Влияние растворителя на лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди (П) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШШО-ТШОЛОГЛЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.Ы.КИРОВА

На правах рукописи

{

\

КИРЕЕВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЛАБИЛЬНОСТЬ ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДШХ КОМПЛЕКСОВ МЕЩИ (П)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1991

Работа выполнена в Казаноком ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени В.И.Ульянова-Левина

Научные руководители - кандидат химических наук,

о.н.с. А.В.Захаров,

кандидат химических наук, с.н.с. в.Г.Пгырлин

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.Ф.Торопова,

кандидат химических наук, доцент В.К.Половнян

Ведущее учреждение - Институт химии неводных

растворов АН СССР , г, Иваново

Защита диссертации состоится Ш~ОНсЛ- 1991 года

и часов на заседании специализированного совета Д 063.37.03 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом института им. С.М.Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ч/Знакоглиться в библиотеке Казанокого ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им, С.М.Кирова.

Автореферат разослан " ¿0* (Х/пр&МА. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кшявдат химических «аук, доцент

А.Я.Третьякова

ОНЦАЯ ХАРАКТЕР ГОТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Влияние растворителя на кинетику и механизм быстрых реакция замещения лигандов с^отаатяат одну из важных проблем координационной химии. в настоящее время установлена количественная взаимосвязь между свойствами растворителей п лабильностью образованных гаи сольватокомшмксов. Гораздо менее понятна роль растворителя в быстрых реакциях замещения лигандов с диссоциативной активацией л совершенно не изучено его влияние на динамическое поведении комплексов о ассоциативной активацией замещения. к числу штеднизс относятся координационные соединения меди (п) о бяолягандаш, моделирующие медьсодержащие ферменты, в функционировании которых стадии присоединения и диссоциации субстратов и продукт"в гмеют ключевое значение. Факторы, контролирующие скорости этих стадий, можно оценить варьированием природа лигандов и водно--органическнх растворителей, воспроизводящих внутриклеточную среду.

Удобными моделями реакций замещения являются процессы збмена координированных лигандов. Химическая товдественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена - з качестве непосредственной меры реакционной способности комплексов, а равновесные условия протекания.таких процессов дают возможность накапливать промежуточные соединения, минорные в неравновесных условиях.

Цель работы состояла в выяснении влияния природа лигандов и состава бинарных растворителей, включающих воду, 1,4-диоксан, диметилсульфоксид. этакая, на кинетику и механизм реамий обмена лигандов в растворах гомо- и гетероли-гаядных комплексов меди (П) о аминокислотами, дифосфатом и аденозин-5' -три|юсфатом.

Научная новизна работы. Впервые детально изучены реакции образования л обмена лигандов в водных и водно-органических растворах гомо- и гетеролигандных соединений меди (И) о аминокислотами и различными фосфатами. Выявлена спеццуичнссти воздействия состава смешанных растворителей на константы скорости процессов обмена, константы устойчивости гатармч,",»!-

атов и окорооти их диссоциации, передаваемая эффектами разбавления, гидрофобного и стэкинг-взаимодействия заместителей в интермедиатах и изомеризации комплексов с амбидентными ли-гаадами. Показано, что влияние 1,4-диоксана и диметилоульф-оксида на лабильность комплексов сводится к изменению гидрофобной гидратации свободных и координированных лигавдов, а этанол участвует таджэ и в гидрофильно» сольватации аминокислот. Впервые обнаружен маршрут реакции лигандного обмена о учаотием протонированной формы гистидина (Н1вН ), установлено катализирующее влияние на него экваториально связанных фосфатных групп второго лиганда и предложен новый механизм обмена Н1бН , предусматривающий кратковременную передачу протона о входящего на координированный лиганд. Сделано заключение о существенной зависимости скорости реакций замещения хелатных лигандов в гетеролигандных комплексах меди (П) от электростатических препятствий для атаки нуклеофила, гвдрофобности заместителей в аминокислотах и прочности экваториальных связей центрального иона о донорными группами уходящего или соседнего координированного лиганда. Обнаружено аномальное ускорение реакции обмена гистидина в водном и водно-этанольном растворах его комплекса с медьв (П) и аденозин-5' -трийосфатом, объясненное сильным межяигандным стэкинг-взаимодействием в рамках нового механизма обмена, ограничивающегося моноден -гатной экваториальной координацией вступающего лиганда.

Црактическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной и бионеорганической химии, поскольку углубляют существующие представления о быстрых реакциях замещения биолигандов в растворах переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направлено влиять на кинетику и механизмы реакций лигандного обмена и прогнозировать изменение динамики фермент-субстратных взаимодействий при варьировании состава растворителей и природы заместителей в боковых цепях аминокислот. Выявленные особенности динамиче-окого поведения гистидяна в физиологической области рн следует учитывать при анализе его роли в функционировании метал-лоферментов.

Апробация работы. Результаты работы доложевы на 17 Все--4-

осэзном совещания по спектроскопии координацяошшх соединений (Краснодар, 1986). 1У Всесовзнои совещании "Проблегш сольва-тац::и и комплексообразованкя в растворах" (Иваново, 1989), ГУЛ Всесоюзном чугаевскон совещании по химии иалплексных соединений (!.*пнск, 1990), итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликованы три статьи и тезисы трех докладов.

работа наполнена в научно-исследовательско" лаборатории координационных соедшений Казанского государственного университета смени В.И.Ульянова-Ленина и является частью исследований по основному научнс1.(у направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элемзнтоор-ганпчеекпх и координационных соединений" д тега "JS-

следокшие термодгаомпки я кинетики реаяцяЯ пежеясообразова-иия ионов переходных металлов в водных а сэдно-оргаяических средах" (номер государственной регистрации 01,86,01061,45), проведена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ЛИ СССР по направлению "Неорганическая химия" (шифра 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5,2),

Объем и структура работы. Диссертация состоят ïs> гудения, литературного обзора (I глава), трех глав эдекзрй-менталъной части, выводов, списка цитироэдшза литература д пр«лонепия. Работа излоаена па 155 страницах мадшидесвого текста, содеряиг 12 таблиц, 49 рисунков и библиографический список (239 наименований). На НО страницах приложения к работе помещены 70 таблиц. Общий объем диссертации 266 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В главе I "Исследование здияняя растворителя на термодинамику и кинетику реакций комплексообразоватэд" проанализированы имеющиеся литературные данные о структурных эффектах в растворах, роли растворителя в термодинамике и кинетике реакций образования и диссоциации комплексов, а также рассмотрены методические основы применения ЯМР-спектросколил для исследования равновесия в растворах парамагнитных нот-лексов.

Зксперимонтальпая часть

¡Постановка задачи и методика эксперимента (глава П)

Дм достижения поставленной цели исследования совместным испазь-зованием методов ЯМ релаксации, ПМР- и оптической спек-троскоияй, рН-метрии определены состав, устойчивость и лабильность всех присутствующих в растворе комплексов, а также кон-етаита устойчивости и скорости диссоциации кнтермедг.атов реакций лнгандного обмена.

Исследования проводились в воде и водно-органических сме-оях с 1,4-диоксаном, да0 и этанолом переменного состава,что позволяло проследить влияние на устойчивость и лабильность комплексов эффекта разбавления (Т,4-диоксан), донорной (Д,Х0) и Н-акцепторной способности компонентов (этанол, вода). Предварительно методом ПМР било доказано отсутствие молекул указанных органических растворителей в составе первой координационной сферы изученных комплексов меди (П). В качестве обменивающихся лигандов выбраны аминокислоты с алифатической боковой цепью - глицин (aiyii ). f> -аланин (fi - АХаН ). * -ала-нин (<*--А1эЯ), -аминомасляняя кислота («<- - дЬил ), валин ( VaiH ), лейцип (Luuh), с ароматическими заместителями высокой подробности -fi -фения-л-аланин (Phefr), тирозин (Гугн), триптофан (тгун), а такяг гистидин ( Hi sH ), содержащий дополнительную Функциональную группу (имидазолыше кольцо). Вторыми лпгандами а гетеролигандних комплексах служили изозарлдные анионы диЬосфата (Р2°7~ ) « зденозин-б'-три-фосфата (АТР4* ') (последний содержит наиболее гидрофобный из рассмотренных заместителей), константы кислотной ионизации лигавдов определены рН-метрическпм титрованием. Составы и константы устойчивости комплексов найдены путем математической обработки зависимостей коэффициентов экстинкцш (£ ) и скорости спин-решеточной релаксация протонов вода (I/Tj) от концентраций лигандов, иона металла и рН-среды по программе cPEii^P . Кинетические порядки и константы скорости реакций ляганцного обмена вычислены из зависимостей скорости спин--спгаюсой релаксации (1/Т0) или ширины линии на полувысоте

