Магнитная модуляция рекомбинационной флюоресценции в исследовании быстрых трековых процессов в жидких углеводородах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



X и

г г.

АКАДЕМИЯ СИБИРСКОЕ Институт химической

НАУК СССР ОТДЕЛЕНИЕ кинетики и горения

На правах рукописи

Веселов Андрей Викторович

УДК 541.15+541.67+541.139

МАГНИТНАЯ МОДУЛЯЦИЯ РЕКОМБИНАЦИОННОЙ ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ В ИССЛЕДОВАНИИ БЫСТРЫХ ТРЕКОВЫХ ПРОЦЕССОВ В ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ

01. 04.17 Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученей степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1989

/

/

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР

Научные руководители:

д. х. н. Анисимов О. А. к. ф. -м. н. Мелехов В. И.

Официальные оппоненты:

д. ф. -м. н. Докторов А. Б.

к. х. н. Рогов В. А.

Ведущая организация:

Институт физической химии АН СССР

Защита состоится " " Л и^Г Я 19J0/ г. в ^ часов на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан " Ц " 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета

к. ф. -м. н.

Красноперов JL Е

Общая характеристика работы

/' -; Диссертация посвящена исследованию быстрых трековых гтро-

цзссов в жидких углеводородах с помощью магнитной модуляции ""рекомбинационной флюоресценции.

Актуальность_работы. В последние годы стремительно расширяется сфера применения экологически чистых радиационных технологий, что обуславливает актуальность исследования физико-химических процессов,' происходящих при взаимодействии высокоэнергетичного излучения с веществом. В разных случаях ионизирующему излучению подвергаются как газообразные, так и конденсированные среды, в том числе жидкие растворы.

Первичными частицами, возникающими при облучении неполярных растворов высокоэнергетичными частицами являются возбужденные молекулы, электроны и катион-радикалы растворителя. Во многих случаях рекомбинация образующихся ион-радикальных пар сопровождается флюоресценцией, кинетика спада которой соответствует,при определенных условиях, кинетике парной рекомбинации и, таким образом, позволяет получать информацию о ней. Такой метод исследования получил название метода времяразрешенной радиолюминесценции. Характерный временной диапазон процессов с участием молекулярных ионов измеряется десятками и сотнями наносекунд. В практике используются как импульсные, так и одночастичные ( в режиме счета отдельных фотонов ) варианты метода.

Принципиально новые возможности у метода времяразрешенной радиолюминесценции появились после обнаружения магнитных и спиновозависимых эффектов в рекомбинационной флюоресценции и, в частности, явления квантовых биений, индуцированных сверхтонкими взаимодействиями в рекомбинирующих ион-радикалах. Модуляция рекомбинационной флюоресценции внутренними магнитными полями ион-радикалов открыла принципиальные возможности идентификации короткоживущих промежуточных частиц, участвующих в трековой рекомбинации, исследования их струк-структурн и реакций с их участием.

Согласно теоретическим предсказаниям модуляция радио-флюорееценции может вызываться не только сверхтонкими взаимодействиями, но и разницей g-фaктopoв рекомбинирующих частиц (Ад-механизм). В последнем случае можно ожидать, что квантовые биения будут иметь простую форму и большую амплитуду, что удобно в приложениях.

- г -

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось систематическое исследование магнитной модуляции рекомбинационной флюоресценции в облучаемых органических растворах в наносекундном диапазоне времен, поиск условий реализации Ag-механизма квантовых биений, использование этого явления для исследования трековых процессов.

Научная_новизна. Зарегистрированы квантовые биения значительной интенсивности в рекомбинации ион-радикальных пар, обусловленные Дй-механизмом сингле т-триплетных переходов. Методом квантовых биений исследованы процессы образования катион-радикалов органических сульфидов. Сделаны выводы о механизмах образования етих частиц. Исследовано поведение квантовых биений в условиях обратимой передачи положительного заряда между частицами с различными g-факторами. Метод квантовых биений позволяет наблюдать нестационарную стадию таких реакций.

Методом наносекундной радиофлюориметрии в сочетании с методом квантовых биений исследована стабильность катион-радикалов некоторых алканов при облучении их жидких растворов. С использованием магниточувствительных методов показано, что высокоподвижные положительные заряды, возникающие.в цикло-алканах при их облучении, являются ион-радикальными частицами (дырками).

Практическая_ценность_работы определяется тем, что полученные результаты используются в экспериментальных и теоретических исследованиях взаимодействия ионизирующего излучения с веществом.

4Ш2°0ащя_работы_и_пубшкации.Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции памяти В.В.Воеводского (Москва, 1987) Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987), IX Международной летней школе по Магнитному резонансу и родственным явлениям "АМПЕРЕ" (Новосибирск, 1987), Миллеровской конференции по радиационной химии(Венгрия, Шопрон, 1987), III Советско-Польском семинаре по радиационной химии (Польша, Седльце, 1988), Международном симпозиуме по быстрым процессам с участием возбужденных состояний(Япония, Саньо-Кайкан, 1988), Гордоновской конференции по радиационной химии (США, Нью--порт, 1988), Первом Советско-Западногерманском семинаре "Приложение магнитного резонанса в химии"(Новосибирск,

1989). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, одну таблицу и списка литературы из 111 наименований.

