Быстрые процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ 01

Захаров Вадим Петрович

БЫСТРЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ ■

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА-2000

Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Минскер К.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Саигалов Ю.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гиззатуллин P.P.

Ведущее предприятие:

Институт химической физики им. академика Н.Н. Семёнова РАН

Защита состоится 24 ноября 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссер'1 ;лией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан " 24 " октября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Ф.А. Валеев

KHI.A-i^O

№?(=:- A а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Спецификой протекания быстрых химических и массообменных физических процессов является необходимость интенсивного смешения компонентов с целыо создания оптимальных условий для синтеза и получения однородного по составу качественного продукта, что достигается использованием трубчатых аппаратов струйного типа, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных вихрях.

В этой связи весьма важно знать, как влияют различные факторы, в частности, физические характеристики жидких потоков на специфику протекания быстрых химических и массообменных физических процессов при получении полимерных продуктов и на формирование наиболее эффективного (оптимального) режима квазипдеального вытеснения в высокотурбулентных потоках. Как следствие, необходимо изучить распределение по объему аппарата характеристик турбулентного смешения, в частности, коэффициента турбулентной диффузии кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации е, времени смешения реагентов тсм и др.

Важным этапом при совершенствовании конкретных стадий синтеза полимеров, лимитируемых массообменом, с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является изучение специфики протекания процессов полимеризации (кинетических параметров протекающих реакций, характерных времен реакции и смешения, формирования соответствующих макроскопических фронтов реакции и т.д.), а также влияния интенсификации турбу-леитиого смешения на протекание процесса и качество получаемого продукта.

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реа!кторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ ГР 402-3.2/21.5(00)-П), а также ГНТП АН РБ на 1999-2001 гг. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии», утвержденная постановлением Кабинета Министров РБ № 405 от 31.12.1999 (.Мк Г'Р 01.990003748)

Цель работы. Изучение специфики протекания быстрых химических процессов на примере жидкофазпого хлорирования бутилкаучука, катионной олиго-меризацни пиперилеиа, различных стадий при получении этилеи-пропиленовых каучуков в потоке, а также влияния турбулентности на характер протекания процесса и качество получаемого продукта при сгереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем Т|'-А1 и Кс1-Л1.

Разработка методов повышения турбулентности в трубчатых аппаратах и оценка условий формирования режима квазипдеального вытеснения в турбулентных потоках в зависимости от физических характеристик жидких потоков и кинетических параметров быстрых химических реакций с целыо оптимизации

- 3 -

процессов получения полимеров в производстве. Выдача рекомендаций пр создании новых и совершенствовании существующих производств хлорбути; каучука, этилен-пропиленовых каучуков, олигомеров пиперилена.

Научная новизна. Определены кинетические .параметры катионной ол! гомеризации пиперилена в присутствии элсктрофильных катализаторов (Г1С1 Т1С14-(1-С.,Н9)зА1, А1С13-0(С6Н5)2, С2Н5А1СЬ, С2Н5А1С120(С6и5)2) и реакции xлop^ рования бутилкаучука молекулярным хлором.

Выявлено влияние уровня турбулентности на стадиях, лимитируемы массообменом, при синтезе изопрснового и этилен-пропиленовых каучуков н молекулярные характеристики образующихся полимеров.

Предложены уравнения для класса быстрых химических реакций, связы ваюшие эффективность работы трубчатых аппаратов в оптимальном режиме кинетическими параметрами химических процессов, физическими (р, ц) и гид родинамическими (V) характеристиками жидких потоков, а также конструкця ей аппарата.

Выявлена возможность н предложен критерий формирования в трубча том турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции автомодель ной области движения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости н характеристики турбулентного смешения (Ке, > 950±50).

Практическая ценность. Получены уравнения, пригодные для инженер пых расчетов характеристик турбулентною смешения жидких потоков, ограни ченных непроницаемой стенкой (От, К, с, Т|иг, тШ1С, ттеп>)-

Выданы рекомендации по совершенствованию конкретных стадий техно логических схем в производствах хлорбутилкаучука и этилен-пропиленовоп каучука (АО «Нижнекамскнефтехим»).

Экономический эффект от совершенствования производства этилен пропиленовых каучуков с использованием трубчатых турбулентных аппарате] в 1999 г. на заводе СК АО «Нижнекамскнефтехим» составил более 2,5 млн. руб.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Менделеевской съезде но общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), V Международ ной конференции «Наукоемкие химические технолопш-98» (Ярославль, 1998) V Международной конференции «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), Меж дународной научной конференции «Жидкофазпые системы и нелинейные про цессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999), VII Международно! конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000» (Пермь 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 155 стра ницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, практические следствия, заключение, выводы, приложение, включая 10 таблиц и 3( рисунков. Библиография содержит 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Специфика протекания быстрых процессов при синтезе некоторых карбоцепных каучуков

/. /. Катиониая олигомеризация пиперилена

Реакция олигомеризации пиперилена с целью получения жидкого каучука для наиболее распространенных электрофильных катализаторов ("ПС14, ТЮд-(¡-С4Н9)3Л1, С2Н5Л1С12 0(СбН5)2, С2Н5Л1С12, А1С]3-0(С6Н5)2) имеет первый порядок по мономеру и катализатору. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей ((с*1"'' = 2-^420 мин') (табл. 1). Высоких выходов (70-80% и выше) за время 15-20 сек можно достичь, используя в качестве катализатора А1С1зО(С6Н5)2, а также С2Н5А1С!2,

Таблица 1

Катионпая олигомеризация пиперилена в присутствии некоторых

электрофильных катализаторов (условия см. рис. 1)

т, мин Т1С14 ПО,-(¡-С4Н9)3Л1 С2Н5А1С12-0(С6Н5)2 С2Н5А1С12 А1С13-0(С6Н5)2

т, мин Содержание двойных связей, % мольн. к теор.

10 - - 64,6 63,2 61,9

20 47,6 63,2 - - -

120 - - - 60,9 65,3

180 63,9 73,4 - - -

240 - - 73,4 • -

Отношение г/г<с-1,4/т/7ш/с-(1,4+1,2) звеньев

0,13 0,22 0,10 0,33 0,11

Эффективная константа скорости олигомеризации пиперилена, мин'1

2+0,4 9+1,8 63±12 200+40 420180

Молекулярные характеристики олигопиперилена:

м« 1350 3340 1730 1610 1890

Мп 880 1150 1060 1000 1080

М \у /Мп 1,5 2,9 1,6 1,6 1,8

тогда как, например, в присутствии Т1С14 за это же время выход продукта составляет не более 0,5-1% (рис. 1). Добавление электронояонорных соединений, в. частности, (Сй115)20 к алюминийсодержащсму катализатору ведет к снижению константы скорости реакции олигомеризации пиперилена и одновременно вероятности протекания процессов гелеобразования, что, очевидно, обусловлено снижением кислотной силы каталитического комплекса.

Рис. 1 Конверсионные кривые оли-гомеризации пиперилена на различных катализаторах: 'ПС1, (1), ГПС14-(¡-С.,Н,)3А1 (2), С2Н5А1С120(С6Н5)2 (3), С2Н5А1С12 (4), А1а3-0(С6Н3)2 (5). Ст, = 0,025 моль/л (1,2); САг0,02 (3,4) и 0,028 (5) моль/л] См - 1,0 (1,3-5) и 2,0 (2)моль/л. Т-298 К. Растворитель -толуол.

25 30 Время, сек

»

Как и при катионной полимеризации других диеновых углеводородов, макромолекулы олигопипсрилена, синтезированного в присутствии изученных катализаторов, имеют преимущественно 7?;/?а«с-структуру. Повышенное содержание цис-1,4-звеньев наблюдается лишь для образцов, полученных в присутствии Т1С14-0-С4119)з А1 и С2Н5А1С12.

Молекулярно-массовос распределение олигопиперилена, полученного на изученных катализаторах, кроме системы Т1С14-(ьС4Н9)3А1, близко к вероятному (рис. 2) и является унимодальным. В присутствии "ПС14-(1-С4Н9)3А1 кривая распределения по молекулярным массам олигомера смещается в высокомолекулярную область (рис.2, табл. 1). ч.(м>

Рис. 2 Кривые молекулярно-массового распределения олигопипсрилена. _ ТЧСЦ

....... Т1С14-0-С4Н9)3А1

_ _ . С2Н5Л1С12-0(С6Н5)2

___С2П5Л1С12

__А1С13*0(С6Н5)2

Условия см. рис. 1.

120

Таким образом, получен ряд, характеризующий кинетическую активность известных для катионной олигомеризации пиперилена электрофильных каталитических

систем: Т«С14 < Т1С14-0-С.,Нч).;Л1 < С2Н5А1СЬО(Сг,Н5)2 < С2Н5А1С12< А1С13-0(С6Н5)2, без существенных различий в молекулярных характеристиках получаемых олигомерных продуктов.

