Механизмы образования, спектральные, фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе

Марфин, Юрий Сергеевич

Механизмы образования, спектральные, фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Марфин, Юрий Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизмы образования, спектральные, фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Механизмы образования, спектральные, фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе"

На правах рукописи

МАРФИН Юрий Сергеевич

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Иваново-2012

005054396

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Антина Елена Владимировна

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Румянцев Евгений Владимирович

Гладышев Павел Павлович (ГБОУ ВПО Московской области Международный Университет природы, общества и человека «Дубна», профессор кафедры химии, геохимии и космохимии)

Лыткин Александр Иванович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» (г. Томск)

Защита состоится «26» ноября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан октября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия линейных олигопирролов - семейства соединений, структурный остов которых составляет молекула дипирролилметена, получила в настоящее время широкое развитие [1]. В первую очередь, это обусловлено большим разнообразием структурных типов и практически значимыми физико-химическими свойствами, проявляющимися, в особенности, у координационных соединений. Сочетание легко поляризуемой л-электронной системы лиганда и координационного центра (р-, d- и ^элементы) приводит к появлению внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего они обладают набором спектральных и фотофизических характеристик, необходимых для создания флуоресцентных меток и сенсоров, компонентов супрамолекулярных ансамблей и гибридных материалов с функцией оптического преобразования [2]. Направленное регулирование таких свойств можно осуществлять путем варьирования «внутренних», в основном, структурных факторов, и «внешних» условий (природа сольватного окружения в растворах или полимерной матрицы в гибридных материалах). Таким образом, разработка методов направленной функциона-лизации комплексов дипирролилметенов как за счет изменения их структуры, так и включения в разнообразные по природе гибридные материалы на основе матриц органического и неорганического происхождения является актуальной междисциплинарной задачей современной химической науки, находящейся на стыке неорганической и физической химии.

Тем не менее, такие ключевые аспекты рассматриваемой области, как механизмы комплексообразования дипирролилметенов, пути и способы получения гибридных материалов на их основе, закономерности влияния различных факторов на практически полезные свойства соединений до настоящего времени изучены в недостаточном объеме. В частности, не имеется надежного обоснования использования методологических приемов к получению гибридных материалов с использованием комплексов дипирролилметенов, недостаточно исследованы изменения физико-химических характеристик соединений при их взаимодействии с полимерной матрицей и др. Настоящее исследование направлено на устранение обозначенных проблем и является продолжением и развитием предыдущих работ в области химии линейных олигопирролов, проводимых в Научно-образовательном центре «Теоретическая и экспериментальная химия» Ивановского государственного химико-технологического университета и Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН.

Разделы работы и отдельные ее этапы выполнены при поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы) (проект № 2.1.1/827), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Соглашение № 14.132.21.1448, ГК № 14.740.11.0617), гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых (проект МК-02.120.11.313).

Доклады, сделанные по результатам работы, были отмечены дипломами на Международной конференции «Environment. Development. Engineering. Modelling» (Польша, Краков, 2008), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и I Премией конкурса проектов молодых ученых на Международной химической ассамблее «1СА-2010» (Москва, 2011).

Цель работы состояла в установлении механизмов образования, спектральных и фотофизических свойств комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на

их основе. Для достижения поставленной цели решались следующие экспериментальные и теоретические задачи:

1) установить механизм синтеза борфторидных комплексов дипирролилметенов через промежуточные донорно-акцепторные комплексы, определить закономерности их образования и устойчивости, получить соответствующие структурные и энергетические характеристики;

2) выявить структурные и сольватационные факторы, оказывающие наиболее сильное влияние на спектральные и фотофизические характеристики комплексов дипирролилметенов ср-,с1-и /-элементами в различных по природе растворителях;

3) определить оптимальные условия получения гибридных материалов на основе полимерных матриц органического и неорганического происхождения с включением комплексов дипирролилметенов, их спектральные и фотофизические свойства, фотохимическую и термическую устойчивость.

Научная новизна. Обнаружено образование устойчивого донорно-акцепторного комплекса как промежуточного продукта в синтезе борфторидных комплексов дипирролилметенов, что представляет очередной яркий пример использования донорно-акцепторных комплексов для активации субстратов. Определены геометрические и энергетические характеристики донорно-акцепторных комплексов с трифторидом бора и другими неорганическими кислотами Льюиса. Предложен и теоретически обоснован механизм реакции образования борфторидных комплексов дипирролилметенов, включающий образование донорно-акцепторного комплекса на первой стадии, и элиминирование молекулы ОТ с замыканием металлоцикла на второй. Установлено, что изменения спектральных свойств комплексов дипирролилметенов в растворах в значительной степени определяются природой сольватирующей среды с проявлением отрицательного сольватохромного эффекта и доминирующим влиянием специфических взаимодействий. Установлена применимость параметров Камлета и Тафта, а также параметров Кателана для описания сольватохромизма исследуемых люминофоров. Установлена экстремальная зависимость флуоресценции для мезо-фенилзамещенного дипирролилметена от динамической вязкости раствора, не характерная для других молекулярных роторов. Показано, что иммобилизация комплексов дипирролилметенов в неорганические и органические полимерные матрицы позволяет сохранить присущие индивидуальным соединениям спектральные и фотофизические свойства и значительно увеличить их термическую и фотохимическую устойчивость.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для развития координационной химии дипирролилметенов и их аналогов. Понимание механизмов образования координационных соединений дипирролилметенов, способов эффективной их иммобилизации в полимерные матрицы, а также факторов, регулирующих спектральные и фотофизические свойства, позволяет определить оптимальные методы получения необходимых для практики соединений и материалов на их основе. Выявленные физико-химические закономерности взаимовлияния структурных и сольватационных факторов вносят значительный вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания на основе металлокомплексов дипирролилметенов соединений и материалов для оптики и молекулярной сенсорики. Обнаруженное повышение термической и фотохимической устойчивости комплексов дипирролилметенов в составе полимерных матриц позволяет рекомендовать гибридные материалы в качестве эффективной замены жидкофазных систем в практических целях. Результаты исследований апробированы и реализованы в образовательном процессе

при чтении курса «Основы координационной и супрамолекулярной химии» для студентов старших курсов и аспирантов.

Вклад автора. Подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, экспериментальная часть работы, проведение компьютерного моделирования и обработка полученных результатов выполнены лично автором. Общее планирование работы и обсуждение полученных результатов выполнены при участии научного руководителя к.х.н., доцента Румянцева Е.В. и научного консультанта д.х.н., профессора Анти-ной Е.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции молодых ученых «Environment. Development. Engineering. Modelling» (Польша, Краков, 2008), V Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам «1СРР-5» (Москва, 2008), IV Международной летней школе «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XXIV, XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009, Суздаль, 2011), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), Vni Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (Уфа, 2010), II Международной конференции РХО «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010), I, П конференциях стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010, Севастополь 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), IV Международной конференции с элементами научной школы «Функциональные наномате-риалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях в журналах из перечня ВАК и тезисах 19 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, содержит 26 таблиц, 47 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, включающего 196 наименований цитируемых литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе - Введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и практическая значимость.

Второй раздел диссертации посвящен обзору литературных данных по химии дипирролилметенов, их комплексам и гибридным материалам. В главе 2.1 рассмотрены структурные особенности, номенклатура и классификация ди- и тетрапирролов.

Особое внимание уделено координационным соединениям на основе дипирролилме-тенов - методам синтеза и модификации комплексов, их спектральным и фотофизическим свойствам. Обсуждаются вопросы практического применения соединений в различных областях науки и техники. Глава 2.2 посвящена анализу имеющихся литературных данных по существующим способам функционализации дипирролилмете-нов и их производных, в том числе вопросу создания гибридных и функциональных материалов, содержащих комплексы дипирролилметенов. Сформулированы основные векторы развития химии функциональных материалов, содержащих координационные соединения дипирролилметенов. В главе 2.3 рассмотрены новые тенденции в области химии дипирролилметенов и их аналогов, выявлены важнейшие вопросы, решаемые на сегодняшний день в этом направлении.

В третьем разделе диссертации - «Экспериментальной части» описаны методы очистки используемых в работе веществ, растворителей, приведены методики синтеза, очистки и идентификации объектов исследования - дипирролилметенов и их комплексов. В работе использовали дипирролилметены, имеющих различные периферийные заместители и бнс-производное - биладиен-а,с:

И'.........

НЕ1: Я1 = Ме, Я2 = Е1, Я3 = Н, Я4 = Еі; НІ.2: Я' = Ме, Я2 = Е1, Я3 = Н, Я4 = Ме; НЕ1: Я1 = Ме, Я2 = Е1, Я3 = РЬ, Я4 = НЕ": Я1 = Н, Я2 = Ме, Я3 = Н, Я4 = Ме; НЕ5: Я1 = Ме, Я2 = Н, Я3 = Н, !Я4 = Ме.

Н^0

Рассмотрены используемые в работе физико-химические методы исследования: электронная спектроскопия поглощения и флуоресценции, Н1 ЯМР и ИК-спектроскопия, элементный анализ, методы компьютерного моделирования.

Четвертый раздел «Результаты и их обсуждение» включает три главы. Глава 4.1 посвящена анализу закономерностей образования и устойчивости донорно-акцепторных комплексов дипирролилметенов с неорганическими кислотами Льюиса. Выявлено, что в процессе синтеза ВосНру в начальные моменты времени в реакционной смеси преобладает соединение, имеющее высокоинтенсивный максимум поглощения при -482 нм и низкоинтенсивную полосу в ближней УФ-области (рис. 1). Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к образованию борфторидного комплекса [ВК2Ц. Полученные данные указывают на образование донорно-акцепторных комплексов [НЬ-ВРз], являющихся промежуточ-

0,8

0,6

0,4

0,2

А 482 532 4923 Д 1 /1

. 375 436 / і у Г \ Я, нм

350 400 450 500 550 600

Ряс. 1. Изменения в ЭСП при комплексообра-зовании НЕ1 с ВЬ,: 1 — спектр раствора свободного лиганда НЕ1; 2 — спектр реакционной смеси после добавления твердого НЕ1 к раствору ВР3; 3 — спектр реакционной смеси после нагревания 60 °С).

ными продуктами реакции синтеза Восііру (схема 1).

[ВР3-0(Еад

Донорно-акцепторные комплексы (ДАК) образуются также при проведении реакции между дипирролилметеном, либо его бис-производным -биладиеном-а,с в кристаллическом состоянии и [ВРз ОСЕ^г], а также реакцией НЬ, Н2Ь с |гВР30(Е1)2] в бензоле и ДМФА.

В ДАК дипирролилмете-нов валентные и деформационные колебания №1-связи в ИК-спектрах менее четко выражены и смещены в коротковолновую область по сравнению с лигандом. Гипсохромные смещения составили: для валентных колебаний 17мн = ийЬ — ВРз] = 15.2 см"1, для деформационных Д5МН = ¿{¡{} ■

НЬ'-НВі

Ме Ме

Ме V м Р-в

(НЬ'-ВРз]

Схема 1. Схема образования ВосНру через стадию формирования донорно-акцепторного комплекса.

