Влияние электронных и стерических свойств заместителей на координационную химию и состояние в растворах замещенных фталоцианинов железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ _(НИОПИК)

РГВ Од

На правах рукописи УДК 667.287.538:667.287.54

ЛИ Владимир Данилович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ И СТЕРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА КООРДИНАЦИОННУЮ ХИМИЮ И СОСТОЯНИЕ В РАСТВОРА^ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ ТЕЗА

(02.00.03 — органическая xимияJ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательской интитуге

органических полупродуктов и красителей (НИОПиК)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор О.Л.Калия, кандидат химических наук

Н.И.Бундина

Оффициальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Б.В.Романовский (Московский государственный университет),

у

кандидат химических наук С.И.Попов (Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей)

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Лоыоносова

Защита состоится «2 ш-онЛ 1994 £ода в 10 часов на заседании специализированного'ученого совета К 138.1201 по адрессу 103737, Москва, ул.Б.Садовая 1, корпус 4.

С диссертацией моЬшо ознакомиться в библитеке института..

Автореферат разослан апреля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного сове^-^-^Йг^^^У Г.Я.БыстргщкиЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТИ

Актуальность тема. Разнообразные и весьма интересные функции гемсодержащих белков, осуществляемые ими в живом организме, в частности, обратимое связывание кислорода, катализ в реакциях окисления кислородом и пероксвдами уже много лет стимулируют попытки исследователей смоделировать их функции простыми порфириновыми или порфирино-подобными комплексами железа. Чрезвычайно важным было бы введение в круг используемых моделей производных фталоцианина железа (РсРе), поскольку они гораздо более доступны в синтезе и допускают мягкое модифицирование свойств введением заместителей на периферию макрокольца фталоцианина. Именно производные РсРе при успехе моделирования могли бы расчитавать на использование в практике катализа реакций окисления органических соединений и для некоторых других перспективных процессов. К сожалению, современный уровень знаний в области физико-органической . и координационной химии РсРе не позволяет расчитывать на.существенный успех рвбот по катализу, поскольку остаются нерешенными многие проблемы состояния комплексов в растворах, детального строения их координационной сферы и влияния периферических заместителей на свойства замещенных производных РсРе (ИдРсРе).

В связи -с изложенным целью настоящей работы являлось создание возможно более полной картины взаимопревращений координационных и валентных производных РсРе на базе исследования их свойств при широком варьировании электронных й стерических характеристик периферических заместителей.

Лаучная новизна. Синтезирован ряд неописанных ранее замещенных .-производных фталоцианина железа. Показано, что координационная химия ИдРсРе с заместителями умеренной силы электронного влияния и на создающими стерических препятствий образованию ц-оксодиыеров описывается известной для тетра-Д-г-ВиРсРе схеиой взаимопревращений координационных производных. С помощью ЭСП, ПНР и 7-резонансной спектроскопии обнаружены прототропные превращения в растворах ц-оксодимеров типа (НРсРе)20. Показано, что ввведение в нолекулу РсРе большого числа сальных электроноакцепторных заместителей приводит к миграции электрона с металла на иакроцнхл в дипнридинаге октаяитрофталоцшшнна железа (II > с образованием электронного изомера - анион-радикала фтало-цяанинв треЛвалентного железа. Найдено, что фталоцианивы железа в

объемными заместителями на периферии макроцикла образуют на! |а-оксодимеры, а целый ряд новых мономерных комплексов: кислотный комплекс с водой, феррильный комплекс и соответствующие им ионизированные комплексы. Впервые показано существование наряду с комплексами РсРе(И) разнообразных комплексов РсРе(Ш): "хлорида", ц-оксодимера,, х-катион-радикала, и ионизированного бисадцукта. Предложена обобщен- , ная схема взаиыоропревращения всех известных валентных и координационных форм производных РсРе.

Практическая значимость работы состоит в разработке научной основы выбора фталоцианиновых катализаторов процессов окисления в органическом синтезе, которая подтверждена работами по созданию новых каталитических систем окисления ароматических и жирноароматических углеводородов.

Публикации и апробация работы. По материалам работы имеются четыре публикации, основные результаты докладывались на XVII Международной конференции по координационной химии (1990 г.) и V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (1991 г.).

