Спиновая поляризация и релаксация короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Химическая Поляризация Ядер и Электронов (ХПЯ и ХПЭ).

1.2. Экспериментальные исследования радикалов в сильных магнитных полях.

1.3. Экспериментальные исследования радикалов в слабых магнитных полях.

1.4. Метод ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП).

1.5. Теоретические подходы к описанию магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях.

Постановка задачи.

Глава 2. Теория спиновой релаксации в слабом и нулевом магнитных полях

2.1. Введение.

2.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ.

2.2.1. Теория.

2.2.2. Обсуждение и приложения.

3.2.2. Теория.41

3.2.3. Результаты и обсуждение.47

3.2.3.1. Фотолиз а-метилдезоксибензоина (а-МДБ) и дибензилкетона (ДБК) в мицеллах додедилсульфата натрия (ДДС).48

3.2.3.2. Фотолиз бензофенонав присутствии 2,4,6-третбутилфенола (БФ/ТБФ) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДДС).58

3.2.3.3. Обсуждение полученных оценок скорости 8-Т--переходов.63

3.2.5. Заключение.64

3.3. Изучение нейтральных радикалов в гомогенных растворах.66

3.3.1. Введение.66

3.3.2. Теория.67

3.3.3. Эксперимент.74

3.3.4. Результаты и обсуждение.75

3.3.4.1. Фотолиз дибензилкетона (ДБК).76

3.3.4.2. Фотолиз дитретбутилкетона (ДТБК).80

3.3.4.3. Фотолиз 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она(ДГДМП).84

3.3.5. Заключение.85

Глава 4. Изучение спиновой поляризации радикалов в нулевом и слабом магнитных полях методом ЭПР с временным разрешением

4.1. Введение. 87

4.2. Теория. 88

4.2.1. Основные особенности BP ЭПР в слабом магнитном поле. 88

4.2.2. Формирование спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. 89

4.2.2.1. Общий формализм. 91

4.2.2.2. Расчет электронно-ядерной поляризации в слабом магнитном поле для радикала с одним магнитным ядром I-1/2. 94

4.2.2.3. Обсуждение основных закономерностей. 98

4.3. Эксперимент. 102

4.4. Результаты и обсуждение.104

4.4.1. Спектры ЭПР в Х- и L-диапазонах.104

Введение

Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию спиновой динамики и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.

На момент начала настоящей работы магнитные эффекты в радикальных реакциях и спиновая динамика короткоживущих радикалов были хорошо изучены в сильных магнитных полях. Был развит ряд экспериментальных методик, которые применялись для исследования магнитных и кинетических свойств короткоживущих радикалов. Теоретическое рассмотрение также было детально развито на случай сильных магнитных полей, что позволяло получать количественную информацию об изучаемых радикальных реакциях из анализа и симуляций экспериментальных данных.

В то же время, исследования спиновой динамики короткоживущих радикальных частиц в слабых магнитных полях проводились гораздо менее интенсивно. Изучение радикальных реакций в слабых магнитных полях является интересной и актуальной задачей, поскольку может пролить свет на механизмы влияния постоянных и переменных магнитных полей на живые организмы. Слабо освещенным вопросом как экспериментально, так и теоретически, является спиновая релаксация в слабых магнитных полях порядка и меньше констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикалов. С одной стороны, очевидно, что рассчитывать спиновую релаксацию в слабых полях нельзя по имевшимся сильнопольным выражениям во-первых из-за того, что сами понятия продольной (Tj) и поперечной (Г2) релаксации не имеют смысла в слабом поле, и во-вторых из-за того, что слабопольные релаксационные переходы не являются чисто электронными или чисто ядерными. С другой стороны, адекватного теоретического расчета спиновой релаксации не существовало, поэтому приходилось использовать сильнопольные выражения для оценок скорости релаксации в слабом магнитном поле. Экспериментальных исследований спиновой релаксации в слабых магнитных полях также было проведено очень мало. Это связано с тем, что основной метод измерения времен релаксации в сильных магнитных полях - Электронный Парамагнитный Резонанс с временным разрешением (BP ЭПР) - ранее не применялся в полях порядка и меньше констант СТВ радикалов, а остальные методы позволяли получать оценки времен релаксации только косвенным путем.

Формирование и особенности спиновой поляризации в полях порядка и меньше констант СТВ радикалов также были исследованы как экспериментально, так и теоретически. Недостаток экспериментальных исследований связан с практически полным отсутствием времяразрешенных методов, основанных на эффектах спиновой поляризации, которые были бы применимы в полях меньших значений констант СТВ органических радикалов. Отсутствие адекватного теоретического описания, видимо, было связано с невостребованностью со стороны имевшихся экспериментальных исследований.

