Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Федин Матвей Владимирович

НОВЫЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ЭПР В ИЗУЧЕНИИ СПИНОВОЙ ДИНАМИКИ РАДИКАЛОВ,

ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ГЕТЕРОСПИНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

з о СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609333

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН

Научный консультант доктор физико-математических наук

профессор

Багрянская Елена Григорьевна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Надолинный Владимир Акимович

доктор физико-математических наук Тарасов Валерий Федорович

доктор физико-математических наук профессор

Овчинников Игорь Васильевич

Ведущая организация Московский Государственный Университет

имени М.В. Ломоносова

Защита состоится "20" октября 2010 г. в /¡> часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан " 3_" С^^У 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А.А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов спектроскопии Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является ключевым в исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет изучать их реакционную способность и кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными. В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.

В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных, систем в условиях, недостаточно изученных ранее; например, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.

Основными целями работы являются:

1. Развитие и применение новых подходов ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.

2. Развитие новых методов импульсного и стационарного ЭПР, основанных на многофотонных резонансах, для применения к ионам переходных металлов и стабильным радикалам.

3.Развитие новых подходов ЭПР в применении к исследованию гетероспиновых кластеров в молекулярных магнетиках.

Научная новизна работы. Все исследования в данной работе объединены развитием методологии и принадлежат одной из следующих категорий:

- предложены принципиально новые магнитно-резонансные методы, исследованы их особенности и продемонстрировано применение на конкретных примерах;

- известные магнитно-резонансные методы впервые применены к новым классам систем, что обусловило необходимость проведения глубоких исследований информативных возможностей и особенностей применения данных методов, а также развития новых подходов для получения требуемой информации;

- обнаружены и исследованы новые эффекты, существование которых позволяет использовать известные магнитно-резонансные методы в новой постановке для получения новой информации о спиновой динамике парамагнитных систем.

Практическая ценность. Развитые в диссертации новые методы и подходы позволяют получать востребованную информацию о спиновой динамике исследуемых парамагнитных систем. Так, были развиты подходы к изучению скоростей релаксации короткоживущих радикалов в

слабых магнитных полях. Поскольку спиновая релаксация является одним из ключевых процессов, определяющих масштабы магнитных и спиновых эффектов, проведенные разработки могут способствовать дальнейшим исследованиям влияния слабых постоянных и переменных магнитных полей на биологически-важные реакции и живые организмы. Развитые новые методы ЭПР, использующие многофотонные резонансы, являются либо удобными альтернативными подходами получения требуемой информации, либо способами значительного увеличения чувствительности стандартных методик. Развитые подходы к изучению гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков важны и востребованы в применении к семейству «дышащих кристаллов» Cu(hfac)2LR - интересным и перспективным соединениям в области молекулярного магнетизма с потенциалом использования в спинтронике. В связи с этим, разработка методов анализа магнитно-структурных корреляций в данных соединениях представляет значительную практическую ценность для осуществления их комплексных исследований и оптимизации свойств. В ряде случаев разработанные подходы помогли получить информацию, недоступную другими методами.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в постановке задач, проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в более 45 докладов на ряде международных и российских конференций. В частности, автором диссертации были сделаны 9 устных докладов по материалам диссертации на крупных конгрессах в области ЭПР и его приложений в Лиссабоне (5th EFEPR groups meeting, 2003), Новосибирске (5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, 2006), Мадриде (6th EFEPR groups meeting, 2006), Новосибирске (1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices"), Венеции (Spin Chemistry Meeting 2007), Екатеринбурге (IV International Conference "High-spin molecules and molecular magnets", 2008), Антверпене (7th EFEPR groups meeting, 2009), Осаке (Osaka City University symposium on Chemistry and Topology, 2009) и Аваджи (3rd Japanese-Russian Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 23 статьях, опубликованных в ведущих международных журналах и научных изданиях, и в более 45 тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 309 наименований. Работа изложена на 292 страницах, содержит 1 таблицу и 126 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор, в котором обсуждаются основные тенденции развития и применения ЭПР для исследования спиновой динамики широкого круга парамагнитных веществ. Обсуждаются методологические и прикладные исследования короткоживущих радикалов и радикальных пар, особенности формирования магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях. Особое внимание уделено механизмам спиновой релаксации и методам ее изучения. Далее рассматриваются исследования многофотонных переходов в спиновых системах и их применение в спектроскопии ЭПР. Обсуждаются различные типы многофотонных переходов и их проявления как в стационарном, так и в импульсном ЭПР. В завершение литературного обзора излагаются основные тенденции применения ЭПР в области молекулярного магнетизма. Кратко излагаются основы ЭПР спектроскопии обменно-связанных систем, обсуждаются представляющие интерес эффекты спинового кроссовера, описывается оригинальный круг гетероспиновых молекулярных магнетиков семейства «дышащие кристаллы» и предшествующие исследования данных соединений. Литературный обзор знакомит читателя с предметной областью данной диссертации и дает представление об общем состоянии исследований на момент начала работы. В дополнение к литературному обзору, каждый новый раздел основной части диссертации содержит краткое введение, дающее представление о состоянием исследований в уже более узкой области каждой конкретной темы исследования.

Во второй главе диссертации обсуждаются новые подходы к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях В0<а, где а - характерное значение константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикала. Спиновая релаксация радикалов определяет масштабы и кинетические параметры многих магнитных и спиновых эффектов, в том числе ширины линий ЭПР и кинетику ЭПР с временным разрешением (ВР ЭПР). В данной работе проведено теоретическое изучение спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях в рамках теории Редфилда. Рассмотрены основные механизмы релаксации короткоживущих радикалов в жидкости: модуляция анизотропного СТВ, модуляция изотропного СТВ, модуляция спин-вращательного взаимодействия. Ранее эти механизмы были детально исследованы в сильных магнитных полях В0>а. Однако при переходе в слабое поле В0<а, как правило, не учитывалось изменение собственных состояний радикалов (рис.1), а использовались выражения для времен релаксации Т\ и Т2, выведенные для сильного магнитного поля, с единственной поправкой на точные значения расщеплений между энергетическими уровнями в слабых магнитных полях.

2) = Сх\аерп) + С2\реа„)

3 0-

и СХ, о

Й -1-2-

с2 = — 1 2

С1 = -2 2

1 +

1-

з)=|АА)

0 12 3 4 Магнитное поле / Во/а

Рис.1. Схема энергетических уровней радикала с одним магнитным ядром /=1/2 с константой СТВ а. Индексы е,п относятся к спинам электрона и ядра, соответственно. й%=уеВ0.

В данной работе получены точные выражения для скоростей релаксации, обусловленной указанными выше механизмами, в произвольном (в том числе слабом и нулевом) магнитном поле для радикала с одним магнитным ядром (Я=1/2, 7=1/2) и для радикала с двумя магнитными ядрами (-5=1/2, /1=1/2, /2=1/2). Показано, что вероятности релаксационных переходов существенно зависят от магнитного поля для всех рассмотренных механизмов релаксации. Например, в случае релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, для радикала 1$=1/2, /=1/2 в нулевом магнитном поле релаксационные переходы между невырожденными состояниями |1)-|3) и |4) запрещены. Это достаточно

очевидно, так как в нулевом магнитном поле эти состояния имеют разную мультиплетность, однако не может бьггь получено с использованием сильнопольных выражений и требует корректного рассмотрения.

В слабых магнитных полях эти релаксационные переходы становятся разрешенными (рис.2а), но их вероятности сильно отличаются между состояниями и соответствующими

разрешенным переходам ЭПР в сильном магнитном поле. Этот результат получил полное подтверждение в экспериментах ВР ЭПР в слабом магнитном поле (рис.2б). Для фосфонильных радикалов с большими константами СТВ в слабом поле наблюдается сильное различие в скорости спада кинетики ВР ЭПР, регистрируемой по переходам |1)<->|4) (Вй<а) и

12) 13) (В(у>а), и наблюдается хорошее согласие эксперимента с развитым теоретическим описанием (рис.2б). Для двух других механизмов релаксации (за счет модуляции изотропного СТВ и модуляции спин-вращательного взаимодействия) также теоретически показана сильная зависимость вероятностей релаксационных переходов от магнитного поля.