Содержание работы.

Во ведении обоснована актуальность поставленных задач и сформулирована цель работы.

Глава_1 представляет обзор литературы, посвященной экспериментальному исследованию и теоретическому описанию радиофлюоресценции в неполярных растворах в наносекундном диапазоне времен.

Образование ион-радикальных пар в растворе под действием ионизирующего излучения и их геминальную рекомбинацию можно описать следующей схемой:

Б - Б++е_ (1)

А+е" А~ (2)

Б+3+ - Б++3 (3)

В++е" -Б* (4)

3++А~ - г+А* (5)

Б++А_-> Б*+А или Б+А* (6)

Здесь Э - молекула растворителя, Б и А - молекулы акцепторов дырок и электронов соответственно. Первая реакция соответствует ионизации молекулы растворителя, вторая и третья - захвату электронов и дырок акцепторами. При рекомбинации ион-радикальных пар (реакции (4)-(6)) в синглетном спиновой состоянии возникают синглетно возбужденные молекулы, которые могут флюоресцировать. Пары, рекомбинирующие в триплетном состоянии, дают триплетно возбужденные молекулы,

которые не флюоресцируют. В ион-радикальной паре В+/е- электронные спины первоначально имеют антипараллельную ориентацию, так как они были спарены в первичной молекуле растворителя. Спиновая корреляция в рекомОинирующих парах лежит в основе ряда явлений, сопровождающих рекомбинационную флюоресценцию, в том числе магнитных эффектов,квантовых биений, ОД ЭПР.

Для изменения 1(1) интенсивности рекомбинационной флюоресценции со временем можно записать

t

I(t)=Jexp[-(t-t')/Tf] F(t') pss(t') dt

(7)

или

I(t)~ F(t) psa(t) если t»ij (8)

где P(t) - распределение по временам жизни до рекомбинации в парах, pss(t) - вероятность нахождения пары в синглетном состоянии к моменту времени t, х^- время флюоресценции молекулы акцептора.

В случае сильного внешнего магнитного поля HQ временная зависимость вероятности нахождения пары в сиглетном спиновом состоянии описывается выражением

Рззт=о.5

здесь учитывается разница g-фaктopoв и все магнитные ядра со спином 1/2 на рекомбинирующих ион-радикалах, п^- число эквивалентных магнитных ядер, а^- константы сверхтонкого взаимодействия. Для ядерных спинов 1 (например, дейтоны) каждый сомножитель с косинусом должен быть заменен на выражение [2соБ(аг)+1]/3.

Из уравнения (9) видно, что заселенность синглетного уровня пары, а следовательно и интенсивность рекомбинационной флюоресценции, должны осциллировать во времени с частотами, определяемыми СТВ и ^-механизмами. В эксперименте такие осцилляции или, так называемые, квантовые биения, наблюдались ранее только в случае СТВ механизма /1,2/. В работе /2/ предлагалось использовать явление квантовых биений для

1+cos[(g1-g2)pH0 ] П cos 1(a1t/2)

(9)

исследования быстрых трековых процессов с участием геминаль-ных радикальных пар.

В обзоре литературы показано также, что для исследования внутритрековых процессов могут Сыть использованы время-разрешенные и стационарные магнитные эффекты в рекомбинаци-онной флюоресценции.

Глава_2 содержит описание методики проведения 'эксперимента и приготовления образцов. При выполнении работы использовались следующие экспериментальные методы:,метод нано-секундной радиофлюориметрии с возбуждением быстрыми электронами и рентгеновским возбуждением, метод оптически детектируемого электронного парамагнитного резонанса ион-радикальных пар (ОД ЭПР) и метод стационарных магнитных эффектов.

Времяразрешенная радиолюминесценция регистрировалась в режиме счета отдельных фотонов. В общих чертах метод счета отдельных фотонов заключается в измерении распределения интервалов времени между моментом возбуждения люминесценции и моментом образования одиночных фотоэлектронов на катоде фотоумножителя, регистрирующего люминесценцию. В ИХКнГ СО АН СССР разработаны флюориметры с возбуждением быстрыми ¿лек-тронам« от радиоактивного источника и с рентгеновским возбуждением для исследования кинетики флюоресценции в наносе-кундном диапазоне времен, работающие в режиме счета отдельных фотонов, в которых предусмотрена возможность наложения на образец внешнего магнитного поля. Временное разрешение таких установок составляет около 3 не.

Для проведения экспериментов по регистрации квантовых биений в рекомбинации ион-радикальных пар возникла необходимость в увеличении напряженности внешнего магнитного поля. Для этих целей радиофшоориметр был переоборудован автором для работы с электромагнитом ЯМР-спектрометра тезьа вб 487С, позволяющим работать в магнитных полях вплоть до 18000 Гс.

