Исследование ион-радикалов замещенных бензолов в растворах методом МАРИ спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

№

Кальнеус Евгений Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОН-РАДИКАЛОВ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ В РАСТВОРАХ МЕТОДОМ МАРИ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ® АВГ 2011

НОВОСИБИРСК - 2011

4852119

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, Стась Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Луюен Никита Николаевич

доктор физико-математических наук, Чичинин Алексей Иннокентьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится «14» сентября 2011 г. в 1630 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан «29» июля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Короткоживущие радикалы и ион-радикалы являются важными интермедиатами во

многих химических превращениях. В силу высокой реакционной способности они требуют специальных методов для их регистрации и экспериментального изучения.

Методы спиновой химии, такие как ХПЯ, ХПЭ, оптически детектируемый ЭПР, времяразрешенный магнитный эффект, МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих пар парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые изменяют коллективное спиновое состояние пар и приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.

Применяемый в данной работе метод спектроскопии пересечения уровней, или МАРИ спектроскопии (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield), предъявляет менее жесткие требования к исследуемым ион-радикалам, чем многие другие спиновохимические методы, и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. При этом, как и в других спиновохимических методах, изучение первичных частиц можно проводить в жидких растворах при комнатной температуре. Данное обстоятельство важно не только для изучения химических систем, но и для изучения модельных биологических объектов.

На момент начала данной работы было показано, что метод МАРИ спектроскопии позволяет детектировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до 1 не, а в МАРИ спектрах для пар с участием ион-радикалов с эквивалентными магнитными ядрами имеется характерная линия, положение которой определяется единственной константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Вопрос о принципиальной возможности извлечения параметров СТВ для более сложных систем оставался открытым.

В настоящей работе была поставлена задача с помощью метода МАРИ спектроскопии заполнить ряд имевшихся пробелов по тем ион-радикалам замещенных^ бензолов, которые не удавалось ранее зарегистрировать другими спиновохимическими

Г

3

j

методами, и изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, что позволило бы расширить область применения МАРИ спектроскопии для получения спектроскопической информации. Составной частью работы являлось создание МАРИ спектрометра с расширенными возможностями и магнитной системой, оптимизированной для работы в области слабых полей с целью улучшить разрешение МАРИ линии в нуле магнитного поля. Основные цели работы:

1. Зарегистрировать методом МАРИ спектроскопии ион-радикалы симметричных замещенных бензолов, которые не удавалось наблюдать другими методами, и оценить их кинетические и магнитоструктурные параметры.

2. Для анион-радикалов несимметричных фторбензолов с большими константами СТВ изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров и их связь со структурой уровней энергии.

3. Для повышения разрешающей способности метода МАРИ спектроскопии разработать и изготовить экспериментальную установку, оптимизированную для регистрации МАРИ спектров в слабых магнитных полях.

Научная новизна работы.

В работе впервые зарегистрированы МАРИ спектры двух ион-радикалов симметричных замещенных бензолов, которые ранее не удавалось наблюдать другими спин-чувствительными методами. Установлено, что их времена релаксации составляют не короче 10 наносекунд, для анион-радикала 1,3,5-трифторбензола константа СТВ с тремя эквивалентными ядрами фтора составляет 7,2 - 7,5 мТл, а эффективные СТВ катион-радикала 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) составляет 1,4 мТл.

Впервые экспериментально установлено, что МАРИ спектры систем с неэквивалентными магнитными ядрами могут содержать линии в ненулевых магнитных полях. Получены и проанализированы характерные спектры ион-радикальных пар с участием анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола и пенгафгорбензола (ПФБ).

Разработан и изготовлен новый МАРИ спектрометр, оптимизированный для работы в области слабых магнитных полей и имеющий ряд дополнительных особенностей для расширения экспериментальных возможностей МАРИ спектроскопии. Практическая ценность.

Полученные данные о временах релаксации и константах СТВ для катион-радикала мезитилена и анион-радикала 1,3,5-трифторбензола заполняют имевшийся в литературе пробел и могут быть использованы (а в случае анион-радикала 1,3,5-трифторбензола уже

использованы) при проведении дальнейших ОД ЭПР исследований для получения более детальной спектральной информации.

Представлен подход, позволяющий при благоприятных условиях получать из МАРИ спектров спектроскопическую информацию (величину константы СТВ и время жизни когерентного состояния) об ион-радикалах с эквивалентными магнитными ядрами.

Регистрация и анализ разрешенных МАРИ спектров для пар с участием анион-радикалов 1,2,3- трифторбензола и ПФБ показывает, что в некоторых случаях МАРИ спектроскопия позволяет получать спектроскопическую информацию и для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, расширяя границы проводимых исследований.

Изготовленный новый МАРИ спектрометр позволит расширить экспериментальные возможности МАРИ спектроскопии и, возможно, провести ряд качественно новых исследований, в том числе получить оптически разрешенные МАРИ спектры, что может быть полезным при наличии в образце нескольких люминофоров. Личный вклад соискателя.

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в данной работе, принимал непосредственное участие в разработке методических подходов, получил оригинальные результаты методом МАРИ спектроскопии и квалифицированно провел их анализ и обсуждение. Автором лично были получены практически все экспериментальные результаты, а также разработана и создана новая установка. Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 25 международных и всероссийских конференциях:VI, VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Processes" (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г, Черноголовка, Россия, 2528 июня 2007 г), XV, XVIII Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003 г, 22 сентября - 3 октября 2006 г), VII Российская молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, Россия, 11-13 ноября 2003 г), XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Клязьма» Московской области, Россия, 15-18 марта 2004), Вторая всероссийская научная конференция «Проектирование инженерных и научных приложений в среде MATLAB» (Москва, Россия, 25-26 мая 2004 г.), Magnetic Measurements 2004 (Prague, Czech Republic, 30 June - 2 July 2004), International conference "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, Россия, 15-20 августа 2004 г), 9th, 10th, 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Oxford, UK, 11-17 September 2005, Venice, Italy, 18-21 June 2007, St. Catharines, Canada, 9-14 August 2009), 12th International

Symposium on Interdisciplinary Electromagnetic, Mechanic &Biomedical Problems ISEM 2005 (Bad Gastein, Austria, 12-14 September 2005), Международная научно-технической школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 26-30 сентября 2005 г.), The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions DAR'06 (Новосибирск, Россия, 13-19 августа 2006 г), Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28-31 августа 2006 г), 1st International Conference RAHMS: Recent Advances in Health and Medical Sciences (Paphos, Cyprus, March 7-12, 2008), 7th International Conference on Measurement "Measurement 2009" (Smolenice, Slovakia, May 20-23, 2009), International Russian-Austrian seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г), 3rd International Conference on Magnetoscience (Nijmegen, The Netherlands, 26-29 October 2009), Workshop on Quantum measurement and chemical spin dynamics (Leiden, The Netherlands, March 15-19,2010). Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых журналах, 5 сборниках трудов и 20 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях и симпозиумах. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 105 наименований и приложения. Работа изложена на 109 страницах и содержит одну таблицу и 36 рисунков.

