Синтез, строение и превращения стерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Шеаеленко Евгений Николаевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КЕТОЕНАМИНОВ И КЕТОЕНГИДРАЗИНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону-2004

Работа выполнена в Нгучно-лсследовательском институте физической и органической химии Ростовсхого государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Брень В.А.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Дубоносов А.Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Боровлёв И. В.

кандидат химических наук, доцент Курбатов С. В.

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет

(Новочеркасский политехнический институт)

Защита диссертации состоится «/ ЗЬ> ЛМС|рТц 2004 года в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, .

профессор ¿ЗгИ&г*^ Садеков И.Д.

2004-4 32045

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Кетоенамины и кетоенгидразины на основе пяти- и шестичленных конденсированных гетероциклов представляют собой класс гетероциклических соединений, интересных как с точки зрения фундаментального исследования их строения, таутомерии и изомеризаций, так и в плане получения новых биологически активных веществ, фотохромных материалов, молекулярных переключателей оптического сигнала.

'% Л/',

нр 11 = = xJy ,.,

R1 NHR2

1 2 E 2Z

Het = аннелированные гетероциклы; Rl = H, Alk, Ph; R2 = Ar, Alk

Несмотря на многочисленные работы в этой области, практически не исследованными оставались стерически напряженные кетоенамины и кетоенгидразины, содержащие объемные заместители не только в аминной компоненте молекулы (R2), но и при экзоциклической связи С=С (R1 = Ме, Ph). Это связано с относительной трудностью синтеза подобных систем, хотя именно среди них можно ожидать соединений с интересными физико-химическими свойствами.

Исследования систем 1,2, проведенные в данной работе, выполнены в лаборатории реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета в рамках научных направлений и программ Минобразования РФ, при поддержке РФФИ (гранты № 02-03-32527 и 00-15-97320) и Минпромнауки РФ (грант НШ-945.2003.3).

Цель работы. Разработка методов синтеза стерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов на основе бензотиофена, бегоофурана, 1-метилиндола и нафтотиопирана, изучение влияния природы гетероцикла, заместителей и растворителя на строение полученных соединений, исследование их таутомерии и фотоинициированых процессов при помощи различных физических методов.

Научная новизна и практическая значимость. Получены серии ранее не известных кетоенаминов и кетоенгидразинов на основе бензо[й]тиофена, бензо[6]фурана, 1-метилиндола и нафто[1,8&]тиопирана, содержащих различные по объему заместители при экзоциклическом атоме углерода (Н, СНз, C6Hs, СН(СН3)2) и в аминной компоненте молекулы. Разработаны методы синтеза иминов 2,3-дизамещенных 5-гидроксибензо[Ь]фуран-4-карбальдегидов,

РОС НАЦИОНАЛЬНА» I БИБЛИОТЕКА |

С О»

содержащих в орто-положении к группе ОН объемные и электроноакцепторные группы (МЗи, I, Вг, N02).

При помощи методов ИК, УФ, ЯМР 'Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что для большинства изученных соединений характерна устойчивая £-аминовинилкетонная форма вне зависимости от полярности среды и заместителей. Имины на основе 5-гидроксибензо[6]фуран-4-карбальдегида в кристаллическом состоянии имеют бензоидное строение, тогда как в растворах устанавливается подвижное таутомерное равновесие между бензоидной и хиноидной формами. Содержание хиноидной формы увеличивается с ростом полярности среды, при переходе от М-арильных производных к "Ы-алкильным, а также в ряду 6-Я-заместителей: Н < г-Ви < I < Вг < Ы02.

Исследованы фотоинициированные процессы в полученных кетоенаминах и кетоенгидразинах. Для кетоенаминов ряда бензо[£]тиофена и нафто[1,8&]тиопирана обнаружены термически обратимые Е/2-фотоизомеризации, тогда как для кетоенаминов ряда 1 -метилиндола характерна повышенная устойчивость £-формы. В элеюронновозбужденном состоянии для нее показана возможность структурной релаксации, связанной с уплощением структуры, и найдена флуоресценция, соответствующая наблюдаемым процессам.

На основании полученных спектрально-люминесцентных данных осуществлен молекулярный дизайн новой фотохромной системы -кетоенгидразина на основе бензо[А]гиофена. Определяющими факторами для ее £/2-изомеризации с образованием устойчивой 2-формы, являются наличие метальной группы при экзоциклическом атоме углерода и Ы.К-диалкильных заместителей. Исследованная система может быть использована для записи оптической информации в полимерных пленках или на лавсановой подложке.

Имины ряда 5-гидроксибензо[6]фуран-4-карбальдегида,

модифицированные введением 15-краун-5-эфирных групп, представляют собой новый тип хемосенсоров на катионы металлов подгрупп 1А и ПА, основанных на изменении положения таутомерного равновесия и величины стоксова сдвига флуоресценции.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Международном семинаре по ядерному магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2002), на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону; 2001,Украина, Киев, 2003) и на II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2003).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 13 научных статьях и 6 тезисах докладов на конференциях.

(^ ^

• ; . , : ■ / г

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах, иллюстрирована 23 таблицами и 19 рисунками. Библиография содержит 119 литературных ссылок.

В первой главе обсуждаются литературные данные о строении кетоенаминов и кетоенгидразинов, влиянии различных факторов на положение таутомерного равновесия и Е/2-изомерию систем в основном и электронновозбуждённом состояниях. Во второй, третьей и четвёртой главах описаны синтез, строение и превращения сгерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов, содержащих аннелированные ядра бензо[£>]фурана, бензо[6]тиофена, индола и нафто[1,8&]тиопирана. В пятой главе рассмотрено влияние стерических факторов на прототропию и £/?-фотоизомеризацию полученных кетоенаминов и кетоенгидразинов. Экспериментальная часть содержит методики синтеза и исследований полученных соединений.

Основное содержание работы

1. Синтез и строение кетоенаминов ряда бензотиофена, индола и нафто[1,8&]тнопирана

С целью изучения влияния объёма заместителей при экзоциклическом атоме углерода в сочетании с различными факторами заместителей в енаминном фрагменте на строение и спектрально-люминесцентные свойства кетоенаминов нами были синтезированы имины З-гидрокси-2-ацетилбензо[й]тиофена 5 (схема 2).

К = РЬ (а), 4-МсС6Н4 (Ь), 2-МеС6Н4 (с), 4-МеОС6Н4 (с1), 2-МеОС6Н4 (е), 4-Рг'С6Н, (П, 2,4,6-(Ме),С6Н2 2-С1С6Н4 (Ь), 2,6-С12С6Н3 (0, 2-ВгС6Н4 2-1С6Н4 (к), 4-С2Н3ОСОС6Н4 (I), 2-М02С6Н4 (ш), 4-Ш2С6Н4 (п), 3-Ы02С6Н4 (о), СбН5СН2(р),С6Ни(д),РгЧг) Соединения 5 с заместителями Я=Аг получены взаимодействием соответствующих ариламинов с 4-метил-2,2-дифторбензо[4,5]тиофено[2,3-й(]-1,3,2-диоксаборином 3. При перегонке с водяным паром борфторидного комплекса 3 образуется 3-гидрокси-2-ацетилбензо[£]тиофен 4. Обработка последнего алкиламинами приводит к ТЧ-алкиламиновинилкетонам 5. По данным УФ, ИК и ЯМР ]Н спектроскопии имины 5 независимо от типа заместителя Л, полярности растворителя и температуры существуют в Е-кетоенаминной форме. Их электронные спектры поглощения содержат полосы в области 425-435 нм, сдвинутые гипсохромно на 10-15 нм относительно аналогичных полос 2-аминометиленбензо[6]тиофен-3(2Н)-онов, не содержащих объемных заместителей при экзоциклическом атоме углерода. Отмеченный гипсохромный сдвиг обусловлен стерическими взаимодействиями между группой СН3 и заместителями Я, что приводит к акопланаризации структуры и уменьшению сопряжения в аминовинилкетонном фрагменте. Объёмные заместители (СН3, ОСН3, С1) в орото-положениях Ы-фенильного фрагмента максимально способствуют акопланаризации молекул 5. При этом в электронных спектрах поглощения наблюдается дополнительный гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы с одновременным уменьшением ее интенсивности (рис. 1).

