Влияние молекулярного строения 3,3`-бис(дипирролилметенов) на их физико-химические свойства в растворах и твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУДИНА Наталья Анатольевна

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

3,3 '-гГЯССДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Иваново-2011

4846457

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Антина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Мамардашвили Нугзар Жораевич Вацадзе Сергей Зурабович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 16 июня 2011г. вУ^^часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

-ш-

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Первые ЗЗ'-бисСдипирролилметены) были сингеяфова-ны около 10 лег назад и, благодаря удачному сочетанию ряда практически значимых свойств, фазу же привлекли пристальное внимание исследователей. В результате за небольшой временной период сформировалось новое направление координационной химии линейных алишшрршов, молекулы которых построены из нескольких хромофорных дипирролилмегедавых доменов, соединенных ал-кильным спейсером. Преимущество 3,3'-быс(дапирролилмегена) перед давно известным 2,2'-аналотш - биладиеном-а,с заключается в лучшей структурной предоргшшзации молекулы тегра-пиррола с центральным 3,3'-спейсером к формированию устойчивых биядерных двухспиральных геликатов с ионами ¿-металлов, представляющих как теоретический, так и значительный практический интерес. Наиболее устойчивой формой 3,3'-бмс(дшпфршилмегенов), как и дипирролилметенов, бшвдиенов и билинов являются соли с минеральными кислотами. Лиганды, соли и координационные соединения 3 3 Чшс(дтш1фрстилметенов) обладают интенсивными хромофорными, в ряде случаев, флуоресцентными свойствами в сочетании с высокой устойчивостью в растворах и твердой фазе и привлекательны как потенциальные аналитические агент, хромофорные и флуоресцетпные сенсоры, метай, красители для светофильтров, лазерные тфасигели и ограничители мощного лазерного излучения, ингеркаляторы ДНК и т. п. В настоящее время, на фоне акгавных работ по синтезу новых З3'-бис(ципирролилметенов) и их производных, наметилось глобальное отставание исследований их важнейших (спектральных, координационных, кислотно-основных и др.) физико-химических свойств. В связи с этим открытыми остаются наиболее актуальные вопросы химии 3,3'-бгя^дшшрролилметенов): о влиянии молекулярного строения на практически значимые свойства соединений; об эффективных способах целенаправленного регулирования или «настройки» свойств соединений за счет модификации молекулярной структуры, сольватационных и Других эффектов. Решение этих вопросов необход имо для целенаправленного синтеза новых соединений с определенными, предсказуемыми свойствами и установления новых возможностей практического применения 3,3 '-бис(дипирролилмегенов).

Цель работы заключалась в установлении: основных закономерностей влияния молекулярного строения 3,3'-бгй(цишфролилмегенов) и природы среды на спегарально-люминесцентные, кислотно-основные, координационные свойства, фото- и термоустойчивость лигандов в растворах и твердой фазе; а так же возможностей использования этих закономерностей для разработки направлений практического применения бгл^дипирршилметеновых) хромофоров. . Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• получил, и исследовать методами ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии, элементного анализа броми-стоводородные соли ряда 3,3 '-бис(ципиррашлметенов) с центральным мепшеновым или фе-нилметиленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этильных заместителей в пиррольных ядрах;

• изучшь термическую устойчивость солей в твердой фазе в атмосфере кислорода воздуха и инертной атмосфере аргона и их устойчивость в растворах неполярных, прсгтоно- и элеюро-нодонорных растворителей;

• получить количественные характеристики элекгронныхспегаров поглощения (ЭСП) и испускания солей в органических растворителях различной природы;

• определить термодинамические константы реакций бромистоюдородных солей 3,3-быфцпшррашлметенов) с триэтиламином (ТЭА) в растворе 1-пропанола (1-Ргор) при 298.15 К;

• исследовать процессы координационных взаимодействий 3,3 -бгл^дилирратилмегенов) с ацетатами ¿-металлов в ДМФА при 298.15 К, устаношпь состав образующихся координационных соединений и определить термодинамические константы реакций;

• проанализировать влияние структурных факторов и условий среда на физико-химические свойства 3,3'-бис(дигшрралилметенов).

Диссертационная работа, а так же ее отдельные разделы выполнены в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкришческое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 7,18 Президиума Российской академии наук, АВЦП «Развитие тучного потенциала высшей школы (2009—2010 гг.)», ФЦ П «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на2009-2013 гг.

Научная новизна. В настоящей работе впервые получены экспериментальные данные по электронным спектрам поглощения и испусканияв растворах органических растворителей (ДМФА, ДМСО, Ру, СНС13, СН2С12, ЕЮН, 1-Ргор, ¡'-Ргор, ОДб), Ж- (таблетки с КВг) и ЯМР *Н (СЮ3, ДМСО-^б) спегарам, термодинамическим константам и стехиометрии реакций с ТЭА в 1-Ргор и координационных взаимодействий с ацетатами ¿-металлов в ДМФА (298.15 К) ряда 3,3-би^дипирролилмегенов) (Н2Ь) с метшеновым или фенилметиленовьгм ЗЗ'-спейсером и закономерно меняющимся от 4 до 10 числом алкильных заместителей по периферии молекулы, полученных в виде бромистоюдородных солей (НгЬЗНВт). По результатам термогравиметрических исследований оценены диапазоны термоусгойчивосга и температуры начала деструкции сшей в атмосфере кислорода воздуха и аргона. Показано, что в элекгронодонорных растворителях протекают процессы сольволитической диссоциации солей Н2Ь-2НВт до молекулярного лиганда. По результатам спектральных исследований систем Н2Ь-2НВг-ТЭА-1 -Ргор определены термодинамические константы

{К°а, 298.15 К) реакций солей с нуклеофилом (ТЭА) и показано, что увеличение числа алкильных заместителей с 4 до 10 повышает устойчивость солей Н2Ь-2НВг за счет роста основности лигандов. Установлено, что лигавды 3,3 '-бгк(дипирролилмешюв) структурно предоргашзованы к образованию устойчивых биядерных гомолегаических геликатов состава [М2Ьг] с Со(П), ЩП), Си(П), ^(П), СОД, НОД, процесс образования которых из Н2Ь и М(АсО)г (ДМФА, 298.15 К) протекает через промежуточную стадию формирования биядерных гетеролешических комплексов [М2ЦАсО)г]. Термодинамические констанш (К°) реакции образования [М2Ьг] из Н2Ь и М(АсО)г, независимо от природы комгшексообразователя, увеличиваются на ~6 порядков с ростом степени алкилирования лигандов. Влияние электронного строения комплексообразователя проявляется в увеличении значений Я0 на ~5 порядков в ряду Си(П) < СОД < НОД < М(П) < СОД < гп(П). Описаньг колорисгаче-

ские эффекш и типичные картины спектральных превращений, сопровождающие реакции изученных хромофоров с нуклеофильными реагентами (ТЭА, ДМФА, ДМСО, Ру) и солями металлов и оценена условная чувствительность определения микроколичесга амина и двухзарялных ионов кобальта, никеля, меда, цинка, кадмия и ргути в растворах. Установлен факт симбатного изменения частот валеншых колебаний N-H связей в ИК-спеюрах, сигналов протонов NH групп в спектрах ЯМР 'Н, максимума первой полосы (Х^и) в ЭСП, t^ термодинамических констант реакций с ТЭА

(К°а) и реакций с ацетатами ¿металлов (К°) с ростом степени алкшшрования лигандов 3,3'-

бкфдапирролилметенов),

Практическая значимость. Полученные результаты вносят значительный вклад в развигае координационной и супрамолекуляр! юй химии линейных олигопирралов с точки зрения развития представлений о физико-химических свойствах 3,3 '-бг/фртирролилмегаюв), их салей с минеральными кислотами и координационных соединений и их качественной и количественной взаимосвязи с особенностями молекулярного строения лигавдов. Найденные закономерности «структура, среда свойство» позволяют осуществлять прогноз свойств 3,3'-бгдфщпирродилметенов) в случае их структурной модификации и создают базу для направленного синтеза биядерных геликатов с определенными пракгачески-значимыми характеристиками. Высокая точность количественных характеристик ЭСП, флуоресценции, Ж- и ЯМР 'Н спектров позволяет использовать их как справочный материал при работе с различными химическими формами 3,3'-бис(дипирролш1ме1енов) в исследованных условиях среды. Совокупность данных по типичным изменениям в ЭСП и колористическим эффектам реакций изученных хромофоров с нуклеофильными реагентами и солями металлов, количественным характеристикам ЭСП различных химических форм 3,ЗЧ?ае(дапирралилметенов) и условной чувствительности определения амина и ионов ряда ¿-металлов (Со24-, М2+, Си2*, Zh2+, Cd2+ и Hg24) Moiyr бьпь рекомендованы для разработки новых тест-систем для аналитического определения микроколичесга аминов и солей перечисленных металлов в растворах.

Личный вклад автора состоит в постановке и выполнении основных экспериментальных исследований, проведении расчетов, обработке и анализе литературных и экспериментальных данных, участии в формулировке основных положений и выводов по работе, написании научных публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XXX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Сыктывкар, 2007); Fifth International Conference on Poiphirins and Phthalocyanines (Москва, 2008); П Международном Форуме "Аналшика и Аналитики" (Воронец 2008); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекш их применения» (Душанбе, 2009); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); XXIV Международной Чушевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (С.-Петербург, 2009); ХП Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009); IV Международной конференции «Экстракты органических соединений» (Воронеж, 2010); 3rd International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Lviv, 2010); HI Международной конференции «Химия гетероциклических соединений»

(Москва, 2010); V Региональной конференции молодах ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жвдкофазных систем» (Иваново, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 стьях, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, и тезисах 18 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, трех основных глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результатов собственных исследований и их обсуждение. Диссертацию завершают разделы: основные результаты и выводы, список литературы (229 ссылок) и приложение. Работа излажена на 173 страницах, содержит 21 таблицу и 49 рисунков.

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи, научная новизна, практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрена структур; ю-функционалыия взаимосвязь и исторические аспекты эволюции химии пиррола и оли-гопиррольных соединений. Во втором - обсуждается влияние структурных факторов, природы среды и температуры на спектральные свойства, сольватацию и реакционную способность пиррола, ди-пирролилмегенов и бие(дипирралилме1енов) в растворах и твердой фазе. В третьем разделе освещены вопросы координационной химии дипирролилметенов и бис(щширролипметенов). В четвертом - обсуждаются современные направления и перспективы практического применения линейных одигопирралов.

Глава 2. Экспериментальная часть включает описание методик синтеза, идентификации методами ИК- и ЯМР 'Н спектроскопии, элеменпюго анализа объектов исследования - дигидробро-мвдов семи 3,3'-бие(дишрралишегенов) с центральным мегаленовым или фенилмепшеновым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и эшльных заместителей в пиррольных кольцах:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I'fflBn R, ,=Н;

Ц'2НВп Ri=R3=Rr,R!=R6=R7=R8"Ri(f=Me'1 Rz=Rr©, R, г Н;

HI'2HBnRi=RrRrRf=R«=:Rf=R8=Ri(f=!vfc, Rf=RfEt, R¡ ,=йт.

I-2HBr-Vn-2HBr

IV'2HBn Ri=Rr=R3=Rr=RrKr=R9=Ri j=Me, RpR-rB, RU=II; V'2HBr. Ri=Rf=Ri=R3=R<rRf=Ra=Ricfívle, Rf=R9=Ru=H; VTfflBn Rf=R3=R<=R5=Rí=R7=RrRfMe, R,=R,rRirH; VH'2HBr Rr=Rs=Rf=Rr=í>fe;Ri=Rr:R3=Rg=Rf=R|[rRH=H.

Даны характеристики аппаратуры и оборудования: спектрофотометры Сагу 100 и СФ-103 («Аквилон», Россия) с ячейкой Пелтъе (рабочая температура 298.15 ±0.1 К); спекгрофлуориметр СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь); Ж-Фурье-спектрофотометр Avalar 360 FT-IR ESP (диапа-

зон волновых чисел 4000-400 см"1); ЯМР спектрометры Bruker АС-200 и Biuker 500 (Германия), внутренний стандарт - ТМС, среда - CDC13, ДМСО-<4; микрсггермовесы TG 209 Fl Фирмы Netzsch, дериватограф 1000D (фирма MOM, Венгрия). Приведены методики подготовки и степени чистоты использованных в работе ацетатов СОД), №(П), СОД), Zn(0), СОД), Hg(ü), ТЭА, Родамина 6G и растворителей. Подробно рассмотрены мегодологаческие аспекш применения электронной спектроскопии для исследования термодинамики химических реакций с участием линейных олигопирролов.

