Кинетика и механизмы реакций обмена лигандов в растворах координационных соединений меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФОСГОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Алексей Васильевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА ЛИГАНДОВ В РАСТВОРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону - 1990

Работа выполнена в Казанском ордена Ленина и ордена Трудового {фасного Знамени государственном университете им. 3.И.Ульяно ва-Ленина.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БЕРЕЗИН Б.Д.,

доктор химических наук, профессор ЗЕЛЕНЦОВ В.В.,

доктор химических наук, профессор БУЛГАРЕВИЧ С.Б.

Ведущая организация

Казанский химико-технологичесг кий институт им. С.М.Кирова

Защита состоится '¿О. 1990 г.

в /у час. мин, на заседании специализированного Совета Д 063.b2.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344104, г. Ростов-на-Дону, проспект Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан " 6 " КСЯ(!Гр&_1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

САДЕШВ И.Д.

Д:7СГВЕКМ1Л

и", :■:с../

? к» ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

-?ртачи^.,Актуальность проблемы. Изучение взаимосвязи между строением и реакционной способностью лабильных (по Таубе) комплексов переходных металлов относится к числу центральных проблем физической и координационной химии. Для успешного решения ее необходимы исследования различных типов реакций в растворах, включая электронный и протонный перенос, изомеризацию и раце- ■ мизацию, замещение и химический обмен лигандов и ионов металлов и т.д. При этом важно не только обнаружение всех стадий быстрой реакции, но и определение констант скоростей этих стадий, фиксация промежуточных соединений и получение подробной информации об их структуре и свойствах.

Процессы замещения лигандов в лабильных соединениях интенсивно изучаются с 60-х годов, однако до сих пор не разработана надежная теория быстрых реакций в растворах. Среди известных теорий наибольшее распространение получили взгляды Эйге-на и Уилкинса, постулировавших диссоциативно-взаимообманный механизм образования любых октаэдрических комплексов. Исследования Мербаха, Сводла и др. показали, что характер активации реакций замещения меняется в зависимости от центрального иона.

Хорошими моделями реакций замещения, на которых возможна количественная оценка различных вкладов в скорости взаимодействия металл-лпиганд, являются реакции обмена координированных лигандов, в том числе молбкул растворителя. Химическая тождественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена лигандов псевдопервого порядка - в качестве меры реакционной способности. Кроме того, в равновесных условиях протекания обменных реакций возможно накопление промежуточных соединений, минорных в неравновесных условиях.

Данная работа направлена на решение проблемы реакционной способности (лабильности) соединений переходных металлов, в частности, меди(П). Выбор меди(П) в качестве центрального иона обусловлен уникальной особенностью ее комплексов - ярким проявлением эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера, выражающегося в свойствах "флюксиональности" (изменчивости) и "пластичности"

координационной сферы, а также в необычайно высокой реакционной способности при повышенной устойчивости.

К началу выполнения настоящей работы (1971 г.) в литературе существовали две альтернативные точки зрения на механизм реакций замещения лигандов в растворах меди(П). Эйген предполагал диссоциативный механизм с тетрагональной аксиально-экваториальной инверсией лиганда на лимитирующей стадии. Пирсон с соавторами предложили ассоциативный механизм на том основании, что из-за сильного тетрагонального искажения комплексы меди(П) должны вести себя как плоско-квадратные - для последних достоверно установлен ассоциативный механизм. Эти представления, вошедшие во многие монографии и учебники, недостаточны для понимания реакционной способности меди(П), поскольку игнорируют ян-теллеровские эффекты. Таким образом, роль электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий в механизме реакций оставалась невыясненной и детальное выявление ее на примере меди(П) составляло актуальную задачу физической и координационной химии, решение которой позволило бы распространить полученные закономерности на другие ионы с электронным вырождением или псевдовыровдением. Не обсуждалось также влияние сольватации и свойств лигандов на их подвижность, не рассматривались кинетические аспекты их взаимного влияния и кинетическая значимость способов координации лигандов и состава координационной сфе.ры меди(П).

Основная цель данной работы - изучение кинетики и механизмов реакций обмена фосфор-, фтор-, азотсодержащих лигандов в растворах координационных соединений меди(П) и выявление основных закономерностей, определянщих реакционную способность комплексов меди(П).

Для достижения поставленных целей необходимо было шшить следующие задачи:

- разработать методические приемы получения надежной информации о составе, устойчивости,'строении и лабильности соединений меди(П) с помощью комплекса физико-химических методов. Выяснить условия корректного определения подвижности лигандов по временам спин-спиновой релаксации протонов растворителя, воды;

- изучить влияние дентатности, заряда, пространственных и сольватанионных свойств лигандов на кинетику их обмена;

- исследовать роль электронно-колебательных взаимодействий, эффекты симметрии ближайшего окружения центрального иона, а также природы соседних необменивающихся лигандов на лабильность соединений;

- выработать правила, прогнозирующие реакционную способность и строение соединений меди(П) в растворе.

Б качестве лигандов были взяты триалкилфосфаты, фтор-ион, амины различной дентатности, моноэтаноламин, аминокислоты, ди-пептиды, дикарбоновые кислоты, некоторые комплексоны, фосфоно-вые кислоты, гидразид изоникотиновой кислоты и анионы ряда неорганических кислот, позволившие моделировать различные координационные полиэдры меди(Д) и варьировать свойства обменивающихся и необменивающихся лигандов.

Скорости реакций обмена определяли методом ЯМР-спектроскопии, включая магнитную релаксацию на ядрах -^Р , ^Р лигандов. Достоверность информации о динамическом поведении соединении обеспечивала последовательная реализация основного методического приема в работе - кинетическим исследованиям всегда предшествовали расчеты степеней накопления комплексных форм в растворе, дающих значимый вклад в измеряемые свойства. Константы равновесий и стехиометрия реакций рассчитаны по данным методов ЯМ релаксации, оптической спектроскопии и рН-• метрии с помощью программы СРЕЙР. Кинетические, порядки и константы скоростей реакций обмена лигандов определены методом нелинейного регрессионного анализа по программе кышс . Все расчеты выполнены на микро-ЭВМ.

Научная новизна и значимость. Получены новые данные о подвижности молекул триалкилфосфатов и фтор-иона в растворах комплексов меди(П). Высказано предположение. об изменении характера активации замещения триалкилфосфатов от ассоциативного к диссоциативному по мере увеличения размеров алкильного радикала. Обоснован механизм диссоциации фтор-иона с содействием растворителя (воды) в гомо- и гетеролигандных соединениях. Предложена математическая модель реакций обмену азотсодержащих лигандов в водных растворах. Впервые спектрофогометричес-

• 5

ким методом зафиксированы интермедиаты реакций обмена азотсодержащих лигадцов (аминов, аминокислот), в которых атакующий лиганд координирован -аминогруппой в аксиальном положении комплекса. Определены константы устойчивости интермедиатов и скоростей их диссоциации. Предложен новый механизм лигандного обмена, учитывающий ян-геллеровские дисторсии координированной сферы меди(П), проанализирована природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординавдонных соединений. Обнаружена и объяснена повышенная реакционная способность гете-ролигандных комплексов по сравнению о гомолигандными/ Впервые установлено кинетическое проявление транс-влияния в лабильных соединениях мэди(П) с дипептцдами. Выявлена взаимосвязь между подвижностью анионов аминокислот в низкосимметричных комплексах и прочностью экваториальных связей металл- необмениващий-ся лиганд. Сформулированы основные правила, определяющие лабильность соединений меди(П), на основе которых обсуждены способы координации ряда полифункциональных лигандов (полиаминов, аминокарбоксилатов, дипептидов, гидразида изоникотиновой кислоты). Сделан принципиально новый вывод о характере активации ли-гандообменных превращений в растворах меди(П): он может изменяться в широких пределах от диссоциативного до ассоциативного при вариациях состава координационной сферы меди(П) и свойств лигандов. До настоящей работы считалось, что каждому иону металла присущ только один механизм замещения лигандов, а для окгаэдрических комплексов характерен только диссоциативный взаимообменннй механизм.

