Химические и тепломассообменные процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВ ВАДИМ ПЕТРОВИЧ

ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОМАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в Башкирском государственном университете и Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Минскер К С.

доктор химических наук, профессор Киреев В.В

доктор химических наук, профессор Матковский П.Е.

доктор химических наук, профессор Прут Э.В.

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н М. Эмануэля РАН

ас

Защита состоится « % » U-fifL^JLjL- 2004 г. в час назаседа-

2.012

нии диссертационного совета Д 002.012 01 при Институте химической физики им Н.Н Семенова РАН по адресу 119991, Москва, ул. Косыгина, 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан « » {/£¿¿^/22^2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.А. Ладыгина

4сЧЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Среди приоритетных направлений развития химии полимеров важная роль принадлежит изучению закономерностей химических превращений, а также принципов формирования молекулярных характеристик образующихся продуктов с учетом процессов тепло- и массопереноса. Формирование в зоне реакции оптимальных условий, в первую очередь, однородных полей по концентрации реагентов и температуре позволяет интенсифицировать протекание химико-технологических процессов, определяет энерго- и ресурсосбережение, а также возможность создания компактные технологии высокой экологической безопасности. Разработка решений этих проблем особенно актуальна при реализации быстрых жидкофазных процессов, протекающих с высокими скоростями в диффузионной области и практически полностью в местах ввода реагентов. Применительно к производству полимеров это осложняется необходимостью работы с высоковязкими растворами, многостадийностью процессов, наличием границы раздела фаз, а также значительной зависимостью молекулярных характеристик от условий в зоне реакции. Кроме того, актуальной проблемой является получение полимерных продуктов, по качеству соответствующих мировым стандартам.

Впервые глубокие исследования в области реализации сверхбыстрых жидкофазных процессов проведены с помощью макрокинетического подхода к изучению закономерностей протекания катионной полимеризации изобутилена. Важным научным и прикладным результатом явился вывод о необходимости снижения габаритов реакционного аппарата до величин, соизмеримых с размерами зоны реакции, что привело к разработке малогабаритных высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в принципиально новом режиме квазиидеального вытеснения. Высокие экономические и социальные эффективности нового решения в аппаратурном оформлении быстрых химических реакций определяют актуальность расширения областей его реализации в производстве полимеров не только для полимеризационных процессов, но и при модификации полимеров, интенсификации тепломассообмена и др.

Основой эффективного протекания быстрых процессов при синтезе полимеров является необходимость создания в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения, определяющего условия для получения однородных по составу макромолекул. Как следствие, важным этапом при создании новых технологий является изучение закономерностей движения реакционной смеси и выявление количественных зависимостей, позволяющих создавать в зоне реакции интенсивное турбулентное смешение реагентов в одно- и двухфазных системах. Помимо этого требуется решение проблемы, связанной с регулированием температурного режима при реализации быстрых полимеризационных процессов с локальным выделением значительного количества тепла в зоне реакции за счет внешнего термостатирования, что в классических аппаратах смешения и вытеснения невозможно.

РОС ' ' \ЛЬНАЯ

Ь- ■ ! КА

СИ' >0>рг

__

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ 402-3.2/21.5(00)-П), ОХНМ РАН № 8-06/03 «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций» (№ 10002-251ЮХНМ-08/131-141/180603-733), Российского фонда фундаментальных исследований «Математическое моделирование расслоенных и многофазных течений в трубчатых аппаратах струйного типа» (проект 02-01-97913), а также ГНТП АН РБ на 1999-2001 гг «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии» (№ 01.990003748)

Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов, лимитируемых тепломассопереносом, а также принципов формирования молекулярных характеристик получаемых продуктов в зависимости от условий в зоне реакции, что позволит выявить новые решения в области проведения быстрых процессов при синтезе и модификации полимеров в турбулентных потоках Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение закономерностей протекания быстрых процессов при синтезе полимеров в турбулентных потоках применительно к а) по-лимераналогичным реакциям при модификации полимеров; б) полимеризаци-онным процессам, протекающим в зависимости от активности катализаторов в широком интервале скоростей реакции; в) модификации микрогетерогенных каталитических систем за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора; г) разделению многостадийных полимериза-ционных процессов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быстрые и медленные стадии; 2. Разработка принципов увеличения уровня турбулентного смешения в зоне реакции при проведении быстрых процессов в одно- и двухфазных системах; 3. Выявление путей регулирования температурного поля в зоне реакции при формировании режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в условиях внешнего термостатирования. Научная новизна. Выявлены закономерности протекания быстрых полимеранало-гичных реакций при модификации полимеров, а также полимеризационных процессов, протекающих в зависимости от активности каталитической системы в широком интервале скоростей реакции роста цепи, в турбулентных потоках. Впервые обнаружена возможность получения и модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта в зоне реакции диффузор-конфузорного типа при турбулентном движении реакционной смеси. Разработана теория разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии. Выявлены

закономерности течения одно- и двухфазных реакционных систем при синтезе полимеров в турбулентных потоках Предложены принципы регулирования теплового режима в зоне реакции за счет внешнего теплосъема при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме Практическая значимость. Разработан и опробован в условиях опытно-промышленного и промышленного производства трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции для проведения реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором, стадий приготовления однородной газожидкостной смеси и высокоактивных центров роста макромолекул в производстве СКЭП(Т) (экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн руб) (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения однофазных потоков и удельной поверхности контакта фаз при течении двухфазных систем в синтезе полимеров Выявлены технологические пути регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Российской конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998), XVI и XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998), V и VI Международных конференциях «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1999, 2002); Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999), VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000), II Международной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Уфа, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Всероссийской конференции но каучуку и резине (Москва, 2002); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 статей, 3 патента РФ и тезисы 11 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержит 19 таблиц, 109 рисунков. Библиография включает 277 наименований

Автор выражает глубокую признательность академику Берлину Ал Ал за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, а также академику Монакову Ю Б за внимание к работе и ее поддержку

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Разработка оптимальной геометрии реакционного аппарата при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров

/. /. Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси Параметром, характеризующим степень однородности реакционной смеси и, как следствие, возможность получения качественного полимерного продукта, является коэффициент турбулентной диффузии Результаты численного решения уравнений К-е модели турбулентности показали, что при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5 до 30°, г.с. при переходе от аппарата цилиндрического типа (рис 1,а) к диффузор-конфузорному (рис 1,6) коэффициент турбулентной диффузии От возрастает практически в 3 раза, но при дальнейшем увеличении существенно не изменяется (рис. 2).

(а)

Я

Л с

Рис. 1. Схема аппаратов цилиндрического (а) и диффузор-конфузорного (б) типов. с)д=211д, с!к=2Кк - диаметры диффузора и конфузора, соответственно, Ц - длина диффузор-конфузорной секции, АС - ось симметрии.

Обращает внимание постоянство От в периферийной и центральной областях аппарата (рис. 2), что определяет равенство характеристик турбулентного смешения реагентов в широком интервале значений у и возможность создания однородных условий по сечению реакционного объема при синтезе полимеров Усреднение От в этом случае происходит за счет того, что в периферийной области аппарата диффузор-конфузорного типа (у>10°) конвективная скорость движения реакционной смеси ниже, чем в центральной части При практической реализации бысгрых процессов при синтезе полимеров целесообразно использовать реакционные аппараты диффузор-конфузорного типа с у - 20н-45°

0ТЮ \м2/с

1 Т ■ 1 I — I 1 I I

О 20 40 60 80

у, град

Рис. 2. Усредненные по объему реактора значения коэффициента турбулентной диффузии (рис 1 ,б).

Периферия -------, центр------, по всему объему -

В цилиндрическом канале на степень однородности реакционной смеси по длине реактора значительное влияние оказывают начальные параметры турбулентности на входе, причем Э, снижается по мере удаления от точки ввода реагентов (рис 3,а) Зона реакции в аппарате цилиндрического типа не должна превышать (10-12)<1д. Диффузор-конфузорный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности по всей длине зоны реакции (рис. 3,6). Оптимальными с точки зрения интенсификации турбулентного смешения реагентов на микроуровне в реакторе диффузор-конфузорного типа являются соотношения Ц/с1д=1,7 и с!д/с1к=1,6 (рис. 1,6), а его протяженность ограничивается только энергетическими затратами на течение реакционной смеси.

При теоретическом расчете и выборе оптимальной геометрии реактора в соответствии со спецификой протекающего быстрого процесса при синтезе полимеров обычно используют идеализированные модели смешения и вытеснения, которые определяются гидродинамической структурой движения реакционной смеси.

1.1.1. Распределение времен пребывания реагентов в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов

По виду распределений по временам пребывания реагентов в зоне реакции аппараты цилиндрической и диффузор-конфузорной конструкции характеризуются отклонением от режима идеального вытеснения, в первую очередь, за счет продольного перемешивания. Для описания режимов работы трубчатых турбулентных аппаратов использована диффузионная модель, в соответствии с

которой режиму идеального смешения соответствуют значения критерия Бо-денштейна Во—>0, а при достижении режима вытеснения - Во—>со.

Рис. 3. Распределение коэффициента турбулентной диффузии От по объему аппарата цилиндрического (а) и диффузор-конфузорного (б) типов (Ке=210,) с1д=0,05 м, У=4 м/с, р = 1000 кг/м3; г, ъ - радиальная и продольная координаты).

В диффузор-конфузорном канале (рис. 1 ,б) с соосным вводом реагентов снижение ЬС/<1Д, диаметра dд) а также увеличение степени профилирования зоны реакции с1д/с1к приближает гидродинамическую структуру движения реакционной смеси к режиму идеального смешения (низкие значения критерия Во) (рис. 4). Таким образом, диффузор-конфузорные секции функционируют как статические турбулизирующие устройства, увеличивающие От (рис 3,6) и скорость продольного перемешивания (рис. 4), что позволяет создавать в зоне реакции условия для получения однородных по составу полимеров. Аппараты цилиндрического типа при соосном вводе реагентов с с!д>0,03 м характеризуются высокой степенью приближения гидродинамической структуры движения реакционной смеси к режиму вытеснения (высокие значения Во) (рис 4)

(а)

(б)

О -1-1-1-

20 60 100 140

XV, см /с

Рис. 4. Зависимость критерия Бодениггейна Во от скорости движения реакционной смеси в аппаратах цилиндрического (1-3) и диффузор-конфузорного (4-7) типов, д =0,024 (4-6), 0,03 (3,7), 0,04 (2), 0,05 (I )м; ёк=0,008 (6), 0,015 (4,5), 0,019 (7) м; Ц=0,048 (5,6), 0,06 (7), 0,072 (4) м; Ь=0,64 м.

В случае радиального ввода реагентов, помимо геометрии канала 1 л структуру движения реакционной смеси оказывает влияние соотношение скс ростей ввода потоков v/, (осевой) и w2 (радиальный) (рис 5) В этом случае ь одном и том же реакционном объеме возможно формирование режимов с различной степенью приближения как к идеализированной модели смешения (Во—>0), так и вытеснения (Во—>оо), что в существующих реакторах химиче-* ской технологии невозможно. Это, в первую очередь, связано с формировани-

ем в зоне реакции этого типа различных макроструктур фронтов смешения реагентов (плоский фронт, факел, занос и т д.).

Различия между трубчатыми турбулентными аппаратами цилиндрической и диффузор-конфузорной конструкции определяют различные области их использования при проведении быстрых процессов в синтезе полимеров. Реакторы цилиндрического типа оптимальны при реализации сверхбыстрых иоли-меризационных процессов в режиме квазиидеального вытеснения (рис. 4), протекающих на 100% в местах ввода реагентов, где достигается максимальный уровень турбулентного смешения (рис. 3,а). Высокий уровень турбулентного смешения, а также его постоянство по объему аппарата (рис. 3,6) и, как следствие, высокая степень приближения к режиму идеального смешения (рис. 4) определяют перспективы использования аппарата диффузор-конфузорного типа для интенсификации тепломассообменных процессов как в однофазных, так и в многофазных средах при синтезе полимеров Кроме того,

реактор диффузор-конфузорного типа позволяет значительно расширить возможности непрерывного трубчатого аппарата в области протекания быстрых процессов в высоковязких растворах полимеров

Рис. 5. Зависимость критерия Боденштейна от соотношения скоростей ввода осевого и радиального \у2 потоков реагентов в аппарате цилиндрического типа. \у2=40 (1); 47 (2); 57 (3); 67 (4); 80 (5) см/с. ёд=0,023 м, Ь=1,1 м.

1.1.2. Протекание быстрых процессов в высоковязких растворах полимеров Высокая вязкость полимеризационных сред препятствует интенсивному перемешиванию реакционной массы, что при использовании объемных реакторов смешения является трудно решаемой проблемой. Выявлена возможность и предложен критерий Ке>Яе,ф = 950±50 (при у=30-60°) формирования в аппарате диф-фузор-конфузорного типа автомодельного режима течения растворов полимеров, когда нивелируется отрицательное влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Реактор диффузор-конфузорного типа по сравнению с цилиндрическим (Яе^Ю7) значительно расширяет возможности использования трубчатых турбулентных аппаратов в сторону меньших скоростей потоков, те. больших времен пребывания реагентов и, соответственно, более медленных реакций. Возможность формирования автомодельной области течения реакционной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволила получить аналитические выражения для расчета средних значений коэффициента турбулентной диффузии От, удельной кинетической энергии турбулентности К, скорости ее диссипации £, а также характерных времен турбулентно-

го, микро- и мезосмешения:

Т^ои/ЧЖ^А); тмгаф0=17,ЗМЛ^Ук3)),/2; ТиезЛ^Д^У,3))"3, где М(у),

Во

160 т

5

120 -

80

8 18 28 38 48

СМ 3/С

'Дс^А^гМ,; Ьс/с1д), V - кинематическая вязкость Видно, что в автомодельной области характеристики и характерные времена турбулентного смешения в аппарате диффузор-конфузорного типа находятся по простым формулам, пригодным для инженерных расчетов оптимальной геометрии реактора.

В общем случае, для оптимального протекания процессов при синтезе полимеров, лимитируемых массообменом, должно выполняться соотношение тх>"СтУрб>^мето>смк1фо Лимитирующей стадией гомогенизации реагентов в зоне реакции является крупномасштабный турбулентный перенос (автомодельный режим). Вместе с тем, увеличение вязкости и уменьшение плотности исходных реагентов (рис 6) при протекании быстрых полимеризационных процессов могут привести к тому, что гомогенизация реакционной смеси будет лимитироваться молекулярной диффузией, что часто встречается при работе с растворами полимеров. Получен критерий нарушения автомодельного режима течения реакционной смеси при изменении физических характеристик реагентов (вязкости ц и плотности р): ц/р > (0,41 У4^^^/(Сёк3). Оптимизировать условия в зоне реакции в этом случае можно за счет повышения линейной скорости движения реакционной смеси в соответствии с соотношениями т^-1 /V, тигю~1/У, т^^^/У1,5, что также позволяет значительно увеличить и производительность процесса.

Рис. 6. Зависимость характерного времени микросмешения тмикро от плотности и вязкости реакционной смеси. у=45°, с!к = 0,025 м, (Ус1к=2, Ьс/с1д=3, Ук=4 м/с.

Таким образом, изменяя геометрию (дизайн) реактора диффузор-конфузорного типа, динамику движения и физические параметры жидких потоков реагентов, можно оптимизировать значения характеристик турбулентного

I

смешения в соответствии со спецификой протекающего процесса, лимитируемого массообменом.

При синтезе полимеров имеется значительное число процессов, протекающих в условиях разделения фаз, в частности, в системах «жидкость - жидкость» (высоковязкий раствор полимера - низкомолекулярная жидкость), «жидкость-газ» (полимераналогичные процессы) и «жидкость-твердое тело» (каталитическая полимеризация). Особенностью таких процессов является необходимость быстрого переноса вещества из одной фазы в другую через разделяющую поверхность за счет массообмена, т.е снятия диффузионных ограничений.

1.2. Турбулентное смешение двухфазной реакционной смеси

Предложен метод расчета характеристик турбулентного смешения при течении многофазных потоков в аппарате диффузор-конфузорного типа, позволяющий оценивать качество получаемых дисперсных систем «жидкость-жидкость» и «жидкость-газ». На этой основе получена аналитическая зависимость для расчета скорости диссипации удельной кинетической энергии турбулентности е дисперсной среды и максимального диамегра частиц дисперсной фазы <Лкр=0,1 (ст/р] )°'6е"°'4 при течении реакционной смеси в турбулентном режиме Изучены закономерности увеличения поверхности контакта фаз и, как следствие, снятия диффузионных ограничений при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров за счет изменения геометрии реактора и способа ввода реагентов в системах «жидкость-жидкость».

1.2.1. Влияние геометрии аппарата

Наиболее распространенным способом усреднения размеров частиц при эмульгировании в турбулентном режиме является расчет объемно-поверхностного диаметра с!з2=тД3/£тД2, где ш, - число частиц с диаметром с!,. Объемно-поверхностный диаметр позволяет рассчитать удельную поверхность сферических частиц дисперсной фазы Р=6М32.

Экспериментально показано, что увеличение скорости движения двухфазной реакционной смеси и количества диффузор-конфузорных секций от 1 до 4 приводит к снижению диаметра (1з2 частиц дисперсной фазы. В случае быстрых реакций при синтезе полимеров это позволяет интенсифицировать процесс переноса реагентов через разделяющую поверхность, т.е. снизить диффузионные ограничения. При фиксированном значении <1Д влияние скорости движения реакционной смеси на удельную поверхность контакта фаз независимо от соотношения (1д/с1к и 1 ,с/с1д подчиняется общей зависимости (рис. 7), которая аппроксимируется уравнением: ё32 = 4,74ехр(-0,011 В то же время, существует определенный интервал объемной скорости движения реакционной смеси, которому соответствует аппарат с оптимальным соотношением с1д/<1к. Снизу этот интервал ограничивается зоной расслоенного течения реакционной смеси, сверху -

энергетическими затратами, возникающими вследствие увеличения перепада давления в соответствии с соотношением В частности, соотношению

с!д/с1к=3 соответствует интервал 44<\у<80 см/с, а (1д/с1к=1,6 - 80^<180 см3/с, причем дальнейшее увеличение скорости движения реакционной смеси (\у>180 см3/с) определяет необходимость дальнейшего уменьшения соотношения с1д/с1к (рис. 7) вплоть до с!д/с1к= I, т.е. в этом случае эффективным является аппарат цилиндрического типа.

