Моделирование пространственных эффектов в химии производных непереходных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО 1 КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

САЯХОВ Рустем Дамирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ В ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02. 00. 08 - химия элементоврганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1990

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элемен-тоорганических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного.Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Черкасов P.A. кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Галкин В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Аршинова Р.П. доктор химических наук Камалов Г.Л.

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений АН СССР

Защита состоится "¿2" иоперя 1990 года в 14 ч. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам в Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина по адресу: ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С -диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу : 420008, г.Казань. ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан года •

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Н.Р.Федотова.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальностъ_работы. Поиск количественных закономерностей, связывающих различные параметры структуры органических соединений с их реакционной способностью, кроме теоретической значимости имеет и практическое значение.

Такие закономерности открывают возможность управления химическим поведением различных соединений, целенаправленного синтеза веществ с заданным комплексом свойств.

В связи с бурным развитием химии элементоорганических соединений, обладающих высокой биологической активностью и особой практической ценностью, исследование связи "структура-свойства" приобретает большое значение. Между тем, комплексное решение проблемы оценки пространственных эффектов в химии элементоорганических соединений /ЭОС/ отсутствует. Существующие количественные методы учета стерических эффектов в химии ЭОС либо-не применимы, либо применимы с ограничениями.

Поэтому решение проблемы моделирования пространственных эффектов в химии непереходных элементов представляет значительный теоретический и практический интерес.

Целью настоящего исследования является

- количественное изучение основных закономерностей влияния стерических эффектов на реакционную способность ЭОС.

- выяснение применимости моделирования пространственных эф-' фектов для решения широких прикладных и теоретических задач.

Научная новизна работы состоит в следующем :

- Впервые проведены систематические исследования, стерических эффектов в химии ЭОС. Рассчитано около 1000 новых стерических ]?£ констант различных заместителей у атомов непереходных элементов. Установлены закономерности, определяющие чувствительность различных гетероатомов к стерическому эффекту ;

- впервые удалось использовать единый метод оценки пространственных эффектов для корреляции с реакционной способностью органических производных различных элементов ;

- в химии фосфорорганических соединений исследовано влияние стерического эффекта заместителей на диссоциацию различных типов фосфорорганических кислот и реакционной способности хлорметилфосфиноксидов в реакции Вильямсона;

- разработан новый метод оценки геометрии активированного комплекса и показана его эффективность для анализа газофазных реакций и реакций в растворе.

Практизеская_з^чимост£ рабо^ы^. Элемёнтоорганические соединения являются важными в практичеком отношении соединениями, широко используемыми в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Установленные в работе. закономерности влияния строения на реакционную способность различных классов ЭОС позволяют прогнозировать их химическое поведение, что является чрезвычайно важным для направленного проведения препаративных синтезов.

Разработанные в диссертации подходы к оценке пространственных взаимодействий и полученные количественные данные могут быть использованы в количественном анализе реакционной способности самых различных классов органических и элементо-органических соединений.

Дщюбация ра^охьи Основные результаты работы докладывались или представлялись на I Международной конференции по химии гетероатомов /Кобэ,1987/, XI Международной конференции по химии фосфора /Таллинн,'1989/, Ш Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и реакционной способности /Одесса, 1983/, УШ Всесоюзной конференции по химии ФОС /Казань, 1985/, Всесоюзном совещании по стереоэлектронннм эффектам в химии непереходных элементов /Анапа, 1989/, Молодежном коллоквиуме им.А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений /Ленинград, 1990/, итоговой научной конференции КГУ /Казань, 1990/.

Пуйликадии^. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральных химических журналах и тезисы 3 докладов.

фбъем и струЕтура даботы^. Работа оформлена на 213 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 13 рисунков и библиографию, включающую 390 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Имеется также приложение с текстами разработанных компьютерных прЬграмм. В первой главе дан краткий литературный обзор, в котором обсуждены работы, связанные с методами количественного учета стерических эффектов и проявлениями их в химии непереходных элементов. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований по моделированию пространс-

твенных эффектов в химии непереходных элементов. Третья глава диссертации содержит описание эксперимента. В нее входят описания синтезов исследованных соединений, потенциометрическо-го эксперимента и описание программного обеспечения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I.Модель фронтального стерического эффекта.