Сово^пность всех полученных результатов и выводов определяв т-'Щво^1ахчное_^1ап£ашюше в физической и координационной химии - влияние природы лигандов на механизм реакций замещения в лабильных соединениях переходных металлов.

Научная и практическая ценность. Результаты работы имеют фундаментальное значение для координационной химии переходных металлов, так-как развивают новые.представления о механизмах быстрых реакций в растворах, основанные на учете кинетического проявления эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера и определяющей роли природы лиганда. Вместе с тем решен и целый ряд прикладных задач в различных областях, в том числе:

1. В координационной химии. Разработаны приемы получения надежной количественной информации о составе, устойчивости и лабильности отдельных комплексных форм в сложной равновесной смеси по данным физико-химических измерений. Предложен новый способ определения констант скоростей образования лабильных комплексов. Рекомендованные в работе экспериментальные приемы создают общую методологию исследования быстрых реакций в растворе.

2. В электрохимии. Новые представления о механизме реакций обмена лигандов полезны для оптимизации процессов электроосаждения меди(П) из комплексных электролитов.

3. В биологической химии. Обнаруженные различия в ЯМ релаксационных характеристиках ядер позволяют получить более достоверную информацию о строении активных центров медьсодержащих ферментов, зондированных методом ШР . Заключение о двух способах координации дипептидов в комплексах меди(П) предполагает возможность деструктурирования медьсодержащих белков в присутствии достаточно большого количества аминокислот.

4. В медицине. На основе изученных равновесий синтезирован целый ряд гетеролигандных соединений, обнаруживающих высокую противоопухолевую активность.

Результаты работы отражены в монографии "Быстр® реакции обмена лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов" (авторы: Захаров A.B., Штырлин В.Г. - Казаш>: Изд-во Казан, ун-та, I9B5. - 128 е., библиогр. 423 назв.), 3 учебных пособиях, 2 обзорах и используются в спецпрактикуме и спецкурсах по координационной химии, читаемых на химическом факультете Казанского государственного университета. Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений, является частью исследования по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках теш "Исследование термодинамика и кинетики реакций комплексообразования ионов переходных металлов в водных и водно-органических средах" (номер государственной регистрации теш 01.86.0106145) и проведена в "соответствии

7

с Координационным планом АН СССР по направлению "Неорганическая химия" (шифры 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.2).

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на II и Ш Всесоюзных симпозиумах по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений (Новосибирск, 1971; Иваново, 1974), И Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973), ХУ конгрессе ЮСС (Москва, 1973), I Бее союзной конференции по применению ядерного магнитного резонанса в исследовании неорганических соединении (Казань, 1973) У-1Х Всесоюзных совещаниях "Физичвские и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1974, 1977, 1980, 1983; Новосибирск, 1987), ХП-ХУ1 Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987), 1-У Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986, 1988), II, 1У Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комллексообразования в растворах" (Иваново, 1981, 1989), У1 Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981), У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), У1 и УП Всесоюзных конференциях "Магнитный резонанс в биологии и медищне" (Черноголовка, 1985, 1989), Итоговых научных конференциях Казанского университета.

Публикации. По теме исследования опубликовано 65 работ в центральной и зарубежной печати, получено авторское свидетельство.

Дичное участив автора. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления исследований и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях химии, физики, биологии.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, изложена на 197 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 50 рисунков, список цитируемой литературы (275 наименований).

СОДЁРМНИЕ РАБОТЫ

I. Реакции обмена фосфор- и фгорсодержащих лигандов в соединениях мади(П) (ЯМР , 31Р) (Глава I)

Цель данного раздала работы - исследовать роль пространственных и солъватационнкх факторов в кинетике реакций обмена монодзнтатных лигандов.

1.1. Лабильность триалкилфосфатных комплексов меди(П)

На примере сольватокомплексов ыеди(П) с триалкилфосфатаим рассмотрены кинетические эффекты заместителей в боковой цепи лигандов, существенно не изменяющих электронные свойства координирующего атома.

Анализ температурных зависимостей времени спин-спиновой релаксации и химических сдвигов ШР ^Р координированных молекул растворителя относительно свободных показал отсутствие заметного вклада "дvM -механизма" в измеряемое время релаксации (Tgp) в высокотемпературной области. Результаты расчетов констант скоростей обмена псевдопервого порядка (k0C5M)i параметров активации обмена (лН^, as^ ), константы изотропного сверхтонкого взаимодействия ( A/h) медь(П) - фосфор и времени релаксации электронного спина меди(П) {tB) приведены в табл.1. Видно, что с увеличением размеров боковой алифатической цепи значения энтальпии и энтропии активации обмена триалкилфосфатов возрастают. Поскольку донорные свойства растворителей близки ( dns равны 23,0 для триметил- и 23,7 для трибутилфосфата), отмеченный эффект можно объяснить только изменением характера активации сольватного обмена от ассоциативного к диссоциативному под влиянием стерического фактора.

1.2. Исследование гомо- и гетеролигандных фгоридных

комплексов меди(Д)

Для исследования влияния сольватации лигандов на кинетику их замещения в качестве эффективно сольватирующегося (гид-ратирующегося) лиганда выбран ион фтора.

В литературе существовали два предположения о кинетике обмена ионов фтора в растворах меди(П): процесс подчиняется

Параметры релаксации и химического обмена в растворах триалкилфосфатних комплексов меди(П) (298 К)

7 т ¿н* , , ¿в*, т т А/Ь-7 % тп 1иганд к , с- кДж моль Дж моль"1К"1 -10 , Гц -10

(СН30),Р0 1,4*30,4 13*2 -65*7 9,2*1,4 9*3

(С^'О^РО 3,5*1,0 19*4 -38-20

(1-С^НдО)^РО 1,4*0,3 28*5 -16-20 -

кинетическому уравнению второго порядка (Попель А. А. и др., 1969); реакция описывается кинетическим уравнением, включающим члены первого и второго пэрдцка (Эйсенштадт М. и др., 1968). • Для выяснения механизма обмена наш изучены:

1) равновесия в растворах меди(П) с фторидом калия в широкой области рН;

2) процессы комплексообразования в системах: медь(П) -фторид калия - этилендиамин ( Еп), моноэтаноламин (ЙЕА)', глицин ( в1уН), серии ( вегн), иминодиуксусная кислота ( 1М*Н2 ), ас-парагиновая кислота ( АзрН2), глицилглицдн ( , сен );

3) зависимости скорости обмена фтор-ионов в гомо- и гете-ролигандных комплексах от рН, температуры и природы соседнего

координированного лиганда.

В табл.2 приведены параметры лабильности и релаксационные характеристики изученных комплексов (для формы Си*,+ к

(298 К) = (3,4*0,6)'Ю8 с"1, дН^ = (37*3) 10&/моль, й в^ = » (43*12) Дж/моль К)."Подчинение реакции обмена фторида кинетическому уравнению первого порядка и положительное значение д в^ - не противоречат диссоциативно-взаимообменному механизму, одна-

ко ожидаемого в этом случае увеличения подвижности фтор-иона по мере заполнения координационной сферы меди(П) и возрастания

заряда соседних лигандов не наблюдалось. Указанный факт объяснен "механизмом диссоциации с содействием растворителя", воды. Действительно, если в переходном состоянии одинаково важны как разрыв связи центрального иона с уходящим лигандом - фторидом,

Параметры, характеризующие релаксацию и химический обмен фторида в соединениях меди(П) (285 К)

Комплекс к обм-Т8' с-1 Т2М 19р-108' с тш 19Р-Ю7, с

СиР+ 1,7±о,з 0,72±0,07 2,2±0,2

Си(Еп)Р+ >1,1* ¿■0,88 3,7±0,4

Си(МЕА)2Р+ 1,6±0,5 1,7±0,2 3,9±0,4

Си(01у)Р >0,75* ^1,3 - 3,6±0,4

Си(Бег)Р 1,7±0,5 3,5±0,4 9,7^1,0

Си(1БА)Р~ 1,8^0,5 1,7±0,2 7Д±0,7

Си(Азр)Р~ 1,3±0,4 4,8±0,5 П±1

)тГ 1,9±0,6 2,2±0,2 6,3±0,6

36 298 К

так и образование связей вступающего лиганда (Н-^О) с медью(П) и координированным фторидом, то изменения заряда или донорных свойств необгленивающихся групп, противоположным образом влияющее на энергетику двух указанных процессов, не должно сказываться на скорости обмена. Такой механизм обусловлен хорошей ' акватируемостыо иона фтора.