■ З^'8"*1 = 16.8

"ЛИ — ' "N4 > «-Ч'"!'"'«^"»™»^ ""МН — "ЛН — иКН

см . Таким образом, атом водорода >Ш-группы вовлечен в образование водородной связи с атомом фтора ВР3. В 'Н ЯМР спектрах сигналы протона ЫН-группы в [НЬВР3] смещены в сильное поле (8щ = 9.01 м.д.) по сравнению со свободным лигандом (бмн = 11.98 м.д.), что вызвано увеличением степени экранирования атома водорода. Это свидетельствует о реализации сильного взаимодействия М-Н—Р-В между исходными соединениями и приводит к выводу о дополнительной стабилизации анализируемого [НЬ ВРз] за счет водородной связи. Аналогичные результаты были получены для ДАК, образованных биладиеном-а,с.

О возникновении сильного донорно-акцепторного взаимодействия в исследуемых ДАК свидетельствуют их ЭСП, в которых наблюдается полоса переноса заряда, лежащая в ближней к УФ-области (см. рис. 2). Схожий характер ЭСП комплексов и протонированных форм лигандов позволяет судить о примерно одинаковой силе поляризующего действия Н+ и ВР3 на я-электронную систему дипирролилметена.

В условиях постоянной концентрации лигандов в ДМФА и С6Н6 изменения в ЭСП и соответствующие кривые молярных отношений (рис. 2 я, б) свидетельствуют о взаимодействии лигандов с ВРз в соотношении 1 : 1 (в случае НЬ1) и 1 : 2 (для Н2Ь6) согласно схемам: НЬ1 + ВЕ, ±+ [НЬ'ВР31, Н2Ь6 + 2ВР3 [Н2Ь6 (ВР3)2].

АА

0,5

с(ВР3)/с(ШЛ Н2Ь6)

600

Рис. 2. Изменения в ЭСП, происходящие при взаимодействии Н2Ь6 (с = 6.6' КГ6 моль/л) с ВР, в ДМФА; с(ВР3), моль/л: 1 - 0,-2 - 2.69 10"5 (а) и диаграммы молярных отношений для систем: НЬ'-ВР], Я = 489 нм (/); Н2Ь6-ВР3, А = 489 нм (2) при постоянной концентрации (Н2Ь6) в бензоле (б).

Логарифмы констант устойчивости [НЬ'ВР3] и [Н2Ь6(ВР3)2] в ДМФА составили 5.22±0.13 и 10.62±0.16, в СбН6 - 6.43±0.10 и 11.24±0.18 соответственно. Различия в устойчивости ДАК в ДМФА и С6Н6, связаны, по-видимому, с разной сольватацией как исходных лигандов, так и ВР3.

Вычисленные межъядерные расстояния и валентные углы Шрт, [НЬВР3], [ВР2Ь] и [Н2Ь(ВР3)2] (рис. 3) свидетельствуют о тетраэдрическом координационном окружении атома бора. По сравнению с исходными лигандами, имеющими плоское строение, в [НТ,В1'3] и |Н2Ь (В}'3)2] двугранный угол между пиррольными кольцами составляет ~ 8.1 град, в то время как в Вос1фу лиганд восстанавливает свою планар-ность. Вычисленная длина связи N—>8 (1.606 А) в [ШртВР3] близка к известным значениям для других комплексов ВР3 с соединениями, имеющими донорные атомы

[HL BF3]

[BF2L]

[H2L(BF3)2]

Рис. 3. Пространственная структура HL, [HLBF3], [BF2-L], [H2L(BF3)2] по данным квантово-химических расчетов.

Образование донорно-акцепторной связи в [HL BF3] сопровождается передачей ~ 0.4 ед. заряда от пирроленинового атома азота (Nn) лиганда к BF3. Остаточный положительный заряд на атоме бора уменьшается на ~ 0.2 ед. Распределение электронной плотности в молекуле Bodipy одинаково на обоих пирроль-ных фрагментах. При образовании [HL BF3] и [BF2L] происходит вовлечение рг-орбиталей атома углерода в ВЗМО пирроленинового фрагмента. Формирование [BF2L] приводит к полной симметрии ВЗМО и НСМО. Расстояние между взаимодействующими атомами составляет 0.175 нм, а угол (N-H—F-B) в ДАК незамещенного дипирролилметена равен 162.2 град, т. е. близок к 180 град, что соответствует геометрии водородной связи.

На рис. 4 показан рассчитанный энергетический профиль ППЭ для анализируемых реакций: HL + BF3 ->■ [HLBF3], [HL BF3] — [BF2L] + HF.

N(1)—H 1.783 А На первой стадии от-

N(l)-B 2.063 А сутствует активационный

" барьер, уменьшение гв-n

приводит к изменению геометрии BF3 с плоской на тетраэдрическую. [BF2L] обладает меньшей энергетической устойчивостью, чем ДАК [HL BF3]; эндотермический эффект реакции составляет 26.2 ккал/моль. Анализ маршрута реакции

ккал/моль

N(l)-B 1.611 А iBF.Ll + fHFl

Рис. 4. Энергетическая диаграмма реакций присоединения ВИз к молекуле незамещенного дипирролилметена и последующего элиминирования НИ (расчет РМЗ).

образования ВосИру свидетельствует о высоких затратах энергии на преодоление ак-тивационного барьера для перехода [НЬ ВР3] —* [ВР2Ц, что согласуется с темпера-

турными условиями, используемыми для увеличения выхода борфторидных комплексов в соответствующих синтетических реакциях [3].

Возможности донорно-акцепторного взаимодействия дипирролилметенов с другими кислотами Льюиса были изучены на примере ВС13, ВВг3, А1Р3, А1С13, ОаР3, ОаС13, 1пР3, 1пС13, 8ЬР3, 8ЬС13, АэРз и АзС13. Изменения энтальпий при образовании данных комплексов из исходных молекул доноров и акцепторов (табл. 1) позволяют сделать выводы об увеличении прочности связи Ы—»В с ростом акцепторной способности в ряду ВР3 < ВС13 < ВВг3. Весьма значительно проявляется дополнительный энергетический выигрыш от образования водородной связи Ы—Н—На1. Ее анализ по геометрическому критерию (см. табл. !) показывает, что вероятность взаимодействия №-Н—На1 уменьшается в ряду Р > С1 > Вг с понижением их электроотрицательности. Таким образом, основным фактором, определяющим различия в энтальпиях образования ДАК является взаимная компенсация энергий образования донорно-акцепторных связей Ы—»В и ]Ч-Н"На1. Наиболее энергетически устойчивыми являются комплексы Н1. с галогенидами Оа(Ш) и А.ч(Ш), что связано с их более высокими акцепторными свойствами.

Таблица 1. Энтальпии образования донорно-акцегггорных комплексов дипирролилметенов с тригалогенида-ми р-элемеитов и геометрические параметры водородной связи N—H- -Hal (расчет РМЗ)__

Кислота Льюиса ДГЯ, ккал/моль Параметры во дородной связи1

HL Hb' HL r(H - Hal), А ¿- (N—Н" -Hal), град

BF, -32.98 -33.64 -33.13 1.847 139.1

всь -33 -33.26 -33.15 2.316 132.9

ВВг, -55.54 -57.39 -56.65 2.523 133.9

AlFj -24.9 -27.85 -26.92 2.464 145.8

AlClj -28.39 -25.78 -24.74 2.447 133.3

А1Вг3 -42.04 -39.80 -39.91 2.617 134.5

GaFj -87.95 -101.15 -104.39 1.836 131.3

GaClj -66.08 -83.14 -85.12 2.445 129.8

GaBr3 -88.76 -127.29 -107.19 2.550 130.5

InF3 —40.92 -39.84 -38.73 2.580 142.8

I11CI3 -23.98 -20.7 -19.79 2.714 134.5

1пВг3 -46.32 -44.14 -44.35 2.715 139.7

AsF3 -58.24 -67.63 -64.14 2.430 146.9

AsClj -38.96 -33.79 -33.97 2.580 139.0

AsBr, -51.04 -47.2 -46.71 2.635 132.3

SbF3 -64.68 -67.03 -67.38 1.875 134.7

SbClj —43.4 —47.97 —45.39 2.443 125.7

SbBr3 -53.14 -52.67 -56.59 2.594 125.3

1 приведены данные для незамещенного дипирролипметена.

В главе 4.2 представлены результаты исследования влияния структурных и соль-ватационных факторов на спектральные и фотофизические характеристики комплексов дипирролилметенов различного строения с вр2(1), гп(Н), са(П), си(п>, со(П), N¡(11), 8т(Ш), Ьа(Ш), Ег(Ш), Но(Ш), Оу(Ш), Рг(П1), УЬ(П1) в органических растворителях различной природы. ЭСП растворов комплексов характеризуются высокоинтенсивным максимумом (~ 500 нм для комплексов ¿/-металлов и ~ 530 нм для

350 450 550 650

Рис. 5. Спектры поглощения и флуоресценции растворов D8F2L'] (/, 2) а [Zn(L2)2] (3, 4) в бензоле.

Я, нм

/, %

500 550 600 650 700

Рис. 6. Спектры флуоресценции растворов [BF2L'] в бензоле; с, моль/л: 3.33-Ю-6 (/, Л™« = 540 нм), 6.6710"6 (2, А„,„ = 543 нм), З.ЗЗ'Ю"5 (І, Л„„ = 558 нм), 5 10"5 (4, = 559 нм), 6.67 10"5 (5, Ат„ = 562 нм), МО" (6, = 570 нм).

Таблица 2. Спектральные характеристики Ц,ь„ v,b„ Яя, Уд, Ал, Av) [BF2l'] в различных растворителях

Растворитель ¿л» нм Аа, нм АЛ, нм Ф

EtOH 528.45 535.30 6.85 0.865

С6Н„ 534.00 540.32 6.32 0.923

С6Н12 532.00 536.96 4.96 0.997

СНСІз 533.13 539.40 6.27 0.996

ДМФЛ 527.00 535.48 8.48 0.821

борфторидных комплексов), что соответствует электронному переходу So-Sl и низкоинтенсивной полосой в ближней УФ-области (рис. 5).

Спектры флуоресценции являются «зеркальным» отражением спектров поглощения. Вид спектров зависит от концентрации растворов. Для Bodipy увеличение концентрации до 5-10-5 моль/л приводит к длинноволновому сдвигу максимума испускания с одновременным уменьшением интенсивности (рис. 6). Увеличение доли длинноволнового испускания связано с проявлением эффекта перепоглощения, усиливающимся с ростом концентрации растворов.

