Исследование фотохимических и фотофизических свойств замещенных парабензохинонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЗЖЯ ШК

ОРД31* ТРУДОВОГО КРАСНОГО иус^л 1ИСГШ? НЗИЗХИаИЧЕОШ) СИНТЕЗА (тек? А.В.ТОПЧИЕВА

11а -¡травах рукописи

Дорхун Вяадтсф Икшбэт ШСШВДОг СОТОЕШТЗСКИХ. К МТОЛБЙЧЗСКЙК

свсшз заэдянык па?а1^ньо}.:пюноз

02.СО.15.- Хсютеегая канвтяка к катализ

Авгорзфэрат гиссортаазга на содсканае ученой огепзня кандидата хгмтргескгх наук

Ыо еква 1993

Работа выполнена в Волгоградской Институте химических провлен мологии Российской Вкадеиии естественна* каук

Нзучнне руководители: доктор химических наук Г.fi. Никифоров кандидат Физ. мат. наук C.B. Рыков

Официальные оппоненты: доктор химических яаух Карпачева Г.П.

( изхс ран )

доктор физико-иатеиатическях наук профессор Кессених й.В.

( ВНИИ ИРЕЙ ) Ведусая организация: Институт глеыенто-органических соединений РАН

Завита диссертации состоится " " 1334г. в час.

яа заседании елеийзлизиасЕз.таогс совета K-0C2.78.D-i при ордена Трудового Ксзс.чогс Знакени Институте нефтехимического синтеза ккени й.В.Топчиева РАК по адресу: 117912 ГСП-!. Москва В-?!, йеяикский проспект, 23. кскфсренц-зал.

С диссертацией когно ознакомиться в библиотеке института.

автореферат разослан "30" декабря 1933г.

НченлЯ секретарь спецазлианрованого совета

кандидат хиаичесакх наук

- 3 -

ОБЙЙЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ»

Актуальность работа. В последние годы фотохимическим реакция« с участием пара-бензохиноноз уделяется Вольвое внимание. Это обусловлено тем. что производные хинонов являвтся эффективными окислителями и находят вирокое применение в органической хинии. Многие природкие биологически активные соединения, витамин К. кооервент. пластохнноны, стероиды и.т.д. обяадавт хнно-идной структурой.

Успехи фотохимии хинонов обусловлена развитием физических методов исследования, таких как электронная спектроскопия, ЗПР спектроскопия, обычный и лазерный флев-фотолиз и получквянй Еирокое распространение, для изучения механизмов гидкофазных Фотохимических реакций, метод химической поляризации ядер ХП9.

Совместное применение этих методов дает целосткув картину • протекания фотохимических реакций с возмохностьв определения ее механизма. Изучение свойств коротко!иву5их ра&икалов такими методами как ИК-спгктроскопия, ЗПР, флев-фотолиз затруднительно из-за низке* концентрации и малого времени аизни последних. В этом случае наиболее удобны» методой изучения механизмов радикальных реакций ЗБлаетса метод ядерного магнитного резонанса ЯИР, а также эффекты ХПЯ. Суаественным отличием метода 2ЙР от ЗПР спектроскопии состоит в том. что регистрируются спектры продуктов реакции, а не спектры радикального интермедиата. Поэтому метод ХПЯ связан с механизмом реакции ливь опосредст-венно. По чувствительности медод близок к ЗПР спектроскопии» однако превосходит его по возыоаностан обнаружения радикальных путей химических реакций: Современная теория ХПЯ детально разработана, основные половения этой теории таковы:

1) Независимо от путей генерации свободных радикалов или ион-радикалов, образовании конечных продуктов предвествует образование радикальных пар, суаествуваих либо в синглетном либо в триплетнов состояниях:

2) Основные продукты реакции образуется только из синглетних радикальных пар. тогда как триплетные радикальные пары имевт тенденций к диффузионному расхояденио:

- 3) Радикальные пары претерпевавтЗ-Т перехода (синглет-три-плетные переходы) обусловленые различиями £ -факторов и

злектрон-ядерним сверхтонки« взаимодействием ( СТВ ), именно эти процессы обуславлизавт селекция ядерных спинов.

Надо отметить, что модель радикальных пар не является единственной в формировании ХПЯ. Установлено, чти для реакции протекаащей с участием триплетных молекул, ядерная поляризации момет создаваться при интерконбинаиионных переходах непосредственно в триплетных молекулах по так называемому триплетному механизму, поэтому особув актуальность приобрели исследовании, направленные па изучение механизмов фотохимичзских реакций с участием триплетных молекул.

Таким образов, изучение реакций Оотовоссгановления хинонов зазывает интерес коваль для изучения триплагного меха низма Формирования поляризации, а такие для выяснения природы первичных процессов с донооаия электронов к Н-агсмз и лнясне-ния путей реакции е зависииссти от состава и прочности отразившихся комплексов в Еозбуиеннок и новозСукеннам состояниях.

Цель рабп;ц. Цель» данной работы оыло кзуче-ше и уточнение механизмов различных фотохимических и темневых реакций замесек-ных пзра-бензохиноьов с различии«!! потенциальными донорзвк электронов и Н-атсмов, используя совокупность методов исследования: ЭйР-спектроскопин. флея-фотолиз, УФ, ИК, и ЙКР спектроскоп«®.

Получение физических к кинетических характеристик хорстко-5ИЕУ5ИХ радиьалоБ и комплексов с переносом зеряда. определяяаих течение реакций, выяснение роли растворителей и струк:урнах параметров исходных соединений но протекание реакций. Изучение осойенипстей механизма химической поляризации ядер, возникающей при участии трйплетно возбугденных хинонов. Научная новизна,. Б данной работе методами флесфотолиза . ЗПР и ХПЯ впервые онли исследованы фотслитичесине и теиноэке реакции закекенных пара-йензохинонов с ароматическими соединениями, алифатическими аминами и диаминами. меркаптанами и кислородеодерхз-екйя гетероциклаии.-Выяснен механизм иотовзаииодействия'звмецен-ннх хинонов в среде спиртоЕ. Комплексное использование физических методов позволило детально изучить механизмы элементарных актов и идентифицировать продукты реакции. Выяснено влияние донор-ноакцепторккх комплексов зеыевенных хкнгнов с донорани электронов на течение фптореакций. Доказано наличие скрытых обратимых ста-

дня некоторых реакций, состоящих в переносе атома водорода вяк электрона, с поморья ХПЯ обоснованы cxemi конкретных оотопрев-рЗЕЙНИЙ.

В работе получены экспериментальные доказательства трип-летного механизма формирования ядерной поляризации, что позволяет изучать процессы с малыми врененаки электронной релаксации идентифицировать ион-радикальные стадии реакции. На основании экспериментальных данных сдзяан вывод о той, что в зависимости от заместителей я полярности среды тршштно воз-буиенние хинонв реагирувт с различными донораки атоиа водорода и электрона па ионкарирдкаим маршрутам, перенос электрона и й-атоиа от донора к трипяетиым молекулам. Получены количественные оценки констант скоростей этих процессов, а таме оценки зееиановского и сверхтонкого взаимодействий соответствуя-тх радикалов. Полученные з этой работе экспериментальные доказательства процессов переноса электрона и Н-атоиа от потенциальных доноров к созбугденнока хинонд, в зависиаости от его строения и растворителя вагно для понияаниа хикки окислительно -восстановительных процессов протекавших в природных хиноидиых соединениях и иневких практический интерес.

практическая ценность. Выявленные закономерности влияния электронных донорно-акцепторннх свойств заместителей, а такае среда на пути Сотспроцесеа хиноков икевт предсказательную- силу и могут быть использованы для подбора оптимальных условий проведений зткх реакций. Регистрация триплетных зксиплексов, как исходных образований на пути реакций позволяет предвидить далъней-зия ход реакции, что иыеет практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребраннах материалов, где аналогичные эксиплексы игравт клвчевци ро;.ь.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Н-Все-сеэной конференции по фотохимии в Ленинграде 1381 г. На 111- Всесоюзной конференции по оотохиаии в Суздале 1363 г. На 111- яксле семинаре пс ЯНР в Волгограде 1990 г. На Всесоюзной конференции по теоретической органической химия в Волгограде 1931 г.

Публикация. По теке диссертации опубликовано 17 работ.

Диссертация состоит из введения, 5 глав,выводов, изложена на 120 стр. кашнописного текста, вклвчая 22 рисунка,4 таблица к списка литературы из 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Б первой главе рассмотрены современные теоретические нр! дставления о механизмах формирования ХЯЗ в радикальных резкци5 и прицессах протекающих с учзгтяем трнллетно возбуаденных коле кул хинона. Дан обзор исследован"« фотовозбугденних затенении» молекул хинонов современники Физическими методами.