Содержание работы

Во введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация и сформулированы основные цели работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором описана методика МАРИ спектроскопии, типичные ее применения, а также особенности ион-радикалов замещенных бензолов, которые представляют интерес для исследований. Первая часть главы описывает радиационно-химические процессы в неполярных растворах и генерацию ион-радикальных пар рентгеновским излучением. Рассмотрены способы увеличения жизни ион-радикальной пары путем добавления в раствор соответствующих акцепторов. Во второй части описано влияние внешних магнитных полей на спиновую эволюцию пары и связанную с ней экспериментально регистрируемую интенсивность рекомбинационной флюоресценции. В третьей части главы рассматриваются физические

основы метода МАРИ спектроскопии (спектроскопии пересечения уровней). Показаны преимущества, ограничения и типичные применения этого метода, основанного на измерении интенсивности рекомбинационной флюоресценции радиационно генерируемых ион-радикальных пар в зависимости от напряженности постоянного внешнего магнитного поля без использования микроволновой накачки. Основное внимание уделено причинам и условиям появления МАРИ линий - резонансных особенностей на кривой магнитного эффекта. Приведен и описан вид типичного МАРИ спектра и указано влияние на него параметров СТВ партнеров ион-радикальной пары и их времен жизни и релаксации. Отмечено, что МАРИ спектроскопия дает возможность регистрировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до единиц наносекунд. На примере катион-радикала транс-декалина и изучения короткоживущих ион-бирадикалов в спиновых триадах типа «ион-радикал - ион-бирадикал» описаны типичные варианты применения МАРИ спектроскопии. В четвертой части главы отмечено, что замещенные бензолы представляют ряд систем с изменяющимися в широком диапазоне магнитными свойствами. Фгорзамещенные бензолы ранее служили моделями при калибровке новых оптически детектируемых спиновохимических методов в случае, когда были необходимы большие величины СТВ. Кроме того, фторированные бензолы привлекают большое внимание теоретиков и экспериментаторов из-за особенностей электронного строения. Особо отмечено, что, несмотря на предпринимавшиеся ранее попытки, зарегистрировать катион-радикал симметричного 1,3,5-триметилбензола и анион-радикал симметричного 1,3,5-трифторбензола ранее не удавалось, что объяснялось их высокой симметрией и, в связи с этим, возможно короткими временами релаксации.

Во второй главе описана установка, на которой были получены все обсуждаемые в работе экспериментальные результаты, образцы и методы их приготовления. Представлена таблица используемых веществ и приведены величины констант СТВ и эффективных ширин спектра ЭПР соответствующих ион-радикалов.

Третья глава посвящена исследованию катион-радикалов метилзамещенных бензолов. В первой части обсуждаются возможные причины, по которым катион-радикал мезигилена ранее не удавалось наблюдать с помощью метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Обоснован выбор циклогексана в качестве растворителя для исследования катион-радикалов метилзамещенных бензолов. На рис. 1 на примере катион-радикала 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) представлена типичная концентрационная зависимость для МАРИ спектров исследуемых веществ. Как можно заметить, при самой низкой концентрации дурола (10"4 М) спектр практически не наблюдается+, так как такая концентрация еще слишком мала для создания катион-радикалов в нужном количестве:

1x10 М

,—|—i—,—.—i—|—i—,—,—.—|—, -5 0 5

Магнитное поле, мТл

Рис. 1. Экспериментальные МАРИ спектры раствора дурола в циклогексане при комнатной температуре.

Концентрация дурола показана слева от каждого спектра. В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10"4 М.

константа скорости захвата дырок растворителя в циклогексане равна 3-10" М"'с"', характерное время образования катион-радикала добавки при этой концентрации г, — (КС)'1 ~ 30 не, но для появления сигнала оно должно быть меньше характерного времени рекомбинации, равного примерно 10 не. По мере увеличения концентрации дурола интенсивность МАРИ линии в нулевом поле увеличивается. При увеличении концентрации дурола до 10"' М МАРИ линия полностью пропадает вследствие разрушения фазовой когерентности в паре из-за реакции вырожденного электронного обмена: характерное время оседлости катион-радикала при такой концентрации и константе скорости реакции вырожденного электронного обмена К=Ю10 М"1 с"1 составляет величину тл -(Ю-'-Ю10)"1- 1нс.

На рис. 2 представлены МАРИ спектры растворов восьми описываемых веществ в циклогексане с концентрацией 10"2М. Можно заметить, что, в отличие от остальных спектров, в случае бензола отсутствует МАРИ линия, а для раствора мезитилена МАРИ линия весьма слаба. Так как МАРИ линия в нуле поля отражает когерентное время жизни пары, то катион-радикалы этих двух веществ, возможно, имеют короткое время парамагнитной релаксации и, таким образом, короткое время когерентной жизни.

Во второй части с помощью дейтерированых аналогов исследуемых веществ показано, что отсутствие МАРИ линии для катион-радикала бензола объясняется малостью его констант СТВ. На рис. 3 приведены МАРИ спектры растворов бензола и его дейтерированного аналога, а также толуола и его дейтерированного аналога. Для катион радикала толуола £2=1,67 мТл, и соответствующий спектр МАРИ имеет четко выраженную МАРИ линию в нулевом поле, которая полностью пропадает при дейтерировании. Дейтерирование в этом случае уменьшает О катион-радикала от 1,67 до 0,42 мТл, что близко к 0,65 мТл для катион-радикала бензола, при этом спектры пар с участием катион-радикала толуола и бензола практически идентичны.

л ж Л Лч^

Магнитное поле, мТл

—I—I—I—|—I—I—■—I

О

Магнитное поле, мТл

Рис. 2. Экспериментальные МАРИ спеюры растворов бензола и метклзамещенных бензолов в концентрации 10"2 М в циклогексане при комнатной температуре: а) - бензол, б) - толуол, в) - о-ксилол, г) - я-ксилол, д) - мезетилен, е) - дурол, ж) - пентаметалбензол, з) - гексаметилбензол. В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10"4 М.

Качественно этот эффект можно объяснить следующим образом. Слабое сверхтонкое взаимодействие в катион-радикале означает медленное развитие спиновой эволюции в паре. Эффективные СТВ, равные 0,65 мТл, соответствуют характерному времени

Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл

Рис. 3. Экспериментальные МАРИ спеюры растворов бензола и толуола в концентрации 10'2 М в циклогексане при комнатной температуре: а) - бензол, б) - бензол-^«, в) - толуол, г) - толуол-^«. В качестве акцептора электронов и люминофора в раствор добавлен дейтеропаратерфенил в концентрации 10"4 М. Около каждого спектра приведены значения эффективной ширины спектра ЭПР соответствующих катион-радикалов.

Т ' -2 ' 5 2

Магнитное поле, мТл

-2 0 2 Магнитное поле, мТл

внутреннего спинового движения 10 не, которое сопоставимо с характерным временем рекомбинации ион-радикалов, и интерференционные эффекты не успевают развиться.

В третьей части проанализирован МАРИ спектр катион-радикала мезитилена. Для этого проведено сравнение МАРИ спектров катион-радикалов мезитилена и дурола и их модельных спектров, рассчитанных следуя работам Анисимов, O.A., Григорянц, В.М., Киянов, C.B., Салихов, K.M., Сухенко, С.А., Молин Ю.Н. ТЭХ 18 (1982) 292 и Stass, D.V., Lukzen, N.N., Tadjikov, В.М., Molin, Yu.N. Chem. Phys. Letters. 233 (1995) 444. При моделировании было использовано три параметра: Q - эффективная ширина спектра ЭПР, г0 - время рекомбинации в экспоненциальной модели иг- время релаксации. Моделирование показало, что уменьшение времени релаксации при неизменных

значениях остальных двух параметров

приводит к уменьшению интенсивности МАРИ линии в нуле поля. Для того чтобы понять, является ли короткое время релаксации

причиной слабой МАРИ линии в спектре катион-радикала мезитилена, первоначально был промоделирован спектр катион-радикала дурола, с известной для него величиной Cl = 2,8 мТл. Времена рекомбинации и релаксации были определены подгонкой концентрационной зависимости МАРИ спектров для растворов дурола. В экспоненциальной модели кинетики рекомбинации были найдены оптимальные эффективные значения г0=Юнс и г =5,2 не. Время релаксации 5,2 не для пары с участием катион-радикала дурола соответствует диффузионно-контролируемой реакции вырожденного электронного обмена с константой скорости К = (1-2)1010М"'с"1 при использующейся концентрации дурола 10"2М, и таким образом отражает принципиально неустранимую реакцию катион-радикала, а не его собственную релаксацию. Обменный вклад в спектр мезитилена должен быть таким же, так как в

-4-2 0 2 Магнитное поле, мТл

-2 0 2 Магнитное поле, мТл

Рис. 4. Экспериментальные МАРИ спектры для раствора 10"4 М паратерфенила и 10"2 М Дурола (а) и мезитилена (б) в циклогексане при комнатной температуре. Справа — моделирование спектра с г0 =10 не, г =5,2 не и О =2,8 мТл для дурола (в) и О —1,4 мТл для мезитилена (г).