Для Bodipy (табл. 2) наблюдается отрицательный сольватохромный эффект. Наибольшие длинноволновые смещения наблюдаются в С6Нв и циклогексане - неполярных растворителях, наименьшие — полярных ДМФА и EtOH. Линейные зависимости между взятыми параметрами Дим-рота-Рейхардга £>(30) и ориентационной поляризуемости растворителя А/ и измеряемыми значениями vabs, уц и Av отсутствуют ввиду значительного влияния специфических взаимодействий. Более корректное описание с использованием линейного регрессионного анализа по нескольким параметрам растворителя (табл. 3). Лучшая линейная регрессия наблюдается при использовании параметров Камлета и Тафта, что свидетельствует о значительном влиянии донорно-акцепторных взаимодействий с растворителем. Отрицательные значения коэффициентов корреляции для параметров п и SPP - параметров полярности/поляризуемости растворителя свидетельствуют о проявлении отрицательного сольватохромного эффекта, возрастающего с увеличением электроноакцепторных свойств растворителя. Последнее сильнее проявляется в ЭСП растворов Bodipy, что связано с возможностями взаимодействия молекул растворителя с двумя неподелен-ными электронными парами на атомах азота, характерными для одной из резонансных структур молекулы, существующей в основном состоянии. Результаты, полученные для комплексов Zn(II) с L2, L4, L5, позволяют сделать аналогичные выводы о влиянии растворителя на спектральные и фотофизические характеристики.

Таблица 3. Рассчитанные значения параметров в газовой фазе (Х0), коэффициентов корреляции линейной регрессии (а, Ь, с), величин достоверности

Парамеггры Камлета и Тафта

X Jfo,CM 1 Ha) F?

v.b, 18785.76 —41.54 -71.68 303.12 0.943

Vil 18614.95 -136.06 —41.22 240.16 0.933

Äv 170.87 94.05 -29.59 62.17 0.986

Параметры Кателана

X Xo, см 1 a(SPP) ¿(S4) c(S3) ¡e

v«b, 18765.24 -56.22 -186.11 428.04 0.911

Vil 18706.14 -261.93 -64.61 343.06 0.749

Av 59.67 204.99 -118.84 83.41 0.975

Анализ ЭСП комплексов гп(И) в С6Н12 показал, что влияние природы заместителей в дипирролилметеновом фрагменте проявляется в увеличении длинноволнового сдвига максимума поглощения в ряду;

[Zn(L )2] Aabs, нм 495

[Zn(L )2] 500

< [Zn(L'b]

< 504

[Zn(L2)2] < [Zn(L3)2]

504

506

Наибольшие величины длинноволнового смещения наблюдаются для лиганда, имеющего фенильную группу в мезо-положенш. Алкили-рование пиррольных ядер приводит к увеличению поляризации я-системы, что отражается в батохромных сдвигах. Этот эффект ярче выражен в случае моно-а- в сравнении с моно-Р-незамещенным лигандом. Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах флуоресценции.

Наличие в мезо-положении комплекса [BF2L3] объемного фенильного заместителя приводит к появлению экстремальной зависимости флуоресценции от динамической вязкости раствора (рис. 7), в отличие от других известных молекулярных роторов. Этот эффект может быть в дальнейшем использован для флуоресцентного определения вязкости in vivo, а также золь-гель системах, где использование классических вискозиметрических методов затруднено.

600

500

400

300

200

100

103, Па с

0 10 20 30

Рис. 7. Зависимость интенсивности флуоресценции растворов [ВР2Ь5] (/) и [ВР2ЬЭ] (2) от динамической вязкости растворителя.

Таблица 4. Спектральные характеристики комплексов L в раз-

Растворитель [BF2L2] [Zn(L2)2] [Cd(L2)2J [Co(L2)2] [CU(L2)2]

^»bi

СбНб 534 507 504 511 400,519

СбН[2 533 505 504 509 398,507

ЕЮН 529 502 500 507 395,520

CHClj 535 505 500 509 399, 517

ДМФА 529 503 501 508 397,520

дмсо 529 504 499 508 399, 521

Afi (ЛЯ), нм

СбН6 542 (8) 519(12) 519(15) - -

С6Н12 539 (6) 517(12) 517(13) - 515(8)

ЕЮН 538 (9) 510(8) 515(15) 553 (46) -

СНС1Э 542 (7) 513(8) 516(16) 515(6) 542 (25)

ДМФА 537 (8) 515(12) 513(12) 513(5) -

ДМСО 540(11) 515(11) 515(16) 513 (7) -

С6н6 0.346 0.051 0.011 0 0

С6Н,2 0.99 0.084 0.025 0 0.001

ЕЮН 0.146 0.034 0.004 0.0045 0

СНС1, 0.137 0.004 0.009 0.003 0.001

ДМФА 0.115 0.009 0.021 0.010 0

дмсо 0.131 0.004 0.01 0.0045 0

Природа комплексообразо-вателя оказывает значительное влияние на степень поляризации я-электронной системы хромофора (табл. 4), проявляющейся в изменении максимума поглощения, и подтверждает наличие обнаруженной ранее в нашей лаборатории [4, 5] взаимосвязи между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия комплексообразователя при переходе от комплексов с ВР2(1) к

Таблица 5. Спектральные характеристики комплексов Ь2 с редкоземельными элементами в ДМФА. Комплексы получали непосредственно перед проведением эксперимента добавлением в раствор лиганда трехкратного избытка соли соответствующего металла до исчезновения полосы поглощения лиганда

Комплекс Ъь» Ял 4Л Ф

[Sm(L2)3] 484 511 27 0.003

[La(L2),] 484 512 28 0.007

[Er(L2)3] 485 510 25 0.002

[Ho(L2)3] 485 512 27 0.023

[Dy(L2)j] 484 512 28 0.004

[Pr(L2)3] 484 513 29 0.002

fYb(L2)3] 485 513 28 0.027

¿-металлам, а затем к /-элементам. Наблюдаемые Стоксовы сдвиги для комплексов /элементов больше (табл. 5), чем для комплексов с ¿/-металлами, что вызвано изменением подвижности дипиррольных лигандов при формировании трмс-лигандных структур.

Глава 4.3 посвящена синтезу и свойствам гибридных материалов на основе полимерных матриц органического и неорганического происхождения с включением исследуемых комплексов дипирролилметенов. Были получены гибридные материалы, содержащие комплексы [ВР2Ь ], [ВР2Г3], [2п(Ь2)2] в составе пленок ПММА. Гибридные материалы, содержащие 8Ю2 в качестве матрицы, получали с помощью золь-гель технологии. Прекурсором в синтезе выступал тетраэтоксисилан, комплексы вводили на стадии гидролиза. Добиться получения частиц наименьшего размера и более узкого их распределения удается при рН реакционной смеси, равной 9 (рис. 8). Введение красителя в реакционную смесь приводит к незначительному увеличению размера частиц (рис. 9).

6 4 2

число частиц, % 1

число частиц, %

размер, мкм

Рис. 8. Гистограммы распределения частиц синтези- Рис. 9. Гистограммы распределения частиц синтезированных гибридных материалов - [ВР2Ь'] - вЮ; по рованных материалов по размерам: 8Ю2 (/), материал, размерам в зависимости от рН реакционной смеси: 7.2 содержащий [ВР2Ь!] (2). (У), 8.3 (2), 9.4(3), 10 (4).

Таблица 6. Спектральные характеристики

Система ¿,ь„ нм Дп, нм ЛЯ"", нм

ВоШру/бензол РМ567/бензол" Восііру/ПММА РМ567/ПММА" 534 522.7 524 518.5 540 536.4 538 543.2 6 13.7 14 24.7

борфторидный комплекс 2,4,6,8,10-пентаметил-3,9-диэтил-5,7-дипирролилметена; * данные работы [6];

АЛ — величина батохромного смещения максимума поглощения.

Синтез материалов в виде стекол 8Ю2 проводили по аналогичной методике, в качестве катализатора использована соляная кислота. Отсушивание образца при комнатной температуре и давлении приводит к сильному растрескиванию материала, за счет высокого расклинивающего давления в порах, вызванного быстрым удалением растворителя, а также разрушению комплекса до протониро-ванной формы лиганда.

Введение глицерина препятствует растрескиванию материала, но лишь незначительно замедляет разрушение комплекса. Введение ДМФА в количестве не менее 5 % значительно замедляет процесс деструкции комплекса на этапе образования золя и практически полностью стабилизирует комплекс при переходе материала в гель. Использование ДМФА позволило получить соответствующие гибридные материалы и изучить их свойства. Полученные материалы (пленки) [ВР2Ь'] на основе ПММА и пленка индивидуального [ВР2Ь ], полученная осаждением на стеклянную подложку из раствора, имеют ЭСП, аналогичные таковым для растворов хромофора. Максимум поглощения у гибридного материала смещен на 10 нм в коротковолновую область по

сравнению с бензольным раствором и на 13 нм по сравнению с твердым соединением (табл. 6). Включение хромофорной системы [ВР2Ь'] в полимерное окружение приводит к уменьшению ее поляризации, т. е. ослаблению межмолекулярных взаимодействий.

Фотохимическая деструкция ком' плексов [гп(ь4)2], [гп(ь5)2], [гп(ь2)2] была изучена в сравнении с фотолизом НЬ2 и шЛОТ в этаноле. Во всех случаях разрушение хромофорных систем сопровождается уменьшением оптической плотности на максимумах поглощения в видимой области ЭСП с одновременным ростом интенсивности при ~ 315 нм. Анализ ЭСП и !Н ЯМР спектров (растворы в СРСЬ) растворов соединений до и после УФ-облучения позволяет предположить, что разрушение дипиррольной системы протекает, в основном, за счет окислительного гидроксилирования при участии синглетного кислорода алкильных групп и спейсера с образованием монопиррольных продуктов. В спектрах 'Н ЯМР после фотолиза появляются сигналы протонов, принадлежащих гидроксиль-ным группам (1.25, 3.74, 7.39, 7.49 и 8.01 м.д.), связанных с алкильными группами пирролов. Наблюдаемые константы скорости фотодеструкции составили (8 ± 3)-10 , (3.4 ± 0.5)-Ю-2 и (10 ± 3)-10"2 мин'1 для соединений [гп(Ь4)2], [гп(Ь5)2] и [гп(Ь )2] соответственно. Таким образом, скорость фотолиза возрастает при увеличении степени алкилирования; природа заместителя в р-положении пиррольного кольца лиганда оказывает более значительное влияние на устойчивость соединения. Наблюдаемые константы скорости разрушения Ш? и НЬ2-НР имеют значения (16.7 ± 0.9)-10 и (8 ± 2)-Ю-2 мин-1 соответственно. Полученные данные (табл. 7) свидетельствуют об увеличении фотоустойчивости [ВР2Ь!] в составе гибридных материалов. Наибольшей стабилизации удается добиться при использовании в качестве матрицы ПММА. Температура начала термической деструкции гибридного материала, содержащего 1-10 моль/л [В^Ь4], больше на 36 и 49 град по сравнению с индивидуальными ПММА и [ВР21.4] соответственно (табл. 8). Таким образом, включение комплекса в полимерную матрицу позволяет значительно увеличить фото- и термическую устойчивость, а также механическую прочность материала с сохранением спектральных характеристик, присущих индивидуальному соединению.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием электронной, ИК-, *Н ЯМР-спектроскопии и квантово-химических методов обнаружено образование донорно-акцепторных комплексов (ДАК) алкилированных дипирролилметенов с неорганическими кислотами Льюиса:

1.1. Установлено, что формирование донорно-акцепторного комплекса (ДАК) с ВР3, стабилизированного дополнительной водородной связью >Г-Н—Р-В, является первой стадией образования борфторидных комплексов дипирролилметенов (Во&ру). Опре-

Таблица 7. Наблюдаемые константы фотодеструкции [ВИзЬ1] в растворе и составе гибридных материалов

Система КоЬ*. мин

Раствор [ВР2Ь'] в бензоле [ВР2Ь'] в БЮ,: до поликонденсации после поликонденсации ВРгь' в ПММА 0.148 0.376 0.100 0.052

Таблица 8. Результаты дифференциального термического анализа ПММА, ВоШру и гибридных материалов на их основе (г„ 1„ - температуры начала, конца дг-

Образец »±1.6 -с

ПММА 193.3 263.3 234.3

РИ^1] 179.8 567.9 167.7

ПММА/[ВР2Ь'1 (1 ■ 10"' моль/л) 228.9 310.5 275.7

ПММА/[ВР2Ь'] (1' Ю"1 моль/л) 244.5 326.9 295.3

ПММА/[ВР2Ь'1 (1'10"! моль/л) 250.9 326.6 275.7

делены константы устойчивости (в бензоле и диметилформамиде), структурные и энергетические параметры (в газовой фазе) ДАК дипирролилметена и его бис-производного — биладиена-а,с.

