Новая модель стерического эффекта в анализе реакционной способности органических и элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Галкин, Владимир Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
о п ^ ,
КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА
На правах рукописи
ГАЛКИН Владимир Иванович
НОВАЯ МОДЕЛЬ СТЕРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В АНАЛИЗЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
КАЗАНЬ - 1991
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории элементоорганических соединейий Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного-Знамени государственного универси-ситета имени В.И.Ульянова - Ленина.
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Ю.ЗАВЛИН
доктор химических наук, профессор Г.Л.КАМАЛОВ
доктор химических наук В.Д.КИСМЕЗ
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Защита состоится " 3 " октября 1991 года в 14.00 ч. на заседании специализированного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу: ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.
. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиоте -ке Казанского государственного университета.
Автореферат разослан " ¿0 " ЦЛ-ОлА 1991 г.
Ученый секретарь Совета, -г) р п дрщмноВА
доктор химических наук пуу. . > • •
: / • ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность и цель работы. Связь строения органических и лементоорганических соединений с их реакционной способностью редставляет собой одну из фундаментальных проблем современ -ой химии. В настоящее время суммарное взаимодействие замес-ителя с реакционным центром принято подразделять на индукти-ную, резонансную и стерическуга составляющие, причем послед яя по своей сути должна быть в наибольшей степени связана ■ с ространственным строением молекул. Накопившийся к настоящему ремени экспериментальный материал свидетельствует о том, что оль стерического эффекта в реакционной способности органи -еских и элементоорганических соединений гораздо более сущес-венна,чем это считалось ранее. В то же время, несмотря на сное осознание значимости стерического эффекта и его, каза-ось бы, очевидную связь с пространственным строением молекул, ,о сих пор отсутствует удовлетворительная физическая модель терических взаимодействий, а действующие эмпирические шкалы терических постоянных не обладают достаточной широтой и уни-ерсальностью для эффективного анализа пространственных взаи-одействий в современных органических и - особенно - элемен-оорганических реакционных сериях. В этой связи весьма акту-льной задачей является разработка относительно простых неэм-ирических методов количественной оценки стерического эффекта аместителей, неизбежный формализм которых может в значитель-ой степени компенсироваться доступным математическим аппара-ом и широкой универсальностью.
Разработка такой стерической модели, позволяющей рассчиты-ать стерический эффект любого заместителя у любого реакцион-ого центра, и последовательное применение этой модели для зучения механизмов реакций и реакционной способности органи-еских и - в основном - элементоорганических соединений, а акже для решения теоретических вопросов, связанных с пробле-ой стерического эффекта, и.составили предмет настоящего ис-ледавания. При этом самостоятельной задачей являлось подроб-ое кинетическое изучение таких важных в практическом отноше-ии реакций,как реакция Пудовика и Абрамова и реакция дубле -ия желатина дубителями, различных классоз.
Научная новизна работы состоит в следующем. Разработана и апробирована на большом наборе реакционных серий (более ста) новая стерическая модель, позволяющая рассчитать стерический эффект любого заместителя у любого реакционного центра.
Показана высокая эффективность предложенного подхода в ана> лизе реакционной способности разнообразных органических и эле' ментоорганических соединений в различных типах реакций, от кис лотно-основных равновесий до процессов комплексообразования и циклоприсоединения, а также при решении многих других вопросо связанных с проблемрй стерического эффекта, включая вопросы динамической стереохимии и строения активированного комплекса
Полученные теоретические и экспериментальные результаты свидетельствуют о высокой чувствительности к стерическому эффекту самых различных элементов от водорода до свинца, причем установлено наличие линейной зависимости между стерическим эф фектом заместителей у различных гетероатомов и атома углерода Подробное изучение стерического эффекта показало его существенный вклад в реакционную способность ФОС в самых разнообразных реакциях (включая стандартную реакционную серию) с уча стием атома фосфора в различных валентных и координационных состояниях. При этом применение предложенного подхода позволи ло пролить свет на механизмы многих важных в теоретическом и практическом отношении реакций - таких как реакции Пудовика и Абрамова, циклоприсоединения, комплексообразования и т.д.,при чем во многих случаях были получены такие результаты, которые не могли быть получены в рамках других подходов.
Практическая значимость работы. Разработанные в диссерта -ции подходы к оценке пространственных взаимодействий и полу -ченные количественные данные могут быть использованы в коли -чественном анализе реакционной способности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.
Элементоорганические соединения (ЭОС) являются важными в практическом отношении соединениями, широко используемыми в промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Установлен -ные в работе закономерности влияния строения на реакционную способность различных классов ЭОС - прежде всего, фосфорорга-нических - позволяют прогнозировать их химическое поведение,
направление к скорость реакций, что является чрезвычайно ваи-ннм для направленного проведения препаративных синтезов.
Выявленные кинетические закономерности дубления желатина дубителями различных классов позволяют оптимизировать техно -логик) этого крайне важного в производстве кинофотоматериалов процесса в зависимости от природы.дубителя, типа и состава эмульсии, условий её полива и т.д. На основе установленных механизмов реакций дубления предложены подходы к поиску новых высокоэффективных дубителей желатина, синтезирован и испытан ряд таких дубителей, что защищено соответствующими авторскими свидет ель ст вами.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X и XI Международных конференциях по химии фосфора(Ницца, 2т?анция, 1983; Бонн, ФРГ, 1986; Таллинн, СССР, 1989), I Международной конференции по химии гетероато -мов (Кобэ, Япония, 1987), УП и УШ Всесоюзных конференций по химии 50С (Ленинград, 1982; Казань, 1985), 1У Всесоюзном со -вещании по координационным соединениям Мл, Со и П1 (Тбилиси, 1983), Ш Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и реакционной способности ( Одесса, 1983), П, Ш, 1У и У Все -союзных конференциях по дубителям кинофотоматериалов (Ленинград, 1982, 1985, 1987; Казань, 1990), Всесоюзном совещании по стереоэлектронным эффектам в химии непереходных- элементов (Анапа, 1989), У Всесоюзной конференции по химии металлоор-ганических соединений (Рига, 1991), Всесоюзных молодежных коллоквиумах им. А.Е.Арбузова по химии ФОС (Ленинград, 1984,1986, 1990; Казань, 1982), Итоговых научных конференциях Казанского университета ( Казань, 1979, 1982, 1985, 1989, 1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 ра -5от в советских и зарубежных научных журналах и сборниках (из них 3 обзора и 3 авторских свидетельства).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 440 стр. машинописного текста, содержит 61 таблицу, 16 рисунков и библиографию, включающую 556 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе дан краткий литературный обзор проблемы количественной оценки стерического эффекта и его проявления в
реакционной способности элементоорганических соединений. Вто -•рая глава посвящена описанию разработанной нами модели фронтального стерического -эффекта, ее критическому анализу и демонстрации ее возможностей для решения различных задач, связанных с проблемой стерического эффекта. Собственные эксперименталь ■ ные исследования автора и совместные работы с другими группам: исследователей обсуждаются в следующих четырех главах диссерт, ции. Экспериментальная часть работы представлена в седьмой гл ве диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Модель фронтального стерического эффекта
В основе предложенной нами модели лежит представление о фр нтальном характере стерического эффекта, т.е. о простом механ ческом экранировании реакционного центра заместителем. Рассмо рим гипотетический реакционный центр X, не имеющий никаких за местителей, который подвергается атаке молекулами второго pea гента (рис. 1а).
Рис. I. К модели фронтального стерического эффекта: а) атака на незамещенный реакционный центр, б) атака на реакционный центр, имеющий заместитель
Естественно, что при отсутствии заместителей все радиальн атакующие молекулы достигнут реакционного центра. В соответс вии с кинетической теорией активных столкновений скорость р акции будет пропорциональна частоте двойных соударений:
где z - частота двойных соударений и Е - энергия активаци
к0 = Zexp (-E/RT)
(I),
Введем к реакционному центру заместитель R ^ (рис. 16). 'еперь уже не все атакующие частицы достигнут реакционного це-;тра,' т.к. часть их будет отражаться заместителем. Очевидно, но эта часть будет пропорциональна той площади, которую зани-;ает заместитель R ^ на сфере, отделяющей его от реакционного ¡ентра. Если г - радиус заместителя, a R - радиус сферы, то ;сть расстояние от заместителя до реакционного центра, то не-¡ложно показать, что^число отраженных частиц в единицу времени ¡удет равно Z(r2/4R2), а число частиц, достигающих реакцион юго центра,' и константа скорости реакции соответственно составят : 2
Z - Z (r2/4R2) = (I - r2/4R2)Z; kr = (I - — 2)Zexp(-E/RT)
4R
В многоатомном заместителе каждый атом можно представить в качестве независимого экранирующего звена, и тогда выражение п,ля константы скорости будет иметь вид:
ко = (I-¿r?/4R?) exp(-E/RT), (2),
" i-i
где r-L - радиус каждого конкретного атома в многоатомном заместителе, a R¡ - расстояние от этого атома до реакционного центра. В качесаде г целесообразно использовать атомные, а не ван-дер-ваальсоЕЫ радиусы отдельных элементов, т.к. в пре -делах одного сложного заместителя ван-дер-ваальсовы радиусы отдельных элементов заметно перекрываются.
