацетонитриле, и расчетных спектров. В случае малых скоростей ВЭО для

оценки константы скорости перезарядки может быть использована зависимость

интенсивности спектральной линии СПЯ от концентрации диамагнитных молекул,

в

о

с

В разделе 1.8 обсуждаются возможности метода СПЯ с временным разрешением и приводятся примеры использования его для разделения вкладов в поляризацию от геминальных и диффузионных РП и получения информации о кинетике РП.

Во I! главе диссертации изложены результаты экпериментального исследования закономерностей формирования СПЯ в короткоживущих бирадикалах. Кратко обсуждаются литературные данные по фотохимии циклических алифатических кетонов в жидкости, исследования короткоживущих бирадикалов методами лазерного флеш-фотолиза, ЭПР с временным разрешением, полевых зависимостей ХПЯ. Бирадикалы, образующиеся при фотолизе циклоалканонов, представляют собой удобный объект для исследования, поскольку позволяют легко менять

11

условия возникновения ядерной поляризации. Так, изменение длины полиметиленовой цепи приводит к изменению эффективного обменного взаимодействия. Замещение а-протонов на дейтерий, а также детектирование СПЯ по сигналам 13С, приводит к изменению констант СТВ в бирадикале. Путем использования различных частот ВЧ-магнитного поля можно менять соотношение обменного взаимодействия и внешнего магнитного поля.

В настоящей работе исследованы бирадикалы, образующиеся при фотолизе ацил-алкильных кетонов с различной длиной цепи (от циклодеканона до циклотридеканона), а также &га- и тетраметштамещенного циклододеканона. На примере фотолиза циклоалканонов впервые зарегистрированы спектры стимулированной поляризации ядер |3С при естественном содержании изотопа. Методами 'Н и |3С исследованы основные закономерности формирования СПЯ в короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе циклоалканонов. Показано, что в спектрах СПЯ проявляется основной канал синглет-трипяетной конверсии (S-T0, S-TJ. Для бирадикалов с п=10-13 в полях ~ 10.0 MT(f=308 МГц) экспериментальные спектры СПЯ эмиссионны при регистрации как по ядрам водорода, так и по карбонильному атому углерода. Это свидетельствует о том, что основным каналом интеркомбинационной конверсии (ИКК) в бирадикалах с п=11-13 является T_ct-Sß переход, включающий переворот ядерного спина. Для кетонов с п= 11-13 в поле 50.0 мТ основным каналом ИКК является S-To и по карбонильному атому углерода наблюдаются спектры типа А/Е с расщеплением равным половине константы СТВ. Уменьшение длины цепи увеличивает эффективное значение обменного взаимодействия, и для циклодеканона (п=10) в поле 50.0 мТ наблюдается эмиссионный спектр.

Для получения количественной информации о параметрах молекулярной и спиновой динамики бирадикалов было проведено сравнение экспериментальных результатов с расчетами, выполнеными Лукзеном H.H. и Коптюгом И.В., для реалистической модели, использованной ранее в работах деКантера и Каптейна для описания полевых зависимостей ХПЯ. Спиновая эволюция и молекулярная динамика бирадикала описана стохастическим уравнением Лиувилля, в котором одновременно учтена зависимость обменного взаимодействия от расстояния J(r)=Joexp(-ar), его модуляция информационными движениями полиметиленовой

цепи, а также смешивание синглетного состояния бирадикала со всеми тремя триплетными. Расчеты показали, что вид спектров СПЯ чрезвычайно чувствителен к величине обменного взаимодействия 1о и скорости гибели синглетного состояния. Сравнивая экспериментальные и расчетные спектры, полученные при различных частотах ВЧ-поля, можно получить оптимальные величины параметров ,1о и а. При этом, исходя из спектров СПЯ в сильном поле 54.0 мТ (1=1530 мГц), можно определить верхнюю границу возможных значений а из спектров в слабом поле 11.0мТ (=308 мГц нижнюю границу До (экспериментальный спектр 8-Т_-типа). Лишь узкий коридор значений ^ = (-109-Зх109э) позволяет одновременно воспроизвести оба экспериментальных спектра (Рис.5,б). Полученное оптимальное значение .1о равно 2х109э.

В III главе диссертации описаны результаты исследования мицеллизованных РП.

В мицеллах партнеры РП находятся в течение их жизни на небольшом расстоянии

порядка нескольких ангстрем, поэтому электронное обменное взаимодействие

оказывает существенное влияние на ИКК в этих РП. Применение метода СПЯ для

изучения роли обменного взаимодействия в

ИКК РП, локализованных в мицеллах,

оказалось весьма продуктивным. СПЯ

регистрируется по ядрам диамагнитных

продуктов рекомбинации РП, и поэтому в

большей степени отражает влияние обменного

взаимодействия на ИКК РП в мицеллах в

отличие от метода ХПЭ, где вклад в сигнал

дают преимущественно свободные радикалы.

Приводятся результаты исследования

мицеллизованных РП, образующихся при

фотолизе ряда соединений (а-

метилдеоксибензоина (МДБ), дибензилкетона Рис.7.Спектры СПЯ, регистрируемые по

карбонильному углероду а-

(ДБК), бензоина (Б), деоксибензоина (ДБ), метилдезоксибензоина при фотолизе в _ , /г. . . сульфатных мицеллах разных размеров

бензофенона (БФ) в присутствии трет- Ма'5о4(сн2)„СНз;В,=0.3 мТ. Сплошные

бутилфенола (ТБФ) в сульфатных мицеллах и штриховые линии расчетные кривые с

учетом и без учета электронной

Ка+5й)"0-(СН2)п-СНз разных размеров (п=7- релаксации. .Ь=-50.0 мТ, К,т=8.

12) методом СПЯ 13с и 2,4,6-тритретметилбеязоилдифенилфосфин оксида (ТМДБФО) методом СПЯ 31 Р. Применение методов СПЯ 13С и 31Р позволило моделировать эти РП как РП с одной отличной от нуля константой СТВ. Выбор реакций со значительными различиями в соотношении констант СТВ и времени жизни РП позволил экпериментально исследовать предельные случаи проявления обменного взаимодействия в спектрах СПЯ. При этом было обнаружено значительное влияние размеров мицелл на расщепление линий в спектре СПЯ и ширину линий. Из сравнения экспериментально наблюдаемых спектров СПЯ (в сильных и слабых магнитных полях), а также полевых зависимостей ХПЯ с расчетными были получены параметры молекулярной и спиновой динамики мицеллизованных РП. Было исследовано влияние различных факторов, на форму спектров СПЯ, а также роль различных механизмов релаксации.

Для теоретического описания спектров и кинетик СПЯ было использовано численное решение уравнения Лиувилля в модели микрореактора (один из радикалов зафиксирован неподвижно в центре сферической мицеллы, в то время, как второй диффузионно движется в объеме). В гамильтониане кроме членов, описывающих зеемановское взаимодействие электронов, а также СТВ, включено зависящее от расстояния электронное обменное взаимодействие: г - И

J = J<l ехр(-- """). В расчетах было использовано >.=0.5А, как характерный

А.

масштаб перекрывания электронных орбиталей, при образовании химических связей. Учет электронной релаксации за счет диполь-дипольного взаимодействия, а также за счет модуляции анизотропной части СТВ проводился на основе теории Редфилда. Были учтены две возможности гибели радикальных пар (¡) экспоненциальная гибель РП (например декарбонилирование); (и) за счет выхода радикала из мицеллы. Для учета реакции рекомбинации радикалов введен оператор

Кр(г, Ч = --^к5{Р5р+ рР3}, действующий в реакционной зоне 11т1п < г < Кш„ +6,

причем толщина реакционной зоны устанавливалась, как 8=Х. Р5 -оператор проектирования на синглетное состояние, к5 -мономолекулярная кинетическая константа гибели РП из синглетного состояния в реакционном слое (считается, что рекомбинация может осуществляться только из синглетного состояния РП).

ХПЯ б слабых магнитных полях формируется за счет переходов, обусловленных обменным взаимодействием. Уменьшение длины полиметиленовой цепи молекул детергента приводит к сдвигу максимума полевых зависимостей ХПЯ в область сильных полей, к уменьшению расстояния между линиями спектра СПЯ и к изменению ширины индивидуальных компонент спектра (рис.6). В таблице 1 приведены экспериментально измеренные расщепления линий в спектрах СПЯ Дсоо(тТ), полуширины линий Дам/г» а также оценки ], сделанные по сильнопольным спектрам СПЯ.