Для более сложного радикала с двумя константами СТВ (5^=1/2, /1=1/2, /г=1/2) также показано существование особенностей спиновой релаксации в слабых магнитных полях, которые необходимо учитывать при расчетах магнитных и спиновых эффектов. При дальнейшем увеличении количества магнитных ядер стоит также ожидать присутствия слабопольных особенностей спиновой релаксации, хотя их роль будет уменьшаться в связи с усложнением системы и увеличением общего количества релаксационных переходов.

Рис.2, (а) Вероятности релаксационных переходов за счет модуляции анизотропного СТВ для радикала с одним магнитным ядром /=1/2 в зависимости от магнитного поля, (б) Кинетика ВР ЭПР (ХПЭ) Ь-диапазона (2 ГГц) диметоксифосфонильного радикала при фотолизе (2,4,6-триметил-бензоил)-диметоксифосфиноксида, зарегистрированная по сильнополевой и слабополевой компонентам спектра (вставка). В расчете (—) учтены известные параметры радикала а-10 мТл, анизотропия СТВ [А:А]=176 мТл2 и реалистичное время корреляции вращения тс=2.4 пс.

В данной работе теоретически исследовано формирование мультиплетной электронно-ядерной спиновой поляризации радикалов в слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром (5=1/2, 1-1/2). Показано формирование сильной электронно-ядерной поляризации в слабом и нулевом полях, получены выражения для населенностей спиновых уровней радикала в произвольном магнитном поле и обсуждены основные закономерности эффекта (рис.3).

Населенности спиновых уровней в нулевом магнитном поле (юе=0) описываются следующими выражениями:

1 ( R , , „ , „

щ =п2 =п} |+2rJ (1)

1 JüTj ( л \

где обменное взаимодействие имеет вид J(r) = J0 -схр(-(г-Я)/Я), г/=А2/Д £) - коэффициент взаимной диффузии радикалов при расхождении из радикальной пары, Я - радиус контакта (наибольшего сближения) радикалов, ^ - знак произведения констант СТВ и обменного взаимодействия (а-7), и у - постоянная Эйлера. Выражения (1) получены разложением точного решения по параметру (Я/Л)^ату-, который считался малым, с использованием приближения Jйтj »1.

«1

п2

: "з =1 щ

Яо=0 -- Ба»а

Рис.3. Схема электронно-ядерной поляризации спиновых уровней радикала с одним магнитным ядром 7=1/2 с константой СТВ а. В нулевом магнитном поле населенности уровней описываются выражениями (1), в сильном магнитном поле выражениями (2).

В сильном магнитном поле {сое»а) полученные нами точные выражения для населенностей спиновых уровней радикала сводятся к известным литературным результатам:

1 1 ... п.- и, =---1- п,=п.- —+-1--(2)

1 3 4 48 4 48

На рис.3 схематично показан характер поляризации спиновых уровней радикала с одним магнитным ядром в предельных случаях, описываемых выражениями (1) и (2).

Хорошо известно, что существование химической поляризации электронов (ХПЭ) в сильных магнитных полях повышает чувствительность ВР ЭПР и позволяет широко использовать этот метод для изучения спиновой динамики короткоживущих радикалов. В данной работе впервые показано, что в слабых (и даже нулевом) магнитных полях также формируется сильная спиновая поляризация, которая может быть зарегистрирована с помощью ВР ЭПР (рис.2-4). Это открывает

возможности применения ВР ЭПР в новой постановке для изучения спиновой динамики радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

эксперимент

рлсчс!

Ь-

диапазон

1—I—■—гУЛ—>—|—'—I—■—I г-

10 15 85 90 95 100 0

.//. ■ | 15 85 90

Магнитное поле Ва / мТл

X-

диапазон

Магнитное поле Ва / мТл

Рис.4. Экспериментальные (—) и расчетные (—) спектры ВР ЭПР (ХПЭ) диметоксифосфонильного радикала при фотолизе (2,4,6-триметилбензоил)-диметоксифосфиноксида в Ь- и Х-диапазонах.

Проведенные в данной работе экспериментальные исследования спиновой динамики радикалов в слабых магнитных полях с помощью ВР ЭПР Ь-диапазона (1-2 ГГц) показали хорошее согласие с развитым теоретическим описанием (рис.4). Были исследованы две реакции фотолиза фосфиноксидов с образованием фосфонильных радикалов, имеющих большие константы СТВ на фосфоре (я[31Р]»70 мТл для

диметоксифосфонильного и я[31Р]яЗб.5 мТл для дифенилфосфонильного радикалов). В частности, и теория и эксперимент свидетельствуют о значительном усилении слабополевой компоненты спектра ВР ЭПР в слабых магнитных полях (рис.4).

В данной работе метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен к исследованию спиновой динамики и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах. Приводятся результаты экспериментального и теоретического исследований информативных возможностей метода и его применения в изучении спиновой релаксации свободных радикалов в слабых магнитных полях.

(а)

(б)

1.0

Го+Дт

0.0

В >4 мМ, /0 =>Л0

"¿1 ® 4 мМ, 2/0 =>2Я„ "

о 8 мМ, /0 =>2Д„

-И® • 12 мМ, 2/0 => 6й„

. л 12 мМ, 6/„ => 18Д0

-' дМВь - расчет -

10 20 30 40 60 Задержка времени / мкс

60

Рис.5, (а) Временная диаграмма метода ХПЯ ПВМП. Фотолиз проводится в начальном магнитном поле В\, через варьируемую задержку времени /0 поле переключается в В2 на фиксированное время Дт, после чего происходит переключение в начальное поле В\. Детектирование осуществляется по ХПЯ продуктов рекомбинации в датчике ЯМР спектрометра, (б) Экспериментальная и расчетная кинетика ХПЯ ПВМП (СНз)зСН, измеренная при фотолизе дитретбугилкетона (ДГБК) в бензоле при различных начальных концентрациях радикалов Яц. Варьировалась начальная концентрация ДТБК и интенсивность лазерного облучения /0 (указано на рисунке). Получено время релаксации Г]=7.8±0.5 мкс дитретбутильного радикала в слабом магнитном поле 0.5 мТл.

На основании проведенных исследований развит подход к измерению времен релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях методом ХПЯ ПВМП. На примере трех реакций фотолиза различных кетонов продемонстрировано применение данного

подхода (рис.5) и показано, что ХПЯ ПВМП является удобным методом изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.

Третья глава диссертации посвящена новым методам импульсного и стационарного ЭПР, основанным на многофотонных резонансах, в применении к ионам переходных металлов и стабильным радикалам.

В работе рассматриваются и применяются многофотонные переходы, индуцируемые одновременным приложением поперечного СВЧ (с частотой и продольного РЧ (с частотой сц{) магнитных полей (рис.ба). Ранее было показано, что такой тип многофотонных переходов обладает рядом интересных особенностей. В частности, такое бихроматическое поле индуцирует не только переходы, резонансные с частотой й^,, но и ряд многофотонных переходов с частотами со^+к^ (кеТ). В таких многофотонных процессах поглощается один квант поперечного СВЧ поля (ст+-фотон) и произвольное количество квантов продольного РЧ поля (л-фотонов), не имеющих проекции спина на ось квантования (рис.66).

(а) В.

Кч

Ас

СВЧ

АЕ-<

многофотонные

переходы однофотонный переход

Рис.6, (а) Конфигурация постоянного и переменных СВЧ и РЧ полей в обсуждаемых многофотонных экспериментах. Создание бихроматических импульсов путем одновременного приложения поперечного СВЧ и продольного РЧ полей. (б) Схема многофотонных переходов, индуцируемых бихроматическим полем, представленным на рис.(а).

Другим интересным свойством таких бихроматических полей является так называемая прозрачность, индуцированная я-фотонами. Суть явления заключается в возможности полного подавления перехода на

основной частоте «ц™ путем выбора надлежащего соотношения между амплитудой (2&>>) и частотой (<%) РЧ поля г=2оз^со^ - в результате спиновая система становится «прозрачна» для СВЧ поля. Так, вероятность перехода с частотой описывается функцией Бесселя первого рода , и первая нулевая точка этой функции (условие прозрачности) соответствует га2.4.

40 20 о -20 -♦о

40

20

-20

-40

г=0

=1.5

г=г2.4

прозрачное

г=1.5

• •

[0-я]

фазсиое и.'..<!'.;'.зоиан/.с РЧ

338 339 340 341 338 339 Магнитное поле / мТл

340

341

Рис.7. Контурные диаграммы спектров ЭПР угля, детектируемых по спаду свободной индукции, после приложенного бихроматического импульса длиной 1 мкс в зависимости от внешнего магнитного поля (комнатная температура, Уп™=9.51 ГГц, 6^=18 МГц). 2=0 (РЧ выключено), 2=2.4 (выполнено условие прозрачности), г=1.5 (не выполнено условие прозрачности), 2=1.5 с использованием фазового циклирования РЧ [(0)-(я)].