Параметр (I - 2 r?/4R2) в уравнении (2) имеет смысл так называемого стерического или вероятностного множителя Р из теории активных столкновений, где константа скорости бимолекулярной реакции, как известно, равна:
kr = PZexp(-E/RT) (3)
В данном случае этот параметр имеет четкий физический смысл и является мерой пространства вокруг реакционного центра, свободного от экранирования заместителями. Он описывает вероятность достижения реакционного центра радиально атакующей частицей.
Легко показать, что логарифм этого параметра будет мерой изменения свободной энергии активации при введении заместителя и по своему смыслу должен описывать именно стерический эффект данного заместителя у данного реакционного центра.
Справедливость предложенной модели была проверена нами путем сопоставления рассчитанных на ее основе величин стеричес-кого эффекта заместителей (в первую очередь алкильных, а затем и других) с действующими стерическими шкалами Е5, Е^и V, за которыми стоят сотни реакционных серий со стерическим контролем. Во всех случаях были получены превосходные корреляционные зависимости ( Б >0.99), охватывающие практически весь возможный диапазон изменения стерического эффекта (от + 1.24 до -4.0 по шкале Е^), что свидетельствует о достаточно корректном описании стерического эффекта на основе предложенной модели . В этой связи дЛя решения задач, неразрешимых или трудноразрешимых в рамках экспериментальных операционных шкал, мы предложили чисто расчетную стерическую шкалу , которая с целью нормирования к действующим эмпирическим шкалам была введена как п
8£ = 30 1^(1 г?/4В$) (4)
Данная шкала также хорошо коррелирует с эмпирическими шкалами адекватно описывая стерический эффект самых разнообразных заместителей. Так, например, общей с алкильныыи заместителями зависимостью описывается большинство моногалоид-, окси-, алк-тио- и алкоксиалкильных заместителей:
= (-1.702 ± 0.032) + (0.730 ± 0.022)Е^ (5)
' Я = 35, й = 0.9854, 50 = 0.141
В то же время, мы считаем необходимым подчеркнуть, что предельно упрощенной стерической модели не следует придавать строгого физического смысла. Несмотря на то, что хорошее качество корреляций типа (5) вроде бы оправдывает принятые допущения, стерический эффект заместителя, несомненно, нельзя сводить только к экранированию реакционного центра, полностью игнорируя энергетические вклады от других типов стерических взаимодействий. Эффект экранирования следует рассматривать лишь как один из компонентов общего стерического влияния, который в силу каких-то причин (возможно, просто формальных) линейно связан с суммарным эффектом. Таким образом, предложенная модель является скорее формальной, чем физической. Но в то же время она представляет достаточно удачный способ корректного
расчета стерического эффекта различных заместителей и может быть весьма полезной при решении самых разнообразных задач, Проиллюстрируем это ниже на некоторых примерах.
Принцип изостерности
Стандартные реакционные серии, лежащие в основе эмпирических икал, накладывают ряд весьма серьезных ограничений на возможность определения стерических констант заместителей. Так, в шкале Е^ (и производных от нее Е^ и Ej ) стандартная серия - гидролиз сложных эфиров - не позволяет определять стерические константы гетероатомных заместителей типа OR, SR, HRg и Т-Д* ® этих случаях на практике используется принцип изостерности, состоящий в том, что стерический эффект какого-либо гетероатомного заместителя приравнивается эффекту соответствующего (изостерно-го) заместителя, который получается из исходного при замене всех гетероатомов на атомы углерода, каждый из которых связан с таким числом атомов водорода, чтобы в итоге получился насыщенный алкил.
Поскольку предложенная нами модель позволяет непосредственно рассчитать стерический эффект любого гетероатомного заместителя, имеется возможность проверить, насколько соблюдается в ее рамках указанный принцип и каковы границы его применимости. Это было сделано нами на примере ряда алкоксильных и тиоалкильных заместителей путем сопоставления рассчитанных для них констант с таковыми для изостерных углеводородных аналогов. Оказа -юсь, что в каждом из рядов выполняются превосходные линейные зависимости
Rs(0R) = (0.8I2±0.II5) + (I.256±0.053)RS(CH2R) (6)
Я = 8, R = 0.9954, SQ = 0.058
RS(SR) = (-0.459i0.039) + (0.976±O.OI8)RS(CH R) (7), H = 8, R = 0.9991, SQ = 0.019
13 которых следует, что стерические константы заместителей OR [ SR линейно связаны с константами CHgR - групп, но не равны м. Отсюда очевидно, что принцип изостерности должен хорошо ра-отать в узких рядах однотипных заместителей - например, только ® или только SR,- но будет неэффективен в смешанных сериях.
Таким образом, в рамках настоящей модели принцип изостернос-
ти получает простое математическое обоснование, и вместе с тем отчетливо видны его ограничения. С другой стороны, поскольку возможен непосредствённый расчет стерической константы для любого гетероатомного заместителя, принцип изостерности в этой шкале вообще утрачивает свое значение.
Стерический эффект заместителей у неуглеродных атомов
В последнее время появляется все больше данных, свидетельствующих о существенном вкладе стерического эффекта в реакционную способность многих элементоорганических соединений. С целью выяснения чувствительности различных атомов к стерическому эффекту и выявления наличия или отсутствия линейных соотношений между стерическим эффектом заместителей у этих атомов и атома углерода мы рассчитали стерические константы для 43 заместителей у 20 реакционных центров: Н, 0, Я, С, В, Ве,2п , Р, 5 , ££, А1, ва, Ая, Нс|, 1п, Сс1, Те, Бб ,.Т1, Рб - и сопоставили их с константами этих же заместителей у атома углерода. Поскольку представить весь объем рассчитанных констант (около 900) не представляется возможные, в качестве примера приводим крат -кую выборку для 25 заместителей у атомов С, Р, кг, БВ, 5 (таблица I), которая достаточно хорошо отражает установленные закономерности. Как следует из табл.1, стерический эффект заместителей закономерно уменьшается с увеличением размера реакционного центра» В то же время, между стерическим эффектом заместителей у всех изученных нами элементов и стерическим эффектом этих же заместителей у атома углерода наблюдаются превосходные линейные зависимости типа (8):
йдО) = А0 + А^С) (8),
данные по которым представлены в таблице 2. Оказалось, что относительная чувствительность (по сравнению с атомом углерода) к стерическому эффекту,.которая характеризуется коэффициентом А^, для всех изученных гетероатомов достаточно велика. Даже для такого объемного атома как свинец, ковалентный радиус которого вдвое превышает ковалентный радиус атома углерода, она составля ет практически 0.7. Для атомов же серы и фосфора, например, эта величина близка к 0.9.
С помощью факторного анализа установлена хорошая корреляцион
Таблица I. Стерические К 3 углерода, серы,
константы заместителей у атомов фосфора, мышьяка и сурьмы
№ Заместитель -И3(С) -ИвСР) -«.«(Аз)
I. Н 0.62 0.38 0.36 0.25 0.24
2. сн3 1.40 1.02 . 0.96 0.86 0.71
3. С2Н5 1.82 1.43 1.37 1.24 1.04
4. с3н7 2.01 1.67 1.61 1.47 1.24
5. С^Нд 2.15 1.80 1.75 1.59 1.37
б. С5НП 2.23 1.89 1.84 1.68 1.45
7. (сн3)2сн 2.24 1.86 1.80 1.64 1.36
' 8. (сн3)2снсн2 2.36 1.83 1.74 1.59 1.36
9. С2Н5(СН3)СНСН2 2.51 2.04 2.01 1.83 1.58
10. С2Н5(СН3)СН 2.55 2.10 2.04 1.87 1.59
II. (СН3)3С 2.79 2.30 2.27 2.04 1.70
12. (СН3)3ССН2 2.73 2.15 2.09 1.95 1.56
13. «У%>2га 3.15 2.76 2.70 2.49 2.18
14. СН2С1 1.71 1.33 1.26 1.16 0.93
15. СН2Вг 1.86 1.39 1.33 1.20 1.02
16. СН21 1.98 1.50 1.45 1.33 1.12
17. СН3СНС1 2.13 1.76 1.68 1.55 1.30
18. СН3СНВг 2.28 1.81 1.76 1.59 1.37
19. г 0.68 0.55 0.49 0.46 0.37
20. С1 1.07 0.81 0.77 0.68 0.57
21. Вг 1.22 0.90 0.86 0.78 0.65
22. I 1.37 1.04 0.99 0.90 0.75
23. СН2Р 1.53 1.12 1.09 0.97 0.81
24. СНС12 2.01 1.65 1.46 1.45 1.24
25. СС13 2.32 1.98 1.87 1.77 1.52
)
ная зависимость между чувствительностью того или иного атома к стерическому эффекту и его ковалентным радиусом:
Ат = (1.37 ± 0.01) - (0.48 ± 0.01) (9),
X ков«
Я = 19 (без т.1), И = 0.997, 50 = 0.009
которая позволяет оценить относительную чувствительность к стерическому эффекту для любого элемента, не прибегая к специаль-
Таблица 2.•Чувствительность различных элементов к стерическом; эффекту заместителей. Параметры корреляционных, уравнений (8)
№ Э гков.А А А1 И 5о я
I. Н 0.30 0.740 1.393 0.9996 0.03 43
2. 0 0.66 0.118 1.062 0.9997 0.02 43
3. п 0.70 0.066 1.042 0.9999 0.01 43
4. с 0.77 0.000 1.000 1.0000 0.00 43
5. в 0.88 0.099 0.952 0.9999 0.01 43
6. Ве 0.93 0.096 0.909 0.9996 0.01 43
7. 5 1.04 0.140 0.852 0.9999 0.01 43
8. Р 1.10 0.167 0.829 0.9998 0.01 43
9. Еп 1.16 0.183 0.802 0.9998 0.01 43
10. 51 1.17 0.189 0.795 0.9998 0.01 43
II. А1 1.19 0.187 0.788 0.9997 0.01 43
12. Са 1.20 0.184 0.782 0.9998 0.01 43
13. Аз 1.21 0.189 0.779 0.9998 0.01 •43
14. Н9 1.31 0.190 0.731 0.9996 0.01 43
15. 1п 1.32 0.196 0.727 0.9997 0.01 43
16. са 1.34 0.199 0.719 0.9997 0.01 43
17. Те 1.37 0.207 0.710 0.9996 0.02 43
18. ¿в 1.41 0.210 0.695 0.9997 0.01 43
19. Т1 • 1.45 0.208 0.679 0.9995 0.02 43
20 Рб 1.47 0.228 0.677 0.9999 0.01 43
ным расчетам. С другой стороны, установленная линейная завись мость между стерическим эффектом заместителей у изученных атс мов и атома углерода вообще снимает проблему определения стс рических констант заместителей для каждого отдельного элемента, поскольку при анализе реакционной способности элементоор-ганических соединений можно с равным успехом использовать ст( рические константы заместителей у атома углерода.
