Проявление реакций переноса заряда и обменного взаимодействия в МАРИ-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

и

На правах рукописи

0034 < ¡-^ ■

Верховлюк Владимир Николаевич

ПРОЯВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И ОБМЕННОГО _ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МАРИ-СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 МАЯ 2

НОВОСИБИРСК - 2009

003471257

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Стась Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Багрянская Елена Григорьевна

Защита состоится 17 июня 2009г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан _7_ мая 2009г.

Ученый секретарь

доктор физико-математических наук, профессор Берлинский Виталий Львович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

диссертационного совета доктор химических наук

А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Спиново-химические методы зарекомендовали себя как эффективный инструмент для изучения короткоживущих (с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд) ион-радикалов и реакций с их участием. Одним из таких методов спиновой химии является МАРИ-спектроскопия, которая опирается на явление пересечения уровней энергии ион-радикальной пары в низких магнитных полях и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд. При этом удается извлекать значения параметров сверхтонкого взаимодействия короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах и значения важнейших кинетических параметров ион-радикалов, такие как времена жизни, константы скорости различных ион-радикальных реакций и времена релаксации ион-радикалов. Поскольку МАРИ-спектроскопия, как и большинство спиново-химических методов, является косвенным методом регистрации ион-радикалов, для получения численных значений необходимых параметров очень важно владеть корректным теоретическим описанием. Существующая теория для описания спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, как правило, относится к случаям, не осложненным реакциями ион-радикалов. На практике же в жидких растворах под действием ионизирующего излучения зачастую приходится сталкиваться с такими реакциями, что приводит к возникновению разных типов пар и переходам между ними.

К таким реакциям относится реакция необратимой передачи положительного заряда с первичного катион-радикала растворителя на молекулу акцептора. Этот процесс в большинстве случаев предшествует образованию изучаемых ион-радикальных пар и может существенно повлиять на форму МАРИ-спектров. Другой пример — реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО) между ион-радикалом и его молекулой-предшественником. В ЭПР спектроскопии такая реакция приводит к спектральному обмену за счет многократного случайного изменения локального ядерного окружения неспаренного электрона. Очевидно, что такой обмен способен существенно повлиять на спиновую эволюцию радикальной пары, поэтому возможность учета ион-молекулярной перезарядки в МАРИ-спектроскопии очень важна для корректной интерпретации экспериментальных данных. Следовательно, создание теоретических подходов для описания спиновой эволюции ион-радикальных

пар, учитывающих влияние реакций ион-радикалов, является актуальной методической задачей для развития МАРИ-спектроскопии.

Одним из перспективным приложений МАРИ-спектроскопии является изучение трехспиновых систем, таких как пары ион-радикал/ион-бирадикал, особенностью которых является наличие обменного взаимодействия между спинами электронов в ион-бирадикале. Теоретические расчеты предсказывают, что это обменное взаимодействие приводит к появлению дополнительной линии в МАРИ-спектре, положение которой определяется величиной обменного интеграла (./-резонанс). В настоящее время ведутся поиски и синтез экспериментальных объектов для наблюдения ./-резонанса в МАРИ спектре. Поэтому немаловажным представляется теоретическое изучение особенностей ./-резонанса, в том числе и для определения направления поиска объектов. В частности, вызывают интерес проявления ./-резонанса в МАРИ-спектре при наличии сверхтонкой структуры в трехспиновой системе.

Основные цели работы:

• Разработка теоретического подхода для описания МАРИ-спектров, учитывающего реакцию необратимого однократного переноса заряда и проверка его применимости на модельных экспериментальных системах.

• Экспериментальное изучение влияния реакции на форму МАРИ-спектров, а также анализ этих данных в рамках модели, использующей численный расчет спиновой эволюции ион-радикальной пары в условиях вырожденного электронного обмена.

• Теоретическое исследование проявлений ./-резонанса в спин-коррелированных парах ион-радикал/ион-бирадикал, вызванных сверхтонким взаимодействием в этих радикальных частицах.

Научная новизна работы. Впервые разработана модель описания МАРИ-спектров, учитывающая реакцию необратимого переноса заряда, которая приводит к «замораживанию» или «включению» спиновой эволюции. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала в разделением спина и заряда; превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции; другие реакции, в результате которых, благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.

Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ-спектр на примере гексановых растворов

бифенила. Показано, что анион- и катион-радикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР. При высокой концентрации бифенила один из его ион-радикалов димеризуется, в то время как другой быстро перезаряжается с нейтральной молекулой.

Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал. Впервые предсказано появление нескольких линий J-резонанса в МАРИ-спекгре при наличии магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ион-бирадикале.

Практическая ценность. Полученные в диссертации теоретические результаты, позволяющие моделировать МАРИ-спектры с учетом реакций необратимого переноса заряда и вырожденного электронного обмена, в сочетании с уже существующими методами описания спиновой эволюции- ион-радикальных- пар,- обеспечивают- возможно сть- более- полного, моделирования экспериментальных данных. Полученные аналитические выражения для случаяев «замораживания» и «включения» спиновой эволюции позволяют расширить возможности анализа МАРИ-спектров, а также получать численные значения констант скоростей реакций переноса заряда. Проведенное в работе теоретическое описание поведения особенностей J-резонанса в МАРИ-спектрах трехспиновых систем при наличии сверхтонких взаимодействий, дает основу для расширения возможностей МАРИ-спектроскопии и подкрепляет перспективность использования метода для такого рода систем.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке всех задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, лично проводил все эксперименты методами МАРИ и ОД ЭПР спектроскопии. Автором лично были написаны большинство расчетных компьютерных программ, и получены практически все экспериментальные результаты.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены автором на следующих международных и всероссийских конференциях: VI Voevod-sky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002г.); XV симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003г.); XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 1518 марта 2004г.); International conference «Modern Development of Magnetic Resonance» (Казань, Россия, 15-20 августа 2004г.); VII International Youth

Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, Россия, 15-20 августа 2004г.); International School on EPR Spectroscopy and Free Radical Research (Мумбай, Индия, 17-20 ноября 2004г.); Asia-Pacific EPR/ESR Symposium - 2004 (Бангалор, Индия, 22-25 ноября 2004г.); EUROMAR EENC 2005 «Magnetic Resonance for the Future» (Велдховен, Нидерланды, 3-8 июля 2005г.); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28-31 августа 2006г.); XIX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 22 сентября - 3 октября 2007г.); 6th Asia Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2008) (Кэйрнс, Австралия, 13-18 июля 2008г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и 16 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав: литературный обзор, экспериментальная часть, реакции необратимого переноса заряда, реакции вырожденного электронного обмена и трехспиновые системы ион-радикал/ион-бирадикал. В конце сформулированы выводы и приведен список цитируемой литературы (99 ссылок). Работа изложена на 104 страницах, содержит 22 рисунка и 3 таблицы.

Содержание работы

Во введении описывается актуальность поставленных в работе задач, поставлены основные цели и отражена структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору. В первой части главы описаны основные радиационно-химические процессы, идущие в неполярных растворах под рентгеновским излучением и приводящие к образованию ион-радикальных пар. Рассмотрены вопросы, связанные с образованием радиационного трека и различных типов рекомбинации ион-радикалов, а также условия возникновения рекомбинационной флюоресценции. Во второй части описано влияние внешних постоянных и переменных магнитных полей на ход радикальной реакции, дан обзор основных экспериментальных методов, основанных на воздействии внешних полей на спиновую эволюцию ион-радикальных пар в жидких растворах. Приведены наиболее значимые результаты, полученные данными методами.

Третья часть литературного обзора посвящена методу МАРИ-спектроскопии. Описано влияние слабых магнитных полей на радикальные реакции, важность его изучения в химии, биологии и медицине, а также основные методы, использующие влияние слабых магнитных полей на спиновую эволюцию радикальных пар. Изложены основы метода МАРИ-спектроскопии, в первую очередь — условия возникновения и принципы формирования сигнала МАРИ-спектра, формируещегося за счет пересечения уровней энергии ион-радикальной пары. Приведено сравнение метода МАРИ-спектроскопии с другими спиново-химическими методами, отражены его преимущества и ограничения. Перечислены наиболее важные оригинальные результаты, полученные с использованием МАРИ-спектроскопии. В четвертой части дано общее теоретическое описание спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, и описаны основные существующие

-методы- ее- расчета--квазиклассическая-модель- и-модель-эквивалентных_

ядер. Далее в литературном обзоре описаны два типа реакций перехвата заряда (необратимый перехват заряда и вырожденный электронный обмен), которые могут оказывать существенное влияние на вид МАРИ-спектра, прежде всего за счет изменения сверхтонкого взаимодействия в ион-радикалах в результате реакции. Отмечено, что до сих пор детального изучения проявления этих реакций в МАРИ спектроскопии не было. Заключительная часть литературного обзора посвящена новым, потенциально перспективным, объектам исследования методом МАРИ спектроскопии — трехспиновым системам, которые представляют собой пару ион-радикал / ион-бирадикал и характеризуются наличием обменного взаимодействия между неспаренными электронами в ион-бирадикале. Отмечен интерес к таким системам, вызванный, прежде всего, вопросами, связанными со спиновым катализом. Кроме того, интерес к трехспиновым системам вызван теоретическим предсказанием появления дополнительной особенности в МАРИ-спектре в магнитном поле, равном величине обменного интеграла (/-резонанс).

