Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах

Ахмад Десоки Мохамад Мохамад

Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ахмад Десоки Мохамад Мохамад АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах"

На правах рукописи

АХМАД ДЕСОКИ МОХАМАД МОХАМАД

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ С СОЛЯМИ <1- И /-ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /> (1ЮН 2010

Иваново 2010

004606318

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Козловский Евгений Викторович доктор химических наук, профессор Улахович Николай Алексеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «21 » июня 2010 г. в 10.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО

«ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 20 » мая 2010 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидат химических наук

Румянцев Евгений Владимирович

кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия линейных олигопирролов - семейства соединений, структурной единицей которых является молекула дипирролилметена, получила в настоящее время широкое развитие1. Это обусловлено нижеследующими причинами: 1) широким разнообразием типов металлокомплексных структур линейных олигопирролов (гомо- и гетеролигандные, гомо- и полиядерные комплексы, двух- и многодоменные ге-ликаты); 2) способностью хелатирующих единиц молекул к формированию шестичлен-ных металлоциклов, отличающихся высокой термодинамической и кинетической устойчивостью; 3) оптимальным сочетанием легко поляризуемой ароматической системы гетероциклического лиганда и металлического центра координации, что приводит к появлению внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего такие молекулы обладают спектральными и фотофизическими характеристиками, позволяющими прогнозировать высокую перспективность соединений и материалов на их основе для практических целей (компоненты оптических материалов, флуоресцентные метки и сенсоры и др.)2.

Несмотря на все возрастающее количество работ, детальному анализу влияния электронных, структурных и сольватационных факторов, оказывающих наиболее существенное влияние на свойства дипирролилметенов и их металлокомплексов, посвящены единичные публикации. В этой связи актуальной задачей является выявление закономерностей, позволяющих целенаправленно управлять устойчивостью и физико-химическими свойствами металлокомплексов дипирролилметенов различных типов. Для решения указанной проблемы в области неорганической и физической химии в данной работе проведено систематическое исследование дипирролилметенов, их солей и металлокомплексов в растворах при варьировании структурных и сольватационных факторов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии ГОУ ВПО «ИГХТУ»; поддержана грантом Президента РФ для молодых российских ученых - кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (20092010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на кислотно-основные и координационные свойства дипирролилметенов и их аналогов в растворах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) исследование ассоциативных и сольволитических процессов гидрогалогенидов алкилированных дипирролилметенов в органических растворителях различной природы;

2) изучение равновесий депротонирования солей дипирролилметенов, определение устойчивости протонированных форм соединений и ее взаимосвязи с другими характеристиками основности координационных центров молекул;

3) исследование взаимодействий алкилзамещенных дипирролилметена с солями Си(П), N¡(11), Со(Н), 2п(П), С(1(П), ^(Н), Ьа(Ш), Рг(Ш), 8ш(Ш), Оу(Ш), Но(Ш), Нг(Ш) и УЪ(Ш), определение термодинамических констант и других термодинамических характеристик (АС°, А/Г', АУ) комплексообразования;

4) получение кинетических и активационных параметров реакции взаимодействия дипирролилметенов с ацетатом N¡(11);

5) исследование влияния добавок бромида тетраэтиламмония на реакцию образования и устойчивость бис(дипирролилметената) цинка(Н) в диметилформамиде (ДМФА);

1 Wood Т.Е., Thompson А. //Chem. Rev. 2007. V. 107.Р. 1831.

2 Антина Е.В., Румянцев Е В. Химия билирубина и его аналогов. М.: КРАСАНД, 2009. 352 с.

6) изучение возможностей образования гетеролигавдных комплексов в реакции взаимодействия дипирролилметенов с аминокислотными комплексами Cu(II).

Научная новизна. Произведена систематизация и обобщение массива экспериментальных данных по кислотно-основным и координационным свойствам дипирролилметенов в растворах. Установлены основные структурные и сольватационные факторы, оказывающие влияние на спектральные характеристики и устойчивость химических форм дипирролилметенов в растворах. Исследованы равновесия депротонирования 14 солей алкилированных дипирролилметенов и их аналогов. Показано, что увеличение радиуса галогенид-иона приводит к уменьшению устойчивости ониевого катиона к сольво-литической диссоциации. С использованием ИК- и ЯМР-спектроскопии установлены закономерности влияния строения дипирролилметенов на основность их реакционных центров. Выявлены особенности образования комплексов дипирролилметенов с Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), La(III), Pr(III), Sm(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) и Yb(III). Установлены ключевые закономерности влияния природы металлов и лигавдов на стабилизацию комплексов. Обнаружена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную я-систему дипирролилметена, что позволяет отнести исследуемые гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалент-ным вкладами в координационные взаимодействия. Определены тепловые эффекты реакции образования комплексов дипирролилметенов с некоторыми d- и /^элементами в ДМФА, показано наличие компенсационного эффекта в термодинамике комплексообра-зования дипирролилметенов. Найдены кинетические и активационные параметры реакций образования гетеролигавдных комплексов Ni(II) с алкилированными дипирролилме-тенами. Установлено, что введение дополнительного электролита для поддержания постоянной ионной силы раствора при изучении реакций комплексообразования приводит к значительному снижению скорости процесса вследствие образования ион-молекулярной пары катиона электролита с лигандом. Показано, что стандартизация констант равновесий путем их экстраполяции от ионной силы раствора, создаваемой только за счет диссоциации соли металла - комплексообразователя приводит к значениям термодинамических констант, которые в пределах экспериментальной погрешности совпадают с данными, полученными при использовании метода «постоянной ионной силы». Изучены взаимодействия алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(Н). Определены константы образования гетеролигавдных комплексов и установлена взаимосвязь их устойчивости со строением бокового радикала аминокислотного остатка.

Практическая значимость. Выявленные закономерности влияния природы комплексообразователя, лиганда и сольватирующей среды на ассоциативные, кислотно-основные и координационные свойства дипирролилметенов имеют важное практическое значение для целенаправленного создания металлокомплексных структур с заданными характеристиками. Найденные концентрационные диапазоны устойчивости различных химических форм и выявленные закономерности влияния структурных и сольватацион-ных факторов позволяют оптимизировать синтез металлокомплексов дипирролилметенов и материалов на их основе. Установленные корреляции между устойчивостью и силой поляризующего действия иона металла на хромофорную систему дипирролыюго лиганда позволяют прогнозировать устойчивость комплексов в рядах структурно родственных соединений. Полученные результаты планируется использовать в учебном процессе по курсу «Химия координационных соединений».

Вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования, планирования эксперимента и обсуждения полученных результатов. Все описанные в работе эксперименты и обработка данных выполнены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II, III и IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007, 2008, 2009); Международной летней школе «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (С.-Петербург, 2009); Десятой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях, опубликованных в журналах из Перечня ВАК и тезисах 9 докладов, опубликованных в материалах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 27 таблиц, 60 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы (143 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из двух основных разделов: «Особенности молекулярной структуры и физико-химические свойства дипирролилметенов и их гетероанало-гов» и «Металлокомплексы дипирролилметенов: обзор литературных данных». В них рассмотрены результаты исследований строения, физико-химических свойств, а также разнообразные аспекты практического применения дипирролилметенов, их производных и металлокомплексов. Проводится анализ важнейших свойств дипирролилметенов и их металлокомплексов, на основе которого сформулированы основные задачи, решаемые в диссертационной работе.

Особое внимание уделено вопросам влияния растворителя на хромофорные свойства соединений, имеющимся закономерностям и нерешенным проблемам в области исследования устойчивости металлокомплексов дипирролилметенов с различными металлами, а также другим физико-химическим аспектам координационной химии дипирроль-ных лигандов.

В «Экспериментальной части» приведены методики подготовки объектов исследования - дипирролилметенов 1-14 (HL, Hdpm) и их солей с галогенводородными кислотами (HL HHal, Hdpm HHal), солей металлов, органических растворителей и других используемых веществ. Дана краткая характеристика используемых физико-химических методов.

Раздел «Результаты и их обсуждение» состоит из 7 частей. В первой обсуждаются результаты исследования, направленного на установление влияния молекулярной структуры, ассоциации и сольватации на спектральные характеристики солей дипирролилметенов.

Спектры солей 6, 8 и 9 в С6Н6 однотипно зависят от концентрации хромофора: в интервале концентраций от 2 * 10 5 до 1 * 10"* моль/л наблюдается значительное ушире-ние интенсивной полосы поглощения, появляется пологое плечо при 447 - 489 нм и максимум при - 505 нм (рис. 1, табл. 1), что вызвано увеличением концентрации ассоциированных форм пигментов.

