Химическая поляризация ядер и механизмы фотореакций хинонов и кетонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

'/¿о?/;*/;.

Порхун Владимир Иванович

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР И МЕХАНИЗМЫ ФОТОРЕАКЦИЙ ХИНОНОВ И КЕТОНОВ

) 1.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

6 МДР 2013

005050440

Волгоград - 2013

005050440

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования « Волгоградский Государственный технический университет »

Научный консультант: Рахимов Александр Имануилович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: Ильясов Ахат Вахитович

доктор физико-математических наук, профессор, академик РТ, главный научный сотрудник ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Сазонов Сергей Владимирович доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ФГУ НИЦ «Курчатовский институт»

Лебедев Николай Геннадьевич

доктор физико-математических наук, профессор

профессор кафедры теоретической физики и волновых

процессов ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный

университет»

Ведущая организация: ФГБОУВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится 19 апреля 2013 г. в 12.00 час на заседании диссертационного сове Д.212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адрес 400062 город Волгоград, пр. Университетский, 100.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгограде^ государственный университет»

Автореферат разослан 0 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук ^ п Михайлова В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальность работы. Изучение элементарных актов переноса заряда, дотекающих в сопряженных полярных системах в условиях фотооблучения, ¡ляется важнейшей задачей химической физики. Подобные исследования >зволяют получить новые представления о направлениях генерации радикальных и ш-радикальных структур и сформировать подходы к трансформации фотоэнергии другие виды энергий. В связи с этим необходим детальный анализ внутренних ;ханизмов фотохимических процессов в системах: карбонильные соединения -юспирты, амины, гетероциклы, ароматические соединения и другие сопряженные единения. Выяснение процессов переноса заряда или атома водорода подобных этохимических реакций представляет собой фундаментальную основу временной химической физики.

В последнее время активно развиваются исследования методами спектроскопии ;ерного магнитного резонанса (ЯМР) с эффектами химической поляризации ЛЯ). Благодаря этим эффектам появилась возможность по-новому взглянуть, а в которых случаях и изменить точку зрения на ряд вопросов, связанных со роением, реакционной способностью и механизмами радиальных реакций.

По характеру спектров ХПЯ можно идентифицировать радикальные пары с тановлением их спиновой мультиплетности, выяснить природу элементарных адий реакций. По данным ХПЯ находят такие важные физические характеристики дикалов, как % - факторы и знаки констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ). агодаря увеличению чувствительности в спектрах ЯМР в тысячи раз за счет омальной населенности ядерных спиновых уровней исследования ХПЯ получают икальную информацию о механизмах и кинетике протекающих реакций, эуктуры радикалов их молекулярной и спиновой динамики, не наблюдаемых в ычных спектрах ЯМР в виду лабильности и низкого выхода продуктов.

Образование устойчивых соединений в гемолитических реакциях происходит чько из синглетных радикальных пар (РП). Радикальные пары претерпевают Б-То »иплет - синглетные) переходы, обусловленные различиями § - факторов и знаков 'В в радикалах. Именно эти процессы обуславливают селекцию ядерных спинов, э приводит к аномальной заселенности ядерных спиновых энергетических эвней и появлению аномальных линий как поглощения так и испускания, зшодаемых в спектрах ЯМР. Как спин-селективный нанореактор (по определению щемика А.Л. Бучаченко) радикальная пара не уникальна. Любая многоспиновая ;тема служит спин-селективным нанореактором и источником магнитно-шовых эффектов: магнитный изотопный эффект, спиновой катализ, спиновые фекты, индуцируемые микроволновым облучением и.т.д. Поскольку энергия гнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше :ргии теплового движения, магнитные эффекты представляют собой яркий шер управляющего влияния слабых взаимодействий в химической кинетике. 1годаря спиновым переходам в радикальных парах химическая реакция между (икалами выступает в качестве диспетчера, сортирующего спины ядер. С точки ния термодинамики явление ХПЯ представляет собой механизм преобразования ■тической неравновесности в неравновесность спиновых систем ядер.

Исследования эффектов ХПЯ охарактеризовались также гл> фундаментальным развитием теории РП, расширением области экспериментал). приложений метода. В частности установлено, что при реакции триплетных молек ядерная поляризация может создаваться из электронной поляризации при электро ядерных переходах непосредственно в триплетных молекулах по т.н. триплетно» механизму.

Предмет и цели работы. Целью работы является установление спиновой динамш элементарных процессов при переносе электрона и атома водорода с помощь эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ). Исследование фотохимичесю процессов карбонильных соединений с молекулами донорами. Экспериментальш доказательство физических механизмов формирования ХПЯ, возникающих щ участии триплетно-возбужденных хинонов. Изучение обмена и передачи энергс между возбужденными состояниями молекул карбонильных соединений.

Для достижения вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи.

Конструирование и создание установки для импульсного и непрерывно) инициирования фотохимических реакций непосредственно в ЯМР спектромет] высокого разрешения с регистрацией эффектов ХПЯ:

- отработка методик получения и изучения спектров ЯМР с эффектами ХПЯ и I апробация на модельных соединениях;

- модернизация установки импульсного флеш-фотолиза;

- изучить фотохимические превращения хинонов с различными классам соединений в широком интервале температур, и влияния активных добавс (акцепторов радикалов, стабильных радикалов, доноров водорода и т.п.) I механизм фотолиза;

- на примере фотореакции триплетно возбужденных хинонов определить ро: триплетого механизма в создании экспериментально наблюдаемых эффектов;

- установить спиновую мультиплетность реагирующих фотовозбужденных молек} и структуру радикальных пар;

- выявить закономерности влияния заместителей в хиноне на I комплексообразование и направление фотопроцесса;

- исследовать кинетику и механизмы радикальных реакций, связанных образованием и гибелью феноксильных, семихинонных радикалов пр взаимодействии с ионами различных металлов;

- детектирование скрытых радикальных стадий фотореакций с обнаружением идентификацией ничтожных количеств лабильных промежуточных продуктов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Постановка и методология решения экспериментальных задач с помощь универсальной установки для получения эффектов химической поляризации ядер.

2) Наличие формирования ХПЯ по триплетному механизму поляризации триплетно возбужденных молекулах хинонов.

3) Механизм фотолиза меркаптанов с хинонами, путем переносом ато\ водорода, с образованием нейтральной радикальной пары, при реакци фотовозбуждения хинонов с алифатическими аминами процесс двухстадийный I переносом электрона, затем протона).

4) Результаты экспериментов, при которых хиноны образуют комплексы, соединениями, содержащими гетероатомы, как в основном, так и в возбужде-

4

лНИИ.

5) Доказательства фотореакции хинонов, где после переноса электрона на .инон, если имеется подвижный а-водород, следует перенос а-протона. Если [оступного а- Н атома нет, то молекула донора проявляет себя как тушитель )луоресценции.

6) Результаты исследований хинонов при образовании стопочной [аноупаковки, типа сэндвич. Причем у дифенохинонов эта структура сохраняется и

растворе. В случае их фотолиза в апротонных растворителях предпочтительно бразование эксимера хинона с дальнейшей трансформацией в конечный продукт димер.

7) Доказательства конкуренции радикального (типа Норриш-1) и бирадикального» путей фотораспада (Норриш II) при фотолизе кетонов.

8) Новые методы определения коэффициентов экстинкции феноксильных адикалов и их производных.

9) Методики доказательств наличия комплексов между парамагнитными [игандами и диамагнитными ионами металлов, позволяющих изучать природу 1еталл-лигандного связывания, а также создавать спиновые метки, связанные с 1еталлом в ферментах.

10) Физическая модель первичной реакции фотосинтеза, взаимодействия риплетно-возбужденного хинона с порфирином, приводящей к переносу электрона а хинон с образованием ион - радикальной пары.

И) Результаты исследования и объяснения мощного когерентного адиочастотного излучения в процессе обратимой фотохимической реакции истемы 8-гидрокси-6-дибензофуран - дейтерометанол.

12) Прямое определение механизмов фотовосстановления, в скрытых, оратимых фотореакциях карбонильных соединений, которые возможно получить элько с помощью эффектов ХПЯ.

Научная новизна работы.

1) В работе впервые установлено строение и механизм фотореакций ромежуточных продуктов хинонов и ряда карбонильных соединений с широким пассом органических соединений: ароматическими, спиртами, аминами и яаминами, меркаптанами, гетероциклическими соединениями, силанами и осфорсодержащими молекулами.

2) Выяснено влияние донорно - акцепторных комплексов замещенных лнонов на течение фотореакций.

3) Однозначно доказано наличие скрытых обратимых стадий реакций, зстоящих в переносе атома водорода или электрона, с помощью эффектов ХПЯ и 5основаны схемы конкретных фотопревращений.

4) Найдены новые механизмы фотодиссоциаций алифатических кетонов, тервые измерены соотношения вероятностей диспропорционирования и ¡комбинации в первичных радикальных парах.

5) По кинетике эффектов ХПЯ и спектрам флеш - фотолиза определены ранее гизвестные константы скоростей реакций и времена жизни радикалов и ромежуточных нестабильных продуктов при фотовосстановлении хинонов.

6) Впервые получены экспериментальные доказательства наличия триплетного

чизма формирования ядерной поляризации при фотолизе ароматических

хинонов, а также количественные оценки зеемановского и сверхк взаимодействий этих процессов.

7) Предложен новый метод определения коэффициентов экстинць феноксильных радикалов по сенсибилизированному окислению фенолов.

8) Впервые показано, что соединения кобальта обладают двойственно] реакционной способностью в реакциях окисления кумола.

9) Установлено образование комплексов между радикал-анионо! бензосемихинона и ионами меди. Доказано, что образование комплексо: стабилизирует генерируемые в системе радикалы.

10) Впервые получены характеристики окислительно-восстановительны; реакций, реакций переноса электрона между бензосемихиноновыми радикалами ] ионами железа в водно-пропанольной среде.

11) Предложен новый метод расчета констант скорости реакции окислена радикал-анионов хлоранила ионами меди.

12) Детально исследованы процессы первичного разделения зарядов ] фотосинтезе при помощи модельной фотореакции порфиринов с хинонами Выяснено, что взаимодействие триплетно-возбужденного хинона с порфириноа приводит к переносу электрона на хинон с образованием ион - радикальной пары Доказано, что обратимые реакции фотовосстановления хинонов порфиринам! вызывают процесс устойчивой генерации радиоизлучения хинонов.

13) Экспериментально доказано скрытое обратимое превращение радикальны; пар с регенерацией в исходные молекулы.

14) Впервые обнаружено и объяснено уникальное стабильное радиоизлучени< при протекании обратимой фотореакции системы метанол - гидрокси фенилдибензофуран. Т.е. генерация электромагнитных волн радиодиапазона за сче-инверсной заселенности верхнего спинового уровня ядер водорода. Предложе! механизм данного эффекта.

Практическая ценность работы. Разработана методология получения I применения эффектов ХПЯ при импульсном, и непрерывном фотоинициировании как важнейшего инструмента исследования механизмов и кинетике жидкофазньи фотореакций с участием карбонилсодержащих соединений. Впервые детальнс установлены механизмы фотолиза хинонов и кетонов в различных растворителях Выявленные закономерности влияния электронно — донорных свойств заместителей а также среды, позволили сделать рекомендации для подбора оптимальных условш проведения фотореакций. Полученные результаты открывают новые перспективны! направления практического использования, позволяющие применять триплетньк эксиплексы для прогнозирования дальнейшего хода реакции, что имее' практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребряных материалов, где аналогичные эксиплексы играют ключевую роль. Предложена модель первичного переноса электрона при фотосинтезе от сенсибилизатора (порфирина) на акцептор (мембраносвязанный хинон) в средах с различной полярностью и установлены элементарные акты реакции. По анализу ХПЯ достоверно установлены элементарные акты фотореакций (перенос атома водорода или перенос электрона, а затем протона). Для практического применения при создании мишеней с ориентируемыми ядрами, а также для производства промышленных магнитометров рекомендована найденная и описанная нами устойчивая генерация радиоизлучения при фотолизе гидрокси-фенилбензофурана.

6

лные универсальные установки для инициирования фотореакций осредственно в датчике серийного спектрометра с последующей регистрацией лектров ХПЯ высокого разрешения, внедрены в лабораториях: НИФХИ им. Сарпова, ИРЕА (Москва), ИФОХ БАН Минск.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью 'кспериментальных данных с результатами теоретических выводов. Применением «временных' комплексных, взаимосвязанных экспериментальных методов со строгим соблюдением пределов применимости подходов, моделей и приближений. Достоверность обеспечена непротиворечивостью используемых новых методик с основными физическими закономерностями, а также воспроизводимостью |езультатов экспериментов.

Методы исследования. При решении поставленных задач использовались азличные экспериментальные методы оптической, масс и ЭПР спектрометрии. )сновным методом исследования был ядерный магнитный резонанс (ЯМР) с ^пользованием созданной уникальной установки для получения эффектов имической поляризации ядер (ХПЯ).

