Исследование спиновой релаксации и поляризации радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях методами спиновой химии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Шакиров, Станислав Рудольфович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШАКИРОВ СТАНИСЛАВ РУДОЛЬФОВИЧ
Исследование спиновой релаксации и поляризации радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях методами спиновой химии
01.04.17 -химическая фишка, в том числе физика горения к взрыва
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск - 2006
Работа выполнена в Международном Томографическим Центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук,
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Багрянская Елена Григорьевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
Нэдолиннын Владимир Акимович
кандидат химических наук Крупна Александр Иванович
Ведущая организация:
Институт Химической Физики имени H.H. Семенова Российской Академии Наук (г, Москва)
Защита состоится « 20 » декабря 2006 г. в 11 !00_часов на заседании
Диссертационного Совета К 002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01,04,17 - «химическая физика, в том числе физика горения и взрыва» в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН,
Автореферат разослан « 17 » ноября 2006 года.
Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук
A.A. Онищук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Влияние сильных магнитных полей на фотохимические радикальные реакции хорошо изучено теоретически и экспериментально, в то время как эффекты слабых магнитных полей в химических реакциях изучены в меньшей степени из-за сложности в интерпретации экспериментальных данных. Исследования магнитных эффектов в слабых магнитных полях в настоящее время представляют большой интерес, так как могут пролить свет на механизмы влияния слабых магнитных полей на живые организмы н человека. Механизм магнитных и спиновых эффектов обусловлен когерентной природой спин-коррелированных радикальных пар. Основные факторы, которые определяют время жизни когерентного состояния пары - это взаимное движение радикальных частиц, спиновая релаксация в радикалах, межрадикальное дипольиое и обменное взаимодействие внутри пары и скорость спин-селективной и спин-неселекгивной химической гибели пары. Для нахождения этих параметров в сильных магнитных полях широко используется метод времяразрешенной ЭПР спектроскопии (ВР ЭПР), позволяющий непосредственно детектировать парамагнитные промежуточные частицы. Для исследования спиновых аффектов в реакциях в слабых магнитных полях используются косвенные магтапно-резонансные методы детектирования промежуточных радикальных частиц. В этих методах наблюдают не за короткоживущими частицами в образце, а за их "следом", который остается в виде изменений каких-либо параметров продукта реакции. Недавно в теоретической работе Лукзена и соавторов [1] был предложен новый метод исследования радикальных фотохимических реакций в слабых магнитных полях, основанный на детектировании ядерной поляризации короткоживущих радикалов под воздействием двух неадиабатических переключений внешнего магнитного поля. Было показано, что Химическая Поляризация Ддер (ХПЯ) продуктов реакции радикалов осциллирует в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Актуальность и перспективность предложенного метода заключается в том, что он может позволить извлекать информацию о начальной заселенности уровней промежуточных радикалов, в частности, исследовать ХПЭ в слабых магнитных полях. В настоящей работе метод ХПЯ ДПВМП впервые реализован экспериментально и применен для исследования короткоживущих радикалов.
Одним из важных параметров, определяющих величины магнитных эффектов, является скорость спиновой релаксации промежуточных радикалов. К настоящему времени электронная спиновая динамика и релаксация
короткожнвущих радикалов хорошо изучены в сильных магнитных полях, значительно превышающих значения типичных констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) органических радикалов, Фединым с соавторами [2] в рамках традиционной теории Рэдфилда были получены аналитические выражения для релаксационных операторов, описывающих спиновую релаксацию, индуцированную анизотропными сверхтонким и зеемановским взаимодействиями и модуляцией изотропной константы СТВ в слабых магнитных полях. Однако, теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях, отсутствовало. Вместе с тем, известно, что во многих химических реакциях с участием ион-радикалов, а также стабильных нктроксильных радикалов электронный спиновыИ обмен играет большую роль. Таким образом, задача исследования релаксации за счет ЭСО представлялась актуальной и была решена в этой диссертации.
Радикальные пары различного происхождения н различного строения — основной объект экспериментального исследования спиновой химии. Целый класс таких объектов представляют собой трбхспиновые системы, в которых необходимо учитывать спин-спиновые обменные и дштольные взаимодействия между тремя электронными спинами. Один из вариантов таких систем, а именно, электронновозбуждеиное молекулярное состояние (обычно триплетное) и стабильный радикал, известны очень давно, благодаря открытию необычно высоких скоростей тушения молекулярных электронновозбужденных состояний стабильными радикалами [3]. Такие трехспнновые системы чрезвычайно интересны с точки зрения спиновой коммуникации, один из вариантов которой, подробно обсужден в работе Салихова [4]. Пуртовым с соавторами были проведены расчеты полевых зависимостей ХПЯ в трехспиновых комплексах, и было показано [5], что в полевой зависимости ХПЯ диамагнитных продуктов таких систем должны наблюдаться экстремумы, отражающие характеристики электронного спин-спинового Гейзенберговского обменного взаимодействия в трехспиновой системе. Эта работа создает теоретическую базу для изучения полевых зависимостей ХПЯ во внешнем магнитном поле с цепью получения информации об обменном взаимодействии и химической кинетике в трёхспиновых системах. В настоящей работе было проведено изучение ХПЯ мицеллизованных РП в присутствии нитроксильных радикалов и триады нитроксил-ион-радикальиая пара в сильных и слабых магнитных полях.
Спектры ЭПР трехспиновых систем впервые были получены экспериментально Турро и Джекксом [б]. До настоящего времени радикальные пары, спектры ЭПР которых антифазно расщеплены в присутствие нитроксильных радикалов исследованы не были. В настоящей работе было проведено исследование влияния добавленного третьего спина на антифазную структуру спин-коррелированных пар с целью получения информации и о скоростях потери когерентности пары, находящейся в контакте со случайным спином, и об интенсивности взаимодействия третьего спина с радикалами спин-коррелированной радикальной пары. Цели работы:
1. Изучение возможностей метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля (ХПЯ ДПМП) для исследования поляризации промежуточных короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.
2. Теоретическое к экспериментальное изучение электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом, в слабых магнитных полях.
3. Исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на ХПЯ спин-коррелированных радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях.
4. Исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на ХПЭ спин-коррелированных радикальных пар в X-диапазоне.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
1. Разработка и создание установки ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного пояя. Проведение экспериментальных исследований кинетики ХПЯ ДПМП на ряде радикальных реакций.
2. Разработка и создание ЭПР спектрометра в слабых магнитных лолях. Изучение спектров ЭПР стабильных нитроксильных радикалов в растворах при различных концентрациях и частотах рч-поля. Теоретическое моделирование спектров ЭПР в присутствии обменной релаксации и сравнение теории с экспериментальными данными.
3. Создание программы для установки по ЭПР с временным разрешением в X' диапазоне, запуск установки на основе имеющегося оборудования и проведение экспериментального исследования влияния добавок стабильных нитроксильных радикалов на спектры ЭПР спин-коррелированных радикальных пар в мицеллярных растворах.
4. Проведение экспериментального исследования полевых зависимостей ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях на ряде фотохимических радикальных реакция в мицеллярных средах и триад в гомогенных растворах. Научная потопа работы. Впервые экспериментально реализован метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля и применен для исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. На основании анализа экспериментальных данных показано, что реакция вырожденного электронного обмена влияет на затухание осцилляций, продемонстрирована возможность нахождения констант скорости ВЭО. Экспериментально показано, что фаза биений чувствительна к начальной заселенности спиновых уровней радикалов. Таким образом, была продемонстрирована возможность определения знака ХПЭ, не прибегая к точному расчету заселенностей.
Впервые были исследованы эффекты от третьего спина, принадлежащего стабильным нитроксильным радикалам, на 'Н и 31Р ХПЯ на различных экспериментальных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах и триады нитроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. Практическая ценность работы, В ходе данной работы были созданы установка для исследования ХПЯ в условиях однократного и двойного переключения магнитного поля, ЭПР'Спектрометр для слабых магнитных полей, а также установка для исследования ЭПР с временным разрешением и написано программное обеспечение для них. Полученные результаты по спиновой релаксации, обусловленной ЭСО, в слабых магнитных полях необходимы и могут бьпъ использованы при расчетах спектров ЭПР нитроксильных радикалов, спектров и кинетики ХПЭ, полевых зависимостей ХПЯ и др. Реализованный метод ХПЯ Д11МП открывает возможность исследования спиновой поляризация в слабых магнитных полях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: International Workshop «Modern Problems of Chemical Physics» (Казань, Россия, 31 октября — 4 ноября, 2006); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR {Новосибирск, Россия, 28-31 августа, 2006), 5th Asia Pacific EPR/ESR symposium (Новосибирск, Россия, 24-27 августа, 2006), 4th International Conference on Nitroxide Radicals, Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (Новосибирск, Россия, 20-24 сентября, 2005), International Conference on Modem Development of Magnetic Resonance (Казань, Россия, 15-20 августа, 2004), VI Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of
Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля, 2002), 16th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (Прага, Чехия, 9-14 июня, 2002), 30-th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena (Лиссабон, Португалия, 23-28 июля, 2000), ICP XX International Conference on Photochemistry (Москва, Россия, 30 июля — 4 августа, 2001), XII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 2000), XI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 1999).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в 18 тезисах докладов на международных и российских симпозиумах и конференциях. Объем и структура диссертация. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы, включающего 16S наименований, и приложения. Работа изложена на 145 страницах, содержит 2 таблицы, 64 рисунка и 7 схем.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложена актуальность выбранной темы, а также выполнено общее введение в тему диссертации.
В п en вой главе представлен литературный обзор, посвященный основным понятиям и описанию методов спиновой химии. Рассмотрены прямые и косвенные методы регистрации короткоживущих радикальных частиц. ХПЯ с временным разрешением. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях. В
частности методы ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля и теоретические работы, в которых был предложен метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ДВМП). Временная диаграмма метода ХПЯ ДПВМП приведена на рисунке 1. В обзоре подробно рассмотрена электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях, обусловленная различными механизмами (анизотропией константы СТВ, модуляцией изотропной константы СТВ, спин-орбитальным
В ! В°3
1 Т
В», j
| Лазер 1 I ВОг
0 ^ ^ X
Рис. 1. Временная диаграмма
эксперимента по ХПЯ с двойным
переключением внешнего магнитного поля.