Метод ОД ЭПР основан на резонансном изменении соотношения выходов синглетно и триплетно возбужденных продуктов рекомбинации пон-радикалов (реакции (4)—(в)) /3/. Регистрация этого изменения проводится по изменению интенсивности флюоресценции продуктов рекомбинации. Изменение взаимной ориентации спинов партнеров в ходе их рекомбинации резонансным микроволновым полем вызывает уменьшение интенсивности реком-бинационной флюоресценции, зависимость которой от развертки

- б -

магнитного поля HQ и представляет собой спектр ОД ЭПР обоих партнеров рекомбинируицей пары.

Регистрация зависимости величины магнитного эффекта в радиофлюоресценции от напряженности поля производилась на базе спектрометра ОД ЭПР.

Глава_3 посвящена исследованию квантовых биений в рекомбинационной флюоресценции и их связи с внутритрековыми процессами. В первом параграфе описано экспериментальное наблюдение квантовых биений, обусловленных Ag-мехвнизмом, в рекомбинации ион-радикальных пар.

В случае Ag-механизма синглет-триплетных переходов в рекомбинируицей радикальной паре, интенсивность рекомбинационной люминесценции осциллирует с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии:

= (и, чо2) = (g1 -gg) pefT1 H0=Agpen_1 Н0 (10)

где ш1,ш2 и g^,g2 - ларморовские частоты и g-факторы радикалов пары, HQ- величина внешнего магнитного поля. Из (10) еидно, что частота биений возрастает с ростом HQ.

Указанные биения наблюдались для ион-радикальной пары (дифенилсульфид)+/(п-терфенил-с114)_, образующейся при радиолизе раствора дифенилсульфида и п-терфенила-dj^ в неполярном растворителе в результате захвата свободного электрона и дырки в треке ионизирующей частицы. Квантовые биения трудно наблюдать непосредственно на экспериментальной кривой I(t) рекомбинационной флюоресценции, поскольку они наложены на быстроспадавщую зависимость F(t). Поэтому для более наглядного представления экспериментальных данных вычислялось отношение кривых-l(t)/F(t) пропорциональное, как видно из (8), функции ps3(t), кривая F(t) аналитически симулировалась в виде

В

F(t)= A exp(-t/t,) + -—_ (11)

1 (1+t/t2)a

где t1,t2,a - варьируемые параметры. Они подбирались таким образом, чтобы, во-первых, F(t) и I(t) совпадали при t>i50 не, а,во-вторых, получаемое отношение I(t)/F(t) осциллировало около единицы. Обычно время t1 составляет 3-5 не, значение а составляет 1.4-1.6.

1.4

л1.2 -*>

п. N.

3 1>0 0.8

0.8 1.

0.75 о: 25

о

Рис.1 Кривые квантовых биений 1(1;)/Г(1;) в рекомбинации ион-радикальных пар в растворе б КГ*3 м дифенилсульфида и Ю-3 М п-терфенила-<114 в цис-декалтше (а,с), расчетные кривые временного изменения заселенности Р33Ш сингле тного состояния пары (Ь,<1), Но=12000 Гс (а,Ь), 3300 • Гс.

На рис.1 а,с приведено отношение 1(г)/Р(г) для двух различных значений внешнего магнитного поля (12000 и 3300 Гс, соответственно). Меньшая величина интенсивности биений при 12000 Гс по сравнению с 3300 Гс монет быть обусловлена тем, что в высоких магнитных полях период биений становится сравним с'разрешающим временем установки. Вычисленная из зависимости периода осцилляций от величины внешнего магнитного поля разница g-фaктopoв составляет 0.0048 ± 0.0002, что -в пределах ошибки эксперимента совпадает со значением Лg, вы-вычисленным из величины расщепления в ОД ЗПР спектре.

Теоретический расчет формы осцилляций производился с учетом сдвига g-фaктopoв радикалов в паре и в пределе быстрой ион-молекулярной перезарядки одного из партнеров. Результаты расчетов приведены на рис.1 Из рис.1 видно,

что экспериментально наблюдаемая форма биений хорошо согласуется с теоретически расчитанной. В то же время интенсивность экспериментально наблюдаемых осцилляций значительно меньше теоретически предсказываемой даже в самом благоприятном случае при Н0=3300 Гс. Так как при используемых концен-рациях. акцепторов процессы захвата первичных электронов и дырок не могут существенно уменьшить интенсивность биений, главной причиной такого уменьшения остается значительный вклад перекрестной рекомбинации в кинетику люминесценции.

Во втором параграфе метод квантовых биений используется для исследования процессов образования катион-радикалов сульфидов в жидких алкановых растворах.

При малых концентрациях добавки в растворе образование ее катион-радикалов происходит не мгновенно после импульса ионизирующего излучения, а .спустя некоторое время, необходимое для захвата дырки растворителя нейтральной молекулой добавки. В этом случае существенный вклад в спиновую эволюцию ансамбля ион-радикалышх пар будут давать пары с участием дырки растворителя Б"1". Так как параметры сверхтонких взаимодействий и разность g-фaктopoв в паре 3+/(п-терфенил-й14)~, отличаются от аналогичных параметров в паре (добавка)+/(п-терфенил-сЦ4)_-то это должно привести к "смазыванию" картины биений на добавке.