й1 ^ Я' = К1 - Н (а), Я1 -СН5,Кг-Я' = Н(с),

и1 - я2 - ^ = сн, (е)

Рис 1 Электронные спектры поглощения кетоенаминов 5а (]), 5с (2) и 5g (3) в гептане

С целью изучения влияния объёмного электронодонорного заместителя в гетероцикле (N011,) и метальной группы при экзоциклическом атоме углерода на строение и спектрально-люминесцентные свойства молекул были синтезированы имины 3-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола 8, исходя из 3-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола 7 и 4-метил-5,6-(М-метилиндоло)-2.2-дифтор-! ,3,2-диоксаборина 6 (схема 3). По данным УФ, ИК и ЯМР 'Н

спектроскопии молекулы 8 так же как и соединения 5, независимо от типа заместителя Я и полярности растворителя существуют в £-кетоенаминной форме. В их электронных спектрах поглощения содержатся полосы в области 325-345 нм, и наблюдается значительный гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы (100-110 нм для 11=Аг и 30 нм для Ы=А1к) с одновременным уменьшением её коэффициента экстинкции по сравнению с изученными ранее плоскими 2-аминометилен-1-метилиндол-3(2Н)-онами, не содержащими объемной группы при экзоциклическом атоме углерода. Эти эффекты обусловлены сильным стерическим взаимодействием между группами ЫСН3 и ССН3, а также между Ы-арильным заместителем Я и группой ССН3.

Я = РЬ (а), 4-МеСбН4 (Ь), 4-МеОС6Н4 (с), 4-МеСОСвН4 (Л), СбН5СН2 (е)

Акопланаризация молекул 8 препятствует эффективному включению в сопряжение я-электронов арильного ядра, уменьшает сопряжение в аминовинилкетонном фрагменте и эффективность переноса заряда от аминоэтилиденовой части молекулы на электроноакцепторную карбонильную группу. Для изучения одновременного влияния как стерических, так и электронных факторов на строение кетоенаминов нами были синтезированы 2-аминобензилиденбензо[6]тиофен-3(2Н)-оны 11 (схема 4). Соединения 11 были получены двумя способами: конденсацией аминов с З-гидрокси-2-бензоилбензо[6]тиофеном 9 (в присутствии дихлорсиланов) или с З-ацетокси-2-бензоилбензо[6]тиофеном 10 (последняя реакция сопровождается дезацилированием). Спектральные данные свидетельствуют об их Е-кетоенаминном строении: в УФ спектрах содержатся полосы поглощения в области 435-475 нм, а в спектрах ЯМР 'Н наблюдается уширенный сигнал протонов (8 ~ 12.5 м.д.).

Ме (Ь)

Влияние замены тиофенового кольца более объемным тиопирановым на строение и свойства аннелированного кетоенаминного фрагмента было исследовано на примере иминов 3-гидроксинафто[1,8$]тиопиран-2-карбальдегида 17, которые были получены по схеме (5). Спектральные данные свидетельствуют в пользу их кетоенаминного строения. В спектрах ЯМР 'Н 2-(М-бензиламинометилиден)нафто[1,8$]тиопиран-3-она 17с наблюдается спин-спиновое взаимодействие протона ТЧН (8 ~ 10.7 м.д.) с протонами бензильной группы (5 ~ 4.7 м.д.) с константой = 8 Гц; после дейтерирования группы !МН константа не проявляется. Для изучения влияния объёмных заместителей при экзоциклическом атоме углерода в сочетании с различными заместителями в енаминном фрагменте на химические и спектрально-люминесцентные свойства были синтезированы имины 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-.$;]тиопирана 20 (схема 6).

2-Ацетил-3-гидроксинафто[1,8$г]тиопиран 19 получали конденсацией нафто[5,с]тиофен-2-она 18 с хлорацетоном в присутствии метилата натрия в среде гексаметилфосфортриамида.

Я = РЬ (а), 4-С2Н5ОСОСбН4 (Ь), СбН5СН2 (с) Основные спектральные характеристики кетоенаминов 20 сходны с аналогичными характеристиками кетоенаминов ряда бензо[6]тиофена 5, однако их максимумы поглощения сдвинуты в более длинноволновую область А^ < 513 нм. Таким образом, увеличение размеров гетероцикла для аминовинилкетонов 17 и 20 приводит к батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения без изменения их формы.

2. Кетоенгидразины ряда бензофурана, бензотиофена и индола

С целью изучения возможного равновесия (7) были синтезированы гидразоны 21-23 взаимодействием соответствующих о-гидроксиальдегидов и о-гидроксикетонов с М,)М-диалкил-, НИ-арилалкил- и 1\,1\'-диарил| идразинами.

21-23£

ы-ы

21-23Я

21-232

Х= О (21), Я1 = Ме, И2 = РЬ, Я3 = Ме (а), Я2 = Я3 = РЬ (Ь), I*1 = Рг', И2 = РЬ, Я3 = Ме (с), X = в (22), И' = Ме. Я2 = К3- Ме (я), Я2 + Я3 = (СН2)4 (Ь), Я2=РЬ, Я3 = Ме (с),

Я2 = Я3 = РЬ (а), И2 = РЬ, Я3 = Вв (е), Я2 = Я3 = С2Н5 (Г), X = ЫСН3 (23), Я1 = Н, Я2 = РИ, Я3 = Ме (а), Я1 = Ме, Я2 = РЬ, Я3 = Мс (Ь), Я1 = Я2 = Я3 = Ме (с)

Строение гидразонов 21-23 исследовано при помощи методов УФ, ИК и ЯМР *Н спектроскопии. В качестве модели с

фиксированной кетоенгидразинной формой использовалось соединение 22g.

В электронных спектрах поглощения 2-(Ы-гидразиноэтилиден) бензо[£]фуран-3(2Я)-онов 21а,b содержатся полосы поглощения в области 390400 им, характерные для ¿-структур. 2-р\т-Фенил-1М-метилгидразино(2-метил-пропилиден)]бензо[6]фуран-3(2Н)-он 21с, в отличие от гидразонов 21 a,b обладает полосой поглощения в области 325-330 нм, что, вероятно, соответствует Z-форме. Гидразоны 3-гидрокси-2-ацетилбензо[6]тиофена 22а-е поглощают в более длинноволновой области спектра 425-430 нм, подобно фиксированной кетоенгидразинной структуре 22g. Строение последнего установлено данными ЯМР 'Н спектроскопии, в масс-спектре наблюдается молекулярный пик катиона с m/z 262. Напротив, гидразоны З-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола 23Ь,с и 3-гидрокси-1-метил-2-формилиндола 23а являются гидроксигидразонными изомерами 23Я; в их электронных спектрах наблюдается максимум в районе 380 нм, в колебательных спектрах отсутствует поглощение с частотой более 1590 см'1.

Таким образом, тип гетероцикла определяюще влияет на структуру полученных соединений: производные бензо[6]фуранового и бензо[й]тиофенового рядов существуют в кетоенгидразинной форме, тогда как производные ряда 1 -метилиндола являются гидроксигидразонными изомерами.

3. Синтез и строение иминов 5-гидроксибензо[й]фуран-4-карбальдегида и его производных

Имины производных 5-гидроксибензо[6]фуран-4-карбальдегида могут существовать в виде двух таутомерных форм 25-30 Я и 25-30 E,Z (схема 8).

25 R = Н, R'+R2 = (СН2)4, R3 = Ph (а), 4-МеОСбН4 (b), 3-N02C6H4 (с), 2,4,6-(Ме),С6Н2 (d), C6H,CII2 (е), Pr' (f), Bu' (g), Bu" (h), бензо-15-краун-5 (i), 26 R = Br, R'+R2 = (CH2)4, R3 = Ph(ai C„I15CH, (b), Pr' (с), бензо-15-краун-5 (d), 27- R NO?, R'+R2 = (CH2)4, R3 = Ph (a),

4-МеОСбН) (Ь), 4-С1СбН4 (с), СбН3СН2 (й), Рг" (е), бешо-15-краун-5 (1), 28 Я = Ви', Я'+Я2 = (СН2)4, Я3 = РЬ (а), 4-МеОСбШ (Ь), 2-МеОСбИ4 (с), С6Н5СП2 (с!), Рг1 (е), бензо-15-краун-5 (О, 29 Я = I, И1 + Я2 = (СП2)4, Я3 = РЬ(а), 4-МеСб114 (Ь), 2-МеОСбН< (с), РЬСН2 (а), С7Нп-цикло (е), Рг1 (Г), 30 Я = Н, Я1 = Я2 = РЬ, Я3 = Рг" (а), С^СНг (Ь), 4-ВгСбН4 (с), 4-МеС6Н4 («1), 4-ЕЮОгСбШ (е)

С целью исследования таких прототропных равновесий были синтезированы реакционные серии соединений 25-30 с варьируемыми заместителями Я, Я1, Я2 и И3 (схема 8). Прекурсорами этих иминов служат соответствующие альдегиды 24а-Г, синтез которых представлен на схеме (9).