п Аюо(тТ) Дсо1/2+(тТ) Де>1/2"(тТ) В мах(шТ) 1 (тТ)

7 7.4+0.2 3.6+0.2 3.6+0.2 57+3 14+0.5

8 8.4±0.2 5.3+0.2 4.1+0.2 ' 53+3 8+0.5

9 10.4±0.2 5.610.2 4.4+0.2 50+3 3.4±0.5

11 12.0+0.2 3.2+0.2 3.3+0.2 40±3 0.5+0.2

12 12.2±0.2 2.3+0.2 2.0+0.2 32±2 -0.1

Таблица.1. Дсо0 - растепление в спектре СПЯ; Леи 12. - ширина линий в спектре; В Ца1 -положение экстремума в полевой зависимости ХПЯ; ] -среднее знамение обменного взаимодействия.

Как уже обсуждалось в главе 2 основными причинами уменьшения

расщепления в спектре СПЯ могут бы быть спин-селективная гибель и модулированное диффузионным движением обменное взаимодействие. Уменьшение размеров мицелл приводит к увеличению соотношения времени, которое РП проводит в реакционном и нереакционном состояниях, и, следовательно, к увеличению как среднего по времени обменного взаимодействия, так и увеличению средней по времени скорости рекомбинации. Сравнение экспериментальных и расчетных спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ позволяет установить ограничения на параметры обменного взаимодействия и спин-селективной гибели, которые составляют: 30 мТ<| 1о1 <60 мТ и 1< к*т<8.

В разделе 3.4.2 рассмотрены особенности СПЯ при естественном содержании ядер |3С. Приводятся результаты экспериментального исследования СПЯ радикальных пар, образующихся в реакции фотолиза бензофенона-ёю (БФ) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДЦС) в присутствии 2,4,6-три-трет-бутил фенола (ТБФ) (рис.8). В этом случае спиновая эволюция радикальных пар, отличающихся положением магнитного ядра приводит к поляризации только соответствующего магнитного ядра. Была зарегистрирована стимулированная

поляризация С в случае шести различных радикальных пар (Рис.8.9). Величина констант СТВ в этих парах значительно меньше чем в предыдущем случае (таб.2) и

(IV

BP-d,[

' Ph2CO'

PhzCO*

(R1" R2)

\

(И1" Ъ2)

Рис.8.Схема фотолиза БФ и ТБФ в мицеллах, поэтому расщепление в спектрах СПЯ, детектируемых даже в относительно больших мицелл ДЦС уменьшено по сравнению с

соответствующими константами СТВ.

Сравнение расчетных

спектров СПЯ с экспериментальными

гоо 1ео 160 ио 120 100 ео ео <о ррт

Рис.9. Спектры ЯМР, детектируемые при фотолизе БФ dl0 и ТВБ в мицеллах ДДС.

РП Константа СТВ Kobs, с ' Krei, с"1

I 2.5 гаТ 1.4Х106 1.2"106

II -0.98 тТ 4.5*105 2.6*105

III 0.81 тТ 5.1"105 3.2Х105

IV -0.95 тТ 4.5Ч05 2.6Х105

Таблица 2.

позволило сделать оценку величины |1о|>40 мТ, а проведенный анализ позволил также определить константу 13С СТВ для РПII, которая равна -0.98 мТ. В другом предельном случае, когда скорость синглет-триплетной конверсии значительно превышает характерное время между повторными столкновениями в мицелле (Ат2»1), расщепление в спектрах СПЯ не должно зависеть от размера мицелл и обменное взаимодействие должно проявляется лишь в уширении линий СПЯ. Результаты исследования СПЯ для РП с одной большой константой СТВ А=38.3 мТ А»1/т2), образующихся при фотолизе 2,4,6-тритретметилбензоил дифенилфосфин оксида (ТМДБФО) в мицеллах ДЦС и октил-сульфатных мицеллах, приведены в разделе 3.4.3. В соответствии с теоретическими предсказаниями в экспериментальных спектрах СПЯ, детектируемых по ядрам 31Р

ТМДБФО в мицеллах октилсульфата натрия (п=8), не наблюдается уменьшения расщепления в спектре СПЯ. Для определения оптимальных параметров обменного взаимодействия были проведены расчеты спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ по вышепри-еденной модели и получены оптимальные параметры обменного взаимодействия ;0(ДЦС)=^(ОС)=-1.6х10К1рад/с =90.9мТ.

Поскольку времена жизни мицеллизованных РП лежат в микросекундном временном диапазоне, применение СПЯ с временным разрешением оказалось весьма полезным для измерения скоростей электронной релаксации радикалов в мицеллах и выхода радикалов в объем. Для количественного описания кинетики СПЯ в работе была предложено описание, основанное на простой кинетической схеме (раздел 3.6.1). В рамках кинетической схемы для К5»К[<, (где К5- скорость гибели синглетного состояния, а Кц- скорость электронной релаксации), на временах 1>К5"' была получена формула, описывающая зависимость эффекта СПЯ от задержки, как моноэкспоненциальную функцию с константой скорости, включающей релаксацию и выход радикалов из мицеллы, и не зависящей от амплитуды ВЧ-поля В). Результаты экспериментального исследования кинетики СПЯ некоторых РП приведены в таблице 3. Здесь Коь* - наблюдаемая константа спада

интенсивности СПЯ, ту -оцененное из кинетики СПЯ время жизни предществующих триплетных молекул. Таблица 3.

Более последовательное теоретическое описание кинетики СПЯ, включающее в себя параметры спиновой и молекулярной динамики мицеллизованных РП, и основанное на решении временного уравнения Лиувилля, было предложено и реализовано Лукзеном Н.Н. и Парначевым А.П. После численного решения уравнения для Лаплас образа уравнения Лиувилля решение для зависящей от времени матрицы плотности может быть получено с помощью обратного Фурье-преобразования.

РП п КоЬ5(106с-1) тт(10"9с)

РЬСШСО 12 17+2 <30

СН2РЬ 8 17.3+0.25

РЬСО СН2РЬ 8 8.0±0.5 -80

РЩОН) С(0)РЬ 12 8.2±1.2

8 10.9±1.5

РЬСО СНРЬ 12 7.1+0.1 -60

снз 11 7.6±0.5

9 8.4±0.2

8 8.6+0.2

В работе приведен анализ кинетики СПЯ, полученных в реакциях фотолиза МДБ и бензоина в мицеллах разных размеров (рис.10) с использованием этого подхода. В качестве примера на рис.10 приведены экспериментальные и теоретические кривые, расчитанные со следующими параметрами: К$- т5=1; Ло=-60мТ [А:А]т

-1

с=8 • 10 с (ДДС); К^ = 5.4 х 106с~'(МДБ в ДДС), Ке5с= 6.0- 106с (МДБ в ОС),

Ке5С=5.2 106с"1 (бензоин в ОС) и тт = 40± 10нс (МДБ), хт <10нс (бензоин). Полученное время корреляции вращения радикалов в мицеллах ДДС равно тс=28 пс. В разделе 3.6.5 приведен экспериментальный пример исследования кинетики СПЯ мицеллизованных РП с использованием другой импульсной последовательности и обсуждаются проявления спиновой когерентности в кинетиках СПЯ.

В разделе 3.6.6. приведены результаты исследования кинетики СПЯ РП,

образующихся при фотолизе БФ с ТБФ. Полученные константы СТВ и расчетные

константы электронной релаксации приведены в таблице 3. Очевидно, что большая

по сравнению с остальными, величина анизотропии СТВ для 13С в карбонильном

положении приводит к заметному

увеличению Кге1 для РП I. При этом

реализуется предельный случай кы,»^.

Показано, что для РП П-1У спад кинетики

СПЯ полностью обусловлен выходом

радикалов из мицеллы и диполь-дипольной

релаксацией.

Временные зависимости СПЯ,

полученные в реакции фотолиза 2,4,6-

тритретметилбензоил дифенилфосфин

оксида (ТМДБФО) моноэкспененциальны с

характерными параметрами

и аи «ии т(нс)

Ксь$(ДДС)=(6.6+0.4) 10 с и К«ь5(ОС)=

(1.6+0.4) 107с"'. Как показано в работе, в Рис10 Экспериментальные и расчетные

кинетики СПЯ, при фотолизе (а) о-МДБ в

мицеллах ДДС скорость спада кинетики

мицеллах ДДС и »-ОС и (б) ..¡-бензоина в СПЯ определяется скоростью мицеллах ДДС.

рекомбинации из синглетного состояния, а в мицеллах ОС наблюдаемая кинетики СПЯ определяется как реакцией гак и релаксацией.

Как видно из проведенных исследований применение СПЯ к исследованию мицеллизованных РП позволяет получить уникальную информацию о спиновой динамике и молекулярной кинетике РП. Такая возможность в большой степени обусловлена селективной чувствительностью спектров СПЯ и отсутствию вклада от свободных радикалов.