Стерический эффект и конформация заместителя
Очевидно, что стерический эффект того или иного зaмecтитeJ в рамках предложенной модели непосредственно и весьма сущест-
венным образом связан с его конформацией. В частности, конфор-мационно чувствительным является параметр в выражении (4), отвечающий расстоянию от каждого из составляющих заместитель атомов до реакционного центра. С одной' стороны, это свидетельствует в пользу адекватности модели, поскольку зависимость сте-рического эффекта от конформации имеет место в действительности. С другой стороны, такая конформационная чувствительность • может показаться нежелательным фактором, ибо не для калдого заместителя точно известна его конформация. Однако, в реальных сериях число таких заместителей невелико. Для большинства же проблема конформационной неопределенности либо вовсе отсутствует, либо реализация какой-то одной из нескольких возможных кон-формаций заведомо очевидна. Но в таком случае, опираясь на это большинство заместителей, можно перейти к обратной процедуре, т.е. определить, какая из конформаций реализуется у тех заместителей, где доля конформационной неопределенности велика. Для этого достаточно рассчитать стерический эффект (1?5) для каждой из возможных конформаций (как правило, их не больше двух) и, сопоставив полученные величины с экспериментальным параметром (1ак), выбрать ту, которая наилучшим образом совмещается с общей серией. Конкретный пример такого своеобразного конформаци-онного анализа представлен в таблице 3 для заместителей С^ОСНд и СН^ЯСНд. Мы рассчитали Н3 константы для двух возможных типов ориентации этих заместителей относительно реакционного центра: трансоидной и конформации со свободным вращением вокруг связи О^-Э, - и сопоставили их с величинами Ид , вычисленными по корреляционному уравнению (5) из экспериментальных величин Е^ .
Таблица 3. Теоретические и экспериментальные* величины
для метоксиметильного и метилтиометильного заместителей
-И,
Заместитель трансовдТ Гсво?одноеН т,,:
ориентац. вращение V-
(теоретич.)
свободное-вращение
-Е^(эксп.) (± 0.14)*
1.
2.
СН20СНз С^БСНд
1.77 2.II
1.96 2.46
0.19 0.34
1.85 1.96
* Экспериментальные величины рассчитаны по уравнению (5)
Как следует из табл.3, метилтиометильный заместитель имеет выраженную трансоидную ориентацию, тогда как для метоксиметиль-ного заместителя нельзя исключить свободное вращение либо реализацию гош-формы.
Аналогичным образом нами была исследована динамическая стереохимия диалкилфосфористых кислот и их анионов в реакциях Пудовика и Абрамова (сами реакции будут более подробно рассмотрены ниже). Было показано, что кислотные свойства и реакционная способность свободных диалкилфосфитов хорошо описываются набором 1?3 - констант, отвечающим наименее стерически загруженной транс-ориентации связей Р-0 и С(I)—С(2) в обеих алкоксильных группах у атома фосфора. В то же время, для диалкилфосфит-анио-нов наилучшее качество корреляций наблюдается в предположении гош-ориентации указанных связей в одном из алкоксильных заместителей:
О
ВО-Р-Н о 1?0-Р~0
^ -- Н-р-о-^1-с2
Такую ориентацию заместителей можно объяснить электростатическим взаимодействием анионного заряда и поляризованной им алки-льной группы.
Таким образом, конформационная чувствительность предложен -ной модели не является ее недостатком, а напротив, делает ее более гибкой и более полезной в практическом отношении.
Анализ реакционной способности органических и
элементоорганических соединений
Поскольку предложенная модель позволяет просто и надежно рассчитать стерический эффект любого' заместителя у любого реакционного центра, естественно, что наиболее широкой областью ее практического применения может стать анализ роли стерических взаимодействий в самых различных реакционных сериях, и прежде всего там, где стерический эффект заместителей не имеет адекватного выражения в действующих операционных шкалах. В первую очередь
это относится к элементоорганическим соединениям, хотя в последнее время появляется все больше и чисто органических реакционных серий, содержащих сложные разветвленные или гетероатомные заместители, стерический эффект которых не имеет описания в действующих эмпирических шкалах. В этом случае теоретический расчет стерического эффекта остается единственной возможностью для эффективного анализа и прогнозирования реакционной способности.
Опыт применения предложенного подхода свидетельствует о его высокой эффективности при описании самых разнообразных реакционных серий (более 100) как с чисто стерическим контролем, так и со смешанным влиянием электронных и стерических факторов (в рамках многопараметрового регрессионного анализа). Некоторые типы изученных нами органических и элементоорганических реакционных серий, которые успешно описываются с использованием Н^ констант, представлены в таблице 4.
Таблица 4. Некоторые типы реакционных серий, описываемые с использованием стерических констант
"Кол-во- 'Срёдне'ё — Средний № , Тип реакционной серии ^ кол-^ коэйициент
серии
~1 ' 2 3 4 5 '
1. Действующие шкалы стери^
ческих постоянных Е-, Е* 3 35 >0.98
и V в я
2. Реакции органических соединений серы 4 5 ~ 0.98
3. Реакции фосфорорганичес-
ких соединении 16 5 ~0.99
4. Реакции органических соединений мышьяка 4 4 ~0.98
5. Реакции соединений азота 19 6 ~0.99
6. Реакции кремнийорганичес-
ких соединений 5 7 ~0.98
7. Реакции соединений кислорода 8 5 ~0.96
8. Реакции магнийорганических
соединений I 5 0.958
9. Диссоциация фосфорных, фос-
фоновых и фосфиновых кислот в щрдной и водно-спиртовых средах 9
10. Диссоциация диалкилфосфористых кислот в абсолютном'пропа-ноле I
11. Присоединение диалкилфосфи-тов к непредельным системам 7 (реакции Пудовкка и Абрамова)
12. Комплексообразование ионов никеля и кобальта с цикли. ческими и ациклическими ди-
тиокислотами фосфора 8
13. Реакции циклических и ациклических йзоцианатофосфи-тов с дифенилкарбодиимидом 2
14. Реакции I,3-диполярного ци-клоприсоединения к фосфори-лированным алленам и ацетиленам 2
15. Реакции дитиокислот фосфора с гидропероксидом хуио-ла 4
16. Реакция Вильямсона в ряду хлорметилфосфиноксидов 2
17. Реакция желатина с альдегидами I
5 8
7 4
6
6 24 6
>0.99
0.966 >0.98
~ 0.97 >0.99
>0.98
>0.97 >0.96 0.989
Первые 8 типов представляют собой обработку литературных данных, остальные основаны на наших собственных экспериментальных данных и на результатах совместных работ. Некоторые из изученных нами реакционных серий более подробно рассмотрены ниже.