В Казанском государственном университете В.И.Галкиным и' Р.А.Черкасовым была предложена модель фронтального-стерического эффекта, представляющаяся нам весьма перспективной в исследовании влияния стерических эффектов на реакционную способность как органических, так и элементоорганических соединений. В основе модели лежит представление о простом механическом экранировании заместителем реакционного центра /рис.1/, причем расчеты могут проводиться для любых заместителей, независимо от их строения, конформа-ции и вида реакционного центра. В качестве исходных данных используются простые параметры строения молекул - длины связей и валентные углы. С помощью несложной математической процеду->< ры показано, что стерический эффект заместителя пропорционален той площади, которую он занимает на сфере, отделяющей его от реакционного центра и оценивается с помощью стерических К<» констант, вводимых с помощью достаточно простого выражения :

Бд = 30 (I- ¿1^/48?;. /I/

Надежность рассчитанных стерических констант была подтверждена сопоставлением с существующими экспериментальными шкалами. Кроме того, нами дополнительно была проведена чувствительность шкалы к разветвлению. При этом в ряду алкильных заместителей была получена хорошая корреляция с числом 5",р , у атомов углерода : ' '

Рис.1 Атака на реакционный центр, имеющий заместитель

R~= 1.31 + (0.44 ± 0.02)n„ + (0.28 ± 0.02)rv + (0.19 - 0.02)п« £ = 0.998 , S0= 0.004 , F= 287 , H = 15. /2/

Из уравнения /2/ ввдно, что шкала Eg констант, хорошо отражает разветвление в р, у положениях, причем с заметной чувствительностью, что может служить дополнительным свидетельством ее стерической природы.

2. Стерический эффект заместителей у различных элементов.

Для корректного выяснения влияния размера реакционного центра на восприимчивость его к стерическому эффекту заместителей нами были рассчитаны величины стерических Kg констант для 43 заместителей у 20 реакционных центров : Н, О, N, С, В, Be, S, P.Zn, Si, AI, Sa, As, Hg, In, Col, Te, 56, Tí, Pt>. Так как представить весь объем рассчитанных констант /а их около 900/ не представляется возможным, в качестве примера приводим краткую выборку для 25 заместителей у атомов С, Р, As, 56, S". /табл.1/ . Стерический эффект заместителей закономерно падает с увеличением размера реакционного центра. При этом весьма примечательно, что между стерическим эффектом заместителей у изученных нами атомов л этих же заместителей у атома углерода наблюдаются превосходные линейные зависимости типа

Eg(3) = А0 + Aj RS(C) /3/

данные "по которым представлены в таблице 2. Оказалось, что относительная чувствительность изученных нами атомов к стерическому эффекту, выражаемая коэффициентом Aj, во всех случаях достаточно велика и даже для такого объемного атома как Рб составляет практически 0.7. С помощью факторного анализа обнаружена превосходная линейная зависимость мевду чувствительностью того или иного атома к стерическому эффекту и его ковален-тным радиусом.

' Aj = (1.37 ± 0.01) - (0.48 ± 0.01) гков /4/ . R = 0.997,S = 0.009, I = 19 /без т.1 '/.