В главе IV рассмотрен метод изучения спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих нейтральных радикалов и ион-радикалов по Динамической Поляризации Ядер (ДПЯ) их диамагнитных продуктов. Как известно, явление ДПЯ заключается в образовании ядерной поляризации при накачке электронных резонансных уровней свободных радикалов за счет процессов кросс-релаксации. Нами впервые была рассмотрена возможность использования эффектов ДПЯ для изучения промежуточных короткоживущих радикалов. Ясно, что накачка ЭПР переходов короткоживущих радикалов приводит к созданию ДПЯ радикалов. При рекомбинации радикалов ядерная поляризация переносится в диамагнитные продукты и сохраняется в течении длительного времени - времени ядерной релаксации диамагнитных продуктов. Таким образом, происходит химическое накопление ядерной поляризации и появляется возможность исследовать спектры ЭПР и процессы электронно-ядерной кросс-релаксации короткоживущих радикалов по спектрам ЯМР их диамагнитных продуктов. В разделе 4.1 диссертации рассмотрены основные закономерности формирования ДПЯ промежуточных нейтральных радикалов, способы разделения вкладов в поляризацию ДПЯ и СПЯ, области применимости метода.

Как уже было отмечено выше, само наличие ДПЯ свидетельствует о наличии эффективной кросс-релаксации, а по знаку ДПЯ легко определить механизм кросс-релаксации. В разделе 4.2 приведены результаты исследования эффектов ДПЯ в реакции фотолиза 2,4,-дигидрокси-2,4,-диметилпентанона в различных растворителях и различных магнитных полях. На рис.11 приведены экспериментальные и расчетные спектры диметилоксиметильного радикала, полученные по сигналу ЯМР продукта реакции - ацетона в полях 330 мТ и 55 мТ. По знаку ДПЯ с учетом положительной интегральной электронной поляризации, детектируемой на этом радикале, можно сделать вывод о том, что основной

19

механизм кросс-релаксации в промежуточном радикале - контактный, обусловленный модуляцией анизотропного СТВ.

В разделе 4.3 изложены результаты исследования эффекта ДПЯ в слабых магни-ных полях в ион-радикальных реакциях в присутствии вырожденного электронного обмена (ВЭО). При изучении СПЯ в ион-радикальных реакциях в слабых магнитных полях (сравнимых с константами СТВ в ион-радикалах) был обнаружен значительный по величине эффект динамической поляризации ядер (ДПЯ), необходимым условием для наблюдения которого являются наличие реакции перезарядки. Был предложен механизм эффекта и показано, что основные особенности этого эффекта заключаются в механизме кросс-релаксации, который формируется в результате реакции перезарядки и смешивания волновых функций в слабом поле.

Для количественного описания ДПЯ с условиях ВЭО с слабых магнитных полях было использовано два различных подхода. Первый из них основан на решении уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности радикала с учетом спиновой динамики в слабом магнитном поле и процесса ВЭО. Во втором подходе, предложенном и развитом H.H. Лукзеном, использовано решение феноменологических уравнений Блоха. В обоих случаях принимались во внимание только процессы, происходящие в ион-радикале, но не на стадии радикальной пары. В отличие от сильного магнитного поля, где волновые функции радикала представляют собой произведения волновых функций электрона и ядра, в слабом магнитном поле волновые функции смешаны. Реакции ион-молекулярной перезарядки вызывают модуляцию взаимодействия электрона с ядрами, что приводит к

324 326 328 330 332 334 336 338 340 342 В„тТ

Рис. 1 ¡.Экспериментальные и расчетные спектры СПЯ и ДПЯ для димстилокси метил ьных радикалов

фазовой и (2(СН3)гСОН). Соотношенине вкладов ДПЯ и СПЯ приведено на рисунке, населенностной релаксации ядерных спинов.

Известно, что в случае быстрого обмена формируются времена продольной и

ДМА

... (

поперечной релаксации. Tj следующим образом: 1

и Т,е

выглядят

Tf =2&те

l+a¿42'

r'=A2rll+ 1

i+ftjVe2/

100 120 140 1S0

В„<гс)

Рис.12. Спектры ДПЯ катион-

здесь Д2 - второй момент сиекра ЭПР радикал-иона. Лг +1)А11 для ядеР с0 спинами I) и

константами СТВ А;; со0 - ларморовская частота электронных спинов. В сильных магнитных полях реакция обмена укорачивает время поперечной

радикалов ДМА, детектируемые в ~ „ ^ _

л. ти релаксации и не изменяет при этом Тг. В слабых

реакции фотолиза ДМА с антраценом, г г I

детектируемые по сигналам ЯМР магнитных полях продольная релаксация ДМА.

осуществляется в основном за счет флип-флоп переходов, что приводит к переносу электронной поляризации в ядерную. Форма линии ДПЯ описывается функцией Лоренца с характерными временами релаксации, обусловленными ВЭО, Т® и Т|.

Для вычисления кинетики ДПЯ использовалось временное решение уравнений Блоха. В случае гибели радикалов в реакции первого порядка кинетика ДПЯ моноэкспоненциальна с константой скорости равной сумме константы скорости реакции и обратному времени электронной релаксации, обусловленному ВЭО (1/Т]е). Для реакции второго порядка временная зависимость более сложная и необходимо численно решать уравнения Блоха.

Экспериментально были изучены эффекты ДПЯ в реакциях фотолиза антрацена с ДМА и ДЭА и в реакциях фотосенсибилизированной цис-транс изомеризации фумаронитрила

0 12 3 4 5

7 8 9 10 11 С'(М')

В Рис.13. Зависимость полуширины линий в спектрах ДПЯ от концентрации ДМА (•), присутствии нафталинов. Исследовалось ДЭА (о).

влияние скорости электронного обмена, амплитуды ВЧ-поля на форму спектров

ДПЯ и было получено хорошее согласие с теоретическими предсказаниями. Аналогичные результаты были получены в реакции фотолиза (Ас) и диэтиланилина (ДЭА). На рис.12 и рис.13, показаны спектры ДПЯ и зависимости полуширины линий от обратной концентрации ДМА и ДЭА. Полученные константы скорости ВЭО для катион-радикала ДЭА 2.610.2 -109л/с и для катион-радикала ДМА 3.6+0.2 ■ 1О'л/с. По форме спектра ДПЯ, отсутствию ДПЯ в случае импульсного фотолиза, зависимости интенсивности ДПЯ от интенсивности света сделан вывод о том, что ДПЯ при фотолизе антрацена с ДМА или ДЭА формируется за счет переноса больцмановской поляризации.

В отличие от вышеприведенного случая знак ДПЯ,- регистрируемой в реакции фотолиза фумаронитрила с нафталином, отрицателен и для создания ДПЯ в соответствии с предложенной моделью необходимо наличие эмиссионной ХПЭ на анион-радикалах фумаронитрила. В соответствии с предсказаниями вышеизложенной модели при изменении мультиплетности РП должен меняться знак ДПЯ, что и было обнаружено экспериментально при фотолизе фумаронитрила с диметоксинафгалином. Отметим, что отрицательный знак ДПЯ свидетельствует об отрицательной электронной поляризации. В работе обсуждаются возможные механизмы формирования такой поляризации.

Результаты применения метода ДПЯ совместно с методом ЭПР с временным разрешением для

идентификации радикальных частиц, образующихся при фотолизе

гетероароматических азинов в присутствии диметиланилина в полярных средах приведены в разделе 4.4. При

Рис.14. Временные зависимости ДЛЯ, полученные при фотолизе 510"4 М нафталина-!^ с фумаронитрилом в CDзCN при различных скоростях ВЭО: а) [га]= 5-10"3 М; б) [РК]= 4-10' 2 М._- расчет с параметрами ке=4.52-Ю9 М''с"',

(1/7]0 +1/тж ) =2.68 икс; — расчет с учетом гибели ион-радикалов по второму порядку для 7]°=2+3 мкс, кл„Н,г( 1+3)105 М"'с"',

X. (0) > -ЮОО50.

исследовании этих реакций методом стационарного ЭПР удалось наблюдать спектры ЭПР нейтральных радикалов феназина и акридина. С другой стороны при фотолизе всех соединений за исключением феназина методом ДПЯ был зарегистрирован спектр катион-радикала ДМА, суженный за счет реакции ВЭО, что свидетельствует о том, что для фотолиза всех фотоактивных компонентов за исключением феназина имеет место вклад ион-радикального пути реакции. Приведенный выше пример показывает что, метод ДПЯ в условиях ВЭО позволяет получить информацию о ион-радикальных путях реакций в тех случаях когда чувствительности ЭПР не достаточно.

