Биядерные геликаты d-металлов с бис(дипирролилметенами) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005049482

На правахрукописи

АНГИНА Любовь Анатольевна

БИЯДЕРНЫЕ ГЕЛИ КАТЫ (/-МЕТАЛЛОВ С 5ЖДДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАМИ): СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 ФЕВ 2013

Иваново-2013

005049482

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Вьюгин Анатолий Иванович

кандидат химических наук Гусева Галина Борисовна

Официальные оппоненты: Улахович Николай Алексеевич,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры неорганической химии

Агафонов Александр Викторович, доктор химических наук, старший научный сотрудник Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, зав. лабораторией

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова".

Защита состоится 21 февраля 2013г. в часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан «¿¿»^А2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальносгь диссертационного исследования. Химия бне(дипирролилметенов) получила акгавное развитие в начале XXI века. £Гые(дшпфралилмегены) - апсрыгоцепные (ациклические) алигопирролы, построенные из двух хромофорных дипирролилметеновых доменов, связанных спейсером по 2,2-, 23'- или 33-позициям (H2L, бмс(ДПМ)). Как тетрадентатные лигащы (N4), они образуют одно-, би- и полиядерные координационные соединения с двух или трехзарядными ионами ряда p-,d-n f- элементов с различными составом и молекулярной структурой: псевдомакроцик-лической или порфириноподобной [ML], двойной спирали [M2L2], тройной спирали [М2Ьз], треугольника [M3L3], четырехугольника [M4LJ, шестиуголымка [МД^] и др. Ковалегпный тип координационных взаимодействий обусловливает внутримолекулярную природу и высокую устойчивость комплексов й(с(дипирролилметшов) в растворах и твердой фазе, упрощает их выделение и хрома-тографическую очистку. Особый интерес представляют полиядерные, в том числе, биядерные гели-каты бис(дипирролилметенов) с интенсивными (е-105 л/моль см) хромофорными свойствами в ближней УФ- и видимой области спегара. Давно известные 2^'-бис(дипирролшшетены) - производные бштадиена-а,с образуют как моноядерные порфириноподобрые комплексы, так и биядерные геликаты. Целенаправленной заменой позиций присоединения спейсера получены 2.3'- и 3,3-аналош с улучшенной (особенно у последних) предорганизацией к формированию устойчивых биядерных структур. За последние десзпь лет осуществлен синтез и подтверждена (РСА) молекулярная структура геликнгов ряда d- и /металлов с производными 23'- и 3 3 '-бис^щширратилметенов) с различным строением центрального спейсера и заместителей. Обоснованы теоретическая значимость исследований 3,3'-бгя^дипирролилметенатов) для химии олигопирролав и их высокий практический потенциал в конструировании светособирающих и светочувствительных устройств, новых материалов для сенсорики in vivo и in vitro, молекулярной и оптоэлеюроники, капсулирования малых молекул и tjl Наряду с этими успехами намешлось глобальное отставание исследований, направленных на решение наиболее актуальных вопросов влияния молекулярного строения и природы среда на практически значимые свойства координационных соединений бмс(дипиррсшилмегенов). Не исследованы люминесцентные свойства, лабильность геликатов в протонодонорных средах, фото- и тер-мостабтпьность в растворах и твердой фазе.

Цель диссертационного исследования заключалась в установлении основных закономф-носгей влияния молекулярного строения и природа среды на спегарально-люминесцяпные свойств ва, лабильность, фото- и термостабильность биядерных геликатов «¿-металлов с 33-, 23- и 2,2'-бйе(дипирралилметенами) в растворах и твердой фазе и обосновании новых перспективных направлений их практического применения.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• синтез и структурный анализ (РСА, ЯМР 'Н, ИК- и масс-спекгромефия, элеменгаый анализ и квангово-химические расчеты) биядерных гомолептаческих двухспиральных геликатов ряда d-мегаллов с алкилзамещенными 33 Ч 23 - и 2^2'-&<с(/щпирролилметенами);

• изучение спектрально-люминесценшых свойств, фотоустойчивосш геликатов в растворах различных по природе растворителей и их смесях, полимерных пленках и матрицах;

• кинетическое исследование лабильности геликатов в протонодонорных средах;

• анализ термической стабильности геликатов в твердой фазе в окислительной (кислород воздуха) и инертной (аргон) атмосфере;

• установление основных закономерностей влияния сгруюурных факторов и условий среды на

физико-химические свойства бк^дишрролилметешгов) и обоснование направлений их

пракшческого применения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Инсппуга химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкригическое. Структура, динамика и сольвахацион-ные эффегаы» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 12-03-97510-р_цешр_а, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 п- (госкошракг № 02.740.11.0253), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» проект № 2.1.1/827 (20092011гг.).

Научная новшна. Выполнен синтез 20-ти, в том числе 17-ти новых, шмолеппгаеских бия-дерных геликагов Со(П), №(Ц), Си(Ц)> 2л(Ц)> С<3(1Г) и Hg(II) с сфией 3,3'-бис(дипирролилмегенов) с центральным метиленовым, арил- или трифшрмегалметиленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этильных заместителей в пиррольных ядрах и геликагов 2п(11) с декаме-тилзамещенными 23'- и 2^'-бис(дипирра"П1лметенами). Экспериментально подтверждены состав [М2Ьг] и двухспиральная структура синтезированных комплексов. Впервые исследованы фопгоника (спектры поглощения, флуоресценции, генерации, фосфоресценции, возбуждения люминесценции, квантовые выходы флуоресценции и фотопревращений, времена жизни долгоживущего излучения, радиационные константы и времена жизни флуоресценции в различных по природе растворителях и их смесях, в замороженных растворах, в составе полимерных пленок полимешлметакрилата и матрицах из тегразтоксисилана), лабильность в растворах, термоусгойчивость (в среде Ог и Аг) е твердой фазе бис(дипирролштметенов) «/-металлов. Впервые установлено, чш наряду с интенсивными хромофорными свойствами (г>-100 000-330 000 л/моль-см, диапазон А,^ = 503-551 нм), геликаты бмс(дишфролилметенов) состава [МгЬг], образованные ионами с внешним заполненным подуровнем (2л2+, СУ2* и Н^4), дакгг интенсивную флуоресценцию в растворах неполярных растворителей, сопоставимую с флуоресценцией известных ВРгдипирратилметенатов (ВОШРУ). Квантовый выход флуоресценции {ф) геликагов [МгЬг] увеличивается в ряду однотипных по комплексооб-разоваклю 2Д'-, 2,3-, 33'-&к(дипиррш1илметенатов) и в ряду комплексов [Н^Ь^ [СУгЩ < [й^] почт в 30 раз. Для 33'-бмс(дишфрсшюметенатов) цинка (П) - [¡^Щ в растворах предельных углеводородов величина <р достигает 0.99. В ароматических растворителях интенсивность флуоресценции [М2Ьг] понижается в ~2 раза, а в полярных элетаронодонорных - почта до нуля. При замораживании и охлаждении от 300 до 77 К растворов [ТпгЩ в этаноле выход флуоресценции увеличивается в 100 раз по сравнению с жидкими (298 К) и сравнивается с таковым для растворов в предельных углеводородах. Установлено, что геликаты [ТлгЩ в неполярных средах генерируют вынужденное излучение в области 550-560 нм при возбуждении второй гармоникой №УАО лазера с низким порогом и с хорошей стабильностью к воздействию мощного излучения накачки, тем самым впервые показана принципиальная возможность получения генерации вынужденного излучения координационными соединениями старытоцепных алигопирралов.

По результатам кинетических исследований систем [М2Ьг] — СН3СООН — СД (298.15— 318.15 К) и квангово-химического моделирования получены первые данные о лабильности бгл^дипирролилметенатов) в прогонодонорных средах, предложены и обоснованы кинетическая модель и механизм протекания реакции диссоциации гомолептических геликагов [Мг!^], установле-

ны закономерности изменения их лабильности в зависимости от природы комплексообразовагеля и строения липщда.

По результатам термогравиметрических исследований впервые установлены температурные диапазоны деструкции б1й^ципирралилметенагов) [M2L2] в зависимости от особенностей их молекулярной структуры и окислительных свойств среды.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят значительный вклад в развигае физической, координационной химии и фогоники ациклических одитопирролов. Установленные взаимосвязи «структура, среда —»свойство» позволяют выявил, основные правила управления спек-трально-люминесценшыми характеристиками, термической и кинетической стабильностью бия-дерных геликатов бифдапирролилмсгенов) путем подбора комплексообразовагеля, модификации як-спейсера и функционального замещения геликандов.

Количественные характеристики ЭСП, флуоресценции, термической и кинетической стабильности геликатов представляют научный и практический интерес как справочный материал. Результаты исследования фогоники [M2L2] геликатов необходимы для поиска направлений создания эффективных флуоресценшых сенсоров специфически сольватирующих молекул, полярности среды, компонентов датчиков контроля температуры, лазерно-акгавных сред на основе соединений данного класса.

Личный вклад автора состоит в постановке и выполнении основных экспджменгальных исследований, проведении расчетов, обработке, анализе и обобщении экспериментальных и литературных данных, участии в написании научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации.

Апробация работы Основные результаты работал представлены на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009); IV, V и VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009,2010,2011); ХП Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009); Всероссийской молодежной Конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и мегаллоорганической химии XXI века» (СЛетербург, 2010); VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (Уфа, 2010); XV и XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и юэнформациям молекул (Петрозаводск, 2010 и Иваново, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); International conference on advanced optoelectronics @ lasers, CAOL (Sevastopol, 2010); VI и VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010,2012); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010); Ш Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); Республиканской научной конференции «Проблемы современной коорд инационной химии» (Душанбе, 2011);1 и П Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комгшексообразования» (Москва, 2011, 2012); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и П Молодежной кэнференции-шюле «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011); XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11) (Одесса, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII и IX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011,2012); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и кш-плексообразования в растворах» и VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VH Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» и Н Всероссийской школы молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации (Иваново, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования изложено в 14 статьях, опубликованных в отечественных и иностранных рецензируемых научных журналах, включенных в

перечень рекомендованных ВАК Российской Федерации, из них 13 статей в журналах, рекомендованных дня отрасли 02.00.00 Химические науки, и в тезисах 40 докладов, опубликованных в трудах научных конференций различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит та введения, списка сокращений и условных обозначений, трех основных глав, посвященных обзору литературы, описанию материалов и методов исследования, анализу и обсуждению результатов собственных исследований. Диссертацию завершают разделы: выводы, список литературы (286 ссылки) и Приложение. Работа изложена на 184 страницах, содержит 30 таблиц и 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи, научная новизна, практическая значимость работы.

Глава 1 (Литературный обзор) состоит из трех разделов. В первом разделе изложены исторические аспекты эволюции химии опсрыгоцепных олигопирролов и их координационных соединений. Во втором - обсуждаются особенности синтеза, молекулярной структуры, спектрально-люминесцентных свойств, лабильности в протонодонорных средах, термической деструкции лиган-дов и координационных соединений дипирролилметенов и бие(дипирролилмегенов), а также термодинамика реакции образования координационных соединении дипирролилметсноз и иис^дипир-ропилмегенов) с солями ¿/-металлов и сольватации дипирролилметенатов в неполярных и электро-нодонорных растворителях. В третьем разделе рассмотрены современные направления практического применения координационных соединений открыгоцепных олигопирролов.

Глава 2 (Экспериментальная часть) включает описание: методик синтеза и идентификации (РСА, масс-спекгромегрия, ИК- и ЯМР 'Н спектроскопия, алемешный анализ) объектов исследования; очистки используемых реактивов и растворителей; характеристик аппаратуры и оборудования. Рассмотрены методологические аспект получения люминесцентных характеристик соединений, полимерных материалов (ПММА и ТЭОС), проведения кинетического исследования реакций диссоциации комплексов в смесях АсОН - С«Нб. С целью изучения взаимосвязи «структура, природа среды - свойство» выбрана серия соединений [МгС^НМгРФг], молекулярная структура которых различается природой двухзарядных ионов металлов - комплекеообразователей

[М2(1)2] - [М2(1Х)2] Рп2(Х)2]

руад и1 и2 и* и4 и* и6 и7 я' и'

[МгСВД Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н

[Мг(ПЙ Ме Е1 Ме Ме Ме Ме & Ме Н

[¿НШ\ Ме Е1 Ме Ме Ме Ме Ъх Ме №

РпгОУУ Ме Ме Ме Е1 Е1 Ме Ме Ме Н

[адуу Ме Н Ме Ме Ме Ме Н Ме Н

радугу Н Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н Н

РигСУОД НННМеМеННН Н

[гпгСУПВД Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме РЬОМе

[йкиОД Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме СЪ

(М = Со21', М2*, Си2^ 2x1*, Сс?+ и особенностями функционального замещения пиррольных циклов и центрального метиленового спейсера, а также позициями (33'-; 23 - и 22''-) присоединения ли-спейсера в геликандах. За исключением [^(ЦЬ], [^(УЦЬ] и [^(ХВД, остальные 17 соединений получены впервые.

Глава 3 (Результаты и их обсувдение) состоит ш четырех разделов.

3.1. Молекулярная струиура геликатов быс^дипирролилмеггенов). Рентгеноструктур-ньш анализ. Получены монокристаллы [Zn2(I>2] и [СогООг!- Согласно данным РСА (рис. 1) молекулы комплексов имеют структуру двойной спирали. Цепи деух лигандов в спиралевидной «ridg&-ffle» конформации оплетают два координирующих атома металла, каждый из которых связывает по четыре донорных атома азота от ДПМ-доменов двух лигандов с геометрией координационных узлов в вцце искаженного тетраэдра. Отклонение углов N-M-N от идеального значения (109.5°) не превышает 13°. Атомы металла соединены двумя цепочками в 16-ти членный ме-талломакроцикл с близкой к квадратной (алмазоподобной) формой и симметрией С^.

Рис. 1. Фрагмент кристаллической упаковки РадгИСНЛСа), молекулярная структура комплекса [Zn2(I)2] по данным РСА (б) и квангово-химических расчетов (РМ6) (в).

Кристаллическая решетка [Zr^LaHCHzClj (рис. 1а) образована преимущественно за счет слабых Н'"Н, С-Н--Я and С-Н"'С1 взаимодействий. В молекуле fZih(ВД расстояния между атомами Zn- -Zn и атомами Ст- ■ -Cm цетральных спейсеров равны 8.016 А и 7.856 А, аналогичные расстояния в молекуле [Со2(1)г] составляют 7.712 А и 8.098 А соответственно. Длины координационных связей M-N в молекулах комплексов [Zrt(Tfe] и [G^fTfe] укладываются в диапазоны 1.973-1.994 А и 1.981-1.990 А соответственно. Валентные углы N-M-N в [ZifcOCk] и [СргСГЬ] близки по величине (95-122 град).

Квантово-химические расчеты. Для сравнительного анализа молекулярных структур серии геликатов [MaOM. [Zn2(X)J и [2г%(ХВД с разными комплексообразователями и позициями присоединения лмчлейсера в лигандах проведены квантово-химические расчеты (метод РМ6 в программном пакете Gaussian 09W). Межьядерное расстояние М---М в молекулах [МгОВД увеличивается в ряду [CifeOM < [СогШ < [Ni2(I>2] < [Ъ^Ш < [СЗДЬ] < [Hg.^] на-0.8 А и сильно уменьшается (с 7.649 до 4.599 А ) при замене 3,3'- и 23 - на 2,2'-бие(ДПМ) в [Zr^CTb] > [ZnzPQJ » [^(ХВД соответст^ венно. Средние значения длин координационных связей /<m-n) увеличиваются с 1.902 до 2.010 А в рящу: [СогСГЬ] < №(I)z] < [Zr^CTb] < [CifefTfe] < [CdbtXfe] < [HgfTh]. Существенное искажение тетра-эдрической геометрии координационных узлов наблюдается в молекулах [№2(1)2] и, особенно, [Ci^iTfe]- Наибольшие различия в длинах связей (M-N) наблюдаются между группами [Cc^OTfe], [N¡2(1)2], [ZAiiJh] и [Cd2(Tfe]> PfefTfe], [СигСГЬ] комплексов. Причем комплексы второй группы, как показали экспериментальные исследования, характеризуются более низкой стабильностью в растворах и термостабильностью. Замена геликацда с 3,3-, на 2,3 - или 2^'-быс(ДПМ) вызывает увеличение длин /(м N) (от 1.906 до 1.930 А) и усиливает искажение тетраэдрической геометрии координационных узлов в ряду [ZitiQ0J, [Zn2<X)2], [Zr^CXIb], что объясняет различия в их экспериментально изученных свойствах.

3.2. Спектрально-люминесцентные свойства биадерных геликатов бис(дшшрролилметснов). Электронные спектры поглощения геликатов [M2L2] в органических растворителях (табл. 1, рис. 2) содержат три полосы, обусловленные So-S„ электронными переходами [1] с в области: 503-551 нм (Sq-Sj полоса); 460-495 нм (S0-S2 полоса); 330-380 нм (низкоинтенсивная уширенная S0-S3 полоса).

В ЭСП геликагов З^'-бисЩШ) значения А,^ и X гт сдвинуты (на -30 нм) в красную область по сравнению с 2Д'-€к<дшлфрошлмегена1ами) и моновдерными дипирролилметенатами. В ЭСП геликагов [2лГл], [ОЦл], [НаЬл] и [Ссь1л] первая и вторая полосы сильно перекрываются, соотношение ишшсивносгей полос: Х^ >Х2ша »Х3^ (рис. 2а). Для комплексов [К^] и [Си^], первая и вторая полосы перерываются слабее и близки по интенсивности, причем, в спегаре комплекса N1(11) Таблица 1. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов

наиболее интенсивной является Эд—Эх полоса, а в спегаре комплекса Си(П) - во-^г полоса (рис. 26). Значения наиболее шпшсивной полосы (4.84-^5.49) для многих [М2Ь2] больше, чем для известных ВРГ дипирролилметеиов (ВобгРУ) и сопоставимы с таковыми для наиболее интенсивной полосы Соре в ЭСП порфиринов.