й32. ?\ЪА,мм''

0,5 -.-.-г-^-I- 1

20 70 120 170 } 220

см /с

Рис. 7. Зависимость объемно-поверхностного диаметра частиц дисперсной фазы с)з2 и удельной поверхности контакта фаз Р от геометрии аппарата диффузор-конфузорного типа (с1д=0,024 м) и скорости движения реакционной смеси. ад/с)к=1,6; Ь</с1д=2 (♦<>); <^„=2; Ц/с1д=2 (■□); <1д/с1к=3; Ьс/с)д=2 (АД); (1д/с1к=1,6; Ьс/с1д=3 («о).

Таким образом, в аппарате диффузор-конфузорного типа, по сравнению с цилиндрическим, поток, в котором дисперсная фаза равномерно распределена по реакционному объему, формируется при более низких скоростях движения реагентов. Помимо геометрии канала в трубчатых турбулентных аппаратах на удельную поверхность двухфазной реакционной смеси при синтезе полимеров существенное влияние оказывает способ ввода реагентов.

1.2.2. Влияние способа ввода реагентов Зависимость диаметра капель с132 от объемной скорости движения реакционной смеси V/ имеет экспоненциальный вид (рис. 7) и с достаточно высокой

корреляцией спрямляется в логарифмических координатах 1п(с1з2)=А\у) (рис 8) На этой основе получены количественные закономерности по влиянию объемной скорости движения реакционной смеси на размер дисперсных включений в зависимости от способа ввода реагентов

1п(ё32) [мм ]

Рис. 8. Зависимость 1п(с1з2) от«в аппарате диффузор-конфузорного типа. (1Д/(1К=1,6, Ьс/ёд=2; <1,=5 (4), 10 (1-3)лш; (12=0,8 (3,4), 1 (2), 3 (1 )мм.

Увеличение соотношения диаметров осевого (сплошная фаза) и радиального (дисперсная фаза) потоков с^/с^ при с! г^сопз1 приводит к снижению (1з2. Это происходит вследствие того, что конечный размер частиц дисперсии определяется первоначальным диаметром капель, зависящим от с12. Существенное влияние на удельную поверхность контакта фаз при течении реакционной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах оказывает изменение соотношения с1)/с12 при с^сопбС, в частности, снижение Ах1йг (уменьшение <1, в 2 раза) приводит к получению систем с минимальным в условиях эксперимента размером капель дисперсной фазы (рис 8) Значительное снижение размеров частиц дисперсии в этом случае определяется при сравнимой производительности процесса увеличением в 4 раза линейной скорости движения дисперсионной среды в патрубке ¿1,, что увеличивает интенсивность сдвиговых деформаций на дисперсные включения при их радиальном вводе.

В случае формирования достаточно мелкодисперсных систем в местах ввода исходных потоков (рис. 9, кр. 3,4) размер частиц дисперсии практически не меняется по длине реактора. В этом случае диффузор-конфузорный канал, обеспечивающий постоянство высокого уровня турбулентного смешения по мере удаления от точки ввода исходных реагентов (рис. 3, б), поддерживает значение удельной поверхности контакта фаз на постоянном уровне за счет

предотвращения расслаивания реакционной смеси При сравнительно больших диаметрах с12 в местах ввода реагентов формируются крупные частицы (рис 9, кр 1,2), размер которых снижается вдоль зоны реакции В этом случае диффузор- конфузорные секции наряду с формированием однородной реакционной смеси функционируют еще и как диспергирующие устройства Использование аппарата цилиндрического типа в этом случае приводит к расслаиванию реагентов и замедлению скорости реакции

(132, мм

Рис. 9. Зависимость объемно-поверхностного диаметра d12 от числа секций Nc. Обозначения см. рис. 8.

1.2.3. Разделение двухфазной реакционной смеси при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров

В аппарате цилиндрического типа практически всегда существует область расслоенного течения (Iii, рис. 10), которая сужается при увеличении w. В диффузор-конфузорном канале расслоенное течение реакционной смеси формируется в достаточно узкой области при низких скоростях движения реагентов (w<50 см3/с) (Н2, рис. 10) (нижний предел но производительности).

Отличительной особенностью аппаратов диффузор-конфузорного типа является то, что снижение удельной поверхности реагирующих фаз наблюдается и при высоких скоростях движения реакционной смеси (верхний предел по производительности процесса) При значительных различиях в значениях плотности сплошной р| и дисперсной р2 фазах и р^рг (например, система «жидкость-твердое тело») в периферийной части зоны реакции наблюдается понижение объемной доли дисперсной фазы а2 за счет центробежных сил (рис. 11). В случае pi>p2 (система «жидкость-газ») в зоне циркуляции наблюдается повышение

объемной доли дисперсной фазы При незначительном различии в плотностях сплошной и дисперсной фаз (р}~рг), а также в узком сечении аппарата сепарирующего эффекта не наблюдается и дисперсная фаза равномерно распределена по объему реактора (рис. 11).

Рис. 10. Области однородного (I) и расслоенного (II) течения в аппаратах цилиндрического 0|, НО (<1д=0,024 м, Ь=0,6 м) и диффузор-конфузорного (12, П2) (с1д/^1к=1,6, Ьс/ёд=2) типов.

Таким образом, в аппаратах диффузор-конфузорного типа, по сравнению с цилиндрическими, расслоенное течение при низких скоростях движения | потоков наблюдается в достаточно узкой области (V«), 1 м/с). Однородный поток в аппаратах цилиндрической конструкции формируется при высоких линейных скоростях движения реакционной смеси (У>0,7 м/с). Выявлена возможность возникновения в периферийной части трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции сепарирующего эффекта при высоких линейных скоростях (У> 16 м/с) и значительном различии в плотностях реагентов.

Разработанные закономерности турбулентного смешения одно- и двухфазных потоков позволяют существенно углубить и расширить раздел теоретической технологии, касающийся протекания быстрых процессов при синтезе полимеров в турбулентном режиме. Однако, необходим поиск решений другой важной научной и прикладной проблемы, связанной с регулированием профиля температуры в зоне реакции с внешним термостатированием при протекании быстрых полимеризационных процессов.

а2

0,15

0,05

Лф'в *

..........- ^ ^ ЧЧ 3

'•ч. 1

0,02 0,04

г, м

Рис. 11. Распределение объемной доли дисперсной фазы а2 по радиусу аппарата г в диффузорной (1,2) и конфузорной (3) частях. Плотность дисперсйднной среды р, = 6,9 (1,3); 1111 (2) кг/м3. Плотность дисперсной фазы р2 = 640 (1,3); 0,69 (2) кг/м3. (с1д=0,04 м, с1к = 0,025 м, Ьс = 0,08 м, V = 16 м/с).

2. Внешний теплосъем при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме

2.1. Формирование в зоне реакции квазиизотермических условий

Формирование в турбулентных потоках режима квазиидеального вытеснения, когда зона реакции достигает теплообменных поверхностей, определило возможность создания квазиизотермических (изотермических в поперечном сечении аппарата) условий и эффективность внешнего термостатирова-ния. Получены количественные закономерности, позволяющие создавать в зоне реакции квазиизотермические условия в зависимости от кинетических параметров химического процесса и физических характеристик реагентов.

Химический процесс, в частности, его кинетические параметры (константа скорости реакции) вносят заметный вклад в условия формирования режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках (рис. 12). Это проявляется в снижении соотношений линейных скоростей ввода осевого и радиального потоков У^Уг, необходимых для формирования квазиизотермических условий в зоне реакции (рис. 12) с увеличением к в соответствии с зависимостью У[/У2 = -0,07^к+1,6 (2<^к<9). Повышение плотности растворов катализатора и/или мономера приводит к снижению требуемых соотношений У(/У2,

Рис. 12. Условия формирования режима квазиидеального вытеснения при протекании реакций второго порядка с константами скорости к=10?±| (1); 104 (2); 102 (3) л/моль с и смешении нейтральных потоков (4). ё|/ёд=0,44.

д, мПа с О 4 8

Рис. 13. Условия формирования режима квазиидеального вытеснения в зависимости от плотности р (1) и вязкости ц (2) реагентов

при которых формируется режим квазиидеального вытеснения (рис. 13) Повышение же вязкости реагентов сопровождается ростом соотношения У|/У2, т.е для формирования квазиизотермических условий в зоне реакции реагенты следует подавать с большей скоростью осевого потока (рис. 13). Характер влияния плотности и вязкости на условия формирования квазиизотермического режима при протекании быстрого полимеризационного процесса определяется зависимостями: У,/У2=-5,9р+8,2 (с!,/с1д=0,44); У,/У2= 1,1ц+6,2 ((1,4=0,13)

Гарантированное формирование режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках и квазиизотермических условий в зоне реакции при протекании быстрых полимеризационных процессов определяет эффективность внешнего термостатирования.

2.2. Пути регулирования теплового режима за счет внешнего теплосъема При совместном решении уравнений теплового баланса и теплопередачи, а также в условиях постоянства температуры хпадоагента Т,=сопй, равенства коэффициентов теплопередачи через стенку К и теплоотдачи а реакционной смеси получено уравнение для расчета перепада температуры ДТ в зоне реакции при протекании быстрого полимеризационного процесса в условиях внешнего теплосъема:

ДТ = Тад-Тр= (Тад-Тх)[1-ехр(-2аЬохл/рСрЯУ)], где Т№ - адиабатический подъем температуры в зоне реакции радиусом Я, Тр -температура в зоне реакции на расстоянии Ьохл от точки ввода реагентов, Ср, V - теплоемкость и линейная скорость движения реакционной смеси.

Используя для нахождения коэффициента теплоотдачи теорию подобия, получено выражение для расчета длины зоны охлаждения реакционной смеси до температуры Тр при протекании быстрого химического процесса в турбулентных потоках:

Ь„*л=[|1п( 1 -(Тад-Тр)/(Тад-Тх))| Я' '2СР0,7|10'5 р0,2 Уо,2]/0,04 X0,7, где X - коэффициент теплопроводности реакционной смеси.

Эффективным способом регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме является снижение Я (рис. 14), что, однако, приводит к уменьшению производительности процесса. Для более радикального улучшения параметров, необходимых для эффективного протекания быстрых химических процессов, целесообразно использовать аппараты, состоящие из N потоков малого диаметра, омываемых хладоагентом (модель кожухотрубчатого теплообменника).

Дробление зоны реакции на N потоков при сохранении общего сечения аппарата и производительности процесса позволяет в №'6 раз снизить протяженность зоны охлаждения Ьохл, тем не менее, это часто не решает проблему локального перегрева реакционной смеси в местах ввода реагентов. Поэтому во избежание недопустимого адиабатического разогрева реакционной смеси при протекании быстрых химических процессов необходимо по возможности

использовать «зонную» модель, представляющую последовательное соединение нескольких независимых зон реакции, разделенных зонами охлаждения Создание технологичных процессов обеспечивается комбинацией «зонной» модели и дробления зоны охлаждения на N потоков (табл. 1).

Рис. 14. Изменение температуры в зоне реакции Тр по длине Ь в условиях внешнего теплосъема. Я=0,2 (1), 0,06 (2), 0,02 (3), 0,014 (4), 0,01 (5) м. Тх=243 К, У=\ м/с, Т0=273 К.

Таблица 1

Температурный режим и параметры зоны охлаждения при полимеризации изобутилена в турбулентном режиме. (Т0=253 К, Сы=2 моль/л, кр= 106 _л/мольс, кг=17,5 с', м/с, Т„=253 К, Тх=343 К )_

Показатель Турбулентный реактор Зонная модель

1 зона 2 зона 3 зона 4 зона

[А1С13]105, моль/л 9,3 0,69 1,15 4,62 2,84

Выход, % 99,5 32,5 65 97,5 99,5

АТ„ 92 30 30 30 2

0,057 0,057 0,057 0,057 0,057

^ОКЛ) ^ 424 7'(253,2)" 7 (253,2) 7 (253,2) 0,15(33,3)

^ 'о5щ> м 424 21,6* (793)"

кожухотрубчатый холодильник (пучок 400 труб радиуса 0,01 м и сечения в^Б/ТМ, омываемых хладоагентом)

однотрубчатый холодильник с постоянным диаметром (радиусом 0,2 м и сечения 8, омываемый хладоагентом).

Существенно интенсифицировать внешний теплосъем при протекании быстрых полимеризационных процессов можно за счет использования аппаратов диффузор-конфузорного типа.

2.3. Интенсификация конвективного теплообмена в аппаратах диффузор-конфузорного типа

Интенсивный турбулентный тепломассоперенос в аппаратах диффузор-конфузорного типа (рис 1,6) обеспечивает увеличение эффективности конвективного теплообмена при протекании быстрых химических процессов. В частности, при сравнимых временах пребывания реакционной смеси в реакторе диффузор-конфузорного типа по сравнению с цилиндрическим перепад температуры по длине аппарата в 1,5-1,7 раз выше (рис. 15). В то же время, для достижения одного и того же значения ДТохл время пребывания реагентов в зоне реакции диффузор-конфузорного типа до 2 раз меньше, что снижает вероятность протекания побочных реакций при реализации быстрых полимеризационных процессов в турбулентном режиме Кроме того, удельная производительность процесса в реакторе диффузор-конфузорного типа в 1,3-1,4 раза выше, по сравнению с цилиндрическим, без снижения интенсивности тепло-съема (рис. 15).

ДТ0ХЛ, град

1 ОХЛ5 12

8 ■

4 ■

и'.

см3 /с

■ 200

100

^пр> С

Рис. 15. Зависимость перепада температуры ДТ0„ (1,2) и объемного расхода уу„ (333 К) (3,4) реакционной смеси от времени пребывания т„р реагентов в реакторе цилиндрического (1,3) и диффузор-конфузорного (2,4) типов. Расход хладоагента \ук=130 см'/с (277-280 К), с!д=0,016 м, (1^=2, Ьс/ё^2, Ь=1 м.

Полученные результаты объясняются тем, что в аппарате диффузор-конфузорного типа возрастает коэффициент теплопередачи (рис 16,а) Диффу-зор-конфузорный канал характеризуется низкими значениями критерия Боден-штейна Во25^45 и приближением гидродинамической структуры движения реакционной смеси к режиму идеального смешения, чему соответствует высокая скорость процессов теплообмена (К~600^650 Дж/(м2 сград)) (рис. 16,а) Зона реакции цилиндрического типа характеризуется высокими значениями критерия Во=60-Н00 (приближение к режиму вытеснения) и, Как следствие, сравнительно низкой скоростью теплообмена (К=350+460 Дж/(м} -сград)) (рис. 16,а). Выявлена качественная взаимосвязь коэффициента теплопередачи (теплоотдачи) с гидродинамической структурой движения реакционной смеси, которая характеризуется критерием Во, что определяет возможность использования метода получения кривых отклика для моделирования ггроцессов теплообмена при протекании быстрых химических процессов. Преимущество использования реактора диффузор-конфузорного типа для интенсификации внешнего теплосъема при осуществлении полимеризационных процессов проявляется и при изменении скорости движения хладоагента (рис. 16,6).

1 з / см /с

(а)

(б)

Рис. 16. Зависимость коэффициента теплопередачи К (1,2) и критерия Бо-денштейная Во (3,4) от скорости движения реакционной смеси и, (а) и хладоагента \ук (б) в реакторе цилиндрического (1,3) и диффузор-конузорного (2,4) типов. Тад-Тх=53-г56 град.

Таким образом, разработанные закономерности регулирования температурного режима за счет внешнего теплосъема позволяют создавать в зоне реакции при протекании быстрых полимеризационных процессов однородные поля по температуре и определяют возможность синтеза качественных продуктов

Результаты, полученные при изучении закономерностей турбулентного смешения одно- и двухфазных систем, а также регулирования теплового режима в зоне реакции, позволили разработать новые технологические решения для быстрых химических процессов в турбулентном режиме при синтезе полимеров и создать непрерывные энерго- и ресурсосберегающие технологии на базе трубчатых турбулентных аппаратов

3. Некоторые решения в области проведения быстрых процессов в турбулентном режиме при синтезе полимеров

3.1. Галогенирование бутилкаучука

На примере хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором выявлена возможность реализации в турбулентных потоках не только быстрых полимеризационных процессов, но и полимераналогичных реакций модификации полимеров

Принципиальным с точки зрения возможности реализации нового непрерывного способа получения хлорбутилказ^чука является численное значение характерного времени химической реакции, которое экспериментально оценено при реализации процесса в трубчатом турбулентном аппарате. При введении в реактор диффузор-конфузорного типа 0,2 м3/ч раствора бутилкаучука и 2,1 м3/ч азотно-хлорной смеси (5:1 объемы.) линейная скорость движения реакционной смеси составила У=0,3 м/с и, соответственно, время пребывания тпр к 6 с. Ввиду того, что проскок непрореагировавшего хлора отсутствовал, то конверсия по реагентам составляла более 99% и время химической реакции тх меньше времени пребывания реакционной смеси в аппарате т„р.

Опытно-промышленные испытания показали, что несмотря на высокую экзотермичность процесс хлорирования бутилкаучука (ц=184 кДж/моль) тепловой режим в зоне реакции проблем не вызывает, что подтверждается расчетом, Даже при адиабатическом режиме работы трубчатого турбулентного реактора-хлора гора (без теплосъема) рост температуры в зоне реакции при хлорировании бутилкаучука (12-15% раствор) молекулярным хлором в турбулентном режиме не превышает 2+1°. Можно считать, что процесс протекает в квазиизотермических условиях и не требует ьнешнего или внутреннего теплосъема, а также специальных перемешивающих устройств.