Это свидетельствует об отсутствии каких либо принципиальных ограничений для проявления стерического эффекта в химии ФОС, связанных с размерами центральных атомов. Для подтверждения этого вывода, а также для демонстрации универсальности шкалы ,

Таблица I. Стерические К^ константы заместителей у атомов углерода, серы, фосфора, мышьяка и сурьмы. _

* Заместитель -ур) -Яд(Ал)

I Н 0.62 0.38 0.36 0:25 0.24

с СНЧ 1.40 1.02 0.96 0.86 0.71

3 СрНк 1.82 1.43 1.37 1.24 1.04

4 6 о СоНп 2.01 1.67 1.61 1.47 1.24

5. О ( СдНо 2.15 1.80 1.75 1.59 1.37

6 С/ С5НП (СН3)2СН 2.23 1.89 1.84 1.68 1.45

7 2.24 1.86 1.80 1.64 1.36

8 (СН^}2СНСН2 2.36 1.83 1.74 1.59 1.36

9 с2н5(сн3)снсн2 2.51 2.04 2.00 1.83 1.58

10 С2Н5(СН3)СН 2.55 2.10 2.04 1.87 1.59

II (сн3)3с 2.79 2.30 2.27 2.04 1.70

12 (сн3)3ссн2 2.73 2.15 2.09 1.95 1.56

13 (с2н5)2сн СН2С1 3.15 2.76 2.70 2.49 2.18

14 1.71 1.33 1.26 1.16 0.98

15 СН2Вг 1.86 1.39. 1.33 1.20 1.02

16 СН21 . 1.98 1.50 1.45 1.33 1.12

17 СН3СНС1 2.13 1.76 1.68 1.55 1.30

18 СНЛНВг • 2.28 1.81 1.76 1.59 1.37

19 о я 0.68 0.55 0.49 0.46 0.37

20 С! 1.07 0.81 0.77 0.68 0.57 '

21 Вг 1.22 0.90 0.86 0.78 0.65

22 I 1.37 1.04 0.99 0.90 0.75

23 СН2Р 1.53 1.12 1.09 0.97 0.81

24 СНС12 2.01 1.65 1.46 1.46 1.24

25 СС1Я 2.32 1.98 1.87 ■ 1.77 1.52

Таблица 2. Чувствительность различных атомов к стерическому

№ Э 0 гков.А А0 А1 К N

I Н 0.30' -0.740 1.393 0.9996 ■ 0.03 43

2 0 0.66 -0.118 1.062 0.9997 0.02 43

3 N 0.70 -0.066 1.042 0.9999 0.01 43

4 С 0.77 0.000 1.000 1.0000 0.00 43

5 3 0.88 -0.099 0.952 0.9999 0.01 43

* о "0 ■ Гков.А Aü AI К So s

6 Ве 0.93 -0.096 0.909 0.9996. 0.01 43

7 S .1.04 -0.140 0.852 0.9999 0.01 43

8 Р I.IO -0.167 0.829 0.9998 0.01 43

9 гп I.I6 -0.183 0.802 0.9998 0.01 43

10 Si I.I7 -0.189 0.795 0.9998 0.01 43

II AI I.I9 -0.187 0.788 0.9997 0.01 43

12 За 1.20 -0.184 0.782 0.9998 0.01 43

13 As I.2I -0.169 0.779 0.9998 0.01 43

14 Н3 I.3I -0.190 0.731 0.9996 ' 0.01 43

15 In 1.32 -0.196 0.727 0.9997 0.01 43

16 Od 1.34 -0.199 0.719 0.9997 0.01 43

17 Те 1.37 -0.207 0.710 0.9996 0.02 43

18 Sb I.4I -0.210 0.695 0.9997 0.01 43

19 TI 1.45 -0.208 0.679 0.9995 0.02 43

20 Рб 1.47 -0.228' 0.677 0.9999 0.01 43

5g констант мы применили ее для корреляции в 57 литературных реакционных сериях, включающих органические производные $, Р, As, Sit 0, Mg. В таблице 3 помещена краткая сводка реакционных серий, обработанных с применением констант в данной диссертационной работе.

Таблица 3. Применение R^ констант в анализе реакционной способности элементоорганических соединений.

а Тип реакционной серии ■ Ncp. Rcp.

i Реакции соединений серы 4 3-5 ~0.98

г с Реакции соединений фосфора 16 5 ~0.99

3 Реакции соединений мышьяка 4 , 4 ~0.98

4 Реакции соединений азота 19- 6 ы 0.99

5 Реакции соединений кремния 5 7 "0.9В

6 Реакции соединений кислорода 8 5 ~0.96

7 Реакции соединений магния I 5 0.958

8 Реакция дитиокислот фосфора с гидро-

пероксидом кумола 4 6 >0.97

9 Диссоциация кислот фосфора 9 8-10 >0.99

№ Тип реакционной серии ^ср. *ср. . Кср.

