Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



российская академия наук

сибирское отделение международный томографический центр

На правах рукописи

ананченко геннадий станиславович

СПИНОВАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В РАДИКАЛАХ И РАДИКАЛЬНЫХ ПАРАХ С БОЛЬШИМИ КОНСТАНТАМИ

СТВ.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Е.Г.Багрянская

новосибирск 1998

Оглавление.

Введение.........................................................................!........................................3

Глава 1. Методы ХПЯ и ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов. {Литературный обзор).

Введение.....................................................................................................9

Структура фосфонильных радикалов................................................9

Фотохимическая генерация фосфонильных радикалов.................10

Метод ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов.................................................................................................13

Метод ХПЯ в исследовании реакций фосфонильных радикалов.................................................................................................16

Заключение.............................................................................................20

Глава 2. Проявление Б-Т переходов, происходящих в зоне пересечения

термов, в эффектах ХПЯ в слабых магнитных поляхв»сваа%мах с большими константами СТВ. '"чл^ •

Химическая поляризация ядер в слабых магнитных полях. (Литературный обзор)...........................................................................21

Формулировка проблемы.....................................................................30

Экспериментальные результаты........................................................31

Проявление 8-Т_ переходов в слабых магнитных полях. Качественный анализ............................................................................35

Сравнение экспериментальных результатов с расчетом. Количественный анализ.......................................................................41

Заключение..............................................................................................47

Глава 3. Особенности влияния резонансных рч-полей на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов короткоживущих радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях.

Введение...................................................................................................49

Влияние свч- и рч-полей на ядерную поляризацию

продуктов радикальных реакций. (Литературный обзор)............50

Качественное рассмотрение влияния рч-поля на

резонансные переходы в слабых магнитных полях........................56

Теоретическое описание эффекта ЯМР-ЭЯР....................................59

Основные закономерности в формировании эффекта ЯМР-ЭЯР (теоретическое рассмотрение)..........................................61

Выбор объектов исследования............................................................67

Экспериментальные результаты и обсуждение...............................68

Заключение...............................................................................................83

Глава 4. Особенности стимулированной поляризации ядер в радикальных парах с большими константами СТВ в мицеллярных растворах.

Введение...................................................................................................84

Исследование мицеллизованных радикальных пар

методом СПЯ. (Литературный обзор)...............................................85

Формулировка проблемы....................................................................95

Результаты. Фотолиз бензоина...........................................................96

Результаты. Фотолиз (2,4,6-триметилбензоил)-дифенилфосфиноксида........................................................................100

Расчет спектров СПЯ-13С, полученных при фотолизе

бензоина..................................................................................................106

Расчет спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ-31Р.............108

Сравнительный анализ спектров СПЯ............................................110

Сравнительный анализ временных зависимостей интенсивности СПЯ.............................................................................112

Заключение............................................................................................115

Глава 5. Экспериментальная часть.

Экспериментальная установка для регистрации

спектров СПЯ в слабых магнитных полях._...................................117

Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1Т и регистрация спектров ВР ЭПР.........................................................120

Использованные соединения и растворители.................................120

Выводы...............................................................................................................123

Список литературы..........................................................................................125

Введение.

Изучение особенностей элементарного акта фотохимических радикальных реакций является важной задачей химии и физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Проявление спиновых эффектов в радикальных реакциях послужило мощным толчком для создания новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц, основанных на воздействии резонансных магнитных полей на спиновую динамику частиц. В числе этих методов можно назвать: Оптически Детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), детектируемый методом ЯМР Ядерный Резонанс в короткоживущих радикалах (ЯМР-ЯР), Динамическая Поляризация Ядер (ДЛЯ), Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ). Все эти методы объединяет детектирование изменения какой-либо характеристики в диамагнитных продуктах посредством воздействия резонансным полем на короткоживущие радикальные частицы - радикалы, ион-радикалы, радикальные пары (РП).

Наиболее универсальными среди вышеперечисленных методов являются СПЯ, ДПЯ и ЯМР-ЯР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ (или даже превосходят ее) и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Основой метода стимулированной поляризации ядер является селективное воздействие рч- или свч-поля на различные ядерные подансамбли радикальных пар, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в данном подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер,

которая переносится в диамагнитные продукты реакции. В методе ЯМР-ЯР поляризация ядер изменяется посредством воздействия рч-полей на ядерные резонансные переходы в свободных радикалах.