Таким образом, на момент начала данной работы актуальной экспериментальной задачей являлось развитие методик, позволяющих изучать спиновую релаксацию и поляризацию короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. С этой целью планировалось провести исследование информативных возможностей нового метода ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ПВМП) для изучения спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях и применить метод к различным системам, а именно: (1) радикальным парам в мицеллах, и (2) нейтральным радикалам в гомогенном растворе. Актуальной теоретической задачей являлись расчеты спиновой релаксации и спиновой поляризации в слабых магнитных полях, сравнимых и меньших констант СТВ радикалов. С этой целью планировалось рассчитать спиновую релаксацию, обусловленную механизмами (1) модуляции анизотропного СТВ, (2) модуляции изотропного СТВ и (3) модуляции спин-вращательного взаимодействия. Другой интересной задачей являлся расчет спиновой поляризации короткоживущих радикалов в слабом и нулевом магнитных полях и сравнение расчета с экспериментом, произведенным с использованием BP ЭПР L-диапазона (1-2 ГГц).

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор по изучению основных магнитных и спиновых эффектов и методам их изучения. Рассматривается природа возникновения Магнитного Эффекта (МЭ), Химической Поляризации Ядер (ХПЯ), Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) и др. Обсуждаются возможности, преимущества и недостатки традиционных времяразрешенных методов изучения спиновой динамики радикалов, таких как ХПЯ с временным разрешением (BP ХПЯ), ЭПР с временным разрешением (BP ЭПР), и др. Приводится обзор менее распространенных методик, позволяющих проводить исследования в слабых магнитных полях, таких как Динамической и Стимулированной Поляризации Ядер с временным разрешением (BP ДПЯ и BP СПЯ), и др. Обсуждаются ранее исследованные особенности спиновой динамики радикалов в нулевом и слабых магнитных полях. Приводится обзор теоретических работ, в которых была предсказана возможность проведения времяразрешенного эксперимента путем быстрого переключения внешнего магнитного поля (ПВМП), и описание первых экспериментальных данных, полученных с помощью нового метода ХПЯ с ПВМП в применении к ион-радикальным парам. Обсуждаются потенциальные возможности применения ХПЯ ПВМП к другим классам радикальных систем. Далее, приводится обзор теоретических исследований, проведенных в слабых магнитных полях, основные результаты и возникающие вопросы для этого диапазона полей.

Отметим, что каждый новый раздел диссертации начинается с введения, в котором также приводится краткий обзор литературы по уже более узкой тематике данного раздела.

Во второй главе диссертации приводится расчет спиновой релаксации радикала с одним магнитным ядром в слабом магнитном поле. Рассмотрены такие наиболее распространенные механизмы релаксации в слабом магнитном поле, как модуляция анизотропного СТВ, модуляция изотропного СТВ и модуляция спин-вращательного взаимодействия. Показано, что вероятности релаксационных переходов и основные особенности спиновой релаксации существенно отличаются в сильных и слабых магнитных полях. На нескольких примерах продемонстрированы отличия экспериментально наблюдаемых величин (спектров и кинетики ХПЭ; ХПЯ и МЭ в мицеллах), связанные с особенностями спиновой релаксации в слабых магнитных полях.

Третья глава диссертации посвящена применению метода ХПЯ ПВМП к исследованию спиновой динамики радикалов в слабых магнитных полях. В первом разделе главы приводится описание экспериментальной установки ХПЯ ПВМП. Во втором разделе этот метод применен к изучению радикальных пар в мицеллах. Проводится теоретическое рассмотрение, где анализируются основные закономерности наблюдаемой кинетической зависимости ХПЯ ПВМП в мицеллах. Экспериментально исследованы 3 фотохимические реакции. Показано, что симуляция экспериментальной кинетики ХПЯ ПВМП с использованием развитой теории позволяет получать информацию о скоростях выхода радикалов из мицеллы, спиновой релаксации и синглет-триплетной конверсии в слабых магнитных полях. В третьем разделе этой главы метод ХПЯ ПВМП применен к исследованию свободных радикалов в гомогенном растворе. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование информативных возможностей и основных закономерностей метода в применении к данному классу радикальных систем. Показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях, которые представляют собой интересную информацию, практически не поставляемую никакими другими методами. Измерены времена спиновой релаксации в слабых магнитных полях для трех алкильных радикалов, проведено сравнение с сильным магнитным полем.

В четвертой главе диссертации приводятся экспериментальные и теоретические исследования спиновой поляризации радикалов в нулевом и очень слабом магнитных полях. Эксперимент, проведенный с помощью BP ЭПР L-диапазона (1-2 ГГц) для радикалов с большими константами СТВ (1-2 ГГц), показал, что в слабых и нулевом магнитных полях наблюдается очень сильная химически индуцированная спиновая поляризация. Проведен теоретический расчет спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях, который полностью объясняет все полученные экспериментальные данные. Обсуждены основные закономерности спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. Симуляции экспериментальных спектров и кинетики спиновой поляризации показали хорошее согласие теории с экспериментом. Сделаны выводы о перспективах дальнейшего применения переменных радиочастотных полей для исследования спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. В частности, это позволит изучать спиновую динамику и измерять времена релаксации радикалов прямым детектированием с помощью BP ЭПР.

5. Выводы

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром 7=1/2 в рамках теории Редфилда. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях, и это необходимо учитывать при расчете многих магнитно-резонансных данных. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации за счет модуляции анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спин-вращательного взаимодействия. Показано, что релаксационные переходы, индуцированные модуляцией анизотропного и изотропного СТВ, запрещены в нулевом магнитном поле, а их вероятности в слабом магнитном поле очень малы по сравнению с сильным. Для релаксации, обусловленной спин-вращательным взаимодействием, в слабом магнитном поле появляется дополнительный разрешенный переход, а вероятности остальных переходов существенно отличаются от соответствующих вероятностей в сильном магнитном поле.

2. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения геминальных (мицеллизованных) радикальных пар в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально показано, что метод позволяет изучать химическую кинетику и спиновую динамику радикальных пар в мицеллах с высоким временным разрешением ~5 не. Расчет экспериментальной кинетики ХПЯ ПВМП позволяет получать информацию о скоростях релаксации в слабых полях, скорости выхода радикалов из мицеллы, скорости 8-Т-конверсии и обменном взаимодействии в радикальной паре. Возможности метода продемонстрированы на примере изучения трех радикальных пар, образующихся при фотолизе (1) дибензилкетона, (2) а-метилдезоксибензоина и (3) бензофенона в присутствии 2,4,6-третбутилфенола в мицеллах додецилсульфата натрия.

3. Метод ХПЯ ПВМП впервые применен для изучения свободных радикалов в гомогенных растворах. Теоретически и экспериментально показано, что при использовании малых начальных концентраций радикалов ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях. Если скорость спиновой релаксации медленнее скорости химической реакции радикалов, метод позволяет измерять кинетику короткоживущих радикалов с высоким временным разрешением ~5 не. Измерены времена спиновой релаксации ряда алкильных радикалов (бензильный, третбутильный, 2-гидрокси-2-пропильный радикалы), проведены сравнения с временами релаксации в сильном магнитном поле, сделаны предположения о механизмах релаксации.

4. Впервые проведены теоретические исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром /=1/2. Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных РЧ-полей. Проведен анализ экспериментальных исследований фосфонильных радикалов методом ЭПР с временным разрешением, показано существование этой сильной спиновой поляризации. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные.

4.5. Заключение

В этой главе приведены экспериментальные результаты и теоретические расчеты химически-индуцированной электронно-ядерной поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. Теоретическое рассмотрение было проведено для радикала с одним магнитным ядром. Получены аналитические выражения для населенностей спиновых уровней поляризованных радикалов в произвольном магнитном поле. Анализ этих выражений позволяет предсказывать зависимость поляризации от внешнего магнитного поля, констант СТВ, вязкости растворов, обменного взаимодействия и т.д. Основные закономерности слабопольных спектров и кинетики ХПЭ, полученные экспериментально при фотолизе фосфиноксидов, обнаруживают полное согласие с теорией.

В заключение, стоит отметить, что несмотря на то, что эксперименты проводились для радикалов с большими значениями констант СТВ, электронно-ядерная поляризация будет формироваться и в радикалах с обычными константами 1.0-2.0 мТ. Для радикалов с несколькими константами СТВ теоретическое рассмотрение более громоздко, но электронно-ядерная поляризация в нулевом поле должна наблюдаться.

Существование сильной спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях, которая может детектироваться с помощью переменных РЧ-полей, является важным результатом. Это позволит изучать механизмы и кинетику химических реакций, молекулярную и спиновую динамику короткоживущих интермедиатов в слабом и нулевом магнитных полях. В частности, изучение спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях является хорошим методом для измерения электронно-ядерной релаксации в этих полях, которая является интересной информацией, востребованной при анализе многих слабополевых магнитно-резонансных данных.

1. Бучаченко A. JL, Сагдеев Р. 3., Салихов К. М.: Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосибирск, 1978.

2. Тарасов В. Ф., Бучаченко A. JL, Мальцев В .П.: Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в "микрореакторах". // Ж. Физ. Хим. 55 (1981) 1921

3. Bargon J., Fisher Н., Johnsen U.: Kernresonanz-Emissionslinien wahrend rascher Radikal-reaktionen. I Aufnahmeverfahren und Beispiele. // Z.Naturforsch, Bd 22a (1967) 1551

4. Ward H.R., Lawler R.G.: Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 5518

5. Kaptein R., Oosterhoff J. L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra). // Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 195

6. Kaptein R., Oosterhoff J. L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization III. (Anomalous multiplets of radical coupling and disproportionation products). // Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 214

7. Closs G.L.: A Mechanism Explaining Nuclear Spin Polarizations in Radical Combination Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 4552

8. Franck J., Rabinowitch E.: Some remarks about free radicals and photochemistry of solutions. // Trans. Far. Soc. 30 (1934) 120

9. McLauchlan K.A., Yeung M.T.: Specialist Periodical Report "Electron Spin Resonance", 14 (1994)32

10. Bagryanskaya E.G., Ananchenko G.S., Nagashima Т., Maeda K., Milikisyants S., Paul H.: DNP and СШЕР Study of Cross-Relaxation Processes in Short-Lived Radicals in Solution. // J.Phys. Chem.A, 103 (1999) 11277

11. Sakagushi Y., Hayashi H., Nagakura S.: Laser Photolysis study of the magnetic field effect upon photochemical processes of carbonyl compounds in micelles. // J. Phys. Chem. 86 (1982)3177

12. Evans C.H., Ingold K.U., Scaiano J.C.: Magnetic field effects on the decay of ketyl-ariloxyl radical pairs in micellar solution. // J. Phys. Chem. 92 (1988) 1257