Структура диссертации. Работа состоит из введения , обзора литературы, посвященного химии Рс?е и его производных, а также комплексам порфирина железа (РУе) с кислородом, обсуадения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, вкЛючапцего. 183 наименований. Материал изложен на 162 страницах, содержит 28 таблицы и 28 рисунка. • ••

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(

1. Синтез и свойства ^РсРе

Ранее в нашей лаборатории на примере тетраМ-^ВиРсРе (соединение I) была предложена и обоснована схема взаимопревращений координационных форм йдРсРе (Схема 1). Эта схема предполагает, что все координационные производные представляют собой комплексы фталоцианина двухвалентного железа.

В рамках Схемы 1 комплекс А представляет собой ц-оксодашер РсРе(П) с протонами, локализованными на одном из пирролеииновых ато-

ц-оксодилеру. Нагревание раствора до комнаткой температуры восстанав-, ливает исходный спектр. .

Существованием прототропного равновесия объясняются, по-видимому, и' изменения- параметров у-резонансного спектра кристаллического образца (i-оксодиме'ра (I-A) (Т=298 К, 5=0,49 мы/с, AEQ=1,38 мм/с) при регистрации его в замороженной толуольной матрице (Т=77 К, 6=0,62 мм/с, ДЕа=0,40 мм/с), соответствующие появлению комплекса (Н+)21 (Рс7е)20]2_ с ионом железа в поле более симметричного лиганд-ного окружения, образующегося вследствие выноса протона во внешнюю координационную сферу димера.

Таким образом, наши исследования обнаруживают эволюции, которые можно трактовать как прототропные перегруппировки и подтверждают, тем самым, наличие подвижных протонов в структуре ц-оксодимера PcFe(II).

3. Координационная химия и состояние в растворах lycFe с объемными заместителями в макрокольце

Из фталогенов, впервые синтезированных и любезно предоставленных , нам Лукьянцои, Михаленко и Соловьевой, получен и исследован ряд РсРе с объемными заместителями в макрокольце - соединения (XVI-XVIII). Выбор объектов"иследования обусловлен тем, что ыезитильныв заместители в 3-й положения макрокольца фталоцианина соединений (XVI,XVII) располагаются, вероятно, в плоскости близкой к перпендикулярной к плоскости молекулы, РсУе. Метальные группы заместителей соединения (XVIII) так же, как и метальные группы мезитильных заместителей соединений (XVI,XVII), должны создавать значительные стерические препят-..Сгвия сближению молекул фталоцианина железа и, следовательно, образованию как обычны! агрегатов, так и ц-оксодимеров.

3.1. Собственно К^РсУе, Сисаддукты и кислотные комплексы соединений (XVI - XVIII)

Координационная хядая соединений (XVI-XVIII) описывается 1 лишь в той часта, где фигурируют ыономерные координационные водные, то есть, эти соединения образуют собственно РсРе (В), дуктя Pt^Bj (Д), кислотные коихяексы HPcFeX (В) и монпиерные »уточные ионизированные комплексы (ВН)+1Рс?еХ)~ (В).

Схешй произ-бисад-гтроме-

PcFe (XVI-XVIII-B) наш получены прогреванием дштариданатов при t=220-240°C в глубоком вакууме =10"5ran Hg). ЭСП (XVI- XVIII-B)

OvT «

в тщательно деаэрированном бензоле имеют характерный, вид (рис. 2в) подобный спектру (I-B) к значительно отличаются от спектров других РсМ. г

Ранее i при исследовании соединения (I) было высказано предположение. что необычность ЭСП (I-B) объясняется межмолекулярной агрегацией, обусловленной взаимодействием атома железа одной молекулы с ме-зо-атомоц азота другой молекулы PcFe. Однако, для (XVI-XVIII) подобная агрегация исключается вследствие стерических затруднений, создаваемых объемными заместителями в макрокольце фталоцианина, что, тем не менее, не "исправило" ЭСП PcFe. В связи с этим, мы предполагаем,

что для иона железа(II) нехарактерно плоско-квадратное окружение, и в отсутствие аксиальных ли-гандов происходит тет-раэдрическое искажение внутренней координационной сферы, которое и является причиной такого необычного для РсИ ЭСП. Таким образом, нами показано, что координационная химия - набор форм и характер их взаимопревращений стерически затрудненных f^PcFe в части мономерных координационных производных, совпадает с координационной химией PcFe, не содержащих объемных заместителей. Очевидно, что особенности химии соединений (XVI-XVIII) должны особенно ярко проявляться в тех условиях, когда "обычные" PcFe превращаются в ни р.-оксодимеры и их производные.