" -6-

сигнала протоноз вода ( - */х Т2 > от концентраций аминокислот при фЕксщювазвзых рН по программе нынк согласно соотношению

где Р*= р / мольная доля связанных протонов аминогрупп',.

т2ц - время нх релаксация, к 0(?ы - константа скорости обмана лпгандов ь , к „„- релаксационный вклад акссалвио; сан-

иЛС

занннх молекул вода, 1 - степзпь накопления ¿-ой- яои*--плекспой формы. Расчеты выполнены па иякро-ЭВМ "Электропила! Д3-23п. Кзмеренш проведены па Ш.?-сп-зктро.\«этро тлзьа. вз» 467А (рабочая частота 60 МШ), пилульсяом когерентном Г.'.З--спектрометре (рабочая частота 15 1,Тц), спектрофотометре-СФ-46, рН-метре рН-673Н при р = 298*1 к.

Лабильность гомолигандннх комплексов мздя (П) о шпнокпелотамл в водно-органпчес.кпх растворителях (глава Ш)

Реакция обмена азотсодержащих лпгандов в растворах комплексов сиь2 протекают, как известно, по ассоциативному механизед через образование пентакоордянацмонпого интермедиа" та сиь^* , в котором атакующий лигавд ь5* координирован! атомом азота в- аксаадьнша тзгохгении.

к к

Си¿2 + Ь* СиГ^Ь* —% СиХЬ* ♦ Ь (2)

к<к,

кобм = -— * (Ь ^ к2) (5)

к., + к,

Влияние состава, природы растворителей я лпгандов на константы скорости реакций обмена ( к ^, константы устойчивости интерыедиатов ( к4) и константы скорости их диссоциация ( кА) иллюстрируют результаты в табл. 1,2, отиооетшося к предельным изученным составам растворителей, видно, что с увеличением содержания органической добавки ( а ) значения

-7-

Mí

о ю

О О О «г

Ю 00 ю со

о о ■Ч" ю

О > О I MUOJCvîrJO

«JlOC^C^OOOlCOrrNt^ HHHWHHWNHH

torrcoiomoooocj

oooooooooo

' ID o Al

lo --4

M

n o s

ъ*

M о •s

MN«HNHlOHN

о о о о о о о ооо

"Ä \ W U U U U -Л

inHWCJHHt-fflt-n

оччоюниюю

(ooinnonfnniû

^ Г- О ^Ui CD Ц> О

oooooooooo

Jo

At

IM

OHHWOintíNüiH

oooooooooo

OHHHÍOOilOnOH

t I I

a « 3

3 3 < 1

I I I I I

. . , . S o и t>> 03 rHl I • <* Ç £ jb (i H

" il 2

о Ф SfLf

я

Я V

г- M

•Xo

s í?

0 s

3 t- t

со . lu

1 о (V I'4 0 •

Я

S

1

0 IV*

ф О

m M

В .Г

со

Va*

О

Q IO

? r • 2 ,4

0.

ai Г «a

» 3

I

^ ¡

О о о ■«г о о

, ю , ю ю со ^ ю

О i I - - - - -

О M Ol N Г5 О

WtDNWlOTlbOW HHWNNWMHCÍ

Г^Ч'ОТОС^-ЮГ-О

■чг-чгсо-ч-счсосоюсЗ ооооооооо

---- ,-» Л ^N .---• -—- »-»

fflWWNHNHH«

ооооооооо

-Ä-Ätt Uli.