Структурные формулы гидрогаяогенидов дипирролилметеиов и их гетероаналогов

Я" НаГ

1: К'-^ Я'-Н, К4=Я5 Я6-Ме, На1=Вг 2: К'=Н, К2-Н.1=К1-К5Н6=Ме, На1=Вг 3. Я2=Н, К^К'-К^И^Я^Ме, На)=Вг 4: К'=К2=Я'=К4=К5=К6=Ме, На1=Вг 5: К'=К3=К.4=К6=Ме, К2=Н(, На1=Вг 6: К'-К'-К^К'-Н^Ме, На1 Т

7: К^-К^К^НЛ-Ме, Я5=Е», На1=С1 8: Я1-К2=К1-Я4=а'--Ме, Я'-Е!, НаЬВг 9: К'-К^К^К'-Ме, К2=Я5=Е1, На1=С1 10: К'=К3=К4=К6=-Ме, К2~К5-Е1, На1=Вг

Ме

12: X = Б, 13: X = О

N11 Вг

Наблюдаемый эффект «связанного возбуждения» обусловлен расщеплением электронных состояний молекул вследствие изменения энергии возбуждения за счет диполь-диполыюго взаимодействия в ассоциатах. Разбавление раствора до концентраций ниже 2 х 10~5 моль/л сдвигает равновесие в сторону мономолекулярной формы хромофора. Аналогичная ситуация наблюдается в растворах СНСЬ и ДМФА. Исходя из допущения о преобладании в растворах диассоциатов и наличии ассоциативного равновесия: 2А~(А)2>

из спектральных данных оценены константы ассоциации (табл. 1).

Рис. 1 ЭСП растворов соединения 6 в С6Нб в Рис. 2. Спектры флуоресценции соединения 6 в

зависимости от концентрации, моль/л: / - 2 9 * КГ*. 2 - 1 СНС13 (/). ДМСО (2) н С,Н6 (5). « 10", 3-4 х ¡0^,4-2" Ю"5,.5-1 » 10^-6» 10"*, 7 -2 х Ю"®.

Таблица 1. Характеристики ЭСП ассоциатов и оценочные значения констант ассоциации гидрогало-

генидов дипир] эолилметенов 6, 8,9 в органических растворителях

Соединение СбНе СНС1, ДМСО ДМФА

6 447-488"" 444-488"1 444-488"" 423—486п''

505 502 502 496

4 65 х ю5 2.21 * Ю5 2.21 х Ю5 1.64 х ю3

9 440-489'" 430^489"'г 433—491пл 426^491""

506 509 507 503

6.32 х Ю' 3.31 х ю5 8.67 х Ю5 2.34 х Ю5

8 433-486" 430-485"" 453-485"" < 484""

506 506 (шах) 511 506

ко, 8.48 х Ю5 5.25 х 105 15.6 х Ю5 4.36 х Ю5

В спектрах мономолекулярных форм гидрогалогенидов (табл. 2) длинноволновая полоса поглощения при 486-489 им относится к протонированной форме хромофора - л-катиону Н2Ь+ и вызвана д-п*-электронным переходом.

Данные по ЭСП показывают, что природа аниона соли практически не оказывает влияния на состояние я-электронного облака, как это можно было ожвдать на основе анализа ИК-спектров (табл. 3). Понижение частоты валентных колебаний ЫН-связей в ряду 6-9-8 связано с уменьшением эффективности донорно-акцепторного взаимодействия протона гидрогалогенида с пирролениновым атомом азота вследствие увеличения ковалентности связей Н-На1. С этой точки зрения наиболее устойчивым к процессу соль-волитической диссоциации в растворах до молекулярного лиганда и кислоты является гидрофторид дилнрролилметена.

Таблица 2. ЭСП [X, нм (Igt)] мономолекулярных форм гидрогалогенидов дипирролилметенов 6, 8,9 в органических растворителях'____

Соединение СЛ», СНС1, ДМСО ДМсНА1*

6 368 (3.58) 368 (3.66) 363 (3.68) 480 (4.82)

489 (4.94) 486 (4.92) 485 (4.79)

9 369(3.81) 368 (3.86) 363 (3.79) 484 (4.83)

489 (4 98) 487 (4.99) 485 (4.92)

8 368 (377) 363 (3.85) 363 (3.79) 480 (4.93)

489 (4.94) 487 (4.95) 485 (4.94)

Таблица 3. Частоты колебаний (см ') в ИК-спекграх кристаллических гидрогалогенидов 6-9 (таблет-

Типы колебаний

Соединение VN-H Sn-H Скелетные колебания Внеплоскостные колебания пиррольных колец

6 3480 1602 1519, 1444,1308,1111 939,774

9 3463 1604 1522,1444,1314, 1165 952,776

8 3439 1603 1517, 1438,1306, 1164 933,786

Спектры флуоресценции соединений измерены для сильно разбавленных растворов (< 1 * 10"6 моль/л), в которых существует мономолекулярная протонированная форма исследуемых соединений. Характер спектров для соединений 6, 8 и 9 в различных растворителях идентичен (рис. 2). Наблюдаемые Стоксовы сдвиги составляют 13-27 нм в зависимости от природы органического растворителя.

Изменения ЭСП растворов солей 6, 8 и 9 в ДМФА при разведении растворов показывают два равновесия: первое связано с разрушением ассоциатов, а второе - с сольво-литической диссоциацией гидрогалогенидов до непротонированных оснований дипирролилметенов и гидрогалогенида: [Н2Ь]+НаГ + Бо1у *-> НЬ + [БоК-ННа!].

В части 4.2 представлены результаты исследования равновесий депротонирования солей алкилзамещенных дипирролилметенов и их аналогов 1-14. Установлено, добавление значительного избытка водного раствора КОН к раствору соли 6 в ацетошприле, вплоть до соотношения скон /сн л .= 3.0, приводит к депротонированию соли по схеме:

Н2()ргп+ + ОН —* Шрт + Н20. В этих условиях образование аниона (1рт~ не наблюдается. На рис. За представлены типичные изменения в ЭСП, происходящие в результате депротонирования остальных пирогалогенидов дипирролилметенов и их аналогов в хлороформе под действием триэтиламина. Наличие изломов на кривых титрования на соот-

3 Для растворов в С(,Нб, СНСЬ и ДМСО концентрации соединений < 2 х 10"' моль/л.

4 Положение полосы переноса заряда для растворов в ДМФА определить не удается вследствие наложения полосы поглощения непротонированной формы.

ношении с(Е1)>}, / сн = 1 (рис. 36) свидетельствует о том, что все исследуемые гидрога-

логениды дипирролилметенов и их аналогов депротонируются по схеме: tH2dpmlHal + (ЙКЫ — Шрт + [(Е^ЩНа!.

350 400 450 500 550 „ ^EOWM^dpm-) '

Рис. 3. Изменения в ЭСП соединения 6 в хлороформе при титровании раствором триэтиламина [

С , моль/л: 0 (1), 4.16 * 10 5 (2)] (а) и соответствующие кривые титрования для соединений 12 (Et)_ N

и 1 (3) (6).

Анализ полученных данных приводит к заключению о наличии взаимосвязи между константами равновесий депротонирования и величинами батохромных смещений, определяемыми как ДХ = Xraax(H2dpm+) -XmaA(Hdpm). Наиболее четко тенденция к понижению устойчивости солей с одновременным уменьшением значений АК проявляется у алкилированных соединений, в то время как N-метилированный и гетероаналоги не подчиняются данной закономерности. С увеличением ионного радиуса в ряду F" < CT < ВГ (соответствует последовательности соединений 6, 7, 8 и 9, 10) происходит уменьшение устойчивости катиона H2dpm+ - понижается прочность связи [>N—>Н]. Данный вывод согласуется с результатами ИК-спектроскопии. Также были привлечены результаты 'Н ЯМР-спектроскопии растворов солей в CÜCI., Химические сдвиги сигналов протона, принадлежащего NH-группе (SNH) для соединений 6, 7, 8 и 9, 10 соответственно равны 10.9, 13.46, 13.51 и 12.90, 13.60 м.д. (рис. 4). Таким образом, наблюдается сдвиг сигналов протонов в слабое поле, т. е. происходит их деэкранирование, что указывает на ослабление связи [>N—>Н] в рассматриваемом ряду соединений. Полученные данные показывают, что наиболее устойчивые комплексы будут образовывать лигацды, принадлежащие соединениям 6, 7, 8, 9 и 10. В этой связи изучение реакций комплексообразования дипирролилметенов с d- и /элементами было проведено на примере данных лигандов.

В части 4.3 обсуждаются результаты исследований реакций образования и закономерности в изменениях устойчивости комплексов Со(П), Ni(II), Cu(Il), Zn(ll), Cd(Il), Hg(II) с 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтил-2,2'-дипирролилметеном (соединение 9) и 3,3',4,5,5'-пе1гтаметил-4'-этил-2,2'-дипирролилметеном (соединения 6) в ДМФА. Образо-

Рис. 4. Зависимости константы депротонирования формы соединений 6, 7, 8, 9, 10 от частот валентных колебаний см-1 и от сдвигов сигналов 5(*№1), м.д.

ванне металлокомплексных частиц исследуемых лигацдов характеризуется значительными изменениями в ЭСП и спектрах флуоресценции (рис. 5,6, табл. 5).

350

400 450

500

550

X, им

600

Рис. 5. ЭСП растворов лиганда 6 (с0 - 2.5 * 10 ;

моль/л) в ДМФА (I) и при добавлении 7.5 х 10" моль/л Со(АсО)3 (2).