Среди изученных каталитических систем только олигомеризацию пипери-лена в присутствии А1С!з-0(С6Н5)2 можно отнести к новому классу - быстрым химически реакциям (к''"'1« 420 мип~'). По этой причине целесообразно проводить олигомеризацию пиперилена не в объемных реакторах смешения, а в малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратах (с радиусом Я = 0,02±0,005 л/), что обеспечивает производительность 2,6 т/час 45%-го раствора олигоиипериленово-го каучука, при этом длина зоны реакции составляет Ьх= 0,7 м.

1.2. Хлорирование бутилкаучука в растворе молекулярным хлором

При экспериментальном изучении процесса получения хлорбутилкаучука (ХБК) по реакции бутилкаучука с хлором в растворе гексановой фракции (неф-рас ТУ 38.1011228-90) в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, оценены значения константы скорости реакции к(П 9)« 20,5 л/моль -с и к(о,99) ~ 225 л/моль с (индексы 0,9 и 0,99 соответствуют превращению реагентов на 90% и 99%). Химический процесс синтеза ХБК по реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором в смеси с азотом, протекает достаточно быстро и может быть отнесен к классу быстрых химических реакций.

Опытно-промышленные испытания на АО «Нижнекамскнефтехим» показали, что при хлорировании бутилкаучука в растворе молекулярным хлором с использованием в качестве реактора-хлоратора трубчатого турбулентного аппарата струйного типа диффузор-конфузорной конструкции обеспечивается равномерное распределение газообразного хлора по всему реакционному объему. Это способствует получению однородного по составу полимера (разброс по содержанию хлора в образцах снижается в 3 раза). Адиабатический подъем температуры в зоне реакции не превышал 2±1°, т.е. процесс протекал в квазиизотермических условиях и не требовал внешнего или внутреннего теплосъема. Конструкция использованного трубчатого аппарата диффузор-конфузорного типа обеспечила формирование в зоне реакции автомодельного режима, когда вязкость жидкого потока (12-13% раствор каучука) не оказывает влияние на эффективность турбулентного смешения.

В технологической схеме производства ХБК трубчатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной конструкции рекомендовано использовать и на других стадиях процесса, в частности, при нейтрализации раствора образовавшегося ХБК (быстрая химическая реакция), отмывке раствора ХБК во-цой от солей и др. (экстракция), отмывке возвратного растворителя (экстракция), при введении в раствор ХБК стабилизатора-аитиоксидапта и антиагломератора [смешение) взамен интенсивных смесителей с механическими мешалками.

1.3. Предварительное смешение реагентов при синтезе цис-1,4-полиизопреиа

Изучено влияние гидродинамического режима при сочетании каталитических систем ШС1з-ЗИЛС-0-С4Н9)зА1 (ИГ1С - изопропиловый спирт) и Т1С1г<ьС.1П9)зА1 с раствором изопрена в толуоле перед подачей в первый объемный реакгор-полимеризатор па молекулярные характеристики ¡/г/с-1,4-изопренового каучука.

Для интенсивного смешения жидких потоков использовалась турбулентная мешалка типа «репка» (2000 об/мин), с помощью которой создавались высокотурбулентные вихри, близкие по интенсивности к создаваемым в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции (коэффициент турбулентной диффузии О, ~ З-Ю"3 м2/с). Режим предварительной турбулизации потоков на стадии формирования реакционной смеси (Бх увеличивается в 20-30 раз; при полимеризации изопрена на ТьА1 катализаторе приводит к повышеншо выхода полиизопрена (рис. 3, табл. 2) по сравнению со стандартными условиями

вы\04, % 80

2

40

60

20

Рис. 3 Полимеризация изопрена на Т:С14 (¡-С4Н9)зА1 в толуоле От 1,5 моль/л Сл=410"3 моль/л. А1/П=1,05. Пт и 2,5-10" (1), 6-10"3 (2) м2/с.

о

о

10 20 30 40 50

Выход,% 100

60

во

Рис. 4 Полимеризация изопрена н ШС1з-ЗИПС-0-С4Н9)зА1 в толуол* См=1,5 моль/л, См~2-10"3 моль/:

40

А1/Ш~20.

От«2,5-Ю4(1), 610"3 (2)м2/С.

20

О

10 20 30 40 50

Время, мин

при использовании магнитной мешалки (100 об/мин) (холостой опыт). В случае системы Ш-А1 наблюдается аналогичная картина (рис. 4).

В случае турбулизации потоков при сочетании каталитического комплекса с раствором изопрена в толуоле имеет место снижение среднечис-ленной молекулярной массы и, как следствие, уширение молекулярно-массового распределения в случае каталитической системы 'П-А1 (табл. 2). В то же время, при сравнимых конверсиях мономера (табл. 3) видно, что

Таблица 2

Влияние турбулизации потоков на стадии смешения каталитического комплекса с раствором мономера при полимеризации изопрена

Катализатор от-104, м2/с Выход, % муу-ю"5 мп-Ю"4 М\у/ М п

шсь-зипс - (¡-С4Н9)зА1 2,5 60 3,3 4,1 8,1

60 77 2,1 3,0 6,8

Т1С14-(ьС4Н9)3А1 2,5 32 2,5 5,6 4,5

60 76 2,0 3,5 5,7

Таблица 3 Влияние турбулизации потоков на стадии смешения каталитического комплекса с раствором мономера при полимеризации изопрена

Катализатор ох-104, м'/с Выход, % Мп-Ю"4 М\\/ м п

шсь-зипс-0-С4Н9)3А1 2,5 47 2,8 4,5 6,1

60 47 2,7 7,7 3,5

Т]С14-0-С4Н9)зА1 2,5 46 3,4 8,3 4,1

60 42 4,2 12,6 3,4

при увеличении уровня турбулентного перемешивания при формировании реакционной смеси четко наблюдается увеличение среднечисленной молекулярной массы полимера и сужение молекулярно-массового распределения как для И-А1, так и для Кс1-А1 каталитических систем.

Таким образом, в лабораторш! подтверждено наблюдаемое в промышленном производстве (АО «Каучук», г. Стерлитамак) при использовании трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции снижение расхода титанового катализатора в среднем на 60%, а в случае неодимового - на 20%, а также изменение молекулярных характеристик полимера. Очевидно, интенсивное смешение каталитического комплекса с раствором мономера перед стадией полимеризации при получении изопренового каучука влияет на формирование активных центров стереоспецифической полимеризации изопрена, ответственных

за получение фракций полимера с различными молекулярными характеристиками (М\у> мп> М*/мп )> а также на их число, причем эффект этого влияния зависит от уровня турбулентности в полимеризаторе.

1.4. Влияние предварительного смешения газообразных и жидких потоков на молекулярные характеристики этилеп-прониленового каучука

Основной проблемой при синтезе этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (АО «Нижнекамскнефтехим») является получение однородной смеси газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, дициклопентадиен или этилиденнорборнен) продуктов и подача ее в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы.

Для приготовления однородного газожидкостного потока и равномерной его подачи в параллельно работающие реакторы-полумернзаторы использовали трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции, что позволило получить продукты высокого качества. Спектры релаксации давления (СВРД) расплавов образцов СКЭПТ с ДЦПД, характеризующие их полидисперсность, полученных при приготовлении газожидкостной смеси в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, имеют правильную колоколообразную форму (рис. 5, кривая 2), что свидетельствует о микрооднородности каучука.

Рис. 5 Спектры времен релаксации давления СКЭПТ с ДЦПД. 1 - стандартная схема; 2 - приготовление газожидкостной смеси в трубчатом турбулентном аппарате.

Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков приводит к снижению степени блочности этиленовых звеньев за счет уменьшения содержания длинных блоков (в 2,5 раза) при сохранении количества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет увеличения доли длинных блоков, к снижению степени разветвленное™ макромолекул примерно в 2 раза и др.

Кроме того, поэтапное приготовление газожидкостной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции и распределение ее подачи в трубчатом турбулентном аппарате-распределителе типа «паук» позволило в параллельно работающих полимеризаторах получать сополимеры с достаточно близкими свойствами (табл. 4).

Таблица 4

■ Влияние распределения однородной газожидкостной смеси к параллельно работающим реакторам-полимеризаторам на однородность СКЭП

Способ подачи газожидкостпой смеси Параллельно работающие полимеризаторы Вязкость по Муни

Раздельная подача I И (48-50)±2 (46-47)±1

Подача с использованием трубчатого турбулентного аппарата-распределителя I II (50-52)±1 (50-52)+!

2. Формирование режима вытеснения в турбулентных потоках

Оптимальным для всех случаев использования трубчатых турбулентных аппаратов любой конструкции является режим квазиидеального вытеснения (плоский фронт реакции) в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. В этой связи важно 'знать условия формирования наиболее важного режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.