1.2. Анализ двухстадийного маршрута реакции синтеза ВосНру свидетельствует о высоком активационном барьере для перехода ДАК в ВосНру. Для создания более благоприятных условий элиминирования НБ в последней стадии реакции рекомендовано использовать электронодонорные реагенты.

1.3. Основным фактором, определяющим различия в энтальпиях образования донор-но-акцепторных комплексов дипирролилметенов с галогенидами В(Ш), А1(1П), Са(П1), 1п(П1), Аз(1П) и 8Ь(Ш), является взаимная компенсация энергий образования донорно-акцеггторных связей N-^3 и М-Н-На1-Э. Наиболее энергетически устойчивыми являются комплексы с галогенидами Оа(Ш) и Аз(Ш). Заметный вклад в стабилизацию комплексов с фторидами ^-элементов вносят водородные связи 1Ч-Н-Р-Э.

2. На основе данных электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции определены факторы, оказывающие наиболее сильное влияние на спектральные и фотофизические характеристики комплексов дипирролилметенов в растворах:

2.1. Установлено, что для всех комплексов характерен отрицательный сольвато-хромный эффект, значительный вклад в который вносят специфические взаимодействия с растворителем.

2.2. Наличие в мезо-положении комплекса фенильной группы приводит к появлению экстремальной зависимости величины флуоресценции от динамической вязкости раствора, в отличие от других известных молекулярных роторов.

2.3. Различия в природе комплексообразователя, составе и строении комплексов проявляются в увеличении значений Стоксовых сдвигов при переходе от р- К (I- и, особенно,/-элементам.

3. Получены гибридные материалы на основе борфторидных и цинковых комплексов дипирролилметенов и полимерных матриц и определены их физико-химические свойства. Показано, что:

3.1. Иммобилизация в матрицы ПММА и БЮг приводит к существенному повышению термической и фотохимической устойчивости и незначительным различиям спектральных и фотофизических характеристик комплексов дипирролилметенов в сравнении с растворами и индивидуальными соединениями.

3.2. На основании полученных данных обоснована стратегия использования гибридных материалов, содержащих дипирролилметеновые люминофоры, для решения практических задач.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Румянцев, Е.В. Донорно-ахцепторные комплексы линейных олигопирролов с трифторидом бора. Спектральное исследование и квантово-химическое моделирование / Е.В. Румянцев, А. Десоки, Ю.С. Марфин, Е.В. Антина II Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. № 9. - С. 1554-1559. ?.. Румянцев, Е.В. Донорно-акцепторные комплексы дипирролилметенов с трифторидом бора - промежуточные продукты в реакции синтеза ВоШру / Е.В. Румянцев, Ю.С. Марфин, Е.В. Ангина // Известия академии наук серия химическая.-2010.-№ 10.-С. 1840-1845.

3. Марфин, Ю.С. Квантово-химическое исследование взаимодействия дипирролилметенов с трифторидом бора и другими кислотами Льюиса / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Журнал неорганической химии. — 2011. — Т. 56. № 5. — С. 799-804.

4. Марфин, Ю.С. Взаимосвязь спектральных свойств растворов борфторидного комплекса алкили-рованного дипирролилметена с физико-химическими параметрами растворителей / Ю.С. Марфин,

Е.В. Румянцев, Я.С. Фадеев, Е.В. Антина // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. № 7. - С. 1183-1187.

5. Румянцев, Е.В. Кинетика образования гетеролигандного комплекса Ni(II) с алкнпзамещенными 2,2'-дипирролилметена. I Е.В. Румянцев, А. Десоки, Ю.С. Марфин, Е.В. Антина // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. № 9. - С. 1563-1567.

6. Румянцев, Е.В. Ассоциативные и сольволитические процессы в растворах алкапзамещенных ди-пирролилметенов по данным спектральных исследований / Е.В. Румянцев, А. Десоки, Ю.С. Марфин, Е.В. Антина // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78. № 8. С. - 1371-1375.

7. Марфин, Ю.С. Хромофорные свойства и устойчивость химических форм линейных ди- и тетра-пирролов в растворах / Ю.С. Марфин // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых: тез. докл. - Белгород, 2008. - С. 69-70.

8. Marfin, Y.S. Homo- and Heteroleptic Complexes of Dipyrrolylmethenes: Synthesis and Spectral Properties / Y.S. Marfin, A. Desoky, E.V. Rumyantsev, E.V. Antina // Supramolecular Systems in Chemistry and Biology: IV Международная летняя школа: тез. докл. - Туапсе, 2008. - С. 93.

9. Марфин, Ю.С. Металлокомплексы дипирролилметенов: влияние структуры гетероциклического яиганда, природы иона металла и сольватирующей среды на спектральные характеристики соединений / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Новые направления в химии гетероциклических соединений: Международная конференция: тез. докл. - Кисловодск, 2009. - С. 371.

10. Марфин, Ю.С. Квантово-химический расчет структурного энергетического профилей реакции образования борфггоридного комплекса дипирролилметена / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, М.Г. Киселев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: IV Школа-семинар молодых ученых: тез. докл. — Иваново, 2009.-С. 130.

11. Марфин, Ю.С. Синтез, спектральные и фотофизические свойства металлохелатов алкилирован-иых дипирролилметенов / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Физико-химические методы в химии координационных соединений: Молодежная конференция-школа: тез. докл. — Санкт-Петербург, 2009.-С. 319.

12. Марфин, Ю.С. Фотофизические свойства металлокомплексов дипирролилметенов / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина II ICPC-10: Десятая Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов: тез. докл. - Иваново, 2009. - С. 147.

13. Румянцев, Е.В. Исследование взаимодействия природных и синтетических полимеров с комплексами дипирролилметенов / Е.В. Румянцев, И.Е. Колпаков, Ю.С. Марфин, Я.С. Фадеев, Е.В. Антина // ICPC-10: Десятая Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов: тез. докл. - Иваново, 2009. - С. 158.

14. Румянцев, Е.В. Новые нанострукгурированные материалы на основе Si02 и металлохелатов дипирролилметенов / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, Ю.С. Марфин // Наноструюуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты: II Международная научно-практическая конференция: тез. докл. -Нальчик, 2009. - С. 115-116.

15. Марфин, Ю.С. Донорно-акцепторные комплексы дипирролилметенов с трифторидом бора — ин-термедиаты в синтезе BODIPY / Ю.С. Марфин, А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // VIII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений: тез. докл. — Гагра, Абхазия, 2009. — С. 35.

16. Марфин, Ю.С. Экспериментальное и теоретическое исследование механизма образования Bodipy / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // XII Молодежная конференция по органической химии: тез. докл. - Суздаль, 2009. - С. 119-123.

17. Марфин, Ю.С. Синтез и свойства гибридных материалов на основе оксида кремния и некоторых красителей / Ю.С. Марфин, Я.С. Фадеев, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина. // Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем: Первая всероссийская конференция: тез. докл. Санкг-Петербкрг, 2010. - С. 119.

18. Марфин, Ю.С. Получение и свойства гибридных материалов на основе дипирролилметенов и их металлокомплексов / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Я.С. Фадеев, Н.А. Футерман, А.Е. Мухина, Е.В. Антина. II Новые направления в химии гетероциклических соединений: Вторая международная научная конференция: тез. докл. - Железноводск, 2011. - С. 84.

19. Марфин, Ю.С. Создание гибридных материалов на основе координационных соединений дипирролилметенов II Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Я.С. Фадеев, Н.А. Футерман, А.Е. Мухина, Е.В. Антина. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Физико-

химические методы в химии координационных соединений: II Молодежная конференция-школа: тез. докл. - Суздаль, 2011. - С. 67.

20. Марфин, Ю.С. Металлокомплексы дипирролилметенов и гибридные материалы на их основе. Анализ спектральных и фотофизических свойств, термо- и фотоустойчивости / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Ангина И XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. - Волгоград, 2011. - С. 285.

21. Марфин, Ю.С. Металлокомплексы дипирролилметенов и их бис-производных: физико-химические свойства и направления функционализации // Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, С.П. Макарова, Е.В. Ангина. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. - Волгоград, 2011.-С. 360.

22. Марфин, Ю.С. Борфторидные комплексы 2,2'-дипирролилметена: механизмы образования, спектральные и фотофизические характеристики / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина И Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: XI Международная конференция: тез. докл.-Иваново, 2011.-С. 192-193.

23. Марфин, Ю.С. Стратегии структурного дизайна гибридных материалов на основе полимерных матриц неорганического и органического происхождения с включением координационных соединений дипирролилметенов / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Успехи синтеза и комплексообразования: II Всероссийская научная конференция (с международным участием): тез. докл. - Москва, 2012. - С. 27.

24. Марфин, Ю.С. Металлокомплексы дипирролилметенов, иммобилизованные в матрицах оксида кремния: получение, спектральные свойства и фотохимическая устойчивость / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина / Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем: Вторая конференция стран СНГ: тез. докл. — Севастополь, 2012. — С. 141.

25. Марфин, Ю.С. Гибридные материалы на основе полимерных матриц оксида кремния с включением координационных соединений дипирролилметенов / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Функциональные материалы и высокочистые вещества: IV Международная научная конференция с элементами научной школы для молодежи: тез. докл. - Суздаль, 2012. - С. 420.

Цитируемая литература

1. Falk, Н. The Chemistry of Linear Oligopyiroles and Bile Pigments / H. Falk; N.-Y.: Wien, 1989. - 567 p.

2. Антина, Е.В. Химия билирубина и его аналогов / Е.В. Антина, Е.В. Румянцев; М.: Красанд, 2009. -

352 с.