Рис. 2. ЭСП (XVIII-B) (а), (XVIII—И) (б) и (XVIII-JI) (в)

3.2. Взаимодействие кислотных комплексов НРсРеХ "(Х71-Х7111) с основаниями -1

При обработке кислогтюго Комплекса (ХУ1-ХУП1-Б) в бензоле водным раствором щелочи образуется комплекс, имеющий характерный ЭСП ' (рис. 26) с максимумом основной полосы в области 730 нм (комплекс И). , Судя по форме ЭСП, комплекс И является моноиерным. На это также указывает и сравнимость коэффициентов зкстинкции основных полос комплекса И, образующегося из наго дшшридината Д и промежуточной между ними формы К. Нам удалось.обнаружить, что превращение комплекса Б в И протекает в две спектрально различимые стадии. При взаимодействии соизмеримых объемов раствора кислотного комплекса В (ОЮ-5 моль/л) в инертных органических растворителях с водным раствором щелочи (е~10~4 моль/л) первоначально образуется комплекс Л (рис. 2в), имеэдий такой же характерный спектр что и исходный комплекс НРсРеХ (Х=С1~, АсО~), но со сдвинутыми гипсохромно приблизительно на 10-20 нм максимуидци длинноволновых полос поглощения (Табл. 3). При этом, судя по данным элементного анализа, происходит замена аксиального лиганда X на ОН" и образуется кислотный комплекс с водой Л !

НРсТеХ + НаОН -* НРсРеОН 4 ИаХ (6),

При взаимодействии комплекса Л соединений (ХУ1-Х71ГГ) с пиридином, также как и в случае Б, образуется ионизированная промежуточная форма (РуН) + (РсРеОНГ. Данные ЭСП этой формы в сравнении с (РуН)+1РсРеС11~ приведены в табл. 3. При увеличении количества щелочи, взятой на обработку кислотного Комплексе НРсРеХ, вслед за образованием НРсРеОН наблюдается превращение его й комплекс И (рис. 26);

ЫаОН МаОН НРсРеХ -► НРсРеОН--► комплекс И (7).

"г°'С6Н6 * Н20,С6!|6

Действием кислот на комплекс И в бензоле его можно превратить в комплексы не отличимые от Б по всем физико-химическим параметрам. Как прямая, так и обратная реакция протекают количественно в деаэрированных растворах реагентов (Рост -10'5тп Hg), что предполагает одинаковую степень окисления иона железа в обоях комплексах В и К, равную +2. Это дает нам основание предположить, что в ход» вчаимодейст-

Таблица 3

Максимумы длинноволновых полос поглощения в ЭСП НРсРеХ и . (РуН) + 1РсРеХГ (Х=С17 ОН") соединения ХУ1-Х7Ш," нм

Комплекс ' XVI ' XVII - 1 XVIII

' 1 "г ' . 1 г ' 1 2'

НРсРеС! I .......... I 655 830 . 1 663 840 667' 860

НРсРеОН 652 820 656 825 661 . 840

(РуН)+1РсРеС1Г 690 ТОО 705

(РуН)+(РсРеОНГ 682 690 695

вия комплекса л со щелочью происходит ионизация последнего по гидрок-силу и образующаяся форма И имеет структуру феррильного комплекса:

ияаои.г.пго „ . •

НРсРеОН ---— Н^сРе-О V (8).

Данные ИК .спектроскопии подтверждают структуру феррильного комплекса (ХУШ-И) - -по сравнению со спектрами кислотного комплекса и дапиридинэта ИК спектр комплекса И содержит новую полосу в области 822 си-1. В соответствие с данными, полученными для феррильных комплексов порфирина железе методой комбинационного рассеивания, мы относим в ту полосу к колебаниям связи Ре*о. Со структурой феррильного производного согласуется и элементный состав (ХУШ-И).