В разделе 4.3.5 приведены результаты экспериментального иследования кинетики ДПЯ в ион-радикальных реакциях. На рис. 14 показаны экспериментальные кинетики ДПЯ в реакции фотолиза РЫ с нафталином. При высоких концентрациях ВЭО, выполняется условие Т' «1г Т® и экспериментальные зависимости к^ от концентрации РК хорошо описываются формулой коь^/Т^ =2Д2Те/(1+со02тс2). ке полученное отсюда равно 4.52+0.23-109 М"'с"' и очень близко к оцененному по концентрационной зависимости спектров.

Из сравнения расчетных и экспериментальных зависимостей можно сделать вывод о том, что интенсивность электронной поляризации в диффузионных РП значительно меньше чем в геминальных. Заметим, что измерение скоростей ВЭО по зависимости кинетики ДПЯ от концентрации диамагнитного продукта имеет преимущества перед исследованием концентрационной зависимости ширины спектров ДПЯ. Последнее связано с тем, что полуширина спектров ДПЯ сильно зависит от В|, в то время как кинетики ДНЯ не зависят.

/глава V посвящена новому методу исследования спиновой динамики и молекулярной кинетики короткоживущих радикальных частиц в слабом магнитном поле ХПЯ в переключаемом магнитном поле. Идея переключения внешнего магнитного поля в ходе фотохимической реакции была впервые предложена и осуществлена в работе Лаврика с соавторами. В работе исследовалось влияние переключения магнитного поля на интенсивность флуоресценции эксиплексов в ион-радикальных реакциях. Глубокое теоретическое исследование возможностей методов, основанных на переключение внешнего магнитного поля (ПВМП) в течении времени жизни РП, было произведено в работе Докторова с соавторами.

Ими было рассмотрено влияние ПВМП как

на вероятность рекомбинации, так и на

геминальную ядерную поляризацию

диамагнитных продуктов. Авторы

ограничились случаем сильных магнитных

полей, то есть принимали во внимание

только 8-Т0 переходы, и

проанализировали основные особенности

на простой двухпозиционной модели. В

теоретической работе Лукзена и Штайнера

было показано, что адиабатические

переключение магнитного поля с

изменением его направления приводит к

переносу электронной поляризации в

ядерную, что может быть использовано, Рис.15. а)Временная схема экспериментов по

XIХЯ с временным разрешением, для исследования электронно-ядерной б),в)схема экспериментов по исследованию _ кинетики ХПЯ, в переключаемом внешнем

поляризации в слабых магнитных полях. магнитном поле с изменением и без

В настоящей работе впервые изменения направления магнитного поля, осуществлены эксперименты, основанные на быстром переключении внешнего магнитного поля через варьируемую задержку после импульса лазера и последующей регистрацией эффекта ХПЯ (метод ХПЯ ПВМП). Результаты проведенных экспериментов показали, что изменения ядерной поляризации продуктов радикальных реакций при переключении внешнего магнитного поля происходят как в результате изменения условий спиновой динамики радикальных пар и промежуточных короткоживущих свободных радикалов, так и вследствии изменения электронной и ядерной поляризации в моменты переключения поля. Такое воздействие с одной стороны сильно усложняет интерпретацию экспериментальных результатов, но с другой стороны открывает следующие возможности для исследования химической кинетики и спиновой динамики радикальных частиц:

1. Изучение зависимости изменений поляризации от задержки т между импульсом лазера и моментом переключения магнитного поля позволяет исследовать

кинетику геминальной ХПЯ. При этом временное разрешение определяется длительностью лазерного импульса (10-20 нсек) и временем переключения магнитного поля (1нсек). В отличии от традиционного метода ХПЯ с временным разрешением, где кинетики ХПЯ изучаются лишь в сильном магнитном поле спектрометра, данный метод позволяет исследовать кинетику ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях.

2. Изменение задержки т позволяет селективно менять условия спиновой динамики для геминальных и диффузионных РП, и, таким образом, исследовать химическую кинетику радикальных частиц.

3. Воздействие переключения магнитного поля на электронную и ядерную поляризацию свободных радикалов позволяет исследовать механизмы электронной релаксации и электронно-ядерной кросс-релаксации, а также ХПЭ в слабых магнитных полях.

Установка для исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях была создана на основе установки СПЯ. Фотолиз проводился в поле отдельного магнита и затем с помощью струевой системы производился перенос образца в датчик ЯМР спектрометра. Дополнительное переключающееся магнитное поле создавались при помощи катушек Гемгольца диаметром 15мм (по 2 витка в каждой катушке). Использовался источник тока 13-15А с передним фронтом 1 нсек и задним фронтом 200 нсек. Длительность импульса поля составляла от 800 нсек до 3 микросекунд. При этом максимальная амплитуда магнитного поля на образце рвзмеров 5x3 мм была 7.0 мТ. Для синхронизации импульса лазера и импульса магнитного поля использовался программатор, ранее созданный для установки по СПЯ.

В работе показано, что влияние магнитного поля на спиновую динамику свободных радикалов зависит от времени жизни радикалов, механизма электронной релаксации и электронно-ядерной кросс-релаксации в радикалах, а также ХПЯ и ХПЭ. При переключении магнитного поля может происходить перенос электронной поляризации в ядерную и наоборот. Время переключения магнитного поля, и условия его переключения (с изменением направления внешнего магнитного поля, либо без изменения направления) являются одними из

Ё 0.5

«

* о.о

£ -0.5

МЫ

Во=10 мТ, В--10 мТ

□ 1РЫ]=5х10 М О [РМ]=2х102М Л [РЫ]=4хЮ'!М

В„=3.0 мТ, В'=5.0мТ

важнейших факторов,

определяющих условия переноса поляризации (адиабатическое и неадиабатическое).

На рис.16 приведен пример исследования кинетики ХПЯ при фотолизе цисдицианоэтилена

(фумаронитрила (РЫ)) с пердейтерированным нафталином в адетонитриле. Кинетика ХПЯ на клеточном продукте-

маленонитриле (МЫ) отражает кинетику формирования

геминальных РП, определяемую в случае высоких концентраций фумаронитрила длительностью

Рис Л 6. Кинетики ХПЯ в реакции фотолиза Ж с лазерного импульса, а в случае нафталином.

низких концентраций

фумаронитрила - временем тушения возбужденных молекул нафталина фумаронитрилом. Кинетика ХПЯ, детектируемая по сигналу ЯМР фумаронитрила, определяется временем электронной релаксации, обусловленной скоростью электронного обмена.

В работе приведены примеры экспериментального применения метода для различных фотохимических реакций с участием мицеллизованных РП (фотолиз дибензилкетона, МДБ) и короткоживущих бирадикалов (циклододеканона, дифенил замещенного циклододеканона) в гомогенных растворах. Для описания кинетики ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле в слабых магнитных полях использовалась теория ХПЯ с ПВМП, развитая П.П.Пуртовым для РП с ограниченной подвижностью с учетом 8-Т_ переходов в слабых магнитных полях. Показано, что для долгоживущих систем в случае сильно усредняющихся Б-То переходов и практически полным перемешиванием в конфигурационном пространстве (когда диффузионное время достижения границы объема много меньше времени жизни РП, ^ « 1:с) расчет эффекта ХПЯ существенно

26

упрощается. В этом случае, как показано в работе, фактически рассматриваемая модель будет эквивалентна кинетической схеме, в которой движение радикалов отсутствует явным образом, а поведение населенностей спиновых подуровней описывается феноменологическими константами скоростей.

Из приведенных выше примеров, видно, что метод ХПЯ ПВМП позволяет измерять скорости вырожденного электронного обмена, кинетику радикалов, времена жизни короткоживугцих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар. Это может быть весьма полезно в тех случаях, когда применение флеш-фотолиза затруднено вследствии перекрывания линий оптического поглощения. Кроме того преимуществом ХПЯ ПВМП является спектральное разрешение ЯМР, позволяющее проследить превращение РП и бирадикалов в диамагнитные продукты.

Глава VI посвящена исследованию особенностей формирования ядерной поляризации как химически-индуцированной, так и индуцируемой резонансными ВЧ-полями в радикальных реакциях с участием радикальных пар с большими константами СТВ (А=37.0 мТ, 70.0 мТ). Для таких РП характерное время Б-То конверсии становится короче, чем характерное время жизни РП, что приводит к уменьшению ХПЯ по в-То механизму. В то же время увеличение константы СТВ приводит к увеличению эффективности 8-Т_ переходов, обусловленных обменным взаимодействием. Оба эти фактора ведут к существенному изменению соотношения вкладов Э-То и Б-Т_ переходов в ХПЯ и ХПЭ.

В разделе 6.1 описаны результаты экспериментального исследования полевых зависимостей ХПЯ в реакциях с

ТГ-" ЛгС,0|Р<0>Х2-"" А,С(0)Р<0>Х< участием РП с большими константами СТВ в

1а,б,вч yS гомогенных растворах с различной вязкостью.

S-__Т-

AtC • • РХ; АгС*»РХ2 г-.

