Инверснофотохромные системы на основе производных кетоенаминов и норборнадиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Направахрукописи

Дубоносов Александр Дмитриевич

ИНВЕРСНОФОТОХРОМНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КЕТОЕНАМИНОВ И НОРБОРНАДИЕНОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону - 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Ростовского государственного университета и в Южном научном центре РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Е.Ш.Каган

доктор химических наук,

профессор М.М.Краюшкин

доктор химических наук,

профессор Л.П.Олехнович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики

РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится « 23 » апреля 2004 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194/2, НИИ ФОХРГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного университета (ул. Пушкинская, 148). Автореферат разослан « 20 » марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фотохромизмом принято называть обратимую, индуцированную электромагнитным излучением в одном или обоих направлениях трансформацию химического соединения между двумя состояниями молекулы А и В, которые характеризуются различными спектрально-люминесцентными свойствами.

Ьу,

В

В большинстве случаев неокрашенная форма А переходит в окрашенную форму В (положительный фотохромизм). Отрицательный фотохромизм (Л.ма|с<: А > В) наблюдается гораздо реже, такие системы называются

инверснофотохромными. Соединения с отрицательным фотохромизмом изучены в значительно меньшей степени, чем системы с положительным фотохромизмом. Актуальность исследования инверснофотохромных систем обусловлена не только необходимостью развития фундаментальных представлений о природе фотохромизма, но имеет и ярко выраженный прикладной характер, поскольку подобные соединения используются для аккумулирования световой энергии, в качестве материалов для записи информации или молекулярного переключения оптического сигнала, при выборе сред для оптических волноводов, а также при создании новых фотохромных хемосенсоров на катионы металлов. Многие из указанных свойств могут проявляться достаточно эффективно лишь в том случае, если в фотоизомеризациях принимают участие инверснофотохромные системы, обладающие интенсивным поглощением в видимой области спектра. Поэтому актуальным представлялось направление работы по дизайну инверснофотохромных молекул с заданными спектральными характеристиками и по изучению их фото- и термоперегруппировок.

Цель работы. В связи с вышеизложенным в данной работе была поставлена цель провести углубленное

систем на примере новых фотохромных объектов, способных к геометрической изомеризации относительно связи С=С или к валентной изомеризации по типу циклоприсоединения с участием двух связей С=С. Для достижения указанной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи: 1. Изучить процессы Е//-изомеризации кетоенаминов и кетоенгидразинов 1 на основе пяти- и шестичленных бензоаннелированных гетероциклов, содержащих различные по объему заместители Я1 при экзоциклическом атоме углерода.

Het I

vJyN,

R1

ЕЛ

hv,

R2 hv2, Д

Z-l

R1 = Alk, Ph; R2 = Ar, Alk, NAr2, NArAlk, NAlk2

2. Провести исследование фотоинициированных перегруппировок ацилированных кетоенаминов 2, включающих в свой состав объемные алкильные или арильные группы R2, в том числе, обеспечивающие комплексообразование краун-эфирные группировки, а также объемные мигранты COR3.

, СНгБАг

3. Исследовать инверснофотохромные системы с двумя активными связями С=С - 2,3-дизамещенные норборнадиены 4, способные к эффективному процессу аккумулирования световой энергии в ходе реакции циклоприсоединения; оценить влияние электронодонорных (Б) и

электроноакцепторных (А) групп R1 и R2 при двойной связи на спектральные свойства соединений 4 и на параметры фото- и темнового процесса 4 5.

Научная новизна и практическая ценность. В настоящей работе при помощи методов электронной ИК, ЯМР *Н и ^ спектроскопии и рентгеноструктурного анализа проведено комплексное систематическое исследование инверснофотохромных систем на основе различных производных кетоенаминов гетероциклического ряда и 2,3-дизамещенных норборнадиенов. Представлена концепция строения и реакционной способности инверснофотохромных молекул, способных к изомеризациям и перегруппировкам.

Впервые в условиях стационарного облучения доказан двухстадийный механизм фотоинициированной перегруппировки ацилированных кетоенаминов бензо^аннелированных пятичленных гетероциклов, который включает стадии Z/E-фотоизомеризации по связи С=С и термического внутримолекулярного N —> О переноса ацильной группы.

Исследована первая стадия вышеуказанной перегруппировки -геометрическая изомеризация стерически напряженных кетоенаминов и кетоенгидразинов 1 ряда бензо^тиофена, бензоВДфурана, 1-метилиндола и нафтоЦ^-^^тиопирана. Осуществлен молекулярный дизайн новой инверснофотохромной системы - НМ-диэтилгидразона 2-ацетил-З-гидроксибензо[b]тиофена, пригодной для записи оптической информации.

Обнаружены кетоенамины 2 на основе бензоВДтиофена и 1-метилиндола, которые благодаря наличию в них объемных заместителей способны не только к фотоинициированным перегруппировкам, но и к термическому N—O

ацильному переносу под действием кислот. Среди этих соединений выделены эффективные молекулярные переключатели флуоресцентного сигнала.

Впервые исследованы производные бензо[Ь]тиофена 2 с флуоресцентными мигрантами/заместителями или краун-эфирными группировками, которые являются эффективными фотопереключаемыми хемосенсорами для определения катионов металлов групп 1А и НА в окружающей среде. Обнаружен также новый тип флуоресцентных хемосенсоров, основанный на изменении положения таутомерного прототропного равновесия.

Изучены разнообразные серии инверснофотохромных систем с двумя активными связями С=С - 2,3-дизамещенные норборнадиены 4, многие из которых обладают соответствующими параметрами для эффективного фотохимического аккумулирования и последующего каталитического выделения запасенной энергии. Впервые показано, что сочетание электронодонорных и электроноакцепторных заместителей при одной из этиленовых связей норборнадиена приводит к ее удлинению и, как следствие, к увеличению соединений 4 и фотореакций

Исследована «гибридная» бифотохромная система, сочетающая фрагменты кетоенамина и норборнадиена, которая при облучении последовательно претерпевает стадии //Е-изомеризации, К—»О ацильного переноса и валентной изомеризации в квадрициклан.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VI и VII Всесоюзных конференциях по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1986, 1991), на VI Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1986), на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), на Международной конференции по фотохимии (Киев, 1992), на I и II Международных симпозиумах по органическому фотохромизму (Вар, Франция, 1993; Флорида, США, 1996), на IV, V и VI Международных

семинарах по ядерному магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998, 2000,

2002), на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), на XX Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), на 1 и II Международных конференциях по новым технологиям и применениям физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2001,

2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 статей (включая 2 обзора и главу в коллективной монографии CRC Press) и 30 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 258 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, иллюстрирована 31 таблицей и 45 рисунками. Библиография содержит 395 литературных ссылок.

Работа выполнена в соответствии с планами бюджетных НИР Научно-исследовательского института физической и органической химии РГУ (№ гос. регистрации 3.1.01 и 3.2.01), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-33076, 00-15-97320, 02-0332527), Министерства образования РФ (гранты № Е02-5.0-242 и Е02-12.6-259), Минпромнауки РФ (грант № НШ-945.2003.3) и CRDF/Минобразования РФ (гранты № REC-004 и R0-004-X1).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Двухстадийный механизм фотоизомеризации ацилированных кегоенаминов гетероциклического ряда

Ранее на основании результатов импульсного фотолиза было высказано предположение, что фотоинициируемые превращения типа (1) включают две последовательные стадии: фотохимическую Z/E-изомеризацию N-ацилированных кетоенаминов 6 по экзоциклической связи С=С и термическую N—O миграцию ацильной группы. Однако в ряду соединений 6 (X = О, S, Se)

не удавалось наблюдать по отдельности обе стадии в условиях стационарного облучения при комнатной температуре. С целью подробного изучения механизма перегруппировки (1) нами были синтезированы и исследованы ацилированные имины З-гидрокси-1 -метилиндол-2-карбальдегида 7 (X = КМе).

2-6,7 £-6,7 8,9

6,8: X = 0,8, Бе; 7,9: X = КМе, Я1 = РЬ, Я: = Н (а) Я1 = СН2РЬ, Я2 = Ме (Ь), Я1 = СН2РЬ, Я2 Н (с); Я1 = С6Н4С1-4, Я2 = Ме («1); Я1=С6Н4ОМе-4; Я2 = ОМе (е)

Максимумы поглощения в электронных спектрах кетоенаминов 7а,Ь находятся в области 460-465 нм, в ИК спектрах наблюдаются валентные колебания кольцевого сопряженного карбонила при. 1670-1690 см'1 и карбонилов формильной и ацетильной групп при 1700-1710 см"1, связанных с атомом азота аминогруппы. Химические сдвиги метановых протонов =С-Н кетоенаминов 7а,Ь имеют значения (6.6 и 7.5 м.д.), характерные для 2-изомеров. Появление сигнала этого протона в спектре ЯМР Н кетоенамина 7с в более сильном поле спектра при 5.9 м.д., а также батохромный сдвиг его длинноволнового максимума поглощения до 490 нм свидетельствуют о Е-конфигурации. Действительно, по результатам рентгеноструктурного анализа* молекула 7а имеет /-конфигурацию относительно связи С(1)=С(9) (рис. 1). Возникающие между К(1)-фенильным фрагментом и Ы(2)-СНз группой стерические взаимодействия приводят к выталкиванию фенильного ядра из плоскости молекулы за счет поворота вокруг связи на 32.5" и некоторому скручиванию /-формы по двойной связи С(1)=С(9) на 9.9°.

В соответствии с отмеченными спектральными особенностями соединение 7Ь существует в виде /-изомера, а кетоенамин 7с имеет структуру

" Все данные РСА получены группой академика С.МЛддошика в ИПХФ РАН, Черноголовка

Ацилированный 4-хлорфенилимин этого ряда представляет собой О-ацильный изомер 9d, что согласуется с коротковолновым поглощением в

области 360 нм и колебаниями сложноэфирного карбонила при 1770 см'. Однако в отличие от изученных ранее О-ацилированных иминов типа 8 (X = 8) устойчивой оказывается не -конформация относительно связи

С(1)-С(9) (рис. 3), соответствующая начальной стадии формирования переходного состояния обратной темновой реакции переноса ацильной

группы.

Таким образом, в ряду 1-метилиндола могут быть реализованы изомеры, моделирующие все три возможные структуры фотохромного процесса (1): Z-N-ацильная форма, Б-^ацильная форма и О-ацильный изомер. При дальнейшем варьировании структуры нами было получено соединение - 2-^-метоксикарбонил^-(4-метоксифенил)аминометилен]-1-метилиндол-3(2Н)-он 7е, способное к последовательному постадийному прохождению перегруппировки (1). Облучение кетоенамина 7е в длинноволновой полосе поглощения светом 436 нм вызывает быструю Z/E-изомеризацию

относительно экзоциклической связи С=С; образование Б-изомера спектрально проявляется в характерном гипохромном эффекте и батохромном сдвиге длинноволнового максимума на 15-20 нм (рис. 4, кривая 2). После образования изомера Б-7е наблюдается термический N—0 перенос метоксикарбонильной группы до установления равновесия между N и О-ацильными изомерами (рис. 4, кривая 4). Величины констант равновесия К° = [9е]/[7е] и свободных энергий Д0^298 приведены в табл. 1. Кинетика реакций N—0 ацильного переноса была исследована в интервале температур 266-330 К, поскольку при 266 К фотоинициируемая реакция (1) ограничивается исключительно Z1E-изомеризацией и дальнейшего образования О-ацильного изомера 9е не наблюдается. На основании полученных кинетических данных (табл. 2) рассчитаны параметры активации процесса Е-7е~*9е: ДС^» 87±8 кДж/моль, ДН^298 69±7 кДж/моль, ДБ^в -62 Дж/(моль К). Термодинамические параметры равновесия в толуоле: ДН0 3.2 кДж/моль, Д80-17Дж/(моль*К).

Таблица 1. Термодинамические характеристики равновесия 7е ===: 9е

Растворитель Константа равновесия К0 ДС°298, кДж/моль

Гексан 2.60 -2.3

Толуол 2.02 -1.7

Ацетонитрил 0.60 1.2

Таблица 2. Кинетические параметры ацилотропной реакции £-7е толуоле

— 9с в

Таким образом, соединение 7е представляет собой первый пример инверснофотохромной ацилотропной системы, для которой в условиях стационарного облучения удалось наблюдать по отдельности обе стадии фотоинициированного процесса (1) - //Б-изомеризацию по связи С=С и термический N-0 перенос ацильной группы.

2. Е^-1Фотоизомеризации стерически напряженных кетоенаминов гетероциклического ряда и их производных 2.1.Изомеризации стерически напряженных кетоенаминов

Представленные в предыдущем разделе данные свидетельствуют о значительном влиянии стерических взаимодействий между объемными группами в молекулах кетоенаминов на их структуру в основном состоянии и свойства в электронновозбужденных состояниях. В связи с этим была поставлена задача более подробно изучить особенности первой стадии -фотоизомеризации относительно связи С=С в стерически напряженных гетероциклических кетоенаминах и их производных.

Имины 2-бензоил- (10) и 2-ацетил-3-гидроксибензо[Ь]тиофена (11) по данным УФ, ИК и ЯМР 1 спектроскопии находятся в Е-кетоенаминной форме со значительным вкладом резонансных биполярных структур А и В.

10: Я1 = РЬ, Я2 = РЬ (а), СвН4Ме-4 (Ь), СбЩМСМСс), СН2РЬ (й), Рг' (с); 11: Я1 = Ме, Л2 = РИ (а), СбН4Ме-2 (Ь), СбН2Ме3-2,4,6 (с), С^С« (й), С6НзС1г2,6 (е), СН2РЬ (Г), СбНц (й

О степени вклада этих структур и прочности внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) свидетельствует понижение частот ус=о на 35-85 см-1 (10) и на 15-40 см-1 (11) по сравнению с полосами поглощения карбонильной группы в 2-аминометиленбензо[Ь]тиофен-3(2Н)-онах (Я1 = Н), не имеющих объемных заместителей. В соответствии с этим Е/2-фотоизомеризации (2) кетоенаминов 10 наблюдаются при условии ослабления ВМВС, например, для соединения 10с, имеющего наименьшее значение АуСо. Напротив, облучение растворов кетоенаминов 11 в длинноволновой полосе поглощения при 293 К (Хдбл 436 нм) приводит к быстрой Е//-изомеризации по связи С=С, характеризующейся гипсохромным сдвигом 10-15 нм. Обратная -изомеризация может быть осуществлена термически и приводит к полному восстановлению исходного спектра £-изомеров 11. При 293 К константа скорости кг-.£- имеет п о р -я8доо <к' и возрастает в ряду заместителей Я2: С6Н5 < С6Н4СН3-2 ~ С6Н4С1-2 < С6Н2(СНз)з-2,4,6. Таким образом, наличие стерических взаимодействий в молекулах иминов 2-ацетил-З-

10,11 Л

10,11 в

гидроксибензо[6]тиофена 11 приводит к повышению эффективности E/Z-фотоизомеризации (2) и увеличению разделения максимумов поглощения Е- и /-изомеров.

Для изучения влияния размера гетероцикла на характер EJZ-фотоизомеризационных процессов были исследованы имины 2-ацетил-З-гидроксинафто[1,8-Ь,с]тиопирана 12 в сравнении с иминами 3-гидроксинафто[1,8-Ь,с]тиопиран-2-карбальдегида 13, не содержащими метильной группы при экзоциклическом атоме углерода.

Облучение растворов кетоенаминов 13 в области длинноволнового максимума поглощения светом Х,^ 436 нм приводит к характерной для Z/E-изомеризации (3) спектральной картине с батохромным сдвигом полосы 490500 нм до установления фотостационарного состояния. Облучение этой равновесной смеси светом Хобл 546 нм вызывает обратную E/Z-фотоизомеризацию и способствует стабилизации нового состояния с меньшим содержанием Б-изомера. При снятии облучения происходит быстрая термическая Б//-изомеризация с константой скорости к/._,г ~ 10"2 с' до восстановления исходной спектральной картины. Имины 2-ацетил-З-гидрокси-нафто[1,8-Ь,с]тиопирана 12 нефотохромны, что в сочетании со значительными величинами лус=о позволяет предположить для них Б-строение с прочной ВМВС. Таким образом, влияние шестичленного тиопиранового цикла состоит в том, что для кетоенаминов 13 характерна /-форма, введение метильной группы

к экзоциклическому атому углерода в кетоенаминах 12 стабилизирует Е-строение с прочной ВМВС, препятствующей E/Z-фотоизомеризации (З).

В ряду иминов 2-ацетил(формил)-3-гидрокси-1-метилиндола 14 происходит увеличение стерических напряжений, максимум которых можно ожидать в молекулах арилиминов 14с. Здесь возможны взаимодействия группы ССН3 с объемной циклической группой NCH3, с одной стороны, и с объемным аминным заместителем - с другой.

Ш 14Ь 14с

Однако согласно данным электронной, ИК, ЯМР1 Н спектроскопии всем соединениям этого ряда соответствует E-кетоенаминное строение с торсионными искажениями для молекул 14 Ь,с. Процесс E/Z-изомеризации не характерен для этих систем; в электронновозбужденном состоянии происходит уплощение молекул 14 Ь,с и возникает флуоресценция с аномальным стоксовым сдвигом, связанная со структурной релаксацией, что подтверждается данными табл. 3.

Таблица 3. Положение максимума (Уммс) и стокс ов с д в и гф уоресценции

кетоенаминов 14

Соед. Температура, К

298 77

Этанол ПММА- Изопентан

Умакс'Ю"', см"1 Ду, см"' ^макс* Ю у см"' Ду, см"1 ^махс , см"' Ду, см'1

14а 18.87 330 18.95 250 18.97 230

14Ь 20.80 1600 21.20 1200 21.60 800

14с 19.84 4640 20.80 3680 21.20 3280

Причиной такого различия в свойствах кетоенаминов ряда 1-метилиндола и бензо^тиофена, очевидно, является вклад канонических форм А и В в структуру кетоенаминов [ср. со схемой (2)].

Л Е В

10,11:X = S; 14:X = NMe

Вклад формы В увеличивается с ростом электронодонорности группы X: S < NMe. Избыточный отрицательный заряд на карбонильном кислородном атоме производных 1-метилиндола способствует образованию прочной ВМВС, блокирующей E/Z-фотоизомеризацию, а структурная жесткость квазиароматического цикла обеспечивает высокую эффективность флуоресценции.

2.2. Производные стерически напряженных кетоенаминов

Следуя выводам предыдущего раздела, возможно осуществлять дизайн молекул кетоенаминов гетероциклического ряда, увеличивая их способность к процессам фотоизомеризации путем усиления стерических взаимодействий или, наоборот, блокировать E/Z-фотореакции за счет упрочнения внутримолекулярных аттрактивных связей.

Так, переход от кетоенаминов 11 к их фенилртутным аналогам 15 увеличивает значение Avoo = Vc=o (И) - Vc«o (15) до 10-25 см-1, что свидетельствует о дополнительной стабилизации изомера E-15 за счёт сильной внутримолекулярной координации Такая координация приводит

к полному отсутствию сольватохромии и фотохромных свойств молекул 15 -облучение в интервале температур 260-293 К (Хоб,, 436 нм) не вызывает в спектрах поглощения сколь-нибудь заметных изменений, характерных для E/Z-фотоизомеризации.

CH3 RNHgPh

£-15 Z-15

R = Ph (а), СбН4Ме-2 (b), СбН2Мез-2,4,6 (с), C<,H4C02Et-4 (d)

Введение электроотрицательных заместителей к аминному атому азота в кетоенаминах на основе бензо[Ь]аннелированных пятичленных гетероциклов способствует ослаблению ВМВС и понижает (в случае NR2R3; R2, R3 = Alk, Ar) устойчивость кетоформы вследствие невыгодных условий п-п сопряжения. В кетоенгидразинах 16-18 прочность ВМВС можно регулировать подбором гетероатома X и заместителей R2 и R3.

