Синтез и исследование полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

В В Е Д Е Н.И Е.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и основные свойства порфиразинов.

1.2. Проблема лиофилизации тетрааренопорфиразинов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.1. Синтез полимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.1.1. Синтез гидрофобных соединений включения прямой эмульсионной полимеризацией.-.

11.1.2. Синтез гидрофильных соединений включения обратной эмульсионной полимеризацией.!.

11.1.3. Обращение растворимости полимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа.

И.2. Регулирование растворимости и создание полимер-тетрааренопор-фиразиновых соединений включения с заданным гидрофильно-липофильным балансом.^

II.3. Исследование структуры и физико-химических свойств полимертетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.3.1. Оптические свойства лолимер-тетрааренопорфиразиновых соединений включения.

11.3.2. Доказательство химической несвязанности тетрааренопорфиразина в составе ППСВ.

11.3.3. Исследование структуры полимерных сеток.

11.4. Исследование кинетики комплексообразования металлов с полимер-тетрааренопорфиразиновыми соединениями включения

11.5. Исследование стабильности включенных металлокомплексов тетрааренопорфиразинов в протонодонорных средах. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.!.

111.1. Общие замечания.

111.2. Синтез тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов

111.2.1. Синтез тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов.

111.2.2. Синтез тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина и его металлокомплексов.

111.2.3. Синтез 2,3-нафталоцианина и его металлокомплексов.

111.3. Синтез гидрофильных дивиниловых мономеров.

111.3.1. Синтез 1,6-дивинилманносахарата.

111.3.2. Синтез дивинилового эфира маннита.

111.4. Получение изотермы набухания редкосетчатого эмульсионного сополимера.

На протяжении почти семидесяти лет не угасает интерес к исследованию тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов в различных областях науки - от квантовой химии до прикладной физики и медицины.

Совершенный дизайн этих соединений, нашедших пока только ограниченное, но возрастающее, применение, постоянно привлекает к себе внимание, а удивительная целесообразность молекулярной структуры, роднящая их с биологически важными хлорофиллом, ге-мом, витамином В12, цитохромом и т.д., порождает все новые и новые надежды на получение на их основе уникальных по эффективности технически ценных материалов.

Однако, практически любое исследование или применение тетрааренопорфиразинов в той или иной степени сдерживается, а в ряде случаев становится совершенно невозможным из-за чрезвычайно низкой их растворимости в очень ограниченном круге растворителей.

В зтой связи следует отметить отечественную химическую школу Б.Д.Березина, выполнившую гигантский объем исследований тетрааренопорфиразинов и получившую ряд выдающихся результатов с использованием в качестве растворителей сернокислотных растворов, однако все они относятся к протонированным формам макрогетероциклов, то есть, по сути дела, к частным случаям существования и функционирования этих соединений. '

Именно поэтому решение проблемы увеличения или придания аренопорфиразинам растворимости в тех или иных средах долгое время оставалось лишь мечтой нескольких поколений химиков.

В настоящее время для ее осуществления используется практически единственный подход: введение на периферию макроцикла различных заместителей, что в зависимости от их природы сообщает пигменту большую или меньшую растворимость в растворителях той или иной природы. В основном используется введение трет-бутыльных (реже фенильных) групп для придания растворимости в органических растворителях и сульфогрупп для получения водорастворимых форм.

Такой путь решения указанной проблемы имеет два существенных недостатка: нарушает геометрические параметры и электронную структуру макрогетероцикла, что может иметь важные и почти всегда непредсказуемые последствия для его химических и физико-химических свойств; весьма часто, особенно при получении водорастворимых форм тетраа-ренотетраазапорфинов последние вместо молекулярно-дисперсных образуют растворы ассо-циатов различного строения.

В настоящей работе предпринята попытка разработки относительно универсального способа придания растворимости тетрааренопорфиразинам практически любой структуры за счет получения полимер-порфиразиновых соединений включения с заранее заданным гид-рофильно-липофильным балансом, в которых порфиразин, оставаясь химически не связанным и в то же время стерически доступным для реагентов с малыми молекулами, обладал бы истинным неискаженным электронным и геометрическим строением и соответствующими такому состоянию молекулы химическими, в частности координационными, свойствами.

Актуальность работы. Тетрааренопорфиразины, как соединения близкие по структуре к природным порфиринам, выполняющим важнейшие функции в живой материи, но несравненно более синтетически доступные и структурно вариабельные, вызывают устойчивый интерес исследователей, как с теоретической так и с прикладной точек зрения.