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки для наблюдения полевой зависимости рекомбинационной флюоресценции, возникающей под действием рентгеновского излучения в присутствии (ОДЭПР-спектр) или отсутствии (МАРИ-спектр) микроволновой накачки. Представлена схема экспериментальной установки, перечислены используемые в работе химические вещества, описана методика приготовления образцов.

Третья глава диссертации посвящена изучению проявления скачкообразного изменения сверхтонких взаимодействий (СТВ) ион-радикала при необратимом перехвате заряда в МАРИ-спектроскопии. Приведены теоретический расчет и моделирование экспериментальных данных в двух предельных случаях трансформации сверхтонкой структуры партнеров ион-радикальной пары: исчезновение и появление СТВ.

Сначала описан разработанный общий теоретический подход для учета реакции необратимого переноса заряда

А^С, (1)

когда начальная ион-радикальную пара А/В в момент времени тс переходит в пару С /В. Теоретическое описание МАРИ спектра основывается на формализме операторов спиновой эволюции. Стационарный магнитный эффект Gs в ион-радикальных парах, образующихся в алкановых растворах под рентгеновским излучением, теоретически описывается как свертка временной зависимости населенности синглетного состояния pss(t) с кинетикой рекомбинации f(t)

00

G, = J Pss(t)f(t)dt, (2)

о

где pss{t) для ион-радикальной пары А/В есть

P„(t) = \{l + Tr[UA(t)UÏ{t)]}, (3)

здесь [¡A{t) и Unit) — операторы спиновой эволюции партнеров, знак «+» означает эрмитовое сопряжение, Тт — матричный оператор следа по ядерным компонентам. Используя формализм операторов спиновой эволюции, можно показать, что реакция (1) приводит к трансформации оператора UA{t) в оператор UAc{t) для эффективного партнера АС

t

UAC(t) = UA(t) ■ érk + f Uc(t - t)Ua(t) ■ e~ A (4)

J Tc

0

Подставляя (4) в (3) вместо UA(t), получаем следующее выражение для населенности синглетного состояния пары:

t

Pss(t) = p®(t) ■ + [P{/S\t,r) ■ e-Z^, (5)

J Tc

0

со следующими обозначениями

Р®(г) = \{1 + Тг[иА®и+(г)]} (6)

= + Тг[исЦ - т)ил(т)и№)]}. (7)

Здесь /Эм(4) — населенность синглетного состояния начальной пары А/В, а рЦ\ь,т) — населенность пары А/В, которая переходит в пару В/С в момент времени т {Ь > г). Теперь, зная выражение для населенности синглетного состояния и используя выражение (2), можно рассчитать МАРИ спектр с учетом реакции (1).

Данный теоретический подход был использован для описания экспериментальных данных в двух предельных случаях трансформации сверхтонкой структуры ион-радикалов.

—Одним—из—предельных—случаев—является___

ситуация, когда в партнерах В и С нет СТВ * ,, 1111т,, с--

взаимодействий или они пренебрежимо малы,

в___в__

а партнер А имеет широкий неоднородный

спектр ЭПР (рис. 1). Экспериментально такие Рис' '' Трансформация спектров ЭПР

партнеров ион-радикальной пары в ситуации возникают, когда заряд С катион- случае «замораживания» спиновой

радикала растворителя с широким спектром зволюцин-

ЭПР перехватывается на акцептор с узким спектром ЭПР (например

дейтерированные аналоги ароматических акцепторов: дейтеробензол,

дейтеропаратерфенил и пр.).

Тогда, без учета релаксации в слабых магнитных полях, мы можем

положить С/с = 11в = Е, где Е — единичная матрица, и выражение (7)

приобретает вид

= + Тг[иА(т)и+(г)]} = р«(т). (8)

Как следует из выражения (8), в этом случае зависимость от времени I исчезает, и спиновая эволюция в начальной паре А/В идет до времени т, а потом «замораживается» в паре В/С за счет отсутствия индуцированных СТВ синглет-триплетных переходов. Выражение (5) для тогда принимает вид

(

= ■ «Нг + /р«(т) • еТ*-. (9)

J Тс

О

Используя полученную функцию, можно рассчитать стационарный магнитный эффект для любой подходящей модели СТВ в партнере А. Здесь

была использована модель эквивалентных ядер, которая позволяет получить аналитическое выражение для С?.,. Расчет проводился для экспоненциальной кинетики рекомбинации

№ = - • е"*, (Ю)

то

где го — эффективное время рекомбинации. Уравнение (10) позволяет аналитически вычислить интеграл (2) для функции С?,,.

Анализ влияния коллапса сверхтонкой структуры за счет необратимого переноса заряда был проведен в расчете, в котором партнер А имеет 10 эквивалентных протонов с константой СТВ а = 1 мТл, партнеры В и С не имеют магнитных ядер, эффективное время рекомбинации то = 10 не с варьируемым характерным временем переноса заряда тс. Расчетные МАРИ-спектры для этого случая представлены на рис. 2.

Кривые на рис. 2 отличаются только параметром тс, который уменьшается снизу вверх. Из рисунка видно, что уменьшение времени тс приводит к уширению МАРИ линии в нулевом поле, что отражает уменьшение времени спиновой эволюции в ион-радикальной паре. Кроме того, с уменьшением времени тс происходит уменьшение интенсивности МАРИ спектра в целом, а при то = 2 не сигнал почти полностью исчезает. Причина состоит в том, что при быстром «замораживании» спиновой эволюции происходит почти мгновенная локализация спинового состояния пары в синглете, и первая производная функции выхода синглетов по внешнему магнитному полю становится равной нулю.

На рис. 3 представлены экспериментальные МАРИ-спектры для растворов дейтеропаратерфенила (ПТФ-й14) вместе с изооктаном в гексане. Концентрация обоих акцепторов (низкая для ПТФ-^н и довольно высокая для

■6 -4 -2 0 2 46

Магнитное поле, мТл

Рис. 2. Расчетные МАРИ спектры: проявление

«замораживания» спиновой эволюции за счет однократного переноса заряда, (а) тс = оо; (б) 32 не; (в) 16 не; (г) 8 не; (д) 4 не; (е) 2 не.

Магнитке поле, мТл

Рис. 3. Экспериментальные МАРИ спектры для растворов Ю-4 М ПТФ-<г14 и 0.6 М изооктана в гексане с добавлением СеОб- (а) [С606] = 0, тс = оо; (б) 10"3 М, 30 не; (в) 2-10-3М; (г) 4 -10—3 М;(д) 8-Ю-3 М; (е) 1.6 • Ю-2 М.

изооктана) была выбрана для быстрого образования пар ПТФ-с^4/изооктан+, в которых роль партнера В выполняет анион-радикал ПТФ-с£^4 (2а — 0.13 мТл), а партнера А — катион-радикал изооктана (2а = 4.5 мТл). МАРИ-спектр для этой системы представляет собой интенсивную узкую (АНРР ~ 0.8 мТл) линию в нулевом поле на фоне широкого 7 мТл) стационарного магнитного эффекта (МЭ) (рис. 3 (а)). Добавление дейтеробензола в раствор приводит к передачи положительного заряда с катион-радикала изооктана на СбЭс с константой скорости, близкой к диффузионной. Канал передачи положительного заряда с катион-радикала растворителя на СеОо малоэффективен из-за высокой концентрации изооктана. Образующийся катион-радикал СоБ^ имеет достаточно узкий спектр ЭПР (2а = 0.25 мТл) и выступает в роли партнера С пары В/С в рамках предложенной модели (амплитуда СТВ уменьшается на порядок). Экспериментально

-это - приводит— к—уширению - линии - в - нулевом- поле - и —уменьшению - ее

интенсивности относительно МЭ (рис. 3 (б, в)), аналогично тому, что происходило в расчетных спектрах для модельной системы (рис. 2). Однако, дальнейшая трансформация экспериментальных МАРИ-спектров (рис. 3 (г-е)) при увеличении концентрации СоОб отличается от модельных расчетов. В эксперименте проявляется МЭ, соответствующий малому, но конечному значению СТВ в СсО^, который подавляет линию в нулевом поле. Это происходит из-за того, что, хотя спиновая эволюция при переносе заряда сильно замедляется, но не «замораживается» полностью в паре ПТФ-с^/СбОц. Вклад этого, относительно узкого, МЭ возрастает с ростом концентрации СдБе, и модель полного «замораживания» спиновой эволюции оказывается не применимой для высоких концентраций СоОс.

Кроме реакции, приводящей к «замораживанию» спиновой эволюции, на ширину МАРИ линии в нулевом поле влияют и другие процессы, укорачивающие время когерентной спиновой эволюции, такие как рекомбинация, парамагнитная релаксация, гибель ион-радикалов, так что ширина линии «от пика до пика» оказывается пропорциональной сумме скоростей всех этих процессов. В рамках экспоненциальной модели рекомбинации (10), учитывая, что вклад необратимого переноса заряда описывается также экспоненциальным выражением (9), вклады в ширину МАРИ-линии в нулевом поле 1/то и 1 /тс складываются, что отвечает эффективному уменьшению времени спиновой эволюции ион-радикальной пары. Отсюда следует, что модель «замораживания» спиновой эволюции в предположении экспоненциальной кинетики рекомбинации можно применить

для описания других (отличных от рекомбинации) процессов гибели ион-радикальных пар с характерным временем тс. В работе рассмотрено два таких процесса.

