Исследование основных свойств и реакционной способности полициклических ароматических кетонов в кислых средах методом многоядерного ЯМР (1Н,13 С, 15 N, 17 O) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

/ На правах рукописи

НЕГРЕБЕЦКИЙ ВАДИМ ВИТАЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ МНОГОЯДЕРНОГО ЯМР (% 13С, ,70)

(02.00.03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор В. Ф. Травень; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Л. Н. Курковская.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М. В. Горелик; "доктор химических наук, профессор Ю. А. Устынюк.

Ведущая организация — НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Защита диссертации состоится 2-7 ¿<-а 1992 г. в ц&П час, на заседании специализированного совета Д 053.34.07 в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, Миусская пл., 9) в ауд. /о°

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 26 у М 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕ РКП НА

ОБЩАЯ ЖШ?£ЖШЩ ШйШ

¿гяуааиссть тсиа. Пояацкклические ароматические кетсны нагадят разнообразное практическое.применение. На их основе производятся ценные кубоЕнэ красителя для тканей, а такзэ красители для искусственных волокон и пластмасс.

В последние годи полицасличе оси ароматические кетош применяются для разработки новых слотом записи, хранения и передачи информации. Они нашли применение в качества фотоматериалов и тонеров для электрофотограф- ш.

Б связи с тем, что ¡.пегие реакции конденсации при синтезе кубо-ешс красителей протекают в присутствии сильных кислот, а механизмы таких процессов остаются до сих пор нэ вполне лсшая, изучение превращений полициклических ароматических кетонов в кислых средах является весьма актуальным. Изучение проблем ароматичности, в частности изменения делокализации заряда при протонирозании, делает исследования указанных соединений важными тага» и в теоретическом плане.

Работа внполнека в соответствии с координационным планом АН СССР по тонкому органическому синтезу по проблсш 2.11.4.2. Цэль работы. В задачу настоящей работи входило: поиск падежных спектральных параметров ЯЫР для определения величин рКЕН® слабых органических оснований, установление зависимости между строением и основностью ароматических кетонов, изучение электронной структуры как свободных оснований, так и их катионов, оценка реакционной способности в кислых средах ряда полициклических ароматических кетонов, их производных и модельных соединений методом многоядерной (1Н, 13с, 15гг, 17о), а такие двумерной (2М) (корреляционной и .ьразретенной) спектроскопии ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность.1 Впервые выполнена полная расшифровка и идентификация спектров ЯМР 1н, 1Эо, 15п, 17о большого ряда полициклических ароматических кетонов, а также их производных и аналогов, с помощью специальных одномерных -I двумерных импульсных последовательностей.

Предложена новая методика измерения величин основности карбо-нилсодержащих соединений с помощью спектроскопии ЯМР 1Эр, позволяющая определять рквн® с высокой точностью (до +0.06 ед.). Определены границы применимости для этих целей метода ЯМР 17о., На основе предложенной методики измерены величины рКвнэ ряда новых слабых основа-' шй. Полученные в работе данные о зависимости величин основности от строения кетона представляют ценность для изучения реакций, катализируемых кислотами.

Впервые на примере наиболее основных ароматических кетонов (тропой и феналенон) в среде суперкислот при низких температурах при протежировании (дейтерировенип) карбонильной группы показано наличие аномально больших дальних (до 7 связей от центра протонирования) отрицательных нЛ)-изотопных эффектов на ядрах 13с, позволяющих судить о характере и степени делокализации тс-электронной плотности в катионе. Впервые изучено электронное состояние х-системы полициклических ароматических кетонов и ее реакционная способность в процессах элек-трофильного замещения по величинам равновесных изотопных аффектов, наблюдаемых в спектрах ЯМР 13с.