£-16,17,18 Z-16,17,18

16: X = Б, Я1 = Ме, К2 = Я3 = Ме (а); R2 + R3 = (СН2)3 (Ь); RJ = Ме, R3 = РЬ (с); R2 = СН2РЬ, R3 = РЬ (а); R2 = R3 = РЬ (е); К2 = Я3 = Е1 (0; 17: X= О, К1 = Ме; R2 = Ме, R3 = РЬ (я), К2 = К3 = РЬ (Ь); 18: X = О, R1 = Р/; Rí = Ме, R3 = РЬ

Облучение кетоенгидразинов 16 и 17 в длинноволновых максимумах поглощения вызывает трансформацию спектров, характерную для Е/2-фотоизомеризации с появлением полосы /-изомера 330-350 нм. Одновременно наблюдается термическая //Е-изомеризация, приводящая к установлению равновесия (5), содержание /-изомера в котором возрастает с уменьшением полярности растворителя и увеличением числа алкильных заместителей в гидразоновом фрагменте. Были проведены исследования кинетики термического процесса //Е-изомеризации в интервале температур 252-293 К и рассчитаны параметры активации (табл. 4). Специфическими фотохимическими свойствами обладает кетоенгидразин 18, содержащий при экзоциклическом

атоме углерода наиболее объёмную изопропильную группу Я1 = Рг'. Облучение его растворов в гептане светом 313 нм приводит к //Е-изомеризации.

Таблица 4. Активационные параметры термической //Е-изомеризации гидразонов 16а,Г и 17а (в интервале температур 252-293 К)

Соединение Температура, кг-./; Дб^чз, . АН 293,

К кД ж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)

17а 292 6.Ы04 89.3 • ■ 38.9 -172.6

16а 293 1.2-10' 87.9 • 38.5 -168.6

16Г 293 6.2-10° 95.4 ' - 38.5 -194.2

Таблица 5. Геометрические параметры молекул 19 и 1бс,<1,е (А)

16А

Соед Я1 Я4 я1 С(2)-0 С(1)-С(2) С(1)-С(9) С(9)-И(1) Ы(1)-М(2)

19 н Р)1 РЬ 1.351 1.357 1.439 1.282 1.337

1бе Ме РЬ РЬ 1.326 1.386 1.415 1.308 1.423

16с Ме РИ Ме 1.264 1.441 1.357 1.348 1.385

16(1 Ме СН2РЬ РЬ 1.263 1.421 - 1.378 1.331 1.387

На фоне изложенных данных удивительным выглядит отсутствие фотохром изма К,К-дифенильных и К,К-бензилфенильных производных обоих гетероциклических рядов, поэтому для выяснения влияния стерических и электронных, факторов на природу их фотохромизма были проведены рентгеноструктурные исследования кетоенгидразинов 16с,^е и произведено их сравнение с ранее полученными данными по 2-(Ы,К-дифенилгидразинометилен)бензо[и]тиофен-3(2Н)-ону 19, не содержащему метильной группы при экзоциклическом атоме углерода. Отсутствие стерических взаимодействий в молекуле 19 приводит к её существованию в гидроксигидразинной форме (табл. 5). Фотохромное соединение 16с как и следовало из спектральных данных имеет Е-кетоенгидразинную конфигурацию относительно связи С(1)=С(9) (рис. 5).

Рис. 6. Геометрия молекулы

Рис. 5. Геометрия молекулы 16с.

16е.

Молекула 16е также имеет E-конфигурацию относительно связи С(1)=С(9) (рис. 6). Однако в данном случае реализуется биполярная каноническая структура 16А (табл. 5), промежуточная между ОН- и NH-формами, вследствие чего E/Z-фотоизомеризация относительно экзоциклической С=С связи становится невозможной.

Причины отсутствия фотохромизма соединения 16ё (рис. 7) носят сходный характер. Большая степень делокализации электронной плотности С(1)-С(2) и С(9)-^1) связей и удлинение связи С(1)-С(9), свидетельствует о значительном вкладе в структуру ^ резонансной биполярной формы А, что должно ингибировать E/Z-фотоизомеризацию.

Анализ полученных спектрально-люминесцентных результатов и данных РСА нашел своё отражение в дизайне инверснофотохромной молекулы 2-[1-(N,N-диэтилгидразино)этилиден]бензо[b]тиофен-3(2Н)-она 16£ Как и большинство исследованных кетоенгидразинов 16, он обладает поглощением в районе 420-425 нм и при облучении светом Х.,^ 436 нм с квантовым выходом 9л:-.г 0.06 претерпевает фотохимическую E/Z-изомеризацию (схема 5), приводящую к полному переходу в Z-изомер Ж (рис. 8).

Рис. 7. Геометрия молекулы 16<1.«

О-Ц ^ СгЩ

ETICVa ^

^^-S СН3

Рис. 8. Электронные спектры поглощения соединения 16f в гептане при 293 К до облучения (У), после 0.5 мин (2), 2 мин (3), 6 мин (4), 12 мин (5) облучения, Я^л 436 нм, С = 5-10'5 моль/л.

Последний характеризуется максимумом поглощения • Я.махс 345 нм, что обеспечивает полное отсутствие перекрывания полос Е- и Z-изомеров. Константа скорости обратной термической Z/E-изомеризации при 293 К kz-+e 6.2-10"5 с"1. Скорость этого процесса быстро уменьшается при понижении температуры: kz_£ 3.15-10 5 (282 К), 1.8 10s (264 К), 7.2-КГ6 (253 К), а при 233 К обратная Z/E-изомеризация практически ингибируется. В этих условиях квантовый выход фотоизомеризации фг-.£ 0.40. Активационные параметры термического процесса Z-16f —>E-16f, определённые в интервале температур 252-293 К, составляют АС293 95.4 кДж/моль, ДН^з 38.5 кДж/моль, AS^m -194.2 Дж/(мольК).

Проведённые исследования показывают, что процесс E/Z-фотоизомеризации кетоенаминных (кетоенгидразинных) систем гетероциклического ряда поддается направленному воздействию стерических и электронных факторов. В результате новая инверснофотохромная система 16f, принцип действия которой основан на E/Z-фотоизомеризации по экзоциклической связи С=С, является пригодной для записи оптической

информации (например, в пленках ПММА или при нанесении ее в аморфном состоянии на специальную лавсановую подложку).

3. Z/E-Фотоизомеризаи,ии ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда, сопровождающиеся миграцией ацильных групп

3.1. Фото- и термохромные превращения ацилированных алкилиминов 3-гвдроксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида и 3-гидрокси- 1-метиливдол-2-

карбальдегида

Влияние стерических и электронных факторов на возможность осуществления //Е-изомеризаций и последующей ацилотропной перегруппировки было исследовано на примере ацилированных алкилиминов 3-гидроксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида 20 и 3-гидрокси-1-метилиндол-2-

карбальдегида 21 (схема 6).

2-20,21 Н //-20,21 Н' 22,2>Н'

20Д2. X = в, Я2 = Ме, Я1 = Ме (я), СНгРЬ (Ь), СН2АШ (с), СЛ„ ((1). Рт* (е). Ви' (С. 21,23 X = ЫМе, Я1 = СН2РЬ, Я2 = Ме (а), Я1 = СН2РЬ, Я2 = Н (Ь), Я1 = СбН,ь Я2 = Ме (с),

я1 = СбН„,я2=н(а)

В этих системах возможно варьирование гетероатома X (8, КМе) и объёма алкильных заместителей при атоме азота Я1 и в ацильной группе Я2 (в случае наличия объемного заместителя при экзоциклическом углеродном атоме из-за

стерических препятствий при реакции ацилирования получались только фотохимически неактивные О-ацилпроизводные).

Е-Кетоенамины 20,21 обладают поглощением в области Ащых < 480 нм и по типу наблюдаемых при облучении (Х„бл 436 нм) фотопроцессов могут быть разделены на четыре группы: а) нефотохромные при 293К метил- и бензилимины ряда бензо[Ь]тиофена 20а,Ь; б) претерпевающие процесс ZJE-изомеризации без последующего N—0 ацилотропного переноса ^ацетил^-(9-антрилметил)имин 20с ряда бензо[Ь]тиофена и N-ацетил-N-бензилимин 21а ряда 1-метилиндола; в) претерпевающие процесс Е//-изомеризации ^формил-N-бензилимин 21Ь и ^формил^-циклогексилимин 2Ы ряда 1-метилиндола; г) образующие О-ацильные изомеры в ходе //Е-фотоизомеризации и N—>0 ацильного переноса циклогексил- и изопропилимины 20ё,е ряда бензо[Ь]тиофена и N-ацетил N-циклогексилимин 21с ряда 1-метилиндола.

Очевидно, что фотоинициированное образование О-ацильных изомеров 22 и 23 происходит только при наличии заместителей Я1 и Я2 с наибольшими стерическими константами среди рассмотренных:

Поглощение возникающих О-ацетильных форм идентично спектру Nтрет-бутилимина 3-ацетоксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида 221, имеющего структуру О-изомера.

Процессы //Е-изомеризации и N—0 ацильного переноса в ряду кетоенаминов 20 и 21 могут протекать и в отсутствии облучения. При добавлении к их растворам в неполярных растворителях сильных кислот (СРзСООН, сухой НС1) образуются протонированные формы (например, рис. 9, кривая 2), которые у соединений с наиболее объёмными заместителями Я1 и Я2 (20с,<1,е, 21с) превращаются в устойчивые протонированные формы наиболее основных О-ацилированных соединений за счёт N—>О переноса ацетильных групп. В электронных спектрах поглощения наблюдается постепенное уменьшение интенсивности длинноволновой полосы форм с одновременным нарастанием нового максимума в области

340-360 нм, при этом в ИК спектрах в растворах наблюдается нарастание полосы валентных колебаний О-ацетильного карбонила 1780-1800 см"1. Константы скорости и значения активационных барьеров ДО* термических перегруппировок приведены в табл. 6.

Таблица 6. Кинетические параметры N—O ацильного переноса в смеси гептан-трифторуксусная кислота

Соединение Я1 к-10', с1 Д0*293» кДж/моль

21а СН2РЬ СНз 4.5 86

21Ь СН2РЬ н 0.17 94

21с с6н„ СНз 34 87

Соединение 20с обладает свойствами молекулярного переключателя флуоресцентного сигнала при изменении рН среды: если в исходной форме его люминесценция почти отсутсвует (ф ~ 0.0025), то в образующейся протонированной О-ацильной форме 22с наблюдается интенсивная структурированная флуоресценция антраценового типа 130-кратное увеличение интенсивности).

Нейтрализация протонированных О-ацетильных форм триэтиламином может происходить двумя разными путями: а) с образованием устойчивых О-ацетильных соединений 22d,e и 23с (схема 8, путь А); б) с образованием исходных кадильных форм E-21a,b,d (схема 8, путь Б). Таким образом, для 2-^ацил^алкиламинометилен)-1-метилиндол-3(2Н)-онов с менее объёмными заместителями при аминном атоме азота. 21а,Ь^ фотоинициируемые ацилотропные перегруппировки которых ингибированы, впервые показана возможность реализации термического N—0 ацильного переноса под действием» кислот, а кетоенамин 20с обладает свойствами молекулярного переключателя флуоресцентного сигнала путем изменения рН среды.

Рис. 9. Электронные спектры поглощения соединения 21с в гептане (/), после добавления 5 мкл СТ3СООН (2), через 4 мин (3), 7 мин (4), 19 мин (5), после добавления триэтиламина (б); С = 5-10"4 моль/л, /„»пи 0.1 см, V 0.25 мл.

3.2 Фотохромные хемосенсоры для катионов металлов

Фотоинициированные перегруппировки ацилированных кетоенаминов ряда бензо[6]тиофена 24, имеющих в своем составе рецепторный бензо-15-краун-5-эфирный, фрагмент, могут быть использованы в качестве переключателей сенсорных свойств при обнаружении катионов различных металлов (схема 7).

Добавление иодидов лития, натрия, калия и цезия к растворам ацилированного кетоенамина 24а вызывает небольшие, но характерные изменения в спектрах поглощения соответствующие

образованию краунэфирных комплексов 24а, при этом в спектрах ЯМР 'Н наблюдается слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краунэфирного кольца на 0.06-0.10 м.д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на —0.10 м.д. В спек тряЛрЬ исходит слабопольное смещение сигнала лития на 0.78 м.д., что однозначно свидетельствует о нахождении иона в краунэфирной полости.

V. 10', см'

Фотопереключение 24а—>25а приводит к образованию сенсорно-активной формы 25а, для которой характерны значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения: происходит увеличение' молярного коэффициента экстинкции (Де) на 2-21% (для щелочных металлов) и 5-33% (для металлов подгруппы ПА). Для щелочных металлов в ацетонитриле гипсохромное смещение длинноволнового максимума поглощения (ДА) уменьшается с увеличением диаметра катиона 1л+ > Ыа+ > К+ > Сб+ от 10 до 5 нм. В этом же ряду Де полосы 365 нм убывает от ~13 до 5.5% (табл. 7).

Фотоиндуцированная сенсорная форма 25а обладает селективной чувствительностью по отношению к катионам лития: специфические спектральные характеристики комплекса 27а с не зависят от

присутствия других щелочных металлов в растворе в сравнимых

концентрациях. Наибольшее влияние Li+ как на спектры поглощения комплексов 27а, так и на величину <р связано с тем, что он • обладает максимальной поляризующей способностью в ряду щелочных металлов и минимальным радиусом, позволяющим ему наиболее эффективно связываться с пятью атомами кислорода «короны».

Таблица 7. Спектральные характеристики комплексов 27 по сравнению с лигандами 25 и квантовые выходы фотореакций 2б-»27 в ацетонитрилс

\ Соед. 27а 27Ь 27с

Де,% АХ, нм Ч> Де, % ДХ, нм <Р Де,% ДХ, нм <Р

ЬГ 13.1 10 0.43 12.9 9 0.62 20.9 14 0 54

10.9 8 0.39 7.5 8 0.55 141 12 0.49

Г 7.2 7 0.39 5.9 8 0.54 13.0 10 0 48

Сз+ 5.5 5 0.29 48 4 0.49 7.65 2 0.41

29.4 19- 0.32 76.3 57 0 62 35.5 18 0 67

Са" 33.3 16 0.39 79.0 57 0.73 38.0 20 0 64

23.5 16 0.37 69.9 55 0.49 22.6 16 0.63

Ва" 28.6 16 0.45 76.2 55 0.50 24.3 18 0.61

Краун-эфирное соединение 24Ь, содержащее в качестве мигранта объемную флуорофорную 4-метил-1,2-бензопирон-7-илоксиацетильную группу также обнаруживает ¿Ф-фотоизомеризацию с последующим N—O переносом ацила. Взаимодействие образующейся при этом сенсорно-активной О-ацильной формы 25Ь с катионами щелочных металлов весьма сходно со свойствами соединения 25а (изменения АХ, Ае, табл. 7), обладающего меньшим по объему ацетильным мигрантом. Однако добавление катионов к

раствору 35Ь в ацетонитриле приводит к резким изменениям спектров поглощения (рис. 10). Гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения достигает 57 нм, а молярный коэффициент экстинкции возрастет

почти вдвое. Ясно, что для структур 27а и 27Ь, различающихся только мигрантом, столь сильные спектральные изменения могут быть вызваны взаимодействием катиона одновременно с краун-эфирным кольцом и. с бензопироновой группой. Мы предположили - наличие двойной координации М2+ как с краун-эфиром, так и с наиболее основным атомом кислорода ацильной группы, что возможно в случае /-конфигурации образующегося комплекса (схема 8).

В пользу такого механизма взаимодействия краун-эфирного соединения 25Ь с М^2+ и Са2+ свидетельствует также обнаруженная нами спектрально 2/Е-изомеризация комплекса 27Ь (Х.О&, 365 нм), которая легко обратима термически. Таким образом, ионы М2+ играют роль «внутримолекулярного клея», стабилизируя обычно менее энергетически выгодную /-структуру 27Ь.

Свойства соединения 24с с фенилтиоацетильным мигрантом близки к свойствам К-ацетильного производного 24а. Однако фотоиндуцированная сенсорно-активная форма 25с обладает повышенной чувствительностью на

многие переходные металлы: Со2+, Си2+, Zn2+, (Де~ 30 %). По

аналогии со структурой 27Ь можно предположить в этом случае дополнительную координацию «мягких» кислот Мп+ с «мягким» центром S ацильной группы.

Таким образом, фотохромные краунсодержащие соединения 24а-с обладают специфической сенсорной активностью по отношению к следующим типам катионов металлов: а) ^ацетилпроизводное — на ионы щелочных металлов (и селективно на катион Li+); б) ^(4-метил-1,2-бензопирон-7-илокси)ацетилпроизводное - на ионы металлов подгруппы ПА; в) N фенилтиоацетильное производное - на ионы некоторых переходных металлов.

4. Кетоенамины бензо[Ь]фуранового ряда -таутомерные флуоресцентные хемосенсоры на катионы металлов

В большинстве случаев для систем 24а-с процесс фотопереключения и краунэфирного комплексообразования приводит к тушению флуоресцентных свойств. С целью создания люминесцентных хемосенсоров были получены и исследованы 15-краун-5-содержащие фенилимины 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных Примерно одинаковая устойчивость бензоидной и хиноидной форм иминов типа 28 приводит к установлению подвижного таутомерного прототропного равновесия (схема 9, верхняя строка, табл. 8), содержание хиноидного таутомера в котором увеличивается как с ростом полярности растворителя, так и с и увеличением электроотрицательности заместителя Я: Н ~ Ви' < Вг < N0^

Добавление к растворам иминов 28 в ацетонитриле иодидов лития, натрия, цезия и перхлоратов магния и кальция приводит к установлению нового равновесия 30 31 (схема 9, нижняя строка), характеризующегося уменьшением содержания хиноидной формы 31 в ряду катионов < Наибольшую сенсорную активность проявляет 6-

нитропроизводное 28d. Так, уменьшение коэффициента экстинкции длинноволновой полосы поглощения его хиноидной формы 29d в области 490 нм составляет Де = 7% (1л4), 6% (Са2+), 15% В ДМСО заметное влияние

на состояние бензоидно-хиноидного равновесия оказывает исключительно катион Ы+, причем в этом случае наблюдается увеличение содержания хиноидной формы.

Возбуждение молекулы имина 28d в ацетонитриле в полосе поглощения бензоидной формы 370 нм) приводит к появлению интенсивной

флуоресценции в области 560 нм с аномальным стоксовым сдвигом (Ду = 8459 связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. Добавление иодида лития к указанному раствору вызывает гипсохромное смещение максимума флуоресценции до 550 нм (Ду 8134 см-1).

И = Н (а), Ви' (Ь), Вг (с), ЫОг (с!); М"+ = ЬГ, Ыа+, К\ С®*, Са2+ Таблица 8. Электронные спектры поглощения иминов 28 и параметры равновесия

28=*29

Соед. Я Растворитель Содержание ДС/ 293,

л моль"1 см"1) хиноидной [29]/[28] кДж/моль

формы 29, %

28а Н Толуол 369 (23.8) 0 - -

СНзСЫ 363 (28.6), 476 (0.3) 3 0.03 8.5

2-Пропанол 363 (21.2), 476 (0.4) 4 0.04 7.8

ДМСО 368 (23.2), 476 (0.2) 2 0.02 9.5

28Ь Ви' Толуол 370(27.6) 0 - -

СНзСИ 367 (28.6), 480 (0.3) 3 0.03 8.5

2-Пропанод 367 (24.8), 480 (0.3) 3 0 03 8.5

ДМСО 370 (24.0), 480 (0.2) 2 0.02 9.5

28с Вг Толуол 375 (28.0), 476 (0.2) 2 02 9.5

СНзСЫ 370 (29.4), 476 (0.8) 7 0 075 6.3

2-Пропанол 370 (12.9), 476 (0.6) 5 0.05 7.3

ДМСО 358(13.9),455(3.5) 31 0.45 1.9

33(1 N02 Толуол 377 (23.4), 490 (0 8) 3 0 03 8.5

СНзСК 377 (23.6), 490 (4.4) 15.5 0.18 4.2

2-Пропанол 377 (20.6), 490 (4.4) 15.5 0.18 4.2

ДМСО 379 (19.0), 490 (7.0) 25 0.33 2.7

Специфические изменения спектрально-люминесцентных свойств при образовании краун-эфирных комплексов позволяют считать данную систему первым примером флуоресцентного таутомерного хемосенсора на катионы металлов (в особенности, на ион Ы4).