Как уже было отмечено, добавление пиридина к раствору комплекса % в бензоле быстро приводит к образованию промежуточной формы К о максимумом поглощения в области 680 им, которая, со временем количественно превращается в бвсаддукт РсРеРу2 Д. Частицей, обуславливающей спектр поглощения форма К, является дианнон (РсРввО)2", что подтверж-

Н^сРе^О + 2Ру. —-► (РуН)£|РсРе=01г~ (9)

дается независимостью ее ЭСП от природа азотсодержащего основания (В= « Ру, 4-СНОРу, 4-СНдСОРу я др.).

веррильвый комплекс К соединения (XVI) обладает интересной особенностью.- при хранении его бензолового раствора как в* воздухе, так 'Я & анааробгаи условиях, а также прн выделении его в кристаллическом

состоянии, образуется новый комплекс М, имеющий совершенно иные свойства. Комплекс М нерастворим ни в инертных, ни в координирующихся растворителях. Он устойчив к щелочным обработкам, ко при действии протонных кислот превращается в кислотный комплекс Б. Данные ИК спек-грев (Урй_0_ре=870 см"1), т-резонансной спектроскопии (3=0,618 мм/с и ДЕ=0,490 им/с), и элементного анализа согласуются с предположением об образовании ц-оксополиыера (10), аналогичного хорошо охарактеризованному в химии гемипорфиразина.

ц?е=о"-► ?е-Ь-(Ре-0-)п_2-Ре=0 (Н2РсРе-0)п (10)

(М)

Мезитильные заместители в соединении (XVI), в отличие от несильных групп заместителей соединения (XVIII) не создают, по-видимому, жестких стерич'еских препятствий сближению молекул РсРе. И, в связи с этим, в условиях кристаллизации появляется возможность образования слабой связи Ре-О-Ре ц-бксополииерв.

Заключая разделпо исследованию влияния стерических свойств заместителей на координацйокнуп химию ^РсРе, еще раз отметим, что соединения (Х71-Х7Ш) с объемными заместителями

а) на образуют ц-оксодимеры А{

б) образуют ряд новых мономерных координационных производных: кислотный комплекс с водой топа НРсРеОН, ферряльный комплекс Н^РсРе^О, а также промежуточные формы (Ш)+[РсРеОН)~ и (ВИО^РсРе^О)2".

4. Комплексы РсРе(Ш) ;

4.1. ц-Оксодимер РсРе(Ш)

Подавляющее большинство иелвдователей, синтезировавши вслед за работами нашей лаборатории ц-оксодимеры незамещенного РсРе и некоторых его замещенных на периферии макрокольца производных, приписывают им строение 1РсРе(И1)120, входя в очевидное противоречие б исходной гипотезой и ее экспериментальным обоснованием^ Ситуация значительно бы прояснилась, если бы удалось получить именно ц-оксодимер РсРеЦП) и сопоставить свойства этого диыера с ужа известными свойствами комплекса А. В настоящей работе нам впервые удалось выделить ц-оксодаыер РсРе(Ш) для некоторых .>аиещенкых РсУе и охарактеризовать его различными физик»-хнническиня методами.

.При окислении р-оксодешера (1-А) и кислотного комплекса (1-Б) в инертных органических растворителях сильными кислородсодержащими окислителями (иодозобензол, иодоэобенэолдиацетат, надуксусная кислота) образуется коиплеко Н, имеиций совершенно иной спектр поглощения (ЯМ8КС1=630 им) (рис. За) и значительно более низкий коэффициент экстинкции основной полосы (е-4,8-104 л/моль-см) по сравнении с исходными комплексами А и Б. > ' [

ЭСП раствора комплекса Н соиранявт неизменным« форму, положение и ко&ффициннты экстинкции полос при изменении концентрации от 1•1О"*3 до 5*Ю~5моль/л. Это свидетель'твует о том, что какая-либо агрегация комплекса Н в растворе не происходит. Превращение у-оксодимера А в комплекс И протекает с сохранением мзобестичвских» точек и полностью обратимо. Так, действием восстанавливанфн агентов как кислотного (аскорбиновая кислота), так и основного (дифенилликрилгидразин) типа на раствор комплекса Н в бензоле его можно превратить в комплекс, не отличимый от ц-оксодимера А по всем физико-химическим параметрам. Экспериментально"определенная,стехиометрия этой реакции свидетельствует о строении комплекса Н, как р-оксодимера Рс?е(П1).