Соответствие паспорту научной специальности. Указанная область исследований оответствует специальности 01.04.17. - «Химическая физика, горение и взрыв, физика кстремальных состояний вещества», а именно пунктам: 1 - атомно-молекулярная груетура химических частиц и веществ, химическая и спиновая динамика элементарных роцессов, физика и физические теории химических реакций, экспериментальные методы сследования химической структуры и динамики химических превращений, 4 - обмен и ередача энергии между различными состояниями внутри молекулы и межмолекулярный кргешчестшй обмен, 6 - строение, структура и реакционная способность интермедиатов омической реакции.

ичный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке, энструировании и изготовлении используемого экспериментального Зорудования. Практически все результаты и методики эксперимента получены и гработаны лично автором. В большей части экспериментов автору принадлежат остановка задач и их решение. Выбор объектов исследования и основополагающие цеи принадлежат академику A.JI. Бучаченко. Автор благодарен профессорам Г.А. икифорову, Б.Д. Свиридову, C.B. Рыкову (ИХФ РАН), чье участие в обсуждении :зультатов оказали большую помощь в написании работы.

пробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 2-ой гесоюзной конференции по фотохимии, г.Ленинград, 1981 г; 3-ей Всесоюзной щференции по фотохимии, Суздаль, 1983 г.; 5-ой Всесоюзной конференции по этохимии, Суздаль, 1985 г.; Всесоюзной конференции «Магнитный резонанс и ¡следование химических элементарных актов», г. Новосибирск, 1990 г. ; 3 школе -минаре по ЯМР, г. Волгоград, 1990 г.; первой Всесоюзной конференции по еретической органической химии, г. Волгоград, 1991 г.; VII международной щференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в юмышленности», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; Всероссийской конференции 1еорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 г., XIX •делеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011 г., XXX

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в монс обзорной статье, в 55 статьях, из них 42 в ведущих рецензируемых жур. рекомендуемых ВАК РФ для докторских диссертаций, 22 тезиса докладов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, обще1 вывода и списка литературы. Работа изложена на 288 страницах, содержит 2 таблиц и 81 рисунок. Список литературы включает 268 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во. введении обоснованы актуальность, цели и сформированы задач диссертационной работы, приведены формулировки основных положена выносимых на защиту.

1. СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИНОИДНЫХ СИСТЕМ В первой главе дан обзор исследований хиноидных систем в основном фотовозбужденных состояниях. Приведены примеры и описаны механизм темновых и фотореакций хинонов с различными соединениями. Рассмотрен современные теоретические представления о механизмах формирования ХПЯ рамках радикальных пар, и конкурирующих механизмов ХПЯ в процесс* триплетно возбужденных молекулах хинонов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Установка флеш-фотолиза. С целью изучения промежуточных продукте быстропротекающих химических реакций была создана установка импульсно] фотолиза. Длительность импульса фотолизующих ламп при энергии 0,6 кД; составляли 10'5 с. Напряжение на конденсаторах от 2 до 10 кВ. Приемником све-служил фотоэлектрический умножитель ФЭУ-38, сигнал с которого подавался i катодный повторитель, а затем на осциллограф С8-16.

Конструкция кювет предусматривала возможность обескислороживания термостатирования исследуемых растворов. Осциллограммы кинетики гибели накоплений промежуточных продуктов фотографировали с экрана осциллографу Установка для эффектов ХПЯ. Для получения спектров ХПЯ на ядрах Н изотопа углерода С13 были созданы экспериментальные установки, позволяющ] подать и синхронизировать, световой поток в датчик спектрометра ЯМР высоко] разрешения (1) к рабочему объему образца (2). Облучение исследуемых раствор« проводилось через боковую стенку датчика с помощью кварцевого световода (2 Перед световодом находился ИК - фильтр (7), представляющий из себя кювет заполненную дистиллированной водой. Система коллиматорных линз (6, 8). качестве источника непрерывного УФ - облучения применялась ртутная лам: высокого давления ДРШ-1000 (9), заключенная в кожух (10). В случае импульсно: возбуждения применялась лампа ДКсШ-500. Растворы хинонов облучали фильтрованным светом в диапазоне 350-400 нм. Кислород удаляли из раствор пропусканием азота или аргона, хиноны очищались возгонкой. Для исследован! кинетики ХПЯ синхронизировали световой импульс с в.ч. импульсом спектромет ЯМР, позволяющего осуществлять задержку в.ч. запуска спектромет относительно светового в диапазоне от 0,1 до 250 с. Интенсивность света щ стационарном режиме составляла 1018 квантов/ с, и 1013 квантов/импульс п] импульсном режиме в диапазоне 350-400 нм. Длительность светового импуль составила 0,1 мс, а электрическая энергия заряда на конденсаторах около 600 Д Отнесение сигналов в спектрах ХПЯ производилось путем добавления

реакционную смесь заведомо известных продуктов. Структура стабильных продуктов реакции устанавливалась по ИК-спектрам и спектрам ЯМР с применением двойного резонанса.

Рис.2.1. Схема установки (оптическая часть) для импульсного фотолиза в спектрометре ЯМР для

получения эффектов ХПЯ.

Оценки погрешностей эксперимента. Для устранения систематических ошибок осуществлялся постоянный контроль однородности постоянного поля. Для повышения однородности ВЧ поля, образец помещался строго в пределах ВЧ катушки с постоянной проверкой экспоненциального спада спин-эха имульсной последовательностью Карра-Парсела. Ошибки в усилителе и фазовом детекторе составляют 5%-7%. Учет систематических ошибок, включая нелинейные эффекты и юстировки оптической системы до 6%-8%.

Суммарная максимальная погрешность эксперимента составляет до 15%.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ 1,4-БЕНЗОХИНОНОВ ТИОСПИРТАМИ

В главе приведены результаты исследования механизмов реакций |>отовосстановления 2,6-диметил - (I), 2,6-дитретбутил - (II), 2,6-дифенил- (III) -1.4-парабензохинонов различными меркаптанами методами флеш-фотолиза и эффектами ХПЯ.

При импульсном фотовозбуждении (флеш-фотолиз) растворов хинонов (II), III) с этилмеркаптаном и пропилмеркаптаном (растворитель гексан) наблюдали >бразование и гибель короткоживущего промежуточного продукта - триплета синона Q . Время жизни QT в обескислороженном растворе сравнимо с цгительностыо светового импульса 10"5 с. При этом протекают следующая реакции:

QT + RH QH- + R' (1)

Через 5-10' с после светового импульса растворов зарегистрированы спектры юглощения семихиноновых радикалов, образовавшихся по реакции (1) и кинетика [х гибели. Исследование осциллограмм гибели семихинонных радикалов показали торой порядок реакции с константой скорости реакции 5-108 л/М с для хинона (III), [ Ь2-10 л/М с для хинона (II). Время жизни семихинонового радикала порядка 10 с. За это время после вспышки происходит накопление продукта с максимумом юглощения 450 нм. Эта долгоживущая составляющая представляет анион-радикал :инона

О Л

QH" Q-+ Н+

Кинетика накопления первого порядка с константой скорости 5-103 с"1 Спектр поглощения приведен на рис. 3.1.

400 500 600 700 Рис. 3.1 Спектр поглощения (2"" (1) и ОН' (2) в процессе импульсного облучения хинона с этилмеркаптаном 10"' М.

Видно, что максимум поглощения С}'- сдвинут в длинноволновую область по сравнению с семихинонным радикалом.

3.1. Изучение фотовосстановления 1.4-бензохинонов в меркаптанах с

помощью эффектов ХПЯ

Если импульсный фотолиз позволяет изучать кинетики гибели и накопления промежуточных продуктов, вышедших из клетки растворителя, то применение эффектов ХПЯ позволяет исследовать клеточные процессы. Хиноны (I), (II) в растворах С6Р6, циклогексане, гексане активно восстанавливаются меркаптанами под действием света 360 нм в триплетном состоянии с образованием соответствующих гидрохинонов. Спектры ЯМР содержат поляризованные сигналы тиоацетальдегида и гидрохинона. Фотолиз хинонов (I) (II) в изопилмеркаптане приводил к появлению эффекта ХПЯ на мета-протонах исходного хинона, на мета-протонах соответствующего гидрохинона, а также на группах СН3 тиоацетона. Молекулы продуктов образовались из тиоэтанольных радикалов, для которых знаки констант СТВ на а и р-протонах противоположенные, а их абсолютные значения близки. Тиоацетальдегид образуется во внеклеточных реакциях. При этом предположении теоретические знаки ХПЯ на р -протонах тиоацетальдегида совпадают с экспериментальными. Молекулы гидрохинона, образуются в клеточных реакциях, так как при этом предположении достигается совпадение теоретического и экспериментального знака эффекта на кольцевых метапротонах. Хинон в триплетном состоянии отрывает а-Н атом от меркаптана. Продукты окисления этилмеркаптана образуются из тиоэтанольных радикалов, тиоацетальдегид в реакции а-тиоэтанольных радикалов с исходным хиноном.

При фотолизе хинона (III) в разбавленных меркаптановых растворах ХПЯ наблюдалась на протонах исходного хинона, гидрохинона, продуктах окисления меркаптанов (тиоацетон, тиоальдегид), исходного меркаптана и производной дибензофурана. Таким образом, получалась картина аналогичная фотовосстановлению хинонов (I) и (II) за исключением новых, отрицательно поляризованых сигналов соответствующих протонам оксизамещенного кольца дибензофурана. Превалирующее образование гидрохинона при фотолизе хинона (III) в этилмеркаптане и изопропилмеркаптане позволяет сделать вывод о преимущественном образовании а -тиоалкильных радикалов и семихинонных радикалов с дальнейшим их взаимодействии по схеме:

<3Т + СНзСЖНСНз [(¿НТ СН3С8НСН3]

дн2 + СНз-СБ-СНз Наработка дибензофурана предполагает наличие переноса электрона с меркаптана на триплет хинона, а затем перенос протона с группы БН. Т.е. уменьшая полярность, уменьшается скорость диссоциации ион-радикальных пар, увеличивая вероятность переноса протона с возникновением пары нейтральных радикалов.

Ph^Ph

он

J_IL

а) после облучения

Л_Л_

7,1

5, м.д.

б) во время облучения

>ис- 3.2. Фрагмент спабопольной части спектра ЯМР Н1 при фотолизе хинона (Ш) с этилмеркаптаном. Отрицательно поляризованы мета-протоны производной дибензофурана. (хим..сдвиг 1 деление - 0.1 мд).

Таким образом, в первичном акте фотовосстановления происходит >дностадийный процесс: отрыв а - атома водорода.

Отметим, что аналогичные реакции восстановления гидроксиалкильными >адикалами альдегидами и кетонами были отрыты с помощью ХПЯ, их (бнаружение другими методами крайне затруднительно.

3. 2. Механизм фотолиза хинона (III) с 2-меркаптоэтанолом

Для усиления клеточного эффекта провели фотолиз хинона (III) с ффективной ловушкой радикалов 2-меркаптоэтанолом HOCH2CH2SH (МКЭ). В галярных растворителях CD3CN, (CD3)2CO наблюдали эффекты ХПЯ, на мета-ротонах исходного хинона 5 6.78 - отрицательную поляризацию, на продуктах его ютовосстановления мета-протонах гидрохинона (IV) 8 6.69 - положительную. В [еркаптоэтаноле положительно поляризована группа ОН. Эффекты ХПЯ можно бъяснить, если предположить, что формирование ХПЯ происходит при S - Т0 ереходах в радикальных парах РП| - ион-радикальной и РП2 - нейтральной.

Спиновая мультиплетность пары триплетная. Тогда по правилу Каптейна, для нтегральной поляризации теоретическое значение знака на мета-протонах сходного хинона: Г = + + - + <0, и гидроксильных протонах меркаптоэтанола = + + + + > 0, совпадают с экспериментальными при условии, что g -фактор шон-радикала хинона меньше по величине g -фактора катион радикала спирта.

Внеклеточный продукт - гидрохинон имеет на мета-протонах положите.,, поляризацию, что и подтверждает эксперимент. Таким образом, сх> фотовосстановления хинона меркаптоэтанолом в полярных растворителях выгляди, следующим образом:

hv

Q-> QT + М -» (Q- M-)Pm (QH*, М-)РП2 — Q + M (4)

QH" + M' Продукты (5]

QH* + M -> F-пары (6)

QH' + Q <-> Q + QH' (7)

Совершенно иная картина поляризации наблюдается при фотолизе вышеуказанных реагентов в неполярных растворителях CeD6, C6F6. Мета-протоны хинона (III) 5 6.58 м.д. поляризованы также, как и в случае полярных растворителей - отрицательно. Но мета-протоны соответствующего гидрохинона 5 6,73 м.д. меняют знак с положительного на отрицательный, хотя как внеклеточный продует его мета-протоны должны быть поляризованы положительно.

1

7,2 7,1 6,9 6,8 6,7 5, m.g.