В данной работе развиваются подходы с использованием такого типа многофотонных переходов (с++кк) в экспериментах импульсного ЭПР. Рис.7 демонстрирует эффективность возбуждения одно- и многофотонных переходов бихроматическим импульсом, состоящим из поперечного СВЧ и продольного РЧ полей, в зависимости от г=2о^/со^. Экспериментально детектировался спад свободной индукции в

зависимости от магнитного поля с последующим преобразованием Фурье (рис.7). В отсутствии РЧ поля (z=0) возбуждаются только переходы, резонансные с fiw Если РЧ поле приложено, но условие прозрачности не выполняется (z=1.5), возбуждается как переход с <sv*-> так и двухфотонные переходы с частотами При выполнении условия прозрачности

(z=2.4) возбуждение с частотой £uuw полностью отсутствует; в то же время индуцируются двухфотонные переходы с £oi„w±<4-f. Другим способом устранения линии на частоте fivw является фазовое циклирование РЧ, однако использование эффекта прозрачности, индуцированной я-фотонами, более эффективно.

Стандартный ДЭЭР (4-импульсный вариант)

гс/2 л л

СВЧ ! Т| Т,+Т;

Л

СВЧ 3

ДЭЭР с использованием многофотонных резонансов

л/2

СВЧ 1

Т.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 (f-T|) / мкс

Рис.8. Слева: схемы экспериментов стандартного двухчастотного ДЭЭР и многофотонного эксперимента. Справа: экспериментальные результаты, (а) Двухчастотный ДЭЭР, (б) ДЭЭР с использованием многофотонных резонансов при г=2.4 (условие прозрачности выполнено), (в) 7=1.5, (г) г=0.7.

В данной работе предлагается использование многофотонных переходов типа о++кк в двухчастотных экспериментах импульсного ЭПР. В предлагаемой альтернативной постановке экспериментов вместо двух

источников СВЧ используется один источник СВЧ и один источник РЧ, что может быть удобно в ряде практических ситуаций. В частности, показано, что Двойной Электрон-Электронный Резонанс (ДЭЭР) может быть успешно осуществлен в новой постановке (рис.8) и продемонстрировано применение и адекватность получаемой информации.

Предложен и исследован новый метод Амплитудно-Модулированного (АМ) стационарного ЭПР, использующий многофотонные резонансы <з++кп и позволяющий получать абсорбционную форму линий ЭПР в стационарном режиме. Хорошо известно, что в стандартном эксперименте стационарного ЭПР используется модуляция магнитного поля с целью увеличения чувствительности. В результате последующего фазочувствительного детектирования (ФЧД) регистрируется не абсорбция, а первая гармоника спектра производноподобной формы. Недостатком этого подхода является быстрое падение чувствительности с увеличением ширины регистрируемой линии ЭПР.

Поперечное СВЧ поле

Продольное РЧ поле

Опорный Г

сигнал ФЧД 1

ъ

Рис.9. Схема эксперимента стационарного АМ-ЭПР. Поперечное СВЧ прилагается стационарно. Амплитудно-модулированное продольное РЧ поле имеет вид у4ат(/)со8(<2^+^, где со^ - частота РЧ поля, Аат(г) - функция, описывающая амплитудную модуляцию (прямоугольный сигнал с периодом Т=2л/(олт). Фазочувствительная детекция (ФЧД) осуществляется с частотой <иап1.

Развитый в данной работе метод АМ-ЭПР использует амплитудно-модулированную форму сигнала продольного РЧ поля (рис.9) с целью модуляции амплитуд различных многофотонных переходов. Проведены детальные методологические исследования нового метода и показано, что для его применения критично, по крайней мере, незначительное насыщение неоднородно-уширенных спектральных линий. Благодаря различным эффективностям насыщения многофотонных переходов

разного порядка АМ-ЭПР позволяет детектировать абсорбционную форму линий ЭПР, и его чувствительность может значительно превышать чувствительность стандартного стационарного ЭПР в аналогичных условиях.

(а) Си2+ в N¡(531)2 Мп2+(1т)6 (б)

Рис.10. Применение АМ-ЭПР к комплексам ионов переходных металлов и сравнение с традиционными методиками: стационарным ЭПР и импульсным ЭПР (детектируемым по спаду свободной индукции), (а) Спектры ЭПР порошка 63Си(П)-легированного №(5а1)2 при 100 К (стационарные эксперименты) и 20 К (импульсный ЭПР). /ц/2л=1 МГц. (б) Спектры ЭПР порошка Мп(1Г)(1т)6 при Г=20 К. й^2тг=400 кГц. Во всех экспериментах «лМ/2л:=100 кГц, амплитуда модуляции 2<г>г/ус=0.025 мТл.

Даны примеры применения метода АМ-ЭПР и развиты подходы к оптимизации его чувствительности. В применении к ионам переходных металлов, на рис.10 продемонстрировано значительное увеличение чувствительности (в 8 раз и более) в экспериментах АМ-ЭПР по

сравнению со стандартным стационарным ЭПР. При этом не требуется использование больших амплитуд модуляции, и спектральное разрешение АМ-ЭПР остается высоким (рис.10). Важным достоинством нового метода является легкость его реализации на стандартных коммерческих ЭПР спектрометрах путем использования дополнительного РЧ генератора для создания амплитудно-модулированного сигнала (рис.9).

В четвертой главе диссертации приводятся результаты развития и применения новых подходов ЭПР к исследованию гетероспиновых кластеров меди с нитроксильными радикалами в новом семействе молекулярных магнетиков Си(1^ас)2Ьк («дышащие кристаллы»).

(б)

(в) \J\»kT

да -

2.6

\J[«kT №

О 100 200 300

т/к-►

Рис.11, (а) Структура полимерных цепей комплекса Cu(hfac)2LPr. Спиновые триады выделены красным, (б) Строительные блоки полимерных цепей «дышащих кристаллов» - пиразолил-замещенный нитронилнитроксильный радикал и гексафторацетилацетонат меди, (в) Температурная зависимость эффективного магнитного момента комплекса Cu(hfac)2L и иллюстрация структурных перестроек и спиновых переходов.

«Дышащие кристаллы» являются новым перспективным типом молекулярных магнетиков, претерпевающим термоиндуцированные магнитные аномалии (рис.11). Ранее было показано, что при изменении

температуры происходят обратимые структурные перестройки в координационных узлах, содержащих трех- или двухспиновые кластеры меди с шпронилнитроксильными радикалами. В результате этих перестроек изменяются параметры обменного взаимодействия (7) и происходят обратимые переходы между сильно- и слабосвязанными состояниями обменных кластеров (\1\»кТ <-» \Л\«кТ). Было обнаружено, что характерные параметры спиновых переходов в «дышащих кристаллах» сильнейшим образом зависят от заместителя (11=метил (Ме), этил (Е1), пропил (Рг), бутил (Ви)) в пиразолильном фрагменте нитроксильного радикала, а также от органического растворителя, который может быть включен в межцепочечное пространство в кристалле, поскольку в обоих случаях изменяются параметры упаковки полимерных цепей. В связи с большим разнообразием наблюдаемых магнитных аномалий, данные соединения представляют огромный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и в перспективе создания новых функциональных материалов с необычными магнитными свойствами.

В данной работе изучены основные особенности ЭПР спектроскопии гетероспиновых кластеров меди с нитроксильными радикалами в семействе «дышащих кристаллов». Показано, что спектры ЭПР принципиально зависят от температуры; при этом, как правило, при температурах ниже спинового перехода в сильносвязанное состояние наблюдаются характерные и хорошо разрешенные сигналы спиновой триады в области g<2 (рис.12).

Спиновый гамильтониан линейной трехспиновой системы имеет

вид:

Н = /т$К(8К1 +8М)+ /7В8Си8Си -2У^1 +8м)8Си, (3)

где индексы Ш и 112 соответствуют двум нитроксильным радикалам, а индекс Си - иону меди; gR и gCll являются соответствующими g-тензорами. Нитроксильные радикалы предполагаются эквивалентными с изотропным значением §-фактора, т.е. gR=gRl , где 1 - единичная матрица. Магнитное поле ориентировано вдоль оси г: В = [О, О, В]; Л -константа обменного взаимодействия между каждым нитроксильным

радикалом и ионом меди(П) (У<0 соответствует антиферромагнитному обменному взаимодействию).