Все эти методы позволяют исследовать радикальные процессы и в слабых магнитных полях, где чувствительности традиционного ЭПР зачастую недостаточно; в то же время изучение радикальных реакций в этих полях становится все более и более актуальным. Это связано, прежде всего, с повышенным интересом исследователей к влиянию слабых полей на механизмы химических реакций в живых организмах. ХПЯ в слабых полях может оказаться более информативной, чем в сильных полях, ввиду большего числа реакций, в которых она может наблюдаться, и, зачастую, большей амплитуды эффекта. Кроме того, проявление влияния обменного взаимодействия в ХПЯ может дать дополнительную информацию об особенностях спиновой динамики в радикальных парах (РП). Совмещение ХПЯ с СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ позволяет получать детальную информацию как о структуре реагирующих частиц, так и их молекулярной и спиновой динамике.

К настоящему времени накоплен и проанализирован большой экспериментальный материал, касающийся основных закономерностей ХПЯ -^^Б^С, разработаны теоретические подходы, позволяющие анализировать эффекты ХПЯ в системах с небольшими константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в том числе, в слабых магнитных полях в радикальных парах, содержащих значительное количество магнитных ядер. Однако число практических задач, требующих привлечения ХПЯ - 2981,31Р,73Ое,117Д198п и других неуклонно растет. Это связано, в первую очередь, с потребностями металлорганической химии, где метод ХПЯ, а также связанных с ним СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ может оказать неоценимую помощь в установлении механизма многих реакций с участием элементцентрированных радикалов. Кроме того,

о 1

химическая поляризация ядер Р несет в себе большой потенциал, который можно использовать для изучения механизмов радикальных реакций, происходящих в живых организмах, т.к. атом фосфора является неотъемлемой частью многих веществ, присутствующих в клетке, и, в первую очередь, молекул ДНК и РНК. Основной особенностью радикалов с участием ядер кремния, фосфора, олова и др. являются необычно большие (по сравнению с 'Н)

константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами этих элементов, составляющие сотни миллитесла.

Спиновая динамика в радикальных парах с большими константами СТВ имеет характерные отличия, обусловленные тем, что скорость синглет-триплетных переходов в таких РП на один - два порядка выше, чем в "обычных" РП. Это формально делает радикальные пары с большими константами СТВ долгоживущими. В свою очередь это может привести, особенно в слабых магнитных полях, к усилению влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику в РП и, соответственно, к особенностям в формировании спиновых эффектов. Помимо этого, в системах, где константа СТВ сравнима с величиной внешнего магнитного поля, возможно проявление резонансных переходов, запрещенных в сильных магнитных полях. Все вышеперечисленные факторы делают изучение особенностей спиновой динамики в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в значительной мере интересными и актуальными.

Выявление основных закономерностей в формировании спиновых эффектов в системах с большими константами СТВ удобно проводить на модельных объектах, где вкладом дополнительного сверхтонкого взаимодействия, например, с ядрами 'Н, в том числе на радикале-партнере в РП, можно пренебречь. Модельными системами, содержащими одну большую константу СТВ, могут являться фосфонильные радикалы ввиду некоторых особенностей своего строения.

Таким образом, целью данной работы являлось изучение особенностей спиновых эффектов в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях на примере реакций фосфонильных радикалов.

Задачи, которые ставились перед работой:

- экспериментальное исследование эффектов ХПЯ в радикальных парах с большой константой СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Выяснение на основе теоретического анализа полученных результатов влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику РП;

- разработка нового метода детектирования короткоживущих радикальных частиц в слабых магнитных полях, основанного на воздействии резонансным

магнитным полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и, как следствие, изменении ядерной поляризации диамагнитных продуктов;

- реализация метода СПЯ с детектированием по ядрам 31Р, выяснение особенностей стимулированной поляризации ядер в системах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах;

- экспериментальное исследование и анализ особенностей СПЯ в РП с большими константами СТВ в мицеллярных растворах, выяснение изменения роли обменного взаимодействия, синглет-триплетной конверсии, релаксации и гибели радикалов с ростом константы СТВ в РП на спектры СПЯ в мицеллярных растворах.

Решение этих задач потребовало разработки специальных резонансных контуров, позволяющих создавать рч-поля с амплитудой до 1-1,2мТ в широком диапазоне частот, а также в параллельном резонансном магнитном поле.

В первой главе диссертации дан обзор фотохимических способов генерации фосфонильных радикалов, кратко рассмотрены особенности фотохимии некоторых классов фосфорорганических соединений и строения фосфонильных радикалов. В главе также дается краткий обзор методов ХПЯ и ХПЭ в исследовании радикальных реакций с участием фосфорцентрированных радикалов.