OMONHMHMV

К) (О Ш M 41 о H H < M CV со

CV Ю Ю w о ю to *r là es со

o^o^o^o^o

H H H H H H • •••••

л >-ч «"-«ч ^ --S /-s

Ф H cj w H 000000

ш h w и ci

■H -H -M M ff> со

I I I

I

I e>

I I I

« в 3

3 3

I I

» 1

гН в fc w «

> РЦ I? H я

Таблица 2

Константы устойчивости (к,) я константы окорости диссоциации (ка) интермедиатов реакций лигандного обмена Cuii, при Т = 293 К

Н20 н^о-диоксан (5СЙ вес)

Ь к,, ^г» моль л о-1 -I. -I s а 110ЛЬА,Л 0 1 ¿0,3

Шу" 2,3*0,2 Ы'Ю7 5,4*0,2 1,0'Ю7 0,999 1,31 р-А1оГ 2,0*0,5 0,6'Ю7 3,6*0,2 0,5'Ю7 0,999. 0,63 л~А1а~ 0,37*0,03 4,3,Ю7 1,7*0,1 1,6'Ю7 0,985 2,30 Val" 0,15*0,02 4,5'Ю7 0,85*0,05 1,4'Ю7 0,992 2,67

П20-Д?,с0 (60,1 вес) ^О-отшюл (72% eso)

^ KJ, -Т ■ -Т г а моль л о х t0tj -I. -I г a мольА,л с A . *0,3

£-Ala' 4,7*0,3 0,4*10 0»970 1,17 8,9*0,5 0,2'I07 0,992 1,01 a-iu a" 2,1*0,1 1,2*I070,982 2,32 2,1*0,1 1,7' IO7 0,974 1,15 Val" 1,8*0,2 0,7'I070,985 3,26 1,8*0,2 I,5*I07 0,999 1,76

К1 я к0бм возрастают, a уменьшаются.

Возраст, дие к, объяснено а рш.«юс представлений о соль-ттационном равновесия

CuL2 (1Н20, ¿Б) -Ь(кЛгО, 13)^CuL^(i+k-n)H20, (3+1-в)а]+аНгО«3 (*)

Е;=к,[п2о1п(гзГ .. <5)

Зависимости "les, - ig[H2oj" в каздоа типе скопанных раствси" рителей линейны с удовлетворительным коэффициентов корреляции г и тангенсоы угла наклона а (табл.2). Хотя валтпни и остаются неопределенными, сами значения а яишттся сф-Ьоктквнуми и несут информацию "о ролл растворителя а в равна зески (4). Действительно, для каддого из исследованных пя-гавдов величины a в- присутствии ДГ>С0 и "инертного разбав-

-9-

вителя" диодсана близки мезду собой, что свидетельствует о слабом участил ДМСО в реакции (4). В водно-этаяольных растворах величины в занижены, явно указывая на присутствие этанола в равновесия (4). Поскольку молекулы любого растворителя, а , как отмечалось, отсутствуют в составе первой координационной сферы меди (П), этот факт подраэуиевает непосредственное учаотлэ этанола только в гидрофильной сольватации ли-гандов вследствие его высокой Н-акцевтордай способности. Увеличение п в ряду 01у" , ]? -А1а~< л-А1а"< УаГкоррелируег с ростом параметров гцдрофобнооти Тэифорда ( » табл.1) и слуаит мерой уоилешш гидрофобию: взаимодействий при образовании трас-к ошлек сов.

фшаение константы кг при добавлении а обусловлено .уменьшением содерншшя вода» вступающей в качестве цуклео-фильного реагента при ассоциативном механизме замещения третьего лаганда. Однако к 2 определяется не только ассоциативной атакой Н20, но и псовдо-ап-телдеровскшя дкстораиями интерме-диата Сд^ь81 , которые слабо зависят от среда, поэтому произведение х4кг=кобм увеличивается о кощэнтрацией з . Относительные язиеие&ия константы к обц в смешанных растворителях {1с / к ) коррелирует с параметрами гкдрофобно-стя тэифорда ( У для всех аминокислот,, кроме Тгун и Н1зН. Следовательно, усиление гидрофобного взаимодействия боковой цепи лпгавда о компонентой 3 благоприятствует процессу ли-гацдного обмена. Следует обратить внимание на аномально низкую лабильность Си((Гху)2 в водно-органических растворителях, вызванную ослаблением стэкдаг-взаимодействия гетероароматиче-ских колец в интермедаате Си(Тх7)^ (к < увеличивается меньше ожидаемого из гидрофобного эффекта и аффекта разбавления),

