Механизмы фотоизомеризации нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. Семенова

На правах рукописи

Малахов Дмитрий Викторович

Механизмы фотоизомеризации нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.

Специальность 01.04.17. - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители д.ф.-м.н. О.М. Саркисов к.ф.-м.н. С.А. Магницкий

Содержание

Глава 1. Введение 4

Глава 2. Обзор литературы. 7

Реакция фотоизомеризации фотохромных нафтаценхинонов и родственных структур.

2.1. Фотохромные превращения пара - и ана - хинонов. 7

2.2. Фотофизические процессы в ана - и пара - хинонах 9

2.3.Фотохимические свойства пара-хинонов и ана-хинонов, 15 в том числе производных нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.

2.3.1 .Фотохромизм антрахинонов, 15

нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.

2.3.2. Тринлетный механизм фотоипдуцироваппой 17 изомеризации пара-хинонов в ана-хиноны на примере антрахинонов и нафтаценхинонов.

2.3.3. Возможные побочные фотохимические реакции 25 2.3.3.1. Тушение триплетных состояний кислородом. 25 2.3.3.2 Взаимодействие триплетных возбужденных 27 состояний со спиртами.

2.3.4. Фотохимические свойства фотоиндуцированных форм 29 антрахинонов, нафтаценпиридонов инафтаценхинонов.

2.4. Квантово-химические расчеты электронной структуры 34 возбужденных состояний и фотохимических реакций антрахинонов и нафтаценхинонов.

2.5. Особенности протекания фотоизомеризации 37 фотохромных веществ в полимерных матрицах

2.6. Двухфотонно-инициируемые фотохимические реакции. 39 Глава 3. Механизм фотоизомеризации нафтаценхинонов 44 и нафтаценпиридонов. Обсуждение результатов.

3.1. Флуоресцентные свойства пара-нафтаценхинонов 44

и их ациламино- замещенных производных.

3.2 Кинетика и абсорбционная спектроскопия 51

возбужденных состояний производных 5,12-нафтаценхинонов

3.3 Расчет структуры электронных уровней и поверхностей 61 потенциальной энергии для реакций фотоизомеризации производных нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов.

3.4 Особенности механизма фотоизомеризации 65 нафтаценпиридонов

3.5 Особенности протекания фотоизомеризации 68 нафтаценхинонов при низких температурах.

Глава 4. Двухфотонно-инициируемая фотоизомеризация 72

при импульсном возбуждении в полимерных матрицах. Применение для записи и хранения информации.

4.1 Двухфотонно-инициируемые реакции при 72 облучении фемтосекундными лазерными

импульсами. Теоретическое рассмотрение.

4.2 Двухфотонные реакции нафтаценхинонов 81 и нафтаценпиридонов в полимерных матрицах,

сечения двухфотонного поглощения.

4.3 Возможности практического применения 92 двухфотонно-инициируемых реакций для записи информации.

Выводы. 96

Список цитированной литературы. 97

Глава 1. Введение.

В современных системах записи хранения и считывания информации используется только один (несколько) информативных слоев, что на определенном этапе технологического развития неизбежно приведет к ограничению емкости такого рода устройств. Весьма перспективным методом увеличения информационной емкости является использование объемных сред в качестве носителя информации. Доступ к единице информации в таком многослойном носителе может быть осуществлен оптическими методами. Однако число слоев в таких носителях ограничено из-за ошибок, связанных с поглощением записывающего (считывающего) излучения соседними слоями при записи (считывании) в данном слое. Радикальным методом увеличения числа слоев является использование систем с нелинейными свойствами (нелинейной зависимостью эффективности записи от мощности записывающего излучения). Процесс двухфотонного поглощения характеризуется квадратичной зависимостью эффективности от интенсивности возбуждающего излучения. Используя двухфотонное поглощение можно локально инициировать реакцию фотохромного превращения [1]. В качестве носителя информации в перезаписываемых устройствах оптической памяти необходимо использовать фотохромные вещества с достаточно высокой селективностью обратимой фотореакции (т.н. цикличностью).