Рис. 6. Изменения в спектрах флуоресценции, наблюдаемые при образовании

бис(дипирролилметената) цинка(П) в ДМФА. Стрелкой показано направление эволюции спектра при увеличении концентрации ¿п(АсО)г-

В ЭСП комплексов Zn(II), Co(II), Cd(II) и Hg(II) присутствует один длинноволновый максимум, в спектрах хелатов Cu(II) и Ni(II) их два - первый при 453-460 и второй при 499-512 нм. Наблюдаемые при комплексообразовании длинноволновые сдвиги, определяемые как АХ = Xml - Хщ., являются мерой эффективности поляризующего действия атома металла на хромофорную систему лиганда, и, как будет показано, коррелируют с термодинамической устойчивостью металлокомплексов. Взаимодействие ацетатов Zn(II) и Со(П) с лигандами б и 9 вне зависимости от реализуемого варианта метода молярных отношений приводит к образованию только гомолигандных комплексов [ML2] (рис. 7). В случае Ni(II) и Cu(II) на диаграммах молярных отношений при см = const обнаруживаются две точки перегиба (рис. 8), что свидетельствует о двухступенчатом замещении ацетат-ионов на лиганды дилирролилметенов. Образование комплексов Ni(Il) протекает во времени, поэтому расчеты равновесий комплексообразования произведены из ЭСП растворов по истечении времени, которое необходимо для установления равновесия. Низкая скорость реакций комплексообразования с Ni(II) позволила изучить их кинетику и предложить механизм комплексообразования (см. часть 4.4). Координационные взаимодействия с участием Cd(II) и Hg(ll) приводят к образованию комплексов одного типа -[ML(AcO)], что лимитируется размерами ионов Cd2+ и Hg2+.

О!

Рис. 7. Диаграммы молярных отношений для Рис. 8. Диаграммы молярных отношений для систем: 6-гп(АсО)2, X = 502 нм (У); 6-Со(АсО)2, систем: 6-Си(АсО)2, X = 512 нм {!), 6-№(АсО)2,

X = 502 нм (2) при cL = const.

X = 502 нм (2) при см = const.

Таким образом, с учетом диссоциации М(АсО)2, схемы исследуемых равновесий комплексообразования имеют вид:

[М(АсО)Г + АсО" + НЬ = [МЦАсО)] + АсОН, (1)

[МЦАсО)] + НЬ = [МЬ2] + АсОН, (2)

[М(АсО)]+ + АсО" + 2НЬ = [МЬ2] + 2АсОН. (3)

Стандартные значения констант равновесий (табл. 5) в системах с варьированием см определены путем экстраполяции концентрационных констант, полученных в условиях избытка соли металла в реакционной смеси, на бесконечное разведение. Основу стандартизации составляет допущение о полной диссоциации сольватокомплексов [М(АсО)(ДФМА)5]+(АсО)~ в исследуемых разбавленных растворах. Зависимость концентрационных констант равновесий комплексообразования удовлетворительно описывается уравнением ^К" =\цКс +Ьс112'.

Таблица 5. ЭСП и термодинамические константы образования (IgÄ"") комплексов алкилзамещенных дипирролилметенов 6 и 8 с Cd(II), Ni(II), Hg(II), Zn(ll), Co(II) и Cu(II) в ДМФА при 298.15 К_

lmm, hm (Ige) lg Kl

плекс

Комплексы 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтил-2Д'-дипирролилметена (9)

[ZnL2] 362-368 (3.64), 502(4.80) - - 9.70±0.16

[CoL2] 373-382 (3.90), 509 (4.83) - - 10.28i0.55

[CuL(AcO)] 367-374 (3.85), 506 (4.15) 9.87±0.40 - -

[NiL(AcO)] 395 (3.94), 456 (4.18), 499 (4.30) 7.82±0.60 - -

[CuL2] 396 (3.88), 460 (4.48), 512 (4.31) - 4.53±0.45 14.40±0.05

[NiL2] 395 (3.96), 453 (4.17), 502 (4.38) - 3.55±0.81 11.37±0.21

[CdL(AcO)] 354-359 (3.75), 495 (4.81) 7.63±0.17 - -

fHgL(AcO)] 360-365 (3.78), 501 (4.76) 8.10±0.06 - -

Комплексы 3,3',4,5,5'-пентаметил-4'-зтил-2,2'-дипирролилметена (6)

[ZnL2] 365-373 (3.65), 502 (4.76) - - 10.4010.15

[CoL2] 380-385 (3.82), 510 (4.60) - - 10.76i:0.40

[CuL(AcO)] 367-375 (3.67), 507 (4.25) 10.14±0.33 - -

[NiL(AcO)] 395 (3.87), 457 (4.13), 500 (4.22) 8.37±0.22 - -

[Cul2] 396 (3.87), 460 (4.28), 512 (4.25) - 5.85±0.47 15.98i0.14

[№L2] 395 (3.89), 453 (4 07), 502 (4.35) - 3.75±0.43 12.12±0.21

[CdL(AcO)] 355-360 (3.62), 496 (4.61) 7.74±0.08 - -

[HgL(AcO)] 362-366 (3.75), 501 (4.39) 8.57±0.17 - -

С увеличением переноса электронной плотности по направлению координационных связей, хромофорная система лиганда подвергается большей поляризации, о чем свидетельствуют корреляции = а + Ъ х АХ для гетеролигандных комплексов. В случае гомолигандных комплексов анализируемые зависимости неоднозначны. Так, комплексу Со(И) с меньшим ионным потенциалом соответствует большее значение по сравнению с РпЬ2], что связано с дополнительной стабилизацией комплексов [СоЬ2] за счет образования л-дативных связей. Для комплексов [МЬ2] также не удалось обнаружить четкой взаимосвязи между устойчивостью комплексов и степенью поляризации п-электронной системы лиганда.

Результаты кинетического исследования реакции образования гетеролигацдного комплекса никеля(П) обсуждаются в части 4.4. Изменения в ЭСП и кинетические зависимости показаны на рис. 9, 10.

* Для проверю! применимости данного подхода были проведены дополнительные исследования влияния фонового электролита на константы равновесий комплексообразования (см. часть 4.5).

300 400 500 600

0 500 1000 1500

Рис. 9. Изменения в ЭСП растворов, наблюдаемые при образовании гетеролигалдного комплекса [№(АсО)Ь] в ДМФА при 298.15 К.; с

№(АсО)2

3.33 =< 10 5 моль/л, с0 = 3.33 х 10"! моль/л; т, с: нь6

0 (У), 2880 (2). Стрелками указано направление эволюции спектра.

Наблюдаемая скорость реакции выражается кинетическим уравнением второго

<^СН1 I

порядка:--— = агш с№(Дс0) , что позволило предположить следующую двухстадииную

с!т 2

схему процесса:

[№(АсО)]+ + НЬ ч к1 4 [(НЬ)№(АсО)]+.

[(НЬ)Ы1(АсО)]++ АсО^ —» [№(АсО)Ь] + НАсО.

Скорость образована исследуемого гетеролигандного комплекса N¡(11) определяется, главным образом, скоростью замещения молекул растворителя в исходном сольва-токомплексе N¡(11) на входящий НЬ, т. е. созданием условий для эффективного донорно-акцепторного взаимодействия. Рост основности лиганда при переходе от НЬ9 к НЬ6 (усиление +/-эффекта при замене этильной группы на метальную) приводит к увеличению констант скорости комплексообразования в среднем в 1.3+1.5 раза (табл. 6), что также свидетельствует в пользу того, что образование первой донорно-акцепторной связи лимитирует исследуемый процесс. Предложенный механизм и кинетическая модель процесса объясняет высокую скорость установления равновесий образования комплексов дипирролилметенов с солями других ¿-металлов, в отличие от N¡(11), для которого, вследствие максимальной стабилизации кристаллическим полем, характерна самая низкая скорость обмена молекул растворителей в координационной сфере. Из температурных зависимостей констант скорости определены активационные параметры исследуемой реакции (табл. 6).

Таблица 6. Кинетические и активационные параметры взаимодействия НЬ' и НЬ2 с №(АсО)2

Лиганд А), с-1 е., кДж/моль А5*. Дж/(моль-К) Дн*, кДж/моль

293 .15 К 298.15 К 303.15 К. 308.15 К.

НЬ" Ш.6 1682 22.33 31.49 47.28 84 29 113.50 181.85 270.84 121 95 125.47 186.31 201.02 119.42 122.97

Рис. 10. Кинетические зависимости в полулогарифмических координатах, хараиеризующие взаимодействие ЩАсО)} с НЬ2 в ДМФА при

293.15 К; С0 , = 3.33 * 10° моль/л, С .

НЬ1 №<АсО)2'

моль/л: 3.33 X 10-5(/),5 * 10 5 (2), 1 * 10^(1).

В части 4.5 анализируются результаты, полученные при исследовании влияния добавок бромида тетраэтиламмония на реакцию образования и устойчивость бис(дипирролилметената) цинка(П) в ДМФА. Обнаружено, что введение дополнительного электролита в раствор приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции и появлению промежуточного продукта с максимумом поглощения при 482 нм. В этой связи были изучены: 1) зависимость скорости исследуемой реакции от концентрации бромида тетраэтиламмония и ацетата цинка; 2) реакция образования и устойчивость промежуточного продукта; 3) зависимость констант образования [2пЬг] от ионной силы раствора. Изменения в ЭСП системы 2п(Ас0)2-НЬ-(Е1)4ЫВг во времени представлены на рис. 11. Видно, что увеличение интенсивности при X = 502 нм сопровождается появлением еще одного максимума при X = 482 нм, что связано с появлением в растворе новой хромофорной частицы. Для выяснения ее природы и устойчивости был проведен дополнительный эксперимент - титрование раствора НЦ не содержащего 2п(АсО)2, раствором (Е04Шг(рис. 12).