5. Фотохимическая изомеризация 2,3-дизамешенных норборнадиенов в соответствующие квадрицикланы

Ведущее место среди инверснофотохромных соединений соединений, содержащих две активные связи С=С, принадлежит норборнадиену ^ББ). Фотоизомеризация ЫВО ^^ характеризуется образованием метастабильной структуры - квадрициклана (р), содержащей высоконапряженные циклобутановый и два циклопропановых фрагмента, что приводит к значительному тепловому эффекту обратной реакции (АН = -89 кДж-моль-1), превосходящему аналогичные значения для других фотохромных систем. Легкость высвобождения тепловой энергии обеспечивается широким спектром гомо- и гетерогенных катализаторов, однако высокий активационный барьер термического превращения способствует возможности длительного

сохранения запасенной световой энергии (СЭ).

Тем не менее, система N30 ^^ как аккумулятор СЭ обладает существенными недостатками. Во-первых, длинноволновая граница поглощения незамещенного КББ не превышает 300 нм. Во-вторых, квантовый выход валентной изомеризации в отсутствие сенсибилизаторов составляет около 0.05. Для практического использования данной системы необходима химическая модификация КББ с целью смещения ХгР в область максимума световой энергии Солнца (400-600 нм) при одновременном увеличении фотоизомеризации. Мы исследовали серию карбонилсодержащих норборнадиенов 32, поскольку включение одной из этиленовых связей норборнадиена в цепь сопряжения фрагмента РИ-С~С-С=0 должно привести к

батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения а триплетный механизм фотоизомеризации NBD в р может реализовываться для соединений данного ряда с высокими квантовыми выходами, поскольку многие карбонилсодержащие соединения являются эффективными триплетными сенсибилизаторами. В протонодонорных полярных растворителях облучение норборнадиенов 32 в длинноволновом максимуме поглощения (320-380 нм) приводит к получению соответствующих квадрицикланов 33 с квантовыми выходами 0.12-0.60 (схема 10).

32 33

Х = 0,Я'=Н,Я2 = Р}1 (в); И1 =Мс, И2 - РЬ (Ь), Я1 = СНСНРЬ, Я2 = РЬ (с); И1 = ОМе, Я2 = СоНчШг-Д (а), Я1 = ОМе, Я2 = С6Н4Ш2-4 (е); X = СНСОРЬ, Я1 = Н, Я2 = РИ (О, Я1 = Н, Я2 =

С6Н4Ш2-4 (в), X « СНСОСбН4Ме-4, Л = Н, Я2 = РЬ (I); X = СНСОСЛСМ, Я1 = Н, Я2 = РЬ 0); х «= СНСОСбВДМ, Я1 = Н, Я2 = РЬ (к), X = СНСОСбН^Ог-З, Я1 = Н, Я2 = РЬ (I)

Наиболее длинноволновым поглощением обладает 3-фенил-2-[2-(3-нитробензоил)винил]норборнадиен 321, граничное поглощение которого достигает 500 нм (ф 0.25). Самое высокое значение д> наблюдается в случае соединения 32d - 0.60. Полученные квадрицикланы устойчивы при комнатной > температуре, однако легко изомеризуются в исходные соединения при добавлении трифторуксусной кислоты (С 10-2-10-3 моль/л) к растворам соединений 33 в гептане (С — 5-Ю-5 моль/л). Поскольку для практических целей использования запасённой в ходе валентной изомеризации (10) энергии наиболее приемлемы гетерогенные катализаторы, мы использовали оксид молибдена (VI). Встряхивание гептанового раствора квадрицикланов (С = 5-10-5 моль/л) с МоО3 (0.2-0.5 мг на 2 мл раствора) приводит к образованию исходных

норборнадиенов с константой скорости к 10"2-5-10'э с"1 при 291 К. Эти условия применимы для многократного проведения цикла превращений (10).

Включение этиленовой связи норборнадиена в цепь сопряжения Ph-C=C-CONHR также должно в значительной степени влиять на значения А.гр и ф.. Амиды З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты 34 обладают поглощением в области 280-305 нм и имеют значения А.ф 375-435 нм. Облучение норборнадиенов 34 в максимуме длинноволнового поглощения светом Яобл 313 нм приводит к их изомеризации в квадрицикланы 35 с высокими квантовыми выходами ф 0.15-0.71 (рис. 11).

В присутствии МоО3 исходные норборнадиены образуются с константой скорости к 5-10"2-10"3 с"1 при 293 К.

Одним из способов влияния на величины Я.^ и ф может быть удлинение цепи сопряжения, включающей одну из двойных связей норборнадиена. С этой целью были исследованы спектральные и фотохимические свойства производных З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида - иминов, гидразонов, дицианометиленовых производных 36.

Варьированием электронодонорных и электроноакцепторных заместителей при этиленовой связи можно добиться смещения длинноволнового максимума поглощения в область 310-505 нм, а Х^ — до 600 нм. Степень воздействия заместителей на состояние связи С=С в норборнадиене хорошо прослеживается на примере 3-арил-2-(2,2-дициано-винил)норборнадиенов имеющих в качестве электроноакцепторной

группу CH=C(CN)2. Если в качестве электронодонорной группы выступает Ph, то Хф 480 нм, а ф 0.74, однако попытка улучшения этих характеристик при использовании пара-аминофенильной группы (361) оказывается не вполне удачной: увеличение до 620 нм сопровождается резким понижением до 0.1. С целью получения более полной информации о состоянии связей в NBD мы провели сравнение спектральных и фотохимических свойств незамещённого норборнадиена, 3-фенилнорборнадиен-2-^-фенил)альдимин 36с, 3-фенил-2-(2,2-дициановинил)-норборнадиена 36g, а также их молекулярных структур на основе проведённого РСА соединений 36^.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА {

9Э МО мг I

Структурные характеристики норборнадиеновых фрагментов 36с и 36% (рис. 12, 13) по сравнению с соответствующими характеристиками незамещённого nbd имеют ряд особенностей. Все ординарные связи соединения 36с имеют обычную длину (средняя величина 1.57±0.01 5), однако длины двойных связей заметно отличаются от длин этих связей в незамещённом норборнадиене (табл. 9). Связь с=п практически параллельна связи с(2)=с(3), её длина 1.257(7) й характерна для сопряжённых связей с=п. Такое строение молекулы 36с свидетельствует о сопряжении связи с(2)=с(3) норборнадиенового фрагмента с азометиновой связью и, вероятно, с фенильными заместителями, которое приводит к её удлинению при одновременном сокращении связи с(5)=с(6). При этом внутримолекулярное расстояние между диеновыми связями существенно не меняется. Соединение 36g с более сильным электроноакцепторным дициановинильным заместителем имеет в целом сходное строение. Замещённая связь с(2)=с(3) существенно удлинена, а связь с(5)=с(6) значительно укорочена.

Существенное изменение в длинах диеновых связей в молекуле 36% привело к изменению их взаимного расположения. При сохранении параллельности связей расстояния между атомами, образующими связи в

соответствующем квадрициклане, значительно отличаются, что создаёт

предпосылки уже в основном состоянии для взаимодействия с переносом

заряда между атомами. В соответствии с этими данными наблюдается увеличение Кгр и <р в данном ряду (табл. 9).

Таблица 9. Длины связей и спектральные характеристики незамещенного NBD и соединений 36е,§

—Соединение Расстояние, А 36с 36g

С(2)=С(3) 1.333 1.342 1.38(1)

С(5)=С(6). 1.333 1.310 . 1.29(2)

С(2)...С(6) 2.465 2.434 2.47

С(3)...С(5) 2.465 2.439 2.42

Хтр, нм 270 425 480

ф 0.05 0.15 0.74

Таким образом, можно считать установленным, что включение одной из двойных связей норборнадиена в цепь сопряжения с электронодонорным и

электроноакцепторным заместителями сопровождается ее удлинением симбатно с увеличением Хгр и квантового выхода фотоизомеризации в соответствующие квадрицикланы.

В связи с вышеизложенным представлялось оправданным включить в состав молекулы норборнадиена эффективные электроноакцепторные группы — катионы пирилия, бензимидазолия и бензоксазолия.

Наилучшими спектральными характеристиками Хтр и <р с точки зрения аккумулирования СЭ обладают пирилийсодержащие норборнадиены 38а,Ь, которые содержат интенсивные полосы поглощения в области 480-500 нм, близкой к максимуму солнечного излучения. Облучение их светом А.0б„ 546 нм вызывает фотоизомеризацию в квадрицикланы (ф 0.11-0.52), однако обратный процесс не удается осуществить ни с одним известным катализатором. Продукты фотореакции (14) были выделены препаративно.

По данным ИК, ЯМР 'Н спектроскопии и масс-спектроскопии они представляют собой продукты гидратации следами воды квадрицикланов 40а,Ь, протекающей с разрывом связи циклопропанового кольца. Бензоксазольное производное 38е обладает 550 нм, однако перегруппировка в 39е для него также носит необратимый характер. Величина для

бензимидазолилпроизводных составляет 400-410 нм в зависимости от типа противоиона (Г, СЮ4", ВБ/, БЬСЦ"), а квантовый выход (р 0.41-0.45. Катализаторы не оказывают действия на квадрицикланы 39d, тогда как термическое инициирование (343 К) приводит к исходным соединениям с константой скорости к 6-10-4 с-1 при полном восстановлении исходного спектра. Цикл аккумулирования и отдачи СЭ (14) в этом случае может быть повторен многократно без заметного разложения рабочего вещества.

6. Бифотохромные системы, способные к геометрической Z/E-изомеризации и валентной изомеризации по типу (2я+2л) -циклоприсоединения

Для повышения эффективности молекул-аккумуляторов СЭ были получены и исследованы динорборнадиевые системы 41. Они поглощают в области 345-450 нм, а Хтр достигает 530-560 нм. Облучение их светом 365 нм (а,Ь) или 436 нм (с-е) приводит к валентной изомеризации в соответствующие моноквадрицикланы 42, а затем - в диквадрицикланы 43.

рь

РИ

РИ

41

42

43

ОМе

Азобензольные норборнадиены 44а и 44Ь поглощают в области 381 нм и 417 нм и имеют значения Хгр 500 и 560 нм соответственно. Суммарные квантовые выходы образования диквадрицикланов 45 составляют 0.025 (а) и 0.023 (Ь) (схема 16).

2-й 2-45

Я = СНО (а), СН=С(СМ)СООС2Н5 (Ь)

Для этих соединений обнаруживаются два вида фотохимических процессов: Е/Ъ-изомеризация по связи и валентная изомеризация в

соответствующие квадрицикланы. «Гибридные» бифотохромные молекулы 46а-с сочетают в себе свойства ацилотропных систем, способных к Ъ/Е-изомеризации по связи С=С и К—»О ацильному переносу, а также свойства

норборнадиенов, способных к валентной изомеризации по типу (2я+2я) циклоприсоединения (схема 17).

Я = СбН4Ме-3 (а), СЛОМе-4 (Ь), ОЛ^СМ (с)

В неполярных растворителях облучение соединения 46Ь светом 436 нм в течение 5-15 с приводит к Z/E-фотоизомеризации без заметного дальнейшего переноса ацильной группы. В полярных растворителях облучение соединений 46а,Ь светом А.^ 436 нм вызывает Z/E-изомеризацию, сопровождаемую дальнейшим N—O переносом ацильной группы.

4-Нитрофенилзамещенное соединение существует в виде стабильного О-ацильного изомера 47с вне зависимости от полярности среды. Образование изомеров 47а,Ь характеризуется поглощением в области 300-320 нм и подтверждено данными ЯМР Н спектроскопии. Облучение этих изомеров светом 365 нм приводит к образованию квадрицикланового фрагмента.

Обратная реакция 48—>46 происходит без выделения отдельных стадий при добавлении каталитических количеств СР3СООН.

Таким образом, впервые получена инверснофотохромная система, в которой постадийно происходят следующие процессы: ^Е-фотоизомеризация

по связи С=С кетоенамина, К—О перенос норборнадиенсодержащей ацильной группы и (2л+2л)-циклоприсоединение с участием двух связей С=С норборнадиенового фрагмента.

ВЫВОДЫ

1. Впервые охарактеризован двухстадийный механизм К—О ацилотропной перегруппировки К-ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда в условиях стационарного облучения, включающий стадии фотохимической

-изомеризации и термической К—О миграции ацильной группы. Спектральными методами, а также при помощи рентгеноструктурного анализа показано, что К-ацилированные кетоенамины на основе 1-метилиндола моделируют все стадии процесса и в зависимости от структурных особенностей могут находиться в виде Е-, 2- или О-ацилированных изомерных форм.

2. Показано, что введение объемных заместителей к экзоциклическому атому углерода и в К-арильный фрагмент кетоенаминов гетероциклического ряда придает им свойства инверснофотохромных систем: увеличивает квантовый выход изомеризации и ДА.макс Ъ- и Е- изомеров кетоенаминов ряда 2-ацетил-и 2-бензоилбензо[Ь]тиофена. Для производных 2-ацетил-1-метилиндола, 2-ацетилнафто[1,8-Ь,с]тиопирана характерна устойчивая £-форма, стабилизированная прочной внутримолекулярной водородной связью.

3. На основании изучения спектрально-люминесцентных свойств иминов 2-ацетил-3-гидроксибензо[Ь]тиофена и 2-ацетил-З-гидрокси-1 -метилиндола впервые установлено существование процесса адиабатической структурной релаксации в возбужденном состоянии, конкурирующего с Е/2-фотоизомеризацией. Основной координатой структурной релаксации является торсионный угол К-арильного кольца, меньший вклад вносит уплощение по связи С=С.

4. Определены структурные факторы (наличие метальной группы при экзоциклическом углеродном атоме и алкильных заместителей в гидразонном фрагменте), способствующие осуществлению полного фотопревращения Е-изомера гидразонов ряда 2-ацетил-З-гидроксибензо[Ь]тиофена в 2-изомер с разделением максимумов ЛЯ,£_г более 70 нм, что позволяет использовать эти системы для записи оптической информации. Определены термодинамические характеристики и активационные параметры Е/2-фотоизомеризации и обратной термической 2/Е-изомеризации.

5. Установлено, что кетоенамины ряда бензо[Ь]тиофена и 1-метилиндола с наиболее объемными N-алкильными заместителями способны не только к фотоинициированной N—0 ацильной перегруппировке, но и к нереализуемому для. ^арилпроизводных термическому пути N—О ацильного переноса под действием кислот. Определены константы скорости и значения активационных барьеров перегруппировок. Некоторые из рассмотренных соединений являются молекулярными переключателями флуоресцентного сигнала.

6. Показано, что ^ацилированные 15-краун-5-содержащие фенилимины 3-гидроксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида и продукты их фотоперегруппировок образуют комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, характеризующиеся специфическими изменениями в спектрах поглощения и флуоресценции. Некоторые соединения обладают селективностью по отношению к катиону Li+ в присутствии К+, С8+.

7. Получен и исследован новый тип флуоресцентных хемосенсоров -таутомерные краунсодержащие имины на основе 5-гидроксибензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных. Краун-эфирное комплексообразование этих систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению бензоидно-хиноидного равновесия и сопровождается

изменением величины аномального стоксова сдвига флуоресценции. Отдельные соединения проявляют специфическую селективность по отношению к ионам лития.

8. На основании изучения строения и превращений инверснофотохромных систем с двумя активными связями С=С — 2,3-дизамещенных норборнадиенов - при помощи методов электронной, ИК, ЯМР Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что введение электронодонорного и электроноакцепторного заместителей к одной из этиленовых связей норборнадиена сопровождается ее удлинением, что вызывает увеличение длинноволновой границы поглощения и квантового выхода фотоизомеризации в соответствующие квадрицикланы. Обнаружена корреляция между указанными параметрами и характером заместителей.

9. Показана возможность использования производных З-фенил-2-ароилвинилнорборнадиенов, амидов З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты, иминов З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида, обладающих необходимыми характеристиками и др.), для эффективного аккумулирования световой энергии, которая может быть выделена в виде тепловой энергии в ходе контролируемого катализа обратной реакции.

10. Установлено, что бифотохромные системы - 2-[К-(3-фенилнорборнадиен-2-карбонил)-К-ариламинометилен]бензо[Ь]тиофен-3(2Н)-оны - при фотовозбуждении способны последовательно проходить следующие стадии: //Б-изомеризацию по экзоциклической С=С связи, К—О ацильный термический перенос, -циклоприсоединение с образованием соответствующих квадрицикланов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Ситкина Л.М., Дубоносов АД., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины З-гидрокси-1 -метилиндол-2-карбальдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1985. № 7. С. 921-924.

2. Sitkina L.M., Dubonosov A.D., Bren VA., Minkin V.I. Synthesis of Tautomeric Imines of 3-Hydroxy-l-methylindole-2-carbaldehyde and its DerivativesV/In Abstracts of V/International Conference ofOrganic Synthesis. Moscow. 1986. P. 125.

3. Ситкина Л.М., Дубоносов АД, Брень ВА, Алдошин СМ., Бубнова В.В., Минкин В.И., Атовмян Л.О. Синтез и строение ацилированных иминов 3-окси-1-метил индол-2-карбальдегида. II Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 4. С. 803-813.

4. Дубоносов А.Д., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И., Брень В.А Механизм фотоинициированной перегруппировки 2-[№метоксикарбонил-№ (4-метоксифенил)аминометилен]-1-метилиндол-3(2Н)-она. // Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 10. С. 2041-2044.

5. Княжанский М.И., Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Алдошин СМ., Любарская А.Э., Козина О.А., Атовмян Л.О. Строение и спектрально-люминесцентные свойства замещённых 2-фенил-3,3-диметил-ЗН-индолов -структурно-жёстких аналогов азометинов. II Хим. физика. 1987. Т. б. № 9. С. 1199-1206.

6. Мурадьян Л.А., Дубоносов АД., Золотовскова Г.П., Коблик А.В. Синтез фотохромных норборнадиенилзамещённых солей пирилия//В сб.: Тез. докладов VВсесоюзного симпозиума по органическому синтезу. Москва. 1988. С. 48.

7. Палуй Г.Д., Ситкина Л.М., Дубоносов -АД., Минкин В.И., Брень ВА, Ланцова- О.И., Грабчак И.В. Фото- и термохромные превращения ацилированных N-алкилиминов 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида и 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида. // Химия гетерощкп. соединений. 1988. № 4. С. 466-471.

8. Брень В.А., Шепеленко Е.Н., Дубоносов АД., Бушков А.Я., Ситкина Л.М., Любарская А.Э. Фотоизомеризации гидразонов гетероциклических гидроксикетоновУ/В сб.: Тез. докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. 1989. С. 157.

9. Черноиванов ВА, Дубоносов А.Д., Брень В.А., Любарская А.Э. Фотоизомеризации З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида и его иминов//В сб.: Тез. докладов VIВсесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. 1989. С. 156.