В работе впервые показано, что наряду с о-протонированием незамещенные ароматические кетоны в присутствии сильных кислот могут подвергаться избирательному дейтерированию по атомам углерода ароматического фрагмента. Определена реакционноспособная форма кетонов, вступащая в реакции изотопного замещения по тому или иному положению. Установлена зависимость избирательности дейтерирования от условий проведения реакции.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ. Материалы диссертации доложены на Ш и Ш Московских городских конференциях по химии и химической технологии (Москва,

1989 и 1990 гг.), ХУ1 Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа" (Ленинград, 1989 г.), Ш Всесоюзно? школе-семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Волгоград,

1990 г.)._

Обьеы и структура ..диссертации. Диссертация состоит из введения, ' глав, выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена н< 163 страницах и включает: 14 рисунков, 33 таблицы и библиографию и. 151 наименования.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный спреде лению величин рКвн® слабых оснований спектральными методами, а так же данным о зависимости основности и реакционной способности пр электрофильном замещении карбонилсоДержащих соединений от их строе ния. Во второй главе излагаются и обсуждаются результаты диссерта ционной работы, связанные с применением спектроскопии ЯМР на различ ных ядрах для установления строения и поиском надежных спектрально параметров для определения величин основности полициклических ароматических кетонов и их карбонилсодержащих аналогов. В этой же гли рассматривается протонирование сложных бифункциональных ароматичес ких кетонов. Исследованию реакционной способности полицикличесю ароматических кзтояов в процессах электро^ялыюго' замещения с пом:

щыо н/1>- пзототаого обмена посвящена третья глава. В четвертой гла-Е8 списаны кэтолпш синтеза полицихлических кетонов, полученных автором, приведена условия эксперимента, аппаратурные к методические аспекты спектроскопии ЯМР и других, использованных в работе методов.

Объекты исследования синтезированы в МХТИ км. Д.И.Менделеева и НИОПиК. Для удобства сравнения спектральных данных и результатов квантовохимических расчетов для соед. (1-Й) принята условная нумерация атомов.

8 2

I. Циклогептатриенон (тропой)

I. 1Н-Фенален-

-1-ОН

12. Дибензальацэтон

У. 9Н-Аятопцен-

—10-он "(антрон)

I. ТН-Бензи.е]-антрацен-7-он (бензантрон)

4

5

1 "7

9Н-Флуорен--9-он

Ш. Ацетофенон

Ш.

Бензофенон 9

IX.

1-Бензоил-нафталин

в

9

X. 7,8,д1ЬФйнантрен--5-он

С1. 3,9,1 ПН-Фенантинь -а-сн

2,3 -Дпгидпофэ--

XI. Бензальацетофенон (хелкон)

XIX. 1Н-Аценаф--тен-2-он

4 4 5 У21. 9-Лцеталантрацеи

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЯ.ЩМЕ, 1. Выбор спектральных ичрамотров ЯМР, чувстштольншс к протоил-

рованито полиниклических ароматических котонов.

Известно, что протонирование карбонильной группы кетонов сопровождается характеристичными смещениями сигналов, особенно значительными в спектрах ЯМР ядер 13с и 170, имеющих большие интервалы химических сдвигов (ХС) и чувствительных к эффектам сопряжения. По этой причине основное внимание в работе уделено рассмотрении возможностей спектроскопии ЯМР именно этих ядер.

Поиску спектральных параметров, изменения которых при протони-ровании наиболее полно отражали ба основность (рКвн@) ароматических кетонов, предшествовало отнесение сигналов в спектрах КМР 1н и 1Эс соединений, (I-X3Í) в нейтральной (дмсо) и иротонировалной [cí^cood (ТФУК) ] формах. Расшифровка спектров ЯМР исследованных соодиненип проводилась с привлечением последовательностей двумерной спектроскопии ЯШ5: cosy, него or 1JCH и 3JCH, noes'/, h0m2dj. При этом было установлено, что сделанные ранеэ отнесения сигналов в спектрах ЯМР бензантрона (S), а такие флуоренона (XI) (Vaidyaiiatlian, 1931 , 1982; Rama Rao, 1991), не учитиваюар» стераче&изй -у-эффэкт, неверны.

Нами установлено, что основность полицесличуских ароматических кетонов связана линейной зависимостью с изменением ХС атома углерода .карбонильной группы при щютоиировани;:;

pKBÍI© = -1.44 - 0.-4! • А0С=0 ; г 0.989 , N 7 (1) ,

CFqCOOD DMSO-cL. где величина ¿Sc=0 равна 6C=¿ - бс=0

Зависимость (1) отражает изменение и заряда, и порядка связи 0=0 в результате поляризации при п-связывашш электронов неподелен-ной пары кислорода. На ее основании рассчитаны неизвестные ранее и

- б -

уточнена кмещиеся величшш ¡?КВЕ® (табл. I) ряда кетояов.