Химический процесс и некоторые физические характеристики растворов реагентов (плотность р, вязкость р) вносят заметный вклад в условия формирования соответствующих макроскопических фронтов реакции (плоский фронт и фронт «факел») при смешении реагирующих потоков. При протекании «имической реакции нижние границы характерных макроструктур, соответст-¡ующих режиму квазиидеального вытеснения и факельному режиму, с гради-:нтами концентраций, температуры и скорости реакции устанавливаются с увеличением константы скорости реакции в интервале к =102-108 л/моль с при меньших значениях \УУ2 (Уь У2 - скорость потока, подаваемого через осевой ттрубок и радиальный, соответственно). Количественно для нижней границы формирования режима квазиидеального вытеснения при протекании быстрых ;имических реакций второго порядка справедливо соотношение (при 1)/с1з=0,44, йи с13 - диаметр осевого патрубка и аппарата, соответственно):

-0,07^ + 1,6 (2 < ^к < 8) (1)

Характер влияния плотности и вязкости смешивающихся (реагирующих) отоков на формирование плоского фронта реакции, определяющего ста-

ционарность протекания реакции и эффективность смешения в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, определяется в соответствии с данными, представленными на рис. 6 и 7, зависимостями:

У,/У2 = -5,9-р + 8,2 (р = 1 + 1,2 г/см3, <1,М3=0,44) (2)

У,/У2= 1,07ц + 6,2 (ц=Н6лгЯас, с1,М3=0,13) (3)

Изменение плотности и вязкости жидких потоков практически не влияет на условия формирования нижней границы малоэффективного факельного фронта реакции (рис. 6, 7). Как следствие, увеличение плотности жидких потоков приводит к более устойчивой работе трубчатых турбулентных аппаратов в высокоэффективном режиме квазиидеального вытеснения (рис. 6) и противоположно влиянию увеличения вязкости жидких потоков (рис. 7).

6

1,1

1,15

р, г/см

12

5 6 7

ц, мПа с

Рнс. 6 Области формирования факельного режима (2) и режима квазиидеального вытеснения (1) в зависимости от скоростей потоков и плотности. У2=0,5 м/с.

Рис. 7 Области формирования факельного режима (2) и режима квазиидеального вытеснения (1) в зависимости от скоростей потоков н«вяз кости. У2=0,5 м/с.

з

16

4

о

Соотношения (1-3) при гомогенном смешении жидких потоков, ограниченных непроницаемой стенкой, в том числе и отличающихся плотностью и вязкостью, позволяют проводить процессы, лимитируемые массообменом, в оптимальных условиях. Полученные закономерности на основе модельных низкомолекулярных реакций пригодны и для расчета технологических параметров при проведении быстрых процессов получения высокомолекулярных соединений, в частности, олигомеризации пиперилена, хлорировании бутилкаучука в растворе и др., что позволяет легко управлять протеканием в реальных условиях весьма быстрых жидкофазшлх химических процессов.

3. Повышение эффективности турбулентного смешения при получении полимеров

При рассмотрении быстрых процессов получения хлорбутилкаучука, изопренового, а также этилен-пропиленового каучуков и др. видно, что увеличение интенсивности турбулентного смешения оказывает существенное влияние на молекулярные характеристики получаемых полимеров и характер протекания процессов. Поэтому весьма актуальна разработка методов повышения турбулентности в жидких потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, с целью достижения основного условия протекания быстрых процессов (химических и массообменных физических) в соответствии с требуемым соотношением характерных времен смешения и химической реакции тсм < тх (тпр).

3.1. Турбулентное смешение в трубчатых каналах

В трубчатом турбулентном аппарате постоянного сечения (цилиндрической конструкции) на степень турбулизации среды сильное влияние оказывают начальные параметры турбулентности на входе в аппарат, в частности, геометрия течения и способ ввода реагентов, причем коэффициент турбулентной диффузии От снижается по мере удаления от входного участка, уменьшая тсм самым интенсивность перемешивания жидкой среды по длине аппарата (рис. 8,а). Диффузор-конфузорш.ш канал в трубчатых турбулентных аппаратах позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности по всей длине аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору порядка 1:2) строго лимитированной протяженности (рис. 8,6). В аппаратах этой конструкции параметры турбулентности, в отличие от известных приемов, определяются турбулизацией, возникающей, в первую очередь, за счет геометрии самого канала.

Использование численного решения уравнений турбулентного движения сплошной среды с эффективным коэффициентом вязкости с примене-

нием К-е модели турбулентности позволило получить поля характеристик турбулентности (коэффициента турбулентной диффузии От, кинетической

Рис. 8 Распределение коэффициента турбулентной диффузии (Эт) по объему трубчатого аппарата цилиндрической (а) и диффузор-конфузорной (б) конструкции (11е=2105, с!=0,05 м, У=А м/с, р=1000 кг/м3; г, г - радиальная и продольная координаты).

0Т10!, м'.с

3,5 п

2,5-

1,5

Рис. 9 Усредненные по объему коэффициенты турбулентной диффузии в центральной и периферийной частях аппарата. """"" ~~~ периферия

---- центр

_ по всему объему

20

60 80

у, граО

энергии турбулентности К и ее диссипации е) по объему трубчатого аппарата.

При увеличении угла раскрытия диффузора у от 5° до 30° коэффициент турбулентной диффузии возрастает почти в 3 раза, но. при дальнейшем увеличении изменяется не столь значительно (рис. 9). Важно, что только аппарат диффузор-конфузорной конструкции обеспечивает в объеме достаточно однородное поле Пг

(для сопоставления характерных времен диффузии тсм и химической реакции т, имеет значение порядок величины От).

Таким образом, трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфу-зорной конструкции способ[[ы обеспечивать в любых химических и массооб-менных физических процессах однородные условия исключительно за счет турбулентного смешения без использования подвижных внутренних устройств.

3.2. Автомодельный режим течения жидких потоков в трубчатых каналах

Основной проблемой в производстве полимерных продуктов, в частности, этилеп-пропиленового и хлорбутилкаучука в растворе, является возрастание вязкости при увеличении концентрации' полимера в растворе. Высокие вязкости растворов полимеров, как правило, не обеспечивают интенсивного перемешивания реакционной массы прн использовании классических объемных реакторов смешения, ибо резко снижаются значения Рейнольдса (Яе), а следовательно и уровень турбулентной диффузии. В то же время хорошо известно, что в высокотурбулентных потоках вязкость не оказывает влияния на характеристики движения основног о объема среды, ввиду формирования автомодельного течения жидкости по отношению к критерию Не и вязкости. В диффузор-конфузорном канале автомодельный режим наступает при существенно меньших значениях Яскр-800/(Н)50±50 (обычно Яе>107). Параметр f является функцией угла раскрытия диффузора у и его значения могут быть найдены из графической зависимости (рис. 10).

Рис. 10 Зависимость критического значения критерия Рейнольдса (Ке,ф) и параметра Г от угла раскрытия диффузора (у) в трубчатом турбулентном аппарате днффузор-конфузорной конструкции.

Возможность формирования автомодельного режима течения жидких потоков в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволило получить уравнения для расчета средних значений коэффициента •

-15-

турбулентной диффузии От, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации е, а также характерных времен турбулентного (т1цг) микро- (тпис) и мезосмешения (ттио): ЭТ - 0,012^(1, К = 0,048Г2У2, е = 0,021Г2У3/с1, тшг -80,65/2/(ГУс1), т[П1С — П9,4(\х1/(ГУО)05, ттс20 = 3,62(/2с])ш/(Г/). Существенно, что в автомодельной области характеристики турбулентного потока и характерные времена смешения в аппарате диффузор-конфузорной конструкции находятся по простым, пригодным для инженерных расчетов формулам.

Сопоставление характерных времен смешения, рассчитанных по этим уравнениям, с характерным временем химической реакции тх или временем пребывания жидких потоков в аппарате тпр, позволяет рассчитать оптимальную конструкцию трубчатого турбулентного аппарата как для проведения быстрых химических реакций, так и для смешения потоков с целью гомогенизации среды.

При увеличении кинематической вязкости среды v протекание быстрого химического или массообменного физического процесса постепенно переходит в область, в которой он начинает лимитироваться микросмешением (рис.11). Использование трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-

Рис. 11 Значения характерных времен турбулентного смешения тшг (1), микросмешения тт1с (3-6) и мезосмешения ттеа) (2) в зависимости от скорости движения жидких потоков V. Значения вязкости: 0,01 (3), 10 (4), 100 (5), 500 Пз (6). с1 =0,025 м, р-1000 кг/м.

конфузорной конструкции при увеличении линейной скорости движения потоков V позволяет перевести работу аппарата в турбулентный режим, когда время смешения будет лимитироваться эффективным крупномасштабным турбулентным обменом тш;с< т,[1Г (рис. 11).

Формирование в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфу-зорной конструкции автомодельного режима по отношению к вязкости и 11е позволяет обоснованно выбирать оптимальные условия проведения процесса, что было сделано, в частности, при создании производства хлорбутилкаучука по реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором, а также работать с высоковязкими растворами в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой в других производствах.