Рис. 3.3. Слабопольная часть спектров ЯМР раствора хинона (III) с 2-меркаптоэтанолом 5-10"3 моль/л. Растворитель полярный (дейтерированый ацетонитрил)

Таким образом, привлечение триплетного механизма формирования ХПЯ обусловлено несовпадением знаков ХПЯ и независимостью масштабов поляризации на ядрах хинона от его концентрации. В эксперименте также наблюдали отрицательную поляризацию на всех четвертичных атомах углерода при фотолизе хинона и меркаптоэтанола в неполярных растворителях. Рис. 3.4.

Это может служить прямым доказательством участия триплетного механизма формирования ХПЯ, так как знаки ХПЯ несоответствуют чередующимся положительным и отрицательным знакам констант СТВ на ядрах углерода в кольце семихинонного радикала. Известно, что знак ядерной поляризации в радикалах при фотолизе хинонов отрицателен, если электрон - ядерная поляризация индуцируется зависящей от времени компонентой анизотропного СТВ, и положителен, если релаксация индуцируется изотропным СТВ.

0

Ph^JUPh

/ V^"4^^ V ----

_ISO,__145 ,_127 , _

й, М.Д.

Рис. 3.4. Фрагмент спектра ЯМР Сь с эффектами ХПЯ на хиноне (III) в процессе облучения его с 2-меркаптоэтанолом в дейтерированом бензоле.

Следовательно, отрицательная поляризация на протонах и С13 хинона и на продуктах фотовосстановления - гидрохиноне в неполярных средах формируются в процессе релаксационных переходов обусловленных анизотропным дипольным взаимодействием, модуляция которого вызвана молекулярным вращением. Величина электронной поляризации в радикалах должна увеличиваться при повышении концентрации донорных молекул, увеличивая тем самым ядерную поляризацию, что и наблюдали в эксперименте.

Если [М] - концентрация МКЭ, к[М] - скорость химического тушения, [W] -скорость электронной релаксации в триплете. Величина ядерной поляризации в зависимости от концентрации донора после соответствующих преобразований ямеет вид:

1 _ 1 1

J J0+J0W-'[M]k' Tie J - интенсивность сигнала ХПЯ

Из тангенса угла наклона зависимости 1/J от обратной концентрации ¿еркаптоэтанола находим, что к, т.е. константа переноса электрона от меркаптана к гриплетным молекулам хинона, близка диффузионной 6-108 с"1.

На основании данных ХПЯ можно сделать вывод, что механизмы {ютовосстановления имеют конкурирующие маршруты, характеризующиеся 1ереносом Н-атома, или электрона, а затем протона с меркаптанов на возбужденный :инон в первичном акте.

Вывод. При фотолизе хинонов (I, II) в меркаптанах эффекты ХПЯ не зависят >т полярности среды, т.е. образование первичной радикальной пары происходит при гереносе а - Н атома от спирта. При фотолизе хинона (III) ядерная поляризация формируется, как по модели радикальных пар с переносом а - Н атома, так и по риплетному механизму. В неполярных растворителях превалирующим является ислад триплетного механизма формирования ХПЯ, индуцируемый диполь-(ипольным взаимодействием. В полярных растворителях ХПЯ формируется в >амках S - Т0 переходов.

33. Фотовоссгтановление хинонов (I, Ш) кислородсодержащими спиртами

Хиноны I, Ш активно восстанавливаются в триплетном состоянии в гидрохинон и 'кси-дибензофуран соответственно. Пирен, антрацен подавляют фотопроцессы. $ настоящее время преобладает мнение о участии а-оксиэтанольного радикала СН, СНОН

в процессе фотовосстановления хинонов спиртом. По нашим териментальным данным это невозможно. Поскольку константы СТВ в радикале

сн3сн2 о

аСНг + 22э, аСН2 -15э и поляризация должна наблюдаться на группах СН2 и СН3 рь знака.. Для объяснения знаков и масштабов поляризации на продуктах и исходи, соединениях необходимо допустить участие алкоксильных радикалов («сн3

т

он

V

он

СНз^-^^СН]

V

Иу, ЯОН

о

V

РЬ Р1

Ьу, ЯОН

5. м.б.

Рис.3.5 Спектр ПМР продуктов реакции хинона Ш и этанола а) до облучения, б) при облучении. Концентрация хинона и спирта 2-10'2 мсшь/л. Растворитель С^б, СУЭб

Механизм фотовосстановления хинона спиртом:

И», 110Н г . -I |- . . -,

О-0Т + ЯОН—»• —> он...ко

I Jpп | I- -1гп>

СН,СН,0

РИ РЬ

+ сн3сн2он

он

1) певичный акт перенос электрона с кислорода РП]. 2) Перенос протона с сохранением спин.корелляции. РПг- 3) Диспропорционрование бирадикал-спирт с переносом поляризованного атома водорода от ароматического кольца семихинона на радикал спирта. 4) Внутренняя рекомбинация. Поляризованный окси-дибензофуран

Оценки параметров алкоксильного радикала в паре: 1) Спиновая мультиплетность РП -триплетная. 2) Поляризованные молекулы - продукты клеточной реакции. 3) Константы СГВ на орто и пара протонах колец отрицательны. 4) Соотношение g-фaкгopoв в РП.

g - фактор алкоксильного радикала больше ё - фактора семихинонного радикала.

Выводы. Фотореакции хинонов (I) и (П) проходят по маршруту переноса атома водорода. Хинон (Ш) восстанавливается двухстадийно с участием алкоксирадикала в ион-радикальной паре [РЩ,. Отсутствие элекгронодонорных заместителей значительно повышают окислительный потенциал хинона для стабильности ион-радикальной пары и прохождению синглет триплетной конверсии.

4. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ХИНОНОВ С АМИНАМИ И ПРОЦЕССОВ ИХ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

4.1. Физико-химические характеристики комплексов бензохинонов с

алифатическими аминами в темновых реакциях

Нами предложен метод для количественного изучения кинетики и получения термодинамических параметров в обменных реакциях между свободными и связанными в комплекс с переносом заряда молекулами компонентов с помощью спектроскопии ЯМР. Определены термодинамические характеристики - комплексов с переносом заряда (КПЗ) в основном состоянии 2,б-дифеннл-1,4-бензохинона (0) с алифатическими аминами. Практически все изучаемые доноры электронов образуют комплексы различной силы с указанным хиноном -ДН в пределах от 6,66 до 38 ккал/М. Параметры комплексов позволяют утверждать, что активность хинона в реакции одноэлектронного фотовосстановления достаточна для переноса электрона с образованием ион-радикальной пары. Эти параметры могут служить количественной оценкой глубины фотохимической реакции восстановления хинона.

Таблица 4.1.

Термодинамические характеристики комплексов различных доноров электронов с синоном [0]

Донор электрона -АН, ккал/моль -ДБ, э.е. -Ав, ккал/моль К

N —N 6,66 13,4 2,58 3,75

1 Е1 7,40 13,6 3,35 8,00

/Н н-ы 12,20 23,5 5,20 10,20

М(СН2)2М 38,00 9,3 10,10 15,50

4.2. Выяснение элементарного акта. Перенос атома водорода, или перенос электрона затем протона, при фотолизе системы хинон - амин

Выбор с помощью ХПЯ между механизмом с промежуточным переносом 1ектронов и участием ион-радикальных пар или же с одностадийным переносом гомов водорода и образованием нейтральных радикалов основан на том, что гектроны переносятся от атома азота амина к карбонильной группе с образованием чиевых катион радикалов, а отщепление атомов водорода происходит от а-

углерода амина и ведет к нейтральным аминоалкильным радикалам. У радикалов §-факторы и константы сверхтонкого взаимодействия могут существь. отличаться, что должно приводить к различным поляризационным эффектам ь продуктах реакции (регистрируемых ЯМР спектрометром) в системах с участие?* катион-радикалов или нейтральных радикалов.

При облучении хинона (I) с триэтиламином в растворе С6Р6, протонь получаемого диэтилвиниламина (химический сдвиг в спектре ПМР 3,48 м.д/ поляризованы положительно. В полярном растворителе СБзСЫ наблюдал* положительную поляризацию, как на ос-, так и на р-протонах, хотя интенсивное™ сигнала поляризации значительно ниже. Данные поляризации получают объяснение если допустить внеклеточное образование диэтилвиниламина, причем вклад в егс поляризацию вносят ион-радикальные пары, а также пары нейтральных радикалов Первоначально триплет хинона образует эксиплекс с амином, после переносг электрона образуется ион-радикальная пара РП1, которая в результате протонизацш превращается в пару нейтральных радикалов РП2. Вклад в поляризацию дают об< пары. Поляризация на (3-протонах диэтилвиниламина наблюдается лишь в пара? нейтральных радикалов, константа СТВ на Р-протонах в ион-радикальной пар! близка нулю. Константа СТВ на а-протонах в ион-радикальных парах и пара? нейтральных радикалов противоположенны по знаку. Поэтому их суммарный вкла; в поляризацию незначителен и не наблюдается сигнала, соответствующего а протонам винильной группы

о

о

р>

£'СН2Е'

РП,

РП,

СНз -1

а СН2 > О а СНз = О

СНз . /

(] I СН3СН1^

ОН

РП2

РП2

аСН<0 а СНз > О

С увеличением полярности среды происходит стабилизация ион-радикальных пар что ведет к преимущественному образованию диэтилвиниламину из ион радикальных пар с положительной поляризацией а и р-винильных протонов РП, —^РП2 СН2 = СНЩС2Н5)2 + ея2.

В случае фотолиза хинона (II) с триэтиламином получается совершенно ина картина. Соответствующий гидрохинон образуется в следовых количествах Сигналы ХПЯ наблюдали на исходных соединениях, и их знаки получаю' объяснение, если предположить скрытую обменную реакцию, где ХПЯ формируете: внутриклеточно в паре нейтральных радикалов. Стерические препятствия, а такж наличие электронодонорных групп не позволяют создать комплексы с переносог заряда с дальнейшим переносом электрона. В процессе фотолиза хинона (III) ] триэтиламина наблюдали очень сильную отрицательную поляризацию а- протоно исходного амина, на его Р- протонах поляризация отсутствовала, что говорит ■ преимущественном формировании ХПЯ на этих протонах в ион-радикальной паре В диэтилвиниламине на а- и Р-протонах наблюдали положительную поляризацию что говорит о кооперативном эффекте формирования ХПЯ в РП, и РП2. Мр

лы исходного хинона (6.85 м.д.) тагже проляризованы положительно. (Рис.4.1).

М , А.

2.37 ¿н.А. СИ,

а © /?

1.1 м.а.

сн.

ф а

Рис. 4.1. Спектры ПМР хинона (Ш) 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с Е13Ы в д-ацегошприле (сильнопольная часть спектра). (1) - до облучения; (2) - при облучении М-протоны исходного хинона 6,85 мд. поляризованы положительно.

Вывод. Фенильные заместители сильно повышают окислительный потенциал кинона, увеличивая устойчивость ион-радикальной пары РП] для прохождения эффективной синглет-триплетной конверсии. Поляризация формируется в РЛ, и РП2 в результате кооперативного эффекта, в полярных растворителях превалирует поляризация в ион-радикальных парах РП,. Образование диэтилвиниламина знеклеточное.

4.3. Фотолиз 1,4-диазобицикло-2,2,2-октана с хинонами (I) и (III)

Одной из наиболее экзотических особенностей ХПЯ является возможность ^тестировать скрытые обратимые фазы реакций, не регистрируемые никакими шектральными методами. В неполярных растворителях С606, С^б наблюдали сильную положительную поляризацию на ядрах водорода в мета-положении входного хинона и слабую положительную поляризацию на группах СН2 1сходного амина

(1)

© (2)

©

5 2,92

Г

5 7.72

5 7.14

©

т

'ис. 4.2. Спектры ПМР (фрашенты сильно и слабопольные) при фотолизе циклоамина схиноном Ш. 1-еполярный СбРб, 2- полярный растворитель ё - ацетонитрил.

В случае полярного растворителя СОэСЫ величина поляризации на исходном иноне значительно уменьшалась, в тоже время на группах СН2 исходного "мина фиксировалась отрицательная поляризация.

17

Т.е. имеет место скрытая радикальная реакция не уловимая обьк методами. Побочных продуктов фотореакций не наблюдали.

Объяснение этому эффекту можно дать, рассматривая параллельный вклад. формирование ХПЯ как ион-радикальных пар, как и нейтральных РП, и РП2 соответственно. Схема механизма следующая: фотовосстановление хинона происходит из триплетного состояния с образованием триплетных пар. В неполярных растворителях преимущественный вклад в формирование ХПЯ в результате кооперативного эффекта привносят РП2, в полярных РП1. Уменьшение ХПЯ на хиноне происходит из-за меньшей разности §-факторов в ион-радикальной паре РПь а в полярных растворителях именно в ней формируется ХПЯ. В нейтральном аминоалкильном радикале знаки констант СТВ на а- и (3- протонах противоположены. И учитывая то, что эти положения в радикале абсолютно симметричны, можно сделать вывод о взаимной компенсации вклада в ХПЯ указанных протонов. Таким образом, наличие ХПЯ на ядрах СН2 диамина обусловлено разными величинами констант СТВ на ядрах СН2 -а и СН2 -(3 в последней константа СТВ много меньше первой.