Несмотря на большое количество работ по двухфотонной спектроскопии различных веществ [2,3,4], сведения о селективных двухфотонно - инициируемых фотохимических реакциях в литературе до сих пор немногочисленны [5]. Впервые принцип записи информации при помощи двухфотонного возбуждения фотохромной реакции был реализован П. Рентзеписом на примере фотохромного превращения спиропирана в полимерной матрице [6]. Следует отметить, что двухфотонная изомеризация спиропиранов в жидких растворах была обнаружена группой советских ученых еще в начале 70-х годов [7,8]. Позже группой П. Рентзеписа была опубликована серия работ, среди которых исследования двухфотонно - инициируемой изомеризации спиропиранов [9], фурилфульгидов [10] димеризации антраценов [11]. Однако приведенные данные по селективности двухфотонно - инициируемых реакций не позволяют рассматривать эти соединения как перспективные материалы для создания перезаписываемой памяти, кроме того, фотоиндуцированная форма спиропиранов термически неустойчива, поэтому

эксперименты приходилось проводить при пониженных температурах, что также крайне неудобно с практической точки зрения. С точки зрения практического использования в системах оптической памяти особый интерес представляют фотохромные соединения с высокими квантовыми выходами фотореакций, значительным различием полос спектров поглощения исходной и фотоиндуцированной форм и, одно из самых главных условий, стабильной при комнатной температуре фотоиндуцированной формой, поскольку именно ее устойчивость отвечает за продолжительность хранения информации.

Производные нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов [12,13,14] обладают высокой термической стабильностью окрашенной формы и хорошей селективностью реакции. Для осуществления селективной двухфотонно-инициируемой фотореакции необходимо знание о ее механизме, поскольку при двухфотонном возбуждении плотности мощности лазерного излучения столь высоки, что можно ожидать появления побочных фотохимических реакций вследствие фотоионизации как с синглетных так и с триплетных возбужденных состояний [15]. До настоящего времени в работах, посвященных применению двухфотонно - инициируемых реакций для осуществления обратимой записи информации вопрос о селективности не обсуждался, хотя существует достаточно примеров, показывающих, что механизм двухфотонно - инициируемой реакции значительно отличается от механизма фотохимической реакции при стационарном облучении. Таким образом, становится ясно, что вопрос о механизме фотохимической реакции является ключевым при рассмотрении возможности применения двухфотонно -инициируемой реакции данного соединения для записи и хранения информации.

По сравнению с другими фогохромными веществами, фотохромные нафтаценхиноны до настоящего времени исследовались очень мало. Так если число работ по фотохромным фульгидам и спиропиранам уже превышает несколько сотен, то число публикаций, посвященных фотохимии фотохромных нафтаценхинонов не превышает двадцати. Однако фотохромные нафтаценхиноны обладают набором качеств, позволяющих рассматривать их в качестве перспективных соединений для создания систем перезаписываемой оптической памяти. Что касается механизма фотоизомеризации, в литературе имеются только две работы по импульсному фотолизу 6-фенокси-5,12-нафтаценхинона [16,17].

В этих работах показано, что фотореакция происходит через триплетные возбужденные состояния, а образование фотоиндуцированной формы происходит через несколько микросекунд после лазерного возбуждения.

Целью настоящей работы является

1. Установление механизмов фотохимических реакций изомеризации нафтаценхинонов.

2. Сравнительный анализ реакций фотоизомеризации нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов при одно- и двухфотонном возбуждении.

3. Измерение сечений двухфотонного поглощения нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов при помощи регистрации двухфотонно-инициируемых реакций фотоизомеризации

4. Измерение зависимостей эффективности двухфотоино-ииициируемых реакций (пара-ана и ана-пара) нафтаценхинонов от длины волны возбуждающего излучения.

5. Демонстрация возможности применения двухфотонно-инициируемых реакций нафтаценхинонов и нафтаценпиридонов для записи информации в многослойных полимерных структурах.

Глава 2. Обзор литературы.

Реакция фотоизомеризации фотохромных нафтаценхинонов и родственных структур.

2.1. Фотохромные превращения пара - и ана - хинонов.

Фотохромизм соединений этого класса обусловлен внутримолекулярной перегруппировкой, между пара- и ана - хиноидными структурами. Благодаря участию большего числа двойных связей в сопряжении, спектр поглощения ана-хинона сдвинут в длинноволновую область, по сравнению со спектром соответствующего исходного пара-хинона. Подобная перегруппировка может происходить при наличии в пери -положении к карбонильной группе фенокси- или ацетокси- группы. Ана - хиноидная структура при 11=ацетид термически менее стабильна, чем фенокси- замещенное производное.