Разработанная геометрия реактора диффузор-конфузорного типа с учетом возможности формирования автомодельного режима течения двухфазной реакционной смеси с постоянно обновляющейся поверхностью, обеспечивает равномерное распределение газообразного хлора по реакционному объему и, как следствие, получение стабильного по составу полимера (табл. 2).

Однородность образцов хлорбутилкаучука, полученных в турбулентных потоках, увеличивается практически в 3 раза Кроме того, гало!енирующим

агентом может быть также бром, а в турбулентном режиме легко галогениру-ются другие эластомеры, в частности, сополимеры эгилена и пропилена. В технологической схеме производства хлорбутилкаучука трубчатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной конструкции следует использовать и на других стадиях технологического процесса, в частности, при нейтрализации раствора образовавшегося полимера (константа скорости взаимодействия минеральных кислот со щелочами составляет к «Ю9*1 л/мопь-с), отмывке раствора хлорбутилкаучука и возвратного растворителя водой (экстракция), при введении в полимер стабилизатора-антиоксиданта и антиагломератора (смешение) взамен интенсивных смесителей с механическими мешалками.

Таблица 2

Галогенирование эластомеров в турбулентном режиме___

Эластомер Галогенирую-щий агент Сод. галогена, % м ас. Разброс по сод. галогена", % мае.

бутилкаучук С12 1,3 0,05

Вг2 1,9 0,05

тройной эти-ленпропилено-вый каучук С12 1,5 0,08

Вг2 2,8 0,06

бутилкаучук* С12 1,2 0,14

галогенирование осуществляли при механическом перемешивании, оценка разброса по содержанию хлора в продуктах проводилась на 3-х образцах, отобранных с интервалом в 30 мин.

3.2. Катионная олигомеризация пентадиена-1,3

Концепция использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения, оказалась применима не только к быстрым жидкофазным реакциям, протекающим в диффузионном режиме. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, имеющих разную активность, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора, что показано на примере катионной олигомериза-ции пентадиена-1,3 (пиперилена).

Процесс олигомеризации пиперилена в присутствии наиболее распространенных электрофильных катализаторов (табл. 3) характеризуется широким, отличающимся на два порядка, диапазоном активности (эффективная константа скорости олигомеризации ^=0,05+11,8 мин1) (рис. 17), без существенных различий в молекулярных характеристиках получаемых продуктов (табл. 3).

Таблица 3

Катионная олигомсричация пиперилена в присутствии некоторых

"^-^Катализатор Параметры^^-\ Т1С14 Т1С1„-Л1(.-С4Н9)3 А1С2Н5С12-0(С6Н5)2 А1С2Н5С12 А1С13 0(С6Н5)2

цис-1,4/транс-(1,4+1,2) звенья 0,13 0,22 0,10 0,33 0,11

к^, мин' 0,05 0,2 1,3 4 11,8

1350 3340 1730 1600 1890

мп 880 1150 1060 1000 1100

м„/м„ 1,5 2,9 1,6 1,6 1,8

Реактор смешения 3845 843 123 38 18

Трубчатый аппарат 605 131 19 6 3

Выход, %

Рис. 17. Конверсионные кривые олигомеризации пиперилена на различных катализаторах ТСЦ (1), Т1С14-А1(1-С4Н9)з (2), А1С2Н5С120(С6Н5)2 (3), А1С2Н5С12 (4), А1С13 0(С6Н,)2 (5). Ст, = 0,025 моль/л (1,2), СЛг=0,02 (3,4) и 0,028 (5) моль/л, С^ =• 1,0 (1,3-5) и 2,0 (2) моль/л. Т=298 К.

Это определяет необходимость использования в технологической схеме синтеза жидкого олигопипериленового каучука различных типов и конструкций химических реакторов в зависимости от активности каталитических систем. При олигомеризации пиперилена на катализаторах Т1С14 и ТЮЦ-А!^-С4Н9)3 (к,ф = 0,05-0,2 мин' при 298 К) целесообразно использовать стандартный объемный реактор смешения или их каскад ввиду больших времен пребывания реакционной смеси в аппарате тпр (табл. 3). В случае синтеза олигопипе-рилена в присутствии А1С130(С6Н5)2 и А1С2Н5С12 высокие значения эффективной константы скорости реакции (к3ф = 4-11,8 мин' при 298 К) и, соответственно, малые геометрические ралмеры зоны реакции (рис 18) определяют не- » обходимость использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения. Кроме того, низкие значения тпр (3-6 с) (табл 3) в этем случае уменьшают вероятность протекания побочных более медленных реакций.

Рис. 18. Зависимость радиуса зоны реакции И от константы скорости олигомеризации пиперилена в присутствии различных каталитических систем х=0,95, \у=4,4 м3/ч, Ск=0,15 моль/л, См=5,7 моль/л.

Понижение температуры, т е съем тепла в зоне реакции за счет внешнего охлаждения в случае использования катализаторов А1С1-, 0(С6Н5)2 и А1С2Н5Г'12, когда скорость реакции достаточно высокая, наблюдается практически уже после завершения химического процесса (рис 19, кр 6,7) Это определяет низкую эффективность внешнего теплосъема при использовании объемного реактора, где зона реакции не достигает теплообменкых поверхностей. В то же время существенное понижение температуры в зоне реакции можно достичь при проведении

олигомеризации пиперилена в трубчатых турбулентных аппаратах в присутствии А1С1гО(С6Н5)2 за счет малого радиуса реактора Я = 0,022 м (рис. 19, кр. 6).

Ц м

Рис. 19. Изменение температуры в зоне реакции по длине трубчатого реак-юра при олигомеризации пиперилена в адиабатических условиях (1-5) и при внешнем теплосъеме (6-10). Катализаторы Т1С14 (1,10), Т1С14-А1(!-С4Н9)3 (2,9), А1С2Н5С12 0(С6Н5)2 (3,8), А1С2Н5С12 (4,7), А1С13 0(С6Н5)2 (5,6). Т0=273 К, Тх~273 К, См =5,7 моль/л, Ск = 0,15 моль/л.

3.3. Модификация микрогетерогенных каталитических систем Цигпера-Натта

При проведении (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта характер протекания процесса и молекулярные характеристики получаемых полимеров существенно зависят от дисперсного состава частиц катализатора. Ввиду того, что взаимодействие исходных гомогенных компонентов протекает с высокой скоростью и образованием твердой фазы, то воздействовать на дисперсный состав каталитических систем можно за счет формирования в зоне реакции интенсивного перемешивания реагентов при использовании трубчатых турбулентных аппаратов. Удобной модетьной реакцией для изучения влияния гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта является синтез сульфата бария.

При проведении быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в объемных аппаратах смешения имеет место снижение наиболее вероятного (среднего) радиуса частиц г,ш при увеличении скорости перемешивания N (от г„„ = 4,6 мкм в отсутствие перемешивания до гН1) = 1,2 мкм при N=5000 об/мин) (рис 20,а) Обращает внимание то, что г,ш с увеличением скорости перемешивания в объемном аппарате (колбе) (рис 20,а; кр 3) вплоть до предельно

возможной в лабораторных условиях (Ы « 5000 об/мии), в том числе и при использовании турбулизирующего устройства (рис 20,а, кр 2), стремится к размеру частиц г,,, «1,1 мкм, полученных в трубчатом турбулентном аппарате (рис 20,а; кр. 1), где высокий уровень турбулентного перемешивания создается исключительно за счет Геометрии канала и гидродинамической энергии потока

2000

4000 6соо

К, об/мин

2000

4000

6000 N. об/мин

(а)

(б)

Рис. 20. Зависимость среднего радиуса г|(В (а) и коэффициента полидисперсности г„/гп (б) частиц Ва804 от скорости перемешивания. Трубчатый турбулентный аппарат (1); объемный аппарат смешения (3) с турбулизатором (2,4); после предварительного формирования в отсутствии перемешивания и выдержки 90 мин (4).

При увеличении интенсивности перемешивания в ходе образования твердых частиц в объемном аппарате смешения имеет место снижение коэффициента полидисперсности от г„/гп - 2,8 при отсутствии перемешивания до г„./г„ = 1,6 при N = 5000 об/мин (рис. 20,6; кр 3). Проведение быстрой реакции с образованием твердой фазы в трубчатом турбулентном аппарате позволяет получать частицы с высокой однородностью гш/тп« 1,5 (рис 20,6; кр 1)

При увеличении интенсивности турбулентного перемешивания смеси, содержащей предварительно сформированную суспензию, не наблюдается резкого снижения радиуса частиц (рис. 20,а; кр. 4) по сравнению с суспензией, полученной при разной скорости перемешивания (рис 20,а; кр 2,3) Однако, высокодисперсные частицы с т,ш = 1,2 мкм образуются при интенсивном гидродинамическом воздействии в объемном аппарате (N=5000 об/мин) Использование же трубчатого турбулентного аппарата для воздействия на выдержанную в течение 90 мин суспензию позволяет получать дисперсные системы с еще меньшим размером частиц (гнв «1,1 мкм) (рис 20,а, кр. 1) Аналогичная картина наблюдается и для коэффициента полидисперсности г„/г„ полученных суспензий (рис 20,6). Использование трубчатого турбулентного аппарата, как

в момент синтеза суспензии, так и при воздействии на предварительно полученную и выдержанную в течение 90 мин дисперсную систему, приводит к получению достаточно однородных частиц с коэффициентом пол и дисперсности rw/r„ » 1,5 (рис. 20,6; кр 1).

Таким образом, новой и перспективной областью использования трубчатых турбулентных аппаратов является проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы На примере получения BaS04 показано, что использование аппарата диффузор-конфузорного типа как в момент синтеза, так и при обработке готовой суспензии позволяет получать тонкодисперсные системы со средним радиусом частиц дисперсной фазы г^ = 1,1 мкм и коэффициентом полидисперсности vJt„ я 1,5, что достигается в объемном аппарате при скорости механического перемешивания свыше 2000 об/мин. Это открывает широкие возможности для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора. В частности, гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 (Ti-Al) в турбулентном режиме по сравнению с традиционным способом ведения процесса практически не влияет на размер частиц катализатора и, как следствие, его удельную поверхность (рис. 21, кр. 1, 2). Формирование Ti-Al каталитической системы в присутствии добавок пипе-рилена (трехкомпонентиая каталитическая система) приводит к снижению

Р(гэ)

гэ, мкм

Рис. 21. Дифференциальные кривые распределения частиц ТК^Ц-А^-С^}, (1, 2) и Т1С14-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (3,4) каталитических систем по размерам. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему в турбулентном режиме (2,4); традиционный способ (1,3) СТ|-6 ммоль/л, Т1/А1/пиперилен = 1/1,25/2, выдержка катализатора 30 мин при 273 К, толуол, 298 К.

размеров частиц катализатора (рис 21, кр. 3), которые дополнительно дробятся при гидродинамическом воздействии (рис. 21, кр 4)

3.4. (Со)полимеризация олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта

Разработан способ разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии, что достигается за счет увеличения уровня турбулентного смешения на быстрой стадии. В практическом плане это определяет целесообразность использования трубчатого турбулентного пред-реактора перед объемным аппаратом-полимеризатором с большим временем пребывания для осуществления основного процесса.

Предварительное турбулентное смешение компонентов реакционной смеси при полимеризации изопрена на Т1-А1 каталитических системах за счет использования трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции позволяет в широких пределах изменять скорость процесса (рис. 22).

Выход, %

Рис. 22. Полимеризация изопрена в присутствии гПС14-А1(ьС4Н>,)1 (1-3) и Т1С14-А1(1-С4Н.,)3-пиперилен (4-6) катализаторов. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему в турбулентном режиме (2,5), формирование катализатора (3) и реакционной смеси (6) в турбулентном режиме; традиционный способ (1,4). Ст, ~ 6 ммоль/п, См - 1,5 моль/л, Т1/А1/пиперилен = 1 /1,25/2, выдержка катализатора 30 мин при 273 К, толуол, 298 К.

Гидродинамическое воздействие на раствор отдельно приготовленной И-А1 каталитической системы в турбулентном режиме практически не изменяет скорость полимеризации изопрена по сравнению с традиционным способом ведения процесса (рис 22, кр 1,2), при этом не изменяется и удельная поверхность катализатора (рис. 21). Активировать катализатор в этом случае можно за счет формирования каталитической системы при смешении исходных компонентов непосредственно в трубчатом турбулентном предреакторе с последующей выдержкой при 273 К (рис 22, кр. 3). На примере модельной реакции показано, ч го в этом случае происходит снижение радиуса частиц твердой фазы (рис. 20,а). Гидродинамическое воздействие на тройную каталитическую систему при ее смешении с растворителем в турбулентном режиме позволяет в максимуме активности по холостым опытам (рис. 22, кр. 1, 4) при времени полимеризации 1 ч практически на 10% увеличивать выход полимерного продукта (рис. 22, кр. 5) Более радикальное влияние на скорость полимеризации изопрена оказывает гидродинамическое воздействие на реакционную смесь в момент ее формирования, т е. при смешении растворов мономера и каталитического комплекса в турбулентном режиме (рис. 22, кр. 6). В этом случае, наряду с дроблением частиц катализатора, происходит равномерное распределение центров роста макромолекул по реакционной смеси, а также снижение диффузионных ограничений на быстрой стадии инициирования полимеризации (присоединения первой молекулы мономера к активному центру)

Изменение способа проведения полимеризации (разделение быстрых и медленных стадий) оказывает существенное влияние на молекулярные характеристики г/ис-1,4-полиизопрена, в частности, среднемассовую Мж и средне-численную М„ молекулярные массы. Гидродинамическое воздействие как на каталитические системы 'ПС^-А^-СдН.^, так и Т!С]4-А!(1-С4Н9)гпиперилен приводит к увеличению средних молекулярнЕ.гх масс по сравнению с традиционным способом ведения процесса, что показано на примере на рис 23 Анализ Т1-А1 каталитических систем методом решения обратных задач моле-кулярно-массового распределения показал, что при гидродинамическом воздействии на частицы катализатора наблюдается увеличение кинетической активности центров типа Ш, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера (1пМ=12,3-15,0) (рис 24) Одновременно снижается доля центров типа II (1пМ 10,5-11,8) и I (1пМ 6,1 - 9,8), образующих фракцию полимера с более низкой молекулярной массой (рис. 24)

Изменение молекулярных характеристик при проведении стадии формирования каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 в турбулентных потоках при сополимеризации этилена и пропилена приведены в табл 4

О 40 80

тп, мин

Рис. 23. Зависимость М„ от времени полимеризации тп изопрена в присутствии каталитических систем ТлС14-А1(1-С4Н9)3 (1,3) и Т1С14-А1(1-С4Н9)3-пиперилен (2,4). Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему в турбулентном режиме (3,4); традиционный способ (1,2).

Рис. 24. Изменение кинетической активности отдельных центров роста макромолекул I (1пМ=6,1-9,8) (1,4) II (1пМ=10,5; 11,8) (2,5) и III (1пМ= 12,3-И 5,0) (3,6) типов при полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-AI(i-C4H9)3. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему в турбулентном режиме (1-3), традиционный способ (4-6).

Аналогично лабораторным результатам, полученным при разделении быстрых и медленных стадий полимеризации изопрена на Т1-А1 каталитической системе, в условиях промышленного производства при сополимеризации этилена и пропилена наблюдается увеличение выхода сополимера и его молекулярной массы, а также снижение расхода катализатора (табл. 4)

Таблица 4

Формирование активных центров в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и пропилена в присутствии УОС1- -А1(С2Н5)2С1 каталитической системы

№ Марка сополимера Интервал между измерениями, ч Расход катализатора на тонну Выход, кг/час Вязкость по Муни

сополимера

1 СКЭП 0 3,0 920 49±2

2 24 3,2 950 49+2

3 0 2,9 1020 51+2

4 СКЭП(Т) 24 3,1 1010 51+2

5 48 2,9 1020 51 ±2

6 0 3,5 800 46±2

7 СКЭП 24 3,5 750 44±2

8 48 3,5 780 46±2

1-5 - формирование активных центров в турбулентном режиме при использовании трубчатого турбулентного предреактора;

6-8 - раздельная подача компонентов каталитической системы непосредственно в объемный реактор-полимеризатор.

При получении этиленпропиленовых каучуков существует еще одна элементарная стадия «брутто» процесса, протекающая в диффузионном режиме, -насыщение растворителя газообразными мономерами. Увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, третий сомономер) реагентов в процессе получения этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭП(Т)) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу, качественного сополимера (табл 5).

Таблица 5

Влияние предварительного перемешивания газожидкостных потоков в турбулентном режиме на состав макромолекул СКЭПТ___

Молекулярные характеристики традиционная схема разделение стадий

Содержание концевых винилиденовых звеньев, % 0,29 0,19

Содержание длинных блоков из этиленовых звеньев, % 0,17 0,06

Содержание коротких блоков из этиленовых звеньев, % 1,1 0,9

Одиночные пропиленовые звенья, % 0,35 0,028

Доля звеньев пропилена в длинных блоках 1,9 2,6

Разветвленность макромолекул 0,29 0,17

ВЫВОДЫ

1. При синтезе и модификации полиолефинов и полидиенов установлены закономерности, позволяющие целенаправленно создавать в зоне реакции оптимальные условия для протекания стадий, лимитируемых тепломассо-переносом, за счет интенсификации турбулентного смешения в одно- и двухфазных реакционных системах. Это позволяет воздействовать на характер протекания процесса в целом, на однородность и молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов. Выявлены новые решения при проведении химических и тепломассообменных процессов в турбулентных потоках, в частности, при синтезе 1/ис-1,4-изопренового, этиленпрогшленового, олиголипериленового и хлорбутилкаучуков, а также разработаны энерго- и ресурсосберегающие технологии.

2. При проведении реакции хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором в турбулентных потоках наблюдается высокая конверсия по галогену (99%) за время менее беи практически в 3 раза снижение разброса по содержанию хлора в полимере.

3. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся активностью, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора. В частности, показано, что при олигомеризации пиперилена в присутствии Т1СЛ4 целесообразно использовать объемный реактор смешения (тпр=3845 с), а в присутствии А1С13 0(СбН5)2 - трубчатый турбулентный аппарат (тпр=3 с).

4. Проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволяет получать тонкодис-

персные суспензии со средним радиусом частиц тнв«1,1 мкм и ги/г„ к 1,5, что достш ается в объемном аппарате только при скорости перемешивания свыше 2000 об/мин Это определяет широкие возможность для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.

5. Предложен способ разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)лолимеризация) стадии, что достигается за счет увеличения уровня турбулентного смешения на быстрой стадии (применение пред-реактора). Это позволяет в широких пределах изменять скорость процесса и определяет возможность снижения расхода катализатора, заметно улучшать молекулярные характеристики образующихся полимеров (рост М« и М„, увеличение однородности сополимеров и т.д.), изменять число типов и концентрацию центров роста макромолекул и др.

6. Разработаны энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах этиленпропиленового каучука на стадиях приготовления однородной газожидкостной смеси, а также формирования центров роста макромолекул (экономический эффект в 1999 г составил более 2,5 млн. руб); хлорбугил-каучука на стадиях хлорирования бутилкаучука, нейтрализации и отмывки полимеризата, введения стабилизатора и антиагломератора и др.

7. Выявлены закономерности течения двухфазной реакционной смеси в аппаратах диффузор-конфузорного типа и получено аналитическое выражение для расчета удельной поверхности контакта фаз, позволяющие снижать диффузионные ограничения при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров.

увеличение поверхности контакта фаз происходит в первых 4-х диффу-зор-конфузорных секциях Рост соотношения с!л/с1к определяет возможность снижения скорости движения двухфазной реакционной смеси, требуемой для формирования потока с равномерным распределением дисперсной фазы в зоне реакции;

формирование реакционной смеси с развитой поверхностью контакта фаз наблюдается при увеличении соотношения диаметров центрального и бо-копого потоков (1|/сЬ при с!] соп51 и его снижении при с^сог^, однородная дисперсная система формируется в интервале линейных скоростей 0,НУ' 16 м/с ((1;,=-0,024 м) Нижний предел определяется расслаиванием реакционной смеси за счет разности в значениях плотности реагентов, верхний - сепарирующим эффектом в зоне циркуляции

8 Установлены закономерности турбулентного смешения однофазной реакционной смеси позволяющие выбирать оптимальную геометрию зоны реакции при протекании быстрых химических процессов при синтезе полимеров:

при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5 до 30°, т.е. при переходе от цилиндрического канала к диффузор-конфузорному, коэффициент турбулентной диффузии DT возрастает практически в 3 раза; в аппаратах цилиндрического типа с d>0,03 м формируется режим, близкий к режиму идеального вытеснения с низкой скоростью продольного перемешивания. При радиальном вводе одного из реагентов в одном и том же аппарате возможно формирование режимов с различной степенью приближения к идеализированным моделям смешения и вытеснения, что в существующих реакторах химической технологии невозможно; при значениях критерия Рейнольдса Re>950±50 в аппаратах диффузор-конфузорного типа формируется автомодельный режим течения растворов полимеров по отношению к вязкости. Получены аналитические выражения для расчета Средних характеристик турбулентного смешения реагентов.

9 Разработаны принципы регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках за счет внешнего теплосъема:

формирование режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в соответствии с полученными количественными зависимостями от кинети-' ческих параметров химического процесса и физических характеристик pea гентов определяет квазиизотермические условия при синтезе полимеров и эффективность внешнего термостатирования зоны реакции; изменение радиуса реактора скорости и гидродинамического режима движения реакционной смеси, а также распределенный ввод реагентов позволяют управлять адиабатическим подъемом температуры в зоне реакции и оптимизировать протяженность зоны охлаждения; интенсификация конвективного теплообмена в реакторе диффузор-конфузорного типа позволяет в 1,3-1,4 раза увеличить удельную производительность процесса при снижении времени пребывания реагентов в зоне реакции до 2 раз. Низкая эффективность процессов теплообмена в реакторах цилиндрического типа определяется высокой степенью приближения гидродинамической структуры движения реакционной смеси и хладоагента к режиму идеального вытеснения.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1 Берлин Ал Ал , Минскер К С, Захаров В П О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов // Доклады АН -1999 -Т 365, № 3. -С 360-363

2. Минскер КС, Берчин Ал Ал , Тахавутдинов Р Г, Дьяконов ГС., Захаров ВП Автомодельный режим течения потоков в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа// Доклады АН. -2000 -Т. 372, № 3. -С. 347-350.

3. Берлин Ал Ал , Минскер КС., Захаров В П Пути регулирования теплового режима при проведении быстрых жидкофазных реакций в трубчатых аппаратах // Доклады АН. -2000 -Т 372, № 4 -С. 503-506.

4 Минскер К.С, Берлин Ал Ал , Захаров В П, Тахавутдинов Р Г Турбулентное смешение жидких потоков в трубчатых аппаратах струйного типа диффузор- конфузорной конструкции // Доклады АН. -2001. -Т. 381, №1. -С. 78-81.

5 Минскер К С, Захаров В П, Берлин Ал Ал, Монаков Ю Б Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристики полиолефинов и поли-диенов//Доклады АН. -2001. -Т. 381, №3. -С. 373-376.

6. Минскер КС, Дьяконов ГС, Тахавутдинов Р Г, Мухаметзянова А Г, Захаров ВII, Берлич Ал Ал Многофазные течения в трубчатых аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Доклады АН. -2002 -Т 382, №4. -С. 509-512.

7. Минскер КС, Захаров В П, Шевляков Ф.Б, Берлин Ал Ал О режимах работы трубчатых турбулентных реакторов струйного типа при проведении быстрых процессов // Доклады АН. -2003. -Т. 392, №4. -С. 490-493

8. Минскер КС, Захаров ВП, Берлин Ал Ал Конвективный теплообмен в трубчатых турбулентных аппаратах // Доклады АН -2003. -Т. 392, №6. -С. 783-786.

9. Минскер К С, Берлин Ал Ал, Захаров В П Быстрые процессы в синтезе полимеров // Высокомолекулярные соединения -2002. -сер. С. Т. 44, №9. -С. 1606-1627

10. Захаров В П, Минскер К. С, Берлин Ал Ал, Садыков И В, Монаков Ю Б Влияние кинетических параметров химического процесса на выбор реактора полимеризации // Высокомолекулярные соединения. -2003 сер.А.Т.45, №5. -С 709-714.

11. Минскер КС, Берлин Ал. Ал, Рахимов РХ, Кутузов ПИ, Захаров ВII Нетрадиционный способ повышения стереорегулярности и улучшения некоторых других характеристик цис-1,4-изопренового каучука // Журнал прикладной химии. -1999. -Т. 72, № 6. -С. 996-1001.

12. Минскер К С, Малин екая В П, Захаров В. Л, Берлин Ал Ал Регулирование теплового режима при проведении быстрых экзотермических жидко-фазных процессов // Журнал прикладной химии -2000. -Т. 73, № 9. -С. 1505-1510.

13 Минскер КС, Захаров ВП, Мучлагалиев ИР, Монаков Ю Б., Берлин Ал Ал Получение синтетической олифы на основе жидкого олигопипери-ленового каучука // Журнал прикладной химии. -2000. -Т. 73, № 11. -С 1895-1899.

14. Минскер К С, Захаров В П, Тахавутдинов Р Г, Дьяконов Г С, Берлин Ал Ал Увеличение коэффициента турбулентной диффузии в зоне реакции как способ улучшения технико-экономических показатепей в производстве полимеров//Журнал прикладной химии -2001 -Т 74, № 1.-С. 87-91.

15 Захаров В П, Мухаметзянова А Г, Тахавутдинов Р Г, Дьяконов Г С, Минскер КС Создание однородных эмульсий в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Журнал прикладной химии -2002. -Т. 75, № 9. -С. 1462-1465.

16. Захаров ВП, Минскер КС, Садыков ИВ, Берлин Ал Ал, Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ получения однородных высокодисперсных суспен-зий//Журнап прикладной химии. -2003. -Т. 76,№ 9. -С. 1302-1305.

17. Минскер КС., Захаров В П. О различной природе формирования макроскопических структур фронтов смешения химически реагирующих и нейтральных потоков // Теоретические основы химической технологии -2000. -Т. 34, №2.-С. 221-222.

18 Минскер К С, Захаров В П, Берлин Ал Ал Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения - новый тип промышленных аппаратов // Теоретические основы химической технологии. -2001. -Т. 35, № 2. -С. 172-177.

19 Монаков Ю Б, Муллагалиев И Р, Захаров В П, Берлин Ал Ач , Минскер КС Олигомеризация пиперилена под действием )лекгрофильных катализаторов // Нефтехимия. -2001. - Т. 41, № 2. -С. 135-138.

20. Минскер КС, Берлин Ал Ал , Тахавутдинов Р Г, Дьяконов Г.С, Захаров В П Особенности протекания быстрых процессов в малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфу юрной конструкции // Химическая физика.-2001.-Т 20, №5.-С 124-126

21. Захаров В //, Минскер КС, Садыков ИВ, Берши Ал Ал Распределение времен пребывания реагентов в трубчатых турбулентных реакторах // Химическая физика -2003. -Т. 22, №3 -С. 34-38.

22. Рахимов РХ, Минскер КС, Кутузов ПИ, Берлин Ал Ал, Захаров ВП Совершена вование технологии производства синтетических цис-1,4-изопреновых каучуков // Каучук и резина. -1999 4. -С 2-3

23 Тахавутдинов РГ, Дьяконов ГС, Мухаметзянова А Г, Захаров В П., Минскер КС Интенсификация диспергирования в трубчатых турбулентных аппаратах при производстве синтетических каучуков // Химическая промышленность. -2002. -№1. -С. 22-27.

24 Захаров В П, Минскер К С, Шевчяков Ф Б, Муратов М М Нейт рализа-ция агрессивных сред в трубчатых турбуленгных аппаратах // Химическая промышленность. -2003. -Т. 80, №3 -С. 30-35

25. Берлин Ал Ал, Минскер КС, Захаров ВП Мшшгабаритные трубчатые 1урбулентные реакторы вытеснения. Технология XXI века // Химическая промышленность. -2003. -Т 80, №3. -С. 36-35

26 Захаров В П, Минскер КС Влияние способа ввода потоков на эффективность эмульгирования в трубчатых турбулентных аппаратах // Химическая промышленность -2003 -Т. 80, №6. -С. 38-42

27. Минскер К С, Захаров В П., Берлин Ал Ал, Дебердеев Р Я Получение ал-килсульфатов на базе малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов // Химическая технология. -2003. -№3. - С. 30-34.

28 Minsker КS, Berlin AlAl, Rakhimov R Kh, Kutuzov P /, Zakharov VP Improvement of technology for synthetic cis-l,4-isoprene rubbers production // Russian Polymer News -1999. -V. 4, № 3. -P. 1-3.

29 Minsker К S, Zakharov VP, Berlin Al Al Continuous force- out action pipe turbulent reactors of diffuser-confuser kind of commercial apparatus // Russian Polymer News. -2000 V. 5, № 3. -P. 18-23.

30 Minsker К S, Zakharov V P, Takhavutdinov R G, Dyakonov G S Use of pipe turbulent apparatuses to improve technical and economical parameters in polymer production // Russian Polymer News. -2000 -V. 5, № 4. -P. 9-14.

31 Minsker К S, Berlin Al AL, TakhavutdinovR G., Dyakonov G.S, Zakharov VP Influence of viscosity on liquid streams mixing efficiency at polymer production // Russian Polymer News. -2001. -V. 6, № 2. -P. 1-5.

32 Тахавутдинов P Г., Дьяконов ГС., Захаров В П, Дебердеев Р.Я, Минскер КС Турбулентное движение жидкости в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции // Башкирский химический журнал -2000. -Т. 7, № 3. -С. 62-65.

33 Захаров В.П, Минскер К.С. Влияние гидродинамического режима движения жидких потоков -без и с протеканием быстрой химической реакции на внешний теплообмен в трубчатых каналах // Вестник Башкирского университета. -2000. -№ 1. -С 42-44.

34 Мухаметзяиова А Г, Захаров В. П, Тахавутдинов Р Г, Дьяконов Г С, Минскер К С Движение многофазных потоков в трубчатых каналах диффузор-конфузорной конструкции // Вестник Башкирского университета. -2002 -№ 1. -С. 60-62.

35. Мухаметзянова А Г, Тахавутдинов РГ, Дьяконов ГС, Захаров В.П., Минскер К С Качество образующихся дисперсных систем в малогабаритных турбулентных трубчатых аппаратах и объемных аппаратах смешения // Межвузовский тематический сб. научных трудов «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии». -2001. -Казань -С 13-17.

36 Мухаметзянова А Г, Тахавутдинов РГ, Дьяконов ГС, Захаров ВП, Минскер КС Численные расчет параметров смешения двухфазного турбулентного потока в диффузор-конфузорном трубчатом аппарате // Межвузовский тематический сб. научных трудов «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии». -2001 -Казань. -С. 4-13.

37 Минскер КС, Захаров ВП, Берлин Ал Ал, Тахавутдинов РГ, Дьяконов ГС Изменение динамики молекул в зоне реакции, как ключ к оптимизации

протекания быстрых процессов // В сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. VII, часть 2 Йошкар-Ола' изд. МарГТУ -2001. -С. 179-183.

38. Иванова С.Р, Нафикова Р.Ф, Захаров В П., Минскер КС. Совершенствование технологии синтеза антиагломераторов для синтетических каучуков // Труды СФ Академии наук РБ. Уфа:Гилем -2001. -Т 2. -С. 235-237

39 Пат 2170237, МКИ 7 С 08 Р 8/22, В 01 ) 19/24 Способ и устройство для гало-генирования эластомеров / Минскер КС, Дебердеев РЯ, Дьяконов ГС, Шияпов РТ, Софронова ОВ, Иштеряков АД, Зиятдинов АШ, Захаров ВП, Иванова С Р., Мустафин Х.В, Ухое Н И, Калинин В Н -№99116717/04; Заявл 30.07.1999; Опубл. 10.07.2001. Бюл. №19

40. Пат 2170238, МКИ 7 С 08 И 8/22, В 01 J 19/24 Способ и устройство для галогенирования эластомеров / Минскер КС., Дебердеев РЯ., Дьяконов Г С, Софронова О В, Иштеряков А Д, Гильмутдинов Н Р, Берлин Ал Ал , Захаров В П, Яруллин Р С, Рязанов Ю И, Шепелин В А , Гилъмуллин Р А -№ 991167118/04; Заявл. 30.07.1999; Опубл. 10.07.2001. Бюл. № 19.

41 Пат. 2174128, МКИ 7 С 08 Р 210/16, С 08 И 210/18, В 01 ] 19/18 Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления I Минскер К С, Берлин Ал Ал , Фафурин А В, Дебердеев Р Я, Захаров В П, Курочкин Л М, Дьяконов Г С, Тахавутдинов Р Г, Афанасьев ИД, Афанасьева О И, Рязанов Ю И, Ухов Н И, Гильмутдинов Р Н, Зиятдинов А Ш, Сахабутдинов А Г, Погребцов В П, Ахметчин С А - № 2000107450/04; Заявл. 27.03 2000; Опубл 27.09 2001 Бюл № 27.

42 Минскер КС, Захаров ВП Проблемы протекания быстрых химических реакций и некоторых массообменных процессов в жидкой фазе // Труды XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Санкт-11етербург. -1998 -С 75

43 Захаров В П , Садыков И.В , Минскер К С , Монаков Ю Б. Получение однородных тонкодисперсных суспензий в трубчатом турбулентном аппарате // В сб. тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. -2003. -T.3-C.153.

44. Минскер КС, Рахимов РX., Кутузов ПИ, Баженов Ю П, Захаров В.П. Факторы определяющие стереорегулярность макромолекул олефинов и диенов в присутствии катализаторов Цитлера-Натта // В сб. тез. Российской конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов». -Черноголовка. -1998. -С 62-63.

45 Минскер КС, Берлин Ал Ал , Захаров ВП Принципы создания энерго- и ресурсосберегающих технологий повышенной экологической чисготы для проведения быстрых реакций синтеза полимеров // В сб. тез. V Международной научной конференции «Наукоемкие химические технологии-98». -Ярославль. -1998. -С. 61-63.

46 Минскер КС, Захаров ВП, Иштиряков АД, Софронова ОВ, Дебердеев Р Я, Дьяконов ГС, Шияпов Р Т, Гильмутдинов НР Анализ процесса производства хлорированного бутилкаучука // В сб. тез V Международной конференции «Нефтехимия-99» -Нижнекамск.-1999 -Т 1.-С. 124-126.

47 Минскер К С, Захаров В П, Садыков И В., Дебердеев Р Я, Монаков Ю Б Стереоспецифическая полимеризация изопрена с использование трубчатого турбулентного предреактора // В сб материалов VI Международной конференции «Нефтехимия-2002». -Нижнекамск. 2002 -С 199-200

48. Минскер К С, Захаров В П, Берлин Ал Ал Формирование режима квазиидеального вытеснения при проведении быстрых жидкофазных химических процессов в турбулентных потоках // В сб тез Международной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии». -Иваново -1999. -С. 36-37.

49 Монаков Ю Б, Минскер К С, Мулларалиев И Р, Захаров В П, Иванова С Р Кинетика олектрофильной олигомеризации пиперилена // В сб тез. VII Международной конференции «0лигомеры-2000». -Пермь. -2000 -С. 80

50. Захаров В П, Минскер КС, Берлин Ал Ал Протекание быстрых процессов в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой' теория и практика П Материалы II Международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии». -Уфа.-2001.-С 57.

51. Минскер КС, Захаров ВП, Мухаметзянова А Г, Тахавутдиноа РГ, Дьяконов Г С, Берлин 4л Ал , Монаков Ю Б Новые пути улучшения молекулярных характеристик каучуков // В сб тез. Всероссийской конференции по каучуку и резине. -Москва. -2002. -С 101-102

52 Минскер К С, Захаров В П, Дебердеев Р Я, Берлин Ал Ал Неко горые аспекты сульфатирования органических соединений в гидродинамическом потоке и новые подходы к технологии получения ПАВ // Труды Регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» Казань.-2002 -С. 32-33.