Кинетика и механизм дубления желатина дубителями различных классов
Органические реакции наиболее подробно изучены нами на примере важных в практическом отношении реакций дубления желатина дубителями различных классов: альдегидными, эпоксидными, защищенными альдегидным«, триазиновыми и новыми быстродействующими дубителями на основе карбамоилпиридиниевых солей. Изучены кине^ тика и механизм дубления желатина 8 наиболее распространенными в технологии производства кинофотоматериалов дубителями. Боль-
9
шинства изученных реакций протекает по механизмам нуклеофиль-ного замещения или нуклеофильного присоединения аминогрупп желатина по электрофильным центрам дубителей (схема I):
0чч
Н' ЧН
к-ш-св-н-сн-щ-ж быст ' ж-н=сн-к-сн=н 03 он ж
А А
+ СНо-СН-К-СН-СНо у-л-ж-ш^с^-сн-к-^н-с^-ш-ж
2Ж-ГШ2
он он
\ + С1-Й-С1
4-----Н-ЛН-Й-ГШ-Ж + 2НС1
и о
0 С1" Н ТО ^
ж-ш-с-ш-ж + ичтин +
-НС1
Схема I
В случае защищенных дубителей лимитирующая стадия сводится к мономолекулярному распаду дубителя с освобождением действующего начала и последующим быстрым сшиванием макромолекул желатина в трехмерную сетку.
Для каждого из изученных дубителей определены лимитирующие стадии, которые охарактеризованы конкретными кинетическими и активационными параметрами.
Подробное изучение механизмов процесса дубления позволило перейти к исследованию взаимосвязи между строением и реакционной способностью дубителей, которое было проведено нами на примере кинетического изучения реакции желатина с рядом модельных монофункциональных алифатических альдегидов. Было показано, что реакционная способность альдегидов в этой реакции контролируется стерическим эффектом заместителей у альдегидной группы и описывается линейными корреляция™ с использованием стеричес-ких констант Е<» или
1£рсп(40оС) = (0.357^0.021) + (0.190±0.031)Е5 (10)
R = 6, R = 0.9509, SQ = 0.028
1акп(40°С) = (0.706^0.035) + (0.22б±0.017Ж5 (II),
N = 6, R = 0.9886, SQ = 0.017
причем использование последних приводит к более высоким статистическим параметрам.
Кинетика и механизм реакций Пудовика и Абрамова в ряду oC,fi-непредельных карбонильных соединений
Исследование реакционной способности фосфорорганических соединений получило в настоящей диссертации наибольшую теорети -ческую и экспериментальную проработку. При этом особое внимание мы старались уделять реакциям, тлеющим наряду с теоретическим i важное практическое значение. Подробное кинетическое изучение таких реакций позволяет не только оценить роль пространственны; взаимодействий в реакционной способности различных классов Ф0С но и пролить свет на их механизмы, что имеет большое самостоятельное значение.
Реакции Пудовика и Абрамова, состоящие в катализируемом основаниями нуклеофильном присоединении неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора по активированным кратным связям С=С и С=0, являются одними из наиболее важных и интересных в химии фосфора как в теоретическом, так и в практическом отношении. Являясь уникальными методами синтеза»соединений четырехкоорди-нированного фосфора с Р-С связью, они лежат в основе получения многих биологически активных препаратов и других Ф0С с практически полезными свойствами. К настоящему времени достаточно хо рошо изучены синтетические возможности, условия протекания и многие качественные закономерности реакций Пудовика и Абрамова В то же время, кинетических исследований механизмов этих интересных реакций и реакционной способности аддендов практически не проводилось.
В этой связи на примере 15 замещенных в различные положенш оCtfi -непредельных карбонильных соединений и их ближайших аналогов мы провели систематическое кинетическое изучение механи: ма реакций Пудовика и Абрамова в ряду oí-енонов и факторов, oí ределяющих реакционную способность аддендов в этих реакциях. В результате проведенного исследования предложен единый меха-
(PI0)2PH0 + RV
Jp:
(^OÎgPO" + R^H
(I)
(RI0)oP0~ + Ph-QtCH-C-R3 с и
0
+H+
R^OAIk, СН2СН(РЬ)РВи2 Ö
Kl " Ph-CH=CH-C-R3 (PI0)2P=0 (Ш)
K-I
Ph-CH-OU-C-R3 i £ it
-(RI0)2P0"
(R 0)2P=0 0 (УШ)
(R3 = H, AIk, At, OAIk)
(П)
+H+
-H
+(R 0)оРН0
Ph-CH-CHo-C-R3
(R^0)2P=0 0=P(0RI)2 -h4 (У)
(R3 = H, AIk, At)
I -rV
Ph4 Y
'P(0Rr)2 -R3
(УШ IB3- H, АШ
oh
Ph-CH=CH-C-R3 (R^P^O ^1У)
+H+ . Pn-GH-CHn-C-R3 *= I / I 0=P(0R )20H
(У1) CR3 = H, AIk)
I
Схема 2
низм взаимодействия гидрофосфоридьных соединений (ГФС) с оС-енонами, хорошо объясняющий как всю совокупность полученных нами кинетических результатов, так и практически весь массив литературных данных по этим реакциям (схема 2). На первой равновесной стадии образуется диалкилфосфит-анион, который в подавляющем большинстве случаев атакует атом углерода карбонильной группы оС-енона как наиболее электрофильный центр молекулы с образованием интермедиата (Ш). Дальнейшее направление реакции зависит от устойчивости этого интермедиата, которая определяется, в основном, природой заместителя Ег. В случае донорных заместителей (1^ = Н, А1к) интермедиат (Ш) достаточно основен и быстро захватывает протон из среды с образованием гидрокскфос-фоната (1У). Это хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым именно такие субстраты (непредельные альдегиды, бензальацетон) склонны к образованию в мягких условиях ад-дуктов по карбонильной группе. Когда стабильность (Ш) достаточно высока вследствие делокалязации анионного заряда электроно-акцепторными заместителями (например, в случае халконов с = Аг) или в присутствии большого количества основного катализатора, препятствующего протонированию (Ш) до (1У), происходит присоединение еще одной молекулы диалкилфосфита (ДАФ) по С=С связи (111) с образованием интермедиата (У), последующая стабилизация которого также определяется его основностью, т.е. природой заместителя Если = Н,А1к, основность (У) достаточно высока. В этом случае он может стабилизироваться тремя различными путями: протонированием с образованием бис-аддукта (У1), внутримолекулярным замещением с образованием фосфолана (УП) и, наконец, элиминированием фосфит-аниона с образованием ^-кетофос-фоната СУШ). Как известно из литературы, для бензальацетона,например, в соответствующих условиях реализуются все три эти направления. Аналогично протекают реакции ДАФ с акролеином и кро-тоновым альдегидом. Очевидно, что. если основность (У) достаточно низка, он теряет способность к протонированию и внутримолекулярной циклизации и единственным путем стабилизации для него остается элиминирование фосфит-аниона с образованием кетофосфо-ната (УШ). Согласно.литературным данным, именно такие кетофос-фонаты являются единственными продуктами реакции ДАФ с халконом
и дибензальацетоном.
Механизм образования %-кетофосфоната через интермедиаты (Ш) и (У) имеет выраженные кинетические особенности и уже на уровне порядка по ДАФ легко отличается от механизма образования этого кетофосфоната путем непосредственной атаки фосфит -аниона на С=С связь непредельного субстрата. Именно такой маршрут реакции, как уже отмечалось выше, реализуется для боль--шинства изученных нами оС-енонов. Это не означает,.однако,что непосредственная атака фосфит-аниона на С=С связь в принципе невозможна. Она реализуется в тех случаях, когда участие в реакции карбонильной группы затруднено за счет сильных электронных или стерических взаимодействий. Такое направление реакции изучено нами на примере коричных эфиров (И^ = 0А1к) и о£-ено-нов с объемными заместителями у карбонильной группы. При этом показано, что кинетические и активационные параметры реакций, протекающих по карбонильной группе и С=С связи, существенно различаются между собой (таблица 5).
Таблица 5. Кинетические и активационные параметры присоединения ДАФ по С=0 и С=С связям некоторых оС -енонов (диапазоны изменения в пределах реакционной серии ДАФ)
Непредельный реагент
Диапазон
константы
скорости
к^-Ю^Чл/м'С)
~2~08 + 3.83 1.98 * 3.65 2.41 + 4Л0 5.05 * 7.24
Диапазон (кДж/моль)
Диапазон ДБ*
_(Дж/м_ол_ь*К)
Атака на С=0
РЬ-СН=СН-С(0)СНд СН30-РЬ-СН=СН-С(0)СНд Вг-РЫШ=СН-С(0)СНз РЫШ=СН-С(0)С2Н5
81 + 108 74 4 88 72 + 90 66 + 99
- - —гу— — —
кд-Ю (л/м*с)
-8 * +87 -28 + +20 -33 т +30 -44 + +20
Атака на С=С
РЬ-СН=СН-С(0)0С4Нд СН30РЬ-СН=СНС(0)0С4Н9 Вг-РЬ-СН=СН-С(0)0С4Нд РЬ-СН=СН-С-СН9СН-РЬ
ii
О 0=РВио
0.69 + 1.74 0.34 * 0.48 0.78 * 1.80 1.86 + 11.4
44 + 63 36 + 52 40 + 62 47 + 68
-74 + -136 -72 + -116 -93 + -136 -37 + -104
Исследование влияния строения ГФС и непредельных субстратов на их реакционную способность в изученных реакциях Пудовика и Абрамова показало, что оно контролируется как электронными,так и стерическими эффектами заместителей, причем в ряду ДАФ, где электронный эффект практически не варьируется, влияние стери-ческого эффекта является доминирующим. Для большинства изученных нами реакционных серий выполняются очень хорошие корреляционные зависимости логарифма константы скорости от стеричес-ких К^ констант заместителей у атома фосфора . Некоторые из них представлены в таблице б.