Растворитель , погл , Я^.нм,^ (^зд^адизо-ад • Ф» лпих ■ нм нм (см"1) 9 кыЮ*, с' * не

ед* 530,5.40; 478,4.96; 370,427 543 13(452) 0.91 2.7 3.3

ОН 530,5.4«; 478,5.08; 369,431 545 15(519) 0.56 32 1.7

сд4 527,5.47; 478,5.07; 367,4.52 541 14(491) 0.61 3.8 1.6

С7Н16 527,5.47; 478,5.05; 366,432 542 15(525) 0.66 3.5 1.9

толусл 531,5.46; 481,5.06; 377,433 545 14(484) 0.64 32 20

ТГФ 528,5.46; 478,5.05; 365,438 542 14(489) 0.13 3.4 0.38

СНС1, 529,5.43; 479,5.09; 369,4.36 544 15(521) 0.025 3.4 0.074

1-РгОН 527,5.40; 477,4.951367,425 542 15(525) 0.010 33 0.027

ЕЮН 525,5.44; 476,5.04; 370,427 542 17(597) 0.005 3.7 0.013

ДМФА 526,5.34; 477,4.94; 367,422 543 17(595) 0.002 2.8 0.007

дмии 527; 478; 381 - - 0.000 _ _

пиридин 531; 480; 363 549 18(617) 0.010 _ _

этилацггат 526; 479; 369 546 20(697) 0.003 _

ацетон 524; 476; 360 541 17(600) 0.003 - _

аютонитрил 523; 476; 365 - - 0.000 - -

Примечание. X"!

> (495 нм), Хф„

■ максимумы поглощения, возбуждения,

флуоресценции, нм; Лис1(Дусг) - Стоксов сдвиг, нм (см"1); е-молярный коэффициент

поглощения (л/(моль-см)); <р - квантовый выход флуоресценции;

к** - радиационная константа (с"'); т - время жизни флуоресценции (не).

Рис. 2. Нормированные электронные спектры поглощения (1) и испускания (2) Л""6 = 495 нм комплекса [гп2(1)г] в С6Нб (а), ЭСП растворов комплексов [СигСВД, с = 3.37-10*

моль/л (1) И [N¡2(1)2], с = 3.59-10"5 моль/л (2) в С6Н6(б).

Я, нм

X, нм

Понижение 1®? вызывает введение в яи-спейсер групп СНзОРЬ- ([^(УЩЬ]), -ОД ([^(ЩЬ]) и, особенно, перенос таг-спейсера с 33'- на 2,3'- и 2,2-позиции в [^(Х^] и [^(ХВД соответявенно. Величина ауксохромного эффекта катиона металла, рассчитанная как разность длин волн интенсивной полосы в ЭСП комплекса и лигацда (ДА"" = Я["А] - Ан'£), увеличивается в ряду комплексообра-зователей: Си(П) < К&П) < СОД) < ¿(П) < Со(П) < №(П) с 36 до 91 нм. Уменьшение числа алкиль-ных заместителей в пиррельных ядрах [й^Ьг] вызывает рост ауксохромного эффекта иона если для [^(Г^Н^С^Ь] значения ДХ=63-70 нм, то для комплексов [^(УВД и [^(УЦЬ] с частично (по а-позициям) или полностью незамещенными терминальными пирролами величина Д). возрастает до 75 и 88 нм соответственно. Введение в 3,3'-спейсер геликанда злегароноакцепгорной группы (-

CF3) дает гапсохромный (до 7 нм) сдвиг максимума Sj-Sj полосы в спектре поглощения [Zr^DQJ по сравнению с незамещенным аналогом [ZiyQfo]. Замена 3,3'- или 2,3- на 22'-бисЩШ) вызывает существенный (-20 нм) типсохромный сдвиг Х^и рост интенсивности S0-S2 полосы в спектре би-ладиенового аналога [Zr^pöTh] в сравнении с [2^(1)^] и [ZtbPQJ. Влияние природы растворителя проявляется в небольшом (до 6 нм) багохромном сдвиге и увеличении поглощения (Ige) интенсивных полос в ЭСП геликатов в неполярных и слабополярных растворителях (гексан, гептан, бензол, толуол) по сравнению с полярными средами (1-РгОН, ЕЮН, CHCI3 и ДМФА).

Фотоника геликатов ßf^J и перспективы создания оптических устройств на их основе. В работе впервые исследована люминесценция геликатов [M2L2] в растворителях различной природы, замороженных растворах этанола и циклогексана, твердотельных пленках полиметилметакри-лата (ПММА), матрицах из оксида кремния (ТЭОС). Флуоресценция комплексов [CojLJ, [NfeLJ и [CU2L2] не обнаружена. Геликаты [NfeLJ, образованные ионами с заполненным внешним сР-подуровнем (Zh2+, C<f+ и Н^), дают интенсивную флуоресценцию в предельных и ароматических углеводородах (табл. 1). Спектр испускания комплексов [ZnJLa], [CdzLJ и [HgzLJ почта зеркально отображает спеюр поглощения (рис. 2) со Сгоксовым сдвигом А>Чт= 11-23 нм для комплексов 3,3 -бисЩМ); 8-34 нм для 2^-бисЩМ) и 37-40 нм для 2^-бисЩЩ. Увеличение Д^ вызывает введение заместителей в mj-спейсер комплексов ([Zn2(ni)2], [^(УЩЬ], [ZnzCDQj]) в сравнении с незамещенными по спейсеру аналогами [Zn2(T)2] и [^(ЦЬ]- Влияние свойств растворителя (табл. 1) подробно рассмотрено на примере соединений [Zb^HZnbPiib], [QfcOQJ, [HglTfe]. Квантовый выход флуоресценции (<р) комплексов [Zr^LJ с З^'-бисЩШ) в исследованных неполярных и слабо полярных предельных и ароматических углеводородах составляет 0.54-0.99. Максимальное значение <р геликатов 2л(Ц), СУЩ) и HgTI) (длина волны возбуждения Д.""5=485-495 нм) в большинстве случаев наблюдается в циклогексане: для комплексов [ZnaCTb], [Zr^(V>j], [^(УЦЬ] величина <р близка к 1.0 (рис За). В сравнении с [Z112L2] в аналогичных условиях среды величина <р в несколько раз ниже для комплексов кадмияЩ) и на порядок ниже для [Hg(Ife] (рис 36). В полярных координирующихся и протонодонорных растворителях наблюдается резкое (в ряде случаев до нуля) тушение флуоресценции [M2L2] (табл. 1).

i

[Zn,U], L2"=I-XI [2п2(ад [Cd2(I)2] [Hga(I)2]

Рис. 3. Квантовый выход флуоресценции ((р) в циклогексане комплексов [гп2Ь2] в зависимости от природы лиганда (а) и комплексов [гп2(1)2], [С^аы и №2(1)2] (б).

Различия в алкильном замещении пиррсшьных колец лигавдов не оказывают значительного влияния на величину <р соединений [^(ВД, [^(Ц^, [^(ГУЬН^ПгС^П)^ с метиленовым 3,3'-спейсером в тошкандах (рис. За). Введение в пк-спейсер -РЬ, -РЬОМе и -СТз групп незначительно понижает величину <р комплексов [^(ПЩ [^(УЩЬ] и [^(СВД в сравнении с сильным (в ~30 раз) эффектом тушения флуоресценции при замше 3,3-геликацда на 2,3'- и, особенно, 2^-аналог ([^(ВД,

[2пг(Х)2], рЬгРфг] соответственно). В ароматических растворителях (бензол, толуол) в сравнении с предельными углеводородами (гексан, гептан, циклогексан) вследствие усиления сольватации (тс-7с-сгекинг) молекул хромофора в возбужденном состоянии прослеживается тенденция тушения флуоресценции геликнгов [¿ЛгЬг] и [ОУ^: в ~2.5 раза для производных 33'- и 22!-бисЩШ) ([^(Гу, [2^(П>2], [^(ГУШ^С^ПМ) и в -7 раз для комплекса 2^-бисЩШ) [гпгРВД, что создает предпосылки для их применения как флуоресцентных сенсоров ароматических соединений. Значения радиационной констанш (к^, характеризующей вероятность излучения в отсутствие безыалуча-теяьных процессов, достаточно высоки: -2.0-108 с"1 для комплексов гпЩ) с 2,Ъ'-бисЩЩ и 2^'-бисЩШ); 2.6-108-5-3.9'108 с1 для [гп^ВД, [^(ЦЬ], [Тл^] - [гпгОТВД до 5.8-108 с1 для замещенных по »и-спейсеру [гпгСЩЬ], [^(УПЩ [^(ГХ^ и слабо зависят от природы растворителя. Время жизни флуоресценции (г) геликагов [Ъ^Ьг] возрастает при понижении полярности растворителей с -7-1 (Г3 до ~3 не, что подтверждает существенную роль сформированной растворителем соль-ватной оболочки в дезакшвации энергии возбуждения. Специфический характер взаимодействий в ряде растворителей подтверждается также нарушением линейной зависимости (рис. 4) величины Сгоксова сдвига (Дуст) от функции универсальных взаимодействий (А/5, используемой в качестве параметра полярности растворителей.

iv.cn4 II ¿«»а' Рис. 4, Зависимость Сго-

й ♦ нота сшита от

" ' ф)нкиии универсальных

взаимсдайлвий раство-ригелей (¿¡/у. РвдЦ 1— ОНц, ¿-гекан,

( но • _ 4 г * толуол, 4-беяхм, 5 -

♦

} ♦

V

гапан, 6-СНСЬ, 7-ТГФ, 8-1-РЮН, 9-ДМФА,

7 " вйЦ-«Н /0-зганол, 11- ацяш

♦ I (о);[гп2(ХЫ>У-СД2.2-

гяпан, З-гексац 4~ бекюл, 5-талусл, 6-ТГФ, 7 - 1-РгОН, 8-эташл, 9- ДМФА (б). Выделены области для неполярных растворителей.

С учетом данных [2] по кристаллосольватам структурно-родственных дипирролилметенатов показано, что природа специфических взаимодействий в растворах [М21-2] в алекгронодонорных растворителях обусловлена дополнительной координацией молекул растворителя атомами комплексооб-разователей с перестройкой геометрии координационного узла с искаженного тетраэдра на октаэдр. Процесс дополнительной координации облегчается при возбуждении, когда изменяется электронная плотность на атомах азота и металлов, что увеличивает вероятность безызлучательных переходов. Это свойство отличает [2лгЬг] от многих ВОШРУ и представляет интерес дтя разработки оптических сенсоров на присутствие полярных, алекгронодонорных молекул.

В связи с этим изучена зависимость квантового выхода флуоресценции комплекса от состава бинарных смесей неполярного и полярного растворителей (рис. 5). В смесях циклогексан (бензал)-спирт уже при мольной доле полярного компонента 1-0.2 величина <р уменьшав ется в 2 раза, при % -0.50 - в 8-15 раз, а при последующих добавках - в 100 и более раз. Наиболее резкое понижение интенсивности флуоресценции наблюдается в системе бензсш-ДМСО: величина <р уменьшается в 2 раза уже при Хдмсо ~ 0.04, а при Хдмсо- 0.1 - в 5 раз. Таким образом, основные изменения наблюдаются при малых (х < 0.15) добавках полярного компонента, что характерно для специфических взаимодействий в сольватной оболочке возбужденного флуорофора.

циклогексаы-1-пропанол -»-цнклоггксаи-тганол -*-цшслогекс1н-этилацетаг циклогексяы-хлороформ

-*"бсК10Л-1-ПрОПЙНОЛ

бешол-ДМСО -■*-Сензол-этанол

Рис.5. Зависимость квантоюго выхода флуоресценции (д>) геликата р£гь(1Ы в бинарных растворителях на основе цик-логемсана (а) и бензола (6) от мольной доли (х) сораспюриге-ля.

0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Х(поляркого растворителя) Заполярного растворителя)

Так как расстояния между взаимодействующими центрами и их подвижность в возбужденном состоянии могут изменяться при «замораживании», была изучена зависимость флуоресценции растворов комплексов [Zi^I^HZrbCIVh] от температуры. В замороженном (77К) циклогекеане флуоресценция комплексов [Za¡L¿ имеет примерно такую же интенсивность, что и при комнатной температуре, подвергаясь кезкатигтглытому па 5-8 нм коротковолновому сдвигу. По мере охлаждения этанольных растворов от 200 до 77К, наряду с аналогичным сдвигом максимума излучения, выход флуоресценции [Zr^fTIfe] увеличивается в 100 раз (рис. 6а) по сравнению с жидкими (298К) спиртовыми растворами и сравнивается с величиной <р растворов в циклогекеане.

/', отн.ед.

Т,К

Рис. & Зависимость интенсивности флуоресценции РиЭДЬ] в максимуме интенсивной полосы от температуры рсстворавэта-ноле: X ^ = 544 нм (297К) Д = 539 км (77К); л*™5 = 500 нм (а); спектры флуоресценции (/) и дспгакивушрго излучения (2) [ZryTIb] в замороженном (77 К) этаноле, нм, интенсивность спектра 1 уменьшена в 20 раз (б). Нормированные спектры

истощения при комнатной температуре (1) и возбуждения фосфоресценции при 77 К (2) [ZnjfllJJ, (длина волны регистрации У= 750 нм) в этаноле (в).

Спекгры долгоживущего (миллисекут щцого) излучения замороженных растворов [Zn2(II)2] в этаноле и циклогекеане содержат од ни и те же полосы с небольшим смещением и перераспределением интенсивности в них (рис. 66). Полоса с максимумом на 750 нм и временем жизни 26 мс отнесена к фосфоресценции, что подтверждается совпадением спектров возбуждения фосфоресценции при регистрации в этой полосе и спектров поглощения комплекса (рис. бе). Самая интенсивная полоса в спекгре долгоживущего излучения совпадает с обычной флуоресценцией (Хгак=540 нм) и отнесена к замедленной флуоресценции (ЗФ), ее формирование происходит через образование промежуточного комплекса, излучающего в области 650 нм. Близкие характеристики долгоживущего излучения для этанольных и циклогексановых растворов и существенное увеличение интенсивности

флуоресценции замороженных этанольных растворов указывают на температурное разгорание флуоресценции [й^] комплексов вследствие существенного уменьшения структурных «перестроек». Эффект температурной зависимости выхода флуоресценции этанольных растворов комплексов представляет интерес для кошроля температуры (в диапазоне 300-80 К), что актуально при разработке криостатов и др.

Так как результаты по генерационным характеристикам таких сложных комплексов (дипир-ролилметенаты) в литературе отсутствуют, на примере комплексов [^(Т^Н^СТУ^] впервые изучена возможность получения генерации вынужденного излучения при возбуждении второй гармоникой ИйУАО лазера (532 нм). Установлено, что растворы комплексов [гцДЬН^ПгС^Щг] в цикло-гексане генерируют вынужденное излучение (рис. 7а, 16) на длинноволновом краю полосы флуоресценции (X ^ =552.5 нм дня рОДВД и 559.5 нм для [гЗДВД) с низким порогом (£0.5МВт/см2) и уменьшением эффективности генерации при увеличении интенсивности возбуждения (рис. 7в).

I, отн. сд.

550 560 570 580 3 10 15 20 25 30

600 65С , ,

¡Uk W. МВт/сьГ

Рйс.7. Нормированные спаары флуоресценции -1 и генерации РЭДГЬ] -2(1-10f4 маш/пХ 3 (2-104 мопь/л) в циюгагассане (а), отегары генерации РВДУ),] в зависимости от гагогаосщ накачки W^ 10 МВт/см2 -1; 18 МВт/см2 - 2; 45 МВт/см2 -3 (^зашсимосп>КЭДгеидтшоггтс!гаосшнаканки^в,=532нм): РЗДУЖ^&^/к),)0 2104мои/л)вСбНо(в).

Для комплексов [ХпгСОг] и [ZrfeíIVfc] при невысоких КПД пороги генерации низкие: <1 МВт/см2, область огаимальных накачек достаточно узкая. При увеличении интенсивности накачки >10-15 МВт/см2 величина КПД падает (рис. 7е), что, по-ввдимому, связано с перепоглощением излучения не только из основного, но и из возбужденного состояний. Наибольший КПД =11% получен для комплекса [ZtfcíIVfe] с Х,^, = 560 нм. При меньшей эффективности генерации, ресурс рабош лазерных сред на основе комплексов цинка(Ц) с быс(ДПМ) в ОНц выше (Pgo-75^-120 Дж'мл), чем на основе Родамина 6Ж, генерирующего в этой же области спектра с ресурсом работы Р®^ (2-Ю4 мпль/л) = 70 Дяс/мл.

Ослабление мощного импульсного излучения. Поскольку этанольные растворы комплексов [Zn2LJ флуоресцируют слабо (табл. 1), для них изучена зависимость (рис. 8) пропускания излучения 2ой и 3я гармоники неодимового лазера от плотности мощности этого излучения. Пропускание второй гармоники N±YAG лазера увеличивается в области 10-50 МВт/см2 с последующим уменьшением при больших ингенсивностях (рис. 86), что объясняется уменьшением поглощения в области S<rS| полосы за счет перехода молекул в возбужденное состояние, из которого эти комплексы на данной длине волны поглощают менее эффективно по сравнению с основным состоянием. Третья гармоника NdYAG лазера (355 нм) ослабляется во всей области итпшсивностей, что приводит к уменьшению пропускания мощного излучения (250-300 МВтУсм2) более, чем в 2 раза (на оптической

толщине 5 мм, рис. 8а) и согласуется со спектром возбуждения фосфоресценции (рис. 6в). Такие свойства используются при создании лимитеров—ограничителей мощного импульсного излучения.

Рис. 8. Зависимость пропускания раствором [¿пг(1)г] в этаноле излучения третьей гармоники Ш:УАО-лазера, Х=355 нм (о) и второй гармоники Ш:УА(3-лазера, >.=532 нм (б) от плотности излучения.

Фотодеетрукция комплексов [ZnjLJ в растворах под действием УФ (355 нм) и видимого (532 нм) лазерного излучения (2 и 3 гармоники Nd:YAG лазера) проявляется одинаково: понижается интенсивность характеристической длинноволновой полосы и усиливается поглощение в ближней и дальней УФ-области. В циклогексане квантовый выход фотопревращений ('Рф) в 4-5 раз выше, чем в этаноле, что связано преимущественно с безызлучзтеяыюй дезактивацией возбужденного состояния в этаноле.