Обнаруженные различия в характеристических значениях Т^-и Т2 ядер 19 г , расположенных в аксиальных и экваториальных позициях меди(П) и в массе раствора, позволяют получать более достоверную информацию о строении активных центров медь-содер-жащих ферментов, зондированных методом ШР ^ Б" . Согласно нашим данным,аксиальные ионы фтора не наблюдаемы, в то время как

экваториальные обмениваются достаточно быстро и вносят основной

тч

вклад в скорости релаксации ядер Р.

2. Скорости и механизмы реакций обмена азотсодержащих лигандов в растворах соединений меди(П) (ШР (Глава 2)

Задача данной главы - установление механизмов реакций об-

мена азотсодержащих лигандов и выяснение влияния на скорости реакций симметрии ближайшего окружения центрального иона и электронно-колебательных эффектов, дентатности, зарядов, пространственных свойств лигандов и природы соседних необменивающихся групп.

2.1. Исследование кинетики реакций протонного и лигандного обмена в растворах комплексов меди(П) с аминами и аминокислотами методом ЯМ релаксации на протонах воды

Для определения скоростей обмена координированных лигандов по временам релаксации протонов воды предложена математическая модель всего релаксационного процесса, основанная на предположении об ассоциативном механизме замещения с образованием пентакоординащонного интермедиата, в котором атакующая частица ь* занимает аксиальное положение

СиЬп + ^ СиЬп-1ЬН + Ь (1)

с учетом трех последующих реакций протонного переноса

к

Ь + Но0 ьн+ + ОН" (2)

Ь + Н20 + ЬИН+ =5=4= ЬН+ + Н20 + Ь* (3)

ь + ь*н+ ^ ш+ + ь* (4)

(Здесь" и далее звездочками помечены лиганды, первоначально находящиеся в массе раствора). '

Полученное на основе схем (1)-(4) и соотношений Свифт-Конника уравнение для парамагнитного вклада в измеряемое время релаксации имеет вид

т2рМсм - % + ВМ » (5)

где 2 [Н20] 2[Н2°]См

^ = ^бм* 5^-ГТс^Т) , (6)

12

2[Н20]Г2М . 2[Н20] (7)

■П _ . .

шп тп к2

^ • (8)

т - число обменивающихся протонов, лиганда.

Справедливость соотношения (5) подтверждена высокой точностью определения констант скоростей обмена в системах медь(П)-этилендиамин, серин, треонин (табл.3) и соответствием найденных значений к^ литературном данным, полученным другими методами.

Результаты экспериментов показали, что при концентрациях меди(п) порядка Ю-^ моль/л времена Т2р протонов воды отражают только вклады от лигандного обмена и релаксации протонов в пределах первой координационной сферы.

2.2. О механизме реакций лигандного обмена в растворах комплексов меди(П). Природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординационных соединений

Строгим доказательством ассоциативного механизма стало спе-ктрофотометрическое обнаружение и исследование пентакоординационных интермедиатов реакций (I) и их моделей - аддуктов иона бис-этилендиаминмеди(П) (табл.4).

Анализ представленных в табл.4 данных привел к заключениям: I) отличающий адцукты от бис-комплекса "пентааминный эффект" (длинноволновый сдвиг максимума поглощения, повышение интенсивности поглощения и выделение "плеча" вблизи 900 нм) указывает на квадрат но-пирамидальную конфигурацию пентакоординационных соединений как наиболее предпочтительную; 2) невысокие значения Т2у отражают быстрые процессы смещения лигандов ь из аксиальной позиции в экваториальную; 3) понижение скорости обмена этилендиамина в пентакоординационных соединениях свидетельствует о трудности реализации координационного числа 6 в реакциях замещения; 4) "плечо" вблизи 900 нм отвечает электронному переходу <1„2 „2**-й2 , низкая энергия которого предполагает

X —у ¿1

проявление эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера. Рассмотрение топологии модельных соединений Я^ с двукратновыровденны.'.и или

13

Таблица 3

Результаты расчета констант скоростей протонного и лигандного обмена в системах медв(П)-этилендиамин, серии, треонин (298 К)

Комплекс °М» В'10т ' к обм;10"^ткзV10;7'

моль/л моль^лс моль л--1 с моль-1л с-1 с моль-1л

Си(Еп)22+ 0,0300 4,12*0,26 1,64*0,12

0,0600 4,11*0,23 1,59*0,09 3,46*0,22

(РН II) 0,0800 3,80*0,26 1,73*0,11

Си(6вг)2 0,0080 1,05*0,10 1,64*0,58 26*2 7,5t2,9 1,Э±0.5 (ВН 8)

Си(Т11г)2 0,0061 2,34*0,17 2,07*0,65 12*1 4,0*2,7 2,2*0,£ (ЦН 9)

Комплекс

Таблица 4

Результаты исследования пентакоординационных соединений Си(Еп)2ьп+ (298 К)

^ *макс £макс,л* ^пл ^¿м'10-0, Т2?Г10Ь, моль-1л ±5,нм моль^сы-1 *5,нм молъ""*л с"1 о

Си(Еп)2 Си(Еп)21Г3+ О,

545 565

Си(ЕЬ)2ш|+ О, )2+0,

),42*0,06 (I » 3) Си(Еп)21ГС6+; 0,34*0,05 555 (I » 2) ),29*0,02 605 1,15*0,03 610 3,093*0,006 615 СиЕп^Ш3)2Ш2+0,043±0,0СВ 610 Си(Еп)о0Н+ 0,41*0,06 635 (I = 2)

67 - 3,46*0,22

105 - 2,67*0,14

89 - 1,79*0,07

126 900 0,33*0,05

124 900 0,23*0,07

135 910

126 900 84 - ¿0,08

«2,1 40,54

40,21

псевдовыраженныш электроншми уровнями типа йх2_у2 показало существование активных симметричных смещений ядер -ян-геллеровоких шеи псевдоян-теллеровских дисторсий - типа

в точечной группа с4у и типа е* в

14

способных пере-

ъ

вести квадратную пирамиду (С ^ в тритональную бипирамиду ( ) и наоборот. На" основа приведенных заключений, принципа микроскопической обратимости и в предположении, что процеосы изомеризации пентакоординационных соединений сопровождаются разрывом только наиболее длинных связей металл-диганд, гщадло-жен новый механизм реакций обмена диаминов в растворах комплексов меди(П) (стрелки отвечают комбинациям псевдоян-теллеров-ских дисторсий, сплошными линиями обозначены короткие связи, штриховыми - длинные).

12 3 5

Ю 9 8 7.6

Развиваемые представления о механизме реакций полезны для понимания процессов электроосаядения меди из комплексных электролитов меднения, которые могут протекать через стадию образования адсорбционных комплексов о последущей перегруппировкой по типу (2)-(5) (в этом случае лиганд —° заменяют два атома меди); на последущей стадии реализуется перенос электрона.

2.3. Лабильность соединений медн(П) с аминокислотами. Влияние ян-теллеровских дисторсий интврмэдиатов

Приведенный механизм справедлив и в растворах бис-аминокн-слотных комплексов, поскольку интермедиаты этих реакций - трис-

комплексы - обнаруживают все отмеченные выше черты "пентаамин-ного эффекта", имеющего общую природу с реакционной способностью пентакоординационных соединений. Вместе с тем в параметрах спектров трис-глицината,^-аланината, гистидината наблюдались и отклонения, указавшие на особую их структуру, что подтвердили и результаты кинетических исследований (табл.5).