10 Реакция Вильямсона с участием хлор-метилфосфиноксидов 2 • 24 0.96

9>Ср - количество корреляций, йСр - среднее количество точек, К - средний коэффициент корреляции.

Результаты свидетельствуют об успешном применении шкалы В^ во всех случаях. Ниже мы остановимся лишь на двух примерах, наиболее подробная теоретическая и экспериментальная проработка которых проводилась в данной диссертации.

/

3. Влияние стерических эффектов заместителей на диссоциацию кислот фосфора.

Для выяснения действительного значения стерических эффектов в химии ФОС нам представлялось целесообразным исследовать стандартную реакционную серию диссоциации различных типов фос-фороргащ?ческих кислот. Однако воспользоваться литературными данными не представлялось возможным, т.к. они были получены различными авторами, различными методами и в различных условиях, что, при совместном использовании всех этих разнородных/ данных приводит к большой систематической ошибке. К тому же, к существенным погрешностям могли привести чрезвычайно низкие ' концентрации сильных кислот, использованное в прежних экспериментах, а также отсутствие данных о принадлежности процессов диссоциации различных типов кислот фосфора к единой реакционной серии.

По этим причинам мы начали самостоятельное исследование влияния стерических эффектов на процессы диссоциации фосфорных, фосфоновых и фосфиновых кислот в водной, 40% и 80/&-НЫХ водно-этанольных средах при ионной силе с применением модифицированного метода потенциометрического титрования. Конкретными объектами являлись синтезированные нами и тщательно очищенные диалкилфосфорные, О-этилалкилфосфоновые и диалкилфосфиновые кислоты /табл.4/.

Константы ионизации определялись модифицированным мето-*-

Т 9

Таблица 4. Константы диссоциации кислот фосфора 14 К Р02Н в воде, 40$ и 80%-тх водно-этанольных растворах и константы групп.