.ГЛйВй 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ УСТЙЙОБКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПРРйШП'й.

о

С целъи изучениз промежуточных продуктов быстрог.ротекати кииическйх роавци.л была создана установка, импульсного фотолиза Длительность импульса фотолизиваах яакп пр« энергии 0.6 вд*. составляла ЮТ" с. Напряжение ка конденсаторах от 2 до 10 кб. Под*иг импульсных ламп осувестьлялся в однократном регшие при поиски специального блска, запускаемого низковольтным импульсом, который вырабатывался генераторе» прямоугольных и синхронных импульсов. Зондируемая лахпа Ш-3. Приемником света cлgaиJ Фотоэлектрический умножитель ФЗУ-Зд, сигнал с которого пвдзва-лез на катодный поеторитель, а затем ка осциллограф С8-16.

Управление запаской проводилось с центрального пульта. Свет от зондкруодей лампы проходя через Фокусирув?ув линзу, электромеханический затвор и светоФи$Лтр попадал в кввету с исследуемая веществом. Далее свет проходя через кювету, диафрагму и систему линз попадал на входную «ель монохронатора на выходной дели которого бал установлен ФЭУ. Конструкция ксгет предусматривала возможность обескислороживания и терностатировання иссдгдуекых растворов. Осциллограмма кинетики гибели н накопления промеауточннх продуктов фотографировали с экране <ясшшогра {¡а. Растворы низкой концентрации приготавливали путем иксгократ-

ного растворения. Обескислорохиванне растворов проводили в извете при откачке на вакуумной установке.

Для получения спектров фото-ХПЯ на ядрах водорода и изотопа углерода СН Сила создана экспериментальная устаноска на базе серийного спектрометра ЯМР высокого разреиениа позволявшая подать световой поток в датчик спектрометра к рабочему объему образца и создать на нем высокув освещенность. Облучение исследуених растворов проводилось через боковую стенку датчика с помочью кварцевого световода. Перед световодом находился ИК- {шьтр, представляский из себя ответу заполненную дистиллирований водой. В качестве источника ЫФ- облучения применялась ртутная лампа высокого давления ДРЗ-500. Растворы хинонов облучались фильтрованным светом в диапазоне 350-400 ны. Для получения спектров ХПЯ подбирались оптимальные условия проведения реакций т.е. температурный ретин и сптчческув плотность растЕоров. Кислород удаляли из растворов пропусканием азота или аргонэ. хинона очищались возгонкой.

Отнесение сигналов в спектрах ХЛЯ производилось путей добавления в реакиионнуя смесь заведомо известных продуктов. Структура стабильных продуктов реакции устанавливалась по ИК-спеь-тра* и спектрам ЯНР с применением двойного разонанса.

глава з

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХйНИЗйй ФОТОБ 0 ССТйНОВ ЛЕНУ Я ЗАНЕСЕННЫХ 1.4-ПЙРЙБЕНЗОХИНОНОВ ТИОСПИРШй

3.1.При импульсном фотовозбугдении обескислорогеннах растворов 2.6-диметил,2.6-дитретбутил,2.6-дкфенил -1,4-бензсхинонозС \. П, Ш соответственно) с этилаеркаптанои, пропилмеркаптаноа, изоп-ропидмеркаптакоа в гекезне. циклогексане, ацетонитриле наблюдали образование и гибель короткиивувего продукта - триплета хинона на длинах волн от 625 до 650 нн. Р. присутствии кислорода воздуха зти сигналы не наблюдались. Время еизни триплета хинона поря-

-о

два 5-10 с,Основным путем гибели триплетного состояния хинона является: г .

О + НИ ОН * Я

Кинетика накопления семихинонных радикалов надежно регистрировалась. Кинетические исследования осциллограмм гибели семихинонных радикалов показали второй порядок реакции, происходяней

£ 8

с константой скорости 5-10 , 1,2-10 л/моль с. для хинонов

— г ■ ' -Ц

1М и II соответственно. Время жизни семихинона порядка 10 с.

—

За время 10 с. после всшики происходит накопление продукта с макг,и*!(кп»( поглощения 450 ни. Кп*чп ппвдпптяить, эта дел-гс^яиущла составляющая представляет из себя анион-радикал хи-нона, образующийся по реакции .

ОН —- 0 <* Н ' Кинетика накопления (7 первого порядка с константой скорости 5.1« 103 с'1

Спектры поглощения секихинонного радикалами анион радикала.

3.2. Исследование оотовосстановления методом ХПЯ.

Хкнояы 1 и 11 с меркаптанами в растворах С^Гб . циклоге-ксан активно восставав лишаете» пол деЛствие* света 350 им. с образованием соответствувцих гидрохинснов. Оба хинона вступавт в реакции в гриплетном состоянии. Наблвдали эффекты ХПЯ на протонах п.оацетальдегида и тиоацетона. Знаки ХПЯ на мета-протонах хинона И и протонах хинона 1 совпадали, что говорит об одинаковом взаимодействии возбуеденных состояний указанных хинонов с меркаптанами. Гюлоаительный знак поляризации на протонах кольца хинона П позволяет установить, по правилу Каптейна. структуру секихинонного радикала.

Слабую мультиплетнув поляризации й£ на зтих протонах и соотэет-ствувгего гидрохинона мс»но объяснить приняв, что выиедвие из клетки семихинонные радикалы гибнут по реакции

С?Н + ОН — ОНа «" 9

При разности д -факторов равной нули ноает создаваться дивь иультиплетная поляризация в продуктах обладаввиыи мультиплет-мики спектрами, в данном случае на квартет на кольцевых протонах.

Б случае хинона 1И получалась картина аналогичная виае-приведенной за исключением новых отрицательно поляризованных сигналов соответствувцих протонам оксизамеяенного кольца дибанзофурана:

гь

Lн он

Эффект ХПЯ на них возникал лишь в случае малых концентраций этилмеркаптана.

Оценки выхода дибензооурана и гидрохинона говорят о превалируете* образовании последнего, что позволяет сделать выезд о первоначальном образовании в клетке - тиоалкильннх радикалов с их дальнейвем взаимодействии по схеме:

<зн

рн , сн^-с-сн^ ¿и

<?Нг + СНАССЙь ё

Следовые количества дибензофурана могут нарабатываться либо внутрииолекуяарно, в пользу этого говорят сравнимые выходы в случае этилмеркаптана. изопропилнеркаптана, или меиолеку-лярно. но для этого надо предполоаить наличие переноса электрона с меркаптана на триплет хинона, а затем перенос протона

- 1С ..

с группа SH i.e. предположить наличие алктисрадинала. Косвенным доказательством образования алктисрадикалов может служить относительное возрастание эффекта ХПЯ в случэе умень-аеиия содержания »тилмеркаптана в реакционной смеси. Уменьжая содержание последнего мм тем самим укеньваем полярность среды, слздоватммш укеньвасм скорость диссоциации ион-радикальных . пар, убьличивля вероятность переноса протона и пресракение ион-радикальной пары в пару нейтральннх радикалов.

3.5. Механизм фотолиза хинона iTi с 2-меркаптсзтаиолпм.

Яри Фотолкг.е хинона Ш и спирта / 0НСК2СН2'аН ; к датчике . . спектриметра с полярными растворителями наиданнлк эффекты ХПЯ на мета-протоиах исходного хинона отрнцаге.тнув политизация из продукте его фотовосстанселзния мета-прегенгх гидрохшши полошены

Спектры 5ШР шона и спирта до и во время фотолиза.

8ти аффекту можно объяснить, если предположить, что ферки-рогакие ХПЯ прсисходит при £-Т0 переходах в радикальнык парах

га г.» гс

- и -

Известно, что знаки констант СТВ на мета-протонах семихинснно-го радикала полохительин, исходный хинон и спирт образуется в клеточной реакции, продукт фотоеосстановления - гидрохинон образуется вне клетки. Спиновая мультиплетность пары триплетная. Тогда по правилу Каптейнэ для интегральной поляризации, теоретические значения знака на мета-протонах хинона:

Р= п ;

и на мета-протонах соответствувдего гидрохинона:

совпадают с экспериментальными. На клеточное образование молекул хинона и внеклеточное гидрохинона указывает анализ спектров ХПЯ на ядрах C1i.