33

31,32. я' + Я2= (СН2)4 (а), Я1 = Я2 = РЬ (Ь).

24. Я' + Я2 = (СН2)4, Я = Н (а), Вг (Ь), Ш2 (с), Ви1 (й), I (е), ЯГ =Я2 = РИ, Я = Н (0

6-Бромальдегид 24Ь бьш получен бромированием альдегида 32а, а 6-нитроальдегид 24с его нитрованием, б-7р<?/и-бутилальдегид 24(I синтезировали формилированием фенола 33. 6-Иодальдегид 24е получали взаимодействием иодморфолинового комплекса с альдегидом 32а в безводном метаноле.

Электронные спектры поглощения М-арилзамещенных иминов 25а-|1 содержат в длинноволновой области одну широкую полосу Х^а* ~ 345-360 нм. Положение и интенсивность этой полосы поглощения не зависят от полярности растворителя и температуры. Следовательно в растворах этих иминов проявляется одна из возможных таутомерных форм - бензоидная форма 25Я.

Электронные спектры поглощения иминов 6-бром-5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[й]фуран-4-карбальдегида 26я-д в неполярных растворителях (гептан, толуол) также однозначно свидетельствует о практически полном смещении равновесия в сторону бензоидной формы. Однако в полярных растворителях (ацетонитрил, ДМСО, спирты) в спектрах иминов 26я-й появляется новая полоса с Х^ 440-488 нм, интенсивность которой увеличивается с ростом полярности растворителя или при замене Ы-арильной группы Т\-алкильной Таким образом, в отличие от азометинов 25 в растворах как арильных, так и алкильных иминов 26 существует равновесие между бензоидной (И) и хиноидной (£ или Т) формами. В спектре ЯМР 'Н Ы-изопропилимина 26с в ДМСО наблюдается характерное спин-спиновое взаимодействие протонов ИН и СН хиноидной формы с константой Унн = 5.0

Гц, что соответствует ее 38%-ному содержанию. Спектральные данные для иминов 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида 27а-Г сходны с аналогичными данными иминов 25 и 26, однако обладают некоторыми особенностями. Соединения 27 лишь в среде предельных углеводородов находятся полностью в бензоидной форме, (кривая 1, рис 2), в других растворителях наблюдается появление новой полосы 468-475 нм, которая свидетельствует о появлении бензоидно-хиноидного равновесия (схема 8, рис.2). Процентное содержание хиноидной формы для иминов 27 было определено по данным спектров ЯМР 'н и ЭСП в ДМСО; для имина 27а с изотопом 15Ы наблюдается характерное расщепление сигнала протона на ядрах азота с константой спин-спинового взаимодействия = 24.5 Гц. Учитывая, что 100%-ному содержанию хиноидной формы соответствует

значение = 96 Гц, содержание хиноидного таутомера в случае фенилимина 27а составляет 26 %. Характеристики равновесия (8) приведены в табл. 1.

'3

о

л §

ц о

N0,

А,, нм

Рис 2 Электронные спектры поглощения соединения 27е в гептане (/), в смеси гептан - 2-пропанол 4 1 (2), 3 2 (3), 2 3 (0, в 2-пропаноле (5)

Таблица 1

Электронные спектры поглощения иминов 26-29 и параметры равновесия (8)

Содержание

Соеди- „ , . ,..3 .! .к хиноидной К" =

нение Рас1В0Ритель >чпах, нм (к 10 , л моль см ) формы, % [ОН-форма]

[Ш - форма]

26а Гептан 351 (26.4) 0 -

Толуол 356 (27.0) 0 -

2-Пропанол 355 (25 2), 488 (0 6) 5 0 05

ДМСО 357 (26 8), 476 (0 6) 5 0 05

26с Гептан 351 (8 4) 0 -

Толуол 353 (9 3), 450 (0 4) 35 0 04

2-Пропанол 350 (12 2), 445 (4.1) 36 0 56

ДМСО 344 (11.6), 440 (4.3) 38 0.61

27а Гептан 359 (25.5) 0

Толуол 363 (25.3), 480 (0.6) 2 0.02

2-Пропанол 367 (24 1), 482 (6 3) 22 0 28

ДМСО 370 (21.8), 495 (7 4) 26 0.35

27е Гептан 345 (13 1), 455 (0 4) 1 0.01

Толуол 350 (13.2), 468 (1.7) 6 0.06

СНзСЫ 360 (15.3), 462 (11 5) 40 0.67

2-Пропанол 364 (15.0), 460 (12 8) 45 0.82

ДМСО 362 (12.6), 471 (12 1) 43 0.75

28а Толуол 357(22 5) 0 -

СНзСЫ 350 (25.4), 475 (0 3) 3 0 03

2-Пропанол 350(21.9) 0 -

ДМСО 355 (21 0), 475 (0 3) 3 0 03

28е Толуол 315 (13.4), 350 (6.5), 440 (0.2) 2 0.02

СНзСЫ 307 (13 2), 340 (6.8), 440 (0 6) 4 0 06

2-Пропанол 312(13 4), 350 (6.5), 440 (0.4) 6 0 04

ДМСО 312(12.8), 345 (7 2), 440 (0 8) 8 0 09

29а Толуол 360 (22.7), 490 (0.3) 25 0.03

СН3Ш 357 (23 0), 490 (0 8) 6.5 0.07

2-Пропанол 357(21.2), 490(0.7) 6 0 06

ДМСО 360 (20.1), 490 (0.8) 6.5 0 07

29е Гептан 315(15 5), 356 (7 6), 450 (0 4) 35 0 04

Толуол 320 (14.7), 355 (8 5), 455 (0 6) 5 0 05

CH-.CN 318(12 4), 346(11 7), 443 (4 2) 35 0.54

2-Пропанол 320 (12.3), 355 (12.2), 450(4 4) 36 5 0 57

ДМСО 323 (11.3), 350(11 5), 445 (5 1) 42 0 72

29Г Толуол 321 (12 6), 357 (7 8), 455 (0.5) 4 0 04

СНзСЫ 318(11 6), 350 (10.7), 445 (3 91) 32 0 47

2-Пропанол 320 (10 7), 355 (10 4), 455(3.8) 31 5 0.46

ДМСО 321 (9.3), 350 (9.3), 445 (4 1) 34 0 52

4. Свойства экзоциклической связи С=С в стерически напряженных иминах и гидразинах ряда бензотиофена, бензофураиа и индола

Двойная связь аминоаинилкетонного фрагмента является связующим звеном между гетероциклом и аминной компонентой. Представляет несомненный интерес более детально остановиться на свойствах экзоциклической связи С=С, оценить ее роль в процессах изомеризации и передачи электронных и стерических влияний в кетоенаминной цепи атомов.

Облучение растворов кетоенаминов 5 в длинноволновой полосе поглощения при 293 К (1обл 436 нм) приводит к £/2Г-изомеризации по связи С=С. Обратная 27£-изомеризация может быть осуществлена термически или фотохимически и приводит к полному восстановлению исходного спектра £-изомеров 5. При 293 К константа скорости кимеет порядок ~ 810'2 с"1 и возрастает в ряду заместителей N11: С6Н5 < С6Н4СН3-2 ~ С6Н4С1-2 < С6Н2 (СН3)3-2,4,6. Облучение фотостационарной смеси 2- и £-изомеров светом 313 нм возвращает систему в исходное состояние с квантовым выходом ср~ 0.25. Величина АX между Е- и 2-формами кетоенаминов 5 составляет 10-15 нм. Кетоенамины 5 обладают при 293 К малоинтенсивной флуоресценцией (<р ~ 10"2) с небольшой величиной стоксовых сдвигов Ду 1030-1290 см"1. Кетоенамины ряда 1-метилиндола 8 в тех же условиях проявляют интенсивную флуоресценцию (<р 0.4-0.5), причём стоксов сдвиг для Ы-арилиминов 8а,Ь,с достаточно велик (Ду = 4440-5320 см"'). Увеличение квантового выхода флуоресценции иминов ряда 1-метилиндола 8 по сравнению с иминами бензо[Ь]тиофенового ряда 5 согласуется с данными о близком расположении низшего возбужденного состояния ля* к пп* -уровням бензо[/)]тиофеновой системы, что способствует безызлучательной дезактивации энергии. Наличие электронодонорной группы КСН3 в цикле 1-метилиндола вызывает значительное понижение уровня молекул 8, (как, например, в молекуле акридона), и способствует эффективной флуоресценции. В ряду молекул - производных 1-метилиндола характерно последовательное увеличение стерических взаимодействий (схема 10):