№ г1 Я2 рка

Вода С2Н50Н/40%/ С2Н50Н/80^/

I сн3о СН30 0.47 1.04 1.88 2.05

2 с2н5о С2н50 0.71 1.35 2.12 . 2.47

3 Сд^О С3Нг,0 0.87 1.56 2.25 2.74

4 С4НдО С4НдО 0.98 1.70 2.36 2.91

5' ¿- с3н7о £-С3Н70 1.05 1.79 2.42 3.07

6 с5нпо с5нпо 1.03 1.76 2.39 3.04

7 ¿-с4н90 г-с4н90 1.03 1.76 2.42 3.07

8 С6Н13° с6н13о 1.07 1.82 2.45 3.14

9 ¿:с5нп0 г-с5нпо 1.10 1.85 2.49 3.15

10 5-С4Н90 $-С4Но0 1.21 1.99 2.60 3.37

II сн3 одр" 149- 2.23 3-2? 2.-2С

12 С2Н5 с2н5о 1.82 2.42 3.49 2.61

13 С3Н7 с2н5о 1.86 2.47 3.50 2.81

14 С4Н9 с2н5о 1.94 2.57 3.52 2.94

15 С- С3Н? с2н5о 1.95 2.58 3.52 3.04

16 С5Н11 с2н5о 1.95 2.60 3.53 3.03

17 {-с4н9 с2н5о 1.9£ 2.Щ? 3.5^ 2.9®

18 С6Н13 с2н5о . 1.96 2.60 3.53 зло

19 1-с5нп с2н5о 1.97 2.61 3.53 3.09

20 °2Н5 С2Н5 3.15 3.72 4.30 2.76

21 с3н7 С3Н7 3.20 3.81 4.36 3.16

22 С4Н9 С4Н9 3.22 3.87 4.40 . 3.44

23 ?5НИ С5Н11- 3.23 3.94 4.42 3.61

24 1-с4н9 3.25 3.94 4.45 3.76

25 С6Н13 С6Й13 3.24 .3.93 4.44 3.73

26 С-С5НП 1-С5Нп 3.26 3.95 4.46 3.77

27 С6Н11 С6Н11 3.47 4.38 4.75 5.86

дом потенциометрического титрования в водных и водно-спиртовых растворах при 25°С и постоянной ионной силе с двумя параллельными стеклянными электродами. Результаты представлены в таолице 4. При изучении взаимосвязи между величинами рКа в различных средах оказалось, что фосфорные, фосфоновые и фосфи-новые кислоты образуют отдельные бренстедовские зависимости /таблица 5/.

Таблица 5. Параметры корреляций типа рКа(5^)= А0+ А^ рКа(52)

в различных растворителях.

Кислота (Л 1—1 $2 ¿0 А1 Я К

V во' чон Е10Н/40#/ ЕШ/80%/ Е10Н/80%/ н2о Н2° ЕЮН/40$/ 0.437 1.430 1.106 1.287 0.954 0.741 10 10 10 0.9999 0.9989 0.9973 0.003 0.013 0.014

ЕЮ 0 У' в' чон ЕШ/40%/ ЕЮН/80$/ ЕШ/80%/ • н2о н2о Е10Е/40%/ 0.109 2.985 2.941 1.279 0.287 0.225 9 8х 8х 0.9989 0.9727 0.9863 0.006 0.004 0.003

В 0 V к' чон Ех0Н/40^/ ЕЮН/80#/ ЕШ/80%/ н2о ЕЮН/405&/ -2.751 -1.353 1.751 2.061 1.402 0.679 8 8 8 0.9978 0.9984 0.9996 0.014 0.008 0.004

х В корреляцию не включена т.II /табл.4/.

Это служит однозначным свидетельством в пользу того, что про- ' цессы диссоциации указанных кислот принадлежат к различным реакционным сериям. В связи с этим вполне закономерным можно считать и результат корреляционного анализа в координатах рКа-К^ /табл.6/, где чувствительность к стерическому эффекту па-

Таблица 6. Параметры корреляций типа рКа(£)= Ад + К^ОА^ в различных растворителях 5".

Кислота Б *0 А1 Н В

Н20 -0.668 .0.558 10 0.9985 0.013

/ ЕЮН /40%/ -0.422 0.718 10 0.9984 0.017

КО ОН ЕЮН /80%/ 0.791 0.533 10 0.9976 0.015

ЕЮ ,0 Р* 8/ Ч0Н н2о ЕЮН /40%/ ЕЮН /80%/ 0.955 1.323 3.254 0.327 0.415 0.091 9 9 8* 0.9932 0.9913 . 0.9756 0.012 0.018 0.004

Кислота в А0 А1 Я К 5в

У к он - Н2° Е?0Н /40%/ ЕЮН /80%/ 2.866 3.141 3.902 0.103 0.212 0.145 8 8 8 0.9978 0.9997 0.9992 0.007 0.006 0.006

* В корреляцию не включена т.II /табл.4/.

дает от фосфорных к фосфиновым кислотам, что может быть вызва! изменением электронного эффекта при .замене алкильных групп на алкоксильные.

В целом же, характер влияния заместителей общий для всех трех реакционных серий. Величина рКа закономерно увели-, чивается с ростом стерического эффекта заместителей, что свойственно самым различным типам органических и элементоор-ганических кислот и трактуется в настоящее время с позиций стерических препятствий сольватации аниона.

4. Стерический эффект фосфорорганических заместителей у атома углерода и его влияние на реакционную способность хлорметилфосфиноксидов в реакциях нуклеофильно-го замещения.

К числу проблем, неразрешимых в рамках существующих методов, относится определение стерического эффекта сложных фос форорганических заместителей. Такая задача возникает при исследовании реакционной способности хлорметилфосфиноксидов в реакциях с п-нитрофенолятом натрия, проводимом нами совместно с Е.Н.Цветковым, С.Е.Ткаченко и А.Н.Яркевич /ШВ АН СССР/.