Первый случай — это химическая гибель ион-радикальной пары, то есть химическое воздействие на один и партнеров пары, приводящее к разделению спина и заряда, и, соответственно, прекращению магниточувствительной флуоресценции. На рис. 4 представлены экспериментальные МАРИ-спекгры для растворов гексафторбензола в н-нонане с добавлением изопропилового спирта1.

Добавление спирта

в алкановый раствор приводит к диффузионно-контролируемой реакции между молекулой спирта и катион-радикалом алкана, вероятней всего приводящей к переносу протона на молекулу спирта.

Гладкими кривыми на рис. 4 показаны результаты теоретического описания в модели «замораживания» спиновой эволюции. Ширина спектра ЭПР катион-радикала н-нонана (партнер В, 2а = 1.23 мТл) пренебрежимо мала по сравнению с шириной спектра ЭПР СсРг~ (партнер А, 6 эквивалентных ядер фтора с константой СТВ 13.5 мТл, 2сг = 33 мТл) и считалась равной нулю при моделировании, так же как и ширина виртуального партнера С. Эффективное время рекомбинации было определено из моделирования спектра без добавления спирта (рис. 4(а)) и составило то = 4 не, что согласуется с известными временами жизни катион-радикалов жидких алканов при комнатной температуре. Единственным варьируемым параметром было характерное время переноса заряда тс, которое уменьшается на рис. 4 снизу вверх с увеличением

'Эти экспериментальные данные были получены к.ф.-м.н. Ф.Б. Свириденко и в данной работе использовались в качестве объекта для моделирования случая химической гибели.

(в)

Рис. 4. Экспериментальные МАРИ-спестры для

растворов 6 • Ю-3 М СбРб в нонане с добавлением изопропанола (¡-СзН7ОН).

(а) [1-С3Н7ОН] = 0, тс = оо;

(б) 3.3- Ю-3 М, 10 не; (в) 6.6- Ю-3 М,5 не.

Рис. 5. Экспериментальные МАРИ-спекгры для

растворов 1.3 • Ю-2 М СвРб в гексадекане с добавлением ТМПД. (а) [ТМПД] = 0, тс = оо; (б)

1.1 ■ 1(Г3 М, 50 не; (в)

2.2 • Ю-3 М, 25 не; (г) 4.4 • Ю-3 М, 12.5 нс.

концентрации изопропанола и характеризует здесь скорость реакции между молекулой спирта и катион-радикалом растворителя. Константа скорости этой реакции, полученная из моделирования, составляет к = 3 • Ю10 М-1с-1. Применимость модели «замораживания» спиновой эволюции в этом случае подтверждается в том числе и хорошим совпадением экспериментальных и расчетных кривых на рис. 4.

Еще один процесс, который формально может быть описан как «замораживание» спиновой эволюции ион-радикальной пары — это захват на безызлучательную пару. В этом случае процесс переноса заряда с одного из партнеров ион-радикальной пары ведет к образованию вторичной ион-радикальной пары с нормальной спиновой динамикой, но с нулевым квантовым выходом рекомбинационной флюоресценции. Одними из кандидатов на такую неизлучающую систему является пара СоБд/ТМПД+,

-в-которой-оба-партнера-сами-по-себе-являются-достаточно-стабильными.

для МАРИ экспериментов ион-радикалами, но при рекомбинации не дают флуоресценции. Причина этого состоит в том, что СбР6 имеет очень большое сродство к электрону (0.93 эВ), а ТМПД (Ы,N.Ы'М'-тстраметил-1,4-фенилендиамин) — очень низкий потенциал ионизации (6.2 эВ), и при рекомбинации их ион-радикалов выделяемой энергии недостаточно для образования кванта света.

На рис. 5 представлены экспериментальные МАРИ-спектры для растворов СсРс в гексадекане с добавлением ТМПД. Как видно, добавление в раствор ТМПД ведет к уширению МАРИ-линии в нулевом поле от пары СеБ^/гексадекан+, что означает укорочение времени спиновой эволюции за счет трансформации в неизлучающую пару СбРд/ТМПД+. В отличие от предыдущего случая (химическая гибель), здесь есть реальный партнер , захватывающий заряд (ТМПД), но, так как образующаяся вторичная пара не дает света, то такой захват эквивалентен гибели первичной пары.

Аналогично случаю с нонаном, ширина ЭПР спектра катион-радикала гексадекана (2и = 0.46 мТл) пренебрежимо мала по сравнению с шириной спектра и считалась равной нулю при моделировании, представленном на рис. 5 гладкими линиями. Время рекомбинации то, полученное из моделирования МАРИ-спектра без добавления ТМПД (рис. 5(а)), составило 7 не. Константа скорости перехвата заряда на ТМПД, рассчитанная из варьируемого параметра тс, составила 2 • Ю10 М-1с-1.

Далее был рассмотрен другой предельный случай реакции (1), когда в начальной ион-радикальной паре А! В нет СТВ, а партнер С имеет широкий

ЭПР спектр. Такая трансформация схематически показана на рис. 6 и приводит к эффективному «включению» спиновой эволюции в партнере А и в паре в целом. Подобные трансформации в эксперименте встречаются довольно часто, например, когда идет перехват заряда с катион-радикала растворителя, эффективные СТВ которого сильно уменьшены быстрым вырожденным электронным обменом на ароматический акцептор, имеющий широкий спектр ЭПР.

Для теоретического описания МАРИ | . ■.

спектра в этом случае использовался общий а-1__ с .нНшь.

теоретический подход, описанный выше, и

следующие выражения для населенностеи

синглетного состояния в начальной и конечной Рис- 6- Трш,сформация спектров эпр

партнеров ион-радикапьной пары парах, которые получаются ИЗ выражений (6) И в случае «включения» спиновой

(7) с учетом иА = ив = Е эволюции.

«1 (11) г) = \{1 + Тг[ис& - т)£#(« - г)}} = - г). (12)

Здесь — т) — населенность синглетного состояния пары С/В, которая образовалась в момент времени т и эволюционировала под воздействием включившегося в этот момент времени СТВ в течение времени (Ь — г) до момента рекомбинации. Другими словами, в этом случае наблюдается МАРИ-спектр от конечной пары С/В, родившейся с временной задержкой, равной т. Для нее выражение (5) принимает вид

г

р83{1) = р®{1) ■ + [_ т). (13)

J тс

о

Далее все расчеты производятся аналогично предыдущему случаю.

На рис. 7 представлены расчетные МАРИ-спектры для случая, в котором партнер С имеет 12 эквивалентных протонов с константой СТВ равной 1.25 мТл, партнеры А и В не имеют магнитных ядер, то=5 не и различными временами включения спиновой эволюции тс, значения которых на рис. 7 уменьшается снизу вверх. Из рис. 7 видно, что с уменьшением времени включения интенсивность расчетного спектра растет, а его форма остается неизменной. Здесь можно провести сравнение со случаем «замораживания» спиновой эволюции, где уменьшение времени тс приводило к подавлению и уширению МАРИ-спектра. Качественная разница

между этими двумя случаями заключается в отличии свойств временных интервалов, отведенных под спиновую эволюцию. В случае «замораживания» эволюция длится конечное время тс. В случае же «включения» эволюция для всех пар протекает в бесконечном временном интервале, начиная с времени тс. При этом падение интенсивности с ростом тс объясняется уменьшением числа пар, избежавших рекомбинации до момента тс.

Экспериментально эффект включения спиновой

эволюции изучался в растворах дурола и ПТФ-£¿14 в циклогексане. Пара циклогсксан+/ПТФ-с^4 здесь выступает- в -роли- начальной пары А/В, так как оба этих ион-радикала имеют малые значения СТВ: второй момент спектра анион-радикала ПТФ-¿14 2а = 0.13 мТл, а ширина спектра ЭПР катион-радикала растворителя циклогексана сильно уменьшается в собственной матрице за счет быстрого вырожденного ион-молекулярного электронного обмена. В качестве конечной пары С/В выступает пара дурол+/ПТФ-с^4, где катион-радикал дурола имеет относительно большое значение второго момента спектра ЭПР а = 2 мТл. На рис. 8 представлены результаты этих экспериментов. Концентрация дурола растет снизу вверх, что соответствует укорочению времени включения спиновой эволюции. Как видно из рис. 8, повышение концентрации дурола вызывает трансформации МАРИ спектров, аналогичные предсказанным расчетом и приведенным на рис. 7: интенсивность сигнала растет при неизменной форме, которая соответствует паре дурол+/ПТФ-с^4.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению реакции вырожденного электронного обмена (ВЭО) и ее проявлению в МАРИ-спектроскопии на примере молекулы бифенила. При этом использовали также ОД ЭПР-измерения и расчет спиновой эволюции ион-радикальных

Магшгпгос поле, мТл

Рис. 7. Расчетные МАРИ спектры: проявление

«включения»

эволюции

однократного

спиновой за счет переноса

заряда, (а) гс - оо; (6) 10 не; (в) 5 не; (г) 2.5 не; (д) 1.25 не; (е) 0.625 не.