Захаров Вадим Петрович

ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОМАССООБМЕНИЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 09.02.2004 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Tiroes. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,64. Уч.- изд.л. 3,21. Тираж 100 экз Заказ 91.

Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул Фрунзе, 32.

РНБ Русский фонд

2006-4 10731

О 5 MAP 2004

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. РЕАЛИЗАЦИЯ БЫСТРЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ.

1.1.1. Проблемы поведения быстрых полимеризационных процессов

1.1.2. Закономерности протекания быстрых химических реакций при синтезе полимеров в турбулентных потоках.

1.1.2.1. Существование нескольких макроскопических режимов.

1.1.2.2. Связь геометрических размеров зоны реакции с кинетическими и гидродинамическими параметрами.

1.1.2.3. Влияние линейной скорости движения реагентов на молеку-лярно-массовые характеристики и выход полимера.

1.1.2.4. Эффективность внешнего теплосъема.

1.2. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В АППАРАТУРНОМ ОФОРМЛЕНИИ БЫСТРЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

1.2.1. Реакторы вытеснения.

1.2.2. Реакторы смешения.

1.2.3. Гидродинамическая структура движения реакционной смеси

1.2.4. Реализация быстрых процессов в трубчатых турбулентных аппаратах.

1.3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ.

1.3.1. Турбулентное смешение однофазных потоков.

1.3.2. Турбулентное смешение двухфазных потоков.

4) 1.3.3. Регулирование теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках.

1.3.3.1. Адиабатический режим.

1.3.3.2. Внутренний теплосъем.

1.3.3.3. Внешний теплосъем.

1.3.3.4. Интенсификация конвективного теплообмена в трубчатых каналах.

1.3.4. Гидродинамические и тепловые критерии подобия и их роль в тепломассообменных процессах при синтезе полимеров.

1.4. ДИФФУЗИОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.4.1. Стереоспецифическая полимеризация изопрена на катализаторах Циглера-Натта.

1.4.2. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 (пиперилена).

1.4.3. Сополимеризация этилена и пропилена.

Ф 1.4.4. Галогенирование бутилкаучука.

Актуальность темы. Среди приоритетных направлений развития химии полимеров важная роль принадлежит изучению закономерностей протекания химических превращений, а также принципов формирования молекулярных характеристик образующихся продуктов с учетом процессов тепло- и массопереноса. Формирование в зоне реакции оптимальных условий, в первую очередь, однородных полей по концентрации реагентов и температуре позволяет интенсифицировать химико-технологический процесс, определяет энерго- и ресурсосбережение, а также создание научно-обоснованных, экономичных, компактных технологий высокой экологической безопасности. К настоящему времени можно полагать, что кинетические и гидродинамические методы анализа и расчета промышленных реакторов развиты в достаточной степени. Зная кинетические и гидродинамические особенности работы реакторов, можно рассчитать все характеристики процесса и предсказать эффективность функционирования аппаратов, а также потребительские свойства химической продукции. Этот принцип достаточно верно действует для процессов с низкими или средними скоростями протекания реакции. Иная картина имеет место при реализации быстрых жидкофаз-ных процессов, протекающих с высокими скоростями - характерное время химической реакции меньше времени смешения реагентов. Быстрые химические процессы протекают в диффузионной области и практически на 100% в местах ввода реагентов, что требует специфического подхода к аппаратурному оформлению технологических процессов в каждом конкретном случае. Применительно к производству полимеров это осложняется необходимостью работы с высоковязкими растворами, многостадийностью процессов, наличием границы раздела фаз, значительной зависимостью молекулярных характеристик от условий в зоне реакции. Кроме того, актуальной проблемой является получение полимерных продуктов, по качеству соответствующих мировым стандартам.

Впервые глубокие исследования в области реализации сверхбыстрых жид-кофазных процессов начали развиваться в работах академика Ал.Ал. Берлина и профессора К.С. Минскера с сотр. Важным научным и прикладным результатом явился вывод о необходимости снижения габаритов зоны реакции до размеров, соизмеримых с размером «факела», что привело к разработке малогабаритных высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в принципиально новом режиме квазиидеального вытеснения. На основе макроки-нетического подхода достаточно полно были изучены закономерности катион-ной полимеризации изобутилена - классический пример сверхбыстрых жидко-фазных химических реакций. Высокие экономическая и социальная эффективности нового решения в аппаратурном оформлении отдельного класса реакций определяют целесообразность расширения областей его реализации в производстве полимеров не только для быстрых полимеризационных процессов, но и при модификации полимеров, интенсификации тепломассообмена и др.

Основой эффективного протекания быстрых процессов при синтезе полимеров является необходимость создания в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения. Как следствие, важным этапом при создании новых технологий является изучение закономерностей и выявление количественных зависимостей, позволяющих создавать в зоне реакции интенсивное турбулентное смешение реагентов в одно- и двухфазных системах. Помимо этого требуется решение еще одной важной научной и прикладной проблемы, связанной с регулированием температурного режима при реализации быстрых полимеризационных процессов в режиме квазиидеального вытеснения с локальным выделение значительного количества тепла в зоне реакции за счет внешнего термостатирования, что в классических аппаратах смешения и вытеснения было невозможно.

С целью создания новых и совершенствования существующих технологий с использованием трубчатых турбулентных аппаратов требуется изучение специфики протекания конкретных процессов, а также выявление влияния повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на характер протекания процесса и качество получаемых продуктов. Кроме того, для научно-обоснованного выбора оптимальной геометрии зоны реакции требуется изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси, а также степени ее отклонения от идеализированных моделей смешения и вытеснения.

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ 402-3.2/21.5(00)-П), ОХНМ РАН «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций» (№ 10002-251/ОХНМ-08/131-141/180603-733), Российского фонда фундаментальных исследований «Математическое моделирование расслоенных и многофазных течений в трубчатых аппаратах струйного типа» (проект 02-01-97913), а также ГНТП АН РБ на 19992001 гг. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии» (№ 01.990003748). Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов, лимитируемых тепломассопереносом, а также принципов формирования молекулярных характеристик получаемых продуктов в зависимости от условий в зоне реакции, что позволит выявить новые решения в области проведения быстрых процессов при синтезе и модификации полимеров в турбулентных потоках. Для решения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение закономерностей протекания быстрых процессов при синтезе полимеров в турбулентных потоках применительно к: а) полимеранало-гичным реакциям при модификации полимеров; б) полимеризационным процессам, протекающим в зависимости от активности катализаторов в широком интервале скоростей реакции роста цепи; в) модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора; г) разделению многостадийных процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быстрые и медленные стадии за счет увеличения уровня турбулентного смешения в момент формирования центров роста макромолекул и реакционной смеси; 2. Разработка принципов увеличения уровня турбулентного смешения в зоне реакции цилиндрического и диффузор-конфузорного типов с целью проведения быстрых процессов в одно- и двухфазных реакционных системах при синтезе полимеров в отсутствии диффузионных ограничений; 3. Выявление путей эффективного регулирования температурного поля в зоне реакции при протекании быстрых полимеризационных процессов за счет внешнего теплосъема при гарантированном формировании режима квазиидеального вытеснения, в том числе и за счет интенсификации конвективного теплообмена; 4. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических схем процессов получения этиленпропиленовых каучуков, хлорбутилкаучука и др., а также некоторых низкомолекулярных продуктов в потоке. Научная новизна.

- Экспериментально оценено характерное время реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором, выявлено влияние повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на качество получаемых продуктов;

- на примере катионной олигомеризации пиперилена выявлена возможность проведения полимеризационных процессов в турбулентных потоках, протекающих в зависимости от активности каталитической системы в широком интервале скоростей реакции роста цепи, без существенных изменений в молекулярных характеристиках образующихся полимеров;

- разработана теория разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии.

- впервые выявлена возможность проведения быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппарате диффузор-конфузорного типа при турбулентном движении реакционной смеси, что позволяет модифицировать микрогетерогенные каталитические системы Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.

- существенно углублены знания в области теоретического описания турбулентного смешения реагентов в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов в широкой области гидродинамических условий течения гомогенной реакционной смеси применительно к синтезу полимеров; впервые разработаны закономерности течения двухфазных систем в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорного типа;

- выявлены условия и разработаны принципы регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов с формированием в зоне реакции режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках с локальным выделением значительного количества теплоты при внешнем термостатировании;

Практическая значимость.

- Разработан и опробован в условиях опытно-промышленного производства трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции с оригинальными насадками для проведения реакции хлорирования бутилкау-чука в растворе молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (ОАО «Нижнекам-скнефтехим») с совершенствованием еще и стадий нейтрализации, отмывки и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизатора и антиагломератора;

- разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадиях приготовления однородной реакционной смеси и формирования центров роста макромолекул при получении синтетических этиленпропиленовых каучуков (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб;

- предложены энерго- и ресурсосберегающие технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах жидкого олигопипери-ленового каучука на стадиях полимеризации и разложения катализаторов, анитагломератора для синтетических каучуков на стадии взаимодействия стеарата калия с хлоридом кальция, синтетических моющих средств на стадиях сульфатирования а-олефинов и экстракции алкилсульфатов.

- получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения однофазных потоков и удельной поверхности контакта фаз при течении двухфазных систем, адекватность которых подтверждена экспериментально и результатами промышленных испытаний аппаратов, спроектированных на основе предложенных расчетов;

- разработаны технологически приемлемые пути регулирования теплового режима в зоне реакции при протекании быстрых химических процессов за счет внешнего теплосъема;

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Российской конференции «Металлоком-плексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998); XVI и XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); V и VI Международных конференциях «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1999, 2002); Международной конференции «Жидко-фазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000); II Международной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Уфа, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 статей, 3 патента РФ и тезисы 11 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 19 таблиц, 109 рисунков. Библиография включает 277 наименований.

ВЫВОДЫ

1. При синтезе и модификации полиолефинов и полидиенов установлены закономерности, позволяющие целенаправленно создавать в зоне реакции оптимальные условия для протекания стадий, лимитируемых тепломассоперено-сом, за счет интенсификации турбулентного смешения в одно- и двухфазных реакционных системах. Это позволяет воздействовать на характер протекания процесса в целом, на однородность и молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов. Выявлены новые решения при проведении химических и тепломассообменных процессов в турбулентных потоках, в частности, при синтезе цис-1,4-изопренового, этиленпропиленового, оли-гопипериленового и хлорбутилкаучуков, а также разработаны энерго- и ресурсосберегающие технологии.

2. При проведении реакции хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором в турбулентных потоках наблюдается высокая конверсия по галогену (99%) за время менее беи практически в 3 раза снижение разброса по содержанию хлора в полимере.

3. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся активностью, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора. В частности, показано, что при олигомеризации пиперилена в присутствии TiCU целесообразно использовать объемный реактор смешения (тпр=3845 с), а в присутствии А1С1з-0(СбН5)2 - трубчатый турбулентный аппарат (тпр=3 с).

4. Проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволяет получать тонкодисперсные суспензии со средним радиусом частиц Гнв«1,1 мкм и rjrn «1,5, что достигается в объемном аппарате только при скорости перемешивания свыше

2000 об/мин. Это определяет широкие возможность для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.

5. Предложен способ разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии, что достигается за счет увеличения уровня турбулентного смешения на быстрой стадии (применение предреактора). Это позволяет в широких пределах изменять скорость процесса и определяет возможность снижения расхода катализатора, заметно улучшать молекулярные характеристики образующихся полимеров (рост Mw и Мп, увеличение однородности сополимеров и т.д.), изменять число типов и концентрацию центров роста макромолекул и др.

6. Разработаны энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах этиленпропиленового каучука на стадиях приготовления однородной газожидкостной смеси, а также формирования центров роста макромолекул (экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.); хлорбутилкаучука на стадиях хлорирования бутилкаучука, нейтрализации и отмывки полимери-зата, введения стабилизатора и антиагломератора и др.

7. Выявлены закономерности течения двухфазной реакционной смеси в аппаратах диффузор-конфузорного типа и получено аналитическое выражение для расчета удельной поверхности контакта фаз, позволяющие снижать диффузионные ограничения при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров:

- увеличение поверхности контакта фаз происходит в первых 4-х диффузор-конфузорных секциях. Рост соотношения da/dK определяет возможность снижения скорости движения двухфазной реакционной смеси, требуемой для формирования потока с равномерным распределением дисперсной фазы в зоне реакции;

- формирование реакционной смеси с развитой поверхностью контакта фаз наблюдается при увеличении соотношения диаметров центрального и бокового потоков di/d2 при di=const и его снижении при d2=const;

- однородная дисперсная система формируется в интервале линейных скоростей 0,1<V<16 м/с (da=0,024 м). Нижний предел определяется расслаиванием реакционной смеси за счет разности в значениях плотности реагентов, верхний - сепарирующим эффектом в зоне циркуляции.

8. Установлены закономерности турбулентного смешения однофазной реакционной смеси, позволяющие выбирать оптимальную геометрию зоны реакции при протекании быстрых химических процессов при синтезе полимеров:

- при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5 до 30°, т.е. при переходе от цилиндрического канала к диффузор-конфузорному, коэффициент турбулентной диффузии Dx возрастает практически в 3 раза; в аппаратах цилиндрического типа с d>0,03 м формируется режим, близкий к режиму идеального вытеснения с низкой скоростью продольного перемешивания. При радиальном вводе одного из реагентов в одном и том же аппарате возможно формирование режимов с различной степенью приближения к идеализированным моделям смешения и вытеснения, что в существующих реакторах химической технологии невозможно;

- при значениях критерия Рейнольдса Re>950±50 в аппаратах диффузор-конфузорного типа формируется автомодельный режим течения растворов полимеров по отношению к вязкости. Получены аналитические выражения для расчета средних характеристик турбулентного смешения реагентов.

Разработаны принципы регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках за счет внешнего теплосъема: формирование режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в соответствии с полученными количественными зависимостями от кинетических параметров химического процесса и физических характеристик реагентов определяет квазиизотермические условия при синтезе полимеров и эффективность внешнего термостатирования зоны реакции; изменение радиуса реактора, скорости и гидродинамического режима движения реакционной смеси, а также распределенный ввод реагентов позволяют управлять адиабатическим подъемом температуры в зоне реакции и оптимизировать протяженность зоны охлаждения; интенсификация конвективного теплообмена в реакторе диффузор-конфузорного типа позволяет в 1,3-1,4 раза увеличить удельную производительность процесса при снижении времени пребывания реагентов в зоне реакции до 2 раз. Низкая эффективность процессов теплообмена в реакторах цилиндрического типа определяется высокой степенью приближения гидродинамической структуры движения реакционной смеси и хладоагента к режиму идеального вытеснения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении быстрых процессов (химических или тепломассообмен-ных) в производстве полимеров основной проблемой является необходимость интенсивного турбулентного смешения в зоне реакции с целью выравнивания распределений по концентрации реагентов и температуре, т.е. создание однородных условий для синтеза. Оптимальным решением этой важной научной и прикладной проблемы является проведение быстрых процессов в малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратах. Работы в этой области находятся на стыке химической физики и химической технологии, что требует комплексного подхода к изучению физико-химических основ протекания быстрых процессов. С одной стороны, требуется поиск эффективных путей формирования в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения реагентов, а также снятия значительного количества тепла, выделяющегося локально, что позволяет косвенно воздействовать на качество получаемых продуктов при синтезе полимеров. С другой стороны, необходимо изучение специфики протекания конкретных процессов в производстве полимеров, а также влияния повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на характер протекания процесса и качество получаемого продукта. Этот подход позволяет разработать новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций в синтезе полимеров.

Разработаны математические модели, позволяющие рассчитывать характеристики турбулентного смешения реагентов в зоне реакции с различной геометрией как в однофазных системах, так и в условиях наличия границы раздела фаз. Адекватность предложенных моделей подтверждена экспериментально, что свидетельствует о достоверности результатов, полученных численным решением уравнений турбулентности. Оптимальным с точки зрения снятия диффузионных ограничений при протекании быстрых процессов является использование аппаратов диффузор-конфузорного типа. Это определяется тем, что при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5° до 30°, т.е. при переходе от цилиндрического к диффузор-конфузорному каналу коэффициент турбулентной диффузии в зоне реакции возрастает практически в 3 раза. Высокий уровень турбулентного смешения создается исключительно за счет геометрии самого канала и остается постоянным по мере удаления от точки ввода реагентов. Как следствие, диффузор-конфузорная конструкция по сравнению с цилиндрической позволяет значительно расширить режим работы трубчатых турбулентных аппаратов в сторону меньших скоростей потоков, т.е. больших времен пребывания реагентов и более медленных реакций. Оптимальными с точки зрения минимума времени микросмешения реакционной смеси в зоне реакции диффузор-конфузорного типа являются соотношения dfl/dK = 1,6 и Lc/dfl = 1,7. В цилиндрическом канале с da > 0,03 м формируется режим, близкий к режиму идеального вытеснения, что связано с низкой скоростью продольного перемешивания и узким распределением по временам пребывания реагентов в зоне реакции. Ввиду высокой скорости продольного перемешивания и, как следствие, широкого распределения по временам пребывания реагентов в зоне реакции диффузор-конфузорного типа формируется режим идеального смешения, что позволяет реализовать изотермические условия в реакторе вытеснения. При радиальном и соосном вводе реагентов в одном и том же реакционном объеме в зависимости от соотношения скоростей подачи потоков возможно формирование режимов с различной степенью приближения как к идеализированной модели смешения, так и вытеснения, что в существующих реакторах химической технологии невозможно. Это связано с возможность формирования характерных макроскопических структур в зоне реакции (плоский фронт, факел, занос и т.д.) в зависимости от соотношения скоростей ввода реагентов.