4 4 -- j Экспериментальные полевые зависимости

^ у«™»™ ХПЯ, детектируемые в реакциях РП с

Ai-o-pxj x!f-[xi + Х;Р—о—pxj большими константами СТВ (схема реакции

О О Q О

На,б,в ша,б,в iVa,6,B приведена на рис.17) в различных

растворителях имеют максимум районе 50-70

О— (3,61 Х= С„Н, (а). Х= ОСН , (5)

мТ для А=37.0 мТ и 90 мТ для А=70 мТ. При

\г=С,,Н,. Х=С(1Н, (н)

увеличении вязкости растворителя максимум

Рис.17. Схема фотолиза фосфиноксидов. ^гтл

т ХПЯ слегка сдвигается в сильные поля. Как

следует из схемы реакции (рис.17) соединения 1а и 16 образуются как клеточным,

так и внеклеточным путем. Показано, что в случае значительного вклада в ХПЯ 8-Т_ переходов,

происходящих с переворотом ядерного спина и

В,/А

приводящих к поляризации

ис. 18. Уровни энергии радикала с одним магнитным одного знака для клеточных ядром в слабом магнитном поле.

и внеклеточных продуктов суммарная поляризация, наблюдаемая на продуктах фотолиза, образующихся как клеточным так и внеклеточным путем, будет определяться вкладом поляризации за счет 8-Т_ переходов, происходящих с переворотом ядерного спина. Последнее будет происходить даже в том случае, когда вклад в ХПЯ, за счет обычных 8-Т±0 переходов превышает вклад 8-Т_ переходов, происходящих в зоне пересечения термов. Для теоретического описания использовалась теория ХПЯ в гомогенных растворах с учетом переходов, происходящих в зоне пересечения термов, в балансном приближение. То есть предполагалось, что 8-Т_ переходы происходят с вероятностью

а2Л

(=316МГц, Вг=1 2тТ

У(ч)е У(г) = Кс8(г-ге), где Кс =;Лс2х в зоне с радиусом, пересечения термов

равным точке 2}0

гс = Л + АЛп

и

протяженностью 6=А. - характерный параметр спада обменного взаимодействия. Как следует из схемы реакции (рис.) соединения 1а и 16 образуются как клеточным, так и внеклеточным путем. Поэтому сранение расчетов с экспериментальнми зависимостями является некорректым.

Рис.19. Поляризация, индуцируемая рч-полем при фотолизе 16, в диоксанг

Определение вкладов в поляризацию от клеточных и внеклеточных продуктов, и восстановление полной картины электронно-ядерной заселенности промежуточных радикалов может быть легко осуществлено путем исследования поляризации в присутствии резонансного ВЧ магнитного поля. В разделе 6.2. приведены результаты исследования электронно-ядерных переходов короткоживущих радикалов по ядерной поляризации их диамагнитных продуктов. Как известно, в слабых магнитных полях, сравнимых с константами СТВ, собственные волновые функции радикалов уже не являются произведением электронных и ядерных волновых функций, а резонансные переходы не являются чисто электронными или ядерными, и происходят с участием как ядерного, так и электронного слипов (рис.18), поэтому влияние ВЧ-поля на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов имеет ряд особенностей. В слабом магнитном поле вероятности переходов П1<->П2 и пз<-»щ при воздействии резонансного поля пропорциональны:

Р-^Ч^Й^Д+и^ ^ =Н?(с?(&,Рп)2+^(&:Ре)2)где п;, П) соответствуют попарно пь п2

и пз, П4. При изменении магнитного поля коэффициенты С[2 и С22 меняются соответственно от 1 и 0 в сильных магнитных полях, где этот переход является чисто ядерным, до 0.5 и 0.5 в нулевом магнитном поле, где переход происходит с одновременным переворотом электрона и ядра. В сильном магнитном поле (С2=0, с 1=1) для насыщения этого перехода в короткоживущих радикалах необходимы значительные величины поля В] порядка В1 ~ 1/^пЬпт*, где 1/т*=1/Т)" + + 1/Т|"; Т;" - время ядерной релаксации радикала, - время жизни радикалов, Т]СТ- время электронно-ядерной кросс-релаксации. С учетом реальных величин Т)" ~ ЮЛ: , 1г ~105 + 10"6 с, Т1СГ~ 10"5 с, получаем В[ ~ 1-гЮ мТ. В слабых магнитных полях (с22 ~ С]2) вероятность этого перехода высока при воздействии значительно меньших амплитуд рч-поля порядка В|~1/с1£сЬет*, где 1/т*=1/ Т(е +\!и + 1/Т[СГ; Т]С - время электронной релаксации радикала. Таким образом, в слабых магнитных полях вероятность перехода будет высока при применении рч-магнитных полей порядка 10"2 мТ. В радикальных реакциях, как правило, электронно-ядерные подуровни радикалов заселены неравновесно вследствие ХПЯ. Очевидно, что насыщение переходов будет приводить к выравниванию заселенностей и значительному

изменению ядерной

поляризации диамагнитных

продуктов. Зависимость ядерной

поляризации диамагнитных

продуктов от внешнего

магнитного поля отражает

электрон-ядерные переходы в

короткоживущих радикалах.

Рис.20.Населенности электронно-ядерных уровней Механизм эффекта аналогичен фосфонильных радикалов, восстановленные, из

спектров РЧ-ХПЯ. методу ЯМР-МР,

предложенному и реализованному на ряде радикальных реакций в сильных магнитных полях в работах Сагдеева и Трифунака с соавторами. Существенное отличие воздействия рч-поля на ядерную поляризацию радикалов при переходе от сильных к слабым магнитным полям заключается в значительном уменьшении требования к амплитуде рч-магнитного поля. Информация о населенностях может быть получена путем исследования ядерной поляризации диамагнитных продуктов при накачке всех других переходов радикала в данном магнитном поле. На рис.20 приведены населенности электронно-ядерных уровней, восстановленные исходя из соотношения интенсивности переходов в радикалах.

Исследование кинетики поляризации при различных интенсивностях света показали, что кинетики на коротких временах (~900 нсек) не зависят от концентрации света и определяется временем электронной релаксации радикалов 1=801±47нс. Кинетики поляризации на длинных временах зависят от концентрации радикалов и определяются генерацией поляризации в случайных парах.

Выводы.

В результате работы получили принципиальное развитие высокочувствительные времяразрешенные магниторезонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц в растворах- метод Стимулированной Поляризации Ядер и метод Динамической Поляризации Ядер короткоживущих радикалов. Эти методы основаны на влиянии резонансного высокочастотного магнитного поля на ядерную поляризации диамагнитных

Свободный фосфонипьный радикал

Поляризованный продукт (1а,6)

1а А=Эб 5тТ. с,=0 934. с =0 357 (8„=40 5тТ) 16 А=б9 8тТ с,=0 872. с,»0 *89 (В0"2тТ)

продуктов радикальных реакций. Определены границы применимости методов, показаны уникальные возможности этих методов для изучения короткоживущих нейтральных и ион-радикалов, бирадикалов, радикальных и ион-радикальных парах в гомогенных и мицеллярных растворах. Создана база для практического применения методов СПЯ и ДПЯ для исследования фотохимических радикальных реакций. Созданы установки для исследования СПЯ и ДПЯ с высоким временным разрешением в широком диапазоне магнитных полей. Впервые экспериментально разработан и создан метод исследования кинетики ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях, основанный на применении быстрого переключения внешнего магнитного поля.

Ниже приведены наиболее важные результаты работы.

1. Экспериментально исследованы основные особенности метода СПЯ и создана база для его применения к решению различных задач химической физики. Метод стимулированной поляризации ядер применен для исследования механизма фотохимических радикальных реакций в растворах, исследования спиновой и молекулярной динамики короткоживущих радикальных частиц. Экспериментально исследовано влияние амплитуды высокочастотного поля на спектры СПЯ. На примере ряда фотохимических реакций продемонстрирована возможность разделения вкладов геминальных и диффузионных РП в СПЯ в гомогенных растворах. Показана возможность СПЯ выявления скрытых стадий реакций. Исследовано поведение спектров СПЯ для ион-радикальных реакций в условиях вырожденного электронного обмена. Методом СПЯ проведено исследование механизмов некоторых фотохимических радикальных реакций, получена информация о структуре промежуточных радикальных частиц, измерены константы скоростей некоторых химических реакций в растворах.

2. Экспериментально исследованы основные закономерности формирования СПЯ 'Н и |3С в короткоживущих бирадикалах в сильных и слабых магнитных полях. Показано, что в спектрах СПЯ проявляется основной канал синглет-триплетной эволюции бирадикалов. Из сравнения экспериментальных спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ, полученных при фотолизе алифатических циклических кетонов, с расчетом, основанным на решении численного уравнения Лиувилля, с учетом стохастически модулированного обменного

взаимодействия, получены параметры обменного взаимодействия и электронной релаксации короткоживущих бирадикалов.