взаимодействием), а также электронная спиновая релаксация, обусловленная ЭСО в сильных магнитных полях. В последней части литературного обзора обсуждаются работы по изучению магнитных и спиновых эффектов в радикальных системах с тремя спинами. Заключает обзор постановка задачи. Во вто пой главе описаны экспериментальные установки, созданные с основополагающим участием автора, в частности: 1) установка для исследования ХПЯ в условиях однократного и двойного переключения магнитного поля (рис. 2). Параметры установки: развертка постоянного магнитного поля от-1.5 мТ до 90 мТ с шагом 0,01 мТ, генерация импульсных магнитных полей с амплитудой 6,4 мГ и 2.4 мТ и передним фронтом 6+8 не, с точностью привязки импульсов между собой 4+6 не, время переноса образца в мапшт ЯМР спектрометра -1с.
2) ЭПР спектрометр для работы в слабых магнитных полях (от 0 до 10 мТ) с диапазоном рабочих частот 58 - 95 МГц (рис. 3).
3) Установка для исследования ЭПР с временным разрешением в Х-диапазоне.
Рис. 2.(1) -лазер, (2)- генератор кмпульсов тока(13А). (3) - генератор импульсов тока (34 а). (4)-програмиируемый 1б-ти канальный генератор логических (ТТЛ) сигналов. (5) - стойка ЯМР спектрометра. (6) — фотодиод. (7) - осциллограф LeCroy 9350С. (в) - персональный компьютер» управляющий 16-ти канальным генератором, (9) - рабочая станция ЯМР спектрометра. (10) -фотокювета с образцом. (11)-электромагнит. (12)- источник питания магнита (ИСМП-J1). (13) -компьютер, управляющий ИСМП-51. (14) - сверхпроводящий машнт ЯМР спектрометра. (15) -исходные вещества. (16) — слип продуктов реакции.
Рис. 3. (t) - персональный компьютер под управлением ОС Windows с интерфейсной платой стандарта GPIB. (2) - цифровой запоминающий осциллограф LeCroy 93J0AM. (3) -функциональный генератор Instek GFG-3212A. {4) - генератор низкой частоты Г4-120 (5) -предварительный усилитель Urupan 233-5. (6) - высокочастогтный фазовращатель, (7) - смеситель с предварительным усилением полезного сигнала. (8) - управляемый источник питания Аетаком ЛТН* 1036 (9) - усилитель низкой частоты ГЗ-112/1. (10) - низкочастотный синхронный детектор Urupan 232В.(1])-СВЧ-генераторГ4-158, (12)- усилитель высокой частоты, (13) - электромагнит, (М) - датчик со встроенными модуляционными катушками. (IS) - согласующий трансформатор.
В третьей главе приведены результаты экспериментальной разработки и применения метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля. Возможности метода были изучены на примере двух фотохимических реакций, протекающих с участием радикалов со сверхтонкой структурой различной сложности, В обоих случаях впервые зарегистрированы биения интенсивности ХПЯ продуктов рекомбинации радикалов в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. На примере радикалов с простой сверхтонкой структурой — семихиноновых радикалов, образующихся в реакции фотолиза п-
бензохинона с изопропанолом«<1| в ацетонитриле, объяснена форма кинетик ХПЯ ДПМП, выделены основные вклады, влияющие на кинетику, произведен численный расчет биений и получено хорошее согласие с экспериментом (рис. 4).
Для радикалов с более сложной сверхтонкой структурой — ион-радикалов фумарокитрила,
0.2 5 01
I 0,0 1-0.1 -0.2
—в—эксперимент -расчет
60
120 180 т, но
240
Рис, 4. Биения ХПЯ на BQ, подученные при if, - 2,03 ыТ, if, - -0,52 ыТ. ij = 300 не.
образующихся при фотолизе нафталина с фумаронтрнлом в CH3CN, рассчитаны
частоты разрешенных переходов и их относительные интенсивности, произведено сравнение расчетных и экспериментальных спектров, выявлены закономерности. Обсуждены трудности точного нахождения заселенностей спиновых уровней радикалов. Увеличение концентрации FN приводит к росту скорости вырожденного электронного обмена, что, в свою очередь, приводит к затуханию осцилляций в кинетике ХПЯ ДВМП (piicJ), ВЭО приводит к тому, что, испытывая перезарядку,
радикалы выбывают из когерентного ансамбля до момента второго переключения поля, что непосредственно ведет к потере амплитуды биений. В работе продемонстрирована возможность нахождения констант скорости ВЭО путем измерения кинетики ХПЯ ДВМП при разных концентрациях молекул, участвующих в реакции ВЭО. Экспериментально показано, что фаза биений чувствительна к начальной заселенности спиновых уровней радикалов. По изменению фазы биений в реакциях фумаронитрила с Naph-Dg, Naph-Hg и с 1,4-диметоксинафталином сделан вывод о том, что радикалы фумаронитрила имеют положительную ХПЭ в слабых магнитных полях.
t "28 не
100 160 200 t/не (а)
100 150 200 t / НС (б)
Рис. $. (а) Экспериментальные кинетики ХПЯ ДПМП, при различных концентрации №. (б) Влияние ВЭО ва расчетные кинетики для метельного случая Д(г) = А ехр(-г / г3 )зт(&1г).
Четвертая глава диссертации представляет собой описание теоретического и экспериментального исследования электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях. В настоящей работе впервые проведено теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях.
Рис. 6. Уровни энергии для радикалов со спином £ = 1/2 и одним магнитным ядром со спином / — 1/2 (1) и / = 1 (6). Зависимость от магнитного поля скорости спиновой релаксации, обусловленной ЭСО, для радикалов со спином i с 1/2 н одним магнитным ядром со епнном 7 = 1/2 (в)и/ = 1(г).
Расчёты ЭСО-индуцированной электронной спиновой релаксации радикалов в растворах показывают, что вероятности релаксационных переходов отличаются для случаев слабых и сильных магнитных полей (рис. б). Видно, что для переходов, соответствующих ЭПР переходам в сильных магнитных полях, скорость релаксации падает, а для переходов, соответствующих ЯМР переходам растет.
Рве. 7, а) Экспериментальный ЭПР спектр ([С] ~ 2 мМ, ■ 0.02 мТ) в слабых магнитных полях и теоретический расчет (К, = 2.47 * 10* ЬГ'с'1).
б) Экспериментальная концентрационная зависимость к теоретический расчет полуширины на полувысоте линии, соответствующей переходу 13") ** 1, в сильном и слабом магнитных полях. В работе представлено аналитическое решение для радикала с одним
магнитным ядром 1 = 1/2 для любой скорости ЭСО и для 1 = 1 в случае
И
медленного ЭСО. Во второй части четвертой главы приведены результаты экспериментального исследования спиновой релаксации, индуцированной ЭСО и сравнение с теоретическим расчетом. Экспериментально были исследованы концентрационные зависимости полуширин линий спектра ЭПР стабильного нитрокснльного радикала ТЕМПО в слабых магнитных полях, сравнимых с константами СТВ, для случаев медленного и быстрого обмена. Обнаружено, что в случае медленного обмена наклон концентрационных зависимостей для сильного (10 ГТц) и слабого (94 МГц) полей одинаков (рис. 7), а при быстром обмене наклоны различаются в 1.3 раза (рис. 8). Теоретически было показано, что релаксация населенности спиновых уровней, обусловленная ЭСО, в слабых магнитных полях может приводить к перекосу электронной поляризации в ядерную. При этом кинетика релаксации неравновесной заселенности не описываются моноэкспонеитой.
Рис. S. а) Экспериментальный ЭПР спектр в слабых магнтных полях, снятый при [С] - 150 мМ, В, -0,02 мТ. б) Экспериментальные концентрационные зависимости полуширины на полу высоте обмгнно-сужекой линии в сильном и слабой магнитных подих,
В пятой главе диссертации исследованы эффекты ХПЯ и ХПЭ мицеллизованных РП в присутствии стабильных нитроксильных радикалов. Нами исследовано влияние третьего спина (стабильного нитрокснльного радикала ТЕМПО) на 'Н, иС н 31Р ХПЯ на различных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах (на примере двух фотохимических реакциях фотодиссоциации: (1) дибензилкетона (ДЕК), (2) 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксида (ДТФО) в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия (ДДС) и триады нитроксил-нон-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. При фотолизе ДБК образуются триплетные геминальные радикальные пары бензильного и фенацильного радикалов. ХПЯ наблюдается на геминальных продуктах (ДБК и толилбензилкетоне) и внеклеточном продукте (дибекзиле). Добавление
нитрокснльного радикала ТЕМПО в концентрациях 1-1.5 мМ приводит к полному
исчезновению ХПЯ на ядрах 'Н и 13С в слабых магнитных полях в экспериментах с переносом образца. Спектры 'Н ХПЯ в сильном магнитном поле, приведены на рис. 9. Как видно из рнсунка главным отличием в спектре ЯМР, является существенно большие ширины линий. Оценка времени ядерной релаксации для ДБК в случае добавления 6 мМ ТЕМПО дает величину 0.13 секунды. Нами также было исследовано влияние добавок ТЕМПО на другую модельную реакцию - фотолиз ДТФО. Фотолиз ДТФО в водном растворе додецилсульфата натрия ведет к образованию триплетной геминалыюй радикальной лары, состоящей из фосфннонльного и 2,4,6-
трнметилбензоильного радикалов, В эксперименте с переносом образца добавление ТЕМПО приводит к полному разрушению "Р ХПЯ, за исключением сигнала на атоме фосфора дифенилфосфиноксида,
который локализован в водкой среде и его контакты с локализованным в мицеллах ТЕМПО, минимальны. Зависимость 31Р ХПЯ от магнитного поля в присутствии 1.5 мМ ТЕМПО (рис. 10) сдвинута в слабые магнитные поля по сравнению с полевой зависимостью в отсутствии ТЕМПО. Сдвиг полевой зависимости хорошо объясняется увеличением электронной спиновой релаксации за счет взаимодействия ТЕМПО с радикалами пары [7]. В тоже время вследствие увеличения скорости продольной
Рис. 9. 'н ХПЯ, наблюдаемая в реакции фотолиза 3 мМ дибензилкетина в растворе ДДС в РА а) [ТЕМПО] - 0, 6) (ТЕМПО] - 2 мМ, в) [ТЕМПО] - 6 мМ, 1- СН2 группа ДБК, 1- СИ) группа дибензила, 3-паратолилбензоил, 4- СН5 -группа алкоксимина -ТЕМПО-СЬ^-РЬ.
