Гомополикатионы висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Алексей Николаевич

УДК 546.87:546.12:548.736.4:542.91:541.87

ГОМОПОЛИКАТИОНЫ ВИСМУТА: СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Поповкин Б.А. проф. Бенгтссон-Клоо Л.А.

Научный консультант: к.х.н., доцент Шевельков A.B.

Москва -1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение........................................................................................................................6

Часть I. Обзор литературы...........................................................................................9

Глава 1. Гомополиионные кластеры непереходных элементов..............................9

1.1. Общая характеристика безлигандных кластеров непереходных элементов. 10

1.2. Из истории открытия полиионов.......................................................................13

1.3. Химическая связь в безлигандных кластерных полиионах............................14

1.3.1. Электрон-достаточные полиионы...............................................................15

1.3.2. Электрон-избыточные полиионы................................................................16

1.3.3. Электрон-дефицитные полиэдры................................................................18

1.3.3.1. Алозо-кластеры.....................................................................................19

1.3.3.2. Нидо-кластеры......................................................................................20

1.3.3.3. Драхно-кластеры..................................................................................21

1.3.4. Синтез безлигандных кластеров..................................................................22

1.3.4.1. Синтез катионных кластеров.............................................................22

1.3.4.2. Синтез анионных кластеров...............................................................26

Глава 2. Безлигандные кластеры висмута...............................................................28

2.1. Бесконечные кластеры висмута в галогенидах................................................29

2.2. Кластерные полианионы висмута.....................................................................31

2.3. Кластерные поликатионы висмута....................................................................32

2.3.1. Поликатионы висмута в расплавах..............................................................32

2.3.1.1. Бинарные системы В1-ШХ3 (Х=С1, Вг, I)...........................................32

2.3.1.2. Система В1-ВЮ13-А1С13.......................................................................33

2.3.2. Кристаллические фазы, содержащие поликатионы, и методы их синтеза.............................................................................................................34

2.3.3. Структурные особенности фаз, содержащих поликатионы висмута.......38

2.3.4. Факторы, влияющие на устойчивость поликатионов висмута.................41

2.3.4.1. Связь электронного строения поликатионов с их геометрией.......41

2.3.4.2. Влияние противоанионов на устойчивость поликатионов висмута

в кристаллических фазах....................................................................43

2.3.5. Реакционная способность соединений, содержащих кластерные

поликатионы висмута....................................................................................44

2.4. Постановка задачи...............................................................................................45

Часть II. Экспериментальная часть.............................. .............................................48

Глава 3. Квантово-химические расчеты устойчивости поликатионов висмута...48

3.1. Техника выполнения расчетов.............................. .............................................48

3.2. Расчеты устойчивости известных поликатионов.............................................48

3.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов.................................................51

Глава 4. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута................................................................................................54

4.1. Техника проведения экспериментов.................................................................54

4.2. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ4-Х (где М4=Т[£г,Ш; Х=С1,Вг,1)...............................................55

4.2.1. Исходные вещества........................................................................................55

4.2.2. Синтез фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута....................58

4.2.3. Исследования полученных образцов...........................................................58

4.2.3.1. Рентгенофазовый анализ.....................................................................58

4.2.3.2. Рентгеноструктурный анализ..............................................................60

4.3. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ5-Х (где М5=ЫЬ,Та; Х=С1,Вг).....................................................69

4.3.1. Исходные вещества........................................................................................69

4.3.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута........................................70

4.3.3. Исследования полученных образцов...........................................................70

4.3.3.1. Рентгенофазовый анализ.....................................................................70

4.3.3.2. Рентгеноструктурный анализ..............................................................72

4.4. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ6-С1 (где М6=Мо/№)....................................................................73

4.4.1. Исходные вещества........................................................................................75

4.4.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута.........................................75

4.4.3. Исследования полученных образцов...........................................................75

4.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ7-С1 (где М7=Яе)..........................................................................76

4.5.1. Исходные вещества........................................................................................77

4.5.2. Поиск кластерных соединений.....................................................................77