комплекс Н + гДФПГн

СНРс?е(Н))20 + 2ДФПГ'

<11)

f-РезонвнсныИ спектр комплекса Н имеет вид узкого дублета с параметрами в»0,58 им/с н ьК^'0,34 мм/с, которые по своим значениям близки к параметрам ц-оксодимера РРе(XII) и находятся' в области, характерной для 5-координационых п^оскопирамидалышх ц-сксодамвров

Ре (III) о сильным актиферромагннтным взаиыоднйствием между, высокосгшновыыи .. ' (5*5/2) • центрами. Таким образом, совокупность приведенных 8UBG ^оИКО-ХИМИЧвС-квх даншх комплекс* Н, а также дантв ЭПР (даренный сигнал с' g«2,0) в »лементвого

X, ны

Рис. 3. ЭСП (Т-Н) (а) а сйесм комплексов (t-Б) я <1-0) (б) в бензоле.

анализа, подтверждают, что этот комплекс является ц-оксодимером РсРе(Ш).

В условия! образования ц-оксодимера (1-Н) нами были получены такие комплексы и для некоторых других замещенных РсРе. Они имеют характерные ЗСП, максимумы и полуширины динноволновых полос которых приведены в табл. 4. Эти данные указывают, что основные полосы поглощения ц-оксодимеров Й^РсРе(III) практически в два раза шире аналогичных полос |л-оксодашеров НпРсРе(11), что свидетельствует о более эффективном электронном обмене иеяду двумя фталоцианиновьши кольцами в ц-оксодимерах НпРсРе(Ш).

Таблица^ 4

Данные ЭСП ц-оксодимеров РсРе(Ш) некоторых замещенных РсРе в бензоле

Соединение Sibkc. ' 1ш Av, см-1

4-(t-Bu)4PcFQ 520ПЛ, 630 3360

4-(PhO)4PcFe 530Ш1, 637 3040

3-(N02)4-5-(t-Bu)4PcFe 530ПЛ, 637 3200

3,6,3',6*-(CgHj 3O)^PcFe 525пл, 637 3520

[HPcFe(II)JgO (I-A) «»W 690 1730

о

Сумма ионных радиусов Fe(III)-0 меньше Fe(II)-0 на 0,16 А (по ' Гольдемидту) п a priori геометрия ц-оксодимера PcFe(II) должна отличаться от геометрии ц-оксодимера PcPe(IIl). На такое различие указывает тот факт, что ц.-оксодниер PcPe(III) на образуется для тетра-3-o-ClCgH^PcFe, который, как следует из раздела 1, стерическп напряденный ц-оксодашер A PcFe(II), тем не менее, образует. Это означает, что стерические эффекта заместителей гораздо более существенны для ц-оксодимера трехвалентного железа, образование которого требует сближения двух фталоцианиновых иакроколец на более короткое расстояние.

4.2. Ионоиерные комплексы PcFo(III)

При взаимодействии ц-оксодашэра PcFe(III) (1-Н) в бензольном растворе с кислотаип (HCl, CHgCOOH) образуется смесь клс/готного комплекса Б и комплекса 0 с максимумами длюшоволновых полос поглощения в

; области 530 и 790 ни (рис. 36). Судя по литературным данный, ЭСП последнего соответствует катион-радикальному комплексу Рс+'Ре(П1)Х^< такое отнесение подтверждается данными ЭПР спектроскопии - наблюдается появление интенсивного сигнала с ¿-фактором в области свободного электрона - 2,0023. Комплекс 0 очень неустойчив и быстро востанйвли-вается дахе в отсутствие восстанавливающих агентов, по-видимому, примесями или молекулами растворителя до "обычного" кислотного комплекса: .' ■'-.".'

Рс+,Ре(Ш)Х2 + Бо1у-Н --- НРс?е(11)Х + 5о1у-Х .. . (12).

Возможность протекания этой реакции с образованием'подобных продуктов хлорирования растворителя согласуется с литературными данными для рс+,сос12. ^ . - ■ - ■-..'