X, нм

550

350 400 450 500

Рис. 11. Изменения в ЭСП, наблюдаемые при Рис. 12. Изменения в ЭСП в процессе титрования образовании в ДМФА в присутствии НЬ бромидом тетраэтиламмония в ДМФА:

(Е^ИВг, с =2.75 х 10~5 моль/л, С

с /с = о (Л, с

(Et)4NBr HL 1 ' "

= 12 х

1.36 х Ю моль/л, С

(Et)4NBr

^ 0.1 моль/л, т, с: 60

103 (2).

(/), 300 (2), стрелками указано направление эволюции спектров.

Сходные ЭСП образующегося соединения с протонированными формами дипир-ролилметенов позволяют сделать вывод о поляризации л-электронной системы лиганда за счет возникновения взаимодействия электроноизбыточного третичного атома азота дипирролилметена с катионом тетраэтиламмония. Стехиометрию реакции и константу устойчивости ион-молекулярной пары определяли по методу Бента-Френча. lgК образующейся ион-молекулярной пары по реакции: HL + (Et)4N+ = [HL (Et)4N]+, составляет ~ 0.80. Увеличение концентрации (Et)4NBr приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции. Полученные данные, с учетом результатов по кинетическому описанию реакции комплексообразования с Ní(II) (часть 4.4), позволяют расширить кинетическую схему исследуемой реакции комплексообразования с учетом равновесия образования ион-молекулярной пары [HL (Et)4N]+ и стадии присоединения второго лиганда.

Определение констант равновесий образования [ZnL2] при фиксированных значениях ионной силы вследствие рассмотренных выше кинетических затруднений был осуществлен по спектральным данным после полного протекания реакций. Стандартизацию полученных значений lgA" путем экстраполяции на бесконечное разведение проводили, используя предельный закон Дебая-Хюккеля: IgA? = 10.00 ± 0.97 при Сщ. = const, 9.86 ±

0.91 при с,

'Zn(AcO).

= const, а также уравнение Дэвис: lg/C = 10.21 ± 1.45 при Сщ_ = const.

10.05 ± 1.20 при cz ^ = const. Таким образом, уравнение, в основе которого лежит

расчет среднеионного коэффициента активности электролита в рамках первого приближения Дебая-Хюккеля с достаточной для практических целей точностью передает зависимость констант равновесий комплексообразования с участием дипирролилметенов и ацетатов ¿/-металлов в диметилформамидных растворах от ионной силы.

Результаты исследования координационных взаимодействий дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(П), имеющими «глицин-подобное» строение координационных узлов ([CuL2], L = Vat', Tre\ Leu, Asp', Trp~, Arg', P-Ala', Phe~, Lys'), рассмотрены в части 4.6. Спектральные данные свидетельствует о замещении в исходном хелатном комплексе [CuL2] одного аниона аминокислоты на анион дипирролилметена dpm" с образованием соответствующих гетеролигандных комплексов [CuL(dpm)] по следующей схеме (для простоты заместители в Hdpm опущены): О

и I //

H2N О-С UN ^J H2N N..

/ ч / _ \__ „ „у ч„/

Си'

\ / \ / с-о nh2

CH-R

R-HC Си

\ / \

Г N

+ H,N-CH-COOH I

Таблица 7. Максимумы поглощения (/.„и*. нм) и константы образования (lg£°) комплексов

Hdpm [CuL(dpm)]

Наблюдаемые гипсохромные сдвиги максимума поглощения (табл. 7) при переходе от [Cu(dpm)2] к [CuL(dpm)] свидетельствует о меньшей поляризации л-электронной системы дипиррольного лиганда атомом Cu(II), находящемся в гетеролигандном окружении. Очевидно, это связано с понижением остаточного положительного заряда на атоме меди за счет его взаимодействия с анионом аминокислоты.

Из данных по ЭСП исследуемых систем для областей [Hdpm]/[CuL2] > 1.0 определены кажущиеся молярные коэффициенты поглощения и константы образования комплексов [CuL(dpm)] (табл. 7).

Реакции образования [CuL(dpm)] характеризуются константами, которые на 810 порядков меньше соответствующей величины при замещении ацетат-иона в Cu(AcO)2 на dpm". Такие различия обусловлены более высокой устойчивостью аминокислотных хелатных комплексов к сольволитическим и диссоциативным процессам. Константы образования [CuL(dpm)] с анионами Leu', УаГ, боковые радикалы которых представляют собой разветвленные алкильные группы, и Тгр~, содержащего остаток индольного кольца, на 0.9-1.6 порядков меньше соответствующих значений для остальных изученных комплексов. Вероятной причиной этого являются стернческие препятствия, затрудняющие замещение аминокислотного лиганда на дипиррольный.

В следующей части 4.7 представлены результаты исследования взаимодействий солей La(IIl), Pr(HI), Sm(III), Dy(IlI), Ho(III), Er(III) и Yb(III) с лигандами солей 6 и 9. Анализ изменений ЭСП растворов при различных соотношениях концентраций лиганда и соли РЗЭ свидетельствует об образовании одной металлокомплексной частицы. На диа-

Комплекс HM lg^

[Cu(£e«)(dpm)] 448 0.52±0.03

[Cu((a/)(dpm)] 498 1.30±0.07

[Cu(7/p)(dpm)] 498 1.54±0.08

[Cu04sp)(dpm)] 497 2.10±0.10

[Cu(/>/i<;)(dpm)] 402,499 2.14±0.10

[Cu04/a)(dpm)] 497 2.32±0.12

[Cu(£yj)(dpm)] 498 2.40±0.14

[Cu(Ffc)(dpm)J 498 2.4Ш.13

rCuM^Xdpm)! 498 2.46±0.15

граммах молярных отношений в условиях см = const наблюдается четкий излом на соотношении cL/cM = 3, а при cL = const - на соотношении cM/cL = 1/3, что свидетельствует об образовании в исследуемых системах единственного устойчивого комплекса [ML3] по реакции: М,+ + 3HL = [ML,] + ЗН*.

X, нм

350

400

450

500

550

Рис. 13. Изменения в ЭСП раствора HL6 :

10 моль/л) в зависимости от

EiCL

, моль/л: 1

350 400 450 500 550

600

= 1.33 х 1 X Ю-7

(/), 9.33 х 10"* (Д

Таблица 8. Термодинамические характеристики процессов комнлексообразования 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтшт-2,2'-дипирролилметена (НЬ) с солями некоторых с/- и /-элементов в ДМФА.

Рис. 14. Типичные ЭСП растворов комплексов дипирролилметена с /-, с/- и р-элементами: 1 - [Ег1о], 2 - рпЬ2], 3 -[ВИ^] (3 - данные работы5).

Металло- -AG , -ДH°,

комплекс кДж/моль кДж/моль Дж/(моль x К)

[ZnL;] 55.4 ± 0 9 47.8 ±05 25.3 ± 1.6

[CoLj] 58.7 ± 0.3 50.7 ± 0.7 26.8 ±2.4

[CuLj] 82.2 i 0.3 70.8 ±0.3 37 6 ±1.1

[LaL,] 7.3 ±0.3 6 3 ±0.3 3 4 ± 0 9

[PrL,l 7.7 ±0 2 6.6 ±0.2 3.5 ±0.7

[SmLj] 8 2 ± 0 3 7.1 ±0.1 3.8 ±0.9

[DyL,J 9 8 ± 0.6 8.5 ±0.5 4.6 ± 1.5

[HoLJ 11.1 ±04 9.5 ±0 4 5.1 ± 13

[ErL,] 14 1 ±0.5 12.2 ±06 6.5 ± 1.9

[YbLj] 15.9 ±0.7 13.8 ± 0.5 7.4 ± 1.5

= 0 91 А

1/г 11

Рис. 15. Зависимость ¡ё/С* образования т/>мс(дипирролилметеновых) комплексов РЗЭ в ДМФА от величины, обратной радиусу иона М'* (А). Г|ш| - предельный радиус иона РЗЭ.

На рис. 14 представлены ЭСП комплексов 2,2'-дипирролилметенов с р-, с!- и /-элеметами. Наибольшая поляризация п-электронной системы хромофора возникает при максимальном перекрывании орбиталей комплексообразователя и донориых атомов азота лигавда, которое реализуется в случае борфторидных комплексов дипирролилметена. Наименьшая величина батохромного смещения наблюдается для комплексов с РЗЭ, что указывает, прежде всего, на преобладание ионного характера координационных связей и подтверждается наличием зависимости 1§АГ образования комплексов [М1.,| от величины, обратной ионному радиусу РЗЭ(Ш) (рис. 15).

На зависимости - 1/г можно выделить два прямолинейных участка, пересечение которых дает предел допустимого радиуса иона РЗЭ (гиш = 0.91 А), выше которого сила электростатического взаимодействия М5+ и аниона v практически не изменяется, и значения 1|>К1> сохраняют постоянство. Данный факт согласуется с выводами, сделанны-

*МаскеуМ.:S., Sisk W.N. // J. Dyes and Pigments. 2001. V. 51. P. 79.

ми в работе6 для комилексоиатов РЗЭ. Принимая во внимание корреляцию между устойчивостью и силой поляризующего действия иона металла на хромофорную систему ди-пиррольного лиганда, важно отметить, что электронные спектры не только указывает на характер координационных связей, но и позволяет прогнозировать устойчивость комплексов в рядах структурно родственных соединений.