В соответствии с уравнением (8) существуют следующие соотношения между константами скоростей обмена, устойчивости интер-медиатов (Кр) и константами скорости их диссовдации (к2):

к . = к1 к2 „ К к к-1 О)

к2_1 " + Ъ* + к^1 » (Ю)

где квд-константа скорости смещения обменивающегося лиганда из аксиального положения в экваториальное, т.е. скорости ян-теллеровских дисторсий, к1р '- константа скорости разрыва первой связи мэталл-уходящий лиганд (для большинства анионов аминокислот Си -0), к - второй связи ( Си - N). При условии к » к 2 соотношение (9) принимает вид

кобм° Крк2 (П)

Постоянство константы скорости диссовдации трис-комплек-сов к £ (табл.5),за исключением трис-глицината, уз. -аланината и гистидината,означает, что описываемые ею процессы лимитируются скоростью ян-теллеровских дисторсий интермедиатов, зависящей только от симметрии ближайшего окружения центрального иона, которая во всех случаях (кроме отмеченных) остается неизменной.

В согласии с ассоциативным механизмом константы скорости обмена анионов аминокислот и константы устойчивости интермедиатов уменьшаются с усилением пространственных и электростатических затруднений, создаваемых их боковыми цепями. Отмеченный эффект заряда прослежен на примерах лигандов, образующих с мвдью(П) как пяти-,« так и шестичленные хелатные циклы -

аланин, аспарагиновая,р-аминоэтилфосфоновая и оксиэтилиденди-фосфоновая кислоты).

Параметры, характеризующие скорости реакций лигандного обмена, устойчивость трис-комплексов и процессы протонной релаксации в растворах соединений меди(П) с аминокислотами (298 К, I = 3,0)

Лиганд ^бм'10^' МОЛЬ-■'"Л с"1 Кр, МОЛЬ-■''Л к2« Ю-7, с"1 Т^.Ю7, с

33±3 2,3±0,2 1,4±0,3 6,3±0,5

Бег- 26±2 0,54±0,04 4;8±0,7 5,2-1,8

о£-А1а- 16±1 0,37±0,03 4,4±0,8 5,4±0,3

/Ь-А1а~ 12±1 2,0±0,5 0,6±0,2 3,4±0,6

-АЪи- 12-2 0,24±0,04 5,0-1,5 2,3±0,3

Т11Г- 12-1 0,35±0,Ю 3,4-1,2 6,6±1,2

Уа1" 6,8±0,3 0,15±0,02 4,5±0,9 3,5±0,6

01п~ 7,0±0,3 - - 3,6±0,3

01и2~ 6,3±0,2 0,13±0,03 4,8±1,3 3,8±0,6

Авп" 6,6±0,6 - - 4,8^0,6

2- 5,0±0,4 0,09±0,01 5,5-1,3 5,7-1,9

Н1з~ 1,8±0,1 0,21±0,09 0,9^0,4 6,5±0,6

На ассоциативный механизм обмена указывает также эффект протонирования нуклеофильных центров. Так, аминокислоты, находящиеся в растворе в цвиттерионной (протонированной по аминогруппе) форме, практически не участвуют в обмене, ибо последний начинается, как показано, с атаки атома азота аминокислоты.

2.4. Реакции обмена координированных анионов дипептидов.

Кинетическое проявление транс-влияния в растворах меди(П)

Для иллюстрации роли пространственного фактора в реакциях обмена азотсодержащих лигандов детально рассмотрены равновесия в растворах комплексов меди(П) с дипептидами, отличающимися размерами боковой алифатической цепи (табл.6), а следовательно,

17

Параметры обмена лигандов в растворах комплексов си(ьн_1)ь"(ш=ш2сн2с(о)шсн(н)соон) (298 К)

н - . сн? -

СИ

СН5

жрснсн2 -

5>сн -

^ОЙйЮ"*. моль-* л с"1 ^обм-10""' с-1 Ез° рК2±0,02

14,5*0,7 1,7*0,7 0,25 8,24

12,3*0,3 0,8*0,3 0 8,28

9,23*0,18 1,0*0,2 -0,56 8,33

7,99*0,17 0,8*0,2 -0,85 8,34

6,29*0,13 0,7*0,3 -1,13 8,29

и условиями сольватации во второй сфере. Предварительно методом сшктрофотометрии подробно изучены равновесия в растворах мади(П) о простейшим дипептидом - глицилглицином.

Как показал анализ спектров поглощения и параметров равновесий, в бис-кошдакса лиганд с депротонированным пептидным атомом азота ) занимает три экваториальных положения,

а второй (ь" ) связан бидентатно в экваториальной и аксиальной позициях, что позволяет ему эффективно участвовать в процессах обмена как первого, так и второго порядка:

X -1

•^обм

[Си(ЬН)1Г]

обм

(12)

Обнаружена хорошая корреляция к1^ со стерическищ -константами заместителей в соответствии с уравнением Тафта:

к1Хобм= - К <13)

( п= 5, г = 0,996, 1в к 5 = 7,098*0,009» 8" = 0,25*0,013), подтверждающая ассоциативный механизм замещения. Отсутствие регулярных изменений в к-^ц не противоречит ассоциативному механизму, так как молекулы воды, способные выступать в качестве нуклеофилов в процессе первого порядка, имеют малые раз-мары и не испытывают пространственных препятствий.

18

+

Из величин к^м' трактуемых как константы скорости диссоциации ь~ первого порядка для процесса

к к

Си(Ш т) + Ь" Cu(LH -т)ь~ (14)

КДИС

с помощью соотношения к^ = рассчитаны константы

скорости образования си(ьн_1)ь~ . Для пяти исследованных ди-пептидов близки значения как Кп, так и к _„_ : Kn ^ 1»КГ*лх

т с Т Р ДИС У

моль-х, кдас 1«10° о (табл.10), следовательно,к обр = = 1-10 моль -I л с--1-.

Предложенный способ определения констант скоростей компле-ксообразования проще и доступнее струевых и релаксационных методик и может найти применение при исследовании различных лабильных комплексов.

Следует обратить внимание в табл.6 на высокие значения к"обм' К0Т°Рые объясняются сильным транс-влиянием депротониро-ванного пептидного атома азота. Об этом свидетельствует сопоставление лабильности гетеролигандных комплексов меди(П) с мо-ноэтаноламином и тридентатными лигандами - иминодиацетатом, аспарагинатом и глицилглицинатом (табл.7), в которых аминогруппа моноэтаноламина занимала транс-положение по отношению к иминному, аминному и депротонированному пептидному атомам азота. Как следует из табл.7, только глицилглицинат вызывает заметный обмен моноэтаноламина по кинетическому пути первого порядка, что указывает на его сильное транс-влияние.

Интересен эффект понижения скорости обмена моноэтаноламина в низкосимметричных комплексах (2 и 5, табл.7) ш сравнению с более симметричными, отнесенный за счет замедления псевдоян-теллеровских дисторсий ингермедиатов.

2.5. Ускорение реакций обмена анионов аминокислот в растворах гетеролигандных хелатов меди(П). Влияние соседних необменивающихся лигандов

Цель данного раздела - выявление факторов, определяющих лабильность низкосимметричных комплексов сиЫ/ ( L = глиданат-, ос-аланинат-, валинат-ионы; ь'=этилендиамин, оксалат (ох^-)» и малонат ( Mal • В табл.8 приведены параметры уст.ойчивости и лабильности гетеролигандных соединений с глицином.

I 19

Константы скоростей обмена молекул моноэтаноламина в растворах соединений меди(Д) (298 К)

* Комплекс кобм *1С|6' моль~1л с-1 гетеро/гомо К обм/ обм

I. Си(МЕА)^2+ •I,22*30,08 1,00

2. Си(МЕА)2(МЕАН_1)+ 0,35±0,03 0,29

3. Си(11)А)(МЕА) 2,8-0,3 2,3

4. Си(Авр)(МЕА) 10±1 8,2

5. Си(ОвН_1)(МЕА) 0,61±0,06 0,50

*обм = С8,5±0,5).Ю5с -I

Таблица 8

Параметры .устойчивости и лабильности гетеролигандных глицинатных комплексов меди(И) (298 К)

Комплекс 1 ер> ^б'м10"7' моль~*л с-1 обм / обм

Си(01у)2 15,20 3,3 _

Си((11у)(Еа) + 18,25^0,04 ■ 4,9±0,5 - 1,49

Си(а1у)(Ох)~ 12,81^0,09 Ю,3±0,4 3,1

Си(б1у)(Ма1)~ 11,99^0,11 16 ± 2 4,9

Возрастание лабильности комплексов в ряду малонатоамино-ацидат > оксалатоашноацидат > бис-аминоацидат, противоположном изменению их устойчивости, объяснено симбатным ослаблением связей центрального иона с карбоксильными группами соседних необменивающихся лигандов, что облегчает (в отсутствие быстрых ян-теллеровских инверсий) смещение атома азота атакующего аниойа аминокислоты из аксиального в экваториальное положение. Лабшшзирующее влияние этилендиамина на обмен сосед- |

20 I

них координированных анионов аминокислот вызвано его сильным d -транс-влиянием, в результате чего карбоксильная группа уходящего лиганда оказывается слабее связанной с центральным ионом. Таким образом, скорости реакций замещения хелатных лиган-дов в низкосимметричных комплексах существенно зависят от прочности наиболее слабых экваториальных связей меди(П) с донор-ными группами соседнего необмениващего или уходящего лиганда.