13-1
но
£ t
t «i
: -си t
\ -ce
i -0 8 -1.0
ГТЕМПО)- Ó |ТЕМПО]«1.»мМ
"-Л»
V •• .
0 SO 100 1S0 200 ¡so
Магнитное поле I мт
Рнс. 10. Полевал зависимость "Р ХПЯ при фотолизе ДТФО в ДДС мицеллах в HjO при различных концентрациях ТЕМПО, [ДТФО] ™ 6ыМ.
релаксация в диамагнитных продуктах, локализованных в мицеллах, нам не удалось получить полевые зависимости ХПЯ на этих продуктах.
Во второй части пятой главы приведены результаты исследования влияния третьего спина на ХПЭ и антифазную структуру (АФС) спин-коррелированных пар. В качестве источников спин-коррелированных радикальных пар мы использовали реакции фотодиссоциации ДГФО и аа'-диметилового эфира бензоина, а также реакции фотовосстановления 2-метилнафтохинона и ксантока в водных мицеллярных растворах ДДС. Добавление стабильных нитроксильных радикалов во всех четырех случаях ведет к двум основным эффектам: 1) появлению спиновой поляризации электронов в добавленных стабильных радикалах; 2) уменьшению сигнала ЭПР СКРП. Однако спектральные формы АФС не зависят от присутствия ТЕМПО как при коротких, так и при длинных временах
наблюдения (рис. 11).
120 нс Ph
312 314 316 ais Аь *t®
290 нс
3Íí 3Í4 sTi 11»
ЩуМ
480 нс Щ
3(2 314 316 119
-ГШлгю|» d t*i
-(темпо|«1Я1»М
-[ТЕМПО] «м
Рис. И. Спектры ХПЭ, подученные при фотолизе 6 мМ ДГФО в ДДС мииеллах при различных концентрациях ТЕМПО. Слева указана задержка между импульсом лазера и временем регистрации спектра.
Рис. 12. а) Кинетики ХПЭ высокопольноН линии фосфонильного радикала при различных концентрациях ТЕМПО. б) Кинетики спабопопьной линий ТЕМПО.
На рисунке 12 приведены кинетики ХПЭ радикалов, образующихся в реакции фотолиза ДГФО в ДДС мицеллах при различных концентрациях ТЕМПО. Как видно из рисунка, присутствие ТЕМПО не оказывает влияния на кинетики ХПЭ радикалов РП.
Также нами были исследованы спектры и кинетики ХПЭ мицеллизованных РП, образующихся в реакции фотолиза ДТФО в алкил сульфатных мицеллах в присутствии нитроксильных радикалов различной структуры (таблица 1). Гидрофильные свойства нитроксилов 1,2 и 3,4 существенно различаются. Так, исходя из структуры радикалов I и 2, следует ожидать их преимущественной локализации внутри мицелл, в то время как радикалов 3 и 4 преимущественно локализованы иа поверхности мицелл. Было обнаружено, что ЭПР спектр и кинетики ХПЭ фосфонильного радикала не зависят от структуры нитроксильного радикала.
На основании анализа экспериментальных данных сделан вывод о том, что эффективным процессом генерации поляризации на нитроксиле является перенос поляризации на нитроксильный радикал с неравновесного молекулярного триплета, осуществляющийся при концентрациях нитроксильных радикалов больше чем 2 мМ.
Приложение содержит детальное описание экспериментальной установки для исследования ХПЯ в условиях двойного переключения магнитного поля и соответствующего программного обеспечения,
ВЫВОДЫ
1, Впервые экспериментально реализован метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ДГГМП). Показано, что метод ХПЯ ДПМП позволяет получить информацию о спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Впервые зарегистрированы биения интенсивности ХПЯ продуктов рекомбинации радикалов в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Показано, что реакция вырожденного электронного обмена влияет та
1 ТЕМПО
2 ТЕНИО
3 КИР1
4 КИР2
Таблица 1. Структурные схемы исследованных радикалов.
затухание осцилляций. Экспериментально обнаружено, что фаза биений чувствительна к начальной заселенности спиновых уровней радикалов,
2. Теоретически и экспериментально исследована электронная спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом (ЭСО) в слабых магнитных полях. Создана установка по исследованию ЭПР в слабых магнитных полях. Выполненные расчёты показывают, что ЭСО-индуцированная спиновая релаксация может только уменьшаться в слабом магнитном поле. Сделан вывод о том, что ЭСО—индуцированная ядерная релаксация может являться важным фактором, влияющим на ХПЯ внеклеточных продуктов реакции в слабых магнитных полях.
3. Экспериментально исследовано влияние нитроксильных радикалов на 'Н и 31Р ХПЯ, формирующуюся в радикальных парах в мицеллах и в триадах (нитроксил-ион-радикальная пара) в сильных и слабых магнитных полях. Показано, что добавление нитроксильных радикалов, приводящее к увеличению скорости ядерной релаксации в диамагнитных молекулах, существенно уменьшает ХПЯ в слабых магнитных полях. В случаях, когда влияние нитроксильного радикала на ядерную поляризацию продуктов мало ((О реакция происходит в гомогенных растворах, (и) реакция происходит в мицеллах, но нитроксил и продукт локализованы в мицеллярном ядре и водной среде, соответственно) эффект третьего спина проявляется в ускорении электронной спиновой релаксации, индуцированной столкновениями со стабильными радикалами.
4. Показано, что присутствие нитроксильных радикалов различной структуры не оказывает влияния на спектральную форму антифазной структуры и кинетику ХПЭ в спин-коррелированных радикальных парах, образованных в ряде фотолитических реакций, в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия. Установлено, что при концентрации ТЕМПО больше 2 мМ эффективным процессом в этих системах является перенос поляризации на ннтроксильный радикал с неравновесного молекулярного триплета.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Шакиров С.Р., Горелик В.Р., Багрянская Е.Г., Химическая поляризация ядер мицеллизованных радикальных пар в присутствии нитроксильных радикалов // Труды X Международной Научной Молодежной Школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений», Казань, 31 октября - 3 ноября, 2006, с. 105-109.
2. S.R. Shakirov, N.V. Lebedeva, V.R. Gorelik, V.F, Tarasov and E.G. Bagiyanskaya. Influence of Nitroxides on CIDNP of Micellized Radical Pairs and Short-Lived Biradicals ti Appl. Magn. Reson., 2006, Vol. 30 (3-4), p. 535-548.
3. M,B. Федин, C.P. Шакиров, П.А, Пуртов, Е.Г. Багрянская, Электронная спиновая релаксация в слабых магнитных полях // Изв. АН Сер. хим., 2006, № 10, с. 1642-1654.
4. S.R. Shakirov, Р.А. Purtov, Yu.A, Grishin, E.G. Bagryanskaya. // Electron spin exchange relaxation of radicals in low magnetic field, // Mol. Phys., 2006, Vol. 104, p. 1739-1749.
5. Stanislav R. Shakirov, Timofei N. Mafcarov, Elena G, Bagryanskaya and Renad Z. Sagdeev, Chemically induced spin polarization of ion-radicals in low magnetic field studied by double switched magnetic field CIDNP // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, Vol, 3, p. 3672-3676.
6. T.N. Makarov, E.G. Bagryanskaya, S.R. Shakirov, N.N, Lufczen, R.Z. Sagdeev, CIDNP in double switched magnetic field // Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 317, p. 252-259.
7. Vitaly R. Gorelik, Valery F. Tarasov, Stanislav R. Shakirov, Elena G. Bagryanskaya, Effect of Stable Nitroxide Radicals on the Spin Dynamics Of Intermediate Species Confined in Miccelar Interior !! Book of abstracts of Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, August 28-31,2006, p. 8.
8. Valery F. Tarasov, Vitaly R. Gorelik, Stanislav R. Shakirov and Seigo Yamauchi, Electron spin polarization in three-spin Vi system // Book of abstracts of 5th Asia Pacific EPR/ESR symposium, Novosibirsk, August 24-27,2006, p. 32.
9. Vitaly R. Gorelik, Valery F. Tarasov, Stanislav R. Shakirov and Elena G. Bagryanskaya C1DEP in micellized radical pairs in presence of stable nitroxide radicals. // Book of abstracts of 5th Asia Pacific EPR/ESR symposium, Novosibirsk, August 24-27,2006, p. 105.
10. Stanislav R, Shakirov, Nataly V, Lebedeva, Vitaly R. Gorelik, Valery F. Tarasov and Elena G. Bagiyanskaya, The influence of Nitroxides on spin dynamics of micellized radical pairs and short-lived biradicals // Book of abstracts of 5th Asia Pacific EPR/ESR symposium, Novosibirsk, August 24-27,2006, p. 150.
11. Shakirov S., Purtov P., Grishin Yu., Bagryanskaya E., Electron spin exchange relaxation of radicals with I" 1/2 and 1=1 in low and zero magnetic fields 11 Book of abstracts of 4th International Conference on Nitroxide Radicals, Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005), Novosibirsk, September 20-24, 2005, p. 95.
12. S. Shakirov, P. Purtov, Yu. Grishin and E, Bagryanskaya, Electron exchange spin relaxation of radicals in low and zero magnetic fields. // Book of abstracts of International Conference on Modem Development of Magnetic Resonance, Kazan, August 15-20,2004, p. 89-90.
13. E.G. Bagtyanskaya, PA. Purtov, S. Shakirov, M.V. Fedin and M.D. Forbes, CIDEP in low and Zero Magnetic Field // Book of abstracts of International Conference on Modern Development of Magnetic Resonance, Kazan, August 15-20,2004, p. 61-62,
14. P,A, Purtov, S. Shakirov, M.V. Fedin and E.G. Bagryanskaya, Spin Relaxation of Radicals in Low and Zero Magnetic Field // Book of abstracts of International Conference on Modem Development of Magnetic Resonance, Kazan, August 15-20, 2004, p. 55-56.
15. S.R. Shakirov, T.N, Makarov, E.G. Bagryanskaya and R.Z. Sagdeev, Chemically induced spin polarization of ion-radicals in low magnetic field studied by double switched magnetic field CIDNP // Book of abstracts of VI Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, July 21-25, 2002, p. 208.