Таблшш I

Величины изменения химических сдвигов (АО) и основность (рКвн®) кетонов (1-ХХ)

Л сое- лбс=о- РК вн» рквнв

динения м.д. м.д. ЛИТ. расч.

I -2.19 34.90 -0.60 -0.54

I -0.76 31.87 -1.29 -1.13

I с 5.67 19.24 -3.20 -3.76

IX 8.38 11.98 - -4.88

X 8.53 . 10.53 -5.02 -4-94

И 9.15 10.27 -6.65 -5.19

XI 10.69 7.89 -6.00 -5.82

хш 10.85 10.08 -6.04 -5-89

IX 11.08 10.12 -6.04 -5.98

X 11.29 8.76 - -6.07

XI 11.60 8.64 - -6.20

XI 11.71 8.93 - -6.24

XI 11.93 9.46 - -6.33

XIX 12.02 10.13 - -6.37

XX ¡3-90 9.12 - -7.14

Высокой чувствительностью к изменению поляризации молекулы обладают также и атсш углерода ароматической системы. В качестве индикаторных могут быть использованы сигналы орто- и пара- углеродных атомов, суммарное изменение ХС которых при протонировании связано с величиной основности следующим уравнением:

рКвне = -7.6? + 0.21 • ла2 , г 0.9"1 , N 7 (2) ,

где величина Дб2 равна Л8орто_ + Л80рТ0,_ + Лбпара_.

Уравнения (1) и (2) отражают перераспределение общей электронной плотности в молекуле при протонировании, демонстрируя при этом противоположные наклоны прямых рКЕН®=?(Дб). Применение уравнения (2) для определения рКвне наиболее перспективно в ряду изомерных соединений либо структурных аналогов.•Кроме того, в случае наиболее силь-1шх оснований [совд. (1), (I)], для которых величины А8С=0 малы и даже отрицательны, значительные слэбопольные сдвиги сигналов атомов

углерода ароматического фрагмента однозначно указывают на протекание о-протонирования.

В связи со сложностью отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1эс полициклических систем мы попытались связать основность ароматических кетонов с величиной равновесного изотопного эффекта (ИЭ) на карбонильном атоме углерода [2Дсо(н/ю)]. Обнаруженный при -60 °с в условиях протонирования сг^БО^КБ} ИЗ закономерно убывает в ряду соединений (1-Х) от 520 до 153 ррЬ (рис. 1).' При дальнейшем уменьшении основности квтона ИЭ даже при -но °с обнаружить не удается.

рквнв

-4

-2

0

1

Рис. 1. Зависимость основности аро-IX й ^ х матических кетонов от величины рав-

новесного изотопного эффекта на атоме углерода карбонильной группы (2ДСО(Н/В)}.

100 300 2ДС0(н/0)> ррЬ

2. Факторы. определяющие основность по.пицкклическгос ароматических кетонов.

В связи с тем,-что именно карбонильный кислород в полициклических ароматических кетонах является, как правило, реакционным центром при протонировании, для соединений (1-ХУ) представляло интерес исследовать спектры ЯМР в растворах ДМСО и ст^соов, т.е. их свободные и цротонировашше формы.

Сигналы карбонильных групп, имеющих порядок тс-связи, равный 1, проявляются в слабых полях (500-600 м.д.) от сигнала н21'о (табл. 2). Протоцирование изменяет гибридизацию атома кислорода, в результате чего сигнал 1?0 смещается в сильное поле. Несмотря на большой эффект протонирования (70-юо м.д.) сравнительно низкая точность в определении величины ХС, вызванная квадрупольным уширением сигналов даже при +90 °с, затрудняет количественное определение основности по данным ЯМР В силу этих причин можно судить лишь о тенденции из-мв..вшя ХС 170 относительно средней величины (^зо м.д.) в ту или иную сторону для наиболее слабого и сильного оснований.