-16-

\,м/с

выводы

1. Интенсификация процессов переноса при проведении быстрых химических реакций (хлорирование бутилкаучука, разложение каталитических систем, нейтрализация кислоты щелочью и др.) и массообменных физических процессов (формирование реакционной смеси перед стадией пол!шеризации при' синтезе цис-1,4-изопренового каучука, смешение газожидкостных потоков в производстве этилен-пропиленовых каучуков) за счет создания высокотурбулентных гидродинамических условий приводит к значительным изменениям в характере протекания этих процессов, в частности, к улучшению качества получающихся продуктов, увеличению выхода, изменению молекулярных характеристик полимерных продуктов. Создание оптимальных гидродинамических условий за счет надлежащего выбора геометрической формы трубчатого турбулентного аппарата, расходов реагентов, скоростей ввода смешивающихся потоков может служить эффективной основой для оптимизации технологических процессов.

2. Изучен ряд промышленных процессов: катионная олигомеризация пипе-рилена, хлорирование бутилкаучука, стереоспецифическая полимеризация изопрена, сополимеризация этилена с пропиленом:

Получен ряд, характеризующий кинетическую активность наиболее распространенных электрофильных катализаторов катионной олигомериза-ции пиперилена: TiCl4 < TiCl4-(i-C4H9)3Al < С2Н5А1С120(С6Н5)2 < С2Н5А1С12< А1С1з-0(СбН5)2. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей олигомеризации пиперилена = 2+420 мгш '). Олигомеризация нииерилена при использовании п качестве катализатора Л1С1з-0(С6Н5)2 относится к быстрым химическим реакциям (кэ<и> > 400 мин'1). Оценена константа скорости реакции хлорирования бутилкаучука в растворе углеводородов (нефрас) молекулярным хлором. Значение к > 200 л/моль с позволяет отнести эту реакцию к классу быстрых химических процессов. Повышение уровня турбулентности в 20-30 раз на стадии смешения каталитических систем Ti-Al и Nd-Al с раствором мономера при стерео-специфической полимеризации изопрена (предреактор) позволяет снизить расход Ti-Al катализатора в среднем на 60%, а в случае Nd-Al - на 20%. Уровень интенсивности смешения каталитического комплекса с раствором мономера при получении полиизопрена влияет на молекулярные характеристики получаемых продуктов (Mn,MWl Mw/Mn)-Гомогенизация поступающих в полимеризатор газожидкостных потоков с использованием трубчатых турбулентных смесителей диффузор-конфузорной конструкции при синтезе этилен-пропиленовых каучуков определяет возможность получения однородного по составу и качественно

нового сополимера (СКЭПТ, СКЭП), в частности, за счет снижения блочное™ этиленовых звеньев (в 2,5 раза), увеличения степени блочности про-пиленовых звеньев, снижения степени разветвленности макромолекул (в 2 раза).

3. Оптимальным при проведении быстрых химических реакций является режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. Предложены уравнения, связывающие эффективность работы трубчатых аппаратов с кинетическими параметрами химических процессов и некоторыми физическими характеристиками (плотность и вязкость) жидких потоков:

Vl/V2 = -0,071ё к +1,6 (1§к = 2+8, <У<13=0,44),

У,/У2 = -5,9-р + 8,2 (р = 1+1,2 г/см3, ё1М3=0)44),

У,/У2 = 1,07 ц + 6,2 (ц = 1+6 мПа-с, сЦ/с!3=0,13).

4. Выявлена возможность и предложен критерий Не > 800/1^950+50 формирован™ в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Предложены уравнения, пригодные для инженерных расчетов средних значений коэффициента турбулентной диффузии От, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации е, а также характерных времен смешения: 0г-0,012^с1, К=0,0481гУ2, 8=0,021 ГУ3/с1, т1иг-80,65/:/(Г/с1), ти|с= 1 19,4(ус1/(ГУ3))03, тП1С20=3,62(/2с1)|/3/(1У).

5. Разработаны трубчатые турбулентные аппараты нового типа диффузор-конфузорной конструкции с постоянным значением 1)г по его длине, используемые в промышленности для стадий, лимитируемых массообменом, при синтезе этилен-проппленовых каучуков и хлорбутилкаучука. Выданы рекомендации по совершенствованию конкретных стадий технологических схем в этих производствах. Экономический эффект от совершенствования производства этилен-пропиле новых каучуков с использованием трубчатых турбулентных аппаратов на АО «Нижнекамскнефтехим» в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. • Берлин Ал.Ал., Минскер КС., Захаров В.П. О новом типе реакторов для

проведения быстрых процессов // Доклады РАН.-1999. -Т. 365, № З.-С. 360363.

2. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Захаров В.П. Автомодельный режим течения потоков в трубчатых турбулентаых

аппаратах струйного типа // Доклады РЛН.-2000. -Т. 372, № З.-С. 347-350.

3. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Захаров В.П. Нетрадиционный способ повышения стереорегулярности и улучшения некоторых других характеристик цис-1,4-изопренового каучука // Журнал прикладной химии. -1999. -Т. 72, Вып. 6. -С. 996-1001.

4. Минскер К.С., Захаров В.П. О различной природе формирования макроскопических структур фронтов смешения химически реагирующих и нейтральных потоков // Теоретические основы химической технологии. 2000. -Т. 34, №2. -С. 221-222.

5. Minsker K.S., Zakharov V.P., Berlin ALA!., Zaikov G.E. Influence of kinetics of fast chemical reaction proceeding on nature of formation of typical macroscopic structures of mixture frontiers// Polymer News. -1999. -V. 24, № 7.-P. 249-251.

6. Minsker K.S., Zakharov V.P., Berlin Al.Al. Continuous force- out action pipe turbulent reactors of diffuser-confuser kind of commercial apparatus // Russian Polymer News. -2000. -V. 5, № 3. -P. 18-23.

7. Захаров В.П., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Проблемы протекания быстрых химических реакций и некоторых массообменных процессов в жидкой фазе// Состояние и развитие производства химических продуктов // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Состояние н развитие производства химических продуктов»,- М,- 1998.-С.75-77.

8. Минскер К. С., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Принципы создашгя энерго- и . ресурсосберегающих' технологий повышенной экологической чистоты для проведения быстрых реакций синтеза полимеров// В сб. тезисов V Международной научной конференции «Наукоемкие химические техно-логии-98». -Ярославль,- 1998,- С. 61-63. .

9. Минскер К.С., Захаров В.П., Иштиряков А.Д., Софронова О.В., Дебердеев Р.Я., Дьяконов Г.С., Шияпов Р.Т., Гильмутдинов Н.Р. Анализ процесса производства хлорированного бутилкаучука// В сб. тезисов V Международной конференции «Нефтехимия-99».- Нижнекамск.- 1999.-Т. 1,- С. 124-126.

10. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. Режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках как ключ к проведению быстрых химических процессов в оптимальных условиях // В сб. тезисов V Международной конференции «Нсфтехимия-99»,- Нижнекамск,- 1999.-Т. 2.- С. 152153.

11. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. Формирование режима ква-зиидеалыюго вытеснения при проведении быстрых жидкофазных химических процессов в турбулентных потоках // В сб. тезисов Международной конференции «Жпдкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии». - Иваново. - 1999.- С. 36-37.

12. Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Муппагалиев И.Р., Захаров В.П., Иванова С.Р. Кинетика электрофильной олигомеризации пипсрилсна // В сб. тез. докладов VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000».-Пермь,- 2000. -С. 80.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю академику АН РБ, Заслуженному деятелю науки РФ и РБ, профессору Минскеру К.С., а также академику РАН Монакову Ю.Б. и чл.-корр. РАН Берлину Ал.Ал. за содействие в проведении экспериментальных работ и обсуждение полученных результатов, а также за ценные советы и плодотворные дискуссии. Автор признателен д.т.н. Тахавутдинову Р.Г. за проведение расчетов на основе математических моделей.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Быстрые химические процессы.

1.1.1. Специфика протекания быстрых реакций полимеризации.

1.1.2. Смешение в турбулентных потоках.

1.1.3. Использование трубчатых турбулентных аппаратов для интенсификации тепло- и массообменных процессов.

1.1.3.1. Формирование макроскопических структур фронтов смешения химически реагирующих и нейтральных потоков.1.

1.1.3.2. Гидродинамические и тепловые критерии подобия и их роль в массо- и теплообменных процессах.

1.2. Классификация химических реакторов.

1.2.1. Реакторы вытеснения.

1.2.2. Объемные реакторы смешения.

1.2.3. Трубчатые аппараты вытеснения в турбулентных потоках.

1.3. Проблемы проведения некоторых процессов синтеза полимеров в промышленности.

1.3.1. Хлорирование бутилкаучука.

1.3.2. Катионная олигомеризация пиперилена.