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 д >М-0-С1>0-М<

I-1

>1Ч-Си-М< й

1 —260 К

I-1---1---г-.-1---1 0/мТл

250 300 350 400 450

Рис.12. Температурная зависимость спектров ЭПР Х-диапазона (9 ГГц) поликристаллического образца соединения Си(ЬГас)2ЬРг. Схематично показано отнесение сигналов ЭПР к магнитно-изолированным ионам меди в фрагментах >>1-Си-М< и спиновым триадам в фрагментах >Ы-0"-Си-*0-М<.

Схема уровней сильносвязанной спиновой триады (7<0, \Т\»кТ) показана на рис. 13а. При этом эффективные ^-тензора мультиплетов А, В и С описываются выражениями:

8А=(4ЯЧ-8С")/З, 8В=8С\ + (4)

Поскольку все компоненты ^ > дк и/ я 2.007, все компоненты эффективного g-тeнзopa нижнего дублета А имеют значения ^2. Поэтому, появление сигналов с g<2 связано с преимущественным заселением основного дублета спиновой триады при Щ»кТ. Сигналы с ¿<2 являются очень информативными. Наблюдение этих сигналов однозначно свидетельствует об антиферромагнитном характере обменного взаимодействия, а температура появления этих сигналов позволяет оценить величину этого взаимодействия (несмотря на то, что энергия кванта СВЧ на несколько порядков меньше энергии/~100 см"1).

(а) (б)

В

Рис.13, (а) Схема энергетических уровней спиновой триады для случая У<0. (б) Переходы, индуцируемые модуляцией изотропного (—) и анизотропного (—) обменного взаимодействия.

Более детальные исследования показали, что форма и положение сигналов спиновой триады температурно-зависимы (рис.14). Это объясняется наличием процессов межмультиплетного обмена (смешивания) в спиновых триадах (рис.136), которые могут быть вызваны модуляцией обменного взаимодействия и динамическим эффектом Яна-Теллера. Эксперименты и расчеты в широком диапазоне частот ЭПР 34 -244 ГГц и температур 50-260 К (рис. 14) позволили исследовать процессы межмультиплетного обмена и показать, что характерные скорости этих процессов для различных соединений варьируются в диапазоне 109-1012 с"1 и выше. Высокочастотный ЭПР при этом в некоторых случаях позволяет достигнуть режима медленного обмена и зарегистрировать разрешенную структуру линии спиновой триады (рис.146). В других случаях даже при 244 ГГц наблюдается одна обменно-суженная линия спиновой триады. При этом ширина линии триады и ее зависимость от температуры и частоты СВЧ также являются характерными для процессов межмультиплетного смешивания.

1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 Магнитное поле (Тл

-у

ч

=1

—Л/-—

7.0 8.2 8.6

Магнитное поле / Тл

Рис.14. Температурно-зависимые спектры ЭПР Си(ЪГас)2ЬРг. (а) утж»33.97 ГГц; (б) ут1у«243.10 ГГц. Спектры на рис. (а) и спектры слева на рис. (б) нормированы на сигнал односпинового иона меди (низкополевая часть спектра). На рис.(б) справа показаны увеличенные сигналы спиновой триады, нормированные на их максимум. Красными линиями показаны расчетные кривые.

Основные магнитные аномалии в «дышащих кристаллах» происходят, типично, при 7М 00-200 К и связаны с обменными взаимодействиями 7-100-200 см"1 в спиновых триадах меди с нитроксильными радикалами. Однако для большинства соединений также наблюдается характерное уменьшение величины магнитного момента при более низких температурах Т<20 К (рис. 15а). Последнее, как правило, приписывается межкластерному обменному взаимодействию, которое на 1-2 порядка величины меньше внугрикластерного. Если в магнетохимических измерениях такие взаимодействия (~1-10 см"1) имеют второстепенное значение, на шкале типичных частот ЭПР они огромны.

Поскольку в структуре полимерных цепей большинства дышащих кристаллов присутствуют как трех-, так и односпиновые узлы (рис.11а), становится актуальным определение того, между какими центрами реализуются межкластерные обменные взаимодействия. Эта информация недоступна по данным магнитной восприимчивости, поскольку измеряется интегральная величина % по всему образцу. Напротив, ЭПР обладает селективностью по отношению к одно- и трехспиновым кластерам (рис.12). Мы продемонстрировали эффективный подход определения топологии

каналов межкластерного обменного взаимодействия в «дышащих кристаллах» с помощью ЭПР (рис.15). Экспериментально измерялось соотношение вторых интегралов сигналов ЭПР спиновых триад и односпиновых узлов (у=/таа//опеосХ1паа/Хопе)- На примере четырех соединений семейства дышащих кристаллов продемонстрирована полная корреляция между функциями /4.(1(7) и у(7), свидетельствующая о том, что обменные каналы реализуются посредством близких контактов Ж)-групп между спиновыми триадами различных полимерных цепей. При этом односпиновые узлы остаются магнитно-изолированными, в соответствии с наблюдением разрешенной структуры СТВ иона меди в спектрах ЭПР. Таким образом, направление распространения «магнитных цепей» не совпадает с направлением структурных полимерных цепей (рис.156), что принципиально для интерпретации и теоретического описания магнитных аномалий в данных соединениях.

Рис.15, (а). Сверху: температурная зависимость эффективного магнитного момента соединения Си(ЬГас)21. 0.5С7Н)6. Снизу: температурная зависимость отношения второго интеграла сигнала спиновой триады ко второму интегралу сигнала односпинового центра т=1цыл^оаессХ\п^Хопе по данным ЭПР 0-диапазона (34 ГГц), (б) Структура полимерных цепей и схема обменных каналов (выделено розовым) на примере комплекса (ЭДЫас^Ь^-О.бСуН^. О Си, О О, О N. О С. Молекулы растворителя (гептана) в трехмерной структуре не занимают позиции между Ж)-группами (как это выглядит на рисунке), но располагаются в других плоскостях.

Понимание основных особенностей ЭПР спектроскопии гетероспиновых кластеров «дышащих кристаллов» позволило предложить

феноменологический подход к описанию фазовых спиновых переходов в этом типе молекулярных магнетиков. Легко показать, что эффективный магнитный момент в зависимости от параметра ЛкТ описывается выражением:

ЫкТ

Л

+ е

+ 2е

(5)

где индексы й- и ¡8 относятся к вкладам спиновых триад и магнитно-изолированных ионов меди, соответственно, и - средние g-

фактора соответствующих мультиплетов (см.(4)). Аналогичным образом, с учетом вероятностей соответствующих ЭПР переходов в пределе быстрого межмультиплетного обмена можно получить следующее выражение для наблюдаемого эффективного £-тензора спиновой триады:

8А+8в.вг//1Г

1 + е

и!кт

■\0е"1кт

(6)

(а)

(б)

.0 0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

И/кТ

0.0 0.5 1.0 1.5 2,0 2,5 3,0

М/кТ

Рис.16, (а) Зависимость эффективного магнитного момента от \J\lkT (У<0), полученная для «дышащих» кристаллов с помощью уравнения (5), предполагая //и ея«1.86 р. (б) Зависимость эффективного £-фактора спиновой триады от \J\lkT (7<0), полученная с помощью уравнения (6). Использованы типичные средние значения §-факторов ^=1.96, § =2.15 и gc=2.05.

На рис.16 показаны расчетные зависимости ¡-к^Т) и ged.T) для типичных параметров «дышащих кристаллов», позволяющие установить

корреляцию между проявлениями спиновых переходов в данных магнитной восприимчивости и ЭПР. Проявления спиновых переходов в «дышащих кристаллах» крайне разнообразны: отличаются температуры переходов, их резкость и амплитуда изменения и ge{[.

Например, на рис.17 показаны проявления резкого перехода из состояния \}\«кТ в состояние Щ»кТ при понижении температуры, что однозначно фиксируется и по //ей(7), и по изменениям спектров ЭПР. Развитый феноменологический подход позволяет описать все наблюдаемые проявления спиновых переходов. На множестве соединений семейства «дышащих кристаллов» продемонстрирована характеризация фазовых спиновых переходов с помощью ЭПР и корреляция данных ЭПР с данными магнитной восприимчивости.