Спекгрально-люминесцентые свойства и фотодеструкция геликатов [ZnjLJ в полимерных материалах. Наиболее актуальная задача лазерной техники — создание мини- и микролазерных систем на основе твердотельных акгавных элементов перестраиваемых шзеров, в том числе, люминесцирующих полимеров, полимерных органических (чаще ПММА) и неорганических (оксиды кремния и др.) пленок и матриц, дотированных органическими красителями. В связи с этим начаты работы по получению пленок ПММА, дотированных комплексом [ZnzfTfe], определены спектральные характеристики, фотохимическая устойчивость комплекса в их составе, подобраны оптимальные концентрационные диапазоны с максимальной интенсивностью флуоресценции. Полученные данные свидетельствуют об увеличении фотостабильности [Ztfc(Tb] в составе ПММА Зсшь-гель технологией получены матрицы на основе теграэтоксисилана (ТЭОС), в которые (на стадии гидролиза ТЭОС) вводили комплексы [Zti2(Ife] и [Zn2(V)J. Подобраны оптимальные условия синтеза (pH среды, добавки глицерина, ДМФА) для предотвращения растрескивания материала и деструкции комплексов. Показано, что для улучшения излучагеяьных характеристик [Zi^LJ в твердых образцах необходимы нейтральные матрицы, в которых отсутствуют прогонодонорные центры.

33. Стабильность геликатов б«с(дипирролилметенов) в растворах. Большинство исследованных геликатов [M2L2] устойчивы в апротонных растворителях. Первые исследования кинетики реакций диссоциации геликатов [МгЩ в кислых средах проведены в бинарном прогонодонор-ном растворителе СН3СООН - QU (298.15-318.15 К) в условиях значительного избьпка кислоты

по отношению к комплексу (Ссщсоон / c[m2l2] =5' Ю4 * 3 • 106). С целью разработки кинетической модели процесса протолишческой диссоциации бг^дипирролилметенатов) d-металлов проведено моделирование механизма протекания реакции диссоциации геликатов [M2L2] при взаимодействии с СН3СООН (расчет методом РМб в программном пакете Gaussian 09W). Из серии рассмотренных вариантов выбран наиболее энергетически выгодный и вероятный механизм. Показано, что основной вклад в общую скорость реакции вносит лимишрующая стадия атаки атомов азота одною из координационных узлов геликата второй молекулой уксусной кислоты, приводящая к образованию активированного комплекса с предполагаемой (вставка на рис. 9) структурой. Далее протекают бы-

В, кДх/иоль

Ei ~«3.1

стрые стадии последовательного присоеданения двух молекул кислота по второму координационному цешру, диссоциации комплекса до лигандов и ацетата металла и протонирования лиганда с образованием соли H2L-2AcOIi

Рис. 9. Энергетический профиль реакции диссоциации геликата [Zr^CTfe] в присутствии уксусной КИСЛОТЫ (РМб). Ерет- и Епро, - энергии исходных реагентов и продуктов реакции, Ei-fit - энергии промежуточных продуктов <[ГТ,]>—{[IXt]>. На вставке — стругаура акшвированюго комплекса

М» М. у

Активированный комплекс

Координата реакции

С учетом результатов компьютерных расчетов предложена кинетическая модель процесса протолтической диссоциации гелика-тов [МД^] - уравнения 1- 7, в которых: {Р,]}={[М2Ъ2-Н]+ Ас01;

/ГГТ "П — ГГ\ * Т ,01712+ Л А -Л-1 .

{[Л3]}={[М2Ь2-ЗН]3+...ЗАС01; {[П)]}={[М212-4Н]4+...4Ас01.

pvbLz] +АсОН

{¡ТЩ}; быстро,

медленно, {[ГТг]} + АсОН {[ГТ3]}; быстро, {[Пз]}+АсОН_*«_» {Р,]}; быстро, <£ГЦ]> 2М(АсО>2+2НгЬ; быстро, HbL+AcOH-U {H2L-AcOH}; быстро, {HjL-AcOH}+ АсОН—Ь_> Щ>'2АсОН; быстро,

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

_ ,(, )САМН

+ СП, СЛсОН . КС iL, ]CAOtf

+ Мл

Kk ,

'IM iLI]i' АсОН

(8)

(9)

(10)

(И)

1 + •

'"л™ - ^^2ctM,L,icAc-0H , где K=k\/k-\. (12)

Скорость лимитирующей стадии (2) выражается уравнением (8). Из равенства (9) по методу Боден-ппейна получено выражение (10) для концентрации промежуточного соединения. Подстановкой в уравнение (8) выражения для кон- гяим = к1спсА<юн _ цешрации промежуточного соединения (10) для скорости лимитирующей стадии получено уравнение (11). С учетом того, что в бинарном растворителе СН3СООН -СбНб за счет ассоциативных процессов концентрация носителя протона - молекулярной формы уксусной кислоты мала, знаменатель в уравнении (11) приравнен к единице и в условиях квазистационарносш кинетическое уравнение для реакции протолтической диссоциации преобразовано к виду (12). Экспериментальное исследование кинетики реакций диссоциации [М21^] в среде СН3СООН-СбНб показало (рис. 10, табл. 2), что для всех исследованных систем наблюдается третий суммарный порадок - первый по комплексу и второй по кислоте (уравнение Ас 13). Для рабочего диапазона концентраций уксусной кислоты в ¿г бензоле (0.190-10.5 моль/л) СН3СООН-СбНб данные по функции кислотности Гаммега (Н0) известны для интервала 4.34-41.28 моль/л, который совпадал с условиями в системах [СогОВД, С&ъООг}-СН3СООН - СД5, что позволило определить порядок реакции с учетом активности протонодрнор-ной частицы. Полученные для этих систем линейные зависимости =АЩ с = 2 подтверждают второй порядок реакции по кислоте, установленный из зависимостей к^ =ХсА00н). С учетом полученных результатов и того, что в среде СНзСООН-СУН^ протонирующим агентом выступает молекулярная форма уксусной кислоты [3], процесс диссоциации геликатов Со(П), 2л(П), ЩП) и Си(П) можно рассматривать как протолшический. Полученные результаты позволяют сделать вывод об общности кинетической модели и механизма (см. выше) процессов диссоциации исследованных геликатов [М2]_2].

~^,obsCM1LlCAaOH • 0^)

X, нм

200 400 600 800 1000

т, сек

6.5 7.5

см>н •моль/л

Рас. 1а Изменение электронного спектра поглощения р^ЬОГЬ] в смешанном растворителе АсОН-СЛб в процессе д иссоциации комплекса при 298.15 К, с'ЛсОН=3.131 шт/л, ^/,(7);] = 3.6- КГ4 моль/л; т=0 (/), со мин (2), остальные кривые соответствуют

промежуточным мсментам времени (а); зависимость Цс/с,)-т реакции диссоциации [СцгрЭД в смеси АсОН - СД при с'АеОН (моль/л) (Г, К): 7-0.190 (298.15), 2—0253 (303.15), 3-0291 (308.15),^—0316(313.15), 5-03ВД (318.15) (б);зависимость4а» реакции диссоциации РЭДД ст начальной концентрации АсОН в ОН& Т, К: 298.15 (,/); 303.15 (2); 308.15 (3); 313.15 (■/); 318.15 (5) (в)

Таблица 2. Истинные константы скорости и параметры активации реакций диссоциации комплексов [М2Ь2] в бинарном растворителе СНзСООН-СбНб

[МИ г, к Й лЧмОЛЬ2*') п К? Е. кД^Люь ДжЛюль-К

298.15 6.0010* 206 0.9996 69.1±7 12&Ы5

[Соа(М 303.15 1.02ТСГ5 203 0.9992

308.15 1.4410^ 204 0.9992

313.15 2.1810^ 201 0.9985

318.15 З-ОМСГ5 202 0.9990

29& 15 15710* 203 0.9995 75.5±8 109412

Рпасад 303.15 3.03'КГ® 201 0.9985

308.15 «3-10* 200 0.9996

313.15 5.69-10* 203 0.9978

318.15 7.43 10"3 205 0.9998

298.15 205-КГ8 201 0.9996 667Й 12ШЗ

радм 303.15 3.20-10* 200 0.9995

308.15 5.ои а1 200 0.9997

313.15 7.681СГ5 200 0.9997

318.15 тю-кг1 200 0.9995

298.15 5.85-10^ 201 0.9991 23.142 221425

Рида 303.15 6.96104 202 0.9988

308.15 7.97-10* 202 0.9996

313.15 9.00КГ3 202 0.9996

318.15 9.7810^ 200 0.9997

реакции по кислоту Е»и А?—энергия иэтрамя активации. Погрешность Л-З^^ и 10%.

В случае геликатов [Н&(1)2] и [СсЩЪ] не удалось подобрать условия для кинетически кошролируе-мош процесса, их лабильность оценена качественно по минимальной концентрации кислоты, при которой наблюдается спектрально регистрируемая диссоциация комплексов. Сравнительный анализ А7^ показал, что влияние природы комплексообра-зователя проявляется в увеличении кинетической стабильности в ряду геликатов: [СсЩ)^ < [НаСГЬ] < [СЭДЬ] < [ЩВД < [2лт2С1>2] < [СогООг], в котором при переходе от комплекса меди к геликату кобальта значения понижаются на три порядка. Для геликата [СигДЬ] значения энерпи акгавации Еу примерно в три раза ниже, чем для комплексов [N¡2(1)2], [0)2(1)2] и [^(ГЬ]. Изменение эшропии акшвации Д5" отрицательно для реакций прото-лигаческой диссоциации всех геликатов, но в случае [СигДЬ] почта в два раза больше, чем для других комплексов.

Влияние на кинегаческую лабильность [МУ^] природы заместителей в пиррольных ядрах и центральном шейсере рассмотрено на примере геликатов [^(ВД-Е^РгЩЬ]. [^(У^Н^УЦЬЬ [¡ОДК^, а позиций присоединения спейсера в лигацце - на комплексах с однотипным функциональным замещением: [2пг(Т)2], [^(Ху, [^(ХГЬ]. Анализ закономерности увеличения кинетической лабильности: [^(У^ < [^(ПВД < [ЪъОЩ < [ЪъШ < [^(Х^ < [Ъ^УШ < [Тх^УЩ показал, что как природа и количество, так и позиция заместителей в пиррольных ядрах оказывают влияние на лабильность комплексов. Так, наиболее стабилен геликат [^(УЬ] с незамещенными водородами щи Ср атомах терминальных пиррольных колец, в то время как для его аналога [^(УВД с незамещенными водородами при С„ атомах значения А7, увеличивается на три порядка с 4.20-10"6 до 1.52-10"3 л2/мать2-с при 298.15К. Увеличение числа метальных заместителей в пиррольных кольцах от 4 до 10

вызывает рост кинетической инертности соединения [^(Ту в сравнении с [^(УЦЬ] (А,г понижается на порядок, 298.15К), что вызвано упрочнением координационных связей за счет +1-индукцишного эффекта заместителей. Замена координируемого 3,3'-€ис(ДПМ) лиганда на 23'- и, особенно, 2^2-ацалог приводит к замепюму росту лабильности геликатов цинка(11) в ряду соединаши [¿^(Ту < [гпгСХЭД «[^(ХГУ, т.е. наибольшей инертностью к проголишческой диссоциации характеризуются биядерные двухспиральные геликаты 3,3'-бис(дипирралишегенов) по сравнению с 23'- и 2^'-й«(пипирролилмегенами). Полное замещение пирратьных колец и наличие заместителей три Са атомах геликандс® увеличивает инертность комплект Среди симметрично замещенных 33'-бис^лщшррстшмегашта) наиболее лабильны соединения ртугаСП), кадмия(П) и меди(П). Полученные количественные характеристики лабильности геликатов [М2Щ позволяют выбрать 1д)уг прспоно-донорных qpeд для решения препаративных (синтез, очистка и выделение), прикладных задач и дальнейших исследований свойств координационных соединений бие(пипирралилмегенов). Сравнение истинных констант скорости реакции диссоциации показывает, что в аналогичных условиях среды геликаты [ОДгСМ по лабильности сопоставимы с комплексами соответствующих металлов с «искаженными» («неплоскими») порфиринами [4], но значительно стабильнее моноядерных аналогов - ди-пирролилметенагов [5]. Таким образом, экспериментальные факгы свидетельствуют о положительном эффекте влияния второго координационного узла на стабильность йк(ципирролилметепатов) го сравнению с двшфрйтйлмсгенатами.

ЗА Термодесгрукция геликатов ¿-металлов с бифяширролилметенами) в атмосфере кислорода и аргона. Важными эксплуатационными показателями возможности применения бк^дипирролилмегенатов) в ошических материалах, температурных датчиках и т.п. является температура начала деструкции соединения, а также способность к вакуумной сублимации и термопереносу. Анализ влияния природы комплексообразователя на термическую стабильнось геликатов [М2Ьг] проведен на примере соединений [М2(ГЬ]: М = Со(П), №(П), Си(П), гпЩ), СсР) и Н§(1Г), а строения лиганда - на примере серии комплексов [2п2(1)2Н2п2(1П)2], РлгООгН^ФСЩЫ» [2дг(Х)г] и [2пг(Х1)2] (рис. 11). Закономерности увеличения термической устойчивости геликатов [М2(1)г] одинакова как в инертной (аргон), так и в окислительной (кислород воздуха) атмосфере:

[Си2(1)2] < [На(1)2] < [Со2(1)2] < [N¡2(1)2] < [С(12(1)2] < [гп2(1)2]

/В(°С): 161 - 182 189 196 202 (02),

166 170 378 382 390 409 (Аг).

Для большинства исследованных комплексов [М2(1)2], за исключением [СигООг], рост термосгабиль-ности в аргоне, в сравнении с окислительной атмосферой, весьма значителен (193-207 град). Бблыпую термоустойчивость проявляют комплексы, образованные двухзарядными ионами металлов четвертого и пятого периодов с низкой окислительной способностью в данной степени окисления (Со2+, №2+, СИ24), для которых температура начала термодеструкции в инертной атмосфере более чем на200 град выше, чем для геликатов меда(1Г) и ртуш(П).

Ряд увеличения термической стабильности геликатов [йнДя] в зависимости от природы лиганда, вне зависимости от условий среды, имеет вид: [Тп^УТ^] < [гп2(1Х|2] < [^{УЩЬ] < < [^(еад < [^(щь] < [г^дь] < < [^(уць]. в этом ряяу термическая устойчивость

соединений увеличивается со 175 до 222 °С в кислороде воздуха, с 315 до 440 °С - в аргоне. Комплекс [^(УЦЪ] с минимальным числом алкильных заместителей в лиганде демонстрирует наибольшую термическую стабильность. За ним следует геликат [¿^(Уу с незамещенными Р~ позициями терминальных пиррольных ядер окгаметилзамещеиных лигандов, в то время как комплекс (^¡(УВД с незамещенными водородами при О, атомах терминальных пиррольных ядер окта-

метилзамещенных лигандов оказался наиболее лабильным из изученных на основе 3,3'-

бисЩЩ, что, очевидно, обусловлено различной реакционной способностью Са- и Ср- незамещенных пиррольных ядер. Замена 3,3'-бис(ДПМ) лиганда на 23'- и 2Д'-аналоги вызывает понижение термостабильносш соответствующих комплексов [гЗДЭД и [^(ХВД в сравнении с РцгОВД на 33 и 100 град (в аргоне) соответственно. Причем, геликаг цинка(Ц) с биладиеном-й,с - [^(ХГЬ] оказался наименее термостабильным из изученных комплексов [^Ьг]. Ошечено также, что понижение термостабильности геликатов [Тп2ЪЦ может быть вызвано заменой в пиррольных циклах метальных заместителей на этильные (соединения [^(ВД и [^(ЕВД), введением в тау-спейсер -РЬОМе и, особенно, -СТз групп в комплексах [/^(УЩЬ] и [?Чг(иад. Кроме того, впервые установлено, что при увеличении с 2.5 град/мин до 5*10 град/мин скорости нагрева кристаллических образцов комплексов Со(П) и 7хЩ, соединения возгоняются без изменения структуры и свойств уже в диапазоне сравнительно невысоких температур 100-170°С, которые значительно ниже температуры начала их термодеструкции, что создает хорошие предпосылки для нанесения комплексов на твердую матрицу методом вакуумной сублимации и термопереноса.

Таким образом, сравнительно высокие предельные температуры термостабильности, достаточно низкая лабильность в кислых средах, наряду со значимыми флуоресценгаыми свойствами, делают комплексы [Тт^Ъц весьма перспективными объектами для дальнейших исследований и разработки различных путей их практического применения.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен синтез 17-ти новых и 3-х известных голюлептических биядерных геликатов Со(П), N¡(11), Си(П), 2п(П), ОЩ) и Н^Ц) с серией 3,3'-бис(дштирралилметенов) с центральным мегале-новым, арил- или трифторметилметиленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этильных заместителей в пиррольных ядрах и геликатов 2п(П) с декаметишшещен-нъши 2,3'-и 2,2'-бис(дипчрролгаметенсти).

2. С использованием комплекса методов (РСА, ЯМР 'Н, ИК- и масс-спектраметрия, элементный анализ, квантово-хмшческое моделирование, спектрофотометрия, спектрофлуориметрая, термогравиметрия) установлены состав ¡МгЦ] и особенности молекулярной структуры геликатов, исследованы их шекгрально-люминесценгаые свойства (в растворах и смесях различных органических растворителей, пленках ПММА и матрицах на основе втОг), реакционная способность в реакциях с протонодонорным реагетном, фото- и термостабильность. Установлены основные закономерности влияния молекулярного строения и природы среды на физико-химические свойства биядерных б^дипирралилмегенатов) и обоснованы направления их практического применения.

3. Показано, чш геликаты [Мг^] обладают интенсивными хромофорными свойствами (е~100 000330 000 л'моль-см, диапазон X™ ~ 503-553 нм). Количественно охарактеризованы изменения в элекгронных спектрах поглощения и флуоресценции [МгЦ], обусловленные ауксохромным эффектом комплексообразователя М2+, особенностями молекулярной структуры геликандов (ат-кильного замещения, природы и позиций присоединения центрального спейсера), сольваго-хромным эффектом.

4. Впервые установлено, что геликаты |2лгЬг], [СИУЩ и рНфЩ являются сильными флу-орофорами. Квантовый выход флуоресценции (ф) геликатов [МгЬг] увеличивается при замене геликандов с 2,2-, 23'- на Ъ^'-бшЩЩ и в ряду геликатов [СЩ-г] < [2цгЩ. Интенсивность флуоресценции максимальна в растворах предельных углеводородов (до р-0.99), в ароматических растворителях понижается в ~2 раза, а в полярных элекгронодонорных—почта до нуля, что обусловлено безызлучательной дезактивацией излучения в следствие я-я-сгекинга и допол-

нигельной координации элекгронодонорных молекул и может бшъ использовано при разработке флуоресцентных сенсоров специфически сольватирующих молекул.