Глава 3. Результаты и их обсуждение состоит из пяти разделов. В первом разделе обсуждаются особенности конфор-мационного состояния молекулярной и прсггонированной форм 3^'-бис(дипиррсшилметенов). Оценка данных ренпеноаруиур-ного анализа и собственных результатов ошимизации геометрии ^ молекулярной H2L и дикатионой [ЩЬ]2* форм незамещенного 3^'-бк(дитфролилмегена) и его алкшшрованных производных I—VII (щхяраммный пакет PC GAMESS на PC Athlon под управлением ОС Linux) свидетельствуют, что В отличие от 2Д'-аналога -биладиена-ад способного принимать несколько устойчивых конформаций и образовывать несколько типов комшексов, молекулы 3,3'-бие(дипирралилмегенов) принимают единственную «ridge tile» конформацию, предорганизованную для формирования только биядерных геликатов. Сравнение величин двугранного угла мезвду плоскостями дипирролилметеновых доменов в [H)L]2f показало, что бшыпая степень спирализации характерна для дикатионов лигандов I и VTI с полностью метилированными проксимальными пиррольными кольцами (угол -122 и 11В град соответственно). Вследствие стерических эффектов фенильной и этильных груш меньший (-111 град ) межплоскосгаой угол наблюдается в дикатионах лигандов Ш, Пи IV.

Второй раздел посвящен анализу первых результатов (рис. 1, табл.1) термогравиметрических исследований термоокислительной деструкции кристаллических образцов бромисговодородных солей 3,3-бк^дипирролилметенов) в атмосфере кислорода воздуха и аргона.

Увеличение степени алкилирования лиганда повышает термоусгойчивосгь соединений в последовательном ряду Vn-2HBr, VT2HBr,..Г2НВг почти на 75 град (табл. 1). На примере соединений 1-2НВг, П-2НВг и rV-2HBr показано, что в инертной атмосфере аргона их термическая устойчивость повышается на 46-19 град. Сопоставление с данными по термодесгрукции солей алкшшрованных дипирролилметенов И биладиешв-<3,с [Румянцев £ Я и др. ¡I Ж>рн. фш. химии 2005. Т. 79. № 2 С 219-223; Лебедева Я Ш и ф НЖуря. физ. химии. 2000. Т. 74. № 7. С1141-1146] свидетельствует О большей УСТОЙЧИВОСТИ 3,3-бие(дипирролилмегенов) к тфмодеструкции. Так, различия в t^ соли Г2НВг и соли его 2,2-аналога в окислительной атмосфере составляют 65 град. Более высокая устойчивость к термодесгрукции ди-щпробромидов 3,3'-бгй(дипирролишетенов) по сравнению с солями 2¿-аналогов может бьпь обусловлена различиями в энергиях связей >N-HBr. Отличительной особенностью деструкции соединений 1-2НВг-УП-2НВг (рис. 1) является отсутствие характерной для солей дипирролилметенов и биладиенов начальной стадии термодиссоциации соли с удалением газообразного НВг и образованием молекулярной формы лиганда. Результаты элементного анализа и ИК-спектров продуктов первой стадаи деструкции Г2НВг-УП'2НВг, которая сопровождается интенсивным экюэффектом (рис. 1), свидетельствуют об окислительной природе деструкции соединений на этом этапе.

¿ж. К

Таблица 1. Термоокислкгельная деструкция соединений Х-2НВг-УП-2НВг в атмосфере кислорода воздуха и аргона'

Соедиве-ше Характеристики процесса

А К

1-2НВг 260 300 590

Г2НВг" 275.7 282.4 -

П'2НВг 240 269 552

П'2НВг" 247.6 259.6 -

Ш-2НВГ 235 260 600

1У-2НВг 219 255 515

1У'2НВг" 239.2 242.8 -

У-2НВг 210 252 570

У1-2НВГ 196 261 560

\'П'2НВг 185 250 500

Примечание. /„, /„, - температуры начала, максимального экзоэффекта и окончания процесса деструкции соответственно (°С).

я 100 150

I, ьшя

Рис. 1. Термгараммы соединеяийГУ^НВг в атмосфере аргона (а) и Г2НВг в атмосфере

В третьем разделе анализируются спектральные (электронные спектры поглощения, испускания, ИК и ЯМР 'Н) свойства бромисговодородных солей и лигавдов 3,3 -бис(ципирролишетенов).

В ИК-спектрах Г2НВг-УП'2НВг весьма чувствительными к особенностям молекулярной структуры лигавдов оказались валеншые колебания связей №-Н, которые проявляются в области 3434-3480 см-1 (табл.2).

Таблица 2. Валентные (\»к-н, см"1) и деформационные (8>«ь см"1) колебания свюейЫ-НвИКспегарах пиррола и соединений 1-2НВг-УП-2НВг

Соединение Тки колебаний

Валешные Дгформа-ционные Змьсм"1

Пиррол 3496 -

1-2НВГ 3480 1611

П-2НВг 3460 1614

Ш-2НВг 3455 1616

1У'2НВг 3450 1615

У-2Шг 3442 1614

\T2HBr 3438 1617

УП-2НВг 3434 1614

Понижение суммарного +1-ивдукционнош эффекта заместителей с уменьшением их числа в последовательном ряду соединений 12НВг.. ...УП-2НВг вызывает ослабление связей М-Н, что проявляется в низкочастотном сдайте достигающем 46 см-1 в случае соли тетраалкилированного лшэдда У1Г2НВг. С привлечением литературных данных \Мамардаштпи й Ж, Голубчиков О. А Н Успехи химии. 2001. т. 70. № 7. С 656-686; Румянцев ЕВ, и ф. // Журя физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С 1244-1249] для пиррола и его олигопрошводных линейного и макропиклического строения показано, что по увеличению частоты валенпшх колебаний рассмотренные труппы соединений выстраиваются в следующий ряд: порфирин < 2,2-бис(дипирро1шлмеген) < дшшрролилметен < дипирролилметан < 3,3 '-бисОдтирролилметен) < пиррол. Огмечено, что изменение положения мешленового спейсера с 2,2- на 3,3'-пазиции проксимальных пиррольных ядер приюдиг к существенному повышению частоты в ИК-спекгре солей 1-2НВг-УП-2НВг в сравнении с2,2-аналогами. Так, для соли Г2НВг, по сравнению дагад-робромвдом декамегашфованного бипадиена-а,с, высокочастотный сдвиг%нс0сшляет63 см-1.

Наблюдаемые различия в частотах однотипных характеристических колебаний структурно-родственных линейных тетрапиррольных соединений качественно отражают общую тенденцию увеличения основности лигацдов при переходе от биладиена-а,с к 3,3-быс(дипирролилимегену).

Анализ полученных в работе и литературных данных по спектрам ЯМР1Н показал, что в зависимости от молекулярной структуры лиганда положение сигаалов протонов отдельных групп наблюдается в следующих диапазонах спекгра 3,3-быеОцширролилмегенов) (рис. 2): метальных заместителей пирролов - от 1.96 до 2.83 м. д.; СН3- и -СНг- групп этильных заместителей - от 1.04 до 1.08 и от 2.44 до 2.52 м. д. соответственно; а- и ¡^-протонов пирролов - от 6.18 до 7.93 м. д.; СН-спейсеров дипирралилметеновых доменов - от 6.69 до 7.16 м. д. и 33'-СНг-спейсера - от 3.55 до 5.41 м. д.; протонов >ЫН и >>Ш груш - от 12.46 до 13.86 м. д.

+-8

растворитель

¡1

13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0

8, м.д.

4.0

3.0 2.0 1.0

Рис. 2. Спегар ЯМР'н соединения 1'2НВг.

Химическая модификация молекулы теграпиррола сопровождается весьма заметными изменениями в области сишалов протонов ЫН-групп - 5(Ш) и 5(М+Н), синглеш которых в раде случаев могут перекрываться. Последовательное понижение степени алкилирования лигацдов в раду соединений 1-2НВг, П,2НВг)...., УП-2НВг приводит к смещению сигналов протонов ЫН-трупп в слабое поле на 0.71 м. д. Сравнение с моно-, дипирролами, порфиринами и биладиеном-я,с показывает [Ммр-дливши Н. Ж, Галу&шов О. А //Усгехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С 656-686; Румянцев К В. и др. //Жури фш. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244-1249], что по сдвигу сигналов прогонов 5(ЫН) в слабое поле соединения образуют ряд: порфи-рин < пиррол < дипирролилметан < дипирролилмеген, 2Д'-бис(дишфролилметен) < 3,3'-бие(дипирралилмеген). Огмечена симбатпость изменения параметров характеристических полос и сишалов в спеюрах ИК и ЯМР 'Н, а также количественных характеристик устойчивости солей к термодеструкции в твердой фазе (рис. 3).

ШГ£(ЫН, м.д.

(9 I

Ъ'С

Рис. 3. Зависимости частоты валентных колебаний у^-н в ИК-спектрах от сдвига сигналов протонов 6(МН) и б^Н) в спектрах ЯМР *Н и температуры начала окислительной деструкции (Г„) в атмосфере кислорода воздуха соединений 1-2НВг(1>-У1Г2НВг(7).

3430 3440 3430 3460 3470 3480 3450 ■ Чип см"1

Электронные спектры поглощения. Информация по количественным характеристикам ЭСП соединений данного класса весьма ограничена, в том числе по природе среды, хота известно, что сольватохромные эффекш могут оказывать заметное влияние на хромофорные и другие свойства линейных олигопирролов. Поэтому в работе получен значительный банк количественных характеристик ЭСП растворов соединений Г2НВг-УП-2НВг в различных (ДМФА, ДМСО, Ру, СбНб, СНС13, СН2С1Ъ ЕЮН, 1-Ргор, г-Ргор) органических растворителях (табл. 3).

Таблица 3. ЭСП [Хтк, нм (Ige)] дигидробромидов 3,3'-быс(дипирролилметенов) в органических

раство! штелях

Соединение ДМФА ДМСО PV CHCI, C.H«

Ci c-i Ci Cl Cl c2 c-i Cl

Г2НВг 372-375(3.89)"", 456 (4,64), 496(4.87) 456 (4.67) 367-380(3.95)™°, 465 (4.75), 503 (5,09) 463 (4.70) 373-375(3.83)™, 462 (4.60), 499(4.87) 462 (4.64) 364(4.22)"", 461 (5.01), 502X5,43) 365"", 466, 507

П'2НВг 374-380(4,10)™, 463 (4.74), 500(5.01) 463 (4.79) 370 (4.05)"°, 465 (4.81), 505 (5.18) 465 (4.81) 373-375 (3,81)"°, 467 (4.75), 500(5.01) 467 (4.80) 363 (4.25)"°, 462 (5.04), 505 (5 45) 365-375"°, 465, 508

Ш-2НВ: 368-380(3.99)™. 466(4.76), 502(5.06) 462(4.74) 365-385(4.00)™, 466 (4.81), 504(5.12) 464(4.77) 370(3.82)-°, 466(4.70), 500(4,92) 465 (4.73) 360-377(4.24)"°. 465 (5.02), 505 (5.45) 360-375(3.90)"°, 467 (4.75), 508(5.19)

ГУ2НВг 370-376(3,85)"™, 459 (4.61), 494 (4.82) 459(4.73) 375 (4.03)"°, 462 (4.82), 505(5.14) 462(4.78) 368-375(3.75)™, 462(4.67);' 497(4.891 462(4.73) . 363 (4.28)1™, 463(5.05), 504 (5.45) 370™, 466, 508

У-2НВГ 360-385(3.94)1™, 455(4.72), 492 (5.08) 455 (4.73) 36ft-3S0(3.94f", 456(4.78), 495 (5.14) 460(4.78) 365-370(3.89f", 459(4.65), 491 (4.87) 460(4.69) 350-365(4.127™, 456(4.99), 496(5.44) 360-380™, 460, 498

\Т2НВг 370(4.15f, 4tt (4.64), 491 (4.96) 446(4.65) 374-378(4.09)"°, 458(4.75), 496(5.12') 452(4.69) - 449 (4.64) 373 (4.29)"°, 456(4.97), 497 (5.38) u.p.

УП-2НВГ 370-380™, 449, 483 415 375-390"", 450, 485 417 - 419 355-362"°, 445, 483 M.p.

Примечания, а) с, ~ И0Л(оль/л, спектр соли НгЬ-гНБг; с3 - 1-Ю"" моль/л, спектр свободного основания Н2Ь; с3 =

НО^-НО-4 моль/л, спектр соли Н2Ь'2НВг; б) м. р. - соединение малорастворимо; в) ппз - полоса переноса заряда.

Типичные ЭСП солей 3,3'-бис(дишфролилметенов) показаны на рис. 4 а на примере Ш-2НВг. Вид спектров синтезированных солей схож с таковым для солей дипирролилмегенов и биладиенов: в длинноволновой области присутствует одна высоко интенсивная полоса, обусловленная Б0 -* Б1 переходом [Мо/еШ* А 1, МаПеИХ. Е. // 1по^. СЬет. 1970. V. 9. N. 8. Р. 1832-1839] С Менее ШПСНСИВНОЙ ПОЛОСОЙ (плечом) на левом скате и нюко интенсивная, уширенная коротковолновая (350-390 нм) полоса переноса заряда (пго).