(6)

»КЮ-Си-СМ«

70 К

гг~

110 К

гг~

250 300 350 400 1000 1100 1200 1300 1400

Магнитное поле / мТл

(В)

2.4 2,2 2.0 1,8

Г

О 50 100 150 200 250 300 Температура / К

Рис.17. Спектры ЭПР при различных температурах (а,б) и зависимость /4^(7) для соединения Си(Ь£ас)2ЬВи-0.5С7Н)6 (в), (а) Х-диапазон (ушж«9.714 ГГц, Вй~М1 мТл при £еП=2). (б) (^-диапазон (утш»35.395 ГГц, 50=1264 мТл при gcíf=2)■ Значения температуры указаны справа, все кривые нормированы. Параметры расчета при 110 К: ^р.СМв, 2.078, 2.314], /=2.007, ./=-200 см-1; ЯСиьо1а1е<)=[2.060, 2.082, 2.346]. Параметры расчета при 70 К: §Си=[2.054, 2.084, 2.320], /=2.007, ./=-200 см"1; Ло1аы=[2.060,2.082,2.346].

Развиты подходы ЭПР для измерения температурной зависимости эффективного обменного взаимодействия в гетероспиновых кластерах «дышащих кристаллов».

—|---.---,---—,----, 1.96 —■—--■—I—■—I—.—I--—г—

3.3 3.35 3.4 3.45 3.5 60 90 120 150 180 210

Магнитное поле / Тл Температура / К

Рис.18. (а) Температурная зависимость спектров ЭПР спиновой триады соединения Си(ЬГас)2ЬВи-0.5С8Н18 в АУ-диапазоне (94.9 ГГц), (б) Полученная (рис.(а)) зависимость gcn(T) (о) и аппроксимация (—) с использованием уравнения (6).

У/СМ'1

Рис. 19. Температурная зависимость вну1рикластерного обменного взаимодействия в спиновых триадах соединения Си(ЬГас)2ЬВи-0.5С8Н|8, полученная аппроксимацией экспериментальной зависимости £еЯ(7) выражением (б).

Экспериментально измеряется температурная зависимость эффективного ^-фактора спиновой триады для надлежащим образом

выбранной ориентации кристалла и частотного диапазона ЭПР (рис.18), которая далее анализируется с использованием выражения (6) для получения искомой зависимости 7(7) (рис.19). С помощью этого подхода показано, что обменное взаимодействие в спиновых триадах меняется на порядок величины в результате спинового перехода (рис.19). Кроме того, зависимость У(7) позволяет получить согласие как с данными ЭПР, так и с данными магнитной восприимчивости; при этом и то и другое невозможно в предположении постоянной величины обменного взаимодействия.

Рис.20. Изучение светоиндуцированного переключения и захвата возбужденного спинового состояния комплекса Cu(hfac)2LPr с помощью ЭПР Q-диапазона (34 ГГц), (а) Спектры ЭПР 1: при 180 К; 2: до облучения при 7 К; 3: сразу после облучения светом Х=900 нм в течение 90 с; 4: через 5 минут после облучения; 5: через 180 минут после облучения; 6: после последующего повышения температуры до 20 К и понижения вновь до 7 К. Красным показаны расчетные спектры, (б). Схематическое изображение свего-индуцированной конверсии, (в) Зависимость интенсивности сигнала ЭПР спиновой триады (/, для 5о=1216 мТл) и глубины конверсии (8) от времени: при 7 К (О), Ю К (v) и 13 ВД.

Альтернативно термоиндуцированным спиновым переходам, впервые показано, что переключение обменного взаимодействия в «дышащих кристаллах» может также осуществляться с помощью света в ближнем ИК диапазоне (рис.20). При этом светоиндуцированное слабосвязанное состояние оказывается метастабильным на шкале десятков часов при криогенных температурах (рис.20в). Показаны основные особенности светоиндуцированного переключения, обсуждены механизмы формирования и релаксации возбужденного состояния.

В завершение, приведены результаты изучения фазовых переходов в соединении Си(ЬГас)2ЬМе семейства «дышащих кристаллов», содержащем в своей структуре двухспиновые кластеры меди с нитроксильным радикалом. Показаны подходы к изучению межкластерных обменных взаимодействий с помощью ЭПР и важность рассмотрения этих обменных каналов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром 7=1/2 и для радикала с двумя эквивалентными магнитными ядрами 7=1/2 в рамках теории Редфилда. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спин-вращательного взаимодействия. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях. Зависимость скоростей релаксации от магнитного поля следует учитывать при анализе данных ряда магнитно-резонансных методик.

2. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром 7=1/2. Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных микроволновых полей. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные. На основании полученных результатов

предложено использование метода ЭПР с временным разрешением для изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

3. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения спиновой поляризации и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально исследованы информативные возможности метода для данного класса систем. На ряде фотохимических реакций показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях и исследовать химическую кинетику короткоживущих радикалов.

4. Развиты новые методы стационарного и импульсного ЭПР, использующие многофотонные резонансы, генерируемые с помощью перпендикулярного СВЧ и продольного РЧ магнитных полей. Показано, что эксперименты ЭПР, использующие две различные микроволновые частоты, могут быть альтернативно осуществлены с использованием комбинации одного СВЧ и одного РЧ полей. Продемонстрировано применение нового подхода, показаны его особенности и преимущества. Предложен, исследован теоретически и применен экспериментально метод Амплитудно-Модулированного стационарного ЭПР (АМ-ЭПР). Новый метод основан на различии в скоростях насыщения многофотонных переходов разного порядка и, в отличие от традиционного стационарного ЭПР, позволяет детектировать спектр поглощения, а не его производную. Экспериментально и теоретически показано, что для широких неоднородно-уширенных линий ЭПР в твердой фазе чувствительность АМ-ЭПР в ряде случаев существенно превосходит чувствительность традиционного ЭПР. Определены критерии применимости АМ-ЭПР и способы оптимизации его чувствительности для конкретных приложений.

5. Изучены особенности и развиты подходы ЭПР спектроскопии в применении к новому семейству молекулярных магнетиков Си(Мас)21Д содержащих двух- и трехспиновые обменно-связанные кластеры меди с нитроксильными радикалами. На ряде (более десяти) примеров

показано, что фазовые спиновые переходы в этих системах детектируемы с помощью ЭПР, и характер температурной трансформации спектров несет информацию о знаке, величине обменного взаимодействия и их изменениях в процессе фазового перехода. Разработаны подходы с использованием ЭПР, позволяющие измерять температурную зависимость обменного взаимодействия в сильно-связанных спиновых триадах, и апробированы на соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

6. Методом ЭПР в широком диапазоне частот (9-244 ГГц) впервые обнаружены и исследованы динамические обменные процессы между различными мультиплетами спиновых триад соединений Cu(hfac)2LR. Предложены механизмы, вызывающие эти переходы, и теоретическое описание температурной эволюции спектров ЭПР, позволяющее получить адекватное согласие с экспериментом во всех частотных диапазонах и оценки скоростей обменных процессов.

7. Впервые обнаружен эффект светоиндуцированного переключения спинового состояния в трехспиновом обменном кластере, зарегистрированный нами на соединениях семейства Cu(hfac)2LR с помощью ЭПР и фотовозбуждения в ближнем ИК диапазоне. Показано, что под действием света спиновая триада переходит из сильно обменно-связанного состояния в слабо обменно-связанное состояние, которое метастабильно на шкале часов при достаточно низких температурах (<20 К). Предложен механизм и обсуждены перспективы дальнейших исследований и применений обнаруженных эффектов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Fedin M.V., Bagryanskaya E.G., Purtov P.A. Anisotropic Hyperfine Interaction Induced Spin Relaxation in a Low Magnetic Field // Chem. Phys. Lett. - 2001. - T.339. - C.395^04.

2. Bagryanskaya E.G., Yashiro H., Fedin M.V., Purtov P.A., Forbes M. Chemically Induced Multiplet Electron-Nuclear Polarization in Zéro and Low Magnetic Fields // J. Phys. Chem. A. - 2002. - T. 106. - C.2820-2828.

3. Bagryanskaya E., Yashiro H., Fedin M., Purtov P. and Forbes M. Chemically Induced Multiplet Electron-Nuclear Polarization in Zero and Low Magnetic Fields // RIKEN Review. - 2002. - No.44. - C.l 16-118.