Эти взаимодействия могут приводить, во-первых, к выходу С-метильной группы из плоскости молекулы и некоторому скручиванию связи С=С. Во-вторых, происходит поворот на угол у фенильного заместителя. Поскольку Бо—»Б,-возбуждение связано с переносом заряда от аминогруппы на электроноакцепторную карбонильную группу, акопланаризация структуры проявляется в значительном гипсохромном сдвиге длинноволновой полосы

34

8е

8а

поглощения до 22400 см'1 (8е) и 24480 см'1 (8а) и одновременном уменьшении её экстинкции по сравнению с плоской молекулой 34 (рис. 3). В то же время положение полос флуоресценции соединений 34 и 8а практически не отличается, что приводит к изменению величины стоксового сдвига от 330 см"' (34) до 4640 см"' (8а) и уменьшению квантового выхода флуоресценции ср от 0.26 до 0.005 соответственно. Можно предположить, что в акопланарных молекулах кетоенамина 8а в возбужденном синглетном состоянии происходит адиабатическая структурная релаксация, приводящая к образованию уплощенной флуоресцирующей формы, близкой по геометрии к структуре плоской молекулы 34. Доказательством такого процесса, как правило, служит коротковолновое смещение спектров флуоресценции при увеличении вязкости среды. Действительно, в матрицах полиметилметакрилата при 298 К, когда структурная релаксация затруднена, наблюдается заметное коротковолновое смещение спектра флуоресценции кетоенамина 8а (на 960 см'). В стеклообразных растворах при 77 К коротковолновое смещение составляет х, н.м 1360 см'1 при неизменных спектрах

350 400 500 поглощения. При плавном понижении

температуры глицеринового раствора соединения 8а наблюдается монотонное смещение максимума 3 спектра флуоресценции в

I коротковолновую область без "" изменения формы полосы. Зависимость ушах от Т описывается характерной в-образной кривой.

Рис.3 Электронные спектры поглощения и флуоресценции соединений 34 (/ и /'), 8е (2 и 2') и 8а (5 и 3') в этаноле

Приведённые данные свидетельствуют о существовании процесса адиабатической структурной релаксации в возбуждённом состоянии. В основном состоянии происходит процесс возврата к исходной акопланарпой структуре. Основной координатой структурной релаксации является торсионный угол у М-фенильного кольца, меньший вклад вносит уплощение по связи С=С (угол ф).

Облучение растворов кетоенаминов 17, 20 в области длинноволнового максимума поглощения светом Хо5л 436 нм приводит к следующим результатам. Для иминов 3-гидрокси-2-ацетилнафто[1,8&]тиопирана 17 наблюдается характерная для ^^-изомеризации спектральная картина с батохромным

сдвигом полосы 490-500 нм до установления фотостационарного состояния между Z- и ¿-формами (схема 11).

17,20 Е R

17- R1 = Н, R2 = Ar, Alk

hv,

hv,

17.20Z NHR2

(11)

20- R1 = CH3, R2= Ar, Alk

Облучение равновесной смеси светом А.о6л 546 нм приводит к обратной E/Z-фотоизомеризации и способствует установлению нового стационарного состояния с меньшим содержанием £-изомера. При снятии облучения происходит быстрая термическая E/Z-изомеризация с константой скорости k ~ Ю-2 с'1 до восстановления исходной спектральной картины. Имины 3-гидрокси-2-ацетилнафто[1,8$;]тиопирана 20 нефотохромны, что в сочетании со значительными величинами Avc=o позволяет предположить для них ^-строение с прочной ВМВС. Таким образом, для кетоенаминов 17 характерна Z-форма, а для кетоенаминов 20 - £-форма, стабилизированная ВМВС.

Облучение кетоенгидразинов 21 и 22 в длинноволновых максимумах поглощения вызывает существенную трансформацию спектров, характерную для fi/Z-фотоизомеризации с появлением полосы Z-изомера 330-350 нм (схема 12).

ПгГ°'"? — Пг

HN

21,22 E 21,22Z ^NR2R}

R1 = Me: R2, R3 = Ar, Alk Последняя по положению может соответствовать также гидрсксигидразонному изомеру, однако аналогичная спектральная картина наблюдается и для соединения 22f с фиксированной кетоенгидразинной структурой. Наряду с f/Z-фотоизомеризацией одновременно происходит термическая Z'E-изомеризация, приводящая к установлению равновесия (12), содержание Z-изомера в котором возрастает с уменьшением полярности растворителя и увеличением числа алкильных заместителей в гидразоновом фрагменте. Однако К,1\'-дифенильные и КШ-бензилфзнильные соединения

оказались нефотохромными, в связи с чем было произведено углубленное исследование их строения методом РСА.

Фотохромный гидразон 22с (рис. 4), как и следовало из спектральных данных, имеет E-конфигурацию относительно связи С(1)=С(9). Молекула 22d также имеет ¿-конфигурацию относительно связи С (1)=С(9) (рис. 5). Однако в данном случае реализуется биполярная структура, промежуточная между ОН- и NH- формами, вследствие чего Z/JS-фотоизомеризация относительно экзоциклической С=С связи становится невозможной.

С(2)=0 1.264 А С(1)-С(2) 1.441 А С(1)=С(9) 1 357 А C(9)-N(l) 1.348 А

Рис 4 Геометрия молекулы 22с

С(2)=0 1 326 А

С(1)-С(2) 1 386 А

С(1)=С(9) 1 415 А

C(9)-N(l) 1.308 А

Рис 5. Геометрия молекулы 22d.

Причины отсутствия фотохромизма у соединения 22е носят более сложный характер. Гидразон 22е в кристаллах также реализуется в Е-кетоенгидразинной форме (рис. 6).

Все рснтгеноструктурные данные получены группой академика С М Алдоигана (ИПХФ РАН, Черноголовка)

В его молекуле реализуется более выгодная, чем в соединении 22с, близкая к ортогональной, ориентация НЭП N(2) и N(1) в гидразинном фра! менте. Однако отталкивание НЭП N(2) и метальной группы С(10), в свою очередь, препятствует такой ориентации и приводит к тому, что угол между НЭП как для молекулы 22с, так и для молекулы 22е, существенно отличается от 90 Такая конформация кетоенгидразина 22е приводит к существенному выключению из сопряжения фрагмента N(2)(Ph)CH2Ph и большей степени делокализации электронной плотности С(1)-С(2) и C(9)-N(l) связей и удлинению связи С(1)-С(9), свидетельствующей о значительном вкладе в структуру 22е резонансной биполярной формы, что должно ингибировать E/Z-фотоизомеризацию.

Таким образом, анализ всех полученных спектрально-люминесцентных результатов и данных РСА приводит к заключению, что систему, способную к £>2-изомеризации при комнатной температуре с преобладанием 2-изомера и отсутствием перекрывания полос поглощения Е- и 2-форм, следует искать в ряду бензо[Ь]тиофена, гетероатом которого X = Б обеспечивает умеренный вклад резонансных биполярных структур в общее строение молекулы(0 < Б < КСН3), среди производных 2-ацетилзамещенных гетероциклов и гидразонов, имеющих МДЧ-диалкильные группы.

Указанные факторы нашли своё отражение в молекуле 2-(М,Ы-диэтилгидразиноэтилиден)бензо[6]тиофен-3(2Н)-она (221). Соединение обладает поглощением в районе 420-425 нм и при облучении светом ~каб„ 436 нм с квантовым выходом 0.06 испытывает процесс фотохимической Е/2-

изомеризации (схема 13, рис. 7), приводящей к образованию преимущественно 2-изомера 22Г Последний характеризуется максимумом поглощения Хмакс 345 нм, разнесение полос в гептане составляет АХ = ХттЕ - Хтзх2 = 78 нм, что обеспечивает отсутствие перекрывания полос Е- и 2-изомеров. Константа скорости обратной термической ^^-изомеризации при 293 К 6.2-10'5 с"1.

Скорость этого процесса быстро уменьшается при понижении температуры: кг^ 3.1510"5 (282 К), 1.8-10"® (264 К), 7.2-10"6 (253 К), а при 233 К Ш изомеризация практически не наблюдается. В этих условиях квантовый выход фотоизомеризации 0.40. Активационные параметры термического

процесса 2М 2 —> 2Н Е, определённые в интервале температур 252-293 К, составляют ЛС4 95.4 кДж/моль, АН* 38.5 кДж/моль, ДЯ*-194.2 Дж/(моль-К).