Нами подробно исследованы зависимости амплитуды и формы . квантовых биений в паре (дафенилсульфид-й14)"7(п-терфенил-й,^)-) от концентрации дифенилсульфида и температуры в различных растворителях.

На рис.2 приведены кинетики радиофлюоресценции облучаемых быстрыми электронами растворов дифенилсульфида-^ 0 и 10~3 М п-терфенила-с114 в транс-декалине и сквалане при различных температурах (рис.2 а,Ь) и различных концентрациях дифенилсульфида (рис.2 с,й) во внешнем магнитном поле 3300 Гс. Для удобства сравнения кинетики сдвинуты друг относительно друга по вертикальной оси. Из рис.2 с.й видно, что при увеличении концентрации добавки на кривой спада люминесценции возникают и растут по амплитуде осцилляции. С другой стороны, при неизменной концентрации дифенилсульфида с у-меныпением температуры амплитуда биений падает. Аналогичные концентрационные и температурные зависимости наблюдались и в других исследуемых алкановых растворителях.

Рис.2 Временные зависимости интенсивности Ш) флюоресценции возникающей при облучении быстрыми электронами во внешнем магнитном поле 3300 Гс растворов: з) 10"3 М п-терфенила-сЦ 4 и 6 10~2 М дифонилсульфида-й10 в транс-декалине при различных температурах,

b) 10~3 М п-терфенила-й14 и 9.6 10~2 М дифенилсульфи-да-<110 в транс-декалине при различных температурах,

c) 10"3 М п-терфенила-й14 в транс-декалине при различных концентрациях дифенилсульфида-й,0 в растворе (Т=293 К),

й) 10~3 М п-терфенила-с1и в сквалане при различных концентрациях дифенилсульфида-й,0 в растворе (Т^293 К).

Наряду с амплитудой, еще одной важной характеристикой кривой квантовых биений является положение ее экстремумов на временной оси. Для определения положения экстремумов мы использовали времяразрешенный магнитный эффект Д1/1:

/

Здесь 1н(г) и 1°(г) - кинетики рекомбинационной флюоресценции образца в магнитном поле Н0 и в нулевом магнитном поле. На рис.3 приведены кривые Д1/1 для растворов дифенилсульфи-да-й10 и Ю-3 М п-терфенила-сЦ4 в транс-декалине, сквалане и изооктане при различных концентрациях дифенилсульфида-й10. Из рисунка следует, что положение экстремумов на кривой времяразрешенного магнитного эффекта слабо зависит от концентрации дифенилсульфида-сЦ д.: при уменьшении концентрации наблюдается сдвиг экстремумов в сторону больших времен не более чем на 2 не.

Для анализа полученных результатов проведено теоретическое рассмотрение зависимости формы кривой квантовых биений от концентрации дифенилсульфида-йЦ0 в растворе. В рамках модели, 'учитывающей процесс захвата дырки растворителя молекулой дифенилсульфида-^д, при уменьшении концентрации дифенилсульфида-с^д наряду с падением амплитуды биений должен наблюдаться общий сдвиг кривой квантовых биений в область больших времен. Максимальный теоретический сдвиг биений в пределе малых концентраций зависит от ширины спектра ЭПР дырки растворителя. Так в случае бесконечно узкой линии ЭПР дырки фазовый сдвиг биений достигает своего максимального значения %/2, что соответствует временному сдвигу около 11 не при Но=3300 Гс. Увеличение ширины линии дырки приводит к уменьшению максимального ожидаемого сдвига.Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными показывает, что теоретический сдвиг биений заметно превышает наблюдаемый в эксперименте.

Таким образом, полученные экспериментальные данные невозможно объяснить в рамках простой модели, предполагающей образование катион-радикалов дифенилсульфида- только путем захвата дырки растворителя. По-видимому, необходимо предположить существование дополнительного канала образования

сгсвалан ь)

\Х/\ 1-9. 6-10" "гм

1 v э \ Л г - г. 4-10" гм

\г 3-1. м 2-10" 'гм .

Рис.3 Времяразрешенные магнитные эффекты Д1/1 в рекомбинаци-- онной флюоресценции, возбуждаемой быстрыми электронами во внешнем магнитном поле 3300 Гс растворов 10_3 М п-терфенила-сЦ 4 и дифенилсульфида-й10 в транс-декалине (а), сквалане (Ь), изооктане (с). Концентрации дифе-нилсульф!да-(110 указаны на рисунке.

(дифенилсульфида-с110)+. Доля такого канала должна быть существенной и составлять десятки процентов. Указанный дополнительный канал должен.во-первых,, иметь диффузионно-контро-лируемую стадию, а во-вторых, время образования (дифенил-сульфида-й10)+ по этому каналу не должно превышать нескольких наносекунд. Такой канал может быть связан, например, с образованием возбужденных катион-радикалов или высоковозбужденных молекул растворителя, живущих порядка 1 не.

Квантовые биения, обусловленные Дg-мexaнизмoм, наблюдались также для растворов трет-бутилсульфида и п-терфенила-<114 в жидких неполярных углеводородах. Однако, как показано г; диссертации, в атом случае, в отличие от дифенилсульфида, осцилляции принадлежат не мономерным, а димерным катион-радикалам сульфида. При этом разница g-фaктopoв партнеров в паре составляетО.ОЮб ± .0.0002.