5. Впервые обнаружено, что флуоресценция замороженных этанольных растворов [ZnJU] увеличивается в 100 раз при понижении температуры от 300 до 77 К, что представляет ишерес при разработке ошических устройств дая кошроля низких температур.

6. Установлено, что геликаты [2пгЩ в неполярных средах генерируют вынужденное излучение в области 550-560 нм при возбуждении второй гармоникой NcLYAG лазера с низким порогом и с достаточно хорошей стабильностью к воздействию мощного излучения накачки, тем самым впфвые показана принципиальная возможность получения генерации вынужденного излучения координационными соединениями открыгоцепных олипширролоа

7. Впервые получены пленки ПММА и матрицы из SiQz, допированные [Zi^Lî]. Отмечено повышение фотоустойчивости хромофоров с сохранением интенсивности флуоресценции в пленках ПММА, что является предпосылкой для разработки оптических устройств на их основе.

8. По результатам кинетических исследований систем ¡М2Ь2]-01зСООН-ОНб (298.15-318.15 К) и квангово-химического моделирования получены первые данные о стабильности бие(дипир-ролилметенатов) в протонодонорных средах. Впервые предложены, теоретически и экспериментально обоснованы кинетическая модель и механизм протекания реакции протолитиче-ской диссоциации геликатов [MJ-J в смешанном растворителе СН3СООН - СбН& которая описывается уравнением третьего порядка - первого по комплексу и второго по носителю протона (молекулярной форме кислоты). Установлен ряд увеличения стабильности геликатов: [СсЩ)^ < [Н&ОВД < [СигОЁУ < №(1)2] < [Zn^] < [Согфг]. Отмечено, что лабильность геликатов [М2Ьг] в протонодонорных средах значительно увеличивается, если геликанды не содержат заместителей в терминальных пиррешьных кольцах, особенно при Q, атомах, а также при замене 33-бмс(ДПМ) на 23'- и, особенно, 2,2'-аналог.

9. Показано, что наиболее высокую термическую устойчивость демонстрируют геликаш [Zr^LJ с 33'-бмс(дишфролилметенами) (до 440 °С в аргоне и до 222 °С в кислороде воздуха), наименее термостабильны геликаты [CifcLJ и [HgLJ (161-170 °С - кислород аргон). Термостабильность [M2L2] существенно повышается при замене геликавдов с 2^,'-бис(ЩШ) на 23 - и, особенно, 33'-аналог, а также при отсутствии заместителей в терминальных пиррольных кольцах или при их Ср атомах. При высоких (5-10 град/мин) скоростях нагрева кристаллических образцов, комплексы [ZnjLJ и [C02L2] возгоняются при температурах, ниже температуры начала их деструкции, что перспективно дая их нанесения на твердую матрицу методом вакуумной сублимации и термопереноса.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. АитиюЕЕ, Еергзин МБ., ДудинаНА., Гус&яГ.Б., АяпишЯА, ВькешАН Синтез и текграпьшде свойства гепюагован»-ка(П) с рядрм ЗЗ'-^ий^яшррсяилмегенов)//Жури общей химии. -2010. -Т. 80. -Вып. б. -С. 1048-1050.

2. КузищтР.Т., Капыаатаоа ТМ, МлкрГЛ, ВькеинАИ, Сиксрская ОО, ¡рюшнаЕГ, АнтинаЛА, Паян ТА, ApcHeii СМ, СаквьевКН Фогонига цинксвых кемшохев бисОдепиррапилмегеисв) // №в. вузев. Физика. - 2010: -№9/3. -С 163—i 643. КузкфюРТ^КошктТД.МайерГВ, Сжорсхпя О.О., ЕрмэшюЕГ., ГуоетГ.Б., АнтинаЛА Фотшика цинковых kdm-

атексов 33'-^^дипиррешлметаюв) // Журн. огпика и спектроскопия. —2011. -Т. 110. —№3. - С.467-474.

4. ВегеппМВ, AntinaE V., DudimNA, Biaimariny/lS.,AntipmMYu,ArtimLA, Giseva G-й. Syrthesis, structual and spécial cha^ acterisfccfdielaîezincC^canptewilhte^ -2011. -V. 21.-N3-P. 168-170.

5. Актина JIA, Дудша НА, Еерезш ME, Гусева ГЕ Синтез и спектралшые свойства гепикша кобальта(11) с йс(1ЙЗ,7^. Пешаме1шцщшрр0ли11ме1ш-Зчш)ме!хансм//Журн.0бщейхимии. -2011.- Т. 81. -Вып. 1. -С 164-166.

6. Антина JIA, Jfydma НА, Бфезин ME, Гуогеа ГЕ, Антина ES. Овпез и отегаральные сясйсгаа геликатов нишв<П) и р1ути(П) с ЗЗ'^М^Ипирролилмегаами) //Журн. общей химии. -2011.- Т. 81.- Вып.3.- С496-498.

7. АнтинаЛА, Д/дию НА., Гусева Г.Б., Березин МБ., Вьюгш АЛ. Синтез и фслофшические свсйсгва комшкшиз Q1TI) и Си(П) сдаамегалированным 6«^аипирролилмекиом) //Жури, общей химии. -2011.-Т. 81. -Вып. 11. -С 1898-1900.

8. АитинаЛА,ДудшаНА, Гужа ГБ., Антина ЕВ., БерзинМК, ВьюгинАИ. Закономерности образования, синтез и свсйства биядерныхтетиютэвцинка(Ц)саткитамещэтымиЗ3'-й*^дипирртилмстшами)//Журн. неорг.химии. -2012,- Т 57 -№2.-С. 306-314.

9. КузняртР.Т.,МашрГ.В., СшарскаяО.О., ЛапшИН, СогтлтныйВА. АтлчаЛА. Гусева Г.Е &ектрос1шпи»бющернсп> комплекса чинка (Ц) с ЗЗ'-^^ДИПирролилметеном) в возбужденном состоянии //Химия высоких энергий. -2012 -Т. 46. -№2. -С 165-169.

10. АнтинаЛА, Гусева Г.Е, Вьюгин АН, Антина ЕВ. Спектральные и тер™ческиеаюйствабиядертькдв^^

тов Cc(II),Ni(TI), сад, Zn(II), Cd(ll) и Hg(I0 с 3,3 Чяфипирротилметшом) // Журн. коорд химии. 2012. Т. 38.№7. С. 529-536.

11. КузнечрезР.Т, Аксенова ЮЛ, Орловская О.О., КопыюозТМ, ТельшеювЕН., МайгрГ.В., Антина ЕВ, Югтнст СЛ., Бсре-зинМЕ, 1)веваГЛ АнтинаЛА, Сетейаи АС Изучение фстопроцессов в кхрдинационных соединениях цинга(Ц) и бора(Ш) с спкрытоцепными олигапирролами для использования в стоических устройствах //Химия высоких энергий. - 2012. Т. 46.- №6. -С. 464-475.

12. Антина ЛА, Гусева Г.Б, Высот АЛ, Анптна ЕВ. Кинетически устойчивость комплексов рада ¿металлов с 3,3-(йс(аипирролилмекном) в бшврюч прогонодснорном растворителе уксусная кислсгга-бензси // Журн. обшрй химии. -201Z Т. 82. -Вып. 7,- С1195-1200.

13. Антина ЛА, Гусева Г.Б, Вьюгин AM, Антина ЕВ. Кинстига реакций дисооциации комплексов цинга (П) с 3,3-бх^дипирролилмегенами) в бинарном растворителе уксусная киотста-бешш. //Журн. фга. химии. -2012-Т.86. -№11. -С. 1759-1765.

14. Guseva G.B., Antina LA, Antina E V., VyugmAL Thermal dccomposfficn of dinuclear double-telical 33'^is(dipymmto)zjrelI) com-plexesmairanlai^//Tliemxx;hmi!caAcla. -2012 -V.544.- P.54-56.

15. Дудина НА, Антина ЛА, Гусева Г.Е, Вьюгин API Геликпы цинка(11), кобальта(П), меди® и ншшл^П) с fe(2,4,7,8£-петамг1илпилирролилмеп»-3-ил)меганом // Тез. докл. Международной ночной конференции «Координационные соедпе-ния и аспекты их применения». Душанбе 30-31 октября 2009. -С. 137.

16. Дудина НА, Антша ЛА, Гусева ГЛ, Ваогин АЛ Геликах цинка(Ц) с 6ic(2,4,7,8,9-neimMemwmtFpaTroM(m3i-3-шт^еганом // Тез. джл. IV Региональной кшференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидко-фа-иых систем» (Крестовские чгшия). Иваново. 17-20 ноября2009. -С 81.

17. ДудинаНА, АнтинаЛА, Гусева Г.Е, БеретнМЕ, ВьюгинАИ Синтез, сгруетурныеи спектралытые характеристики гелигата цинка® с б^4,7Д!к1етаметаддйпиррстлме1да-3-ил)мешом // Тез. докл. ХП Молодежной кшференции да органической химии. Суздаль. 7-11 декабря 2009. - С 248-250.

18. Антша ЛА, Дудина НА, Гусева ГЛ, Вьюгин АН, Грматш ЕГ. Сини, структура, фогофшические и лакрные свойства кемплекоов Zr(II), СУ(Ц) и Hg® с ЗЗ'-бьфигшрролшмекнами) // Тез. докл. V регион, кшференц ии методах ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофшных систем» (Кргстовские чтения). Иваново, 1б-19нсября2010. -С.69-70.

19. Дудина НА, Антина ЛА, Гусева Г.Е, Березин МЛ, Вьюгин АЛ. Биядгрные геликаш щшка(Ц) и кобалыа(11) с 33-¿Мдипирршшлметенами). // Тез. даст. Ш Международной кшференции «Химия гетероциклических соединений». Москва, 18-21 окгабря 2010,-С79.

20. Антина ЛА, Дудина НА, fyceea Г.Е, ЕерезшМЕ Спектральные свсйства гелиютоврядаАиеташювсдаамегашамещ№ ным 33'-бг(дипирролилме1ШОм) // Тез. докл. XV симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск, 14-18 июня 2010. -С 126.

21. Антина ЛА, Дудина НА, 1)>сева ГЛ, Березин МБ., Вьюгнн AM Синтез и спектральные свойства ряда комплексов ZrtTI) и Со(П) с алкилированными 33'-&с(пипиррапилмегенами) // Тез. докл. Всероссийской молодежной Конференцшнигалы «Идеи и гаспедие АЛ Фаворского в органической и мегаллоорганичеосой химии XXI века». С.-Петербург, 23-26 марта 2010. -С 46.

22. АнтинаЛА, ДудинаНА^ Гусева ГЛ, БуитсриновНС., АнтшинМЮ. Особенности кристаллической структуры биядернаго двухашрального гсликата Zr(ll) с декаметлироганным ЗЗЧяеСпипирролилмегенсм) // Та. докл. VI Международней научной кшференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фозообразовании». Иваново! 21—24 сагтября 2010.-С 60.

23. Сищххая О.О., ЩшпшаЕГ., АнтшаЛА Влияние структуры лигавдови растворителя наспекгралшо-люминесценшые свойства йи^пипирролилметеновых) комплексов цинга© // Тез. докл. XI Всероссийской научнопрактической конференции студоггов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 12-14мая2010.Т.1 -С377-379.

24. ДудшаНА,АнгтиаЛА, Ютанова СЛ, Гусева Г.Е, БергзинМЛ Эффективные флуоресцентные msmi», ONOFF молекулярные переклкуетели на основе слигопирролъных соединений // Тез. докл. УШ Воеросшйскпй конференции с межаднаред-ным у^истием «Химия и медицина». Уфа, апреля 2010. -С. 161-162

25. Дудина НА, АнгтнаЛА, Гусева ГЛ, Антина ЕВ., СжльжовА.Ф.,АнтиптМЮ. Особенности кристаллической структуры биядернсгэ двухширального гепшвга Со(П) с алкилзамевдгнным ЗЗ'-бгйдипирратилмегеном) // Тез. даст. VI Международной научной конференции Кинешга и механизм кристаллизации. Сзмоорганюаиия при фазообраэовании. Иваново, 21—24 сентября 2010.-С 59.

26. KiOK^xiR,Scm&ncTML,KcpyUmT.^i^G.,Sih&d^ 2iiimN.,AntiraE, YutarvmS.,AntimL,Pouch Т., Sobvjav K, Arabei S Ptrtophysical, photochenical and lasing properties of dipynolylmelhene complexes in solutions and solid malrices // International confererce on acbiirced optoelectronics @ lasers, CAOL Sevastopol, Ukraine, 10-14 September 2010. -P.228-230.

27. Дудина НА, Антина ЛА, Ютанова СЛ, Гусева Г.Б Новые флуоресцентные маркеры и сенсоры полярности среды // Тез. докл. IX Международного Курнаковского совепвния по фишм>химическому анализу. Пермь, 5-9 июля 2010. - С 96.

28. Дудша НА, Антина ЛАГ^еваГЯ, Антина ЕВ., C^w^/l, Лтит/АДО. Оообашссш крисгал^^ биядеркгэ двухспиралшого геликала Со(П) с алкилзамещенным ЗЗ'-^и^дипирролилмегеном) // VI Международная шумная кшференпияКшетка и мехашсм кристаллизации. Самоор^^ _ С. 59.

29. Дудша НАГ Гухва ГД. Антина ЕВ,Антина JLA, Логинова АЕ, Вьюгш АК. Нсвые хромофорные агапы на основе |3JJ-&с(аипиррсшлмегаюв) в эксгракциошо-тектрофсгсдаегтретеском анализе водноорганических сред. // IV Мезкг^нарсвная кснферзшия «Экстракция органических соединений» ЭОС-2010. Воронеж, 20-24 сентября 2010. -С. 164

30. Антша ЛА, 1}ееааГ£, Вьюгш AM, БерезшМЕ Синтез и физико-химические свойства биядерных геликатов ¿металлов с атташированными 33'-йс(пипирролилмегенами) // Тез. докл. Рэспубликаношй ночной конференции «Проблемы современной кх)рщ1надаоннсйхимии».Ду11шбеЛ 3-14 января 2011.-С21^

31. АнтинаЛА, 1УсетГЯ,ВьюгшАМ,А>тшнаЕ£.Сгрук1^13ющшш®<ха^^

единений З^'-йсфипирралишегенов) // Тез. дал. VH1 Международной конференция «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе; 19-23 сешября2011. -С 81-83.

32. Антша ЛА, ГугеааГЕ, Вьюгш AM, КсенофонтовАА Кинешка и механизм кислотной диссощиции комлекгаСи(И) с 33'-биЯдширролиямегеиом) в бинарном растворителе бензол-уксусная кислота // Тез. джл. XXV Международной Чугаевсксй конференции по косрдигацидансй химии и П Молодежной ШЕференции-щкалы «Фшико-химические методы в химии координационных соединений». С^отль, 6-11 июня 2011.-С. 109-110.

33. ЛнтиюЛА,1)ееюГМ, ВыагшАК.Вреш ME Ото,

ральных гелшагов Zn(U) и Со(П) с даамешлированным ЗЗ'-бифипирралилмегенсм) // Тез. дога. XXV Международной Чу-гаеясксй кшференции по коорд инационной химии и П Молодэююй кшференциичдшиы«Физик>химические метопы в химии координационных соеяинашй». Суздль, 6-11 июня 2011. -С 110-111.

34. АнтинаЛА, fyceea ГЕ, Вьюгш ASI Особенности синтеза и огпических свойств йицерных гомолешичесик комплексов Сад, К(П), СиСП), Zrtll), СЩ) И Hg[D) с дааметилированным 33'-б"ЙД1Пирролилметеном) // Тез. докл. Первой всероссий-схой научной конференции «Успехи синтеза и ксмплексообрвзования». Москва, 18-22 апреля 2011.-С. 248.

35. Антина ЛА, Гусева Г£, Ваогш АН Антина ЕВ., Березш ME Влияние природы комплексообрвзовзгеля на физико-химические гасйства координационных ооаднений ЗЗ'-бигСдширратиямегенов) // Тез. дркл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и ксмплексообразования в растворах», VI Ксиферендаи молодых ученых «Теоретическая и экс-перимапалшая химия жидкофазных систш» (Крестовские чгемя). Иваново, 10-14 октабря2011. -С 97-98.

36. АнтшаЛА Елзгаше п|1трсда колтлекссюбразоштеля и струк^^

ных соединений 33'-6гс(липиррогщпметакв) // Тез. докл. VI конференции мспопых ученых «Теоретическая и экшеримш-тальная химия жвдкофажых систем». Иваново* 8-12 ноября 2011. -С. 8.

37. Антша ЛА, Гусева Г.Е, Антина ЕВ., Вьюгш АК Кинетическая устойчивость комплексов 2п(П) с 33'-йс(шширролилметаоми) в (мирном растворителе угасшая кислспа-бензол // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы салшагации и комплекоообразования в растворах», VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и эктери-менгальгая>шмияжвдщ}аж<хшстет(К{товские чтения^ 115-116;

38. АнтинаЛА, Гусева Г.Е, Вьюгш AJÍ, Березш МБ., Кузнарва Р. Т. Синтез и фогоника комплексов 2л(П) с атхилированными 33'-&с(щ1пиррсиильЕ1шами)//Тез.Д1Жл.ХКМе1да1ее8скогосъе^

2011.-С 100.

39. Дудина НА, Антша ЛА, Гусева ГЛ, Антша ЕВ Флуоресценция ЗЗ'-йифипирралилмегенааа) цинка® в полимерной пленке на основе полиметлмегакриига // Тез. дскл. VIH Международной конференции «Огаароскспия координационных соединений». Туапсе; 19-23 сапябр» 2011.-С 111-11Z

40. АнтинаЛА, ТусеваГЕ, Вьюгш АЛ, Антина ЕВ. Коьтлекш цинкаЭД с З3'-йи=(дишрралише1ш^ чувствительные флуоресцентные сенсоры полярности среды // Тез. дат. VIH Международной кшференции «Отектросктия коорлинатиенных соединений». Туапсе; 19-23 сентября 2011.-С. 83-85.