Рис 7 Электронные спектры поглощения соединения 22f в гептане при 293 К до облучения (/), после 0.5 мин (2), 2 мин (3), 6 мин (4), 12 мин (5) облучения, Х^ 436 нм, С = 5-10 моль/л

Следовательно, процесс E/Z-фотоизомеризации кетоенаминных

(кетоенгидразинных) систем гетероциклического ряда поддаётся направленному воздействию стерических и электронных факторов. Полученная фотохромная система 22f может быть использована для записи

оптической информации на соответствующих носителях.

В растворах краунсодержащих иминов 25-28 устанавливается бензоидно-хиноидное равновесие (схема 14, верхняя строка), содержание хиноидной формы 35 в котором увеличивается с ростом полярности растворителя и увеличением электроотрицательности заместителя Я- Н ~ /-Ви < Вг <" N02. При добавлении к растворам краунсодержащих иминов в ацетонитриле иодидов лития, натрия, цезия и перхлоратов магния и кальция происходит образование соответствующих комплексов 36, которые оказывают существенное влияние на

положение прототропного равновесия (схема 14, нижняя строка): содержание хиноидной формы 37 уменьшается в ряду комплексов с катионами < К+ < Ма+ < ЬГ - Са2' < М§2+. Наибольшую сенсорную активность по отношению к катионам металлов проявляет 6-нитропроизводное 27Г Так, уменьшение коэффициента экстинкции (Ае) его длинноволновой полосы поглощения в области 490 нм составляет 7% для \л, 6% для Са2+, 15% для .

""OU"

о v r 25i,26d,27f,28f

35

(14)

\ О.

_Р м* ]

36 37

R = Н, Bu', Br, N02; М°+ = Li+, Na+, К+, CV, Mg2"", Са2+ В ДМСО заметное влияние на состояние бензоидно-хиноидного равновесия оказывает исключительно катион Li+, причем в этом случае наблюдается увеличение содержания хиноидной формы 37. Возбуждение молекулы имина 27f в ацетонйтриле в полосе поглощения бензоидной формы (^ВОзб 370 нм) приводит к появлению интенсивной флуоресценции в области 560 нм с аномальным стоксовым сдвигом (Av = 8459 см"1), связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. Добавление иодида лития к указанному раствору вызывает гипсохромное смещение максимума флуоресценции до 550 нм (Av 8134 см"1). Эти специфические изменения спектрально-люминесцентных свойств при образовании краун-эфирных комплексов позволяют считать данную систему первым примером флуоресцентного таутомерного хемосенсора на катионы металлов (в особенности, на ион Li+).

Выводы

1. Разработаны методы синтеза стерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов на основе бензо[6]тиофена, 1-метилиндола и нафто[1,8-

¿с]тиопирана, содержащих объемные группы при экзоциклическом атоме углерода, а также иминов 5-гадроксибензо[6]фуран-4-альдегида и его производных. Получено 13 реакционных серий (более 80 новых соединений).

2. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что кетоенамишл и кетоенгидразины имеют преимущественно Е-строение относительно экзоциклической связи С=С.

3. Изучены особенности фотохимической термически обратимой EJZ -изомеризации синтезированных кетоенаминов и кетоенгидразинов. Установлено, что определяющими условиями образования устойчивой Z-формы являются наличие метальной группы при экзоциклическом углеродном атоме и НТ^-диалкиламинного заместителя. Определены кинетические и термодинамические характеристики наблюдаемых процессов.

4. Имины 6-Я-гидроксибензо[/>]фуран-4-карбальдегидов в растворах существуют в виде равновесной смеси бензоидной и хиноидной форм. Содержание хиноидного таутомера в прототропном равновесии увеличивается в ряду R = Н, трет-Ви, I, Вг, N02, с увеличением полярности растворителя, а также при переходе от N-ариламинов к N-алкилиминам.

5. Краунсодержащие имины о-гидроксиальдегидов ряда бензо[6]фурана представляют собой новый класс хемосенсоров на катионы металлов, переключение функции которых связано с изменением положения таутомерного равновесия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Шепеленко E.H., Брень В.А., Андрейчикова Г.Е. Синтез и строение производных 2-(аминобензилиден)-3(2Н)-бензо[6]тиофенона. // Химия гетероцикч. соединений. 1987. № 8. С. 1043-1046.

2 Дубоносов А.Д., Бушков А. Я., Шепеленко E.H., Ситкина Л.М., Любарская А.Э. , Брень В.А. Фотоизомеризация гидразонов гетероциклических гидроксикетонов. Н В сб.: Тез. докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск, 1989. С. 157.

3 Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H., Брень В.А., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И., Цхададзе К. А. Влияние бензо[й]тиофенового фрагмента на фотохромизм аминовинилкетонов гетероциклического ряда // В сб.: Тез докладов XVII Всесоюзной конференции по органическим соединениям серы Тбилиси, 1989. С. 376.

4 Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H., Любарская А.Э., Фейгельман В.М., Ситкина Л.М. Проявление структурной релаксации в флуоресцентных

свойствах 2-аминоэтилиден-1-метилиндол-3(2Н)-онов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 50. № 2. С. 321-323.

5 Шепеленко E.H., Брень В.А., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э , Минкин В.И. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов 3-гидрокси-2-ацетилбензо[6]тиофена. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. №5. С. 591-595.

6 Шепеленко E.H., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И. Фенилртутные производные иминов З-гидрокси-2-ацетил(бензоил)бензо[й]тиофена и 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида. П Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 5. С. 596-599.

7 Шепеленко E.H., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 6. С. 774-777.

8 Шепеленко E.H., Дубоносов А.Д., Бушков А .Я., Ситкина Л.М., Брень В.А., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез и изомеризации гидразонов 3-гидрокси-2-ацетил(формил)бензо[Ь]фурана, -бензо[£]тиофена и -1-метилиндола, Н Журн. орг. химии. 1990. Т. 26 № 7. С. 1540-1543.

9 Bren V.A., Minkin V.l., Shepelenko E.N., Dubonosov A.D., Bushkov A.Ya. Photoisomerization of hydrazones of 2-acetyl-3-hydroxybenzo[i]ftiran and -benzo[6]thiophene. // Mendeleev Commun. 1991. N 2. P. 72-73.

10 Бушков А.Я., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H. Синтез и фотоизомеризация 2-рЧ-фенил-К-метилгидразино(2-метилпропилиден)]-3(2Н)-бензо[6]фуранона. Н Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 4. С. 872-873.

11 Чуев И.И., Алдошин С.М., Козина O.A., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H., Брень В.А., Минкин В.И. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(N-бензил-Ч-фенилгидразиноэтилиден)-3(2Н)-бензо[6]тиофенона. // Изв. АН. Сер хим 1992. № 12. С. 2805-2809.

12 Шепеленко E.H., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидроксинафто[1,8-с]тиопиран-2-карбальдегида и З-гидрокси-2-ацетилнафто[1,8-с]тиопирана. // Журн. орг. хгшии.1995.Т.31.№ 10.С. 15591562.

13 Рыбалкин В П., Шепеленко E.H., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[А]фуран-4-карбальдегидов. II Журн орг. химии. 1996. Т. 32. № 1.С. 101-105.

14 Ш епеленко E.H., Рыбалкин В.П., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Фотохромные аминовинилкетоны ряда бензо[6]тиофена с флуоресцентными метками. // В сб.: Тез. докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 506.

15 Брень В.А., Дубоносов А.Д., Макарова Н.И., Минкин В.И, Попова Л.Л., Рыбалкин В.П., Шепеленко E.H., Цуканов A.B. Краунсодержащий имин 5-

гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбгнзо[6]фуран-4-карбалъдегида. II Жури, орг. химии. 2001. Т. 38. № 1. С. 145-146.

16. Дубоносов А.Д., Рыбалкин В.П., Шепеленко E.H., Попова J1JL, Цуканов A.B., Макарова Н.И., Брень В.А., Минкин В.И. Спектральные исследования таутомерных сенсоров на катионы металлов. II В сб.: Тез. докладов VI Международного семинара по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 2002. С. 226-227.

17 Рыбалкин В.П., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H., Попова JT.J1., Макарова Н.И., Цуканов A.B., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-трет-бутил-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо[&]фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1381-1385.