Диффузор-конфузорный канал позволил значительно расширить возможности непрерывного трубчатого аппарата в области проведения быстрых процессов в высоковязких растворах полимеров. В частности, выявлена возможность и предложен критерий Re > Re^ = 950±50 формирования автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется отрицательное влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Низкое значение ReKp в зоне реакции диффузор-конфузорного типа определяется тем, что геометрия канала за счет генерации гидродинамических возмущений обеспечивает формирование крупномасштабных турбулентных пульсаций уже при низких скоростях движения реп акционной смеси (для цилиндрического канала ReKp~10 ). Возможность формирования автомодельной области позволила получить аналитические выражения для расчета средних значений коэффициента турбулентной диффузии DT, удельной кинетической энергии турбулентности К, скорости ее диссипации б, а также характерных времен смешения на разном уровне: DT=(0,lfK2fVKdK)/fE; K=fKf2VK2; s=(fEf3VK3)/dK; 1^(1 l,l/2fE)/(fK2fVKdK); TMHKpo=17,3(vd^fEfVK3))1/2; тмезо= (/2dK/(fEf3VK3))1/3, где f=f(y), fK(fE)=f(da/dK; Lc/dfl). Видно, что характеристики и характерные времена турбулентного смешения в реакторе диффузор-конфузорного типа находятся по простым формулам, пригодным для инженерных расчетов при научно-обоснованном выборе оптимальной геометрии аппарата. Практически единственным и доступным способом воздействия на однородность реакционной смеси при разных масштабах и соотношениях характерных времен смешения в турбулентном режиме является варьирование геометрии зоны реакции (радиуса R и угла раскрытия диффузора у), а также линейной скорости движения реагентов. Получен критерий нарушения автомодельности течения реакционной смеси в зависимости от физических характеристик реагентов |i/p > fV)/(fK4d3), позволяющий контролировать эффективность турбулентного смешения в высоковязкой реакционной смеси.

Оптимизация длины зоны смешения реагентов в турбулентном режиме позволила вывести критерий возможности реализации трубчатых турбулентных л аппаратов для гомогенизации жидких сред L > (ll,ldKfE)/fK f. Видно, что при смешении потоков с целью гомогенизации необходимая протяженность зоны смешения (длина аппарата) зависит только от геометрии канала, что обеспечивает широкие возможности оптимизации практически любого процесса при синтезе полимеров, где необходимо создать однородное поле концентраций реагентов. В общем случае, изменяя геометрию (дизайн) трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции, динамику его работы, а также физические параметры жидких потоков реагентов с использованием количественных закономерностей, полученных в работе, можно оптимизировать значения характеристик турбулентного смешения в соответствии со спецификой протекающего процесса, лимитируемого массообменом.

Впервые разработаны закономерности течения двухфазных реакционных систем в реакторе диффузор-конфузорного типа. Получены аналитические зависимости для расчета скорости диссипации удельной кинетической энергии турбулентности 8 дисперсионной среды и максимального значения диаметра частиц дисперсной фазы dKp=0,l(a/pi)°'V0'4 при течении реакционной смеси в турбулентном режиме. Существенное влияние на удельную поверхность раздела реагирующих фаз оказывает геометрия зоны реакции. В частности, увеличение количества диффузор-конфузорных секций от 1 до 4 приводит к снижению диаметра дисперсий, что позволяет использовать аппараты с длинной 8-10 калибров. Увеличение соотношения da/dK (переход от цилиндрического к диффу-зор-конфузорному каналу) определяет снижение скорости движения дисперсных систем, требуемой для формирования потока с равномерным распределением дисперсной фазы. В интервале соотношения Lc/dfl=2-r-3 формируется двухфазная реакционная смесь со сравнимой удельной поверхностью и полидисперсностью. В общем случае характер влияния геометрии трубчатого турбулентного аппарата на качество дисперсных систем определяется изменением скорости диссипации удельной кинетической энергии турбулентности, которая является функцией ёд/с1к, и Nc. Однородный поток с равномерным распределением частиц дисперсной фазы в реакционном объеме диффузор-конфузорного типа наблюдается в интервале линейной скорости дисперсной системы ОД < V < 16 м/с. Нижний предел ограничивается расслоением реакционной смеси под действием градиента в плотностях реагентов, а верхний предел - в связи с сепарирующим эффектом в периферийной части аппарата за счет центробежных сил. Предложена аналитическая формула для оценки степени сепарации (разделения) компонентов двухфазной реакционной смеси при высоких скоростях движения потоков Да2/а2ср = 0,06Ar1,44/Re2'2. Это позволяет формировать однородную реакционную смесь при протекании быстрых химических реакций в синтезе полимеров на границе раздела фаз.

Показано, что изменение соотношения диаметров питающих патрубков di/d2 в случае di=const и d2=const на размер капель дисперсной фазы антибатно. В частности, увеличение соотношения di/d2 при di^onst и его снижение при d2=const приводит к получению мелкодисперсных эмульсий с развитой поверхностью контакта фаз. Определяющими параметрами в этом случае являются начальные размеры дисперсных включений, которые соизмеримы с d2 и интенсивностью сдвиговых деформаций дисперсионной среды, увеличивающейся при снижении di.

В общем случае, анализ физической картины турбулентного движения одно- и двухфазной реакционной смеси в трубчатых каналах различной геометрии определил возможность количественного и научно-обоснованного подхода к выбору оптимальной геометрии зоны реакции при протекании быстрых химических процессов с целью снижения диффузионных ограничений и создания однородных условий для синтеза полимеров.

Разработаны фундаментальные и прикладные аспекты протекания быстрых полимеризационных процессов, позволяющие решить важную проблему регулирования температурного поля в зоне реакции за счет внешнего теплосъема, что ранее было невозможно. Получены количественные закономерности условий формирования режима квазиидеального вытеснения, определяющего эффективность внешнего термостатирования быстрых химических процессов, в зависимости от кинетических параметров протекающей реакции, а также физических характеристик реагирующих потоков. Кроме того, это позволило сделать предположение о различной природе образования макроскопических фронтов реакции и смешения. В первом случае определяющими являются кинетические и диффузионные параметры процесса на микроуровне, во втором - преимущественно конвективный и турбулентный перенос. Получены формулы для расчета профилей температуры в зоне реакции при формировании квазиизотермического режима в условиях внешнего теплосъема, адекватность которых подтверждена экспериментально. На этой основе выявлены технологически приемлемые пути управления тепловым режимом при протекании быстрых экзотермических реакций, в частности, за счет изменения радиуса зоны реакции и скорости движения реагентов, реализации «зонной» модели проведения процесса, использования кожухотрубчатой конструкции с пучком труб малого радиуса, а также изменения гидродинамического режима течения реакционной смеси.

Использование зоны реакции диффузор-конфорного типа позволяет увеличить в 1,4-1,7 раз коэффициент теплопередачи через стенку и в 1,3-1,4 раза удельную производительность аппарата. Это происходит за счет того, что зона реакции диффузор-конфузорного типа по гидродинамической структуре движения реакционной смеси характеризуется высокой степенью приближения к режиму идеального смешения с интенсивным продольным переносом тепла, что существенно интенсифицирует конвективный теплообмен.

Как следует из литературного обзора, концепция использования трубчатых турбулентных аппаратов достаточно полно разработана на основе макрокинетиче-ского подхода к исследованию электрофильной полимеризации изобутилена. Полученные в работе закономерности увеличения турбулентного смешения в одно- и двухфазных средах, а также регулирования теплового режима, позволяют существенно расширить области использования трубчатых турбулентных аппаратов при синтезе полимеров, в том числе и для интенсификации процессов тепло- и массо-переноса. Выявлена возможность реализации в турбулентном режиме не только быстрых полимеризационных процессов, но и полимераналогичных реакций при модификации полимеров. В частности, экспериментально оценено характерное время реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором тх <

6 с, что позволяет отнести ее к быстрым химическим процессам и реализовать в турбулентном режиме. Возможность формирования автомодельного режима в реакторе диффузор-конфузорного типа решает проблему работы с высоковязкими растворами полимеров (бутилкаучука и хлорбутилкаучука) и позволяет снизить разброс по содержанию хлора практически в 3 раза за счет формирования дисперсной системы с развитой и постоянно обновляющейся поверхностью.

Концепция использования малогабаритных, высокопроизводительных, энерго- и ресурсосберегающих трубчатых турбулентных аппаратов оказалась применима не только к новому классу химических процессов - быстрым жид-кофазным реакциям, всегда протекающим в диффузионном режиме. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся активностью, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора, что показано на примере катионной полимеризации пиперилена. Наиболее распространенные катализаторы полимеризации пиперилена по кинетической активности располагаются в ряд TiCU < TiCl4-Al(i-C4H9)3 < А1С2Н5С12-0(СбН5)2 < А1С2Н5С12 < А1С1з О(С6Н5)2 (кэф = 0,05*11,8 мин1) без существенных различий в молекулярных характеристиках олигомера (Mn=880*1080; Mw=l350*1890; Mw/Mn=l ,5*1,8). Кинетический анализ показал, что при переходе от TiCU к А1С1з-0(СбН5)2 снижается необходимый размер зоны реакции, а реализация квазиизотермических условий при протекании процесса требует снижения габаритов аппарата. Предпочтение в данном случае следует отдавать наиболее активной каталитической системе А1С1з-0(СбН5)2 (кэф =11,8 мин1), что позволяет вести процесс в турбулентных потоках при эффективном внешнем термостатировании.

Предложена интересная и практически важная идея разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии комплексных катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование активных центров и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии. В практическом плане это определяет целесообразность использования трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом смешения с большим временем пребывания реагентов в зоне реакции для осуществления основного процесса ((со)полимеризация). Проведение быстрой стадии формирования центров роста макромолекул и инициирования при полимеризации изопрена на микрогетерогенных Ti-Al катализаторах позволяет в широких пределах изменять скорость процесса и определяет возможность снижения расхода катализатора; заметно улучшать молекулярные характеристики образующихся полимеров (увеличение Мп и Mw, снижение содержания «гель-фракции» и т.д.); изменять число типов и концентрацию активных центров, участвующих в процессе синтеза полимерных продуктов и др. Оказалось, что прием разделения стадий применим и при получении этиленпропиленовых каучуков, где стадией, протекающей в диффузионном режиме, является насыщение растворителя газообразными мономерами. Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков привела к снижению содержания длинных блоков этилена (в 2,5 раза) в макромолекулах при сохранении количества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет доли длинных блоков; снижению степени разветвленности макромолекул в 2 раза и др. Приготовление смеси газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, дициклопентадиен или этилиденнорборнен) продуктов в производстве СКЭП(Т) и одновременная их подача в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы в турбулентном режиме определяет возможность получения однородного по составу сополимера. В общем случае, наблюдаемый эффект при разделении стадий достигается за счет снижения диффузионных ограничений, в том числе и увеличения поверхности контакта фаз, при протекании быстрой стадии «брутто» процесса в турбулентном режиме.

Новой и перспективной областью реализации трубчатых турбулентных аппаратов является проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы. На примере получения BaS04 показано, что использование реактора диффузор-конфузорного типа, как в момент синтеза, так и при обработке готовой суспензии позволяет получать тонкодисперсные системы со средним радиусом частиц дисперсной фазы гнв « 1,1 мкм и коэффициентом полидисперсности rw/rn «1,5, что достигается в объемном аппарате с механической мешалкой только при скорости перемешивания свыше 2000 об/мин. Возможность локального увеличения скорости микросмешения в этом случае увеличивает соотношение скорость зародышеобразования/скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и снижению их размеров. Это открывает широкие возможности для модификации металлокомплексных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных частиц катализатора, получения высокоэффективных антиагломераторов для синтетических каучуков и т.д.

Таким образом, снижение диффузионных ограничений на быстрых стадиях при синтезе полимеров за счет интенсификации турбулентного смешения в зоне реакции позволяет рассчитывать кинетические параметры полимеризационных и полимераналогичных процессов, оптимизировать молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов, воздействовать на макрокинетические особенности процесса в целом. Изменение геометрии (дизайна) зоны смешения турбулентных потоков, физических параметров и режима движения реагентов позволяет легко управлять процессами переноса вещества и энергии в соответствии со спецификой протекающего процесса. Полученные в работе физико-химические основы реализации быстрых процессов в турбулентном режиме послужили основой создания ряда энерго- и ресурсосберегающих высокопроизводительных технологий на основе трубчатых аппаратов струйного типа.

Разработана и освоена в промышленном производстве (ОАО «Нижнекам-скнефтехим») система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадиях приготовления однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы и формирования центров роста макромолекул при получении этиленпропиленовых каучуков. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб. Разработан и апробирован в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (ОАО «Нижнекамскнефтехим») с использованием трубчатых турбулентных аппаратов еще и на стадиях нейтрализации образующихся кислых растворов, отмывки от ионов хлора и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизатора и антиагломератора. Выданы рекомендации по совершенствованию производства олигопиперилена с использованием трубчатых турбулентных аппаратов на стадиях олигомеризации и дезактивации катализатора. Разработаны трубчатые турбулентные аппараты для осуществления синтеза ан-тиагломераторов для синтетических каучуков. Виданы рекомендации по использованию трубчатых турбулентных аппаратов в производстве синтетического моющего средства «Прогресс» (ФГУП «Новочеркасский завод синтетических продуктов», г. Новочеркасск, Ростовской обл.) на стадиях сульфатирова-ния а-олефинов и экстракции алкилсульфатов от неомыленых углеводородов. Новая технологическая схема производства принята заводом к реализации.

В целом, представленная работа представляет серьезный шаг в развитии такой науки, как макрокинетика и ее применение в области синтеза высокомолекулярных соединений.

1. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996.- 188 с.

2. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Быстрые процессы в синтезе полимеров. Высокомолек. соед.-2002.- С.Т. 44.- №9.- С. 1606-1627.

3. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа.: Гилем, 2001.- 384 с.

4. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,1986.- 224 с.

5. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян

6. Н.С. Макрокинетика быстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 461-465.

7. Компаниец В.З., Коноплев А.А., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер

8. К.С., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Математическое моделирование процессов быстрой низкотемпературной полимеризации. Доклады АН СССР.- 1987.- Т. 297.- №5.- С. 1129-1132.

9. Федоров А .Я., Литвак Г.Е., Холпанов Л.П., Малюсов В.А. Математическоемоделирование быстрых химических реакций в трубчатых реакторах. Доклады АН СССР.- 1991.- Т. 319.- №2.- С. 422-426.

10. Федоров А.Я., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал., Алексанян Г.Г. Макрокинетические закономерности быстрых химических реакций в турбулентных потоках. Доклады АН.- 1995.- Т. 342.- №4.- С. 494-498.

11. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации. Высокомолек. соед.- 1989.- А.Т. 31.-№9.-С. 1779-1798.

12. Berlin A.A., Minsker K.S., Prochukhan Y.A., Enicolopyan N.S. The mac-roskopic kinetics of rapid processes of polymerization in turbulent flows. Polym. Plast. Technolog. Eng.- 1991.- V. 2-3.- P. 253-297.

13. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Сангалов Ю.А., Новиков Д.А., Позняк

14. Т.Н., Прочухан Ю.А., Кириллов А.И., Свинухов А.Г. Особенности кинетики полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед.- 1979.- Б.Т. 21.-№6.-С. 468-471.

15. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макрокинетические режимы быстрых полимеризационных процессов в потоках. Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 287.- №1.- С. 145-148.

16. Зельдович Я.Б. Химическая физика и гидродинамика. Избранные труды.1. М.: Наука, 1984.- 374 с.

17. Компанией В.З., Овсянников А.А., Полак А.С. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука, 1979,- 242 с.

18. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Новый тип промышленных аппаратов трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века. Наука производству 2002.- №3(53).- С. 7-12.

19. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Ошмян В.Г., Свинухов

20. А.Г., Кириллов А.П., Ениколопян Н.С. Расчет и моделирование полимеризации изобутилена как быстрой реакции. Высокомолек. соед.- 1980.- А.Т. 22.-№3.- С. 566-574.

21. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Свинухов А.Г., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макрокинетические особенности полимеризации изобутилена. Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 286.-№5.- С. 1171-1173.

22. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Тепловой режим быстрых химических процессов. Доклады АН- 1997.- Т. 355.- №3.- С. 346-348.

23. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П.

24. Регулирование теплового режима быстрых реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Химическая промышленность.- 1997.- №3.- С. 54-57.

25. Минскер С.К., Голубева Т.В., Коноплев А.А., Компанией В.З., Берлин

26. Ал.Ал., Минскер К.С., Ениколопян Н.С. Формирование плоского фронта реакции при проведении весьма быстрых химических процессов в турбулентных потоках. Доклады АН СССР.- 1990.- Т. 314.- №6.- С. 1450-1454.

27. Минскер С.К., Коноплев А.А., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Компаниец

28. В.З., Берлин Ал.Ал. Организация фронта реакции в турбулентном потоке. Теоретические основы химической технологии 1992.- Т. 26.- №5.- С. 686-691.

29. Минскер К.С., Дюмаев К.М., Берлин Ал.Ал., Петрова Н.П., Минскер С.К.,

30. Федоров А.Я. Формирование фронтов смешения потоков как основа создания трубчатых турбулентных аппаратов для быстрых процессов. Башкирский химический журнал.- 1995.- Т. 2.- №3-4.- С. 41-45.

31. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П.

32. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология. Химическая промышленность.- 1997.- №5.- С. 27-30.

33. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетики. М.: Наука, 1987.- 490 с.

34. Берлин Ал.Ал. Макрокинетика. Соросовский образовательный журнал.1998.- №3.- С. 48-54.

35. Федоров А .Я., Литвак Г.Е. Макрокинетические закономерности полимеризации изобутилена в трубчатом реакторе. Высокомолек. соед.- 1991.- А.Т. 33.-№10.- С. 2626-2634.

36. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические расчеты реакторов полимеризации. Высокомолек. соед.-1994.- Т. 36.- №4.- С. 616-628.