41. Кузн&роэР.Т, Антина КВ., Берлин МБ., ГусоэаГГ^АнгтшЛА Фслшигактц'кал^олшцшрршсви герзтектишеоздиия апических устройств на их оснсве// Тез. джл. XXV МеяяунарсинойЧутаеял<ойкснферештипок(Х)рлинадж Молодимой кенферящшншапы «Физикохимические методь1вх!™в1кетрдиашсннь1хссед1111ен1Й'>. С>э1шь,6-11 июня 2011.-С499-500.

42. Kymipea Р. Т., Аксенова ЮЛ., Телытюв ЕЯ., Кскыъва Т.Н., Антша ЕВ., Антша ЛА, Ютанова СЛ, Гусева Г.Е, Березш ME Акшшые среды пдтраиваемыхшзеровщехиовекпктгаковалигтирр^

евской конференции по координационной химии и П Молодежной конференцганнкмы «Фижкохимичеосие методы в химии косрщнационшдхсоеддаений». Суздаль, 6-11 июня 2011.-С512-513.

43. Антина ЛА,1уоеваГЕ, .ВысешЛ^Влияш1епрфсда1раство!ш™нате1^

&ф)ширролишиегеншсв) mmaíjl) // Тез. докл. XI Международной конфдашии «Проблемы сольетацни и ксмплексообразования в растворах», VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и эклериметалшая химия жцдкофазных шстш» (Крестовские чтения): Иванову 10-14 октября 2011.-С. 115.

44. Антша ЛА, Гусева Г.Б, Антина ЕВ., Вьюгш АК, Бергзш ME Биядгрные даухтиральные геликшы d-мегатюв с 33-йг(дип1фролишегеяами): синтез, матжулярвя структура и спектральные свойства // XI Международная конференция по фшичеассй и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). Одаха, 10-14 июля 2011.-С 40.

45. Антина ЛА, Гусева ГЛ, Аитина ЕВ, Вьюгш АН Геликаты ¿¿металлов с ЗЗ'-бм^дипирролилмегеном); кинешка диссошв-ции в прслшодонорюм растворителе и термсдалругаия в среде кислорода и аргона //XI Маклународ ея конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (¡СРС-11). Одесса, 10-14 июля 2011. -С. 88.

46. Антина ЛА, Гусева ГЛ, Антина ЕВ. Биядерные двухспиральные гепикпы ^металлое с синтез, молекулярная структура, аморальные свойства // Тез. д окл. П Всероссийской научной конференции с межзукародгым учасшем «Успоя синтеза и комплексообраэования». Москва,23-27апреля 2012.-С. 16.

47. Антина ЛА, Нураюха ЕН Влияние природы центрального спейсера на строение и спектралшые свойства галикггов &(11) с 33 - и У-биЛдширралилмегенами) // Тез. докл. VI Всероссийской кснференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Всероссийская конференция «Мецделеев-2012». Санкт-Петербург, 2012-С 141-143.

48. Антина ЛА, Гусееа ГЛ, Вьюгш АЛ, Антина ЕЛ, Ютаноеа СЛ Влияние цешральнсго спейсера на отекгрально-люминесценшые свойства координационных соединений 334 У-и 2^'-й«(пипирролишиегеяов) // Та. докл. К Всероссийской кснференции с международным участием «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 13-19 свпябси 2012 С100-101.

49. Антина ЛА., Дядина НА, Гусева ГЛ, Антина ЕВ., Вьюгин АН Особенности ^металлической упаковки и молекулярной струюуры бгс(дипирратилмегенато)) гЗД и Со(Щ с йсСияпздхиилмегеном) // Тез. докл. VII Международной научной кш-ференцни «Кинетика и механизм кристаллизации. Крклаллизаиия и материалы нового пошла шя и П Всероссийсксй шкалы молодых ученых по кинешке и механизму кристаллизации. Иваново^ 25-28 сентября 2012-С. 72.

50. Кхнофонтов АА„ Гусева ГЛ., Антина ЛА, Вьюгш АН, Антина ЕВ. Структурные характеристика гелшигов рта <1-метшисв с дяаметлзамаценным ЗЗ'-бгсОяпирралилмегенсм) // Тез. докл. IX Всероссийской конференции с международным учклием «Спектроскопия коорвинавдснных соеяинений».Туапсе, 13-19 оагоф! 2012- С105-106.

51. КоаюфонтязАА, Антина ЛА, 7)тм Г.Б Влютше природы комгтлекоаобраэователя на молекулярную структуру геликпш ¿металлов с 33'-йс(дипирролилмегенами) // Тез. джл. Международной молодежной научней школы «Химия порфиринов и родственных соединений». Иваново, 23-28 сентября 2012.-С 66-67.

52 Антша ЛА, Гусеаа ГЛ, Вьюгин АЛ, Антина ЕВ Влияние специфической сольватации га спеапрально-люминещапные свойства бк(дипирролилмегашов) Ц1шга(1Г) // Тез. джл. XVI Симпозиума по межмшекулярюму взаимодействию и кш-формащим молекул. Иванощ 18-22 июня 2012. - С. 84.

53. Ксенофонтх АА, Антина ЛА, [}сеаа ГЛ., Вьюгин АМ„ Антина ЕВ. Кватоводимическое и отек^льное исследование кинетической устойчивости ЗЗ'-бифипирролилмегешгов) // Тез. джл. IX Всероссийской конференции с международным участием «Спехтроскотия юординациенных соединений». Туапсе, 13-19 сеятября2012.-С 102-103.

54. Антша ЛА. Ютаноеа СЛ, ¡УхоаГ.Б., Антина ЕВ., БсрезшМБ., Выо2ш^^£Термодеструт<щ1Я1фистат11!ческ!1хабразцов функционалыго замещенньи йд^шширролилмегаитс®) 2ЭД1 и дифгорборатов 22-дипиррсшлмегенсв // Тез. джл. VII Международной научной конференции «Кинешка и механизм крклаллизаиии. Кристаллизация и материалы нового покшеяия и Ц Всероссийской шкоты молодых ученых по кинетике и механизму крислалпизации.Иваново, 25-28 сентября 2012-С 71-72

Цитируемая литература 1. па:. Ц'агщУ.-В, Га^А-Гиф./ЯР^з.СЬет-ВгООб. -V. 110.-М43.-Р.21958-219б5.

2 ГуашГ.Б, Актина ЕВ., БсрезшМБ, Вьюгин АН, БалаарзаЕВ. //Журн. физ. химии.-2002.-Т. 76.-№?.-С. 1595-1599.

3. ШВЛ,Втра1ТЛ // .1. СЬмп Еп& Оай. - V. 29. - Ы 3. - Р.277-280.

4. БсрашДЕ Макроодкличеотй эффеети структур!тая химия псрфиртноа-М.: КРАСА1ЗД-2Ш 0.-424 с

5. ГрхваГЛ, Антина ЕВ., БерезинМК //Журн. коорд, химии.-2003.-Т.29.-№10.-С 745-749.

Автор выражает искреннюю признательность и сердечную благодар! юсп, д.х_н., проф. Семейкину Александру Станиславовичу (ФГГОУ ВПО «ИГХТУ») и дхн, проф. Березину Михаилу Борисовичу (ИХР РАН), дф-мн, проф. Кузнецовой Р. Т. (ТГУХ дхл., проф. Лефедовой О. В, Улитану М. В. (ФГБОУ ВПО «ИГХГУ»)1 чл.-юрр. РАН, проф Аиипину М. Ю, к.хл. Бушмаринову И. С. (ИНЭОС им. А Н. Несмеянова РАНХ дх.н, проф. Михайлову О. В. (КНИТУ), кхл. Баранникову В. П, кхн, Гусейнову С С., кхн. Дудиной Н. А (ИХР РАН), Юиновой С. Л (ИХР РАН) за помощь при выполнении работы на различных ее этапах.

Подписано в печать 15.01.2013. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Усл. печ. л. 1. Уч.-изд. л. 2,26. Заказ № 6т. Тираж 80 экз.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997 Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново».

153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел.: 32-47-43, 32-67-91. E-mail: riaivan37@mail.ru, www.ivanovo.ucoz.com

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исторические аспекты эволюции химии открытоцепных олигопирролов и их координационных соединений

1.2. Координационные соединения открытоцепных олигопирролов

1.2.1. Синтез хелатов дипирролалметенов и бис (дипирролилметенов)

1.2.2. Термодинамика реакций образования координационных соединений дипирролилметенов и бис(дипирролилметенов) с солями 26 й-металлов

1.2.3. Молекулярная структура координационных соединений дипир- ^ ролилметенов и бис (дипирролилметенов) по данным РСА

1.2.4. Спектрально-люминесцентные свойства координационных ^ соединений открытоцепных олигопирролов

1.2.5. Сольватация дипирролилметенатов в неполярных и ^ электронодонорных растворителях. Кристаллосольваты

1.2.6. Лабильность дипирролилметенатов в протонодонорных средах

1.2.7. Термоокислительная деструкция комплексов дипирролилметенов

1.3. Современные направления практического применения координационных соединений открытоцепных олигопирролов

Актуальность диссертационного исследования. Химия бг/с(дипир-ролилметенов) получила активное развитие в начале XXI века. £ис(дипир-ролилметены) - открытоцепные (ациклические) олигопирролы, построенные из двух хромофорных дипирролилметеновых доменов, связанных спейсером по 2,2'-, 2,3'- или 3,3'-позициям (H2L, бг<с(ДПМ)). Как тетрадентатные лиганды (N4), они образуют одно-, би- и полиядерные координационные соединения с двух или трехзарядными ионами ряда p-, d- и /-элементов с различным составом и молекулярной структурой: псевдомакроциклической или порфириноподобной [ML], двойной спирали [М2Ьг], тройной спирали [M2L3], треугольника [M3L3], четырехугольника [M4L4], шестиугольника [МбЬс] и др. Ковалентный тип координационных взаимодействий обусловливает внутримолекулярную природу и высокую устойчивость комплексов бг/с(дипирролилметенов) в растворах и твердой фазе, упрощает их выделение и хроматографическую очистку. Особый интерес представляют полиядерные, в том числе биядерные, геликаты бг/с(дипирролилметенов) с интенсивными (е-100 000-330 ООО л/(моль см)) хромофорными свойствами в ближней УФ- и видимой области спектра. Давно известные 2,2'-бг/с(дипиррол ил метены) - производные биладиена-я,с образуют как моноядерные порфириноподобные комплексы, так и биядерные геликаты. Целенаправленной заменой позиций присоединения спейсера получены 2,3'- и 3,3'- аналоги с улучшенной (особенно у последних) предорганизацией к формированию устойчивых биядерных структур. За последние десять лет осуществлен синтез и подтверждена (РСА) молекулярная структура геликатов ряда d- и /металлов с производными 2,3'- и 3,3'-бг/с(дипирролилметенов) с различным строением центрального спейсера и заместителей. Обоснованы теоретическая значимость исследований 3,3'-бг<с(дипирролилметенатов) для химии олигопир-ролов и их высокий практический потенциал в конструировании светособи-рающих и светочувствительных устройств, новых материалов для сенсорики in vivo и in vitro, молекулярной и оптоэлектроники, капсулирования малых молекул и т.п. Наряду с этими успехами наметилось глобальное отставание исследований, направленных на решение наиболее актуальных вопросов влияния молекулярного строения и природы среды на практически значимые свойства координационных соединений бг^с(дипирролилметенов). Не исследованы люминесцентные свойства, лабильность геликатов в протонодонорных средах, фото-и термоустойчивость в растворах и твердой фазе.

В связи с этим, главная цель диссертационного исследования заключалась в установлении основных закономерностей влияния молекулярного строения и природы среды на спектрально-люминесцентные свойства, лабильность, фото- и термостабильность биядерных геликатов ¿/-металлов с 3,3'-, 2,3'- и 2,2'-бг/с(дипирролилметенами) в растворах и твердой фазе и обосновании новых перспективных направлений их практического применения.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• синтез и структурный анализ (РСА, ЯМР 'н, ИК- и масс-спектроскопия, элементный анализ и квантово-химические расчеты) биядерных гомолеп-тических двухспиральных геликатов ряда ¿/-металлов с алкилзамещенны-ми 3,3'-, 2,3'- и 2,2'-£й/с(дипирролилметенами);

• изучение спектрально-люминесцентных свойств, фотоустойчивости геликатов в растворах различных по природе растворителей и их смесях, полимерных пленках и матрицах;

• кинетическое исследование лабильности геликатов в протонодонорных средах;

• анализ термической стабильности геликатов в твердой фазе в окислительной (кислород воздуха) и инертной (аргон) атмосфере;

• установление основных закономерностей влияния структурных факторов и условий среды на физико-химические свойства б»с(дипирролил-метенатов) и обоснование направлений их практического применения. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватаци-онные эффекты» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант № 12-03-97510-рцентра, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг (госконтракт № 02.740.11.0253), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» проект № 2.1.1/827 (2009-2011 гг.)

Научная новизна. Выполнен синтез 20-ти, в том числе 17-ти новых, гомолептиче-ских биядерных геликатов Со(П), N1(11), Си(П), 2п(П), Сс1(П) и Щ(П) с серией 3,3-бис(дипирролилметенов) с центральным метиленовым, арил- или трифторметилметиле-новым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этильных заместителей в пиррольных ядрах и геликатов гп(П) с декаметилзамещенными 2,3'- и 2,2-б«с(дипирролилмегенами). Экспериментально подтверждены состав [М2Ь2] и двухспиральная структура синтезированных комплексов. Впервые исследованы фотоника (спектры поглощения, флуоресценции, генерации, фосфоресценции, возбуждения люминесценции, квантовые выходы флуоресценции и фотопревращений, времена жизни долгоживущего излучения, радиационные константы и времена жизни флуоресценции в различных по природе растворителях и их смесях, в замороженных растворах, в составе полимерных пленкок полиметил-метакрилата и матрицах из тетраэтоксисилана), лабильность в растворах, термоустойчивость (в среде Ог или Аг) в твердой фазе бг/с(дипирролилметенатов) ¿/-металлов. Впервые установлено, что наряду с интенсивными хромофорными свойствами (е~100 000-330 ООО л/моль-см, диапазон X™ ~ 503-551 нм) гелика-ты бг/с(дипирролилметенов) состава [М2Ь2], образованные ионами с внешним

1П 7 А- 04- 04заполненным с1 -подуровнем фп , Сс1 и Hg ), дают интенсивную флуоресценцию в растворах неполярных растворителей, сопоставимую с флуоресценцией известных ВРг-дипирролилметенатов (ВСЮГРУ). Квантовый выход флуоресценции {(р) геликатов [М2Ь2] увеличивается в ряду однотипных по комплексооб-разователю 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-6*/с(дипирролилметенатов) и в ряду комплексов [ЩгЫ < [Сй2Ъ2] < [гп2Ь2] почти в 30 раз. Для [гп2Ь2] с 3,3'-¿шс(дипирролилметенами) в растворах предельных углеводородов величина ср достигает 0.99. В ароматических растворителях интенсивность флуоресценции [М2Ь2] понижается в ~2 раза, а в полярных электронодонорных - почти до нуля. При охлаждении и замораживании от 300 до 77 К растворов [2п2Ь2] в этаноле выход флуоресценции увеличивается в 100 раз по сравнению с жидкими (298 К) и сравнивается с таковым для растворов в предельных углеводородах. Установлено, что геликаты [7п2Ь2] в неполярных средах генерируют вынужденное излучение в области 550-560 нм при возбуждении второй гармоникой Ш:УАв лазера с низким порогом и с достаточно хорошей стабильностью к воздействию мощного излучения накачки, тем самым впервые показана принципиальная возможность получения генерации вынужденного излучения координационными соединениями открытоцепных олигопирролов.

По результатам кинетических исследований систем [М2Ь2] - СН3СООН -СбНб (298.15-318.15 К) и квантовохимического моделирования получены первые данные о лабильности ¿шс(дипирролилметенатов) в протонодонорных средах, предложены и обоснованы кинетическая схема и механизм протекания реакции диссоциации гомолептических геликатов [М2Ь2], установлены закономерности изменения их лабильности в зависимости от природы комплексообра-зователя и строения лиганда.

По результатам термогравиметрических исследований впервые установлены температурные диапазоны деструкции бг/с(дипирролилметенатов) [М2Ьг] в зависимости от особенностей их молекулярной структуры и окислительных свойств среды.

Практическая значимость. Полученные результаты вносят значительный вклад в развитие физической, координационной химии и фотоники ациклических олигопирролов. Установленные взаимосвязи «структура, среда —► свойство» позволяют выявить основные правила управления спектрально-люминесцентными характеристиками, термической и кинетической стабильностью биядерных геликатов бг/с(дипирролилметеиов) путем подбора комплексо-образователя, модификации шя-спейсера и функционального замещения гели-кандов.

Количественные характеристики ЭСП, флуоресценции, термической и кинетической стабильности геликатов представляют научный и практический интерес как справочный материал. Результаты исследования фотоники [M2L2] геликатов необходимы для поиска направлений создания эффективных флуоресцентных сенсоров специфически сольватирующих молекул, полярности среды, компонентов датчиков контроля температуры, лазерно-активных сред на основе соединений данного класса.

Личный вклад автора состоит в постановке и выполнении основных экспериментальных исследований, проведении расчетов, обработке, анализе и обобщении экспериментальных и литературных данных, участии в написании научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации. $

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009); IV, V и VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009, 2010, 2011); XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009); Всероссийской молодежной Конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоор-ганической химии XXI века» (С.-Петербург, 2010); VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (Уфа, 2010); XV и XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010 и Иваново, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); International conference on advanced optoelectronics @ lasers, CAOL (Sevastopol 2010); VI и VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010, 2012); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010); III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, 2011); I и II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011, 2012); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011); XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11) (Одесса, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII и IX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011, 2012); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» и II Всероссийской школы молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации (Иваново, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования изложено в 14 статьях, опубликованных в отечественных и иностранных рецензируемых научных журналах, включенных в перечень рекомендованных ВАК Российской Федерации, из них 13 статей в журналах, рекомендованных для отрасли 02.00.00 Химические науки, и в тезисах 40 докладов, опубликованных в трудах научных конференций различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, трех основных глав, посвященных обзору литературы, описанию материалов и методов исследования, анализу и обсуждению результатов собственных исследований. Диссертацию завершают разделы: выводы, список литературы (286 ссылки) и Приложение. Работа изложена на 184 страницах, содержит 30 таблиц и 57 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен синтез 17-ти новых и 3-х известных гомолептических биядерных геликатов Со(П), N1(11), Си(II), 2п(11), Сй(11) и Щ(П) с серией 3,3'-бис(дипирролилметенов) с центральным метиленовым, арил- или трифторме-тилметиленовым спейсером и варьируемым от 4 до 10 числом метальных и этштьных заместителей в пиррольных ядрах и геликатов 2п(П) с декаметил-замещенными 2,3'-и 2,2'-бис(дипирролилметенами).