Таблица 6. Параметры корреляционных зависимостей типа
а^Р)
¥ " ао для реакций ДАФ с оС-енонами
(12) РЬ-СН=СН-С(ОЖ
К
-ао "а1 N И ¿0
2.978 0.806 5 0.9744 0.064
2.253 0.256 8 0.9950 0.010
2.733 0.252 8 0.9824 0.027
3.441 0.754 8 0.9932 0.033
1.602 0.135 8 0.9870 0.038
1.
2.
3.
4.
5.
С6Н5
сн3
0С4Нд СНоСН-РЬ
0=РВи, С2Н5
2
При этом, как уже отмечалось выше (стр.14), применение предложенного подхода позволило проанализировать тонкие аспекты динамической стереохимии ДАФ в изученных реакциях и показать различия в поведении свободных ДАФ и их анионов.
Влияние стерического эффекта заместителей на диссоциацию кислот фосфора
Для корректного анализа влияния стерического эффекта на реакционную способность ФОС нам представлялось целесообразным ис следовать стандартную реакционную серию диссоциации различных типов фосфорорганических кислот. Однако воспользоваться литера турными данными не представлялось возможным, т.к. они были получены разными авторами,различными методами и в различных уело виях, что приводит к существенным погрешностям в величинах рКа
I 2
Таблица 7. Константы ионизации кислот фосфора R R РООН в
воде и водно-этанольшх средах, R^ константы
Е1!?2
групп
Вода
[El0H(4056)J
El0H(80%)
-R^CR1!?2)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20. 21. 22.
23.
24.
25.
26. 27.
CHgO
CgHgO
C3H70
и-С3Н70
с5нпо
СН30
СоН50
С3Н70
С4Н9О C4HgO
и-С3Нр,0 С5нп6
и-С^НдО и-С4НдО
Сбн130 и-С5НП0 в-С4Н90
сн3
С2н5
с3н7
С4Нд и-С^
С5НП
И-^Нд
СбИ13 и-С5Нп
С2Н5
c3fL7 C4Hg
C5HII
С6Н13° . и-С5Нп0
в-С4НдО С2Н5°
с2н5о с2н5о с2н50 с2н50 с2н50
С2Н5°
с2н5о с2н5о
С2Н5 С3Н7 С4Н9 С5%
И-С4Нд И-С4Нд
С6Н13 С6Н13
и-С5НИ И-С5НП
ц-СбНп ц-С6Нп
0.47 1.04 1.88 2.05
0.71 1.35 2.12 2.47
0.87 1.56 2.25 2.74
0.98 ' 1.70 2.36 2.91
1.05 1.79 2.42 3.07
1.03 I-. 76 2.39 3.04
1.03 1.76 2.42 3.07
1.07 1.82 2.45 3.14
1.10 1.85 2.49 3.15
1.21 1.99 2.60 3.37
1.67 2.23 3.27 2.20
1.82 2.42 3.49 2.61
1.86 2.47 3.50 2.81
1.94 2.57 3.52 2.94
1.95 2.58 3.52 3.04
1.95 2.60 3.53 3.03
1.96 2.59 3.53 ЗЛО
1.96 2.60 3.53 ЗЛО
1.97 2.61 3.53 3.09
3.15 3.72 4.30 2.76
3.20 3.81 4.36 3.16
3.22 3.87 4.40 3.44
3.23 3.94 4.42 3.61
3.25 3.94 4.45 3.76
3.24 3.93 4.44 3.73
3.26 3.95 4.46 3.77
3.47 4.38 4.75 5.86
По этой причине ш совместно с А.Р.Гарифзяновым и В.Ф.Торо-повой провели самостоятельное исследование влияния стерических эффектов на процессы диссоциации диалкилфосфорных, -фосфоноЕЫХ и фосфиновых кислот в воде и водно-этанольных средах при посто-
янной ионной силе с применением модифицированного метода потен-циометрического титрования. Параллельной задачей являлось выяснение принадлежности процессов диссоциации различных типов кислот фосфора к единой реакционной серии, поскольку ранее этот необходимый для стандартной серии аспект вообще не рассматривался. В результате проведенного на примере 27 фосфорных, фосфо-новых и фосфиновых кислот исследования (табл.7) удалось не только существенно уточнить величины рКа для некоторых кислот,но и обнаружить, что в координатах рКа - различные типы кислот образуют раздельные зависимости с различной чувствительностью к стерическому эффекту .(таблица 8).
Таблица 8. Параметры корреляционных зависимостей типа рКа(5) = а0 + а^Ш1!?2) . (13)
в различных растворителях 5
Кислота $ ао а1 11 ^ 5о
~НрО ^оТб68~ ~оТ558~ ~10 ~ 0.9985~ ~о7оТз~
/Р Е10Н(40%) -0.422 0.718 10 0.9984 0.017
Ш) ОН Е10Н(80%) 0.791 0.533 Ю 0.9976 0.015
Ш ~~0~ ~ "СО 0Т955~ ~0Т327~ ~ 9 ~ 0.9932~ ~оТо12~
)?' Е10Н(40%) 1.323 0.415 9 0.9913 0.018 К ОН Е10Н(805?) 3.254 0.091 8х 0.9756 0.004
нГо" 2~866~ "ОЛОЗ" ~ 8 ~ 0.9978~ ~0Т007~
/Р. ' Е10Н(4С$) 3.141 0.212 8 0.9997 0.006 К ОН Е10Н(80?б) 3.902 0.145 8 0.9992 0.006
к В корреляцию не включена точка II (табл.7)
Это однозначно свидетельствует о том, что данная реакционная серия, которая в химии ФОС выбрана в качестве стандартной, ■ не является единой реакционной серией. Этот вывод подтверждается также наличием раздельных бренстедовских зависимостей для кислот разных типов.
В целом же, характер влияния заместителей общий для всех трех реакционных серий. Величина рКа закономерно увеличивается с ростом стерического эффекта заместителей, что свойственно самым различным типам органических и элементоорганических кислот и принято трактовать с позиций стерических препятствий сольва-
.'ации аниона.
Стерический эффект заместителей в реакциях комплексообра-зования, циклоприсоединения и замещения с участием 50С
В продолжение изучения влияния стерического эффекта на реак-(ионную способность ФОС мы постарались распространить предложений подход на возможно большее число различных типов фосфорор-•анических реакций с участием атома фосфора в различных валент-1ых и координационных состояниях. При этом высокая чувствитель-юсть атома фосфора к стерическому эффекту была отмечена нами ю всех без исключения изученных реакционных сериях. Поскольку I рамках настоящего реферата мы не имеем возможности сколько-[ибудь подробно рассмотреть все изученные реакции, отметим лишь [екоторые из них в чисто иллюстративном плане.
Совместно с Б.З.Овчинниковым, А.Р.Гарифзяновым и В.Ф.Торопо-юй изучено влияние стерического эффекта заместителей у атома юсфора в фосфорорганических лигандах на устойчивость никелевых [ кобальтовых комплексов различных типов дитиокислот фосфора циклических и ациклических фосфорных, -фосфоновых и фосфиновых). 1а примере 8 реакционных серий показано, что устойчивость комп-[ексов контролируется стерическим эффектом заместителей у атома юсфора и хорошо описывается корреляционными уравнениями с ис-юльзованием стерических констант. Например, для кобальто-1ых и никелевых комплексов циклических дитиокислот фосфора найдено : . ,
1ар2(Со) = (-0.40i0.33) - (0.65^.04)Е3(Р) (14)
Я = 9, И = 0.989, 50 = 0.15
1др2(Н1) = (-0.98i0.35) - (1.08^.05)1уР) (15) Я = 9, й = 0.992, Э0 = 0.18
Аналогичные результаты были получены и в проведенном совмес-•но с И.В.Коноваловой, Э.Г.Ярковой, Л.А.Бурнаевой и Г.С.Хафизо-(Ой кинетическом исследовании реакции циклических и ацикличес-:их изоцианатофосфитов с дифенилкарбодиимидом. Для ациклических ;иалкилизоцианатофосфитов найдено:
10кп = -(4.693±0.165) - (0.595^.023Ж3(Р) (16) Я = 4, И = 0.9985, 50 = 0.017
Для циклических производных соответственно:
1окп = -(5.413±0.Ю4) - (0.485^0.039(17) 0 Н = 4, Б = 0.9937, Зо = 0.042
В реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения фосфорилиро-ванных алленов и ацетиленов к диазоуксусному эфиру и фенилази-ду, исследованных нами совместно с Н.Г.Хусаиновой, атом фосфора находится в четырехкоординированном состоянии и не является непосредственным реакционным центром. В этом случае сложная фо-сфорорганическая группировка выступает в качестве электроотрицательного и достаточно объемного заместителя, способного оказывать весьма существенное влияние на реакционный центр в рамках как электронного; так и стерического эффектов. Реакционная способность Ф0С в данных реакциях циклоприсоединения описывается двухпараметровыми уравнениями (18) и (19), учитывающими вклады как электронной, так и стерической составляющей. Так, для реакции фосформированных алленов с диазоацетатом найдено:
1акп = -5.834 +(0.235±0.30)-6'® - (0.547±0.053)И5 (18) 6 Я = б, К = 0.9924, ' 20 = 0.044
В случае реакции фосфорилированных ацетиленов с фенилазидом корреляционное уравнение имеет вид:
1акп = -5.978 - (0.126±0.031) <5® - (0.48110.055)1^ (19) д Н = 7, И = 0.9826, = 0.053
Аналогичная ситуация реализуется ив реакции Вильямсона в ряду Хлорметилфосфиноксидов, изучаемой в ИФАВ АН СССР (Е.Н.Цветков, С.Е.Ткаченко и А.Н.Яркевич) совместно с нами.