пара-хинон ана-хинон

Рис. 1. Схема структурной перегруппировки пара - хинона в ана - хинон.

Под действием возбуждающего излучения происходит миграция группы К, сопровождающаяся пара - ана перегруппировкой. Аналогичная фотоизомеризация наблюдалась у производных 9,10-антрахинона, 5,12-нафтаценхинона, у производных пентаценхинона и в некоторых других родственных структурах. На рис. 2 приведены характерные спектры поглощения фотохромных нафтаценхинонов и антрахинонов. Следует заметить, что фотохромное превращение может происходить не только в растворах, но и в полимерных матрицах.

Рис. 2. Спектры поглощения 6-фенокси-5,12-нафтаценхинона (II) в толуоле (слева) и 2,4-диметокси-1-п-третбутилфенокси-9,10-антрахинона в полистироле (справа) [18] при облучении в максимум поглощения исходной формы.

Наибольшую практическую ценность имеет фотохромное превращение производных 6-фенокси-5,12-нафтаценхинона (II), поскольку обычно малоустойчивая ана-хиноидная форма в случае нафтаценхинонов оказывается весьма стабильной при комнатной

о 1

температуре (константа распада 10" с"). Спектр поглощения хинона (II) характеризуется двумя ярко выраженными полосами поглощения. Длинноволновый максимум поглощения соответствующий переходу в 8)7171* состояние находится на длине волны 390 нм, второй максимум поглощения находится в районе 310 нм и соответствует переходу в Бгпк* состояние. Фотореакция (II)—»(На) может инициироваться облучением как длинноволнового, так и коротковолнового максимумов поглощения. Обратная реакция может происходить как при термической, так и при фотохимической активации в области поглощения фотоиндуцированной формы (длина волны 480 нм).

Следует отметить, что лишь некоторые производные 9,10-антрахинонов и 5,12-нафтаценхинонов проявляют фотохромные свойства. Присутствие таких заместителей, как амино или метиламиногруппа в 6 положении 5,12-нафтаценхинонов и во 2 положении 9,10-антрахинонов существенно снижает квантовый выход фотоизомеризации, а соответствующие диметиламино- производные вообще не фотоизомеризуются. Принято

образованием состояния с переносом заряда. Фотохромные свойства отсутствуют также у 6-гидрокси и 6-ацетокси-11-фенокси-5,12-нафтаценхинонах. По-видимому, это связано с возможностью быстрой изомеризации образовавшейся ана-хиноидной структуры, сопровождающейся миграцией протона или ацетильной группы.

2.2. Фотофизические процессы в ана - и пара - хинонах.

Наличие карбонильной группы, сопряженной с ароматическим остовом, в пара -и ана -хинонах приводит к появлению в электронном спектре состояний имеющих пл* природу. Эти состояния оказывают значительное влияние, как на фотохимические, так и на фотофизические свойства хинонов. Рассмотрим, как влияет структура хинонов на энергию низшего синглетного возбужденного состояния пл* природы. В ряду антрахинон -нафтохинон - бензохинон энергия Snn* состояний уменьшается, поскольку сопряжение карбонильной группы с двойными связями приводит к стабилизации Snn* состояния. При переходе от антрахиноновой структуры к нафтаценхиноновой существенного изменения энергии Snrt* состояния не происходит, поскольку при этом степень сопряжения карбонильной группы не изменяется [19]. Таким образом, положение SnTi* уровня в нафтаценхинонах приближается к положению Snn* уровня, оставаясь при этом несколько ниже по энергии.

Белайц с соавторами провели анализ спектральных свойств нафтаценхинона и его производных. В качестве объектов исследования были выбраны незамещенный 5,12-нафгаценхинон (I) и 5,11-нафтаценхинон (1а)

о о

1а

а также 6-арилокси производные: 6-фенокси-5,12-нафтаценхинон (II), 6-фенокси-5,11-нафтаценхинон (IIa), 6-(п-нитро)-фенокси-5,12-нафтаценхинон (III), б-(п-нитро)-фенокси-5,11-нафтаценхинон (Illa), 6-(п-ацетил)-фенокси-5,12-нафтаценхинон (IV) и 6-(п-ацетил)-фенокси-5,11-нафтаценхинон (IVa).