Если в гетеролигандном комплексе соседним по отношении к аминоацидату является полидентатный лиганд, то наблюдалось замедление обмена за счет блокирования аксиального положения как места первоначальной атаки. При этом блокировать аксиальную позицию может как сам аминоацидат.(в комплексах с диэти-лентриамином), так и соседний лиганд, например, оксиэтиленди-фосфонат.

2.6. Лабильность комплексов меди(П) с моно-, ди- и триаминами

Влияние дентатности и способов координации лигандов на лабильность рассмотрено на примере гомо- и гетеролигандных комплексов меди(П) с аммиаком, метиламином, этилендиамином и диэтилентриамином (Dien). Данные табл.9 показывают, что с повышением дентатности обменивающихся лигандов лабильность комплексов падает, например, в ряду тетрамминат > бис-этилендиами-нат > бис-диэтилентриаминат.

Константы скорости ян-теллеровских диеторсий интермедиа-тов (kg) для всех этих соединений близки между собой (~10® с-1), однако более прочное связывание этилендиашна в экваториальной плоскости (по сравнению с аммиаком) приводит к уменьшению константы устойчивости интермедиата (Кр) и, следовательно, константы скорости обмена. Дальнейшее уменьшение Кр для диэтилентриамина обусловлено аксиальным блокированием, поскольку в бис-комплексе одна молекула диэтилентриамина координирована тридентатно в экваториальной плоскости, а другая связана бидентатно в экваториальном и аксиальном положениях, как и этилендиамин в аналогичном комплексе. В полном соответствии с этим частичное разблокирование аксиальной позиции за счет внутримолекулярной водородной связи в форме DienH+ резко

Параметры лабильности, константы устойчивости и спектральные характеристики аминных комплексов меди(П) (298 К)

Соединение

X

-I

,-1

"^макс, ^пл,

нм нм

I Си(Ш5)2+

П Си(СН5Ш?)42+ Ш Си(Еп)22* 17 Си(Меп)22+

V Си(В1еп)(МепН)5+

VI Си(Б1еп)ОН+ УП Си2(Б1еп)2ОЙ5+ УШ Си(Меп)(Ш3)2+

(4,2*0,3) Ю7.[ш,]

12,67 580

(2,7*0,5) Ю61сНзШ2] 11,78 580 (3,5*0,2) Ю6^Еп] 20,07 545 (4,7*0,6) Ю4 + 21,28*0,04 630 +(2,1*0,2) 106.р>1еп] (1,6*0,2) Ю5+ 20,03*0,03 610 +(1,4*0,2) Ю8. [МепН+] (5,0*0,5) Ю5+ 20,98*0,04 600 +(1,2*0,1) 108.^1еп] (2,1*0,2) Ю5+ 40,66*0,04 600 +(3,3*0,2) 108. [В1епн+] (1,5*0,3) Ю5+ 19,19*0,09 580

+(6,6*0,2) ю7-[т3]

IX Си(С1еп)(СН5Ш2)2+ (5,0*0,5) Ю4+ 19,29*0,04 580

+ (8,0*0,4) Ю6^СН3Ш2]

X Сц(М6п)(Еп)2+ (1,7*0,3) Ю6.\Еп1+ 21,56*0,03 630

+(1,7*0,2) Ю6.[В1еп]

850

840

860

&

ускоряет процесс обмена.

Константа скорости первого порядка в растворах бис-комп-лексов 1У и У отвечает обмену протонами между координированными лигандами и молекулами воды. Наиболее эффективно он осуществляется по "механизму качания", .когда иминогруппа второго ли-ганда остается координированной в экваториальной позивди, а две аминогруппы попеременно освобождаются и занимают соседние аксиальные положения.

2.7. Основные факторы, определяющие реакционную способность комплексов меди(П) в растворах

Результаты работы позволили выделить следующие основные Факторы, контролирующие реакционную способность соединений ме-ди(П) в растворе:

1. Сольватируемость лиганда: хорошая сольватируемость мо-нодентатного лиганда способствует ого обмену; ухудшение условий сольватации азотсодержащих лигандов с заместителями в боковой цепи замедляет обмен.

2. Стерический и электростатический эффекты; увеличение размеров монодентасгных лигандов благоприятствует диссоциатив- . ному характеру активации; рост стерических препятствий и высокие одноименные заряды комплекса и атакующей частицы замедляют скорости процессов.

3. Дксиальное блокирование существенно снижает лабильность комплексов, что явилось убедительным экспериментальным доказательством (наряду с фиксацией пентакоординационных ин-термедиатов) ассоциативной активации обмена.

4. Дентатность; с повышением дентатнооти обменивающегося лиганда лабильность комплекса падает.

5. ЭФФект протонирования: цротонирование нуклеофшшшх. групп уходящего лиганда ускоряет, а входящего - резко замедляет замещение.

6. Транс-влияние: лиганды, расположенные в транс-положении к депротонированному пептидному атому азота, имеют более высокую подвижность.

7. Симметрия ближайшего окружения центрального иона и прочность связей металл-необменивашийся лиганд: понижение симметрии комплексной частицы обычно уменьшает ее лабильность, однако этот эффект модно нивелировать ослаблением прочности соседних экваториальных связей меди(П) с не обменивающимся лигандом.

НЕКОТОРЬЕ ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ВДИ(П) В РАСТВОРЕ (Глава 3)

Сформулированные правила позволяют решать обратную задачу: диагностировать строение соединений мзди(П) в растворах. С этой целью в работе проанализированы результаты исследования подвижности лигандов в системах медь(П) - аминокислота - ими-нодиуксусная, штрилотриуксусная кислота; медь(П) - аминокислота - глицилглицин; медь(П) - гидразид изоникотиновой кислоты - глицин, иминодиуксусная кислота.

■ 3.1. Строение аминокарбоксилатных комплексов мади(П)

В табл.10 приведены константы скоростей обмена координированных глицинат-, иминодиацетат- и яитрилотриацетат-ионов, на основе которых сделан ряд обобщений.

1. Низкая лабильность бис-комплексов с иминодиацетатом

и нитрилотриацататом предполагает блокирование всех возможных мест атаки обменивающегося лиганда, т.е. указывает на триден-татную координацию обоих аминокарбоксилатов в искаженных ок-таэдрических комплексах. Обман аниона нитрилотриацетата дополнительно затруднен более сильным электростатическим отталкиванием мевду отрицательно заряженным атакующим лигандом и бис-комплексом.

2. В гетеролигандных комплексах иминодиацетат связан би-дентатно имино- и одной карбоксигруппой, а вторая карбоксильная группа..остается свободной. Нитрилотриацетат в гетеролигандном соединении координирован тридентатно в аксиальной и двух экваториальных позициях.

3.2. О двух типах координации дипептидов с медью(П)

Вывод о разных способах координации дипептидов сделан на основании того, что константа скорости обмана второго порядка анионов аминокислот в гетеролигандном комплексе заметно выше, чем глицилглищнат-иона в бис-глицилглицднате меди(П) (см. табл.11).