К11?2Р(Р)СН2С1 + п-02Н-С6Н4-0Яа-- ^¡ФчОО^ОС^Ж^-п
Проведенный в рамках предложенного подхода количественный учет стерического эффекта сложных фосфорорганических заместителей у атома углерода в данной реакции позволил описать единой корреляционной зависимостью практически всю эту достаточно широкую реакционную серию:
1акп = -4.53 + (4.13±0.16)6'}Е + (0.20±0.05Ж<, (20)
° П = 24, И = 0.986, 50 = 0.11
От указанной зависимости отклоняются лишь точки, соответствующие соединениям С объемной трет-буг ильной группой у атома фосфора, что может быть связано с особенностями пространствен-
ного строения активированного комплекса в реакциях этих соединений. Модель фронтального стерического эффекта позволяет анализировать и подобные вопросы, хотя для этого требуется некоторая ее модификация, связанная с учетом размера и строения второго реагента.
Теоретический расчет стерического множителя Р в кинетической
теории активных столкновений и структура активированного
комплекса'
В разработанной нами модификации модели фронтального стери- ' ческого эффекта учет размера и строения второго реагента (атакующей частицы) проводится путем сопоставления свободного от экранирования заместителем пространства вокруг реакционного центра первого реагента со стерическими требованиями атакующей частицы при той.ее ориентации, которую она должна иметь в активированном комплексе (АК). При этом атакующая частица формально рассматривается как заместитель у реакционного центра Х^рис. 2). Тогда фактор суммарной стерической загруженности первого
реакционного центра (Х^) будет выглядеть следующим образом(21):
р1.= ¡-ф^Ь-грР^г-!
Здесь параметр с индексом 2-1 относится к экранированию реакционного центра X}- вторым реагентом. Параметр с индексом 1-1 описывает экранирование Х£ собственными заместителями. Физический смысл данного выражения сводится к вероятности достижения вторым реагентом реакционного центра первого.
Приведенные рассуждения в полной мере относятся и ко второму реагенту. Вероятность достижения его реакционного центра У^ пе_ рвым реагентом будет, соответственно, равна:
Р2 = I - <£ - Ф^МН-г (22)
В соответствии с теорией вероятностей вероятность одновременного наступления двух событий (т.е. реализация данного'АК) равна 1роизведению вероятностей каждого из них: Р = Р|Р?. Тогда выра-
Рис.2. Гипотетический активированный комплекс в реакции двух молекул с реакционными центрами Х^ и Х^
жение для константы скорости бимолекулярной реакции будет имет! вид:
кп = РтР22 ехр(-Е/ЯТ) (23).
Такой метод теоретического расчета стерического множителя Р в теории активных столкновений открывает весьма интересные возможности - и среди них возможность непосредственной оценки , структуры активированного комплекса, поскольку теоретически ра< считанная величина Р будет зависеть от той предполагаемой стру: туры АК, которая положена в основу расчета. Следовательно, можно рассчитать величины Ртеор> для различных возможных структур АК и путем сопоставления с экспериментальной величиной сделать выбор в пользу одной из них. Мы проверили справедливость предложенного подхода на некоторых простых газофазных реакциях, ки нетические и активационные параметры которых определены наиболее надежно. Результаты расчетов для одной из таких реакций представлены в таблице 9.
Таблица 9. Рассчитанные величины стерического множителя Р
для различных возможных структур АК в реакции Н1 с С2Н^1
_Н1.+ с£¥ Т7 с!Нб + 12' ^ксп.^82
Возможные структуры активированного комплекса ^теор.
A) [Н-1*.--12-СН2-СН3]^ 0.764
B) [1:-Н-•-сн2-снз] * 0.319
С)
- н
Г - СН2 - СНд
2
0.201
Как следует из таблицы, лучше всего значение Рэксп> совпадает со значением Р_„„ , соответствующим синхронному четырез твор*
центровому переходному состоянию, которое согласно литературш данным и реализуется-в действительности. Аналогичные результат получены и для других исследованных газофазных реакций.
Подобный подход был применен нами и для реакций в раствора: - в частности, для рассмотренной выше реакции Вильямсона в ря, хлорметилфосфиноксидов. При этом оказалось, что вся реакционна
серия вполне удовлетворительно описывается единым корреляционным уравнением с применением рассчитанных величин Р без каких-либо исключений:
1акп = -1.816 + (3.788±0.327)<5* + (5.787±0.773)Р (24) N = 28, I? = 0.961, Б0 = 0.212.
ВЫВОДЫ'
1. Разработана и апробирована на большом числе (более ста) различных органических и элементоорганических реакционных серий новая стерическая.модель, позволяющая рассчитывать стериче-ский эффект любого заместителя у любого реакционного центра,исходя лишь из его строения и конформации. Предложена новая шкала стерических постоянных Ид , рассчитано около 1500 стерических констант заместителей у различных элементов. Показана высокая эффективность предложенного подхода в решении различных вопросов, примыкающих к проблеме стерического эффекта - таких как разделение стерического и электронного эффектов, принцип изо-стерности, стерический эффект заместителей у неуглеродных атомов, зависимость стерического эффекта от конформации заместителя и др.
2. Впервые в рамках единой стерической шкалы проведено систематическое исследование стерического эффекта заместителей у 20 различных элементов от водорода до свинца. Установлена высокая чувствительность всех изученных гетероатомов к стерическому эффекту, а также наличие линейной зависимости между стерическим эффектом заместителей в органических и элементоорганических соединениях.
3. Показана высокая эффективность предложенной модели в анализе реакционной способности различных классов органических и элементоорганических соединений в самых разнообразных реакциях - от кислотно-основных равновесий до процессов комплексообразо-вания и циклоприсоединения. Полученные при этом результаты позволили не только оценить вклад стерического эффекта в общую реакционную способность изученных соединений, но и установить механизмы протекающих с их участием реакций, что является крайне важным для эффективного управления реакционной способностью и направленного проведения препаративных синтезов. Прежде всего,
ото относится к таким важным в практическом отношении реакциям, как реакции Пудовика и Абрамова и реакция дубления желатина,систематическое кинетическое исследование которых имеет большое самостоятельное значение.
4. Впервые проведено систематическое исследование кинетических закономерностей дубления желатина дубителями .различных классов. Установлены механизмы действия, кинетические и активаци-онные параметры для восьми наиболее распространенных в производстве кинофотоматериалов органических и элементоорганических дубителей. Изучены кинетические закономерности процесса дубления на различных технологических стадиях производства фотоматериалов, а также влияние на этот процесс цветообразующих компонент, активаторов дубления и других ингредиентов реальных фотографических эмульсий. Показано, что реакционная способность
'альдегидов в реакции с желатином определяется стерическим эффектом заместителей у альдегидной группы. Выявлена количественная связь между реакционной способностью дубителей и конечными физико-механическими свойствами задубленного материала.
5. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма реакций Пудовика и Абрамова в ряду сС ,уЗ -непредельных карбонильных соединений и их аналогов. Предложена единая схема взаимодействия гидрофосфорильных соединений с оС-енонами, хорошо объясняющая как всю совокупность полученных кинетических результатов, так и практически весь массив литературных данных по этим реакциям.
Установлены факторы, определяющие направление реакций присоединения и реакционную способность аддендов. Изучено влияние строения реагентов, растворителя и природы щелочного катализатора на кинетические закономерности и скорость присоединения.
Установлены характерные кинетические особенности присоединения ГФС по С=0 и С=С связям сС-енонов. Показано, что реакционная способность диалкилфосфитов в этих реакциях контролируется стерическим эффектом заместителей у атома фосфора, причем применение предложенной стерической модели позволило проанализировать тонкие аспекты динамической стереохимии диалкилфосфитов и их анионов в изученных реакциях.
Впервые изучен механизм некатализируемого присоединения фос-
финистых кислот по кратным связям. Показано, что в его основе лежит легкое диспропорционирование кислых фосфинитов с образованием вторичных фосфинов, промотирующих дальнейшее течение реакции по цепному механизму.