4. Fedin M.V., Yashiro H., Purtov P.A, Bagryanskaya E.G., Forbes M. D. E. Theoretical and Experimental Studies of Chemically Induced Electron-Nuclear Polarization in Low Magnetic Fields // Mol. Phys. - 2002. - T.100. — C. 1171-1180.

5. Fedin M.V., Bagryanskaya E.G., Purtov P.A., Makarov T.N., Paul H. Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field. 1П. Free radicals in homogeneous solution // J. Chem. Phys. - 2002. - T.117, N13. -C.6148-6156.

6. Fedin M.V., Purtov P.A., Bagryanskaya E.G. Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field // J. Chem. Phys. - 2003. - Т. 118. - C. 192-201.

7. Bagryanskaya E., Fedin M., Forbes M.D.E. CIDEP of micellized radical pairs in low magnetic field // J. Phys. Chem. A. - 2005. - T. 109. - C.5064-5069.

8. Федин M.B., Шакиров C.P., Пуртов П.А., Багрянская Е.Г. Электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях // Изв. АН Серия хим. - 2006. - Т. 10. - 1642-1654; Russ. Chem. Bull. Int. Ed. - 2006. - Т. 10. - C.1703-1716.

9. Fedin M., Kalin M., Gromov I., Schweiger A. Applications of я-photon-induced transparency in two-frequency pulse electron paramagnetic resonance experiments // J. Chem. Phys. - 2004. - T.120. - C.1361-1368.

10. Fedin M., Gromov I., Schweiger A. Absorption line CW EPR using an amplitude modulated longitudinal field // J. Magn. Reson. - 2004. - T.171. -C.80-89.

11. Fedin M., Gromov I., Schweiger A. Sensitivity optimization in Amplitude-Modulated CW-EPR experiment // J. Magn. Reson. - 2006. -T.182. - C.293-297.

12. Kalin M, Fedin M., Gromov I., Schweiger A. Multiple-photon transitions in EPR spectroscopy // Lecture Notes in Physics. - 2006. - T.684. - C.143-183.

13. Calle C., Sreekanth A., Fedin M., Forrer J., Garcia-Rubio I., Gromov I., Hinderberger D., Kasumaj В., Lager P., Mancosu В., Mitrikas G., Santangelo M. G., Stoll S. Schweiger A., Tschaggelar R., Harmer J. Pulse EPR Methods for Studying Chemical and Biological Samples Containing Transition Metals // Helv. Chim. Acta. - 2006. - T.89. - C.2495-2521.

14. Fedin M.V., Veber S.L., Gromov I.A., Ovcharenko V.I., Sagdeev RZ., Schweiger A., Bagryanskaya E.G. Electron Paramagnetic Resonance of three-spin nitroxide-copper(II)-nitroxide clusters coupled by a strong exchange interaction // J. Phys. Chem. A. -2006. -T.110. -C.2315-2317.

15. Fedin M.V., Veber S.L., Gromov I.A., Ovcharenko V.I., Sagdeev RZ., Bagryanskaya E.G. Electron spin exchange processes in strongly-coupled spin triads H J. Phys. Chem. A - 2007. - T. 111. - C.4449-4455.

16. Fedin M.V., Veber S.L., Gromov I.A., Maryunina K.Yu., Fokin S.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I., Sagdeev RZ., Bagryanskaya E.G. Thermally induced spin transitions in nitroxide-copper(II)-nitroxide spin triads studied by EPR" // Inorg. Chem. -2007. -T.46. -C.11405-11415.

17. Fedin M.V., Veber S.L., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I., Sagdeev RZ., Klihm G., Reijerse E., Lubitz W., Bagryanskaya E.G.. Dynamic mixing processes in spin triads of "breathing crystals" Cu(hfac)2LR: a multifrequency EPR study at 34, 122 and 244 GHz // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - T. 11. - C.6654-6663.

18. Veber S.L., Fedin M.V., Maryunina K.Yu., Romanenko G.V., Sagdeev RZ., Bagryanskaya E.G., Ovcharenko V.I. Diamagnetic dilution due to the phase spin transition - An opportunity for the EPR study of intercluster exchange in "breathing" crystals of copper(II) hexafluoroacetylacetonate with pyrazole-substituted nitronyl nitroxide // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - T.361. -C.4148-4152.

19. Fedin M., Ovcharenko V., Sagdeev R, Reijerse E., Lubitz W., Bagryanskaya E. Light-Induced Excited Spin State Trapping in an ExchangeCoupled Nitroxide-Copper(II)-Nitroxide Cluster // Angew. Chem. Int. Ed. -2008. - T.47. - C.6897-6899; Angew. Chem. - 2008. - T. 120. - C.7003-7005.

20. Veber S.L., Fedin M.V., Potapov A.I., Maryunina K.Yu., Romanenko G.V., Sagdeev RZ., Ovcharenko V.I., Goldfarb D„ Bagryanskaya E.G. High-Field EPR Reveals the Strongly Temperature-Dependent Exchange Interaction in "Breathing" Crystals Cu(hiac)2LR // J. Amer. Chem. Soc. 2008. - T. 130. - C.2444-2445.

21. Fedin M., Ovcharenko V., Bagryanskaya E. EPR aiding the development of molecule-based magnetic devices // in: "Electron Paramagnetic Resonance: From Fundamental Research to Pioneering Applications & Zavoisky Award", ISBN 978-1-877524-01-1. - 2010. - C.122-123.

22. Veber S.L., Fedin M.V., Fokin S.V., Sagdeev R.Z., Ovcharenko V.I., Bagryanskaya E.G. EPR study of Ligand Effects in Spin Triads of Bis(o-

Semiquinonato)copper(II) Complexes // Appl. Magn. Reson. - 2010. - T.37. -C.693-701.

23. Федин M.B., Вебер C.JI., Сагдеев P.3., Овчаренко В.И., Багрянская Е.Г. Изучение термически- и светоиндуцированных спиновых переходов в обменно-связанных соединениях семейства Cu(hfac)2LR методом ЭПР // Изв. АН Серия хим. - 2010. -Т.6 - С.1043-1058.

Избранные тезисы докладов научных конференций:

1. Fedin M.V., Bagryanskaya E.G. The investigation of photochemical reactions in homogeneous solution by the method of CIDNP in a Switched External Magnetic Field // Book of abstracts of the ХУШ-th IUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden, 2000, p. 242.

2. Fedin M.V., Purtov P.A., Bagryanskaya E.G. Anisotropic HFI- induced spin relaxation in low magnetic field // Book of Abstracts of the 14-th Conference of the International Society of magnetic Resonance, Rhodes, Greece, 2001, p. 135.

3. Fedin M., Kalin M., Gromov I., Schweiger A. Application of л-photon-induced transparency in two-frequency EPR experiments // Abstracts of the 5th meeting of the European Federation of EPR groups, Lisbon, Portugal, September 7-11, 2003.

4. Bagryanskaya E., Fedin M., Forbes M.D.E. CIDEP of micellized radical pairs in low magnetic field // Book of Abstracts of the Spin Chemistry Meeting 2005, Oxford, UK, September 11-17,2005, p. 86.

5. Fedin M.V., Veber S.L., Gromov I.A., Schweiger A., Ovcharenko V.l., Bagiyanskaya E.G. EPR study of strongly-coupled copper-nitroxide clusters II Book of Abstracts of the 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Novosibirsk, 24-27 August 2006, p. 53.

6. Fedin M.V., Gromov I.A., Schweiger A. Applications of Multiple-Photon Transitions in Pulse and CW EPR // Book of Abstracts of Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, 28-31 August 2006, p. 7.

7. Fedin M.V., Veber S.L., Ovcharenko V.l., Bagryanskaya E.G., Gromov I.A., Schweiger A. EPR of three-spin nitroxide-copper(II)-nitroxide clusters

coupled by a strong exchange interaction // Book of Abstracts of the 6th European Federation of EPR groups meeting, Madrid (Spain), 5-8 September, p. ГГЗ.

8. Fedin M., Veber S., Gromov I., Ovcharenko V., Bagryanskaya E. Spin Transitions and Exchange Interactions in Strongly-Coupled Spin Triads as Studied by EPR // Book of Abstracts of the Spin Chemistry Meeting 2007, Venice, 18-21 June 2007, p. 3.

9. Федин M.B., Вебер C.JI., Сагдеев P.3., Овчаренко В.И., Багрянская Е.Г. ЭПР сильносвязанных обменных кластеров меди с нитроксильными радикалами: новые аспекты и подходы // Сборник тезисов I Международной конференции "Физико-химические методы исследования нанообъекгов в химии, биологии и медицине", Тупасе, 39 октября 2007, С. 34.