В то же время тетрааренопорфиразины практически не растворимы в воде и обладают чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, тем более незначительной, чем сложнее структура ароматических периферийных фрагментов, конденсированных с тетраазапорфиновым остовом молекулы.

В настоящее время проблема придания растворимости тетрааренопорфиразинам решается, в основном, путем трудоемкого и часто низкопродуктивного синтеза этих соединений, замещенных на периферии лиофильными или гидрофильными функциональными группами. Кроме уже отмеченной сложности, неотъемлемым пороком этого пути является искажение геометрической и электронной структуры тетрааренопорфиразинов, что особенно негативно сказывается на фундаментальных исследованиях, т.к. усложняет анализ взаимосвязи строения и свойств вещества.

Цель работы: создание достаточно универсального способа управляемой лиофилиза-ции тетрааренопорфиразинов различной структуры путем получения на их основе стабильных полимер-порфиразиновых соединений включения (ППСВ), в которых молекулы порфи-разина, оставаясь химически несвязанными, прочно удерживаются в слабоструктурированной полимерной оболочке, сохраняющей, тем не менее, способность к образованию коллоидных по отношению к полимеру, но молекулярно-дисперсных по отношению к порфирину растворов.

Растворимость таких соединений определяется только сродством растворителя и полимерной составляющей, но не природой пигмента, и может быть направленно изменена в качественном и количественном отношении путем подбора соответствующих мономеров, образующих макромолекулы оболочки.

Научная новизна. Давно известный принцип лиофилизации порфиринов, "изобретенный" природой: помещение плохорастворимого порфирина - гема крови в лиофиль-ную полимерную оболочку белка - глобина, остается, хотя и синтетически апробированным 7 с использованием несравненно более простых соединений), совершенно неразвитым и не включенным в научную практику.

Принципиально новым является управление качественными и количественными параметрами растворимости тетрааренопорфиразинов за счет изменения строения (а следовательно, и сродства к растворителю) элементарных звеньев полимерной оболочки ППСВ и регулирования степени его сшивки (частоты сетки).

Практическая значимость. Разрабатываемый метод имеет практическое значение поскольку полимерная оболочка ППСВ обеспечивает транспарентность не только для электромагнитного излучения в видимом диапазоне, но и для молекул низкомолекулярных реагентов и обуславливает абсолютную агрегативную устойчивость растворов по тетраарено-порфиразину и хорошую седиментационную по полимерным оболочкам.

Последние синтезируются из доступных и недорогих мономеров относительно простыми способами, а свойства их достаточно легко варьируются классическими методами полимерной химии.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid // Ber.deutsch, ehem. Ges.-1907.-Bd. 40.-S. 2709-2714.

2. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring // J. Chem. Soc1934.-P. 1016-1017.

3. Byrne G.T., Linstead R.P., Love A.R. Phthalocyanines. Part II. The Preparation of Phthalocyanineand some Metallic Derivatives from o-Cyanobenzamide and Phthaiimide // J. Chem. Soc.-1934.-P. 1017-1022.

4. Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part II. Copper Phthalocyanines // J. Chem. Soc.1934.-P. 1027-1031.

5. Dent C.E., Linstead R.P., Love A.R. Phthalocyanines. Part IV. The Structure of thePhthalocyanines//! Chem. Soc.- 1934,-P. 1033-1039.

6. Robertson I.M., Linstead R.P., Dent C.E. The Molecular Weight of Phthalocyanine // Nature.1935.-Vol. 135, P. 506-507.

7. Robertson I.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalo-cyanines. Part I. The Metal-free,Nickel, Copper and Platin Compounds//J. Chem. Soc.- 1935, -P. 615-621.

8. Robertson I.M. An X-Ray Stady of the Phthalocyanines. Part II. Quantitative StructureDetermination on the Metall-free Compound // J. Chem. Soc.-1936.-P. 1195-1209.

9. Linstead R.P., Robertson I.M. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines // J. Chem. Soc.1936.-P. 1736-1738.

10. Robertson IM., Woodwart J., An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part III.Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine//! Chem. Soc.- 1937,- P. 219230.

11. Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов металлов в сернокислых растворах // Изв. вуз. Химия и хим. технология-1959.-Т.2, № 2.-С. 165-172.

12. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина // Ж. физ.химии.-1965.-Т. 39, № 2.-С. 321-327.