Лабильность гомо- и гетеролигандных аминокарбоксилатов меди(П) при 298'К (подчеркнут обменивающийся лиганд)

Комплекс

.II

обм'

МОЛЬ^Л с-"'-

24—

Си(1РА)2' Си(1И?А)2 Си(б1у)2 Си(1РА)(01у) Си(НТА)(51у)

2-

(7,7±0,5)-Ю4 (4,5±0,6).Ю2 (3,3±0,3)«Ю7 (3,36±0,13)»Ю7 (3,89-0,29) Ю5

Таблица II

Константы скоростей обмейа лигандов в глйцилглицинатных комплексах меди(П) при 298 К (подчеркнут обменивающийся

лиганд)

Комплекс кобм'10"5' 0-1 кобм'10_6' моль_1л 0-1

сиСсвн^) (те)" 1,7±0,7 15±1

Си^Н 1)(01у)" 1,4^0,4 24^3

Си^Н х)(о(-А1а)' " 1,5±0,4 23^4

Си^Н 1)(о<-АЬи)' " 1,7±0,7 18±3

Си(ваН_1)(Уа1)~ 1,5±0,5 17±2

Этот эффект объяснен бидентатной координацией депротони-рованного глицилглицината в гетеролигандных соединениях.с аминокислотами и тридентатной - в гомолигандном комплексе.

3.3. Устойчивость и лабильность соединений меди(П) с гидразидом изоникотиновой кислоты (ШНК)

Для понимания реальной координирующей способности гидра-зида изоникотиновой кислоты изучены состав, устойчивость и ла-

бильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди(П) (табл.12).

Таблвда 12

Параметры устойчивости и лигаццного обмена в растворах комплексов мвди(П) с ГИНК (ь ) (298 К, I = 0,5 М)

Комплекс

к1 ' г"1 16 Кр обм' с

■тн-:-

К обм,

моль "■'■л с-*

кобр, моль~^лс"

Си(ЬН)5+

СиЬ2+

Си(ЬН)Ь3+

СиЬ22+

Си(й1у)Ъ+

Си(01у)Ь2+

Си(1РА)Ь

I,75*0,04 -3,63*0,02 -4,27*0,10 0,64 5,39*0,02 1,76

II,28*0,03 3,08 11,76*0,02 0,48 12,81*0,04 2,23

(4,3*0,3).Ю5 (1,9*0,1).Ю7 2,4.Ю7

8

(0,6*0,1).10° (1,4*0,1).10' 2,6.10' (3,6*0,2).10^ (0,9±0,1).Ю7 2,1.Ю7

3,4.10'

,6

(1,2*0,1). Ю5

(1,1*0,1). Ю7 1.Ю5' 1.105

1,0-10' 2,0. Ю7

Полученные результаты показали, что в форме ьн+ протон частично локализован на гетероциклическом атоме азота, а депротони-рованный лиганд ь связан бидентатно через гидразидный атом азота и соседний атом кислорода. В процессе обмена второго порядка с участием моногидразвдглицината в качестве интермедиа-та выступает трис-комплекс Си(01у)ь2+, в котором атакующий лиганд занимает экваториальное положение. Таким образом, в настоящей работе зафиксированы интермедиаты как с аксиальным, так и экваториальным связыванием атакующего лиганда, что подтверждает предложенный ассоциативный механизм замещения азотсодержащих лигандов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Обоснованы механизмы реакций обмена монодентатных лигандов - молекул триалкилфосфатов и ионов фтора - в растворах меди(П). Обнаружен стерический эффект заместителей, проявляющийся в изменении характера активации обмана триалкилфосфатов от ассоциативного к диссоциативному по мере увеличения

26

размеров алкильного радикала. Выдвинуто предположение о протекании реакций замещения иона фтора в растворах комплексов по механизму "диссоциации с содействием растворителя" (воды) в силу хорошей активируемости фторида.

2. Разработана математическая модель процесса спин-спиновой релаксации в водных растворах комплексов меди(П) с азотсодержащими лигандами, основанная на предположении об ассоциативном механизме замещения и включающая скорости релаксации протонов в парамагнитном окружении, обмен протонов-в составе лигандов между пара- и диамагнитным окружением и обмен протонов меаду молекулагли лиганда и вода в массе раствора. Предложено уравнение для корректного определения констант скоростей реакций обмена координированных лигандов и процессов протонного переноса в диамагнитном окружении.

3. Впервые спектрофотометрическим методом зафиксированы интермедиаты реакций обмена аминов и аминокислот-трис-комплексы 'меди(П)- с аксиальным расположением атакующего лиганда. Определены их термодинамическая устойчивость, лабильность и пространственное строение. Рассчитаны скорости диссоциации трис-комплексов, оказавшиеся близкими (~ 4,5-10 с-1) для большинства аминокислот, что объяснено лимитированием процесса обмена скоростью псевдоян-теллеровских дисгорсий, зависящей только от симметрии ближайшего окружения меди(П). Установлена общая природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординацнонных соединений, обусловленная существованием их предпочтительно в виде квадратной пирамиды и наличием эффекта или псевдоэффекта Яна-Теллера. Предложен новый механизм реакций замещения лигандов в растворах комплексов меди(П).

4. Обнаружена и объяснена повышенная реакционная способность гетаролигандных комплексов меди(П) по сравнению с гомо-лигандными. Впервые установлен эффект ускорения процессов диссоциации молекул моноэтанолашка и анионов дипептидов, находящихся в транс-положении к депротонированному пептидному атому азота глицилглицина. Предложен новый способ определения констант скоростей образования лабильных комплексов. Выявлена взаимосвязь между подвижностью анионов аминокислот в" низко-

симметричных комплексах и прочностью экваториальной связи ме-талл-необменивающийся лиганд.

5. Систематич&ское исследование кинетики реакций обмена фосфор-, фтор- и азотсодержащих лигандов показало, что лабильность координационных соединений меди(П) определяется сольватируемостью и дентатностью лиганда, стерическим и электростатическими эффектами, аксиальным блокированием, эффектом протонирования, транс-влиянием, симметрией ближайшего окружения меди(П) и прочностью соседних связей металл-ди-ганд. Сформулированы правила, позволяющие прогнозировать реакционную способность и строение комплексов меди(П) с различными лигандами.

6. На основе изучения лабильности гомо- и гетеролиганд-ных соединений сделано заключение о характере координации полиаминов, ачинокарбоксилатов (иминодиацетат- и нитрилотри-ацетат-ионов), дипептидов.и гидразида изоникотиновой кислоты с ыедью(Д). Впервые на примере изучения системы медь(П) -гидразид изоникотиновой кислоты зафиксирован интермедиат реакции обмена с экваториальным расположением вступающего ну-клеофила (гидраайда).

7. Принципиально новый вывод настоящего исследования состоит в том, что характер активации реакций лигандного обмена в растворах меди(П) может изменяться в широких пределах (от диссоциативного до ассоциативного) при варьировании состава координационной сферы и свойств лигандов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Попель A.A., Захаров A.B. Кинетика обмена лигандов в водных растворах комплексов меди(П) с этилендиаданом, аминокислотами и аминоспиртами//!! Всесоюзн.симпозиум по кинетике и механизму реакций: Тез. докл. - Новосибирск, 1971. -

С.54.

2. Применение метода протонной магнитной релаксации для изучения смешанных комплексов/Попель A.A., Захаров A.B., Сальников Ю.И. и др./Д1 Всесоюзн.совещ.по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Алма-Ата, 1973. - С.82.

3. Захаров A.B., Сальников Ю.И., Попель A.A. Исследование парамагнитных комплексов с разнородными лигандами методом ЯМ релаксации/Л Всесоюзн.конф. по применению ядерного магнитного резонанса в исследовании неорганически соединений: Тез.докл. - Казань, 1973. - С. 19-20.

4. Popel'A.A., Zaharov A.V., Salnikov Tu.I. Investigation of stability and exchange kinetics of a number of mixed copper (II) complexes by spin-echo//Proc. XV Inter. Conf. on Coor. Chem.- M., 1973- - P.4-77-478.

5. Попель A.A., Захаров A.B. Исследование реакций обмена лигандов в комплексах меди(П) с аминокислотами//Иссле-дования по электрохимии, магнетохимии и электрохимическим методам анализа/Под ред.Л.Г.Берга. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1974. - Вып.4. - 4.1. - С.132-137.