о

II

III

IV

х=н

x=no2

х=сосн3

lia

Illa

IVa

Х=Н

x=n02

х=сосн3

В случае незамещенного 5,12-нафтаценхинона (I) энергия Бптх* уровня определена из спектров поглощения при 77 К, а в спектрах поглощения 6-арилокси -5,12-нафтаценхинонов (П-1У) 8п7т* - полосу зарегистрировать не удалось [20]. В качестве объяснения выдвигалось предположение о перекрывании спектра поглощения фотоиндуцированной формы (которая может присутствовать вследствие фотохимической реакции, вызванной рассеянным светом) с полосой поглощения Б пл*, что вполне возможно, поскольку сила осциллятора во- Б пл* перехода примерно в 20 раз ниже силы осциллятора 5о-8 кп* перехода.

Рис. 3. Спектры поглощения (П), фосфоресценции (Ф) и флюоресценции (Фл) нафтаценхинонов (НУ) в гексане (а), толуоле (б) и уксусной кислоте (в) [20].

В цитируемой работе предполагается, что энергия Бпи* состояния в 6-фенокси-5,12-нафтаценхинонах близка к энергии этого состояния в незамещенном 5,12-нафтаценхиноне.

го-

ля

'пп-

Зпг

> •V

> г

"Л,

ю-

» и!

Рис. 4. Диаграмма электронных уровней 5,12-нафтаценхинопа (I) и 5,11-нафтаценхинона (II) [20]

Соединения, содержащие карбонильную группу, сопряженную с ароматической системой, характеризуются необычайно высокими значениями констант интеркомбинационной конверсии. Для бензофенона, например, константа скорости интеркомбинационной конверсии достигает значения 1.2-1011 с"' [21]. Столь высокие значения константы скорости формально запрещенного процесса (синглет-триплетный переход) связаны со снятием запрета благодаря различной симметрии состояний, что находится в соответствии с правилом Эль-Сайеда, согласно которому скорости 1пп*-> Зпл* переходов в 100-1000 раз выше, чем скорости переходов между соответствующими синглетным и триплетным состояниями одинаковой симметрии. Высокие скорости интеркомбинационной конверсии приводят к практически полному отсутствию флуоресценции у незамещенных пара- и ана- хинонов. Введение некоторых заместителей (в том числе электронодонорных) приводит к появлению флуоресценции (см. далее). Ввиду малого времени жизни синглегных возбужденных состояний фотохимические реакции незамещенных хинонов через синглетные переходные состояния маловероятны.

В работе [20] приводятся данные о фосфоресценции арилокси-нафтаценхинонов (I-IV), из которых следует, что низшее триплетное состояние имеет пп* природу.

% см-г

Рис. 5. Спектры фосфоресценции иафтаценхинонов (1)-(1У) в гексане при 77 К.

Следует заметить, что, в отличие от нафтаценхинона, низшим триплетным состоянием у антрахинона, нафтохинона и бензохинона является Тпл* состояние. Об этом свидетельствуют как малые времена жизни фосфоресценции при 77 К и данные время разрешенной ЭПР-спектроскопии [22].

Введение заместителей в арилокси-группу практически не сказывается на положении полос поглощения арилокси-нафтаценхинонов (1-1У). В то же время введение различных заместителей в полициклической сопряженной системе может существенно изменять как положение полос поглощения, так и флуоресцентные свойства производных иафтаценхинонов и антрахинонов. В частности, наличие гидрокси- или аминогрупп сопряженных с карбонильной группой 9,10-антрахинона приводит к появлению флуоресценции у этих производных [23]. Различные аминоантрахиноны, аминогалоидантрахиноны и другие соединения, имеющие в своем составе хотя бы одну электродонорную группу, в большинстве своем флуоресцируют и не обладают фосфоресценцией [24]. Появление флуоресцентных свойств у этих производных принято связывать с состоянием типа «переноса заряда» от электронодонорной группы к карбонильному атому кислорода. При этом в видимой области спектра появляется новая полоса поглощения, максимум которой сдвигается в длинноволновую область при увеличении полярности растворителя [24]