16. S.R, Shakirov, T,N. Makarov, E.G. Bagryanskaya and R.Z. Sagdeev, Chemically induced spin polarization of ion-radicals studied by double switched magnetic field CIDNP U Book of abstracts of 16th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, Prague, June 9-14,2002, p, PA116,
17. E.G. Bagryanskaya, M.V. Fedin, T.N. Makarov, S.R. Shakirov, R.Z. Sagdeev, Low magnetic field electron and nuclear relaxation of short-lived radicals studied by CIDNP with single and double switching of external magnetic field // Proceedings of 30-th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Lisbon, July 23-28,2000, p. 366-370.
18. E, Bagryanskaya, S. Shakirov, M. Fedin, D. Potapenko, P. Purtov, R.Z. Sagdeev, Electron and Nuclear Polarization of Short-Lived Radical Intermedates Detected by NMR of Radical Reaction Products // Book of abstracts of ICP XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30 - August 4,2001, p. 61.
19. Макаров Т.Н.; Шакиров C.P., Багрянская Е.Г., Сагдеев Р.З., ХПЯ в условиях двойного переключения магнитного поля. Применение метода для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой. // Тезисы докладов XII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября, 2000, с. 144-145,
20. Макаров Т.Н., Шакиров С.Р., Багрянская Е.Г., Сагдеев Р.З., Поляризация радикалов в условиях двойного переключения внешнего магнитного поля //
Тезисы докладов XI Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября, 1999, с. 44-45.
Цитированная литература:
[1] N.N. Lukzen, V.A. Morozov, R.Z. Sagdeev, Radical polarization in double switching of external magnetic field it Chem, Phys., 1999, Vol. 241, p. 193-202,
[2] M.V. Fedín, P.A. Purtov, E.G. Bagtyanskaya, Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field HJ. Chem. Phys., 2003, Vol. 118, p. 192-201.
[3] Л.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман, Стабильные радикалы, Химия, Москва, 1973.
[4] Salikhov К.М., Potenciáis of electron paramagnetic resonance to study Einshtein-Fodolsky-Rosen-Bohm pairs // Appl. Magn. Reson., 2003, Vol. 25, p. 261-276,
[5] I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Peculiarities of Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (Three- Spin System). Theory and Comparison with Experiment И J. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, p. 7396-7401.
[6] W,S. Jenlcs, N.J. Turro, Electron spin polarization transfer between radicals И J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, p. 9009-9011.
[7] Shfcrob I.A., Tarasov V.F., Bagryanskaya E.G., Electron-spin exchange in micellized radical pairs. 1. C-13 low field chemically-induced dynamic nuclear-polarization (CIDNP) and C-13 radio-frequency stimulated nuclear-polarization (SNP) // Chem.
Подписано к печати 16 ноября 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1915. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00
Введение.
Глава 1.
Литературный обзор.
1.1. Химическая поляризация ядер. Качественное описание.
1.2. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магиитпых и спиновых эффектах в химических реакциях.
1.2.1. Прямые магнито-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц.
1.2.2. Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживугцих радикальных частиц.
1.2.3. Методы, основанные па влиянии ВЧ-поля на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций.
1.2.4. Метод ХПЯ.
1.2.5. Метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля.
1.2.6. ХПЯ с двойным переключением магнитного поля.
1.3. Электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях.
1.3.1. Спиновые уровни радикалов в слабых магнитных полях.
1.3.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ.
1.3.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ.
1.3.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия.
1.3.5. Спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом в сильных магнитных полях.
1.3.6. Спиновая релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием.
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в радикальных системах с тремя спинами.
Постановка задачи.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Экспериментальная установка для исследования ХПЯ в условиях двойного переключения магнитного поля.
2.2. Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях.
2.3. Экспериментальная установка для изучения ЭПР с временным разрешением.
Глава 3.
Разработка и применение метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля.
3.1. Введение.
3.2. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов с простой сверхтонкой структурой. Фотолиз п-бензохииона.
3.3. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтопкой структурой.
3.3.1. Сенсибилизированная изомеризация фумаронитрила.
3.3.2. Особенности расчета биений для радикалов фумаронитрила.
3.3.3. Влияние ВЭО на осцилляции ХПЯ.
3.3.4. Влияние начальной заселенности спиновых уровней радикалов на фазу осцилляции. Определение знака ХПЭ радикалов фумаронитрила.
4.2. Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях.70
4.3. Экспериментальное исследование спиновой релаксации, индуцированной ЭСО, и сравнение с теоретическим расчетом.83
4.4. Заключение.86
Глава 5.87
Химическая поляризация ядер и электронов мицеллизованных радикальных пар в присутствии нитроксильпых радикалов.87
5.1. Влияние питроксильных радикалов на ХПЯ мицеллизованных РП.87
5.1.1. Введение.87
5.1.2. Радикальные пары в мицеллах. .88
5.1.3. Обсуждение результатов.97
5.2. Химическая поляризация ядер в триадах питроксил-ион-радикальная пара.98
5.3. Влияние питроксильных радикалов на ХПЭ мицеллизованных РП.102
5.3.1. Введение.102
5.3.2. Основные характеристики спектров ЭПР спин-коррелированных радикальных пар.1
5.3.3. ЭПР спин-коррелированных мицеллярных пар в отсутствие стабильных нитроксильпых радикалов.109
5.3.4. Влияние нитроксильпых стабильных радикалов наХПЭ спин-коррелированных радикальных пар в мицеллярных растворах.111
5.3.5. Обсуждение экспериментальных результатов.115
5.5. Заключение.123
Выводы.124
Список литературы.126
Приложение.139
Введение.
Значительное число фотохимических реакций протекает через радикальные стадии. Взаимодействие внешних постоянных и переменных магнитных полей со спинами электронов и ядер промежуточных радикалов обуславливает наличие магнитных эффектов в радикальных химических реакциях [1,2]. Влияние сильных магнитных полей хорошо изучено теоретически и экспериментально, в то время как эффекты слабых магнитных полей в химических реакциях изучены в меньшей степени из-за сложности в интерпретации экспериментальных данных. Исследования магнитных эффектов в слабых магнитных полях в настоящее время представляют большой интерес, так как могут пролить свет на механизмы влияния слабых магнитных полей па живые организмы и человека.
Механизм магнитных и спиновых эффектов обусловлен когерентной природой спин-коррелированных радикальных пар. Основные факторы, которые определяют время жизни когерентного состояния пары и, соответственно, величину возможного эффекта -это взаимное движение радикальных частиц, спиповая релаксация в радикалах, межрадикальное дипольное и обменное взаимодействие внутри пары и скорость спип-селективной и спип-иеселективной химической гибели пары. Однако, относительная важность этих факторов в конкретных системах далеко не всегда установлена точно. Для нахождения этих параметров в сильных магнитных полях широко используется метод времяразрешенной ЭПР спектроскопии (BP ЭПР), позволяющий непосредственно детектировать парамагнитные промежуточные частицы. Метод применяется для исследования Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) короткоживущих радикалов, позволяет измерять времена релаксации, скорости химической гибели радикалов и другие параметры.
Для исследования спиновых эффектов в реакциях в слабых магнитных полях используются косвенные магнитно-резонанасные методы детектирования промежуточных радикальных частиц. При детектировании косвенными методами наблюдают не за короткоживущими частицами в образце, а за их "следом", который остается в виде изменений каких-либо параметров продукта реакции. Среди таких методов можно выделить методики, основанные на регистрации Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) продуктов реакции. Эти методы обладают высокой чувствительностью и, как правило, успешпо применяются в пределах определенного для каждого метода класса задач.
В последние годы в ряде работ теоретически была рассмотрена возможность использования переключения внешнего магнитного поля в ходе радикальной реакции для получения информации о кинетике радикальных пар (РП) [3] и свободных короткоживущих радикалов [4]. Как было показано в дальнейшем экспериментально [5,6], регистрация ХПЯ в условиях переключения магнитного поля позволяет исследовать кинетику мицеллизоваппых РП, измерять константы скорости электронного обмена и электронной релаксации в свободных ион-радикалах.
Недавно в теоретической работе Лукзена и соавторов [7J был предложен новый метод исследования радикальных фотохимических реакций в слабых магнитных полях. Авторы рассмотрели эволюцию поляризации короткоживущих радикалов под воздействием двух неадиабатических переключений внешнего магнитного поля. Было показано, что ХПЯ продуктов реакции радикалов осциллирует в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Частота и форма биений зависят от структуры и заселенностей спиновых уровней промежуточных короткоживущих радикалов. Расчеты показали, что данная методика позволяет регистрировать по ХПЯ продуктов реакции когерентные квантовые переходы, возникающие в спиновой системе короткоживущих радикалов после неадиабатического изменения магнитного поля в наносекундном диапазоне времен. Актуальность и перспективность метода заключается в том, что он может позволить извлекать информацию о начальной заселенности уровней промежуточных радикалов, в частности, исследовать ХПЭ в слабых магнитных полях. Получаемые этим методом зависимости ХПЯ содержат также кинетическую информацию. По затуханию биений можно определять времена электронной спиповой релаксации радикалов в слабых магнитных полях.