Рис. 8. Экспериментальные МАРИ спектры растворов 10"4 М ПТФ-<ги в циклогексане с добавление дурола ((СНз)4С6Н2). (а) [(СН3)4С6Н2] = 0; (б) 10~3 М; (в) 2 • 1(Г3 М; (г) 4 • 10~3 М; (д) 8 • 10"3 М; (е) 1.6 • 10"2 М.

пар бифенил+ / бифенил" с учетом точной сверхтонкой структуры и вырожденного электронного обмена.

Процессы ВЭО между ион-радикалом и его молекулой-предшественником является одними важнейших и часто встречающихся процессов с участием спина и заряда:

А + А-&А- + А, D + D+ D+ + D (14)

Как известно, ВЭО может влиять как на однородную, так и на неоднородную ширину спектра ЭПР ион-радикала. В свою очередь ширина ЭПР-спектра определяет вид МАРИ-спектра, в частности, ширину магнитного эффекта.

На рис. 9 представлены экспериментальные МАРИ-спектры растворов бифенила в гексане при нескольких различных концентрациях акцептора.

Как и ожидалось, при низких концентрациях

акцептора (рис. 9 (а-в)) в МАРИ спектре наблюдается только обычный магнитный эффект, который слегка уширяется при повышении концентрации. Однако, при высокой концентрации бифенила, равной Ю-1 М (рис. 9 (г)), МЭ заметно обужается и появляется малоинтенсивная линия в нулевом поле. Такое поведение МАРИ спектров можно объяснить трансформацией вторых моментов оi52 под воздействием ВЭО. При низких концентрациях процессы ВЭО несущественны, и мы наблюдаем спектр от пары бифенил+/бифенил~. Сверхтонкая структура этих ион-радикалов известна и отвечает значениям вторых моментов ЭПР-спектра о\ и 0.55 мТл для катион-радикала бифенил"1" и <72 ~ 0.46 мТл для анион-радикала бифенил-. Значение максимума производной МЭ Вр и 2(<Tj + afj/i^i + с2) = 1.05 мТл, в полном согласии с кривой (а) на рис. 9. Изменение МЭ следует за изменением значения а: система проходит через режим медленной перезарядки (некоторое уширение)

Рис. 9. МАРИ спектры для гексановых

растворов бифенила

при концентрациях: (а) 1.6х1(Г3 М, (б) КГ2 М, (в) Зх10~2 М, (г) Ю-1 М.

Магнитное поле, мТл

Рис. 10. ОД ЭПР спектры растворов бифенила в гексане при концентрациях: (а) 1.6х 10~3 М, (б) Ю-2 М, (в) ЗхЮ-2 М, (г) Ю-1 М и их моделирование суперпозицией двух линий разной ширины.

концентрация, М 1.6х10"3 ю-2 ЗхЮ"2" ю-1

LW/i, мТл 0.56 0.60 0.51 0.49

LAVq, мТл 0.48 0.31 0.21 0.10

в режим быстрой перезарядки (уменьшение ширины). Однако, появление линии в нулевом поле при максимальной концентрации означает, что в этом случае значения сг^ существенно отличаются друг от друга, что может быть объяснено различными скоростями процессов ВЭО для анион- и катион-радикалов бифенила в гексане.

Для проверки предположения о различных скоростях ВЭО для катион и анион-радикалов бифенила в гексане были получены ОДЭПР-спектры для этих растворов, представленные на рис. 10. Как видно из рисунка, повышение концентрации акцептора до 10"1 М (рис. 10 (г)) приводит к значительному уменьшению ширины спектра. На рис. 10 представлены также результаты моделирования спектров как суперпозиция спектров двух частиц А и В. Моделирование проводилось с помощью пакета WinSim, его основные результаты собраны в таблице 1.

Здесь^ЬИ^ — -параметр,-характеризующий ширину линии «от пика до пика».

Из таблицы видно,

ЧТО При наименьшей Таблица 1. Результаты моделирования ОД ЭПР спектров на рис. 10.

концентрации бифенила (1.6х10~3 М) ширины двух наложенных спектров близки к друг другу и соответствуют вторым моментам спектров ЭПР ион-радикалов бифенила (а « 0.55/0.46 мТл). При повышении концентрации ширина первого партнера LW^ сначала слегка возрастает, а затем уменьшается на 20%. Ширина линии второго партнера LWв уменьшается намного быстрее и, при концентрации Ю-1 М, наилучшего соответствия экспериментальных и расчетных данных удается достигнуть при ее уменьшении почти в 5 раз. Объяснением этого может быть следующее. С ростом концентрации один из партнеров переходит в режим медленного или промежуточного ВЭО (что вызывает некоторое увеличение 1ЛУд при концентрации Ю-2 М) и остается в пределах этого режима, в то время как скорость ВЭО для второго партнера быстро растет и переводит его в режим быстрого ВЭО.

Для получения численных значений скоростей реакций ВЭО обоих ион-радикалов бифенила было проведено моделирование МАРИ-спектров с помощью численного расчета населенности синглетного состояния ион-радикальной пары бифенил+/бифенил~ с заданными известными константами СТВ ион-радикалов бифенила, учитывающего реакцию ВЭО, разработанный H.H. Лукзеном. Группы эквивалентных ядер в катион- и анион-радикале

бифенила одинаковы (4:4:2). Константы СТВ в катион и анион радикалах бифенила близки по значениям, поэтому для упрощения они также брались одинаковыми и составляли: 4Н: 0.315 мТл; 4Н: 0.051 мТл; 2Н: 0.63 мТл.

На рис. 11 представлено моделирование экспериментальных МАРИ-спектров для растворов 1.6х10_3 М и Ю-1 М бифенила в гексане при различных комбинациях двух характерных времен перезарядки tij2 (обратная скорость реакции ВЭО) в интервале от 1 до 300 не. Из рисунка видно, что: при одинаковых значениях т^ модельный спектр представляет собой обычный магнитный эффект без особенностей; при больших значениях rli2, отвечающих отсутствию ВЭО, модельные кривые хорошо описывают МАРИ-спектр при низкой концентрации бифенила (в том числе и перегиб в нулевом поле); при значительно отличающихся значения времен перезарядки модель воспроизводит линию в нулевом поле, наблюдаемую при высокой концентрации бифенила. Однако, ширина МЭ на модельных кривых в последнем случае всегда больше, чем в экспериментальных спектрах. Экспериментальное значение Вр составляет около 0.7 мТл, в то время как модель дает значение 1.1-1.2 мТл. То есть можно констатировать, что один лишь учет процессов ВЭО не дает адекватной модели для описания экспериментально наблюдаемого обужения МЭ при высокой концентрации акцептора.

Кроме процесса вырожденного электронного обмена в системах с высокой концентрацией акцептора может идти также процесс димеризации, который ведет к уменьшению наблюдаемого второго момента спектра ЭПР в \/2 раз (для симметричного димера), причем сам спектр остается неоднородным. И, анализируя все полученные в данной главе результаты, разумнее всего выглядит следующее утверждение: катион- и анион-радикал бифенила в гексане находятся в разных режимах взаимодействия с нейтральной молекулой, а именно, катион-радикал димеризуется с уменьшением ширины линии спектра ЭПР в \/2 раз (из таблицы 1 в 1.2 раза), а анион-радикал при концентрации Ю-1 М участвует в быстром ВЭО (суе</ и а2тс и

-6 -4 -2 0 2 46

Магнитное поле, мТл

Рис. 11. Моделирование МАРИ спеюров для растворов 1.6х10~3 М и 10~1 М бифенила в гексане при различных значениях характерного времени перезарядки (в наносекундах) партеров ион-радикальной пары. Зашумленные кривые — экспериментальные спектры для растворов 1.6х10-3 Ми Ю-1 Мбифенила в гексане.

0.05 мТл). Хотя точный учет димеризации при моделировании МАРИ-спектров в настоящее время весьма затруднителен из-за удвоения числа магнитных ядер в димсре, оценки, проведенные с использованием модели эквивалентных ядер показывают, что уменьшение в \/2 приводят к уменьшению параметра Вр с 1.05 мТл до 0.66 мТл в полном соответствии с экспериментом, показанном на рис. 11.

Пятая глава содержит результаты теоретического рассмотрения особенностей J-резонанса для нескольких конфигураций сверхтонких взаимодействий в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал. Показано, что в поле близком к значению обменного интеграла, наблюдается мультиплет, вызванный СТВ в ион-радикалах.