условиях этого эксперимента обе системы находятся в режиме медленного обмена и, так же как в стационарном ЭПР, скорость вызванной обменом релаксации определяется обратным характерным временем оседлости г"1 = [КС] и не зависит от системы. Так как

из экспериментальных спектров видно, что величина О для катион-радикала мезитилена примерно в два раза меньше, чем для катион-радикала дурола, то при моделировании МАРИ спектра раствора мезитилена величина И была взята равной 1,4 мТл, а временные характеристики оставлены прежними. Полученный таким образом модельный спектр хорошо описывает экспериментальный МАРИ спектр катион-радикала мезитилена. Таким образом, в катион-радикале мезитилена не имеется дополнительных релаксационных процессов с временами короче нескольких наносекунд. Этот вывод не исключает предположения о том, что спектр ОД ЭПР катион-радикала мезитилена не удавалось наблюдать из-за достаточно короткого времени релаксации (или времени химического распада). Однако эти времена не настолько коротки, чтобы препятствовать наблюдению спектра МАРИ.

Четвертая глава посвящена рассмотрению анион-радикалов фгорзамещенных бензолов с эквивалентными магнитными ядрами. В первой части главы приводится демонстрационный спектр анион-радикала гексафторбензола (ГФБ) и поведение уровней энергии для пары с участием анион-радикала ГФБ в зависимости от внешнего магнитного поля. На момент начала выполнения диссертационной работы уже было теоретически сформулировано и экспериментально показано, что в случае системы с эквивалентными магнитными ядрами положение МАРИ линий в ненулевых магнитных полях определяется единственной константой СТВ Ам, возможными значениями суммарного спина набора эквивалентных ядер I и его проекциями т, с дополнительным ограничением: I > 1,1>т>0, и дается следующим выражением:

н._ У(/+1) 2т

Во второй части главы рассмотрен случай самой простой системы, для которой должны быть линии в ненулевых полях. Это система из трех ядер со спином 1/2, дающая одну линию в поле 15А|,/4. Практическое применение этого дано в третьей части главы, которая посвящена экспериментальному изучению анион-радикала симметричного 1,3,5-трифторбензола. Ранее его, так же как и катион-радикал мезитилена, не удавалось наблюдать другими спиновохимическими методами.

Предположим, что анион-радикал 1,3,5-трифторбензола имеет три эквивалентных ядра со спином 1/2, которые должны давать МАРИ линию в ненулевом поле. Имеется еще три протона, но, согласно имеющимся опубликованным данным, СТВ для ядер фтора в

! I Лк а 1 1

11+5"% «Г-д,. -I______ 1 1

/ [ / в 1

:

Магнитное попе, мТл

Рис. 5. МАРИ спектры для растворов в додекане: а) - 2Х10"1 М паратерфенила-с!!,!, амплитуда модуляции 0,5 мТл; б) - 1х10'3 М паратерфенила-с(14 и 1x10"2 М 1,3,5-С6Н3Р3, амплитуда модуляции 0,5 мТл; в) - моделирование МАРИ спектра для пары, в которой первый партнер имеет три эквивалентных магнитных ядра с константой СТВ равной 7,3 мТл, а второй партнер имеет 8 ядер о константами 0,045 мТл (модель для паратерфенила-с!^).

1

■1

-10 0 10 20 30 40 50 60 Магнитное поле, мТл

Рис. 6. МАРИ спектры для раствора 5x10'2 М бензола-с1б и 1х10'2М 1,3,5-С4Н3Р3 в додекане, амплитуда модуляции для экспериментальной кривой вблизи нуля магнитного поля 0,7 мТл, для кривой в диапазоне от 10 до 40 мТл - 2 мТл. Сплошная тонкая кривая - моделирование для пары, в которой первый партнер имеет три эквивалентных магнитных ядра с константой СТВ 7,3 мТл, а второй партнер имеет 6 ядер с константами 0,05 мТл (модель для обуженного вследствие вырожденного электронного обмена катион-радикала бензола-^).

анион-радикалах фгорзамещенных бензолов обычно намного превышают СТВ с протонами. Можно ожвдать, что в данном случае ситуация окажется аналогичной.

Результат проверки этой гипотезы показан на рис 5, где приведен МАРИ спектр раствора 10*3 М дейтеропаратерфенила (ПТФ) в додекане (а), раствора 10"2М 1,3,5-трифторбензола и 10"3 М ПТФ в додекане (б), и результат моделирования (в) для пары с участием анион-радикала с тремя эквивалентными магнитными ядрами со спином 1/2 и константой СТВ 7,3 мТл. Можно заметить, что плечо в поле 27 мТл в экспериментальной кривой (б) хорошо воспроизводится при моделировании, однако достаточно сильный пик в слабых полях наблюдается в спектре раствора и без 1,3,5-трифгорбензола (а). Эта особенность отсутствует в модельной кривой и представляет собой сигнал от пары ПТФ'" /додекан4*, так как в алкановых растворах ПТФ является хорошим акцептором как электронов, так и дырок. ПТФ был использован в этих экспериментах из-за высокого квантового выхода люминесценции (0,96) и малой ширины спектра ЭПР катион-радикала. Для более корректной интерпретации вместо ПТФ был использован бензол-сЦ (ДБ) в концентрации 5х10"2 М. Полученные результаты приведены на рис. б. Из-за худших по сравнению с ПТФ люминесцентных свойств ДБ интенсивность сигнала уменьшается, и поэтому приведенный спектр записывался как две отдельные части -одна в окрестностях нулевого поля, другая в

окрестностях ожидаемой линии в районе 27 мТл. На рисунке видно, что моделирование хорошо соответствует эксперименту, что подтверждает принадлежность наблюдаемого спектра анион-радикалу 1,3,5-трифторбензола, имеющему три эквивалентных ядра фтора с константой СТВ 7,2-7,5 мТл и намного меньшие СТВ с тремя протонами. При моделировании спектра (рис. 6.) для пары с участием анион-радикала 1,3,5-трифторбензола использовалось достаточно короткое время жизни пары (20 не). Возможно это объясняет предпринятые ранее неудачные попытки регистрации анион-радикала 1,3,5-трифторбензола в жидких растворах при комнатной температуре другими магниторезонансными методами, но это, как и в случае катион-радикала мезитилена, не препятствует его наблюдению методом МАРИ спектроскопии.

Проведенное исследование иллюстрирует подход, позволяющий при благоприятных обстоятельствах получать из МАРИ спектров спектроскопическую информацию (величину единственной константы СТВ и время когерентной жизни) об ион-радикалах с эквивалентными магнитными ядрами.

Пятая глава посвящена изучению анион-радикалов фторзамещенных бензолов с неэквивалентными ядрами. В первой части главы представлены разрешенные МАРИ спектры для достаточно сложной системы с неэквивалентными магнитными ядрами -раствора пентафторбензола (ПФБ) в додекане и сквалане (рис. 7). Такие разрешенные спектры были получены впервые. Можно заметить, что группа линий в ненулевых полях состоит из двух основных линий в полях около 9 и 16 мТл, а также слабых «плечиков» в районе 3 и 5 мТл. Рекомбинирующими парами в обоих случаях являются анион-радикал пентафторбензола и катион-радикал растворителя. Функцию люминофора в описываемой системе выполняет пентафторбензол.