Исходя из известных параметров в формуле Каптейна можно сделать вывод, что константы СТВ для а- протонов больше по абсолютной величине констант СТВ для Р- протонов, т.к. суммарная ХПЯ отрицательна на СН2 протонах, вклад а-протонов превалирует в нейтральных растворителях.

о'

II

СЕ N ■

2=2,0047; 2=2,0042 ам >0; аа >0;

ар~0

ОН

е "2,0040; а м >0;

Н

N-N

N_/

^ = 2,0028 а о <0; ар >О;

РП1 Константа СТВ а„ > р„.

В полярных - ХПЯ в РП| в неполярных в РП2.

В полярных растворителях ХПЯ формируется преимущественно в ион-радикальных парах, константа СТВ на а -протонах положительна, на Р -протонах по величине около нуля.

Выводы. Приведенные данные говорят о двухстадийном перемещении атома водорода, сначала перенос электрона с образованием ион-радикальных пар, а затем перенос протона. В полярных растворителях хинон регенерируется из РП|, т.е. обратимый перенос электрона есть основной механизм тушения возбужденных

молекул хинона. Получены однозначные доказательства, существования скрытых обратимых радикальных стадий переноса электрона и атома водорода.

4.4. Фотореакция амина с дитретбутилбензофеноном

Представлял интерес исследовать механизм фотореакции амина с соединениями другого класса, содержащими карбонильную группу. В качестве акцептора был выбран п, п'-дитретбутилбензофенон.

Его фотовосстановление 1,4-диазобицикло-2,2,2-октаном (ДАБЦО) может протекать с промежуточным переносом электрона или с одностадийным переносом атома водорода. Фотовосстановление происходит с участием триплетного состояния кетонов, константы СТВ протонов фенильных колец радикалов и анион-радикалов отвечающих кетонам альтернируют (аорто < 0 < амета) поскольку эти частицы являются 71-радикалами. Имеет место скрытая обратимая фотореакция, и регенерация исходного хинона происходит внутри клетки.

Согласно нашим экспериментальным данным, орто-протоны исходного п,п'-диметилбензофенона в процессе фотовосстановления поляризуются положительно, а мета-протоны отрицательно, как и протоны метальных групп. Эти знаки отвечают возникновению ХПЯ в парах с Дг<0, т.е. в парах с участием ион-радикалов, образовавшихся в результате переноса электрона от амина к бензохинону .

По правилу Каптейна:

для мега-протонов для орто-протонов

= + + -+<0, = + + — >0.

о

о-

1

д=2.0036

д=2,0042

РП,

ОН

I

с.

ГУ ^

о

д=г.ООЗЗ д=2,0028

РП,

Вывод. Вышесказанное свидетельствуют о двухстадийном механизме [еремещения атома водорода. Исходный кетон регенерируется из ион-радикальной пары 'П]. Обратимая стадия переноса электрона, есть основной механизм тушения молекул етона, что однозначно доказано с помощью ХПЯ. Параметры эффектов ХПЯ озволяют достоверно определить фундаментальное понятие - элементарный акт ютореакции.

4.5. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе

Разделение зарядов представляется одним из важнейших первичных процессов фотосинтеза. Поглощение света фотосинтетической системой приводит к переносу электрона от фотосенсибилизатора (димера хлорофилла) к первичному акцептору молекуле мембранносвязанного хинона. Моделирование процессов разделения зарядов в фотосинтезе при помощи гомогенных растворов хлорофиллов или их структурных аналогов - порфиринов и хинонов сталкиваются со значительными проблемами. Прежде всего чрезвычайно низкая, по сравнению с фотосинтезом, эффективность разделения окисленной и восстановленной форм реагентов, обусловленная возможностью их столкновения в растворах. Изучение фотореакций порфирина с незамещенным хиноном с помощью эффектов ХПЯ проводились ранее, но их результаты не дают однозначного определения природы радикальной пары и механизма реакции, поскольку использовались буферные соединения и растворители, которые, как выяснилось позднее, являлись донорами атома водорода или электрона по отношению к хинонам.

Нами был проведен фотолиз непосредственно в датчике спектрометра ЯМР с одновременным снятием спектра ПМР растворов тетрафенилпорфирина с 2,6-диметил (I), 2,6-дитретбутил (II) и 2,6-дифенил (III) парабензохинонами в дейтерохлороформе. В случае хинона III наблюдали сигнал усиленного поглощения (А) на мета-протонах исходного хинона, т.е. эффект химической поляризации ядер. Наличие ХПЯ говорит о радикальном или ион радикальном процессе порфирина с указанным хиноном.

Тетрафенилпорфин (1), (2) 2,6-дифенил-1,4-бензохинон

X-H(l),Br(2) g(i) = 2,0030 g = 2,0047

ga- 2,0060

Наблюдение ХПЯ на ядрах С13 показали сигналы ЯМР. На карбонильном углероде 190 м.д. и на углероде в мета-положении 136 м.д. положительная поляризация (А), и отрицательная поляризация (Е) 149 м.д. на четвертичных атомах исходного хинона. На углеродах в мезоположениях порфиринового кольца 122 м.д. наблюдали отрицательную поляризацию (Е). (Рис. 4.3). Анализ сигналов с привлечением правила Каптейна позволяет предположить следующий механизм реакции.

При взаимодействии триплетно-возбужденного хинона с порфирином следует перенос электрона на хинон с образованием ион-радикальной пары.

Вклад в поляризацию вносят как продукты регенерации в клетке, так и т.н. Р -пары, привносящие такой же знак в поляризацию. Сильная отрицательная поляризация на углеродах в мезоположениях говорит об отрицательном знаке константы СТВ на этих атомах.

Поляризация атомов углерода в замещении пиррольного кольца не обнаружена, таким образом делокализация электронной плотности, скорее всего, происходит по внутреннему пиррольному кольцу. В реакции с хиноном молекула порфирина реагирует активным центром на мезоуглеродах.

190 м. д.

(1)

(2)

Рис. 4.3. Спектр ЯМР С13 при фотолизе порфирина (1) и (2) с хиноном (III).

Высокая поляризация хинона вызывается многократным участием одних и тех же молекул в обратимой реакции. Подобные фотореакции обратимого фотовосстановления хинонов порфиринами обнаруживает процесс устойчивой генерации радиоизлучения.

Еще одним доказательством предложенного механизма может служить аналогичный эксперимент фотолиза хинона (III) с бром замещенным в ароматическом кольце порфирина (2), g-фактор последнего - 2.0060, больше g-фактора хинона, в соответствии с теорией ХПЯ в радикальных парах, все поляризованные сигналы должны поменять знаки. Эксперимент показал именно такой результат. (Рис.4.3).

Выводы. Перемещение атома водорода происходит в две стадии с участием ион-радикальной пары. Скорость процесса разделения зарядов сравнимы с константами S -Т конверсии в поляризации. Процесс фотоинициирования переноса электрона с высокой скоростью перспективен для быстродействующих элементов молекулярной электроники.

4.6. Особенности формирования ХПЯ при фотовзаимодействии хинонов с

ароматическими аминами

С помощью лазерного фотолиза изучен механизм фотореакции 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с дифенил амином. Показано, что при тушении триплетов хинона амином протекают следующие конкурирующие процессы:

Q т + Ph2NH ->■

Q,Ph2N H

J продукты

[QH.PhjN J

Мы предположили, что при фотолизе 1,4-бензохинонов, с дифениламином в полярной и малополярной средах непосредственно в датчике спектрометра также протекают конкурирующие реакции переноса электрона и Н-атома со скоростями, близкими к диффузионным. Этот механизм фотолиза 2,6-дифенил- (III) и 2,6-диметил- (I) 1,4-бензохинонов в присутствии дифениламина подтверждается при рассмотрении эффектов ХПЯ на ядрах 'Н и 13С.

Спектры химической поляризации ядер (ХПЯ) 13С, полученные при фотолизе этих хинонов и дифениламина, приведены на рис. 4.4. Видно, что эффекты ХПЯ наблюдаемые при фотолизе этих хинонов, в полярной и малополярной средах различны. В полярной среде (рис.4.4 а) положительные и отрицательные знаки ХПЯ 13С на кольцевых углеродных атомах амина и хинонов чередуются, что находится в хорошем согласии с чередованием знаков констант СТВ 13 С соответственно в аминильном и семихинонном радикалах. Что отвечает формированию ХПЯ в РП в результате S - Т0 переходов. В неполярной среде эта закономерность нарушена.

Знаки поляризационных параметров, характеризующих зеемановское и сверхтонкое взаимодействия в радикалах, одинаковы для обоих типов РП. Знаки ядерной поляризации на хиноне и амине при фотолизе их растворов в малополярной среде (рис.4.4 б) нельзя объяснить в рамках модели РП. Во-первых, в эксперименте не наблюдается характерной для механизма S-T0 переходов взаимосвязи знаков ХПЯ и знаков констант СТВ в соответствующих радикалах; во-вторых, положительные знаки ХПЯ на хиноне свидетельствуют о том, что S-T. переходы также не обеспечивают поляризации.

ö X. X

С4.С1

с5. du

Рис. 4.4 _ Спектр ХПЯ |3С при фотолизе 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (концентрация 2-Ю"2 моль/л) и дифениламина (10"' моль/л); в ацетоне (а) и гексафторбензоле (б).

Объяснение наблюдаемым эффектам можно дать исходя из особенности механизма реакции в малополярной среде. Так же, как и при фотолизе хинона и амина в полярной среде, образующиеся нейтральные радикалы в С^б диффундируют независимо, и для этого маршрута реакции ХПЯ создается при 8 - Т0 переходах в РП. Для маршрута же реакции, включающего недиссоциирующие в малополярной среде ион-радикальные пары, ядерная поляризация может

формироваться только в рамках триплетного механизма. Положительный знак ХПЯ С на хиноне и на амине обусловлен релаксацией, индуцируемой изотропным СПБ, модуляция которого, по-видимому, обеспечивается динамическими процессами в ион-радикальном комплексе. Примером такого процесса может являться возникновение и разрушение Н- связи между радикалами в ион-радикальной паре. Переход ядерной поляризации от радикалов к диамагнитным продуктам (молекулам хинона и амина) происходит при рекомбинации радикалов в ион-радикальных парах, т.е. в реакции первого порядка. Следовательно, наблюдаемые эффекты ХПЯ состоят из двух вкладов, формирование которых обусловлено различными по физической природе механизмами.

Величина электронной поляризации в радикалах должна увеличиваться при повышении концентрации донорных молекул, а ядерная поляризация пропорциональна электронной поляризации. Поэтому величина экспериментально наблюдаемой ХПЯ (К-интенсивность линии сигнала ХПЯ) при фотолизе исследуемых хинонов и дифениламина в неполярной среде также должна обнаруживать зависимость подобную той, которая предсказывается для электронной поляризации в радикалах:

К = К МРЬ2ЫН] "('Т^-Чк^РЦЫН]

/3 | '

где ( ТО" - скорость релаксации в триплете, кт[РЬ2ЫН]-скорость химического тушения. После соответствующего преобразования;

1 -2_+_1

К„

*0-3Т,-кт[РЬ2ГШ]'

Зависимость величины ХПЯ |3С на хиноне от концентрации амина, наблюдающаяся при фотолизе 2,6-диметил-1,4-бензохинона и дифениламина в гексафторбензоле приведена на рис. 4.5 а (кривая 1). Принимая 3Т|=10"9 с и учитывая, что лимитируемые диффузией процессй в гексафторбензоле при комнатной температуре имеют константу скорости кА= 0,5-1010 л/моль-с т.е.

скорости тушения выше скорости релаксации. 1 - высота сигнала ХПЯ в относительных единицах пропорциональна К.

0.1 -

0,05

Ю3 5,0-10J 20 1С? 211? ítf

Рис. 4.5. Зависимость величины ХПЯ |3С карбонильных групп 2,б-диметил-1,4-бензохинона (концентрация 2-10' моль/л) от содержания в облучаемом растворе дифениламина (а). Кривая 1 соответствует фотолизу хинона и амина в малополярной среде (С6Н6), кривая 2- в полярной среде (ацетон); б - анаморфоза кривой 1.

Из наклона зависимости 1/К от обратной концентрации амина (рис. • находим, что кт=0,9кА, т.е. константа скорости переноса электрона от амина

триплетным молекулам хинона близка диффузионной.