13. Evans C.H., Scaiano J.C., Ingold K.U.: Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles. // J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 140

14. Levin P.P., Shafirovich V. Ya., Kuzmin V. A.: Magnetic isotope effects on the decay kinetics of micellised triplet ketyl-phenoxyl radical pairs. Role of Hyperfme, Exchange and dipole-dipole interactions. // J. Phys. Chem. 96 (1992) 10044

15. Levin P.P., Kuzmin V.A.: Magnetic Field, Additive and Structural Effect on the Decay Kinetics of Micellized Radical Pairs. Role of Diffusion, Spin-orbit coupling and Paramagnetic Relaxation. // J. Chem. Phys. 162 (1992) 79

16. Closs G.L., Miller R.J. and Redwein O.D.: Time-resolved CIDNP: Application to Radical and Biradical Chemistry. // Acc. Chem. Res. 18 (1985) 196

17. Vollenveider J.K. and Fisher H.: Time-resolved CIDNP in Laser Flash Photolysis of Di-tert-butyl Ketone. Multiplet versus net effects.//Chem. Phys. 108 (1986)365

18. Turro N.J., Zimmt M.B. and Gould I.R.: Dynamics of Micellized Radical Pairs. Measurement of Micellar Exit Rates of Benzylic Radicals by Time-Resolved Flash CIDNP and Optical Spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 6347

19. Tsentalovich Yu. P., Yurkovskaya A.V., Sagdeev R.Z., Obynochny A.A, Purtov P.P., Shargorodsky A.A.: Kinetics of Nuclear Polarization in the Geminate Recombination of Biradicals. // Chem. Phys. 139 (1989) 307

20. Fessenden R. W.: Time resolved ESR spectroscopy. I. A kinetic treatment of signal enhancements // J. Chem. Phys., Vol.58, 6 (1973) 2489

21. Verma N. C. and Fessenden R. W.: Time resolved ESR spectroscopy. II. The behavious of H atom signals // J. Chem. Phys., Vol.58, 6 (1973) 2501

22. Verma N. C. and Fessenden R. W.: Time resolved ESR spectroscopy. IV. Detailed measurement and analysis of the ESR time profile // J. Chem. Phys., Vol.65, 6 (1976) 2139

23. Bramley R. and Strach S. J.: Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy at Zero Magnetic Field // Chem. Rev. 83 (1983) 49

24. Коптюг А. В.: Спектрометр ЭПР для работы в слабых магнитных полях. // Известия СО АН СССР, серия хим., 1 (1998) 121

25. Коптюг А. В., Сайк В. О., Анисимов О. А., Молин Ю. Н.: Оптическое детектирование спектров ЭПР ион-радикальных пар в слабых магнитных полях. // Докл. АН СССР, т. 297, 6 (1987) 1414

26. Anishchik S. V., Usov О. М., Anisimov О. A. and Molin Yu. N.: Study of fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the methods of time-resolved magnetic field effects and quantum beats. // Radiat. Phys. Chem. Vol.51,1 (1998) 31

27. Bagryansky V. A., Borovkov V. I., Molin Yu. N., Egorov M. P. and Nefedov О. M.: Quantum beats in the recombination fluorescence of radical ion pairs caused by hyperfme couplings in radical anions. // Chem. Phys. Lett. 295 (1998) 230

28. Stass D. V., Lukzen N. N., Tadjikov В. M. and Molin Yu. N.: Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei. // Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 444

29. Stass D. V., Tadjikov В. M. and Molin Yu. N.: Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei. // Chem. Phys. Lett. 235 (1995) 511

30. Sviridenko F. В., Stass D. V. and Molin Yu. N.: Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique. // Chem. Phys. Lett. 297 (1998) 343

31. Сухенко С. А., Пуртов П. А., Салихов К. М.: Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер. // Хим. Физика, 1 (1983) 21

32. Woodward J. R., Jackson R. J., Timmel C. R., Hore P. J. and McLauchlan K. A.: Resonant radiofrequsncy magnetic field effects ona chemical reaction // Chem. Phys. Lett. 272(1997)376

33. Гришин Ю. А., Гоголев A. 3., Багрянская E. Г., Сагдеев P. 3., Молин Ю. А.: ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДПЯ. // Докл. Акад. Наук, 255 (1980) 1160

34. Bagryanskaya Е. G., Grishin Yu. A., Avdievich N. A. and Sagdeev R. Z.: Studies of Various Mechanisms of Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions. // Chem. Phys. Lett. 128 (1986) 162

35. Meng Q., Yamakage Y., Maeda K., Azumi Т.: DNP Spectrum Observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of its Methyl Derivatives. The Triplet Mechanism in CIDNP. // Z. Physik. Chem. 180 (1993) 95

36. Bagryanskaya E. G., Lukzen N. N., Koptyug I. V., Sagdeev R. Z. and Usacheva M. N.: Low Field DNP of Diamagnetic Products Formed in Reactions Accompanied by Electron Hopping. // Appl. Magn. Res. 3 (1990) 421