3. Экспериментально и теоретически изучены полевые зависимости ХПЯ, спектры и кинетики СПЯ 'Н, 13С, 31Р мицеллизованных радикальных пар, образующихся при фотолизе целого ряда фотохимических радикальных реакций в сильных и слабых магнитных полях. Обнаружено уменьшение расщепления в спектрах СПЯ при уменьшении размеров мицелл, обусловленное действием обменного взаимодействия. Из сравнения полученных спектров и кинетики СПЯ с расчетными на основе численного решения Лиувилля в модели микрореактора, получены параметры, определяющие спиновую динамику и химическую кинетику мицеллизованных РП. Предложено теоретическое описание кинетики СПЯ в мицеллизованных РП в рамках кинетической схемы. Показано, что временная зависимость СПЯ отражает кинетику гибели РП. Методом СПЯ с временным разрешением измерены константы гибели РП, образующихся в реакциях фотолиза фенилзамещенных кетонов, БФ с ТБФ и ТДМБФО в мицеллах разных размеров. Получены оценки времени жизни триплетных молекул и параметры электронной релаксации РП.

4. Впервые обнаружено и исследовано влияние радиочастотного переменного магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов короткоживущих свободных радикалов и ион-радикалов в сильных и слабых магнитных полях по механизму динамической поляризации ядер. Экспериментально исследованы основные закономерности ДПЯ короткоживущих свободных радикалов и ион радикалов в условиях вырожденного электронного обмена. Продемонстрированы возможности разделения вкладов СПЯ и ДПЯ с поляризацию диамагнитных продуктов реакций. Метод ДПЯ применен для исследования кросс-релаксации в короткоживущих промежуточных радикалах. Разработана экспериментальная методика для исследования кинетики ДПЯ ион-радикалов в условиях вырожденного электронного обмена. Показано, что кинетика ДПЯ определяется скоростью ВЭО, временем жизни радикалов и соотношением геминальной и диффузионной электронной поляризации.

5. Экспериментально разработан метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля и создана действующая установка для исследования кинетики

ХПЯ в слабых магнитных полях. Метод применен для исследования кинетики ХПЯ мицелизованных РП, короткоживущих бирадикалов, свободных радикалов в растворах. Исследованы основные возможности метода. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению как спиновой динамики геминальных и диффузионных радикальных пар, так и свободных радикалов. Для описания экспериментальных данных в мицеллизованных РП применена теория ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля для случая слабых магнитных полей с учетом S-T_ переходов, обусловленных обменным взаимодействием.

6. Экспериментально исследованы закономерности формирования ХПЯ в реакциях с участием радикальных пар с большой величиной константы СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Из анализа экспериментальных зависимостей и расчета ХПЯ с учетом S-T_ переходов в балансном приближении показано, что существенный вклад в ХПЯ, вносят S-T_ переходы, происходящие в зоне пересечения термов.

7. Впервые исследованы электронно-ядерные переходы в свободных радикалах, детектируемые по ядерной поляризации их диамагнитных продуктов. Особенность таких переходов заключается в том, что они разрешены как электронные, однако приводят в значительному изменению ядерной поляризации радикалов. Показано, что исследование таких переходов позволяет исследовать времена релаксации радикалов, их химическую кинетику, восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней.

Основное содержание диссертации опубликовано в научных статьях:

1. Ю.А.Гришин, А.З.Гоголев, Е.Г.Багрянская, А.В.Душкин, А.Г.Семенов, Р.З.Сагдеев, Ю.И.Молин., ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДПЯ, Докл.Акад.Наук, 255 (1980) 1160-1162.

2. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A. and Sagdeev R.Z., CIDNP Detected ESR of Shortlived В ¡radicals. Chem. Phys. Lett., 113 (1985)234-237.

3. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z. and Molin Yu.A., CIDNP-detected ESR of Short-lived Radical Pairs in Solutions. Chem. Phys. Lett., 114 (1985) 138-142.

4. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Leshina T.V., Polyakov N.E. and Molin Yu.A., CIDNP-detected ESR of Radical Pairs in the Photolysis of Quinones. Chem. Phys. Lett., 117 (1985) 220-223.

5. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.I., Sagdeev R.Z., Studies of Various Mechanisms of Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions. Chem. Phys. Lett., 128 (1986) 162-167.

6. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Molin Yu.N., Stimulated Nuclear Polarization Under Induced Coherent Spin Precession. Chem. Phys. Lett., 128 (1986) 417-419.

7. Avdievich N.I., Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Time-resolved Stimulated Nuclear Polarization, Chem. Phys. Lett., 155 (1989) 141-145.

8. I.V.Koptyug, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev,Observation of 13C SNP during the photolysis of cyclododecanone in solution, Chem Phys Lett 163 (1989) 503-508.

9. Bagryanskaya E.G., Avdievich N.I., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., The Study of Microwave-induced Nuclear Polarization in the Sensitized Trans-cis Isomerisation of Fumaronitrile. Chem. Phys., 135 (1989) 123-129.

10. Koptyug I.V., Lukzen N.N., Bagryanskaya E.G. and Doktorov A.B., The Influence of the Singlet Radical-Pair Decay on RYDMR and SNP Spectra, and the Mean RP lifetime. Chem. Phys. Lett., 175 (1990) 467-471.

11. Sagdeev R.Z. and Bagryanskaya E.G., Stimulated Nuclear Polarization - a New Method for Studying the Mechanisms of Photochemical Reactions. Pure Appl. Chem., 62(1990) 1547-1556.

12. Bagryanskaya E.G., Lukzen N.N., Koptyug I.V., Sagdeev R.Z., (Jsacheva M.N., Low Field DNP of Diamagnetic Products Formed in Reactions Accompanied by Electron Hopping. Appl. Magn. Res., 1 (1990)431-443.

13. Yu.P.Tsentalovich, Bagryanskaya E.G., Yu. A. Grishin, A.A.Obunochnui, R.Z.Sagdeev and Roth H.-K., Medium Influence on the Mechanism of the Photoreduction of Antraquinone with Triethylamine. Chem. Phys., 142 (1990) 75-81.

14. Koptyug, E. G. Bagtyanskaya, Yu. A. Grishin, R. Z. Sagdeev The main regularities of SNP formation in biradicals on the photolysis of cycloalcanones, Chem. Phys. 145 (1990) 375-384.

15. R.Z.Sagdeev, E.G.Bagryanskaya, I.V.Koptyug, Yu.P.Tsentalovich and A.V.Yurkovskaya, Stimulated nuclear polarization and related phenomena, 1990. In: Spin Chemistry, Ed. by Y.J.I'Haya (Published by Oji International Conference on Spin Chemistry at Omakomai, Hokkaido, Japan) 1991, pp. 138-144

16. Schkrob I.A., Tarasov V.F., Bagryanskaya E.G., Electron Spin Exchange in Micellized Radical Pairs. 1. I3C Low Field Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP) and l3C Radio Frequency Stimulated Nuclear Polarization (SNP). Chem. Phys., 153 (1991)427-442.

17. V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya, Yu.A.Grishin, R.Z.Sagdeev and A.L.Buchachenko, Radio Induced l2C/l3C Magnetic Isotope Effect, Mendeleev Commun. 6 (1991) 85-86.

18. Багрянская Е.Г., Гришин Ю.А., Сагдеев P.3., Тарасов В.Ф., Шкроб И.А., Бучаченко А.Л., ХПЯ 13С стимулированная радио-частотным магнитным полем полем. Обменное уширение спектральных линий в мицеллах. Хим. Физика 10 (1991) 1365-1371.

19. Bagryanskaya, V. F. Tarasov, N. I. Avdievich and I. A. Shkrob, Electron spin exchange in micellized radical pairs. III. I3C low-field radio frequency stimulated nuclear polarization spectroscopy (LF SNP), Chem. Phys. 162 (1992) 213-223.

20. Koptyug I.V., Lukzen N.N., Bagryanskaya E.G., Doktorov А.В., Sagdeev R.Z., Calculation of Stimulated Nuclear Polarization in Short-lived Biradicals and Comparison with Experiment. Chem. Phys., 162 (1992) 165-176.

21. Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z., Kinetic and Mechanistic Aspects of Stimulated Nuclear polarization, Prog.in Reac.Kinetics 18 (1993) 63-124.

22. Avdievich, E. G. Bagryanskaya, V. F. Tarasov, R. Z. Sagdeev, Investigation of Micellized Radical Pairs in the Photolysis of Ketones by Time-Resolved Stimulated Nuclear Polarization. Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 182 (1993) 107-117.

23. Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z., Novel Aspects of DNP and SNP. Zeitschrift fur Physikalische Chemie 180 (1993) 111-134.

24. V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya, I.A.Shkrob, N.I.Avdievich, N.D.Ghatlia, N.N.Lukzen, N.J.Turro, R.Z.Sagdeev, Examination of the exchange interaction through micellar size. 3. Stimulated nuclear polarization and time resolved electron spin resonance spectra from the photolysis of methyl deoxybenzoin in alkyl sulfate micelles of different sizes. J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 110-118.

25. Parnachev A.P., Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Lukzen N.N, Sagdeev R.Z., Investigation of chemical and spin dynamic in miccelized radical pairs by time-resolvcd stimulated nucler polarization. Theory and experiment. RPs. Chem Phys. Lett. 244(1995)245-251.

26. V.R.Gorelik, E.V.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptyug, V.V.Perov, R.Z.Sagdeev, Stationary and time-resolved dynamic nuclear polarization in weak magnetic fields in the presence of degenerate electron exchange, J. Phys. Chem. 100 (1996)5800-5807.

27. G.S.Ananchenko, E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, R.Z.Sagdeev, H.Paul, A 3IP-SNP study of the photolysis of (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide in micelles of different sizes.Chem Phys. Lett. 255 (1996) 267-273.

28. Parnachev A.P., Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z., A Study of benzophenone Photolysis in SDS Micelles in the Presence of 2,4,6-tri-tert-butylphenol: Distinctive Features of SNP in Radical Pairs with a Natural Abundance of l3C nuclei. J.Phys. Chem. A. 101(1997), 3854-3862.

29. Bagryanskaya E.G., Gorelik V.R., Sagdeev R.Z. Switched External Magnetic Field CIDNP -a new technique for investigation of the spin dynamics and kinetics of shortlived reaction intermediates in weak magnetic fields. Chem. Phys. Lett. 264 (1997) 655-661.

30. Parnachev A.P., Purtov P.A., Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z., Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field, J.Chem.Phys.107 (1997) 9942-9953.

31. G.S.Ananchenko, P.A.Purtov, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev "On the manifestation of S-T_ - transitions in weak magnetic fields. CIDNP for radical pairs with large HFI constants", J.Phys.Chem.A. 101(1997), 3848-3854.

32. Gorelik V.R., Lukzen N.N., Morozov A.V., Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z., The Manifestation of Degenerate Electron Exchange in Stimulated Nuclear Polarization at High Magnetic Fields, Chem. Phys.224 (1997),229-241.

33. G.S.Ananchenko, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev «Low magnetic field electron-nuclear resonance transitions detected by nuclear polarization of radical reaction products». Chem.Phys.Lett. 282(1998), 450-455.

Президиум ВАК

„ //,. об .,ß

(решение от ^ДИАу

di&MMtíU

присудил ученую степень ß

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ИрЩ1^Ш|Ш1ШНШК|]ШРЕНИЯ

Президиум ВАК России!

т^-ес > ОКТОРАИ

\\

Т7ЛТПГ ¡1

Начальник ВАК России

БАГРЯНСКАЯ Елена Григорьевна

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ МЕТОДОВ СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ

РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1997

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................6

ГЛАВА 1

Стимулированная поляризация ядер- высокочувствительный метод исследования короткоживущих радикальных пар.

1.1. Косвенные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц. (Литературный обзор).....................................................12

1.2. Качественное рассмотрение эффектов СПЯ.................................17

1.3.Теоретическое описание явления СПЯ.(Обзор литературы)...........20

1.4. Экспериментальная реализация методов СПЯ..............................25

1.5.СПЯ короткоживущих РП в гомогенных растворах.......................31

1.6.Применение СПЯ для исследования скрытых стадий реакций........37

1.7. СПЯ в ион-радикальных реакциях. Влияние перезарядки на спектры СПЯ..........................................................................................42

1.8. СПЯ с временным разрешением................................................52

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................54

ГЛАВА 2.

Экспериментальное и теоретическое изучение короткоживущих бирадикалов методом СПЯ.

2.1.Экспериментальное и теоретическое исследование ХПЯ, ХПЭ в

короткоживущих бирадикалах. (Литературный обзор)........................56

2.3. Проявление обменного взаимодействия в спектрах СПЯ................60

2.2.Влияние спин-селективной гибели на спектры СПЯ, ЭПР и РИДМР.........................................................................................63

2.3.СПЯ короткоживущих бирадикалов........................................ 67

ГЛАВА 3.

Исследование мицеллизованных РП методом СПЯ.

3.1.1.Свойства мицеллярных сред. (Литературный обзор.)..................76

3.1.2.Исследование мицеллизованных РП методами ХПЯ, ХПЭ,

ЮТ>МК.........................................................................................79

3.2. Мод ель расчета спектров СПЯ мицеллизованных РП....................81

3.3. Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ мицеллизованных РП.............................................85

3.4. Экспериментальное исследование СПЯ мицеллизованных РП.......87

3.4.1.СПЯ в реакциях фотолиза фенилалкильных кетонов..................89

3.4.2. Особенности СПЯ при естественном содержании ядер 13С.

СПЯ в реакции фотолиза ТБФ с БФ..........................................104

3.4.3. СПЯ 31Р при фотолизе 2,4,-триметилбензоил дифенил

фосфин оксида в а л кил сульфатных мицеллах...................................112

3.5. Сравнение СПЯ и ХПЭ мицеллизованных РП............................114

3.6. Изучение мицеллизованных РП методом СПЯ с временным разрешением..............................................................................119

3.6.1. Теоретическое описание кинетики СПЯ мицеллизованных РП,

основанное на простой кинетической модели.....................................121

3.6.2. Теоретическое описание кинетики СПЯ мицеллизованных РП, основанное на численном решении уравнения Лиувилля...............124

3.6.3. Экспериментальное исследование кинетики СПЯ мицеллизованных РП.......................................................................................... 128

3.6.4. Сравнение экспериментальных данных с расчетами по методу численного решения Лиувилля.................................................... 133

3.6.5. Проявление спиновой когерентности в кинетике СПЯ...............136

3.6.6. Экспериментальное исследование кинетики СПЯ мицеллизованных РП в реакции фотолиза БФ с ТБФ.............................................140

3.6.7. Экспериментальное исследование кинетики СПЯ мицеллизованных РП при фотолизе 2.4.-триметилбензоил дифенилфосфиноксида в алкилсульфатных мицеллах.......................................................145

ГЛАВА 4.

ДПЯ короткоживущих радикалов, детектируемая по спектрам ЯМР их диамагнитных продуктов.

4.1. Эффекты ДПЯ в нейтральных короткоживущих радикалах........148

4.2. Применение ДПЯ для исследования процессов кросс-релаксадии в короткоживущих радикалах.......................................................154

4.3.1. ДПЯ ион-радикалов в слабых магнитных полях в присутствии вырожденного электронного обмена...............................................162

4.3.2.Теоретическое описание спектров ДПЯ в условиях ВЭО............165

4.3.3.Расчет кинетики ДПЯ в слабых магнитных полях.....................172

4.3.4.Экспериментальное исследование ион-радикальных

реакций в условиях перезарядки.....................................................176

4.3.5.Исследование ВЭО по кинетике ДПЯ......................................180

4.4.Применение ДПЯ для идентификации радикальных частиц..........185

ГЛАВА 5.

ХПЯ в переключаемом магнитном поле- новый метод исследования спиновой динамики и химической кинетики радикальных частиц в слабых магнитных полях.

5.1. Общие принципы метода.........................................................194

5.2. Экспериментальная реализация метода ПВМП..........................198

5.3. Применение ХПЯ с ПВМП для исследования

ион-радикальных реакций в условиях перезарядки...........................199

5.3.1. Экспериментальные результаты..............................................204

5.4.Исследование кинетики ХПЯ РП с ограниченной

подвижностью в слабых магнитных полях........................................210

5.4.1 Теория рекомбинации РП с ограниченной

подвижностью при условии внезапно меняющегося

гамильтониана в слабых магнитных полях....................................211

5.4.2 Экспериментальное исследование кинетики ХПЯ

мицеллизованных РП...................................................................217

5.4.3. Экспериментальное исследование кинетики ХПЯ

короткоживущих бирадикалов в слабых магнитных полях.................221

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................... 226

ГЛАВА 6.

Особенности формирования ХПЯ, ДПЯ и СПЯ в системах с

большими константами СТВ.

6.1. ХПЯ в слабых магнитных полях в системах с большими константами СТВ...............................................................228

6.2. Исследование электронно-ядерных переходов в слабых магнитных полях по ядерной поляризации диамагнитных продуктов.. 241 ВЫВОДЫ.................................................................................. 255

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................260

Замечания по оформлению: Номера литературных ссылок, отмеченные звездочкой (*), относятся к работам, выполненным с участием автора.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих радикальных частиц (свободных радикалов, радикальных и ион-радикальных пар) в фотохимических радикальных реакциях в гомогенных и мицеллярных растворах.