При фотолизе хинона и амина в полярной среде, т.е. при условиях, когда ХПЯ формируется в рамках модели Б —Т0 переходов в РП, зависимость величины эффекта ХПЯ от концентрации амина иная. Из-за относительно большого времени жизни триплетных молекул хинона (т=10'7 сек) они практически полностью тушатся амином даже при небольших концентрациях последнего (~10" М/л). Поскольку величина ХПЯ, формирующейся при Б - Т0 переходах в РП, зависит от квантового выхода тушения, а не от скорости процесса, то в области концентраций [РЬ2МН]>10"3 М/л интенсивность ХПЯ не должна изменяться. Именно это и наблюдается в опыте (рис. 4.5 а, кривая 2). ■

Количественные оценки коэффициента ядерной поляризации (Е„= 5-10), возникающей при фотолизе системы хинон-амин в малополярной среде, показывают высокую эффективность триплетного механизма. Это позволяет использовать триплетную модель для исследования механизма реакций. Кроме того, можно получать информацию об относительных величинах изотропного и анизотропного взаимодействий неспаренных электронов и ядер, изучать динамику молекулярного движения и динамические процессы в комплексах.

Вывод. В недиссоциирующих в неполярной среде долгоживущих ион-радикальных парах, ядерная поляризация формируется преимущественно в рамках триплетного механизма. Наблюдаемые эффекты ХПЯ состоят из двух вкладов, формирование которых обусловлено различными физическими механизмами.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 2.6-ДИФЕНИЛ-1.4-ПАРАБЕНЗОХИНОНА С ДОНОРАМИ ЭЛЕКТРОНОВ СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ

5.1 Механизмы фотолиза бензохинонов с кислородсодержащими

При фотореакции спиртов с пара-бензохинонами отрыв протонов от катион-радикалов спирта в ион-радикальной паре может происходить как от группы ОН-спирта, так и V от его а -углеродного атома - соответственно пары II и III. о

1СЗ и ""О - синглетное и триплетное возбужденное состоиие хинона При использовании в качестве доноров электронов атомов кислорода простых эфиров возможен отрыв атомов водорода только от а -углеродного атома катион радикала в ион- радикальной паре I.

При флеш-фотолизе (регистрация спектра через 5 10"6 с) образуются коротко и долгоживущие продукты имеющие мах поглощения 660 и 450 нм. соответственно

24

гетероциклами

ЯСН2ОН

[0-...РСН20+Н] 0)

-н

[0Н'...КСН20' 1

(II)

[ОН\..РСН'ОН]

(III)

о

(Рис.5.1). Фиксировали промежуточные продукты, поглощающие в области 480 нм Последние образуются из короткоживужего (660 нм) поскольку кинетика его гибели совпадает с кинетикой накопления долгоживущего продукта (Рис 5.2.). Мы полагаем, что промежуточными продуктами являются триплетные эксимеры гибнующие по реакциям первого порядка и триплетные эксиплексы гибнующие по реакции второго порядка, что приводит к промежуточному порядку реакции.

AD,

КГ2

„ - , „ 400 500 600 700 нм

™с' 5Л' Спектры поглощения промежуточных продуктов при флеш-фотолизе 2,6-дифенил-1 4-бензохинон. (в ССЦ ★ - короткоживущий продукт - гибель по первому порядку), (в СС14 +5 10° М/л 12-краун-4 • - долгоживущий продукт - гибель по второму порядку.

Очевидно, триплетные эксимеры (эксиплексы) являются предшественниками радикальных промежуточных продуктов О" и ОН", живущими долго из-за того, что могут находиться в равновесии друг с другом

0+Н-»ОН - продукты реакции. Энергия активации превращения О в ОН коррелирует с увеличением размера кольца макрогетероцикла, что связано, с ростом электронодонорных свойств атомов шслорода в ряду 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-б.

д о

^ Суммарная осциллограмма изменения отической плотаоста О промежуточных продуктов бразующихся при импульсном фотолизе хинона в С^б, содержащем 10"2 моль/л краун-эфира 12-К-4 а) 630 £™епия 210' ^ 450 нм. Цена деления 2-Ю"5 с; в) 450 нм, цена деления 5-Ю"4 с. Расход по второму

Физико-химические характеристики системы в фотореакциях 2,6-дифенил-1,4-арабензохинона с диоксаном следующие - константа скорости к = 1,Н05 см-с"1, "ргия активации Е = 6,2 кКал/моль.

Таблиц

12-краун-4 15-краун-5 18-краун-6

Константа скорости 3,5-105 с*1 2,5-loV 2,МО5 с1

Энергия активации 8,46 кКал/ М 9,67 кКал/М 11,66 кКал/М

Из сравнения отношения констант скоростей можно сделать вывод, что эфиры образуют комплексы с возбужденным состоянием хинона и ведут себя как объемные заместители, причем энергия активации комплекса возрастает в ряду диоксан, 12-К-4, 15-К-5, 18-К-6, а константы скорости реакции комплексов соответственно уменьшаются. Таким образом, гетероциклы с невозбужденным хиноном комплексов не образует, образование ДАК происходит при столкновении триплетно-возбужденного хинона с гетероциклами, последние ингибируют реакции семихинонных радикалов, создавая стерические препятствия для их диспропорционирования и димеризации.

Вывод. Механизм фотолиза хинона в эфирах состоит из следующих элементарных актов двух реакций, протекающих одновременно, но с разной эффективностью. Конечный продукт образуется в результате отрыва атома Нота-углеродного атома в катион-радикале краун-эфира и последующей рекомбинации радикалов в радикальной паре.

Q Q Q D -

эксимер эксимплекс

Q .... О

Q . ... D

QH- ••■ Q-

QH- ••• D- -

долгоживущие

продукты -п родукты

короткоживущ и е поглощение 630 нм поглощение 480 нм,

4 5 0 н м

О - донор электронов

5.2. Устойчивая генерация радиоизлучения при фотолизе системы 8-гидрокси-6-фенилдибензофуран (ФДФ) - дейтерометанол.

При фотолизе (ФДФ) в различных растворителях спектры ПМР практически ш отличались от спектров снятых в темновых условиях. При добавлении I реакционную смесь метанола наблюдается сильная отрицательная поляризацю ХПЯ на мета-протонах в положении (7, 9) исходного соединения (ФДФ) (б7 - 7,4< м.д.; 69 = 7,18 м.д.). Рис.5.3.

При концентрации спирта (15% - 20% по объему) поляризация протоно) достигала максимального значения с коэффициентом поляризации 1500-1650, I после переходного периода (10 с) величина сигнала остается постоянной I продолжается на одном уровне в течение многих часов.

Таким образом, имело место постоянное радиочастотное излучение в процесс обратимой фотохимической реакции. После выключения света поляризации протонов на исходном (ФДФ) исчезает.

Наблюдаемые эффекты можно объяснить обратимыми фотореакциями протекающими в системе (ФДФ) - метанол в виде ассоциатов (I).

7,70

7,29

О)

Л.

-I—н

5, м.д.

В,12 7,70 7,62 7,32

Ч-

3,5

Рис. 5.3. Спектр ЯМРН1 б-фенивдибещофурана в ¿-ацетошприле. 10% по объему добавкой ¿-метанола. (1) - без облучения, (2) - при облучении в течение 0.3 с. Без расхода реагентов.

1) Фенолдибензофуран в растворе образуют ассоциаты со спиртом. 2) При фотовозбуждении разрывается связь О - С в бензофуране, чему способствуют водородные связи групп ОН 3) Образуется переходная бирадикальная структура, в которой один из неспаренных электронов распределяется в полиядерном радикалоподобном сопряженном комплексе, обеспечивающий переход атома водорода от гидроксила спирта на ароматическое кольцо бензофурана. 4) В результате последний превращается в семихинонный радикал в паре с алкоксильным радикалом спирта в триплетной клетке. В данной паре семихинонный радикал окисляется до 2.6-дифенил- 1.4-парабензохинона, и восстановлением спирта из алкоксирадикала.

Ьу Р1

ЩОВ-ОБ

+ ЮН

+СН30'

РП2

+ СНзО Н

о

ТТ .

СНзОН

о

РП,

)братимость реакции приводит к накоплению «памяти» о предыдущих ядерно-спиновых остояниях в радикальных парах и значительному усилению коэффициентов поляризации.

) Имеет место обратимая фотореакция с постоянной, устойчивой генерацией адиоизлучения.

При переходе от спирта к воде указанные процессы не наблюдались, что связано с иной структурой ассоциативных комплексов и плотной сольватнои

оболочки в системе (ФДФ) - вода.

Вывод. Наблюдаемые эффекты являются одним из редких примеров генерации

стационарного радиоизлучения при обратимой фотореакции, и могут иметь практическое приложение при создании мишеней с ориентируемыми ядрами, а также в промышленных магнитометрах.

6 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КЕТОНОВ С ПОМОЩЬЮ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОМ ПОЛЯРИЗАЦИИ

ЯДЕР

Исследование механизмов и кинетики фотолиза кетонов, позволяет получить информацию об элементарных актах переноса электрона и механизмах фотореакции соединений этого класса, а также определить важные параметры радикалов, такие

как знаки констант СТВ на ядрах Ни С.

Одним из модельных кетонов был использован метил-пропил-кетон СН,СОСН2СН2СНз (I). Согласно всем литературным данным, при возбуждении подобных кетонов, имеющих атом в алифатической цепи в у - положении, происходит внутримолекулярный отрыв атома водорода (расщепление Норриш 2).

Однако наличие эффектов ХПЯ на исходном кетоне в наших экспериментах однозначно свидетельствует о радикальной стадии в процессе фотолиза (отрыв а -Н атома, расщепление по типу Норриш-1), а знаки эффектов ХПЯ указывает на то, что образовавшаяся триплетная радикальная пара участвует в процессах рекомбинации

и диспропорционирования.

Благодаря эффектам ХПЯ, удалось доказать не только существование радикального пути реакций, но и определить соотношение ^вероятностей рекомбинации арек и диспропорционировании адис в первоначальной радикальной пасе а / а» = 03. По знакам ХПЯ продуктов рекомбинации и диспропорционирования определено, какой именно атом водорода вступает во взаимодействие с ацетильным радикалом при диспропорционировании в клетке. ^ Схема механизма фотолиза кетона СНзСОСН2СН2СНз и соотношения вероятност^ различных маршрутов реакции приведены на схеме 6.1. Конечные продукты (циклический спирт, этилен и ацетон - продукт превращения енола. идентифицированы по спектрам ЯМР. При а-распаде возбужденной молекуль. кетона (I) образуется радикальная пара (РП), претерпевающая два тип, внутриклеточных превращений: рекомбинацию с регенерацией молекулы исходногс кетона и диспропорционирование с образованием пропилена и ацетальдегида Именно в этих трех продуктах присутствуют эффекты ХПЯ

Вывод При фотолизе кетона наблюдали ХПЯ на молекулах исходного кетон« и продуктах его превращения. ХПЯ кетона (I) свидетельствует о существованш процесса распада а-связи (распад Норриш-1) наряду с протекание внутримолекулярного фотовосстановления, характерного для карбонилсодержащи. соединений с атомами Н в у-положении. При внутримолекулярное фотовосстановлении образующийся бирадикал претерпевает два типа превращена (схема 6.1, распад Норриш-2) с образованием олефина и енольнои формы кетон (путь А) и циклизацию в циклобутанол (путь Б). На 70% реакции по пути А, 30/о п фотоциклизации (путь Б).

а,

ЧУ

200 £о

5, м.а.

Рис 6.1. Спектры ЯМР |3С кетона (I): а —исходный; б — при фотолизе.

Знаки ХПЯ 'Н и |3С однозначно указывают на то, что первичная РП образуется в триплетном состоянии и фотолиз происходит через триплетное состояние кетона.

Схема 6.1

РЕКОМБ ( ^

СНзС0СН2СН2СН, (I)

< 5%

> 95%

гслилад ^

[СНзСОСН2СН2СНз] Л.

ДИСЛРОП

-► СНзСНО + СН2=СНСНз

>%

А РАСПАП„ Н2С-СН2 + СН2«С

СН) о

^ чн ♦ I

с с

,СНз > чОН

врасн /

1раан "«»к»

•3/7

(СН,)2СО

ЦИКЛ^

Механизм фотолиза хинона

-с—он

I

СНз

Фотолиз метилбензилкетона РЬСН2СОСН3 (II).

В отличие от (I) фотолиз кетона (И) идет только по типу Норриш-1. Обнаружена ХПЯ исходного кетона и продуктов его фотопревращения. 1ервичным актом фотолиза кетона (И) является а-распад с образованием РП, охраняющей спиновую мультиплетность триплетно возбужденной молекулы-[редшественника. В этой РП ^^ =2,0025, £С„ЗС0 = 2,0007, знаки констант

'ТВ метальных и метиленовых протонов противоположны. Рекомбинация адикалов с такими магнитными параметрами должна приводить к появлению трицательной ХПЯ на протонах обеих групп регенерированного кетона, что и аблюдалось в эксперименте. Итак, фотолиз кетона (II) протекает по типу Горриш-1 с преобладанием рекомбинации в РП и с регенерацией исходного етона.

А '

А-

—11—1-|Ь

и г гг,м.э.