Вторая глава посвящена рассмотрению особенностей химической поляризации ядер фосфора-31 в слабых магнитных полях и сравнению эффектов ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях в РП с большими константами СТВ на примере фотолиза (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоил фосфоновой кислоты. Получены полевые зависимости ХПЯ в диапазоне магнитных полей 0 - 21мТ в растворителях различной вязкости. Для выделения геминального вклада в суммарную наблюдаемую ХПЯ в экспериментах была использована эффективная ловушка фосфонильных радикалов бромтрихлорметан. Анализ полевых зависимостей ХПЯ был проведен на основе кинематического приближения с учетом 8-Т_ переходов, происходящих в зоне пересечения термов, в балансном приближении. Были получены параметры

обменного взаимодействия в РП диметоксифосфонильный триметилбензоильный радикалы. Показано, что для описания спиновой динамики в такой радикальной паре необходимо включать в рассмотрение анизотропию обменного взаимодействия и реакционной способности радикалов. На основании анализа полученных полевых зависимостей ХПЯ сделана оценка эффективного вклада 8-Т_ переходов в формирование ХПЯ в слабых магнитных полях в РП с большими константами СТВ.

В третьей главе предложен новый метод регистрации короткоживущих свободных радикалов в слабых магнитных полях посредством воздействия резонансным рч-полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и детектирования изменения ядерной поляризации в диамагнитных продуктах. Метод основан на том, что в слабых магнитных полях (сравнимых с константами СТВ) собственные волновые функции радикалов уже не являются произведением электронных и ядерных спиновых волновых функций, поэтому резонансные переходы не являются чисто электронными или ядерными. Предложенный метод назван ЯМР-ЭЯР (детектирование методом ЯМР Электрон-Ядерных переходов в короткоживущих радикалах). На примере простого теоретического описания для радикала с одним магнитным ядром с учетом его релаксации и моноэкспоненциальной гибели в спин-неселективных реакциях рассмотрены основные закономерности эффекта ЯМР-ЭЯР. Показано, что из сравнительного анализа интенсивностей различных переходов в одном и том же магнитном поле можно восстанавливать населенности всех электрон-ядерных спиновых уровней. На примере реакций фотолиза (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты впервые экспериментально удалось пронаблюдать эффект ЯМР-ЭЯР, в том числе, в параллельном резонансном магнитном поле. Из сравнения интенсивностей переходов сделана оценка населенностей электрон-ядерных уровней и восстановлены спектры ХПЭ дифенил- и диметоксифосфонильного радикалов в слабом магнитном поле. Проведено сравнение этих спектров со спектрами времяразрешенного электронного парамагнитного резонанса, полученными при фотолизе указанных систем в магнитном поле 0,33 и 1,2Т. Оценена роль Б-Т_ переходов и

триплетной поляризации в процессе формирования ХПЭ и ЯМР-ЭЯР в слабых магнитных полях.

В четвертой главе исследовано влияние константы СТВ и структуры

радикала на спектры и кинетики СПЯ в мицеллярных растворах. Из сравнения

экспериментальных спектров СПЯ, полученных при фотолизе обогащенного и

1 ^

необогащенного изотопом С бензоина и (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллах октил- и додецилсульфата натрия, со спектрами, рассчитанными на основе численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора, получены параметры, характеризующие молекулярную и спиновую динамику мицеллизованных РП: эффективные размеры мицелл, коэффициенты диффузии, величины обменного взаимодействия. При фотолизе (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида обнаружено, в отличие от бензоина, отсутствие уменьшения наблюдаемого расщепления в спектрах СПЯ при переходе к мицеллам меньшего размера. Это интерпретировано как результат ускорения синглет-триплетной конверсии в РП с ростом константы СТВ. В рамках кинетической модели проанализированы кинетики СПЯ, полученные для обоих систем в мицеллах разного размера. Показано, что для бензоина параметры спада кинетики СПЯ определяются скоростью релаксации радикалов в паре и скоростью выхода радикалов из мицеллы. При фотолизе же (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида наблюдаемая константа скорости кинетики СПЯ определяется, в основном, скоростью повторных контактов радикалов в паре.

В пятой главе изложено описание экспериментальной установки. В этой главе также приведены схемы синтеза исходных соединений с соответствующими литературными ссылками.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Глава 1.

Методы ХПЯ и ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов. (Литературный обзор)