К^Р (О; С^СС + п-ГО2С6Н401а Л2? СН20С6Н4Н02-п

В рамках данной работы нами были рассчитаны стерические К^ константы для 32 сложных элементоорганических заместителей у атома углерода в хлорметилфосфиноксидах и их кремний-и серо содержащих аналогах /табл.7/, проанализировано их влияние на реакционную способность в реакции Вильямсона. Данный ряд заместителей широко варьируется как по электронному, так и по стерическому влиянию на реакционный центр, поэтому анализ про водился в рамках двухпараметрового корреляционного уравнения

Таблица 7. Групповые стерические константы К^ групп У, электронные константы в соединениях УСН^С! и логарифмы констант скорости реакции УСН2С1 с п-нитрофенолятоы натрия.

Шифр

I Й

I.

¥

У

ц

УП

щ

II I

и

Ш '

Щ

Ш Л

Ш

Ш Ж

ш

ш

'Ш

шш ш ш шн

пж шх

шп

Соединение !Ае2Р(0)СН2С1

е12р(о)сн2и рг2р (о;сн2сг

1-Рг2Р(0)СН2С1 Ви2Р(0) СН2С1 ¿-Ви2Р (0) СН2С1 А^Р (0) СН2С1 МеАмР (0) СН2С1 МеРЬР (О) СН2С1 Е5Р1хР (О] СН2С1 I -РгРйР (о) СН2С1 ВиРЬР (О) СН2И ¿-ВиРЬР (0)0^01 Ме (м-02Ю6Н4) Р (0) СН2С1 Е1(м-02НС6Н4)Р (о) СН2С1 1-Рг(м-02НС6Н^ Р (о) СН2С.1 Вя (м-02ЯС6Н4) Р (0) СН2С1 . ЬВи(м-02Ж6Н4) Р (0) СН2С1 РЬ2Р (0) СН2С1 (п-МеС6Н4)2Р(0)СН2С1 (п-МеОС6Н4)2Р (0) СН2С1 (п-С1С6Н4)2Р(0] СН.С1 {м-С1С6Н4)2Р (0) СН2С1 (п-ВгС6Н4)2Р(0)СН2СГ (м-ВгС6Н4)2Р(0)СН2С1 (п-Ме2ШлН4) 2Р (0) СН2С1 (Ме2®)2Р(о;СН2С1 (Е52К)2Р (О) СН2С1 РЬ б{0)СН2С1 РЬЗ(0)2СН2С1 Ме33|СН2С1

МеРЬ^'СНрС!_

буСН? *9 Ч

0.68 2.76 -2.23

0.62 3.24 -2.76

0.59 3.49 -2.93

0.53 4.15' -3.40

0.56 3.68 -2.57

0.42 5.10 -4.56

0.57 3.80 -2.68

0.625 3.28 -2.63

0.67 3.46 -2.56

0.63 3.71 -2.61

0.585 3.85 -2.87

0.60 3.94 -2.80

0.53 4.73 -4.24

0.80 3.55 -1.92

0.77 3.78 -2.12

0.725 3.92 -2.41

0.74 4.01 -2.76

0.66 4.63 -3.76

0.58 4.19 -3.13

0.53 4.35 -3.26

0.52 4.36 -3.30

0.67 '4.32 -2.65

0.84 '4.41 -1.91

0.67 4.37 -2.56

0.72 4.46 -2.55

0.42 4.47 -3.72

0.36 4.01 -3.74

0.22 5.07 -4.63

1.12 2.60 -2.76

1.24 2.71 -4.33

-0.27 2.96 1.09

0.07 4.21 ' 1.73

/5/, где в качестве меры электронного эффекта выбраны б-* константы Тафта.

кп = -4.53 + (4.13 ± 0.16)^Н у + (0.20 ± 0.05) 1^/5/

Я = 24, £ = 0.986 , 0.11.