Такии образов, схема фотсвосстановдения хинона 111 в спирте выглядит следусзим образа*:

Q — QT+ П - (О, Л1)рпГ(^,м)РпГС^ ^ W"

QH г Х( — проекты (2)

QH +JU F naPhl ty

¿Н + Q —- G f QH

Иная картина поляризации наблидаетсг при фотолизе внве- * указанных хинона и спирта в неполярных растворителях Мета-протоны хинона поляризованы так ае как и в случае полярних растворителей отрицательно, но метч-протоны соответствующего гидрохинона меняют знак с положительного на отрицательный, хотя как внеклеточный продукт гидрохинон должен быть поляризован пологительно. Поэтому можно предположить, что в создании поляризации в этом случае принимает дчастие триплетный механизм. Таккм сбразои привлечение триплетного механизма обдсловленио несовпадением знака ХПЯ и независимости масвтаба поляризации

на ядрах хиконз от его концентрации. 3 эксперимента наблюдали отрицательную поляризации на всех четвертичных атомах углерода, что монет елвгить пряма* доказательством участия триплетного механизма.

Из спектров ридно. что знаки ХПЯ несоответствуст череяув-Мчса пологитгльнки и отрицательным знакам констант СТВ на ядрах С*4 в кольце еемихинониого радикала. ООгяснениз этому мок-но дать исходя из особенностей механизма реакции с неполяркьх растворителях. Б недиссоциирувцих в излололур.чых средах ион-радикальных парах ядерная поляризация мэкет формироваться в рамках триллеткого механизма. Известно, что знак ядерной ппяя-ризиции б радикалах прк Фотолизе хиконов отрицателям, если электрон-ядери-:-я пэларизациа индуцируется ааеисявгй с: гремени компонентой анизотропного ПЬ. Следовательно, итрицзте-яымя поляризация на хяноие и на продукте фстоьоеигнояяеши гидрохиноне вуиеполярных сре&эх преиачкественно формируется г проиег.е

Ъс

7 с/i'-< Vi

Тт

-L---------I---------.--- ¿ 1JJ.

iS с /гс té с не у и? fio 1

Спектрв 51ЙР до фотелкза и яри фотолизе хикана и спирта в неполярккх раггнзрителчх. релаксационных переходов обусловленных анизотропным дипельиым взаимодействием, модуляция которого обусловлзна молекулярным врааениеа. Величина электронной поляризации в радикалах долена увеличиваться при повысенкк концентрации донорных молекух

увеличивая тем самым ядеркуа поляризации, что и наблпдали в эксперименте, величина ядерной поляризации имеет вид:

3 -

\л/

;

(4

где "1 - интенсивность экперинентально наблядаемой ХПЯ \л/ - сксрасть зг>ектронной релаксации триплетов - скпрос.ть хикяческого тугениа Г.осле преобразования имеем:

А _ {

тангенса угла наклона зависимости • /Л от обратной кон-цвнтрли* гпкрта нззли, что константа скорости переноса злек-тррно от спирта к триплетним молекула* хкиона К = 4-10 1/с. При евевких квнценгрзииях донора имеет место отклонение анаморфозы от прямой. Это ко!:но объяснить повышением полярности среды зе счет •¿¡»ь.ти-члкя концентрации спирта и преимущественного формирования ХПЗ в рамках модели радикальных пар.

3 '

о-'

'/л

<0

-2

■1С

Ум

Рас. 4) зависимость величина ХПЯ т мета-протонах хиина от кснагнтргцик спирта в растворе б) анаморфоза кривой "а" по уравнение б . Скорость зле-

ктронной релаксации триплзтов W-Ю 1/с.

ГЛШ Í.

ИЗУЧЕНИЕ ФЗТСРЕАКЦИИ 2.6-ДИЗШЕЕШШ ПйРйРЕНЗОХИНОКОЗ С ДОНОРЙКЙ 3/1EKTPQÜQB СОДЕРЗйШЯ ГЕТЕРШШШи.

4.!. Кехокгзк фотолиза 2.6-заме5еннйх бекзохиноков в среде кислороасодзрягаих гетерсцимов.

При использовании s качестве доноров электронов просты* . . эфиров возмоагн отрыз атона водорода голькс от oí -углеродного атона каткон-радикала ь радикальной паре

Q , Я ОСИ,

Знание иехсшязна фотовосстангвления бьнзохиконов соединениями, не содержащими гриппы ОН и НН . представляет значительный интерес для изучения злектронпо-донорних свойств гетереатпков в фотохимических реакциях.

Было показано, что при флеи-фотолизе хинона г различных растворителях образуется долги и коротко гивдае продукты, имеем» в спектрах поглощения в области 620 им. и 440 нк. Полагала.что прохевутсчнааи продуктам»*, с полосой поглощения 630 н». являются триплетные эксимерн, гиблудо по реакция г.ер-• Doro порядка, или триплетные зксиплеисн . расхёдулаиеск по реакции второго порядка. При этой и эксимерк и зксиплексы в среде могут существовать одкоБреканно. что приводит к прсиекуточ-ноиу порядку реакции.

При флев-фотолизе хинона в среде с гетероциклическими соединениями фиксируется промехуточпие продукты, поглпваоцив г области 450 на. и 480 нм. Последние образуется из корсткокиву-«leru продукта поглосаивэго в области 620 ни, поскольку кинетика его гибели совпадает с кинетикой накопления 5олго*ивуччго продукта. Очевидно триплетнке зксиплвкск ( эксинерк > язлавтея нредвестрекнииаки радикальных проаещточных продуктов С" и 0К , гияуичми долг!, из-за того, что могут находится в.рзвне-

весим друг с друге«.

5 таблица сопоставлены электронодонорные сьойстза атома кне-лородз какрогетероциклоз с фигико-хиническиан характеристиками система в реакции фотслиза хииона с краун-эфирамя.

Ко1.чо предположить, что гегерьцнклн с ьезсзбуиденннм хи-консм комолекгоь не образугт, образование ЛйК происходит при . столкновении тр;;плгтнс-зоэйуцекного хнкона с гетероцикльии. последние и;:гяРируит реакции семилиноннэго радикала, создавая стьричеоаи? препятствии для диспропсрц'лэнирования н димериза-ции.

№ ' - .

Р ----эгсеимер —О ...О -—С'А/ .... ф-продукты

12-кпаун-< 15-крауя -5 1Я-краун-Б

кснстантч скорости 2ЛЧС Г./ с*

гмергия активации <5 -«алА 9.6Г . о лл

Иьнеч,чн»ги продуктами фотолиза является замьчеютв гидрохинон» ОН

Их образование укззква?т на отрыв« - углеродного атома в катион радикале краь'и-эфяра к последувкув рзкембинацив радикллов в радикальней ларе.

4.2. Фотолиз г,Ь-диФенил-1,4-бензсхинонам.) в ятаноле и

мятиноле.

В последнее время был исследован механизм фотолиза хнно-

иа (!) в этаноле. Бс всех работах концентрация спирта была сра-

-1 ~2

внииа с концентрацией хинона 10 - 10 моль/литр. Мы изучали фотолиз хинона Ч) в среде дкйтерированого метанола и этанола, картина Фотояяса в корне отличалась от наблюдаекых ранее.

При облучении происходит очень быстрый распад хинона и образование дибензофурака с квантовый выходом - 1.

Vr isr *

O "" OH

Отрицательная аддарязаокг ядер наблюдалась ue протонах 5 ( О и.д.) у 3 í с* 7,55 м.д.) осразоэае«е'-ес<? дибекгошй-на с коэффициентом лоляркзаики К > 200.

Эо^ввтв X'ISi оставались постояккини яра длительно* i несколько сутои! odj:"4í;;íi!ií дя^нзефзраяа 1 у Облучен;:? его в других рэс-.рг-рителгх к- ярлволяле к г.огьлд-кив УХ:*. но пр« *уоголен»:« к смфтю « количес.&г ЗОХ по объему. наблгдгстся ХПЗ аналсгичнак прк фотолизе í чистых спи;тах. Í;. б^лени? ь реакико.чнуа смесь следов соленой кислот« поквоаилс к исчггнсьениг ХПЗ. Било noKaíiHu сувествсвание аснсряс-апцепгсрксго комплекса С'Уран-СПИрт.

Из литературы известна, что в еозбзкдекнса состоянии $ексда происходит ьнутрихслеиулярный л^енос электрона с и?поделекнсй парк кислорода « кольцо. Спирт стабилизирует эту керабновгскус структуру, которуь иоено условно назвать ион-бирадикальным. состоянием с бозьт обменный взаимодействие*. Hdsho предположить. что эффекты ХПЗ бозникакт в процессе релаксации этого EO'ííyiденного ссгтсяниа т.е. в спиизавискмых T-S и S-Tcпереходах е «¡енольнах бир-дикалах, стабилизированных спиртом. По схе-

Экспериментальна наблвдаемаа г спектрах ЯИР на ядрах углевода положительная ХПЯ в &ураие яивь на ядре С^позяодяет говорить, что в предполагаемой системе неспаренный электрон локализован в кольце на ^Г - орбитале 1ц .