Актуальность работы определяется целым рядом факторов, среди которых, прежде всего, следует отметить необходимость развития теоретического фундамента для нужд фотохимии радикальных реакций. Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики.

Потребности изучения быстрых фотохимических реакций в растворах вызвали широкое развитие новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц: лазерного флеш-фотолиза, ЭПР с временным разрешением, методов РИДМР и т.д. Успех в исследовании механизмов радикальных фотохимических реакций в значительной степени связан с применением методов магнитного резонанса, поскольку эти методы позволяют получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, параметрах, определяющих молекулярную подвижность радикальных частиц, характере движения радикалов в растворах. Чувствительность метода ЭПР составляет 109 спинов в образце, однако, не всегда достаточна для исследования быстрых радикальных процессов.

Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для изменения скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах и детектировании этого воздействия по изменению выхода продуктов радикальных пар-флуоресценции (ОДЭПР), оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов (Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ)). Метод СПЯ обладает высокой чувствительностью (до 104 спинов в образце), и в то же время позволяет получать информацию о

структуре и кинетике промежуточных радикальных пар (РП). Исследование возможностей метода СПЯ и его применение для исследования механизма химических реакций, вырожденного электронного обмена, изучения обменного взаимодействия и механизмов электронной релаксации короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП - представлялось весьма актуальной задачей.

Метод химической поляризации ядер (ХПЯ) широко применяется для изучения фотохимических реакций и заключается в детектировании неравновесной ядерной поляризации непосредственно в процессе реакций. Явления химической ядерной поляризации (ХПЯ) и химической поляризации электронов (ХПЭ) открыли новую ступень в понимании механизмов элементарного акта в растворах. Теория ХПЯ, ХПЭ и магнитных эффектов, основанная на понятии радикальной пары, в настоящее время является единственной реальной теорией, позволяющей объяснить механизм влияния постоянных и переменных магнитных полей на живые организмы. Метод ХПЯ с временным разрешением позволяет исследовать кинетику формирования поляризации и получать количественную информацию о скоростях химических реакций, процессах кросс-релаксации, процессах протонного и электронного обмена. Однако, до настоящего времени применение метода ХПЯ с временным разрешением ограничивалось случаем сильных магнитных полей. В то же время исследование ХПЯ в слабых магнитных полях во многих случаях позволяет получать дополнительную информацию об обменном взаимодействии в РП, процессах вырожденного электронного обмена и т. д. Сильные поля ЯМР спектрометров не всегда являются оптимальными для детектирования ХПЯ, в то время как в слабых магнитных полях интенсивность ХПЯ весьма существенна практически для всех радикальных реакций. Исследование механизма формирования ХПЯ в слабых магнитных полях, механизма влияния радиочастотного магнитного поля на поляризацию продуктов радикальных реакций является весьма важным

для решения задачи о влиянии магнитных полей на химические реакции. Таким образом представлялись весьма актуальными разработка и применение новых подходов для исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях.

Цели работы:

1) Развитие метода СПЯ и его применение для изучения механизмов фотохимических радикальных и ион-радикальных реакций в растворах.

2) Экспериментальное и теоретическое изучение спиновой динамики и химической кинетики короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар методом СПЯ с временным разрешением.

3) Создание метода исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях, основанного на применении переключения внешнего магнитного поля.

4) Исследование ион-радикальных реакций в условиях вырожденного электронного обмена методами СПЯ и динамической поляризации ядер (ДПЯ).

5) Теоретическое и экспериментальное изучение механизмов формирования ядерной и электронной поляризации в радикальных парах с большими константами СТВ.

Научная новизна.

Экспериментально и теоретически исследованы основные закономерности явления стимулированной поляризации ядер (СПЯ). Метод стимулированной поляризации ядер применен для исследования механизма фотохимических радикальных реакций в растворах, исследования спиновой и молекулярной динамики короткоживущих радикальных частиц. С использованием метода СПЯ, а также других развитых в работе методов получена новая информация о первичных процессах фотолиза, механизмах некоторых фотохимических реакций, структуре промежуточных радикальных частиц. Измерены некоторые

константы СТВ, константы скоростей химических реакций, параметры электронной релаксации радикалов.

Экспериментально и теоретически исследованы основные закономерности формирования СПЯ и 13С в короткоживущих бирадикалах. Показано, что в спектрах СПЯ проявляется основной канал синглет-триплетной эволюции бирадикалов. Впервые показана роль спин-селективной скорости рекомбинации на расщепление в спектрах СПЯ и РИДМР. Из сравнения экспериментальных спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ с расчетом, основанным на решении численного уравнения Лиувилля с учетом стохастически модулированного обменного взаимодействия, получены параметры обменного взаимодействия и электронной релаксации короткоживущих бирадикалов.

Методами СПЯ Ш, 13С, 31Р проведено исследование спиновой динамики и химической кинетики мицеллизованных радикальных пар, образующихся в целом ряде фотохимических радикальных реакций. Экспериментально и теоретически изучены полевые зависимости ХПЯ, спектры и кинетики СПЯ мицеллизованных радикальных пар, в сильных и слабых магнитных полях. Получены параметры, определяющие спиновую динамику и химическую кинетику мицеллизованных РП.

Обнаружено и исследовано влияние радиочастотного переменного магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов короткоживущих свободных радикалов и ион-радикалов в сильных и слабых магнитных полях по механизму динамической поляризации ядер (ДПЯ). Экспериментально и теоретически исследованы основные закономерности метода ДПЯ короткоживущих свободных нейтральных и ион радикалов. Метод ДПЯ применен для исследования ХПЭ в слабых магнитных полях, измерения скоростей вырожденного электронного обмена.

Впервые экспериментально исследовано влияние быстрого переключения магнитного поля на формирование ХПЯ в

фотохимических реакциях с участием ион-радикальных и радикальных пар, короткоживущих бирадикалов в гомогенных и мицеллярных растворах. Экспериментально разработан метод, основанный на переключении внешнего магнитного поля, и создана действующая установка для исследования кинетики ХПЯ в слабых магнитных полях. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению как спиновой динамики геминальных и диффузионных радикальных пар так и свободных радикалов.

Экспериментально и теоретически исследованы закономерности формирования электронной и ядерной поляризации в реакциях с участием радикальных пар с большой величиной констант СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Показано, что большой вклад в спиновую динамику в таких системах, вносят 8-Т_ переходы, происходящие в зоне пересечения термов. Впервые продемонстрирована возможность исследования электронно-ядерных переходов в свободных радикалах по ядерной поляризации их диамагнитных продуктов. Показано, что исследование таких переходов позволяет измерять времена релаксации радикалов, их химическую кинетику, восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней.

Перечисленные выше положения являются основными из выносимых на защиту.

Научно-практическая значимость

В результате работы изучены основные закономерности и создано целостное описание формирования стимулированной поляризации в короткоживущих бирадикалах, мицеллизованных радикальных парах и радикальных парах в гомогенных растворах, динамической поляризации ядер в реакциях нейтральных и ион-радикалов, ХПЯ в радикальных парах с большими константами СТВ в гомогенных растворах. Создана база для практического применения методов СПЯ и ДПЯ для исследования фотохимических радикальных реакций. Создана установка

для исследования СПЯ и ДПЯ с высоким временным разрешением в широком диапазоне магнитных полей.

Разработан метод и создана установка для исследования кинетики ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях, основанная на переключении внешнего магнитного поля. Разработанные подходы к описанию СПЯ, ДПЯ и ХПЯ с переключением магнитного поля и написанные на его основе компьютерные программы позволят использовать их для исследования широкого класса фотохимических реакций в гомогенных и мицеллярных растворах.

ГЛАВА 1

Стимулированная поляризация ядер- высокочувствительный метод исследования короткожнвущнх радикальных пар.

1.1. Косвенные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц. (Литературный обзор.)

Стимулированная поляризация ядер (СПЯ) - это явление, тесно связанное с другими магнитными и спиновыми эффектами в радикальных реакциях, начало изучению которых было положено открытием химической поляризацией ядер (ХПЯ) [1]. Явление ХПЯ заключается в том, что при проведении радикальных реакций в жидкости во внешнем магнитном поле, формируется неравновесная поляризация ядер, которая выражается в аномальных спектрах ядерного резонанса продуктов этих реакций. Теория ХПЯ была построена Клоссом, Каптейном и Оостерхоффом [2-4]. Для объяснения возникающих эффектов они ввели модель радикальной пары (РП) и в рамках этой модели описали меха