От корреляции отклоняются точки, соответствующие соединениям, содержащим 5, а так же ¿-Ви и н-Ви групы.

Из полученного уравнения следует, что скорость реакции • увеличивается с ростом электроноакцепторного характера заместителей и уменьшением их объема, что соответствует механизму 5^2 нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Примечателен характер отклонения некоторых точек от корреляции. Так, если отклонение точек, соответствующих сульфок-сиду, сульфону и силанам может быть обусловлено электростатическими явлениями, то причины отклонения объемных групп в ряду хлорметилфосфиноксидов могут затрагивать особенности стереохимии реакции. Модель фронтального стерического эффекта позволяет анализировать и подобные вопросы, хотя для этого требуется некоторая ее модификация.

5. Расчет стерического множителя в теории столкновений и структура активированного комплекса.

Лля учета размера и строения второго реагента /атакующей частицы/ в настоящей работе была проведена модификация модели фронтального стерического эффекта.

Поскольку параметр (I - ¿г?/4К?) является мерой свободного от экранирования замес-

ах

тителем пространства вокруг реакционного центра первого реагента, логично сопоставить его со стерическими требованиями атакующей частицы при Рис.2 Гипотетический активи- той ее ориентации, которую рованный комплекс в реакции она должна иметь в активиро-

двух молекул с реакционными ванном кокшюксе /АК/- т-е-центрами Хт и X, Формально рассмотреть атакую-

1 ¿' щую частицу как заместитель у

реакционного центра Х2 /рис.2/. Тогда фактор суммарной сте-,

рэтеской загруженности первого реакционного-центра /л^/ будет выглядеть следующим образом :

рт = i - - /6/

где параметр с индексом 2-1 относится к экранированию реакционного центра вторым реагентом. При этом Х2 и РА рассматриваются как заместители у Хр Параметр с индексом ?-1 описывает экранирование л^- собственным.заместителем. Физический смысл данного выражения сводится к вероятности достижения вторым реагентом реакционного центра первого. Все это в полной мере относится и ко второму реагенту. Вероятность достижения его реакционного центра Х2 первым реагентом будет, соответственно, равна :

• Р2 -1 - (|?/4^)2_2 - ■

В соответствии с теорией вероятности Р = Р^Р2 , и выражение для.константы скорости будет иметь вид :

Метод теоретического расчета стерического множители открывает весьма интересные возможности и среди них - возможность оценить структуру АК, поскольку теоретически рассчитанная величина Р будет зависеть от той предполагаемой структуры комплекса, которая положена в основу расчета. Следовательно, можно рассчитать Ртеор для различных возможных структур АК и путем сопоставления с экспериментальной величиной Р сделать выбор в пользу одной из этих структур. Мы проверили справедливость предложенного подхода на некоторых простых газофазных реакциях, кинетические и активационные параметры которых определены наиболее надежно. Результаты расчетов для одной из таких реакций представлены в таблице 8.

Таблица 8. Расчеты стерического множителя Р для газофазной

реакции Н1 + С2Н51—>С2Н6 + 12 , Рэкоги =0.?82

Возможные структуры активированного комплекса р ^теор,

А/[Н - I1 ... I2 - СН2 - СН3]^ Б/р1 - Н ... СН2 - СН3^ Iе 0.764 0.319

Возможные структуры активированного комплекса ' р теор.

В/ I1 - н — СН^ сн^ * 0.201

Очевидно, что наиболее близко значение Рэксц совпадает со значением Рте0р I соответствующим синхронному четырехцент-ровому переходному состоянию, которое, согласно литературным данным, и реализуется в действительности. Аналогичные результаты получены и для других исследованных газофазных реакций.

Данный подход был применен наш и для реакций в растворах, в частности для описанной выше реакции Вильямсона. При этом оказалось, что вся реакционная серия с участием хлорме-тилфосфиноксидов вполне удовлетворительно описывается единым корреляционным уравнением с применением рассчитанных величин Р, причем без каких-либо отклонений отдельных точек.