4.3. Исслздивание строения и термодинамических характеристик ЙПЗ хинояа с алифатическими аминами.

Термодинзкическис характеристики характеризуй различные свойства комплекса. Энтальпия- энергия донорно-акцепторных связей. свободная энергия- способность к диссоциации на компоненты в растворах. Необходимы»! параметрам для нахождения вывеука-заных характеристик в условиях эксперимента является константа равновесия коцплекссибрэзэзаниз К. Константу можно выразить через кок:ентраци5 донора, акцептора и комплекса. После целого ряда математических преобразований приходим к уравнения аналогичного уравнение Бенежи-Гнльденорандта

¿Л

с

"»о

— - К ДмлЕЧ + КАкоутл.

А ил<Гл

где — К - константа ксмплексообразсвакия

график прямой проведенный в координатах позволяет раздельно получить величины К иЛкомлл.

Зависимость констант равновесия от температуря выражается уравнением Бзнт-Гиф$а ¿гиК \ л б"

преобразуя его получаем енрззение; д а И

Из него видно, что отрезок отсекакмый прямой на оси

л '

ординат равен , а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен-££ . Реакции образования комплекса экзотеркачкы

и угол наклона прямей б координатахбудет теи больже , чем выве энтальпия образования комплекса. В таблице сведены дакнче термодинамических характеристик КПЗ хинона с различными алифатическими. аяиками

Донор электрона ккал^моль э.е. ккал/моль К

3.75

8

10.2 15.5

Таким образок все изучаемые доноры злектронов образует комплексы различной силы с указанным хнноном. При освекении данных растворов светом б обрззув5Кнся эксиплексе происходят разли-. чние фотохимические и 5>ото$изические процессы, а параметр« комп-лесообразсвания могут служить количественной оценкой глубины фотохимической реакции восстановления хинсна. Если КПЗ в основном состоянии очень сильны, то они являются промежуточными состояниями в теиновой реакции как в случае системы хинон-диэтил-акин.

4.4. Исследование механизма оотовосстаноеления 2.Ь-диме-тнл (1), 2.6-витретбутил (¿). 2.6-дисенкл-1,4-пзра-бензохи.нонэ (3) алифатическими аминами методом химической поляризации ядер.

При облучении хинона (1) в датчике спектрометра ЯМР с три-зтнламиноы в растворе с С6Й£. . Ci.Fi. . р - протоны получаемого дизтилвинилакина поляризована половительно, - протон поляризации не обнарукивает. При изменении полярности растворителя СД5СН наблюдали полотельнув поляризацию -протона, р -протоны поляризованы так«е положительно, но с меньвей интенсивность!!. Поляризация получает объяснение если предполохить внеклеточное образование диэтилвиниламина с вкладом в поляризацию ион-радикальных и нейтральных радикальных пар РП.

//— /V

^(енг)г /У/& 38

6.66 13.4 2.58

7.4 13.6 3.35

12.2 23.5 5.3

38 9.3 10.1

й* 2.00^0; В.ОСЬУ,

* си<.н<о\

.си» О

М

И >11-1 9«¿хсчо

Поляризация но р -протонах дизтилвинилакина вероятно образуется в РП^ / йоигланта СТВ нг р> -протонах в ион-радикалах близка нулв /. СТВ на -протонах в РП.1 и РЛз противоположены по знаку, таким образок их суммарный вклад в аеяз-риэ&цие незначителен и мы не наблвдалк сигнала соотиетстзув-аега о(. -протонам вкнилькей группа. С увеличением полярности среди происходит стабилизация ион-радикальных пар. что ведет г прейяукестввинсиу образование диэтилвинилакинз из ион-ради- • пильных !ир " положительной поляризацией вкнчльных протонов.

В процессе фотолиза хинона (3) с получается аналогичная картина, но и той разницей, что знак ХИЛ сохраняется в неполярных растворителях. Зто гопири1 а пользу ловывекия устойчивости ион-раашмльных пар, Такии образе» ХПЯ Формируется при конкурепци РЩ и РП4 , в целом перенос атома водорода происходит в два атапа : перенос элзктрона затеи перенос притона.

Прк фотолизе сывеуказаннмх хннонов с 1,4-дказоби-иикло-2.2,2- октаном в неползрних растворителях навлвдали сильна» поляризации на ядрах водорода в ыета-поло*ении исходного хинона (1) и слабую поляризации на его группах СН^ Поляризации в обоих случаях ¡'шоеительна.

В случае полярного растворителя СД3СН величина поляризации на исходном хиноне значительно уменьяалась, а теяе время на группах СН^ исходного диамина фиксировалась отрицательная поляризация.

Фотовосствмовлекие хиноиа происходит из тряплегного состояния с образованием триплетных пар РПч РП^ . В непелярных растворителях прекиувестееккий вклад в Формирование ХПЯ а результате неоперативного аффекта привносят РП^ , в полярных РПЛ . ¡¿неимение ХПЯ ка хино.че происходит из-за меньвей разности к -Факторов в ион-радикальной парс РП ^ . Наличие ХИй на гдрах Сй^

РП3

диамина обусловленно разными величинами СТВ на ядрах СНд и СН^ - £ (ОСНа -£> =0 ). Б РП т.е. нейтральных радикалов, константы на и протонах диакинозлкильного радикала близки по величине и альтернативны по знаку, что приводит к значительному уменьвениш ХПЯ на протонах диамина.

В случае хинона (3) основной вклад в ХПЯ вносят пари ион-радикалов как в полярных так и неполярных растворителях. Экспериментальные данные говорят о двухстадийнок перемевении атома водорода, сначала перенос электрона с образованием ион-радикальной пары затем перенос протона. На кооперативный эффект формирования ХПЯ существенную роль играет полярность растворителя, а та«е акцепторные свойства исследуемых хинонов.

ГЛйБй 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ КОШЕКСООБРйЗОВйНИЗ ЗР.ЙШНШ БЕНЗОХИНОНОВ И ИХ ФОТОЛИЗА Б АРОШИЧЕСШ УГЛЕВОДОРОДАХ.

5.1. В настоя*ем параграфе проведено исследование физических и химических свойств некоторых тетрагалогенхинонов методами ЯМР и масс-спектрометрии. Б работах^ <с] было показано. что молекулы 1,4-парабензохинонов в кристаллах упакованы в стопки с расстояниями меЕДу пареллейными плоскостями хиноно-вых колец от 4.1 А до 2.85 й в зависимости от заместителей. Аналогичные данные по днфенохинонам отсутствует, но известно, что расстояние в стопках КПЗ на их основе, равно 3.3 й.

Типичная картина испарения в условиях прямого ввода ди-фенохинона I?) , тетрахлордифенохинона (11). тетрабромдифено-хинона (111) в камеру масс-спектрометра достигается при 220230 С. Во всех спектрах зарегистрированных по мере испарения, наряду-с пиками молекулярных ионов, отвечаюяим указанны структурам, наблюдались интенсивные пики ионов ( И+2 Так в спектре хинона (1) одновременно с пиком иона М (в/г 184) регистрировались ионы 1/2 1В6. Б масс-спектрах хинонов (11) и (111), поскольку хлора и брома многоизотопнн. наблвдалась сло-*наа картина присутствия Мг и (М+2)! Каксимумы интенсивности

этих ионов практически соЕпадапт с максимумами интенсивности полного ионного тока. Иона с (Н^/интерпретированы как молекулярные, относящийся к соединениям (14-01).

* У

х - и аУ/

У ' *

Это заключение получено после выделения спектров индивидуальных компонентов и исследования процессов их фрагментации под действием электронного удара. Съемка проводилась с обезвоженного твердого образца и единственным донором атома водорода для образования соответствующего гидрохинона является соседние молекулы ди^енохинснов.

Представляло интерес сравнить свойства дитенохинонов при испарении в твердом теле с их поведением в растворе ЛЫСО. Нагрев весества СИ) при 50 С в датчике ЯНР спектрометра в течении 1.5 часа не вызывал изменения в спектре ЗЙР. При 70 С происходит значительное изменение в спектре ПНР, свидетельствующее о превраг°нии вещества (П> в (¿"с*/-/ - 8.75 м.д.) в соеди- • нение Ш (- 7.69 м.д.).'Отсутствие в спектре ПНР во время реакции парамагнитных сдвигов исклпчает образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Добавка 200 кратного количества воды практически не повлияла на кинетику исчезновения продукта (Н) и образования соединения (V) и других промежуточных продуктов. Это позволяет предполояить, что источником протонов для восстановления соединения (П) в • растворе, как и в твердом теле является сам исходный продукт

(П).