10. Fedin М., Veber S.. Gromov I., Maryunina К., Fokin S., Ovcharenko V., Sagdeev R, Bagryanskaya E. EPR of strongly exchange-coupled spin triads nitroxide-copper(II)-nitroxide: new aspects and approaches // Book of Abstracts of the 1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", Novosibirsk, 30 June - 2 July 2007, p. 9.

11. Fedin M., Veber S., Ovcharenko V., Reijerse E., Lubitz W., Bagryanskaya E. Thermal and optical switching of exchange interactions in spin triads of "breathing crystals": an EPR study at 9-244 GHz // Book of Abstracts of 7lh European Federation of EPR groups meeting, Antwerp, Belgium, 7-11 September 2009, p. 0-13.

12. Fedin M., Veber S., Romanenko G., Ovcharenko V., Sagdeev R., Klihm G., Reijerse E., Lubitz W., Bagryanskaya E.. Dynamic mixing processes in spin triads of "breathing crystals" Cu(hfac)2LR: a multifrequency EPR study at 34-244 GHz // Book of Abstracts of 3rd Japanese-Russian Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", Awaji, Japan, 16-18 November 2009, p. 1B-9.

Автореферат:

Формат 60x84 1/16,2,125 п. л. Тираж 130 экз. Заказ №342. 08.07. 2010

Отпечатано ЗАО РИЦ «Прайс-курьер» ул. Кутателадзе, 4г, т. 330-7202

Введение

Глава 1. Литературный обзор

§1.1. Методы исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов и радикальных пар

§1.1.1. Природа магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях

§1.1.2. Методы, основанные на магнитных и спиновых эффектах

§1.1.3. Теоретические исследования магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях

§ 1.1.4. Спиновая релаксация и методы ее изучения

§1.2. Многофотонные переходы и их применение в спектроскопии

Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР)

§ 1.2.1. Различные типы многофотонных переходов в ЭПР

§1.2.1.1. Многофотонные переходы в спиновых системах с неравномерно распределенными энергетическими уровнями

§ 1.2.1.2. Многофотонные переходы в двухуровневых системах

§1.2.2. Переходы с использованием осциллирующего продольного магнитного поля

§1.2.2.1. Стационарный ЭПР с модуляцией магнитного поля как многофотонный эксперимент

§1.2.2.2. Импульсные ЭПР эксперименты с использованием бихроматических импульсов

§1.2.2.3. Прозрачность, индуцированная л-фотонами

§1.3. Молекулярные магнетики и их изучение методом ЭПР

§1.3.1. Основные тенденции в ЭПР обменно-связанных систем

§1.3.2. Изучение двух- и трех-спиновых систем с помощью ЭПР

§1.3.3. Спиновый кроссовер и соединения семейства СиО^ас^Ь1*

§1.3.3.1. Термически-индуцированный спиновый кроссовер

§1.3.3.2. Светоиндуцированный спиновый кроссовер

§1.3.3.3. Спиновый кроссовер нового типа в «дышащих кристаллах» Си(Мас)2Ьк

Глава 2. Новые подходы ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях

§2.1. Теория спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях

§2.1.1. Основные закономерности и подходы

§2.1.2. Релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ

§2.1.3. Релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ

§2.1.4. Релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия

Настоящая, работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой »динамики радикалов, ионов переходных металлов, и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является» ключевым в.исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет(изучать их реакционную способность и. кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или» подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными. В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.

В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных систем в условиях, недостаточно изученных ранее; например, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор, в котором обсуждаются основные тенденции развития и применения ЭПР для исследования спиновой динамики широкого круга парамагнитных веществ. Обсуждаются методологические и прикладные исследования короткоживущих радикалов и радикальных пар, особенности формирования? магнитных и спиновых эффектов* в; слабых магнитных полях. Особое . внимание уделено механизмам- спиновой релаксации! и методам ее изучения; Далее рассматриваются;; исследования! многофотонных' переходов; в спиновых системах и' их , применением спектроскопишЭПР! ©бсуждаются различные типььмногофотонных переходов и; их проявления в стационарном? и\ импульсном; ЭПР. В завершение литературного обзора излагаются- основные тенденции» применения; ЭПР' в. области, молекулярного • магнетизма: Кратко излагаются основы,, ЭПР спектроскопии! обменно-связанных систем; обсуждаются« представляющие интерес- эффекты, спинового; кроссовера; описывается- оригинальный^ круг гетероспиновых молекулярных магнетиков семейства «дышащих кристаллов» ш предшествующие исследования ¿данных соединений; Литературный обзорзнакомитчитателя, с предметной - областью данной ; диссертации и дает представление об общем состоянии исследований»; на момент начала работы; В дополнение к литературному обзору, каждый новый раздел основной части диссертации содержит краткое введение, дающее представление о состоянием исследований* в уже более узкой области каждой) конкретной темы.исследования.

§4.7. Заключение

В данной главе диссертации были исследованы основные особенности ЭПР спектроскопии нового интересного семейства молекулярных магнетиков «дышащие» кристаллы. Температурные и фотоиндуцированные магнитные аномалии в данных соединениях обязаны изменению обменных взаимодействий в гетероспиновых кластерах меди с нитроксильными радикалами, происходящему вследствие структурных перестроек. Исследование в нескольких частотных диапазонах ЭПР от 9 до 244 ГГц позволило выяснить основные закономерности, обнаружить и исследовать динамические обменные процессы, присущие изученным спиновым триадам. На основании совокупности полученных результатов были предложены подходы для измерения температурно-зависимого обменного взаимодействия в данных соединениях с помощью ЭПР. Кроме того, была впервые обнаружена возможность фотоиндуцированного переключения спиновых состояний в молекулярных магнетиках семейства «дышащих» кристаллов и изучены основные особенности нового эффекта.

Результаты и выводы

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром /=1/2 и для радикала с двумя эквивалентными магнитными ядрами /=1/2 в рамках теории Редфилда. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спин-вращательного взаимодействия. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях. Зависимость скоростей релаксации от магнитного поля следует учитывать при анализе данных ряда магнитно-резонансных методик.

2. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром /=1/2. Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных микроволновых полей. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные. На основании полученных результатов предложено использование метода ЭПР с временным разрешением для изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

3. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения спиновой поляризации и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально исследованы информативные возможности метода для данного класса систем. На ряде фотохимических реакций показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях и исследовать химическую кинетику короткоживущих радикалов.

4. Развиты новые методы стационарного и импульсного ЭПР, использующие многофотонные резонансы, генерируемые с помощью перпендикулярного СВЧ и продольного РЧ магнитных полей. Показано, что эксперименты ЭПР, использующие две различные микроволновые частоты, могут быть альтернативно осуществлены с использованием комбинации одного СВЧ и одного РЧ полей. Продемонстрировано применение нового подхода, показаны его особенности ш преимущества. Предложен, исследован теоретически, и применен экспериментально метод Амплитудно-Модулированного »стационарного. ЭПР (АМ ЭПР). Новый метод основан на различии в скоростях насыщения многофотонных переходов разного порядка и, в отличие от традиционного стационарного ЭПР, позволяет детектировать спектр поглощения, а не его производную. Экспериментально и теоретически показано, что для широких неоднородно-уширенных линий ЭПР в твердой фазе чувствительность АМ ЭПР в ряде случаев существенно превосходит чувствительность, традиционного ЭПР. Определены критерии применимости^ АМ ЭПР и способы оптимизации его чувствительности для конкретных приложений.

5. Изучены особенности и развиты подходы ЭПР спектроскопии в применении к новому семейству молекулярных магнетиков Си(Мас)2Ьк, содержащих двух- и трехспиновые обменно-связанные кластеры меди с нитроксильными радикалами. На ряде (более десяти) примеров показано, что фазовые спиновые переходы в этих системах детектируемы с помощью ЭПР, и характер температурной трансформации спектров несет информацию о знаке, величине обменного взаимодействия и их изменениях в процессе фазового перехода. Разработаны подходы с использованием ЭПР, позволяющие измерять температурную зависимость обменного взаимодействия в сильно-связанных спиновых триадах, и апробированы на соединениях семейства Си(ЬГас)21Л

6. Методом ЭПР в широком диапазоне частот (9-244 ГГц) впервые обнаружены и исследованы динамические обменные процессы между различными мультиплетами спиновых триад соединений Си(ЬГас)2Ьк. Предложены механизмы, вызывающие эти переходы, и теоретическое описание температурной эволюции спектров ЭПР, позволяющее получить адекватное согласие с экспериментом во всех частотных диапазонах и оценки скоростей обменных процессов.