1о 1сп = -1.816 .+ (3.788 ± 0.327)<?х + (5.787 ± 0.773) Р /9/ N = 28, К = 0.961., 50= 0.212 , Я = 150 .

ВЫВОДЫ

I. На базе модели фронтального стерического эффекта впервые проведено систематическое исследование влияния стерического эффекта на реакционную способность органических производных 20 непереходных элементов. Рассчитано около 1000 новых стерических констант различных заместителей у атомов непереходных элементов. Установлена высокая чувствительность всех изученных гетероатомов к стерическому эффекту заместителей, а также линейная зависимость между стерическим эффектом заместителей. в органических и элементоорганических соединениях.

с. Модифицированным методом потенциометрического титрования изучены процессы диссоциации диалкилфосфорных, -фосфоно-вых и -фосфиновых кислот в водной и водно-спиртовых средах. Показано, что во всех случаях они контролируются стерическим эффектом заместителей у атома фосфора. Установлено, что стандартная реакционная серия диссоциации различных типов кислот

фосфора не является единой реакционной серией.

3. Методом корреляционного анализа исследовано влияние стерического эффекта сложных фосфорорганических заместителей на реакционную способность дитиокислот, фосфора в реакциях с гидропероксидом кумола, а также на реакционную способность хлорметилфосфиноксидов в реакции Вильямсона. В обеих реакционных сериях установлен значительный вклад стерического эффекта на реакционную способность ФОС и показана возможность корректного описания этого эффекта в рамках фронтальной сте-рической модели.

4. На основе дальнейшей модификации модели фронтального стерического эффекта впервые предложен и апробирован на реальных реакционных сериях метод непосредственной оценки < геометрии активированного комплекса как в газофазных реакциях, так и в реакциях в растворе.

Основное содержание работы изложено с следующих публикациях :

1. Галкин З.И., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Стерический эффект заместителей у атомов фосфора, серы, мышьяка и сурьмы // Тез. докл. 8 Всесоюзн. конф. по химии фосфорорг.соедин., поев. 80-летию реакции А.Е.Арбузова.- Казань.- 1985.- Ч.1.- С.46.

2. Galkin V.l., Sayakhov r.d., Cherfeasov r.a. Steric Substi- / tueut Effects on the Atoms of Phosphorus, Sulfur, Arsenic

and Antimony // 1 Int.Symp.Chea.Heteroatoms.- 1987.- ш020.-е87.

3. Стерический эффект заместителей у атомов фосфора, серы, мышьяка и сурьмы / В.И.Галкин, Р.Д.Саяхов, Р.А.Черкасов, А.Н. Пудовик // Докл.АН СССР.- 1988.- Т.299, Н4.- С.884-886.

4. The Influence of the Steric Effects of the Substituents on the Phosphorus Acids Dissotiation f V.l.Galkin, R.D«Sayakhov, A.w.Garifzyanov, V.F.Toropova, r.A.Cherfeasov // 11 Int.Conf. Phosphorus Chem., Tallinn, July 3-7, 1989, Abst. Post. V.1. -Tallinn.- 1989.- P.64.

5. Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов P.A. Моделирование пространственных' эффектов в анализе реакционной способности органических производных.непереходных элементов // Металлоорг. химия.- 1990. — Т.5, Ш.- С.986-993.

6. Влияние стерического эффекта заместителей на диссоциацию

кислот фосфора / В.И.Галкин, Р.Л.Саяхов, А.Р.Гарифзянов, P.A. Черкасов // Металлоорг.химия.- ISS0.- Т.5, Jf3.- С.994-997. 7. О стерическом эффекте заместителей в реакции дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола / Е.Я.Черезова,-Р.Д.Саяхов, В.И.Галкин, О.А.Черкасова, Н.А.Мукменова, Р.А.Черкасов // 1. обш.химии.- 1990.- Т.60, ЖЗ-- С.530-532.

Сдано в набор 16.10.90 г. Подписано в печать 17.10.90 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 728. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5