Ю.Дубоносов АД., Шепеленко Е.Н., Любарская А.Э., Фейгельман В.М., Ситкина Л.М. Проявление структурной релаксации в флуоресцентных свойствах 2-аминоэтилиден-1-метилицдол-3(2Н)-онов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 50. № 2. С. 321-323.

11 .Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., МинкинВ.И., Брень ВА, Любарская А.Э. Фотоизомеризации 3-фенил норборнадиен-2-карбальдегида и его иминов. //Журн. орг. химии. 1989. Т. 25. № 2. С. 443-444.

12.Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов 3-гидрокси-2-ацетилбензо[6]тиофена. //Химия гетероцикл. соединений. 1989. №5. С. 591-595.

13.Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И. Фенилртутные производные иминов З-гидрокси-2-ацетил(бензоил)бензо[Ь]тиофена и 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида.//Химия гетероцикл.соединений. 1989. № 5. С. 596-599.'

14.Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Мицкиц В.И. Имины 3-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 6. С. 774-777.

15.Коблик А.В., Мурадьян Л.А., Дубоносов А.Д., Золотовскова Г.П. Диеновый синтез в ряду солей 4-фенилэтинилпирилия. // Химия гетероцикл. соединений. 1990. № 3. С. 307-311.

16.Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Бушков А.Я., Ситкина Л.М., Брень В.А., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез и изомеризации гидразонов 3-гидрокси-2-ацетил(формил)бензо[6]фурана, -бензо[6]тиофена и -1 -метилиндола. II Журн. орг. химии. 1990. Т. 26 № 7. С. 1540-1543.

17.Брень В.А., Дубоносов А.Д. Минкин В.И., Черноиванов В.А. Норборнадиен-квадрициклан - эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 1991. Т. 60. №. 5. С. 913-948.

18.Bren V.A., Minkin V.I., Shepelenko E.N., Dubonosov A.D., Bushkov A.Ya. Photoisomerization of Hydrazones of 2-Acetyl-3-hydroxybenzo[6]furan and -benzo[£]thiophene. //Mendeleev Commun. 1991. N2. P. 72-73.

19.Бушков А.Я., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н. Синтез и фотоизомеризация 2-рЧ-фенил-К-метилщдразино-(2-метилпропилиден)]-3(2Н)-бензо[6]фуранона. II Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 4. С. 872-873.

20.Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Брень ВА., Минкин В.И., Галичев СВ., Суслов А.Н. Валентная изомеризация карбонилсодержащих норборнадиенов. И Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 8. С. 1647-1651. 21.Чуев И.И., Алдошин СМ., Козина О.А., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Брень ВА., Минкин В.И. Молекулярная и кристаллическая структура 2-{N-бензил-Ы-фенилгидразиноэтилиден)-3(2Н)-бензо[6]тиофенона. // Изв. АН. Сер.хим. 1992. № 12. С. 2805-2809.

22.Minkin V.I., Bren V.A., Chernoivanov VA, Dubonosov A.D., Galichev S.V. Photochromism of 2,3-Substituted Norbomadienes7/In Abstracts of I International Symposium on Organic Photochromism. France, lies des Embiez. 1993. P. 63

23.Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Брень В.А. Синтез и изомеризация кетоенаминов на основе 1-алкилиндола. II Журн.орг.химии. 1993. Т. 29. № 5. С. 1083-1084.

24.Черноиванов В А, Дубоносов А.Д., Попова Л.Л., Галичев СВ., Бородкин Г.С., Брень В.А., Минкин В И Валентная изомеризация амидов 3-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты. I/Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. №11. С. 2148-2152.

25.Minkin V.I., Bren VA, Chernoivanov VA, Dubonosov A.D., Galichev S.V. Photochromic Behaviour of 2,3-Substituted Norbornadienes. // Mol Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A. 1994. V. 246. P. 151-154.

26.Дубоносов А.Д., Черноиванов ВА, Попова Л.Л., Брень В.А., Минкин В.И. Синтез и фотохимическая изомеризация 2-фенил-3-(2-ароилвинил)норборнадиенов. II Журн.орг.химии. 1994. Т. 30. № 1. С. 148-149.

27.Алдошин СМ., Брень ВА, Дубоносов А.Д., Козина О.А., Минкин В.И., Черноиванов В.А., Чуев И.И. Молекулярная и кристаллическая структура 3-фенилнорборнадиен-2-(М-фенил)альдимина и 3-фенил-2-(2,2-дициановинил)норборнадиена. // Изв.АН. Сер. хим. 1995. № 3. С 504-508.

28.Суслов А.Н., Черноиванов ВА, Дубоносов А.Д., Козина О.А., Брень В.А., Минкин В.И. Обратимая фотоизомеризация 2-бензимидазолилпроизводных 3-фенилнорборнадиена в соответствующие квадрицикланы. // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 8. С. 1255-1256.

29.Шепеленко Е.Н., Дубоносов АД., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидроксинафто[1,8-с]тиопиран-2-карбальдегида и З-гидрокси-2-ацетилнафто[1,8-с]тиопирана. II Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 10. С. 15591562.

30.Вгеп V.A., Minkin V.I., Chernoivanov V.A., Dubonosov A.D., Rybalkin V.P. Biphotochromic Norbomadiene Systems.//In Abstracts of II International Symposium on OrganicPhotochromism. USA, Clearwater Beach. 1996. P. 66.

31.Chernoivanov V.A., Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I., Suslov A.N., Kozina O.A Photoinitiated Rearrangements of 3-Phenylnorbornadiene with Conjugated Substituents in 2-PositionV/In Abstracts of И International Symposium on Organic Photochromism. USA, Clearwater Beach. 1996. P. 65.

32.Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[£]фуран-4-карбальдсгидов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32.№ 1.С. 101-105.

33.Chernoivanov V.A., Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I., Suslov A.N., Borodkin G.S. Photoinitiated Rearrangements of 3-Phenylnorobornadiene with Conjugated Substituents in 2-Position. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A. 1997. V. 297. P. 239-245.

34.Bren V.A., Minkin V.I., Dubonosov A.D., Chernoivanov V.A., Rybalkin V.P., Borodkin G.S. Biphotochromic Norbomadiene Systems. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A. 1997. V. 297. P. 247-253.

35.Дубоносов А.Д., Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Брень ВА, Минкин В.И. Фотохромные краунсодержашие сенсоры на катионы металловУ/В сб.: Тез. докладов ^Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. 2001. С. 210-211.

36.Шепеленко Е.Н., Рыбалкин В.П., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Фотохромные аминовинилкетоны ряда бензо[6]тиофена с флуоресцентными метками.// В сб.: Тез. докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационнойхимии. Ростов-на-Дону. 2001. С. 506.

37.Bren V.A., Minkin V.I., Dubonosov A.D., Shepelenko E.N., Popova L.L. Photochromic Aminovinylketones with Fluorescent Labels//In Abstracts of XX International Conference on Photochemistry. Moscow. 2001. P. 455.

38.Minkin V.I., Bren V.A., Dubonosov A.D. Photochromic and Fluorescent Sensors ofthe Aminovinylketones Series.// In Abstracts ofXX International Conference on Photochemistry. Moscow. 2001. P. 71.

39.Dubonosov A.D., Rybalkin V.P., Shepelenko E.N., Popova L.L., Bren V.A., Minkin V.I. Photoacylotropic Sensors for Metal Cations.// In Abstracts of XX International Conference on Photochemistry. Moscow. 2001. P. 209.

40.Дубоносов А.Д., Галичев СВ., Черноиванов В.А., Брень ВА, Минкин В.И. Синтез и фотоинициированные изомеризации производных 3-(4-нитрофенил)-, 3-(4-аминофенил)норборнадиен-2-карбальдегидов и -2-карбоновых кислот. IIЖурн. орг. химии. 2001. Т. 37. № 1. С. 77-81.

41.Рыбалкин В.П., Дубоносов АД., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Брень В.А., Минкин В.И. Фотоинициированная ацилотропная перегруппировка краунсодержащего 2-[Ы-ацетил-Ы-(4-аминобензо-15-краун-5)метилен]-3(2Н)-бензо[6]тиофенона. II Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. № 7. С. 1083-1085.

42.Рыбалкин В.П., Попова Л.Л., Дубоносов АД., Шепеленко Е.Н., Ревинский Ю.В., Брень В.А., Минкин В.И. Фотоацилотропные енаминокетоны с

флуорофорньм мигрантом. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. № 9. С. 13841388.

43.Брень ВА, Дубоносов АД., Макарова Н.И., Минкин В.И., Попова Л.Л., Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[и]фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 38. № 1. С. 145-146.

44.Рыбалкин В.П., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Макарова Н.И., Цуканов А.В., Брень ВА, Минкин В.И. Имины 6-трет-&утп-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо[и]фуран-4-карбальдегидов. ИЖурн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1381-1385.

45.Дубоносов А. Д., Брень ВА, Черноиванов В. А. Норборнадиен-квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т. 71. №11. С. 1040-1050.

46.Брень В.А., Дубоносов А.Д., Карамов О.Г., Макарова Н.И., Минкин В.И., Попова Л.Л., Ткалина Н.Н., Цуканов А.В., Шепеленко Е.Н. 2-[Ы-Ацегил1-М-(флуоренон-2-ил)аминометилен]бензо[£]тиофен-3(2Н)-он - молекулярный флуоресцентный переключатель. IIЖурн .орг. химии. 2002. Т. 38. № 11. С. 1755-1756.

47.Брень В.А., Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Попова Л.Л., Ревинский Ю.В., Рыбалкин В.П., Толпыгин И.Е., Цуканов А.В., Шепеленко Е.Н. Молекулярное переключение и РЕТ-эффект в молекулах 2-[N-(9-антрилметил)аминометилен]бензо[£]тиофена и его N-ацетильного производного. ИЖурн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 12. С. 1872-1873.

48.Шепеленко Е.Н., Брень ВА, Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Игнатенко Д.В., Рыбалкин В.П., Цуканов А.В. Таутомерные краунсодержащие хемосенсоры на основе 5-гидроксибензофуран-4-карбальдегида.//В сб.: Тез. докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационнойхимии. 2003. Украина, Киев. С. 418-419.

49.Дубоносов АД., Брень В.А., Минкин В.И., Попова Л.Л., Рыбалкин В.П., Ткалина Н.Н., Шепеленко Е.Н. Фотопереключаемые хемосенсоры на

катионы металлов.//В сб.: Тез. докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2003. Украина, Киев. С. 246-247.

50.Брень В.А., Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Попова Л.Л., Рыбалкин В.П., Толпыгин И. Е., Шепеленко Е.Н. Фотохромные и флуоресцентные сенсоры на катионы металлов.// В сб.: Тез. докладовXXIМеждународной Чугаевской конференции по координационной химии. 2003. Украина, Киев. С. 46.

51.Dubonosov A.D., Minkin V.I., Bren V.A., Popova L.L., Rybalkin V.P.. Shepelenko E.N, Tkalina N.N., Tsukanov A.V. Photochromic 2-(N-Acyl-N-arylaminomethylene)benz[b]tthiophene-3(2H)-ones with Fluorescent Labels and/or Crown-ether Receptors. II Arch. Org. Chem. (ARKIVOC). 2003. N. XIII. P. 12-20.

52.Dubonosov A.D., Bren V.A., Minkin V.I. The Photochemical Reactivity of Norbornadiene-Quadricyclane System. In Handbook ofOrganic Photochemistry and Photobiology. (2nd ed). Eds. W.M.Horspool, F.Lenci. CRC Press, Boca Raton, FL., 2004. V. 1. Ch. 17. P. 1-34.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 16.03.04 г. Подписано в печать 18.03.04 г. Формат 60*84 I/16 Заказ № 470. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. лист.3.06. Усл.печ.л. 2.85. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» PIT 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел. 929-516,659-532. Лиценчия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

í- 57 30

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. E/Z- И Z/Е-ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ

ОТНОСИТЕЛЬНО СВЯЗИ С=С.

1.1 .Геометрическая фотоизомеризация алкенов (основные положения).

1.1.1. Механизмы изомеризации арилэтиленов.

1.1.2. Адиабатическая фотоизомеризация в синглетном электронном состоянии.

1.1.3. Необратимая и обратимая изомеризации в триплетном электронном состоянии.

1.2. Двухстадийный механизм фотоизомеризации ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда.

ГЛАВА 2. E/Z-ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КЕТОЕНАМИНОВ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.

2.1. Изомеризации стерически напряженных кетоенаминов.

2.1.1. Имины 2-бензоил- и 2-ацетил-З-гидроксибензо[6]тиофенов.

2.1.2. Имины 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-£,с]тиопирана и 3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопиран-2-карбальдегида.

2.1.3. Имины 2-ацетил-З-гидрокси-1-метилиндола.

2.1.4. Флуоресцентные свойства иминов 2-ацетил-З-гидроксибензо[6]тиофена и 2-ацетил-3-гидрокси-1метилиндола.

2.2. Производные стерически напряженных кетоенаминов.

2.2.1. Фенилртутные производные иминов 2-ацетил-Згидроксибензо[6]тиофена.

2.2.2. Гидразоны 2-ацетил-З-гидроксибензо[6]тиофена, 2-ацетил-3-гидроксибензо[6]фурана и 2-(2-метилпропионил)-3гидроксибензо[6]фурана.

2.3. Рентгеноструктурные исследования.

ГЛАВА 3. Z/Е-ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ АЦИЛИРОВАННЫХ КЕТОЕНАМИНОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ МИГРАЦИЕЙ АЦИЛЬНЫХ ГРУПП.

3.1. Фото- и термохромные превращения ацилированных алкилиминов 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида и 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида.

3.2. Фотохромизм N-ацилированных кетоенаминов с флуорофорными мигрантами и/или заместителями.

3.2.1. N-Ацилированные 2-(2-метоксифенил- и 2-(2-тозиламинофениламинометилен)бензо[6]тиофен-3(2//)-оны

3.2.2. N-Ацилированные 2-|Ъ1-(5-хлорхинолин-8-ил)- и 2-[N-(хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[6]тиофен-3(2//)-оны

3.2.3. Флуоресцентные свойства N-ацилированных кетоенаминов

3.3. Фотохромные хемосенсоры для катионов металлов.

3.3.1. N-Ацилированные 15-краун-5-содержащие фенилимины 3гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида.

ГЛАВА 4. КЕТОЕНАМИНЫ БЕНЗО[А]ФУРАНОВОГО РЯДА - ТАУТОМЕРНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ

НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ.

4.1. 15-Краун-5-содержащие фенилимины 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида и его производных.

ГЛАВА 5. ВАЛЕНТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2,3-ДИЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНАДИЕНОВ ПО ТИПУ

2%+2%)- ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.

5.1. Изомеризация норборнадиен-квадрициклан (основные положения).

5.1.1. Фотосенсибилизация валентной изомеризации норборнадиена в квадрициклан.

5.1.2. «Донорно-акцепторные» норборнадиены.

• 5.1.3. 2,3-Дизамещенные норборнадиены.

5.1.4. Полимерно-связанные норборнадиены и сенсибилизаторы

5.2. Фотохимическая изомеризация 2.3-дизамещенных норборнадиенов в соответствующие квадрицикланы.

5.2.1. Карбонилсодержащие норборнадиены.

5.2.2. Амиды З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты.

5.2.3. Имины, гидразоны и другие производные 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида.

5.2.4. Молекулярные структуры 3-фенилнорборнадиен-2-(>1-фенил)альдимина и 3-фенил-2-(2,2-дициановинил)норборнадиена.

5.2.5. Норборнадиены, содержащие при одной из двойных связей гетероциклические катионы.

ГЛАВА 6. БИФОТОХРОМНЫЕ СИСТЕМЫ, СПОСОБНЫЕ К ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ Z/Е-ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ВАЛЕНТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПО ТИПУ (2ти+2тс)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.

6.1. Фотоизомеризации динорборнадиеновых систем.

6.2. Бифотохромные системы с постадийными фотоинициированными процессами: Z/E-изомеризацией, N—Ю миграцией норборнадиенсодержащей ацильной группы и валентной изомеризацией в соответствующие квадрицикланы.

ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

7.1. Методики синтезов.

7.2. Методики физико-химических измерений.

7.3. Кинетические и термодинамические измерения и расчеты.

ВЫВОДЫ.

Фотохромизмом принято называть обратимую, индуцированную электромагнитным излучением в одном или обоих направлениях трансформацию химического соединения между двумя состояниями молекулы А и В, которые характеризуются различными спектрально-люминесцентными свойствами*. 1-8 hv,

А « В (1) hv2, Д

Формы А и В представляют собой два различных изомера бистабильной системы, причем превращение формы А в В инициируется облучением светом с энергией Ej = hvb тогда как обратное превращение формы В в А может осуществляться различным образом: фотохимически (при облучении светом с другой длиной волны и энергией Е2 = hv2), под действием магнитного или электрического поля, при изменении температуры или под воздействием химических агентов. В большинстве случаев неокрашенная или бледно-желтая форма А переходит в окрашенную форму В {положительный фотохромизм). Отрицательный фотохромизм (^макс А > ^макс В) наблюдается гораздо реже, такие системы называются инверснофотохромными. 2'3

В основе действия мономолекулярных инверснофотохромных систем лежат наиболее простые механизмы химических превращений: геометрическая изомеризация и валентная изомеризация по типу циклоприсоединения. В первом случае речь чаще всего идет об индуцированной светом E/Z-изомеризации по связи С=С. 9"13 Различие в спектрально-люминесцентных свойствах обычно сопровождается различием в иных физических характеристиках.

Ri R R hv. hv2, Д

V<R

2) R R

Во втором случае комбинация, например, двух этиленовых связей, особенно при наличии мостика между ними, открывает путь к фотоиндуцированному образованию напряженного циклобутанового фрагмента. 14-16 R hv. R RR О

-R R

3)

Исследования инверснофотохромных соединений, работающих по схемам (2) и (3) не только актуальны с точки зрения развития фундаментальных представлений о природе фотохромизма, !*4 но имеют и ярко выраженный прикладной характер, поскольку подобные системы могут быть использованы для аккумулирования световой энергии, 1'6'14"17 в качестве материалов для приема и обработки информации или молекулярного переключения оптического сигнала, 18-24 при разработке материалов для оптических лг волноводов, а также при создании новых фотохромных хемосенсоров на катионы металлов. 14,26"29 Большинство указанных выше свойств могут проявляться достаточно эффективно лишь в том случае, если в изомеризациях типа (2) и (3) принимают участие «реальные» фотохромные системы, т.е. такие, одна из форм которых окрашена и обладает интенсивным поглощением в видимой области спектра. Однако подавляющее большинство соединений, содержащих одну или две двойных связи С=С и способных к фотоиндуцируемой изомеризации (например, замещенных этиленов или норборнадиенов), представляют собой неокрашенные или слабоокрашенные вещества. Кроме того, «реальные» фотохромные системы, пригодные для практического использования в различных областях органической, физической и биологической химии, должны отвечать следующим основным требованиям:

2 3 5 6 1) обратимость фотопроцессов (2) и (3) при многократном повторении циклов, 2) достаточная термическая устойчивость фотохимически генерируемого метастабильного изомера в интервале температур от -20 до 80 °С, 3) спектральная детектируемость обеих форм А и В, т.е. отсутствие перекрывания или несущественное перекрывание полос поглощения обеих структур. Несмотря на весьма значительное количество органических соединений, способных к фотоизомеризации по схемам (2) и (3), лишь небольшая их часть может быть отнесена к «реальным» инверснофотохромным системам.

В связи с этим в данной работе была поставлена цель провести углубленное исследование инверснофотохромных систем на примере новых фотохромных объектов, способных к геометрической изомеризации относительно связи С=С или к валентной изомеризации по типу циклоприсоединения с участием двух связей С=С. Для достижения указанной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи: 1. Изучить процессы E/Z-изомеризации кетоенаминов 1 на основе пяти- и шестичленных бензоаннелированных гетероциклов, содержащих объемные заместители R1 (СбН5, СН3, СН(СН3)2) при экзоциклическом атоме углерода.