7. Впервые обнаружен эффект свето-индуцированиого переключения спинового состояния в трехспиновом обменном кластере, зарегистрированный нами на соединениях семейства Си(ЬГас)2Ьк с помощью ЭПР и фотовозбуждения в ближнем ИК диапазоне. Показано, что под действием света спиновая триада переходит из сильно обменно-связанного состояния в слабо обменно-связанное состояние, которое метастабильно на шкале часов при достаточно низких температурах (<20 К). Предложен механизм и обсуждены перспективы дальнейших исследований и применений обнаруженных эффектов.

1. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосибирск, 1978.

2. Сагдеев Р.З., Лешина Т.В., Камха М.А., Шейн С.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на соотношение продуктов реакции пентафторбензилхлорида с И-С4Н91Л // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1972. - №9. - С.2128-2129.

3. Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Лешина Т.В., Камха М.А., Шейн С.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на радикальные реакции // Журнал экспериментальной и теоретической физики. Письма в ред. 1972. - Т. 16, №11. - С.599-602.

4. Бучаченко А.Л., Галимов Е.М., Ершов В.В., Никифоров Г.А., Першин А.Д. Изотопное обогащение, вызванное магнитными взаимодействиями в химических реакциях // ДАН СССР. 1976. -Т.228.-С.379-381.

5. Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях с участием свободных радикалов и возбужденных молекул // Доклад на Всесоюзной конференции по химической кинетике, посвященной 80-летию акад. Н.Н. Семенова. М., 1976.

6. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Мальцев В.П. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в "микрореакторах"// Ж. Физ. Хим. 1981.-Т.55.-С.1921.

7. Bargon J., Fisher H., Johnsen U. Kernresonanz-Emissionslinien wahrend rascher Radikalreaktionen. I Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z.Naturforsch. 1967. — № 22a. - C. 1551.

8. Ward H.R., Lawler R.G. Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - T.89. - C.5518.

9. Kaptein R., Oosterhoff J.L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra). // Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 195

10. Kaptein R., Oosterhoff J.L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization III. (Anomalous multiplets of radical coupling and disproportionation products) H Chem. Phys. Lett. 1969.-T.4.-C.214.

11. Closs G.L. A Mechanism Explaining Nuclear Spin Polarizations in Radical Combination Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1969. - T.91. - C.4552.

12. Franck J., Rabinowitch E. Some remarks about free radicals and photochemistry of solutions // Trans. Far. Soc. 1934.-T.30.-C. 120.

13. McLauchlan K.A., Yeung M.T. Specialist Periodical Report "Electron Spin Resonance". -1994. -T. 14. C.32.

14. Bagryanskaya E.G., Ananchenko G.S., Nagashima T., Maeda K., Milikisyants S., Paul H. DNP and CIDEP Study of Cross-Relaxation Processes in Short-Lived Radicals in Solution // J.Phys. Chem. A. 1999. - T. 103. - C.l 1277.

15. Sakagushi Y., Hayashi H., Nagakura S. Laser Photolysis study of the magnetic field effect upon photochemical processes of carbonyl compounds in micelles // J. Phys. Chem. 1982. - T.86. -C.3177.

16. Evans C.H., Ingold K.U., Scaiano J.C. Magnetic field effects on the decay of ketyl-ariloxyl radical pairs in micellar solution // J. Phys. Chem. 1988.-T.92.-C. 1257.

17. Evans C.H., Scaiano J.C., Ingold K.U. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Т. 114. - C. 140.

18. Levin P.P., Shafirovich V. Ya., Kuzmin V. A. Magnetic isotope effects on the decay kinetics of micellised triplet ketyl-phenoxyl radical pairs. Role of Hyperfine, Exchange and dipole-dipole interactions // J. Phys. Chem. 1992. - T.96. - C. 10044.

19. Levin P.P., Kuzmin V.A. Magnetic Field, Additive and Structural Effect on the Decay Kinetics of Micellized Radical Pairs. Role of Diffusion, Spin-orbit coupling and Paramagnetic Relaxation // J. Chem. Phys. 1992. - T. 162. - C.79.

20. Closs G.L., Miller R.J. and Redwein O.D. Time-resolved CIDNP: Application to Radical and Biradical Chemistry//Acc. Chem. Res. 1985. - T.18. - C.196.

21. Vollenveider J.K., Fisher H. Time-resolved CIDNP in Laser Flash Photolysis of Di-tert-butyl Ketone. Multiplet versus net effects // Chem. Phys. 1986. - Т. 108. - C.365.

22. Turro N.J., Zimmt M.B., Gould I.R. Dynamics of Micellized Radical Pairs. Measurement of Micellar Exit Rates of Benzylic Radicals by Time-Resolved Flash CIDNP and Optical Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1983. - T. 105. - C.6347.

23. Tsentalovich Yu.P., Yurkovskaya A.V., Sagdeev R.Z., Obynochny A.A, Purtov P.P., Shargorodsky A.A. Kinetics of Nuclear Polarization in the Geminate Recombination of Biradicals //Chem. Phys. 1989.-T. 139.-C.307.

24. Fessenden R.W. Time resolved ESR spectroscopy. I. A kinetic treatment of signal enhancements // J. Chem. Phys. 1973. - T.58. - C.2489.

25. Verma N.C., Fessenden R.W. Time.resolved ESR spectroscopy. II. The behavious of H atom signals//J. Chem. Phys. 1973.-T.58.-C.2501.

26. Verma N.C., Fessenden R.W. Time resolved ESR spectroscopy. IV. Detailed measurement and analysis of the ESR time profile // J. Chem. Phys. 1976. - T.65. - C.2139.

27. Bramley R., Strach S.J. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy at Zero Magnetic Field // Chem. Rev. 1983. - T.83. - C.49.

28. Анисимов.О.А., ГригорянцгВ.М., Молчанов В.К., Молин Ю.Н. Оптическая регистрация сигнала э.п.р. короткоживущих радикальных пар при сверхнизкие концентрациях // Доклады, Академии наук СССР. 1979: -Т.248, N 2. - С.380-382.

29. Коптюг А.В. Спектрометр ЭПР для работы в слабых магнитных полях // Известия. СО АН СССР, серия хим. 1998. - Т. 1. - С. 121.

30. Коптюг А.В., Сайк В.О., Анисимов О.А., Молин Ю.Н. Оптическое детектирование спектров ЭПР ион-радикальных пар в слабых магнитных полях // Докл. АН СССР. 1987. -Т.297. - С.1414.

31. Anishchik S.V., Usov О.М., Anisimov О.А., Molin Yu.N. Study of fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the methods of time-resolved magnetic field effects and quantum beats // Radiat. Phys. Chem. 1998. - T.51. -C.31.

32. Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov О. M. Quantum beats in the recombination- fluorescence of radical ion pairs caused by hyperfine couplings in radical anions // Chem. Phys. Lett. 1998. -T.295. - C.230.

33. Stass D.V., Lukzen N.N., Tadjikov B.M., Molin Yu.N. Manifestation of quantum «coherence upon-recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei // Chem. Phys. Lett. 1995. - T.233. - C.444.

34. Stass D.V., Tadjikov B.M., Molin Yu.N. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei // Chem. Phys. Lett. 1995.- T.235.-C.511.

35. Sviridenko F.B., Stass D.V., Molin Yu.N. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique // Chem. Phys. Lett. 1998. - T.297. -C.343.

36. Сухенко С.А., Пуртов П.А., Салихов K.M. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер //Хим. Физика. 1983.-Т. 1.-С.21.

37. Woodward J.R., Jackson R.J., Timmel C.R., Ноге P.J., McLauchlan К.А. Resonant radiofrequency magnetic field effects on a chemical reaction // Chem. Phys. Lett. 1997. - T.272. — C.376.

38. Гришин Ю.А., Гоголев A.3., Багрянская Е.Г., Сагдеев Р.З., Молин Ю.А. ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДПЯ // Докл. Акад. Наук. 1980. -Т.255. - С.1160.

39. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.A., Sagdeev R.Z. Studies of Various Mechanisms of Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions // Chem. Phys. Lett. 1986. - T. 128. - C. 162.-j