37. Gorelik V. R., Bagryanskaya E. G., Lukzen N. N., Koptyug I. V. and Sagdeev R. Z.: Stationary and time-resolved dynamic nuclear polarization in weak magnetic fields in the presence of degenerate electron exchange. //J. Phys. Chem. 100 (1996) 5800

38. Bagryanskaya E. G. and Sagdeev R. Z.: Kinetic and Mechanistic Aspects of Stimulated Nuclear polarization. // Progress Reac. Kin. 18 (1993) 63

39. Гришин Ю.А. Дисс. докт. физ.-мат.наук, ИХКиГ, Новосибирск, 1994

40. Anancnenko G. S., Bagryanskaya Е. G. and Sagdeev R. Z.: Low magnetic field electron-nuclear resonance transitions detected by nuclear polarization of radical reaction products. // Chem. Phys. Lett. 282 (1998) 450

41. Lavrik N.L., Khmelinsky V.E.: A Study of the Time Parameters of Radical Geminate Pairs by Stroboscopic Magnetic Fields Techniques. // Chem. Phys. Lett. 140 (1987) 582

42. Doktorov A.B., Mikhailov S.A., Purtov P.A.: Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. // Chem. Phys. 160 (1992) 223

43. Mikhailov S.A., Purtov P.A., Doktorov A.B.: Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. III. Radical recombination in switched high magnetic field. // Chem. Phys. 166 (1992) 35

44. Пуртов П. А., Салихов К. M.: Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации радикальных пар с одним магнитным ядром со спином 1=1/2. // Теор. и экспер. Химия, т. 16 (1980) 737

45. Пуртов П. А., Салихов К. М.: Применение полуклассического описания сверхтонкого взаимодействия для расчета химической поляризации ядер в слабых магнитных полях. // Теор. и экспер. Химия, т.23,2 (1987) 204

46. Osintsev А. М., Purtov P. A. and Salikhov К. М.: Calculation of SNP effect in weak magnetic field. // Chem. Phys. 174 (1993) 237

47. Osintsev A. M., Purtov P. A. and Doktorov А. В.: Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously chamging spin-Hamiltonian. IV. Stimulated polarization ofnuclei in switched external magnetic field. // Chem. Phys. 185 (1994) 281

48. Ananchenko G. S., Purtov P. A., Bagryanskaya E. G. and Sagdeev R. Z.: On the manisfesation of S-T-transitions in weak magnetic fields. CIDNP for radical pairs with large HFI constants. // J. Phys. Chem. 101 (1997) 3848

49. Осинцев A. M., Пуртов П. А., Салихов К. M.: Полуклассические расчеты эффекта химической поляризации ядер в слабых магнитных полях для радикальных пар с большим числом магнитных ядер. /7 Хим. Физика, т.П, 9 (1992) 1192

50. Fischer Н.: The effect of the magnetic field on the product yeild of a geminate radical pair reactions in homogeneous solution. // Chem. Phys. Lett. 100 (1983) 255

51. Hamilton С. A., Hewitt J. P., McLauchlan K. A. and Steiner U. E.: High-resolution studies of the effects of magnetic fields on chemical reactions. // Molec. Phys. 65 (1988) 423

52. Batchelor S. N., Kay C. W. M., McLauchlan K. A. and Shkrob I. A.: Time-resolved and modulation methods in the study of the effects of magnetic field on the yeilds of free radical reactions. // J. Phys. Chem. 97 (1993) 13250

53. Saik V. O. and Lipsky S.: Magnetic field effects on recombination fluorescense: comparison of VUV and fast electron excitation. // Chem. Phys. Lett. 264 (1997) 649

54. Timmel C. R., Till U., Brocklehurst В., McLauchlan K. A. and Hore P. J.: Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions. // Molec. Phys. Vol.95 1 (1998) 71

55. Till U., Timmel C. R., Brocklehurst B. and Hore P. J.: The influence of very small magnetic fields on radical recombination reactions in the limit of slow recombination. // Chem. Phys. Lett. 298 (1998) 7

56. Muus L.T., Atkins P.W., McLauchlan K.A., and Pedersen J.B., Eds.,"Chemically Induced Magnetic Polarization", Reidel, Dordrecht, 1977

57. Steiner U.E. and Ulrich Т.: Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena // Chem. Rev. 89 (1989) 51

58. Tadjikov В. M., Stass D. V. and Molin Yu. N.: MARY and Optical-Detected ESR spectroscopy of radical cations of cis- and trans-decalin in non-polar solutions. // J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 377

59. Closs G.L. and Forbes M.: EPR Spectroscopy of Electrin Spin Polarized Biradicals in Liquid Solutions. Yechnique, Spectral Simulation, Scope, and Limitations. // J. Phys. Chem., 95(1991)1924

60. Carrington A., McLachlan A. D., "Introduction to magnetic resonance with applications to chemistry and chemical physics", Harper&Row Publishers, New York, Evanston, and London, 1967

61. Redfield A. G.: The theory of relaxation processes. // In: Advances in Magnetic resonance. Ed. By Waugh J. S., v.l, N.-Y.-L. Academic press, 1965, page 1-33