3. Loudet, A., Burgess, К. Chemical reviews. - 2007. - V. 107. - P. 4891-932.

4. Румянцев, Е.В., Антина, Е.В., Десоки, А. II Журн. неорганической химии. - 2009. - Т. 54. № 11.-С.

1814-1820.

5. Румянцев, Е.В., Антина, Е.В., Десоки, А. // Журн. неорганической химии. - 2010. - Т. 55. № 6. - С.

991-995.

6. Costela, A., Garcia-Moreno, 1., Sastre, R II Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5. - P. 4745.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научным руководителям Евгению Владимировичу Румянцеву и Елене Владимировне Антиной за их неоценимую помощь при подготовке диссертации, а также коллективу кафедры неорганической химии за всестороннюю поддержку.

Подписано в печать 18.10.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-издл. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ ЗОЮ

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7"

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Марфин, Юрий Сергеевич

1. Введение

Список сокращений и условных обозначений

2. Обзор литературы

2.1. Координационная химия дипирролилметенов и аналогов. Фундаментальные аспекты и практические приложения

2.1.1. Ди пиррол ил метены как перспективные хелатные лиганды

2.1.2. Структурные типы комплексов дипирролилметенов

2.1.3. Особенности синтеза комплексов дипирролилметенов

2.1.4. Спектральные и фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов. Влияние структурных и сольватационных факторов

2.1.5. Использование соединений-лидеров в практических областях

2.2. Методы направленной функционализации комплексов дипирролилметенов путем создания гибридных материалов

2.2.1. Гибридные материалы на матрицах неорганических полимеров

2.2.2. Гибридные материалы на матрицах органических и смешанных (органо-неорганических) полимеров

2.3. Анализ проблем в области химии дипирролилметенов и их аналогов и тенденции ее развития

3. Экспериментальная часть 76 3.1 Объекты исследования

3.1.1. Дипирролилметены, соли металлов, реактивы для синтеза гибридных материалов

3.1.2. Синтез комплексов

3.1.3. Органические растворители 83 3.2. Методы исследования

4. Результаты и их обсуждение 87 4.1. Закономерности образования и устойчивости донорно-акцепторных комплексов дипирролилметенов с неорганическими кислотами Льюиса

4.2. Влияние структурных и сольватационных факторов на спектральные и фотофизические свойства растворов комплексов дипир-ролиметенов

4.3. Гибридные материалы с включением комплексов дипирролилме-тенов: получение, спектральные свойства, закономерности фото- и термоустойчивости

Введение диссертация по химии, на тему "Механизмы образования, спектральные, фотофизические свойства комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе"

Актуальность работы. Химия линейных олигопирролов - семейства соединений, структурный остов которых составляет молекула дипирролилме-тена, получила в настоящее время широкое развитие [1]. В первую очередь, это обусловлено большим разнообразием структурных типов и практически значимыми физико-химическими свойствами, проявляющимися, в особенности, у координационных соединений. Сочетание легко поляризуемой тг-электронной системы лиганда и координационного центра (р-, с1- и /-элементы) приводит к появлению внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего они обладают набором спектральных и фотофизических характеристик, необходимых для создания флуоресцентных меток и сенсоров, компонентов супрамолекуляр-ных ансамблей и гибридных материалов с функцией оптического преобразования [2]. Направленное регулирование таких свойств можно осуществлять путем варьирования «внутренних», в основном, структурных факторов, и «внешних» условий (природа сольватного окружения в растворах или полимерной матрицы в гибридных материалах). Таким образом, разработка методов направленной функционализации комплексов дипирролилметенов как за счет изменения их структуры, так и включения в разнообразные по природе гибридные материалы на основе матриц органического и неорганического происхождения является актуальной междисциплинарной задачей современной химической науки, находящейся на стыке неорганической и физической химии.

Доклады, сделанные по результатам работы, были отмечены дипломами на Международной конференции «Environment. Development. Engineering. Modelling» (Польша, Краков, 2008), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и I премией конкурса проектов молодых ученых на Международной химической ассамблее «1СА-2010» (Москва, 2011).

Цель работы состояла в установлении механизмов образования, спектральных и фотофизических свойств комплексов дипирролилметенов и гибридных материалов на их основе. Для достижения поставленной цели решались следующие экспериментальные и теоретические задачи:

2) выявить структурные и сольватационные факторы, оказывающие наиболее сильное влияние на спектральные и фотофизические характеристики комплексов дипирролилметенов с р-, с1- и /-элементами в различных по природе растворителях;

Научная новизна. Обнаружено образование устойчивого донорно-акцепторного комплекса как промежуточного продукта в синтезе борфторид-ных комплексов дипирролилметенов, что представляет очередной яркий пример использования донорно-акцепторных комплексов для активации субстратов. Определены геометрические и энергетические характеристики донорно-акцепторных комплексов с трифторидом бора и другими неорганическими кислотами Лыоиса. Предложен и теоретически обоснован механизм реакции образования борфторидных комплексов дипирролилметенов, включающий образование донорно-акцепторного комплекса на первой стадии, и элиминирование молекулы ГО7 с замыканием металлоцикла на второй. Установлено, что изменения спектральных свойств комплексов дипирролилметенов в растворах в значительной степени определяются природой сольватирующей среды с проявлением отрицательного сольватохромного эффекта и доминирующим влиянием специфических взаимодействий. Установлена применимость параметров Камлета и Тафта, а также параметров Кателана для описания сольватохромизма исследуемых люминофоров. Установлена экстремальная зависимость флуоресценции для л/езо-фенилзамещенного дипирролилметена от динамической вязкости раствора, не характерная для других молекулярных роторов. Показано, что иммобилизация комплексов дипирролилметенов в неорганические и органические полимерные матрицы позволяет сохранить присущие индивидуальным соединениям спектральные и фотофизические свойства и значительно увеличить их термическую и фотохимическую устойчивость.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для развития координационной химии дипирролилметенов и их аналогов. Понимание механизмов образования координационных соединений дипирролилмете-нов, способов эффективной их иммобилизации в полимерные матрицы, а таюке факторов, регулирующих спектральные и фотофизические свойства, позволяет определить оптимальные методы получения необходимых для практики соединений и материалов на их основе. Выявленные физико-химические закономерности взаимовлияния структурных и сольватационных факторов вносят значительный вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания на основе металлокомплексов дипирролилметенов соединений и материалов для оптики и молекулярной сенсорики. Обнаруженное повышение термической и фотохимической устойчивости комплексов дипирролилметенов в составе полимерных матриц позволяет рекомендовать гибридные материалы в качестве эффективной замены жидкофазных систем в практических целях. Результаты исследований апробированы и реализованы в образовательном процессе при чтении курса «Основы координационной и супрамолекулярной химии» для студентов старших курсов и аспирантов.

Вклад автора. Подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, экспериментальная часть работы, проведение компьютерного моделирования и обработка полученных результатов выполнены лично автором. Общее планирование работы и обсуждение полученных результатов выполнены при участии научных руководителей к.х.н. Румянцева Е.В. и д.х.н., профессора Ан-тиной Е.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции молодых ученых «Environment. Development. Engineering. Modelling» (Польша, Краков, 2008), V Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам «1СРР-5» (Москва, 2008), IV Международной летней школе «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XXIV, XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009, Суздаль, 2011), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009), II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина» (Уфа, 2010), II Международной конференции РХО «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010), I, II конференциях стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010, Севастополь 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), IV Международной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием электронной, ИК-, !Н ЯМР-спектроскопии и кван-тово-химических методов обнаружено образование донорно-акцепторных комплексов (ДАК) алкилированных дипирролилмете-нов с неорганическими кислотами Льюиса:

1.1. Установлено, что формирование донорно-акцепторного комплекса (ДАК) с ВР3, стабилизированного дополнительной водородной связью ы-н-"р-в, является первой стадией образования борфторидных комплексов дипирролилметенов (ВосПру). Определены константы устойчивости (в бензоле и диметилформамиде), структурные и энергетические параметры (в газовой фазе) ДАК дипирролилметена и его бис-производного — биладиена-я,с.

1.2. Анализ двухстадийного маршрута реакции синтеза ВосПру свидетельствует о высоком активационном барьере для перехода ДАК в ВосПру. Для создания более благоприятных условий элиминирования РШ в последней стадии реакции рекомендовано использовать электронодо-норные реагенты.

1.3. Основным фактором, определяющим различия в энтальпиях образования донорно-акцепторных комплексов дипирролилметенов с галоге-нидами В(Ш), А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш), А5(Ш) и 8Ь(Ш), является взаимная компенсация энергий образования донорно-акцепторных связей N—►3 и Ы-Н- На1—Э. Наиболее энергетически устойчивыми являются комплексы с галогенидами Са(Ш) и Аз(Ш). Заметный вклад в стабилизацию комплексов с фторидами р-элементов вносят водородные связи N4-1--Р-Э.

2.1. Установлено, что для всех комплексов характерен отрицательный сольва-тохромный эффект, значительный вклад в который вносят специфические взаимодействия с растворителем.

2.3. Различия в природе комплексообразователя, составе и строении комплексов проявляются в увеличении значений Стоксовых сдвигов при переходе от р- к с1- и, особенно,/-^элементам.

3.1. Иммобилизация в матрицы ГТММА и 8Юг приводит к существенному повышению термической и фотохимической устойчивости и незначительным различиям спектральных и фотофизических характеристик комплексов дипирролилметенов в сравнении с растворами и индивидуальными соединениями.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Марфин, Юрий Сергеевич, Иваново

1. Falk, Н. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments / H. Palk; N.-Y.: Wien, 1989.-567 p.

2. Антина, E.B. Химия билирубин а и его аналогов / Е.В. Антина, Е.В. Румянцев; М.: Красанд, 2009.-352 с.

3. Albert, A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction. 2-nd Edition / A. Albert; University of London: The Athlone Press, 1968. 547 p.

4. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Р. Сэммса / пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1985.-752 с.

5. Sheldrick, W.S. Molecular Structures of Polypyrrolic Pigments / W.S. Sheldrick // Israel Journal of Chemistry. 1983. - V. 23.-P. 155-166.

6. Moss, G.P. Nomenclature of Tetrapyrroles / G.P. Moss // Pure and Appl. Chem. 1987. -V. 59., № 6. - P. 779-832.

7. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds. Recommendations 1993 / Edited by R. Panico, W.II. Powell, J.C. Richer; Blackwell Scientific Publications, 1993. ISBN 0-63203488-2.

8. Thompson, A. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes / A. Thompson, T. Wood//Chem. Rev. 2007. - V. 107.-P. 1831-1861.

9. Uamfield, P. The reaction of dipyrromethene salts with methyl ketones and with dicy-anomethane / P. Bamfield, A.W. Johnson, J. Leng // J. Chem. Soc. 1965. - P. 7001-7005.

10. Румянцев, Е.В. Химические основы жизни. / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, Ю.В. Чистяков; М.: Химия, КолосС, 2007. 560 с.