Во второй части главы рассмотрена более простая система с неэквивалентными магнитными ядрами - пара с участием анион-радикала 1,2,3-трифгорбензола (ТФБ), для которой приведено поведение уровней энергии в зависимости от внешнего магнитного поля. К появлению в спектре МАРИ линии может привести только пересечение уровней, которые могут быть одновременно заселены при рождении пары, т.е. «активное» пересечение. Причина этого - интерференция собственных состояний когерентной спиновой системы, лежащая в основе метода МАРИ спектроскопии.

Всего в системе имеется 32 уровня. Все состояния системы разбиваются на непересекающиеся множества, индексируемые сохраняющимися величинами - в данном случае полным спином группы эквивалентных ядер и проекцией суммарного (электронный плюс ядерный) спина системы. Одновременно из начального состояния пары могут быть заселены только состояния из одного подмножества, и только такие

О Ю 20 10 40 50 90

Магнитное поле, нТл

0 5 10 15 20 25

Магнитное поле, мТл

уровни могут принимать участие в интерференции. На рис. 8 приведены все подмножества системы уровней пары с анион-радикалом ТФБ, внутри которых имеются

пересечения в ненулевом магнитном поле. В данном

Рис. 7. Экспериментальные МАРИ спектры для раствора 10'2 М

СЛН в н-додекане с модуляцией 1 мТл, (слева) и 2-10"2 М №Н случае они возникают в сквалане (справа) с модуляцией 0,5 мТл. Число накоплений 100 тодько в подансамблях с с временем сканирования по полю 5-10 мин на одно

сканирование. суммарным спином двух

эквивалентных ядер фтора, равным 1, и группируются в окрестности двух точек по полю, в районе 7,4 мТл и 16,8 мТл. Именно там находится самая выраженная экспериментальная МАРИ линия и предсказанные особенности в модельном спектре (рис. 9).

В третьей части главы приведено сравнение экспериментальных данных для ТФБ и ПФБ и результатов их моделирования. При этом задача полного воспроизведения формы спектра не ставилась, чтобы не загромождать модель, целью же было выяснение связи между параметрами СТВ и положениями линий в спектре.

На рис. 9 представлен экспериментальный МАРИ спектр для анион-радикала ТФБ и результат его моделирования с константами СТВ для анион-радикала Аг{1,3) = 7,6 мТл, Ар(2) = 29 мТл. Кроме интенсивной линии в нулевом поле, в спектре отчетливо видна характерная МАРИ линия в поле 7,4 мТл. На рис. 10 представлен экспериментальный МАРИ спектр и его моделирование для уже упоминавшейся выше более сложной системы

Магштое тле, мТл

Магппмое поле.мТя

Рис. 8. Поведение уровней энергии в зависимости от внешнего магнитного поля для пары с анион-радикалом 1,2,3- трифторбензола. В порядке слева направо представлены подмножества уровней о суммарной проекцией всех спинов системы соответственно 3/2, 1/2 и -1/2 и суммарным спином двух эквивалентных ядер фтора, равным 1. Окружности показывают активные пересечения в ненулевых полях - два пересечения около 7,4 мТл и три около 16,8 мТл. Точками отмечены пересечения в нулевом поле. Представлены только подмножества о пересекающимися уровнями в ненулевых полях.

-5 0 5 10 15 20 25 30 Магнитное поле, мТл

Рис. 9. Экспериментальный МАРИ спектр (кривая 1) для анион-радикала 1,2,3-трифторбензола (ТФБ) (раствор 0,02 М ТФБ в додекане) и результат его моделирования (кривая 2). В качестве катион-радикала пары взят катион-радикал дейтеропаратерфенила (концентрация ПТФ 0,001 М). Для наглядности экспериментальный и модельный спектр смещены относительно друг друга по вертикали. Численный расчет проведен П. А. Пуртовым и А. А. Киприяновым, мл.

-5 0 5 10 15 20 25 30 Магнитное поле, мТл

Рис. 10. Экспериментальный МАРИ спектр (кривая 1) для анион-радикала ПФБ (раствор 0,02 М ПФБ в додекане) и результат его моделирования (кривая 2). В качестве катион-радикала пары выступает катион-радикал (дырка) растворителя. Для наглядности экспериментальный и модельный спектр смещены относительно друг друга по вертикали. Численный расчет проведен П.А. Пуртовым и A.A. Киприяновым, мл.

с неэквивалентными ядрами - анион-радикала ПФБ (константы СТВ А({1,5) = 10,1 мТл, Аг(2,4) = 4,55 мТл, Ар{3) = 27,4 мТл). На спектре отчетливо видны характерные МАРИ линии в полях 8,8 мТл и 16 мТл.

Аналогичный представленному для анион-радикала 1,2,3-трифторбензола, но более громоздкий, анализ пересечения энергетических уровней был проведен и для пары с участием анион-радикала ПФБ. При моделировании предполагалось, что пара состоит из партнера с пятью ядрами со спином 1/2 в 1руппах 1,2,2 с константами СТВ 27,9 мТл, 10,1 мТл и 4,55 мТл, соответственно, а второй партнер пары СТВ не имеет. В этой системе всего имеется 7 спинов 1/2, а общее число состояний составляет 128. В этом случае имеется три группы неэквивалентных ядер и значительно больше активных пересечений, которые имеют тенденцию к расположению в кластерах в полях, где они и обнаруживаются экспериментально: около 15, 9, и 3-5 мТл. Имеются пересечения и в других полях, но они не проявляются в эксперименте. Рассмотренные примеры показывают, что, имея схемы уровней энергии ион-радикальной пары с разбивкой на множества по сохраняющимся индексам и найдя активные пересечения, можно предсказать характер экспериментального МАРИ спектра для системы. Эти наблюдения демонстрируют возможность выйти за рамки систем с эквивалентными магнитными ядрами в методе МАРИ спектроскопии и расширить границы проводимых исследований.

Шестая глава посвящена разработке нового МАРИ спектрометра, оптимизированного для работы в слабых магнитных полях, и расчету магнитной системы как основного его элемента. В первой части описаны основные предпосылки создания новой экспериментальной установки с целью улучшения разрешения в слабых магнитных полях, сравнимых о земным полем, и определены требования к магнитной системе нового спектрометра. Во второй части описан расчет магнитной системы. Основная магнитная система физически и логически разделена на две подсистемы: сканирующую и силовую. Сканирующая подсистема предназначена для создания максимально однородного поля в рабочей области и линейного сканирования поля от -10 мТл до +10 мТл. Силовая подсистема должна создавать поле до ±40 мТл, при этом в зоне расположения рентгеновской трубки полное поле не должно превышать 10 мТл. Это необходимо в силу чувствительности рентгеновской трубки к магнитному полю. Магнитное поле вблизи нуля создается только сканирующей подсистемой, а поля, выходящие за пределы ее работы, могут создаваться или силовой подсистемой, или суперпозицией полей обеих подсистем.

Конфигурация основной магнитной системы была выбрана в виде витков с током, центрированных по оси Ъ и расположенных попарно симметрично относительно центра всей системы. Сканирующая подсистема была рассчитана как две пары колец, а силовая -как три пары. При этом третья пара колец в силовой подсистеме выполняет функцию «активного экранирования», т.к. создаваемое этой парой поле направлено в противоположную сторону относительно двух остальных - таким способом удается добиться быстрого спада поля за пределами рабочей области.

г, см

2, СМ

Рис. 11, Расчет зависимости аксиальной компоненты магнитного поля В2 на оси системы для сканирующей подсистемы (номинальное Во = 10 мТл) - штриховая линия и силовой подсистемы (с активным экранированием, номинальное В0 = 40 мТл) - сплошная линия. Горизонтальными стрелками показана область активного экранирования.

Рис. 12. Относительное отклонение компоненты Вг магнитного поля на оси г для силовой магнитной подсистемы: расчет - сплошная линия, измерение для оптимальных геометрических параметров - точки, измерение при смещении всех колец на 0,5 мм симметрично от центра системы -квадраты; В0 = 45 мТл.