Изменения энтальпий при образовании комплексов дипирролилметенов (часть 4.8) были определены по температурным зависимостям констант равновесий в интервале 298.15-323.15 К. Было проведено микрокалориметрическое титрование раствора дипир-ролилметена (НЬ) раствором 7п(АеО)2 в ДМФА. АН0 составило -54.5 ± 3.9 кДж/моль. Энтальпии, полученные путем микрокалориметрического титрования и определенные из температурных зависимостей констант, находятся в удовлетворительном согласии друг с другом. Положительные изменения энтропии (табл. 8) связаны с разупорядочением системы при протекании реакции комплексообразования вследствие увеличения числа частиц в результате высвобождения молекул растворителя из сольватных сфер центральных атомов при координации, что энергетически благоприятствует комплексообразованию.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. Установлены основные структурные и сольватационные факторы, оказывающие влияние на спектральные характеристики и устойчивость протонированных, молекулярных и ассоциированных форм дипирролилметенов в растворах. Показано, что с увеличением радиуса галогенид-иона происходит уменьшение устойчивости прото-нированной формы соединений. С привлечением результатов ИК- и ЯМР-спектроскопии выявлены закономерности между строением исследуемых гетероциклических лигандов и основностью их реакционных центров.

2. Найдены ступенчатые и полные константы образования гомо- и гетеролигандных металлокомплексов дипирролилметенов с Си(Н), N¡(11), Со(И), Zn(II), Сё(П) и Н§(П) в ДМФА. Показано, что в отличие от гетеролигандных комплексов, образование и устойчивость которых определяется электронным сродством иона-комплексообразователя к донорным атомам лиганда, формированию гомолигандных комплексов препятствуют стерические факторы.

3. Определены кинетические и активационные параметры реакций образования гетеролигандных комплексов N¡(11) с алкилировашшми дипирролилметенами. Установлено, что образование комплекса N¡(11) определяется, главным образом, скоростью замещения молекул растворителя в исходном сольватокомплексе N¡(11) на входящий лиганд.

4. Изучено влияние добавок бромида тетраэтиламмония на образование и устойчивость бие(дипирролилметената) цинка(Н) в ДМФА. Введение дополнительного электролита в раствор приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции вследствие образования ион-молекулярной пары катиона электролита с молекулой лиганда. Установлены кинетические закономерности реакции, определена устойчивость промежуточного продукта, проанализированы зависимости равновесных констант образования комплекса от ионной силы раствора.

5. Установлено, что взаимодействие алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(П) приводит к образованию гетеролигандных комплексов. Определены константы их образования и установлена взаимосвязь устойчивости со строением бокового радикала аминокислотного остатка.

* Мартынам Л И. II Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 9. С. 1969-1998.

6. Показано, что взаимодействие алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с солями La(III), Pr(III), Sm(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) и Yb(III) приводит к образова!шю /п/?ис(дипирролш1метеновых) комплексов. Обнаружена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную я-систему дипирролилметена, что позволило отнести исследуемые гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалентным вкладами в координационные взаимодействия.

7. Определены тепловые эффекты реакции образования комплексов дипирролилме-тенов с некоторыми d- и /элементами в ДМФА с использованием температурных зависимостей констант, а также микрокалориметрической системы титрования. Уменьшение экзотермичности реакций комплексообразования соответствует уменьшению ковалентности координационных связей. Для комплексов с лантанидами это выражается наличием зависимости энтальпий комплексообразования от величин, обратных ионному радиусу.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Румянцев, Е В. Закономерности образования и устойчивость гомо- и гетеролигандных комплексов rf-металлов с 2,2-дипирролилметенами в ДМФА / Е В. Румянцев, А. Десоки, Е.В. Антина//Журн. неорганической химии, 2009. -т. 54 № 12, с. 1814-1820.

2. Румянцев, Е.В. Исследование равновесий образования и устойчивости дипирролилмете-натов Cu(II) и Ni(II) в ДМФА / Е.В. Румянцев, А. Десоки, Е.В. Антина // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2009. -т. 52 № 11, с. 16-20.

3. Румянцев, Е.В. Ассоциативные и сольволитические процессы в растворах алкилзаме-щенных дипирролилметенов по данным спектральных исследований / Е.В. Румянцев, А. Десоки, Ю.С. Марфин, Е.В. Антина//Журнал общей химии, 2008. - т. 78 Вып. 8, с. 1371-1375.

4. Десоки, А. Хромофорные свойства гидрогалогенидов апкилзамещенных дипирролилметенов в органических растворителях / А. Десоки, Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»), - Иваново. - 2007 - с. 55.

5. Румянцев, Е.В. Физико-химические аспекты и закономерности формирования комплексов линейных олигопирролов / Е.В. Румянцев, С.П. Макарова, А. Десоки, Е.В. Антина // Сб.: Труды III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»). - Иваново. - 2008 - с. 59.

6. Марфин, Ю.С. Homo- and Heteroleptic Complexes of Dipyrrolylmethenes: Synthesis and Spectral Properties / Ю.С. Марфин, А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды IV Международной летней школы «Супрамолекулярные системы в химии и биологии». - Туапсе.-2008-с. 93.

7. Румянцев, Е.В. Закономерности координации дипирролилметенов р-, d- и /элементами. Типы и устойчивость хелатных узлов / Е.В. Румянцев, А Десоки, Е.В. Антина, А.Г. Захаров // Сб.: Труды Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Кисловодск. - 2009 - с. 424.

8. Десоки, А. Дипирролилметенатные комплексы лантанидов: образование в растворах и устойчивость / А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А.Г. Захаров // Сб.: Труды XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». - С.Петербург. - 2009 - с. 260-261.

9. Румянцев, Е.В. Комплексы дипирролилметенов: факторы стабилизации и физико-химические свойства / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А. Десоки // Сб.: Труды XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-

школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». - С.Петербург. - 2009 - с. 358-359.

10. Десоки, А. Кинетика диссоциации BODIPY под действием кислот / А. Десоки, Е В. Румянцев, Е.В. Ангина, А.Г. Захаров // Сб.: Труды Десятой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). - Иваново. -2009-с. 104.

11. Марфин, Ю.С. Донорно-акцепторные комплексы дипирролилметенов с трифторидом бора - интермедиаты в синтезе BODIPY / Ю.С. Марфин, А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Ангина // Сб.: Труды VIII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Гагра, Абхазия. - 2009 - с. 35.

12. Десоки, А. Кислотно-основные и координационные свойства алкилированных дипирролилметенов / А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия (Крестовские чтения)». -Иваново.-2009-с. 20.

Подписано в печать 17.05.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2132

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ахмад Десоки Мохамад Мохамад

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Особенности молекулярной структуры и физико-химические свойства дипирролилметенов и их гетероаналогов

2.2. Металлокомплексы дипирролилметенов: обзор литературных данных

2.2.1. Результаты исследований равновесий образования и устойчивости металлокомплексов дипирролилметенов в растворах

2.2.2. Типы и строение координационных полиэдров

2.2.3. Прикладные аспекты координационной химии дипирролилметенов

3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Дипирролилметены, их соли с галогенводородными кислотами, металлокомплексы, соли металлов

3.1.2. Органические растворител и

3.2. Методы исследования

3.2.1. Электронная спектроскопия поглощения

3.2.2. Спектроскопия флуоресценции

3.2.3. Колебательная спектроскопия

3.2.4.'НЯМР-спектроскопия

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Ассоциативные и сольволитические процессы в растворах алкилзамещенных дипирролилметенов по данным спектральных исследований

4.2. Реакции депротонирования гидрогалогенидов дипирролилметенов и их гетероаналогов в растворах.

Параметры основности координационных центров соединений

4.3. Исследование равновесий образования и устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов дипирролилметенов с ¿/-металлами

4.4. Кинетика комплексообразования ацетата никеля(П) с дипирролилметенами в ДМФА

4.5. Особенности образования бис(дипирролилметената) цинка(11) в ДМФА в присутствии дополнительного электролита

4.6. Координационные взаимодействия дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(П)

4.7. Исследование равновесий образования и устойчивости и/7мс(дипирролилметенатов) лантанидов в ДМФА

4.8. Тепловые эффекты реакций взаимодействия дипирролилметенов с солями с1- и /-элементов. Анализ термодинамических характеристик реакций комплексообразования.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах"

1) широким разнообразием типов металлокомплексных структур линейных олигопирролов (гомо- и гетеролигандные, гомо- и полиядерные комплексы, двух- и многодоменные геликаты);

2) способностью хелатирующих единиц молекул к формированию шестичлен-ных металлоциклов, отличающихся высокой термодинамической и кинетической устойчивостью;

3) оптимальным сочетанием легко поляризуемой ароматической системы гетероциклического лиганда и металлического центра координации, что приводит к появлению внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего такие молекулы обладают спектральными и фотофизическими характеристиками, позволяющими прогнозировать высокую перспективность соединений и материалов на их основе для практических целей (компоненты оптических материалов, флуоресцентные метки и сенсоры и др.) [2].