Рис. 4. ЭСП (а) соединения Ш'2НВг в: 1 - ДМФА (с = !■ 10"6 моль/л), 2 - ДМСО (с = 6-10^ моль/л), 3 - СНС13 (с » 5-Ю"6 моль/л), 4 - СбИ (с = 7-Ю"6 моль/л); спектры флуоресценции (б) П-2НВг в хлороформе СО и бензоле (2).

Количественные характеристики ЭСП растворов Г2НВг-УП-2НВг в инертных и протонодо-норных растворителях (рис. 4 а, табл. 3) не изменяются в течение 4-6 месяцев, что является весьма хорошим показателем устойчивости хромофорных соединений. В спекграх растворов солей в неполярном бензоле проявляется заметный (до -14 нм) сольватохромный эффект, обусловленный поляризацией хромофора за счет л-сгекинговых взаимодействий с молекулами растворителя. В растворах растворителей с выраженными элекгронодонорными свойствами (Ру, ДМСО, ДМФА) соли 1-2НВг-VII2HBr подвергаются необратимой сольволишческой диссоциации до молекулярного лигацца H2L, ЭСП которого содержит одну уширенную полосу в области 415—467 нм (рис. 4 а; табл. 3). В растворах I-2HBr-VII-2HBr в элеюронодонорных растворителях с концентрацией с ~ МО"4 моль/л и выше преобладает протонировашш форма, в ЭСП более разбавленных растворов присутствует только полоса непротонированнош лигацяз. Уменьшение с 10 до 4 числа алкильных заместителей в пиррольных ядрах молекулы 3,3'-&с(диш1рролилметена) способствует большей поляризуемости ди-пирролилметеновых я-систем, о чем свидетельствует значительное усиление ауксохромного эффекта протона на хромофорную я-систему лигацда, рассчитанного как ААЯ* = А™ - . Так, в ДМФА

значения АЛ"* для 1-2НВг и VII-2HBr составляют 40 и 68 нм соотвстствешю.

Отличительной особенностью ЭСП солей 3,ЗЧ5ие(дишрралилметенов) является значительный (19-31 нм) багохромный сдвиг в сравнении 2Д'-дипирролишеганами и биладиенами-а,с с

Увеличение числа алкильных заместителей в лиганде вызывает значительный (до 22 нм для соли и 48 нм для молекулярной формы) багохромный сдвиг ^ первой интенсивной полосы в ЭСП соединений в органических растворителях, величина которого изменяется симбатно сильнопольному сдвигу сигналов прогонов 8(NH) и 5(N*H) в спектрах ЯМР 'н и увеличению частоты валетных колебаний в ИК-спеюрах солей (рис. 5).

Анализ первых данных по флуоресцентным свойствам дигвдробромвдов 3,3'-

бмфщпирролилметенов) в растворах хлороформа и бензола свидетельствует, что соли 1-2НВг-УП-2НВг -весьма слабые флуорофоры с квантовым выходом флуоресценции Ф ~ 0.001, небольшим (6-11 нм)

Сгоксовым сдвигом и малыми значениями времени жизни (т до 0.005 не), близкими к таковым для «неплоских» перфириновых лигандов [Березин Д. Б. Макроцихлический эффект и структурная химия порфи-ринов. м.: красанд, 2010.424 с]. Спекгр флуоресценции, с максимумом интенсивной полосы в интервале 502-519 нм (рис. 4 б), зеркально отображает спекгр поглощения H2L'2HBr.

Четвертый раздел посвящен анализу термодинамики реакции бромисговодородных солей ЗЗ'-бифипирролилметенов) с ТЭА. Методами малярных отношений (рис. 6 о) и спектрофотомет-

однотапным алкилированием пирролов.

?Ч11ЛХ. нм

1/2£6(КН, >ГН), м.д. Рис. 5. Зависимость максимума первой ПОЛОСЫ поглощения (Кто) в ЭСП в ДМФА от сдвига сигналов протонов 6 (Ж!) и ЗрчГН) в спектрах ЯМР *Н соединений Г2НВг-УП-2НВг.

рического ипрования исследованы системы Н2Ь'2ШН^Н5)зК[-1-Ргор (298.15 К), в которых при мольных соотношениях реагентов [(С2Н5)зЫ]/[Н2Ь-2НВг] < 2 устанавливается спектрально регистрируемое равновесие между протонированной и молекулярной формами лиганда. Реакции солей 12НВг-УП-2НВг с амином, как и с другими нуклеофильными реагентами, сопровождаются яркими изменениями в окраске раствора с оранжевой на лимонно-желгую. Точки перегиба на кривых молярных отношений и точки эквивалентности на кривых ипрования при мольных соотношениях реагентов [(СгН5)зН]/[Н2Ь-2НВг], равных 1 и 2, свидетельствуют о постадийном депротонировании лиганда. Монопротонированная форма Н2Ь-НВг весьма неустойчива, так как не выявляется спектрально. Кроме того, на спектральной д иаграмме (рис. 6 а) имеется одно семейство изобестических точек, что подтверждает существование в растворе двух устойчивых хромофорных форм - соли и молекулярного лиганда. Термодинамические константы (К°) суммарного равновесного процесса: Н2Ь-2НВг,5ад + + 2((С2Н5)}Ы-НВг)(5Ьд) рассчитаны из данных спекгрофото-

мегрического титрования и молярных отношений как среднее из серии (более 20) экспериментально

определенных значений концентрационных констант. Значения ° составили для соединений 1-2НВг- 0.68 ± 0.02, П'2НВг- 0.73 ± 0.02, Ш2НВг- 0.76 ± 0.02,1У-2НВг- 0.80 ± 0.02, У-2НВг-0.85 ± 0.03, УГ2НВг - 0.91 ± 0.03, УП-2НВг -1.14 ± 0.03, что свидетельствует о заметном уменьшении основности лйгацдов в ряду соединений I, П.. .УЛ. Подтверждением этому служит удовлетворительная корреляция (рис. 6 б) значений и частот валентных колебаний в Ж-спектрах соедине-

Рис, 6. ЭОЛ и кривые молярных синошений системы уц-гнвгчсйЖ-ьРюр (ся21 •2 НВг -1.61СГ3

моль/л;С°СгЯ!)]Лг =3'КГ6-5.0'1(Г5 маш/л) (а) и зависимость реакций с ТЭА от частоты валентных колебаний в ИК-спеюрах соединений 12НВг-УП'2НВг (б).

Условная чувствительность аналитического определения (СгНйзЫ с использованием в качеств ве аналитического реагента исследуемых бромисговодородных солей 3,3''-5«с(дипирралилмегенов), рассчитанная теоретически по величине молярного коэффициента поглощения лигацда при Л = 0.001 и / = 1 см, составляет не менее ИО^8 моль/л. Яркие изменениями в окраске, наглядные картины превращений ЭСП растворов солей 1-2НВг-УП-2НВг в присутствии нуклеофильных реагентов и высо-

WBIm

кая условная чувствительность их аналитического определения обеспечивают перспективность использования бромисговодородных солей 3^-бг^с(дипирролилметенов) в качестве колориметрических («naked-eye») хемосенсоров аминов и других нуклеофильных компонентов в растворах.

В потом разделе обсуждаются данные по термодинамике процессов комплексообразования 33'-6"фдапирролилмегтенов) с солями fif-металлов в среде ДМФА при 298.15 К. Исследования систем Н2Ь-М(АсО)г-ДМФА (М - двухзаряцный катион (/-металла) методом молярных отношений показали, что эффективное комплексообразование наблюдается с солями Со(П), №(П), Си(П), Zn(0), Cd(II) и Hg(II). При комплексообразовании в ЭСП реакционных смесей уменьшается и исчезает характеристическая полоса лигавда параллельно с появлением и ростом интенсивности полос продуктов координации в более длинноволновой области: 489-527 и 493-545 нм - при мольных соотношений реагентов см(асО)2 1 и > 1 соответственно (рис. 7). Ауксохромный эффект иона-

комплексообразователя, оцененный как разность ДАМ = Д1^1 - XH*L, увеличивается с 52 до 96 нм в ряду изозарядных ионов комплексообразователей: Cd(H) < Hg(II) < Zn(H) < Со(П) < СиЩ) < М(П).

На спектрограммах присутствуют два семейства изо-беспиеских точек, а на кривых молярных отношений - два излома при соотношениях концентраций реагентов cM(Ac0)j; cH;L = 1:1 и 2:1, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов с соогао-[z»2l(aco)j] (5юам) шениями М:Ь=1:1и2:1.С учетом литературных данных [YangL. et. al. И Dyes and Pigments. 2004. V. 62. P. 2733; Li W. et. al. II J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. P. 21958-21965; Zhang Г. et. al. II Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 7717-7721.] по рештеноструктурному анализу (PCA), ЭСП сшпе-зированных и исследованных комплексов 3,3'-

Рис. 7. ЭСП и кривая молярных отноше- ^дщшрролшметенов) координационные соединений при постоянной концентрации лиган- ния со стехиометрией М: L = 1:1 были иденшфици-да и варьируемой концентрации соли ме- рованы как биядерные гомолепгаческие двухспи-

таллаПГ) для системы II-Zn(AcO)?~ „ , т ,

^ ' w 4 " ральныегеликаты состава [МгЩ.

ДМФА = 8.0-10-6 моль/л).

Наличие излома на кривых молярных отношений при соотношениях cM(Ac0)j: CH;L =2:1 объяснено образованием в растворах биядерных гетеролепгаческих моноспиральных комплексов состава [M2L(AcO)2]. Полученные данные свидетельствуют о протекании в системах последовательных реакций образования д вух типов биядерных комплексов:

H2L+2[MAcOf+2 АсО" [М2ЦАсСЭД + 2НАсО, (1)

[М2ЦАсО)2]+H2L 5 [М2Щ+2НАсО. (2)

Суммарное уравнение процесса комплексообразования имеет вид:

2H2L+2[МАсО]++2АсСГ <-* [M2LJ+4НАсО. (3)

образования комплексов [M^LJ в системах НгЬ-ОДАсО^ДМФА

Причем большой избыток соли в реакционной смеси практически полностью смещает систему последовательных равновесий 1 и 2 в сторону комплекса [МгЬг]. Численные значения термодинамических констант (К!) суммарного равновесия 3 (табл. 4) получены экстраполяцией зависимостей логарифмов концешрационных констант от 4~с м(ЛсО)2 в рамках первого приближения теории Де-

бая-Хюккеля. В реакциях с одинаковым комплекс»-

образователем с ростом числа алкипь-ных заместителей в молекуле геликан-да с 4 до 10 значения А0 увеличивают ся на~б порядков за счет роста основности лигавдов, что подтверждается

корреляциями реакций Ъс\%К°а, характеристиками сигналов протонов б(Ш) и 6(Ы*Н) в спектрах ЯМР 'Н и частотами валентных колебаний %_н в ИК-спектрах солей Н2Ь2НВг (рис. 8).

нд. Zh(D) СоЩ) №(П) Hg(II) СОД) Си(П)

I 13.73 12.58 11.60 10.78 9.50 8.56

п 12.88 11.91 10.94 1025 9.03 820

ш 12.31 1134 10.47 9.91 8.72 7.98

IV 11.63 10.66 9.84 9.40 828 7.66

V 10.78 10.06 9.35 8.94 7.91 7.44

VI 10.00 928 8.76 8.38 7.50 7.00

vn 7.60 720 6.91 6.56 622 5.91

Примечание. Погрешность определения KJ < 5%.

14.0 -

12.D -

1D.D -

2п(Щ Co(ID Ni(II) НвСШ сад сэд

13.0

13.2

Удовлетворительная согласованность изменений перечисленных параметров в зависимости от структурных факторов позволяет пропкшфовать устойчивость координационных соединений новых структурно-родственных 3,3'-

бнс(дипирралилмегенов) по данным ЯМР *Н и ИК-исследований их солей с минеральной кислотой. Подтверждение работоспособности такого прогноза получено на примерю мегокеифеницдекамегал-3,3-бие(дйшрролилмегена). 13.4 13.6 13.8 Влияние электронного строения иона-i/2£S(NH, N^H). м.д. комплексообразователя в реакциях со всеми лиган-

Рис. 8. Зависимости значений lgГ реакций дами в одинаковой закономерности

комплексообразования (уравнение 3) от увеличения на ~5 порядков значений процесса 3

сдвигов сигналов протонов 8(NH) и «(Nil) в- следующем раду металлов-

в спектрах ЯМР 'Н. комплексообразователей: Си(П) < Cd(II) < Hg0I) <

< Ni(0) < Со(П) < Zn(IT). Сравнительный анализ значений lgK°, полученных для однотипных систем и процессов, позволяет заключить, что в молекулах [M2LJ координационные узлы с геометрией искаженного тетраэдра наиболее структурно предорганизованы для формирования устойчивых геликагов с ионами Zn21, Со*1" и М2+ в равнении с более крупными катионами Cd1*", Hg2* и особенно Си21".