Такой выбор связан, в первую очередь, с тем, что ранее исследованные кетоенамины типа 1, не содержащие таких заместителей (R1 = Н), существуют, как правило, в виде ^-изомеров, стабилизированных внутримолекулярной

30 32 32 водородной связью. Вместе с тем, в работе высказывалось предположение о том, что стерические напряжения в молекулах 1 могут определяющим образом влиять на наличие окраски и относительную устойчивость Е- и Z-изомеров. В качестве гетероциклов использовались бензо[£]тиофен, нафто[1,8-£,с]тиопиран, бензо[£]фуран и 1-метилиндол. Заместитель R2 = Ar, Alk; в случае R2 = NAr2, NAlk2, NArAlk объектами изучения были соответствующие кетоенгидразинные структуры. 2. Провести исследование фотоинициированных перегруппировок (5) ацилированных кетоенаминов 2, включающих в свой состав объемные алкильные или арильные группы R2, в том числе, обеспечивающие комплексообразование краун-эфирные группировки, а также мигранты COR3, представленные как обычной ацетильной группой (R3 = СН3), так и объемными заместителями (R = СН28СбН5, СН2ОАг), способными к дополнительному комп лексообразованию.

Het О

R1 hv

Het

2 JSL з

R COR Z-2

-О з COR

N.

R"

R'

E-2 A

Het

OCOR R1 NR2

5)

Такой подбор систем 2 обусловлен, во-первых, тем, что в ранее изученных фотохромных соединениях этого типа 6'30'32 стадия 7JE-изомеризации фиксировалась лишь при помощи импульсного фотолиза; во

2 3 вторых, сочетание различных по природе заместителей R и R в молекулах 2 может придавать им свойства молекулярных переключателей оптического сигнала или фотохромных хемосенсоров для катионов металлов. 2'4'5 Первоначально планировалось также использование объемных групп R1 (аналогично кетоенаминам 1), однако при ацилировании соединений 1 стерические затруднения оказались столь велики, что продуктами реакции были не N-ацилпроизводные 2, а О-ацилпроизводные 3. Поэтому заместитель R1 в кетоенаминах 2, как правило, представлен атомом водорода. 3. Исследовать инверснофотохромные системы с двумя активными связями С=С - 2,3-дизамещенные норборнадиены 4, способные к эффективному процессу аккумулирования световой энергии в ходе реакции (27г+27г)-циклоприсоединения.

R'

6)

R2

4 5

Сочетание электронодонорных и электроноакцепторных групп R1 и R2 при двойной связи должно обеспечивать не только поглощение в видимой области спектра, но и высокие значения квантовых выходов (ф) фотопроцессов (6). Отметим, что к началу настоящей работы был накоплен определенный экспериментальный и теоретический материал по изомеризации норборнадиенов, 617 однако лишь незначительная их часть удовлетворяла требованиям, предъявляемым к «реальным» фотохромным системам: квантовые выходы валентной изомеризации (6) были малы, а длинноволновая граница поглощения (А.^) структур 4 редко превышала значение 350 нм. Кроме w j 2 того, отсутствовало теоретическое обоснование влияния заместителей R и R на параметры ср и Х,ф.

Таким образом основная задача настоящей диссертационной работы состояла в молекулярном дизайне новых инверснофотохромных систем, фотоизомеризации которых основаны на наличии в молекулах одной или двух активных связей С=С - кетоенаминов и норборнадиенов; выявлении структурных факторов, позволяющих перейти к созданию «реальных»

ОС п. hv фотохромов, обладающих поглощением в видимой области спектра и эффективно изомеризующихся при облучении в устойчивые при комнатной температуре метастабильные структуры, способные к молекулярному переключению оптического сигнала, проявлению хемосенсорной активности на катионы металлов или аккумулированию световой энергии.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые охарактеризован двухстадийный механизм N—Ю ацилотропной перегруппировки N-ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда в условиях стационарного облучения, включающий стадии фотохимической 2/£-изомеризации и термической N—Ю миграции ацильной группы. Спектральными методами, а также при помощи рентгеноструктурного анализа показано, что N-ацилированные кетоенамины на основе 1 -метилиндола моделируют все стадии процесса и в зависимости от структурных особенностей могут находиться в виде Е-, Z- или О-ацилированных изомерных форм.

2. Показано, что введение объемных заместителей к экзоциклическому атому углерода и в N-арильный фрагмент кетоенаминов гетероциклического ряда придает им свойства инверснофотохромных систем: увеличивает квантовый выход изомеризации и АЯ,маКс Z- и Е- изомеров кетоенаминов ряда 2-ацетил-и 2-бензоилбензо[6]тиофена. Для производных 2-ацетил-1-метилиндола, 2-ацетилнафто[ 1,8-Ь, с]тиопирана характерна устойчивая Е-форма, стабилизированная прочной внутримолекулярной водородной связью.

3. На основании изучения спектрально-люминесцентных свойств иминов 2-ацетил-3-гидроксибензо[Ь]тиофена и 2-ацетил-З-гидрокси-1 -метилиндола впервые установлено существование процесса адиабатической структурной релаксации в возбужденном состоянии, конкурирующего с E/Z-фотоизомеризацией. Основной координатой структурной релаксации является торсионный угол N-арильного кольца, меньший вклад вносит уплощение по связи С=С.

4. Определены структурные факторы (наличие метильной группы при экзоциклическом углеродном атоме и алкильных заместителей в гидразонном фрагменте), способствующие осуществлению полного фотопревращения ^-изомера гидразонов ряда 2-ацетил-Згидроксибензо[Ь]тиофена в Z-изомер с разделением максимумов AA,e-z более 70 нм, что позволяет использовать эти системы для записи оптической информации. Определены термодинамические характеристики и активационные параметры is/Z-фотоизомеризации и обратной термической Z/is-изомеризации.

5. Установлено, что кетоенамины ряда бензо[Ь]тиофена и 1-метилиндола с наиболее объемными N-алкильными заместителями способны не только к фотоинициированной N—Ю ацильной перегруппировке, но и к нереализуемому для N-арилпроизводных термическому пути N—Ю ацильного переноса под действием кислот. Определены константы скорости и значения активационных барьеров перегруппировок. Некоторые из рассмотренных соединений являются молекулярными переключателями флуоресцентного сигнала.

6. Показано, что N-ацилированные 15-краун-5-содержащие фенилимины 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида и продукты их фотоперегруппировок образуют комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, характеризующиеся специфическими изменениями в спектрах поглощения и флуоресценции. Некоторые соединения обладают селективностью по отношению к катиону Li+ в присутствии Na+, К+, Cs+.

7. Получен и исследован новый тип флуоресцентных хемосенсоров — таутомерные краунсодержащие имины на основе 5 -гидроксибензо[6] фуран-4-карбальдегида и его производных. Краун-эфирное комплексообразование этих систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению бензоидно-хиноидного равновесия и сопровождается изменением величины аномального стоксова сдвига флуоресценции. Отдельные соединения проявляют специфическую селективность по отношению к ионам лития.

8. На основании изучения строения и превращений инверснофотохромных систем с двумя активными связями С=С - 2,3-дизамещенных норборнадиенов - при помощи методов электронной, ИК, ЯМР *Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что введение электронодонорного и электроноакцепторного заместителей к одной из этиленовых связей норборнадиена сопровождается ее удлинением, что вызывает увеличение длинноволновой границы поглощения и квантового выхода фотоизомеризации в соответствующие квадрицикланы. Обнаружена корреляция между указанными параметрами и характером заместителей.

9. Показана возможность использования производных З-фенил-2-ароилвинилнорборнадиенов, амидов З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты, иминов З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида, обладающих необходимыми характеристиками (А^акс, ?Чр, (pN>Q и др.), для эффективного аккумулирования световой энергии, которая может быть выделена в виде тепловой энергии в ходе контролируемого катализа обратной реакции.

10. Установлено, что бифотохромные системы - 2-[N-(3-фенилнорборнадиен-2-карбонил)-Ы-ариламинометилен]бензо[6]тиофен-3(2Н)-оны - при фотовозбуждении способны последовательно проходить следующие стадии: Z/E-изомеризацию по экзоциклической С=С связи, N—>0 ацильный термический перенос, (2тг+27г)-циклоприсоединение с образованием соответствующих квадрицикланов.

1. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed). Eds. W.M. Horspool, F.Lenci. CRC Press, Boca Raton, FL., 2004. V. 1,2. 137 ch.

2. Photochromism (Revised Edition). Eds. H. Diirr, H. Bouas-Laurent. Elsevier Science B.V., Amsterdam, Neth., 2003. 1044 p.

3. Bouas-Laurent H., Durr H. Organic Photochromism (IUPAC Technical Report). // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. N 4. P. 639-665.

4. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds (Topics in Applied Chemistry). Eds. J.C. Crano, R. Guglielmetti. Plenum, New York, 1999. V. 1. 376 p., V. 2. 473 p.

5. Applied Photochromic Polymer Systems. Ed. C.B. McArdle. Blackie, Glasgow and London, 1992. 255 p.

6. Organic Photochromes. Ed. A.V. Eltsov. Consultants Bureau, New York and London, 1990. 280 p.

7. Барачевский B.A., Дашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. 280 с.

8. Photochromism (Techniques of Chemistry Vol. III). Ed. G.H. Brown. Wiley-Interscience, New York, 1971. 853 p.

9. Saltiel J., Sun Y.-P. Cis-Trans Isomerization of C=C Double Bonds. In Photochromism (Revised Edition). Eds. H.Diirr, H.Bouas-Laurent, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Neth., 2003. P. 64-164.

10. Horspool W.M. Photochemistry of Alkenes, Alkynes and Related Compounds. IIPhotochemistry. 2002. V. 33. P. 119-154.

11. Horspool W.M. Photochemistry of Alkenes, Alkynes and Related Compounds. II Photochemistry. 2001. V. 32. P. 117-148.

12. Arai Т., Tokumaru K. Present Status of the Photoisomerization About Ethylenic Bonds. II Adv. Photochem. 1995. V. 20. P. 1-57.

13. Arai T. Photochemical Cis-Trans Isomerization in the Triplet State. // Mol. Supramol. Photochem. 1999. P. 131-167.

14. Дубоносов А.Д., Брень B.A., Черноиванов В. А. Норборнадиен-квадрициклан абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1040-1050.

15. Брень В.А., Дубоносов А. Д., Минкин В.И., Черноиванов В. А. Норборнадиен-квадрициклан эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 5. С. 913-948.

16. Hahn S., Stock G., Ultrafast Cis-Trans Photos witching: A Model Study. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. N3. P. 1085-1091.

17. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия. // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2000. Т. 44. № 6. С. 3-13.

18. Feringa B.L., van Delden R.A., Koumura N., Geertsema E.M. Chiroptical Molecular Switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 5. P. 1789-1816.

19. Vlahakis J.Z., Maly K.E., Lemieux R.P. Thioindigocontaining Organosiloxane Liquid Crystals with Electroclinic Properties. // J. Mater. Chem. 2001. N 10. P. 2459-2464.

20. Laine P., Marvaud V., Gourdon A., Launay J.-P., Argazzi R., Bignozzi C.-A. Electron Transfer Through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N 3. P. 711-714.

21. Bonfantini E.E., Officer D.L. The Synthesis of Norbornadienes Conjugatively Linked to Tetraphenylporphyrine and Anthracene: Towards a Norbornadiene-derived Molecular Electronic Device. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1445-1446.

22. Kinoshita K., Horie K., Morino S., Nishikubo T. Large Photoinduced Refractive Index Changes of a Polymer Containing Photochromic Norbornadiene Groups. И Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. N 22. P. 2940-2942.

23. Громов С.П. Синтез, структура и свойства молекулярных фоточувствительных устройств на основе краунсодержащих непредельных соединений. // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. Т. 45. № 3. С. 116-122.

24. Sukwattanasinitt М., Rojanathanes R., Tuntulani Т., Sritana-Anant Y., Ruangpornvisuti V. Synthesis of Stilbene Crown Ether p-tert-Butylcalix4.arenes. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 5291-5293.

25. Herges R., Winkler T. Alkali Metal Cation Selectivity of an Oligo-Ether Substituted Norbornadiene and Quadricyclane Isomer. // Eur. J. Org. Chem. 2001. V. 23. P. 4419-4422.

26. Herges R., Reif W. Photoresponsive Carboxylic Acids. // Liebigs. Ann. 1996. N5. P. 761-768.

27. Брень B.A. Прото-, металло- и ацилотропная таутомерия азометиновых систем. Дис. . докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1986. 428 с.

28. Княжанский М.И. Фотоинициированные процессы в молекулярных системах, содержащих C-N группу. Дис. . докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1986. 299 с.

29. Алдошин С.М. Структурные аспекты фотохромных превращений органических соединений. Дис. . докт. хим. наук. Черноголовка. 1985. 416 с.

30. Arai Т., Tokumaru К. Photochemical One-Way Adiabatic Isomerization of Aromatic Olefins. // Chem. Rev. 1993. V. 93. N 1. P. 23-39.

31. Hammond G.S., Saltiel J., Lamola A.A., Turro N.J., Bradshaw J.S., Cowan D.O., Counsell R.C., Vogt V., Dalton C. Mechanisms of Photochemical Cis-Trans Isomerization. II J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 6. P. 3197-3217.

32. Muszkat K.A., Fischer E. Structure, Spectra, Photochemistry, and Thermal Reactions of the 4a,4b-Dihydrophenanthrenes. II J. Chem. Soc. B. 1967. N 7. P. 662-678.

33. Wismonski-Knittel Т., Fischer G., Fischer E. Excited State Behaviour of 1-Naphtyl-2-phenyl- and 1,2-Dinaphthylethylenes and their Photocyclization Products, and Properties of the Latter. // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2. 1974. N 15. P. 1930-1940.

34. Sumitani M., Yoshihara K. Photochemistry of the Lowest Excited Singlet State: Acceleration of Trans-Cis Isomerization by Two Consecutive Picosecunds Pulses. II J. Chem. Phys. 1982. V. 76. N 1. P. 738-740.

35. Abrash S., Repinec S., Hochstrasser R.M. The Viscosity Dependence and Reaction Coordinate for Isomerization of Cis-Stilbene. II J. Chem. Phys. 1990. V. 93. N2. P. 1041-1053.

36. Saltiel J., Waller A., Sun Y.-P., Sears D.F. Cw-Stilbene Fluorescence in Solution. Adiabatic 'c* — Conversion. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 11. P. 4580-4581.

37. Waldeck D.H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. // Chem. Rev. 1991. V. 91. N3. P. 415-436.

38. Saltiel J., Waller A.S., Sears D.F. Dynamics of Cw-Stilbene Photoisomerization: the Adiabatic Pathway to Excited Trans-Stilbene. // J. Photochem. Photobiol. A. 1992. V. 65. N 1-2. P. 29-40.

39. Stock G. Classical Description of Nonadiabatic Photoisomerization Process and Their Real-Time Detection via Femtosecund Spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. N23. P. 10015-10029.

40. Tahara Т., Hamaguchi H. Investigation of Single-vibronic-level Fluorescence Lifetimes of Jet-cooled Si 7><ms-Stilbene above the Isomerization Barrier. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. N 4. P. 925-931.

41. Bolton K., Nordholm S. A Classical Molecular Dynamics Study of the Intramolecular Energy Transfer of Model Trans-Stilbene. // Chem. Phys. 1996. V. 203. N1. P. 101-106.

42. Bolton K., Nordholm S. Classical Trajectory Study of Collision Induced Intramolecular Energy Transfer in Trans-Stilbene. // Chem. Phys. 1996. V. 206. N 1-2. P. 103-128.

43. Goerner H., Aloisi G.G., Elisei F. Photochemistry of Aromatic Substituted Styrenes: Trans-Cis Isomerization and Electron Transfer. // J. Inf. Rec. 1996. V. 22. N5-6. P. 531-532.

44. Zhao Y., Khodorkovsky V., Cohen J., Priel Z. UV- visible Absorption and Fluorescence Studies of 4,4' -Diamino-tomy-stilbene and Its Protonated Species. II J. Photochem. Photobiol. A. 1996. V 99. N 1. P. 23-28.

45. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural Effects on the Isomerization Dynamics of fnms-Stilbenes: IVR, Microcanonical Reaction Rates, and the Nature of the Transition State. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. N 4. P. 572-590.

46. McGill R.A., Rice J.K., Baronavski A.P., Owrutsky J.C., Lowrey A.H., Stavrev K.K., Tamma Т., Zerner M.C. Using Theoretical Descriptors to Model Solvent Effects in the Isomerization of Cis-Stilbene. // Int. J. Quantum Chem. 1996. V. 60. N7. P. 383-394.

47. Lewis F.D., Yang J.-S. The Excited State Behavior of Aminostilbenes. A New Example of the Meta Effect. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 16. P. 38343835.

48. Molina V., Merchan M., Roos B.O. Theoretical Study of the Electronic Spectrum of 7>«my-Stilbene. II J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. N 19. P. 34783487.

49. Ilichev Yu. V., Zachariasse K.A. Intramolecular Charge Transfer, Photoisomerization and Rotational Reorientation of frans-4-Dimethylamino-4'-cyanostilbene in Liquid Solution. // Ber. Bunsenges. 1997. V. 101. N 3. P. 625-635.

50. Schroeder J. Picosecond Kinetics of Ггага-Cw-Photoisomerization; from Jet-cooled Molecules to Compressed Solutions. // Ber. Bunsenges. 1997. V. 101. N 4. P. 643-650.

51. Papper V., Pines D., Likhtenshtein G., Pines E. Photophysical Characterization of Trans-4,4'-disubstituted Stilbenes. // J. Photochem. Photobiol A. 1997. V. 111. N 1-3. P. 87-96.

52. Goerner H. Photophysics and Photochemistry of Trans-4-nitrostylbenes. Effects of Intramolecular Charge Transfer. // Ber. Bunsenges. 1998. V. 102. N 4. P. 726-737.

53. Freund L., Klessinger M. Photochemical Reaction Pathways of Ethylene. // Int. J. Quantum Chem. 1988. V. 70. N 4-5. P. 1023-1028.

54. Ben-Nun M., Martinez T.J. Ab Initio Molecular Dynamics Study of Cis-Trans Photoisomerization in Ethylene. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. N 1-3. P. 57-65.

55. Molina V., Merchan M., Roos B.O. A Theoretical Study of the Electronic Spectrum of Cw-stilbene. // Spectrochim. Acta. A. 1999. P. 137-162.

56. Amatatsu Y. Ab initio CI Study on Electronically Excited Stilbene. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 491. P. 461-462.

57. Schneider S., Brem В., Jager W., Rehaber H., Lenoir D., Frank R. Influence of Solvent Viscosity on the Photoisomerization of a Novel Trans-stilbene Derivative with Hindered Single Bond Torsion. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 308. N3-4. P. 211-217.

58. Amatatsu Y. Ab initio Study on the Electronic Structures of Stilbene at the Conical Intersection. II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 491. P. 281286.

59. Lewis F.D., Weigel W. Excited State Properties of Donor-Acceptor Substituted frans-Stilbenes: The meta-Amino Effect. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. N 34. P. 8146-8153.

60. Seydack M., Bendig J. rrara-Stilbene Photochemistry beyond 500 nm. // J. Fluorescence. 2000. V. 10. N 3. P. 291-294.

61. Molina V., Merchan M., Roos B.O., Malmqvist P.-A. On the Low-Lying Singlet Excited States of Styrene: a Theoretical Contribution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. N 10. P. 2211-2217.

62. Wiemers K.L., Kauffman J.F. Excited State Isomerization Kinetics of 4-(Methanol)Stilbene: Application of the Isodielectric Kramers-Hubbard Analysis. II J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. N 5. P. 823-828.