Подбор и оптимизация параметров магнитной системы была выполнена численно в системе МАТЬАВ. Рабочей областью (исходя из размеров образца и положения датчика поля) выбран цилиндр диаметром 1 см и длиной ±4 см от центра системы - места расположения образца. Оптимизация поля проводилась только на оси, так как однородность поля на оси автоматически приводит к однородности в близлежащем цилиндрическом объеме. Результат расчетов профиля создаваемого поля приведен на рис. 11 сплошной линией для силовой и пунктирной - для сканирующей подсистем. Чтобы убедиться, что рассчитанная конфигурация обеспечивает необходимую однородность поля во всем рабочем объеме, были проведены расчеты пространственного распределения поля, которые показали, что теоретическая относительная однородность поля для обеих подсистем не хуже 10"5 во всей рабочей области. Для определения влияния на однородность поля в рабочем объеме малых отклонений геометрических размеров от оптимальных было проведено тестовое моделирование, которое показало, что отклонение параметров на величину порядка 0,1 мм от оптимальных ограничивает реально достижимую относительную однородность поля в рабочей области на уровне 1-5 хЮ*"1.

В третьей части приведены результаты испытаний изготовленной магнитной системы. На рис. 12 показано измеренное относительное отклонение профиля магнитного поля, создаваемого силовой подсистемой на оси, и продемонстрировано влияние рассогласования на 0,5 мм одного из геометрических параметров - расстояния между

правой и левой частями магнитной системы. На рис. 13. приведен трехмерный разрез всей магнитной системы, в которой, помимо обсуждавшихся выше подсистем, показаны также система компенсации земного поля, состоящая из двух пар прямоугольных колец и два кольца системы модуляции, представляющие собой хорошо известную систему колец Гельмгольца. В четвертой части главы приведена блок-схема нового МАРИ спектрометра, отмечены дополнительные особенности установки, позволяющие, в частности, измерять оптически разрешенные МАРИ спектры и спектры люминесценции под рентгеновским излучением, а также приведены первые тестовые измерения, выполненные на новой установке.

Рис. 13. ЗБ сборка всей магнитной системы. Номерами показаны:

1 - размещение ампулы с образцом;

2 - охлаяедающая система;

3.1 и 3.2 - компенсирующая система; 4 - система модуляции; 5.1, 5.2 и 5.3. - силовая подсистема; 6.1 и 6.2 - сканирующая подсистема.

Результаты и выводы

1. Зарегистрированы МАРИ спектры двух ион-радикалов симметричных замещенных бензолов, которые ранее не удавалось наблюдать другими спин-чувствигельными методами. Установлено, что их времена релаксации составляют не короче 10 наносекунд, для анион-радикала 1,3,5-трифторбензола константа СТВ с тремя эквивалентными ядрами фтора составляет 7,2 - 7,5 мТл, а эффективные СТВ катион-радикала 1,3,5-триметилбензола составляет величину порядка 1,4 мТл.

2. Экспериментально установлено, что МАРИ спектры ион-радикальных пар с неэквивалентными магнитными ядрами могут содержать характерные линии в ненулевых полях. Для качественной интерпретации МАРИ спектров предложено использовать анализ «активных пересечений». Экспериментально получены и проанализированы характерные спектры ион-радикальных пар с участием анион радикалов 1,2,3-трифгорбензола и пентафторбензола.

3. Разработан и изготовлен новый МАРИ спектрометр, оптимизированный для работы в области слабых магнитных полей и имеющий ряд дополнительных особенностей для расширения экспериментальных возможностей МАРИ спектроскопии.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Molin, Yu.N. Typical applications of MARY spectroscopy: Radical ions of substituted benzenes// Appl. Magn. Reson., 2005,28: p. 213-229.

2. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Grishin, Yu.A. Yoke-free magnetic system for low field studies in magnetically affected reaction yield spectroscopy // Rev. Sci. Instrum., 2005, 76: art. 084102, (12 pages).

3. Kalneus, E.V., Stass, D.V., Ivanov, K.L., Molin, Yu.N. A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes // Mol. Phys., 2006.104: p. 1751-1763.

4. Kalneus, E.V., Kipriyanov, A.A. Jr., Purtov, P.A., Stass, D.V., Molin, Yu.N. Specific MARY Spectrum from Radical Anion of Pentafluorobenzene // Appl. Magn. Reson., 2006, 30: p. 549-554.

5. Кальнеус, E.B., Киприянов, A.A младший, Пуртов, П.А., Стась, Д.В., Молин, Ю.Н. Разрешенные МАРИ-спектры для систем с неэквивалентными магнитными ядрами // ДАН, 2007, 415: с. 1-4.

Подписано к печати 25 июля 2011г. Тираж 100 экз. Заказ № 045. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Рекомбинационная радиофлюоресценция в неполярных алкановых растворах °

1.2 Влияние внешних магнитных полей

1.3 МАРИ спектроскопия

1.4 Ион-радикалы замещенных бензолов

Постановка задачи

ГЛАВА 2. Эксперимент

2.1 Установка

2.2 Образцы и методика их приготовления

ГЛАВА 3. Катион-радикалы метилзамещенных бензолов

3.1 МАРИ спектры метилзамещенных бензолов

3.2 Сравнение с дейтерированными аналогами

3.3 Анализ МАРИ спектра катион-радикала мезитилена

ГЛАВА 4. Анион-радикалы фторзамещенных бензолов.

Эквивалентные магнитные ядра

4.1 МАРИ линии в ненулевых полях

4.2 Система с тремя эквивалентными ядрами

4.3 Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола

ГЛАВА 5. Анион-радикалы фторзамещенных бензолов.

Неэквивалентные магнитные ядра

5.1 Анион-радикал пентафторбензола: эксперимент

5.2. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола: анализ активных пересечений

5.3. Сравнение эксперимента с результатами моделирования

ГЛАВА 6. Развитие экспериментальной установки

6.1. Предпосылки создания новой экспериментальной установки

6.2. Расчет магнитной системы без ферромагнитных элементов

6.3. Испытания изготовленной магнитной системы

6.4. МАРИ спектрометр со спектральным разрешением

Выводы

Короткоживущие промежуточные частицы определяют направление и глубину многих химических превращений, при этом сами оставаясь недоступными прямому изучению в силу своей высокой реакционной способности. Нередко химические процессы связаны с разрывом и образованием связи или переносом электрона, так что их интермедиаты оказываются парамагнитными. Наличие у короткоживущих частиц электронного спина открывает дополнительные возможности для их регистрации, реализуемые в методах спиновой химии.

Методы спиновой химии (ХПЯ, ХПЭ, оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), времяразрешенный магнитный эффект, МАРИ спектроскопия и др.) позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии, которые включают короткоживущие пары парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул [1-3]. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые влияют на коллективное спиновое состояние пар и, в конечном итоге, приводят к некоторым наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.

Применяемый в данной работе метод спектроскопии пересечения уровней, или МАРИ спектроскопии (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield), предъявляет менее жесткие требования к исследуемым ион-радикалам, чем многие другие спиновохимические методы, и позволяет регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. При этом, как и в других спиновохимических методах, изучение первичных частиц можно проводить в жидких растворах при комнатной температуре. Данное обстоятельство важно не только для изучения химических систем, но и для изучения модельных биологических объектов. В связи с этим дальнейшее развитие метода МАРИ спектроскопии представляется актуальной задачей.

МАРИ спектроскопия опирается на методологию стационарного магнитного эффекта, в котором для индуцирования наблюдаемых в эксперименте изменений используется только постоянное внешнее магнитное поле [1]. При изменении внешнего поля от нуля до величины, превышающей внутренние магнитные взаимодействия в партнерах пары, вероятность рекомбинации пары в том или ином спиновом состоянии плавно меняется, что фиксируется в эксперименте как кривая магнитного эффекта. Как было теоретически предсказано в работе [4] и затем экспериментально продемонстрировано на широком круге систем [5, 6], когерентный характер спинового состояния исследуемых ион-радикальных пар и результирующие интерференционные эффекты могут приводить к возникновению на кривой магнитного эффекта узких линий в точках пересечения уровней, которые и являются основным предметом изучения в МАРИ спектроскопии.