Яркие колористические эффекта, сопровождающие процессы комплексообразования, высокая устойчивость образующихся продуктов, значительные различия в количественных характеристиках ЭСП комплексов (M2LJ и исходных лигавдов являются хорошей основой для развитая прикладных аспектов использования 3,3'-бисСципирродилметенов) в роли хромофорных («naked-eye») хемо-

сенсоров для качественною определения и количественного тектрофотометрического анализа следовых количеств ионов М14, исследованных d-мегаллов в органичёских средах. Условная чувствительность определения Со®), N1(11), Си(П), Zn(II), СВД, HgÇII) составляет (4.0-5.0)' 1СГ9, (l.l-l.QlCT8, (12-1.8)-10"8,(3.0-5.0),10г9)(3.0-6.0),10г9,(3.0-7.0)-1СГ9 моль/п соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые выполнены спектральные (электронная спектроскопия поглощения, флуоресценция, Ж- и ЯМР 'Н спектроскопии) и термогравиметрические исследования физико-химических (хромофорных, кнспсгао-основных, координационных и др.) свойств в растворах и твердой фазе бромисго водородных солей ряда ЗЗ'-бк^дипирролишетенов) (T2HBr-VII'2HBr) с центральным мепиеновым или фенилмегаленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом алкильных заместителей в пир-рольных ядрах. По результатам анализа экспериментальных данных установлен рад основных закономерностей и особенностей влияния структурных факторов и природы среды на свойства 3,3-бис(дапирролилмегенов).

1. Введение метиленового спейсера по 33-позициям проксимальных пирротьных ядер значительно повышает устойчивость к термоокислигельной деструкции ЗЗ'-бк^дипирролилметенов) по сравнению с 2,2-аналогами. Отличительная особенность деструкции дищцробромидов 3,3-бис(дипирропилмегенов) - отсутствие начальной стадии термодиссоциации с удалением газообразного НВт, характерной для солей дипирролилмегенов и 2,2-аналогов (производных бипадиена-й,с). Увеличение с 4 до 10 числа алкильных заместителей в пиррольных ядрах молекул лигандов повышает термоустойчивость в атмосфере кислорода воздуха с 185 до 260°С. В инертной атмосфере аргона устойчивость соединений повышается на ~16-19 град.

2. Соли I-2HBr-VII-2HBr устойчивы в неполярных апрспонных и протонодонорных растворителях, в элеюронодонорных средах (ДМФА, Ру, ДМСО) протекают необратимые процессы соль-волишческой диссоциации солей до молекулярного лигацда. Уменьшение с 10 до 4 числа алкильных заместителей в парольных ядрах молекулы 3,3'-быс(ципирролилметена) способствует большей по-ляризуемосги дипирролишетеновых п-сисгем, о чем свидетельствует значительное усиление ауксо-хромного эффекта протона и катиона металла на я-системы хромофоров.

3. По результатам изучения количественных характеристик электронных спектров поглощения и испускания показано, что лигацды, соли и комплексы 3,3 -&с(дшшрролилмеггенов) - соединения с ярко выраженными хромофорными свойствами и значениями Ige интенсивной полосы в ЭСП 4.64-5.47. Увеличите числа алкильных заместителей в лиганде вызывает значительный (до 22 им для соли и 48 нм для молекулярной фермы) багохромпый сдвиг Л^, первой интенсивной полосы в ЭСП соединений в органических растворителях. Соли Г2НВт-УП-2НВг - слабые флуорофоры с квантовым выходом флуоресценции Ф ~ 0.001 в растворах хлороформа и бензола, небольшим (6-11 нм) Сгокеовым сдвигом и малым значением времени жизни (т до 0.005 не), сопоставимым с таковым для «неплоских» порфиринов.

4. Уменьшение в молекуле лигацда числа алкильных заместителей с 10 до 4 приводит к заметному понижению основности лигавдов 3,3'-бк<дипирролилмегенов), о чем свидетельствует поч-

та двухкратное увеличение значений lgК° реакций солей с амином в системах Н2Ь-2НВг-(С2Н5)з№-1-Ргор, исследованных методами молярных отношений и спектрофотомегрического титрования.

5. По результатам спектрофоюмегрических исследований систем М(АсО)г-Н2Ь-ДМФА установлено, что лиганды 3,ЗЧ>ые(щтирролишетенов) образуют устойчивые биядерные двухспираль-ные шмолешические геликаты состава [M2LJ с Со(П), ЩП), Си(П), 2п(П), Cd(D), Hg(Q), процессы образования которых из H2L и М(АсО)г (ДМФА, 298.15 К) протекают через промежуточную стадию формирования биядерных гегеролешических комплексов [МгЦАсО^. Избыток соли металла практически полностью смещает систему равновесий в сторону [M2LJ. Термодинамические консташы (К0) реакции образования [M2L2] из H2L и изученных М(АсО)г увеличиваются на -6 порядков с ростом с 4 до 10 числа алкштьных заместителей в пиррольных ядрах лигандов. Влияние элемроннош строения комплексообразователя проявляется в увеличении значений К? на ~5 порядков в раду Си(П) < Cd(D) < HgCEO < ЩП) < Со(Ц» < Zn(D).

6. Ошечена симбаяюсть изменений частот валешных колебаний N-H связей в ИК-спекграх, сигналов протонов NH групп в спектрах ЯМР 'Н, перюй полосы в ЭСП, t,B термодш имических

констант реакций с нуклеофилом (К° )и ацетатами ¿-металлов (К?) с ростом степени алкшшрования лигандов З.З'-бг^дипирролилметенов). Найденные закономерности позволяют предсказывать фши-ко-химические свойства структурно-модифицированных ЗЗ'-б'исСдипирролилметенов) и создают базу для направленного синтеза биядерных геликатов с определенными пракшчески-значимыми свойствами.

7. Показано, что яркие колористические эффекты и наглядные изменения в спекграх растворов, сопровождающие реакции 3,3 -би^дипирролилмегенов) с нуклеофильными реагентами и солями металлов, высокая условная чувствительность определения микроколичеств амина (до Ю-8 моль/л) и Со(П), Ni(n), Си(П), Zn(D), СОД, Hg(n) (до 10"9 моль/л) в союкупности с полученными количественными характеристиками ЭСП различных химических форм хромофоров обеспечивают перспективность использования бромисговодородных солей 3,3'-йл^дипирролшшетенов) в качестве новых колориметрических («naked-eye») хемосенсоров аминов и ионов ряда ¿-металлов в растворах.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. ГусеваГ. Б.,Дудта НА, Антина Е В., ВьюгинА И, СемейкинА С. Новые хелалные лигавды-З.З'-бИдипирратилмегены): синтез, аморальные свой<лва//Журн. общей химии. 2008. Т. 78. № 6. С. 987-996.

2. Антина Е В., Гусева Г. Б, Румянцев К В., Дудина Н А Термические свойства лита! щов, солей и металлокомплек-сов линейных опиголирролов //Журн. общей химии. 2009. Т. 79. № 9. С. 1543-1552.

3. Антина Е В., ГусеваГ. Б.ДудинаНА, ВьюгинА И, СемейкинА С. Синтез и спектральный анализ алкилзаме-щенных 3,3'-би^дипирралилмегенов) // Журн. общей химии.2009. Т. 79. № 11. С. 1903-1912.

4. АнтинаЕВ., 1)>севаГ.Е,Дуд1шКА,ВъюгшАНСш1еьу<л<$тв1хл

екие свойства бромисговодородных ссяей алкилзамещенных 3,3 Чйс(ципирролилметенов) // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 8. С1246-1252.

5. ДудинаНА, АнтинаЕ В., ГусеваГ. Б. Закономерности образования биядерных гомо и гегеролегтгаческих комплексов ¿-металлов с 3^'-й«(дипирролишегенами) // Журн. коорд. химии. 2011. Т. 37. № 5. С. 331-340.

6. DudimN.A, GusevaG.B.,AtitimE. К, ^^¿/,&weto4i£MuenceofstaKturaltoorsandfte

on IR- and absapticm electronic spectra of а, а1- и $/?-6^dipMiliTsibene)s // XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT2007). Suzdal. 2007.5/S-611-612.

7. Дудина Я А, Гусева Г. Б, Антина ЕВ., ВъюгинА Я, Семейкин A G С^лез и спектральные характеристики ряда лигачдов алкилзамещенных а,Ы- и Д/У-бк(дипирра.тилметенов) // XXX Ночная сессия Российского семинара то химии порфиринов и их аналогов. Сыктывкар. 2007. С. 50-51.

8. LoginovaAE.ArtímaEV., Dudina N. A, Guseva G. В., Makarava S. P., RimycrtsevE V. Regularities of Complexes with Linear Oligppyrroles and d-Metals Formation // Fiffli International Conference on Pctphirins and Phthalocyanmcs. Москва 2008. С. 454.

9. Дудина Я А, Гусева Г. Б, Alarma Я В Синтез и применение ДД'-биЯдипирратиметаюв) как хромофорных фтуоресцетных сенсоров для аналитического определения микроколичеств d- и /элементов // П Международный Форум "Аналишка и Аналшики". Воронок. 2008. С. 173.

10. Антина Е В., Гусева Г. Б,ДудинаЯА Термические свойства дигвдробромидрв аткилзамещенных 33'-^ис(дипиррсшлме1Енов) //10 Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2009. С. 18.

И. АнтинаЕВ.,1}>севаГ.Е,ДудинаНА Огтгичсхкиесвойствабромисговодородкыхсолей аисшшмещенных 33'-6с(аипирролилметенов) //10 Международная конференция по фшической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2009. С. 87.

12. Дудина Я А, Антика Е В. Устойчивость дигвдробромвдовалшшмещенных 3,3'-&с(дищфралилметенов) в растворах в присутствие нуклеофильных реагентов //10 Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2009. С. 108,

13. Дудина Я А, Антина Е В., ГусееаГ. Б., ВъюгинА Я Синтез, аморальный анализ, координационные свойства З.ЗЧте(дипирратпме1енов) // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии". G-Пегербург. 2009. С. 264.

14. Дудина Н А, Антина Е В., Гусева Г. Б., Вьюгт А Я КЬмплексообразоваше 6г£(2,4,7,8,9-пешамегаддипиррсшше1ш-3-ил)ме1ана с ионами биологически-акшвных и токсичных металлов в среде диме-талформамида // Международная научная конференция «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе. 2009. С. 89.

15. Антина ЕВ., ГусееаГ. Б.,ДудипаЯА, Выогин А К Геликягы на основе 33 '-¿Ь^дипирролилмста юв) // ХН Молодежная конференция по органической химии. Суздаль. 2009. С 70.

16. Дудина Н. А, Антина Е В., Гусева Г. Б. Влияние особенностей молекулярной структуры на конформацию и физико-химические свойства 6нс(дипирралилметенов) // XV Симпозиум по межмспе^лярному взаимодействию и юнформациям молекул. Петрозаводск. 2010. С. 127.

17. Дудина Я А, Антина Е В., ГусееаГ. Е, ВъюгинА И. Экстракционно-спегарофстомегрическое определение следовых количеств аминов в органических среда // IV Международная юнференция «Экстракция органических соединений» ЭОС-2010. Воронеж. 2010. С. 163.

18. AntinaE У., Dudina N. A, GusevaG.B., H^^AZThebifluenreofSliixtaeFactarsmtfeCbn^^

/metals with 6¿s(dipyirolylnKthMe)s // 3"1 International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Lviv (Ukraine). 2010. P. 49.

19. Дудина Я А, Антина E В., Гусева Г. Б, Въюгин А Я Новые тенденции в химии линейных тетрапиррсиов. Дс(дипиррсшшегены): синтез, спектральный анализ, координационные свойства // Ш Международная конференция «Химия гетероциклических соединений». Москва 2010. С. 24.

20. Дудина Я А, ГусееаГ. Б.,АнтинаЕ В., ВъюгинА Я Закономерности влияния молекулярного строения на оптические, кислопю-основные и координационные свойства 33'-бис(дипиррсшлметенов) // V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2010. С. 22.

21. Дудина НА, ГусееаГ. Б., АнтинаЕ В., АнтинаЛ. А, Логинова А Е, ВъюгинА Я Новые хромофорные агешы на основе р,Р'-бифипиррапилмегенов) в экстракциошю-спекгрофогшегрическом анализе водно-органических сред // IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2010. Воронеж. 2010. С. 164.

22. Дудина Я А, Антина Е В., Гусева Г. Б Ноше колориметрические хемосенсоры д ш обнаружения и экспресс-анализа микроколичеств катионов ряда ¿-металлов // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. Пермь. 2010. С. 94.

23. Дудина Я. А., Антина Е. В., Гусева Г. Б, Семейкин А С. Прогноз основности и координационных свойств й^2,4,7,8^<тешамегшддига5зрсшшеген-3-илХ4'-метоксифешш)ме!1аю го данным ЯМР'Н и ИК спектроскопии // Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комгатексообразования». Москва 2011. CJ249.