Значения ХС 17о отражают как величину электронной плотности,

так к структурные особенности молекулы, что не позволило выявить корреляционную зависимость мегду рквна и ХС 170 нейтральной молекулы (так зке, как и ХС 13с=о). Отсутствие линейной зависимости от ос-

Таблица 2

Параметры спектров ЯМР 17о соединений (1-ХХ)а

й соединения р-ль б17 1 '0 м.Д Гц й соединения . р-ль 517 1 'о м.Д Ли. /? Гц

I дасо 505 4- 1 .0 161 ЗШ ДМСО 550 ± 2.0 347

я дао 502 £ 2.0 434 Т&УК 468 + 4.0 573

П дглсо 480 + з.о 792 IX дасо 572 + 9.0 1277

12 дасо 510 + 3.0 260 ТФУК 490 + 9.0 1857

Ч. дасо 484 + 5.0 848 X ДИСО 557 •4- 4.0 756

ТФУК 385 + 7.0 914 XI дасо 533 + 2.0 389

ш. дао 518 + 5.0 648 ХЕ ДМСО 517 + з.о 278

ТФУК 443 + 9-0 1631 ХЕ! дасо 523 + 2.0 321

и дасо 553 + 2.0 231 Хй дао 618 + 6.0 747

ТФУК 469 + 2.0 308

Примечание! Возмоагность наблюдения сигналов ограничена в силу низкой растворимости, либо вследствие уширэния линий в ср^сооп.

новностн характерно и для величины заряда на атоме зсислорода, определенного полуэг.зшрическим методом !<ЩП. Тем не менее, в ряду изомерных зк- замещенных бензантроноз, где и = ко2, Вг, он, оон3< ?ш2, н, зависимость, связывающая основность соединений с величинами ХС существует и удовлетворительно описывается следующим уравнением:

рКигэ = 79.97 - 0.17-6

17 ,

г 0.992

N 6 (3)

Нами установлено, что наибольший вклад в величину основности карбонильных соединений вносят два фактора: отрицательный заряд на атоме кислорода и устойчивость образующегося при протежировании катиона. Действительно, соединения (I) и (I), для которых вклад биполярной формы (а) з ароматическую стабилизацию молекулы аномально высок, чрезвычайно основны.

хО ~ О 0

3. H/D - Изотопные эффекты при протонировзнии тропсна (I) g Феналенона (I).

Для оценки степени делокализации ic-электронной плотности в про-тонированной форме кетонов (I) и (I) нами проведено их исследование методом ЯМР 1Эс в среде ci'3so3H{D}. Впервые измеренные (при -60 °с) аномально большие величины ИЭ для структур (1ь) и (Iй) имеют как положительный (для ближайших атомов), так и альтернирующий отрицательный (для дальних) характер (рис. 2). Положительные величины вкованы.

153

I I I I | I I I I ) I 1 I Г) I I I I )

leo 175 170 165

Г 1 I ¡ I I I 1 J

160 155

П-

150

"ГТ

U5 1<0 РРИ

Рис. 2. Спектр ЯМР 1ЭС циклогептатриенона (I) в среде CDci-,+

+CF3S03ÍI{D} (У 213К, Varían XL-40O, 100.6 МГц, +1 ррЪ).

по-видимому, изменением колебательного состояния гидроксильной группы (более короткая связь 0D - более . сильное экранирование ближайик* атомов), а отрицательные, по нашему мнению, - парамагнитным вкладов, возникающим в результате.увеличения общего кольцевого тока по осто?.у молекулы в более стабильном катионе 0D®, что также с вид е т е л ь с т с у е i г, большом вкладе биполярной формы в резонансную стабилизацию ароматических кетонов (I) и (Í).

1 з

4- Границы применимости и некоторые приложения метода ЯМР -'с ' для определения основности.