11. Антнна, Е.В. Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физикохимические свойства и реакционная способность: автореф. дис. . доктора хим. наук / Антина Елена Владимировна. ИХР РАН, Иваново, 2006. - 32 с.

12. Kadish, К.М. Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guiland // The Porphyrin Handbook. -2003. V. 13. - P. 275.

13. Lagarias, J.C. Chromopeptides from C-phycocyanin. Structure and linkage of a phy-cocyanobilin bound to the beta subunit / J.C. Lagarias, A.N. Glazer, H. Rapoport // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 5030-5037.

14. Gossauer, A. Die Chcmie der Pyrrole / A. Gossauer; Berlin: Springer-Verlag, 1974. P.21.

15. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин; М.: Наука, 1978.-280 с.

16. Энштенн, JI.M. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе / JI.M. Эпштейн, А.В. Иогансен // Успехи химии. 1990. - Т. 59. Вып. 2. - С. 229-257.

17. Shin, J.-Y. Protonated Dipyrromethenes and Tetrahalozinc Anions as Syrthons in the Solid State / J.-Y. Shin, D. Dolphin, B.O. Patrick // Cryst. Growth Des. 2004. - V. 4. № 4. - P. 659-661.

18. Гусева, Г.Б. Реакционная способность а,а-дипирролилметена в реакциях с некоторыми комплексами Co(II) и Cu(II) / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина // Коорд. химия. 2006. - Т. 32. №7.-С. 541-546.

19. Антина, Е.В. Термодинамическая устойчивость хелатов меди(П) и никеля(Н) с би-ладиеном-а,с в ДМФА / Е.В. Антина, С.П. Захарова, Е.В. Румянцев // Координационная химия. 2006. - Т. 32. № 7. - С. 547-551.

20. Румянцев, Е.В. Особенности образования моно- и биядерных хелатов алкилзаме-щенного биладиена-а,с с ацетатами d-мегаллов в пиридине / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, С.П. Макарова // Жури, неорганической химии. 2010. - Т. 55. № 8. - С. 1394-1399.

21. Румянцев, Е.В. Закономерности образования и устойчивость гомо- и гетеролиганд-пых комплексов d-металлов с 2,2'-дипирролилметенами в ДМФА / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А. Десоки // Жури, неорганической химии. 2009. - Т. 54. № 11. - С. 1814—1820.

22. Захарова, С.П. Условия формирования биядерных комплексов биладиенов-а,с структуры двойного переплетения / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // IV Всероссийская конференция по химии кластеров: тез. докл. Иваново, 2004. - С. 116-117.

23. Halper, S.R. Heterolcptic Copper Dipyrromethene Complexes: Synthesis, Structure and Coordination Polymers / S.R. Halper, M.R. Malachowski, ILM. Delaney, S.M. Cohen // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. № 4. - P. 1242-1249.

24. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна; М.: Мир, 1979. Т. 1. - 712 с.

25. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наукова думка, 1979. 268 с.

26. Гусева, Г.Б. Влияние природы катиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда d-металлов с <л,а-дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Нерезин, А.И. Вьюгин // Журнал Общей химии. 2004. - Т. 74. В. 8. - С. 1383-1387.

27. Гусева, Г.Б. Взаимодействие ацетатов, ацетилацетонатов, валинагов меди(П) и кобальта^) с а,а-дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, А.И. Выогин, Г.М. Мамар-дашвили, В.В. Петров // Коорд. химия. 2006. - Т. 32. № 2. - С. 123-127.

28. Румянцев, E.B. Координационные взаимодействия алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с аминокислотными комплексами меди(П) / Е.В. Румянцев, Е.В. Ангина, И.Е. Колпаков, Ю.С. Марфин // Журнал общей химии. 2009. - Т. 79. Вып. 3. - С. 493-498.

29. Румянцев, Е.В. Закономерности образования и устойчивость гомо- и гстсролиганд-ных комплексов d-металлов с 2,2'-дипирролилметенами в ДМФА / Е.В. Румянцев. Е.В. Ан-тина, А. Десоки // Журн. неорганической химии. 2009. - Т. 54. № 11. - С. 1814-1820.

30. Румянцев, Е.В. Исследование комплексообразования алкилзамещенного 2,2'-дипирролилметена с солями лантанидов методом электронной спектроскопии / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А. Десоки// Журн. неорганической химии. 2010. - Т. 55. № 6. - С. 991 — 995

31. Мартыненко, Л.И. Методические аспекты курса неорганической химии / Л.И. Мартыненко, В.И. Спицин; М.: МГУ, 1983.-250 с.

32. Treibs, А. Difluorboryl-Komplexe von Di- und tripyrrylmethennen / A. Treibs, F.Ii. Kreuzer//Justus Liebigs Ann. Chem. 1968. -V. 718. -P. 208-223.

33. Descalzo, A.B. Phenanthrene-fused boron-dipyrromethenes as bright long-wavelength fluorophores / A.B. Descalzo, H.-J. Xu, Z.-L. Xue, K. Hoffmann, Z. Shen, et. al. // Organic letters. -2008.-V. 10.-P. 1581-1584.

34. Kee, H.L. Structural Control of the Photodynamics of Boron-Dipyrrin Comolexcs / H.L. Kee, C. Kirmaier, L. Yu, P. Thamyongkit, W.J. Youngblood, M.E. Calder, et. al. // J. Phys. Chem. B.-2005.-V. 109.-P. 20433-20443.

35. Ulrich, G. Pyrromethene Dialkynyl Borane Complexes for "Cascatelle" Energy Transfer and Protein Labeling / G. Ulrich, С. Goze, M. Guardigli, A. Roda, R. Ziessel // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 117. - P. 3694-3698.

36. Ilalper, S.R. Heteroleptic copper dipyrromethene complexes: synthesis, structure, and coordination polymers / S.R. Halper, M.R. Malacliowski, II.M. Delaney, S.M. Cohen // J. Inorg. Chem. — 2004. V. 43. № 4. — P. 1242-1249.

37. Ilalper, S.R. Self-assembly of heteroleptic Cu(dipyrrinato)(hfacac). complexes directed by fluorine-fluorine interactions / S.R. Halper, S.M. Cohen // Inorganic chemistry. V. 44. No 12. -P. 4139-4141.

38. Monteraitis, R.Y. Halohenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates / R.Y. Monterais, A.E. Martell // Inorg. Chem. 1970. - P. 1832-1839.

39. Miao, Q. Self-assembly of oligomeric linear dipyrromethene metal complexes / Q. Miao, J.-Y. Shin, B.O. Patrick, D. Dolphin // Chemical communications (Cambridge, England). 2009. -P. 2541-2543.

40. Seth, M. Halper Dipyrromethene Complexes of Iron / M. Seth, R. Sara ,7 Inorganica Chimica Acta. 2002. - V. 341. - P. 12-16.

41. Shane, G.T. Metallotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enantiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(III) Complexes / G.T. Shane, D.W. James // J. Chem. Soc.Crystal Growth & Design. 2009. - V. 9. №. 4. - P. 1923-1931.

42. Halper, S.R. Heterometallic Metal-Organic Frameworks Based on Tris(dipyrrinato) Coordination Complexes / S.R. Halper, S.M. Cohen // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 486^88.

43. Ishiguro, S. Thermodynamic and structural aspects on the solvation steric effect of lanthanide (III) dependence on the ionic size / S. Ishiguro, Y. Umebayashi, M. Komiya // Coordination Chemistry Reviews. 2002. - V. 226. - P. 103-111.

44. Boycr, Л.Н. Pyrromethene-BF2 complexes as laser dyes / J.H. Boyer, A.M. Haag, G. Sathyamoorthi, M.L. Soong, K. Thangaraj, et. al. // Ileteroat. Chem. 1993. - V. 4. - P. 39-49.

45. Wagner, R.W. Boron-dipyrromethene dyes for incorporation in synthetic multi-pigment light-harvesting arrays / R.W. Wagner, J.S. Lindsey // Pure Appl. Chem. 1996. -V. 68. - P. 1373.

46. Amiri, A. Heteroleptic zinc dipyrromethene complexes / A. Amiri, I.M. Comeau, A. Thompson //Journal of Heterocyclic Chemistry. 2006. - V. 43. - P. 431-435.

47. Krivokapic, A. Contracted and expanded meso-alkynyl porphyrinoids: from triphyrin to hexaphyrin / A. Krivokapic, A.R. Cowley, H.L. Anderson // The Journal of organic chemistry. -2003.-V. 68.-P. 1089-1096.

48. Zhao, W. Conformational^ restricted Aza-BODIPY: highly fluorescent, stable near-infrared absorbing dye / W. Zhao, E.M. Carreira // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 1677-1683.

49. Zhao, W. Conformationally restricted Aza-BODIPY: highly fluorescent, stable near-infrared absorbing dyes / W. Zhao, E.M. Carreira // Chem Eur J. 2006. - V. № 12. P. 7254-7263.

50. Kim, H. Synthesis and Spectroscopic Properties of a New Fluorescent Dye / I I. Kim, A. Burghart, M.B. Welch, J. Reibenspies, K. Burgess // Chem. Commun. 1999. - P. 1889-1892.

51. Goze, C. Tetrahedral boron chemistry for the preparation of highly efficient "cascatelle" devices / C. Goze; G. Ulrich; R.J. Zicssel // Org. Chem. 2007. - V. 72. - P. 313-320.

52. Thomas, S.R. Oxidation and Antioxidation of Human Low-Density Lipoprotein and Plasma Exposed to 3-Morpholinosydnonimine and Reagent Peroxynitrite / S.R. Thomas, M.J. Da-vies, R. Stocker // Chem. Res. Toxicol. 1998. - V. 77. № 5. - P. 484^94.

53. Motckaitis, R.J. Halogenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates / R.J. Motekaitis, A.E. Martell // Inorganic Chemistry. V. 9. N 8. - P. 1832-1839.

54. Cipot-Wcchslcr, ,1. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex / J. Cipot-Wechsler, A. Al-Sheikh Ali, E.E. Chapman, T.S. Cameron, A. Thompson // Inorg. Chem. 2007. -V. 46. -P. 10947-10949.

55. Al-Sheikh Ali, A. The Pirst Series of Alkali Dipyrrinato Complexes / A. Al-Shcikh Ali, J. Cipot-Wechsler, S.M. Crawford, O. Selim, R.L. Stoddard, et. al. // Can. J. Chem. 2010. - V. 88. -P. 725-735.

56. Boyer, J.H. Laser dye spectroscopy of some pyrromethene-BF2 complexes. / J.I I. Boyer, A.M. Plaag, G. Sathyamoorthi, M.L. Soong, K. Thangaraj, et. al. // Pleteroatom Chem. 1993. - V. 4.-P. 39-45.

57. Thoresen, L. H. Synthesis of 3,5-Diaryl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) Dyes / L.H. Thoresen, H. Kim, M.B. Welch, A. Burghart, K. Burgess // Chemlnfo. -1998.-V. 30.-P. 1276-1281.