Подписано в печать 25.04.2011. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Печ.л. 1,0. Заказ 115т. Тираж 80 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 E-mail: riaivan37@mail.ru. Тел. 32-67-91,32-47-43

Введение

Список сокращений и условных обозначений

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурно-функциональная взаимосвязь и исторические аспекты эволюции химии пиррола и олигопиррольных соединений

1.1.1. Пиррол: особенности молекулярного строения и свойств

1.1.2. Дипирролилметены

1.1.3. Бис (дипирролилметены)

1.2. Влияние структурных факторов, природы среды и температуры на спектральные свойства, сольватацию и устойчивость линейных олигопирролов в растворах и твердой фазе

1.3. Координационные свойства и термодинамика образования координационных соединений дипирролилметенов и бмс(дипирролилметенов)

1.4. Современные направления и перспективы практического применения лигандов и координационных соединений линейных олигопирролов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Синтез бромистоводородных солей 3,3'-бис(дипирролилметенов). Прекурсоры, реактивы, растворители

2.3. Аппаратура и оборудование

2.4. Методологические аспекты применения электронной спектроскопии для исследования термодинамики химических реакций с участием линейных олигопирролов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Особенности конформационного состояния молекулярной и протонированной форм 3,3'-5мс(дипирролилметенов)

3.2. Термоокислительная деструкция бромистоводородных солей 3,3'-бис(дипирролилметенов) в твердой фазе

3.3. Спектральные свойства бромистоводородных солей и лигандов 3,3'-бмс(дипирролилметенов)

3.4. Реакции бромистоводородных солей 3,3 '-б«с(дипирролилметенов) с триэтил амином

3.5. Термодинамика процессов комплексообразования

3,3 -бмс(дипирролилметенов) с солями ¿/-металлов в среде ДМФА

Актуальность темы диссертации. Первые 3,3'-бмс(дипирролилметены) были синтезированы около 10 лет назад и, благодаря удачному сочетанию ряда практически.значимых свойств, сразу же привлекли пристальное внимание исследователей. В результате за небольшой временной период сформировалось новое направление координационной химии линейных олигопирролов, молекулы которых построены из нескольких хромофорных дипирролилметеновых доменов, соединенных алкильным спейсе-ром. Преимущество 3,3 '-бггс(дипирролилметена) перед давно известным 2,2'-аналогом - биладиеном-а,с заключается в лучшей структурной предоргани-зации молекулы тетрапиррола с центральным 3,3'-спейсером к формированию устойчивых биядерных двухспиральных геликатов с ионами ¿/-металлов, представляющих как теоретический, так и значительный практический интерес. Наиболее устойчивой формой 3,3'-бис(дипирролилметенов), как и ди-пирролилметенов, биладиенов и билинов являются соли с минеральными кислотами. Лиганды, соли и координационные соединения 3,3'-бис(дипирролилметенов) обладают интенсивными хромофорными, в ряде случаев, флуоресцентными свойствами в сочетании с высокой устойчивостью в растворах и твердой фазе и привлекательны как потенциальные аналитические агенты, хромофорные и флуоресцентные сенсоры, метки, красители для светофильтров, лазерные красители и ограничители мощного лазерного излучения, интеркаляторы ДНК и т. п. В настоящее время, на фоне активных работ по синтезу новых 3,3 -бш(дипирролилметенов) и их производных, наметилось, глобальное отставание исследований' их важнейших (спектральных, координационных, кислотно-основных и др.) физико-химических свойств. В связи с этим открытыми остаются наиболееактуальные вопросы химии 3,3'-бг/с(дипирролилметенов): о влиянии молекулярного строения на практически значимые свойства соединений; об эффективных способах целенаправленного регулирования или «настройки» свойств соединений за счет модификации молекулярной структуры, сольватационных и других эффектов. Решение этих вопросов необходимо для целенаправленного синтеза новых соединений с определенными, предсказуемыми свойствами и установления новых возможностей практического применения 3,3'-бис(дипирролилметенов).

Цель работы заключалась в установлении: основных закономерностей влияния молекулярного строения 3,3'-бмс(дипирролилметенов) и природы среды на спектрально-люминесцентные, кислотно-основные, координацион-' ные свойства, фото- и термоустойчивость лигандов в растворах и твердой фазе; а так же возможностей использования этих закономерностей для разработки направлений практического применения, бис(дипирролилметеновых) хромофоров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• получить и исследовать методами ЯМР !Н, ИК-спектроскопии, элементного анализа бромистоводородные соли ряда 3,3'-бис(дипирролилметенов) с центральным метиленовым или фенилмети-леновым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этильных заместителей в пиррольных ядрах;

• изучить термическую устойчивость солей в твердой фазе в атмосфере кислорода воздуха "и инертной атмосфере аргона и их устойчивость в растворах неполярных, протоно- и электронодонорных растворителей;

• получить количественные характеристйки электронных спектров поглощения (ЭСП) и испускания солей в органических растворителях различной природы;

• определить термодинамические константы, реакций бромистоводород-ных солей 3,3 '-бис(дипирролилметенов) с триэтиламином (ТЭА) в растворе 1-пропанола (1-Рюр)при 298.15 К;

• исследовать процессы координационных взаимодействий 3,3'-бмс(дипирролилметенов) с ацетатами ¿/-металлов в ДМФА при 298.15 К, установить состав образующихся координационных соединений и определить термодинамические константы реакций;

• проанализировать влияние структурных факторов и условий среды на физико-химические свойства 3,3'-бис(дипирролилметенов). Диссертационная работа, а так же ее отдельные разделы выполнены, в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 7, 18-Президиума Российской академии наук, АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы

2009-2010 гг.)», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Научная новизна. В настоящей работе впервые получены экспериментальные данные- по электронным спектрам поглощения и испускания, в растворах органических растворителей (ДМФА, ДМСО; Ру, CHG13, CH2G12, EtOH, 1 -Prop, z-Prop, G6H6), ИК- (таблетки с KBr) и £MP'H(CDG13, ДМСОde) спектрам, термодинамическим константам и стехиометрии реакций с ТЭА в 1-Ргор и координационных взаимодействий с ацетатами ¿/-металлов- в ДМФА (298.15 К) ряда 3,3'-бмс(дипирролилметенов) (H2L) с метиленовым или фенилметиленовым 3,3'-спейсером и закономерно меняющимся от 4 до 10 числом алкильных заместителей по периферии молекулы, полученных в виде бромистоводородных солей (H2L-2HBr). По результатам термогравиметрических исследований оценены диапазоны термоустойчивости и температуры начала деструкции (tH) солей в атмосфере кислорода воздуха и аргона. Показано, что в электронодонорных растворителях протекают процессы сольволитической диссоциации солей H2L'2HBr до молекулярного лиганда. По результатам спектральных исследований систем Н2Ь-2НВг-ТЭА- 1-Ргор определены термодинамические константы {К°а 5 298.15 К) реакций солей с нуклеофилом (ТЭА) и показано, что увеличение числа алкильных заместителей с 4 до 10 повышает устойчивость солей H2L-2HBr за счет роста основности лигандов. Установлено, что лиганды 3,3 '-б«с(дипиррол илметенов) структурно предорганизованы к образованию устойчивых биядерных гомолепти-ческих геликатов состава [M2L2] с Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), процесс образования которых из H2L и М(АсО)2 (ДМФА, 298.15 К) протекает через промежуточную стадию формирования биядерных гетеролептических комплексов [M2L(AcO)2]. Термодинамические константы (К0) реакции образования [M2L2] из H2L и М(АсО)2 независимо от природы комплексообразо-вателя увеличиваются на ~6 порядков с ростом степени алкилирования лигандов. Влияние электронного строения комплексообразователя проявляется в увеличении значений К° на ~5 порядков в ряду Cu(II) < Cd(II) < Hg(II) < Ni(II) < Co(II) < Zn(II). Описаны колористические эффекты и типичные картины спектральных превращений, сопровождающие реакции изученных хромофоров с нуклеофильными реагентами (ТЭА, ДМФА, ДМСО, Ру) и солями металлов и оценена условная чувствительность определения микроколичеств амина и двухзарядных ионов кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия и ртути в растворах. Установлен факт симбатного изменения частот валентных колебаний N-H связей в ИК-спектрах, сигналов протонов NH групп в спектрах ЯМР ^максимума первой полосы^^Члах) в ЭСП, tn, термодинамических констант реакций; с ТЭА (К°а ) и реакций с ацетатами d-металлов (i£0) с ростом степени алкилированияшигандов?3'3 -бмс(дипирролилметенов):

Практическая? значимость-. Полученные результаты; вносят значительный вклад в развитие гкоординационной т супрамолекулярной химии/ линейных олигопирролов с точки зрения развития представлений о физико-химических: свойствах 3,3 '-¿шс(дипирролилметенов), их солей с минеральными кислотами и координационных соединений и их качественной и количественной взаимосвязи с особенностями молекулярного строения; лигандов. Найденные закономерности «структура, среда —> свойство» позволяют осуществить прогноз свойств 3,3 '-бис(дипирро лилметенов) в случае их структурной модификации и создают базу для направленного синтеза биядерных геликатов с определенными, практически-значимыми характеристиками: Высокая точность количественных характеристик ЭСП, флуоресценции, ИК- и ЯМЕ ^.спектров позволяет использовать их как справочный материал при работе с различными; химическими формами 3,3 '-¿шс(дипирролилметенов) в исследованных условиях среды. Совокупность данных по типичным изменениями ЭСП и колористическим эффектам реакций изученных: хромофоров с нуклеофильными реагентами и солями металлов, количественным характеристикам ЭСП различных химических форм 3,3'-б«с(дипирролилметенов) и условной чувствительности определения амина и ионов ряда ¿/-металлов (Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,.Cd2+ и Hg2+) могут быть рекомендованы для разработки новых тест-систем для аналитического определения микроколичеств аминов и солей перечисленных металлов в растворах.

Личный: вклад автора состоит в постановке и выполнении основных экспериментальных исследований, проведении расчетов; обработке и анализе литературных и экспериментальных данных, участии в формулировке основных положений и выводов по работе, написании научных публикаций;

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XVI- International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XXX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Сыктывкар, 2007); Fifth International Conference on Porphirins and Phthalocyanines (Москва, 2008); II Международном Форуме "Аналитика, и Аналитики" (Воронеж, 2008); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); XXIV Международной Чугаев-ской-конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (С.-Петербург, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009); IV Международной конференции «Экстракция органических г/4 соединений» (Воронеж, 2010); 3 International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistiy and Biology" (Lviv, 2010); III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010); IX Международном Курнаков-ском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 5 статьях, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, и тезисах 18 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, трех основных глав, включающих обзор литературы, описание материалов и методов исследования, результатов собственных исследований и их обсуждение. Диссертацию завершают разделы: основные результаты и выводы, список литературы (229 ссылок) и приложение. Работа изложена на 173 страницах, содержит 21 таблицу и 49 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые выполнены спектральные (электронная спектроскопия поглощения, флуоресценция, ИЕС- и ЯМР 'Н спектроскопии) и термогравиметричеч' ские исследования физико-химических (хромофорных, кислотно-основных, координационных и др.) свойств в растворах и твердой фазе бромистоводо-родных солей ряда 3,3'-бис(дипирролилметенов) (Г2НВг-У1Г2НВг) с центральным метиленовым или фенилметиленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом алкильных заместителей в пиррольных ядрах. По результатам анализа экспериментальных данных установлен ряд основных закономерностей и особенностей влияния структурных факторов и природы среды на свойства 3,3'-бис(дипирролилметенов).

1. Введение метиленового спейсера по 3,3'-позициям проксимальных пиррольных ядер значительно повышает устойчивость к термоокислительной деструкции 3,3 '-бмс(дипирролилметенов) по сравнению с 2,2'-аналогами. Отличительная особенность деструкции дигидробромидов 3,3'-бис(дипирролилметенов) - отсутствие начальной стадии термодиссоциации с удалением газообразного НВг, характерной для солей дипирролилметенов и 2,2-аналогов (производных биладиена-д5с). Увеличение с 4 до 10 числа ал-кильных заместителей в пиррольных ядрах мрлекул лигандов повышает термоустойчивость в атмосфере кислорода воздуха с 185 до 260?С. В. инертной атмосфере аргона устойчивость соединений повышается на ~16-19 град. .

1. Соли 1-2НВг—У1Г2НВг, устойчивы в неполярных апротонных и про-тонодонорных растворителях, в электронодонорных средах (ДМФА, Ру, ДМСО) протекают необратимые процессы сольволитической диссоциации солей до молекулярного лиганда. Уменьшение с 10 до 4 числа алкильных заместителей в пиррольных ядрах молекулы 3,3 -бг/с(дипирролилметена) способствует большей поляризуемости дипирролилметеновых тг-систем, о чем свидетельствует значительное усиление ауксохромного эффекта протона и катиона металла на я-системы хромофоров.