62. Сликтер Ч.: Основы теории магнитного резонанса. // «Мир», М., 1967

63. Сох S. F. J., Read S. F. J., Wenckebach W. Th.: The behaviour of nuclear spins near highly polarized paramagnetic centers. // J. Phys. C:Solid State Phys. 10 (1977) 2917

64. Meier P., Kotne J., Jouscn P., Treccske M., Pines A.: Theory of the line shapes for zero field NMR in the presence of molecular motions. // J. Chem. Phys. 87 (1987) 6867

65. Serebrennikov Yu. A.: Zero-field NMR and NQR line shapes in the presence of brownian rotational reorientations. // Chem. Phys. 112 (1987) 253

66. Steiner U. E. and Wu J. Q.: Electron Spin Relaxation of Photochemicaly Generated Radical Pairs, Diffusing in Micellar Supercage Chem. Phys., Vol.162, No. 1 (1992) 53

67. Tarasov V. F., Ghatlia N. D., Avdievich N. I. and Turro N. J.: Exchange interaction in micellized radical pairs. // Z. Physik. Chem. 182 (1993) 227

68. Jorgensen J. S., Pedersen J. В., Shushin A. I.: Magnetic field dependent yield of geminate radical pair recombination in micelles. Effect of intraradical spin lattice relaxation. //Chem. Phys. (1996) 101

69. Bagryanskaya E. G. and Sagdeev R. Z.: Novel aspects of DNP and SNP. // Z. Physik. Chem. 180(1993) 111

70. Wilson R., Kivelson D.: ESR linewidth in solution. I. Experiments on Anisotropic and Spin-rotational effects. // J. Chem. Phys., 44 (1966) 154

71. Bloembergen N., Purcell E. M., and Pound R. V.: Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption. // Phys. Rev. 73 (1948) 679

72. Solomon I.: Relaxation processes in a system of two spins. // Phys. Rev. 99 (1955) 559

73. Freeman R., Wittekoek S. and Ernst R. R.: High-resolution NMR study of relaxation mechanisms in a two-spin system. // J. Chem. Phys., Vol.52, No.3 (1970) 1529

74. Shimizu H. and Fujiwara N.: Nuclear relaxation processes of a nonequivalent two-spin system. // J. Chem. Phys. 34 (1961) 1501

75. Бучаченко A. JL, Вассерман A. M.: Стабильные радикалы // Москва, изд. «Химия», 1973

76. Bagryanskaya Е. G., Yashiro Н., Fedin М. V„ Purtov P. A. and Forbes M.: Chemically Induced Multiplet Electron-Nuclear Polarization in Zero and Low Magnetic Fields. // J. Phys. Chem. A. 2002 in press

77. Turro N. J. and Cherry W. R.: Magnetic Isotope and Magnetic Field Effects on Chemical Reactions. Sunlight and Soap for the Efficient Separation of 12C and 13C Isotopes. // J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 7431

78. Zimmt M. B.? Doubleday С. and Turro N. J.: Energetics and Dynamics of Radical Pairs in Micelles. Measurement of the Average Singlet-Triplet Energy Gap by means of the Magnetic Field Dependence of 13C CIDNP. // J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 3363

79. Fischer H. and Hellwege K.H., eds. Landolt-Bornstein, New Series, Group 2, Vol.9 (Springer, Berlin, 1977)

80. Borbat P. P., Milov A. D., Molin Yu. N.: Electron spin echo study of cross-relaxation in free radicals with CIDEP. // Chem. Phys. Lett. 164 (1989) 330

81. Goudsmit G. H., Jent F., Paul H.: The versatile electron spin polarization of t-butyl radicals in solution. // Z. Phys. Chem. 180 (1993) 51

82. Kurreck H., Kirste В., Lubitz W.: Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy of Radicals in Solution, VCH Publishers, Berlin 1988

83. Bartels D. M., Lawler R. G. and Trifunac A. D.: Electron Ti measurements in short-lived free radicals by dynamic polarization recovery. // J. Chem. Phys. 83 (1985) 2686

84. Paul H.: Electron spin relaxation of HCO in liquids. // Chem. Phys. Lett.32 (1975) 472

85. Curl R. F.: The relationship between electron spin rotation coupling constants and g-tensor components. // Mol. Phys., 9 (1965) 585

86. Muller N., Pellerin J. H., and Chen W. H.: Investigation of micellar structure by fluorine magnetic resonance. IV. Quaternary Ammonium Salts. // J. Phys. Chem. 76 (1972) 3012

87. Tanford C.: Micellar shape and size. // J. Phys. Chem. 76 (1972) 3020

88. Muller N.: Kinetics of micellar dissociation by temperature-jump techniques. Reinterpretation. // J. Phys. Chem. 76 (1972) 3017

89. Gould I. R., Zimmt M. В., Turro N. J., Baretz В. H., and Lehr G. F.: Dynamics of RP Reactions in Micelles // J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 4607

90. Ulrich Т., Steinre U. E.: Magnetic field dependent recombination kinetics of geminate radical pairs in reversed micelles of variable size. // Chem. Phys. Lett. 112 (1984) 365

91. Степ E. H., Тарасов В. Ф., Янкелевич А. 3.: Химическая поляризация ядер при фотолизе дезоксибензоинов в мицеллах додецилсульфата натрия. Адсорбционный свойства мицелл. // Хим. Физика 7 (1988) 1487