Несмотря на все возрастающее количество работ, детальному анализу влияния электронных, структурных и сольватационных факторов, оказывающих наиболее существенное влияние на свойства дипирролилметенов и их металлокомплеков, посвящены единичные публикации. В этой связи актуальной задачей является выявление закономерностей, позволяющих целенаправленно управлять устойчивостью и физико-химическими свойствами металлокомплексов дипирролилметенов различных типов. Для решения указанной проблемы в области неорганической и физической химии в данной работе проведено систематическое исследование дипирролилметенов, их солей и металлокомплексов в растворах при варьировании структурных и сольватационных факторов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии ГОУ ВПО «ИГХТУ»; поддержана грантом Президента РФ для молодых российских ученых - кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на кислотно-основные и координационные свойства, а также способность к ассоциации дипирролилметенов и их аналогов в растворах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) исследование ассоциативных и сольволитических процессов гидрогалогени-дов алкштированных дипирролилметенов в органических растворителях различной природы;

2) изучение равновесий депротонирования солей дипирролилметенов, определение устойчивости протонированных форм соединений и ее взаимосвязь с другими характеристиками основности координационных центров молекул;

3) исследование взаимодействий алкилзамещенных дипирролилметена с солями Си(И), N1(11), Со(Д), 2п(П), Сё(И), ВДП), Ьа(Ш), Рг(Ш), 8ш(Ш), Оу(Ш), Но(Ш), Ег(Ш) и УЪ(Ш), определение термодинамических констант (1&К°) и других термодинамических характеристик (АС°, АН°, А5°) комплексообразования;

4) получение кинетических и активационных параметров реакции взаимодействия дипирролилметенов с ацетатом N1(11);

5) исследование влияния добавок бромида тетраэтиламмония на реакцию образования и устойчивость бг/с(дипирролилметената) цинка(П) в диметилформамиде (ДМФА);

6) изучение возможностей образования гетеролигандных комплексов в реакции взаимодействия дипирролилметенов с аминокислотными комплексами Си(И).

Научная новизна. По результатам спектрального исследования определены концентрационные диапазоны устойчивости ассоциатов, мономолекулярных протонированных и непротонированных форм алкилированных дипирролилметенов в органических растворителях различной природы. Установлены основные структурные и сольватационные факторы, оказывающие влияние на спектральные характеристики и устойчивость химических форм дипирролилметенов в растворах. Исследованы равновесия депротонирования 14 солей алкилированных дипирролилметенов и их аналогов. Показано, что увеличение радиуса галогенид-иона приводит к уменьшению устойчивости ониевого катиона к сольволитической диссоциации. С использованием данных ИК- и ЯМР-спектроскопии определены взаимосвязи между строением исследуемых гетероциклических лигандов и основностью их реакционных центров. Выявлены особенности образования комплексов дипирролилметенов с Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), La(III), Pr(III), Sm(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) и Yb(III). Установлены ключевые закономерности влияния природы металлов и лигандов на стабилизацию комплексов. Обнаружена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную я-систему дипирролилметена, что позволяет отнести исследуемые гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и кова-лентным вкладами в координационные взаимодействия. Определены тепловые эффекты реакции образования комплексов дипирролилметенов с некоторыми d- и f-элементами в ДМФА, показано наличие компенсационного эффекта в термодинамике комплексообразования дипирролилметенов. Определены кинетические и акгивацион-ные параметры реакций образования гетеролигандных комплексов Ni(II) с алкилиро-ванными дипирролилметенами. Установлено, что введение дополнительного электролита в раствор приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции вследствие образования ион-молекулярной пары катиона электролита с молекулой лиганда. Показано, что стандартизация констант равновесий путем их экстраполяции от ионной силы раствора, создаваемой только за счет диссоциации соли металла - комплексообразователя приводит к значениям термодинамических констант, которые в пределах экспериментальной погрешности совпадают с данными, полученными при использовании метода «постоянной ионной силы». Изучены взаимодействия алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с аминокислотными комплексами ме-ди(И). Определены константы образования гетеролигандных комплексов и установлена взаимосвязь их устойчивости со строением бокового радикала аминокислотного остатка.

Практическая значимость. Выявленные закономерности влияния природы комплексообразователя, лиганда и сольватирующей среды на ассоциативные, кислотно-основные и координационные свойства дипирролилметенов имеют важное практическое значение для целенаправленного создания металлокомплексных структур с заданными характеристиками. Произведена систематизация и обобщение массива экспериментальных данных по кислотно-основным и координационным свойствам дипирролилметенов в растворах. Найденные концентрационные диапазоны устойчивости различных химических форм и выявленные закономерности влияния .структурных и сольватационных факторов позволяют оптимизировать синтез металлоком-плексов дипирролилметенов и материалов на их основе. Установленные корреляции между устойчивостью и силой поляризующего действия иона металла на хромофорную систему дипиррольного лиганда позволяют прогнозировать устойчивость комплексов в рядах структурно родственных соединений. Полученные результаты планируется использовать в учебном процессе по курсу «Химия координационных соединений».

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях в журналах из Перечня ВАК и тезисах 9 докладов, опубликованных в материалах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 27 таблиц, 60 рисунков и состоит из введения, обзора литерату

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Найдены ступенчатые и полные константы образования гомо- и гетеролигандных металлокомплексов дипирролилметенов с Си(П), №(П), Со(И). Zn(II), Сс1(П) и ^(П) в ДМФА. Показано, что в отличие от гетеролигандных комплексов, образование и устойчивость которых определяется электронным сродством иона-комплексообразователя к донорным атомам лиганда, формированию гомолигандных комплексов препятствуют стерические факторы.

3. Определены кинетические и активационные параметры реакций образования гетеролигандных комплексов N1(11) с алкилированными дипирролилметенами. Установлено, что образование комплекса N¡(11) определяется, главным образом, скоростью замещения молекул растворителя в исходном сольватокомплексе N1(11) на входящий лиганд.

4. Изучено влияние добавок бромида тетраэтиламмония на образование и устойчивость бмс(дипирролилметената) цинка(И) в ДМФА. Введение дополнительного электролита в раствор приводит к значительному снижению скорости исследуемой реакции вследствие образования ион-молекулярной пары катиона электролита с молекулой лиганда. Установлены кинетические закономерности реакции, определена устойчивость промежуточного продукта, проанализированы зависимости равновесных констант образования комплекса от ионной силы раствора.

6. Показано, что взаимодействие алкилзамещенного 2,2-дипирролилметена с солями Ьа(Ш), Рг(Ш), 8ш(Ш), Оу(Ш), Но(Ш), Ег(Ш) и УЬ(Ш) приводит к образованию трмс(дипирролилмстеновых) комплексов. Обнаружена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную л-систему дипирролилметена, что позволило отнести исследуемые гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалентным вкладами в координационные взаимодействия.

7. Определены тепловые эффекты реакции образования комплексов дипирролилме-тенов с некоторыми с1- и /-элементами в ДМФА с использованием температурных зависимостей констант, а также микрокалориметрической системы титрования. Уменьшение экзотермичности реакций комплексообразования соответствует уменьшению ковалентности координационных связей. Для комплексов с лантанидами это выражается наличием зависимости энтальпий комплексообразования от величин, обратных ионному радиусу.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ахмад Десоки Мохамад Мохамад, Иваново

1. Wood Т. Е., Thompson A. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes//Chem. Rev. 2007. V. 107. № 5. P. 1831-1861.

2. Антина E.B., Румянцев E.B. Химия билирубина и его аналогов. М.: КРА-САНД, 2009. 352 с.

3. Sheldrick W. S. Molecular structures of linear polypyrrolic pigments 11 Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23, № 2. P. 155-166.

4. Falk H. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien, 1989. 567 p.

5. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 422 с.

6. Jain А.С. and Кеппег А.С. Pyrroles and Related Compounds. Part II. Michael Addition to Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1959. № 1. P. 185-189.

7. Bamfield P., Johnson A. W. and Leng J. The Reaction of Dipyrromethene Salts witch Methyl Ketones and with Dicyanomethane // J. Chem. Soc. 1965. № 12. P. 7001-7005.

8. Sheldrick W.S., Borkenshtein A., Struckmeier G. et al. 5,5'-Diethoxycarbonyl-3,3'-diethyl-4,4'-dimetyl-2,2'-pyrromethene // J. Acta Cryst., 1978. V. 34. № 1. P. 329332.

9. Lagañas J.C., Glazer A.N., Rapoport H. Chromopeptides from C-phycocyanin. Structure and linkage of a phycocyanobilin bound to the .beta, subunit // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 5030-5037.

10. Kadish K.M., Smith K.M., Guiland R. Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / The Porphyrin Handbook. 2003. V. 13. 275 p.

11. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole. Berlin: Springer-Verlag. 1974. P. 21.

12. Mroginski M.A., Nemeth K., Bauschlicher Т. et al. Excited state geometry calculations and the resonance Raman spectrum of hexamethylpyrromethene // J. Phys. Chem. (A). 2005. V. 109. № 10. P. 2139-2150.

13. Porter C. R. The Stereochemistry of Metallic Derivatives of Pyrrmethenes // J. Chem. Soc. 1938. P. 368-372.

14. EdingerJ., FalkH., Miller N. //Monatsh. Chem. 1984. V. 115. P. 837-852.

15. Антина E.B., Гусева Г.Б., Румянцев E.B., Дудина H.A. Термические свойства лигандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов // Журнал Общей Химии 2009. Т. 79. Вып. 9. С. 1543 1552.