Для выяснения р:<ли я-систеш в формировании ошзьшя. свойств

ароматических кетонов нами исследован ряд к8рбонилсодержвщих соединений с менее развитой тс-системой. В случае пара-замеценных ацетсфе-нонов (я = Ш2, рп, сн3. вг, но2, н) и бензальдегидов (и = я(сн3)2, £-Рг, оси3, он, и, ш2, н) зависимость рквне от АЗС=0, при условии исключения из обоих рядов аминопроизводных (протонирупцихся в среде ср^сосш по обоим нуклеофильным центрам), описывается соответственно следующими уравнениями:

рКвн® = -18.37 + 1.19 • АЗС=0 . г 0.933 (4) '

рКш® = -14.44 + 1.07 • Л0с=0 , г 0.978 (5)

Разделение вкладов индуктивной (с{) и кснъсгацйонной (стс) составляющих электронного эффекта заместителя продемонстрировало боль-гаЛ вклад члена рс по сравнению с р ^ для пара-замещенных ацетофзконз (6) и бензальдегида (7):

рКЕН® = -5.74 - 2.74-0{ - а.97-Ос , г 0.992 (6)

рКЕН® = -6.92 - 1.93-а{ - 2.04-ос , г 0.995 (7),

что согласуется со значительным изменением величин рк0Нв при вариации цикла в рассмотренных выше поликонденсированных системах.

Для модельных алифатических кетонов с известной основностью (ацетон, циклопентанон, циклогексанон) зависимость Абс=0 от рХвна описывается следующим уравнением:

рКШ1<» - -11.60 + о.э?-ла,,г0 . г 0.978 (8)

На осномгшии у[)'пч1(:т'!! (0) оценены величгаш рКв1{® 10 алифатических кетонов с лин.Яным, разветвлешшм и циклическим строением, основность которых лежит в интервале от -7.0 до. -8.0 ед. рКвнв.

Уравнения (4, 5, 8) демонстрируют преимущественный вклад зарядового члена в изменение ХС карбонильного углерода при протонирова-нии группы с=о (симбатная зависимость величин йЬс=0 и рКвнв). И лишь высоко основные палицикличеекие ароматические кетоны обнаруживают знтибатную зависимость этих величин, связанную с превалирующим вкладом, изменения двоесвязанности группы с=0, т.е. с ростом вклада окси--формы по сравнению с протонированной карбонильной.

Применение уравнения (1) для определения основности дикарбони-льннх соединений позволило установить величину рК^.^ антрахинона. Совпадение гч с известными литературными данными свидетельствует о существовании алтр-:хинона в среде СР^СООБ в форме .монокатиона.

Таким образом, предложенный метод может служить как для обнаружения конкурентных центров протонирования, например в аминоггроизвод-

ных, так и для определения основности более сложных карбонилсодерзха-щих соединений.

5. Основные свойства производных полкциклических атюнатичес-■ ких кетонов.

Наличие в молекуле кетона сильного электронодоиорного заместителя, например, аминогруппы, приводит к увеличению его основности. Так, ь ряду зл-феналзнонов (ХШ-ХХН) уменьшение электронодоноршх свойств" заместителя сопровоадается симоатным [согласно уравнению (1)] изменением рКвн® (табл. 3):

щ. О (ПХ).

(ХШ), N30з^ (Ш), (ХШ), ^ ^ (XIX), ^_^ (XX),

и(си3)2 (ХН), сн3о (XXI), р (ххш), вг (XXIX), сн (т>, ко2 (хш)

Использование констант а1 и ос двухпараметровой зависимости рквн® от заместителей (исключая потенциально способные к протонированию) пришло в этом случае к уравнению:

рКи1о = -0.80 - 4И4-0( - 7.77-Ос , г 0.967 , N6 (9)

Уравнению (9) следуют и аминопроизводше, однако не подчиняются, как и случае :.:эноцшслических кетонов, диалкплам;шопроизводш:е. Зж сняг;г:но с лх сторичоской напряженностью, нарушающей сопряженно НПП азота с и- системой и, следовательно, с возможностью конкурентно щютснироваться па атому азота с образованием дпкатисаа [соед. (XIX--XXI), табл. 3].

Параметры спектров ЯМР 15л замощишшх аминофоналенонов выявит еысокий вклад биполярного иона (А) в резонансную стабилизацию ужо б

,СР .Ш • . ^ ,ОН

+Н® ¿'тЧ +Н®

¡112 (А) Ш'^ (Б) ЧТ^Н (В)

нейтральной форме (,ЩС0), о чем свидетельствует высокая величина 1 ?