Для расчета МАРИ-спектра пары ион-радикал/ион-бирадикал D+'... А~' — R' удобнее всего воспользоваться формализмом корреляционных тензоров. Населенность^синглетного'состояния-спинов-Р+'-и-А^'-можно-записать-в виде:

Mi) = \ + \тт [SD{t)SA (Ф(0)] = ~ + (15>

г,к

где = Tr[Si(t)Sk{0)] — корреляционные тензоры, i, к = х, у, z. Далее, зная матричное представление спин-гамильтониана

Na Nd NR

Н = gßh-1B(SDz + SAz+SRz) + JSASR+J2aiSA^+J^akSDlf+J2alSRI^,

¿=1 к=1 Z=1

(16)

можно вычислить Та, используя гейзенберговкое представление операторов

Tik = Tr[Si(t)Sk(0)} = Tr[e-iÄt5i(0)eiÄt5fc(0)]. (17)

Сам же МАРИ-спектр рассчитывается в соответствии с уравнением (2) с экспоненциальной кинетикой рекомбинации (10). Все расчеты проводились в пакете Maple 10 в сотрудничестве с профессором И.Б. Педерсеном (J.B. Ped-ersen) из Университета Южной Дании, г. Оденсе и д.ф.-м.н. H.H. Лукзеном из Международного томографического центра СО РАН. Описанный подход был применен для теоретического исследования поведения особенностей J-резонанса для нескольких наборов СТВ в ион-радикале и ион-бирадикале.

Сначала был рассмотрен случай, когда ион-радикал D+' имеет неразрешенный неоднородно-уширенный спектр ЭПР. Это, во-первых, позволяет несколько упростить расчеты, а, во-вторых, отвечает очень многим реальным экспериментальным ситуациям. Далее было сделано

-10

о

100

110

Магнитное поле, мТл

70 80 ВО 100 ПО 120 130

Магнитное поле, мТл

70 80 90 100 110 120 130 Магнитное поле, мТл

Рис. 12. Расчетный МАРИ спектр для трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал J = 100 мТл то = 50 не: в области нулевого поля и J-резонанса для системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале и одним протоном а = 1 мТл в ион-бирадикале (слева); расщепление линии J-резонанса для системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале и разным количеством магнитных ядер в ион-бирадикале (в центре): (a) ai = 1 мТл, аг = -5 мТл; (б) ai = 1 мТл, ai = —5 мТл, а3 = —10 мТл; (в) ai = 1 мТл, яг = 5 мТл, а3 = —10 мТл; расщепление линии J-резонанса для системы с одним протоном в ион-радикале, в ион-бирадикале нет магнитных ядер, а = 10 мТл (справа).

предположение, что величина обменного интеграла J много больше величин констант СТВ в спиновой триаде. По существующим оценкам величина J составляет порядка 100 мТл. Тогда в области J-резонанса имеем В ~ J » ai,ak,ai и, следовательно, мы можем, при расчете спиновой эволюции ион-радикала D+*, ограничиться только секулярной частью СТВ взаимодействия, т.е. o-bSoz^ki- При таких условиях все компоненты тензора будут равны нулю, кроме Tfz = 1. Отсюда следует, что нам в этом случае необходимо вычислить только значение по формуле (17), используя часть гамильтониана (16), относящуюся к ион-бирадикалу.

На рис. 12 слева представлен расчетный МАРИ спектр в виде первой производной выражения (10) dGs/dB в области нуля и J-резонанса для трехспиновой системы с неразрешенным неоднородным спектром ЭПР в ион-радикале D и одним протоном в ион-бирадикале А — R. Видно, что линия J-резонанса сравнима по интенсивности с сигналом в нулевом поле и не имеет структуры. Необходимо отметить, что эта линия сдвинута на а/2 относительно величины J и ее неоднородная ширина порядка а. В присутствии двух и более неэквивалентных магнитных ядер в ион-бирадикале эта линия расщепляется (рис. 12 в центре). Параметры расчета указаны в подписи к рисунку. В этом случае число линий равно количеству неэквивалентных ядер, причем положение каждой линии определяется

величиной

Вг = 3-^/2, (18)

а неоднородная ширина пропорциональна соответствующей константе СТВ а;. Отметим также, что выражение (18) записано с учетом знака константы СТВ, то есть при положительной константе СТВ соответствующая ей линия смещается в область более низких магнитных полей и наоборот. В этом случае спиновая эволюция в рекомбинирующей паре обусловлена сверхтонкими взаимодействиями в ион-бирадикале, и мы получаем так называемое антипересечение уровней энергии в точках определяемых выражением (18).

Другой интересный случай возникает при отсутствии магнитных ядер в ион-бирадикале и одном протоне в ион-радикале. В этом случае нет сверхтонких взаимодействии, вызывающих синглет-триплетные переходы в спиновой системе ион-бирадикала А~' — Я', так как все матричные элементы переходов равны нулю, а имеет место пересечение уровней энергии. Линии, возникающие в МАРИ-спектре (в виде первой производной) в области ./резонанса при таких условиях, показаны на рис. 12 справа. Здесь положение линий определяется пересечениями уровней энергии в магнитных полях

В = 3,3±а/2, (19)

а ширина не зависит от величины константы СТВ и обусловлена только характерным временем рекомбинации тд.

Таким образом, из полученных результатов следует, что особенности 3-резонанса несут детальную информацию о сверхтонких взаимодействиях как в ион-радикале, так и в ион-бирадикале. По виду ./-резонанса можно судить о величинах констант СТВ, их знаке, а также о временах жизни ион-радикальных частиц.

В заключении сформулированы основные выводы, сделанные в настоящей работе:

1. Разработан теоретический подход для учета реакции необратимого переноса заряда в МАРИ-спектроскопии в предельных случаях «замораживания» и «включения» спиновой эволюции в предположении отсутствия спиновой релаксации и экспоненциальной кинетики рекомбинации. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала в разделением спина и заряда; превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции; другие реакции, в результате которых,

благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.

2. Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ спектр на примере гексановых растворов бифенила. Показано, что анион- и катион-радикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР находятся в разных режимах взаимодействия с нейтральной молекулой бифенила: один из партнеров при высокой концентрации димеризуется, в то время как другой вступает в реакцию быстрого вырожденного электронного обмена.

3. Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия на примере трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал. Исследовано поведение дополнительной линии МАРИ спектра в поле равном обменному взаимодействию в ион-бирадикале (J-резонанс) при наличии нескольких магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ион-бирадикале.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D. V. Stass, A.B. Doktorov, and Yu. N. Molin, Experimental and theoretical study of spin evolution 'freezing' of the radical ion pair in MARY spectroscopy, Chem. Phys. Letters 378 (2003) 567575.

2. V.N. Verkhovlyuk, D.V. Stass, N.N. Lukzen, and Yu. N. Molin, Indications for Unequal Rates of Ion-Molecular Charge Transfer Reaction for Biphenyl Radical Anion and Cation from MARY and OD ESR Spectra, Chem. Phys. Letters 413 (2005) 71-77.

3. V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D.V. Stass, A.B. Doktorov, Yu.N. Molin, Experimental and Theoretical Study of Spin Evolution "Switching ON" of the Radical Ion Pair in MARY Spectroscopy, Molecular Physics 104 (2006) 1773 - 1778.

4. B.H. Верховлюк, H.H. Лукзен, Й.Б. Педерсен, Д.В. Стась, Ю.Н. Молин, Сверхтонкая структура МАРИ спектра трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал в области J-резонанса, ДАН 417 (2007) 357-359.

Подписано к печати 4 мая 2009 г. Тираж 100 экз. Заказ № 857. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

1 Обзор литературы

1.1 Первичные радиационно-химические реакции.

1.2 Влияние внешних полей.

1.3 МАРИ спектроскопия.

1.3.1 Влияние слабых полей.

1.3.2 Спектроскопия пересечения уровней.

1.3.3 Типичный МАРИ спектр.

1.3.4 Преимущества метода МАРИ спектроскопии

1.4 Теоретическое описание МАРИ спектров.

1.5 Реакция переноса заряда.

1.6 Вырожденный электронный обмен

1.7 Трехспиновые системы.

Постановка задачи

2 Экспериментальная часть

3 Реакции необратимого переноса заряда

3.1 Общий теоретический подход.

3.2 Модель «замораживания» спиновой эволюции.

3.2.1 Трансформации МАРИ спектров.

3.2.2 Химическая гибель.

3.2.3 Рекомбинация без излучения.

3.2.4 «Замораживание» спиновой эволюции.

3.3 Модель «включения» спиновой эволюции.

3.3.1 Трансформация МАРИ спектров

3.3.2 Экспериментальная трансформация МАРИ спектров: циклогексановые растворы.

3.3.3 Экспериментальные МАРИ спектры: н-алкановые растворы.

3.4 Заключительные комментарии.

4 Реакции вырожденного электронного обмена

4.1 МАРИ эксперименты.

4.2 ОД ЭПР эксперименты.

4.3 Комментарии к моделированию ОД ЭПР спектров.

4.4 Моделирование МАРИ спектров.

4.5 Обсуждение результатов.

5 Трехспиновые системы ион-радикал/ион-бирадикал

5.1 Анти-пересечение уровней энергии.

5.2 Пересечение уровней энергии.