16. Shin J.-Y., Dolphin D., Patrick В. О. Protonated Dipyrromethenes and Tetrahalo-zinc Anions as Synthons in the Solid State // Cryst. Growth Des. 2004. V. 4. № 4. P. 659-661.

17. Al-Sheikh-Ali A., Cameron K.S., Cameron T.S. et al. Highly Diastereoselective Templated Complexation of Dipyrromethenes. // Org. Lett. 2005. V. 7. № 21. P. 4773-4775.

18. Vos de Wael E., Pardoen J. A., Van Koeveringe J. A., Lugtenburg // J. Reel. TraV. Chim. Pays-Bas. 1977. V. 96. P. 306.

19. West B. Studies on Bond Type in Certain Cobalt Complexes. Part I.Exchange Reactions // J. Chem. Soc. 1952. P. 3115-3120.

20. Corwin A., Melville M. Relative Stabilities of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments1. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 10. P. 2755-2759.

21. Hattori S., Ohkubo K., Urano Y et al. Charge Separation in a Nonfluorescent Donor-Acceptor Dyad Derived from Boron Dipyrromethene Dye, Leading to Photo-current Generation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 709. № 40. P. 19042-19042.

22. Yamada K., Nomura Y., Citterio D., Iwasawa N., Suzuki K. Highly Sodium-Selective Fluoroionophore Based on Conformational Restriction of Oligoethyleneg-lycol-Bridged Biaryl Boron-Dipyrromethene // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 19. P. 6956-6957.

23. Симонова O.P., Зайцева C.B., Койфман О.И. Влияние структуры порфирина на кинетику комплексообразования с Zn-дипиррометеном в диметилформамиде // Журн. неорганической химии, 2008. Т. 53. № 3. С. 439^144.

24. Lai R.Y., Bard A. J. Electrogenerated Chemiluminescence 71. Photophysical, Electrochemical, and Electrogenerated Chemiluminescent Properties of Selected Di-pyrromethene-BF2 Dyes. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 21. P. 5036-5042.

25. Гусева Г.Б., Антина E.B., Березин М.Б. Координационные свойства дипир-ролилметенов // В сб. тез. докл. XXTV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 9.

26. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Термодинамика комплексообразова-ния ионов ряда ¿/-металлов с а,а-; a,ß-; р,р-дипирролилметенами // В сб. тез. докл. Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения". Москва, 2003. С. 120.

27. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Въюгин А.И., Мамардашвили Г.М., Петров В.В. Взаимодействие ацетатов, ацетилацетонатов, валинатов меди(П) и кобальта(П) с а,а-дипирролилметеном // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 2. С. 123-127.

28. Пашанова H.A., Березин М.Б., Антина Е.В., Семейкин A.C. Изучение термодинамики реакций комплексообразования солей меди(П) и цинка(П) с дипирро-лилметенами в я-пропаноле // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 704-707.

29. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Особенности координации алкилзамещённого биладиена-а,с ацетатами цинка(И), кадмия(П) и ртути(П) в ди-метилформамиде // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 895-901.

30. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Электронные спектры поглощения и термодинамическая устойчивость комплексов алкилзамещённых била-диена-а,с с ацетатами Zn(II), Cd(II) и Hg(II) II Рук. деп. в ВИНИТИ. 30.03.05. № 431-В2005. 16 с.

31. Березин М.Б., Чернова О.М., Сырбу С.А., Березин Д.Б., Кумеев P.C., Алъпер

32. Г.А., Семейкин A.C., Въюгин А.И. Спектральные характеристики метилзаме134щённых дипирролилметенов и их структурных аналогов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. Т. 46. № 8. С. 30-34.

33. Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Закономерности растворимости и состояния солей переходных металлов в неводных средах // Журн. физ. химии. 1986. Т. LX.B. 9. С. 2113-2126.

34. Голубчиков О.А. Растворимость и комплексообразование солей переходных металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. В. 5. С. 10-26.

35. Березин БД., Койфман О.И., Дробышева А.Н. Об устойчивости комплексов а,р,у,5-тетрафенилпорфина // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. В. 6. С. 15401544.

36. Антина Е. В. Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физикохими-ческие свойства и реакционная способность. Автореф. дисс. доктора хим. наук. ИХР РАН, Иваново. 2006. 32 с.

37. Ferguson J.E., Ramsay С.A. Dipyrromethene Complexes of Transition Metals. Part 1. Tetrahedral Complexes of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) //J. Am. Chem. Soc. 1965. P. 5222-5225.

38. Monteraitis R.Y., Martell A.E. Halohenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates //Inorg. Chem. 1970. P. 1832-1839.

39. Halper S.R., Malachowski M.R., Delaney H.M., Cohen S.M. Heteroleptic Copper Dipyrromethene Complexes: Synthesis, Structure and Coordination Polymers // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 4. P. 1242-1249.

40. CorwinA., Melville M. Relative Stabilités of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. P. 2755-2759.

41. Johnson A. W., Kay 1.1., Markham E. et al. Colouring Matters Derived from Pyrroles. Part II. Improved Synthesis of Some Dipyrromethenes and Porphyrins // J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 3416-3424.

42. Bonfiglio Y.U., Bonnet R., Buckley D.G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands. Synthesis and X-ray Analysis of Boron and Nickel Complexes of Octaethyl-2lH,24H-bilin-1,19-dione // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1865-1874.

43. Costela A., Garcia-Moreno /., Gomez C. et al. Photophysical and Lasing Properties of New Analogs of the Boron-Dipyrromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution // J. Phys. Chem. (A). 2002. V. 106. № 34. P. 7736-7742.

44. Bonfiglio J. V., Bonnett R., Buckley D.G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1865-1874.

45. Halper S. R., Malachowski M. R., Delaney H. M., Cohen S. M. Heteroleptic copper dipyrromethene complexes: synthesis, structure, and coordination polymers // J. Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 4. Р.1242-1249.

46. Чернова О. M. Взаимосвязь строения и свойств метилзамещенных дипирро-лилметенов и их структурных аналогов. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. 2003. 16 с.

47. Пашанова Н. А., Березин М. Б., Семейкгт А. С., Букушина Г. Термодинамика реакции комплексообразования дипирролилметенов с солямиметаллов. // Тез.докл. Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования". Иваново: ИХР РАН. 1998. С. 67.

48. Seth М. Cohen and Sara R. Halper Dipyrromethene Complexes of Iron // Inorgánica Chimica Acta. 2002. № 341. Р. 12-16.

49. Bruckner С., Zhang Y., Rettig S. J., Dolphin D. Synthesis, derivatization andstructural characterization of octahedral tris-(5-phenil-4,6-dipyrrinato) complexes ofcobalt(III) and iron (Ш) // Inorganica chimica Acta. 1997. V.263. P. 279-286.136

50. Shane G. T., James D. W. Metallotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enantiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(IH) Complexes // J. Chem. Soc.Crystal Growth & Design. 2009. Vol. 9, №. 4. P. 1923-1931.

51. Evan R. K., Theodore А. В. C-H Bond Amination from a Ferrous Dipyrrome-thene Complex // Inorg. Chem. 2009. V. 48. №. 6. P. 2361 2363.

52. Berezin М.В., Chernova О.М., Shatunov Р.А., Pashanova N.A., Berezin D.B., Semeikin A.S. Spektral and Solvation Properties of Dipyrromethene Hydrobromides and Their Oxa- and Thia-analogies // Molecules. 2000. № 5. P. 809-915.

53. Семейкин A.C., Березин М.Б. Синтез и свойства линейных полипирролов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 7-30.

54. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни. М.: Химия. КолосС. 2007. 560 с.

55. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Реакционная способность а,а-дипирролилметена в реакциях с некоторыми комплексами Co(II) и Cu(II) // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 541-546.

56. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С., Въюгин А.И. Электронные спектры поглощения растворов алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а,с в органических растворителях // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1.С. 135-139.

57. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Въюгин А.И., Балашова Е.В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их ме-таллокомплексов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1595-1599.

58. Гапжа В.А., Гуринович Т.П., Джагаров Б.М. и др. Первичные фотопроцессы в дипирролилметенах // Журн. прикл. Спектроскопии. 1987. Т. 47. № 1. С. 8488.

59. Lopez Arbeloa F., Banuelos J., Martinez V., Arbeloa, Т., Arbeloa L. Structural, photophysical and lasing properties of pyrromethene dyes // Int. Re. Phys. Chem. 2005. Vol. 24. № 2. P. 339-374.

60. Loudet A., Burgess K. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. № 11. P. 4891^1932.

61. Johnson I. D. Kang H. C, Haugland R. P. Fluorescent membrane probes incorporating dipyrrometheneboron difluoride fluorophores. // Anal. Biochem. 1991. Vol. 198. №2. P. 228-237.

62. Kurata S., Kanagawa Т., Yamada K., Torimura M. et al. Fluorescent quenching-based quantitative detection of specific DNA/RNA using a BODIPY FL-labeled probe or primer. // Nucleic Acids Res.2001. Vol. 29. № 6. P. 34.

63. Luo Y., Prestwich G. D. Synthesis and Selective Cytotoxicity of a Hyaluronic Ac-id-Antitumor Bioconjugate. // Bioconjugate Chem. 1999. Vol. 10. № 5. P. 755-763.

64. Yamada K., Toyota Т., Takakura K., Ishimaru M., Sugawara T. Preparation of BODIPY probes for multicolor fluorescence imaging studies of membrane dynamics. //New J. Chem. 2001. Vol. 25. P. 667-669.