6. Подробное изучение стерического эффекта в химии фосфорор-гаиических соединений показало его существенный вклад в реакционную способность ФОС в самых разнообразных реакциях с участием атома фосфора в различных валентных и координационных состояниях. При этом последовательное применение предложенного подхода позволило пролить свет на механизмы и тонкие количественные закономерности многих важных в теоретическом и практическом отношении реакций - таких как диссоциация различных типов кислот фосфора (стандартная реакционная серия), реакции циклопри-соединения и комплексообразоЕания, реакция Бильямсона.
Полученные с- использованием предложенной стерической модели результаты позволили в некоторых случаях сделать такие выводы, которые не могли быть сделаны в рамках других стерических шкал. Так, проведенное экспериментальное и теоретическое изучение процессов диссоциации различных типов кислот фосфора показало, что стандартная реакционная серия не является единой реакционной серией, что необходимо учитывать при проведении корреляционного анализа в ряду различных классов ФОС.
7. На основе дальнейшей модификации модели фронтального стерического эффекта впервые предложен и апробирован на реальных реакционных сериях метод непосредственной оценки геометрии активированного комплекса для газофазных реакций и реакций в растворе.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Галкин В.И., Черкасов P.A. Связь строения с реакционной способностью. К проблеме стерического эффекта // Реакц. способн. орган.соедин.-1981.-Т.18, вып.1.-С.111-131.
2. Некоторые кинетические закономерности реакций диалкилфосфо-ристых кислот с бензальацетофеноном/ В.И.Галкин, А.Б.Учарова, И.В.Бахтиярова, А.А.Собанов, М.Г.Зимин, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик //Докл.АН.СССР.-1983.-Т.268,вып Л. -С.105-108.
3. Комплексы никеля П и кобальта П с циклическими и ациклическими дитиокислотами фосфора. Взаимосвязь устойчивости и строе-
ния/ В.В.Овчинников, В.И.Галкин, А.Р.Гарифзкнов, Р.А.Черкасов, В.Ф.Торопова//Тез.докл. 1У Всес.сов. по коорд.соед. марганца, кобальта и никеля.-Тбилиси.-1983.-C.I07.
4. Исследование кинетики дубления желатина альдегидными и эпоксидными дубителями/ В.М.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов,Г.И. Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов// Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 26 дек.1983.- №1236 хп-Д83.- 7 С.
5. Исследование взаимодействия цветной компоненты производной ацетанилида с альдегидными и эпоксидными дубителями/В.И.Галкин, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, З.З.Самерханова, Г.П. Крупнов//Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа. -М. -1983. -С. 148152.
6. Галкин В.И., Черкасов P.A., Пудовик А.Н. Кинетическое изучение присоединения диалкилфосфитов к бензальацетофенону//Тез.
докл.междЛХ конф. по химии фосфора.-Ницца, Франция.-1983.-стенд.докл.№85.
7. Влияние pH среды на скорость дубления желатина глутаровым альдегидом и диглицидиловым эфиром/В.И.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов// Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 20 февр.1984.-№ 146 хп-Д84.-7 С.
8. Исследование кинетики дубления желатина некоторыми альдегидными и эпоксидными дубителями в концентрированных средах/В.И. Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин', Г.П.Крупнов// Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 20 февр.1984.-
№ 147 хп-Д84.-П С.
9. Исследование кинетики дубления желатина некоторыми альдегидными и эпоксидными дубителями в концентрированных средах/ В.И. Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов// Ж.прикл.химии.-1984.-JP3.-С.634-639.
10. Кинетика и механизм дубления желатина акриламинотриазиновым дубителем/В.И.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов// Деп. в ОНИИТЭхим, г.Черкассы, 16 июля 1984.655 хп-Д84.-9 С.
11. Реакция Пудовика. Новые возможности и перспективы/В.И.Галкин, Р.А.Черкасов, М.Г.Зимин, В.В.0вчинников//Тез.докл. УШ Все-союз. конф. по химии ЮС.-Казань.-1985.-С.18.
12. Комплексы никеля и кобальта с циклическими и ациклическими производными дитиокислот фосфора. Взаимосвязь устойчивости и
строения/ В.В.Овчинников, В.И.Галкин, А.Р.Гарифэянов, В.Ф.То-ропова, P.A.Черкасов//®.общ.химии.-1985.-Т.55,вып.2.-С.357-360.
13. Галкин В.И., Сакхов Р.Д., Черкасов P.A. Стерический эффект заместителей у атомов фосфора, серы, мышьяка и сурьмы//Тез.док. УШ Всес.конф. по химии $0С.-Казань.-1985.-С.46.
14. Влияние строения карбонильных соединений на их реакционную способность в реакции с желатином/В.И.Галкин, В.М.Валитова,Р.А. Черкасов, Г.'Л.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов//Деп. в ОНИИ-ТЭХим, г.Черкассы, 16 июля 1984.- № 656 хп-Д84.-8 С.
15. Исследование кинетических характеристик дубления желатина некоторыми альдегидными и эпоксидными дубителями/В.И.Галкин, Л.Б.Брайнин, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, З.З.Самерханова// Деп.в ОНИИТЭХИм, г.Черкассы.-1983.- !Г> I0S8 хп-Д83.- 1С.
16. Галкин В.И., Черкасов P.A. Некоторые кинетические закономерности реакции Пудовика// Тез.докл.1У Респ.конф.молодых ученых-химиков ХСР.-Таллинн.-1985.- С.17.
17. Галкин В.И., Валитова B.U., Черкасов P.A. Кинетика и механизм дубления желатина акриаламинотриазиновым дубителем// Тез. доклЛУ Респ.конф.мол.ученых ХСР.-Таллинн.-1985.- С.67.
18. Кинетика и механизм присоединения диалкилфосфористых кислот к 1-(циклогексилимино)-2-бутену/В.И.Галкин, И.В.Бахтиярова.А.А. Собанов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик//Докл.АН СССР.-1985.-Т.285, га.-с.634-636.
19. О дублении желатинсодержащих фотографических материалов соединениями, содержащими П-окскметильные группы/ Н.Г.Забиров, В.И.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Бра-йнин//Деп.в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 12 янз.1986.-№162хп-Д86.-13С.
20. Черкасов Р. А., Галкин В.И., Учарова А.Б. Влияние стеричес-кого эффекта заместителей на кислотные свойства диалкилфосфористых кислот и их реакционную способность в реакции Пудовика// Гез.докл. X Межд.конф. по химии фосфора.-Бонн, ФРГ.-1986.-А-10.
21. Галкин В.И., Хабибуллина А.Б., Черкасов P.A. Кинетика и механизм реакции Пудовика в ряду оС ,ß -непредельных карбонильных соединений// Тез.докл.Всес.конф. по химии непред.соед., посвящ. 1амяти A.M.Бутлерова.-Казань.-1986.-Ч.2.-С.56.
12. Кинетика и механизм дубления желатина глиоксалем' и, диокси-щоксаном/В.И.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов,Г.И.Евстафьев,
Л.Б,Брайнин//Деп. в ОНШТЭХим, г.Черкассы, 18 сент.1986.-J? III2 хп-Д86.-Ю е..
23. Кинетика присоединения диалкилфосфитов к бутиловому эфиру коричной кислоты/ В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина, Э.Р.Гайфутдино-ва, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик//Докл.АН СССР.-1987.-Т.296,выпЛ.-С.I07-II0.
24. Взаимосвязь между реакционной способностью дубителей и конечными свойствами задубленного желатинового слоя/В.И.Галкин, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П. Крупнов//Деп.в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 31 марта 1987.-'," 347 хп-Д87.-12 С. .
25. Кислотные свойства диалкилфосфитов и их реакционная способность в реакции с бензальацетофеноном/ В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина, В.Н.Смирнов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик// Докл.АН СССР.-1987.-Т.292, вып.3.-С.619-624.
26. Кинетика дубления желатина в присутствии цветных компонент и в реальной эмульсии цветной пленки/В.И.Галкин, И.В.Бахтиярова, Т.А.Баронова, В.М.Валитова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов//Деп. в ОНШТЭХим, г.Черкассы, 26 мая 1987.-» 562 хп-Д87.-10 С.
27. Исследование кинетики дубления желатина при воздействии ультраэвука/В.И.Галкин, В.М.Валитова, Н.В.Михайлова, Т.А.Баронова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Л.Б.Брайнин, Г.П.Крупнов// Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, I июня 1987.-№604 хп-Д87.-13 С.
28. Galle In V.l., Sayakhov R.D., Cberlcasov R.A. Steric substitu ent effects on the atoms of phosphorus, sulfur, arsenic and ai tliaony// 1 Int.Syrap.Chem.He tero atoms.-Kobe•-1987.-N1020.-P.87.
29. Реакция Пудовика. Новые возможности и перспективы/Р.А.Черкасов, В.И.Галкин, М.Г.Зимин, В.В.0вчинников//В кн.¡"Химия и применение $0С".-М.:Наука.-1987.-С.138-148.