Спиново-химические методы зарекомендовали себя как эффективный инструмент для изучения короткоживущих (с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд) ион-радикалов и реакций с их участием. Такие методы, как оптически детектируемый ЭПР, времяразрешенный магнитный, электрический и СВЧ эффекты позволяют получать как ЭПР спектры и параметры сверхтонкого взаимодействия короткоживущих ион-радикалов в жидких неполярных растворах при комнатной температуре, так и численные значения важнейших кинетических параметров ион-радикальных систем (времена жизни, константы скорости различных ион-радикальных реакций и времена релаксации ион-радикалов).

Одним из относительно молодых методов спиновой химии является МАРИ спектроскопия, которая опирается на явление пересечения уровней энергии ион-радикальной пары в низких магнитных полях и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. Поскольку МАРИ спектроскопия, как и большинство сгшново-химических методов, является косвенным методом регистрации ион-радикалов, для получения численных значений необходимых параметров очень важно владеть корректным теоретическим описанием. Существующая теория для описания спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, как правило, относится к случаям, не осложненным реакциями ион-радикалов. На практике же в жидких растворах под действием ионизирующего излучения зачастую приходится сталкиваться с такими реакциями, что приводит к возникновению разных типов пар и переходам между ними.

К таким реакциям относится реакция необратимой передачи положительного заряда с первичного катион-радикала растворителя на молекулу акцептора. Этот процесс в большинстве случаев предшествует образованию изучаемых ион-радикальных пар и может существенно повлиять на форму наблюдаемых МАРИ спектров. Другой пример — реакция ион-молекулярной перезарядки (обратимый перенос заряда) между ион-радикалом и его молекулой-предшественником. В ЭПР спектроскопии такая реакция приводит к спектральному обмену за счет многократного случайного изменения локального ядерного окружения неспаренного электрона. Очевидно, что такой обмен способен существенно повлиять на спиновую эволюцию радикальной пары, поэтому возможность учета ион-молекулярной перезарядки в МАРИ спектроскопии очень важна для коррекгной интерпретации экспериментальных данных. Следовательно, создание теоретических подходов для описания спиновой эволюции ион-радикальных пар, учитывающих влияние реакций ион-радикалов, является актуальной методической задачей для расширения возможностей МАРИ спектроскопии.

Одним из перспективных приложений МАРИ спектроскопии является изучение трехспи новых систем, таких как пары ион-радикал/ион-бирадикал, особенностью которых является наличие обменного взаимодействия между спинами электронов в ион-бирадикале. Теоретические расчеты предсказывают, что это обменное взаимодействие приводит к появлению дополнительной линии в МАРИ спектре, положение которой определяется величиной обменного интеграла (J-резонанс). В настоящее время ведутся поиски и синтез экспериментальных объектов для наблюдения J-резонанса в МАРИ спектре. Поэтому представляется немаловажным теоретическое изучение особенностей J-резонанса, в том числе и для определения направления поиска экспериментальных объектов. В частности, вызывают интерес проявления J-резонанса в МАРИ спектре при наличии сверхтонкой структуры в трехспиновой системе.

В настоящей работе предложены теоретические подходы для описания спиновой эволюции ион-радикальных пар в условиях наличия наиболее распространенных реакций ион-радикалов (реакции необратимого перехвата заряда и ион-молекулярной перезарядки) и продемонстрировано применение этих подходов для описания МАРИ спектров характерных экспериментальных систем. Также в работе представлен теоретический анализ влияния обменного и сверхтонкого взаимодействий в трехспиновой системе на МАРИ спектр.

Работа состоит из литературного обзора, экспериментальной части, содержательной части и заключения. В литературном обзоре описаны известные экспериментальные методики и общие теоретические подходы для изучения спиновой эволюции ион-радикальных пар в растворах. Экспериментальная часть посвящена описанию экспериментальной установки и используемых систем. Содержательная часть состоит из трех глав. В первой из них описано изучение проявления реакций необратимого переноса заряда в МАРИ спектроскопии (теоретический подход и моделирование экспериментальных данных в двух предельных случаях трансформации сверхтонкой структуры партнеров ион-радикальной пары). Вторая глава содержательной части посвящена изучению реакции ион-молекулярной перезарядки (вырожденного электронного обмена) и ее проявлению в МАРИ спектроскопии на примере молекулы бифенила с использованием методов ОД ЭПР и теоретического описания спиновой эволюции ион-радикальных пар бифенил4" / бифенил- с учетом точной сверхтонкой структуры и вырожденного электронного обмена. Третья глава содержательной части содержит теоретическое предсказание расщепления линии J-резонанса для нескольких конфигураций сверхтонких взаимодействий в трехспиновой системе ион-радикал/ион-бирадикал. И в заключении сформулированы основные выводы, сделанные в настоящей работе.

Выводы

В заключении кратко сформулируем основные результаты, полученные в данной работе.

1. Разработан теоретический подход для учета реакции необратимого переноса заряда в МАРИ-спектроскопии в предельных случаях «замораживания» и «включения» спиновой эволюции в предположении отсутствия спиновой релаксации и экспоненциальной кинетики рекомбинации. Модель применена для описания проявлений в наблюдаемых МАРИ-спектрах различных реакций: распад ион-радикала с разделением спина и заряда; превращение в ион-радикал, рекомбинация с которым не дает флуоресценции; другие реакции, в результате которых, благодаря изменению СТВ, спиновая эволюция в ион-радикальной паре резко замедляется, либо резко ускоряется.

2. Теоретически и экспериментально изучено влияние реакции вырожденного электронного обмена на МАРИ спектр на примере гексановых растворов бифенила. Показано, что анион- и катион-радикалы бифенила имеют существенно различную ширину спектра ЭПР находятся в разных режимах взаимодействия с нейтральной молекулой бифенила: один из партнеров при высокой концентрации димеризуется, в то время как другой вступает в реакцию быстрого вырожденного электронного обмена.

3. Теоретически изучено поведение МАРИ-спектра при наличии обменного взаимодействия на примере трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал. Исследовано поведение дополнительной линии МАРИ спектра в поле равном обменному взаимодействию в ион-бирадикале (J-резонанс) при наличии нескольких магнитных ядер либо в ион-радикале, либо в ион-бирадикале.

5.3 Заключение

Важно отметить, что линии в нулевом поле и в области J-резонанса на рис. 5.1 имеют разную фазу. Это связано с разной природой этих линий: линия в нулевом поле обусловлена пересечениями уровней энергии, в то время как в области J-резонанса линия (рис. 5.1 и 5.2) образуется за счет антипересечений (СТВ взаимодействия). Линии на рис. 5.4 также возникают за счет пересечений уровней энергии и имеют ту же фазу, что и линия в нулевом поле на рис. 5.1.

Отметим также, что линии, возникающие за счет анти-пересечений, имеют неоднородную ширину (порядка константы СТВ) и гораздо большую интенсивность по сравнению с линиями, связанными с пересечениями уровней. Так, на рис. 5.2 также есть линии, обусловленные пересечением уровней энергии, но их не видно из-за малой интенсивности. В случае же, иллюстрируемом рис. 5.4, мы имеем отсутствие антипересечений и можем наблюдать эти малоинтенсивные линии.

Таким образом, из полученных результатов следует, что особенности J-резонанса несут детальную информацию о сверхтонких взаимодействиях как в ион-радикале, так и в ион-бирадикале. По виду линии J-резонанса можно судить о величинах констант СТВ, их знаке, а также о временах жизни ион-радикальных частиц.

Хотя экспериментальное изучение трехспиновых систем в МАРИ спектроскопии неполярных растворов и не принесло пока положительных результатов (зарегистрирован только сигнал в нулевом поле на одной системе [64]) и на данном этапе все исследования сконцентрированы на поиске и синтезе подходящих экспериментальных систем, существующие теоретические предсказания (в том числе и сделанные в настоящей работе) говорят о том, что изучение спиновых триад методом МАРИ спектроскопии является весьма перспективным новым способом получения информации о свойствах короткоживущих ион-радикальных пар.

Кроме того, одним из основных недостатков метода МАРИ спектроскопии является его невысокая спектральная информативность: обычно для анализа доступны только линия в нулевом поле и неразрешенный магнитный эффект (см. рис. 1.3). Применение же в качестве объектов исследования спиновых триад может в перспективе существенно расширить возможности МАРИ спектроскопии за счет появления новых линий в спектре.