13. Inan Chen Molecular orbitals of phthalocyanine // J. Mol. Spectr.-1967.-Vol. 23, № l.-P. 131143.

14. Schaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins. XXV. Extended Huckel calculation location andeffects of free base protons // Theor. Chim. Acta.- 1972.-Bd. 25. № 1,- S. 62- 82.

15. Niwa Y., Tsuchiya Т. Рентгеноструктурные спектры тетрафенилпорфина и фталоцианинаJ. Nat. Chem. Liab. Ind.-1975.-VoI. 70. № 9.-p. 329-337, РЖХим., 1976, T. 7, Б 134.

16. Стужин П.A., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов в кн. Успехи химии порфиринов, Т. 1. Т.А. Агеева, Б.Д. Березин, М.Б. Березин и др. Спб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997, С. 150-202.

17. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кинетика комплексообразования 4,4',4",4"' тетра-трет.бутилфталоцианина с солями металлов в пиридине // Коорд. химия,-1984.-Т. 10, № 4. С. 455-458.

18. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Влияние природы растворителя на кинетику комплексообразования 4,4',4",4"'-тетра-трет.бутилфталоцианина с ацетатом меди // Ж. общей химии.-1985.-Т. 55, № 11. С. 2549-2553.

19. Schiller I., Bernauer К. Phthalocyanine in wassriger Lossung. IV. Kinetik und Mechanismus der Metallkomplexbildung // Helv. Chim. Acta.-1963.-Vol. 56, № 8.-P. 3002-3007.

20. Березин Б.Д. Механизмы образования комплексных соединений макроциклических ли-гандов // Теор. экспер. химия,- 1973.-Т. 9, № 4.-С. 500-506.

21. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина (порфиразина) в пиридине // Ж. физ. химии,-1985.-Т. 59, № 9.-С. 2181-2185.

22. Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanine in wassriger Lossung. I. // Helv. Chim. Acta.-1961.-Vol. 44, № 5.-P. 1287-1292.

23. Bernauer K., Fallab S. Phthalocyanine in wassriger Lossung. III. Sauredissociation der Pyrrol-NH-Gruppe in Phthalocianintetrasulfonsaure // Helv. Chim. Acta.-1962.-Vol. 45, № 7.-P. 24872494.

24. Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. О координационных свойствах 2,7,12,17-тетрасульфокислоты тетраазапорфина//Ж. физ. химии, 1993, Т. 67, N 9, С. 1798-1801.

25. Кирин И.С., Москалев П.П.,Мишин В.Я. Термографическое исследование фталоцианинов неодима, железа, кобальта, никеля //Ж. общей химии.-1967,- Т. 37, № 5.-С. 1065-1068.

26. Маркова И.Я. и др. Термографический анализ ряда фталоцианинов // Ж. неорг. химии.-1976.-Т. 21, №3.-С. 660-665.

27. Акопов A.C. и др. Термическая деструкция металлфталоцианинов на воздухе // Ж. неорг. химии.-1975,- Т. 20, № 5.-С. 1264-1268.

28. Starke M., Tschistjakov O.D. Herstellung, Reinigung und Charakterisierung von ■ Seltenerdediphthalocyanine // Wiss. Z. Techn. Univ. Karl-Marx-Stadt.-1987.-Bd. 29, № 2,- S. 311-313.

29. Starke M. Thermogravimetrische Untersuchungen Metallphthalocyaninen // Wiss. Z. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt.- 1986.-Bd. 28, № 2.-S. 238-242.

30. Мочалова H.JI. и др. Термоокислительная деструкция карбоксипроизводных фталоциа-нинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1988.- Т. 31, № 12.-С. 116-118.

31. Маркова JI.B. Синтез и физико-химические свойства аналогов фталоцианина и его комплексов : Дис. канд. хим. наук.- Иваново, 1991.-207 с.

32. Linstead R.P., Weiss F.T. Phthalocyanines and Related Compounds. Part XXI. The Oxidation of Phthalocyanine and Allied Substances // J. Chem. Soc.-1950.-P. 2981-2987.

33. CahillA.E., Taube H. One-Electron Oxidation of Copper Phthalocyanine // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-Vol. 73, № 6.-P. 2847-2851.

34. George Ph., Ingram D.J.E., Bennet J.E. One-Equivalent Intermediates in Phthalocyanine and Porphin Oxidations Investigated by Paramagnetic Resonance // J. Amer. Chem. Soc.-1957.- Vol. 79, № 7.-P. 1870-1873.

35. Taube R. Zur Elektronenstruktur anionischer Phthalocyaninkomplexe einiger 3d-Elemente // Z. Chemie.-1966.-Bd. 6, № l.-S. 8-21.

36. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ.-1968.-Т. 9, № 3. -С. 528-534.

37. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции комплексов фталоцианина и феофитина // Ж. физ. химии.-1969.-Т. 43, N 10. С. 2499-2504.

38. Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Окислительная деструкция полимерного фталоцианина и его комплексных соединений // Высокомолекуляр. соединения.-1970.- Т. 12А, № З.-С. 692696.

39. Акопов А.С., Быкова В.В., Березин Б.Д. Кинетика окислительной деструкции тетра-2,3-пиридинопорфиразина и его комплексов в реакции с перекисью водорода // Ж. общей хи- ' МИИ.-1983.- Т. 19, № З.-С. 581-585.

40. Шабля А.В., Теренин А.Н. Спектр отрицательного молекулярного иона фталоцианина // Опт. и спектр.-1960.-Т. 9, № 4.-С. 533-535.

41. Ficken G.E. et all. Conjugated ' Macrocycles. Part. XXXI. Catalutic Hydrogenesation of Tetrazaporphins with a Note on its Stereochemical Course // J.Chem. Soc.-1958.-P. 3879-3886.

42. Березин Б.Д. О методах изучения комплексных соединений фталоцианина // Докл. АН СССР.-1961.- Т. 141, вып. 2.-С. 353-356.

43. Brand I. Aromatic sulphonation. Part I. The ionisation constants of p-nitrotoluene, nitrobenzene and p-chloronitrobenzene and acidity function of deum // J. Chem. Soc.-1950.- P. 997-1003.

44. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.:Наука, 1978,-280 с.

45. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.-М.: Наука, 1988.-160 с.

46. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.Гл. 2, с. 49-82.

47. Быкова В.В. Исследование влияния азазамещения в бензольных кольцах на свойствафталоцианина и его комплексов : Дис. канд. хим. наук,- Иваново, 1981,- 137 с.

48. Корженевский А.Б. Синтез и физико-химические свойства тетрапиразинпорфиразина иего комплексных соединений : Дис. канд. хим. наук,- Иваново, 1977.-152 с.

49. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов.1. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии//Оптика и спектр.-1961.-Т. 11, №2.-С. 175-184.

50. Огородник К.З. а,(3-полиморфизм и ИК-спектры сублимированного слоя фталоцианинаОптика и спектр.-1975.-Т. 39, № 2.-С. 396-398.

51. Акопов А.С., Березин Б Д., Клюев В.Н. ИК-спектры фталоцианина кремния // Изв. вузов.Химия и хим. технология-1972.-Т. 15, № 8.-С. 1190-1192.

52. Сидоров А.Н., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов и действие на нихгазообразных реагентов // ДАН СССР.-1955.-Т. 104, № 4.-С. 575-578.

53. Knoenke W., Kenney M. The infrared spectra of some tin and lead phthalocyanines // Inorg.Chem.-1964.- Vol. 3, № 5.-P. 696-698.

54. Sammes M.P. The infrared spectra of phthalocyanines: assigment of NH- models // J. Chem.Soc.-1972.-Pt. 2.-P. 160-162.

55. Bloor J.R. et all Organic complexes of uranium. Part I. The sintesis and spectrum of uranylphthalocyanine // Can. J. Chem.-1964.-Vol. 42, № 10,- P. 2201-2208.

56. Shurvell H.F., Pinzuti L. Sur les Spectres Infrarouges des Phtalo-cyanines // Can. J. Chem.1966.-Vol. 44, № l.-P. 125 -136.

57. Мешкова Т.Н., Вартанян A.T., Сидоров A.H. Спектры поглощения и ассоциации фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си и Со-фталоцианинов // Оптика и спектр.-1977.-Т. 43, № 1.-С. 262-266.

58. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. ИК-спектры тетрапиразинпорфиразина иего комплексных соединений // Изв. Вузов. Химия и хим. технология-1977.-Т. 20, № 2.-С. 170-173.

59. Сидоров А.Н., Акопов А.С. ИК-спектры 2,3-пиридинопорфир-азина // Коорд. химия.1987.-Т. 13, № 10. С. 1318-1324.

60. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Комплексы металлфталоцианинов с пиридином и ихспектры поглощения // Коорд. химия.-1979.-Т. 5, № 6.-С. 800-805.

61. Юрлова Г.А. Влияние лиганда на свойства цианиновых соединений // Ж. общ. химии.1971.-Т. 41, № 6.-С. 1325-1329.

62. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.-Минск.: Наука и техника, 1968.- 517 с.

63. Schechtman В.Н., Spicer W.E. Near Infrared to Vacuum Ultraviolet Absorption Spectra and the Optical Constants of Phthalocyanine and Porphyrin Films // J. Mol. Spectr.-1970.-Vol. 33, № 1,-P. 28-48.

64. Eastwood D. et all Spectra of Porphyrin. Part VII. Vapor Absorption and Emission of Phthalocyanines // J. Mol. Spectr.-1966.-Vol. 20, № 4.-P. 381-390.

65. Edwards L., Gouterman M. Porphyrins. XV. Vapor Absorption Spectra and Stability Phthalocyanines // J. Mol. Spectr.-1970.-Vol. 33, № 2.-P. 292-310.

66. Fielding P.E., Mac Kay A.G. Electrical and Optical Properties on the Phthalocyanines // J. Chem. Phys.-1963.-Vol. 38.-P. 2777-2778.

67. Lyons L.E., Walsh J.R., White J.W. Phthalocyanine Cristal Spectra // J. Chem. Soc., 1960, P. 167-175.

68. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem.-1965.-Vol. 7.-P. 27114. '

69. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог.-Черкассы, 1989,- 95 с.

70. Коньков К.А. и др. Квантово-химический анализ спектров азапорфиринов методом ЧПДП / С // Теор. и экспер. химия,-1989.-Т. 25, № 4,- С. 471-476.

71. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и ЭСП некоторых азотсодержащих аналогов фталоцианина // Ж. общ. химии.-1969.-Т. 39, № П.-С. 2536-2541.

72. Wohrle D. et all. Photoredox properties of tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H,31H-. tetrapyrido2,3-b:2\3'-g:2",3"-l:2"\3",-q. porphyrazine // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1985.-Pt. 2,№8.-P.1171-1178.

73. Суров И.В. Условия образования и координационные свойства тетра-2,3-пиридино-порфиразинов элементов IV группы : Дис. канд. хим. наук.-Иваново, 1984.- 128 с.

74. Smith T.D. et all. Physico-chemical study of cobalt(II) chelates of tetra-2,3-pyridinoporphyrazine // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1983. № 7.-P. 1391-1399.

75. Гальперн Е.Г., Лукьянец E.A., Гальперн М.Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов // Изв. АН СССР, сер. хим.-1973.- № 9. С. 1978-1980.

76. Palacin S., Ruandel-Teixier A., Barraud A. Chemical reactivity in monolayers! Study of an amphiphilic tetrapyridinoporphyrazin in Lengmuir-Blodgett films // J. Phys. Chem.-1986.-Vol. 90, №23.-P. 6237-6242.

77. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Тетра-2,3-(5-трет.-бутилпиразино)-порфиразины // Химия гетероц. соед.-1972. № 6.-С.858-859.

78. Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов // Ж. общ. химии.-1969.-Т. 39, № 11.-С. 25542558.

79. Freyer W., Minh L.G. Einfluss von Lewissauren auf das Absorp-tionsverhalten substituerter Metalltetraazaporphine // J. prakt. Chem.-1987,-Bd. 329, № 2.-S. 365-373.

80. Freyer W., Minh L.G. Synthese von Metallokomplexen des Tetra-2,3-antra-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Electronenabsorptionsspectren mit deren anderen armelirter Tetraazaporphinsysteme // Monatsh.Chem.-1986. -Bd. 117, № 4.-S. 475-489.

81. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединениями. Тетра-2,3-бензо g .хиноксалинопорфиразины // Ж. общ. химии.-1971.-Т. 41, № 11.-С. 2549-2552.

82. Freyer W. Zum Absorptionsverhalten ringannelirter Metallotetraazaporphine // Z. Chem.-1986.-Bd. 26, № 6.-S. 217-218.

83. Лебедев О.Л., Лукьянец E.A., Пучкова B.A. Спектры поглощения производных фталоцианина в растворах кислот Льюиса// Опт. и спектр.-1971.-Т. 30, № 4.-С. 640-643.

84. Маринина Л.Е., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. // Фталоцианины и родственные соеди-нения.ХШ.Окта-(п-трет.бутилфенил)- и тетра-9,10-(3,6-дитрет.бутилфенантро)порфирази-ны // Ж. общ. химии,-1973.-Т. 43, № 9.-С. 2025-2029.