18 Шепеленко E.H., Брень В.А., Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Игнатенко Д.В., Рыбалкин В.П., Цуканов A.B. Таутомерные краунсодержащие хемосенсоры на основе 5-гидроксибензофуран-4-карбальдегида. // В сб.: Тез. докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Украина, Киев, 2003. С. 418-419.

19. Игнатенко Д.В., Цуканов A.B., Шепеленко E.H., Дубоносов А.Д. Краунсодержащие таутомерные хемосенсоры на катионы металлов. IIВ сб.: Тез. докладов II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. С. 136-137.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г Сдано в набор 29.01.04 г Подписано в печать 29.01.04 г Формат 60*84 1/16 Заказ №449 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 экз. Печ лист 1,0. Уел печ л. 1,0. Типография' Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел. 929-516, 659-532 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02.98 г

РНБ Русский фонд

2004-4 32045

Введение. Задачи исследования.

Глава 1. Строение и превращения кетоенаминов, кетоенгидразинов и их производных в основном и электронновозбужденном состояниях (Обзор литературных данных).

Глава 2. Синтез и строение кетоенаминов ряда бензотиофена, индола и нафто[1,8-6с]тиопирана.

2.1. Синтез, строение и физико-химические свойства иминов

2-ацетил-3-гидроксибензо[6]тиофена, 2-ацетил-З-гидрокси-1-метилиндола и 2-бензоил-Згидроксибензо[6]тиофена.

2.2. Синтез, строение и физико-химические свойства иминов

3-гидроксинафто[1,8-6с]тиопиран-2-карбальдегида и 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-6с]тиопирана.

Глава 3. Синтез и строение кетоенгидразинов ряда бензофурана, бензотиофена и индола.

Глава 4. Синтез и строение иминов 5-гидроксибензо[6]фуран-4карбальдегида и его производных.

4.1. Синтез, строение и физико-химические свойства иминов

5-гидрокси-2,3- тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида.

4.2. Синтез, строение и физико-химические свойства иминов

6-бром- 5-гидрокси-2,3- тетраметилен-бензо[6]фуран-4-карбальдегида, 5-гидрокси-6-нитро-2,3- тетраметилен-бензо[&]фуран-4-карбальдегида, 6-трет-бутип - 5гидрокси-2,3- тетраметиленбензо-[6]фуран-4-# карбальдегида и 5-гидрокси-6-иод-2,3тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида.

4.3. Имины 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4карбальдегида.

Глава 5. Свойства экзоциклической связи С=С в стерически напряженных иминах и гидразинах ряда бензотиофена, бензофурана и индола.

5.1. Изомеризация азометинов и гидразинов ряда 2-ацетил - и 2-бензоил-Згидроксибензо[6]тиофена.

5.2. Изомеризация азометинов ряда нафто[1,8-6с] тиопирана.

5.3. Изомеризация гидразонов 2-ацетил-З-гидроксибензо [6]тиофена, 2-ацетил- и 2-(2-метилпропионил)бензо

6]фурана.

5.4. Рентгеноструктурные исследования.

5.5. Таутомерия иминов 5-гидроксибензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных.

5.6. 15-Краун-5-содержащие фенилимины 6-R-5-гидрокситетраметиленбензо[Ь]фуранкарбальдегидов.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Современная органическая химия - одна из важнейших естественных наук, обеспечивающих создание новых веществ, материалов и технологических процессов. Особая роль в химии отводится соединениям, молекулы которых способны обратимо менять свои физико-химические характеристики под воздействием внешних факторов. К последним относятся электромагнитное

1 '7 излучение различного характера (фотохромизм и термохромизм), ' силы трения и давления (трибохромизм и пьезохромизм), 3'4 влияние полярности растворителя (сольватохромия) 5'6 или содержащихся в нём ионов

7 Я ионохромизм), ' а также окислительно-восстановительные процессы (электрохромизм).9

К наиболее изученным и важным процессам из вышеперечисленных, безусловно, принадлежит фотохромизм - обратимый переход из одной устойчивой формы вещества (А) в другую (В) под воздействием света. hv,

А 1 В (1) hv,,A

Образующийся при облучении метастабильный изомер В способен к обратимой термической или фотохимической трансформации в исходное состояние. Важнейшей реакцией, обеспечивающей явление фотохромизма, является изомеризация по двойной углерод-углеродной связи. ,0"12 Фотохромные превращения стильбенов, спиропиранов, хроменов и фульгидов, так или иначе, проходят через стадию E/Z- изомеризации. 13'15 В НИИ ФОХ РГУ в последние годы активно изучается 7JE - фотоизомеризация N-ацилированных кетоенаминов на основе бензо[6]аннелированных пятичленных гетероциклов,

16-20 хт r\ для которых характерна последующая термическая N—Ю ацилотропная перегруппировка (2).

Р R3 Ю

Het I , hv Het

JvR ■

Het

R1

2)

T T R2 [j

N ' ■ NR2

1Z IE 2

R1 = H; R2 = Ar, Alk; R3= H, Ac, Met

Как правило, находящийся при экзоциклическом углеродном атоме заместитель R1 был представлен атомом водорода и в этом случае для кетоенаминов (R3 = Н) наиболее термодинамически устойчивой формой является 1Е, тогда как в случае их аци л производных (R3 = Ас) - 1Z. 18,20 В то же л | время в работе было высказано мнение о существенном влиянии стерических факторов на процессы типа (2).

В связи с этим, в данной работе были поставлены следующие задачи: 1) синтезировать объекты исследования 3-8; 2) изучить влияние природы гетероцикла и заместителей R1 — R3 на состояние равновесия (2); 3) исследовать таутомерию и фотоинициированные процессы для иминов 3-8. Конкретными объектами синтеза и исследования были выбраны:

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза стерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов на основе бензо[6]тиофена, 1-метилиндола и нафто[1,8-6с]тиопирана, содержащих объемные группы при экзоциклическом атоме углерода, а также иминов 5-гидроксибензо[6]фуран-4-альдегида и его производных.

2. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что полученные кетоенамины и кетоенгидразины имеют преимущественно Z-строение относительно экзоциклической связи С=С, а имины бензо[6]фуранового ряда в растворах существуют в виде равновесной смеси бензоидной и хиноидной форм.

3. Изучены особенности фотохимической термически обратимой E/Z -изомеризации синтезированных кетоенаминов и кетоенгидразинов. Установлено, что определяющими условиями образования устойчивой Z-формы являются наличие метальной группы при экзоциклическом углеродном атоме и К[,К-диалкиламинного заместителя. Определены кинетические и термодинамические характеристики наблюдаемых процессов.

4. Показано, что содержание хиноидного таутомера в бензоидно-хиноидном равновесии, характерном для иминов 6-11-5-гидроксибензо[6]фуран-4-карбальдегида, увеличивается в ряду R = Н, трет-Bu, I, Br, NO2, с увеличением полярности растворителя, а также при переходе от N-ариламинов к N-алкилиминам.

94

1. Photochromism: Molecules and Systems. H. Durr and H. Bouas-Laurent (Eds.). Elsevier, Amsterdam (1990). Ch. 19, 20.

2. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. J.C.Crano and R.Guglielmetti (Eds.). Plenum, New York (1999). V. 2.

3. Tribochromic Compounds and their Applications. H.G.Heller and A.M.Asiri, RST, Int. Appl., WO 94 26, 729 (1994).

4. Schonberg A., Elkaschef M., Nosser M., Sidky M.M. Experiments with 4-Thiopyrones and with 2,2',6,6'-Tetraphenyl-4,4l-dipyrylene. The Piezochromism of Diflavylene. H J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80 P. 6312-6315.

5. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. MVCH, Weinheim (1990).

6. Suppan P., Ghoneim N. Solvatochromism. И Roy. Soc. Chem., Cambridge (1997).

7. Yokoyama Y., Yamane Y., Kurita Y. Photochromism of a Protonated 5-Dimethylaminoindolylfulgide: a Model of a Non-destructive Readout for a Photon Mode Optical Memory. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P. 17221724.

8. Pina F., Melo M.J., Maestry M., Ballardini R., Balzani V. Photochromism of 4-Methoxyflavylium Perchlorate. A "Write-Lock-Read-Unlock-Erase" Molecular Switching System. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 5556-5561.

9. Monk P.M.S., Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Electrochromism: Fundamentals and Applications. VCH, Weinheim (1995).

10. Arai Т., Tokumaru K. Present Status of the Photoisomerization about Ethylenic Bonds. II Adv. Photochem. 1995. V. 20. P. 1-57.

11. Heller H.G., Horspool W.M. In Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. P.S. Song (Eds.). Ch. 13, CRC, Boca Raton, FL (1995).