1. В. Brocklehurst. Spin correlation effects in radiolysis // Radiat. Phys. Chem. - 1983. - V. 21. - P. 57-66

2. A. Mozumder. Advances in Radiation Chemistry // Ed. by Burton M. and Magee J. Wiley-Interscicnce 1969. - V. 1. - P. 1

3. K.M. Salikhov, Yu.N. Molin, R.Z. Sagdeev, and A.L. Buchachenko. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions Amsterdam: Elsevier - 1984

4. Anishchik S.V., Usov O.M., Anisimov O.A., Molin Yu.N. Study of a fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the method of time-resolved magnetic field effects and quantum beats // Radiat. Phys. Chem. 1998. - V. 51 - P. 31-36

5. Сагдеев P.3., Салихов K.M., Лешина T.B., Камха М.А., Шейн С.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на радикальные реакции // Письма в ЖЭТФ 1972. - Т. 16. - С. 599-602

6. Veselov A.V., Melekhov V.I. Anisimov О.А., Molin Yu.N. The induction of quantum beats by the лд mechanism in radical-ion pair recombination // Chem. Phys. Letters 1987. - V. 136. - P. 263-266

7. Anisimov О.А., Bizyaev V.L., Lukzen N.N., Grigoryants V.M., Molin Yu.N. The induction of quantum beats by hyperfine interactions in radical-ion pair recombination // Chem. Phys. Letters 1983. - V. 101. -P. 131-135

8. Veselov A.V., Bizyaev V.L., Melekhov V.I., Anisimov O.A., Molin Yu.N. Detection of solvent holes by the method of quantum beats in recombination luminescence // Radiat. Phys. Chem. 1989. - V. 34. - P. 567-573

9. Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M. Quantum beats in the recombination fluorescence of radical-ion pairs caused by the hyperfine coupling in radical anions // Chem. Phys. Letters 1998. - V. 295. - P. 230-236

10. Usov O.M., Grigoryants V.M., Tajikov B.M., Molin Yu.N. Determination of a fraction of spin-correlated radical-ion pair in irradiated alkanes by quantum oscillation technique // Radiat. Phys. Chem. 1997. - V. 49. - P. 237-243

11. Анисимов O.A., Григорянц B.M., Молчанов B.K., Молин Ю.Н. Оптическая регистрация сигнала ЭПР короткоживущих радикальных пар при сверхнизких концентрациях // Доклады Академии наук СССР. 1979. - Т. 248. - С. 380-382

12. Saik V.O., Lukzen N.N., Grigoryants V.M., Anisimov O.A., Doktorov A.B., and Molin Yu.N. Ion-molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs // Chem. Phys. 1984. - V. 84. - P. 421-430

13. А.В. Doktorov, О.A. Anisimov, A.I. Burshtein and Yu.N. Molin. Theory of optically detected magnetic resonance spectra of radical pairs // Chem. Phys. 1982. - V. 71. - P. 1-8

14. J.P. Smith and A.D. Trifunac. Optically detected time-resolved electron paramagnetic resonance. Exited States and radical ion kinetics in pulse radiolysis of aromatics in cyclohexane solutions // J. Phys. Chem. 1981. -V. 85. - P. 1645-1653

15. Morozov V.A., Gorelik E.V., Lukzen N.N., Sagdeev R.Z., Anishchik S.V. Manifestation of ion-molecular charge transfer in the kinetics of microwave field effect on recombination fluorescence // Chem. Phys. Letters. 2000. - V. 325. - P. 106-114

16. V.R. Gorelik, K. Maeda, H. Yashiro, H. Murai. Microwave-induced quantum beats in micellized radical pairs under spin-locking conditions // J. Phys. Chem. A 2001. - V. 105. - P. 8011-8017

17. B. Brocklehurst. Magnetic fields and radical reactions: recent developments and their role in nature // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31. - P. 301-311

18. S.G. Boxer, C.E.D. Chidley, M.G. Roelofs. Magnctic-field effects on reaction yields in the solid-state an example from photosynthetic reaction centers // Ann. Rev. Phys. Chem. - 1983. - V. 34. - P. 389^17

19. B. van Dijk, J.K.H. Carpenter, A.J. Hoff, P.J. Hore. Magnetic field effects on the recombination kinetics of radical pairs // Phys. Chem. В 1998. -V. 102. - P. 464-472

20. Y. Liu, R. Edge, K. Henbest, C.R. Timmel, P.J. Hore, P. Gast. Magnetic field effect on singlet oxygen production in a biochemical system // Chem. Commun. 2005. - N. 2 - P. 174-176

21. J.M. Canfield, R.L. Belford, P.G. Debrunner. Calculations of Earth-strength steady and oscillating magnetic field effects in coenzyme B-12 radical pair systems // Mol. Phys. 1996. - V. 89. - P. 889-930

22. C.B. Grissom. Magnetic-field effects in biology a survey of possible mechanisms with emphasis on radical-pair recombination // Chem. Rev.- 1995. -V. 95. P. 3-24

23. M.B. Taraban, T.V. Leshina, M.A. Anderson and C.B. Grissom. Magnetic field dependence of electron transfer and the role of electi on spin in heme enzymes: horseradish peroxydase // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119.- P. 5768-5769

24. S. Akesson, J. Morin, R. Muheim, U. Ottosson. Avian orientation at steep angles of inclination: experiments with migratory white-crowned sparrows at the magnetic North Pole // Proc. R. Soc. London, Ser В 2001. -V. 268. - P. 1907-1913

25. К. Maeda, К.В. Henbest, F. Cintolesi, I. Kuprov, C.T. Rodgers, P.A. Lid-dell, D. Gust, C.R. Timmel, P.J. Hore. Chemical compass model of avian magnetoreception // Nature 2008. - V. 453. - P. 387-390

26. O. Efimova and P.J. Hore. Role of exchange and dipolar interactions in the radical pair model of the avian magnetic compass // Biophys. J. -2008. V. 94. - P. 1565-1574

27. A.B. Коптюг, В.О. Сайк, О.А. Анисимов, Ю.Н. Молин. Оптическое детектирование спектров ЭПР ион-радикальных пар в слабых магнитных полях // Доклады Академии наук 1987. - Т. 297. - С. 1414-1418

28. N.N. Lukzen, V.A. Morozov, R.Z. Sagdeev. Radical polarization in double switching of external magnetic field // Chem. Phys. 1999. - V. 241. - P. 193-202

29. S.R. Shakirov, T.N. Makarov, E.G. Bagryanskaya, R.Z. Sagdeev. Chemically induced spin polarization of ion-radicals in low magnetic Pelds studied by double switched magnetic field CIDNP // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3. - P. 3672-3676

30. V.N. Verkhovlyuk, V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky. The method of time-resolved magnetic field effect in recombination fluorescence with magnetic field switching // Chem. Phys. Letters 2008. - V. 465. - P. 295-298

31. Т. Miura and II. Murai. Real:time observation of the spin-state mixing process of a micellized radical pair in weak magnetic fields by nanosecond fast field switching // J. Phys. Chein. A 2008. - V. 112. - P. 25262532

32. A. Wcller, F. Nolting, H. Staerk. A quantitative interpretation of the magnetic-field effect on hyperfine-coupling-induced triplet formation from radical ion-pairs // Chem. Phys. Letters 1983. - V. 96. - P. 2427

33. C.A. Сухенко, П.А. Пуртов, K.M. Caлихов. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер // Хим. физ. 1983. - Т. 1. -С. 21-27

34. ЕВ. Sviridenko, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Study of interaction of aliphatic alcohols with primary radical cations of n-alkanes using MARY spectroscopy // Mol. Phys. 2003. - V. 101. - P. 1839-1850

35. H. Staerk, R. Treichel and A. Wcller. Lifetime uncertainty broadening in photoinduced electron transfer // Chem. Phys. Letters 1983. - V. 96. - P. 28-30

36. M. Justinek, G. Grampp, S. Landgraf, P.J. Hore and N.N. Lukzen. Electron self-exchange kinetics determined by MARY spectroscopy: Theory and experiment// J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 5635-5646

37. B.M. Tadjikov, D.V. Stass, Yu.N. Molin. MARY-detected ESR of radical ions in liquid solutions for systems with crossing Zeemans levels // Chem. Phys. Letters 1996. - V. 260. - P. 529-532

38. F. Gerson. High resolution ESR spectroscopy // Wiley, New York 1970.- P. Ill

39. V.A. Morozov, A.B. Doktorov. Theory of multiquantum optically detected ESR spectra of radical pairs. I. General theory. Resonances in parallel radio-frequency field//Chem. Phys. 1991. - V. 153. - P. 313-331

40. K. Schulten, and P.G. Wolynes. Scmi-classical description of electron-spin motion in radicals including effect of electron hopping // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68. - P. 3292-3297

41. В.И. Боровков, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин. Регистрация катион-радикалов w-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенных магнитных эффектов // Доклады Академии наук- 2001. Т. 377. - С. 505-509

42. D.V. Stass, N.N. Lukzen, В.М. Tadjikov and Yu.N. Molin. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in week magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei // Chem. Phys. Letters. 1995. - V. 233. - P. 444-450

43. V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu.N. Molin. Singlet-triplet oscillation of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic fields // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - P. 1071-1078

44. O.A. Анисимов, В.М. Григорянц, C.B. Киянов, К.М. Салихов, С.А. Сухенко, Ю.Н. Молин. Влияние магнитного поля на рекомбинационную флуоресценцию в неполярных растворах гексафторбензола// Теор. эксп. химия 1982. - Т. 18. - С. 292-298

45. V.A. Bagryansky, K.L. Ivanov, V.I. Borovkov, N.N. Lukzen, Yu.N. Molin. Spin evolution of radical pair with radical containing two groups of equivalent magnetic nuclei // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 1-12

46. D.V. Stass, B.M. Tajikov, Yu.N. Molin. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical-ion pairs in weak magnetic-fields -systems with equivalent nuclei // Chem. Phys. Letters 1995. - V. 235. -P. 511-516

47. R.M. Noyes. Models relating molecular reactivity and diffusion in liquids // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 5486-5490