3. По результатам изучения количественных характеристик электронных спектров поглощения и испускания показано, что лиганды, соли и комплексы 3,3 '-бис(дипирролилметенов) — соединения с ярко выраженными хромофорными свойствами и значениями lg£ интенсивной полосы в ЭСП 4.64-5.47. Увеличение числа алкильных заместителей в лиганде, вызывает значительный (до 22 нм для соли и 48 нм для молекулярной формы) бато-хромный сдвиг Лтах первой интенсивной полосы в ЭСП соединений в органических растворителях. Соли 1-2НВг-У1Г2НВг - слабые флуорофоры с квантовым выходом флуоресценции Ф ~ 0.001 в растворах хлороформа и бензола, небольшим (6—11 нм) Стоксовым сдвигом и малым значением времени жизни (т до 0.005 не), сопоставимым с таковым для «неплоских» пор-фиринов.

4. Уменьшение в молекуле лиганда числа алкильных заместителей с 10 до 4 приводит к заметному понижению основности лигандов 3,3-¿шс(дипирролилметенов), о чем свидетельствует почти двухкратное увеличение значений реакций солей с амином в. системах H2L-2HBr—(C2H5)3N

1-Ргор, исследованных методами молярных отношений и спектрофотометри-ческого титрования.

5. По результатам спектрофотометрических исследований систем М(АсО)2-Н2Ь-ДМФА установлено, что лиганды 3,3'-бмс(дипирролилметенов) образуют устойчивые биядерные двухспиральные гомолептические геликаты состава [M2L2] с Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), процессы, образования которых из H2L и М(АсО)2 (ДМФА, 298.15 К) протекают через промежуточную стадию формирования биядерных гетеролептических комплексов [M2L(AcO)2]. Избыток соли металла практически полностью смещает систему равновесий в сторону [M2L2]. Термодинамические константы (К°) реакции образования [M2L2] из H2L и изученных М(АсО)2 увеличиваются на ~6 порядков с ростом с 4 до 10 числа алкильных заместителей в пиррольных ядрах лигандов. Влияние электронного строения комплексообразователя проявляется в увеличении значений К° на ~5 порядков в ряду Cu(II) < Cd(II) < Hg(II) < Ni(II) < Co(II) < Zn(II).

6. Отмечена симбатность изменений частот валентных колебаний N-H связей в ИК-спектрах, сигналов протонов NH групп в спектрах ЯМР 'Н, первой полосы в ЭСП, tH, термодинамических констант реакций с нуклеофилом (К°) и ацетатами ¿/-металлов (К°) с ростом степени алкилирования лигандов 3,3'-бис(дипирролилметенов). Найденные закономерности позволяют предсказывать физико-химические свойства структурно-модифицированных 3,3'-бие(дипирролилметенов) и создают базу для направленного синтеза биядерных геликатов с определенными практически-значимыми свойствами.

7. Показано, что яркие колористические эффекты и наглядные изменения в спектрах растворов, сопровождающие реакции 3,3'-бис(дипирролилметенов) с нуклеофильными реагентами и солями металлов, высокая условная чувствительность определения микроколичеств амина (до КГ8 моль/л) и Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) (до 10"9 моль/л) в совокупности с полученными количественными характеристиками ЭСП различных химических форм хромофоров обеспечивают перспективность использования бромистоводородных солей 3,3'-бг/е(дипирролилметенов) в качестве новых колориметрических («naked-eye») хемосенсоров аминов и ионов ряда ¿/-металлов в растворах.

1. FalkH. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien, 1989. 567 p.

2. Антона E. В., Румянцев E. В. Химия билирубина и его аналогов / М.: КРАС АНД, 2009. 352 с.

3. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986.422 с.

4. GossauerA. Synthesis of Bilins // The Porphyrins Handbook, 2003. V. 13. P. 237-271.

5. FrankerbergN., Lagarias C. Biosynthesis and Biological Functions of Bilins I I The Porphyrins Handbook, 2003.- V. 13. P. 211-233.

6. Murakami Y., KikuchiJ., Hisaeda Y, Hayashida O. Artificial En2ymes I I Chem. Rev. 1996. V. 96. N2. P. 721-758.

7. Brown S. P., Spiess Я W. Advanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynamics of Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 4125.

8. Boiadjiev S. E, LightnerD. A. Optical activity and stereochemistry of linear oligopyrroles and bile pigments //Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10. P. 607-655.

9. Zhang Z., Dolphin D. Synthesis of Triple-Stranded Complexes Using ita(dipyrromethene) Ligands // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N 24. P: 11550-i 1555.

10. Loudet A., Burgess К BODIPY Dyes and Their Derivatives: Synthesis and Spectroscopic Properties // Chem. Rev. 2007. V. 107. N11. P. 4891-4932.

11. Tu В., Ghosh В., Lightner D. A. Novel Linear Tetrapyrroles: Hydrogen Bonding in Diacety-lenic Bilirubins // Monatshefte fur Chemie. 2004. V. 135. P. 519-541.

12. Tu В., Ghosh В., Lightner D. A. A New Class of Linear Tetrapyrroles: Acetylenic 10,10a-Didehydro-1 Oa-homobilimbins //J. Org. Chem. 2003. V. 68. N23. P. 8950-8963.

13. Amabilino D. В., Stoddart J. F. Interlocked and Intertwined Structures and Superstructures // Chem. Rev. 1995. V. 95. N 8. P. 2725-2828.

14. KarA., LightnerD. Synthesis and properties of C(10) isopropyl and isopropylidene analogs of bilirubin // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 5151-5170.

15. Marin A. Cato. New Developments in Organometallic Chemistry Research. Nova Science Publishers. 2006. P. 63-90.

16. WoodE, Thompson A. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes // Chem. Rev. 2007. V. 1Q7.N5.P. 1831-1861.

17. Thompson A, Rettig S. J., Dolphin D. Self-assembly of novel trimers using dipyrromethene ligands. // Chem. Commun. 1999. P. 631-632.

18. Yang L., Zhang Y., Chen O., Ma J. S. Molecular Rectange Formed by Heal-to-tail Self-Assembly of l-(Dipymn-2-yl)-l'-(dipyrrin-3-yl)methane // Monatshefte fur Chemie. 2004. V. 135. P. 223-229.

19. Румянцев E. В., Антина R В., Чистяков Ю. В. Химические основы жизни. М.: Химия; КолосС, 2007.560 с.

20. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола. JI: ОНТИ-Химгеорет, 1937. Т. 1.494 с.

21. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 8: Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П. Г. Сэммса. Пер. с англ. Под ред. К К. Кочеткова. М.: Химия, 1985.752 с.

22. Albert A Heterocyclic Chemistry. An Introduction. Universuty of London: The Athlone Press, 1959; 2-nd Edition, 1968.547 p.

23. GossctuerA. Die Chemie der Pyrrole. Berlin: Springer-Verlag, 1974. P. 21.

24. Fischer H., Orth H. Die Chemie des Pyrrols // Akademische Verlagsgesellschaft M. В. H, Leipzig 1934.

25. KadishK M., Smith К M„ GuilardR The Porphyrin Handbook. Academic Press, San Diego. 2000.

26. Пятичленные ароматические гетероциклы / Под ред. К Н. Гончарова, А. Н. Коста, Ч. П. Страдынь, Г. И. Чипенс. Рига: Зинатне, 1979.212 с.

27. Maeda Н. Acyclic oligopyrroles as building blocks of supramolecular assemblies // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009. V. 64. P. 193-214.

28. Johnson A. W., Kay I.I., Markham E. et al Colouring Matters Derived from Pyrroles. Part П. Improved Synthesis of Some Dipyrromethenes and Porphyrins // J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 3416-3424.

29. Порфирины: структура, свойства, синтез / КА. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. М.: Наука, 1985.333 с.

30. Corwin А. Н., Olivers А. В., Stone С. В. The Structure of Acetonepyrrole // J. Org. Chem. 1964. V. 29. № 12. P. 3702-3706.

31. Berezin MB., Semeikin A.S., VyuginAI, Krestov G.A. Theimochemistry of Substituted Pyrroles // Russian Chem. Bull. 1993. V. 42. № 3. P. 449-453.

32. Березин МБ. Термохимия растворения и сольватации природных порфиринов и их комплексов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1985.23 с.

33. Березин МБ., Семейкш А.С., ВьюгинА.И., Крестов ГА. Термохимия замещенных пиррола// Изв. РАН. Серия хим. 1993. № 3. С. 95-499.

34. Moss G. P. Nomenclature of Tetrapyrroles //Pure and Appl. Chem. 1987. V. 59. N. 6. P. 779832.

35. Sheldrick W.S., Borkenshtein A., Struchneier G. et al 5,5'-Diedtoxycm-bonyl-3,3,-diethyl-4,4'-dimetyl-2,2'-pyrromethene // J. Acta Ciyst, 1978. V. 34. N. 1. P. 329-332.

36. Mroginski MA., Nemeth К et al Calculation of Vibration Spectra of Linear Tetrapyrorroles. Hydrogen-bonded Hexamethylpyrromethene Dimers // G. Phys Chem. (A). 2005. V. 109. N. 10. P. 2139-2150.

37. Sheldrick W. S. Molecular Structures of Polypyrrolic Pigments // Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23. P. 155-166. .

38. Shin J.-Y., Patrick В. O., Son S. В., Hahn J. R, Dolphin D. Structural Studies of the self-Assembly Created with Dipyrrins / J. Bull. Korean Soc. 2010. V. 31. N 4. P. 10044013.

39. Wagner R W., LindseyJ. S. A molecular photonic wire // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9759-9760.

40. Al-Sheikh-Ali A., Cameron К S., Cameron T. S., Robertson К N., Thompson A. Highly Di-astereoselective Templated Complexation of DipyiTomethenes // Organic Letters. 2005. V. 7. N. 21. P. 4773-4775.

41. Al-Sheikh Ali A., Benson R R, Blumentritt S., Cameron T. S., Linden A, Wolstenholme D., Thompson A. Asymmetric Synthesis of Mono- and Dinuclear ^«(dipyrrinato) Complexes // J. Org. Chem. 2007. V. 72. N13. P. 4947-4952.

42. Ma L., Shin J. Y., Patrick В. O., Dolphin D. Metal complexes of dipyrromethenes linked by rigid spacer arms // Cryst. Eng. Comm. 2008. V. 10. P.-1539-1541.

43. Михайлов О. В., Сопин В. Ф. Классификация и номенклатура химических соединений. Казань: Изд-во «Фэн» Академии наукРТ, 2005. С. 84-91.

44. Krois D., Lehner Н. Helicaly Fixed Chiral Bilirubins and Biliverdins: A New Insight into the Conformational, Associative and Dynamic Features of Linear Tetrapyrroles // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 2.1993.N.7.P. 1351-1360.

45. Margulies L., Toporowicz M. Resonance Raman and Electronic Absorption Spectroscopy of Bilirubin in Solution. An Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct 1988. V. 174. P. 153-158.

46. ShroutD. P., LightnerD. A. Conformation of Symmetric Bilirubins Analogs from I3C-nuclear Magnetic Resonance Spin Lattic Tj Relaxation Times // Spectrosc. Lett, 1993; V. 3. P. 461— 472:

47. Wood Т. Е, DalgleishN. D., Power Е. D., Thompson A., ChenX, Okamoto Y. Stereochemi-cally Stable Double-Helicate Dinuclear Complexes of JSis,(dip}Tromethene)s: A Chiroptical Study// J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N16. P. 5740-5741.

48. Thompson A., Dolphin D. Double-Helical Dinuclear ¿?zs(dipyrromethene) Complexes Formed by Self-Assembly // J. Org. Chem; 2000. Y. 65. N 23. P. 7870-7877.

49. HilligKJ.D:, Morris M.D. Inverse Raman Spectroscopy of Bilirubin and its Ditauride// J. Raman. Spectrosc. 1984. V. 15. P. 282-292.

50. Smith К V., Kishore D. Bile Pigment Studies -VI. Synthesis of Model Systems // Tetrahedron. 1983. V. 39.N. ll.P: 1841-1847.

51. Lightner DA., McDonagh A.F., Wijekoon W.M. Amplification of Optical Activity by Remote Chiral Functionality. Circular Dichroism of Bilirubin Exo-vinyl-N-acetyl-L-cysteine Adducts I I Tetrahedron. 1988. V. 29. N. 29. P. 3507-3510.

52. Kratky С., Jorde С., FalkH., Thirring. Crystal Structure of the Mono-lactim Ether of a Bila-triene-a^cDerivative at 101К//Tetrahedron. 1983.V.39.N. ll.P. 1859-1863.4*

53. Zhang Y, Thompson A. The Use of Dipyrromethene Ligands in Supramolecular Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N51. P. 13537-13538.

54. Khoujy R G, Jaquinod L., Smith К M. Metal Ion-Induced Self Assembly of Open-Chain Tetrapyrrole Derivatives: Double Stranded Dinuclear Complexes from 10-0xo-5,15-biladienes //Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 2339-2346.

55. Koerner R, Olmstead M. M., Ozctrowski A., Balch A. L. A Linear Tetrapyrrole as a Binucleat-ing Ligand with СоррегЩ). Coordination beyond the Usual M-N4 Bonding // Inorg. Chem. 1999. V. 38. N14. P. 3262-3263.