Вероятно, в кристалле молекулы дифекзхинонов упакованы в стопки, которые в зависимости от условий испарения могут рзсппдзться на ассоциаты, содержание разное число молекул ди-Фенсхинона. При термической разлозении образуется хинон и ди-фенсгидрсхинон. При этом на 2 молекулы дкфенохинонв приходится одна молекула дисеногидрохинона. Можно предположить, что и в растворе ДНС0 при температуре до 70 С дифенохинон сохраняет стопочную упаковку, анзлогичнуп той какую он имеет и в кристаллическом состоянии.

Таким образом обнаружен перенос атомов водорода в твер-

до* теле и в растворе при фотолизе шенохинонов. Источником атомов водорода при образовании дифеногидрохинонов при термолизе дифенохинонов являются молекулы последних. Йссоииаты дифе-нохиконтдифеногидрохинон различной степени устойчивости служат проме*уточной формой в образовании дифеногидрохинонов.

5.2. При непосредственном облучении 2,6-дифенил-1,4-бензо-хинона в дейтеробензоле и дейтеротолуоле в датчике спектрометра светом 380 нм. сигнал соответствуюций мета-протонам исходного хинона 6.89 возрастает, что говорит о его положительной поляризации. Б процессе облучения появляется отрицательно поляризована» сигнал в области ¿Г 6.72 и.д. соответствующий мета-протонам 2.6-дифенил-1,4-гидрохинона. При длительном облучении с больЕиа выходом образуется димер циклобутановой структуры. Ц

продукт ФотоЕосстановления гидрохинон 'I1 наблсдаетса в малых количествах.

Исходя из спектров ХПЯ ногно првдпплояить. что хинон в тркплетно возбугденном состояния отрыззот п от бензола или от толуола в результате чего образуется триплеткая радикальная пара: __ ^ у

он

При дкспропорциснировании радикалов в клетке растворителя или при случайной встрече в объеме регистрируется молекула бензола (толуола). Б пользу этого свидетельствует полом-тельная интегральная поляризация мета-протонов хиноидного кольца Ац^0* яла радикала со структурой

РЬ

В объеме семихинонные радикалы диспропорционируст при случайных встречах, образуя хикон и состветствуЕкий гидрохинон по реакции:

Рк рв, >1- он Р1

4

ОН сн

О

ОН

Поскольку суммарная Ш на аета-протонах положительна, то ввгя-чина "внеклеточного" вклада г ХПЯ хинона незначительна всдсд-ствни ее релаксационного разрувячиз в свободно диффундирующих секихикояннх рзяягалах. Поляризация протонов гидрохкиононого кольца противоположенная т.е. отрицательная, так как гидрохинон образуете вн? клетки.

По правилу Кгптсйка для интегральной поляризаци:

Таким образом, наличке подбивного атома водорода донора способствует образованна продукта сотовосстзновления - гидрохинона. Но этот путь не является основным в данной реакции.

В ра<5оте[?с^было показано, что хинон в криеталическоы состоянии образует структуру типа "сэндвич" с расстоянием между плоскостями колец 3.4В Л , причем в случае галогендифе-нохиноиов стопочная упаковка сохранялась и в аидкой Сазе.

Поэтому пр.'». Фотолизе хинона в ароматических углеводородах возкина реализация двух параллейных направлений расходования хинона: путем образования зксиаеров и зксиплехсов.

Расходование хинонз через зксяплекси ответственно за образование продуктов фотовзсс-тановленка, В отсутствии хорошего донора электронов более предпочтительно образование зкеиъероэ; Именно эксимерннй путь расхода хинона мояет приводить к '1разо-ванив диыера сбольттм виходон. Меняя полярность или РН - среди, мохне увеличить доля тога или иного капрзглолпя течения реакции. 3 спиртах и кислотах фотолиз хинона протекает пс эксяпяек-сному механизму, привода к образования в основном продуктов фотовосстановления.

о

для хинона

Р- + + + 4 > О >

для гидрохинона + - ^ °)

ВЫВОДУ

ООО

1; Созданы экспериментальные установки для исследован!: фотохимических реакций методой флев-фотолиза и методом хими1, ской поляризации ядер на базе стандартных спектрометров ЯИР.

2. Доказано, что что б реакциях триплетных молекул за* венных пара-бензохинонов с 2-керкаптизтанолом в непслярних г створителах ХПЯ формируется по тркплетному механизму. котори обусловлен диполь-дипсльным взаимодействием, что позволяет и чать процессы с чрезвичайно короткими временами электронной лаксации. Б полярных растворителях реиавцим в паляризацив хв

• ■ется вклад Г - Те переходоЕ в радикальной паре. Получены кол

чественнке оценки констант скоростей этих конкурирующих прей

ССОЕ.

3. Показано, что механизм фотолиза меркаптансЕ с хкнон ми характеризуется переносом атома водорода, с образованием нейтральной радикальной пары, в отличии от фотовзаимодойстви хинонов св спиртами, где эффекты ХПЯ осусловлены (ротовозбувд нием конечного продукта - дибензофурана.

4. В работе экспериментально доказана, что реакций фст возбуждения хинонов с алифатическими аминами прстеказт двухс тадийно ( с участием ион-радикалов ). электрон переносится с

• атома азота амина к возбужденному хинону с последудаж перен сок протона. Конкурирующий процесс с переносом - атома сод рода амина с образованием пары нейтральных радикалов наблпда.

' только в реакциях аминов с 2.6-дитретбутил-1,4-парабензохкно.

5. Показано, что хинонв образует комплекс» как в основ ном,так и в возбукденном состоянии, получены количественное спектральные к термодинамические характеристики длннкх ЛПК.

При фотореакции хинонов с соединениями содержавши гетере, томи, после переноса переноса электрона на хинон. если имеет; подвианый оI - водород следует перенос - протона или инверс] спина и перераспределение заряда. Если доступного^-атома не' то молекула донора проявляет себя как тугитель флуоресценции

6. йзучен механизм сотовозбухдения хннонов в среде ароматических углеводородов. Сделан вевод о той, что в этом случае предпочтительно образование эксинера с дальнейвей трансе

-25.-

срмацией в конечный продукт- димер хинока.

Показано, что иеьяа поларность или кислотность среда moi-

но менять яолв эксимерного или эксиплексного направления. -,

.»¡айдрно, что хиночы образувт стопочную упаковку, типа сэндвич. Причем у дифенохинонзв эта структура сохраняется и в растворе.

Осччвнне работа опубликованные по тема диссертации.

1. Свиридов 5.Д.. СердоЗов К.В., Попонс-ва Р.В.. Гюрхун В.И. Механизм реакции взаимодействуя 2,6-дчфенил 1,4 бензохинона с алифатическими аии.чами. /7 Изв.АН СССР.- Сер.хим.-1583.-ТЛ. -С .105-1 \2.

2. Перхун В.И., Свиридов 5.Д.. Рыгалов Я.Н. Механизм Фотолиза 2.6-дифснил-1,4 бчнзехинана в ароматических углеводородах, // S0X.-ÎS39.- Т.58.-С.410-412.

3. Свиридов Б.Д.. Порхун Б.И. Дэнсрно-акцепторкне свойства пара-бензохиноидных систем. // Ï0X.-1388.-7.58.-С.1557--1561.

4. Порхун 5.И. Никифоров Г.fi.. Рыков C.B. // З-Бсесопзная сколз-семкнар. Применение ЯЙР в химии и нефтехимии. Тезисы докладов. Волгоград 1350.- С.25.26,27,23,30.

5. Порхун Э.И.. Рьталов Л.Н., Свиридов Б.Д. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4 бензохинона в среде кислородсодеркацих гете-роциклое // 50Х.-1988.-Т.58.- С.2384-2387.

6. Посхун В.П.. Рыков C.B.. Никифоров Г.ft., Рыгалов Л.Н. йаха-низк фотолиза 2.Ь-дифенил-1,4-бензохинона с 2-меркалтоэта-ноло» // S0X.-193!.-Г.6Г.-С.244-247.

7. Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Никифоров Г.ft, Фатовосстаиовленяе ■ 2 6-диэамеяенных- бензохинпнов тризтнламкном. // 8QX.-1390.-

Т.60.-С.1607-1608.