Рис. 6.2. Спектры ПМР кетона (II): а — исходный, б — при фотолизе; в — при фотолизе в присутствии ЯБН (10'3 М). Сигналы ядер продуктов:

1 — СНзСОСОСНз; 2 — РИСНгСНгРИ; 3 — РЬСН2СОСН2СОСН3; 4 — РЬСН2С(ОН)=СН2; 5 — РЬСН2С(ОН) = СН2; б — СНзСНО * — СЭзСЫ

Фотолиз метиладамантилкетона СН3СОС10Н15 (1П). (

При фотолизе (III) также обнаружена ХПЯ в спектрах ЯМР Н и 13С.Поляризация исходного кетона и появление таких продуктов выхода из РП, как СН3СНО и биацетил (схема 6.2), позволяют утверждать, что при фотолизе (III) происходит гемолитический разрыв а-связи возбужденной молекулы кетона (типа Норриш-1). Рекомбинация образовавшихся пар приводит к регенерации молекул исходного кетона с поляризованными ядрами. Знаки ХПЯ на ядрах Ни С указывают на рекомбинацию в триплетной радикальной паре.

Все ядра ,3С (кроме СО поляризованы отрицательно. Все протоны адамантила исходного кетона поляризованы положительно. Отсюда следует, что аАС| > 0. В результате встречи ацетила и вторичного радикала СН2СОАс1 образуется отрицательно поляризованный (З-дикетон. Таким образом, фотолиз кетона (III) протекает по типу Норриш-1 в триплетном состоянии без диспропорционирования в радикальных парах.

Схема 6.2

О

1! ЬУ

АсЮСНз , > (АйСОСНз)*

О

II

[Ай ССНзР ■

► [2СН3СОр-> СН3СОСОСН3

► СН3СО+СН3СОАс1 -»• СН3СНО+ СН.СОАЙ

А<1 + СН3СОА<1 АЙН + СН;СОАс1

Механизмы фотохимических реакций фотоинициатора (IV).

Исследование механизма фотохимических превращений фотоинициаторов, используемых в фотополимеризующися композициях, имеют очевидное прикладное

значение в фармакологии, биохимических технологиях, органическом синтезе Мы рассмотрели основной компонент (4-бензоил-4-фенил-1,3-диоксолан) одного из таких фотоинициаторов-бензоилформальдегидной смолы. Как следует из анализа продуктов фотопревращения, 4-бензоил-4-фенил-1,3-диоксолана под действием света 365 нм распадается по механизму Норриш-1. Доказательство этого следует из анализа спектров ПМР с эффектами химической поляризации ядер (ХПЯ). Рис.6.3.

На основании этих результатов можно сделать вывод о фотодиссоциации (I) из триплетно-возбужденного состояния по Са-связи согласно механизму Норриш I так как наблюдаемые эффекты ХПЯ можно объяснить образованием триплетной геминальной радикальной пары РП0Т.

& В,гл.а.

Рис 6.3 я - Спектр ПМР (IV) в С6Р6 (5 10"2 М), длительность РЧ-импульса т = 30°, б - спектр ХПЯ при фотолизе в С6Р6; длительность РЧ-импульса г = 30".

Фотолиз кетона РЬСОС(ОН)(СН3)2 1.1-метил, бензоил этанол (V). Непосредственное определения времени жизни енола. Применение импульсного режима инициирования фотохимической реакции при изучении механизма фотолиза кетона (1.1-метил, бензоил этанол), РЬСОС(ОН)(СН3)2 позволило прямыми экспериментами измерить вероятности рекомбинации и диспропорпионирования в эадикальной паре и время жизни енола. Поскольку ХПЯ создавалась в одной и той ке радикальной паре, а условия регистрации выбирались такими, что время между ;ветовым импульсом и моментом регистрации спектра была значительно короче зремени ядерной релаксации образовавшихся продуктов. Тогда соотношение соэффициентов ХПЯ соответствующих линий в спектрах ЯМР /исходного кетона и :нола ацетона/ прямо пропорционально вероятностям рекомбинации и щспропорционирования, в первичной радикальной паре. Путем изменения времени адержки в.ч. импульса спектрометра, относительно светового импульса, была голучена кинетика ХПЯ промежуточного продукта /енола ацетона/ и определено го время жизни, которое составило 8 - 9 с. (рис. 6.4) Надо отметить, что никакими [ными спектральными методами, невозможно, непосредственно измерить времена юдобной изомеризации. При фотолизе данного кетона одним из продуктов реакции вляется ацетон, образующийся двумя путями при изомеризации клеточного родукта /енола/ и вне клетки при взаимодействии радикалов (СНз)2СОН в объеме астворителя. (Схема 6.3). Показано, что при изомеризации енола в ацетон чвносится положительная поляризация ядер, а при превращениях радикалов в че - отрицательная. В экспериментах при стационарном режиме

31

инициирования реакции наблюдается положительная поляризация в спектрах . на ядрах водорода метальных групп ацетона, а при импульсном режи. инициирования - отрицательная, т.к. за время между импульсом света и в.ч. импульсом спектрометра енол не успевает изомеризоваться в кетон.

тг«

Рис.6.4. Спектры ЯМР Н1 химически поляризованных ядер при фотолизе кетона РЬСОС(ОН)(СН3)2 снятые при различных временах задержки радиочастотного импульса

Ч 9Н

СбН5С-С (СНз>2 *

и,,

9<?н

<?н

>™г [СДС-СССНз),] 'дйспр' СбН5СНО + СН2=<|(СНз)

(СНзЬСО

(СНзЬСОН

Н-пер?ц<?с> (СНз)гСО

тйёР* таснон

^кш?^ (СНзЬССОЩССОНХСНз),

(СНзЬСНОН + ССНзЬСО

ДИСПРОП

2(СбН5)СО РЕК0МБ» СбН5СОСОСбН5

Схема 6.3. Схема механизма фотолиза кетона СбН5СОС(ОН)(СН3)2

Вывод Важнейшим достижением ХПЯ является доказательство существовани нестабильных енольных форм альдегидов. Знак ХПЯ енолов согласуется по правил; Капгейна с предложенной схемой реакции схемой реакции. Механизм элементарны: превращений радикалов и радикальных пар, возникающих при фотолизе кетонов является конкуренцией радикального (типа Норриш-1) и «бирадикального» путе] фотораспада (Норриш И).

7. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ ФОТОРЕАКЦИЙ БЕНЗОХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ НЕ СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ 7.1 Фотовзаимодействие хинонов с ароматическими соединениями

При непосредственном облучении 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (III) в дейтеробензоле и дейтеротолуоле в датчике спектрометра ЯМР светом 380 нм, сигнал соответсвующий мета-протонам исходного хинона 6,89 м.д. возрастает, что говорит о его положительной поляризации. В процессе излучения появляется отрицательно поляризованный сигнал в области 6,72 м.д. соответствующий мета-протонам 2,6-дифенил-1,4-гидрохинона(У). При длительном облучении с большим выходом образуется димер циклобутановой структуры (IV):

ОН

Ph

Ph

(V)

ОН

Исходя из спектров ХПЯ можно предположить, что хинон (III) в триплетно возбужденном состоянии отрывает Н от бензола или от СН3 толуола, в результате чего образуется триплетная радикальная пара. При диспропорционировании радикалов в клетке растворителя или при случайной встрече в объеме регистрируются молекулы хинона и бензола (толуола). Импульсный фотолиз хинона (III) в ароматических растворителях приводит к образованию промежуточных продуктов: короткоживущего с максимумом поглощения 630 нм и долгоживущего с двумя полосами поглощения 450 нм, 650 нм при концентрации хинона 5-10 М/литр. В объеме семихинонные радикалы диспропорционируют при случайных встречах, образуя хинон (III) и соответствующий гидрохинон (IV), (вклад в поляризацию внеклеточного хинона незначителен, поскольку его общая толяризация положительная) по реакции:

о" о"

РЬ^-Л^РЬ Ph^ ^J^ Ph

V

он

О он рь - -А. ,рь ph___L^ ph

он

он

Константы скорости гибели с' короткоживущего продукта в различных 'астворителях:

C6FÖ СбН3С1 СбНб С6Н4СН3

1.2 104 0.67 104 0.9 104 3.2 105

1Л*шоживущии промежуточный продукт представляет собой семихинонный ""дикал ОН, его концентрация возрастает в ряду растворителей от С6Р6 к С6Н5СНз. -тика гибели в этих растворителях второго порядка. Используя значения для

33

коэффициентов экстинкции для продуктов ~ 2 103 литр/М см, получили KOHL скорости гибели QH в случае бензола К = 1,2 10 литр/М с по реакции:

QH* + QH" —» Q + QH2

7.2. Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (III) в три и тетра-этоксисиланах

Фотолиз хинона (III) в три и тетраэтоксисиланах приводит к одинаковым продуктам реакции, но в разных соотношениях. (См. схему 7.1)

В обоих случаях выход силаногидрохинонов (3) и (4) составляют порядка 10%. Кроме того, обращает на себя внимание факт, что и в масс-спектрах исходного хинона (III) при повышении температуры наблюдается образование некоторого количества гидрохинона (2), т.е. происходит межмолекулярный отрыв двух атомов водорода одной молекулы хинона от себе подобной, что характерно при наличии стопочной наноупаковки.

В триэтоксисилане - сильном восстановителе - основным продуктом реакции является дифенилгидрохинон (2), выход фотодимера (5) 10%.

В тетраэтоксисилане основным продуктом реакции является фотодимер (5), а выход (2) около 10% .

Результатом этой надмолекулярной структуры донорно-акцепторных комплексов хинона (III) является миграция двух атомов водорода при повышении температуры, аналогичная миграции двух атомов водорода в стопках дифенохинонов. Рассмотренные фотохимические реакции приводят в триэтоксисиланах в основном к дифенилгидрохинону, а в тетраэтоксисиланах основным продуктом является фотодимер.

Схема 7.1

YT "тУ * XX *

0 ОН ОН OSiHfOC 2 И 5 )2

Sl(OCjHe)4 (2) (3>

димерные производные

Rh

-СНэ ОН ÖSKQC 2Hs)3

димерные производные

О Н OSIH(OH) 2

Вывод. Наличие подвижного атома водорода донора способствует образованию продукта восстановления - гидрохинона (V) через эксиплекс. Димеры образуются через эксимерный путь расхода хинона.

7.3. Механизм фотолиза хинона (III) в фосфортрихлориде.

По данным ЯМР спектроскопии хинон при фотолизе в фосфортрихлориде расходуется по реакции нулевого порядка с константой скорости 4 6-10'2 М/л-с Рис.7.1. При флеш-фотолизе хинона в растворе треххлористого фосфора наблюдали образование двух продуктов: короткоживущего - QH' и долгоживущего - ОН'" с максимумом поглощения Лмах= 630 нм и Дмал= 450 нм соответственно. Образование радикала QH в данной реакции вызывает особый интерес, поскольку РСЬ апротонный растворитель.

Рис.7.1. Совместная кинетика сигналов протонного магнитного резонанса расхода м-протонов и протонов фенильных групп при фотолизе 2,6-дифенил-1.4-парабензохинонав РС13

Поэтому донором атома водорода может быть сам хинон либо в основном ^стоянии в эксиплексе, либо в возбужденном при выходе из ион-радикальных пар д^ гЫз )или (<3 .... (} ) В объем. Кинетика гибели нейтрального радикала ^Н в отсутствии кислорода подчинялась первому порядку с к = 2 5-103 с"1 Сине-гака габели нейтрального радикала <ЗН в отсу1СТвии кислорода подчинялась первому

Ph

PCI,

(Q)„-,

hv

PCL

[Q . . PCI3] сол ьватирова н н ы й ко м п л е кс

hv

1 [Q " . . . Q ] э кси м ар

®[Q * . . . Q ] эксим ер

1 [Q * . . . Р С l3] эксиплекс

Q~+ Q +

РП,

3[Q* . . . PCI3]

экси п л екс

Q Н + Q :

РП .

[Q ' . . . *'РС13] РП

>рядкус к=2.5 103с'. Схемареакций. Конечный продукт: хинон-илид.

выводы

1) Установлено строение и последовательность превращения промежуточных и конечных продуктов фотолиза карбонильных соединений с тиоспиртами, аминами, гетеооциклами, ароматические соединениями, силанами, соединениями фосфора. Определены константы скорости реакций и времена жизни радикалов и промежуточных лабильных продуктов, а также выявлены закономерности влияния заместителей и полярности среды на протекание фотореакции.

2) Получены экспериментальные доказательства триплетного механизма формирования ядерной поляризации.

3) Экспериментально доказано, что механизм фотолиза меркаптанов с хинонами характеризуется переносом атома водорода, с образованием нейтральной радикальной нары, а реакция фотовозбуждения хинонов с алифатическими аминами протекают двухстадийно (с переносом электрона затем протона).

¿и хиноны образуют комплексы, с соединениями, содержащими гетероатомы, как в основном, так и в возбужденном состоянии, получены количественные спектральные и термодинамические характеристики данных ДАК.

При фотореакции хинонов, после переноса электрона на хинон, если имеется подвижный а-водород следует перенос а-протона. Если доступного а- Н атома нет то молекула донора проявляет себя как тушитель флуоресценции.