85. Кузьмицкий В.А. и др. Аннелирование ароматических ядер к порфириновому циклу и его влияние на электронную структуру и электронные спектры // Теор. и экспер. химия.-1983.-Т. 19, № 6.-С. 655-663.

86. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Копраненков В.Н. Квантово-химический.расчет электронной структуры и электронных спектров N-гетероаналогов тетрабензопорфина // Ж. прикл. спектр.-1988.-Т. 49, № 5.-С. 799-806.

87. Шушкевич И.К. и др. Электронные спектры поглощения и люминисценции мезо-тетрафенил-2,3-тетрафенантропорфина и его цинкового комплекса // Теор. и экспер. хи-мия.-1990.-Т. 26, № 1 .-С. 92-97.

88. Корженевский А.Б. и др. Спектральные проявления линейного бензаннелирования фталоцианина и его металлокомплексов // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1990.-Т. 33, № 10.-С. 73-78.

89. Маркова Л.В. и др. Влияние тетраазазамещения на спектральные проявления линейного бензаннелирования фталоцианина и его металлокомплексов // Ж. химии неводн. раство-ров.-1992.-Т. 1, № 2.-С. 207-214.

90. Березин Б.Д. Термодинамические характеристики фталоцианинов в сернокислых: растворах//Ж. неорг. химии,-1962.-Т. 7, № 11.-С. 2507-2513.

91. Березин Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов и их комплексов // Ж. общей химии,-1973.-Т. 43, № 12. С.2738-2743.

92. Мамаев В.М., Глориозов Н.П. Электронные спектры и электронное строение протониро-ванных форм фталоцианина // Тез. докл. III Всес. конф. по химии и биохимии порфири-нов, Самарканд, 1982.-С. 146.

93. Осипов Ю.М. и др. Оценка процессов протонирования замещенных металлфталоциани-нов с использованием метода Хюккеля // Тез. доклЛП Всес. конф. по химий и биохимии макроцикл, соед., Иваново.-1988.-С. 211.

94. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Протонирование тетрапиразинпорфира-зиновых комплексов в серной кислоте // Изв. Вузов. Химия и хим. технология-1977.-Т. 20, №4.-С. 619-622.

95. Акопов A.C., Суров И.В., Быкова В.В. Взаимное влияние атомов и кислотно-основные свойства порфиразинов // Коорд. химия.-1984.-Т. 10, № 6.-С. 780-785.

96. Акопов A.C., Березин Б.Д., Быкова В.В. Спектроскопия протонирования комплексов тетра-2,3-пиридинопорфиразина и тетрапиразинопорфиразина // Теор. и эксперим. хи-МИЯ.-1979.- Т. 15, № 4.-С. 458-453.

97. Акопов A.C., Быкова В.В., Березин Б.Д. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинопорфиразина и его комплексов // Коорд. химия.-1982,- Т. 8, № 9.-С. 1332-1339.

98. Дашкевич С.Н. и др. Спектральные эффекты протонирования мезо-тетрафенил-. терабензо- и нафтопорфирина и их цинковых комплексов в органических средах // Ж. прикл. химии,-1987.-Т. 47, №1.-С. 144-147.

99. Иодко С.С. и др. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов // Коорд. химия.-1982.-Т. 8, № 8.-С. 1025-1031.

100. Евстигнеев В.Б., Красновский А.А. Спектры поглощения фталоцианинов // Докл.АН СССР.-1947.-Т. 58, № 7.-С. 1399-1402.

101. Ahrens U., Khun Н. Lichtabsorption und Assoziotions- und Protonie-rungsgleichgewichte von Losungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats//Z. Phys. Chem.-1963.-Bd. 37, № 1-2.-S. 1-32.

102. Ledson D.L., Twigg N.V. Protonation of phthalocyanines in chlorosulfuric acid // Chem. and Ind.-1975. № 3.-P. 129-130.

103. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П., Синяков Г.Н. Спектрально-люминесцентные исследования ионизации фталоцианинов // Ж. прикл. спектроскопии.-1966.-Т. 4, № 5.-С. 429433.

104. Gaspard S., Verdaguer М., Viovy R. Etude des phtalocyanines Spectre visible de la phtalocyanine de cuivre (II) dans une solution d'acide de Lewis // C. R. Acad. Sci.-1973.-T. 277.-S. 821-824.

105. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. Protonation of phthalocyani-nes. Part I. Effect of substituents on the acid-base properties of copper deri-vatives; spectroscopic studies // J. Cem. Res. Synop.-1979.-№ 8.-p.271, J. Cem. Res. Microfiche 3072 -3096.