92. Popov A.V. and Purtov P. A.: Calculations of chemically induced nuclear polarization in molecular systems occupying a limited volume. // Chem. Phys. Reports 16 (1997) 27

93. Ananchenko G. S., Purtov P. A., Bagryanskaya E. G. and Sagdeev R. Z.: On the manifestation of S-T transitions in weak magnetic fields. CIDNP for radical pairs with large HFI constants. // J. Phys. Chem. 101 (1997) 3848

94. Avdievich N. I., Bagryanskaya E. G., Tarasov V. F. and Sagdeev R. Z.: Investigation of micellized radical pairs in the photolysis of ketones by time-resolved stimulated nuclear polarization. //Z. Physik. Chem. 182 (1993) 107

95. Nagakaki R., Takahira O., Hiruta K.: External magnetic field and magnetic isotope effects upon the lifetimes of biradicals derived from benzophenone derivatives. // Chem. Phys. Lett. 233 (1995)41

96. Bagryanskaya E. G., Tarasov V. F., Avdievich N. I. and Shkrob I. A.: Electron spin exchange in micellized radical pairs. III. 13C low-field radio frequency stimulated nuclear polarization spectroscopy (LF SNP). // Chem. Phys. 162 (1992) 213

97. Arbour C. and Atkinson G. H.: Picosecond photodissociation of dibenzyl ketone. // Chem. Phys. Lett. 159 (1989) 520

98. Lunazzi L., Ingold K. U., Scaiano J. C.: Absolute rate constants for the decarbonylation of the phenylacetyl radical. // J. Phys. Chem. 87 (1983) 529

99. Heine H. G„ Hartman W., Kory D. R., Hoyle С. E., McVey J. K. and Lewis F. D.: Photochemical a-Cleavage and Free Radical Reactions of Some Deoxybenzoins // J. Org. Chem. 39(1974)691

100. Turro N. J. and Wu C.-H.: Laser flash spectroscopic investigation of micellized radical pairs. Direct measurements of the exit rates of micellized radicals. // J. Am. Chem. Soc. 117 (1995)11031

101. Turro N. J., Zimmt M. В., Gould I. R.: Dynamics of Micellized Radical Pairs. Measurement of Micellar Exit Rates of Benzylic Radicals by Time-Resolved Flash CIDNP and Optical Spectroscopy.//J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 6347

102. Paul H.and Fischer H.: Elektronenspinresonanz fieier Radikale bei photochemischen Reacktionen vob Ketonen in Losung. // Helv. Chim. Acta 56 (1973) 1575

103. Abragam A.: The principle of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford (1961)

104. Atherton N. M. and Strach S. J.: ESR study of aqueous Sodium Dodecyl Sulfate solutions using di-t-butyl nitroxide as a probe. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 11 (1972) 374

105. Morozov A. V., Isakov S. V., and Sagdeev R. Z.: Analytical solution of the problem on dipole-dipole relaxation of radical pairs within a modified microreactor model. // Chem. Phys. Reports, 16 (1997) 559

106. Hwang L., Freed J. H.: Dynamic effects of pair correlation functions on spin relaxation by translational diffusion in liquids. // J. Chem. Phys. 63 (1975) 4017

107. Krusic P. J., Rettig T. A.: Electron Spin Resonance study of benzoyl a-radicals in solution. HI. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 722

108. Pouchert C. J., Behnke J.: The Aldrich Library 13C and !H FT NMR spectra, 1st ed.; Aldrich: Milwaukee, WI, 1993; Vol. 2.

109. Kirste В., J. Magn. Reson. 62, 242 (1985)

110. Polyakov N. E., Konishi Y., Okazaki M., Toriyama K.: A pulse-mode product yeild detected ESR study on the dynamics of radical pair produced in the photoreaction of Anthroquinone in SDS micellar solution. // J. Phys. Chem., 98 (1994) 10558

111. Lukzen N. N. and Steiner U. E.: Adiabatic transfer of net electron polarization to nuclear polarization. //Molec. Phys. Vol. 86, 5 (1995) 1271

112. Vollenweider J.-K., Fischer H., Hennig J., Leuschner R.: Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of aliphatic ketones. A quantitative analysis. // Chem. Phys. 97 (1985) 217

113. Jent F., Paul. H.: Electron Spin Polarization of free radicals induced by electron-nuclear cross relaxation. // Chem. Phys. Lett. 160 (1987) 632

114. Lehni M, Fischer H.: Effects of diffusion on the self-termination kinetics of isopropylol radicals in solution. // Int. Chem. Kinet. 15 (1983) 733.