12. М.Симкин Б.Я., Брень В. А., Минкин В.И. Бензоидно-хиноидная таутомерия и ароматичность окси- и меркаптоазометинов и азотистых гетероциклов. И Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. № 8. С. 1710-1722.

13. Hammond G.S., De Meyer D.E., Williams J.L.R. Quantum Yields for the Sensitized Photoisimerization of Cis- and Tnms-Stilbene. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N 18. P. 5180-5181.

14. Дубоносов А.Д., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И., Брень В.А. Механизм фотоинициированной перегруппировки 2-N-метоксикарбонил-М-(4-метоксифенил)аминомеилен.-1 -метилиндол-3(2Н)-она. IIЖурн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 10. С. 2041-2044.

15. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Структурный аспект фотохромных превращений в органических соединениях. В кн. Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1984. С. 34-71.

16. Брень В.А. Прото-, металло- и ацилотропная таутомерия азометиновых систем азометиновых систем. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. 1986. 432 с.

17. Yamaguchi Т., Sikl Т., Tamaki Т., Ichimura К. Photochromism of Hemithioindigo Derivates. Preparation and Photochromic Properties in Organic Solvents II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V. 65. N 3. P. 649-656.

18. Брень В. А., Усачева В. И., Минкин В. И. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов: синтез и строение 3-оксибензо6.тиофен-2-альдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. №7. С. 920-924.

19. Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1985. № 7. С. 921-924.

20. Минкин В.И., Брень В.А., Палуй Г.Д. Синтез и строение анилов 3-оксибензо6.селенофен-2-альдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1975. №6. С. 781-783.

21. Брень В.А., Брень Ж.В., Минкин В.И. Синтез и строение анилов 3-оксибензофуран-2-альдегида. II Химия гетероцикл. соединений. 1973. № 2. С. 154-157.

22. Брень В. А., Минкин В. И. Влияние структуры и среды на таутомерное равновесие в азометиновых системах. И Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. Т. 25. С. 663-674.

23. Брень В. А. Влияние гетероатома бензо6.аннелированного пятичленного гетероцикла на структуру и свойства аминовинилкетонного фрагмента, включенного в цикл. // Химия гетероцикл. соединений. 1986. № 7. С. 878-882.

24. Квитко И .Я. Таутомерия и относительная устойчивость таутомеров азотистых производных окси- и меркаптоальдегидов пятичленных гетероциклов. IIЖ. орг. химии. 1979. Т. 15. № 12. С. 2590-2595.

25. Dudek G. О. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Keto Enol Equilibria. Naphthalene Decretive. II J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N 6. P. 694-697.

26. Lewis F.D., Yoon B.A. The Influence of Intramolecular Hydrogen Bonding on the Structure and Z ^^ E Photoisomerization of Urocanic Acid Derivatives. // Res. Chem. Intermediates. 1995. V. 27. N 7. P. 749-763.

27. Yang Y., Arai T. Novel Photochemical Behavior of Olefins with a Pyrrole Ring and a Phenanthroline Ring Controlled by Hydrogen Bonding. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N 17. P. 2617-2620.

28. Arai Т., Tokumaru K. Photochemical One-Way Adiabatic Isomerization of Aromatic Olefins. // Chem. Rev. 1993. V. 93. N 1. P. 23-39.

29. Malkin S., Fisher E. Direct and Sensitized Photoisomerization of Stilbenes. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N 5. P. 1153-1163.

30. Hammond G.S., Saltiel J., Lamole A.A., Turro N.J., Bradshau J.S., Cowan D.O., Counsell R.C., Vogt V., Dalton C. Mechanisms of Photochemical Cis-Trans Isomerization. II J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 6. P. 3197-3217.

31. Waldeck D.H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. // Chem. Rev. 1991. V. 91. N3. P. 415-436.

32. Saltiel J., Waller A., Sears D.F. Dynamics of Cis-Stilbene Photoisomerization: the Adiabatic Pathway to Excited Trans-Stilbene. // J. Photochem. Photobiol. 1992. V. 65. N 1-2. P. 29-40.

33. Goerner H., Aloisi G.G., Elisei F. Photochemistry of Aromatic Substituted Styrenes: Trans-Cis Isomerization and Electron Transfer. II J. Inf. Rec. 1996. V. 22. N5-6. P. 531-532.

34. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural Effects of the Isomerization Dynamics of Transition State. И J. Phys. Chem. 1997. V. 101. N 4. P. 572-590.

35. Sakakibara Н., Ikegami М., Isagawa К., Tojo S., Majima Т., Arai Т. Novel Findings of the Effect of Triple Bond on the Photochemical Cis-Trans Isomerization ofC=C Double Bond. // Chem. Lett. 2001. N 10. P. 1050-1051.

36. Huck N. P. M., Feringa B.L. Dual-mode Photoswitching of Luminescence. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 1095-1096.

37. Feringa B.L., Jager W. F., de Lange B. Sterically Overcrowded Alkenes; a Stereospecific Photochemical and Thermal Isomerization of a Benzoannulated Bithioxanthylidene. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 288-290.

38. Tahara Т., Hamaguchi H., Investigation of Single-vibronic-level Fluorescence Lifetimes of Jet-cooled Sj 7nms-Stilbene above the Isomerization Barrier. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. N 4. P. 925-931.

39. Hahn S., Stock G. Ultrafast Cis-Trans Photoswitching: A Model Study. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. N 3. P. 1085-1091.

40. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2000. Т. 44. № 6.С. 3-13.

41. Feringa B.L., van Delden R.A., Koumura N., Geertsema E.M. Chiroptical Molecular Switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 5. P. 1789-1816.

42. Kinashita K. Horie K., Morino S., Nishikubo T. Large Photoinduced Refractive Index Changes of a Polymer Containing Photochromic Norbornadiene Groups. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. N 22. P. 2940-2942.

43. Amatatsu Y. Ab initio Study on the Photochemical Behavior of Styrene. // J. Computat. Chem. 2002. V. 23. N 10. P. 950-956.58 .Chemistry and Biology of Synthetic Rethenoids. Eds. M. Dawson, W. Okamura. CRC Press, Boca Raton, FL., 1990. 632 p.

44. Liu R.S.H., Asato A.E. Photochemistry and Synthesis of Stereoisomers of Vitamin A. // Tetrahedron. 1984. V. 40. N 11. P. 1931-1969.

45. Merchan M., Gonzalez-Luque R. Ab initio Study on the Low-lying Excited States of Retinal. И J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N 3. P. 1112-1122.

46. Lu Т., Li B.F., Jiang L., Rothe U., Bakowsky U. Temperature- and pH-Dependent Inversion of Photoelectric Response in Bacteriophodopsine. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. N 1. P. 79-81.

47. Ben-Nun M., Molnar F., Lu H., Phillips J.C., Martinez T.J., Schulten K. Quantum Dynamics of the Femtosecond Photoisomerization of Retinal in Bacteriorhodopsin. И Faraday Discuss. 1998. N 110. P. 447-462.

48. Ye Т., Friedman N., Gat Y., Atkinson G.H., Sheves M., Ottolenghi M., Ruhman

49. On the Nature of the Primary Light-Induced Events in Bacteriorhodopsin: Ultrafast Spectroscopy of Native and C13 = C14 Locked Pigments. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. N 24. P. 5122-5130.

50. Anglin J.H. Urocanic Acid, a Natural Sunscreen. // Cosmet. Toiletries. 1976. V. 91. N 1. P. 47-49

51. Morrison H., Avnir D., Bernasconi C., Fagan G. Z/E Photoisomerization of Urocanic Acid. // Photochem Photobiol. 1980. V. 32. N 7. P. 711-714.

52. Morrison H., Deibel R.M. Photochemistry and Photobiology of Urocanic Acid. // Photochem Photobiol 1986. V. 43. N 6. P. 663-665.

53. De Fine O.F., Wult H.C., Crosby J., Norval M. Sunscreen Protection Against Cis-Urocanic Acid Production in Human Skin. // Acta Dermato-Venereol. 1999. V. 79. N 6. P. 426-430.

54. Mohammad Т., Morrison H. A Convenient Synthesis of CVs-Urocanic Acid. An Endogenous Immunodepressant. // Org. Prep. Proc. Int. 2000. V. 32. N6. P. 581-584.

55. Jacobs H.J.C., Havinga E. Photochemistry of Vitamin D and Its Isomers and of Simple Trienes. II Adv. Photochem. 1979. V. 11. P. 305-377.