8. Порхун В.И,, Кузнец В.Н.. Свиридов Б.Д. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохииона в ароматических углеводородах. // 2 -Бсесовзная конференция по фотохимии. Твзяск докладов. Ленинград. 1981. С Л 53.

Э, Порхун В.И., Свиридов Б.Д.. Рыгалов Л.Н. Неханизм фотолиза 2,6,-дяфвнил-1,4 бенгохвнсиа в PC1S // З-Всесоашма конференция ло фотсхиник. Тезяск дзкладоз. Суздаль. 19S3. C.25Î.

10. Попонова Р.В., Свиридов Б.Л.. Васильченко Г.В., Рябокобкл-ко Ю.С., Порхун В.И. Изучение физико-химических свойств те-трагалогендифенохинонов // Ш.-1Э83.-Т.S3.-С.2001-206?,

11. Порхун В.И., Никифоров Г.ft., Рахимов О,, Рыков С.Б. Фотолиз 2,6-дйзаиеценных хиконов с 1,4-диазобииикло-2,2,2-октансн. // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Тезисы докладов. Волгоград. 1991. С.356

12. Порхун В.И.. Рысин Б.Л.. Рахимов Й.И., Сорокопудова ii.fi.

// Механизм фотолиза 2,Ь-дифенил-1,4-бензохинона с 2-керкап то зтанолом. Первая Всесоюзная конференция по теоретически органической химии. Тезисы докладов. Волгоград.1931. С.35?.

13. Порхун В.К.. Никифоров Г.Й., Рахимов ft.И., Рыков С.В. Фотолиз 2.6-ди(ренил-1,4-бензохинона в спиртах. // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Тезисы докладов. Волгоград.1931. С.358.

14. Свиридов Б.Д.. Порхун В.И.. Сердобсв И.В., Рябокобылко Б.С., Адамова Г.М.. Попонова Р.В. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1, -Оензохинона в РС13. Образование (росфониевого хинон-клида. // I0X.-1986.-Т.56.-С.1268-1272.

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. ft.В. ТОПЧИЕВА. РйН Ленинский проспект 29.

Заказ * 618. Объем 1 п.л. Тирах 100 экз. Ш ВадгПУ-ЭЗ, г.Вадгоград-68, ул.Сешетская, 35.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фотохимические свойства 1.4-парабензохи-нонов.

1.2. Химическая поляризация ядер. Исследование фотореакций хинонов методом ХПЯ .И

1.2.1. Фотовосстановление хинонов спиртами.

1.2.2. Иследование реакций переноса электрона и атома водорода в реакции возбужденного состояния хинона методами импульсного и лазерного фотолиза.

1.2.3. Изучение донорно-акцепторных комплексов и фотовосстановления хинонов в матрице методом ЭПР.

1.3. Теоретические аспекты ХПЯ.

1.3.1. Триплетный механизм ядерной поляризации

Глава 2. Экспериментальные установки и методики эксперимента.

2.1. Экспериментальная установка для наблюдения

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Установка импульсного фотолиза

2.4. Измерения и обработка результатов.

Глава 3. Исследование механизмов фотовосстановления замещенных 1.4-парабензохинонов тиоспиртами.

3.1. Импульсное фотовозбуждение растворов замещенных хинонов и меркаптанов

3.2. Изучение фотовосстановления парабензохинонов в меркаптанах методом ХПЯ

3.3. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона с 2- меркаптозтанолом.

Глава 4. Фотореакции 1.4-парабензохинонов с донорами электронов содержащими гетероатомы.

4.1. Механизм фотолиза 2.6-дизамещеннах хинонов с кислородсодержащими гетероциклами.

4.2. Строение и термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда хинонов с молекулами содержащими гетероатомы

4.3. Механизм фотовосстановления хинонов алифатическими аминами.

Глава 5. Комплексообразование замещенных хинонов и их фотолиз в ароматических углеводородах

Выводы.96у

В последние годы фотохимическим реакциям с участием пара -бензохинонов уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что производные хинонов являются эффективными окислителями и находят широкое применение в органической химии. Многие природные биологически активные соединения, витамин К, кофермент, пластохиноны, стероиды и.т.д. обладают хиноидной структурой.

Успехи фотохимии хинонов обусловлены развитием физических методов исследования, таких как электронная спектроскопия, ЭПР спектроскопия, обычный и лазерный флеш-фотолиз и получивший широкое распространение, для изучения механизмов кидкофазных фотохимических реакций, метод химической поляризации ядер ХПЯ.

Совместное применение этих методов дает целостную картину протекания фотохимических реакций с возможностью определения ее механизма. Изучение свойств короткоживущих радикалов такими методами как ИК-спектроскопия, ЭПР, флеш-фотолиз затруднительно из-за низкой концентрации и малого времени жизни последних. В этом случае наиболее удобным методом изучения механизмов радикальных реакций является метод ядерного магнитного резонанса ЯМР, а также эффекты ХПЯ. Существенным отличием метода ЯМР от ЭПР спектроскопии состоит в том, что регистрируются спектры продуктов реакции, а не спектры радикального интермедиата. Поэтому метод ХПЯ связан с механизмом реакции лишь опосредст-венно. По чувствительности медод близок к ЭПР спектроскопии, однако превосходит его по возможностям обнаружения радикальных путей химических реакций. Современная теория ХПЯ детально разработана, основные положения этой теории таковы: 1) Независимо от путей генерации свободных радикалов или ионрадикалов, образовании конечных продуктов предшествует образование радикальных пар, существующих либо в синглетном либо в триплетнов состояниях;

2) Основные продукты реакции образуются только из синглетных радикальных пар, тогда как триплетные радикальные пары имеют тенденцию к диффузионному расхождению:

3) Радикальные пары претерпевают £~Т„ переходы (синглет-три-плетные переходы) обусловленые различиями -факторов и электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием ( СТВ ), именно эти процессы обуславливают селекцию ядерных спинов.

Надо отметить, что модель радикальных пар не является единственной в формировании ХПЯ. Установлено, что для реакции протекающей с участием триплетных молекул, ядерная поляризация может создаваться при интеркомбинационных переходах непосредственно в триплетных молекулах по так называемому триплетному механизму, поэтому особую актуальность приобрели исследования, направленные на изучение механизмов фотохимических реакций с участием триплетных молекул.

Таким образом, изучение реакций фотовосстановления хинонов вызывает интерес как модель для изучения триплетного механизма формирования поляризации, а также для выяснения природы первичных процессов с донорами электронов и Н-атома и выяснения путей реакции в зависимости от состава и прочности образующихся комплексов в возбужденном и невозбужденном состояниях.

Целью данной работы было изучение и уточнение механизмов различных фотохимических и темновых реакций замещенных пара-бензохинонов с различными потенциальными донорами электронов и Н-атомов, используя совокупность методов исследования: ЗПРспектроскопии, флеш-фотолиз, УФ, ИК, и ЯМР спектроскопии.

Получение физических и кинетических характеристик коротко-живущих радикалов и комплексов с переносом заряда, определяющих течение реакций, выяснение роли растворителей и структурных параметров исходных соединений на протекание реакций. Изучение особенностей механизма химической поляризации ядер, возникающей при участии триплетно возбужденных хинонов.

6 данной работе методами флешфотолиза , ЗПР и ХПЯ впервые были исследованы фотолитические и темновые реакции замещенных пара-бензохинонов с ароматическими соединениями, алифатическими аминами и диаминами, меркаптанами и кислородсодержащими ге-тероциклами. Выяснен механизм фотовзаимодействия замещенных хинонов в среде спиртов. Комплексное использование физических методов позволило детально изучить механизмы элементарных актов и идентифицировать продукты реакции. Выяснено влияние донорно-ак-цепторных комплексов замещенных хинонов с донорами электронов на течение фотореакций. Доказано наличие скрытых обратимых стадий некоторых реакций, состоящих в переносе атома водорода или электрона, с помощью ХПЯ обоснованы схемы конкретных фотопревращений.

В работе получены экспериментальные доказательства трип-летного механизма формирования ядерной поляризации, что позволяет изучать процессы с малыми временами электронной релаксации идентифицировать ион-радикальные стадии реакции. Иа основании экспериментальных данных сделан вывод о том, что в зависимости от заместителей и полярности среды триплетно возбужденные хиноны реагируют с различными донорами атома водорода и электрона по конкурирующим маршрутам, перенос электрона и Н-атома от донора к триплетным молекулам. Получены количественные оценки констант скоростей этих процессов, а такке оценки зеемановского и сверхтонкого взаимодействий соответствующих радикалов. Полученные в этой работе экспериментальные доказательства процессов переноса электрона и Н-атома от потенциальных доноров к возбужденному хинону, в зависимости от его строения и растворителя важно для понимания химии окислительно -восстановительных процессов протекающих в природных хиноидных соединениях и имеющих практический интерес.