63. Papper V., Likhtenshtein G.I. Substituted Stilbenes: a New View on Well-known Systems. New Applications in Chemistry and Biophysics. // J. Photochem. Photobiol. A. 2001. V. 140. N 1. P. 39-52.

64. Зюбина T.C., Разумов В.Ф. Теоретическое изучение механизма фотокатализируемой иодом цис-транс изомеризации стильбена. // Хим. выс. энергий. 2001. Т. 35. № 2. С. 100-106.

65. Sakakibara Н., Ikegami М., Isagawa К., Tojo S., Majima Т., Arai Т. Novel Findings of the Effect of Triple Bond on the Photochemical Cis-Trans Isomerization of C=C Double Bond. // Chem. Lett. 2001. N 10. P. 1050-1051.

66. Brink M., Wennerstrom O. Efficient Catalysis of the Photoisomerization of Stilbene Derivatives by Zink Porphyrin Complexation. // J. Photochem. Photobiol. A. 2001. V. 143. N 2-3. P. 201-208.

67. Liu R.S.H., Hammond G.S. Examples of Hula-Twist in Photochemical Cis-Trans Isomerization. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. N21. P. 4536-4544.

68. Amatatsu Y. Ab initio Study on the Photochemical Behavior of 4-Dimetylamino-4'-cyanostilbene. // Chem. Phys. 2001. V. 274. N 2-3. P. 87-98.

69. Yang J.-S., Chiou S.-Y., Liau K.-L. Fluorescent Enhancement of trans-4-Aminostilbene by N-Phenyl Substitutions: The "Amino Conjugation Effect". // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 11. P. 2518-2527.

70. Han W.-G., Lovell Т., Liu Т., Noodleman L. Density Functional Studies of the Ground- and Excited-state Potential-energy Curves of Stilbene Cis-Trans Isomerization.// Chem. Phys. Phys. Chem. 2002. V. 3. N 2. P. 167-168.

71. Hamaguchi H., Iwata K. Physical Chemistry of the Lowest Excited Singlet State of frvms-Stilbene in Solution as Studied by Time-resolved Raman Spectroscopy. // Bull Chem. Soc. Jpn. 2002. V. 75. N 5. P. 883-897.

72. Quenneville J., Martinez T.J. Ab initio Study of Cis-Trans Photoizomerization in Stilbene and Ethylene. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N 6. P. 829-837.

73. Chemistry and Biology of Synthetic Rethenoids. Eds. M. Dawson, W. Okamura. CRC Press, Boca Raton, FL., 1990. 632 p.

74. Liu R.S.H., Asato A.E. Photochemistry and Synthesis of Stereoisomers of Vitamin A. // Tetrahedron. 1984. V. 40. N 11. P. 1931-1969.

75. Hamm P., Zurek M., Roeschinger Т., Patzelt H., Oesterhelt D., Zinth W. Femtosecond Spectroscopy of the Photoisomerization of the Protonated Schiff Base of All-trans Retinal. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 263. N 5. P. 613-621.

76. Merchan M., Gonzalez-Luque R. Ab initio Study on the Low-lying Excited States of Retinal. II J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N 3. P. 1112-1122.

77. Garavelli M., Vreven Т., Celani P., Bernardi F., Robb M.A., Olivucci M. Photoisomerization Path for a Realistic Retinal Chromophore Model: The Nonatetraenimminium Cation. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 6. P. 1285-1286.

78. Yamaguchi S., Hamaguchi H. Femtosecond Visible Absorption Study of Excited-State Dynamics of 9-Cis Retinal. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. N 5-6. P. 694-700.

79. Ben-Nun M., Martinez T.J. Electronic Energy Funnels in Cis-Trans Photoisomerization of Retinal Protonated Schiff Base. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N 47. P. 9607-9617.

80. Yamaguchi S., Hamaguchi H. Ultrafast Electronic Relaxation and Hydrogen-Bond-Formation/Dissociation Dynamics of Photoexcited AW-trans Retinal in Protic Solvents. II J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. N 18. P. 4272-4279.

81. Walther M., Fischer В., Schall M., Helm M., Jepsen P.U. Far-infrared Vibrational Spectra of all-trans, 9-cis and 13-m Retinal Measured by THz Time-domain Spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 332. N 3-4. P. 389395.

82. Kandori H., Ichioka Т., Sasaki M., Photoisomerization of the Rhodopsin Chromophore in Clay Interlayers at 77 K. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 354. N 3-4. P. 251-255.

83. Lee H.M., Kim J., Kim C.-J., Kim K.S. Ab initio Study of the Isomerization of Retinal Chromophore and Its Derivatives. II J. Chem. Phys. 2002. V. 116. N 15. P. 6549-6559.

84. Kim J.E., Mathies R A. Anti-Stokes Raman Study of Vibrational Cooling Dynamics in the Primary Photochemistry of Rhodopsin. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N 37. P. 8508-8515.

85. Lu Т., Li B.F., Jiang L., Rothe U., Bakowsky U. Temperature- and pH-Dependent Inversion of Photoelectric Response in Bacteriophodopsine. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. N 1. P. 79-81.

86. Ben-Nun М., Molnar F., Lu H., Phillips J.C., Martinez T.J., Schulten K. Quantum Dynamics of the Femtosecond Photoisomerization of Retinal in Bacteriorhodopsin. II Faraday Discuss. 1998. N 110. P. 447-462.

87. Ruhman S., Hou В., Friendman N., Ottolenghi M., Sheves M. Following Evolution of Bacterirhodopsine in Its Reactive Excited State via Stimulated Emission Pumping. II J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 30. P. 8854-8858.

88. Anglin J.H. Urocanic Acid, a Natural Sunscreen. // Cosmet. Toiletries. 1976. V. 91. N 1. P. 47-49.

89. Morrison H., Avnir D., Bernasconi C., Fagan G. Z/E Photoisomerization of Urocanic Acid. // Photochem. Photobiol. 1980. V. 32. N 7. P. 711-714.

90. Morrison H., Deibel R.M. Photochemistry and Photobiology of Urocanic Acid. II Photochem. Photobiol. 1986. V. 43. N 6. P. 663-665.

91. Lewis F.D., Yoon B.A. The Influence of Intramolecular Hydrogen Bonding on the Structure and E ^^ Z Photoisomerization of Urocanic Acid Derivatives. // Res. Chem. Intermediates. 1995. V. 27. N 7. P. 749-763.

92. De Fine O.F., Wult H.C., Crosby J., Norval M. Sunscreen Protection Against Qs-Urocanic Acid Production in Human Skin. // Acta Dermato-Venereol. 1999. V. 79. N6. P. 426-430.

93. Ryan W.L., Levy D.H. Electronic Spectroscopy and Photoisomerization of 7ram,-Urocanic Acid in a Supersonic Jet. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N5. P. 961-966.

94. Mohammad Т., Morrison H. A Convenient Synthesis of Cis-Urocanic Acid, An Endogenous Immunodepressant. // Org. Prep. Proc. Int. 2000. V. 32. N 6. P. 581-584.

95. Jacobs H.J.C., Havinga E. Photochemistry of Vitamin D and Its Isomers and of Simple Trienes. II Adv. Photochem. 1979. V. 11. P. 305-377.

96. Теренецкая И.П., Репеев Ю.А. Особенности лазерного фотосинтеза провитамина D при пикосекундном облучении лазером высокой мощности. II Хим. выс. энергий. 1996. Т. 30. № 6. С. 418-422.

97. Braslavsky S.E. The Photophysics and Photochemistry of the Plant Photosensor Pigment Phytochrome. // Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. N 9. P. 1153-1156.

98. Hoischen D., Colmenares L.U., Koukhareva I., Ho M., Liu R.S.H. 9-CF3- and 13-CF3-P-Carotene, Canthaxanthin and Related Carotenoids. Synthesis, Characterization and Electrochemical Data. // J. Fluor. Chem. 1999. V. 97. N 1-2. P. 165-171.

99. Strand A., Kvernberg K., Karlsen A.M., Liaaen-Jensen S. Carotenoids in Higher Plants. Geometrical E/Z Isomers of (6R)- and (6S)-Neoxantine and

100. Biological Implications. // Biochem. System. Ecology. 2000. V. 28. N 5. P. 443-455.

101. Molnar P., Deli J., Matus Z., Toth G., Renneberg D. Isomerization of (all-£)-Cucurbitaxanthin A. // Helv. Chim. Acta. 2000. V. 83. N 7. P. 1535-1541.

102. Molnar P., Deli J., Toth G., Haeberli A., Pfander H. £/Z-Isomerization of (all-£)-Diepikarpoxanthin. II Helv. Chim. Acta. 2002. V. 85. N 5. P. 1327-1339.

103. Zhang J., James D.A., Wooley G.A. PATIC: A Conformationally Constrained Photoisomerizable Amino Acids. // J. Peptide Res. 1999. V. 53. N 5. P. 560568.

104. Kubica Z., Kozlecki Т., Rzeszotarska B. Synthesis of Peptides with a,(3-Dihydroamino Acids. Photoisomerization of Ac-(Z)-5Phe-NH: Ac-(£)-5Phe-NHMe. // Chem. Pharm. Bull. 2000. V. 48. N 2. P. 296-297.

105. Inai Y., Kurashima S., Hirabayashi Т., Yokota K. Synthesis of 5EPhe-Containing Tripeptide via Photoisomerization and Its Conformation in Solution. //Biopolym. 2000. V. 53. N 6. P. 484-496.

106. Wada Т., Sugahara N., Kawano M., Inoue Y. First Asymmetric Photochemistry with Nucleosides and DNA: Enantiodifferentiation Z-E Isomerization of Cyclooctene. // Chem. Lett. 2000. N 10. P. 1174-1175.

107. Juskowiak В., Chudak M., Takagi N., Takagi M. Photoisomerizable DNA Ligands. Photoisomerization of Anthrylvinylpyridinium Derivatives. // Pol. J. Chem. 2002. V. 76. N 1. P. 83-93.

108. Шишпоренок С.И., Червоный B.C. Необратимая цис-транс-фотоизомеризация порфириновых димеров с этиленовым мостиком. // Журн. прикл. спектр. 2001. Т. 68. № 6. С. 742-746.

109. Sugimoto H., Kuramoto K., Inoue K. Irreversible Photoisomerization Behavior of 2-Stilbazol Covalently Bound to Porphyrine. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2002. N15. P. 1826-1830.

110. Timberlake L.D., Morrison H. Steroids as Molecular Photonic Wires. Z—*E Olefin Photoisomerization by Intramolecular Triplet-Triplet Energy Transfer with and without Intervening Olefinic Gates. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 15. P. 3618-3632.

111. Spanu P., Rassu G., Pinna L., Battistini L., Casiraghi G. Diastereoselective Synthesis of D-Erythro-Sphingosine. // Tetrahedron. 1997. V. 8. N 19. P. 3237-3243.

112. Cheng L., Lightner D.A. A New Photoisomerization of Bilirubin. // Photochem. Photobiol. 1999. V. 70. N 6. P. 941-948.

113. Vasilescu M., Bandula R., Lupan L. The Photochemistry of Nistatin in Various Solvents. A Spectrofluorimetric Study. //Rev. Roum. Chim. 1996. V. 41. N 1112. P. 945-951.

114. Arai Т., Karatsu Т., Sakuragi H., Tokumaru K. "One way" Photoisomerization Between Cis- and 7><ms-olefin. A Novel Adiabatic Process in the Excited State. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. N 24. P. 2873-2876.

115. Arai Т., Karatsu Т., Misawa H., Kuriyama Y., Okamoto H., Hiresaki Т., Furuuchi H., Zeng H., Sakuragi H., Tokumaru K. Novel Insight into Photoisomerization of Olefins. // Pure Appl. Chem. 1988. V. 60. N 7. P. 989998.

116. Hamaguchi H., Tasumi M., Karatsu Т., Arai Т., Tokumaru K. Transient Raman Evidence of the "One Way" Cis to Trans Isomerization in the Lowest Excited

117. Triplet State of 2-Styrylanthracene. II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. N 7. P. 1698-1699.

118. Arai Т., Karatsu Т., Tsuchiya M., Sakuragi H., Tokumaru K. Triplet Energy Surfaces of One-Way Isomerization Olefins as Studied by Singlet Oxygen Luminescence Technique. // Chem. Phys. Lett. 1988. N 149. N 2. P. 161-166.

119. Arai Т., Okamoto H., Sakuragi H., Tokumaru K. Mechanism of Photoisomerization of 1-Styrylpyrene. Finding of a Novel Type of Triplet Energy Surface with Two Decay Funnels. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157. N 1-2. P. 46-50.

120. Okamoto H., Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K. Highly Selective Cis-Trans Isomerization of 1-Pyrenylethylenes: Relation between the Models of Isomerization and Potential Energy Surfaces. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. N 10. P. 2881-2890.

121. Tokumaru K., Arai T. Potential Energy Surfaces of One-Way and Two-Way Photoisomerization of Olefins. II J. Photochem. Photobiol. A. 1992. V. 65. N 1-2. P. 1-13.

122. Saltiel J., Chang D.W.-L., Megarity E.D., Rousseau A.D., Shannon P.T., Thomas В., Uriarte A.K. The Triplet State of Stilbene Cis-Trans Photoisomerization. // Pure Appl. Chem. 1975. V. 41. N4. P. 559-579.

123. Saltiel J., Rousseau A.D., Thomas B. Energetics of Twisting in the Lowest Stilbene Triplet State. II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 26. P. 7631-7637.

124. Saltiel J., Marchand G.R., , Kirkor-Kaminska E., Smothers W.K., Mueller W.B., Charlton J.L. Nonvertical Triplet Excitation Transfer to Cis- and Trans-Stilbene. И J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. N 11. P. 3144-3151.

125. Saltiel J., Ganapathy S., Werking C. The AH for Thermal 7><ms-Stilbene/Cw-Stilbene Isomerization. Do So and Tj Potential Energy Curves Cross? // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 11. P. 2755-2758.

126. Galiazzo G., Spalletti A., Elisei F., Gennari G. Spectral and Photochemical Characterization of n-Styrylanthracenes. // Gazz. Chim. Ital. 1989. V. 119. N 5. P. 277-280.

127. Wismontski-Knittel Т., Das P.K. Laser Flash Photolysis Study of (2-Anthryl)ethylenes. Triplet-related Photophysical Behaviors. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N6. P. 1168-1173.

128. Bhattacharyya K., Chattopadhyay S.K., Batal-Tosh S., Das P.K. Excited-state Properties of Trans-(9-anthryl)ethylenes. Effect of Geometric Distortion about Single Bond. II J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 12. P. 2646-2651.

129. Orlandi G., Negry F., Mazzucato U., Bartocci G. Ti Potential Energy Curves and "One-Way" Photoisomerization of Styryl Aromatics. // J. Photochem. Photobiol. A. 1990. V. 55. N 1. P. 37-42.

130. Misawa H., Karatsu Т., Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K. A Novel "Cross-a-ridge" Isomerization of Olefins. The Energy Surface of 2-Ethenylanthracene in the Excited Triplet State. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 146. N 5. P. 405-409.

131. Momicchioli F., Baraldi I., Fischer E. Concerning Interconversion of Rotamers of Trans-1,2-diarylethylenes in the Triplet State. II J. Photochem. Photobiol. A. 1989. V. 48. N 1. P. 95-107.

132. Bartocci G., Masetti F., Mazzucato U., Spalletti A., Orlandi G., Poggi G. A Photophysical and Theoretical Study of Styrylanthracenes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1988. N 4. P. 385-399.

133. Goerner H., Elisei F., Aloisi G.G. Photoinduced Electron Transfer Between Styrylanthracenes and Electron Donors and Acceptors in Acetonitrile. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1992. V. 88. N 1. P. 29-34.

134. Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K. Unusual Behavior of |3-tert-Alkylstyrenes in Photosensitized Cis-Trans Isomerization. Structural Effects on Triplet Energy Transfer. // Chem. Lett. 1980. N 3. P. 261-264.

135. Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K. Effect of Oxygen on the Photostationary State Composition in Triplet Sensitized Isomerization of 3,3-Dimethyl-1,1-(2-naphthyl)-1 -butene. // Chem. Lett. 1980. N 11. P. 1335-1338.

136. Caldwell R.A., Sovocool G.W., Peresie R.J. Secondary Deuterium Isotope Effects on the Transfer of Triplet Excitation. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N5. P. 1496-1502.

137. Caldwell R.A., Cao C.V. Structural Effects on Twisted Olefin Triplet Lifetime Styrene Derivatives. II J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 23. P. 6174-6180.

138. Bonneau R. Cis-Trans Isomerization of Styrenes via the Triplet Pathway: the Perpendicular Triplet State Observed by Laser Flash Photolysis. // J. Photochem. 1979. V. 10. N 6. P. 439-449.

139. Ghiggino K.P., Нага K., Mant G.R., Phillips D., Salisbury K., Steer R.P., Swords M.D. The Relaxation of Electronically Excited Styrenes: A Twisted Excited State. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1978. N 1. P. 88-91.

140. Goerner H., Eaker D.W., Saltiel J. Analysis of the Decay of l-Phenyl-2-(2-naphthyl)ethene Triplets. A Nanosecund Laser Pulse Study. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V 103. N 24. P. 7164-7169.

141. Saltiel J., Eaker D.W. Lifetime and Geometry of l-Phenyl-2-(2-naphthyl)ethene Triplet. Evidence against the Triplet Mechanism for Direct Photoisomerization. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 75. N 2. P. 209-213.

142. Bartocci G., Masetti F., Mazzucato U., Spalletti A., Baraldi I., Momicchioli F. Photophysical and Theoretical Studies of Photoisomerism of Trans-Styrylphenanthrenes. II J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 18. P. 4733-4743.

143. Mazzucato U. Influence of the Nature of the Lowest Excited States on the Photoisomerization Mechanism of fraws-Styrylaromatics. // Gazz. Chim. Ital. 1987. V. 39. N2. P. 285-300.

144. Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K. Photosensitized Cis-Trans Isomerization of P-Alkylstyrenes. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. N 7. P. 2204-2207.

145. Elisei F., Aloisi G.G., Mazzucato U. Laser Flash Photolysis Study of Trans-Styrylphenanthrene Isomers and Their Exciplexes with Amines. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N 15. P. 5818-5823.

146. Arai Т., Yuda Y., Sano K. One-Way Isomerization and Internal Rotation in Anthrylethylenes in the Excited Triplet State. // Res. Chem. Intermed. 1995. V. 21. N8-9. P. 961-972.

147. Saltiel J., Zhang Y., Sears D.F. Highly Efficient Conformer Specific Adiabatic Cis-Trans Photoisomerization of cis-1 -(2-Anthryl)-2-phenylethene in Sj. II J. Am. Chem. Soc. 1996. V 118. N 12. P. 2811-2817.

148. Angeloni L., Castellucci E., Bartocci G., Mazzucato U., Spalletti A., Marconi G. Solvent Effect on the Photophysics and Photochemistry of Trans-3-styrylpyridine. // Gazz. Chim. Ital. 1996. V. 126. N 9. P. 609-613.

149. Reddy A.M., Gopal V.R, Rao V.J. Charge Transfer Excited State Studied by Fluorescence and Its Role in Cis-Trans Isomerization in Anthrylethylene. // Radiat. Phys. Chem. 1996. V. 49. N 1. P. 119-125.

150. Gopal V.R., Rao V.J., Saroja G., Samanta A. Photophysical Behavior of Some Pyrenylethylene Derivatives and Its Implication on Trans—^Cis Photoisomerization Reactions. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 270. N 5-6. P. 593-598.

151. Saltiel J., Zhang Y., Sears D.F. Temperature Dependence of the Photoisomerization of Cis-1 -(2-Antryl)-2-phenylethylene. Conformer-Specificity, Torsional Energetics and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N46. P. 11202-11210.