56. Теренецкая И.П., Репсеев Ю.А. Особенности лазерного фотосинтеза превитамина D при пикосекундном облучении лазером высокой мощности. IIХим. выс. энергий. 1996. Т. 30. № 6. С. 418-422.

57. Hoischen D., Colmenares L.U., Koukhareva I., Ho M., Liu R.S.H. 9-CF3- and 13-CF3- p-Carotene, Canthaxanthin and Related Carotenoids. Synthesis, Characterization and Electrochemical Data. II J. Fluor. Chem. 1999. V. 97. N 1-2. P. 165-171.

58. Molnar P., Deli J., Matus Z., Toth G., Renneberg D. Isomerization of (all-£)-cucurbitaxanthin A. II Helv. Chim. Acta. 2000. V. 83. N 7. P. 1535-1541.

59. Molnar P., Deli J., Toth G., Haeberli A., Pfander H. E/Z-Isomerization of (all-E)-diepikarpoxanthin. П Helv. Chim. Acta. 2002. V. 85. N 5. P. 1327-1339.

60. Zhang J., James D.A., Wooley G.A. PATIC: A Conformationally Constrained Photoisimerizable Amino Acids. II J. Peptide Res. 1999. V. 53. N 5. P. 560-568.

61. Kubica Z., Kozlecki Т., Rzeszotarska B. Synthesis of Peptides with ct,p-Dihydroamino Acids. Photoisomerization of Ac-(Z)-SPhe-NH: Ac-(E)-SPhe-NHMe. // Chem. Pharm. Bull. 2000. V. 48. N 2. P. 296-297.

62. Wada Т., Sugahara N., Kawano M., Inoue Y. First Asymmetric Photochemistry with Nucleosides and DNA: Enantiodifferentiation Z-E Isomerization of Cyclooctane. // Chem. Lett. 2000. N 10. P. 1174-1175.

63. Sugimoto H., Kuramoto K., Inone K. Irreversible Photoisomerization Behavior of 2-Stilbazol Covalently Bound to Porphyrine. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2002. N 15. P. 1826-1830.

64. Arai Т., Takahashi O., Asano Т., Tokumaru K. The Effect of Substitution of 3-Perylenyl Group, an Aromatic Nucleus with a Very Low Triplet Energy, on Photochemical Isomerization of a Styrene Derivative. // Chem. Lett. 1994. N 2. P. 204-208.

65. Sun L., Goerner H. Trans-Cis Isomerization of l-(9-Anthryl)-2-(4-R-phenyl)ethylene, R: CH3 and OCH3. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 208. N 12. P. 43-47.

66. Палуй Г.Д., Любарская А.Э., Симкин Б.Я., Брень В.А., Жданов Ю.А., Княжанский М.И., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Фотоинициированныеацилотропные перегруппировки. // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. N 7. С. 1348-1355.

67. Маркин В.М. , Абраменко П. И. , Бойко И. И. Органические комплексы бора. И Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1984. № 5. С. 586588.

68. Родионов В. М. , Богословский Б. М., Казакова 3. С. О производных 3-окситионафтена. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1948. № 5. С. 536- 547

69. Алдошин С.М. Структурные аспекты фотохромных превращений органических соединений. Дисс. . докт. хим. наук. Черноголовка. 1985. 416с.

70. Gorlitzer К., Dehene A. 3-Acyl-4,5dihydro-5metyl-4-oxo-pyrano3,2-6.indole. // Arch. Pharm. 1984. Bd. 317. S. 443-447.

71. Unaugst P.C., Brown R.E., Fabian A., Fouisa F. 2-Indolil Ketone Synthesis // J. Het. Chem. 1979.V. 16. № 4. P. 661-666.

72. Boshagen H., Geiger W. Eine neue Synthese von 3-amino-2-acylbenzo6.tiophene. // Liebigs Ann. Chem. 1972. Bd. 764. № 1. S. 58-68.

73. Alderson D., Livingstone R. l-Oxaphenalen-3(2H)-one. II J. Chem. Soc. C. 1967. P. 1782-1785.

74. Domschke G. Darstellung von Substituierten 5-Hydroxy-benzofuranen. // J. Prakt. Chem. 1966. Bd. 32. Hf. 3-4. S. 144-157.

75. Шейнкер B.H., Минкин В.И., Осипов O.A. Исследование бензоидно -хиноидной таутомерии в ряду анилов оксинафтальдегидов. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 10. С. 2438-2444.

76. Dudek G.O., Volpp G.P. Isomerization of Aliphatic Schiff Bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N 12. P. 2694-2697.

77. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии // Журн. Всесоюзн. Хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1962. Т. 7. № 3. С. 263-276.

78. Brown N. M. D. Nonhebel D. C. NMR Spectra of Intramolecularly Hydrogen-bonded Compounds. Schiff Bases of P-Diketones and o-Hydroxycarbonyl Compounds // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 5655-5564.

79. Giza C. A., Hinman R.L. New Thyroxine. Analogs Halogen Derivates of 3-Carbetoxy-5-hydroxy-2-metylbenzofuran. // J. Org. Chem. 1964. V. 29. P. 1453-1461.

80. Japp F.R., Meldrum A. N. Furfuran Derivatives from Benzoin and Phenols. // J. Chem. Soc. 1899. V. 75. P. 1035-1043.

81. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесцениция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. С. 173.

82. Харланов В.А., Тымянский Я.Р., Княжанский М.И., Проявление структурной релаксации арилзамещенных катионов пиридиния в спектрах флуоресценции. // Оптика и спектроскопия. 1985. Т. 58. № 5. С. 1147-1149.

83. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия молекулярных взаимодействий. Д.: «Наука», 1972,264 с.

84. Княжанский М.И. Формирование люминесцентных свойств, обусловленное фотохимическими процессами.// Изв. АН. Сер. физ. 1983. Т. 47. №7. С. 1309-1313.

85. Брень В.А., Рыбалкин В.П., Минкин В.И., Алдошин С.М., Атовмян JI.O. Строение и таутомерия гидразонов 3-оксибензо6.тиофен-2-альдегида. //Журн. орг. химии. 1984. Т. 20. № 7. с. 1485-1493.

86. Чуев Н.И., Филипенко О.С., Рыжиков В.Г., Алдошин С.М., Атовмян JI.O. Необычное строение гидразонов 3-гидро-2-ацетилбензо6.-тиофена. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 4. С. 917-921.

87. Княжанский М.И., Метелица А.В. Фотоинициированные процессы в молекулах азометииов и их структурных аналогов. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. ун-та, 1992. 208 с.

88. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

89. Heller H.G., Langan J.R. Photochromic Heterocyclic Fulgides. Part 3. The use of (E)-o-(2,5-Dimethylfurylethylidene)(isopropylidene)succinic Anhydride as a Simple Convenient Chemical Actinometer. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1981. P. 341-343.

90. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1979. 510 с.

91. Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Андрейчикова Г.Е. Синтез и строение производных 2-(аминобензилиден)-3(2Н)-бензо|Ъ.тиофенона. // Химия гетероцикл. соединений. 1987. № 8. С. 1043-1046.

92. Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов 3-гидрокси-2-ацетилбензо6.тиофена. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 5. С. 591-595.

93. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидроксинафто1,8-с.тиопиран-2-карбальдегида и З-гидрокси-2-ацетил-нафто[1,8-с]тиопирана. // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 10. С. 15591562.

94. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 5. С. 596-599.

95. Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Любарская А.Э., Фейгельман В.М., Ситкина Л.М. Проявление структурной релаксации в флуоресцентныхсвойствах 2-аминоэтилиден-1-метилиндол-3(2//)-онов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 50. № 2. С. 321-323.

96. Bren V.A., Minkin V.I., Shepelenko E.N., Dubonosov A.D., Bushkov

97. A.Ya. Photoisomerization of Hydrazones of 2-Acetyl-3-hydroxybenzo6.furan and -benzo[6]thiophene. // Mendeleev Commun. 1991. N2. P. 72-73.

98. Бушков А.Я., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H. Синтез и фотоизомеризация 2-А^-фенил-А'-метилгидразино-(2-метил-пропилиден).-3(2#)-бензо[6]-фуранона. II Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 4. С. 872-873.

99. Чуев И.И., Алдошин С.М., Козина О.А., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Минкин В.И. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(Н-бензил-Ы-фенилгидразиноэтилиден)-3(2//)-бензо6.-тиофенона. II Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2805-2808.

100. Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень

101. B.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 1.С. 101-105.

102. Брень В.А., Дубоносов А.Д., Макарова Н.И., Минкин В.И., Попова JI.JL, Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегида. II Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 1. С. 145-146.