Возможность наблюдения и вид МАРИ спектра обусловлены внутренней магнитной структурой и временем жизни спин-коррелированного состояния исследуемых ион-радикальных пар, что позволяет применять метод МАРИ спектроскопии для получения информации о магнитных и кинетических параметрах короткоживущих ион-радикалов. Более того, поскольку для получения экспериментального сигнала не требуется индуцировать переходы внешним переменным магнитным полем, МАРИ спектры могут быть получены для пар с участием предельно короткоживущих частиц. Среди полученных методом МАРИ спектроскопии результатов можно привести детектирование и определение времени жизни первичных катион-радикалов растворителя в линейных алканах (от 1 не для пентана до 30 не в гексадекане), определение времени релаксации катион-радикала трансдекалина в жидком растворе при комнатной температуре (7 не), демонстрацию диффузионно-контролируемых процессов депротонирования первичных катион-радикалов линейных алканов в присутствии спиртов, вырожденного электронного обмена между ион-радикалом и его нейтральной молекулой, и замораживания/включения спиновой эволюции в радикальной паре при резком изменении сверхтонкой структуры одного из ее партнеров после захвата на акцептор [7].

На момент начала данной работы было показано, что метод МАРИ спектроскопии позволяет детектировать ион-радикалы с временем жизни вплоть до 1 не и получать константу сверхтонкого взаимодействия (СТВ) для ион-радикала с эквивалентными ядрами, вопрос же о возможности извлечения параметров СТВ для более сложных систем оставался открытым. В настоящей работе была поставлена задача с помощью метода МАРИ спектроскопии заполнить ряд имевшихся пробелов по тем ион-радикалам замещенных бензолов, которые не удавалось ранее зарегистрировать другими спиновохимическими методами. В ходе работы были детектированы и идентифицированы симметричные катион-радикал 1,3,5-триметилбензола и анион-радикал 1,3,5-трифторбензола, причем для последнего была экспериментально оценена константа СТВ с ядрами фтора. При изучении анион-радикалов несимметричных фторированных бензолов было показано, что экспериментальные МАРИ спектры могут содержать дополнительные характерные линии даже для систем с неэквивалентными ядрами, что принципиально повышает их спектроскопическое содержание при сохранении уникальной чувствительности к коротким временам жизни ион-радикалов. Для улучшения разрешения МАРИ линии в нулевом поле в ходе работы была поставлена и решена задача о создании специализированного МАРИ спектрометра, оптимизированного для этой цели.

1. Spin Polarisation and Magnetic Effects in Radical Reactions / К. M. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z Sagdeev, A. L. Buchachenko. -Amsterdam: Elsevier, 1984. - 419 p.

2. Dynamic Spin Chemistry / Ed. by S. Nagakura, H. Hayashi, T. Azumi. -Tokyo: Kodansha, 1998. 297 p.

3. Carbon-centered free radicals and radical cations. Volume 3. Structure, reactivity and dynamics / Ed. by M. D. E. Forbes. New York: Wiley, 2010.- 370 p.

4. Сухенко, С. А. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер / С. А. Сухенко, П. А. Пуртов, К. М. Салихов // Химическая физика. 1983. - Т. 1. - С. 21-27.

5. Stass, D. V. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei / D. V. Stass, В. M. Tadjikov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. 1995. -Vol. 235. - P. 511-516.

6. Selectivity, Control and Fine Tuning in High-Energy Chemistry / Ed. by D. V. Stass, V. I. Feldman. Kerala: Research Signpost, 2011. - 286 p.

7. Charged Particle Tracks and Their Structure, in Advances in Radiation Chemistry / A. Mozumder. New York: Wiley, 1969. - 1-102 p.

8. Holroyd, R. A. Ion Yield in Hydrocarbon Liquids Exposed to X-rays of 5-30 kev Energy / R. A. Holroyd, Т. K. Sham // J. Phys.Chem. 1985. - Vol. 89. -P. 2909-2913.

9. Fano, F. Studies of Slow Electron Action on Condensed Media / F. Fano // Radiat. Phys. Chem. 1988. - Vol. 32. - P. 95-97.

10. Lozovoy, V. V. Monte-Carlo Modelling of Radical-Ion Recombination in Multiparticle Tracks / V. V. Lozovoy et al. // Chem. Phys. Letters. 1990. -Vol. 167. - P. 122-128.

11. Usov, O. M. Determination of a Fraction of Spin-Correlated Radical Ion Pairs in Irradiated Alkanes by Quantum Oscillation Technique / O. M. Usov, V. M. Grigoryants, B. M. Tadjikov, Yu. N. Molin // Radiat. Phys. Chem. -1997.-Vol. 49. P. 237-243.

12. Tachiya, M. Theory of Delayed Geminate Recombination / M. Tachiya // Radiat. Phys. Chem.,- 1987. Vol. 30. - P. 75-81.

13. Warman,.J;M. Positive ion scavenging by olefins in trans-decalin: TRMC and product analysis studies / J. M. Warman, H. C. de Leng, M. P. de Haas,

14. A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem. 1990. - Vol. 36. - P. 185-190.

15. Shkrob, I. A. Photophysics of hole injection in liquid cycloalkanes /

16. A. Shkrob, M. C. Sauer, Jr., A. D. Trifunac // J. Phys. Chem. 1999. -Vol. 103. - P. 4773-4780.

17. Mehnert, R. Charge Transfer from the n-Hexadecane Radical Cation to Cycloalkanes, Alkenes and Aromatics / R. Mehnert, O. Brede, W. Naumann //Ber. Bunsegnes. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 1031-1035.

18. Brocklehurst, B. Formation of Excited States by Recombining Organic Ions / B. Brocklehurst //Nature. 1969. - Vol. 221. - P. 921-923.

19. Broklehurst, B. Spin correlation effects in radiolysis / B. Brocklehurst // Int. Rev. Phys. Chem. 1985. - Vol. 4. - P. 279-306.

20. Ion Pairs in Liquids in Radical Ionic Systems / O. A. Anisimov, Ed. byA. Lund, M. Shiotaini. Kluwer Academic Publishers, 1991. - 285 p.

21. Brocklehurst, B. Spin Correlation in the Geminate Recombination of Radical Ions in Hydrocarbons. Part I: Theory of the Magnetic Field Effect /B. Brocklehurst // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - Vol. 2. - P. 18691883.

22. Steiner, U. E. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena / U. E. Steiner, T. Ulrich // Chem. Rev. 1989. - Vol. 89. - P. 51147.

23. Doktorov, A. B. Theory of optically detected magnetic resonance spectra of radical pairs / A. B. Doktorov, O. A. Anisimov, A. I. Burshtein, Yu. N. Molin // Chem. Phys. 1982. - Vol. 71. - P. 1-8.

24. Bagryansky, V. A. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons / V. A. Bagryansky, О. M. Usov, V. I. Borovkov, Т. V. Kobzeva, Yu.N. Molin // Chem. Phys. 2000. -Vol. 255. - P. 237-245.

25. Salikhov, К. M. A contribution to the theory of OD EPR of spin-correlated radical pairs / К. M. Salikhov, Y. Sakaguchi, H. Hayashi // Chem. Phys. -1997.-Vol. 220. P. 355-371.

26. Tadjikov, В. M. Spin coherence effects observed in the OD ESR spectra of radical pairs with strong hyperfme interaction / В. M. Tadjikov, A. V. Astashkin, Y. Sakaguchi // Chem. Phys. Letters. 1998. - Vol. 284. -P. 214-220.