ГнонГо^т стопочную наноупаковку, типа сэндвич. У дифенохинонов эта структура сохраняется и в растворе. Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах замещенных дифенохинонов являлась результатом переноса протона при межмолекулярных ассоциативных взаимодействиях в кристаллической фазе и растворах. В случае фотолиза апротонных растворителях предпочтительно образование эксимера хинона с дальнейшей трансформацией в конечный продукт - димер.

Гу™вле?мех!низм элементарных превращений радикалов и радикальных пар

возникающих при фотолизе кетонов, как конкуренция радикального (типа Норриш

— *—

радикалов и их производных согласуется с данными импульсного радиолиза. 8) Ацетилацетонат кобальта (II) обладает свойствами ингибитора ценны) житсоАазных реакций окисления углеводорода,

ТобнГужены и описаны комплексы между парамагнитными лигандами , диамапштньши ионами металлов. Комплексы такого рода представляют интере дшгизучения природы металл-лигандного связывания, а также создания спиновы.

ЖГмТХ^^^^^^ хинона с порфирином С=е

- перенос электрона на хинон с образованием ион - радикально« парь. Вклад поляризацию вносят как продукты регенерации в клетке, так и т.н. Б - парь привносящие такой же знак в поляризацию. В реакции с хиноном молекул порфириш реагирует активным центром на мезоуглеродах. Высокая поляризаци хинона™13ывается многократным участием одних и тех же молекул в обратимо реакции Подобные реакции обратимого фотовосстановления хинонов порфиринам обнаруживают процесс устойчивой генерации радиоизлучения.

11) Обнаружен и изучен механизм мощного радиочастотного излучения в процессе обратимой фотохимической реакции системы 8-гидрокси-6-дибензофуран - дейтерометанол. Наблюдаемый эффект является примеров генерации стационарного радиоизлучения при фотореакции, и может иметь практическое приложение при создании мишеней с ориентируемыми ядрами и промышленных магнитометрах.

12) Прямое определение механизмов фотовосстановления в скрытых обратимых фотореакциях карбонильных соединений, возможно только с помощью эффектов

хпя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отличительной чертой карбонильных соединений является разнообразие донорно-акцепторных комплексов. Проявляя в ДАК одновременно свойства донора и акцептора, редокс-соединения образуют надмолекулярную структуру, наличие которой надо учитывать при изучении механизмов реакции и при разработке методов синтеза. Особенностью надмолекулярной структуры хиноидных систем является способность образовывать стопочную наноупаковку. Последняя обуславливает появление качественно новых физических и химических свойств, таких как тунелирование электрона, миграция протона, фотоэлектрическую чувствительность, стопочный термо- и фотохромизм. Бензохиноидные соединения помимо традиоционных приложений целесообразно использовать в процессе записи эезсеребрянной информации, высокоомных фотополупроводниковых и гермохромных материалах, биохемотронных преобразователей солнечной энергии генерирующих водород, хинондиазиды в фоторезисторах, а спирановые диклогексадиеноны для модификации макромолекул и.т.д.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[. Порхун, В. И. Кинетика и механизмы химических и фотохимических реакций кИнонов / В. И. Порхун ; ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - 234 с.

Порхун, В. И. Механизмы фотохимических реакций замещенных бензохинонов / ШИ П°РХуН' А' И" Рахимов 11 жУРнал общей химии. - 2011. - Т. 81, вып. 3. - С.

■ Порхун, В. И. Эффекты ХПЯ в фотореакциях 1.4-диазобицикло-октана с арбонилсодержащими соединениями / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал >изической химии. — 2012.Т.86, № П. - С. 1881.

. Порхун, В. И. Исследование механизма фотолиза замещенного етрафенилпорфина с пара-бенхохинонами in vitro по данным ХПЯ / В. И. Порхун, l. И. Рахимов//Журнал физической химии.-2012. Т.86, №12. - С.2041. . Порхун, В. И. Исследование механизма фотолиза диамина с парабензохинонами с омощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Сурнал химической физики. -2012. Т.31, №11.-С.14.

. Порхун, В. И. Эффекты химической поляризации ядер в фотореакции шещенных бензохинонов с порфиринами ! В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал эщей химии - 2012. - Т. 82, № 6. - С. 1053.

7 Порхун В. И. Взаимодействие фотовозбужденных феноксильных радикалов с ионами кобальта и железа / В. И. Порхун, В. А. Навроцкий, Л. Н. Рыгалов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2011. - № 9. - С. 57 - 60.

8 Порхун В И. Механизм переноса электронов от семихиноновых радикалов к ионам металлов / В. И. Порхун, В. А. Навроцкий, Л. Н.Рыгалов // Биомедицинская радиоэлектроника. — 2011. - № 6. - С. 59 - 62.

9 Порхун, В. И. Устройство для импульсного фотолиза в спектрометрах ядерного магнитного резонанса / В. И. Порхун // Известия ВУЗов. Сер. Приборостроение. -2010. - Т. 53, № 10. - С. 65-68.

10 Механизм реакции взаимодействия 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с алифатическими аминами / Б. Д. Свиридов, М. В. Сердобов, В. И. Порхун, Р. В. Попонова // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1983.- № 1. - С. 105 - 110

11 Порхун, В. И. Complexing of benzosemiquinone radicals with bivalent copper ions / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry. - 2010. - Vol. 80,

№1.-C. 149. . -

12 Порхун В. И. Features of Chemical Nuclear Polarization in Photolysis ol 8-

Hydroxy-6-phenyldibenzofurandeuteromethanol System / В, И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry. -2010. -Vol. 80, №.4. -C. 872. 13. Порхун В. И. Features of reaction of p-benzosemiquinone radicals with iron salts / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Russian Journal of General Chemistry. - 2010. - Vol. 80, №1.-C. 150.

14 Порхун В И. Изучение механизмов фотореакций некоторых кетонов с помощью эффекта химической поляризации ядер / В. И. Порхун, В. Е. Аввакумов, И. В. Поляков, П. П. Войтенко // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. - № 6.

- С. 76-80.

15 Порхун В. И. Исследование механизмов фотохимических реакции фотоинициатора в фотополимеризующихся композициях с помощью эффектов химической поляризации ядер / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, Б. И. Дорохин, Э. В. Порхун // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. - № 6. - С. 71-75.

16 Порхун В И О комплексообразовании бензосемихиноновых радикалов с ионами двухвалентной меди / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. -2010.-Т. 80, вып. 1. - С. 154.

17 Порхун В И Особенности взаимодействия n-бензосемихиноновых радикалов с солями железа / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. 1.-С. 155.

18 Порхун, В. И. Особенности химической поляризации ядер при фотолизе системы 8-гидрокси-6-фенилдибензофуран-дейтерометанол / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, вып. 4. - С. 702.

19 Порхун В И Универсальная установка для импульсного фотолиза к радиоспектрометрам ЯМР / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, Б. И Дорохин, Э.В. Порхун // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. - № 6. - С. 53-56.

20 Порхун В И Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона в фосфортрихлориде / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52, вып. 5. - С. 7 - 9.

21 Порхун В И Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона в три- и тетра-этоксисилане / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - Т. 52, вып. 5. - С. 123- 125.

38

22. Порхун, В. И. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как модели переноса заряда в биосистемах / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, В. Н. Перминов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 67-71.

23. Порхун, В. И. Взаимодействие фотофозбужденных феноксильных радикалов с ионами кобальта и железа / В. И. Порхун, Р. Е. Евдокимов, В. А. Авакумов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 6 - 9.

24. Порхун, В. И. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе / В. И. Порхун, А. В. Аршинов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 72-74.

25. Порхун В. И. Изучение механизмов фотореакций некоторых кетонов с помощью эффекта химической поляризации ядер ! В. И. Порхун, В. Е. Аввакумов, И. В. Поляков, П. П. Войтенко // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2010. -№ 6. — С. 76—80.

26. Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона в фосфортрихлориде / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52, вып. 5. - С. 7 - 9.

27. Порхун, В. И. Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона в три- и тетра-этоксисилане / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. - Т. 52, вып. 5. - С. 123 - 125.

28. Порхун, В. И. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как модели переноса заряда в биосистемах / В. И. Порхун, А. В. Аршинов, В. Н. Перминов // Биомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 67-71.

29. Порхун, В. И. Взаимодействие фотофозбужденных феноксильных радикалов с яонами кобальта и железа / В. И. Порхун, Р. Е. Евдокимов, В. А. Авакумов // Зиомедицинская радиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 6 - 9.

50. Порхун, В. И. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения ¡арядов при фотосинтезе / В. И. Порхун, А. В. Аршинов // Биомедицинская задиоэлектроника. - 2009. - № 4. - С. 72-74.

И. Порхун, В. И. Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в >астворах замещенных дифенохинонах / В.И.Порхун, А. И. Рахимов // Известия }УЗов. Сер. Химия и химическая технология - 2007. - Т. 6. - С. 85 - 88. 12. Порхун, В. И. Комплексообразование спирановых циклогексадиенонов в пиртах с ионами тяжелых металлов / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия *УЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 2007. -Т. 5. - С. 55 - 59.

3. Порхун, В. И. Изучение элементарных актов фотореакций хинонов с циклическими эфирами / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ВУЗов. Сер. Симия и химическая технология. - 2005. - Т. 6. - С. 134 - 137.

4. Порхун, В. И. Исследование процессов фотохимического взаимодействия инонов с алифатическими аминами / В. И. Порхун, А. И. Рахимов // Известия ¡УЗов. Сер. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 6. - С. 58 - 61

5. Порхун, В. И. Фотовосстановление 2.6-дизамещенных бензохинонов риэтиламином / В. И. Порхун, Б. Д. Свиридов, Г. А. Никифоров // Журнал общей имии. - 1990. - Т. 60, вып. 7. - С. 1607-1608.

6. Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2.6-дифенил-1.4 бензохинона с 2-еркаптоэтанолом / В. И. Порхун, C.B. Рыков, Г. А. Никифоров, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1991. - Т 61, вып. 2. - С. 244-247.

Порхун, В. И. Особенности формирования химической поляризации ядер

замещенных хинонов / В. И. Порхун, С .В.Рыков, Г. А.Никифоров // Журнал ос химии. - 1991.-Т. 61, вып. 2.-С. 304-306.

38. Порхун, В. И. О внутримолекулярном О-О... НСР2- взаимодействии в пероксидах /

B.В. Чалуркин, А.И. Рахимов, П.А. Морозов, В.И. Порхун // Журнал структурной химии. -1991.-№2.-С. 151-152.

39. Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2.6-дифенил-1.4 бензохинона в ароматических углеводородах / В. И. Порхун, Б. Д. Свиридов, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1988. - Т 58, вып. 2. - С. 410-412.

40. Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2.6-дифенил-1.4 бензохинона в среде кислородсодержащих гетероциклов / В. И. Порхун, Б. Д. Свиридов, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. -1988. - Т. 58, вып. 9. - С. 2384-2387.

41. Свиридов, Б. Д. Донорно-акцепторные свойства пара-бензохиноидных систем / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун // Журнал общей химии. - 1988. - Т 58, вып. 7. -

C. 1557-1561.

42. Свиридов Б.Д. Изучение физико-химических свойств замещенных дифенохинонов 7 Б. Д. Свиридов, Р. В. Попонова, Г. В. Васильченко, Ю. С Рябокобылко, В. И. Порхун, Л. Н. Рыгалов // Журнал общей химии. - 1989. - Т. 59, вып. 9.-С. 2061—2067.

43 Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в апротонных растворителях / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун, М. В. Сердобов, Ю. С. Рябокобылко, Г. М. Адамова Р. В. Попонова // Журнал общей химии. - 1986. - Т. 56, вып. 6. - С. 1268-1270. 44. Порхун, В. И. Механизм фотолиза 2.6-дифенил-1.4 бензохинона в РС13 Образование фосфониевого хинонилида / Б. Д. Свиридов, В. И. Порхун, М. В Сердобов, Ю. С. Рябокобылко // Журнал общей химии. - 1986. - Т. 57, вып. 5. - С 1168-1171.