106. Деркачева B.M. и др. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди // Ж. общ. химии.-1981.-Т. 51, № 10.-С. 2319-2324.

107. Иодко С.С. и др. Взаимодействие фталоцианина и его металлокомплексов с кислотами // Коорд. химия.-1979.-Т. 5, № 5,- С. 611-617.

108. Деркачева В.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Влияние структурных факторов на основность фталоцианинов // Ж. общ. химии.-1983.-Т. 53, № 1. С. 188-190.

109. Иодко С.С. и др. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов //Ж. общ. химии.-1983.-Т. 53, № 4,- С. 901-903.

110. Иодко С.С., Калия О.Л., Лебедев О.Л. Спектры поглощения комплексов бромистого алюминия с фталоцианинами//Ж.прикл.спектр.-1977.-Т. 25, № 1.-С. 157-159.

111. Коньков К. А. и др., Квантово-химический анализ кислотно-основных свойств металлокомплексов азапорфиринов методом ЧПДП // Ж. структ. химии.-1989.-Т. 30, № 2,- С. 25-30.

112. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет. бутил фталоцианина и его комплексов в буферных растворах//Ж. физ.химии.-1986.-Т. 40, № З.-С. 750-752.

113. Акопов A.C., Боровков Н.Ю., Щигал O.B. Кислотно-основные свойства фталоцианино-вых комплексов. Определение ступенчатых констант равновесия рК // Коорд. химия.-1986.-Т. 12, № 6.-С. 1051-1053.

114. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Влияние строения комплексов тетра-4-трет.бутилфталоцианина на кислотно-основные свойства их мезоатомов // Коорд. химия.-1988.-Т. 14, №б.-С.731-735.

115. Акопов A.C., Боровков Н.Ю. Порфирины как многоцентровые основания // Химия гете-роцикл. соед.-1988.-№ 12.-С. 1625-1630.

116. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами.- М.: Наука, 1982,-168 с.

117. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Е.В. Быстрицкая и др.-М.: Наука, 1987.- 384 с.

118. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations / Ed. SheldonR.A.-N.Y.: Marcel Dekker, 1994. -390 p,

119. Metalloporphyrins Catalysed Oxidations / Ed. Montanari F., Casella L.-Dordrecht: Kluwer Academic Publ., 1994.-351 p.

120. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds. / N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1963,365 p.

121. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines. Vol. 1,11. / Florida: CPC Press Inc., 1983.-385 p.

122. Phthalocyanines Properties and Aplications. / Ed. Leznoff C.C.,. Lever A.B.P. / New York: VCH Pablishers, 1989,-Vol. 1.-436 p., 1993.-Vol. 2. -436p„ 1993.-Vol. 3.-303 p., 1996,-Vol. 4. -524 p.

123. Вьюгин A.H. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов: Дисс. .докт. хим. наук.- Иваново, 1991.- 375 с.

124. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений: Дисс. .докт. хим. наук,- Иваново, 1993.- 340 с.

125. Трофименко Г.М. Термодинамика растворения и сольватации азапорфиринов в органических растворителях: Дисс. .канд. хим. наук.- Иваново, 1989.- 122 с.

126. Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико-химических свойств неводных растворов порфиринов: Дисс. .канд. хим. наук,- Иваново, 1989.- 177 с.

127. Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Растворимость порфиринов в органических растворителях // Ж. химии неводн. растворов.-1992.-Т. 1, № 2.-С. 166-176.

128. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Трофименко Г.М. Влияние аза- и алкильного замещения на' растворимость и термодинамику растворения порфиринов // Ж. физ. химии.-1991.-Т. 65, № 8.-С. 2055-2059.

129. Shur E.G. Studies on the flocculation of phthalocyanine blue. Part I. // Paint and Varnish Production.-1955,-Vol. 45, № 5.-P. 30-33; N 6. -P. 30-39.

130. Dahlen M.A. A New Class of Synthetic Pigments and Dyes // Ind. Eng. Chem.-1939.-Vol. 31.-P. 839:847.

131. Березин Б.Д. К вопросу о растворимости фталоцианинов в хлорсульфоновой кислоте и олеуме // Ж. прикл. химии.-1963.-Т. 36, № 6.-С. 1181-1186.

132. Альберт А. Константы ионизации.- В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соединений, M.-JL, Химия, 1966, С. 13-124.

133. Лукьянец Е.А. Исследование в области фталоцианинов и их аналогов: Дисс. .докт. хим. наук,- Москва, 1977.- 287 с.