2. С использованием комплекса методов (РСА, ЯМР 'Н, ИК- и масс-спектрометрш, элементный анализ, квантово-хгшическое моделирование, спектрофотометрия, спектрофлуориметрия, термогравиметрия) установлены состав [М2Ь2] и особенности молекулярной структуры геликатов, исследованы их спектрально-люминесцентные свойства (в растворах и смесях различных органических растворителей, пленках ПММА и матрицах на основе 8Ю2), реакционная способность в реакциях с протонодонорным реагет-ном, фото- и термостабильность. Установлены основные закономерности влияния молекулярного строения и природы среды на физико-химические свойства биядерных 5г/с(дипирролилметенатов) и обоснованы направления их практического применения.

3. Показано, что гелнкаты [М2Ь2] обладают интенсивными хромофорными свойствами (е~100 000-330 ООО л/моль-см, диапазон ~ 503-553 нм). Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения и флуоресценции [М2Ь2], обусловленные ауксохромным эффектом ком-плексообразователя М2+, особенностями молекулярной структуры геликан-дов (алкильного замещения, природы и позиций присоединения центрального спейсера), сольватохромным эффектом.

4. Впервые установлено, что геликаты [2п2Ь2], [Cd2L2] и [Т^Ьг] являются сильными флу-орофорами. Квантовый выход флуоресценции (<р) геликатов [М2Ь2] увеличивается при замене геликандов с 2,2'-, 2,3'- на 3,3'-£шс(ДПМ) и в ряду геликатов [Н§2Ь2] < [Сс12Ь2] < [7п2Ъ2]. Интенсивность флуоресценции максимальна в растворах предельных углеводородов (до <р~~0.99), в ароматических растворителях понижается в ~2 раза, а в полярных электронодонор-ных - почти до нуля, что обусловлено безызлучательпой дезактивацией излучения в следствие я-тг-стекинга и дополнительной координации электро-нодонорных молекул и может быть использовано при разработке флуоресцентных сенсоров специфически сольватирующих молекул.

5. Впервые обнаружено, что флуоресценция замороженных этанольных растворов [2п2Ь2] уве-личивается в 100 раз при понижении температуры от 300 до 77 К, что представляет интерес при разработке оптических устройств для контроля низких температур.

6. Установлено, что геликаты [2п2Ь2] в неполярных средах генерируют вынужденное излучение в области 550-560 нм при возбуждении второй гармоникой Ш:УАв лазера с низким порогом и с достаточно хорошей стабильностью к воздействию мощного излучения накачки, тем самым впервые показана принципиальная возможность получения генерации вынужденного излучения координационными соединениями открытоцепных олигопирролов.

7. Впервые получены пленки ПММА и матрицы из 8Ю2, допированные [7п2Ь2]. Отмечено повы-шение фотоустойчивости хромофоров с сохранением интенсивности флуоресценции в пленках ПММА, что является предпосылкой для разработки оптических устройств на их основе.

8. По результатам кинетических исследований систем [М2Ь2]-СНзСООН-СбНб (298.15-318.15 К) и квантово-химического моделирования получены первые данные о стабильности 6г/с(дипирролилмстенатов) в протонодонорных средах. Впервые предложены, теоретически и экспериментально обоснованы кинетическая модель и механизм протекания реакции протолигической диссоциации геликатов [М2Ь2] в смешанном растворителе СН3СООН - СбНб, которая описывается уравнением третьего порядка - первого по комплексу и второго по носителю протона (молекулярной форме кислоты). Установлен ряд увеличения стабильности геликатов: [Са2(1)2] < [Нё2(1)2] < [Си2(1)2] < [№2(1)2] < [7л2(Т)2] < [Со2(1)2]. Отмечено, что лабильность геликатов [М2Ь2] в протонодонорных средах значительно увеличивается, если геликанды не содержат заместителей в терминальных пиррольных кольцах, особенно при Са атомах, а также при замене 3,3'-бмс(ДПМ) на 2,3'- и, особенно, 2,2'-аналог.

9. Показано, что наиболее высокую термическую устойчивость демонстрируют геликаты [2п2Ь2] с 3,3'-£шс(дипирролилметенами) (до 440 °С в аргоне и до 222 °С в кислороде воздуха), наименее термостабильны геликаты [Си2Ь2] и [^2Ь2] (161-170 °С - кислород, аргон). Термостабилыюсть [М2Ь2] существенно повышается при замене геликандов с 2,2'-бис(ДПМ) на 2,3'- и, особенно, 3,3'-аналог, а также при отсутствии заместителей в терминальных пиррольных кольцах или при их Ср атомах. При высоких (5-10 град/мин) скоростях нагрева кристаллических образцов, комплексы [2п2Ь2] и [Со2Ь2] возгоняются при температурах, ниже температуры начала их деструкции, что перспективно для их нанесения на твердую матрицу методом вакуумной сублимации и термопереноса.

1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из выше изложенного следует, что на современном этапе химия бис{дипирролилметенов) должна развиваться в направлениях, позволяющих достичь наиболее актуальной цели: установления взаимосвязи между молекулярным строением и физико-химическими свойствами координационных соединений бис(дипирролил-метенов) и прогноза возможностей практического применения соединений данного класса по совокупности исследованных свойств и полученных закономерностей.

С учетом накопленных данных, очевидно, что для достижения этой цели основными объектами исследований должны стать координационные соединения кобальта(Н), никеля(Н), меди(Н), цинка, кадмия(Н) и ртути(И) с серией бмс(дипирролилметенов), различающихся строением центрального спейсера и функциональных заместителей в пиррольных ядрах.

Круг основных задач исследований должен включать: направленный синтез, идентификацию, изучение и анализ наиболее значимых физико-химических свойств (спектрально-люминесцентных, устойчивости в растворах и твердой фазе) бшс(дипирролилметенатов) и выявление закономерностей «структура, природа среды —> свойство».

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

Геликаты £ис(дипирролилметенов). Как показали наши предыдущие исследования [134, 135, 174] лиганды ¿шс(дипирролилметенов) образуют устойчивые геликаты состава [М2Ь2] с Со(И), N¡(11), Си(П), 1п(1Т), Сё(П) и ВДП). В научной литературе опубликованы весьма ограниченные сведения о комплексах бис(дипирролилметенов) такого состава, причем, данные РСА получены только для комплексов 2п(И), Со(П) и N¡(11) [18, 58, 69, 72, 79], при этом отмечено влияние положения спейсера в лиганде на их молекулярную структуру. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны геликаты перечисленных биметаллов состава [М2Ь2] с 3,3'-, 2,3'- и 2,2'-бг/с(дипирролилметенами). В общем случае дизайн молекулярной структуры комплексов сводился к варьированию: природы атома металла-комплексообразователя - Со(И), N¡(11), Си(П), 2п(Н), С<1(11)иНе(П);

• числа (от 4 до 10) и природы (-СН3 и -С2Н5) алкилытых заместителей в пиррольных ядрах лигандов ¿шс(дипирролилметенов);

• строения центрального спейсера: метиленовый или метиленовый с фенил-, метоксифенил- и СР3-заместигелями; в позиций присоединения центрального спейсера 3,3' - для соединений [2п2(1)2]-[гп2(1Х)2]; 2,3' - для соединения [гп2(Х)2] и 2,2' - для соединения [2п2(Х1)2] (рис. 2.1).

Комплексы [М2Ь2] получены по схеме 2.1 реакцией ацетатов соответствующих металлов и бромистоводородных солей бг/с(дипирролилметенов) Н2(1) • 2НВг-Н2(Х1)• 2НВг в среде хлороформ-метанол в присутствии триэтила-мина с достаточно высоким количественным выходом (от 60 до 98%). В синтезе использованы известные методики [122, 146], адаптированные авторами под конкретные структуры (см. ниже). Состав синтезированных соединений подтвержден данными масс-спектрометрии, элементного анализа, ЯМР 'Н, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии и РСА - в случае геликатов [2п2(1)2] и [Со2(1)2]. Характеристики ЭСП, спектров ЯМР 'Н, ИК-спектров, полненные нами для соединений [2п2(Н)2], [7п2(УН)2] и ^п2(Х1)2] хорошо согласуются с данными, опубликованными ранее в иностранной научной литературе [75, 72 и 83] (см. также главу 1.2). Соединения [М2(1)2] (М=Со(П), N¡(11), Си(П), гп(П), Сс1(И), Н&(П)), [¿п2(Н1)21-[гп2(У1)2], [2п2(УП1)2]-[7п2(Х)2] получены впервые.

Результаты элементного анализа и данные по колористике кристаллических образцов [М2(1)2]-[М2(Х1)2] отражены в табл. 2.1, остальные характеристики приведены ниже в прописях методик синтеза.

М2(1)2]-[М2(1Х)2] гп2(Х)2] сн2 сщ

Ме Ме"\}-Ме Мс

Хп2(Х1)2]

М2ь2] И1 И2 Л3 Я4 В5 К6 И7 К8 К9 мт Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме н

М2(И)2] Ме а Ме Ме Ме Ме Е1 Ме н

ПЩ Ме Е1 Ме Ме Ме Ме Е1 Ме РЬ

ТъОУЫ Ме Мс Ме а а Ме Ме Ме н

Ме Н Ме Ме Ме Ме Н Ме н

УЩ Н Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н н

УЦЬ] Н Н Н Ме Ме Н Н н н

7П2(УП1)2] Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме РЮМе

ПВД Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме СК3

Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н п2(Х1Ь] Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме Н

Рис. 2.1. Структуры объектов исследования.

1. Антина Е.В., Румянцев ЕВ. Химия билирубина и его аналогов. — М.: КРАСАНД,2009.-352 с.

2. Семенов АА. Очерк химии природных соединений. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. - 664 с.

3. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола. Л: ОНГИ-Химтеорет, 1937. - Т. 1. - 494 с.

4. Бриттон Г. Биохимия природных пишептов. М.: Мир, 1986. - 422 с.

5. Falk Н. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien, 1989.-567 p.

6. GossauerA. Synthesis of Bilins // The Porphyrins Handbook, 2003. V. 13. P. 237-271.

7. Frankerberg N. Lagarias C. Biosynthesis and Biological Functions of Bilins // The Porphyrins Handbook, 2003. V. 13. P. 211-233.

8. Sheldrick W.S. Molecular Structures of Polypyrrolic Pigments // Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23. P. 155-166.

9. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 32-42.

10. Kadish К.М., Smith К.М, Guiland R. Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / Hie Porphyrin Handbook. 2003. V. 13.275 p.

11. Warren M.J., Smith A.G. Tetrapyrroles: Birth, Life and Death / New York: Springer Scince + Business Media, 2009.402 p.

12. PapenbrockJ., MockH.-P., Kruse K, Grimm B. Expression studies in tetrapynole biosynthesis: inverse maxima of magnesium chelatase and ferrochelatase activity during cyclic photoperiods // Planta. 1999. V. 208. P. 264-273.

13. Smith A.G., Witty M Heme, Chlorophyll, and Bilins: Methods and Protocols / Humana Press, Totowa, NJ. 2002. V. 30. N 4. P. 273-292.

14. Rose E, LecasA., Quelquejeu M., Kossariyi A., Boitrel B. Synthesis of biomimetic heme precursors // Coordination Chemistry Reviews. 1998. V. 178-180. P. 1407-1434.

15. Beck C.F., Grimm B. Involvement of Tetrapyrroles in Cellular Regulation // Chlorophylls and Bacteriochlorophylls: Biochemistry, Biophysics, Functions and Applications. 2006. P. 223-235.

16. Bnisslan J.A., Peterson MP. Tetrapyrrole regulation of nuclear gene expression // Photosynthesis Research. 2002. V. 71. P. 185-194.

17. Sternberg E.D., Dolphin D. Porphyrin-based Photosensitizers for Use in Photodynamic Therapy // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 4151^202.

18. Wood E, Thompson A. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes // Chem. Rev. 2007. V. 107. N 5. P. 1831-1861.

19. Dehaen W. Calixn.phyrins: Synthesis and Anion Recognition // Top Heterocycl Chem.2010. V. 24. P. 75-102.

20. Arimura Т., Ide S., Sugihara H., Murala Sh., Sessler J.L. A non-covalent assembly for electron transfer based on a calixarenaporphyrin conjugate: tweezers for a quinine // New J. Chem. 1999. V. 23. P. 977-979.

21. Murakami Y., Kikuchi J., Hisaeda Y., Hayashida O. Artificial Enzymes // Chem. Rev. 1996. V. 96. N2. P. 721-758.

22. Brown S.P., Spiess H.W. Advanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynamics of Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 4125.

23. Boiadjiev S.E., Liglitner D.A. Optical activity and stereochemistry of linear oligopyrroles and bile pigments // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10. P. 607-655.

24. Zhang G., Yang G., Ma J. Sh. Pyrrole-Based Supramolecular Building Blocks for MetalMediated Self-Assembly / In New Developments in Organometallic Chemistiy Research. Editor Marin A. Cato. / Nova Science Publishers, 2006. P. 63-90.

25. Dolphin D. The Porphyrins. Volume II / New York: ACADEMIC PRESS, 1978. P. 420.

26. Dolphin D., Harris R.L.N., HuppatzJ.L., Johnson AW., Kay I.T. 1,19-Disubstituted Tet-radehydrocorrins//J. Chem. Soc. (C). 1966. P. 30-40.

27. Kfiowy R.G., Senge M.O., Colchester J.E Smith KM. Syntheses, characterization, and structural chemistry of biladien-ac-10-one and -¿c-5-one metal complexes with 4N or (3N + 0) coordination//J. Chem. Soc., DaltonTrans. 1996. P. 3937-3950.

28. Benstead M, Mehl G.H., Boyle R.W. 4,4'-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-5'-indacenes (BODIPYs) as components of novel light active materials // Tetrahedron. 2011. V. 67. N 20. P. 3573-3601.

29. Garcia-Moreno I., Costela A., Campo L. 8-Phenyl-substituted dipyrromethene BF2 complexes as highly efficient and photostable laser dyes // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. N 16. P. 3315-3323.

30. Leen V., MiscoriaD., YinSh., Filarowski A., NgongoJ. M., Van der Amveraer M., Boens N., Dehaen W. 1,7-Disubstituted Boron Dipyrromethene (BODIPY) Dyes: Synthesis and Spectroscopic Properties // J. Org. Chem. 2011.

31. Cha N.R., Moon S. Y., ChangS-K New ON-OFF type Ca2+-selective fluoroionophore having boron-dipyrromethene fluorophores//Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 8265-8268.

32. SiskW.N., OnoN., YanoT., Wada M. Photostability Studies of Three New Bicyclo-boron Dipyrromethene Difluoride dyes // J. Dyes and Pigments. 2002. V. 55. P. 143-150.

33. Bruckner C., Zhang Y.J., Rettig S.J., Dolphin D. Synthesis, derivatization and structural characterization of octahedral tris(5-phenyl-4,6-dipyrrinato)complexes of cobalt(III) and iron(m) //Inorg. Chim. Acta 1997. V. 263. N1-2. P. 279-286.

34. Halper S.R, Stork J.R., Cohen S.M Preparation and characterization of asymmetric a-alkoxy dipyrrin ligands and their metal complexes //Dalton Trans. 2007. V.10. P. 1067— 1074.

35. WechslerJ. C., Al-Sheikh Ali A., Chapman E. E, Cameron T. S., Thompson A. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N 26. P. 10947-10949.

36. King E.R., Betley T.A. Unusual Electronic Structure of First Row Transition Metal Complexes Featuring Redox-Active Dipyrromethane Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N40. P. 14374-14380.

37. Pogozhev D., Baudron S.A., HosseiniMW. Assembly of Heteroleptic Copper Complexes with Silver Salts: From Discrete Trinuclear Complexes to Infinite Networks // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N 1. P. 331-338.

38. Sutton J.M., Rogerson E, Wilson C.J., Sparke A.E., Archibald S.J., Boyle R.W. Synthesis and structural characterization of novel bimetallic dipyrromethene complexes: rotational locking of the 5-aryl group // Chem. Commun. 2004. P. 1328-1329.

39. KingE.R, Betley T.A. C-H Bond Amination from a Ferrous Dipyrromethene Complex // Inorg. Chem. 2009. V. 48. N 6. P. 2361-2363.

40. YadavM., Singh A.K, MaitiB., PandeyD.S. Iieteroleptic Arene Ruthenium Complexes Based on /Jzeso-Substituted Dipyrrins: Synthesis, Structure, Reactivity, and Electrochemical Studies // Inorg. Chem. 2009. V. 48. N 16. P. 7593-7603.

41. Smalley S.J., Waterland M.R, Telfer S. G. iieteroleptic Dipyrrin/Bipyridine Complexes of Ruthenium(n) //Inoig. Chem. 2009. V. 48. N 1. P. 13-15.

42. Shin J.-Y., Patrick B.O., Son S.B., Hahn J.R, Dolphin D. Structural Studies of the self-Assembly Created with Dipyrrins / J. Bull. Korean Soc. 2010. V. 31. N 4. P. 1004-1013.

43. Telfer S.G., Waest J.D. Metallotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enantiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(III) Complexes // Ciyst. Growth Des. 2009. V. 9. N 4. P. 1923-1931.

44. Yadav M., Singh A.K, Pandey D.S. First Examples of Iieteroleptic Dipyrrin/r|5-Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium/Iridium(IH) Complexes and Their Catalitic Activity // Oiganometallics. 2009. V. 28. N 16. P. 4713-4723.

45. Thoi V.S., Stork J.R, Magde D., Cohen S.M. Luminiscent Dipyrrinato Complexes of Tri-valent Group 13 Metal Ions //Inorg. Chem. 2006. V. 45. N26. P. 10688-10697.

46. Bmckner C., Rettig S J., Dolphin D. 2-Pyrrolylthiones as Monoanionic Bidentate N,S-Chelators: Synthesis and Molecular Structure of 2-Pyrrolylthionato Complexes of Nickel(II), Cobalt(II), andMercury(II)//Inorg. Chem 2000. V. 39.N26.P. 6100-6106.