1.3.3. Стереоспецифическая полимеризация изопрена.

1.3.4. Сополимеризация бутадиена и а-метилстирола.

1.3.5. Получение этилен-пропиленовых каучуков.

Актуальность проблемы. В конце XX века работами чл.-корр РАН Берлина Ал.Ал. и акад. АН РБ Минскера К.С. с сотр. были разработаны новые разделы химической физики и теоретической технологии, касающиеся химии и химической технологии нового класса процессов - весьма быстрых жидкофаз-ных химических реакций [1-22]. Полученные результаты особенно актуальны при проведении быстрых полимеризационных процессов, а также при работе с высоковязкими растворами полимеров, в частности, при получении полимеров изобутилена, этилен-пропиленовых каучуков, галобутилкаучуков и др. Естественно, до сих пор имеется большое число актуальных проблем, требующих своего решения с углублением имеющихся знаний во всех аспектах протекания и реализации в промышленности быстрых процессов в жидкой фазе.

Другой актуальной проблемой для современной химии и химической технологии, является проблема создания энерго- и ресурсосберегающих технологий высокой экологической чистоты с получением продуктов по качеству и по цене не уступающих мировым стандартам. В первую очередь, это касается жидкофазных процессов, протекающих с весьма высокими скоростями (харак

1 3 терное время химической реакции 10" -10" е.), когда в зоне реакции наблюдается формирование неоднородного пространственно-временного распределения температуры, концентрации реагентов и, соответственно, глубины реакции, причем существенный вклад в рентабельность производства в целом вносит ре-сурсо- и энергосбережение сопутствующих массообменных процессов (смешение, эмульгирование и т.д.). Необходимо обеспечивать интенсивное смешение компонентов с целью создания оптимальных условий для синтеза и получения однородного по составу качественного продукта, что достигается созданием высокого уровня турбулентности в зоне реакции. Новый класс быстрых процессов технологически должен осуществляться в высокотурбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, т.е. в трубчатых аппаратах струйного типа, работающих в режиме квазиидеального вытеснения [23-28].

Возможность гарантированного формирования в трубчатом турбулентном аппарате режима квазиидеального вытеснения определяет преимущества новых технологий, по сравнению с традиционными, где обычно используют объемные аппараты смешения. Весьма важно знать как влияют различные факторы, в частности физические характеристики жидких потоков на специфику протекания быстрых химических и массообменных физических процессов, в том числе и при получении полимерных продуктов и формирование в условиях промышленного производства наиболее эффективного режима квазиидеального вытеснения в высокотурбулентных потоках. Так как концепция использования трубчатых турбулентных аппаратов в общем случае заключается в интенсификации турбулентного обмена в движущихся потоках, то важно изучить распределение по объему аппарата характеристик турбулентного смешения, в частности, коэффициента турбулентной диффузии От, кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации 8, времени смешения реагентов. Это также актуально.

Для совершенствования конкретных технологических стадий промышленного производства полимеров, лимитируемых массообменом, с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов необходимо знать специфику протекания процессов полимеризации (кинетические параметры протекающих реакций, характерные времена реакции и смешения, тепловой режим в аппарате и т.д.), а также влияние интенсификации турбулентного смешения на протекание процесса и качество получаемого продукта.

Указанные аспекты определили и цели диссертации.

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ ГР 402-3.2/21.5(00)-П), а также

ГНТП АН РБ на 1999-2001 гг. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии», утвержденная Кабинетом Министров РБ (№ ГР 01.990003748).

Цель работы. Целью работы являлись: 1). Изучение специфики протекания быстрых химических процессов на примере жидкофазного хлорирования бутилкаучука, катионной олигомеризации пиперилена, различных стадий при получении этилен-пропиленовых каучуков в потоке, а также влияния турбулентности на характер протекания процесса и качество получаемого продукта при стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем А1-Т1 и А1-Ш. Выявление возможности совершенствования этих процессов в промышленности с использованием трубчатых турбулентных аппаратов различной конструкции; 2). Изучение условий формирования факельного режима и режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой при смешении жидкостей и в случае протекания быстрых химических реакций; 3). Разработка методов повышения турбулентности в трубчатых аппаратах и оценка условий формирования нового, наиболее важного, режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в зависимости от физических характеристик жидких потоков и кинетических параметров быстрых химических реакций с целью оптимизации процессов получения полимеров в производстве; 4). Изучение возможности реализации, наряду с режимом квазиидеального вытеснения, развитого турбулентного смешения в объеме трубчатого аппарата для обеспечения основного условия тсм<тх (тпр), с целью создания однородных полей концентраций реагентов.

Научная новизна.

Определены кинетические параметры катионной олигомеризации пиперилена в присутствии различных электрофильных катализаторов (А1С1з-0(СбН5)2, С2Н5А1С12 и др.). Процесс олигомеризации пиперилена в присутствии А1С13-0(СбН5)2 протекает с достаточно высокой скоростью (кэфф>400 мин1 при 300 К), что позволяет отнести этот процесс к быстрым химическим реакциям, тогда как полимеризация пиперилена в присутствии ИС14, С2Н5А1С12-0(СбН5)2, С2Н5АЮ2 и др. протекает медленно (кэфф~ 2ч-200 мин1).

Определены кинетические параметры реакции хлорирования бутилкаучука в растворе нефраса молекулярным хлором. Процесс относится к быстрым химическим реакциям (к > 200 л/моль -с).

Выявлено влияние уровня турбулентности при формировании каталитического комплекса на кинетические параметры стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем А1-Т1 и А1-Ш и молекулярные характеристики образующегося цис-1,4-изопренового каучука.

Предложены уравнения для класса быстрых химических реакций, связывающие эффективность работы трубчатых аппаратов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках (плоский фронт реакции) с кинетическими параметрами химических процессов и некоторыми физическими характеристиками (плотность и вязкость) жидких потоков.

Предложены уравнения, связывающие коэффициент турбулентной диффузии удельную кинетическую энергию турбулентности К, ее диссипацию е, а также характерные времена смешения хсм с конструкцией трубчатого турбулентного аппарата, физическими параметрами и гидродинамическими характеристиками жидких потоков.

Выявлена возможность и предложен критерий формирования в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции автомодельной области движения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения (Яе > 950±50).

Практическая ценность.

- Разработан новый тип промышленных аппаратов для проведения быстрых химических процессов, которых нет в современной классификация аппаратов химической промышленности - трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной, цилиндрической и кожухотрубной конструкции.

- Получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции, надежность которых подтверждена промышленной эксплуатацией аппаратов, спроектированных на основе этих расчетов, в частности, в производствах этилен-пропиленовых каучуков, а также хлорбутилкаучука.

- Разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадии приготовлении однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы при получении синтетического этилен-пропиленового каучука. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

- Разработан и апробирован в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для жидкофазного хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (АО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск) с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции взамен объемных реакторов смешения еще и на стадиях нейтрализации, отмывки и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизаторов.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю академику АН РБ, Заслуженному деятелю науки РФ и РБ, профессору Мин-скеру К.С., а также академику РАН Монакову Ю.Б. и чл.-корр. РАН Берлину Ал.Ал. за содействие в проведении экспериментальных работ и обсуждение полученных результатов, а также за ценные советы и плодотворные дискуссии. Автор признателен д.т.н. Тахавутдинову Р.Г. за проведение расчетов на основе математических моделей.

выводы

1. Интенсификация процессов переноса при проведении быстрых химических реакций (хлорирование бутилкаучука, разложение каталитических систем, нейтрализация кислоты щелочью и др.) и массообменных физических процессов (формирование реакционной смеси перед стадией полимеризации при синтезе цис-1,4-изопренового каучука, смешение газожидкостных потоков в производстве этилен-пропиленовых каучуков) за счет создания определенных гидродинамических условий приводит к значительным изменениям в характере протекания этих процессов, в частности, к улучшению качества получающихся продуктов, увеличению выхода, изменению молекулярных характеристик полимерных продуктов. Создание оптимальных гидродинамических условий за счет надлежащего выбора геометрической формы трубчатого турбулентного аппарата, расходов реагентов, скоростей ввода смешивающихся потоков может служить эффективной основой для оптимизации технологических процессов.

2. Изучен ряд промышленных процессов: катионная олигомеризация пиперй-лена, хлорирование бутилкаучука, стереоспецифическая полимеризация изопрена, сополимеризация этилена с пропиленом:

Получен ряд, характеризующий кинетическую активность наиболее распространенных электрофильных катализаторов катионной олигомеризации пи-перилена: ПСЦ < ТлС14-(ьС4Н9)3А1 < С2Н5А1С12-0(СбН5)2 < С2Н5А1С12< А1С1з-0(СбН5)2. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей олигомеризации пиперилена (кэфф = 2+420 мин1). Олигомеризация пиперилена при использовании в качестве катализатора А1С1з-0(СбН5)2 относится к быстрым химическим реакциям (кэфф >400 мин1).