6. Попель A.A., Захаров A.B.,,Кострова И.И. Исследование кинетики обмена лигандов ряда смешанных аминных комплексов меди(П) методом спинового эха//Исследования по электрохимии, магнетохиши и электрохимическим методам анализа/Под ред.Л.Г.Берга. - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1974. - Вып.4. - 4.1. - С.185-190.

7. Попель A.A., Захаров A.B. Исследование реакций обмена лигандов в этилендиаминовых комплексах меди(П)//Ж. не-орган.химии. - 1974. - Т.19. - JS 5. - C.I345-I348.

8. Попель A.A., Захаров A.B., Кострова И.И. Влияние лигандов на скорость обмена координированных аминов в смешанных комплексах мзди(П)//Ш Всесоюз.симпозиум по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений: Тез. докл. - Иваново, 1974. - С.35.

9. Попель A.A., Захаров A.B. Руководство к практическим работам по химии комплексных соединений (Магнитные методы) . - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1975. - 70 с.

10. Попель A.A., Захаров A.B., Кострова И.И. Исследование кинетики обмена лигандов ряда смешанных аминных комплексов меди(П) методом спинового эха/Динетика и катализ. -1975. - T.I6. - й 5. - C.I326-I328.

11. Исследование устойчивости смешанных комплексов переходных металлов методом спинового эха/А.А.Попель, А.В.Захаров, Ю.И.Сальников, И.И.Кострова//Изв.вузов. Химия и хим.

29

технология. - 1975. - Т.18. - й II. - C.I7G0-I702.

12. Попель A.A., Захаров A.B. К механизму обмена в комп лексах меди(П) и титана(Ш) с кислород- и азотсодержащими ли-гандами//ХП Всесоюз. Чугаевское совещание по химии комплексных соединении: Тез.докл. - Новосибирск, 1975. - С.160.

13. Попель A.A., Захаров A.B., Евгеньева И.И. О механизме протонного обмена в щелочных растворах аминных комплексов меди(П)/Динетика и катализ. - 1977. - T.I8. - Ji 4. -C.I06I-I064.

14. Использование метода ядерной"магнитной релаксации для исследования кинетики и термодинами™ образования сложных комплексных частиц (разнолигандных и полиядерных комплексов, ассоциатов и т.п.)/А.А.Попель, А.В.Захаров, З.А.Сап-рыкова и др.//УТ Всесоюз. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии":Тез.докл. - Кишинев,

1977. - С.82-83.

15. Исследование реакций обмена лигандов в растворах комплексов меди(П) с серином/А.А.Нопель, А.В.Захаров, И.И. Евгеньева, Л.В.Васильева//Ж.неорган.химии. - 1978. - Т.23.

- )« 9. - С.2447-2451.

16. Взаимное влияние и кинетика обмена лигандов в смешанных аминных комплексах меди(П)/А.А.Попель, А.В.Захаров, И.И.Евгеньева, И.А.Ыилославская//Ш Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Москва,

1978. - С.322.

17. Боос Г.А., Соловьева Т.У., Захаров A.B. Исследование комплексообразования ионов меди(П) с аспарагиновой и глутаминовой кислотами//!.неорган.химии. - 1979. - Т.24. -J6 7. - C.I9I4-I9I8.

18. Исследование комплексообразования ионов меди(П) с аспарагиновой и глутаминовой кисдоташ/Г.А.Боос, Э.Г.Яркова, А.В.Захаров и др.//Ж.неорган.химии. - 1979. - Т.24. - & 8.

- C.2I66-2I7I.

19. Исследование реакций химического обмана лигандов в комплексных соединениях меди(И) методом ЯМР ^Н и ^р/А.А. Попель, А.В.Захаров, И.И.Евгеньева, З.Г.ШтырлУ1н//Исоледова- j ния в области химии простых и комплексных соединений неко- I

;орых металлов/Под ред.З.А.Сапрыковой. - Казань: Изд-во Казан. Ш-та, 1979. - С.75-83.

20. Захаров A.B., Боос Г.А., Гоголашвили Э.Л. Состав, устойчивость и кинетика обмена лигандов в комплексных соеди-1вниях меди(П) с ашнокислотами/УИсследования в области хи-лии простых и комплексных соединений некоторых металлов/Под зед.З.А.Сапрыковой. - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1979. -3.260-262.

21. Практическое руководство по химии комплексных сое-даений /А.А.Попель, А.В.Захаров, З.А.Сапрыкова, Г.А.Боос. -Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1979. - 192 с.

22. Исследование смешанных пентакоординационных амин-эминных комплексов меди(П) методом ядерной магнитной релаксации/А. А. Попе ль, А.В.Захаров, З.А.Сапрыкова, И.И.Евгенье-ва//Ж.неорган.химии. - 1980. - Т.25. - Ji 2. - С.433-436.

23. Боос Г.А., Хафизова Г.П., Захаров A.B. Исследование комплексообразования в системах Сп(П)-серин (о£-аланин)~ -Н2О, Си(П)-серин ( ol -аланин)-Шд - HgO/A.неорган.химии. -1980. - Т.25. - Я 7. - C.I856-I86I.

24. Захаров A.B., Евгеньева И.И., Штырлин В.Г. 0 некоторых закономерностях в изменениях скоростей химического обмена лигандов в координационных соединениях меди(П)//УП Все-союз.совещ."Физические и математические методы в координаци- . онной химии":Тез.докл. - Кишинев, 1980. - С.209-210.

25. Захаров A.B., Штырлин В.Г. Влияние некоторых аминов и аминокислот на химический обмен ионов фтора в растворах смешаннолигандных комплексов меди(П)//1 Всесоюз.со вещ. "Спектроскопия координационных соединений":Тез.докл. - Краснодар, 1980. - С.139.

26. Штырлин В.Г., Евгеньева И.И., Захаров A.B. Исследование кинетики лигандного обмена в координационных соединениях меди(П) методом ЯМ релаксации , 31Р//НУ Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Иваново, 1981. - С.300.

27. Штырлин В.Г., Захаров A.B. Кинетика химического обмена фтор-ионов в растворах координационных соединений ме-ди(П)//У1 Всесоюз.симпозиум по химии неорганичесгарс фторидов: Тез.докл. - Новосибирск, 1981. - С.184.

28. Кинетическое проявление взаимного влияния лигандов в лабильных соединениях меди(П)/А.В.Захаров, В.Г.Штырлин, Э.Л.Гоголашвили, И.й.Евгеньева//!! Все союз, совещ. "Проблемы сольватации и комшгексообразования": Тез.докл. - Иваново,

1981. - С.187.

29. Исследование кинетики реакций протонного и лиганд-ного обменов в растворах комплексов меди(П) с аминами и аминокислотами методом ЯЖУВ. Г. Штырлин, А.В.Захаров, И.И.Евгень-ева, З.А.Сацрыкова/Д.неорган.химии. - 1981. - Т.26. - № II.

. - С.2986-2991.

30. Zakharov A.V., Gogolashvili E.L. Studies of the chemical exchange kinetics of Rlycinate ions in mixed ligand complexes of copper(II) and elycylglycine//React. Kinet. Catal.Letl

1982.- V.I9, N 1-2.- P.I3I-I33.

31. Исследование смешаннолигандных комплексов меди(П) с аспарагиновой кислотой методами спектрофотометрии и ЯМР/ А.В.Захаров, Г.А.Боос, И.И.Евгеньева, Э.Л.Гоголашвили//Ж.не-орган.химии. - 1982. - Т.27. - & 4. - С.949-954.

32. Штырлин В.Г., Захаров А.В., Сапрыкова З.А. Исследование простых и разнолигандных фторидных комплексов мади(П) методом ЯМ релаксации р /Доординац. химия. - 1982. - Т.8.

- » 7. - С.931-935.

. 33. Лабильность координационных соединений меди(П) с аминокислотами/В.Г.Штырлин, Я.Е.Зильберман, А.В.Захаров, И.И.Евгеньева//Ж.неорган.химш. - 1982. - Т.27. - Jé 9. -С.2291-2295.