<тш 91 Гц, характерная для вр - гибридизовааного атома (табл. 3). Рост поляризации молекулы, сопровоадаадийся увеличением отрицательного заряда на карбонильной группе ЗР- аминофеналенонов, а слодова-

тельно и рост их основности по сравнению с незамещенным феналеноном, приводит к тому, что в среде ст^сос® и разбавленной (50%) г>2бо4 про-тонирование преимущественно протекает то атому кислорода с образованием формы (Б). Переход к конц. (96%) Б^зо^ сопровождается протони-рованием соединений (ХП-ХХ1) по обоим реакционным центрам (форма В): сигнал 0ИПСО_ (С3) смещается в сильнопольную область спектра, а сорто- и °пара-' вследстви0 нарушения сопряжения НЭП азота с ^-системой , - в слабопольную. Столь же характеристичны и сильнопольные изменения ХС сигналов при протонировании в спектрах ЯМР 15и и 17о (табл. 3).

Таблица 3

. Параметры спектров ЯМР 15н, 17о и величины основности монозамещенных феналенонов (ХЫ-ХХШ)

& сое- 515 , 1 '0 Дбс=о- рквн®, 4

динения м.д. Гц М.Д. М.д. ед.

I - - . 502 -0.76 -1.13 ' 0.00 0.00

ХШ -277.72 89.4 456 -20.91 7.13 - - -

Ш1 -291.50 ' 90.7 459 -19.45 6.53 - - -

ХШ -300.79 -272.44е 90.9 459 272 -17.20 ■ 5.61 0.01 -0.48

-334.572 - 9 [2.32]3

XIX -315.20 -351.016 — 479 -8.93 — —

XX -271.39 - 458 -13.88 [4:40]Э - -

-2б7.45б [5.69]3

XXI -320.54 - 482 -17.40 0.10 -0.54

XXI - - 491 -8.71 2.13 0.25 -0.43

XXI - - - -1.00 . И'.ОЗ 0.52 -0.32

ХХ1У - - - 0.04 -1.46 0.44 -0.16

ХХУ - - - 6.76 -4.21 0.48 0.21

Ш1 - - - 6.94 -4.28 0.50 0.20

Примечание: а'° Константы Гаммета; 6 В ср^сооб;'2 В в2зо4; 3 Изменение Д'5С_0 в силу дипротонирования не является критерием основности.

Обнаружено, что при протонировании сопряженных аминопроизводных феналенона и бе«зантрона в среде ср^соов со временем в спектрах ЯМР 1Н и 13с регистрируются удвоенные наборы сигналов, а в спектрах ЯМР кроме того, наблюдаются новые сигналы сост^-группы. Процесс об-

ратим: добавление следовых количеств ъ^о вызывает смещение равновесия в сторону исходной форш. При добавлении ангидрида ср^сосю скорость прямой реакции, напротив, резко возрастает.

Анализ спектральных параметров ЯМР 1Н и 13с исходных и конечных форм позволяет рассматривать обнарукеннке превращения как кукле-офальное присоединение по карбонильной группе, которое в среде ТФУК включает следующие стадии:

Образующийся при о-протонированин катион на второй стадии подвергается нуклеофилькой атаке по наиболее злектробильному центру Получаемый при этом а-компдекс неустойчив и быстро переходит в конечную форму, которая при добавлении воды гидролизуется до исходной.

В соответствии с предложенной схемой, в соединении (XXI) при переходе от исходной формы (А) к форме (Г) наблюдается торможение вращения дицетклашшогрупш в результате увеличения двоесвязанности о-и связи. Методом данашческого ЯМР определен активационный барьер внутреннего вращения в диметнламиногруппе (\7в кДж/моль).

6. "¡с-Комшгексообразование полкцикдических кетонов в кислых средах.

Нами установлено, что в отличие от остального ряда соединений бензантрон (0) и его некоторые монопроизводные образуют в кислой среде и-комплексы с возможным переносом электрона мевду ^-избыточным и тс-дефицитным (катионным) фрагментами. Об этом свидетельствует кон-центрационно-зависимый сильнопольный (вследствие анизотрошюго диамагнитного влияния кольцевых токов) сдвиг сигналов в споктрах ЯМР 1н при переходе от ДМСО к СРдСООС.