Выявленные закономерности влияния электронных донорно--акцепторных свойств заместителей, а также среды на пути фотопроцесса хинонов имеют предсказательную силу и могут быть использованы для подбора оптимальных условий проведения этих реакций. Регистрация триплетных эксиплексов, как исходных образований на пути реакций позволяет предвидить дальнейший ход реакции, что имеет практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребрянных материалов, где аналогичные эксиплексы играют ключевую роль.

Результаты работы докладывались на 1J-Всесоюзной конференции по фотохимии в Ленинграде 1981 г. На ill- Всесоюзной конференции по фотохимии в Суздале 1983 г. На HI- школе семинаре по ЯМР в Волгограде 1990 г. На Всесоюзной конференции по теоретической органической химии в Волгограде 1991 г. По теме диссертации опубликовано 17 работ. Диссертация состоит из введения, б глав,выводов, изложена на {Zi стр. машинописного текста, включая2^~рисунков,4 таблиц и списка литературы из 97 наименований.

- 96-ВЫВОДЫ

1. Созданы экспериментальные установки для исследования фотохимических реакций методом флеш-фотолиза и методом химической поляризации ядер на базе стандартных спектрометров ЯМР.

2. Доказано, что что в реакциях триплетных молекул замещенных пара-бензохинонов с 2-меркаптоэтанолом в неполярных растворителях ХПЯ формируется по триплетному механизму, который обусловлен диполь-дипольным взаимодействием, что позволяет изучать процессы с чрезвычайно короткими временами электронной релаксации. В полярных растворителях решающим в поляризацию является вклад S - % переходов в радикальной паре. Получены количественные оценки констант скоростей этих конкурирующих процессов.

3. Показано, что механизм фотолиза меркаптанов с хинона-ми характеризуется переносом атома водорода, с образованием нейтральной радикальной пары, в отличии от фотовзаимодействия хинонов со спиртами, где эффекты ХПЯ обусловлены фотовозбуждением конечного продукта - дибензофурана,

4. В работе экспериментально доказано, что реакция фотовозбуждения хинонов с алифатическими аминами протекают двухс-тадийно ( с участием ион-радикалов ), электрон переносится с атома азота амина к возбужденному хинону с последующим переносом протона. Конкурирующий процесс с переносом - атома водорода амина с образованием пары нейтральных радикалов наблюдали только в реакциях аминов с 2.6-дитретбутил-1.4-парабензохином.

5. Показано, что хиноны образуют комплексы как в основном, так и в возбужденном состоянии, получены количественные спектральные и термодинамические характеристики данных ДАК, 9

При фотореакции хинонов с соединениями содержащими гетероа-томы, после переноса переноса электрона на хинон, если имеется подвижный^ - водород следует перенос oL- протона или инверсия спина и перераспределение заряда. Если доступного^-атома нет, то молекула донора проявляет себя как тушитель флуоресценции.

6. Изучен механизм фотовозбуждения хинонов в среде ароматических углеводородов. Сделан вывод о том, что в этом случае предпочтительно образование эксимера с дальнейшей трансформацией в конечный продукт- димер хинона.

Показано, что меняя полярность или кислотность среды можно менять долю эксимерного или эксиплексного направления.

Найдено, что хиноны образуют стопочную упаковку, типа сэндвич. Причем у дифенохинонов эта структура сохраняется и в растворе.

1. Nagakura S., Kubogama A., // J.Amer.Chem.Soc.-1954.-U.76.-- P.1004-1007.

2. Stern E.S. Timmons C.J. Qi1lan and Stern s Introductions to Electronic Absorptions Spectroscopy in Organic Chemistry.

3. Нурмухаметов P.H., Плотников В.Г., Шигорин Д.Н. // Шурнал физ.химии.-1966.-Т.40,-С.1154-1158.

4. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г, Потапов В.К. // Мурн. физ.химии. -1966.-Т.40.-С.192-195.

5. Scheerer R., 6ratzel М., // J.Amer.Chem.Soc.-1977.-U.99.--Р.875-879.

6. Saltiel 3., Curtis H.C., Metts L., Milley J.W, Wintrele 3., Hrighton M. // J.Amer.Chem.Soc.-1970.-U.92.-P.410-412.

7. Ueenvliet M., Wiersma D.A. // Chei. Phys.Lett.-1973.-U.22. -P.87-90.

8. Bensasson R., Chachty C., Land E.3. // Fotochem.Fotobiol.--1972.-U.16.P.27-30.

9. Еременко C.M., Дайн Б.Я. // Док. АН СССР.-1966.-Т.167. -С.380-384.

10. Кузьмин В.А., Карякин А.В., Чибисов А.К. // Хим.высоких энергий.-1972.-Т.6.-С.502-506.

11. И. Quinlan К.Р. // J.Phys.Chem.-1969.-U.73.-Р.2058-2062.

12. Магиуаша К., Shindo Н., Otsuki Т., Maruyama Т. // Bull. Chem.Soc.Japan.-1971.-U.44.-P.2756-2769.

13. Maruyama K., Otsuki Т., Takuwa A., Arakawa S.// Bull.Chem. Soc.Japan.-1973.-U.46.-P.2470-2478.

14. Uyas H.M., Wan J.K.S. // Chen.Phys.Lett.-1975.-U.34.-P. 470-473

15. Wong S.K., Hutchinson D.A., Wan J.K.S. // J.Amer.Chem.Soc. -1973.-U.95.-P.622-630.

16. Wong S.K. Wan J.K.S. // J.Amer.Chem.Soc.-1972.-U.94.-P.7197-7201.

17. Uyas H.M., Wong S.K., Adeleke B.B., Wan J.K.S. // J.Amer. Chem. Soc.-1975.-U.97.-P.1385-1392.

18. Крюков А.И., Краснова В.A. // Теор.и экспер.химия,-1972. -Т.8.-С.1385-1390.

19. Kemp D.R., Porter G.// Chem.Communs.-1969.-U.78.-P.1029-1035.

20. Пигорин Д.Н., Озерова Г.А., Возняк В.И. // Шур.физ.химии.-1967.-Т.41.-С.1215-1220.

21. Валькова Г.А., Шигорин Д.Н. // Вурн.физ.химии.-1972.-Т.46.-С.3065-3071.

22. Хомский Д.И., Шигорин Д.Н. // Яурн.физ.химии.-1965.-Т.39.-С.2053-2058.

23. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г. // Шурн.физ.химии.-1966.Т.40.-С.295-299.

24. Щеглова Н.А., Шигорин Д.Н. // Мурн,физ.химии,-1964.-Т.38,-С.2161-2166.

25. Шигорин Д.Н., Тушишвили Л.Ш., Щеглова Н.А.// Шурн.физ.химии.-1971 .-Т. 45.^-С. 511-516.

26. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей.-Л,:Химия.1967.-С.274.

27. Arlmltsu S., Tsubomura Н. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1972.--U.45.-P.2433-2439.

28. Шигорин Д.Н., Щеглова Н.А., Докунихин Н.С., Пучков В.А. // Докл.АН CCCP.-i960.-T.132.-С.1372-1375.

29. Гурвич Л.В., Карачавцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А. Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрывов химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. -М.: Химия.1974.-С.258.

30. Rehm D., Heller А. // Phys.Cheat.-1969.-U.73.-P.834-839.

31. Heller A. Fast reatlons and Primary Processes in Chemical Kinetics. New York.: Ed.by S.Glaesson, 3.Hilley.-1967.-P.413.

32. Кузнец B.M., Левин П.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. // Изв. АН СССР.-Сер.хим.-1978.-Т.6.-С.1284-1288.

33. Hageman H.G., Huysman H.G.B. // Chem.Gommuns.-1969.-U.65.-P.837-841.

34. Кузнец B.M. Кандидатская диссертация. M.-1980.-С.134.

35. Кузнец.В.М.» Шигорин Д.Н., Бучаченко А.Л., Валькова Г.А., Янкелевич А.З., Шапетько Н.Н. // Изв. АН СССР.-Сер.хим.-1978.-Т.i.-С.62-68.

36. Hong S.K. // Amer.Chem.Soc.-1978.-U.100.-Р.5488-5496.

37. Hells C.F. // Nature.-1956.-U.177.-P.483.

38. Frank A.3., Gratel M., Henglein A. // Phys. Chem.-1976.-U.80.-P.595-560.

39. Scrobner R. // 3.Org.Chem.-1966.-U.31.-P.3671-3675.

40. Свиридов Б.Д., Грызунова Л.П., Кузнец В.М., Никифоров Г.А. Ионге К., Хагеман Х.И., Ершов В.В. // Изв. АН СССР.-Сер. хим.-1978.-Т.10.-С.2160-2166.