152. Spalletti A., Bartocci G., Elisei F., Masetti F., Mazzucato U. Effect of Pyridyl and Thienyl Groups on the Excited State Properties of Stilbene-Like Molecules. II Proc. Ind. Acad. Sci., Chem. Sci. 1998. V. 110.N3.P. 297-310.

153. Kim J.H., Sohn S.H., Hong S.W. Theoretical Studies on the Photochemistry of Pyrazinylquinoxalinylethylene. II J. Photosci. 1998. V. 5. N 2. P. 69-71.

154. Bushan K.M., Ayodele E.T., Gopal V.R., Soujanya Т., Rao V.J. One-Way cis-to-trans Photoisomerization in Styrylnaphthalene Derivative: Role of Substituents and Solvent. // Chem. Lett. 1999. N 2. P. 171-172.

155. Galiazzo G., Bortolus P., Gennari G. Interaction Between Naphtylindolylethenes and Aliphatic Amines. Effects on Fluorescence and trans-cis Photoisomerization. II J. Photochem. Photobiol. A. 1999. V. 120. N 3. P. 161-170.

156. Choi J., Reddy M.A., Yoon M. Unusual Fluorescence Spectroscopic Properties of 9-Anthrylethylene Derivatives: Photoisomerization. II Bull. Kor. Chem. Soc. 1998. V. 19. N9. P. 973-980.

157. Shin E.J. Fluorescence Properties and Photoisomerization Behavior of l-(9-Anthryl)-2-(2-quinolinyl)ethene. II Bull. Kor. Chem. Soc. 1999. V. 20. N 11. P. 1263-1268.

158. Shin E.J. Effect of Nitrogen Position on Excited State Properties of l-(9-Anthryl)-2-(n-quinolinyl)ethenes. // J. Photosci. 1999. V. 6. N2. P. 61-65.

159. Bong P.-H., Ryoo J.H. Spectral and Photophysical Properties of l-Pyrazinyl-2-(3-quinolinyl)ethylene. И J. Photosci. 1999. V. 6. N 4. P. 171-176.

160. Mollerstedt H., Wennerstrom O. Catalysis of a Photochemical Quantum Chain Process Optimal Conditions for Catalyzed Quantum Chain Cis-Trans Photoisomerizations of a Styrylpyrene. II J. Photochem. Photobiol. A. 2001. V. 139. N 1. P. 37-43.

161. Bartocci G., Spalletti A. Photophysical and Photochemical Behavior of the Three Conformational Isomers of trans-1,2-di(2-Naphthyl)ethene in Nonpolar Solvent. II J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N 30. P. 7068-7074.

162. Bortolus P., Galiazzo G., Gennari G., Monti S. Photochemistry of (E)-1-(9-anthryl)-2-(4-nitrophenyl)ethene in the Presence of Aliphatic Amines: H Bonding and Charge-Transfer Effects. I I Photochem. Photobiol Sci. 2002. V. l.N 6. P. 412-417.

163. Reddy M.J.R., Rao G.V., Bushan K.M., Reddy M.J.R., Gopal V.R., Rao V.J. Wavelength Dependent Regioselective E(trans)—+Z(cis) Photoisomerization in Anthryldienes. // Chem. Lett. 2001. N 3. P. 186-187.

164. Shin E.J., Stackow R., Foote C.S. Excited State Properties of Some l-(9-Anthryl)-2-naphthylethene and l-(9-Anthryl)-2-quinolylethene Derivatives. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. N 20. P. 5088-5095.

165. Sandros K., Becker H.D. Adiabatic Photochemical Isomerization of Cis-l-(9-Anthryl)-2-phenylenes. II J. Photochem. 1987. V. 39. N 2. P. 301-305.

166. Goerner H. Cis-Trans Photoisomerization of l-(9-Anthryl)-2-phenylethylenes: Effects of Substitution and Solvent Polarity. // J. Photochem. Photobiol. A. 1988. V. 43. N3. P. 263-289.

167. Sandros К., Becker H.-D. Comments on "Cis-Trans Photoisomerization of 1-(9-Anthryl)-2-phenylethylenes: Effects of Substitution and Solvent Polarity." // J. Photochem. Photobiol. A. 1988. V. 43. N 3. P. 291-292.

168. Laarhoven W.H., Cuppen Th. J. H.M., Castel N., Fischer E. Intermediates Produced from the Room Temperature. 266 nm Laser Photolysis of Guanines. II J. Photochem. Photobiol. A. 1989. V. 49. N 1-2. P. 137-141.

169. Becker H.-D. Unimolecular Photochemistry of Anthracenes. // Chem. Rev. 1993. V. 93.N l.P. 145-172.

170. Spalletti A., Bartocci G., Mazzucato U. Decay Pathway of the First Excited Singlet State of Cis-l-Styrylpyrene. // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 186. N 2-3. P. 297-302.

171. Arai Т., Kuriyama Y., Karatsu Т., Sakuragi H., Tokumaru K., Oishi S. A New "One-Way"-Photoisomerizing Aromatic Olefin: the Effect of a Fluoranthenyl Group on the Triplet Energy Surface. // J. Photochem. 1987. V. 36. N 1. P. 125-130.

172. Karatsu Т., Kitamura A., Zeng H., Arai Т., Sakuragi A., Tokumaru K. Effects of Substitution with the Positionally Isomeric Anthryl Groups on the One-way Isomerization. // Chem. Lett. 1992. N 11. P. 2193-2196.

173. Karatsu Т., Hiresaki Т., Arai Т., Sakuragi H., Tokumaru K., Wirz J. Semiempirical Calculation of the Triplet-triplet Absorption Spectra of 2

174. Anthrylethylenes Undergoing Photochemical One-Way Isomerization. 11 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. N 3. P. 891-894.

175. Arai Т., Takahashi O., Asano Т., Tokumaru K. The Effect of Substitution of 3-Perylenyl Group, an Aromatic Nucleus with a Very Low Triplet Energy, on Photochemical Isomerization of a Styrene Derivative. // Chem. Lett. 1994. N 2. P. 204-208.

176. Castel N., Fischer E., Strauch M., Nimeyer M., Luttke W. Photophysics and Reversible Photochemistry of 1,2-Diarylethylenes Containing Perylenyl or Biphenylenyl as an Aryl Group. // J. Photochem. Photobiol. A. 1991. V. 57. N 1-3. P. 301-315.

177. Arai Т., Ogawa Y., Sakuragi H., Tokumaru K. The Efficient "One-Way" Isomerization of Cw-Styrylferrocene. Suppression of Cis-Trans Isomerization by Heavyatom-Induced Intersystem Crossing. // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 196. N 1-2. P. 145-149.

178. Sun L., Goerner H. Trans-Cis Isomerization of l-(9-Anthryl)-2-(4-R-phenyl)ethylene, R: CH3 and OCH3. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 208. N 1-2. P. 43-47.

179. Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Брень B.A., Алдошин С.М., Бубнова В.В., Минкин В.И., Атовмян JI.O. Синтез и строение ацилированных иминов 3-окси-1-метилиндол-2-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 4. С.803-813.

180. Дубоносов А.Д., Ситкина Л.М., Любарская А.Э., Минкин В.И., Брень В.А. Механизм фотоинициированной перегруппировки 2-N-метоксикарбонил-Аг-(4-метоксифенил)аминометилен.-1 -метилиндол-3(2Н)-она. IIЖурн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 10. С. 2041-2044.

181. Палуй Г.Д., Любарская А.Э., Симкин Б.Я., Брень В.А., Жданов Ю.А., Княжанский М.И., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Фотоинициированные ацилотропные перегруппировки. // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. № 7. С. 1348-1355.

182. Рыбалкин В.П., Шепеленко E.H., Воробьева Я.Ю., Бородкин Г.С., Брень В.А., Минкин В.И., Алдошин С.М., Ткачев В.В., Утенышев А.Н. Хиральные фотохромные 2-(Ы-арил-Ы-ациламинометилен)-бензо6.тиофен-3(2Н)-оны. II Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 8. С. 1706-1711.

183. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Структурный аспект фотохромных превращений в органических соединениях. В кн. Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1984. С. 34-71.

184. Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидрокси-1-метилиндол-2-карбальдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1985. № 7. С. 921-924.

185. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах. // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17. № 6. С. 994998.

186. Новые направления химии тиофена. Под ред. Я.Л.Гольдфарба. М.: Наука, 1976. 423 с.

187. Dudek G.O., Volpp G.P. Isomerization of Aliphatic Schiff Bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N 6. P. 2694-2697.

188. Freyer W. Zur Tautomeric und Stereochemie von 4-Aminomethylen-A -pyrazolinonen-(5). II J. Prakt. Chem. 1978. Bd. 320. N 4. S. 508-520.

189. Квитко И.Я. Таутомерия и относительная устойчивость таутомеров азотистых производных окси- и меркаптоальдегидов пятичленных гетероциклов. //Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. № 12. С. 2590-2595.

190. Pedersen С.Т., Lohse С., Lozac'h N., Sauve J.P. Photoisomerization of a-(Thiopyran-2-ylidene)ketones. Substitution Effects. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1976. N2. P. 166-168.

191. Henning H.G., Forner T. Spectroscopic Detection of the Photochemical E—+Z Rearrangement of P-Enamino Ketone. 1978. // Z. Chem. Bd. 18. N 5. S. 184185.

192. Ралдугин B.A., Шевцов C.A., Ярошенко Н.И., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Деменкова Л.И., Пентегова В.А. Новые тритерпеновые кислоты хвои Abies sibirica. НХимия природ, соединений. 1987. № 6. С. 824-831.

193. Agyin J.K., Timberlake L.D., Morrison Н. Steroids as Photonic Wires. Z—+E Olefin Photoisomerization Involving Ketone Singlet—► Triplet Switches by Through-Bond Energy Transfer. 11 J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 34. P. 7945-7953.

194. Kessler H., Zimmerman G., Forster H., Engel J., Oepen G. Does a Molecule have the Same Conformation in the Crystalline State and in Solution? // Angew. Chem., Int. Ed. 1981. V. 20. N 12. P. 1053-1055.

195. Schich T.L., Lin C.T., McKenzie A.T., Byrn S.R. Relationship between the Solid-State and Solution Conformations of p-(Benzylamino)crotonate. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 3103-3105.

196. Yang Y., Arai T. Novel Photochemical Behavior of Olefins with a Pyrrole Ring and a Phenanthroline Ring Controlled by Hydrogen Bonding. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N 17. P. 2617-2620.

197. Ikegami M., Suzuki Т., Kaneko Y., Arai T. Photochromism of Hydrogen Bonded Compounds. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol, Sect. A. 2000. V. 345. P. 113-118.

198. Ikegami M., Arai T. Photoisomerization of 2-(2-Pyrrol-ylethenyl)benzoxazole and 2-(2-Pyrrol-2-ylethenyl)benzothiazole. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. N 2. P. 342-347.

199. Брень В.А. Влияние гетероатома бензо6.аннелированного пятичленного гетероцикла на структуру и свойства аминовинилкетонного фрагмента, включенного в цикл. // Химия гетероцикл. соединений. 1986. № 7. С. 878882.

200. Рыбалкин В.П., Ситкина Л.М., Брень Ж.В., Брень В.А., Минкин В.И. Обратимые термическая и фотоиндуцируемая Е—^-изомеризации бензо6.аннелированных пятичленных гетероциклических аминовинилкетонов. // Журн. орг. химии. 1990. Т. 26. № 11. С. 2389-2394.

201. Брень В.А., Усачева В.И., Минкин В.И. Синтез и строение анилов 3-оксибензо6.тиофен-2-альдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 7. С. 920-924.

202. Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Андрейчикова Г.Е. Синтез и строение производных 2-(аминобензилиден)-3(2Н)-бензо6.тиофенона. // Химия гетероцикл. соединений. 1987. № 8. С. 1043-1046.

203. Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов 3-гидрокси-2-ацетилбензо&.тиофена. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. №5. С. 591-595.

204. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 360 с.

205. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 3-гидроксинафто 1,8-с.тиопиран-2-карбальдегида и З-гидрокси-2-ацетил-нафто[1,8-с]тиопирана. И Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 10. С. 15591562.

206. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Любарская А.Э., Брень В.А., Минкин В.И. Имины З-гидрокси-2-ацетил-1-метилиндола. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 5. С. 774-777.

207. Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Любарская А.Э., Фейгельман В.М., Ситкина Л.М. Проявление структурной релаксации в флуоресцентных свойствах 2-аминоэтилиден-1-метилиндол-3(2//)-онов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 50. № 2. С. 321-323.

208. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. С. 173.

209. Харланов В.А., Тымянский Я.Р., Княжанский М.И. Проявление структурной релаксации арилзамещенных катионов пиридиния в спектрах флуоресценции. // Оптика и спектроскопия. 1985. Т. 58. № 5. С. 1147-1149.

210. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия молекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. 264 с.

211. Княжанский М.И. Формирование люминесцентных свойств, обусловленное фотохимическимми процессами. // Изв. АН. Сер. физ. 1983. Т. 47. №7. С. 1309-1313.

212. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета, 1977. 271 с.

213. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Ситкина Л.М., Любарская

214. A.Э., Минкин В.И. Фенилртутные производные иминов З-гидрокси-2-ацетил(бензоил)бензо 6.тиофена и 3 -гидрокси-1 -метилиндол-2-карбальдегида. // Химия гетероцикл. соединений. 1989. № 5. С. 596-599.

215. Шепеленко Е.Н., Дубоносов А.Д., Бушков А.Я., Ситкина Л.М., Брень

216. B.А., Любарская А.Э., Минкин В.И. Синтез и изомеризации гидразонов 3-гидрокси-2-ацетил(формил)бензо6.фурана, -бензо[6]тиофена и -1-метилиндола. IIЖурн. орг. химии. 1990. Т. 26. № 7. С. 1540-1543.

217. Bren V.A., Minkin V.I., Shepelenko E.N., Dubonosov A.D., Bushkov A.Ya. Photoisomerization of Hydrazones of 2-Acety 1-3 -hydroxybenzo b. furan and -benzo[6]thiophene. // Mendeleev Commun. 1991. N 2. P. 72-73.

218. Бушков А.Я., Дубоносов А.Д., Шепеленко E.H. Синтез и фотоизомеризация 2-Аг-фенил-Аг-метилгидразино-(2-метилпропилиден).-3(2//)-бензо[6]фуранона. И Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 4. С. 872-873.

219. Зверев В.В., Эльман М.С., Китаев Ю.П. Химия гидразонов. М.: Наука, 1977. С. 5-39.

220. Брень В.А., Рыбалкин В.П., Минкин В.И., Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Строение и таутомерия гидразонов 3-оксибензо£.тиофен-2-альдегида. // Журн. орг. химии. 1984. Т. 20. № 7. С. 1485-1493.

221. Чуев И.И., Филипенко О.С., Рыжиков В.Г., Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Необычное строение гидразонов 3-гидро-2-ацетилбензо6.тиофена. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 4. С. 917-921.

222. Чуев И.И., Алдошин С.М., Козина О.А., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Минкин В.И. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(Ы-бензил-Н-фенил гидразиноэтилиден)-3 (2#)-бензо 6. -тиофенона. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2805-2809.

223. Wachsen Е., Hartke К. Kinetische Daten der Acylgruppenwanderang von 2-Benzoyl-3-indenyl-acetat und 3-Benzoyl-2-indenyl-acetat. // Chem. Ber. 1975. Bd. 108. S. 683-690.

224. Рыбалкин В.П., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Ревинский Ю.В., Брень В. А., Минкин В.И. Фотоацилотропные енаминокетоны с флуорофорным мигрантом. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. №9. С. 1384-1388.

225. Fabrizzi L., Poggi A. // Chem. Soc. Rev. 1995. N 24. P. 197-202.

226. Княжанский М.И., Стрюков М.Б., Минкин В.И., Любарская А.Э., Олехнович Л.П. К природе люминесценции и безызлучательных переходов в о-оксиазометинах. И Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. Т. 36. С. 1102-1105.

227. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zaccheroni N. Luminescent Chemosensors for Transition Metal Ions. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 205. P. 59-83.

228. Kimura К., Kado S., Sakamoto H., Sakai A., Yokoyama M., Tanaka M. Potential Photoresponse of Membranes Containing a Lipophilic Crowned Spirobenzopyran. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. N 11. P. 2539-2544.

229. Tanaka M., Kamada K., Ando H., Kitagaki Т., Shibutani Y., Yajima S., Sakamoto H., Kimura K. Metal-ion Stabilization of Photoinduced Open Colored Isomer in Crowned Spirobenzothiapyran. // Chem. Commun. 1999. N 16. P. 1453-1454.

230. Sakamoto H., Tanaka M., Kimura K. Lithium-Selective Coloration of Spirobenzopyran Derivative Incorporating Monoaza-12-Crown-4 in Micellar Solution. // Chem. Lett. 2000. N 9. P. 928-929.

231. Guo Z., Wang G., Tang Y., Song X. A Crown Ether Bearing Fulgide: the Regulation of Photochromism by Supramolecular Effects. // Liebigs Ann.Recueil. 1997. N 5. P. 941-942.

232. Yokoyama M. Fulgides for Memories and Switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N5. P. 1717-1740.

233. Ушаков E.H., Громов С.П., Федорова O.A., Алфимов М.В. Комплексообразование и катиониндуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров. II Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 3. С. 484-492.

234. Lednev I.K., Hester R.E., Moore J.N. A Cation-Specific, Light-Controlled Transient Chromoionophore Based on a Benzothiazolium Styryl Azacrown Ether Dye. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 15. P. 3456-3461.

235. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 397 с.

236. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. М.: Наука, 1979. Т. 2. 359 с.

237. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

238. Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 1.С. 101-105.

239. Рыбалкин В.П., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Попова Л.Л., Макарова

240. H.И., Цуканов А.В., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-трет-Ъутш1-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1381-1385.

241. Брень В.А., Дубоносов А.Д., Макарова Н.И., Минкин В.И, Попова Л.Л., Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 1. С. 145-146.

242. Рыбалкин В.П., Бушков А .Я., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензоЬ.фуран-4-альдегида. // Журн. орг. химии. 1986. Т. 22. № 3. С. 565-568.

243. Симкин Б.Я., Брень В.А., Минкин В.И. Бензоидно-хиноидная таутомерия и ароматичность окси- и меркаптоазометинов и азотистых гетероциклов. IIЖурн. орг. химии. 1977. Т. 13. № 8. С. 1710-1722.

244. Reichardt С. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinheim, Basel, Cambridge, N.Y., VCH, 1988. 534 p.

245. Brown N.M.D., Nonhebel D.C. NMR-Spectra of Intramolecular Hydrogen Bonded Compounds. Shiff Bases of (3-Diketones and o-Hydroxycarbonyl Compounds. // Tetrahedron. 1968. V. 24. N 16. P. 5655-5664.

246. Княжанский М.И., Метелица А.В. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. ун-та, 1992. 208 с.

247. Fufi W., Pushpa К.К., Schmid W.E., Trushin S.A. Ultrafast 2+2.-Cycloaddition in Norbornadiene. // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. V. 1. N1. P. 60-66.

248. Helms A.M., Caldwell R.A. Triplet Species from Norbornadiene. Time-resolved Photoacoustic Calorimetry and ab initio Studies of Energy Geometry, and Spin-Orbit Coupling. II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 1. P. 358-361.

249. Bach R.D., Schilke I.L., Schlegel H.B. The Energetics of Valence Isomerization in the Norbornadiene-Quadricyclane System. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. N 14. P. 4845-4847.

250. Inadomi Y., Morihashi K., Kikuchi O. Theoretical Study of the Thermal Interconversion Mechanism between the Norbornadiene and Quadricyclane Radical Cations. II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1998. V. 434. P. 59-66.