Показано, что в случае эн-производных бензантрона, замещенных акцепторными грушами: и, Вг, ио2 изменения ХО 1н при разбавлении в кислоте сопоставимы "с незамещенным кетоном (I) м.д. при раз-

бавлении в л. ю раз). Напротив, при введении сильных донорных заместителей (он, ш2) эффект разбавления при тех же условиях возрастает до 1 м.д. Замещение объемной сн3о- группой, препятствующей сближению молекул на достаточное для образования %- комплексов расстояние,

приводит« напротив, к слабопольнсму изменению ХС в спектрах ЯМР 1н при пароходе к кислой среде, как и для других кетонов.

7 • Рвгд1Ш CH/CD изотопного обнена в полиштошэскшс кетонах.

В ходе изученкя основных свойств полициклических ароматических котонов в D-кислотах мы наблюдали п их избирательное с- дейтерирова-ние (табл. 4, 5). Обнаруженные рэакциошше центры соответствуют ро-зультатам реакций галоидированая, нитрования и др., а тают - дашим KBaHioBoxiffireecKiix расчетов.

Таблица 4

Степень дейтёрцрованпя (sd) феналенона (i) b-d2so. при 150 °0

% T,d час Степень дейтерировапия

с1 С СЭ С4 (Р сь С С*

96 1 - - - - - - 18 -

96 4 - 17 - - - 11 84 -

30 1 4 - 4 9 - 16 79 4

30 4 73 - 72 73 - 76 100 73

Примечание: а Концентрация D2so4; 0 Время дейтерирования.

' Таблица 5

Степень дейтерирования (%D) некоторых полициклических ароматических кетонов в концентрированных кислотах при температуре 150 °с и времени 1 час

Дейтеро-агент I I И уС1 и IX XIS0

С1 Сэ с8 с11 С1 С3 С9 с2 с4 с2 с3 о3

D2so4 CF3S03D cf3cood 100 100 18 34 23 18 17 а 100 - 100 1 i. 50 42 >70 б 100 а

Грд.тзчзние: а зр3-гкорид«зованный атом углерода в силу кето-еноль-нзго равновесия дейтерирован на ЮОЯ ; а Эксперимент в c?3S03D в силу сложности выделения соединения из кислоты не проводился.

Сдвиг кислотно-основного равноЕзсяя в сторону протоняровшшоЗ (по карбонилу) Форш в среде cf3so3d для силышх оснований (I) и (I) приводит к тому, что при прочих равных условиях (5 = 150 °С И Т=1 час) дейтерирования ароматической системы не наблюдается.

В случае бензашрона (2) дейтерированшо в СР3зо3в подвергается только положение 11 (^23%) (табл. 5). Отсутствие дейтерированкя соединений (I) и (I) в ср^ОдВ, а также антибатная зависимость степени дейтерирования в сопоставимых условиях наиболее реакционноспо-собных положений (табл. б) от величины основности соединений, могут быть объяснены, в предположении, что электрофильной атаке подвергается преимущественно нейтральная форма кетона [за исключением соед. (1С), которое, вероятно, подвергается дейтерированшо в енольной форме]. К этому выводу приводит также тот факт, что тропон (I), существующий в сильных кислотах в полностью протонированной по карбонилу форме, в тех «^условиях с-дейтерированшо не подвергается. Фенахенон (I) в конд. о2бо4 также практически полностью протонирован по кислороду карбонильной группы. В.этом случае электрофильной атаке подвергается уже, по-видимому, катион, который будучи менее реакционноспо-собным дейтерируется более медленно по положению 8, и, кроме того, по нехарактерному для свободного основания положению 2 (табл. 4).

Таким образом, изменяя силу кислоты и варьируя условия проведения реакции, можно получать избирательно дейтерированные полициклические ароматические кетоны.

Для интерпретации полученных результатов нами выполнен кванто-вохимический анализ соединений подуэмпирическим методом МЩЩ в основной и в протонированной формах. Установлено, что процесс дейтерирования подчиняется, в основном, орбитальному контролю: преимущественно замещаются етокы, ккзюцие ■ большие значения электронной плотности на высщой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Наиболее дейтериро-ванными в соединениях (I) и (I) оказываются положения с максимальной величиной электронной плотности, т.е. те, которые, и формируют ВЗМО (табл. 4, 5). С точностью определения содержания ' дейтерия по интегральным криЕкм (± 5%) максимальному отрицательному КЗ е феналеноне (I) соответствует и наибольшее содержание дейтерия (положение 6). ДеИтерирование положения 9, так ке как и большие альтернирующие ИЭ, свидетельствует о высокой степени делокализации заряда е основном состоянии молекулы (I).