27. Стась, Д. В. Проявление квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар с эквивалентными ядрами в слабых магнитных полях / Д. В. Стась, Б. М. Таджиков, Ю. Н. Молин // Доклады АН. -1995.-Т. 341. С. 649-653.

28. Grigoryants, V. М. Magnetic-field effects on the recombination fluorescence of anthracene cation and perfluorocarbon anions / V. M. Grigoryants, S. D. McGrane, S. Lipsky // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - P. 73547361.

29. Salikhov, K. M. Theory of magnetic effects in radical reactions at zero field / K. M. Salikhov // Chem. Phys. 1983. - Vol. 82. - P. 145-162.

30. Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques / P. P. Charles Jr. Dover Publications, 1997. 810 p.

31. Sviridenko, F. B. Study of interaction of aliphatic alcohols with primary radical cations of n-alkanes using MARY spectroscopy / F. B. Sviridenko, D. V. Stass, Yu. N. Molin//Mol. Phys. 2003. - Vol. 101. - P. 1839-1850.

32. McGrane, S. D. Magnetic field effects on TMPD cation-electron recombination fluorescence in saturated hydrocarbons / S. D. McGrane, K. He, S. Lipsky // Chem. Phys. Letters. 2001. - Vol. 343. - P. 351-355

33. Saik, V. O. Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso-octane / V. O. Saik, A. E. Ostafin, S. Lipsky // J. Chem. Phys. 1995. -Vol. 103. - P. 7347-7358.

34. Hamilton, C. A. High resolution studies of the effects of magnetic fields on chemical reactions / C. A. Hamilton, L. J. P. Hewitt, K. A. McLauchlan, U.E. Steiner // Mol. Phys. 1988. - Vol. 65. - P. 423-438.

35. Grampp, G. Magnetic field effects on the pyrene—dicyanobenzene system: determination of electron self-exchange rates by MARY spectroscopy / G. Grampp, M. Justinek, S. Landgraf // Mol. Phys. 2002. - Vol. 100. -P. 1063-1070.

36. Rodgers, C. T. Low-Field Optically Detected EPR Spectroscopy of Transient Photoinduced Radical Pairs / C. T. Rodgers, K. B. Henbest, P. Kukura, C. R. Timmel, P. J. Hore // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - P. 50355041.

37. Werner, U. Magnetic field effects in the radical ion pair recombination of fixed-distance triads consisting of porphyrins and an electron acceptor / U. Werner et al. // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 13930-13937.

38. Vink, C. B. Effect of a Weak Magnetic Field on the Reaction between Neutral Free Radicals in Isotropic Solution / C. B. Vink, J. R. Woodward // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 16730-16731.

39. Maeda, K. in 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena / K. Maeda, T. Miura, T. Suzuki, T. Arai. UK.: University of Oxford, 2005 p. 34.

40. Lavrik, N. L. A study of the time parameters of radical geminate pairs by stroboscopic magnetic field techniques / N. L. Lavrik, V. E. Khmelinsky // Chem. Phys. Letters. 1987. - Vol. 140. - P. 582-586.

41. Lukzen, N. N. Radical polarization in double switching of external magnetic field / N. N. Lukzen, V. A. Morozov, R. Z. Sagdeev // Chem. Phys. 1999. -Vol.241.-P. 193-202,

42. Makarov, T. N. CIDNP in a double switched magnetic field / T. N. Makarov,E. G. Bagryanskaya, S. R. Shakirov, N. N. Lukzen, R. Z. Sagdeev // Chem. Phys. Letters. 2000. - Vol. 317. - P. 252-259.

43. The Hanle Effect and Level Crossing Spectroscopy / Ed. by G. Moruzzi,F. Strumia. New York: Plenum Press, 1991.-388p.

44. Zare, R. N. Molecular Level-Crossing Spectroscopy / R. N. Zare // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45. - P. 4510-4518.

45. Mashkov, I. V. Exciton quantum beats in type-II GaAs/AlAs superlattices in longitudinal and in-plane magnetic fields / I. V. Mashkov, C. Gourdon, P. Lavallard, D. Yu. Roditchev // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 55. - P. 1376113770.

46. Tadjikov, B. M. MARY and Optically Detected ESR Spectroscopy of Radical Cations of cis- and trans-Decalin in Nonpolar Solutions / B. M. Tadjikov, D. V. Stass, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A. 1997. -Vol. 101. - P. 377-383.

47. Багрянский, В. А. Квантовые биения в радикальных парах / В. А. Багрянский, В. И. Боровков, Ю. Н. Молин // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - С. 535-549.

48. Sviridenko, F. В. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique / F. B. Sviridenko, D. V. Stass, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. 1998. - Vol. 297. -P. 343-349

49. Buchachenko, A. L. Electron Spin Catalysis / A. L. Buchachenko, V. L. Berdinsky // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 603-612.

50. Molecular Distortions in Ionic and Excited States / P. V. Schastnev, L. N. Shchegoleva. CRC-Press: Boca Raton, FL, 1995. - 208 p.

51. Vysotsky, V. P. Potential energy surfaces of fluorinated benzene radical cations / V. P. Vysotsky, G. E. Salnikov, L. N. Schegoleva // Intern. J. Quant. Chem. 2004. - Vol. 100. - P. 469^176.

52. Beregovaya, I. V. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions / I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva // Intern. J. Quant. Chem. 2002. -Vol. 88. - P. 481-488.

53. Williams, L. F. Electron paramagnetic resonance of free radicals in adamantane matrix. VI. Hexaflurorbenzene anion radical / L. F. Williams, M. B. Yim, D. E. Wood // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - P. 64756477.

54. Hasegawa, A. EPR spectra and structure of the radical cations of fluorinated benzenes / A. Hasegawa, Y. Itagaki, M. Shiotani // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - P.l629-1631

55. Wang, J. T. 13C Hyperfine interaction in the hexafluorobenzene radical anion / J. T. Wang, F. Williams // Chem. Phys. Letters. 1980. - Vol. 71. -P. 471-475.

56. Symons, M. C. R. ESR studies on the structure of C6F6~ anions / M. C. R. Symons, R. C. Selby, J. G. Smith, S. W. Bratt // Chem. Phys. Letters. 1977. - Vol. 48. - P. 100-102.

57. Yim, M. B. Free radicals in an adamantane matrix. XII. EPR and INDO study of .sigma.*-.pi.* crossover in fluorinated benzene anions / M. B. Yim, D. E. Wood // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 2053-2059.

58. Shchegoleva, L.N. Potential energy surface of CeF6~ radical anion / L. N. Shchegoleva, I. V. Beregovaya, P. V. Schastnev // Chem. Phys. Letters. 1999.-Vol. 312. - P. 325-332.

59. Wentworth, W. E. Electron affinities of hexafluorobenzene and pentafluorobenzene / W. E. Wentworth, E. C. M. Limero, J. Chen // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 241-245.

60. Hiraoka, K. Stabilities and structures of hexafluorobenzenes (C6F6"(C6F6) and C6F6+(C6F6)) / K. Hiraoka, S. Mizume, S. Yamabe // J. Phys. Chem. 1990. -Vol. 94. - P. 3689-3694.

61. Shoute, L. C. T. Kinetics and absorption spectra of transients in the radiolysis of hexafluorobenzene in aqueous solution: a pulse radiolysis study / L. C. T. Shoute, J. P. Mittal // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 379-384.

62. Hasegawa, A. ESR Studies on Jahn-Teller Distortion in the Radical Anion and Cation of Hexafluorobenzene / A. Hasegawa, M. Shiotani, Y. Hama // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 1834-1839.

63. Anisimov, O. A. Optical detection of the ESR spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room temperature / O. A. Anisimov, V. M. Grigoryants, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. -1980.-Vol. 74. P. 15-18.

64. Molin, Y. N. Optical detection OD ESR spectra of short-lived ion-radical pairs in spurs under radiolysis / Y. N. Molin, O. A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem. 1983. - Vol. 21. - P. 77-82.