Подписано в печать 22.01.2013. Заказ № 45. Тираж 100 экз. Печ. л. 1.0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Отпечатано в типографии ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский Государственный технический университет»

На правах рукописи

05201&50727

Порхун Владимир Иванович

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР И МЕХАНИЗМЫ ФОТОРЕАКЦИЙ ХИНОНОВ И КЕТОНОВ

01.04.17. - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор А.И. Рахимов

Волгоград - 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,4 - БЕНЗО-

ХИНОИДНЫХ СИСТЕМ................................................................................................................................................................................................16

1.1. Фотовозбужденные состояния 1,4-бензохинонов..........................................................................................18

1.2. Фотохимическя реакционная способность 1,4-бензохиноидных систем.. 23

1.3. Семихиноновые радикалы....................................................................................................................................................................44

1.3.1. Спектры поглощения и константы диссоциации

семихиноновых радикалов......................................................................................................................................................................................44

1.3.2. Кинетика гибели семихиноновых радикалов..............................................................................................46

1.3.3. Взаимодействие феноксильных и семихиноновых радикалов с соединениями металлов........................................................................................................................................................................................47

1.4. Фотохимические реакции 1,4-бензохинонов в спиртах..............................................................51

1.5. Фотохимичесие реакции 1,4 - бензохинонов в кислотах..............................................................59

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ..............................................................................................................................................................................................................61

2.1 Метод импульсного фотолиза................................................................................................................................................................61

2.1.1. Описание установки импульсного фотолиза..................................................................................62

2.1.2 Экспериментальная установка и методика эксперимента фотолиза с

3 Ш ф СКТиМх! химической поляризации ядер в спектрах ЯМР..............................................68

2.2. Приборы и методика для эффектов ХПЯ при импульсном фотолизе..................75

2.2.1. Универсальная установка для импульсного фотолиза к радиоспектрометрам ЯМР..............................................................................................................................................................................................................75

2.3. Физические аспекты теории химической поляризации ядер................................................80

2.4. Триплетный механизм ХПЯ........................................................................................................................................................................85

ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ И КИНЕТИКА ФОТОРЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ..............................................................................................................................................................................................92

3.1. Исследование механизма фотовосстановления 1.4-парабензохинонов

тиоспиртами....................................................................................................................................................................................................................................................92

3.1.1. Импульсное фотовозбуждение растворов замещенных хинонов и меркаптанов........................................................................................................................................................................................................................................................94

3.1.3 Механизм фотолиза хинона (Ш) с 2-меркаптоэтанолом..............................................................100

3.2. Фотохимические взаимодействия хинонов с аминами....................................................................107

3.2.1. Донорно-акцепторные комплексы 1,4-бензохинонов с алифатическими аминами..............................................................................................................................................................................................................................................108

3.2.2. Физико-химические характеристики комплексов бензохинонов с алифатическими аминами в темновых реакциях................................................................................................113

3.2.3. Выяснение элементарного акта: перенос атома водорода или перенос электрона затем протона, при фотолизе системы алифатический хинон

амин..........................................................................................................................................................................................................................................................................118

3.2.4. Фотолиз 1,4-диазобицикло- 2,2,2-октана с хинонами (I) и (П1)... 122

3.2.5. Фотореакция амина с дитретбутилбензофеноном............................................................123

3.2.6. Моделирование промежуточной стадии первичного разделения зарядов при фотосинтезе........................................................................................................ 125

3.3. Фотореакции хинонов с циклическими эфирами............................................... 129

3.3.1. Механизмы фотолиза бензохинонов с кислородсодержащими гетеро-циклами.............................................................................................................................. 129

3.3.2. Устойчивая генерация радиоизлучения при фотореакции системы 8-гидрокси-6- фенилдибензофуран-дейтерометанол................................. 137

3.4. Образование, строение, свойства комплексов хинонов с различными донорами электронов......................................................................................................... 140

3.4.1. Комплексообразование спирановых циклогексадиенонов и хинондиа-зидов с ионами тяжелых металлов.................................................................. 140

3.4.2. Хинон - гидрохиноновая таутомерия в кристаллической решетке и

растворах замещенных дифенохинонов......................................................... 145

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОТОРЕАКЦИЙ КЕТОНОВ

ПРИ ПОМОЩИ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР....... 156

4.1. Исследование химической поляризации ядер (ХПЯ) и механизма фотохимических реакций метил-пропил кетона (I).................................................... 156

4.2. Реакция фотораспада метилбензилкетона (П) и метил ад амантил кетона

(III)..................................................................................................................................... 160

4.3. Механизм фотореакции и кинетика распада кетона -1.1- бензоил -метил этанол CôHsCOQOH) (СНз) 2 (TV). Определение времени жизни кето енольной изомеризации...................................................................................................... 166

4.4. Определение механизмов фотохимических реакций фотоинициатора (4-

Бензоил-4-фенил-1.3-диоксолан)..................................................................................... 169

ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ И ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕ-СКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ......................................................................................... 178

5.1. Донорно-акцепторные комплексы 2,6-дифенил-1,4- бензохинона с этоксисиланами и с треххлористым фосфором........................................................... 178

5.2. Фотохимические реакции хинона (Ш) в три и тетра - этоксисиланах....... 181

5.3. Механизм фотолиза хинона (Ш) в фосфортрихлориде.................................. 183

5.4. Механизмы комплексообразования и элементарные акты фотореакций

бензохинонов в ароматических углеводородах........................................................... 188

ГЛАВА 6. КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ ПАРАБЕНЗОХИНОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ............................................................................................... 194

6.1. Фотореакции парабензохинонов с дифениламином в полярной среде........ 194

6.2. Триплетный механизм формирования ХПЯ при фотовзаимодействии

парабензохинонов с дифениламином в неполярных растворителях...................... 195

ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОКСИЛЬНЫХ И СЕМИХИНО-

НЫХ РАДИКАЛОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ..................................... 204

7.1. Абсолютные значения констант скоростей реакций гибели феноксиль-ных радикалов в водной среде......................................................................................... 204

7.1.2. Исследования спектров поглощения и кинетики гибели фенок-сильных радикалов в присутствии солей металлов в водных раствора........................................................................................................................................ 210

7.1.3. Взаимодействие метилфеноксильных радикалов с ацетилацетонатом кобальта (П) и железа (П)............................................................................................... 213

7.1.4. Комплексы о-метилфеноксильного радикала и ацетилацетоната кобальта (П) в реакции жидкофазного окисления кумола................................ 219

7.1.5. Реакционная способность промежуточных продуктов фотолиза йод-фенола. Прямой фотолиз пара-йодфенола...................................................... 221

7.1.6. Сенсибилизированное фотоокисление п-йодфенола......................... 224

7.2. Механизм переноса электронов от семихиноновых радикалов к

ионам металлов.................................................................................................................... 226

7.2.1. Механизмы фотореакций семихинонных радикалов и их комплексов с ионами металлов............................................................................................... 226

7.2.2. Импульсный фотолиз пирокатехина.................................................... 227

7.2.3. Импульсный фотолиз пирокатехина в присутствие СиС12............... 229

7.2.4. Кинетика гибели парабензосемихиноновых радикалов и взаимодействия с солями железа.......................................................................................... 233,

7.2.5. Изучение комплексов семихинонных радикалов с ионами меди, как

модели переноса заряда в биосистемах.......................................................... 236

13, Исследование реакций флавосемихиноновых радикалов в присутствии металлов.......................................................................................................................... 244

7.3.1. Импульсный фотолиз рибофлавина в диметилформамиде.............. 244

7.3.2. Импульсный фотолиз рибофлавина в воде.................................................... 248

7.3.3. Тушение флуорисценции рибофлавина............................................... 250

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ................................................................................................. 254

Список использованных источников.............................................................................. 258

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Выяснение детального механизма химических реакций представляет собой актуальную задачу современной физической химии. Академик Н.Н Семенов назвал химическую кинетику "химией промежуточных соединений", наиболее важным классом, которых являются свободные радикалы. В последнее время стало ясно, что исследование реакционной способности и физико-химических свойств радикалов является актуальной задачей, стоящей не только перед исследователями цепных реакций горения (окисления), но и перед специалистами самых различных областей - от биологии до квантовой химии. Действительно радикалы образуются при термическом распаде, фотолизе и радиолизе многих органических соединений, участвуют во многих окислительно-восстановительных процессах. В биологии радикалы находятся в метаболизирующих тканях, образуются в процессах транспорта электрона в митохондриях. При воздействии различных излучений на живые организмы; в некоторых случаях показано, что свободнора-дикальное состояние ответственно за каталитическое действие фермента. Радикалы служат также объектом теоретических исследований. Как правило, радикалы обладают высокой реакционной способностью и присутствуют в изучаемых системах в низких концентрациях. Все это затрудняет экспериментальное исследование свойств радикалов, Поэтому расчеты физических свойств радикалов и потенциальных барьеров реакций с их участием во многом помогли бы экспериментаторам. В настоящее время в квантовой химии расчёту радикалов (систем с открытой оболочкой) уделяется все большее внимание.

Необходимость изучения свойств свободных радикалов диктуется во многих случаях требованиями практики: это синтез новых полимеров путём радикальной полимеризации, выяснение роли радикалов при развитии злокачественных опухолей и подбор противоопухолевых препаратов, поиск

новых эффективных ингибиторов процессов старения полимеров, окисления пищевых жиров и.т.д. Следует особо отметить практическую важность исследования элементарных стадий жидкофазных реакций окисления углеводородов, т.к. эти реакции на протяжении длительного времени являются одним из наиболее перспективных путей нефтехимического синтеза. Точное знание констант элементарных стадий реакций жидкофазного окисления, механизма взаимодействия ингибиторов и инициаторов этих процессов подвело бы исследователей вплотную к возможности управления этими цепными реакциями, получению нужных продуктов с максимальными выходами.

Химия свободных радикалов в растворе интенсивно развивалась в течение последних 30 - 40 лет. Были изучены механизмы и химическая динамика многих радикальных реакций, а также было получено и исследовано большое число разнообразных органических, металлоорганических и неорганических радикалов. Эти успехи обусловлены во многом вообще развитием экспериментальных методов исследования радикалов, методы исследования быстрых реакций: метод остановленной струи, импульсный радиолиз, импульсный фотолиз (в том числе с лазерным источником), ЭПР с проточной системой, ядерного магнитного резонанса.

В настоящее время известны основные типы радикальных реакций. Сюда относятся реакции замещения; присоединения по кратной связи (частный случай - радикальная полимеризация) или к атому с неспаренными электронами; реакции распада радикалов; реакции изомеризации. По-видимому, к этому следует добавить реакции между радикалами с обрывом свободной валентности - рекомбинацию (димеризацию), диспропорциони-рование, перекрёстный обрыв или перенос электрона между радикалами, реакция радикалов с соединениями металлов переменной валентности.

В мировой литературе во многих работах (посвященных большей частью- окислению органических соединений в присутствии соединений ме-

таллов кислородом или непосредственно соединением металла) постулируется протекание реакций между радикалами и соединениями переходных металлов. В некоторых случаях эти процессы удавалось непосредственно наблюдать и получить их кинетические характеристики. Радикальные реакции такого типа сравнительно мало исследованы и имеют принципиальное значение, как для химии свободных радикалов, так и для выяснения механизма гомогенного катализа (в том числе ферментативного). Кроме того, в последние годы исследователи стремятся выяснить диффузионное поведение радикалов, количественно оценить роль клеточных эффектов в жидкостях, а также ориентационных и спиновых эффектов при рекомбинации радикалов в клетке. В настоящей работе методом импульского фотолиза, в оптической области и спектроскопии ЯМР (эффекты ХПЯ), исследовались процессы с участием феноксильных, семихиноновых и флавосемихиноно-вых радикалов. Эти радикалы представляют собой п - радикалы и являются родственными соединениями. Исследование взаимодействия семихиноновых радикалов с ионами металлов представляется особенно интересным, т.к. именно эти ионы имеют важное биологическое значение и широко представлены во многих биологических системах.

В последнее время при исследовании фотохимических радикалных процессов наряду с традиционными физико - химическими методами широко используется ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. Это стало возможным в связи с открытием в 1967 году явления поляризации ядерных спинов в продуктах радикальных реакций, которое в отечественной литературе получило название химической поляризации ядер (ХПЯ). Для объяснения явления ХПЯ Дж. Клоссом, Р. Каптейном и Л. Остерхоффом в семидесятых годах двадцатого столетия была предложена и разработана теория, получившая название модели радикальных пар (РП) Клосса-Каптейна-Остерхоффа. Согласно этой модели, формирование ХПЯ происходит на стадии рекомбинации радикалов. Процесс рекомбинации чувствителен к спи-

новому состоянию сталкивающихся радикалов, поскольку образование устойчивого продукта происходит только при рекомбинации синглетных радикальных пар. Спиновой запрет на рекомбинацию триплетных РП снимается в результате электронных спиновых синглет-триплетных переходов в РП, которые индуцируются зеемановским и сверхтонким взаимодействиями в радикалах. Благодаря существованию связи между динамикой электронных и ядерных спинов и механизмом реакции, а также увеличению чувствительности (за счет коэффициента поляризации в сотни и тысячи раз) исследования ХПЯ позволяют получать уникальную информацию о механизмах протекающих процессов, структурных характеристик радикалов и их молекулярной и спиновой динамике.

Тридцать лет исследований эффектов ХПЯ охарактеризовалась глубоким развитием теории РП, расширением области экспериментальных приложений метода, а также поиском новых возможных механизмов формирования ХПЯ. Толчком к постановке поисковых исследований послужило установление триплетного механизма химической поляризации электронов (ХПЭ). В рамках триплетного механизма ХПЭ поляризация электронных спинов возникает при селективном заселении невырожденных триплетных состояний молекул, передается радикалам при химической реакции триплетов и детектируется в спектрах ЭПР. Высказывалось предпо