Одним из важных параметров, определяющих величины магнитных эффектов, является скорость спиповой релаксации промежуточных радикалов [8,9]. Для долгоживущих радикальных пар (РП), например радикальных пар в мицеллярпых растворах [9], иоп-радикальпых пар в неполярных средах [10], бирадикалов [J1] и др., спиновая релаксация является одним из основных процессов, определяющих вероятность рекомбинации РП. Скорость спиновой релаксации является важным параметром, используемым в расчетах магнитных эффектов [9], спектров Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) [12] и кинетики Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) [8,13], спектров оптически детектируемого ЭПР [10], спектров и кинетики Стимулированной Поляризации Ядер (СПЯ) [14], и т.д. К настоящему времени электронная спиновая динамика и релаксация короткоживущих радикалов хорошо изучены в сильных магнитных полях, значительно превышающих значения тииичных констант сверхтопкого взаимодействия (СТВ) органических радикалов. Развит ряд экспериментальных методик и детальное теоретическое рассмотрение, что позволяет извлекать скорости спиновой релаксации из анализа экспериментальных данных [15,16]. Как было отмечено выше, в последние годы растет количество экспериментальных и теоретических исследований магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях [17-22]. При этом, спиновая релаксация в слабых магнитных полях (порядка и меньших констант СТВ радикалов) являлась слабо освещенным вопросом как экспериментально, так и теоретически. Экспериментальных исследований проведено относительно мало, что связано со сравнительно небольшим количеством методик, позволяющих измерять времена релаксации радикалов в слабых магнитных полях. Поскольку чувствительность стационарного ЭПР в слабых магнитных полях мала (~1015 спинов в образце), для измерения спиновой релаксации применяются косвенные методы магнитного резонанса, такие как Magnetic Field Effect On the Reaction Yield (MARY) [10], Химическая Поляризация Ядер (ХПЯ) с переключением внешнего магнитного поля [6,23], ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля [24,25], Электронно-Ядерные Переходы, детектируемые по ХПЯ диамагнитных продуктов [26,27]. В работах [28,29] показано, что для радикалов с большими константами СТВ (в диапазоне 30-70 мТ) применение метода ЭПР с временным разрешением (BP ЭПР) в L-диапазоне позволяет получить информацию о спиновой релаксации радикалов в слабом и пулевом магнитных полях. Теоретическое описание затруднено тем, что релаксационные переходы в слабом поле не являются чисто электронными или чисто ядерными, что делает как расчеты, так и интерпретацию получаемых экспериментальных данных значительно более сложными. Эта работа была выполнена Фединым с соавторами [30,31]. Авторами в рамках традиционной теории Рэдфилда были получены аналитические выражения для релаксационных операторов, описывающих спиновую релаксацию, индуцированную анизотропными сверхтонким и зеемановским взаимодействиемя и модуляцией изотропной константы СТВ в слабых магнитных полях. Однако, теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях отсутствовало. Вместе с тем, известно, что во многих химических реакциях с участием ион-радикалов, а также стабильных питроксильных радикалов электронный спиновый обмен играет большую роль. Таким образом, задача исследования релаксации за счет ЭСО представлялась актуальной.
Радикальные пары различного происхождения и различного строения - основной объект экспериментального исследования спиновой химии, а теория радикальных пар
ТРП) - один из основных теоретических методов анализа спин-селективных химических и физических процессов, протекающих в радикальных парах [32]. Множество экспериментальных наблюдений, таких как магнитный спиновый и изотопный эффекты в химических радикальных реакциях, химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [8], квантовые биения в оптически детектируемом магнитном резонансе и многие другие получили исчерпывающую интерпретацию в рамках ТРП. Но к настоящему времени появляется всс большее число экспериментальных систем и наблюдений, для интерпретации которых теории радикальных пар недостаточно. Целый класс таких объектов представляют собой трех-спиновые системы, точнее сказать, системы, в которых необходимо учитывать спин-спиновые обменные и дипольные взаимодействия между тремя электронными спинами. Один из вариантов таких систем, а именно, электропповозбуждеипое молекулярное состояние (обычно триплетиое) и стабильный радикал, известны очень давно благодаря открытию необычно высоких скоростей тушения молекулярных электроиновозбужденных состояний стабильными радикалами
33].
Триплетные геминальные радикальные пары, приготовленные фотохимически в мицеллярных растворах чрезвычайно удобная двухспиновая система в том смысле, что из нее относительно легко приготовить трехепиповую систему простым добавлением в раствор гидрофобного нитроксильного стабильного радикала, например, ТЕМПО. Такие трехспиновые системы чрезвычайно интересны с точки зрения спиновой коммуникации, один из вариантов которой, подробно обсужден в работе Салихова [34]. Действительно, время жизни типичной триплетпой геминальной радикальной пары в мицеллах додецилеульфата натрия составляет 0.1-1 цс. При этом радикальная пара остается спин-коррелироваппой, что в спектре ЭПР таких пар проявляется в виде дополнительного аптифазпого расщепления [16]. Время оседлой жизни гидрофобных нитроксильпых радикалов в мицеллах варьируется от 100 не до нескольких микросекунд. Спектры ЭПР подобных трехспииовых систем впервые были получены экспериментально Турро и Дженксом [35]. В качестве источника радикальных пар ими использовались пары, поляризованные по триплетиому механизму. В соответствии с предложенной интерпретацией переноса поляризации с образовавшегося радикала пары па питроксильный радикал по обменному механизму, наблюдалась интегральная поляризация нитроксилов, по знаку, совпадающая с поляризацией радикалов. Радикальные пары, спектры ЭПР которых антифазпо расщеплены исследованы не были.
Разработка и применение новых методов исследования спиновой релаксации и поляризации свободных короткоживущих радикалов и спин-коррелироваиных радикальных пар и была целью настоящей работы.
Диссертация состоит из пяти глав и приложения. В первой главе представлен литературный обзор, посвященный основным понятиям и описанию методов спиновой химии. Рассмотрены методы прямые и косвенные методы регистрации короткоживущих радикальных частиц. ХПЯ с временным разрешением Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях. В частности методы ХПЯ с переключением внешнего магнитного ноля и теоретические работы в которых был предложен метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля. В обзоре подробно рассмотрена электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях, обусловленная различными механизмами (анизотропией константы СТВ, модуляцией изотропной константы СТВ, спип-орбитальпым взаимодействием), а также электронная спиновая релаксация, обусловленная ЭСО в сильных магнитных полях. В последней части литературного обзора обсуждаются работы по изучению магнитных и спиновых эффектов в радикальных системах с тремя спинами.
Во второй главе описаны экспериментальные установки, созданные с основополагающим участием автора, в частности: установка для исследования ХПЯ в условиях однократного и двойного переключения магнитного поля, установка ЭПР в слабых магнитных полях, установка ЭПР с временным разрешением.
В третьей главе приведены результаты экспериментальной разработки и применения метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля. Впервые метод ХПЯ с двойным переключением магнитного поля экспериментально применен для исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Метод был протестирован при исследовании двух фотохимических реакций, идущих через образование радикалов со сверхтонкой структурой различной сложности. В обоих случаях впервые зарегистрированы биения интенсивности ХПЯ продуктов рекомбинации радикалов в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля.
Четвертая глава диссертации представляет собой описание теоретического и экспериментального исследования электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях. В настоящее работе впервые проведено теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях. Расчёты ЭСО-индуцированной электронной спиновой релаксации радикалов в растворах показывают, что вероятности релаксационных переходов отличаются для случаев слабых и сильных магнитных полей. В работе были представлены аналитические результаты для радикала с одним магнитным ядром / = 1/2 для любой скорости ЭСО и для / = 1 в случае медленного ЭСО. Во второй части четвертой главы приведены результаты экспериментального исследования спиновой релаксации, индуцированной ЭСО и сравнение с теоретическим расчетом. Экспериментально были исследованы концентрационные спектры стабильного питроксильного радикала ТЕМПО в слабых магнитных полях, сравнимых с константами СТВ. Было показано, что ЭСО-ипдуцированная релаксация в слабых магнитных полях сильно зависит то начальных заселённостей спиновых уровней и может приводить переносу электронной поляризации в ядерную.
Последняя пятая глава диссертации посвящена исследованию ХПЯ и ХПЭ мицеллизоваппых РП в присутствии стабильных нитроксильных радикалов. В работе было исследовано влияние третьего спина (стабильного питроксильного радикала) па 'Н и 31Р ХПЯ на различных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах и триады питроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. Вследствие увеличения скорости продольной релаксации в диамагнитных молекулах, которая приводит к существенному уменьшению ХПЯ, нам пе удалось получить полевые зависимости ХПЯ трехспииовых систем в экспериментах с переносом образца (время переноса 0.5-1 секунда). В случаях, когда влияние нитроксилыюго радикала на ядерную поляризацию продуктов мало ((i) реакция происходит в гомогенных растворах, (ii) реакция происходит в мицеллах, но контакты между продуктом реакции и питроксильпым радикалом отсутствуют, т.е. питроксил и продукт локализованы в мицеллярном ядре и водной среде, соответственно) эффект третьего спина проявляется в эффективном тушении поляризации благодаря ускорению электронной спиновой релаксации, индуцированной столкновениями со стабильными радикалами, добавленными в раствор.
Во второй части пятой главы приведены результаты исследования влияния третьего спина на ХПЭ и антифазную структуру спин-коррелированных пар с целью получения информации о скоростях потери когерентности пары, находящейся в контакте со случайным спипом, и об интенсивности взаимодействия третьего спина с радикалами спин-коррелированпой радикальной пары.
Заключают диссертацию основные результаты работы и положения, выносимые на защиту. Список литературы и приложение с описанием программного обеспечения установки для изучения ХПЯ ДПМП приведены в конце диссертации.
Выводы
1. Впервые экспериментально реализован метод ХГ1Я с двойным переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ДВМП). Показано, что метод ХПЯ ДВМП позволяет получить информацию о спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Впервые зарегистрированы биения интенсивности ХПЯ продуктов рекомбинации радикалов в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Показано, *гго реакция вырожденного электронного обмена влияет на затухание осцилляций. Экспериментально обнаружено, что фаза биений чувствительна к начальной заселенности спиновых уровней радикалов.
2. Теоретически и экспериментально исследована электронная спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом (ЭСО) в слабых магнитных полях. Создана установка по исследованию ЭПР в слабых магнитных полях. Выполненные расчёты показывают, что ЭСО-индуцированная спиновая релаксация может только уменьшаться в слабом магнитном поле. Сделай вывод о том, что ЭСО-индуцированная ядерная релаксация может являться важным фактором, влияющим на ХПЯ внеклеточных продуктов реакции в слабых магнитных полях.
3. Экспериментально исследовано влияние нитроксильных радикалов на 'Н и 3|Р ХПЯ, формирующуюся в радикальных парах в мицеллах и в триадах (иитроксил-иои-радикальная пара) в сильных и слабых магнитных полях. Показано, что добавление нитроксильных радикалов, приводящее к увеличению скорости ядерной релаксации в диамагнитных молекулах, существенно уменьшает ХПЯ в слабых магнитных полях. В случаях, когда влияние нитроксильного радикала на ядерную поляризацию продуктов мало ((i) реакция происходит в гомогенных растворах, (ii) реакция происходит в мицеллах, но нитроксил и продукт локализованы в мицеллярном ядре и водной среде, соответственно) эффект третьего спина проявляется в ускорении электронной спиновой релаксации, индуцированной столкновениями со стабильными радикалами.