65. Lozovoy, V. V. The hfi parameters and structure of radical-anions of substituted tetra- and pentafluorobenzenes. Theory and experiment (OD ESR) / V. V. Lozovoy et al. // Chem. Phys. 1987. - Vol. 112. - P. 463-471.

66. Barlukova, M. M. Intramolecular Dynamics of 1,2,3-Trifluorobenzene Radical Anions As Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods / M. M. Barlukova et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - P. 44044409.

67. Saik, V. O. Ion—molecular charge transfer as studied by the method of optically detected ESR of radical pairs / V. O. Saik, N. N. Lukzen, V. M. Grigoryants, O. A. Anisimov, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin // Chem; Phys. 1984. - Vol. 84. - P. 421-430.

68. Tadjikov, B. M. OD ESR line inversion in viscous solution. Indication of ST mechanism of radical ion pair recombination / B. M. Tadjikov, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. 1993. - Vol. 208. -P. 32-38.

69. Toropov, Y. V. Influence of geminate recombination kinetics on the shape of low field MARY line / Y. V. Toropov, F. B. Sviridenko, D. V. Stass, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin //Chem. Phys. -2000. Vol. 253. - P. 231-240.

70. Borovkov, V. I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes / V. I. Borovkov, S. V. Anishchik, O. A. Anisimov // Chem. Phys. Letters. -1997. Vol. 270. - P. 327-332.

71. Borovkov, V. I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V. I. Borovkov, K. A. Velizhanin // Chem. Phys. Letters. -2004. Vol. 394. - P. 441-445

72. Bagryansky, V. A. Radical Cations Of N-Alkanes In Irradiated Solution As Studied By Time-Resolved Magnetic Field Effect / V. A. Bagryansky, V. I. Borovkov, Yu. N. Molin // Mol. Phys. -2002. Vol. 100. - P. 1071-1078

73. Borovkov, V. I. Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution / V. I. Borovkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. 2004. -Vol. 398: - P. 422-426.

74. Anishchik, S. V. Microwave field effects on the time dependence of recombination fluorescence from non-polar solutions / S. V. Anishchik et al., // Chem. Phys. 1999. - Vol. 242. - P. 319-330.

75. Das, M. R. ESR Relaxation Studies on Orbitally Degenerate Free Radicals. II. / M. R. Das, S. B. Wagner, J. H. Freed // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52. - P. 5404.

76. Townsend, M. G. Possible Symptom of the Jahn-Teller Effect in the Negative Ions of Coronene and Triphenylene / M. G. Townsend, S. I. Weissman // J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 32. - P. 309.

77. Schell-Sorokin, A. J. Electron spin relaxation times of C~60 in solution / A. J. Schell-Sorokin et al. // Chem. Phys. Letters. 1992. - Vol. 195. - P. 225-232.

78. Iwasaki, M. Electron-spin resonance studies of structures and reactions of radical cations of a series of cycloalkanes in low-temperature matrices / M. Iwasaki, K. Toriyama, K. Nunome // Faraday Discuss. Chem. Soc. -1984.-Vol. 78. P. 19-33.

79. Borovkov, V. I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V. I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - Vol. 6. -P. 2119-2124

80. Григорянц, В. M. Исследование катион-радикалов триэтиламина и производных бензола методом оптического детектирования спектров ЭПР ион-радикальных пар / В. М. Григорянц, О. А. Анисимов, Ю. Н. Молин // ЖСХ. 1982. - Т. 23. - С. 4-10.

81. Kadam, R. М. END OR and ESR Studies of Radical Cations of Methyl-Substituted Benzene in Halocarbon Matrices / R. M. Kadam, Y. Itagaki, R. Erickson, A. Lund // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - P. 1480-1486.

82. Saik, V. O. Fast reaction involving radical cations during their geminate recombination as studied by the OD ESR method / V. O. Saik, O. A. Anisimov, V. V. Lozovoy, Yu. N. Molin // Z. Naturforsch. 1985. -Vol. 40a. - P. 239-245.

83. Lozovoy, V. V. The hfi parameters and structure of radical-anions of substituted tetra- and pentafluorobenzenes. Theory and experiment (OD ESR) / V. V. Lozovoy et al. // Chem. Phys. 1987. - Vol. 112. - P. 463-471

84. Dessau, R. Oxidation by Metal Salts. VI. A New Chemical Method for the Generation of Aromatic Radical Cations / R. Dessau, S. Shih, E. Heiba // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 412-413.

85. Kalneus, E. V. Typical applications of MARY spectroscopy: Radical ions of substituted benzenes / E. V. Kalneus, D. V. Stass, Yu. N Molin // Appl. Magn. Reson. 2005. - Vol. 28. - P. 213-229.

86. Shkrob, I. A. High-Mobility Ions in Cyclohexane. A Transient Absorption Study /1. A. Shkrob, M. C. Sauer Jr., A. D. Trifimac // J. Phys. Chem. 1996. -Vol. 100. - P. 7237-7245.

87. Schulten, K. Semiclassical description of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping / K. Schulten, P. G. Wolynes // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 68. - P. 3292-3297.

88. Kalneus, Е. V. A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes / E. V. Kalneus, D. V. Stass, K. L. Ivanov, Yu. N. Molin // Mol. Phys. 2006. -Vol. 104. - P. 1751-1763.

89. Kalneus, E. V. Specific MARY Spectrum from Radical Anion of Pentafluorobenzene / E. V. Kalneus, A. A. Kipriyanov Jr., P. A. Purtov,D. V. Stass, Yu. N. Molin // Appl. Magn. Reson. 2006. - Vol. 30. - P. 549554.

90. Кальнеус, E. В. Разрешенные МАРИ-спектры для систем с неэквивалентными магнитными ядрами / Е. В. Кальнеус, А. А. Киприянов мл., П. А. Пуртов, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // ДАН. -2007.-Т. 415. С. 1-4.

91. Justinek, М. Electron Self-Exchange Kinetics Determined by MARY Spectroscopy: Theory and Experiment / M. Justinek, G. Grampp, S.Landgraf, P.J. Hore, N.N. Lukzen // J. Am. Chem. Soc. 2004. -Vol. 126. - P. 5635-5646.

92. Timmel, C. R. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions / C. R. Timmel, U. Till, B. Brocklehurst, K. A. McLauchlan, P. J. Hore //Mol. Phys. 1998. - Vol. 95. - P. 71-89.

93. Bagryansky, V. A. Spin evolution of radical pair with radical containing two groups of equivalent magnetic nuclei / V. A. Bagryansky, K. L. Ivanov,V. I. Borovkov, N. N. Lukzen, Yu. N. Molin // J. Chem. Phys. 2005. -Vol. 122. - P. 224503.

94. Ritz, T. A Model for Photoreceptor-Based Magnetoreception in Birds / T. Ritz, S. Adern, K. Schulten // Biophys. J. 2000. - Vol. 78. - P. 707-718.

95. Brocklehurst, B. Magnetic fields and radical reactions: recent developments and their role in nature / B. Brocklehurst, // Chem. Soc. Rev. 2002. -Vol. 31. -P. 301-311.

96. Kalneus, E. V. Yoke-free magnetic system for low field studies in magnetically affected reaction yield spectroscopy / E. V. Kalneus, D. V. Stass, Yu. A. Grishin // Rev. Sei. Instrum. 2005. - Vol. 76, art. 084102, (12 pages).

97. Lugansky, L. B. Optimal coils for producing uniform magnetic fields / L. B. Lugansky // J. Phys. E: Sei. Instrum. 1987. - Vol. 20. - P. 277-285.

98. Malmivuo, J. Improvement of the properties of an eddy current magnetic shield with active compensation / J. Malmivuo, J. Lekkala, P. Kontro, L. Suomaa, H. Vihinen // J. Phys. E: Sei. Instrum. 1987. - Vol. 20. - P. 151160.