Исследовано поведение квантовых биений в условиях протекания реакции передачи положительного заряда между частицами с различными е-факторами ( (трет-бутилсульфид)^ и (дифеш1лсульфид-с!10) ). Потенциал ионизации дифенилсульфида в газовой фазе равен 7.8 эВ. Потенциалы ионизации других сульфидов, как правило, выше. Для трет-бутилсульфида он неизвестен; однако можно предположить, что он не ниже, чем для дифенилсульфида. В этом случае реакция переноса положительного заряда с (трет-бутилсульфида).^ на молекулу дифенилсульфида доллша идти достаточно эффективно:

(трет-бутилсульфид)2+(дифенилсульфид) -> (трет-бутилсульфид)2+(дифенилсульфид)+

Значение Дg в паре (трет-бутилсу^ьфид^/Ш-терфенил-йиГ примерно в два раза больше, чем в паре (дифенилсуль-фид-й10)+/(п-терфенил-с114)'*'.Соответственно период квантовых биений для первой пары в магнитном поле 3300 Гс составляет 20.5 не, а для второй - 40 не. По мере протекания реакции (13), осцилляции с меньшей частотой должны переходить в осцилляции с меньшей .частотой. Для того, чтобы не учитывть" первичные процессы образования (трет-бутилсульфида)^, нами использовались большие конценерации трет-бутилсульфида в растворе. В этом случае образование (трет-бутилсульфида)^ можно считать мгновенным.

На рис.4 в-й приведена зависимость времяразрешенного магнитного эффекта Д1/1 в растворе 10~3 М п-терфекила-й^ 4 й 1.1 М трет-бутилсульфида от концентрации 1СГ1- М дифенилсуль-фида-с^д транс-декалине. Для сравнения на рис.4 а приведен времяразрешенный магнитный эффект для 1СГ3 М п-терфенила-с114 и 0.28 М трет-бутилсульфида в трапс-декалине. При такой концентрации трет-Оутилсульфида амплитуда биений уже вышла на свое максимальное значение и далее не возрастает. Из рис.4 видно, что по мере увеличении концентрации дифенилсульфида-(110 в растворе форма кривой квантовых биений заметно меняется. Биения сдвигаются в сторону больших времен, их период увеличивается.

Для проверки правильности предположения о том, что наблюдаете изменения обусловлены протеканием реакции ион-молекулярной перезарядки (13), было проведено сравнение экспериментально наблюдаемых биений с теоретическими расчетами. Расчет зависимости формы квантовых биений от концентрации дифенилсульфида-(110 в этом случае может быть выполнен аналогично тому,как это делалось ранее при учете реакции захвата дырки растворителя молекулой дифенилсульфида-й10. В этом случае роль дырки растворителя играет (трет-бутилсульфид)^-Однако, теоретически предсказываемая зависимость формы магнитного эффекта отличается от наблюдаемой на эксперименте. Нами было предположено, что реакция ион-молекулярной перезарядки (13) является обратимой. -

Рассмотрим обратимую мономолекулярную реакцию:

%

А ==А В (14)

т2

В нашем случае А соответствует катион-радикалу (трет-бутил-сульфид)^, а В - (дифенилсульфид-(110)+. Такое рассмотрение возможно, так как прямая и обратная реакции являются псевдо-мономолекулярными. - времена-захвата положительного

заряда на дифенилсульфид-с^ 0 и (трет-бутилсульфид)2, соответственно. Рассмотрим простую модель, в которой введен зависящий от времени д-фактор:

-1---------------(1Ь)

аш+вш

время, нс

Рис.4 Времяразрешенные магнитные эффекты Д1/1 в рекоибинаци-онной флюоресценции, возбувдаемой рентгеновскими лучами во внешнем магнитном поле 3300 Гс, транс-декалино-вых растворов 10~3 М п-терфенила-с^ 4 при различных концентрациях дифенилсульфида-сЦ 0 и трет-бутилсульфи-да:

a) 0.28 М трет-бутилсульфида,

b) 1.1 М трет-бутилсульфида и 2.9 Ю-2 М дифенилсульфида,

c) 1.1 М трет-бутилсульфида и 6.6 Ю-2 М дифенилсульфида, (1) 1.1 Ы трет-бутилсульфида и 0.22 М дифенилсульфида.

здесь gj,g2 - g-факторы (трет-бутилсульфида)^ и (дифенил-

сульфида-(110)+, соответственно. Зависимость A(t) вычислялась стандартным образом. Если предположить, что первоначально весь захват происходит на трет-Сутилсульфид, то At=0=A0, Bt=Q=0. В этом случае

g(t)=g, f--1- + -----LT1 +х2 +%2

exp(-t/T)

+«2

т1+т2

"f

io L

1-exp(-t/t) (16)

где

Такая модель неплохо описывает наблюдаемые на эксперименте изменения формы кривой квантовых биений, что подтверждает гипотезу об обратимости реакции ион-молекулярной перезарядки (13).