ВЫВОДЫ

1. Методом многоядерной (1н, 13с, 15м, 170) к двумерной спектроскопии ОДР на высокопслышх спектрометрах впервые охарактеризован больной ряд моно- и полициклических ароматических кетонов, га производных и карбонилсодеркащих аналогов; уточнен ряд данных, ранее онубли-

- 15-

ксванных в литературе. :

2. Полициклические ароматическиекетоны в зависимости от их основности и условий реакции дейтерируются в кислотах как по карбонильной группе, так и по атомам углерода ароматической системы.

3. Разработан универсальный метод количественного определения величин рКвн$ (±0.06 ед) слабых карбонилсодеркащих ароматических оснований. Метод основан на изменении величин химических сдвигов в спектрах ЯМР "о вследствие поляризации х-системы в результате связывания электронов неподеленной пары кислорода при протонировании.

4. В сильных кислотах при высокой температуре ( +150 °с) полициклические ароматические кетоны подвергаются дейтерированию по атомам углерода ароматической системы, в реакцию вступает нейтральная форма кетона преимущественно по положениям, имеющим наибольшие значения коэффициентов на ВЗМО. Установлено, что в ,зависимости от условий реакции углеродные'атомы дейтерируются избирательно.

5. Впервые в кислых средах при низких температурах (-60 °с), помимо равновесного =о+н = =0+D, в катионах наиболее основных ароматических кетонов обнаружен и изучен аномально большой и отрицательный по знаку (до -230 ppb) альтернирующий изотопный эффект на ядрах углерода, удаленных до 7 связей от центра протонирования. Величина H/D равновесного изотопного эффекта на ядрах 13с карбонильной группы при протонировании линейно зависит от основности соединений

6. Методом ЯМР 1н, 13с, 15N и 170 установлено, что при наличии в молекуле кетона аминогруппы направление первого протонирования зависит как от электронной структуры кетона, так и от силы кислоты. Соединения, в которых аминогруппа сопряжена с тс- системой, протонируются в среде относительно слабых или разбавленных кислот по о- атому, а в концентрированных кислотах по о- и N^ атомам с образованием дикатио-на. В соединениях, в которых сопряжение аминогруппы с системой в силу стерических препятствий нарушено, первое протонирование происходит преимущественно по N- атому.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

. 1. Негребецкий Вад.В., Курковская JI.H., Травень В.Ф. Исследование основности и реакционной способности ароматических кетонов в кислых среда:-: методом ЯМР//Применение ЯМР в' химии и нефтехимии: Тез.докл. 1 Всесог/з. школы-семинара.- Волгоград: 1990,- С.4-6. г. Негребецкий Вад.В., Курковская JI.H., Травень В.Ф. Изучение поведения 'фоматических кетонов в кислых средах методом многоядерного

^//Инструментальные метода анализа: Тез.докл. КШ Ме ¿кузове.копф.-Лзнинград: 1990, С.б.

3. Кзгрвбецкий Вад.В., Курковская Л.Н., Травень В.Ф. Исследование полицшслических ароматических кетонов в кислых средах методом ЯШ5 1н Ц 1ЭС. Рук.деп. ВИНИТИ 1991, 2& 45Э-Е91 ОТ 29.01.91, С.21-28.

4. Курковская Л.Н., Негребецкий Вад.В., Травень В.Ф, Определение основности полиароматичееккх кетонов методой спектроскопии ЯШ> 13с и 170//Я0Х, 1991, Т.61, Л 9, С.2097-2104.

5. Негребецкий Вад.В., Курковская Л.Н., Сафронов А.И., Травень В.Ф. Определение, реакционного центра при протонировашш ароматических кетонов методом ЯМР 1н и 13с//Тез.докл. Ш Носк.конф. по хим. и химич.техн.- Ыосква: 1991, С.95.