65. Pagano R. E., Chen C.-S. Use of BODIPY-Labeled Sphingolipids to Study Membrane Traffic Along the Endocytic Pathway. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1998. Vol. 845. P. 152-160.

66. Samsonov A. V., Mihalyov /., Cohen F. S. Characterisation of cholesterol-sphingomielin domains and their dynamics in bilayer membranes // Biophys. J. 2001. Vol. 81. P. 1486-1500.

67. Ban/ah M., Qin W., Basaric N., Wim M. De Borggraeve, Boens N. BODIPY-Based Hydroxyaryl Derivatives as Fluorescent pH Probes. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. № 10. P. 4152—4157.

68. Harriman A., Izzet G., Ziessel R. Rapid Energy Transfer in Cascade-Type Bodipy Dyes. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. №. 33. P. 10868-10875.

69. Ziessel R., Bonardi L., Retailleau P., Ulrich G. Isocyanate-, Isothiocyanate-, Urea-, and Thiourea-Substituted Boron Dipyrromethene Dyes as Fluorescent Probes // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 3093-3102.

70. Liras M., Jorge Ban~ uelos P., Pintado-Sierra M. et al. Synthesis, Photophysical Properties, and Laser Behavior of 3-Amino and 3-Acetamido BODIPY Dyes. // Org. Lett. 2007. Vol. 9. №. 21. P. 4183-4186.

71. Xiaolin Zhang X., Yi Xiao, Qian X. Highly Efficient Energy Transfer in the Light Harvesting System Composed of Three Kinds of Boron-Dipyrromethene Derivatives. // Org. Lett. 2008. Vol. 1. №. 1. P. 29-32.

72. Pagano R.E., Watanabe R., Wheatley C., Chen C.-Sh. Use of jV-5-(5,7-dimethyl boron dipyrromethene difluoride-sphingomyelin to study membrane traffic along the endocytic pathway. // Chemistry and Phisics of Lipids. 1999. V. 102. № 1-2. P. 5563.

73. KilloranJ., Allen L., Gallagher J. F., Gallagher W. M., O'Shea D. F. Synthesis of BF2 chelates tetraarylazadipyrromethenes and evidence for their photodynamic 140 behaviour // Chem. Commun. 2002. P. 1862-1863.

74. Van S., Jay R., Magde M., Seth M. Luminescent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions. // Inorganic Chemistry. 2006. Vol. 45. № 26. P. 1068810697.

75. Na Ri Cha, So Yoim Moon, Suk-Kyu Chang. New ON-OFF type Ca2+-selective fluoroionophore having boron-dipyrromethene fluorophores // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. P. 8265-8368.

76. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. 1952. Т. 2. С. 1371— 1373.

77. Burghart A., Kim Н., Welch М.В., Thoresen L.H., Reibenspies J., Burgess К. 3,5-Diaryl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BOD1PY) Dyes: Synthesis, Spectroscopic, Electrochemical, and Structural Properties // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 7813.

78. Гаижа В. А., Гуринович Г. П., Джагаров Б. М. и др. Первичные фотопроцессы в дипирролилметенах // Журнал прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. № 1. С. 84-88.

79. Cipot-Wechsler J., Al-Sheikh-Ali A., Chapman Е. Е., et al. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. № 26 P. 1094710949.

80. Гусева Г.Б., Антина E.B., Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И. Электронные спектры поглощения растворов алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а,с в органических растворителях // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1.С. 135-139.

81. Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 7.

82. Taylor M.D., Carter С.Р. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. 24. P. 387.

83. Аблов A.B., Чапурина Л.Ф., Дьякон И.А., Иванова В.Я. Н Журн. неорг. химии. 1966. Т. 11. № 11. С. 2620.

84. Graddon D.P., Munday L. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V. 23. № 3-4. P. 231244.

85. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворит-ли.Физические свойства и методы очистки. Изд. Иностр. лит., 1958. 505 с.

86. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. JL: Химия. 1970. 447 с.

87. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. МГУ. 1961.418 с.

88. ГОСТ 14870-77. Методы определения воды. М.: Изд. стандартов. 1977. 22 С.146

89. Кавилис С. С. Плотномеры. / М.: Энергия, 1980. 278 с.

90. Grawleu A. F. //Int. Met. Revs. 1974. V. 19. P. 32-48.

91. LedleyR. E. II Anal, edition. 1946. V. 18. № 1. P. 72.

92. Marcus Y Ion Solvation II John Wiley, New York 1985. 308 p.

93. Barthel J., Wachter R., Gores H.-J. Modern aspects of electrochemistry. // New York: Plenum Press, 1979. No. 13.-P. 1-79.

94. Zegers H., Somsen G. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethyl-formamide + an я-alkanol) // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. № 3. P. 225235.

95. Наша A. U. Molar volume contraction for alcohols in acetic acid // J. of Chemical and Engeneering. 1984. V. 29. № 1. P. 75-78.

96. Yukio F., Hiromichi Y., Masateru M. Self-association of acetic acid in some organic solvents // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. № 23. P. 6768-6772.

97. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых раво-ров / Изд. 2-е. перераб. Д.С. Петренко. М.: Металлургия. 1973. С. 328.

98. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 295 с.

99. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 413 с.

100. Булатов М. И., Калгткин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия. 1968. 384 с.

101. Яц1ширскийК.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 199 с.

102. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко М. Л.: Химия, 1964. С. 53.

103. Дж. Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии// Москва «Мир» 1986 . 496 с.

104. Berlman L. В., Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules //2nd ed., Academic Press, New York, 1971. p. 73.

105. Jablonski A., Uber den Mechanismus des Photolumineszenz von Farbstoffphos-phoren, Z. Physik 94, 38-46. 1935.

106. Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа // M.: Мир. 1989. 608 с.

107. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. // М.: Высш. шк., 1984. 356 с.

108. Garcia О., Sastre R., Agua D., Costela A., García-Moreno I. New Fluorinated Polymers Doped with BODIPY Chromophore as Highly Efficient and Photostable Optical Materials // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 601-602.

109. Гусева Г.Б., Румянцев E.B., Антина E.B., Березин М.Б., Въюгин А.И. Кинетика депротонирования алкилпроизводного биладиена-а,с. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 5. С. 396-400.

110. Румянцев Е.В., Макарова С.П., Марфгт Ю.С., Антина E.B. II В сб. рефератов докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2008. С. 201.

111. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Гусева Г.Б. // Ш Международная конференция «Экстракция органических соединений». Воронеж. 17-21 октября 2005 г. С. 77.

112. Пятичленные ароматические гетерог^иклы // Под ред. И. Н. Гончарова, А. Н. Коста, Ч. П. Страдынь, Г. И. Чипенс. Рига: Зинатне, 1979. 212 с.

113. Антгта Е.В., Захарова С.П., Румянцев Е.В. Электронные спектры поглощения, кислотно-основные и лигандные свойства алкилзамещенного биладие-на-а,с // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 7. С. 1205-1212.

114. Березин Б. Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных-соединений // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.

115. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Закономерности растворимости и состояния солей переходных металлов в неводных средах // Журн. физ. химии. 1986. Т. LX. В. 9. С. 2113-2126.

116. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

117. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1979. Т. 1. 712 с.

118. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987.

119. Ф. Басоло, Р. Пирсон. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.

120. Румянцев Е.В., Захарова С.П., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Се-мейкин А. С. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2188-2192.

121. Румянцев, Е.В. Закономерности образования и устойчивость гомо- и гете-ролигандных комплексов ¿/-металлов с 2,2 '-дипирролилметенами в ДМФА / Е.В. Румянцев, А. Десоки, Е.В. Антина // Журн. неорганической химии, 2009. -т. 54 № 12, с. 1814-1820.

122. Васильев В.П. Аналитическая химия в 2-х частях. М.: Высш. шк., 1989. 320 с.

123. Березин Б.Д., Мамардашвили Г.М. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексо образование тетрафенилпорфина с а-аминокислотными комплексами Cu(II) // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 822-827.

124. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Выогин А.И., Мамардашвили Г.М., Петров В.В. Взаимодействия ацетатов, ацетиацетонатов, валинатов меди (II) с а,а-дипирролилметеном // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 2. С. 123-127.

125. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Координационная химия природных аминокислот. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 240 с.136.

126. Toth Е., Burai L., Merbach А.Е. Similarities and differences between the isoe-lectronic Gdlll and EuII complexes with regard to MRI contrast agent applications // Coordination Chemistry Reviews. 2001. V. 216-217. P. 363-382.

127. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спи-цина, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1974.171 с.

128. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов(Ш) // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 9. С. 1969-1998.

129. Halper S.R., Cohen S.M. Heterometallic Metal-Organic Frameworks Based on Tris(dipyrrinato) Coordination Complexes // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 486-488.

130. Ishiguro S., Umebayashi Y, Komiya M. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide (III) dependence on the ionic size. // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 226. P. 103-111.

131. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты // Журн. теор. и эксперим. химии. 1980. Т. 16. № 1. С. 34^10.

132. Ящширский КБ. Взаимосвязь между энергией и энтропией как возможная причина компенсационного эффекта // Теорет. и эксперимент, химия, 1976. Т. 12. №4. С. 566-569.