Оценена константа скорости реакции хлорирования бутилкаучука в растворе углеводородов (нефрас) молекулярным хлором. Значение к > 200 л/моль -с позволяет отнести эту реакцию к классу быстрых химических процессов. Повышение уровня турбулентности в 20-30 раз на стадии смешения каталитических систем Т1-А1 и Кё-А1 с раствором мономера при стереоспеци-фической полимеризации изопрена (предреактор) позволяет снизить расход ТьА1 катализатора в среднем на 60%, а в случае Ш-А1 - на 20%. Уровень интенсивности смешения каталитического комплекса с раствором мономера при получении полиизопрена влияет на молекулярные характеристики получаемых продуктов (Мп,М^у, М№/Мп).

Гомогенизация поступающих в полимеризатор газожидкостных потоков с использованием трубчатых турбулентных смесителей диффузор-конфузорной конструкции при синтезе этилен-пропиленовых каучуков определяет возможность получения однородного по составу и качественно нового сополимера (СКЭПТ, СКЭП), в частности, за счет снижения блочности этиленовых звеньев (в 2,5 раза), увеличения степени блочности пропилено-вых звеньев, снижения степени разветвленности макромолекул (в 2 раза).

3. Оптимальным при проведении быстрых химических реакций является режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. Предложены уравнения, связывающие эффективность работы трубчатых аппаратов с кинетическими параметрами химических процессов и некоторыми физическими характеристиками (плотность и вязкость) жидких потоков:

У!/У2= -0,071ё к +1,6 (1ёк = 2*8, (1x^3=0,44), Уг/У2 = -5,9-р + 8,2 (р = 1 ч-1,2 г/см3, а,/ё3=0,44), У1/У2 = 1,07-ц + 6,2 (ц = 1ч-6 мПа-с, (1^3=0,13).

4. Выявлена возможность и предложен критерий Яе > 800/Т=950±50 формирования в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Предложены уравнения, пригодные для инженерных расчетов средних значений коэффициента турбулентной диффузии Бт, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации 8, а также характерных времен смешения:

0Т=0,012£У<1, К=0,048Г2У2, 8=0,021Г 3У3/с1, т1иг=80,65/2/(!Уё), тт1с=

119,4Ы/(?V3))0 5, тте20=3,62(/2с!)1/3/(^).

5. Разработаны трубчатые турбулентные аппараты нового типа диффузор-конфузорной конструкции с постоянным значением Dт по его длине, используемые в промышленности для стадий, лимитируемых массообменом, при синтезе этилен-пропиленовых каучуков и хлорбутилкаучука. Выданы рекомендации по совершенствованию конкретных стадий технологических схем в этих производствах. Экономический эффект от совершенствования производства этилен-пропиленовых каучуков с использованием трубчатых турбулентных аппаратов на АО «Нижнекамскнефтехим» в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении быстрых процессов (химических или массообменных физических) в производстве полимеров основной проблемой является необходимость интенсивного смешения жидких потоков с целью создания однородных условий для синтеза. Оптимальным решением этой проблемы является использование трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках. Важным этапом при совершенствовании конкретных стадий синтеза полимеров, лимитируемых массообменом, с использованием малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является изучение специфики протекания процессов полимеризации (кинетических параметров протекающих реакций, характерных времен реакции и смешения и т.д.), а также влияния интенсификации турбулентного смешения на протекание процесса и качество получаемого продукта.

В результате изучения закономерностей катионной олигомеризации пипе-рилена в среде толуола получен ряд, характеризующий кинетическую активность наиболее распространенных электрофильных катализаторов в этом процессе: Т1С14 < Т1С14-0-С4Н9)зА1 < СгНзАЮЬ-О^бНзЬ < С2Н5А1С12< А1С13-0(СбН5)2. Изученные катализаторы характеризуются широким, отличающимся на два порядка, диапазоном значений констант скоростей олигомеризации пиперилена (кэфф - 2-Н-20 мин1). В присутствии каталитической системы ТЮс^-СД^А! вид кривой распределения по ММ имеет четко выраженный бимодальных характер со смещением в высокомолекулярную область (Мп=1150, Млу/Мп= 2,9) при незначительном увеличении содержания ^ио1,4-звеньев в макромолекулах. Молеку-лярно-массовое распределение олигопиперилена, полученного на других рассмотренных катализаторах, близко к вероятному и является унимодальным (Мп= 880+1080, М\у/Мп= 1,5+1,8). Олигомеризация пиперилена при использовании в качестве катализатора А1С13-0(СбН5)2 относится к быстрым химическим реакциям (кэфф « 420 мин1), что определяет возможность совершенствования производства жидкого олигопипериленового каучука, в частности, за счет использования трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.

При экспериментальном изучении процесса получения хлорбутилкаучука по реакции взаимодействия бутилкаучука с хлором в углеводородном растворителе в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, оценена константа скорости реакции к > 200 л/моль -с, что также позволяет отнести реакцию хлорирования бутилкаучука в растворе к классу быстрых химических процессов. Это определяет возможность эффективного использования трубчатых турбулентных аппаратов струйного типа в производстве галобутилкаучуков. Однако, необходимость работы с высоковязкими растворами полимеров (сначала бутилкаучука, а затем хлорбутилкаучука) определяют значительные трудности при синтезе хлорбутилкаучука. В этом случае лучшими являются трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции, в которых характеристики турбулентности определяются, в первую очередь, турбулизацией, возникающей за счет геометрии самого канала.

Оптимальными оказались аппараты с углом расширения диффузора у = 30-70°. В трубчатых аппаратах этого типа выявлена возможность и предложен критерий Ые > 800/Т формирования автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Возможность формирования автомодельной области при работе с использованием трубчатых турбулентных аппаратов позволило получить аналитические уравнения для расчета средних значений коэффициента турбулентной диффузии Бх, удельной кинетической энергии турбулентности К, ее диссипации в, а также характерных времен смешения: 0Т=0,0121^(1, К= 0,048£2У2, в=0,021Г3У3А, тШг=80,65/2/(^/с1), тшс=119,4(ус1/ (^У3))0'5, тте20=3,62(/2с!)1/3/(^), где 0,117 +0,049у - 0,0012у2+ 1,374-10"5у3 - 5,9-10"У- Как видно, в автомодельной области характеристики турбулентного потока и характерные времена смешения в диффузор-конфузорном аппарате находятся по простым формулам, которые пригодны для инженерных расчетов.

Полученные результаты позволили разработать и апробировать в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для жидкофазного хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (АО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск) с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции взамен объемных реакторов смешения еще и на стадиях нейтрализации образующихся кислых растворов, отмывки от ионов хлора и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизаторов.

Интенсивное смешение жидких потоков на сопутствующих стадиях, лимитируемых массообменом, как оказалось, влияет на качество получаемых полимеров, в частности, при синтезе стереорегулярного цис-1,4-изопренового и эти-лен-пропиленовых каучуков. В лабораторных условиях подтверждено наблюдаемое в условиях промышленного производства снижение расхода катализатора при получении цис-1,4-изопренового каучука с использованием трубчатого турбулентного аппарата-предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси перед каскадом объемных реакторов-полимеризаторов в случае титанового катализатора на 60%, а в случае не-одимового - на 20%, а также изменение молекулярных характеристик образующихся полимеров. Полученные экспериментальные результаты позволяют предположить, что интенсивное смешение каталитического комплекса с раствором мономера перед стадией полимеризации при получении изопренового каучука влияет на формирование активных центров стереоспецифической полимеризации изопрена, ответственных за получение фракций полимера с различными молекулярными характеристиками (М^ Мп, ММР), а также на их число, причем эффект этого влияния зависит от уровня турбулентности в полимеризаторе.

Влияние интенсификации турбулентного смешения в сопутствующих мас-сообменных физических процессах при синтезе полимеров наблюдалось также и при получении синтетических этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ). В частности, приготовление смеси газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, дициклопентадиен или этилиденнорборнен) продуктов в производстве СКЭП и СКЭПТ и одновременная их подача в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы с использованием трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции определяет возможность получения однородного по составу сополимера. Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков привела и к другим позитивным эффектам, в частности, к снижению содержания длинных блоков этилена (в 2,5 раза) в макромолекулах при сохранении количества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет увеличения доли длинных блоков; к снижению степени разветвленности макромолекул примерно в 2 раза и др.

На основе полученных результатов разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадии приготовления однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы при получении синтетического этилен-пропиленового каучука. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.

Как видно, интенсификация процессов переноса за счет изменения гидродинамических условий приводит к значительным изменениям в характере протекания быстрых химических и массообменных физических процессов. В частности, к улучшению качества получающихся продуктов (хлорбутилкаучука, полиизопрена, этилен-пропиленовых каучуков), увеличению выхода получающихся полимерных продуктов, изменению их молекулярно-массовых характеристик. Создание оптимальных гидродинамических условий за счет надлежащего выбора геометрической формы и линейных размеров трубчатых турбулентных аппаратов, расходов реагентов, скоростей ввода смешивающихся потоков может служить эффективной основой для оптимизации технологических процессов. Оптимальной для всех случаев является режим квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, определяющий высокий уровень турбулентности и протекание процессов в квазиизотермических условиях. В этой связи важно знать условия формирования наиболее важного режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках.