58. Rurack, K. A highly efficient sensor molecule emitting in the near infra-red (NIR): 3,5-Distyryl-substituted difluoroboradiaza-s-indacene / K. Rurack, M. Kollmannsberger. J. // New J. Chem. 2001. - V. 25. - P. 289-292.

59. Coskun, A. Difluorobora-s-diazaindacene dyes as highly selective dosimetric reagents for fluoride anions / A. Coskun, E.U. Akkaya // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - P. 4947-4949.

60. Kang, H.C. Dibenzopyrrometheneboron Difluoride Dyes / H.C. Kang, R.P. Haugland; U.S. Patent 5,433,896.-1995.

61. Qin, W. Solvent-dependent photophysical properties of borondipyrromethene dyes in solution / W. Qin, T. Rohand, M. Baruah, A. Stefan, A. // Chemical Physics Letters. 2006. - V. 420. - P. 562-568.

62. Catalan, J. Use of the SPP scale for the analysis of molecular systems with dual emissions resulting from the solvent polarity / J. Catalan, V. Lopez, P. Perez // Journal of Fluorescence. 1996. - V. 6. - P. 15-22.

63. Chen, J. 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) dyes modified for extended conjugation and restricted bond rotations / J. Chen, A. Burghart, A. Derecskei-Kovacs, K. Burgess // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - 2900-2906.

64. Burghart, A. Energy transfer cassettes based on BODIPY dyes / A. Burghart, L.I I. Thoresen, J. Chen, K. Burgess, F. Bergstrom // Chem. Commun. 2000. - V. 22. - P. 2203-2204.

65. Thoi Van, S. Luminescent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions / S. Thoi Van, R. Stork Jay, D. Magde // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 10688-10697.

66. Driessen, O. Adsorption of 14C. phenytoin in a gas chromatographic system / O. Dries-sen, J. Lugtenberg // J. High Resolution Chromatogr. Chromatogr. Commun. 1980. - V. 3. - 405.

67. Lopez Arbeloa, F. Structural, photophysical and lasing properties of pyrromethene dyes / F. Lopez Arbeloa, J. Banuelos, V. Martinez, T. Arbeloa, I. Lopez Arbeloa // Int. Re . Phys. Chem. -2005.-V. 24.-P. 339-374.

68. Wan, C.-W. Anthracene-BODIPY Cassettes: Syntheses and Energy Transfer / C.-W. Wan, A. Burghart, J. Chen, F. Bergstroem // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 4430-4441.

69. Nishioka, T. Synthesis and Crystal Structure of a Calix4.arene-Based Dual Boron-Dipyrrin System / T. Nishioka, T. Arimura, Y. Suga, S. Murata, M Tachiya, et. al. // Chem. Soc. Jpn. 2001. - V. 74. - P. 2435-2436.

70. Awuah, S.G. Singlet oxygen generation by novel NIR BODIPY dyes / S.G. Awuah, J. Polreis, V. Biradar, Y. // You Organic letters. 2011. - V. 13. - P. 3884-3887.

71. Pang, W. Modulating the singlet oxygen generation property of meso-fi directly linked BOD1PY dimers / W. Pang, X.-F. Zhang, J. Zhou, C. Yu, E. Mao, et. al. // Chemical communications (Cambridge, England). 2012. - V. 48. - P. 5437-5439.

72. Erlen-Ela, S. A panchromatic boradiazaindacene (BOD1PY) sensitizer for dye-sensitized solar cells / S. Erten-Ela, M.D. Yilmaz, B. Icli, Y. Dedc, S. Icli, et. al. // Organic letters. 2008. -V. 10.-P. 3299-3302.

73. Ulrich, G. Pyrromethene Dialkynyl Borane Complexes for "Cascatelle" Energy Transfer and Protein LabelingAngew / G. Ulrich, C. Goze, M. Guardigli, A. Roda, R. Ziessel // Ang. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 3694-3698.

74. Soper, S.A. Considerations, G. DNA Sequencing Using Fluorescence Detection / S.A. Soper, C. Owens, S. Lassiter, Y. Xu, E. Waddell, et. al. // DNA Technology. 2003. - V. 7. - P. 168.

75. Metzkcr, M.L. Electrophoretically uniform fluorescent dyes for automated DNA sequencing / M.L. Metzker, J. Lu, R.A. Gibbs // Science. 1996. - V. 271. - P. 1420.

76. Goze, C. Cation sensors based on terpyridine-functionalized boradiazaindacene / C. Goze, G. Ulrich, L. Charbonniere, M. Cesario, T. Prange // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 3748-3752.

77. Coskun, A. Novel fluorescent chemosensor for anions via modulation of oxidative PET: a remarkable 25-fold enhancement of emission / A. Coskun, B.T. Baytekin, E.U. Akkaya // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 5649-5653.

78. Cha, N.R. New ON-OFF type Ca2+-selective fluoroionophore having boron-dipyrromethene fluorophores / N.R. Cha, S.Y. Moon, S.-K. Chang // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 8265-8270.

79. Rurack, K. Syntheses and photophysical properties of a series of cation-sensitive poly-methine and styryl dyes / K. Rurack, M. Sczepan, M. Spieles, U. Resch-Genger, W. Rettig // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 320. - P. 87-95.

80. Miller, E.W. Preparation and Use of Coppersensor-1, a Synthetic Fluorophore for Live-Cell Copper Imaging / E.W. Miller, L. Zeng, D.W. Domaille, C.J. Chang // Nat. Protocols. 2006. -V. l.-P. 824-832.

81. Werner, T. Novel optical pH-sensor based on a boradiaza-indacene derivative / T. Werner, C. Huber, S. Heinl, M. Kollmannsberger, J. Daub, et. al. // J. Anal. Chem. 1997. - V. 359. -P. 150-154.

82. Rurack, K. A highly efficient sensor molecule emitting in the near infra-red (NIR): 3,5-Distyryl-substituted difluoroboradiaza-s-indacene / K. Rurack, M. Kollmannsberger, J. Daub // New J. Chem. 2001. - V. 25. - P. 289-295.

83. Gareis, T. Phenol/Phenolat-dependent on/off switching of the luminescence of 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes / T. Gareis, C. Huber, O.S. Wolfbeis // J. Chem. Commun. 1997.-P. 1717-1719.

84. Baki, C.N. Boradiazaindacene-Appended Calix4.arene: Fluorescence Sensing of pH Near Neutrality / C.N. Baki, E.U. Akkaya // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 1512-1513.

85. Lakowicz, J. Principles of fluorescence spectroscopy, third edition / J. Lakowicz; US.: Springer, 2007.

86. Yariv, E. Efficiency and photostability of dye-doped solid-state lasers in different hosts / E. Yariv, S. Schultheiss, T. Saraidarov, R. Reisfeld // Optical Materials. -2001. -V.16. P. 29-38.

87. Reisfeld, R. Photostable Solar Concentrators based on fluorescent glass films / R. Reisfeld, D. Shamrakov, C.K. Jorgensen // Solar Energy Mater. Solar Cells. 1994. -V. 33. - P. 417^127.

88. Rousseau, T. BODIPY derivatives as donor materials for bulk heterojunction solar cells / T. Rousseau, A. Cravino, T. Bura, G. Ulrich, R.J. Ziessel, et. al. // Chem. Commun. 2009. - P. 1673-1675.

89. Wittmershaus, B.P. Spectral Properties Of Single BODIPY Dyes In Polystyrene Microspheres And In Solutions / B.P. Wittmershaus, J.J. Skibicki, J.B. Mclafferty, Y.-Z. Zhang, S. Swan. // Journal Of Fluorescence. 2001. - V. 11. No. 2. - P. 119-128.

90. Hench, L.L. The sol-gel process / L.L. Hench, J.K. West // Chemical Reviews. 1990. -V. 90. - P. 33-72.

91. Lin, J. An optical pll sensor with a linear response over a broad range / J. Lin, D. Liu // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 408. - P. 49-55.

92. Cantalini, C. Gas sensing properties of nanocrystalline NiO and C03O4 in porous silica sol-gel films / C. Cantalini, M. Post, D. Buso, M. Guglielmi, A. Martucci // Sens. Actuators. B. -2005.-V. 108.-P. 184-192.

93. Jeronimo, P.C.A. Flow through sol-gel optical biosensor for the colorimetric determination of Acetazolamide / P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, M. Montenegro, B.S.M. Conceicao, D. Satinsky, et. al. // Analyst. -2005. -V. 130.-P. 1190-1197.

94. Hsiue, G.-H. All sol-gel organic-inorganic nonlinear optical materials based on mela-mines and an alkoxysilane dye / G.-H. Hsiue // Polymer. 1999. - V. 40. No 23. - P. 6417-6423.

95. Lam, K.S. Lasing behavior of sol-gel silica doped with UV laser dyes / K.S. Lam // Applied physics. B. Lasers and optics. 1998. - V. 66. No 4. - P. 427-435.

96. Mehrotra, R.C. Present Status and Future Potential of the Sol-Gel Process J / R.C. Mehrotra // Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-Gel Glasses. 1992. - P. 1-36.

97. Reisfeld, R. Fluorescent Dyes in Sol-Gel Glasses / R. Reisfeld // J. of Fluorescence. -2002.-V. 12No 314.-P. 317-325.

98. Nocun, M. Structural studies of TEOS-tetraethoxytitanate based hybrids / M. Nocun, S. Siwulski, E. Leja, J. Jedlinski // Optical Materials. -2005. V. 27. - P. 1523-1528.

99. Fricke, J. Aerogels—Preparation, properties, applications / J. Fricke, A. Emmerling // Structure and Bonding. 1992. - V. 77. - P. 37-87.

100. Deshpande, A.V. Effect of matrix treatment on spectroscopic properties of HC1 catalysed sol-gel glasses containing coumarin laser dyes / A.V. Deshpande, L.V. Jathar, J.R. Rane // Journal of fluorescence. 2009. - V. 19. - P. 607-614.

101. Avnir, D. The nature of silica glass cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped rhodamine 6G / D. Avnir, D. Levy, R. Reisfeld // J. Phys. Chem. 1984. -V.55.-P. 5956-5959.

102. Avnir, D. Organic fluorescent dyes trapped in silica and silica-titania thin films by solgel method / D. Avnir, V.R. Kaufman, R. Reisfeld // J. Non-Cryst. Solids. 1985. - V. 74. - P. 395-406.

103. Nocun, M. Structural studies of TEOS-tetraethoxytitanate based hybrids / M. Nocun, S. Siwulski, E. Leja, J. Jedlinski, J. // Optical Materials. 2005. - V. 27. - P. 1523-1528.

104. Khimich, N.N. Sol-gel synthesis of dispersed Zr02 nanoparticles / N.N. Khimich, O.V. Semashko, E.N. Khimich, M.G. Voronkov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2006. - V. 79.-P. 351-355.

105. Genet, M. Transparent gel and xerogel of thorium phosphate: optical spectroscopy with Nd+3, Ег+3, Eu+3, Cr+3 and Rhodamine 6G / M. Genet, V. Brandel V // SPIE Proc. Paper. 1990. -V.20.-P. 1328-1332.