Образование катион-радикала О даже в анаэробных условиях указыв-ет на то, что взаимодействие (1-Н) с кислотами протекает по механизм; диспропорционирования:

НХ ' • - V '•"-■ -

1РсРе(Ш))20--» НРсРеХ + 7Рс+,*е(Ш)Х2 + 1^0 (13)

Описанный вше катион-радикальный комплекс 0 можно получить так-» же я при окислении комплекса Б различных замещенных РсРе в бензольной растворе в кислой среде сильными кислородсодержащими окислителями (иодозобензол, иодозобензолдиацатат). Катион-радикал Рс+'Ре(П1)Х£ (Х-ОАс) образуется не только в кислой среде, нон в нейтральной при окислении ц-оксодкмера (14) в бензольном растворе водозобензолдавце-^ татом, когда в растворе присутствует избыток ацетат-аниона.

Логика наших рассуждений требует ответа на вопрос: почему ш не наблщаеи образование ионоиерного комплекса РсРе(П1)Х при окислении кшплекса В (ИТсРе (П)Х) или пря взаимодействии комплекса В ((Рс7е(1П)]20) с кнслоташг? Это связано, вероятно, с тем, что ыоно-мерные комплексы РсРе(Ш) термодинамически неустойчива и трехвалентное состояние иона Ре во РсРе стабилизируется либо дямеризацивЯ молекул с образованней комплекса Я, либо окислением ыакрсжольцэ Рс с об-разованавы к-катион-радихала 0.

'В тех жа случаях, когда диыернэация молекул РсРе затруднена вводу отвртчвсетх препятствий,' соадяввешх зжиестатадяш, в »отсутствие 'гребущихся для образования катион-радикал» мартов (С1~ I' АсО~, СЯ~), л

: '' • •• ' .г-.:. ] >: V

С;*1- 1г\ ' . 18

при окислении различных координационных производных (А, Б, В, И, Л) сбединений (У1Г,Х7Г-Х7Ш) мбномерный, судя по ЭСП (рис. 4а), комплекс П все хе образуется, но чрезвычайно быстро дес'труктирует. Этот нестабильный во времени ЭСП Ш относим именно к РсРе(П1)Х (Х=С1~, ОН"), Поскольку при его взаимодействии с Ру образуется комплекс Р (рис. 46), имеющий типичный спектр бисаддукта РсРеВ2 (Д), но смещенный ба- ' тохромно относительно РсРеРу2. Подобие ЗСП комплексов Р и Д, вероятно» связано с тем, что они имеют одинаковое- лигандное окружение иона Ре - РеРу2, а батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения комплекса Р относительно Д как и в случае комплексов РсСо, обусЛовлено, увеличением степени окисления центрального атома металла. Другими слойами комплекс Р представляет собой ионизированный диаддукт типа (РсРе(III)Руг1+Х~. Расположение аниона X во внешней координационной сфере этого комплекса подтверждается незавиримостью положения длинноволновой . полосы поглощения комплекса Р от природы X. При добавлении аскорбиновой кислоты к комплексу Р в бензоле ЭСП раствора приобретает виД характерный для дипиридкнатов РсРе(П)Ру2 (рис» 4в).

. Таким образом, изучение физико-химических свойств комплексов В^РсРе(Ш) позволяет выделить их следующие отличительные черты: 1). Состояние Ре(III) во фталоцианиновдх комплексах стабилизируется либо возможностьо димеризации мономерных фрагментов с образованием, например, ц-оксодамера, либо одновременным окислением макрокольца с

образованием катион-радикалов Рс+,?0(Щ)Х2.

2)1 В .отсутствие условий стабили-

0,8

0,4

5Й0.....Г>Лп ~т6г5 ~ ВЙО

Л, им

Ряс. 4. ЭСП комплчкоа П (а),' Р (б)

и Д (в) соединения США) в бензоле

зации моноиерные нерадикальные комплексы РсРе(Ш) все же образуются! но быстро деструктируют с разрывом цепи т-сопряжения.