Изучение условий формирования фронтов реакции и смешения в турбулентных потоках, ограниченных непроницаемой стенкой, в зависимости от константы скорости протекающей быстрой химической реакции, а также плотности и вязкости жидких потоков, позволило получить количественные зависимости влияния этих параметров на условия формирования режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках:

УХГЧ2= -0,07к +1,6 (1ёк = 2-5-8, а,/а3=0,44),

Уг/У2 = -5,9-р + 8,2 (р - 1-5-1,2 г/см3, (^/(13=0,44),

Ух/У2= 1,07-ц + 6,2 (ц= 1+6мПа-с,&1/й3=0,13).

Увеличение плотности потоков приводит к более устойчивой работе трубчатых турбулентных аппаратов в высокоэффективном режиме квазиидеального вытеснения. Увеличение вязкости жидких потоков, подаваемых в трубчатый турбулентный аппарата, приводит к расширению области формирования малоэффективного факельного режима.

Полученные количественные зависимости влияния физических характеристик жидких потоков и кинетических параметров быстрых химических реакций на условия формирования режима квазиидеального вытеснения позволяют проводить катионную олигомеризацию пиперилена, а также другие быстрые химические реакции в трубчатых турбулентных аппаратах в оптимальных условиях.

1. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие выскопроизводителъные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов-М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 1996.- 188 с.

2. Minsker K.S., Berlin А1.А1. Fast Polymerization Processes.- Gordon and Breach1. Publ., 1996.- 146 p.

3. Минскер K.C., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры М: Химия, 1986.- 224 с.

4. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации. Высокомолек. соед. -1989.-А.Т. 31.-№9.- С. 1779-1798.

5. Berlin А1.А1., Minsker K.S., Prochukhan Y.A., Enikolopyan N.S. The macro-skopic kinetics of rapid processes of polymerization in turbulent flows. Polym.-Plast. Technolog. Eng. -1991.- V. 2-3.- P. 253-297.

6. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология. Химическая промыишен-ностъ. -1997.-№ 5.- С. 27-30.

7. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец

8. B.З., Коноплев А.А., Ениколопян Н.С. Влияние турбулентности в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Докл. АН СССР. -1988.- Т. 289.- № 6.1. C. 1428-1430.

9. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макрокинетика быстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед. -1986. Б.Т. 28. -№ 6.- С. 461-465.

10. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. О трех типах макрокинетических процессов полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед. -1986. -Б.Т. 28.- № 6.- С. 466-469.

11. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макроскопические режимы быстрых полимеризационных процессов в поток е. Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 287. -№ 1. -С. 145-148.

12. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Взаимосвязь кинетических констант с геометрическими параметрами реакционной зоны. Высокомолек. соед. -1986.- Б.Т. 28.- № 6.- С. 466 469

13. Minsker K.S., Berlin AI.AI., Prochukhan Y.A., Enikolopyan N.S. Kinetics constants interaction with the zone geometrical parameters. Inter. Pol. Sei. and Tech-nol.-Шв.- V. 13. -№ 12. -P. 90-93.

14. Компаниец B.3., Коноплев A.A., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., МиснкерI

15. К.С., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Математическое моделирование процессов быстрой низкотемпературной полимеризации. Докл. АН СССР. -1987. -Т. 297. -№ 5. -С. 1129-1132.

16. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Карпасас М.М., Берлин Ал.Ал., Бахитова Р.Х., Ениколопян Н.С. Влияние способа смешения на характер протекания сверхбыстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.-1988. -А.Т. 30.-№6.- С. 1259-1262.

17. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Туманян Э.А., Алексанян Г.Г., Ениколопян Н.С. Тепловой режим полимеризации изобутилена. Высо-комолек. соед. -1988. -А.Т. 30. -№11. -С. 2436-2440.

18. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Туманян Э.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Об эффективности внутреннего теплосъема за счет кипения реагентов в очень быстрых полимеризационных процессах. Докл. АН СССР. -1986. -Т. 291. -№ 1. -С. 114-116.

19. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев K.M., Колесов C.B., Ганцева С.П. Регулирование теплового режима быстрых реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Химическая промышленность 1997. -№ 3.- С. 54-57.

20. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Тепловой режим быстрых химических процессов. Докл. АН СССР. -1997.- Т. 355. -№ 3.- С. 346-348.

21. Berlin Al.Al., Zaikov G.E., Minsker K.S. Microreactor (MR) technology. Polymer News.- 1997.- V. 22. -№ 8.- P. 291-292.

22. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Вихри невраждебные. Химия и жизнь. -1990.-№ 11.-С. 25-29.

23. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии. Химическая промышленность. -2000. -№ 5. -С. 41-49.

24. Берлин Ал.Ал., Дюмаев K.M., Минскер К.С., Халафов Ф.Р., Колесов C.B. Трубчатые турбулентные реактора основа энерго- и ресурсосберегающих технологий. Химическая промышленность. -1995.- № 9.- С. 550-556.

25. Пат. РФ № 2141872, МПК6 В 01 J 19/18, С 08 F 2/06. Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор для его осуществления. 1999. Б.И. №33.

26. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алки-лирования. Химия и технология топлив и масел. -1998. -№ 5. -С. 42-43.

27. Пат. США № 5397179. МКИ6 В01 F 5/06. Method and apparatus for mixing fluids. 1995.

28. Барабаш B.M., Смирнов H.H. Перемешивание в жидких средах. Журнал прикладной химии. -1994. -Т. 67. -№ 2. -С. 196-203.

29. Химическая гидродинамика и теоретические основы нелинейных химико-технологических процессов /Сб. научных статей под. ред. A.M. Кутепова. 1998. -М.: МГУИЭ. -200 с.

30. Консетов В.В., Кокотов Ю.В. Интенсификация перемешивания и теплообмена в полимеризаторах. Химическая пром-ть. -1990. -№ 5. -С. 299-303.

31. Байзенбергер Д.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров.- М.: Химия, 1988.- 688 с.

32. Бодров В.И., Дворецкий С.И., Дворецкий Д.С. Оптимальное проектирование энерго- и ресурсосберегающих процессов и аппаратов химической технологии. Теоретические основы химической технологии -1997. -Т. 31. -№ 5.-С. 542-548.

33. Брагинский JI.H., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. -JL: Химия, 1984. -336 с.

34. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. -JL: Химия, 1989. -224 с.

35. Шулаев Н.С., Бикбулатов И.Х. Турбулентное смешение жидкостей в малообъемных роторных смесителях. Башкирский химический журнал. -1997. -Т. 4. -№ 2. -С. 73-80.

36. Крехова М.Г., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности. Теоретические основы химической технологии -1994. -Т. 28. -№ 3. -С. 271-273.

37. Balduga J., Bourne J.R., Hearn SJ. Interaction between chemical reactions and mixing on various scales. Chemical Engineering Science. -1997. -V.52. -P. 457501.

38. Balduga J., Bourne J.R. Simplification of micromixing calculations. Chemical Engineering Journal -1989. -V.42. -P. 83-101.

39. Галимзянов Ф.Г., Галимзянов Р.Ф. Теория внутреннего турбулентного дви-жения.-Уфа: Эксперт, 1999.-352 с.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.6: Гидродинамика.-М: Наука, 1986.- 736 с.

41. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971. -784 с.

42. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А., Hyp A.A. Фи-зикохимия микросмешения в турбулентных потоках с химическими реакциями. Журная физической химии. -1995.-Т. 69. -№ 8. -С. 1456-1461.

43. Каминский В. А., Федоров А .Я., Фрост В. А. Методы расчетов турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями. Теоретические основы химической технологии. -1994. -Т. 28. -№ 6. -С. 591-599.

44. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А. Моделирование турбулентного микросмешения. Теоретические основы химической технологии. -1997. -Т. 31. -№ 3. -С. 243-249.

45. Федоров А.Я., Каминский В.А. Процессы переноса в турбулентных потоках с быстрыми жидкофазными реакциями. Теоретические основы химической технологии. -1997. -Т. 31. -№ 2. -С. 177-183.

46. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Химическая промышленность. -2000. -№ 1. -С. 20-27.

47. Берлин Ал.Ал. Макрокинетика. Соросовский образовательный журнал. -1998.- № 3.- С. 48-54.

48. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов C.B., Буланков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.Н. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел. -1988.- №7. -С. 8-9.

49. Котов C.B., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. Химия и технология топлив и масел. -1990. -№4. -С. 14-15.