106. Rcisfeld, R. Handbook on the physics and chemistry of rare earths / R. Reisfeld, C.K. Jorgensen; North-Holland, Amsterdam. 1987. - V. 9. - P. 1-90.

107. Zelner, M. Preparation and characterization of CdS films synthesized in situ in zirconia sol-gel matrix / M. Zelner, H. Minti, R. Reisfeld, H. Cohen, R. Tenne // Chem. Mater. 1997. - V. 9.-P. 2541-2543.

108. Deshpandc, A.V. Effect of matrix treatment on spectroscopic properties of HC1 catalysed sol-gel glasses containing coumarin laser dyes / A.V. Deshpande, L.V. Jathar, J.R. Rane // Journal of fluorescence.-2009,-V. 19.-P. 607-614.

109. Boilot, J.P. Organic-inorganic solids by sol-gel processing: optical applications / J.P. Boilot, J. Biteau, F. Chaput, T. Gacoin, A. Brun, et. a!. // Pure Appl. Opt. 1998. - V. 7. - 169177.

110. Yang, Y Laser properties and photostabilities of laser dyes doped in ORMOSILs / Y. Yang // Optical Materials. 2004. - V. 24. - P. 621-628.

111. Ishchcnko, A.A. Physical and chemical problems of the creation of photostable converters of light energy on the basis of dyed polymers / A.A. Ishchenko, G.P. Grabchuk // Theoretical and Experimental Chemistry. 2009. - V. 45. - P. 143-167.

112. Garcia O. Laser and Physical Properties of BODIPY Chromophores in New Fluorinated Polymeric Materials / O. Garcia, R Sastre, D. Del-Agua, A. Costela, I. Garcia-Moreno, et. al. // J. Phys. Chem. C.-2007.- V. 111.-P. 1508-1516.

113. Abedin, K. 10 kHz repetition rate solid-state dye laser pumped by diode-pumped solidstate laser / K. Abedin // Optics Communications. 2003. - V. 218. - P. 359-363.

114. París, R. BODIPY-Conjugated Thermo-Sensitive Fluorescent Polymers Based On 2-(2-methoxyethoxy)ethyI methacrylate / R. París, I. Quijada-Garrido, O. García, M. Liras // Macromol-ecules. 2011. - V. 44. - P. 80-86.

115. Wang, G.M. Solid-state dye lasers based on PMMA co-doped with PM597 and PM650 / G.M. Wang, Z.H. Zhang // Laser Physics. 2011. - V. 21. - P. 981 -984.

116. Ahmad, M. Highly photostable laser solution and solid-state media based on mixed pyrromethene and coumarin / M. Ahmad // Optics & Laser Technology. 2002. - V. 34. - P. 445^148.

117. Ahmad, M. Photostability of lasers based on pyrromethene 567 in liquid and solid-state host media / M. Ahmad // Optics Communications. 2002. - V. 203. - P. 327-334.

118. Reisfeld, R. New solid-state tunable laser in the visible region / R. Reisfeld, D. Brusilovsky, M. Eyal, E. Mirón, Z. Burstein, et. al. // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 160. - P. 4344

119. Yuan, M. A multianalyte chemosensor on a single molecule: promising structure for an integrated logic gate / M. Yuan, W. Zhou, X. Liu, M. Zhu, J. Li, et al. // The Journal of organic chemistry. 2008. - V. 73 No. 13.-5008-5014.

120. Sathyamoorthi, G. Laser active cyanopyrromethene-BF2 complexes / G. Sathy-amoorthi, J. Boyer, Т.Н. Allik, S. Chandra // Heteroatom Chem. 1994. - V. 5. - P. 403-407.

121. Ferreira, R.A.S. Organic-inorganic hybrid materials towards passive and active architectures for the next generation of optical networks / R.A.S. Ferreira, P.S. André, L.D. Carlos // Optical Materials. 2010. - V. 32. - P. 1397-1409.

122. Sastre, R. Opto-acoustic study of tinuvin-P and rhodamine 6G in solid polymeric matrices / R. Sastre // 2001. No. 360. - P. 355-360.

123. Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова; СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. - С. 7.

124. Taylor, M.D. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides / M.D. Taylor, C.P. Carter // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. - V. 24. - P. 387-391.

125. Цвейфель, Ж. Органические реакции / Ж. Цвейфель, Г. Броун; М.: Мир, 1966. -Сб. 13.-С. 7-65.

126. Дебский, В. Полиметилметакрилат // Перевод с польск. под ред. Д.М. Филиппенко; М.: Химия, 1972. 151 с.

127. Вайсберг, А. Органические растворитли.Физические свойства и методы очистки / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др.; Изд. Иностр. лит., 1958. 505 с.

128. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский; JL: Химия, 1970.-447 с.

129. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев; Изд. 2-е.;М.:Изд. МГУ. 1961.-418 с.

130. Кивилис, С.С. Плотномеры / С.С. Кивилис; М.: Энергия, 1980. -278 с.

131. Crawley, A.F. Densities of liquid metals and alloys / A.F. Crawley // Int. Met. Revs. -1974.-V. 19.-P. 32-48.

132. Marcus, Y. Ion Solvation // Y. Marcus; New York: Wiley, 1985. 308 p.

133. Barthel, J. Modern aspects of electrochemistry / J. Barthel, R. Wachter, H.-J. Gores // New York: Plenum Press. 1979. - No. 13. - P. 1-79.

134. Zegers, H. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethylformamide + an n-alkanol) / IT Zegers, G. Somsen // J. Chem. Thermodynamics. 1984. - V. 16. No 3. - P. 225-235.

135. Hanna, A.U. Molar volume contraction for alcohols in acetic acid / A.U. Hanna // J. of Chemical and Engeneering. 1984. - V. 29. No 1. - P. 75-78.

136. Yukio, F. Self-association of acetic acid in some organic solvents / F. Yukio, Y. Hi-romichi, M. Masateru // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. No 23. - P. 6768-6772.

137. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых раворов / Изд. 2-е. перераб. Д.С. Петренко; М.: Металлургия, 1973. -328 с.

138. Gaussian 09, Revision A.I / M.J. Frisch, G.W. Trucks, II.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, et.al.; Gaussian Inc. Wallingford СТ., 2009.

139. HyperChem. Computational Chemistry // Hypercube Inc., Publication HC50-00-03-00,1996.

140. Shcldrick, W.S. Molecular structures oflinear polypyrrolic pigments / W.S. Sheldrick // Israel Journal of Chemistry. 1983. - V. 23. - P. 155-166.

141. Goze, C. Unusual fluorescent monomeric and dimeric dialkynyl dipyrromethene-borane complexes / C. Goze, G. Ulrich, R. Ziessel // Org. Letters. 2006. - V. 8. No 20. - P. 4445-4448.

142. Румянцев, Е.В. Донорно-акцепторные комплексы дипирролилметенов с трифторидом бора промежуточные продукты в реакции синтеза Bodipy / Е.В. Румянцев, Ю.С. Марфин, Е.В. Антина // Известия академии наук серия химическая. - 2010. - № 10. - С. 18401845.

143. Марфин, Ю.С. Квантово-химическос исследование взаимодействия дипирролилметенов с трифторидом бора и другими кислотами Льюиса. / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Журнал неорганической химии. -2011. том 56, № 5. - С. 799-804

144. Большаков, Г.Ф. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений / Г.Ф. Большаков, Е.А. Глебовская, З.Г. Каплан; JL: Химия, 1967. 168 с.

145. Топчиев, А.В. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии / А.В. Топчиев, С.В. Завгородний, Я.М. Паушкин; М.: Издательство АН СССР, 1956. -356 с.

146. Ромм, И.П. Прочность и длина донорно-акцегпорных связей в молекулярных комплексах / И.П. Ромм, Ю.Г. Носков, А.А. Мальков // Изв. АН. Сер. Хим. 2007. - № 10. - С. 1869-1878.

147. Гурьянова, Е.Н. Донорно-акцепторная связь / Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм; М.: Химия, 1973. 400 с.

148. GraboM-ski, S. Hydrogen Bonding-New Insights / S. Grabowski, J. Leszczynski; Netherlands: Springer, 2006. 519 p.

149. Волков, А.Ф. Ядерный квадрупольный резонанс брома в комплексах бромистого алюминия с л-донорами / А.Ф. Волков, И.П. Ромм, Е.Н. Гурьянова, К.А. Кочешков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 6. - С. 1365-1367.

150. Топчиев, A.B. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии / A.B. Топчиев, С.В. Завгородний, Ü.M. Паушкин; М.: Изд. Акадеимии паук СССР, 1956.

151. Эндрюс, JI. Молекулярные комплексы в органической химии / JT. Эндрюс, Р. Ки-фер; М.: Мир, 1967. 206 с.

152. Reichardt, C. Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators / C. Reichardt // Chem. Rev. 1994.-No 94.-P. 2319-2358.

153. Лакович, Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Дж. Лакович; Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-496 с.

154. Catalán, J. Use of the SPP scale for the analysis of molecular systems with dual emissions resulting from the solvent polarity / J. Catalán, V. López, P. Pérez // Journal of Fluorescence.- 1996.-V. 6. No l.-P. 15-22

155. Рэйхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Рэйхардт; Пер. с англ. -М: Мир, 1991.-763 с.

156. Catalan, J. Use of the SPP scale for the analysis of molecular systems with dual emissions resulting from the solvent polarity / J. Catalan, V. Lopez, P. Perez // Journal of Fluorescence.- 1996. V. 6. Nol.-P. 15-22.

157. Румянцев, E.B. Исследование комплексообразования алкилзамещенно1 о 2,2'-дипирролилметена с солями лантанидов методом электронной спектроскопии / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А. Десоки // Журн. неорганической химии. 2010. - Т. 55. № 6. - С. 991995.

158. Румянцев, Е.В. Комплексообразование дипирролилметена с солями галлия(Ш) и индия(Ш): спектральное исследование / Е.В. Румянцев, С.Н. Алешин, Е.В. Антина // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2011. Т. 54. Вып. 1. - С. 30-33.

159. Costela, A. Efficient and highly photostable solid-state dye lasers based on modified di-pyrromethcne.BF2 complexes incorporated into solid matrices of poly(methyl methacrylate) / A.

160. Costela, I. Garcia-Moreno, C. Gomez, F. Amat-Guerri, M. Liras // Applied Physics b: Lasers and Optics. 2003. - V. 76. No 4. - P. 365-369.

161. Салимгареева, В. H. Термическая деструкция и стабилизация полиметилметакри-лата / В. Н. Салимгареева, С. В. Колесов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. № 7. - С. 3-11.

162. Автор выражает свою искреннюю благодарность научным руководителям

163. Румянцеву Евгению Владимировичу, Лнтиной Елене Владимировнеза их неоценимую помощь при подготовкедиссертацииа также коллективу кафедры неорганической химииза всестороннюю поддержку.