Необычно высокая лабильность Си(Н1з)2 в присутствен ДЖО или этанола обусловлена смещением равновесия хромофорок вправо, си^^ си(^о) («0)акс,

на что указывает увеличение т^ (табл.1) и коротковолновый сдвиг максимума электронного спектра поглощения си(Н1ц)., . В отличие от других аминокислот скорость обмена гистидина ( ) зависит от концентрации не только депротонирован-воа формы ( Ь), но и ыокопротонировакной (1й ):

- ♦ ^М) [сиь2] (6)

-Ю-

Этот факт интерпретирован на основа микроравновеоия миграции протона между имидазольным и амлнным атомами азота Н1зЯ о кратковременным освобождением последнего для атаки аяояаль-ного положения меди (П).

Вдиянио растворителя на лабатькостъ гетеро-лягандних комплексов меди (Ц) .

(глава 1У)

Параметры устойчивости и лабильности гетеролпгаидннх комплексов меди (П) определены в водной среде и наиболее олоа-ком, аи^и{1илыгам растворителе вода-этанол (50% вес) (табл.З, 4).

Таблица 3

Параметры устойчивости а лабильности комплексов меди (П) с д!г]юсфатом ( ь') и аминокислотами (ьн) при Т = 298 К.

^Л-ц 1Вхм ксг« » ^иы,' сиЬл

±0,05 ±0,05 мать1'л*о1

н2о

15,20 15,12 2,04 (Т.5±0Д)'Ю7 0,45

15,10 15,07 2,04 (9,Г±0,8)#106 0,57

14,80 14,81 1,82 (6« 4-0,6) 0,94

РЬе" 14,77 14,42 1,07 (3,9±0,4)'Ю6 0,57

ЕоО-этанол (5(# вас)

01у~ 16,38 16,96 1,07 (1,1*0,2)'Ю7 0,24

16,46 17,00 Г,07 (8,2±0,7)'Ю5 0,32

Уа1~ 16,71 17,12 1,06 (8,6^0,8);Ю6 0,79

Р)ае~ 16,65 16,83 0,54 (4,9*0,5)''ТО6 0,41

* 1еХ = 2 1в/аиЫ1, - Сць2 +

Сопоставление лабильности комшгепсов мзда (и) о дгфосфз-том, а также оксалатом и малонатом в водных и водпо-этаноль-ных растворах привело к заключению, что сксроста реакций замещения хелатных лигандов существенно завися* От прочности аава-торяальных связей меди (П) с донорными группами уходгсцего юга-соседнего координированного лягавда, т.е. лабильность псаргек-сов антибатна их устойчивости. Увеличение отнотеппя

и ряду L : Gly" < AlsT< Val" вызвано ослаблением стери-чооких препятствий для атакующего лиганда, а пониженное значение этого параметра и igx (табл.З) для РЬеГ - устранений.« огэкшг-взаимодайствня.

Таблица 4

СопосгашшнЕЭ параметров устойчивости и лабильности гомо- и гетеролигандаых комплексов меди (П) о гествдиноы (LH) при I к 238 к.

Комплекс " JsJ * ±0,10 is¡c -Т -Т моль х,л*с А kCuLL' . CuLp OOH

Cu(¿o)2 18,10 н20 (I^O.D'IO5 (L) CLH) 1,0 1.0

Си(Р20?) (Ш.а^"1?Л4 3,18 (2,8±0,2)*I06 <4,I±0,2)'I05 (L) (Lfl) 1,6 3,4

Си(ЛТР) (Шв)^" 14,55 3,24 (2,7±0,3)'I08 (I.^.D'IO7 (L) <LH) 150 83

HoO-этанол (5Й? вес)

Cu<fiio)2 19,50 - (3,3±0,2)'I06 *0,5'I05 (L) (LH) 1,0 1,0

1,87 (s.rto.sí'io6 íI.O-IO5 (L) (LB) 1,6'