37. Berlin А.А., Zaikov G.E., Minsker K.S. Microreactor (MR) technology. Polymer

38. News.- 1997.- V. 22.- №8.- P. 291-292.

39. Берлин Ал.Ал., Дюмаев К.М., Минскер К.С., Халафов Ф.Р., Колесов С.В.

40. Трубчатые турбулентные реакторы основа энерго- и ресурсосберегающих технологий. Химическая промышленность.- 1995,-№9.- С. 550-556.

41. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. О трехтипах макроскопических процессов полимеризации изобутилена. Высоко-молек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 466-469.

42. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Взаимосвязь кинетических констант с геометрическими параметрами реакционной зоны. Высокомолек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 466-469.

43. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.1. М.: Химия, 1971.- 784 с.

44. Денбиг К. Теория химических реакторов. М.: Наука, 1968.- 192 с.

45. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. М.: Наука, 1967.- 250 с.

46. Дытнерский И. Процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн.:

47. Часть 1.- М.: Химия, 1995,- 400 с.

48. Байзенбергер Д.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров. М.: Химия, 1988,- 688 с.

49. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические методы в синтезе полимеров.-М.: Химия, 1973.-344 с.

50. Хеммис Г. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977.- 716 с.

51. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дебердеев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучуков. Доклады АН.- 2000.- Т. 375.-№2,- С. 218-221.

52. Берлин Ал.Ал., Компаниец В.З., Коноплев А.А., Минскер К.С., Минскер

53. С.К., Прочухан Ю.А., Рябенко Е.А., Ениколопян Н.С. Влияние геометриитечения и способа ввода реагентов на характеристики смешения в проточных реакторах. Доклады АН СССР.- 1989.- Т. 305.- №5.- С. 1143-1146.

54. Wang X., Feng Z., Forney L.J. Computational simulation of turbulent mixingwith mass transfer. Computers and Structures.- 1999.- V. 70.- P. 447-465.

55. Прочухан Ю.А., Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец В.З., Коноплев А.А., Ениколопян Н.С. Влияние турбулентности в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Доклады АН СССР- 1988.Т. 298.-№6.- С. 1428-1430.

56. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Карпасас М.М., Берлин Ал.Ал., Бахитова

57. Р.Х., Ениколопян Н.С. Влияние способа смешения на характер протекания сверхбыстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.- 1988.-А.Т. 30.-№6.-С. 1259-1262.

58. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Туманян Э.А., Алексанян

59. Г.Г., Ениколопян Н.С. Тепловой режим полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед.- 1988.- А.Т. 30.- №11.- С. 2436-2440.

60. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Туманян Э.А., Карпасас

61. М.М., Ениколопян Н.С. Об эффективности внутреннего теплосъема за счет кипения реагентов в очень быстрых полимеризационных процессах. Доклады АНСССР.- 1986.-Т. 291.-№1.-С. 114-116.

62. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Ениколопян Н.С. Оптимизация молекулярных характеристик полимера в быстрых процессах полимеризации. Высокомолек. соед.- 1991.- А.Т. 33.- №2.- С. 243-269.

63. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Туманян Э.А., Ениколопян

64. Н.С. Об эффективности внешнего теплосъема в очень быстрых полимеризационных процессах. Доклады АНСССР.- 1986.- Т. 291.- №6.- С. 1425-1427.

65. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Алексанян Г.Г., Гробов

66. С.В., Ениколопян Н.С. Эффективность внешнего теплосъема в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Высокомолек. соед.- 1989.- А.Т. 31.-№3.-С. 612-616.

67. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Алексанян Г.Г., Гробов

68. С.В., Ениколопян Н.С. Оптимизация молекулярно-массовых параметров полиизобутилена. Высокомолек. соед.- 1988.- А.Т. 30.- №11.- С. 2441-2446.

69. Kolphapure N.H., Fox R.O. CFD analysis of micromixing effects on polymerization in tubular low-density polyethylene reactors. Chemical Engineering Science.- 1999.-V. 54.- P. 3233-3242.

70. Берлин Ал.Ал., Вольфсон C.A., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.- 320 с.

71. Царева З.М., Товажнянский Л.Л., Орлова Е.И. Основы теории химическихреакторов (Компьютерный курс). Харьков.: ХГПУ, 1997.- 624 с.

72. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.:1. Химия, 1985.- 448 с.

73. Villermaux J. Trajectory length distribution (TLD), a novel concept to characterize mixing in flow systems. Chemical Engineering Science.- 1996.- V. 51.-№10.-P. 1931-1946.

74. Голованчиков А.Б., Рябчук Г.В., Дулькина H.A. Моделирование структурысегрегированного и десегрегированного потоков в реакторах смешения. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология- 2001.- Т. 44.- №4.- С. 87-89.

75. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991.- 200 с.

76. Torres А.Р., Oliveira F.A.R., Fortuna S.P. Residence time distribution of liquids in acontinuous tubular thermal processing system. Part I: Relating RTD to processsing conditions. Journal of Food Engineering.- 1998,- V. 35.- №2.- P. 147-163.

77. Рамм B.M. Абсорбция газов. M.: Химия, 1976.- 655 с.

78. Журба A.M., Курилов С.В. Время пребывания продукта в горизонтальныхсекционированных аппаратах. Теоретические основы химической технологии.- 1991.- Т. 25.- №3.- С. 440-444.

79. Martin A.D. Interpretation of residence time distribution data. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 5907-5917.

80. Гавриленко М.М., Малеев И.Е., Никитин В.И. Гидродинамические и массообменные характеристики плоского эрлифтного аппарата. Химия и химическая технология.- 1998.- Т. 41.- №3.- С. 101-104.

81. Журба A.M., Курилов С.В., Герасимова Л. Л., Вильчинская И.Б. Распределение времени пребывания продукта в горизонтальных аппаратах различной конструкции. Теоретические основы химической технологии 1995.Т. 29.-№1.-С. 22-30.

82. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.- 621 с.

83. Viitanen P. Experiences on fast fourier transform as a deconvolution technique indetermination of process equipment residence time distribution. Applaid Radiation Isotopy.- 1997.- V. 48.- №7.- P. 893-898.

84. Minsker K.S., Berlin A.A. Fast Polymerization Processes. Gordon and Breach1. Publ., 1996.- 146 p.

85. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Химическая промышленность.-2000.-№1.- С. 20-27.

86. Пат. 5397179 США, МКИ В 01 F 5/05. Method and apparatus for mixing fluids

87. Berlin A.A., Prochukhan Y.A., Minsker K.S., Konoplyov A.A., Kompanietz V.Z. № 277257; Заявл. 06.19.94; Опубл. 03.14.95; Б.И. № 13.

88. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов

89. С.В., Булаков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.И. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №7.- С. 8-9.

90. Котов С.В., Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А.,

91. Прочухан Ю.А., Адилов Н.А., Алексанян Г.Г., Ясиненко В.А. Получение полибутенов из бутен-изобутеновой фракции в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел.- 1990.- №6.- С. 10-11.

92. Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Колесов С.В., Берлин Ал.Ал., Котов С.В.,

93. Кутлугужина И.Х., Прокофьев К.В., Козлов В.Г., Алексанян Г.Г. Получение полибутенов сырья для сукцинимидной присадки в автотермическом реакторе вытеснения в турбулентных потоках. Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- №11.- С. 40-42.

94. Котов С.В., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал.

95. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. Химия и технология топлив и масел.- 1990.- №4.- С. 14-15.

96. Котов С.В., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев

97. К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров буте-нов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе. Нефтепереработка и нефтехимия,- 1992.- №1.- С. 38-41.

98. Пат. 2059656, МКИ 6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена

99. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Биглова Р.З., Рахимов Р.Х., Баженов Ю.П., Минскер С.К., Насыров И.Ш., Кутузов П.И., Берлин Ал.Ал., Виж-няев В.И. № 5063227/04; Заявл. 29.05.92; Опубл. 10.05.96; Б.И. № 13.

100. Пат. 2059657, МКИ 6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена

101. Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Биглова Р.З., Рахимов Р.Х., Баженов Ю.П., Минскер С.К., Насыров И.Ш., Кутузов П.И., Колесов С.В., Виж-няев В.И. № 5064177/04; Заявл. 29.05.92; Опубл. 10.05.96; Б.И. № 13.

102. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С.,

103. Берлин Ал.Ал. Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при синтезе полимеров в присутствии каталитических систем Циглера-Натта. Высокомолек. соед.- 2002.- А.Т. 44.- №7.- С. 1094-1100.

104. Бусыгин В.М., Курочкин JI.M., Бурганов Т.Г., Гильмутдинов Н.Р., Мин-ф скер К.С., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Развитие производства этиленпропиленовых каучуков в России. Химическая промышленность.- 2001.- №2.- С. 3-4.

105. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Этиленпропиленовый каучук тенденция развития технологии. Сумма технологий-2000.- Т. 3.- №4.- С. 48-49.

106. Ver Strate G., Cozewith G., Ju S. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties. Macromolecules.- 1988.- V. 21.- №12.- P. 3360-3371.

107. Гимаев P.H., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д.

108. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного ал-килирования. Химия и технология топлив и масел.- 1998.- №5.- С. 42-43.

109. Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Ракитский В.М., Калимуллин М.М., Кудашева

110. Прочухан К.Ю., Исламов Э.Р., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан

111. Ю.А., Навалихин П.Г., Алексанян Г.Г. Новый способ сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№2.-С. 16-17.

112. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Навалихин П.Г.,

113. Прочухан Ю.А. Новые пути переработки бензинов термодеструктивного А происхождения. Химия и технология топлив и масел.- 1999.- №4.- С. 12-14.

114. Пат. 9504019 WO, МКИ 5 С 07 С 2/62. Способ и устройство для алкилиро-Ф вания олефинов / Alexanyan G.G., Librovich N.B., Prochukhan Y.A. № 941. 9400226; Заявл. 25.07.94; Опубл. 09.02.95; Б.И. № 41.

115. Колесов С.В., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Рахманов P.P., Кудашева

116. Ф.Х., Гимае Р.Н. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в трубчатом проточном контакторе. Химия и технология топлив и масел.-2002.-№4.-С. 15-17.

117. Дворецкий С.И., Карнишев В.В. Математическое моделирование и исследование процесса синтеза азокрасителей в турбулентном трубчатом реакторе. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №3.- С. * 101-105.

118. Бодров В.И., Дворецкий С.И., Дворецкий Д.С. Оптимальное проектирование энерго- и ресурсосберегающих процессов и аппаратов химической технологии. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.-№5.- С. 542-548.

119. Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Дворецкий Д.С. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических установок непрерывного действия. Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 1998.- №4.- С. 4-7.

120. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Медем В.М., Архиреева И.А., Горохова ф С.А., Кижаев Б.В. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций нефтей и газоконденсатов прикаспийской низменности. Химия и технология топлив и масел.- 1987.- №11.- С. 21-23.

121. Борисенкова С.А., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Современные проблемыобессеривания нефтей и нефтепродуктов. Российский химический журнал (химическое общество им. Д.И. Менделеева).- 1995.- Т. 39.- №5.- С. 87-101.

122. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Сухов С.Н., Баженова Н.Г., Низамутдинова Г.Б., Шиаманна С.Ф., Ормистон P.M. Новый процесс очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов. Химия и техноло-ш гия топлив и масел.- 1996.- №6.- С. 11-12.

123. Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Sciamanna S.F., Jossens L.W. A selective Ф treatment of various oils and gas condensates to remove light mercaptans andhydrogen sulfide. Proceedings of the 15 th Word Petroleum Congress.- 1998.-P. 877-881.

124. Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Sciamanna S.F. Selective desulfurization crudesand gas condensates containing low molecular mercaptans and hydrogen sulfide. Journal of the Iranian Petroleum Institute.- 1999.- №51.- P. 10-15.

125. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов. Нефтехимия 1999.- Т. 39.-№5.- С. 371-378.

126. Минскер К.С., Захаров В.П., Иштиряков А.Д., Софронова О.В., Дебердеев

127. Р.Я., Дьяконов Г.С., Шияпов Р.Т., Гильмутдинов Н.Р. Анализ процесса производства хлорированного бутилкаучука // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99" / Нижнекамск: АО "Нижнекамск-нефтехим".- 1999.- Т. 1.-С. 124-126.

128. Исламов Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н. Влияние турбулентности на процесс хлорирования бензола. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №2.- С. 73-76.

129. Крехова М.Г., Минскер С.К., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности. Теоретические основы химической технологии.- 1994.- Т. 28.- №3.- С. 271-273.

130. Вурзель А.Ф., Сурис A.JT. Исследование проточных смесителей для образования водонефтяных эмульсий. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1997.- Т. 40.- №2.- С. 116-118.

131. Крехова М.Г., Минскер К.С., Минскер С.К. Влияние вязкости несмешиваю-щихся жидкостей на формирование эмульсий из растворов каучуков. Теоретические основы химической технологии.- 1995.- Т. 29.- №5.- С. 496-499.

132. Лебедева Е.В., Ситенков В.Т. Обоснование механизма взаимодействия фаз в градиентноскоростном поле. Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№1.-С. 17-18.

133. Попов В.Ф., Виноградова Н.В. Прогноз распределения капель по размерам при эмульгировании жидкостей в турбулентном потоке. Химическая промышленность- 1984.- №1.- С. 53-55.

134. Попов В.Ф., Виноградова Н.В. Оценка величины межфазной поверхности и затрат энергии при эмульгировании жидкостей в трубчатом реакторе. Химическая промышленность.- 1984.- №5.- С. 49-51.

135. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация процессов экстрагирования. "Полимеры-2002". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2002.- С. 24-26.

136. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Коноплев А.А. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы. "Полимеры-2003", Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2003.- С. 121-127.

137. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Новый эффективный метод интенсификации конвективного теплообмена. Теоретические основы химической технологии.- 2002.- Т. 36.- №2.- С. 220-222.

138. Барабаш В.М., Смирнов Н.Н. Перемешивание в жидких средах. Журнал прикладной химии.- 1994.- Т. 67.- №2.- С. 196-203.

139. Кутепов A.M. Химическая гидродинамика и теоретические основы нелинейных химико-технологических процессов (сб. научных статей). М.: МГУИЭ, 1998.- 200 с.

140. Консетов В.В., Кокотов В. Интенсификация перемешивания и теплообмена в полимеризаторах. Химическая промышленность,- 1990.- №5.- С. 299-303.

141. Baldyga J., Bourne J.R., Gholap R.V. The influence of viscosity on mixing in jet reactors. Chemical Engineering Science 1995.-V. 50.-№12.-P. 1877-1880.

142. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш B.M. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1984.- 336 с.

143. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л.: Химия, 1989.- 224 с.

144. Шулаев Н.С., Бикбулатов И.Х. Турбулентное смешение жидкостей в мало* объемных роторных смесителях. Башкирский химический журнал.- 1997.Т. 4.- №2.- С. 73-80.

145. Барабаш В.М. Процессы переноса в турбулентных потоках с интенсивным внешним источником турбулизации. Теоретические основы химической технологии.- 1994.- Т. 28.- №2.- С. 110-117.

146. Щ 121. Блазнов А.Н., Куничан В.А., Чащилов Д.В. Диспергирование и коалесценция в жидкостно-газовых струйных аппаратах с удлиненной камерой смешения. Журнал прикладной химии.- 2001.- Т. 74.- №4.- С. 621-624.

147. Lang Е., Ortina P., Streiff F., Fleischli М. Numerical simulation of the fluid flow and the mixing process in a static mixer. International Journal Heat and Mass Transfer.- 1995.- V. 38.- №12,- P. 2239-2250.

148. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии. Химическая промышленность2000.- №5.- С. 41-49.

149. Компаниец В.З., Коноплев А.А., Полак JI.C. В кн.: Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов. М.: Химия, 1984.-С. 16

150. Олевский В.М., Ручинский В.Р. Роторно-пленочные тепло- и массообмен-ные аппараты. М.: Химия, 1977.- 200 с.

151. Будтов В.П., Консетов В.В. Тепло- и массоперенос в полимеризационных процессах. Л.: Химия, 1988.- 256 с.

152. Villermaux J., Falk L. A generalized mixing model for initial contacting of reactive fluids. Chemical Engineering Science.- 1994.-V. 49.- P. 5127-5132.

153. Guichardon P., Falk L., Villermaux J. Extension of a chemical method for the study of micromixing process in viscous media. Chemical Engineering Science.-1997.- V. 52.- №24.- P. 4649-4658.

154. Baldyga J., Bourne J.R., Hearn S.J. Interaction between chemical reactions and mixing on various scale. Chemical Engineering Science.- 1998.- V. 52.- №3.- P. 457-501.

155. Balduga J., Bourne J.R. Simplification of micromixing calculations. Chemical Engineering Journal.- 1989.-V. 42.- P. 83-101.

156. Галимзянов Ф.Г., Галимзянов Р.Ф. Теория внутреннего турбулентного движения. Уфа.: Эксперт, 1999.- 352 с.

157. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. б: Гидродинамика. -М.: Наука, 1986.- 736 с.

158. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А., Hyp А.А. Физикохимия микросмешения в турбулентных потоках с химическими реакциями. Журнал физической химии,- 1995.- Т. 69.- №8.- С. 1456-1461.

159. Каминский В.А., Федоров А.Я., Фрост В.А. Методы расчетов турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями. Теоретические основы химической технологии,- 1994.- Т. 28.- №6.- С. 591-599.

160. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А. Моделирование турбулентного микросмешения. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.- №3.- С. 243-249.

161. Федоров А.Я., Каминский В.А. Процессы переноса в турбулентных потоках с быстрыми жидкофазными реакциями. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.- №2.- С. 177-183.

162. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Т. 1.- М.: Наука, 1987.- 464 с.

163. Long W.M., Kalachev L.V. On dissolution of a spherical gas bubble in the presence of fast reaction. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 22952301.

164. Maggioris D., Goulas A., Alexopoulos A.H., Chatzi E.G., Kiparissides C. Prediction of particle size distribution in suspension polymerization reactors: effect of turbulence nonhomogeneity. Chemical Engineering Science2000,- V. 55.-P. 4611-4627.

165. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979.- 231 с.

166. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.- 416 с.

167. Латыпов Д.Н., Овчинников А.А. Закономерности диспергирования центробежными форсунками с соударением встречных струй. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2001.- Т. 44.- №2.- С. 108-110.

168. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.-348 с.

169. Барабаш В.М., Белевицкая М.А. Массобмен от пузырей и капель в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии,- 1995.- Т. 29.- №4.- С. 362-372.

170. Белевицкая М.А., Барабаш В.М. Получение устойчивых эмульсий в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии.- 1994.Т. 28.- №4.- С. 342-347.

171. Podgorska W., Baldyga J. Scale-up effects on the drop size distribution of liquid-liquid dispersions in agitated vessels. Chemical Engineering Science.-2001.-V. 56.- P. 741-746.

172. Брагинский Л.Н., Белевицкая M.A. О дроблении капель при механическом перемешивании в отсутствии коалесценции. Теоретические основы химической технологии.- 1990.- Т. 24.- №4.- С. 509-513.

173. Брагинский Л.Н., Белевицкая М.А. О влиянии вязкости на диспергирование капель в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии.- 1991.- Т. 25.- №6.- С. 843-852.

174. Ярошенко В.В., Брагинский JI.H., Барабаш В.М. Меридиональная циркуляция жидкости при перемешивании в аппаратах с мешалками и отражательными перегородками. Теоретические основы химической технологии.-1988.- Т. 22.- №6.- С. 787-891.

175. Patwardhan A.W., Joshi J.B. Hydrodynamics of a stirred vessel equipped with a gas-inducing impeller. Industrial Engineering Chemical Research- 1997.- V. 36.- P. 3904-3914.

176. Иванец B.H., Альбрехт C.H., Иванец Г.Е. Повышение эффективности газожидкостных процессов в роторно-пульсационном аппарате. Химическая промышленность.- 2000.- №11.- С. 46-48.

177. Promtov М.А., Zimin A.I. Experimental investigation of the emulsification process in pulsed-rotor apparatus. Pharmaceutical Chemistry Journal.- 2000.-V. 34.-№10.- P. 553-554.

178. Nadler М., Mewes D. Flow induced emulsification in the flow of two immiscible liquids in horizontal pipes. International Journal Multiphase Flow.- 1997.-V. 33.-№1.- P. 55-68.

179. Колмогоров A.H. Рассеяние энергии при локально-изотропной турбулентности. Доклады АН СССР.- 1941.-Т. 32.-№1.-С. 19-22.

180. Launder В.Е., Spalding D.B. Mathematical models of turbulence. London.: Acad. Press 6 th, 1972.- P. 16-35

181. Kuo J.Т., Wallis G.B. Flow of bubbles through nozzles. International Journal Multiphase Flow.- 1988.- V. 14.- №5.- P. 547-571.

182. Launder B.E., Spalding D.B. The numerical computation of turbulent flows. Computational methods in applied mechanics and engineering 1974.- V. 3.- P. 269-289.

183. Chen Y.S., Kim W.S. NASA CR.- 1987.- P. 332-350.

184. Yakhot V., Orsag S.A. Direct numerical simulations of chemically reacting turbulent mixing layers. Journal Science Computation.- 1986.- V. 1.- P. 3-21.

185. Yakhot V., Orsag S.A., Thangam S., Gatski T.B., Speziale C.G. Development of turbulence models for shear flows by a double expansion technique. Physical Fluids.- 1992.- V. 4.- №7.- P. 14-25.

186. Smith L.M., Reynolds W.C. On the Yakhot-Orszag renormalization group # method for deriving turbulence statistics and models. Physical Fluids.- 1992.- V.4.- №2.- P. 364-370.

187. Bradshow P., Launder B.E., Lumley J.I. Collaborative testing of turbulence models. AIAA Paper.- 1991.- P. 97-120.

188. TCARP European computational aerodynamics research project: validation of CFD codes and assessment of turbulence models. Notes on Numerical Fluid Mechanics.- 1996.-V. 58.- P. 16-22.

189. Documentation for PHOENICS. Cham Ltd. Wimbeldon London. 2000.171. Spalding D.B. Modelling of turbulence. Imperial college CFDU report HTS.щ 1981.-№2.-P. 98-116.

190. Rodi W. Scrutinizing the k-e turbulence model under adverse pressure gradient conditions. Journal GeologycalResearch.- 1987.- V. 92.- №5.- P. 5305-5313.

191. Kulov N.N., Nicolaishvili E.K., Barabash V.M. Dissolution of solid particles suspended in agitated vessels. Chemical Engineering Communications.- 1983.-V. 21.- P. 259-266.

192. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. -М.: Наука, 1990.-211 с.

193. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процес-^ сах полимеризации. М.: Наука, 1985.- 534 с.

194. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986.- 224 с.

195. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975,- 480 с.

196. Иванова С.Р., Нафикова Р.Ф., Захаров В.П., Минскер К.С. Совершенствование технологии синтеза антиагломераторов для синтетических каучуков // Тр. СФ Академии наук РБ! Уфа: Гилем.- 2001.- Т. 2.- С. 235-237.

197. Kim W.S., Tarbel J.M. Micromixing effects on barium-sulfate precipitation in a double-jet semi bath reactor. Chemical Engineering Communications.- 1999.- V. 176.- P. 89-113.

198. Baldyga J., Orciuch W. Some hydrodynamic aspects of precipitation. Power Technology.- 2001.- V. 121.- №1.- P. 9-19.

199. Sung M.-H., Choi I.-S., Kim J.-S., Kim W.-S. Agglomeration of yttrium oxalate partisles produced by reaction precipitation in semu-batch reactor. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 2173-2184.

200. Baldyga J., Orciuch W. Barium sulphate precipitation in a pipe an experimental study and CFD modelling. Chemical Engineering Science - 2001.- V. 56,- P. 2435-2444.

201. Baldyga J., Podgorska W., Pohorecki R. Mixing-precipitation model with application to double feed semi-batch precipitation. Chemical Engineering Science.1995.- V. 50.- №8.- P. 1281-1300.

202. Chen J., Zheng C., Chen G. Interaction of macro- and micromixing on particle size distribution in reactive precipitation. Chemical Engineering Science.1996.- V. 51.-№10.-P. 1957-1966.

203. Лисицын H.B. Синтез и оптимизация систем теплообмена. Химическая промышленность.- 2003.- Т. 80.- №1.- С. 47-53.

204. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Аверко-Антонович И.В. Динамическая модель температурных режимов полимеризатора с кипением реакционной смеси. Теоретические основы химической технологии.- 2001.- Т. 35.- №4,-С. 429-434.

205. Аверко-Антонович И.В., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С. Температурный режим полимеризатора с кипением реакционной смеси с учетом перегрева. Химическая промышленность.- 1999.- №5,- С. 52-56.

206. Кириллов В.А., Кузин Н.А., ШигаровА.Б., Данилова М.М., Дробышевич В.И. Реактор-каталитический теплообменник для проведения сильноэкзотермических реакций. Теоретические основы химической технологии.-1998.- Т. 32.- №4.- С. 422-432.

207. Koning G.W., Westerterp K.R. Modeling of heat transfer in wall-cooled tubular reactors. Chemical Engineering Science.- 1999.- V. 54.- P. 2527-2533.

208. Чесноков Ю.Г. Тепло- и массообмен на начальном участке круглой трубы при переменной температуре стенки или концентрации на стенке. Журнал прикладной химии.- 1997.- Т. 70.- №1.- С. 907-912.

209. Dzubenko B.V., Dreitser G.A., Kalyatka A.V. Mechanisms of unsteady mixing of heat carrier with its flowrate variation and flow swirling. 2. Results and analysis. International Journal Heat and Mass Transfer.- 1998.- V. 41.- №3.- P. 653-661.

210. Калинин Э.К., Дрейцер Г.А. Интенсификация теплообмена в каналах. -М.: Машиностроение, 1990.- 208 с.

211. Дрейцер Г.А. Проблемы создания компактных трубчатых теплообменных аппаратов. Теплоэнергетика.- 1995.-№3.-С. 11-18.

212. А.с. 1223016 СССР, МКИ 4 F 28 F 1/16, 1/42. Теплообменная труба / Гомон

213. B.И., Остапущенко П.Г., Дрейцер Г.А., Калинин Э.К. № 3822170/24-06; Заявл. 10.10.84; Опубл. 07.04.86; Б.И. № 13.

214. А.с. 1307211 СССР, МКИ 4 F 29 F 1/42. Теплообменная труба / Дрейцер Г.А., Калинин Э.К., Неверов А.С., Парамонов Н.В., Левин Е.С., Закиров

215. C.Г., Смольский К.В. № 4020227/24-06; Заявл. 23.12.85; Опубл. 30.04.87; Б.И. № 16.

216. Kalinin Е.К., Dreitser G.A., Dubrovsky E.V. Compact tube and plate-finned heat exchangers. Heat Transfer Engineering.- 1985.- V. 6.- №1.- P. 44-51.

217. Дрейцер Г.А. Модель процесса солеотложения при обтекании охлаждаю-щией воды труб с кольцевыми турбулизаторами // Современные проблемы гидродинамики и теплообмена в элементах энергетических установок и криогенной технике / М.: ВЗМИ.- 1988.- С. 69-77.

218. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация конвективного теплообмена при сильной турбулизации потока. "По-лимеры-2000". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2000.- С. 9-16.

219. Пат. 2111432, МКИ 6 F 28 F 1/08, 1/40. Теплообменная труба / Коноплев А.А. № 95115193/06; Заявл. 25.08.95; Опубл. 20.05.98; Б.И. № 14.

220. Balzereit F., Roetzel W. Bestimmung von axialen dispersions koeffizient in warmeubertragen aus verweilzeitmessungen (нем.). Chemical Ing. Technology.-1997.- V. 69.- №9.- P. 2324-2330.

221. Гухман А.А. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1963.- 254 с.

222. Zlokarnik М. Problems in the application of dimensional analysis and scale-up of mixing operations. Chemical Engineering Science.- 1998.- V. 53.- P. 30233030.

223. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. М.: Химия, 1977.- 448 с.

224. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Насыров И.Ш. Свойства и применение цис-1,4-полиизопрена, получаемого в промышленных условиях с использованием лантанидного каталитического комплекса. Башкирский химический журнал.- 1997.- Т. 4.- №2.- С. 14-17.

225. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-полидиены, свойства, применение. Высокомолек. соед.-2002.- С.Т. 44.- №12.- С. 2251-2292.

226. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983.- 560 с.

227. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефи-нов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. Успехи химии.- 1986.- Т. 55.- №1.- С. 29-61.

228. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Высокомолек. соед.- 1982.- А.Т. 24.- №7.- С. 1360-1367.

229. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии Т1С1з(СгС1з) и air3. Высокомолек. соед.- 1987.- Б.Т. 29.- №8.- С. 608-611.

230. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев О.А., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Доклады АНСССР.- 1982.- Т. 266.- №3.- С. 658-661.

231. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретические исследования стереохимии процесса полимеризации олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера-Натта. Теоретическая и экспериментальная химия.- 1986.- Т. 22.-№2.-С. 160-168.

232. Iovu Н., Hubca G., Racoti D., Hurst J.S. Modelling of the butadiene and iso-prene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst. European Polymer Journal- 1999.- V. 35.- P. 335-344.

233. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М.:Л.: Наука, 1965.- С. 33

234. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед.- 1985.- А.Т. 27.- №5.- С. 1094-1097.

235. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. Высокомолек. соед.- 2001.- С.Т. 43.- №9.-С. 1667-1688.

236. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Доклады АН.- 1999.- Т. 365.- №2.- С. 221-224.

237. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности. Высокомолек. соед.- 2000,- Б.Т. 42.- №1.- С. 112-117.

238. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние природы алюминийорганического соединения на неоднородность систем при полимеризации бутадиена. Журнал прикладной химии.- 2001.Т. 74.-№7.-С. 1110-1116.

239. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. ММР изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации. Высокомолек. соед.- 1978.-А.Т. 20.- №4.- С. 927-935.

240. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.- 287 с.

241. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.- 232 с.

242. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989.- 462 с.

243. Magni Е., Somorjai G.A. Surface science study of model Ziegler-Natta catalyst. Surface Science.- 1997.-V. 377-379.- P. 824-827.

244. Гаврилов Ю.А., Аладошев A.M., Ковалева Н., Новошенова Л.А., Бухар-кина Н.С., Коновалов В.П. Исследование пористой структуры катализаторов полимеризации изопрена на основе t1ci3. Высокомолек. соед.- 1985.-А.Т. 27.-№11.- С. 2300-2304.

245. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.Л. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима. Высокомолек. соед,- 1998.- А.Т. 40.- №5.- С. 1741-1749.

246. Jaber I.A., Hauschild К., Fink G. Effect of Ti concentration, Ti content and surface area of TiCl4/MgH2 catalyst on the concentration of active sites in ethylene polymerization. Macromolecul Chemistry.- 1990.- V. 191.- №9.- P. 2067-2076.

247. Agarwal u.S. Modelling olefine polymerization on heterogeneous catalyst: polymer resistance at the microparticle level. Chemical Engineering Science.-1998.-V. 53.- P. 3941-3949.

248. Карасев В.Н., Минскер К.С. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 и voci3aic2h5ci2. Высокомолек. соед.- 1973.- А.Т. 15.- №5.- С. 955-960.

249. Карасев В.Н., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Кинетика дезактивации центров роста при сополимеризации этилена и пропилена в присутствии катализаторов на основе трихлорокиси ванадия. Высокомолек. соед.- 1974.-А.Т. 16.-№6.- С. 1300-1305.

250. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г. Композиционный состав сополимера у межфазной поверхности // Межвузовский тем. сб. научных тр. "Массообменные процессы и аппараты химической технологии" /Казань: КГТУ.- 1998.- С. 30-36.

251. Будер С.А., Перлин Г.А., Солодский В.В., Эгова JI.C. Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера. Промышленность СК.- 1983.- №7,- С. 9-11.

252. Боровкова З.М., Космодемьянский JI.B., Копылов Е.П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983.- 56 с.

253. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. Катионный олигомер пиперилена: синтез, свойства и применение. Минск.: изд. БГУ, 1997.- 144 с.

254. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987.- 159 с.

255. Ениколопян Н.С., Олейник Э.Ф. Энциклопедия полимеров. Т. 1.- М.: Советская энциклопедия, 1972.- С. 973

256. Kennedy J.P., Marechal Е. Carbocationic polymerization. N.-Y.: Wiley, 1982.510 p.

257. Денисова Т.Т., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентадиена. Высокомолек. соед.- 1974.- А.Т. 16.- №4.- С. 880-885.

258. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий в толуоле. Промышленность СК.- 1974.- №9.- С. 18-20.

259. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Катионная олигомеризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном. Промышленность СК.- 1985.- №11.- С. 7-12.

260. Розенцвет В.А., Егоричева С.А., Матвеева Ж.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олиго-пипериленового каучука. Промышленность СК,- 1987.- №4.- С. 8-12.

261. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантовохимические аспекты катионной полимеризации олефинов. Уфа.: Гилем, 1996.- 188 с.

262. Мардыкин В.П., Морозова С.Г., Гапоник Л.В., Чупракова Л.Д. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия. Журнал прикладной химии.- 1998.- Т. 71.- №6.- С. 1041-1043.

263. Пат. 2044742, МКИ 6 С 08 F 136/04. Способ получения олигопиперилена / Жидков Ю.Н., Седач М.П., Поткин В.И., Эрдман А.А., Юрша И.А., Оленкевич Л.А., Бондаренко Л.М. № 5034796/05; Заявл. 31.03.92; Опубл. 27.09.95; Б.И. № 15.

264. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.- 246 с.

265. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Курочкин Л.М., Сахапов Г.З. Расчет композиционного состава сополимера // В сб. тезисов IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов / Нижнекамск: АО "Нижне-камскнефтехим".- 1996.- С. 249.

266. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Турбулентный реактор для двухфазных процессов аэрации. "Полимеры-2001". Сб. ст. ИХФРАН, Москва.- 2001.- С. 35-36.

267. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Максимов Д.А. Определение галогенов в синтетических каучуках // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99" 11999.- Т. 2.- С. 248.

268. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дебердеев Р.Я., Иванова С.Р. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучука с использованием трубчатых турбулентных аппаратов. Химическая промышленность.-2000,-№11.-С. 26-30.

269. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутил-каучуков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973.- 80 с.

270. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Лисицкий В.В., Береснева И.С., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Изменение молекулярных характеристик бутилкаучука в процессе хлорирования. Высокомолек. соед.- 1983.- А.Т. 25.-№8.- С. 1686-1690.

271. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлорбутилкаучука. Высокомолек. соед.- 1984.- А.Т. 26.- №4.- С. 781-784.

272. Прокофьев Я.Н., Щербакова Н.В., Бугров В.П. Синтетический каучук. -Л.: Химия, 1976.- С. 342-355

273. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Сире Е.М., Орлов Н., Коршунов С.П. Исследование хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом. Химическая промышленность.- 2001.- №12.- С. 1-3.

274. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978.- 305 с.

275. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.472 с.

276. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.- 328 с.

277. Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И .Г., Вольфсон С.И. Спектры времен релаксации давления полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение. Механика композиционных материалов.- 1998.- Т. 34. №4.-С. 531-536.

278. Гармонов И.В. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. -М.: Химия, 1964,- 142 с.

279. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986.- 216 с.

280. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и аппроксимация. М.: Мир, 1986.- 320 с.

281. Chaturvedi М.С. Flow characteristics of axisymmetric expansins. Journal of the hydraulics division. Proceedings of the American Society of civil Engineers.-1963.-V. 89.- P. 61-92.

282. Локтев C.M., Клименко В.Л., Камзоскин B.B., Меняйло А.Т. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970.- 323 с.

283. Серебряков Б.Р., Пласкунов Т.К., Нижелес В.Р., Далин М.А. Высшие оле-фины. Л.: Химия, 1984.- 264 с.