134. Colaitis D. Sur quelques derives substitues de la phtalocyanine de cuivre // C. R. Acad. Sci.-1960.-T. 250.-S. 328-330.

135. Haworth J.W. et all. Some green pigments of the phthalocyanine series // J. Chem. Soc.-1945.-P. 409-412.

136. Михайленко С.А., Ягодина Л.А., Лукьянец E.O. Фталоцианины и родственные соединения. XIV. Окта-4,5-фенилфталоцианины и тетра-2,3-трифениленопорфиразины // Ж. общей химии.-1976.-Т. 46, № 7.-С. 1598-1602.

137. Оксенгендлер И.Г. и др. Трифторзамещенные фталоцианины // Ж. орг. химии.- 1977.-Т 13, №7.-С. 1554-1558.

138. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Спектры поглощения оксизамещенных медьфталоцианина и их высокометаллизованных солей // Изв. вузов. Химия и хим. технология-1970.-Т. 13, № 6.-С. 857-860.

139. Kobayashi N., Shirai Н., Hojo N. Virtues of a Poly-Cyclodextrin for the De-Aggregation of-Organic Molecules in Water // J. Polym. Sei., Part C: Polym. Letters.-1989.-Vol. 27.-P. 191-195.

140. Wiedenhof N., Lammers J.N.J.J., van Panthaleon van Eck C.L. Properties of cyclodextrins. Part III. Cyclodextrin-epichlorhydrin resins: preparation and analysis // Staerke.-1969.-Vol. 21, №5.-S. 119-123.

141. Kobayashi N., Lever A.B.P. Cation- or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc.-1987.-Vol. 109, № 24,-P. 7433-7441.

142. Pittman C.U., Smith L.R., Jacobson S.E., in: Catalysis: Heterogeneous and Homogeneous, Elsevier, Amsterdam, 1975, P. 393.

143. Schütten J.H., Zwart J. Autoxidation of mercaptans promoted by a bi-functional catalust prepared by polymer attachment of cobaltphtalocyanine // J. Mol. Catal.-1979.-Vol. 5, № 2.-P. 109-123.

144. Zwart J., van Wolput J.H.M.C. Characterisation by E.S.P. of a polymer attachted cobalt (II) phtalocyanine catalyst // J. Mol. Catal.-1979.-Vol. 5, № 3.-P. 235-239.

145. Hanabusa К. et all. Synthesis and properties of poly(peptide)-wrapped unsubstituted metalophthalocyanines by polycondensation of micellar or reversed micellar aggregates // Macromol.Chem.-1989.-Bd. 190, № 7.-S. 1663-1669.

146. Хэм Д. и др. Сополимеризация.- М.: Химия, 1971, 616 с.

147. Энциклопедия полимеров. Т.1.-М.:"Советская энциклопедия", 1972, 1224 с.

148. Jerwin К., Wasgestian F. Solvent dependence of the spin-alloved transitions in free base tetra-t-butilphtalocyanine // Spectrochim. acta.-1984.- Vol. 40A, № 2,-P. 159-163.

149. Томилова Л.Г., Родионова Г.Н., Лукьянец Е.А. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами // Коорд. химия,-1979.-Т. 5. № 4.-С. 549-551.

150. Rogers С., Stannet V. The sorption of organic vapors by polyethylene // J. Phys. Chem.-1959.-V. 63, №9.-P. 1406-1413.

151. Nachin D., Rogers C.E. Mass and momentum transfer in polymers. I. Effects of equilibrium vapor sorption on tensile creep of an amorphous polymer // J. Polym.Sci, Part A2.-1972.-Vol. 10, P. 888-907.

152. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической хи-мии.-М.-Л.: Химия, 1975,- 168 с.

153. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина // ДАН СССР.-1961.-Т.141, вып.2.-С.353-356.

154. Корженевский А.Б., Клюев В.Н., Березин Б.Д. Изучение стабильности тетрапиразин-порфиразина и его металлокомплексов в сернокислых растворах // Изв.вузов. Химия и хим. технология.-1977.-Т. 20, № 8.-С.1122-1127.

155. Корженевский А.Б. и др. Влияние линейного аннелирования и азазамещения на устойчивость металлокомплексов фталоцианина в сернокислых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1989.-Т. 32, № 9.-С.38-41.

156. Linstead R.P., Noble A.R., Write. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Thionaphten, Pyridine and Pyrazine and Note on the Nomenclature // J.Chem.Soc.-1937.-P. 911921.