30. Кинетика и механизм реакции Пудовика в ряду <£ ,ß-непредельных карбонильных соединений/В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина,И.В, Бахтиярова, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик//Ж.общ.химии.-1988.-Т. 58, вып.5.-С.1002-1011.
31. Влияние среды, строения реагентов и природы катализатора на кинетику и механизм реакции Пудовика/В.И.Галкин, И.В.БахтИ' ярова, Халиль Аль Курди, Р.А.Черкасов//Тез.докл.конф.молодых
ученых-химиков.- Иркутск.- 1988.-С.6.
32. Кинетическое изучение процессов дубления желатина в фотографических эмульсиях и в застудененном слое / В.И.Галкин,И.В. Бахтиярова, Т.А.Баронова, Г.И.Евстафьев, Р.А.Черкасов// Тез. докл.конф.ыолодых ученых-химиков.-Иркутск.-1988.-С.4.
33. Кинетика дубления желатина в застудененном слое/ В.И.Галкин, Т.А.Баронова, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Г.А.Кутырев// Деп. в ОНШТЭХим, г.Черкассы, 3 авг.1988.-
№ 811 хп-ДВ8.-Ю С.
34. Кинетика реакции диалкилизоцианатофосфитов с дифенилкарбо-диимидом/ В.И.Галкин, Г.С.Хафизова, И.В.Коновалова, Э.Г.Яркова, Л.А.Бурнаева, А.Н.Пудовик// Докл.АН СССР.-1988.-Т.301, #4.-
С.880-882.
35. Стерический эффект заместителей у атомов фосфора, серы, мышьяка и сурьмы/ В.И.Галкин, Р.Д.Саяхов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик// Докл.АН СССР.-1988.-Т.299,М.-С.884-886.
36. Влияние природы катализатора на кинетику присоединения ди-алкилфосфитов к оС -непредельным карбонильным соединениям / В.И.Галкин, Халиль Аль Курди, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов,Д.Н. Пудовик// Докл.АН СССР.-1989.-Т.305, М.-С. 872-873.
37. Kinetics and mechanism of the Pudovik reaction/ V. I.Galkin, r.A.Cherkasov,.A.B.Khabibullins, Khalil A1 Kurdy / XI Int.Conf. Phosphorus Chem.- Tallinn.-1989.-Abst.Lect.- IT 1-2.
38. The influence of the steric effects of substituents on the phosphorus acids dissociation / V.I.Galkin, R.D.Sayakhov, A.R. Garifzyanov, v,f.Toropova, R.A.Cherkasov // XI Int. Conf. Phosphorus Chem.- Tallinn.- 1989.- Abst. Post.-V.1.- P.64.
39. Кинетика и механизм дубления желатина мононатриевой солью цианурхлорида (ДУ-679)/ В.И.Галкин, Т.А.Баронова, И.В.Бахтияро-ва, Р.А.Черкасов, Г.И.Евстафьев, Г.А.Кутырев// Деп. в ОНИИТЭХим, г.Черкассы, 15 июня 1989.- № 568 хп - Д89.
40. 0 механизме ненатализируемого присоединения фосфинистых кислот по кратным связям/ В.И.Галкин, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик// Докл. АН СССР.-1989.-Т.308, №5.-С.II35-II37.
41. Cherkasov R.A., Galkin V.I. Kinetics and mechanism of the
Pudovik reaction // Chemistry of organophosphorus Compounds (Advances in Science, and Technology in the USSR, Chemistry Series). -ГЛ.: MIR Publishers.-1989.- P.43-67.
42. Реакция Пудовика в ряду <£ ,ß-непредельных карбонильных сс единений. Кинетические закономерности присоединения дцалкилфос фитов по связям С=0 и С=С/ В.И.Галкин, Халиль Аль Курди, A.B. Хабибуллина, Р.А.Черкасов// Ж.общ.химии.-1990.-Т.60,вып.I.-С.92-96.
43. Новый тип дубителей и УФ-абсорберов на основе модифицированных желатин/ В.И.Галкин, Э.Р.Зверева, И.В.Галкина, Г.И.Евстафьев, Р.А.Черкасов//В сб.:"Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт- в области кинематографии".-М.:НИШ1.-1990.-С.75.
44. Влияние гидрофобных защищаемых цветообразующих компонент на кинетику дубления желатина в эмульсионном растворе и в зас-тудененноы слое/ В.И.Галкин", И.В.Галкина, Т.А.Баронова, Г.И.Ег стафьев, Р.А.Черкасов// В сб.:"Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии". -М.:НИКФИ.-1990.-С.131.
45. Стерический эффект заместителей в реакциях оС ,J3 -непредел! ных карбонильных соединений с диалкилфосфитами/ В.И.Галкин,АЛ Хабибуллина, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов// Ж.общ.химии.-1990. Т.60, вып.9.-С.2012-2019.
46. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Моделирование пространственных эффектов в анализе реакционной способности органических производных непереходных элементов// Металлоорганич. химия.-1990.-Т.З, IPS.-С.986-993.
47. Влияние стерического эффекта заместителей на диссоциацию кислот фосфора/ В.И.Галкин, Р.Д.Саяхов, А.Р.Гарифзянов, P.A. Черкасов// Металлоорганич.химия.-1990.-Т.З, №5.-С.994-997.
48. 0 стерическом эффекте заместителей в реакции дитиокислот фосфора с гидропероксидом куыола/. Е.Н.Черезова, Р.Д.Саяхов, В.И.Галкин, О.А.Черкасова, Н.А.Мукыенева, Р.А.Черкасов// Ж. общ.химии.-1990.-Т.60, вып.3.-С.530-532.
49. Реакции диалкилфосфитов с о£-енонами, координированными в ^комплексах карбонилов железа/ В.И.Галкин, И.В.Галкика, Халиль Аль Курди, Б.В.Данисов, Р.А.Черкасов// Металлоорганич.хи-
МИЯ.-1990,- Т.З, №6.-С.I429-I43I.
50. Kinetics and. mechanism of the Pudovik reaction / R.A.Cher-kasov, V.I.Galliin, A.B.Khabibulliaa, Khalil Al Kurdy // ibospb., Sulfur, and Silicon.- 1990.-Vols. AS-^.- P.61-64.
51. Кинетика реакции изоцианатов адкиленфосфористых кислот с дифенилкарбодииыидом/ В.И.Галкин, Г.С.Хафизова, И.В.Коновалова, Э.Г.Яркова, А.Н.Пудовик// Ж.общ.хиыии.-1990.-Т.60,вып.7.- С. 1525-1529. .
52. Хусаинова Н.Г., Галкин В.И., Черкасов P.A. Стерический эффект заместителей в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фосфорилированным алленам и ацетиленам// Ж.общ.химии.-1990.-Т.60, вып.5.-С.995-997.
53. Кинетические закономерности дубления желатина в присутствии гидрофобных защищаемых ЦОК/ В.И.Галкин, И.В.Галкина, Т.А.Баронова, Г.И.Евстафьев, Р.А.Черкасов, Г.А.Кутырев// Тез.докл.Всес. конф. по физ.-хим. механике кинофотоматериалов.-Казань.-1990.-С. 15.
54. Кинетика и механизм дубления желатина быстродействующими дубителями на основе карбаыоилпиридиниевых солей/ В.И.Галкин, Г.И.Евстафьев, И.В.Галкина, Б.В.Денисов, Р.А.Черкасов, В.К.Кру-пнов, М.М.Афанасьев// Тез.докл. Всес.конф. по физ.-хим. механике кинофотоматериалов.-Казань.-1990.-С.16.
55. Синтез и свойства дубителей и УФ-абсорберов на основе модифицированных желатин/ В.И.Галкин, Э.Р.Зверева, И.В.Галкина, Г.И.Евстафьев, Р.А.Черкасов, Г.А.Кутырев/Дез.докл.Всес.конф. по физ.-хим. механике кинофотоматериалов.-Казань.-1990.-СЛ7.
56. Влияние стерического эффекта на реакционную способность окисей хлорметилфосфинов и их аналогов/ С.Е.Ткаченко, А.Н.Ярке-вич, Е.Н.Цветнов, В.И.Галнин, Р.Д.Саяхов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик// Докл. АН СССР.-1990.-Т.315, №3.-С.628-631.
57. Реакции диалкилфосфитов с железокарбонильными «тг-комплекса-ми oC-енонов/И.В.Галкина, В.И.Галкин,Б.В.Денисов, Халиль Аль Ку-рди, P.A.Черкасов//Тез.докл. У Всес.конф. по металлоорг.химии.-Рига.-I99I.-C.248.
58. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Стерический эффект заместителей в реакционной способности элементоорганических со-
единений// Тез.докл. У Всес. конф. по ыеталлоорганической химии. -Рига. -1991 . -С. 29.
59. Авторское свидетельство СССР № 1181418.
60. Авторское свидетельство СССР № 1228445.
61. Авторское свидетельство СССР № 1341963.
Сдано в набор 5.07.91 г. Подписано в печать 30.05.91 г. Фор«.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.2,3. Тираж 100. Заказ 422. Бесплатно.
Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5