Третий параграф посвящен регистрации дырок растворителя в неполярных углеводородах методом квантовых биений в реком-бинационной люминесценции. Методом ОД ЭПР были впервые зарегистрированы спектры ЭПР первичных катион-радикалов (дырок) растворителя в ряде жидких и застеклованных углеводородов. Однако в случае жидких предельных углеводородов спектр ОД ЭПР дырки был зарегистрирован лишь в пентадекане. Отсутствие спектра дырок в других жидких алканах может быть связано с коротким временем их жизни или коротким временем спин-решеточной релаксации. Метод квантовых биений позволяет получить информацию о рекомбинирующих ион-радикалах на более коротком временном диапазоне по сравнению с методом ОД ЭПР. В соответствии с подвижностью переносчиков заряда в углеводородах заметный вклад в кинетику рекомбинационной люминесценции на коротких временах дают пары й+/(п-терфенил-с114)_, где Б - молекула растворителя. Для таких пар выполняются условия для регистрации квантовых биений, так как я-фактор катион-радикалов предельных углеводородов сдвинут в область больших значений по сравнению с g-фaктopoм ион-радикалов ароматических молекул. Спектры ЭПР большинства алкановых катион-радикалов, наблюдаемые методом ЭПР во фреоновых матрицах, характеризуются большими константами сверхтонкого взаимодействия

( >10 Гс). Однако они могут быть обужены вследствие протекания быстрой реакции ион-молекулярной перезарядки мевду дыркой и нейтральной молекулой растворителя:

К аналогичному результату должно приводить и образование кластеров дырки с несколькими молекулами растворителя.

Дырки растворителя были зарегистрированы в сквалане и пентадекане. Экспериментальные результаты представлялись в виде Д1/1:

Здесь 1макс(г) и ^ьцщСЬ) - кинетики люминесценции облученных образцов в полях соответственно Н^^ и Нмин, причем Нмакс> Нодщ^. При такой обработке удается выделить вклад непосредственно ^-механизма в спиновую динамику рекомбинирующих ион-радикалов. Во всех экспериментах значение Нмин составляло 4500 Гс, что существенно превышало масштаб СТ-взаимодей-ствий.

На рис.5 приведены временные зависимости Д1/1 при различных значениях Нмакс в сквалане (рис.5 а) и пентадекане (рис.5 в).Указанные зависимости имеют вид "провала". В обоих растворителях с ростом Нмакс амплитуда "провала" увеличивается, а положение минимума сдвигается в область коротких времен. Такое поведение согласуется с предположением о том, что-мы наблюдаем к^-бтшя в парах Б+/(п-терфенил-с114)~, подавленные быстроспадающей функцией.. Теоретически расчитан-ные кривые Д1/1 при различных значениях Нмакс в сквалане и пентадекане показаны на рис.5 с,с1. Используемые при расчете значения 8-факторов для катион-радикалов сквалана и пентаде-кана определялись"из спектров ОД ЭПР и равны 2.0039 и 2.0036, соответственно. Если предположить, что затухание со временем амплитуды биений связано только с ширинами линий партнеров, то из времени спада осцилляций можно оценить ширину линии ЭПР дырки ДН. Она составляет 3.6 ± 0.8 Гс для пентадекана и 3.4 ± .0.8 Гс для сквалана. В случае пентадекана указанное значение совпадает в пределах ошибки эксперимента с величи-

8++3 - Б+3+

(18)

I

Д1/1=

(19)

Рис.5 Экспериментальные кривые Д1/1 (см. текст) для растворов Ю-4 14 п-терфенила-^Ц4 в сквалане (а) и Ю-3 М п-терфенила-сЦ 4 в пентадекане (в). Расчетные кривые Д1/1 для ион-радикальных пар (сквалан)+/(п-терфенил-с114)_ (с), (пентадекан)+/(п-терфенил-й14)~ ((1). Индексы 1,2,3 на рисунке соответствуют значениям Нглакс: 18000, 12000, 4500 Гс.

ной полученной ранее методом ОД ЭПР.

Отсутствие аналогичных зависимостей в других исследованных растворителях свидетельствует о том, что либо время жизни дырки до ее распада (или захвата акцептором) значительно меньше характерных времен наблюдения, либо ее спектр ЭПР слишком широк и недостаточно обужен процессом ион-молекулярной перезарядки.

Глава_4 посвящена изучению процессов в треке с использованием времяразрешенных и стационарных магнитных эффектов. 3 первом параграфе с помощью времяразрешенных магнитных эффектов исследуется стабильность катион-радикалов алканов.

Кривую времяразрешенного магнитного эффекта Д1/1 можно охарактеризовать двумя параметрами: временем выхода на плато

1 и максимальным значением магнитного эффекта (Д1/1 ),„..,_.