Ca(<№P)(Hls)?" 16,88 2,42 (2,6*0,3)'IO8 *0,5*I07 (L) (IB) 79 i

. т«раодяаамячвсаая экстра-стабилизация комплекса Сц£р207)<щ.з)5- (ср, 16х в табл.З,4) отражает зг -донорно-акцепторное юашодеЕствва с переносом электронной плотности от атоиа кислорода р2°7~ чеР®3 центральный аон к шлвдазодь-вому атому азота Н1в~ - Повышенное значение ^¿¡^/"к^г дая Си{Г2о^)<Н1а)>т согласуется с разблокированием одного" аз ековыышх шлоненяа кеди (П) как места атаки вступающего яягагада щш замене одного из анионов Н1з" на Р2о~"" . Аномальное увеличений кинетической активности формы н!вн в вода припереходе ог СаСни)-, к Си(Р20?)СН1я)5~ обменено

новым механизмом обмена, который предусматривает кратковременный перенос прогона о вступалцего лигавда на координированный р2°7~ » катализирующий размыкание хелатного цикла последнего и быстрое нхозденяе атома азота уже депротонированного щ'а" в экваториальную плоскость о двумя вариантами диссоциации ин-термедиата, (а) и (б) (рис.)

Рис. механизм лигавдного обмена в растворах си(Р2о?)(н1а)'~ с участием формы н!зн.

' Изучению устойчивости и лабильности комплекса Си(Аа:Р)СЕ1в)^ предшествовало исследование комплексообразова-ния в системе си -АГРН4-н20 в пцфокой области концентраций металла, лиганда и кислотности среда. Установлены слодуп-

щие комплексные формы и константы их устойчивости (igj^O.IO): cu(h2aip) (2,19); cu(hatp)" (3,70);cu(atp)2~ (6,45); си(аи>а_2)(ое)|- (-32,54); cu2(atp)2(oh)5" (6,39); CU2(aip)2(oh)|~ (о,зв); cu2(atp)(atph_2)(oh)|- (-17,71); с^атрн_2)2(он)2;0~ (-39,67); си(иатр)2" (6,70); Cu(at?)(HATP)5~ (9,49); cu(atp)|~ (id,10); cu(atp)2(oh)7~ (1,06); си(атрн_2) (атр) (-7,69); си(агрн_г)10~ (-28,87); Си(А1РН_2)2Иа|" (-26,IT)» где символом атрн_|" обозначен лн-гавд с двумя депротонированными рибозными окси-группами.

Соединение Си(АТР)(His)3- отличается повышенным значением lg X (табл.4) вследствие Л -донорно-акцепторного взаимодействия, отмеченного выше для дв$осфатного аналога, однако меньшей устойчивостью cu(AiP)(His)^~ по оравнению с Cu'T?20r>)(His)3~ (табл.4) невозможно объяснить его чрезвычайно высокую лабильность. Близость константы ( l ) для этого комплекса к кдбМ монодентатных лкгандов, например, аммиака (к0<зц си(:ш3)4 равна 4,2*107 мшпГ^л'с""1), означает, что при атаке на Cu(ATP)(His)5- вступавший ион Hie" не претерпевает бвдентатной координации, т.е. процесс обмена ограничивается маршрутом типа (б) (рис.). Причина этого уникального факта - стэкинг-взаимодействие пурянового кольца атр'*~ е имвдазольного кольца атакующего ш.а~ , препятствующее халата-ции гистадшата и реализации маршрута тша (а).

фи перехода^от водного к водно-этанольному раствору отношение k^gy А-обм" (D практически не изменяется в случае CuC?^) (His)5- и уменьшается душ Cu(ATP)(His)3- , согласуясь о отсутствием гидрофобных взаимодействий bi первом комплексе и ослаблением их во втором. Отношение k^y л'оби Б слу~ чае Cu(P20?)(His)3"выше, а Си(АГР)(Ы1а)'~ ниже, для обмена HiaH по сравнению с Н1в~ , что подтзерздает предоояешш:': механизм лигандного обмена (рис.) и объясняется меньшей основностью AH"4" относительно Р20^" , затрудняющей перенос прогона с атакующего на координированный лиганд.

. ШБОДЫ

I. Б водно-органических растворах бпс-комллексов медп(П) о алифатическими л ароматическими аминокислотами установлено протквоползиюе елилняо органической дерзки (1,4-.чИо;;сан,

диметллсульфоксвд, этанол) на константы устойчивости штермз-диатов реакций лпгандного обмена - трис-кстлллексов {и кон-, станты скорости их диссоциации (кг). результирующее увеличение константы скорости реакций обмена анионов аминокислот (к0$и) зависит от природы лпгандов и определяется возрастанием к, за счет комбинирования эффектов разбавления, гидрофобного и стэ-кинг-взаимодействда.