56. Thompson A, Dolphin D. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Helical Dipyrromethene-Zinc Complexes // Org. Lett 2000. V. 2. N. 9. P. 1315-1318.

57. Wood Т.Е., Ross A. G, DalgleishN. D, Power E. D., Thompson A, ChenX., Okamoto Y. Dinuclear Zinc(EI) Double-Helicates of Homochirally Substituted 5is(dipyrromthene)s // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N 24. P. 9967-9974.

58. YangL., Zhang Y, Yang G., Chen Q., Ma J. S. Zn(H) and Со(П) mediated self-assembly of fe(dipymn) ligands with a methylene spacer bridged at 3,3-positions and their optical properties // Dyes and Pigments. 2004. V. 62. P. 27-33.

59. Chen O., Zhang Y, Dolphin D. Synthesis and self-assembly of novel tetra- and hexapyrroles containing dipyrrins linked by a sulfur bridge at the |3-position // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 8413-8416.

60. Li W., Yang E, Wang Z, Ни J., Ma J. Theoretical Studies on Structures and Spectroscopic Properties of Self-Assembled ^/5(2A8,10-tetramethyl-9-medioxycarbonyle%ldipirrin-3-yl)methane with Со(П) //J. Phys. Chem. 2009. V.l 13. N14. P. 3375-3381.

61. Zhang Y., Wang Z, Yan C., Li G., Ma J. Synthesis gnd self-assembly of a novel tetrapyrrole containing dipyrrin units linked at the 3,3-positions // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 7717-7721.

62. Lord P. A., Noll В. С., OlmsteadMM., BalchA. L. A Remarkable Skelatal Rearrangement of a Coordinated Tetrapyrrole: Chemical Consequences of Palladium ^-Coordination to a Bilin-dione//J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123.N43. P. 10554-10559.

63. Falk H., Thirring К Beitrage zur chemie der pyrrolpigmente-XXXVII: Uberbruckte gallen-piqmente: N21 -N24-metliylen-aetiobiliverdin-IV-y und N21 -N24-methylen-aetiobilirubin-IV-7 //Tetrahedron. 1981. V. 37. N. 4. P. 761-766.

64. Березин Д. Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: КРАСАНД, 2010.424 с.

65. Миронов А. Ф. Биосинтез теграпиррольных пигментов // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 32-42.

66. Radish К М, Smith К М, Guiland Я Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / The Porphyrin Handbook. 2003. V. 13.275 p.

67. Сент-ДъердъиА. Введение в субмолекулярную биологию. М.: Наука, 1964.102 с.

68. Сырбу С. А., Чернова О. М, Паишнова Н. А., Семейкин А. С, Березин М. Б. Синтез и сольватационные свойства некоторых дипирролилметенов // В кн. "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов". М.: Иридиум-Пресс, 2001. Т. 2. С. 298.

69. Семейкин А. С., Березин МБ. Синтез и свойства линейных полипирролов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 7-30.

70. BerezinMB., Chemova О. М, Shatunov P. A., PashanovaN. A., BerezinD. В., SemeikinA. S. Spectral and Solvation Properties of Dipyrromethene Hydrobromides and Their Qxa- and Thia-analogies// Molecules. 2000. № 5. P. 809-915.

71. Гусева Г.Б., Румянцев КВ., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Кинетика депрото-нирования алкилпроизводного биладиена-а,с // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 5. С. 396400.

72. Румянцев КВ., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин МБ. Кинетика процессов депротони-рования гидробромидов алкилзамещённых биладиенов-я,с // В сб. тез. докл. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. С. 99.

73. Румянцев ЕВГусева Г.Б., Антина КВ. Кинетика депротонирования солей алкилзаме-щённых биладиена-я,с // Тез. докл. УШ Молодёжной научной школы конференции по органической химии. Казань, 2005. С. 151.

74. Румянцев Е. В., Шейнин В. Б., Антина Е. В. Молекулярные параметры ряда алкилзаме-щённых дипирролилметенов, биладиенов и их катионов по данным молекулярной механики // Деп. в ВИНИТИ. 07.07.03. № 1302-В2003.9 с.

75. Гусева Г. Б., Антина Е. В.,БерезинМ. Б.,ВъюгинА. К, Баланцева Е. В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их металлокомплексов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76: № 9. С. 1595-1599.

76. Гусева Г. Б, Антина Е. В., Березин М. Б., Въюгин А. И. Термодинамика реакций ком-плексообразования цинка(ТГ), меди(П), кобальта(П), ртути(П) и никеля(П) с а,а-дипирролилметеном // Журн. коорд. химии. 2004. Т. 30. № 1. С. 32—35.

77. Румянцев Е. В., Захарова С. П., Гусева Г. Б, Антина Е. В., Березин М Б, СемейкинА. С. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях//Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2188-2192.

78. Макарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства и устойчивость химических форм линейных тетра-пирролов // Журн. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 9. Р. 1770-1774.

79. Антина E. В., Румянцев E. В., Гусева Г. Б., Березнн М. Б. Закономерности в химии билирубина и его аналогов // Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2007. Т. 5.322 с. ■

80. Румянцев Е. В., Гусева Г. Б, Антина Е. В. Влияние структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции линейных и циклических ди- и тетра-пирролов //Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 2. С. 219-223.

81. Guseva G. В., AntinaE. К, SemeiJdnA. S., BerezinM.B., V'yugin A. /. The Special Features of the Thermal Oxidation Destruction of Isomeric Dipyrrolilmethanes // J. Phys. Chem. 2006. V. 80.№1.P:S98-S101.

82. Guseva G. В., Antina E. V., Vyugin A. I. Thennal oxidative destruction of isomeric dipyrrolyl-methanes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. Y. 92. N. 3. P. 735-737.

83. Лебедева Н. Ш., Антина Е. В., Березин М. Б., СемейкинА. С., БуиуишнаГ. Б. Термогравиметрия алкилзамещенных дипирролилметенов, биладиена и их комплексов с цинком(ЕГ) и медью(П) // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 7. С. 1141-1146.

84. Рулшп{ев Е. В., Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин М R, Шейнин В. Б., Вьюгин А. И. Корреляция основности дипирролилметенов и бидадиенов-а,с с термической и кинетической стабильностью их солей//Журн. общей химии. 2006. Т. 76. №1.0. 143-150.

85. Чернова О. М, Березин М. Б, Антина Е. В. Термодеструкция гидробромидов алкилзамещенных а,а-дипирролилметенов, их фурил-, тиенилпроизводных и комплексов с цинком(П)//Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1002-1006. •

86. Румянцев Е. В., Антина Е. В. Взаимосвязь физико-химических характеристик основности координационных центров алкилзамещенных: дипирролилметенов, биладиенов-а,с иихгетероаналогов//Журн. общей химии. 2007. Т. 77. № 8. С. 1363-1369.

87. Cohen S. М, Halper S. R Dipyrromethene complexes of iron II Inorgánica Chimica Acta. 2002. V. 341. P. 12-16.

88. Smith К M., Mirmetian О. M. Novel Porphyrins from Copper(II)-Mediated Cyclizations of l,8-Dimethyl-a,c-biladiene Salts: Mechanism of the Cyclization Reaction // J. Org. Chem. 1985. V. 50. N12. P. 2073-2080:

89. Liddell R A, Gerzevske К R, Lin J. J., Olmstead M M., Smith К M Novel Macrocycles from Metal-Catalyzed Oxidative Cyclizations of a,c-Biladiene Salts // J. Org. Chem. 1993. V. 58. N24. P. 6681-6691.

90. Bruckner C., Zhang Y. J., Rettig S. J., Dolphin D. Synthesis, derivatization and structural characterization of octahedral tris(5-phenyl-4,6-dipyrrinato)complexes of cobalt(in) and iron(HT) //Inoig. Chim. Acta 1997. V. 263. N1-2. P. 279-286.

91. Halper S. R, Stork J. R, Cohen S. M Preparation and characterization of asymmetric cc-alkoxy dipyrrin ligands and their metal complexes // Dalton Trans. 2007. P. 1067-1074.

92. WechslerJ. C., Al-SheikhAliA., ChapmanE. E., Cameron T. S., Thompson A. Synthesis and Reactivity of a Dipyirinatolithium Complex // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N. 26. P. 1094710949.

93. King E. R, Betley T. A. Unusual Electronic Structure of First Row Transition Metal Complexes Featuring Redox-Active Dipyrromethane Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131.N40. P. 14374-14380.

94. Pogozhev D., Baudron S. A., Hosseini M W. Assembly of Heteroleptic Copper Complexes with Silver Salts: From Discrete Trinuclear Complexes to Infinite Networks // Inorg. Chem: 2010: V. 49. N1. P. 331-338.

95. Sutton J. M, Roger son E, Wilson C. J., Sparke A. E, Archibald S. J., Ross W. Boyle. Synthesis and structural characterization of novel bimetallic dipyrromethene complexes: rotational locking of the 5-aiyl group // Chem. Commun. 2004. P. 1328-1329.

96. KingE. R, Betley T. A. C-H Bond Amination from a Ferrous Dipyrromethene Complex //Inorg. Chem. 2009. V. 48. N 6. P. 2361-2363.

97. Yadav M, Singh A. K, Maiti B., Pandey D. S. Heteroleptic Arene Ruthenium Complexes Based on /wesoSubstituted Dipynins: Synthesis, Structure, Reactivity, and Electrochemical Studies // Inorg. Chem. 2009. V. 48. N16. P. J593-7603.

98. Smalley S. J., WaterlandM. R, Telfer S. G. Heteroleptic Dipyrrin/Bipyridine Complexes ofRuthenium(II) //Inorg. Chem. 2009. V. 48. N1. P. 13-15.

99. Telfer S. G., Wuest J. D. MetaJlotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enantiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(III) Complexes // Cryst Growth Des.2009. V.9.N4.P: 1923-1931.

100. Yadav M., Singh A. K, Pandey D. S. First Examples of Heteroleptic Dipyrrin/rj5-Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium/lridium(in) Complexes and Their Catalitic Activity // Organometallics. 2009. V. 28. N16. P. 4713-4723.

101. Thoi V. S., Stork J. R, Magde D., Cohen S. M Luminiscent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions//Inorg. Chem. 2006. V. 45. N26. P. 10688-10697.

102. Bruckner C., Rettig S. J., Dolphin D. 2-Pyrrolylthiones as Monoanionic Bidentate N,S-Chelators: Synthesis and Molecular Structure of 2-Pyrrolylthionato Complexes of Nickel(H), Cobalt(II), and Mercury(n)//Inorg. Chem. 2000. V. 39. N26. P. 6100-6106.

103. Katayev E. A., Severin K, Scopelliti R, TJstynyuk Y. A. Dioxygen Activation by Diimi-nodipyrromethane Complexes ofNi, Pd and Pt//Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 5465-5467.

104. Teets T. S„ Partyka D. V., UpdegrqffUIJ. В., Gray T. G. Homoleptic, Four-Coordinate Azadipyrromethene Complexes of a Zinc and Mercury // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N 7. P. 2338-2346.

105. Moteksitis R. J., Martell X E. Halogenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates // Inorg. Chem. 1970. V. 9. N. 8. P. 1832-1839.

106. Murakami Y, Matsuda Y, liyama К Transition-metal Complexes of Pyrrole Pigments, VII, Synthesis and characterization of Acetatobis(3,3',5,5-tetrame%ldipyrrometenato)chromium(III) I I Chem. Lett 1972. P. 1069-1072.

107. Murakami Y., Sakata K, Harada K, Matsuda Y. Transition-metal Complexes of Pyrrole Pigments. X. Divalent and Trivalent Manganese Chelate of Dipyrromethenes // Bull. Chem.' Soc. Jpn. 1974. V. 47. P. 3021-3024.

108. Halper S. R, Do L., Stork J. R, Cohen S. M Topological Control in Heterometallic Metal-Organic Frameworks by Anion Templating and Metalloligand Design // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N. 47. P. 15255-15268.

109. Porter C. R The stereochemistry of Metallic Derivatives of Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1938. P. 368-372.

110. Costela A., Garcia-Moreno I., Gomez C. et al. Photophysical and Lasing Propeties of New Analogs of the Boron-Dipyiromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution // J. Phys. Chem. (A). 2002. V. 106. N. 34. P. 7736-7742.

111. Румянцев E. В., Десоки А., Антина E. В. Исследование комплексообразования ал-килзамещенных 2,2'-дипирролилметенов с солями лантаноидов с помощью электронной спектроскопии // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. №. 6. С. 991-995.

112. Ferguson J. Е, Ramsay С. А. Н J. Am. Chem. Soc. 1965. P. 5222-5225.

113. Broring M, Kiiiger R, Link S., Kleebetg C, Kohler S, Xie X, Ventura В., Flamigni L. 5w(BF2>2,2'-Bidipyrrins (SiyBODIPYs): Highly Fluorascent BODIPY Dimers with Large Stokes Shifts // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 2976-2983.