47. Katayev E.A., Severin K, Scopelliti R, Ustynyuk Y.A. Dioxygen Activation by Diimino-dipyrromethane Complexes of Ni, Pd and Pt // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N 14. P. 54655467.

48. Teets T.S., Partyka D.V., Updegraff III J.B., Gray T.G. Iiomoleptic, Four-Coordinate Azadipyrromethene Complexes of a Zinc and Mercury // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N 7. P. 2338-2346.

49. MoteksitisRJ., MartellX.E. Halogenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates //Inorg. Chem. 1970. V. 9. N 8. P. 1832-1839.

50. Filatov M.A., Lebedev A. Y., Mukhin S.N., Vinogradov S.A., Cheprakov A. V. Tt-Extended Dypyrrins Capable of Highly Fluorogenic Complexation with Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N 28. P. 9552-9554.

51. Gresser R, Hoyer A., Hummert M, Hartmann H., Leo K, Riede M Iiomoleptic Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Iig(II) complexes of bis-(phenyl)-diisoindol-aza-methene // Dal-ton Trans. 2011. V. 40. P. 3476-3483.

52. Tu B., Ghosh B., Lightner D.A. Novel Linear Tetrapyrroles: Hydrogen Bonding in Diace-tylenic Bilirubins//Monatshcfte fur Chemie. 2004. V. 135. P. 519-541.

53. TuB., Ghosh B., Lightner D.A. A New Class of Linear Tetrapyrroles: Acetylcnic 10,10a-Didehydro-10a-homobilirubins//J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 23. P. 8950-8963.

54. Thompson A., Rettig S.J., Dolphin D. Self-assembly of novel trimers using dipyrromethene ligands // Chem. Commun. 1999. P. 631-632.

55. Al-Sheikh-Ali A., Cameron KS., Cameron T.S., Robertson KN., Thompson A. Highly Di-astereoselective Templated Complexation of Dipyrromethenes // Organic Letters. 2005. V. 7. N21. P. 4773-4775.

56. Al-Sheikh Ali A., Benson R.E., Blumentritt S., Cameron T.S., Linden A., Wolstenholme D., Thompson A. Asymmetric Synthesis of Mono- and Dinuclear jS/5(dipyrrinato) Complexes // J. Org. Chem. 2007. V. 72. N 13. P. 4947-4952.

57. Ma L., Shin J. Y, Patrick B. O., Dolphin D. Metal complexes of dipyrromethenes linked by rigid spacer arms//CiysL Eng. Comm. 2008. V. 10. P. 1539-1541.

58. Zhang Z, Dolphin D. Synthesis of Triple-Stranded Complexes Using ^(dipyrromethene) Ligands // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N 24. P. 11550-11555.

59. Ma L., Patrick B.O., Dolphin D. Self-assembly of 2x2. grids and a hexagon using bis( dipyrrin)s // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 704-706.

60. Son S.B., Lee S J., Hahn J.R., Ma L., Shin J.-Y., Dolphin D. Observation of coexistence of ID and 2D nanostructures in cobalt dipyrromethene trimer complexes dsorbed on a graphite surface //Applied Surface Science. 2009. V. 256. P. 1176-1179.

61. Thompson A., Dolphin D. Double-Helical Dinuclear Zto(dipyrromethene) Complexes Formed by Self-Assembly // J. Org. Chem. 2000. V. 65. N 23. P. 7870-7877.

62. Chen O., Zhang Y., Dolphin D. Synthesis and self-assembly of novel tetra- and hexapyr-roles containing dipyrrins linked by a sulfur bridge at the (3-position // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 8413-8416.

63. Zhang Y, Thompson A. The Use of Dipyrromethene Ligands in Supramolecular Chemis-tiy//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N51. P. 13537-13538.

64. Zhang Y, Wang Z, Yan C., Li G., Ma J. Synthesis and self-assembly of a novel tetrapyr-role containing dipyrrin units linked at the 3,3'-positions // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 7717-7721.

65. Yang L., Zhang Y, Chen Q., Ma J.S. Molecular Rectange Formed by Heal-to-tail Self-Assembly of l-(Dipyrrin-2-yl)-r-(dipyrrin-3-yl)methane // Monatshefte fur Chemie. 2004. V. 135. P. 223-229.

66. YangL., Zhang Y, Yang G., Chen Q., MaJ.S. Zn(II) and Co(II) mediated self-assembly of ¿«(dipyrrin) ligands with a methylene spacer bridged at 3,3'-positions and their optical properties // Dyes and Pigments. 2004. V. 62. P. 27-33.

67. Zhang Z, Dolphin D. A triple-stranded helicate and mesocate from the same metal and ligand // Chem. Commun. 2009. P. 6931-6933.

68. Li W., YangF., Wang Z, HuJ., Ma J. Theoretical Studies on Structures and Spectroscopic Properties of Self-Assembled 5/5(2,4,8,10-tetramethyl-9-methoxycarbonylethyldipirrin-3-yl)methane with Co(II) //J. Phys. Chem. 2009. V. 113. N14. P. 3375-3381.

69. Wood T.E., Dalgleish N.D., Power E.D., Thompson A., Chen X, Okamoto Y. Stereo-chemically Stable Double-IIelicate Dinuclear Complexes of i?/i,(dipyrromethene)s: A Chi-roptical Study//J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N 16. P. 5740-5741.

70. Wood Т.Е., Ross A.C., Dalgleish N.D., Power E.D., Thompson A., ChenX, Okamoto Y. Dinuclear Zinc(II) Double-I-Ielicates of Homochirally Substituted Zfe(dipyrromthene)s // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N 24. P. 9967-9974.

71. Gill H.S., Finger I., Bozidarevic I., Szydlo F., Scott M.J. Preparation of a,f3-unsubstituted weso-arylbidipyrrins via metal-templated, oxidative coupling of dipyrrins //New J. Chem. 2005. V. 29. P. 68-71.

72. Ююигу KG., JaquinodL., Smith KM Metal Ion-Induced Self Assembly of Open-Chain Tetrapyrrole Derivatives: Double Stranded Dinuclear Complexes from lO-Oxo-5,15-biladienes // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 2339-2346

73. Thompson A., Dolphin D. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Helical Dipyrrome-thene-Zinc Complexes // Org. Lett. 2000. V. 2. N 9. P. 1315-1318.

74. Strucbneier G., Thewalt U., Fnhrhop J.-H. Structures of Zinc Octaethyl Formylbiliverdi-nate Hydrate and Its Dehydrated Bis-Helical Dimer // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 1. P. 278-279.

75. Sheldrick W.S., Engel J. X-Ray Ciystal Structure of the Zinc Complex of 1,2,3,7,8,12,13,17,18,19-decamethylbiladiene-tf,с II J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. N 1. P.5-6.

76. Mwakwari C., FronczekF.R., Smith KM. b-Bilene to a,c-biladiene transformation during syntheses of isoporphyrins and porphyrins // Chem. Commun. 2007. P. 2258-2260.

77. Tabba H.D., Cavaleiro J.A.S., Jeyakiimar D„ Graca M., Neves P.M.S., Smith KM Electrochemical Study of the Nonaqueous Oxidation of Dipyrrolic Compounds // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 1943-1948.

78. Murakami Y., Matsuda Y, Iiyama К Transition-metal Complexes of Pyrrole Pigments, VII, Synthesis and characterization of Acetatobis(3,3',5,5'-tetramethyldipyrrometcnato)chromium(III) // Chem. Lett. 1972. P. 1069-1072.

79. Murakami Y., Sakata K, Harada K, Matsuda Y. Transition-metal Complexes of Pyrrole Pigments. X. Divalent and Trivalent Manganese Chelate of Dipyrromethenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. V. 47. P. 3021-3024.

80. Halper S.R., Do L., Stork J.R., Cohen S.M. Topological Control in Heterometallic Metal-Organic Frameworks by Anion Templating and Metalloligand Design // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N47. P. 15255-15268.

81. Shin J.-Y., Dolphin D., PatrickB.O. Protonated Dipyrromethenes and Tetrahalozinc Anions as Synthons in the Solid State // Crystal Growth & Design. 2004. V. 4. N 4. P. 659661.

82. Porter C.R. The stereochemistry of Metallic Derivatives of Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1938. P. 368-372.

83. BronnerC., Baudron S.A., Hosseini M.W., Strassert C.A., GuenetA., ColaL.D. Dipyrrin based luminescent cyclometallated palladium and platinum Complexes // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 180-184.

84. Teets Th.S., PartykaD.V., EssweinAJ., UpdegraffJ.B., ZellerM, HunterA.D., Gray Th. G. Luminescent, Three-Coordinate Azadipyrromethene Complexes of d10 Copper, Silver and Gold // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N16. P. 6218-6220.

85. Broring M, Kruger R, Link S., Kleeberg C., Kohler S., Xie X, Ventura B., Flamigni L. £/£(BF2)-2,2'-Bidipyrrins (fiwBODIPYs): Highly Fluorescent BODIPY Dimers with Large Stokes Shifts // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 2976-2983.

86. Pogano E.R., Watanabe R., Wheatly C. et al. Use of N-5-(5,7-dimethyl-boron-dipyrromethene difluoride.-sphingomyelin to Study Membrane Traffic along the Endo-cytic Pathway // Chemistiy and Physics of Lipids. 1999. V. 102. N 1-2. P. 55-63.

87. Li Z„ Mintzer E, Bittman R. First Synthesis of Free Cholesterol-BODIPY Conjugates // J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 4. P. 1718-1721.

88. Peters C., BillichA., GhobrialM., HogenauerK, Ullrich T., NussbaumerP. Synthesis of Borondipyrromethene (BODIPY)-Labeled Sphingosine Derivatives by Cross-metathesis Reaction // J. Org. Chem. 2007. V. 72. N 5. P. 1842-1845.

89. BaiJ., Pagano R.E. Measurement of Spontaneous Transfer and Transbilayer Movement of BODIPY-Labeled Lipids in Lipid Vesicles // Biochemist^. 1997. V. 36. N 29. P. 88408848.

90. Baruah M., Qin W„ Vallee R.A.L., Beljonne D., Rohand T., Dehaen W., Boens N. A Highly Potassium-Selective Ratiometric Fluorescent Indicator Based on BODIPY Azacrown Ether Excitable with Visible Light // Letters. 2005. V. 7. N 20. P. 4377-4380.

91. Zhang X, Yu //., Xiao Y. Replacing Phenyl Ring with Thiophene: An Approach to Longer Wavelength Aza-dipyrromethene Boron Difluoride (Aza-BODIPY) Dyes // J. Org. Chem. 2012. V. 77. P. 669-673.

92. Pardoen J.A., Lugtenburg J., Canters G.W. Optical Properties of Pyrromethene Derivatives. Possible Excited-State Deactivation through Proton Tunneling // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. N 20. P. 4272-4277.

93. KobayashiJ., Kiishida Т., Kawashima Т. Synthesis and Reversible Control of the Fluorescent Properties of a Divalent Tin Dipyrromethene// J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. N 31. P. 10836-10837.

94. CrawfordS.M., Ali A. A.-Sh., Cameron T.St., Thompson A. Synthesis and Characterization of Fluorescent Pyrrolyldipyrrinato Sn(IV) Complexes // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 8207-8213.

95. Sakamoto N., Ikeda Ck, Yamamura M., Nabeshima T. Structural Interconversion and Regulation of Optical Properties of Stable Ilypercoordinate Dipyrrin-Silicon Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 4726-4729.

96. Baiidron St. A. Dipyrrin based homo- and hetero-metallic infinite architectures // Ctys-tEngComm. 2010. V. 12. N 8. P. 2288-2295.

97. Ikeda Ch., Ueda S. Nabeshima T. Aluminium complexes of №02Чуре dipyrrins: the first hetero-multinuclear complexes of metallo-dipyrrins with high fluorescence quantum yields // Chem. Commun. 2009. P. 2544-2546.

98. Румянцев E.B., Десоки А., Антипа E.B. Исследование комплексообразования ал-килзамещенных 2,2'-дипирролилмстенов с солями лантаноидов с помощью электронной спектроскопии // Журн. неорг. химии. 2010. - Т. 55. -№ 6. - С. 991-995.

99. Вялое И.И., Румянцев ЕВ., Антина ЕВ. // Тез. докл. XXIX научной сессии Российского семинара по химтш порфирииов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфирииов. Итоги 50-летттх исследований». Иваново, 2006.-С. 46.

100. Licoccia S., Vona M.L.D., Paolesse R. Acid-Catalyzed Cyclization of 1,19-Unsubstituted a,c-Bi!adienes // J. Org. Chem. 1998. V. 63. N 10. P. 3190-3195.

101. Захарова СЛ., Румянцев E.B., Антина E.B., Семейкин А.С. Особенности координации алкилзамещенного биладиена-я,с ацетатами цинка(П), кадмия(11) и ртути(П) в диметилформамиде // Журн. коорд. химии. 2005. - Т. 31. - № 12. - С. 895-901.

102. Dolphin D., Harris R.L.N., Huppatz J.L., Johnson A. W., Kay I.T., LengJ. The Synthesis of 5,5=Bi-(dipyrromethenyls) and Related Compounds//! Chem. Soc. 1966. V. C. P. 98106.

103. Гусева Г.Б., Антина E.B. Термодинамика координациошгых взаимодействий ацетатов кобальта(П) и цинка(П) с гексаметшпретбутилзамещешгьш биладиеном-а,с // Журн. коорд. химии. -2007. Т. 33. -№ 5. - С. 350-354.

104. Palma A., Gallagher J.F., Muller-Bunz K, WolowskaJ., Mclnnes E.J.L., O'Shea D.F. Со(П), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of tetraphenylazadipyrromethene // Dalton Trans. 2009. P. 273-279.

105. Semeikin A.S., Berezin M.B., in Advances in Porphyrin Chemistry, Ed. by O.A. Golub-chikov (NDKhimii St.-Peterb. Gos. Univ., St. Petersburg, 2004) V. 4. P. 7 in Russian.

106. Yadav M., Kumar P., Singh A.K, Ribas J., Pandey D.Sh. First examples of homo-/heteroleptic bi-/tri-nuclear complexes containing 5-ferrocenyldipyrromethene // Dalton Trans. 2009. P. 9929-9934.

107. Halper S.R., Cohen S.M. Self-Assembly ofPIeteroleptic Cu(dipyrrinato)(hfacac). Complexes Directed by Fluorine-Fluorine Interactions // Inorg. Chem. 2005. V. 44. N 12. P. 4139-4141.

108. Порфирины: структура, свойства, синтез / К А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева и др. (Николопян II. С., Кириллова Г. В., Койфман О. И., Миронов А. Ф., Пономарев Г. В., Семейкин А. С., Хелевина О. Г.)-М.: Наука, 1985. 333 с.

109. Гусева Г.Е., АнтинаЕВ., Семейкин А.С., Березин М.Е, Выогин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда биметаллов с а,а-дипирролилметеном // Журн. общей химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 8. -С. 1391-1395.

110. Cipot-Wechsler J., Al-Sheikh Ali A., Chapman EE, Cameron T.St., Thompson A. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N 26. P.10947-10949.

111. ГусеваГ.Б., АнтинаЕВ., Березин МБ, ВьюгинА.И. Термодинамика реакций ком-плексообразования меди(П), цинка(П), кобальта(П), ртути(1Г) и никеля(П) с а,а-дипирролилметеном в диметилформамиде // Журн. коорд. химии. 2003. - Т. 29. -№11.-С. 690-693.

112. ГусеваГ.Б., АнтинаЕВ., Выогин А.И., МамардашвшиГ.М., ПетровВ.В. Взаимодействие ацетатов, ацетилацетонатов, валинатов меди(П) и кобальта(П) с а,а-дипирролилметеном //Журн. коорд. химии.-2006.—Т. 32. -№2. С. 123-127.

113. AmiriA., ComeauI.M, Thompson A. Heteroleptic Zinc Dipyrromethene Complexes // J. Heterocyclic Chem 2006. V. 43. № 431. P. 431-435.

114. Convin A., Melville M. Relative Stabilités of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. N 10. P. 2755-2759.

115. Amnwia E.B., Гусева Г. Б., Березин М.Б., Выогин A.M. Термодинамика реакции комплексообразования ¿/-металлов с линейными олигопирролами // Журн. коорд. химии. 2006. - Т. 32. - № 11. - С. 862-868.

116. Макарова С.П. Закономерности образования и устойчивость моно- и биядерных комплексов ¿/-элементов с алкилпроизводными биладиена-а,с и билатриена: Авто-реф. дис. канд. хим. наук. Иваново, 2011. -16 с.

117. Дудина Н.А., Антина E.B., Гусева Г.Б. Закономерности образования биядерных гомо- и гетеролептических комплексов ¿/-металлов с 3,3'-бг/с(дипирролилметеналш) // Журн. коорд. химии. 2011. - Т. 37. -№5. -С. 331-340.

118. Антина Е.В., Гусева Г.Б., Дудина Н.А., Выогин А.К, Семейкин А. С. Синтез и спектральный анализ алкилзамещенных 3,3'-6г/с(дипирролилметенов) // Журн. общей химии.—2009. — Т. 79.-Вып. 11.-С. 1903-1912.

119. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина ЕВ., Семейкин А.С. Биядерные комплексы кобальта(11) с биладиеном-а,с в диметилформамиде //Журн. коорд. химии. — 2005. -Т. 31.-№5.-С. 353-357.

120. Mvginski M.A., Nemeth К, Bauschlicher T. et al. Calculation of Vibration Spectra of Linear Tetrapyrorroles. 3. Hydrogen-bonded I-Iexamethylpyrromethene Dimers // G. Phys Chem. (A). 2005. V. 109. N 10. P. 2139-2150.

121. Artigau M., Bonnet A., Ladeira S., Hoffmann P., VigroiocA. A free-base dipyrrin capable of forming extended architectures comparable to those of its metal(IT) complex counterparts // CtystEngComm. 201 I.V. 13. N23. P. 7149-7152.

122. Datta S., Lightner D.A. Facile synthesis of 2,3,7,8-tetramethyl-2,2'-dipyrrin trifluoroace-tate and its X-ray crystal structure // Monatsh Chem. 2008. V. 139. P. 1113-1117.

123. HugginsM.T., Lightner D.A. Hydrogen-Bonded Dimers in Dipyrrinones and Acyldipyr-rinones //Monatsh Chem. 2001. V. 132. P. 203-221.