41. Arimltsu S., Tsubomura Н. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1976.-U.45.-P.2433-2437.-101

42. Stefenson F.E.,Molec 3. // Spektroscopy.-1967.-U.23.--P.191-194.

43. Flaig H., Salfeld J., Ваише E. // Aun.Chem,-1958.-618.-P.117-121.

44. Soia M. // Bui1.Chem.Soc.Japan.-1972.-U.45.-P.2247-2250.

45. Arimltsu S., Masuhara H., Mataga N. Tsubomura H. // J.Phys.Chem.-1975.-U.79.-P.2255-2263.

46. Scheerer R., Gratzel M. // J.Amer.Chem.Soc.-1977.-U.99.-P.865-869.

47. Kuzmin U.A., Darmanyan A.P., Levin P.P. // Chem.Phys.Lett. -1979.-U.63.-P.509-511.

48. Roth H.D. Chemically Induced Magnetic Polarisation. -Ed. Dordrecht-Holland., D.Reider Publishing Co.-1977.-Ch.4,-P.53.

49. Худяков И.В., Кузьмин В.А. // Успехи химии.-1978.-Т.47. С.39.

50. Wong S.K. // J.Amer.Chem.Soc.-1978.-U.100.-Р.5488-5493.

51. Левин П.П., Дарманян А.П., Кузьмин В.А., Янкелевич А.З., Кузнец В.М. // Изв. АН СССР.-Сер.хим.-1980.-Т.12.-С.2744-2750.

52. Левин П.П., Дарманян А.П.,Кузьмин В.А., Янкелевич А.З., Кузнец В.М. // Изв.АН СССР.-Сер.хим.-1980.-Т.12.С.2744--2750.

53. Левин П.П., Виноградов A.M., Дарманян А.П., Кузьмин В.А. // Докл. АН СССР.-1980.-Т.254.-С.1158-1163.

54. Левин П.П., Кокрашвили Т.А. // Изв. АН СССР.-Сер.хим.--1981.-Т.5.-1234-1239.

55. Виноградов A.M., Левин П.П., Кузьмин В.А. // Изв. АН СССР.- 102- Сер.хим.-Т.3.-С.670-677.

56. Эндрюс А., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир.1967.-С.236.

57. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Л.; Химия.1976.-С.155.

58. Бубнов Н.Н., Прокофьев А.И., Володькин А.А. // Докл. АН СССР.-1973.-Т.210.-С,102.

59. Белостоцкая И.С., Лазарев Г.Г., Сердобов М.В. // Изв. АН СССР.- Сер.хим.-1979.-Т.3.-С.566.

60. Добряков С.Н., Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Сердобов М.В. // 1ур.стр.химии.-1978.-Т.19.-С.442-445.

61. Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Сердобов М.В. // Изв. АН СССР.- Сер.хим.-Т.2.-С.358-362.

62. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. М.: Наука.1967. -С.315.

63. Howard З.А. // Advancer Free Radical Chei.-197i.-U.4.-P.49.

64. Лебедев Я.С., Мурапцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия.1972.-С.123.

65. Александров А.И. // Изв. АН СССР.-Сер.хим.-Т.2.-С.515-519.

66. Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Сердобов М.В. // Изв.АН СССР Сер.хим.-1978.-Т.И.-С.2520-2524.

67. Cohen S.Q., Parola A. Parson G.H. // Chem.Rew.-1973.--U.73.-P.141-145.

68. Chow Y.L. Reactive Intermediates. // Ed. Abramovich. Plenum Press. 1980.-P.205.

69. SriIler D. Howard I.ft. Marriot P.R.Scalano I.C. // 3. Amer.Chem.Soc.-1981.-U.103.-P.619.

70. Weller F. // Pure.Appl.Chem.-1968.-U. 16.-Р.И5.

71. Ojanpera S.Parova.A. Cohen S.G. // 3.Amer.Chem.Soc.--1974.-U.96.-P.7379-7383.

72. Иванов Ш.А., Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Сердобов М.И.// ИЗВ. АН СССР.-Сер.хим.-1978.-Т.10.-С.2134-2139.

73. Arimitsu S. Tsuboiura Н. // Bull.Chem.Soc.Зар.-1972.-U.45.-P.2433-2439.

74. Dupeyre R.M. Razzat A. Ronzand 3. // Amer.Chem.Soc.-1974.-U.96.-P.6559-6563.

75. Adrian F.G. Uyas H.K. Uan 3.K.S. // 3.Chem.Phys.-1976. -U.65.-P.1454-1460.

76. Uan 3.K.S. Elliot A.3. // Acc.Chem.Res.-1977.-U.10.P.191-195.

77. Свиридов Б.Д., Сердобов М.В., Попонова Р.В., Порхун В.И. // Изв.АН СССР.- Сер.хим.-1983.-Т.1.-С.105-112.

78. Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов Л.Н. // I0X.-1988.-Т.58.-С.410-412.

79. Свиридов Б.Д., Порхун В.И. // МОХ.-1988.-Т.58.-С.1557--1561.

80. Порхун В.И, Никифоров Г.А., Рыков С.В. // 111-Всесоюзная школа-семинар. Применение ЯМР в химии и нефтехимии. Тезисы докладов. Волгоград 1990.- С.25,26,27,29,30.

81. Порхун В.И., Рыгалов Л.Н., Свиридов Б.Д. // I0X.-1988.-T. 58.- С.2384-2387.

82. Порхун В.И., Рыков С.В., Никифоров Г.А., Рыгалов Л.Н.// ЮХ.-1991.-Т.61.-С.244-247.

83. Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Никифоров Г.А. // 10Х.-1990.-Т.60.-С.1607-1608.

84. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Морозова Н.К., Кокорин С.Л.,- 104

85. Морозов П.А., Порхун В.И. // Нурн. структ.химии.-1991.-Т.32.-С.151-152.

86. Порхун В.И., Кузнец В.М., Свиридов Б.Д. // 11-Всесошзная конференция по фотохимии. Тезисы докладов. Ленинград. 1981. С.153.

87. Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов Л.Н. // 111-Всесоюзная конференция по фотохимии. Тезисы докладов. Суздаль. 1983. С.251.

88. Попонова Р.В., Свиридов Б.Д., Васильченко Г.В., Рябокобыл-ко Ю.С., Порхун В.И. // IOX.-1989.-Т.59.-С.2061-2067.

89. Порхун В.И., Никифоров Г.А., Рахимов А.И., Рыков С.В. // Первая Всесоюзнвя конференция по теоретической органической химии. Тезисы докладов. Волгоград. 1991. С.356.

90. Порхун В.И., Рысин Б.Л., Рахимов А.И., Сорокопудова И.А. Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Тезисы докладов. Волгоград.1991. С.357.

91. Порхун В.И., Никифоров Г.А., Рахимов А.И., Рыков С.В. // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Тезисы докладлв. Волгоград.1991. С.358.

92. Freeman R. Kapteln R. // 3.Mag.Res.- 1972.-U.7.-P.327.

93. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронови ядер.-М. Наука.1974.- С.286.

94. Бучаченко А.Л. Сагдеев Р.З. Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.-Новосибирск. Наука. 1978.-С.296.

95. Uyaz Н.М. Han 3.K.S.// Chem.Phys.Lett.-1975.-U.34.-P.470--476.

96. Hong S.K. Hutchinson D.A. Han 3.K.S.// З.Аю. Chem. Soc.-1973.-U.95.-P.622-627.

97. Atkins Р.Й. Dobbs A.J. McLauchlan K.A.// Chen.Phys.Lett.--1974.-U.29.-P.616-619.

98. Adrian FJ.//3.Chei.Phys.-1974.-U.61.-P.4875-4880.

99. Рис.2. Спектр поглощения (JTCO и QН (2) в процессе импульсного облучения хинона с этилмеркаптаном Ю'^М.

100. Рис.1. Зависимость энергии уровней от расстояния между радикалами в радикальной паре.

101. Рис.3. Схема электронных переходов в молекуле, ведущих к формированию триплетного состояния.1. И. ГОЯМШ ФЭУлампак\оьаиптщ\2ьг±НН1--И

102. Рис Л. Принципиальная схема установки импульсного фотолиза.1. -генератор поджига лампы2. -высоковольтный выпрямитель3. -пусковой генератор с регулируемой задержкой