50. Котов C.B., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров бутенов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе. Нефтепереработка и нефтехимия. -1992. -№ 1. -С. 38-41.

51. Пат. РФ № 2059656, МКИ6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена. 1996. Б.И. № 13.

52. Пат. РФ № 2059657, МКИ6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена. 1996. Б.И. №13.

53. Дворецкий С.И., Карнишев В.В. Математическое моделирование и исследование процесса синтеза азокрасителей в турбулентном трубчатом реакторе. Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №3.- С. 101-105.

54. Пат. РФ № 2141973. МПК6 С 08 А 136/04. Способ получения олигомеров пи-перилена. 1999. Б. И. № 33.

55. Исламов Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н. Влияние турбулентности на процесс хлорирования бензола. Известия вузов. Химия и химическая технология. -1999.- Т. 42.- № 2.- С. 73-76.

56. Wang X., Feng Z., Forney L.J. Computational simulation of turbulent mixing with mass transfer. Computers and Structures. -1999. -V. 70.- P. 447-465.

57. Вурзель А.Ф., Сурис A.Jl. Исследование проточных смесителей для образования водонефтяных эмульсий. Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997.- Т. 40.- № 2.- С. 116-118.

58. Крехова М.Г., Минскер К.С., Минскер С.К., Влияние вязкости несмеши-вающихся жидкостей на формирование эмульсий из растворов каучуков. Теоретические основы химической технологии. -1995.- Т. 29. -№ 5.- С. 496499.

59. Лебедева Е.В., Ситенков В.Т. Обоснование механизма взаимодействие фаз в градиентноскоростном поле. Химия и технология топлив и масел. 1999.-№1. С. 17-18.

60. Дрейцер Г.А. Проблемы создания компактных трубчатых теплообменных аппаратов. Теплоэнергетика 1995. -№ 3. -С. 11-18.

61. Дрейцер Г.А. Модель процесса солеотложения при обтекании охлаждающей воды труб с кольцевыми турбулизаторами. Современные проблемы гидродинамики и теплообмена в элементах энергетических установок и криогенной технике. М.: ВЗМИ.-1988. -С. 69-77.

62. Калинин Э.К., Дрейцер Г.А., Ярхо С .А. Интенсификация теплообмена в каналах. М.: Маниностроение, 1990. -310 с.

63. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические расчеты реакторов полимеризации. Высокомолек. соед. -1994.- Т.36.- № 4.- С. 616-628.

64. Минскер К.С., Дюмаев К.М., Берлин Ал.Ал., Петрова Н.П., Минскер С.К., Федоров А.Я. Формирование фронтов смешения потоков как основа создания трубчатых турбулентных аппаратов для быстрых процессов. Баш. хим. ж. -1995. -Т. 2. -№ 3-4. -С. 41-45.

65. Минскер С.К., Коноплев A.A., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Компаниец В.З., Берилн Ал.Ал. Организация фронта реакции в турбулентном потоке. Теоретические основы химической технологии. -1992.-Т.26. -№ 5. -С. 686691.

66. Компаниец В.З., Овсянников A.A., Полак A.C. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. -М.: Наука, 1979. 242 с.

67. Царева З.М., Товажнянский Л.Л., Орлова Е.И. Основы теории химических реакторов (Компьютерный курс). -Харьков: ХГПУ, 1997.- 624 с.

68. Гухман A.A. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1963. 254 с.

69. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. -М.: Химия, 1977. -448 с.

70. Кириллов B.A., Кузин H.A., Шигаров А.Б., Данилова М.М., Дробошевич В.И. Реактор-каталитический теплообменник для проведения сильноэкзотермических реакций. Теоретические основы химической технологии. -1998. -Т. 32. -№ 4. -С. 422-432.

71. Чесноков Ю.Г. Тепло- и массообмен на начальном участке круглой трубы при переменной температуре стенки или концентрации на стенке. Журнал прикладной химии. -1997. -Т. 70. -№ 1. -С. 907-912.

72. Денбиг К. Теория химических реакторов. -М.: Наука, 1968. -192 с.

73. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. -М.: Наука. 1967. -250 с.

74. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн.: Часть 1. -М.: Химия, 1995. -400 с.

75. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. -М.: Химия, 1978. -320 с.

76. Фрак-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967. -490 с.

77. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Максимов Д.А. Определение галогенов в синтетических каучуках.// В с б. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99". -Нижнекамск: АО «Нижнекамскнефтехим». -1999. -Т. 2. -С. 248.

78. Донцов А.А,, Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. -М.: Химия, 1979. -231 с.

79. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутил-каучуков. Сер. Промышленность СК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. -80 с.

80. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986. -224 с.

81. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлоорбу-тилкаучука. Высокомолек. соед. -1984. -А.Т. 26. -№ 4. -С. 781-784.

82. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Лисицкий В.В., Береснева И.С., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Изменение молекулярных характеристик бутилкаучука в процессе хлорирования. Высокомолек. соед. -1983. -А.Т. 25. -№ 8. -С. 16861690.

83. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник. -М.: Химия, -1978.

84. Боровкова З.М., Космодемьянский Л.В., Копылов Е.П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. -56 с.

85. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. Катионный олигомер пиперилена: синтез, свойства и применение. -Минск: изд. БГУ, 1997. -144 с.

86. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. -М.: Химия, 1987. -159 с.

87. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация /-/// диенов. -М: Наука, 1990. -211 с.

88. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. -М: Наука, 1985. -534 с.

89. Kennedy J.P., Maréchal Е. Carbocationic polymerization. -N.Y. : Wiley, 1982. -510 p.

90. Денисова T.T., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентадиена. Высокомолек. соед. -1974. -А.Т. 16. -№ 4. -С. 880-885.

91. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий-толуол. Промышленность CK-1974. -№ 9. -С. 18-20.

92. Егоричева С.А. Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Катионная олигомеризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном. Промышленность CK -1985. -№ 11. -С. 7-12.

93. Розенцвет В.А., Егоричева С.А., Матвеева Ж.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопи-периленового каучука. Промышленность CK. -1987. -№ 4. С. 8-12.

94. Мардыкин В.П., Морозова С.Г., Гапоник Л.В., Чупракова Л.Д. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия. Журнал прикладной химии. -1998. -Т. 71. -№ 6. -С. 1041-1043.

95. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Кеантовохимические аспекты ктаионной полимеризации олефинов. -Уфа: Билем, 1996. -188 с.

96. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. Успехи химии. -1986. -Т. 55. -№1. -С. 29-61.

97. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Высокомолек. соед. -1982. -А.Т. 24. -№ 7. -С. 1360-1367.

98. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCl3(CrCl3) и R3A1. Высокомолек. соед. -1987. -Б.Т. 29. -№ 8. -С. 608-611.

99. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266. -№ 3. -С. 658-661.

100. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретические исследования стереохимии процесса полимеризации а-олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера-Натта. Теоретическая, и экспериментальная, химия. -1986. -Т. 22. -№2.-С. 160-168.

101. Lee D., Jang J., Ahn T. Isoprene polymerization with cerium (III) acetylacetonate-diethylaluminium chloride in toluene: effect of water concentration. J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1987. - V.25. - P. 1457-1462.

102. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.Л. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализа на основе хлорида неодима. Высокомолек. соед. -1998. -А.Т. 40. -С. 1741-1749.

103. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Докл. РАН. -1999. -Т. 365. -№2.-С. 221-224.

104. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности. Высокомолек. соед. -2000. -Б.Т. 42. -№ 1. -С. 112-117.

105. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т. 1. -С. 339-350.

106. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В.-JI.: Химия, 1983 -560 с.

107. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975.-480 с.

108. Пат. РФ № 2059661, МКИ6 С 08 F 236/10, 2/12. Способ получения синтетического каучука. 1996. Б.И. № 13.

109. Бурганов Т.Г., Васенева Т.Г., Гладков И.В., Зарипова Н.К., Жукова С.Е., Евтишина Н.М., Курочкин Л.М., Михеева В.А., Серебряков Б.Р., Самойлова В.В. О качестве СКЭПТ. В сб. Интенсификация нефтехимических процессов

110. Нефтехимия-99». -Нижнекамск: АО «Нижнекамскнефтехим». -1999. -Т. 1. -С. 88-89.

111. Пат. РФ № 2141871, МКИ6 С 08 F 210/16, С 08 F 210/18. Способ получения этиленпропиленовых сополимеров и полимеризатор для его осуществления. 1999. Б.И. № 33.

112. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. -М.: Химия, 1976. -472 с.

113. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. -М.: Наука, 1978. -328 с.

114. Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г., Вольфсон С.И. Спектры времен релаксации давления полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение. Механика композитных материалов.-1998.-Т.34.4. -С.531.

115. Launder В.Е., Spalding D.B. Mathematical Models of Turbulence. -London: Acad. Press, 6th éd., 1972.

116. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и аппроксимация. -М.: Мир, 1986.