124. Ferguson J.E., Ramsay C.A. Dipyrromethene Complexes of Transition Metals. Part 1. Tetrahedral Complexes of Cobalt(IT), Nickel(II), Соррег(П) and Zinc(II) // J. Am. Chem. Soc. 1965. P. 5222-5225.

125. HalperS.R., Malachowski M.R., Delaney H.M., Cohen S.M. Heteroleptic Copper Dipyrromethene Complexes: Synthesis, Structure, and Coordination Polymers // Inorg. Chemistry. 2004. V. 43. N 4. P. 1242-1249.

126. Donnelly M.A., Zimmer M. Structural Analysis of All the nickel Fourteen-Membered Tetraaza Macrocycles in the Cambridge Structural Database // Inorg.Chem. 1999. V. 38. N 8. P. 1650-1658.

127. Costela A., Garcia-Moreno L, Bairoso J., Sastre R Laser performance of pyrromethene 567 dye in solid matrices of methyl methactylate with different comonomers // Appl. Phys. B. 2000. V. 70. P. 367-373.

128. Motekaitis R.J., Martell A.E. Iialohenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates // Inorg. Chem. 1970. V. 9. N 8. P. 1832-1839.

129. Гусева Г.Б., Aumwia E.B., Березип М.Б., Выогин A.K Влияние природы катиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном //Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 1383-1387.

130. Telfer Sh.G., McLean Т.М, Waterlatid M.R. Exciton coupling in coordination compounds II Dalton Trans. 2011. V. 40. N 13. P. 3097-3108.

131. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 8: Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П. Г. Сэммса. Пер. с англ. Под ред. Н. К. Кочегкова. -М.: Химия, 1985.-752 с.

132. Березип Д.Б. Макроциклическии эффект и структурная химия порфиринов. — М.: KP АС АНД 2010.—424 с.

133. El-Khouly М.Е., Amin A.N., Zandler ME, Fukuzumi Sh., D'Souza F. Near-IR Excitation Transfer and Electron Transfer in a BF2-Chclated Dipyrromethane-Azadipyrromethane Dyad and Triad // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 5239-5247.

134. Гаю/саВ.А., Гуринович Г.П., Дэюагаров Б.М., Шульга A.M., НизалювА.Н. Первичные фотопроцессы в дипирролилметенах // Журн. прикладной спектроскопии. -1987. Т. 47. -№1. - С. 84-88.

135. Kadish KM., Maiya G.B., Хи O.Y. Photoreactivity s-Bonded Metalloporphyrins. I. Formation of Zwitterionic Indium and Gallium Porphyrin Complexes in Tetrahydrofuran // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 13. P. 2518-2523.

136. Kyushin S., JkarugiM, Goto M, HiratsukaH., Matsumoto H. Synthesis and Electronic Properties of 9,10-Disilylanthracenes//Organometallics. 1996. V. 15. N3. P. 1067-1070.

137. Sessler J.L., Maeda H., Mizuno Т., Lynch V.M, Fiiruta H. Quinoxaline-oligopyrroles: improved pyrrole-based anion receptors // Chem. Commun. 2002. P. 862-863.

138. Гусева Г.Б., Антина E.B., Березт МБ., ВьюгинА.К, Баланцева Е.В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их металлоком-плексов // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. -№9. - С. 1595-1599.

139. Сырбу С.А., Чернова О.М., Пашанова Н.А., Семейкин А. С., Березин МБ. Синтез и сольватационные свойства некоторых дипирролилметенов // Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов. М.: Иридиум-Пресс, 2001. - Т. 2. - С. 298.

140. BerezinMB., Chernova О.М., Shatunov Р.А., Pashanova N.A., Berezin D.B., Semeikin A.S. Spectral and Solvation Properties of Dipyrromethene Hydrobromides and Their Oxa-and Thia-analogies // Molecules. 2000. № 5. P. 809-915.

141. Гусева Г.Б., Антииа ЕВ., Березин М.Б., ВьюгинА.К Энтальпии растворения аце-тилацегонагов кобальта(П) и меди(П) в органических растворителях // Журн. физ. химии.—2005.-Т. 79,—№6.-С. 1048-1051.

142. Румятрв ЕВ., Захарова С.П., Гусева Г.Б., Антина ЕВ., Березин МБ., Семейкин А.С. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях // Жури. физ. химии. 2004. - Т. 78. - №12. - С. 2188-2192.

143. Brown S.P., ZhuXX, Saalwachter К, Spiess H.W. An Investigation of the Hydrogen-Bonding Structure in Bilirubin by 'l-I Double-Quantum Magic-Angle Spinning Solid-State NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N 18. P. 4275^285.

144. Гусева Г.Б. Физико-химические свойства алкштпроизводных линейных полипир-ролов, порфина, их металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Иваново, 2002. -17 с.

145. Хелевина О.Г. Состояние и устойчивость комплексов редкоземельных элементов с тетраазопорфиринами // Журн. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 47. -Вып. 5.-С. 69-75.

146. Ломова Т.Н., Березин Д.Б. Макроциклический эффект металлопорфиринов // Проблемы химии растворов. -М.: Наука, 2001. С. 326-362.

147. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин БД. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфириновых комплексов р- и ^-металлов // Журн. неорг. химии. -1987. Т. 32. - №4. - С. 969-974.

148. Ломова Т.Н., Клюева МЕ, Соколова Т.Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди // Журн. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 47. - Вып. 5. - С. 56-67.

149. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н. Строение и реакционная способность металлофгалоцианинов в процессах диссоциации // Успехи химии порфиринов. НИИ химии СПбГУ, 1999.-С. 167-189.

150. Антина ЕВ., Гусева Г.Б., Румянцев КВ., Дудина Н.А. Термические свойства ли-гандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов // Журн. общей химии. 2009. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1900-1909.

151. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Влияние структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции линейных и циклических ди-и тетрапирролов. // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. — №2. - С. 219-223.

152. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Шейнин В.Б., Выогин А.И. Корреляция основности дипирролилметенов и биладиенов-а,с с термической и кинетической стабильностью их солей // Журн. общей химии. 2006. - Т. 76. - Вып. 1. -С. 143-150.

153. Антина Е.В., Гусева Г.Б., Дудина НА., Вьюгин А.И. Синтез, устойчивость в растворах, спектральные и термические свойства бромисговодородных солей алкилза-мещенных 3,3'-бмс(дипирролилметенов). // Журн. неорг. химии. 2010. - Т. 55. -№8.-С. 1246-1252.

154. Guseva G.B., DudinaN.A., AntinaEV., VyuginAJ., Berezin M.B., Yutanova S.L. Thermal properties of alkyl-substituted 3,3'-£/s(dipyrrolylmethene) dihydrobromides // Ther-mochimica Acta.-201 l.-V. 523.-N 1-2.-P. 150-153.

155. Балапцева E.B. Свойства комплексов ряда ¿/-металлов с тетра(3.5-ди-/»ре/м-бутилфенил)порфирином в растворах и твёрдой фазе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. —Иваново, 2005. -17 с.

156. Юрьев Ю.К Практические работы по органической хиъпта. Изд. 2-е. М.: Изд-во МГУ, 1961.-418 с.

157. Румянцев Е.В., Антина ЕВ., Березин МБ. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметеиов, их окса- и тиа-аналогов // Журн. физ. химии. -2006. Т. 80. - №7. - С. 1244-1249.

158. Маиардашвили Н.Ж., Голубчиков OA. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - №7. - С. 656686.

159. Ihara Т., Chikawa Y., Tanaka Sh., Jyo A. Colorimetric SNP analysis using oligonucleo-tide-modified nanoparticles // Chem. Commen. 2002. P. 2152-2153.

160. Daub J., Trieflinger Ck, Rushnir O., Prochazka R Mimicking the Dye Processes of Sensory Photoreceptors // Mol. Ciyst Liq. CtysL 2005. V. 430. P. 115-122.

161. West R, Panagabko C., Atkinson J. Synthesis and Characterization of BODIPY-r-Tocopherol: A Fluorescent Form of Vitamin E // J. Org. Chem. 2010. V. 75. N 9. P. 28832892.

162. Lim S.H., Thmerge C., Nowak-Sliwinska P., Han J., BerghH, Wagnieres G., Burgess K, Lee H.B. In Vitro and In Vivo Photocytotoxicity of Boron Dipyrromethene Derivatives for Photodynamic Therapy //J. Med. Chem. 2010. V. 53. P. 2865-2874.

163. Kolemen S., Cakmak Y, Erten-Eia S., Altay Y., Brendel J., Thelakkat M„ Akkaya E.U. Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells Using Red and Near-IR Absorbing Bodipy Sensitizer // Org. Lett. 2010. V. 12. N17. P. 37812-3815.

164. Baniah M, Qin W., Basaric N. Borggraeve W.M., Boens N. BODIPY-Based Ily-droxyaryl Derivatives as Fluorescent pH Probes // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N 10. P. 4152-4157.

165. Lee W.-E., Lee Ch.-L., Sakaguchi Т., Fujiki M, Kwak G. Fluorescent Viscosity Sensor Film of Molecular-Scale Porous Polymer with Intramolecular л-Stack Structure // Macro-molecules 2010. ADOI: 10.1021/mal02798j

166. Maeda H. Acyclic oligopyrroles as building blocks of supramolecular assemblies // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2009. V. 64. P. 193-214.

167. АптинаЕ. В., БерезшM. R, ДудинаН. А., ГусеваГ. Б., АнтинаЛ. А., ВьюгинА. И. Синтез и спектральные свойства геликатов цинка(11) с рядом 3,3'-бг/с(дипирролилметенов) // Журн. общей химии. 2010. - Т. 80. - Вып. 6. - С. 1048— 1050.

168. Антина Л.А., Д'дина H.A., Березин МБ., Гусева Г.Б. Синтез и спектральные свойства геликата кобальта(П) с бис(\, 2,3,7,9-пенгаметилдипирролилметен-З-ил)метаном // Журн. общей химии. 2011. - Т. 81. - Вып. 1. - С. 164-166.

169. Анпиша Л.А., Дудина Н.А., Березин М.Б., Гусева Г.Б, Антина ЕВ. Синтез и спектральные свойства геликатов никеля(П) и ртути(П) с 3,3'-б//с(дипирролилметенами) // Журн. общей химии. 2011. - Т. 81. - Вып. 3. - С. 496-498.

170. Антина Л.А., Дудина Н.А., Гусева Г.Б, Березин М.Б, Выогин А.И. Синтез и фотофизические свойства комплексов Cd(II) и Си(П) с декаметилированным бг/с(дипирролилметеном) // Журн. общей химии. 2011. - Т. 81. - Вып. 11. - С. 1898-1900.

171. Антина Л.А., Гусева Г.Б, Въюгин А.И, Антина Е.В. Спектральные и термические свойства биядерных двухспиральных геликатов Со(П), №(П), Cu(II), Zn(D), Cd(H) и

172. Hg(II) с 3,3'-бис(дипирролилметеном) // Жури, коорд. химии. 2012. - Т. 38. - №7. -С. 529-536.

173. Дудина H.A., Березин МБ, Антина Е.В., Гусева Г.Б. Синтез и спектральные свойства 3,3-6ис(дипирролилметена) с метоксифенильным заместителем в центральном спейсере//Журн. общей химии.-2011.-Т. 81.-Вып. 11.-С. 1901-1903.

174. Гордон А., ФордР. Спутник химика.-М.: Мир, 1976.-447 с.

175. ВайсбергА., Проскауэр Э., РиддикДж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Изд. Иностр. лит., 1958. —518 с.

176. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. JT.: Химия, 1970. - 447 с.

177. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. М.: Изд-во МАИ, 1999.-856 с.

178. Kuewiuc С.С. Плотномеры. -М: Энергия, 1980.-278 с.

179. Zegers Н, Somen G. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethylformamide + an n-alkanol) // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. № 3. p. 225-235.

180. Крестов Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ, изд. / Г. А. Крестов, В. И. Афанасьев, JI. С. Ефремова. JI: Химия, 1988. - 688 с.

181. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. A.A. Потехина. JI: Химия, 1984.-520 с.

182. Д. И. Писарев и др.. Масс-спектрометрия: история и перспективы использования Молодой ученый. — 2012. — №10. — С. 99-104.

183. Перелыгин И.С., КимтисЛЛ., ЧиэюикВ.И. и др. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. М.: Наука, 1995. - 380 с.

184. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. Пер. с англ. М.: Мир, 1986.-496 с.

185. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 510 с.

186. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей.-Л.: Наука, 1968.-С. 100.

187. Векшин НЛ. Флуорссценгная спектроскопия биополимеров. — Пущино: «Фотон-век», 2006.-168 с.

188. Qin W., BarauhM., Van der Amveraer M., De Schryver F.C., Воет N. Photophysical Properties of Boron dipyrromethene Analogues in solutions // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N33. P. 7371-7384.

189. Спектроскопическое изучение фотопревращений органических соединений: Методические указания / Сост.: Кузнецова Р.Т.; Томск, 2001. 22 с.

190. Tkachenko N. Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations / Elsevier B.V., 2006. P. 322.

191. Светличный B.A. Установка для исследования спектров поглощения красителей в возбужденных состояниях методом накачки-зонд с флуоресцентным зондом / В.А. Светличный //Приборы и техника эксперимента. 2010. Т. 53. № 4. С. 117-123.

192. Savenkova N.S., Kuznetsova R. Т., Lapin I.N., Svetlichnyi V.A., Mayer G. V, Shatunov P.A. Spectroscopy of ionic and neutral forms of some substituted porphyrins in ground and excited states//Journal ofMolecular Structure. 2006. V. 787. P. 184-190.

193. Wang G.M, Zhang Z.H. Solid-State Dye Lasers Based on PMMA co-Doped with PM597 and PM650 // Laser Physics. 2011. V. 21. N 6. P. 981-984.

194. Badea М., Marinescu D., Segal Е. Thermal Stability and nonisothermal Decomposition kinetic Study of some coordination Compounds ofNi(II) and Co(II) // Thermochem. Acta. 1989. V. 149. P. 189-198.

195. Zhimin Z, Gallagher P.K Temperature calibration of a simultaneous TG / DTA apparatus. //J. Thermochem. Acta. 1991. V. 186. № 2. P. 199-204.

196. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprieh, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

197. Журко Г. A. ChemCraft / Г. А. Журко http://www.chemcrañprog.com/progs.html.

198. БлатовВ.А., Шевченко А.П., Пересыпкнна E.B. Полуэмпирические расчетные методы в квантовой химии // Учеб. Пособие. Изд. 2-е. Самара: Изд-во «Универс-групп», 2005. -32 с.

199. Цирельсон В.Г. Квантовая химия: молекулы, молекулярные системы и твердые тела//Учеб. для вузов. -М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. —496 С.

200. Яцгширскнй КБ. Кинетические метода анализа. -М.: Химия, 1967.- 199 с.

201. Кузнецова Р.Т., Копывалова Т.Н., МайерГ.В., ВыогинА.И., Сикорская О.О., Ермолина Е.Г., АнтинаЛ.А., Павич Т.А., Арабей С.М., Соловьев КН. Фотоника цинковых комплексов бмс(дипирролилметенов)// Изв. вузов. Физика. — 2010. —№9/3. — С. 163164.

202. КузнецоваР.Т., Копылова Т.Н., МайерГ.В., Сикорская О.О., ЕрмолинаЕ.Г., Гусева Г.Б, Антина Л.А. Фотоника цинковых комплексов 3,3'-бг/с(дипирролилметенов) // Журн. оптика и спектроскопия. 2011. - Т. 110. - №3. - С. 467-474.

203. Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10-14 октября 2011.-С. 115-116.

204. Дудина НА., Антина Л.А., Ютанова СЛ., Гусева Г.Б. Новые флуоресцентные маркеры и сенсоры полярности среды // Тез. докл. IX Международного Курнаков-ского совещания по физико-химическому анализу. Пермь, 5-9 толя 2010. С. 96.

205. Gutman V. Chemische Function Slehre. Wien: N.Y. 1971.159 p.

206. Gutman V. Empirical Parameters for Donor and Acceptor Properties of Solvents // Elec-trochimica Acta 1976. V. 21. № 9. P. 661-670.

207. Березин БД., Ломова Т.Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. М.: Наука, 2007.-278 с.

208. Общая органическая химия. // Под ред. Баргона Д. и Оллиса У.Д. Металлоргани-ческие соединения. / Под ред. Д.Н. Джонса Пер. с англ / Под ред. Н.К. Кочеткова и Ф.М. Стояновича М.: Химия, 1984. - Т. 7. - С. 73.

209. Посо}1 П. Химия металлорганических соединений / Под ред. И. П. Белецкой. — М.: Мир, 1970.-238 с.

210. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. 1982. — 256 с.

211. Lark В.S., Binipal T.S., Singh S. etal. Excess Gibbs Energy for Binary Mixtures Containing Carboxylic Acids. 1. Excess Gibbs Energy? for Acetic Acid + Cyclo-hexane, + Benzene, and + n-Heptane111 Chem. Eng. Data 1984. V. 29. N 3. P. 277-280.

212. БерезинД.Б., Шухто O.B., Шатунов П.А. //Влияние неплоской структуры лиган-да и природы растворителя на кинетическую устойчивость комплексов цинка с порфиринами // Журн. общей химии. 2008. - Т. 78. - Вып. 5. - С. 854-861.

213. АнтинаЛА, Гусева Г.Б., Выогин А.И., Антина Е.В. Кинетика реакций диссоциации комплексов цинка (П) с 3,3'- бг/с(дипирролшшетенами) в бинарном растворителе уксусная кислота-бензол.//Журн. физ.химии.-2012.-Т. 86.-№11.-С. 1759— 1765.

214. Стуэ/син ПА. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в прото-нодонорпых средах: АсОН-бензол и Ас0Н-антипирин-Н2804 / СтуэшнП. А., Уль-ХакА., Чю/сова Н.В., Семейкин А.С., Хелевина О.Г. II Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72.-№9.-С. 1585-1591.

215. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия, 1977.-359 с.

216. BordAJ., Parson R, Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solution. N.-Y.: Dekker, 1985. 834 p.

217. Guseva G.B., Antina L.A., Antina E. V., Vyugin A.I. Thermal decomposition of dinuclear double-helical 3,3'-6w(dipyrrinato)zinc(II) complexes in air and argon // Thermochimica Acta 2012. V. 544. N. P. 54-56.