48. Yu.V. Toropov, F.B. Sviridenko, D.V. Stass, A.B. Doktorov, Yu.N. Molin. Influence of geminate recombination kinetics on the shape of low field MARY line // Chem. Phys. 2000. - V. 253. - P. 231-240

49. C.B. Анищик, B.H. Верховлюк, Ю.Н. Молин. Времяразрешенные эффекты микроволнового поля в рекомбинационноп флуоресценции алкановых растворов 1,2-дифенилиндола // Вестник НГУ, Серия: Физика. 2007. - Т. 2. - Вып. 4. - С. 75-82

50. D.W. Werst. Self-exchange reactions of radical anions in n-hexane // Chem. Phys. Letters 1996. - V. 251. - P. 315-322

51. F.B. Sviridenko, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique // Chem. Phys. Letters 1998. - V. 297. - P. 343-349

52. С.И. Кубарев, А.С. Шуваев. Влияние парамагнитных частиц на первичную рекомбинацию радикальных пар // Теор. и эксп. химия- 1980. Т. 16. - С. 586-591

53. Б.Ф. Минаев. Межмолекулярное взаимодействие радикалов в реакции рекомбинации радикалов в системе О2 + #2 Н Теор. и эксп. химия 1996. - Т. 32. - С. 229-233

54. B.F. Minaev, Н. Agren. Spin-catalysis phenomena // Int. J. Quant. Chem.- 1996. V. 57. - P. 519-532

55. E.N. Step, A.L. Buchachenko, and N.J. Turro. Paramagnetic interactions of triplet radical pairs with nitroxide radicals: an "antiscavenging" effect // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 5462-5466

56. N.J. Turro, X. Lei, I.R. Gould, M.B. Zimmit. External magnetic field dependent influence of lanthanide ions on the chemistry of radical pairs in micelles // Chem. Phys. Letters 1985. - V. 120. - P. 397-400

57. A.L. Buchachenko. Recent advances in spin chemistry // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72. - P. 2243-2258

58. E.G. Bagryanskaya, V.F. Tarasov, N.I. Avdievich, I.A. Shkrob. Electron-spin exchange in micellized radical pairs .3. C-13 low-field radio-frequency stimulated nuclear-polarization spectroscopy (LF SNP) // Chem. Phys. 1992. - V. 162. - P. 213-223

59. A.L. Buchachenko, L.V. Ruban, E.N. Step, N.J. Turro. Spin catalysis of the radical recombination reaction // Chem. Phys. Letters 1995. - V. 233.- P. 315-318

60. A.L. Buchachenko, V.L. Berdinsky. Spin catalysis in chemical reaction // J. Phys. Chem A 1996. - V. 100. - P. 18292-18299

61. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, and T.V. Leshina. Peculiarities of magnetic and spin effects in a biradical/stable radical complex (three-spin system). Theory and comparison with experiment // J. Phys. Chem. A -2005. -V. 109. P. 7396-7401

62. Lukzen N.N., Usov O.M., Molin Yu.N. Magnetic field effects in the recombination fluorescence of a three-spin radical ion/biradical ion system // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 5249-5258

63. E.V. Kalneus, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Typical application of MARY spectroscopy: radical ions of substituted benzenes // Appl. Magn. Reson.- 2005. -V. 28. P. 213-229

64. V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D.V. Stass, A.B. Doktorov, Yu.N. ' Molin. Experimental and theoretical study of spin evolution 'freezing'of the radical ion pair in MARY spectroscopy // Chem. Phys. Letters. -2003. V. 378. - P. 567-575

65. V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D.V. Stass, A.B. Doktorov, Yu.N. Molin. Experimental and theoretical study of spin evolution 'switching on' of the radical ion pair in MARY spectroscopy // Mol. Phys. 2006. -V. 104. - P. 1773-1778

66. U.E. Steiner and T. Ulrich. Magnetic-field effects in chemical-kinetics and related phenomena // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 51-147

67. A.A. Zharikov and N.V. Shokhiver. The influence of solvent polarity and viscosity on magnetic effects in geminate recombination balance approximation // Z. Phys. Chem. - 1992. - V. 177. - P. 37-61

68. V.A. Bagryansky, O.M. Usov, V.I. Borovkov, T.V. Kobzeva and Yu.N. Molin. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons // Chem. Phys. 2000. - V. 255. - P. 237245

69. Свириденко Ф.Б. Изучение первичных катион-радикалов и спиновых триад в жидких облучаемых н-алканах методом МАРИ спектроскопии: Дисс. канд. физ. мат. наук. Новосибирск 2004. с. 88

70. V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, and Yu.N. Molin. Radical cations of n-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - P. 1379-1384

71. O.A. Anisimov, V.M. Grigoryants and Yu.N. Molin. Optical detection of the ESR spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room temperature // Chem. Phys. Letters 1980. - V. 74. - P. 15-18t \

72. Webbook. База данных Национального института стандартов и технологий США (NIST). Адрес в Интернете http://webbook.nist.gov

73. V.I. Borovkov and К.А. Velizhanin. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence// Chem. Phys. Letters 2004. - V. 394. p. 441-445

74. Fischer, ed.: Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationship in science and technology, Group II, Vol. 17, Subvol. F Magnetic properties of free radicals, p. Berlin: Springer 1990

75. J.M. Warman. The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron Pulse Radiolysis // edited by J.H. Baxendale and F. Busi, Dordrecht: D. Reidel 1982. - P. 433

76. M.F. Desrosiers and A.D. Trifunac. Structure and dynamics of olefin radical cation aggregates. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance //J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 1560-1564

77. M.V. Fedin, P.A. Purtov, E.G. Bagryanskaya. Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - P. 192-201

78. V.N. Verkhovlyuk, D.V. Stass, N.N. Lukzen, Yu.N. Molin. Indications for unequal rates of ion-molecular charge transfer reaction for biphenyl radical anion and cation from MARY and OD ESR spectra // Chem. Phys. Letters 2005. - V. 413. - P. 71-77

79. J.R. Woodward, C.B Vink. Hyperfme coupling dependence of the effects of weak magnetic fields on the recombination reactions of radicals generated from polymerization photoinitiators // Phys. Chem. Chem. Phys. -2007. V. 9. - P. 6272-6278

80. Yu.N. Molin, O.A. Anisimov. Optical-detection of electron-spin-resonance spectra from short-lived radical-ion pairs in spurs under ra-diolysis // Radiat. Phys. Chem. 1983. - V. 21. - P. 77-82

81. E.A. Weiss, M.J. Ahrens, L.E. Sinks, A.V. Gusev, M.A. Ratner, and M.R Wasielewski. Making a molecular wire: Charge and spin transport through para-phenylene oligomers // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 5577-5584

82. П.А. Пуртов, K.M. Салихов. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации радикалов // Теор. эксп. химия 1980. -Т. 16. - с. 579-585

83. C.R. Timmel, U. Till, В. Broklehurst, К.А. McLauchlan, P.J. Ноге. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions // Mol. Phys. 1998. - V. 95. - P. 71-89

84. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology // New York 1990. - vol. 17, group 11, subvol. h.- P. 75

85. R. Biehl, K.-P. Dinse and K. Mobius. ENDOR investigation of the biphenyl and terphenyl anion radicals in solution // Chem. Phys. Letters- 1971. -V. 10. P. 605-609

86. M.M. Barlukova, N.P. Gritsan, V.A. Bagryansky, V.F. Starichenko, I.A. Grigor'ev, Yu.N. Molin. OD ESR detection of the radical anions of cyclicnitrones in liquid solutions // Chem. Phys. Letters 2005. - V. 401. - P. 62-67

87. K.M. Salikhov, R.Z. Sagdeev, A.L. Buchachenko, Yu.N. Molin. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions // Akademiai Kiado, Budapest 1984. - P. 38

88. A.V. Koptyug, V.O. Saik, O.A. Anisimov and Yu.N. Molin. Spin-locking in concentration-narrowed OD ESR spectra // Chem. Phys. 1989. - V. 138. - P. 173-178

89. M.F. Desrosiers and A.D. Trifunac. Detection of aromatic radical cation aggregates in pulse-radiolysis in alkane solutions time-resolved fluorescence detected magnetic-resonancc // Chem. Phys. Letters - 1985. - V. 121. - P. 382-385

90. D.W. Werst. Solvent effects in nonpolar solvents: radical anion reactions // Chem. Phys. Letters 1993. - V. 202. - P. 101-107

91. A. Imamura, Y. Orimoto and Y. Aoki. Molecular and electronic structures of bipolaron in poly-para-phenylene in terms of molecular orbital symmetry// Theor. Chem. Acc. 1999. - V. 102. - P. 180-187

92. C. Lapouge, G. Buntinx, O. Poizat. Resonance Raman spectra simulation of the biphcnyl anion and cation radicals // J. Mol. Struct. 2003. - V. 651. - P. 747-757

93. В.Н. Верховлюк, Н.Н. Лукзен, Й.Б. Педерсен, Д.В. Стась, Ю.Н. Молин. Сверхтонкая структура МАРИ-спектра трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал в области J-резонанса // Доклады Академии наук 2007. - Т. 417. - С. 357-359

94. Buchachenko A.L. and Berdinsky V.L. Electron spin catalysis // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 603-612