4 /р МаКи

Время т 1/Вдф, где а^^а^Еа.^ . Здесь а^а-р константы расщепления в катионе и анионе, соответственно. То есть чем большеконстанты СТВ в рекомбинирунцей паре, тем быстрей магнитный эффект достигает своего предельного значения. С другой стороны, (Л1/1)макс определяется долей геминально рекомбинирупцях пар в общей кинетике люминесценции. Если до рекомбинации ион-радикалы гибнут с образованием немагниточувствителышх продуктов (например, ионов), то рекомбинация последних сопровождается немагниточувстви-тельной флюоресценцией. Это, в свою очередь, приводит к у-меныпению (Д1/1)макс. Таким образом из кривой магнитного эффекта можно получать информацию о том, какие частицы дают вклад в кинетику радиофлюоресценции.

Нами исследованы времяразрешенные магнитные эффекты в облучаемых алкановых смесях. Наиболее подробно изучены свойства катион-радикалов цис- и транс-декалина.Потенциал ионизации декалина ниже потенциала ионизации сквалана. Следовательно,молекулы цис- и транс-декалинов должны хорошо акцептировать дырку сквалана с образованием соответствующих катион-радикалов. Спектры ЭПР катион-радикалов цис- и транс-декалинов, стабилизированных во фреоновой матрицах при 77 К идентичны и представляют собой квинтет с расщеплением 50 Гс. Методом ОД ЭПР в жидкости удается зарегистрировать только спектр катион-радикала цис-декалина. Отсутствие спектра (транс-декалина)+ в аналогичных условиях мы объясняли ранее распадом этой частицы в результате протекания реакции депро-тонизации /4/.

Небольшие добавки транс-декалина заметно уменьшают величину магнитного эффекта. Так как суммарная интенсивность свечения образца не меняется при добавлении в сквалан трансдекалина (это специально контролировалось), то падение величины магнитного эффекта связано с увеличением доли немагниточувствителышх пар в рекомбинационной флюоресценции. Такое увеличение может быть связано с отщеплением молекулярного водорода от молекулы транс-декалина или с реакцией депротони-зации. Добавки же цис-декалина в сквалан приводят к уменьшению времени выхода магнитного эффекта на плато. При этом максимальное значение Д1/1 меняется слабо. Такое поведение соответствует образованию стабильных катион-радикалов цис-

/

декалина.

Для исследования стабильности катион-радикалов других алканов необходимо использование растворителей с более высоким, чем у сквалана потенциалом ионизации, чтобы обеспечить эффективный перенос положительного заряда с растворителя на исследуемый алкан. В настоящей работе в качестве такого растворителя использовался пентан. В пентане изолированные катион-радикалы транс-декалина и циклогейсана нестабильны и распадаются за несколько наносекунд. Противоположная ситуация реализуется для сквалана и пентадекана. Добавки этих веществ в пентан практически не влияют на вид кривой магнитного эффекта. Это является прямым следствием стабильности катион- адикалов этих веществ.

Во втором параграфе с помощью стационарных магнитных эффектов исследуется вопрос о природе .высокоподвигзшх состояний в циклических алканах.

По данным Вормапа с соавторами/5/, в сестичленных циклических алканах (циклогексан, транс-декалин, метилциклогек-сан) при облучении возникают высокоподвихные положительные заряды. Авторы идентифицировали наблюдаете частицы как первичные Еысоксподвижные дырки растворителя. С другой стороны, существует альтернативная точка зрения, развиваемая Трифуна-кои и соавтора?,я, которые считают, что в циклогексане высоко-подвшной частицей является не цикло-СцН^.а щжло-С6н|1 ши щ!кло-Сбн|3, причем механизм быстрого движения заряда представляет собой передачу Н" или Н*. Магниточувствительные методы позволяют отличить катион-радикалы растворителя от диамагнитных катионов.

На рис.6 приведены зависимости величины магнитного эффекта Д1/1 для растворов 1СГ3 !1 п-терфенила-с^4 в ряде неполярных растворителей, непрерывно облучаемых рентгеновским излучением. Как видно из рисунка, интенсивность реком-бинационной люминесценции растет с увеличением Н и выходит на плато при достаточно больших его значениях. Такой характер полевой зависимости является общим для всех исследуемых систем и согласуется с теоретически предсказанным. В то же' время форма кривых для пентадекана, изооктана, пентана и но-нана отличается от формы кривых для циклогексана и транс-декалина. В случае циклических алканов интенсивность рекомби-национной люминесценции растет значительно быстрее при малых

Рис.6 Зависимость стационарного магнитного эффекта от величины внешнего магнитного поля для растворов 10~3 М п-терфе-нила-<114 в неполярных растворителях непрерывно облучаемых рентгеновскими лучами: а) нециклические углеводороды, Ь)циклические углеводороды.

значениях поля, а уровень плато ниже. Ранее на это различие указал Броклехурст, который предположил, что оно может быть связано с высокой подвижностью дырок в циклических алканах.

Нами исследовались влияние добавок циклогексена и-циклопропана на форму магнитного эффекта в циклогексане и транс-декалине. В присутствии циклогексена ход кривых при малых значениях магнитного поля становится более пологим,

подобно тому, который наблюдается в нециклических углеводородах. Циклопропан существенно изменяет ход кривых AI/I в циклогексане, в то время как в транс-декалине его влияние незначительное. Проведенный в диссертации анализ свидетельствует о том, что высокоподвижные положительные заряды в циклогексане и транс-декалине являются Оыстрыми дырками.