4.5.3. Исследования полученных образцов...........................................................77

4.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ13-Х (где М13=А1,Оа,1п; Х=С1,Вг,1)............................................79

4.6.1. Исходные вещества........................................................................................79

4.6.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута.........................................79

4.6.3. Исследования полученных образцов...........................................................80

4.6.3.1. Рентгенофазовый анализ.....................................................................80

4.6.3.2. Структурные исследования.................................................................87

4.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ15-Х (где М15=8Ь; Х=С1,Вг)......................................................101

4.7.1. Исходные вещества......................................................................................102

4.7.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута.......................................102

4.7.3. Исследования полученных образцов.........................................................102

4.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ16-Х (где М16=8е,Те; Х=С1,Вг).................................................103

4.8.1. Исходные вещества......................................................................................103

4.8.2. Поиск кластерных соединений...................................................................103

4.8.3. Исследования полученных образцов.........................................................103

Глава 5. Синтез поликатионов висмута в органических растворителях...........105

5.1. Техника проведения экспериментов...............................................................105

5.2. Синтез кластерных соединений, в которых поликатионы висмута стабилизировались бы анионами, образованными галогенидами индия.... 107

5.2.1. Исходные вещества.....................................................................................107

5.2.2. Изучение растворимости галогенидов индия в бензоле..........................108

5.2.3. Попытки перевода индия в бензольный раствор......................................108

5.2.4. Восстановление трихлорида висмута растворами, содержащими моновалентные галлий и индий..................................................................112

5.3. Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия............................................................................................117

5.3.1. Исходные вещества......................................................................................117

5.3.2. Характеризация растворов трибромида галлия в бензоле.......................117

5.3.3. Окисление висмута трибромидом галлия в бензольном растворе..........118

5.3.4. Растворение металлического индия в растворе трибромида галлия в бензоле...........................................................................................................121

5.3.5. Восстановление трибромида висмута в бензольном растворе................122

Часть III. Обсуждение результатов.........................................................................124

Глава 6. Принципы устойчивости поликатионов висмута...................................124

6.1. О возможности существования новых поликатионов висмута....................124

6.2. Принципы строения кристаллических фаз, содержащих поликатионы висмута...............................................................................................................127

6.2.1. Общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута..............................................................127

6.2.2. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis>5+..................128

6.2.3. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bi5 ..................134

2+

6.2.4. Кристаллические структуры соединений, содержащих Big ..................136

6.2.5. Разупорядоченность в структурах фаз, содержащих поликатионы висмута...........................................................................................................137

6.3. Принципы стабилизации поликатионов висмута анионами в кристаллических фазах.....................................................................................139

6.4. Перспективы поиска новых поликатионных фаз...........................................144

Часть IV. Выводы.....................................................................................................147

Список литературы...................................................................................................149

Приложение..............................................................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время химия соединений, содержащих гомоядерные связи, переживает период бурного развития, особенно в той своей части, которая охватывает кластерные соединения непереходных элементов. Долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований, в связи с чем в последнее время даже заговорили о "возрождении" неорганического синтеза.

Интерес к кластерным соединениям непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур они давно превзошли кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках "классической" химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность.

Предметом исследования настоящей диссертации являлись гомополикатионы висмута, особенностями своего строения выделяющиеся среди других гомоядерных кластеров непереходных элементов.

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей строения гомополикатионов висмута, как в виде изолированных частиц, так и в составе кристаллических фаз. Достижение главной цели включало:

теоретическое квантовохимическое рассмотрение известных гомополикатионов висмута и изучение возможности существования новых частиц;

- поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, и изучение их кристаллической структуры;

- разработку и развитие нового направления получения безлигандных кластеров - синтез в органических растворителях.