Заключая исследования влияния влектронных я стерических свойств заместителей на координационную химию замещенных ВдРсРе приведем суммарную Схему 2, охватывающую всю совокупность списанных выше превращений:

(PyHJgl(PcFe)gO] (Г)С

(РуН)+1РсУеХГ

Схема 2

Полная схема взаимопревращений координационных и валентных форм замещенных фталоцианинов железа Условия: I - пиридин; г - [01; з - НХ (для X - Hal, АсО); 4 - КаОН;

5 - СО), НС1; б - 101 (для X = Hal, AcO)j 7 -Н,0; в - НС1; 9 - hp, Н20, воздух; to - НаО, воздух; i г - 103 (для X » ОН)j 12 - А, Р^^ ао-5 ran Hg; 13 - 1) NaOH, 2) Н20; ч - 1) АсОН, 2) HjO; (5 - !Н); 16 - (CHg^CO, PhNOg (tO) • PhIO, Phl(OAc),, AcOOH; IH1 » асг.^„.ювая к-та, дифенилпикрилгидразнн); a- - не образуются для соединения (XV),

не образуется для соединений (XV-XVIII), образуются только для соединений (XVI-XVIII), образуются только для соединений (VII,XVI-XVIII), образуются только для соединения (XV), образуется только для соединения XVI.

Выводи

1. Синтезирован ряд неописанных ранее замещении производных фтало-цианина железа, выявлены особенности координационной химии фталоциа-нинов железа о заместителями в 3-ем положении макрокольца, электроно-акцепторными и объемными заместителями; выделены и охарактеризованы новые координационные производные фталоцианина двухвалентного железа, à также впервые экспериментально обосновано существование ряда координационных форм фталоцианина трехвалентного железа и предложена exe-, ма их взаимопревращений. '

2. Показано, что координационная химия фгалоцианинов железа с заместителями умеренной силы электронного влияния и не создающими стери-ческих препятствий к образованию ц-оксодимеров описываетбя известной схемой взаимопревращений координационных производных PcFe(ÏI).

3. С помощью ЭСП, ПМР и 7-резонансной спектроскопии обнаружены прото-тропные превращения в растворах ц-оксодимеров типа (HPcFe)20, что подтверждает предложенную ранее структуру этих димеров.

'4. Показано, что ввведение в молекулу фталоцианина железа большого числа сильных электроноакцепторных заместителей приводит к миграции электрона с металла на ма1фоцикл в 3,5-(N02)gPcFePy2 с образованием электронного изомера 3,5-(N02)8Pc~'Fe+(III)Py2.

5. Найдено, что фгалоцканины железа с объемными заместителями на периферии макроцикла не образуют ц-оксодимера. В условиях существования последних образуется ряд новых маломерных комплексов: кислотный комплекс с водой, феррилышй комплекс я соответствующие им ионизированные формы.

6. Впервые показано существование наряду с комплексами фталоцианина двухвалентного железа разнообразных комплексов трехвалентного железа: ц-оксоДимера, "хлорида", ir-катион-радикала и ионизированного бисад-дукта. Строение комплексов подтверждено данными элементного анализа, их химическими свойствами, а также ЭСП, данными ЗПР, 7-резонансной и ИК спектроскопии.

7. Предложена обобщенная схема взаимопревращений координационных и валентных форы фталоцианина железа, описыващая их поведение в широком диапазоне электронных я стерических свойств заместителей.

, Основное содержание работы изложено в следукщих публикациях:

1. Bundlna N.I., Derkacheya V.JI., Li V.D., KDihaleftlco S.A., Kallya O.L., Luk'yanetB B.A. - Electronic and ateric effects In coordination chemistry of ferrous phthalocyantng derivatives as models of heroe-contanUig enzymes // XVII Intem. conf. on 'coordination cheJ ' mlstry; Abstr. Gera. 1990. V 1. P.11.

p. Ли В.Д., Бундина Н.И., Деркачева В.Ы.,Ыихаленко C.A., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - Ноше аспекты взаимодействия замещенных производных фталоциашша Ре (II) с HgO // Тезисы докладов XIII выездной сессии Всесоюзного семинара по хишш пор$иринов и их аналогов. Самарканд. 1991. С.95.

3. Ли Б.Д., Гулина T.D.,- Бувдина Н.И., Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Лукьянец Е.&. - Новые данные , о структуре комплексов фталоцианина железа // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Черноголовка. 1991. с.235. , , :

4. BUtidlna K.I. | LI V.D., Kallya O.L., Derttachera V.U., Negrimovsky V.M., Iuk'yanets E.A. - Completed scheme of iron phthalocyanine coordlnatlve fonts transformations // 2-nd Internet. synpos. on chemistry of functional dyes; Abstr. Koba. 1992. P. 52. ,

Соискатель Ли В.Д.