литература

1. Klein J., Voltz R., Phys.Rev.Lett., 1976, у.36,p.1214

2. Anlslmov O.A., Bizyaev V.L., Lukzen N.N., Grlgoryants V. M.,Mölln Yu.N.,-Chem.Phys.Lett., 1983, v.101, p.131

3. Anlslmov O.A., J.Industr.Techn., 1985, v.2, p.271.

4. MeleMiov V.l., Anlslmov O.A., Veselov A.V., Molin Yu.N., Chem.Phys.Lett., 1986, v.127, p.97.

5. Warman J.M., IRI 134-81-23, Proceeding or the NATO advanced study Institute, Capry, Italy, 1981, 101p.

Выводы

1. Выполнена модернизация установки по наблюдению радиолюминесценции в наносекундном временном диапазоне позволяющая проводить измерения в высоких магнитных полях напряженностью до 18 килогауссов.

2. Экспериментально обнаружены квантовые биения в ре-комбинационной флюоресценции, обусловленные разницей g-фак-торов рекомбинирующих ион-радикалов (Ag-механизм). Большая амплитуда биений (значительно выше, чем при СТВ-механизме) и простая форма делают их удобным инструментом для изучения механизмов трековых процессов.

. 3. Методом квантовых биений исследованы процессы образования катион-радикалов органических сульфидов в неполярных растворах при их облучении быстрыми электронами и рентгеновскими лучами. Показано, что традиционно рассматриваемый механизм образования катион-радикалов добавок путем захвата дырок растворителя не может объяснить всю совокупность экспе-риентальных данных. Выдвинута гипотеза о возможном участии возбувденных и сверхвозбужденных состояний молекул растворителя и их катион-радикалов в процессе образования катион-радикалов добавок.

4. Исследовано поведение квантовых биений в условиях протекания обратимой реакции передачи положительного заряда между частицами с различными g-факторами ((трет-бутилсуль-фид)2 и (дифенилсульфид-й10)+). Метод квантовых биений позволяет наблюдать нестационарную стадию таких реакций.

5. Методом квантовых биений осуществлена регистрация дырок растворителя в сквалане и пентадекане. Оценены параметры их ЭПР спектров.

6. Методом наносекундной радиофлюориметрии в сочетании с методом квантовых биений исследована стабильность катион-радикалов некоторых алканов при облучении их жидких растворов. Получены свидетельства о химической нестабильности катион-радикалов циклогексана и транс-декалина в наносекундном диапазоне времен. Подтверждено, что их распад осуществляется путем депротонизации или переноса атома водорода. Катион-радикал цис-декалина стабилен в исследованном диапазоне времен.

7. С использованием магниточувствительных методов показано, что высокоподвижные положительные заряды, возникающие в циклогексане и транс-декалине при их облучении, являются , ион-радикальными частицами (дырками).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.В.Веселов, В.И.Мелехов, О.А.Анисимов, Ю.Н.Молин. Квантовые биения в рекомбинации ион-радикальных пар, обусловленные Ag-механизмом. - ДАН СССР, 1987. - Т. 297, N 6. -с. 1399-1403.

2. А.В.Веселов, В.И.Мелехов, О.А.Анисимов, Ю.Н.Молин. Квантовые биения в рекомбинационной люминесценции, обусловленные Ag-механизмом. - Всесоюзное совещание "Люминесценция молекул и кристаллов" тезисы докладов, Таллинн, 1987. - с. 75.

3. В.И.Мелехов, А.В.Веселов, О.А.Анисимов, Ю.Н.Молин. Структура и устойчивость катион-радикалов циклических алканов. Исследование методом ОД ЭПР и однофотонной времяразрешен-ной радиолюминесценции. - Международная школа по магнитному резонансу (9th Ampere Summer School). Тезисы докладов, Новосибирск, 20-26 сентября, 1987, - с.202.

4. A.V.VeseloY, V.I.Melekhov, O.A.Anlslmov, Yu.N.Mölln. The

Induction óí quantum beats by the Ag-mechanism In radical Ion pair recombination. - Chem.Phys.Lett., 1987. - v. 136, N 3-4. - p.263-266.

5. A.V.Veselov, V.I.Melekhov, O.A.Anisimov, Yu.N.Molln. Method or quantum beats in the studies or rast track processes. - Proceedings or the International Symposium on Fast Excitati on Processes, Sanjó-Kalkan, University or Tokyo, Japan, March 21-25, 1988, p.24.

6. V.I.Melekhov, A.V.Veselov, O.A.Anisimov, Yu.N.Molln. Free holes In non-polar solutions. OD ESR and time-resolved riuorescence Investigations. - Proceedings or the 8th International Congress oî Radiation Research, Edinburgh, July 1987, (A51-18P), p. 52.

7. A.V.Veselov, V.I.Melekhov, O.A.Anisimov, Yu.N.Molln. The induction or quantum beats by the Ag-raechanlsm in radical ion pair recombination. - 4th Working meeting on Radiation Interaction, Leipzig, September 21-25, 1987, (P14), p.78-79.