Научная новизна работы состоит в том, что

а) впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц; впервые показано на основании расчетов, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие электронное строение полиэдрических кластерных частиц с их пространственной конфигурацией;

б) в результате проведенного в 30 системах В1-М-Х систематического поиска фаз, содержащих поликатионы висмута, синтезировано 12 новых кластерных соединений такого типа, для 6 из которых определена кристаллическая структура или модель кристаллической структуры; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута;

в) показана возможность синтеза поликатионных фаз путем окисления висмута в бензольном растворе трибромида галлия; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута путем восстановления его высших галогенидов в среде органических растворителей.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют представления о гомополикатионах висмута как представителях более широкого класса гомополиионов непереходных элементов, которые представляют большой интерес для развития теории химической связи. Кроме того, полученные результаты вошли в международный банк структурных данных.

Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (г.Чебоксары, 1997 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-96"(Москва, 1996 г.), "Ломоносов-97" (Москва, 1997

г.), "Ломоносов-98" (Москва, 1998 г.), Eleventh Annual Meeting of the Organization for Users of Synchrotron Radiation at MAX (г. Лунд, Швеция, 1998 г.).

Содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах 6-и докладов.

Работа выполнялась на Химическом факультете Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносова и в Химическом Центре университета Лунда (Швеция).

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Глава 1.

ГОМОПОЛИИОННЫЕ КЛАСТЕРЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Основным предметом исследований в настоящей работе являются кластерные поликатионы висмута. Будучи крайне интересными и необычными как по строению, так и с точки зрения природы химической связи, они, тем не менее, представляют собой часть более широкой области химии кластеров. Поэтому представляется уместным предварить подробное рассмотрение кластерных поликатионов висмута общим обзором гомополиионных кластеров непереходных элементов.

Прежде чем перейти непосредственно к обзору, следует сделать существенное терминологическое замечание, касающееся самого понятия "кластер" и его использования в химической литературе (помимо химии данное понятие широко используется в самых разнообразных областях науки - от астрономии до социологии). Один из основоположников химии кластеров Ф.А.Коттон ввел термин "кластерные соединения металлов" (metal cluster compounds) и определил его как соединения, которые включают устойчивые группировки атомов, содержащие короткие расстояния металл-металл [1-3]. Насколько короткими должны быть расстояния металл-металл, чтобы соединение могло называться кластерным, во многом зависит от самого металла. Общепринято считать короткими расстояния металл-металл, сравнимые с кратчайшими расстояниями в кристаллической решетке соответствующего металла. Часто за условную границу принимают расстояния металл-металл порядка 3.5 А. В единственной на сегодняшний день отечественной монографии по химии кластеров С.П.Губин, ограничиваясь рассмотрением только соединений со связями металл-металл, предлагает считать кластерами три типа объектов [4]:

а) кластерные соединения металлов;

б) ультрадисперсные металлические частицы или "безлигандные" кластеры;

в) кластерные материалы. В последнем же издании "Химической энциклопедии" понятие кластера трактуется как "группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы" [5]. Как видим, последнее определение значительно шире и включает в себя не только кластерные соединения металлов. Не ставя перед собой задачу дать точное определение термина "кластер" (что вообще вряд ли возможно), отметим лишь, что последнее определение представляется, пожалуй, слишком "размытым" и лишенным конкретного химического смысла. В дальнейшем в данной работе под кластерными соединениями будут пониматься соединения, отвечающие "коттоновскому" определению, но с одним существенным дополнением: элементом-кластерообразователем не обязательно должен являться металл.

1.1. Общая характеристика безлигандных кластеров непереходных элементов.

По сравнению с кластерами переходных металлов, кластерные соединения непереходных соединений имеют ряд характерных отличий:

1. В то время как кластеры переходных металлов стабилизируются лигандами, для непереходных металлов довольно часто лиганды не стабилизируют кластерный ион (поэтому их называют "безлигандные кластеры"), что связано с отсутствием у кластера ¿/-электронов. Взаимодействие кластерного иона с противоионом-лигандом носит чисто ионный характер.

2. Для геометрического строения кластеров переходных элементов характерны высокосимметричные кластерные каркасы, нередко являющиеся производными от Платоновых или архимедовых геометрических тел. Безлигандные кластеры непереходных металлов чаще представляют собой выпуклые полиэдры разнообразной геометрии, ин