251. Cox A. Photochemical Aspects of Solar Energy Conversion. // Photochemistry. 2002. V. 33. P. 405-414.

252. Cox A. Photochemical Aspects of Solar Energy Conversion. // Photochemistry. 2001. V. 32. P. 409-418.

253. Hautala R.R., King R.B., Kutal C. Solar Energy: Chemical Conversion and Storage, Humana: Clifton, NJ, 1979. 333 p.

254. Fraysse S., Coudret C., Launay J.-P. Synthesis and Properties of Dinuclear Complexes with a Photochromic Bridge: an Intervalence Electron Transfer Switching "On" and "Off. // Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 1581-1590.

255. Takahashi S., Samata K., Muta H., Machida S., Horie K. Refractive-Index Pattering Using Near-field Scanning Optical Microscopy. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. N1. P. 13-15.

256. Horie K., Nishikubo Т., Kinoshita K., Morino S., Machida S., Yamashita S. Material for Making Polymer Optical Waveguide. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 10448727 A2, 1998, 5p.

257. Morino S., Horie K. Photoinduced Refractive Index Changes of Polymer Films Containing Photochromic Dyes and Evaluation of the Minimal Switching Energy. И ACS Symp. Ser. 1997. V. 672. P. 260-279.

258. Nishino H., Inoue Y. Chiral Norbornadiene-Quadricyclane Derivative and Reversible Optical Recording Material Using It. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2000086588, 2000, 11 p.

259. Miki S., Asako Y., Yoshida Z. Photochromic Solid Films Prepared by Doping with Donor-Acceptor Norbornadienes. // Chem. Lett. 1987. N 1. P. 195-198.

260. Starck F., Jones P.G., Herges R. Synthesis of Photoresponsive Polyethers. // Eur. J. Org. Chem. 1998. N 11. P. 2533-2539.

261. Nakatsuji S., Takeuchi S., Ojima Т., Ogawa Y., Akutsu H., Yamada J. Preparation and Properties of Photofunctional Systems with Nitroxide Radicals. // Mol Cryst. Liq. Cryst. Set Technol., Sect. A. 2001. V. 356. P. 2332.

262. Takeuchi S., Ogawa Y., Naito A., Sudo K., Yasuoka N., Akutsu H., Yamada J., Nakatsuji S. Preparation and Properties of Some Photo-Responsive Compounds with TEMPO Radical. // Mol Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol, Sect. A. 2000. V. 345. P. 167-172.

263. Wright M.E., Allred G.D., Wardle R.B., Cannizzo L.F. New Monomers and Polymers Based on Cyclopropane, Norbornadiene, and Quadricyclane. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. N 15. P. 4122-4126.

264. An X., Xie Y. Enthalpy of Isomerization of Quadricyclane to Norbornadiene. // Thermochim. Acta. 1993. V. 220. P. 17-25.

265. Hammond G.S., Turro N.J., Fischer A. Photosensitized Cycloaddition Reactions. II J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 4674-4675.

266. Dilling W.L. Intramolecular Photochemical Cycloaddition Reactions of Nonconjugated Olefins. // Chem. Rev. 1966. V. 66. P. 373-393.

267. Cuppoletti A., Dinnocenzo J.P., Goodman J.L., Gould I.R. Bond-Coupled Electron Transfer Reactions: Photoisomerization of Norbornadiene to Quadricyclane. II J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. N 51. P. 11253-11256.

268. Gorman A.A., Hamblett I., McNeeney S.P. Sensitization of the Norbornadiene to Quadricyclene Conversion by Substituted Benzophenones: Evidence

269. Against Biradical Intermediacy. I I Photochem. Photobiol. 1990. V. 51. N 2. P. 145-149.

270. Kavarnos G.J., Turro N.J. Photosensitization by Reversible Electron Transfer: Theories, Experimental Evidence, and Examples. // Chem. Rev. V. 86. N 2. P. 401-449.

271. Ristic G.S., Marinkovic M.D., Comor J.J., Vasic V.M., Ristic M.S., Nikolic R.M. Possibility of Photochemical Energy Storage in the Norbornadiene-Quadricyclane System. И J. Mol. Struct. 1992. V. 267. P. 7-12.

272. Braun M., Christl M., Deeg O., Rudolf M., Peters E.-M., Peters K. Photocycloaddition of Chloranil to Homobenzvalene, Norbornadiene, and Quadricyclane. II Eur. J. Org. Chem. 1999. N 9. P. 2093-2101.

273. Goez M., Frisch I. Rearrangements of Photogenerated 1,5-Biradicals in the Paterno-Buchi Reaction of Quinones with Norbornadiene or Quadricyclane. // J. Inf. Rec. 2000. V. 25. N 3-4. P. 287-293.

274. Goez M., Frisch I. Photocycloaddition of Quinones with Quadricyclane and Norbornadiene. A Mechanistic Study. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 42. P. 10486-10502.

275. Hatsui Т., Hayashi K., Takeshita H. Photoaddition of Methyl 2,4-Dioxopentanoate to Norbornadiene and Quadricyclane. // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. V. 87. N 3. P. 209-213.

276. Weng H., Roth H. Electron Transfer Photochemistry of Norbornadiene and Quadricyclane. Nucleophilic Capture of Radical Cations, Free Radical Rearrangements, and Hydrogen Abstraction. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. N 13. P. 4136-4145.

277. Sluggett G.W., Turro N.J., Roth H.D. Rh(III)-Photosensitized Interconversion of Norbornadiene and Quadricyclane. H J. Phys. Chem. 1997. V. 101. N 47. P. 8834-8838.

278. Raghavachari K., Haddon R.C., Roth H.D. Theoretical Studies in the Norbornadiene-Quadricyclane System. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 10. P. 3110-3114.

279. Haselbach E., Bally Т., Lanyiova Z., Baertshi P. The Type С Valence-Isomeric System Quadricyclane Radical Cation / Norbornadiene Radical Cation. // Helv. Chim. Acta. 1979. V. 62. N 61. P. 583-589.

280. Jiwan J.L.H., Soumillion J.Ph. Electron Transfer Photochemistry Initiated from a Twisted Intramolecular Charge Transfer State Used as an Electron Donor and as an Acceptor. II J. Photochem. Photobiol. A. 1992. V. 64. N 2. P. 145-158.

281. Onishi M., Hiraki K. Phosphine Steric Effects on the Catalytic Activities of a Few Chloro(tertiary phosphine)copper(I) Oligomers in Photo-isomerization of Norbornadiene and £rara-Stilbene. // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 202. N 1. P. 27-30.

282. Onishi M., Hiraki K., Itoh H., Eguchi H., Abe S. Synthesis of New Ferrocenylphosphinecopper(I) Complexes and Their Application to the Valence Isomerization of Norbornadiene and Quadricyclane. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 145. N 2. P. 105-109.

283. Rosi M., Sgamellotti A., Franceschi F., Floriani C. Use of Norbornadiene in Solar Energy Storage: Theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizer for the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation. // Inorg. Chem. V. 38. N 7. P. 1520-1522.

284. Wu Q.H., Zhang B.W., Ming Y.F., Cao Y. Inter- and Intramolecular Electron Transfer Isomerization of Norbornadiene Derivatives. // J. Photochem. Photobiol. A. 1991. V. 61. N 1. P. 53-63.

285. Okada K., Sakai H., Oda M., Kikuchi K. Intramolecular T2-Energy Transfer from Anthryl Group Studied by Stepwise Two-Color Two-Photon Excitation: A Cis to Trans Isomerization and a Valence Isomerization. // Chem. Lett. 1995. N 11. P. 977-978.

286. Tung C.-H., Zhang L.-P., Li Y. Photoisomerization of Norbornadiene Group in a Rigid Bichromophoric Compound Initiated by Remote Keto Chromophore: Long-Distance Trough-Bond Triplet Energy Transfer. // Chin. J. Chem. 1996. V. 14. N4. P. 377-380.

287. Roos B.O., Merchan M., McDiarmid R., Xing X. Theoretical and Experimental Determination of the Electronic Spectrum of Norbornadiene. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 13. P. 5927-5936.

288. Yoshida Z.-I. New Molecular Energy Storage Systems. // J. Photochem. 1985. V. 29. N 1-2. P. 27-40.

289. Zgierski M.Z., Zerbetto F. Franc-Condon Structure of the So—»Si and So—>82 Transitions in Norbornadiene. II J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 1. P. 14-20.

290. Galasso V. Ab Initio Calculations on the One- and Two-Photon Electronic Transitions of Cyclopentadiene, Spirononatetraene, 1,4-Cyclo-hexadiene, Dewar Benzene, Norbornadiene, and Barrelene. // Chem. Phys. 1991. V. 153. P. 13-23.

291. Hirao K., Yamashita A. Fluoroalkylnorbornadienes and Their Corresponding Valence Isomer Quadricyclanes. A Light Energy Storage System. // J. Fluor. Chem. 1987. V. 36. P. 293-305.

292. Nagai Т., Fujii K., Takahashi I., Shimada M. Trifluoromethyl-Substitued Donor-Acceptor Norbornadiene, Useful Solar Energy Material. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. N 9. P. 1673-1678.

293. Nagai Т., Takahashi I., Shimada M. Trifluoromethyl-Substitued Norbornadiene, Useful Solar Energy Material. // Chem. Lett. 1999. N 9. P. 897-898.

294. Gleiter R., Ohlbach F. Photochemical Experiments with 2,3-Bis(tert-butylsulfonyl)bicyclo2.2.2.octa-2,5-diene and Related Systems. // J. Chin. Chem.Soc. 1996. V. 43. N 2. P. 117-122.

295. Maafi M., Lion C., Aaron J.J. Synthesis, Photophysical Properties and Valence Photoisomerization of New Fluorescent Aromatic Norbornadienes. // New J. Chem. 1996. V. 20. N 5. P. 559-570.

296. Maafi M., Aaron J.J., Lion C. Direct Valence Isomerization of Newly Synthesized Norbornadiene Aromatic Derivatives. A Kinetic and Photophysical Study. // Chem. Lett. 1994. N 10. P. 1865-1868.

297. Проскурина М.В., Казьмин А.Г., Зенова А.Ю., Лермонтов С.А., Борисенко А.А., Зефиров Н.С. Фотоинициируемая валентная изомеризация 2-трифторацетил-3-фенилбицикло2.2.1 .гепта-2,5-диена. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 1. С. 146-147.

298. Зенова А.Ю., Борисенко А.А., Платонов В.В., Проскурина М.В., Зефиров Н.С. Взаимодействие перфторированных ацетиленовых кетонов с циклопентадиенами. II Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 7. С. 992-995.

299. Hautala R.R., Little J., Sweet E. The Use of Functional Polymers as Photosensitizers in an Energy Storage Reaction. // Sol. Energy. 1977. V. 19. P. 503-508.

300. Asai N., Neckers D.C. Poly(p-(trifluorovinyl)benzophenone) and Poly(p>-(trifluorovinyl)acetophenone). Photostable Polymeric Triplet Energy Transfer Donors. II J. Org. Chem. 1980. V. 45 N 14. P. 2903-2907.

301. Wang X.S., Zhang B.W., Cao Y. Valence Isomerization of Norbornadiene in Polymer Systems for Solar Energy Storage. // J. Photochem. Photobiol. A. 1996. V. 96. N1-3. P. 193-198.

302. Nishimura I., Kameyama A., Nishikubo T. Synthesis of Self-Photosensitising Polyesters Carrying Pendant Norbornadiene (NBD) Moieties and Benzophenone Groups and Their Photochemical Reactions. // Macromolecules. 1998. V. 31. N 9. P. 2789-2796.

303. Nishikubo Т., Kameyama A., Kishi K., Nakajima T. Synthesis of New Photoresponsive Polyamides Containing Norbornadiene Residues in the Main Chain. И Macromolecules. 1994. V. 27. N 5. P. 1087-1092.

304. Nishikubo Т., Kameyama A., Nakajima Т., Kishi K. Synthesis of New Photoresponsive Polyamides Containing Norbornadiene Residues in the Main Chain. // Polym. J. 1992. V. 24. N 10. P. 1165-1168.

305. Kamogawa H., Goucho S., Nakahara M. Synthesis and Photo Valence Isomerization of Polyamide Bearing Norbornadiene Unit. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V. 65. N 8. P. 2306-2308.

306. Nishikubo Т., Shimokawa Т., Sahara A. Successful Synthesis of Polymers Containing Pendant Norbornadiene Moieties and Norbornadiene

307. Photochemical Valence Isomerization. // Macromolecules. 1989. V. 22. N 1. P. 8-14.

308. Nishikubo Т., Hijikata C., Iizawa T. Photochemical Property of the Polymer Bearing Pendant Norbornadiene Moiety and Storage Stability of the Resulting Quadricyclane Group in the Polymer. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.1991. V. 29. P. 671-676.

309. Iizawa Т., Hijikata C., Nishikubo T. Synthesis and Solar Energy Storage Property of Polymers Containing Norbornadiene Moieties. II. Macromolecules.1992. V. 25. N 1. P. 21-26.

310. Nishikubo Т., Kameyama A., Kishi K., Mochizuki Y. Synthesis and Photochemical Properties of Solar Energy Storage-Exchange Polymers Containing Pendant Norbornadiene Moieties. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1994. V. 32. N 14. P. 2765-2773.

311. Kawashima Т., Kameyama A., Nishikubo Т., Nagai T. Synthesis and Photochemical Property of Polymers with Pendant Donor-Acceptor-Type Norbornadiene Moieties. II J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. N 10. P. 1764-1773.

312. Nagai Т., Shimada M., Nishikubo Т., Synthesis of New Photoresponsive Polymers Containing Trifluoromethyl-Substitute4d Norbornadiene Moieties. // Chem. Lett. 2001. N 12. P. 1308-1309.

313. Iizawa Т., Suyeoshi Т., Hijikata С., Nishikubo Т. Synthesis of Rigid Polymer Containing Pendant Norbornadiene Moieties and Its Photochemical Valence Isomerization. // J. Polym. Set, Part A: Polym. Chem. 1994. V. 32. N 16. P. 3091-3098.

314. Iizawa Т., Ono H., Matsuda F. Synthesis of Rigid Polyimides Containing Pendant Norbornadiene Moieties and Their Valence Isomerization Between Norbornadiene and Quadricyclane. II React. Funct. Polym. 1996. V. 30. N 1-3. P. 17-25.

315. Nishikubo Т., Kameyama A., Kishi K., Hijikata C. Synthesis and Photochemical Properties of Insoluble Poly(styrene) Beads Containing Pendant Norbornadiene Moieties. // React. Polym. 1994. V. 24. N 1. P. 65-72.

316. Черноиванов B.A., Дубоносов А.Д., Минкин В.И., Брень В.А., Любарская

317. A.Э. Фотоизомеризации З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида и его иминов. //Журн. орг. химии. 1989. Т. 25. № 2. С. 443-444.

318. Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И., Галичев С.В., Суслов А.Н. Валентная изомеризация карбонилсодержащих норборнадиенов. // Журн. орг. химии. 1992. Т. 28. № 8. С. 1647-1651.

319. Minkin V.I., Bren V.A., Chernoivanov V.A., Dubonosov A.D., Galichev S.V. Photochromic Behavior of 2,3-Disubstituted Norbornadienes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1994. V. 246. P. 151-154.

320. Дубоносов А.Д., Черноиванов B.A., Попова Л.Л., Брень В.А., Минкин

321. B.И. Синтез и фотохимическая изомеризация 2-фенил-3-(2-ароилвинил)норборнадиенов. // Журн. орг. химии. 1994. Т. 30. № 1. С. 148-149.

322. Hirao К., Ando A., Hamada Т., Yonemitsu O.Valence Isomerization Between Coloured Acylnorbornadienes and Quadricyclanes as a Promising Model for Visible (Solar) Light Energy Conversion. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. N 5. P. 300-302.

323. Butler D.N., Gupta I. Quadricyclane-Norbornadiene Isomerizations on Alumina. // Can. J. Chem. 1982. V. 60. N 4. P. 415-418.

324. Мукаи Т., Тода К., Хасэгава X. 2-Ароил-2-арилнорборнадиены и тетрацикланы. Такасаго корё когё. МКИ С 07 С 49/813, С 07 С 49/798 (РЖХимия, 1985, 14Н136П).

325. Hirao К., Yamashita A., Yonemitsu О. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 4109-4114.

326. Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Попова JI.JI., Галичев С.В., Бородкин Г.С., Брень В.А., Минкин В.И., Суслов А.Н. Валентная изомеризация амидов З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты. // Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. № 11. С. 2148-2152.

327. Васильев В.Н., Паталаха А.Е., Бузаев А.В. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. «Орг. химия». 1992. Т. 23. С. 1-24.

328. Browne N.R., Brown R.F.C., Eastwood F.W., Fallon G.D. The Chemistry of Ethyl 2-Ethoxy-carbonyl-5,5-diphenylpenta-2,3,4-trienoate, a Potential Precusor of Ph2C=C=C=C=C=0. II Aust. J. Chem. 1987. V. 40. N 10. P. 16751686.

329. Ingartinger H., Oeser Т., Jahn R., KallfaB D. Pyramidalization of the sp -Hybrized Carbon Atoms in 1,4-Bridged 2,5-Cyclohexadienes. // Chem. Ber. 1992. V. 125. N 9. P. 2067-2073.

330. Gourdon A., Laine P. Bicyclo2.2.1.hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxamide, C9H10N2O2. II Acta Cryst. 1994. V. 50. N 3. P. 414-415.

331. Коблик A.B., Мурадьян JI.A., Дубоносов А.Д., Золотовскова Г.П. Диеновый синтез в ряду солей 4-фенилэтинилпирилия. // Химия гетероцикл. соединений. 1990. № 3. С. 307-311.

332. Суслов А.Н., Черноиванов В.А., Дубоносов А.Д., Козина О.А., Брень В.А., Минкин В.И. Обратимая фотоизомеризация 2-бензимидазолил-производных 3-фенилнорборнадиена в соотвествующие квадрицикланы. IIЖурн. орг. химии. 1995. Т. 31. № 8. С. 1255-1256.

333. Yamashita Y., Hanaoka Т., Takeda Y., Mukai Т., Miyashi Т. Synthesis and Properties of Dipyridilnorbornadienes. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. N 7. P. 2451-2458.

334. Bren V.A., Minkin V.I., Dubonosov A.D., Chernoivanov V.A., Rybalkin V.P., Borodkin G.S. Biphotochromic Norbornadiene Systems. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol, Sect. A. 1997. V. 297. P. 247-253.

335. Maruyama K., Tamiaki H., Kawabata S. Development of a Solar Energy Storage Process. Photoisomerisation of a Norbornadiene Derivative in an Aqueous Alkaline Solution. II J. Org. Chem. 1985. V. 50. N 24. P. 4742-4749.

336. Фангхенгель Э., Тимпе Г., Ортман В. Фотохромные соединения с хромофорами N=N и C=N. В кн. Органические фотохромы. Ред. А.В.Ельцов. Л.: Химия, 1982. С. 120-188.

337. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1971. Т. 4. С. 21-22.

338. Маркин В.М., Абраменко П.И., Бойко И.И. Органические комплексы бора. II Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1984. № 5. С. 586588.

339. Родионов В.М., Богословский Б.М., Казакова З.С. О производных 3-окситионафтена. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1948. № 5. С. 536-547.

340. Усачева В.И., Брень Ж.В., Брень В.А., Минкин В.И. Ртутьпроизводные анилов о-окси- и омеркаптоальдегидов бензо6.тиофенового и бензо[6]фуранового рядов. // Химия гетероцикл. соединений. 1975. № 5. С. 623-626.

341. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

342. Heller H.G., Langan J.R. The use of (£)-o-(2,5-Dimethylfurylethylidene)-(isopropylidene)succinic Anhydride as a Simple Convenient Chemical Actinometer. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1981. P. 341-343.

343. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1979. 510 с.

344. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 145 с.