115. Turro N.J., Gould I.G.and Baretz B.H.: Absolute rate constants for decarbonylation of phenylacetyi anu related radicals. // J.Phys. Chem. 87 (1983) 531

116. Tsentalovich Yu. P. and Fischer H.: Solvent effect on the decarbonylation of acvl radicals stadied by laser flash photolysis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1994) 729

117. Kumysheva О. A., Gritsan N. P., Tsentalovich Yu. P.: Solvent effect on the decarbonylation of acyl radicals. // Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 3677

118. Quinkert G., Optiz K., Wiersdorf W.W. and Weinlich J.: Lichtinduzierte decarbonylierung geloster ketone bei raumtemperatur. // Tetrahedron Letters 27 (1963) 1863

119. Eichler J, Here C. P., Naito L, Schnabel W. // J. Photochem., 12 (1980) 225

120. Savitsky A.N., Paul H.: Quantitative time-resolved EPR СШЕР study of the photodecomposition of trans-azocumene in solution. // Appl. Magn.Reson. 12 (1997) 449

121. Savitsky A. PHD thesis. Zurich 1998

122. Burkey T. J., Lusztyk J., bigold K. U., Wan J. K. S., and Adrian F. J.: Chemically Induced Dynamic Electron Polarization of the Diethoxyphosphonyl Radical: A Case of Mixed S-To and S-T radical Pair Polarization. // J. Phys. Chem. 89 (1985) 4286

123. Adrian F. J., Akiyama K„ Ingold K. U„ and Wan J. K. S.: The Effects of Hyperfine Interaction and Radical Concentration on the Relative Contributions of STo and ST Mixing in СГОЕР. // Chem. Phys. Lett., 155 (1989) 333

124. Yoshimine M., Pacansky J.: Theoretical studies on teh structure of isobutane and tertiary-butyl radical. // J Chem. Phys. 74 (1981) 5168

125. Raddon-Row M. N., Houk K. N.: The origin of the pyramidalization of the tert-butyl radical. // J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 5046

126. Blattler C., Jent F., Paul H.: A novel radical-triplet pair mechanism for chemically induced electron polarization (CIDEP) of free radicals in solutions. // Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 375.

127. Ohara K., Terazima M., Hirota N.: CIDEP studies in low-frequency microwave regions. Magnetic field dependence of the triplet mechanism. // J.Phys.Chem.A 99 (1995) 17814.

128. Ohara K., Miura Y., Terazima M., Hirota N.: CIDEP studies in low-frequency microwave regions. Magnetic field dependence of the CIDEP of spin-correlated radical pairs. // J .Phys. Chem. A 101 (1996) 605.

129. Shushin A.I.: Magnetic field effects on radical pair recombination in liquids. Nonadiabatic transitions at low magnetic fields. // Chem. Phys. Lett., 237 (1995) 117.

130. Bagryanskaya E., Yashiro H., Fedin M., Purtov P. and Forbes M.: Chemically Induced Multiplet Electron-NuclearPolarization in Zero and Low Magnetic Fields. // RIKEN Review No .44 (2002)

131. Purtov P. A., and Doktorov А. В.: The green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. I. General theory, zero approximation and applications. // Chem. Phys., 178 (1993) 47

132. Purtov P. A., Doktorov А. В., and Popov A. V.: The green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization. II. The first approximation and its applications in the СЮЕР theory. // Chem. Phys., 182 (1994) 149

133. Molin Yu. N., Salikhov К. M., and Zamaraev К. I., 1980, in: Spin Exchange (Berlin: Springer Verlag)

134. Baxter J. E., Davidson R. S., Hageman H. G., Hakvoort G. Т. M., and Overeem Т.: Acylphosphine oxides and acylphosphonates as photoinitiators. // Polymer., 29 (1988) 1575

135. Sumiyoshi Т., Schnabel W., and Henne A.: Laser flash photolysis of acyl phosphonic acid esters. // J. Photochem., 30 (1985) 63

136. Griller D., Roberts B. P., Davies A. G., and Ingold K. U.: Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. XII. Self-reactions of some phosphorus centered radicals. // J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 554

137. Kamachi M., Kuwata K., Sumiyoshi Т., and Shnabel W.: Electron Spin Resonance studies of the photodissociation of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.II (1988) 961

138. Koptyug I. V., Ghatlia N. D., Slugett G. W., Turro N. J., Ganapathy S., and Bentrude W. G.: Investigation of the photolysis of phosphines by time-resolved electron spin resonance. // J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 9486

139. Sumiyoshi Т., Schnabel W., Henne A., Lechtken P.: On the photolysis of acylphosphine oxides: 1. Laser flash photolysis studies with 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide.// Polymer., 26 (1985) 141

140. Jockush S., Koptyug I. V., McGarry P. F., Sluggett G. W., Turro N. J., Watkins D. M.: A steady state and picosecond pump-probe investigation of the photolysis of an acyl and bis(acyl)phosphine oxide. // J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 11495

141. Fedin M. V., Purtov P. A., and Bagryanskaya E. G.: Anisotropic Hyperfine Interaction Induced Spin Polarization in Low Magnetic Field. // Chem. Phys. Lett.,339 (2001) 395

142. Большую благодарность хочу выразить своему руководителю Петру Александровичу Пуртову за полученное мною образование в области теоретической спиновой химии, за многократные дискуссии, терпение и огромную помощь в проведении теоретических частей работы.

143. Искренне благодарю всех остальных людей, так или иначе принявших участие в этой работе и неупомянутых выше за недостатком места.2612.2001. Матвей Федин.

144. Основные результаты, приведенные в работе, получены при выполнении научных исследований по грантам РФФИ (проекты № 99-15-96043 и 99-03-32459) и ИНТАС (№ 99-1766).