4. Показано, что присутствие питроксильных радикалов различной структуры не оказывает влияния на спектральную форму антифазной структуры и кинетику ХПЭ в спии-коррелированпых радикальных парах, образованных в ряде фотолитических реакций, в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия. Установлено, что основным процессом в этих системах является перепое поляризации на нитроксильный радикал с неравновесного молекулярного триплета и радикалов спип-коррелироваппой радикальной пары.
5.5. Заключение.
Исследованы эффекты третьего спина, принадлежащего стабильным питроксильным радикалам, па 'Н и 31Р ХПЯ, а также ХПЭ в различных экспериментальных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах и триады нитроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. Вследствие увеличения скорости продольной релаксации в диамагнитных молекулах, который проводит к существенному уменьшению ХПЯ, нам не удалось получить нолевые зависимости ХПЯ трехспиновых систем в экспериментах с переносом образца (время переноса 0.5-1 секунда). В случаях, когда влияние питроксильного радикала на ядерную поляризацию продуктов мало ((i) реакция происходит в гомогенных растворах, (И) реакция происходит в мицеллах, но контакты между продуктом реакции и питроксильным радикалом отсутствуют, т.е. нитроксил и продукт локализованы в мицелляриом ядре и водной среде, соответственно) эффект третьего спина проявляется в эффективном тушении поляризации благодаря ускорению спиновой релаксации, индуцированной столкновениями со стабильными радикалами, добавленными в раствор.
Полученные данные свидетельствуют, что присутствие нитроксильпого радикала ТЕМПО в мицеллах додецилсульфата натрия при концентрациях больше 2.5 мМ эффективно подавляет образование спин-коррелированных радикальных пар фотодиссоциации ДТФО. Установлено, что наиболее эффективным процессом генерации поляризации на нитроксиле является перепое поляризации на нитроксильный радикал с неравновесного молекулярного триплета и с радикалов спип-коррслироваппой радикальной пары.
1. Closs G.L. and Closs L.E., A Mechanism Explaining Nuclear Spin Polarizations in Radical Combination Reactions II J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, p. 4552-4554.
2. R. Kaptcin, L.J. Oosterhoff, CIDNP II, Relation with anomalous ESR spcctra // Chem. Phys. Lett., 1969, Vol. 4, p. 195-197.
3. S.A. Mikhailov, P.A. Purtov, A.B. Doktorov, Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. 3. Radical recombination in switched high magnetic-field// Chem. Phys., 1992, Vol. 166, p. 35-49.
4. N.N. Lukzen, E.U. Steiner, Adiabatic transfer of net electron polarization to nuclcar-polarization // Mol. Phys., 1995, Vol. 86, p. 1271-1282.
5. N.N. Lukzen, V.A. Morozov, R.Z. Sagdeev, Radical polarization in double switching of external magnetic field // Chem. Phys., 1999, Vol. 241, p. 193-202.
6. L.T. Muus, P.W. Atkins, K.A. McLauchlan and J.B. Pedersen, Eds., Chemically Induced Magnetic Polarization, Reidel, Dordrecht, 1977.
7. U.E. Steiner and T. Ulrich, Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena// Chem. Rev., 1989, Vol. 89, p. 51.
8. B.M. Tadjikov, D.V. Stass and Yu.N. Molin, MARY and optically detected ESR spectroscopy of radical cations of cis- and trans-decalin in nonpolar solutions // J. Phys. Chem. A, 1997, Vol. 101, p. 377-383.
9. G.L. Closs and M. Forbes, EPR Spectroscopy of Electron Spin Polarized Biradicals in Liquid Solutions. Technique, Spectral Simulation, Scope and Limitations // J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95, p. 1924-1933.
10. A. Carrington, A.D. McLachlan, Introduction to magnetic resonance with applications to chemistry and chemical physics, Harper&Row Publishers, New York, Evanston, and London, 1967.
11. Verma N.C. and Fessenden R.W., Time resolved ESR spectroscopy. IV. Detailed measurement and analysis of the ESR time profile II J. Chem. Phys., 1976, Vol. 65, p. 2139.
12. E.G. Bagryanskaya and R.Z. Sagdeev, Kinetic and mechanistic aspects of stimulated nueclear-polarization // Progress Reac. Kin., 1993, Vol. 18, p. 63-123.
13. A.G. Redfield, The theory of relaxation processes, Ed. By Waugh J.S., V. 1, N.-Y.-L. Academic press, 1965.
14. Ч. Сликтер, Основы теории магнитного резонанса, Мир, Москва, 1967.
15. C.R. Timmel, U. Till, В. Brocklehurst, К.А. McLauchlan, P.J. Ноге, Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions // Mol. Phys., 1998, Vol. 95, p. 71-89.
16. F. Cintolcsi, T. Ritz, C.W.M. Kay, C.R. Timmel, P.J. I lore. Anisotropic recombination of an immobilized photoinduced radical pair in a 50-mu T magnetic field: a model avian photomagnetoreceptor// Chem. Phys., 2003, Vol. 294, p. 385-399.
17. T. Ritz, S. Adem, K. Schulten, A model for photoreceptor-based magnetoreception in birds II J. Biophys., 2000, Vol. 78, p. 707-718.
18. P. Thalau, T. Ritz, K. Stapput, R. Wiltschko, W. Wiltschko, Magnetic compass orientation of migratory birds in the presence of a 1.315 MHz oscillating field // Naturwiss, 2005, Vol. 92, p. 86-90.
19. A. Zeugner, M. Byrdin, J.-P. Bouly, N. Bakrim, B. Giovani, K. Brettel and M. Ahmad, Light-induccd Electron Transfer in Arabidopsis Cryptochrome-1 Correlates with in Vivo Function II J. Biol. Chem., 2005, Vol. 280, p. 19437-19440.
20. P.A. Purtov, External magnetic fields as a possible cause of stability disturbance of stationary states far from equilibrium in reactions involving radical pairs // Appl. Magn. Res., 2004, Vol. 26, p. 83-97.
21. T.V. Makarov, E.G. Bagryanskaya, S.R. Shakirov, N.N. Lukzen, R.Z. Sagdeev, CIDNP in a double switched magnetic field // Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 317, p. 252-259.
22. S.R. Shakirov, T.V. Makarov, E.G. Bagryanskaya and R.Z. Sagdeev, Chemically induced spin polarization of ion-radicals in low magnetic fields studied by double switched magnetic field CIDNP // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, Vol. 3, p. 3672-3676.
23. G.S. Ananchenko, E.G. Bagryanskaya, R.Z. Sagdeev, Low magnetic field electron-nuclear resonance transitions detected by nuclear polarization of radical reaction products // Chem. Phys. Lett., 1998, Vol. 282, p. 450-455.
24. G.S. Ananchenko, D.I. Potapenko, P.A. Purtov, E.G. Bagryanskaya and R.Z. Sagdeev, Electron-Nuclear Spin Transitions in Free Phosphonyl Radicals Detected via CIDNP // Appl. Magn. Res., 2004, Vol. 26, p. 65-82.
25. E. Bagryanskaya, H. Yashiro, M. Fedin, P. Purtov and M.D.E. Forbes, Chemically Induced Multiplet Electron-Nuclear Polarization in Zero and Low Magnetic Fields // J. Phys. Chem. A., 2002, Vol. 106, p. 2820-2828.
26. M.V. Fedin, H. Yashiro, P.A. Purtov, E.G. Bagryanskaya and M.D.E. Forbes, Theoretical and Experimental Studies of Chcmically Induced Electron-Nuclear Polarization in Low Magnetic Fields // Mol. Phys., 2002, Vol. 100, p. 1171-1180.
27. M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, P.A. Purtov, Anisotropic hyperfine interaction induced spin relaxation in low magnetic field // Chem. Phys. Lett., 2001, Vol. 339, p. 395-404.
28. M.V. Fedin, P.A. Purtov, E.G. Bagryanskaya, Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field II J. Chem. Phys., 2003, Vol. 118, p. 192-201.
29. A.Jl. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, K.M. Салихов, Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Наука, Новосибирск, 1978.
30. A.JL Бучаченко, A.M. Вассермап, Стабильные радикалы, Химия, Москва, 1973.
31. Salikhov К.М., Potencials of electron paramagnetic resonance to study Einshtein-Podolsky-Roscn-Bohm pairs // Appl. Magn. Reson., 2003, Vol. 25, p. 261-276.
32. W.S. Jenks, N.J. Turro, Electron spin polarization transfer between radicals // J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, p. 9009-9011.
33. Дж. Вертц, Дж. Болтон, Теория и практические приложения метода ЭПР, Мир, Москва, 1975.
34. Atkins P.W., Jurd R.S., McLauchlan К.А., Simpson A.F., Electron spin resonance emission spcctra in solution // Chem. Phys. Lett., 1971, Vol. 8, p. 55-58.
35. Бучаченко A.JI., Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях // Успехи химии, 1993, т. 62, с. 1139-1149.
36. Франкевич E.JL, О фотопроводимости органических полупроводников в магнитном поле 1/ЖЭТФ, 1966, т. 50, с. 1226-1234.
37. Trifunac A.D., Smith J.R., Optically detected time-resolved EPR of radical ion pairs in pulse radiolysis of liquids // Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 73, p. 94-97.
38. O.A. Anisimov, V.M. Grigoryants, V.K. Molchanov and Yu.N. Molin, Optical detection of ESR absorption of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing-radiation // Chem. Phys. Lett., 1979, Vol. 66, p. 265-268.
39. Кубарев С.И., Пшеничников E.A., Шустов А.С., Поведение коррелированных радикальных пар в постоянном и переменном магнитных полях // Теор. и экспер. химия, 1976, т. 12, с. 435-442.
40. Р.З. Сагдсев, Ю.А. Гришин, А.З. Гоголев, А.В. Душкип, А.Г. Семенов, Ю.Н. Молин, Спектры ЯМР короткоживущих радикалов, детектируемые по эффектам ХПЯ при радиочастотной накачке // Ж. Структ. Химии, 1979, т. 20, с. 1132-1133.
41. A.D. Trifunac, R.G. Lawler, D.M. Bartels, M.C. Thurnauer, Magnetic Resonance Studies of Paramagnetic Transients in Liquids // Prog. Reaction Kinetics, 1986, Vol. 14, p. 43-156.