2. Показано, что в изученных реакциях 1,4-ДИ0ксан и ди-метипсульфоксвд выполняют роль "инертных разбавителей", влияя лишь на гицрсуобную гццратацгао свободных и координированных анионов аминокислот, этанол же участвует п в гидрофильной сольватации лигандов благодаря своей Н-акцепторной способности.

3. Впервые выявлены дее особенности реакций обмена гиотл-д;ша, обусловленные наличием дополнительной функциональной группы (пмщгазолила): а) лабильность бис-глсгодипата меди (П) в смешанных растворителях дополнительно возрастает благодаря его изомеризации; б) активной в процессах обмена является не только анионная форма (His"), но я протонированная форма ли-гпнда (HiaH> вследствие широрашовесия миграции протона ызя-ду амягашм и имвдазальнш атомами азота.

4. Устапошгено, что скорости реакций замещения хелатных лигандов в низкосимметричных гетеролиганднше комплексах меда (II) зависят от прочности экваториальных связей, центрального иона с донорными группами уходящего или соседнего координированного лигапа, т.е. лабильность комплексов антибатна пх устойчивости. Присутствие в экваториальной плоскости меди (п) достаточно основных, например, фосфатных групп второго лиган-да катализиру ;т обмен под действием протонированяоЯ формы аминокислоты в результате кратковременной передачи протона о аходящего на координированный лигавд, сопровождающейся освобождением им одной из экваториальных позйшй.

5. Найдено, что замена на дп^осфат-иоя одного го анионов аминокислот, координированных к меди (П), замедляет обмен оставшегося лиганда в водных я водно-этанольша р .гстворах за счет усиления электростатических препятствий и ослабления гг!дрофобнкх взаимодействий.

5. Показано, что -сильные гидрофобные взаимодействия в гетеролиганднем комплексе меди (Л) с гиствдином а од^ноэкн-

-б^три^осфатом в воде и водном этаноле приводят к новому меха. низму лигандного обмена, который ограничивается кратковременной монодентатной координацией аминогруппы вступающего гисти-дкаата в экваториальное положение центрального иона вследствие блокирования имицазольного кольца отэкинг-адяуктообразование» о цурдаовым заместителем.

; Основное содержание диссертации изложено в публикациях: .1, Шгырлин В.Г., Захаров A.B., Киреева H.H., Гоголаивили Э.Л. Устойчивость, лабильность и строение комплексов меди (П) с дяэталентриашшом // 1У Взесоюзн.оовещ. по спектроскопии коорд.соедин.: Тез.докл. - Краснодар, 1386. - С.263. - 2.' Ускорение реакций химического обмана анионов аминокислот в растворах разнолигандных комплексов меди (П) /Шгырлик В.Г., Захаров A.B., Киреева H.H., Сапрыкова З.А.// Координац.хи-мия. - 1987. - T.I3, т. - С.875-878.

3. Киреева H.H., Шгырлин В.Г., Захаров A.B. Лабильность комплексов меди (П) о аминокислотами в водяо-органических средах //Воесошное совещ. "Проблемы сольватации и комшгексо-образования в растворах": Тез.докл. - Иваново,1989. -С.288.

4. Киреева H.H., Шгырлин Б.Г., Захаров A.B. Влияние растворителя на реакции обмена лигавдов, координированных к меди(Ц) //Всесойзн. чугаевское совещ.по химии комлл.соед.:Тез. докл. - Минск, 1990. - С.318.

5. Киреева H.H., Шгырлин В.Г., Захаров A.B. Влияние растворителя на лабильность аминокислотных комплексов меди (П) //»урн. неорган.химии. - 1990. -Т.35,№5. -C.I203-I209.

6. КЩ>еева H.H., Шгырлин В.Г., Захаров A.B. Лигандный обмен

в водно-даокоановых растворах комплексов меди (и) с аминокислотами //Дурн.неорган.химия. - Т9Э0.-Т.35,^5.-0.1210--1215.

_ Заказ Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТЛ им. С.М.Кирова 420015, Казань, К.Маркса, 60