34. Штырлин В.Г., Евгеньева И.И., Захаров А.В. Влияние растворителя на кинетику химического обмена аминокислот в соединениях меди(П)//П Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез .докл. - Краснодар, 1982. -

С.56.

35. Захаров А.В., Штырлин В.Г., Сапрыкова З.А. Исследование триалкилфосфатов меди(П) методом ЯМР ?1Р//П Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл.

- Краснодар, 1982. - С.57.

36. Штырлин В.Г., Захаров А.В., Евгеньева И.И. 0 механизме химического обмена лигандов в растворах координацион-

ных соединений меди(П)//П Бсесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1982. -С.146.

37. Штырлин В.Г., Захаров А.В., Штырлин Ю.Г. Исследование реакций комплексообразования и обмена лигандов в растворах соединений меди(П) с моноэтаноламином//Ж.неорган.химии. - 1982. - Т.27. - Я II. - С.2828-2833.

38. Гоголашвили ЭЛ., Захаров А.В., Фаррахова Г.А. Исследование комплексообразования ионов меди(П) с глицилглици-ном в водных растворах//Изв.вузов. Химия и хим.технология. -1983. - Т.26. - И I. - С.10-14.

39. Захаров А.В., Евгеньева И.И., Штырлин В.Г. Равновесия и.кинетика реакций обмена лигандов в растворах комплексов меди(П) с треонином//ИзВ.вузов. Химия и хим.техноло-гия. - 1983. - Т.26. - Л 2. - C.I5I-I54.

40. Штырлин В.Г., Захаров А.В., Евгеньева И.И. Природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пента-координированных соединений меди(П)//Ж.неорган.химии. -1983. - Т.28. - & 2. - С.435-441.

41. Штырлин В.Г., Захаров А.В. Зависимость лабильности сольватокомплексов от свойств растворителей//Координац. химия. - 1983. - Т.9. - й 8. - C.I046-I05I. '

42. Gogolashvili Е.Ь., Zakharov A.V., Saprykova Z.A. Kinetics of ligand exchange of aminoacid anions in the ternary complexes of copper(II) and hydroxyethylidenediphosp -honic acid//React.Kinet.Cat al.lett.-1983.-V.23.N3-4.-P.249.

43. Захаров A.В., Штырлин В.Г. 0 кинетическом проявлении эффекта Яна-Теллвра в комплексах меди(П)//УШ Всесоюз. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии": Тез.докл. - Кишинев, 1983. - С.220-221.

44. Гоголашвили Э.Л., Захаров А.В., Штырлин В.Г. 0 двух типах координации дипептида в координационных соединениях меди(П)//Ж.неорган.химии. - 1983. - Т.28. - Jè 10. -

С.2572-2576.

45. Гоголашвили Э.Л., Захаров А.В. Использование корреляционных уравнений при исследовании кинетики химического обмена лигандов в комплексах м9ди(П)//Физико-химичёские ис-

следования неорганических соединений. - Чебоксары: Изд-во Чувашского ун-та, 1983. - С.59-63.

46. Гоголашвили Э.Л., Штырлин В.Г., Захаров А.В. Состав, устойчивость и лабильность комплексов меди(П) с дипеп-тидада//Ш Всесоюз. со вещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1984. - С.117.

47. Реакции комплексообразования и обмена лигандов в системе Си (П)-оксиэтилидендифосфоновая кисяота/Э.Л.Гоголашвили, Р.Р.Амиров, З.А.Сапрыкова, А.В.Захаров/Д. общей химии. - 1985. - Т.55. - Л 4. - С.730-734.

48. Захаров А.В., Гоголашвили ЭЛ., Штырлин В.Г. Закономерности реакций обмена лигандов в растворах комплексов

Си (П)//ХУ Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Ï63. докл. - Киев, 1985. - С.154.

49. Захаров А.В., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена

■ лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов. - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1985. - 128 с.

50. Боос Г.А., Захаров А.В., Сулейманова Ж.П. Комплек-сообразование мёди(П) с oi-аланином и некоторыми ацидолиган-дамй/TÏ.неорган.химии. - 1985. - Т.30. - И 12. - С.3090-3092.

51. Устойчивость, лабильность и строение комплексов ме-ди(П) с диэтилентриамином/В.Г.Штырлин, А.В.Захаров, Н.Н.Ки-реева, Э.Л.Гоголашвили//1У Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1986. -

С.263..

52. Захаров А.В., Антипина E.À., Штырлин В.Г. О координации гистидина в комплексах меди(П)//1У Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1986. - С.265.

53. Малогабаритный релаксометр протонного магнитного резонанса: А.с. 1350573, МКИ 01 & 24/08/ÏÏ.А.Васильев, К.С.

Сайкин, А.Н.Глебов и др. (СССР) - 4 е., илл.

54. Gogolçshvili Е., Bhtyrlin V.G., Zakharov A.V. Exchangf kinetics of amino aoid anions in solutions of ternary copper(I3 complexes with diethylenetriamine//React. Kinet. Catal. bett.-1987.- V.33, N I,- P.I67-I7I.

55. Штырлин В.Г., Веселов И.А., Захаров А.В. Влияние

дентатности, электронодонорных и пространственных свойств лигандов на кинетику их замещения в комплексах ванадия(ГУ), марганца(П), кеди(П) и гадолиния(Ш)//ХУ1 Всесоюз. Чугаевс-кое совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Красноярск, IS87. - С.243.

56. Ускорение реакций химического обмена анионов аминокислот в растворах разнолигандных хелатов меди(П)/В.Г.Штыр-лин, А.В.Захаров, Н.Н.Киреева, З.А.Сапрыкова/Аоординац.хи-мия. - 1987. - T.I3. - Я 7. - С.875-878.

57. Сапрыкова З.А., Боос Г.А., Захаров А.В. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах. - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1988. - 192 с.

58. Устойчивость и строение гомэ- и гетеролигандных ди-этилентриаминовых комплексов меди(П)/В.Г.Штырлин, А.В.Захаров, Н.Н.Киреева, 3.А.С апрыкова//X.на орган.химии. - 1988. -Т.33. - а 2. - С.401-404.

59. Лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов ме-ди(П) с моно-, ди- и триаминами/В.Г.Штырлин, А.В.Захаров, Н.п.Киреева, З.А.Сапрыкова//Ж.неорган.химии. - 1988. - Т.33.

- :: 4. - С.971-976.

60. Ытырлин В.Г., Захаров А.В. Лабильность сольвато-ког.шлексов переходных металлов//У Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1983. - С.4-5.

61. Гоголашвили Э.Л., Штырлин В.Г., Захаров А.В. Устойчивость и лабильность гетеролигандных комплексов меди(П) с аминокислотами/А Всесоюз.совещ. "Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. - Краснодар, 1988. - С.7Б.

62. Захаров А.В., Штырлин В.Г. Кинетика и мехаш1змы реакций замещения лигандов в координационных соединениях меди(П) //Координац.химия. - 1989. - Т.15. - Л 4. - С.435-457.

63. Штырлин В.Г., Захаров А.В. Исследование динамики Термент-лигандных взаимодействий методом ШР//УП Всесоюз.

конф. "Магнитный резонанс в биологии и медицине": Тез.докл.

- Черноголовка, 1989. - С.236.

64. S.'ityrlin V.G., Gogolashvili E.L., Zakharov A.V. Composition, stability, end lability of соррег(Ц) dipeptide

j complexes//J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1989.- N 7,- P.I293-1297.

65. Штырлин В.Г., Захаров A.B., Гоголашвили Э.Л. Кинетика и механизмы реакций обмена лигандов в растворах координационных соединений меди(П)//Итоговая научная конференция Казанского университета за 1987 год: Тез.докл. - Казань: Изд-во Казан.ун-та, 1989. - С.75-88.

66. Бычкова Т.И., Штырлин В.Г., Захаров A.B. Устойчивость и лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов ме-ди(П) с гидразидом изоникотиновой кислотц//*.неорган.химии. -1989. - Т.34. - & II. - С.2820-2826.

Сдано в набор 2.II.90 г. Подписано в печать 24.10.90 г. Фори.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.2,25.Тираж 100. Заказ 780.

Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5