42. R.H.D. Nuttall, A.D. Trifunac, A Computer-Controlled Device for Detection of Nuclcar Resonance in Transient Radicals in Liquids П J. Magn. Resonance., 1983, Vol. 51, p. 118-123.
43. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.I., Sagdeev R.Z., Studies of Various Mechanisms of Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions // Chem. Phys. Lett., 1986, Vol. 128, p. 162-167.
44. Bagryanskaya E.G., Lukzen N.N., Koptyug I.V., Sagdeev R.Z., Usacheva M.N., Low Field DNP of Diamagnetic Products Formed in Reactions Accompanied by Electron Hopping // Appl. Magn. Res., 1990, Vol. 1, p. 431-443.
45. Sagdeev R.Z. and Bagryanskaya E.G., Stimulated Nuclear Polarization a New Method for Studying the Mechanisms of Photochemical Reactions // Pure Appl. Chem., 1990, Vol. 62, p. 1547-1556.
46. Closs G.L., Miller R.J. and Redwein O.D., Time-resolved CIDNP: Application to Radical and Biradical Chemistry // Acc. Chem. Res., 1985, Vol. 18, p. 196-202.
47. K.L. Ivanov, H.M. Vieth, K. Miesel, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev, 2D NMR Nutation Analysis of Non-Thermal Polarization of Coupled Multi-Spin Systems II J. Phys. Chem., 2003, Vol.217, p. 1641-1659.
48. O.B. Morozova, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev, K.H. Мок, P.J. More, Time-resolved CIDNP study of native state bovine and human a-lactalbumins // J. Phys. Chem. B, 2004, Vol. 108, p.15355-15363.
49. Goez M., Kuprov I., Мок K.H., Ноге P.J., Novel pulse sequences for time-resolved photo-CIDNP // Mol. Phys., 2006, Vol. 104, p. 1675-1686.
50. Goez M., Мок K.H., Ноге P.J., Photo-CIDNP experiments with an optimized prcsaturation pulse train, gated continuous illumination, and a background-nulling pulse grid // J. Magn. Reson., 2005, Vol. 177, p. 236-246.
51. Morozova O.B., Hore P.J., Sagdeev R.Z., Yurkovskaya A.V., Intramolecular electron transfer in lysozyme studied by time-resolved chemically induced dynamic nuclear polarization II J. Phys. Chem. B, 2005, Vol. 109, p. 21971-21978.
52. Petrova S.S., Kruppa A.I., Leshina T.V., Photochcmical intraeomplex reaction between beta-cyclodextrin and anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt in water solution // Chem. Phys. Lett., 2005, Vol. 407, p. 260-265.
53. Polyakov N.E., Taraban M.B., Leshina T.V., Photo-CIDNP study of the interaction of tyrosine with nifedipine. An attempt to model the binding between calcium receptor and calcium antagonist nifedipine // Pholochem. Photobiol., 2004, Vol. 80, p. 565-571.
54. Siebert H.C., Kaptein R., Beintema J.J., Carbohydrate-protein interaction studies by laser photo CIDNP NMR methods // Glycoconjugate J., 1997, Vol. 14, p. 531-534.
55. Lavrik, V.E. Khmelinsky, A Study of the Time Parameters of Radical Geminate Pairs by Stroboscopic Magnetic Field Techniques // Chem. Phys. Lett., 1987, Vol. 140, p. 582-586.
56. Doktorov А.В., Mikhailov S.A., Purtov P.P., Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. 1. General-theory and kinematic approximation // Chem. Phys., 1992, Vol. 160, p 223-237.
57. F.J. Adrian, Theory of Anomalous Electron Spin Resonance Spectra of Free Radicals in Solution. Role of Diffusion-Controlled Separation and Reencountcr of Radical Pairs J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54, p. 3918-3923.
58. H. Fischer and K.H. Hellwege, eds., Landolt-Bornstein, New Series, Group 2, Vol. 9, Springer, Berlin, 1977.
59. E.G. Bagryanskaya, G. S. Ananchenko, T. Nagashima, K. Maeda, S. Milikisyants and II. Paul, DNP and CIDEP study of cross-relaxation processes in short-lived radicals in solution II J. Phys. Chem. A, 1999, Vol. 103, p. 11271-11278.
60. D.M. Bartels, R.G. Lawler and A.D. Trifunac, Electron T\ measurements in short-lived free radicals by dynamic polarization recovery // J. Chem. Phys., 1985, Vol. 83, p. 2686-2707.
61. H. Paul, Electron spin relaxation of HCO in liquids // Chem. Phys. Lett., 1975, Vol. 32, p. 472-475.
62. R.F. Curl, The relationship between electron spin rotation coupling constants and g-tensor components // Mol. Phys., 1965, Vol. 9, p. 585-597.
63. Замараев К.И., Молин IO.IL, Салихов К.М., Спиновый обмен, Наука, Новосибирск, 1977.
64. D. Kivelson, Theory of ESR Linewidths of Free Radicals. II J. Chem. Phys., 1960, Vol. 33, p. 1094-1106.
65. J.D. Currin, Theory of Exchange Relaxation of Hyperfine Structure in Electron Spin Resonsnce // Phys. Rev., 1962, Vol. 126, p. 1995-2001.
66. U.E. Steiner, J.Q. Wu, Electron-spin relaxation of photochemically generated radical pairs difuusing in micellar supercages // Chem. Phys., 1992, Vol. 162, p. 53-67.
67. V.A. Morozov, S.V. Isakov and R.Z. Sagdeev, Analytical solution of the problem on dipole-dipole relaxation of radical pairs within a modified microreactor model // Chem. Phys. Reports, 1997, Vol. 16, p. 559-574.
68. L. Hwang, J. H. Freed, Dynamic effects of pair correlation functions on spin relaxation by translational diffusion in liquids II J. Chem. Phys., 1975, Vol. 63, p. 4017-4025.
69. Watkins A.R., Quenching of electronically excited states by the free radical tetramethylpiperidine nitroxide // Chem. Phys. Lett., 1974, Vol. 29, p. 526-528.
70. Hoytink G.J., Intermolecular electron exchange // Acc. Chem. Res., 1969, Vol. 2, p. 114120.
71. K.M. Салихов, 10 лекций no спиновой химии, УНИПРЕСС, Казань, 2000.
72. J. Fujisawa, Y. Ohba, S. Yamauchi, Direct observation of electron spin polarization transfer in triplet-triplet energy transfer between porphyrins and fullercne in fluid solution // Chem. Phys. Lett., 1998, Vol. 282, p. 181-186.
73. Tarasov V.F., Chemerisov S.D., Trifunac A.D., H-atom electron-spin polarization in irradiated water and ice confined in the nanoporcs of Vycor glass // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, p. 1293-1301.
74. Kobori Y., Yamauchi S., Akiyama K., Tero-Kubota S., Imahori H., Fukuzumi S., Norris J.R.Jr., Primary charge-recombination in an artificial photosynthetic reaction center // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2005, Vol. 102, p. 10017-10022.
75. C. Blattler, F. Jent, H. Paul, A novel radical-triplet pair mechanism for chemically induced electron polarization (CIDEP) of free radicals in solution // Chem. Phys. Lett., 1990, Vol. 166, p. 375-380.
76. Y. Mori, Y. Sakaguchi, H. Hayashi, Magnetic Field Effects on Chemical Reactions of Biradical Radial Ion Pairs in Homogeneous Fluid Solvents // J. Phys. Chem., 2000, Vol. 104, p. 4896-4905.
77. A.L. Buchachenko, V.L. Berdinsky, Spin Catalysis of Chemical Reactions. // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100, p. 18292-18299.
78. I.M. Magin, V.S. Shevel'kov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs // Chem. Phys. Lett., 2002, Vol.357, p. 351-357.
79. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa and T.V. Leshina, Modeling Magnetic Field Effects in Multispin Systems //Appl. Magn. Reson., 2004, Vol. 26, p. 155-170.
80. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Peculiarities of Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (Three- Spin System). Theory and Comparison with Experiment II J. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, p. 7396-7401.
81. А. Лёше, Ядерная индукция, Из-во ин. лит., Москва, 1963.
82. J.B. Pedersen, С.Е.М. Hansen, Н. Parbo, L.T. Muss, A CIDEP study of р-benzosemiquinone J. Chem. Phys., 1975, Vol. 63, p. 2398-2405.
83. T.V. Leshina, N.E. Polyakov, The mechanism of photoreduetion of quinones by alcohols from proton CIDNP data in high and low magnetic fields // J. Chem. Phys., 1990, Vol. 94, p. 4379-4382.
84. Т.Е. Gough, G.A. Taylor, An estimation of the magnitudes of the contributions from spin polarization and from hypcrconjugation to the hyperfine splitting constant of an hydroxylic proton // Can. J. Chem., 1969, Vol. 47, p. 3717-3724.
85. A.M. Осинцев, П.А. Пуртов, K.M. Салихов, Полуклассические расчеты эффекта Химической Поляризации Ядер в слабых магнитных полях для радикальных пар с большим числом магнитных ядер И Хим. Физ., 1992, т. 11, с. 1192-1201.
86. И.В. Худяков, В.А. Кузьмин, Короткоживущие фенокеильпые и еемихипоповые радикалы // Успехи химии, 1975, т. 44, с. 1748-1774.
87. D.R. Kemp, G. Porter, The triplet state of chloranil II J. Chem. Soc. D, 1969, Vol. 18, p. 1029-1030.
88. S.K. Wong, J.K.S. Wan, Photochemically induced dynamic electron spin polarization. 1,4-Naphthosemiquinone radical in 2-propanol // J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, p. 71977198.
89. L.T. Muss, S. Frydkjaer, K. Bondrup Ncilscn, Line dependence of CIDEP polarizations for thep-benzosemiquinone, radical // Chem. Phys., 1978, Vol. 30, p. 163-168.
90. S.K. Wong, W. Sythyk, J.K.S. Wan, Electron Spin Resonance Study of the Self-disproportionation of some Semiquinone Radicals in Solution // Can. J. Chem., 1972, Vol. 50, p. 3052-3057.
91. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, R.Z. Sagdeev, K.M. Salihov and F.S. Sarvarov, Electron exchange effect on CIDNP formation in electron transfer reactions // Chem. Phys., 1982, Vol. 67, p. 27-33.
92. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, R.Z. Sagdeev, E.C. Korolenko and N.V. Shohirev, Low-field CIDNP study of photoinduced electron transfer reactions // Chem. Phys., 1987, Vol. 114, p. 95101.
93. P. Vessel, Ph.D. Thesis,Z\ix\oh, 1983.
94. E. Schaffner, M. Kwenton, P. Vesel and H. Fischer, Photoinduced electron-transfer from naphthalenes to dicyanoethenes and subsequent radical-ion processes studied by time-resolved CIDNP II Appl. Magn. Reson., 1993, Vol. 5, p. 127-150.
95. A.I. Shushin, Magnetic-field effects on radical pair recombination in liquids -nonadiabatic transitions at low magnetic-fields // Chem. Phys. Lett., 1995, Vol. 237, p. 177-182.
96. I.R. Gould, R.H. Young, R.E. Moody, S.J. Farid, Contact and solvent-separated geminate radical-pair in electron-transfer photochemistry // J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95, p. 2068-2080.
97. S.R. Shakirov, P.A. Purtov, Yu.A. Grishin, E.G. Bagryanskaya, Electron spin exchange relaxation of radicals in low magnetic field. // Mol. Phys., 2006, Vol. 104, p. 1739-1749.
98. A.B. Doktorov, The impact approximation in the theory of bimolecular quasi-resonant processes II PhysicaA, 1978, Vol. 90, p. 109-136.
99. C.P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance, Harper, New York, 1963.
100. A. Abragham, The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford, 1961.
101. Р.Л. Purtov, А.В. Doktorov, The Green-function method in the theory of nuclear and electron-spin polarization. 1. General-theory, zero approximation and applications // Chem. Phys., 1993, Vol. 178, p. 47-65.
102. G. Breit and I.I. Rabi, Measurement of Nuclear Spin // Phys. Rev., 1931, Vol. 38, p. 20812083.
103. Y. Takaya, G. Matsubayashi, T. Tanaka, Reactions of 2,2,6,6-tetramcthylpiperidine nitroxide radical with Tin(IV) halides // Inorg. Chim. Acta., 1972, Vol. 6, p. 339-342.
104. A.S. Mashnin, S.V. Anishchik, V.I. Borovkov, I.V. Yeletskikh, O.A. Anisimov, Y.N. Molin, Paramagnetic relaxation of radical cations in alkane solutions as measured by time-resolved magnetic field effects 11 Appl. Magn. Res., 2001, Vol. 20, p. 473-482.
105. V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, Y.N. Molin, Radical cations of n-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects // Mol. Phys., 2002, Vol. 100, p. 1379-1384.
106. US Patent 4,581,429; Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. // Chem. Abstr., 1985, 102, 221335q.
107. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Narrow volecular-weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules, 1993, Vol. 26, p. 2987-2988.
108. Kelsall R.W., Hamley I.W., Geoghegan M., Nanoscale Science and Technology, Chichester, John Wiley & Sons, 2005.
109. Volodarskii L.B., Imidazoline Nitroxides, Boca Raton, Fla., CRC Press, 1988.
110. Kocherginsky N., Swarts H.M., Nitroxide Spin Labels, Reactions in Biology and Chemistry, Boca Raton: Fla. CRC Press 1995.
111. Kirilyuk I.A., Bobko A.A., Grigor'ev I.A., Khramtsov V.V., Synthesis of the tetraethyl substituted pH-sensitive nitroxides of imidazole series with enhanced stability towards reduction // Org. Biomol. Chem., 2004, Vol. 2, p. 1025-1030.
112. Buchachenko A.L., Berdinsky V.L., Spin catalysis 3-spin model // Chem. Phys. Lett., 1995, Vol. 242, p. 43-47.
113. Buchachenko A.L., Berdinsky V.L., Spin catalysis as a nuclear spin selective process // Chem. Phys. Lett., 1998, Vol. 298, p. 279-284.
114. Buchachenko A.L., Berdinskii V.L., Turro N.J., Spin catalysis: Quantitative kinetics // Kinet. Catal., 1998, Vol. 39, p. 301-305.
115. Лебедева H.B., Исследование короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ) // Дисс. каш), хим. паук, ИХКиГ, Новосибирск, 2003.
116. А.Н. Кузнецов, Метод спинового зонда, Наука, Москва, 1976.
117. A.M. Wasscrman, Spin probes in micelles // Russ. Chem. Revs., 1994, Vol. 63, p. 373-382.
118. M.F. Ottaviani, P. Baglioni and G. Martini, Micellar solutions of sulfate surfactants studied by electron spin resonance of nitroxide radicals. 1. Use of neutral and positively charged spin probes II J. Phys. Chem., 1983, Vol. 87, p. 3146-3153.
119. P. Baglioni, M.F. Ottaviani, G. Martini, Micellar solutions of sulfate surfactants studied by ESR of nitroxide radicals. 3. Effect of added electrolytes II J. Phys. Chem., 1986, Vol. 90, p. 5878-5882;
120. S. Ristori, M.F. Ottaviani, D. Lend and G. Martini, Characterization of micellar solutions of perlluorinated polyethers by electron-paramagnetic resonance spectroscopy limits and reliability II Langmuir, 1991, Vol. 7, p. 1958-1962.
121. S. Ristori and G. Martini, Electron-paramagnetic resonance lineshapc analysis of small and large probes introduced into micellar aqueous-solutions of ammonium pentadecafluorooctanoate // Langmuir, 1992, Vol. 8, p. 1937-1942.
122. B.L. Bales, C. Stenland, The spin probe-sensed polarity of sodium dodecyl-sulfate micelles is proportional to the 1/4 power of the surfactant concentration // Chem. Phys. Lett., 1992, Vol. 200, p. 475-482.
123. Bagryanskaya E., Fedin M., Forbes M. D. E., CIDEP of micellized radical pairs in low magnetic fields II J. Phys. Chem. A., 2005, Vol. 109, p. 5064-5069.
124. Ananchenko G.S., Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Sagdeev R. Z., Paul H. A P-31-SNP study of the photolysis of (2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide in micelles of different sizes // Chem. Phys. Lett., 1996, Vol. 255, p. 267-273.
125. Schaffner E., Fischer II., Singlet and triplet state back electron transfer from photogenerated radical ion pairs studied by time-resolved CIDNP // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100, p. 1657-1665.
126. Schaffncr E., Fischer H., CIDNP from photogenerated geminate radical-ion pairs hidden in triplet-state products II J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, p. 102-104.
127. Kruppa A.I., Leshina T.V., Sagdeev R.Z., Investigation of the radical-ion stages in sensitized trans-cis photoisomerization of fumaronitrile by 'H CIDNP // Chem. Phys. Lett., 1985, Vol. 121, p. 386-389.
128. G.L. Closs, M.D.E. Forbes and J.R. Norris, Spin-polarised electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in micelles. Observation of electron spin-spin interaction // J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, p. 3592-3599.
129. C.D. Buckley, D.A. Hunter, P.J. Ноге, K.A. McLaunchlan, Electron spin resonance of spin-correlated pairs // Chem. Phys. Lett., 1987, Vol. 135, p. 307-312.
130. A.I. Shushin, Electron spin polarization in radical pair recombination in micelles. Cage and supercage models II J. Chem. Phys., 1994, Vol. 101, p. 8747-8755.
131. A.I. Shushin, J.B. Pederson, L.I. Lolle, Theory of magnetic Field effects on radical pair recombination in micelles // Chem. Phys., 1994, Vol. 188, p. 1-17.
132. A.I. Shushin, Diffusion theory of CIDEP spectra of spin correlated radical pairs // Chem. Phys. Lett., 1991, Vol. 177, p. 338-344.
133. A.I. Shushin, The cage effcct abd ESR spectra of spin-correlated radical pairs // Chem. Phys. Lett., 1989, Vol. 162, p. 409-415.
134. A.I. Shushin, On the antiphase structure of the ESR spectra of spin-corrclated radical pairs. Dependence on dimensionality // Chem. Phys. Lett., 1995, Vol. 245, p. 183-188.
135. Tarasov V.F., Forbes M.D.E., Time resolved electron spin resonance of spin correlated micelle confined radical pairs Shape of the anti-phase structure // Spectrochim Acta A, 2000, Vol. 56, p. 245-263.
136. N.J. Turro, Modern molecular photochemistry, The Benjamin/Cummings Publishing Co., MenloPark, 1978.
137. A. Kawai, Т. Okutsu, К. Obi, Spin polarization generated in the triplet doublet interaction hyperfine-dependent chemically-induced dynamic electron polarization // J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95, p. 9130-9134.
138. K. Kawai, K. Obi, A new mechanism of electron-spin polarization generation through radical-excited molecule interactions//Лет. Chem. Interned., 1993, Vol. 19, p. 865-894.
139. F.J. Adrian, L. Monchick, Theory of chemically induced magnetic polarization. Effects of S-T±i mixing in strong magnetic fields II J. Chem. Phys., 1979, Vol. 71, p. 2600-2610.
140. A.I. Shushin, Detailed analysis of the mechanism of net electron spin polarization in liquid phase triplet-radical quenching // Chem. Phys. Lett., 1999, Vol. 313, p. 246-254.
141. F.J. Adrian, Linearly varying level model of CIDEP generated by intersystem crossing Chem. Phys. Lett., 1994, Vol. 229, p. 465-471.
142. Y. Kobori, K. Takeda, K. Tsuji, A. Kawai, K. Obi, Exchange interaction in radical-triplet pairs: Evidences for CIDEP generation by level crossings in triplet-doublet interactions //,/. Phys. Chem. A., 1998, Vol. 102, p. 5160-5170.
143. P.W. Atkins, G.T. Evans, Chemically induced electron spin polarization: the rotating triplet model // Chem. Phys, Lett., 1974, Vol. 23, p. 108-110.
144. J.B. Pedersen, J.H. Freed, Theory of chemically induced dynamic electron polarization. III. Initial triplet polarizations // J. Chem. Phys., 1975, Vol. 62, p. 1706-1711.
145. S. Jockusch, I.V. Koptyug, P.F. McGarry, G.W. Sluggett, N.J. Turro, D.M. Watkins, A Steady-State and Picosecond Pump-Probe Investigation of the Photophysics of an Acyl and a Bis(acyl)phosphine Oxide// J. Am. Chem. Soc., 1997, Vol. 119, p. 11495-11501.