114. Захарова G Щ Румят{ев Е. В:, Антииа Е. В., Семейкин А. С. Особенности координации алкилзамещенного биладиена-а,с ацетатами цинка(П), кадмия(П) и ртути(Д) в диметилформамиде // Журн. коорд. химии. 2005. Т. 31. № 12. С. 895-901. ;

115. Гусева Г. Б., Антгта Е В. Термодинамика координационных взаимодействий ацетатов кобапъта(1Г) и цинка(П) с гексаметилтретбутилзамещенным биладиеном-о;*; //. Журн. коорд. хгтмии. 2007. Т. 33. №. 5. с. 350-354.

116. Albrecht M, Kotila S. Fonnation of a "meso-Helicate" by self-assembly of three èis(catecholate) ligands and two titanium(IV) ions // Angew. Chem., Int Ed. Engl; 1995: У. 34. P. 2134-2137.

117. Convin A, Melville Af Relative Stabilités of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. P. 2755-2759. .

118. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Моно- и биядерные металлохелаты на основе тетраденташых биладиенов-а,с // Тез. дркл; VI Школы по химии порфиринов и родственных соединений. СПб.: НИИ химии СПбЕУ, 2005. С. 29-30.

119. Антина Е В., Гусева Г. Б, Березин М Б:, Выогии А. И. Термод инамика .реакций: комплексообразования ¿/-металлов с линейными олигопирролами // Журн. коорд. химии. 2006. Т. 32. № 11. с.862-868.** *

120. Антина Е. В!, Гусева Г. Б, Березин М Б:, Вьюгин А. И. Термодинамика реакций т^шлексообразоваш1Я б/-металлов слинейными олигопирролами // Журн. коорд. химии. 2006. Т. 32. № 11. с. 862-868.

121. Румянцев Е. В., Макарова С. П., Антона Е. В. Эффекты протонирования и сольватации в реакции образования цинкового комплекса 1,2,3,7,8,12,13,18,19-декаметилбил адиена-я,с // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. №.11. С. 1898-1902.

122. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов / БД. Березин, О.А. Голубчиков. М.: Наука, 1992.—236 с.

123. Killoran J., Allen L., Gallagher J. F, Gallagher W. M., O'Shea D. F. Synthesis of BF2 chelates tetraarylazadipyiTomethenes and evidence for their photodynamic behaviour // Chem. Commun. 2002. P. 1862-1863.

124. Pogano E.R, Watanabe R, Wheatly C. et al. Use of N-5-(5,7-dimethyl-boron-dipyrromethene difluoride.-spliingomyelin to Study Membrane Traffic along the Endocytic Pathway // Chemistry and Physics of Lipids. 1999. V. 102. N. 1-2. P. 55-63.

125. Li Z., Mintzer E, Bittman R. First Synthesis of Free Cholesterol-BODIPY Conjugates // J.Org.Chem.2006.V.71.N 4.P. 1718-1721.

126. Peters C., BillichA., GhobrialM., Hogenauer K, Ullrich Т., Nussbaumer P. Synthesis of Borondipyrromethene (BODIPY)-Labeled Sphingosine Derivatives by Cross-metathesis Reaction// J: Org. Chem. 2007. V. 72. N 5. P. 1842-1845.

127. Bai J., Pagano R E. Measurement of Spontaneous Transfer and Transbilayer Movement of BODIPY-Labeled Lipids in Lipid Vesicles // Biochemistry. 1997. V. 36. N 29. P. 8840-8848.

128. Sliwa W., Girek T. Calixarene complexes with metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2010. V. 66. N1-2. P. 15-41.

129. Вата}г M, Oin W., Vallee R A. L., Beljonne D., Rohand Т., Dehaen W., Boens N. A Highly Potassium-Selective Ratiometric Fluorescent Indicator Based on BODIPY Azacrown Ether Excitable with Visible Light // Letters. 2005. V. 7. N. 20. P. 4377-4380.

130. Garcia-Moreno I., Costela A., Campo L. 8-Phenyl-substituted dipyiromethene BF2 complexes as highly efficient and photostable laser dyes // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. N. 16. P. 3315-3323.

131. Beer G., RurackK, Daub J. Chiral discrimination with a fluorescent borondipyrrome-thene dye//Chem. Commun. 2001.P.1138-1139.

132. Sisk W. N., От N, Yano Т., Wada M. Photostability Studies of Three New Bicyclo-boron Dipyrromethene Difluoride dyes // J. Dyes and Pigments. 2002. V. 55. P. 143-150.

133. Halper S. R, Cohen S. M Self-Assembly of Heteroleptic Cu(dipyninato)(hfacac). Complexes Directed by Fluorine-Fluorine Interactions // Inorg. Chem. 2005. V. 44. N 12. P. 4139-4141.

134. Halper S. R, Malachowski M. R, Delaney H. M., Cohen S. M. Heteroleptic Dipyrromethene Complexes: Synthesis, Structure, and Coordination Polymers /I Inorg. Chem. 2004. V. 43. N4. P. 1242-1249.

135. Гусева Г. R, Дудина H. А., Антина E. В., Въюгин А. И, Семейкин А. С. Новые хе-латные лиганды 3,3'-5гл^дипирролилметены): синтез, спектральные свойства // Журн. общей химии. 2008. Т. 78. № 6. С. 987-996.

136. Антина Е. В., Гусева Г. Б., Дудина Н. А., Въюгин А. И., Семейкин А. С. Синтез и спектральный анализ алкилзамещенных 3, 3-бмс(дипирролилметенов) // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. № 11. с. 1903-1912.

137. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.447 с.

138. ВайсбергА., Проскауэр Э., РиддикДж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Изд. Иностр. лит. 1958.518 с.

139. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. JL: Химия. 1970.447 с.

140. Юрьев Ю. К Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. МГУ. 1961.418 с.

141. ГОСТ 14870-77. Методы определения воды. М.: Изд. стандартов. 1977.22 с.

142. Кивилис С. С. Плотномеры. М: Энергия, 1980.278 с.

143. GrawleyA. F. //bit Met Revs. 1974. V. 19. P. 32-48.

144. Zegers H., Somsen G. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethylformamide + an n-alkanol) // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. № 3. P. 225-235.

145. Крестов Г. А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ, изд. /Г. А. Крестов, В. Н. Афанасьев, JI. С. Ефремова. JL: Химия, 1988.688 с.

146. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. JL: Химия, 1984.520 с.

147. ТеренинА. Н. Фогоника молекул красителей, JI Наука. 1968. С. 100.

148. Fischer М., Georges J. Fluorescence quantum yield of rhodamine 6G in ethanol as a function of concentration using thermal lens spectrometry // Chem. Phys. Lett 1996. V. 260. P. 115-118.

149. Granovsky A. A., PC GAMESS/Firefly version 7.1.C, www http^/classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

150. Аскаров К А., Березш Б. Д., Быстрицкая Е. В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. -М.: Наука, 1987.—384 с.

151. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Изд-во «Мир». Москва. 2003. С. 313-356.

152. Бек М., НадъпалЖ Исследование комплексообразования новейшими методами. Пер. с англ. М.: Мир. 1989.413 с.

153. Антина Е. В., Березин М. Б., Дудина Н. А., Гусева Г. Б., Антина Л. А., Вьюгин А. И. Синтез и спектральные свойства геликатов цинка(Д) с рядом 3, 3'-бш(дипирролилметенов) // Журн. общей химии. 2010. Т. 80. № 6. С. 1048-1050.

154. Отто М. Современные методы аналитической химии! Пер. с нем. М.: Техносфера, 2008. С. 427.

155. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / КС. Перепыгин, Л.Л. Кгштис, В.И. Чюшк и др. М.: Наука. 1995.380 с.

156. Булатов М. К, Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спекгрофотометрическим методам анализа М.: Химия. 1968.384 с.

157. LibbeyA. J., Stock Jr. Т., Stock J. Т. Dissociation Constants of Sulfamic Acid, Salicylic Acid, Thymol Blue, and Bromocresol Green in Anhydrous N, N-Dimethylformamide // Analitical Chemistry. 1970. V. 42. N. 4. P. 526-529.

158. Sidahmed I. M., Wells C. F. Ionic Solvation in Water-cosolvent Mixtures. Part 15. Free Energies of Transfer of Single Ions from Water into Water-dimethylfoimamide Mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1988. V. 84. № 2. P. 1153-1162.

159. Nakabayashi Т., Nishi N. States of Molecular Associates in Binary Mixtures of Acetic Acid with Protic and Aprotic Polar Solvents: A Raman Spectroscopic Study // J. Phys. Chem.

160. A. 2002. V. 106. P. 3491-3500.

161. Танганов Б. Б. Химические методы анализа: Учебное пособие / ВСГТУ. Улан-Удэ, 2005. - 500 с.

162. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов / Миронов И.

163. B.' Отв. Ред. В. И. Белеванцев. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003.239 с.

164. Дуров В. А., Агеев Е. П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.246 с.

165. Filatov М A., Lebedev A. Y., Mukhin S. N., Vinogradov S. A., Cheprakov А. V. к-Extended Dypyirins Capable of Highly Fluorogenic Complexation with Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N 28. P. 9552-9554.

166. KroisD., LehnerH. Helicaly Fixed Cliiral Bilirubins andBiliverdins: A New Insight into the Conformational, Associative and Dynamic Features of Linear Tetrapyrroles // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 2.1993. N. 7. P. 1351-1360.

167. Margulies L., Toporowicz M Resonance Raman and Electronic Absorption Spectroscopy of Bilirubin in Solution. An Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct 1988. V. 174. P. 153-158.

168. Shrout D. P., Lightner D. A. Confonnation of Symmetric Bilirubins Analogs from 13C-nuclear Magnetic Resonance Spin Lattic Ti Relaxation Times // Spectrosc. Lett 1993. V. 3. P. 461-472.

169. СтидДж. В., ЭтвудДж. Л. Супрамолярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. / Джонатан В. Стид, Джерри Л. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - Т. 1. с. 61.

170. Антина Е. В., Гусева Г. Б., Дудина Н. А., Вьюгин А. И. Синтез, устойчивость в растворах, спектральные и термические свойства бромистоводородных солей алкилзаме-щенных 3,3'-5г/с(дипирролилметенов) // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 8. С. 12461252.

171. Антина Е. В., Гусева Г. Б, Дудина Н. А. Термические свойства дигидробромидов алкилзамещенных 3,3-бмс(дипирролилетенов) // 10 Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 1-4 июля 2009. С. 18.

172. Румянцев Е. В., Антина Е. В., Березин М. Б. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметенов, их окса- и тиа-аналогов // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244-1249.

173. Мамардашвти Н. Ж, Голубчиков О. А. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656-686.

174. Антина Е. В., Гусева Г. Б., Румянцев Е. В., Дудина Н. А. Термические свойства ли-гандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. № 9. с. 1543-1552: 1

175. Антина Е. В., Захарова С. П., Румянцев Е. В. Электронные спектры поглощения,. кислотно-основные и лигандные свойства алкилзамещеннош биладиена-я,с // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. № 7. С. 1205-1212.

176. Березин М. R, Семейкин А. С., Антина Е. В., Пашанова Н. А., Лебедева Н. Ш., Бу-кушина Г. Б. Синтез и физико-химические свойства гидробромидов алкилзамещенных дипирролилметенов //Журн. общей химии. 1999. Т. 69:№ 12. С. 2040.

177. ГусеваГ. Б., Антина Е. В. Березин М. К, Семейкин А.С., Въюгин А. И. Электронные спектры поглощения алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а, с в органических растворителях//Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 1. С. 135-139.

178. Sessler J. L., Maeda H., Mizuno T., Lynch V. M., Furuta H. Quinoxaline-oligopyrroles: , improved pyrrole-based anion receptors// Chem. Commun. 2002. V. 8. P. 862-863.

179. Cha N. R, Moon S. Y., Chang S-K New ON-OFF tipe Ca2+-selective fluoroionophore having boran-dipyrromethene fluorophores // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. Pi 8265-8268.

180. Дудина Н. А., Антина Е. В., Гусева Г. Б. Закономерности образования биядерных гомо- и гетеролептических комплексов ¿/-металлов с 3,3 '-бмс(дипирролилметенами) // Журн. коорд. химии. 2011. Т. 37. № 5. С. 331-340.

181. Антина Е. В., Гусева Г. Б., Дудина Н. А., Вьюгин А. И. Геликаты на основе 3,3-бгд^дипирролилметенов) // ХП Молодежная конференция по органической химии. Суздаль. 7-11 декабрь 2009. С. 70.

182. Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов: В 2 т. / В: Ф. Травень. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2008.727 с.

183. Яцимирский КБ., Лампека ЯД. Физикохимия комплексов с макроциклическими лигандами. Киев.: Шукова думка, 1985.236 с.

184. Берсукер И: Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. -М: Наука, 1987.344 с.

185. Бургер К Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер. с англ. М.: Мир, 1984.256 с.

186. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В., Семейкин А. С. Биядерные комплексы кобальта(11) с биладиеном-я, с в диметилформамиде // Журн. коорд. химии. 2005. Т. 31. №5. С. 353-357.